KR20010080360A - 고상대점도 필라멘트, 및 고상대점도 플레이크 및 상기고상대점도 필라멘트를 제조하기 위한 장치 및 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 제지기 펠트 및 다른 스테이플 섬유 응용 분야에 사용하기 위한 것과 같은 공업용 고상대점도 필라멘트에 관한 것이다. 본 발명은 또한 공업용 고상대점도 필라멘트를 재용융하고 방사하는 것과 같은 용도에 사용하기에 적합한 폴리아미드 플레이크의 고체상 중합을 위한 장치 및 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 필라멘트를 제조하기 위한 용융 중합체의 용융상 중합 방법에 관한 것이다.

Description

고상대점도 필라멘트, 및 고상대점도 플레이크 및 상기 고상대점도 필라멘트를 제조하기 위한 장치 및 방법 {High RV Filaments, and Apparatus and Processes for Making High RV Flake and the Filaments}

공업용 폴리아미드 필라멘트는 특히 타이어 코드(tire cord), 에어백, 그물, 로우프, 컨베이어 벨트 천(conveyor belt cloth), 펠트, 필터, 낚시줄, 공업용 천 및 방수포에 사용된다. 이것을 제지기 펠트를 위한 스테이플 섬유로 사용할 때 섬유는 일반적으로 양호한 내화학성 및 양호한 내마모성(즉, 마멸, 충격, 굴곡 피로에 대한 내성)을 가져야 한다. 그러한 펠트는 펠트의 유효 수명을 심각하게 단축시킬 수 있는 산화 수용액에 종종 노출된다.

내화학성을 높이기 위해 폴리아미드에 안정화제(stabilizer)를 종종 첨가한다. 그러나 안정화제를 오토클레이브(autoclave)나 연속 중합기(continuous polymerizer, CP)에 첨가하면 중합시 발생하는 과다한 거품때문에, 첨가할 수 있는안정화제의 양은 제한적이다.

내화학성 또는 마멸, 충격 및 굴곡때문에 발생하는 마모에 대한 내성을 향상시키기 위해 고상대 점도를 갖는 필라멘트를 방사하는 것이 바람직하다. 그러나, 과거에는 그러한 필라멘트를 위한 폴리아미드 공급원이 폴리아미드 플레이크이었기 때문에, 중합체의 품질(즉, 낮은 수준의 가교 결합 및(또는) 분지화)을 그대로 유지하면서 우리가 원하는 높은 상대 점도를 얻는 것은 불가능하지는 않더라도 종종 어려웠다.

상대 점도를 높이는 한 가지 방법은 오토클레이브, 연속 중합기(CP) 또는 공정 중의 다른 곳에서의 중합 과정 동안 촉매의 양을 증가시키는 것이지만, 이것은 공정 및(또는) 제품상의 문제를 야기한다.

예를 들면, 안정화제의 경우에 마주쳤던 어려움과 유사한 어려움들이 촉매를 많이 첨가하였을 때 발생한다. 게다가, 오토클레이브 안의 많은 촉매는 주입 포트를 심각하게 막아 버릴수 있고, 오토클레이브 사이클 동안 주입 시간 조절에 어려움을 야기할 수 있다. 연속 중합기에 주입하는 많은 양의 촉매는 높은 수준의 물 적재(water loading)때문에 장치 용량에 대해 엄격한 요건을 둔다.

미국 특허 제 5,236,652호에서 키더(Kidder)는 제지기 펠트를 위한 스테이플로 사용하기 위한 폴리아미드 섬유를 제조하는 방법을 개시한다. 이 방법은 (i) 폴리아미드 플레이크를 폴리아미드 첨가제 농축물(이것은 폴리아미드 플레이크와 안정화제, 촉매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제로 제조됨)과 용융 블렌딩하는 공정, 및 (ii) 높은 상대 점도를 갖는 섬유를 제조하기 위해용융 블렌딩된 혼합물을 방사 노즐로부터 압출하여 고상대점도를 갖는 섬유를 제조하는 공정을 포함한다. 키더 방법과 마찬가지로, 촉매 응축물을 폴리아미드 플레이크에 첨가하는 방법은 이 플레이크에 들어가는 농축물을 계량하기 위한 특별한 공급 장치를 필요로 하고, 이것은 이러한 방법 수행시 소요되는 비용을 증가시킨다. 게다가, 폴리아미드에 고농도의 촉매를 첨가하는 것은 종종 공정 및(또는) 생성물 제어 문제를 일으킨다. 섬유의 가교 결합 및(또는) 분지화, 그리고 화학물질의 공격에 대한 보다 더 심해진 민감함은 폴리아미드에 높은 수준의 촉매를 사용하는 댓가이다.

상대 점도를 높이기 위한 다른 방법은 중합체를 고체상 중합(solid phase polymerization, SPP)하는 것이다. 미국 특허 제 5,234,644호에서 슈체(Schutze)등은 제지기 웹에 쓰이는 높은 상대 점도를 갖는 폴리아미드를 제조하기 위한 후방사(post spin) SPP 방법을 개시한다. 이 경우, 이전의 스테이플 섬유를 제조하는 방법과는 달리, 후방사 SPP 방법은 섬유를 특별한 가공 장치로 방사한 후 섬유의 상대 점도를 증가시키기 위한 추가 단계를 필요로 한다. 이러한 특별한 장치는 제조 비용을 심각하게 증가시키고, 추가된 후방사 단계는 섬유를 제조하기 위한 추가적인 시간을 필요로 한다. 게다가, 후방사 SPP 단계를 배치 모드로 수행하면 균일한 섬유 특성 제어는 훨씬 어려워진다.

따라서, 이전에 만들어진 것보다 높은 상대 점도를 갖는 폴리아미드 필라멘트 및 위에서 언급한 것과 같은 공정 및 제품상의 문제 없이 제지기 펠트를 만드는데 사용하는 것과 같은, 공업용 필라멘트를 제조하기 위한 장치 및 방법에 대한 간절한 필요성이 오랫동안 있어 왔다.

본 발명의 이러한 그리고 다른 목적은 다음의 상세한 설명에서 분명해질 것이다.

본 발명은 제지기(papermaking machine) 펠트(felt)에 사용되는 것과 같은, 공업용 고상대점도 필라멘트, 및 그러한 필라멘트를 제조하기에 적당한 폴리아미드 플레이크(flake)의 고체상(solid phase) 중합 방법 및 그 장치, 및 상기의 필라멘트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

발명의 요약

본 발명은 약 140 이상의 포름산 상대 점도, 약 2 내지 약 80의 데니어(약 2.2 내지 89의 데시텍스(decitex)), 약 4.5 그램/데니어 내지 약 7.0 그램/데니어(약 4.0 cN/데시텍스 내지 약 6.2 cN/데시텍스)의 인성, 및 (i) 1000 ppm NaOCl 수용액에 80℃에서 72시간 동안 함침시켰을 때 약 50% 이상이거나, (ii) 3% 과산화수소 수용액에 80℃에서 72시간 동안 함침시켰을 때 약 50% 이상이거나, 또는 (iii) 130℃에서 약 72시간 동안 가열했을 때 약 75% 이상인 인성 보존율(%)을 가지며 용융 방사 합성 폴리아미드 중합체를 포함하는, 제지기 펠트에 사용하기 위한 필라멘트에 관한 것이다.

본 발명은 또한 플레이크를 수용하기 위한 플레이크 입구, 고체상 중합이 완료된 후 플레이크를 빼내기 위한 플레이크 출구, 기체를 수용하기 위한 기체 입구 및 기체를 배출하기 위한 기체 출구를 갖는 용기, 및 먼지 및(또는) 중합체 분립을 기체로부터 분리하고 제거하기 위한 필터, 기체를 순환시키기 위한 기체 블로우어(gas blower), 기체를 가열하기 위한 히터, 및 기체 출구, 필터, 블로우어, 히터 및 기체 입구를 직렬로 순차적으로 연결하는 제 1 도관을 갖는, 용기 중의 플레이크 사이의 틈새로 기체를 순환시키기 위한 기체 시스템을 갖는, 플레이크의 상대 점도를 증가시키기 위한 고체상 중합 어셈블리, 및 블로우어와 기체 입구 사이에서 제 1 도관과 병렬로 연결되어 있는, 기체 입구에서의 순환 기체의 이슬점이 약 20℃ 이하가 되도록 순환 기체의 적어도 일부의 이슬점을 낮추기 위한 직렬로 연결된 이중 건조층 재생 건조 시스템을 포함하고, 약 4시간 내지 약 24시간 동안 약 120℃ 내지 약 200℃의 온도에서 용기 중의 플레이크 사이의 틈새를 기체가 접촉하며 순환하는 동안 플레이크의 고체상 중합이 일어나서 플레이크의 포름산 상대 점도를 증가시키고, 이 후에 포름산 상대 점도가 약 90 이상인 플레이크를 플레이크 출구로부터 제거할 수 있는, 폴리아미드화 촉매가 내부에 분산되어 있고 약 40 내지 약 60의 포름산 상대 점도를 갖는 중합체 플레이크를 실질적으로 산소가 없는 불활성 기체와 접촉시킴으로써 상기 중합체 플레이크를 고체상 중합하기 위한 장치에 관한 것이다.

본 발명은 또한 중합체 플레이크를 고체상 중합 용기에 제공하고, 실질적으로 산소가 없는 불활성 기체로부터 먼지 및(또는) 중합체 분립을 분리해서 제거하고, 용기로 들어가는 기체의 이슬점이 약 20℃ 이하가 되도록, 직렬로 연결된 이중 건조층 재생 건조 시스템을 이용하여 기체의 적어도 일부를 건조시키고, 기체를 약 120℃ 내지 약 200℃의 온도로 가열시키고, 이렇게 여과, 건조, 가열된 기체를 용기 중의 플레이크 사이의 틈새로 약 4시간 내지 약 24시간 동안 순환시키고, 약 90 이상의 포름산 상대 점도를 갖는 플레이크를 제거하는 것을 포함하는, 폴리아미드화 촉매가 중합체 플레이크 안에 분산되어 있고 약 40 내지 약 60의 포름산 상대 점도를 갖는 중합체 플레이크를 실질적으로 산소가 없는 불활성 기체를 이용하여고체상 중합하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 약 90 내지 약 120의 포름산 상대 점도를 가지고, 폴리아미드화 촉매가 내부에 분산되어 있으며 용융 방사 가능한 합성 폴리아미드 중합체를 포함하는 중합체 플레이크를 약 120℃ 내지 약 180℃의 온도에서 통기가 되지 않는 용융 압출기에 공급하고, 용융 압출기에서 플레이크를 용융하고 용융된 중합체를 용융 압출기 출구로부터 이송 라인까지 압출하고(여기서, 용융 압출기 출구로부터 약 2.4 m(5 피트) 이내의 이송 라인의 용융 중합체의 온도는 약 290℃ 내지 약 300℃임), 하나 이상의 방사 노즐로부터 2.4 m(5 피트) 이내의 이송 라인의 온도가 약 292℃ 내지 약 305℃이고 용융 압출기 및 이송 라인에 머무르는 체류 시간이 약 3 내지 약 15분이도록 하여 이송 라인을 통해 용융된 중합체를 하나 이상의 방사 기계의 하나 이상의 방사 노즐로 전달하고, 용융된 중합체를 하나 이상의 방사 노즐을 통해 방사하여 약 140 이상의 포름산 상대 점도를 갖는 다수의 필라멘트를 형성하는 것을 포함하는, 제지기 펠트용 스테이플 섬유 제조시 사용하는 필라멘트를 제조하기 위한 중합체의 용융상 중합 방법에 관한 것이다.

도면의 간단한 설명

본 발명은 더불어 아래에서 설명하는 도면과 함께 하기하는 상세한 설명으로부터 훨씬 잘 이해할 수 있다.

도 1은 중합체 플레이크를 고체상 중합하기 위한 장치의 개략도.

도 2는 제 1 모드로 작동하도록 세팅한, 직렬로 연결된 이중 건조층 재생 건조 시스템의 개략도.

도 3은 제 2 모드로 작동하도록 세팅한, 직렬로 연결된 이중 건조층 재생 건조 시스템의 개략도.

도 4는 플레이크를 통기가 되지 않는 용융 압출기에 공급하고, 용융하여 이송 라인에 압출하고, 이송 라인을 통하여 하나 이상의 방사 노즐로 전달하고, 필라멘트로 방사하고, 토우로 수렴하고 저장조에 저장하는 섬유 제조 공정의 일부에 대한 개략도.

도 5는 토우를 다수의 저장조로부터 제거하고, 토우 밴드로 결합하고, 연신(drawing)하고, 크림핑(crimping)하고, 절단해서 크림핑된 스테이플 섬유를 형성하는 섬유 제조 공정의 일부에 대한 개략도.

도 6은 본 명세서에서 기술되는 섬유 마모 시험을 수행하기 위한 장치의 개략도.

도 7은 본 명세서에서 기술되는 섬유 굴곡 피로 시험를 수행하기 위한 장치의 개략도.

바람직한 실시 태양의 기술

하기의 설명에서, 모든 도면에서의 동일한 참조 부호는 동일 소자를 언급한다.

본 발명은 제지기 펠트 및 다른 스테이플 섬유 응용에 사용하기 위한 것과 같은 공업용 고상대점도 필라멘트에 관한 것이다. 본 발명은 또한 공업용 고상대점도 필라멘트를 재용융한 후 방사하는데 사용하는 것과 같은 사용에 적합한 폴리아미드 플레이크의 고체상 중합(solid phase polymerization, "SPP") 방법 및 이에필요한 장치에 관한 것이다. 본 발명의 목적을 위해, "고체상 중합" 또는 "SPP"라는 용어는 고체상으로 존재하는 동안 중합체의 상대 점도를 증가시키는 것을 의미한다. 또한, 본 명세서에서 중합체의 상대 점도를 증가시킨다는 것은 중합체의 분자량을 증가시킨다는 것과 동의어로 쓰인다. 본 발명은 또한 필라멘트를 만들기 위한 용융 중합체의 용융상 중합(melt phase polymerization, "MPP") 방법에 관한 것이다. 본 발명의 목적을 위해, "용융상 중합" 또는 "MPP"라는 용어는 액체상으로 존재하는 동안 중합체의 상대 점도(또는 분자량)을 증가시키는 것을 의미한다.

공업용 고상대점도 필라멘트

본 발명의 공업용 고상대점도 필라멘트는 약 140 이상의 포름산 상대 점도, 약 2 내지 약 80(약 2.2 내지 약 88의 데시텍스)의 데니어, 및 약 4.0 그램/데니어 내지 약 7.0 그램/데니어(약 3.5 cN/dtex 내지 약 6.2 cN/dtex)의 인성을 가지며, 용융 방사 합성 폴리아미드 중합체를 포함한다. 또한, 이 필라멘트의 인성 보존율(%)은 (i) 1000ppm의 NaOCl 수용액에 80℃에서 약 72시간 동안 함침시켰을 때 약 50% 이상이거나, (ii) 3% 과산화수소 수용액에 80℃에서 약 72시간 동안 함침시켰을 때 약 50% 이상이거나, 또는 (iii) 130℃에서 72시간 동안 가열하였을 때 75% 이상이다.

본 발명의 목적을 위해, "공업용 필라멘트"라는 용어는 약 70 이상의 포름산 상대 점도, 약 2 이상의 데니어(약 2.2 이상의 데시텍스), 약 4.0 그램/데니어 내지 약 11.0 그램/데니어의 인성(약 3.5 cN/dtex 내지 약 9.7 cN/dtex)을 갖는 필라멘트를 의미한다.

본 발명에 사용하기 적합한 중합체는 용융 방사 가능한 합성 중합체 또는 용융 방사된 합성 중합체로 구성된다. 이러한 중합체는 폴리아미드 단일 중합체, 공중합체 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있는데, 이들 중합체는 지방족이 우세하다(즉, 중합체의 아미드 결합의 85% 미만이 2개의 방향족 고리에 붙어 있다). 나일론 6,6인 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드), 나일론 6인 폴리(e-카프로아미드), 및 이들의 공중합체 및 혼합물과 같은 폭넓게 사용되는 폴리아미드 중합체가 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 유용하게 사용할 수 있는 다른 폴리아미드 중합체는 나일론 12, 나일론 4,6, 나일론 6,10, 나일론 6,12, 나일론 12,12, 및 이들의 공중합체 및 혼합물이다. 본 발명의 방법에 사용할 수 있는 폴리아미드 및 코폴리아미드의 예는 미국 특허 제 5,077,124호, 제 5,106,946호, 제 5,139,729호(이들 각각은 코퍼(Cofer) 등의 특허임)에 기재된 것 및 구트만(Gutmann)에 의해 문헌[Chemical Fibers International, pages 418-420, Volume 46, December 1996]에 기술된 폴리아미드 중합체 혼합물이다.

필라멘트는 하나 이상의 폴리아미드화 촉매를 포함할 수 있다. 필라멘트를 제조할 때 수행할 수 있는 고체상 중합(SPP) 공정 및(또는) (재)용융상 중합(MPP) 공정에 사용하기에 적합한 폴리아미드화 촉매는 아인산, 포스폰산, 알킬 및 아릴 치환된 포스폰산, 하이포아인산, 알킬, 아릴 및 알킬/아릴 치환된 포스핀산, 인산, 및 상기의 다양한 인 함유 산들의 알킬, 아릴 및 알킬/아릴 에스테르, 금속염, 암모늄염 및 암모늄 알킬염과 같은 쿠라톨로(Curatolo) 등의 미국 특허 제 4,568,736호에 기술되어 있는 것들을 포함하는 산소 함유 인 화합물이다. 적절한 촉매의 예는 X(CH₂)_nPO₃R₂(여기서, X는 2-피리딜, -NH₂, NHR' 및 N(R')₂중에서 선택하고, n은 2 내지 5이고, R 및 R'은 독립적으로 H 또는 알킬임), 2-아미노에틸포스폰산, 포타슘 톨릴포스피네이트 또는 페닐포스폰산을 포함한다. 바람직한 촉매는 2-(2'-피리딜) 에틸 포스폰산, 및 하이포인산 나트륨 및 하이포인산 망간을 포함하는 금속 하이포아인산염을 포함한다. 문헌[Buzinkai 등의 미국 특허 제 5,116,919호]에 기술되어 있는 바와 같이, 열 분해를 최소화하기 위해 알칼리 금속 중탄산염과 같은 염기를 촉매와 함께 넣는 것이 유리할 것이다.

유효량의 촉매가 필라멘트에 분산된다. 일반적으로, 폴리아미드 백만 그램당 약 0.2몰 내지 약 5몰(mpmg)(전형적으로는 폴리아미드를 기준으로 약 5 ppm 내지 155 ppm)의 양으로 촉매를 첨가하고 따라서 그러한 양이 존재한다. 바람직하게는, 폴리아미드 백만 그램당 약 0.4몰 내지 약 0.8몰(mpmg)(폴리아미드를 기준으로 약 10 ppm 내지 약 20 ppm)의 양으로 촉매를 첨가한다. 이 범위의 촉매의 사용은 촉매를 과다하게 사용하였을 때 발생할 수 있는 나쁜 영향(예를 들면, 뒤따르는 방사 공정 동안 팩 압력(pack pressure)의 상승)을 최소화하면서, 본 발명의 조건하에서 상업적으로 유용한 고체상 중합 및(또는) 재용융상 중합 속도를 제공한다.

효과적인 고체상 중합을 위해 촉매를 폴리아미드 플레이크에 분산하는 것이 필요하다. 폴리아미드화 촉매를 첨가하는 특히 편리한 방법은 촉매를 예를 들면 나일론 6,6을 제조할 때 사용하는 헥사메틸렌-디암모늄 아디페이트 용액과 같은 염 용액에 첨가하는 것과 같이 중합이 개시되는 중합체 성분의 용액 중에 제공하는 것이다.

필라멘트는 가소제, 윤빼기 가공제(delustrant), 안료, 염료, 광 안정화제, 열 및(또는) 산화 안정화제, 정전기를 줄이기 위한 대전 방지제, 염료 능력을 개질하기 위한 첨가제, 표면 장력 개질제 등과 같은 통상의 소량의 첨가제를 임의로 함유할 수 있다.

필라멘트는 약 140 이상의 포름산 상대 점도를 갖는다. (이것은 환산하면 약 25,000 수 이상의 평균 분자량이다.) 더욱 바람직하게는 필라멘트는 약 140 내지 약 190의 포름산 상대 점도를 갖는다. 가장 바람직하게는, 필라멘트는 약 145 내지 약 170의 포름산 상대 점도를 갖는다. 본 명세서에서 사용하는 폴리아미드의 포름산 상대 점도는 25℃에서 모세관 점도계로 측정한 용액과 용매의 점도비를 말한다. 용매는 물 10 중량%를 포함하는 포름산이다. 용액은 이 용매에 8.4 중량%의 폴리아미드 중합체가 용해되어 있는 것이다. 이 시험은 ASTM 표준 시험법 D 789에 기초하고 있다. 바람직하게는, 포름산 상대 점도는 연신하기 전에 방사 필라멘트로부터 측정하고, 방사 섬유 포름산 상대 점도(spun fibers formic acid RV)라 부를 수 있다. 폴리아미드 필라멘트의 상대 점도는 본 명세서에서 기술하는 연신비로 연신할 때 약 3% 내지 약 7% 감소할 수 있지만, 연신된 필라멘트의 상대 점도는 방사 섬유의 상대 점도와 실질적으로 같다. 방사 섬유의 포름산 상대 점도 측정은 연신된 필라멘트의 포름산 상대 점도 측정보다 훨씬 정확하다. 그러므로, 본 발명의 목적을 위해, 방사 섬유의 상대 점도를 보고하였고, 이것은 연신된 섬유의 상대 점도에 대한 합리적인 평가로 간주한다. 본 발명에 따라 얻을 수 있는 필라멘트의 상대 점도는 선행 기술의 방법에서 가능했던 것보다 우수하다.

필라멘트는 연신되면 필라멘트당 약 2 내지 약 80의 데니어(dpf)(필라멘트당 약 2.2 내지 약 89의 dtex)를 갖는다. 이러한 데니어는 ASTM 표준 시험법 D 1577에 기초해 측정하는 것이 바람직하다.

필라멘트는 연신되면 4.0 그램/데니어 내지 약 7.0 그램/데니어(약 3.5 cN/dtex 내지 약 6.2 cN/dtex)의 인성을 갖는다. 바람직하게는, 필라멘트는 약 4.5 그램/데니어 내지 약 6.5 그램/데니어(약 4.0 cN/dtex 내지 약 5.7 cN/dtex)의 인성을 갖는다. 또한, 필라멘트의 인성 보존율(%)은 (i) 1000 ppm NaOCl 수용액에 80℃에서 72시간 동안 함침시켰을 때 약 50% 이상이거나, (ii) 3% 과산화수소 수용액에 80℃에서 72시간 동안 함침시켰을 때 약 50% 이상이거나, 또는 (iii) 130℃에서 약 72시간 동안 가열했을 때 75% 이상이다. 필라멘트를 1000 ppm NaOCl 수용액에 80℃에서 72시간 동안 함침시키면 약 50%보다 큰 인성 보존율(%)을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 가장 바람직하게는, 필라멘트가 (i) 1000 ppm NaOCl 수용액에 80℃에서 72시간 동안 함침시켰을 때 약 50%보다 크고, (ii) 3% 과산화수소 수용액에 80℃에서 72시간 동안 함침시켰을 때 약 50%보다 크고, 그리고 (iii) 130℃에서 약 72시간 동안 가열했을 때 약 75%보다 큰 인성 보존율(%)을 갖는 것이 좋다.

본 발명의 목적을 위해, "필라멘트"라는 용어는 비교적으로 유연하고, 그의 길이에 대해 수직을 이루는 횡단면을 따르는 폭에 대한 길이의 비가 크고 거시적으로 균일한 물체라고 정의한다. 필라멘트의 횡단면은 임의의 모양일 수 있지만 전형적으로는 원형이다. 본 명세서에서 "섬유"라는 용어는 "필라멘트"라는 용어와바꾸어 쓸 수 있다.

필라멘트는 어떤 길이도 될 수 있다. 필라멘트는 약 3.8 cm 내지 약 12.7 cm(약 1.5 내지 약 5 인치)의 길이를 갖는 스테이플 섬유로 절단할 수 있다.

스테이플 섬유는 직선이거나(즉, 크림핑되지 않았거나) 또는 길이 방향으로 톱니 모양의 크림프(crimp)를 갖고, 이 크림프(즉, 반복 밴드) 빈도수는 약 1.4 내지 약 7.1개의 크림프/cm(약 3.5 내지 약 18개의 크림프/인치)일 수 있다.

중합체 플레이크의 SPP를 위한 장치 및 방법

본 발명은 또한 본 발명에 따른 필라멘트를 제조할 때 사용하기에 적합한 중합체로 만들어진 플레이크의 고체상 중합 방법 및 SPP 장치(10)에 관한 것이다.

중합체 플레이크는 당업계에서 공지된 배치 또는 연속 중합 방법을 사용하여 제조하고, 펠렛화한 후, SPP 장치(10)에 공급할 수 있다. 도 1에 도시했듯이, 전형적인 예는 폴리아미드 염 혼합물/용액을 염 저장조(2)에 저장하는 것이다. 염 혼합물/용액을 저장조(2)에서 연속 중합기 또는 배치 오토클레이브와 같은 중합기(4)로 공급한다. 상기한 바람직한 첨가제 및 앞에서 언급한 1개 이상의 폴리아미드화 촉매를 염 혼합물/용액과 동시에 또는 따로 첨가할 수 있다. 중합기(4)에서는 폴리아미드 염 혼합물/용액을 당업계에 공지된대로 실질적으로 산소가 없는 불활성 분위에서 가압하에서 가열한다. 폴리아미드 염 혼합물/용액은 중합하여 용융 중합체가 되고, 이 용융 중합체는 중합기(4)로부터 예를 들면 스트랜드(strand) 모양으로 압출한다. 압출된 중합체 스트랜드를 냉각하여 고체 중합체 스트랜드로 만든 후 중합체를 절단하거나(cutting) 주조하거나(casting) 또는과립화하여 플레이크로 만드는 펠러타이저(pelletizer)(6)으로 공급한다.

이러한 "플레이크"를 언급하기 위한 다른 용어는 펠렛(pellet) 및 과립(granulate)을 포함한다. 가장 통상적인 모양과 크기의 플레이크가 본 발명에서 사용하기에 적합하다. 한 전형적인 모양과 크기는 약 9.5 mm(3/8인치) x 9.5 mm(3/8인치) x 0.25 mm(0.1인치)의 치수를 갖는 베게 모양을 포함한다.

택일적으로, 약 2.3 mm x 2.3 mm(90밀 x 90밀)의 치수를 갖는 곧은 실린더 모양의 플레이크가 편리하다. 따라서, 폴리아미드는 플레이크 이외의 다른 미립자 모양으로 형상화하여 SPP 장치(10)에 공급할 수 있고, 그러한 미립자 모양은 모두 본 발명의 향상된 SPP 공정에 적합하다는 것을 알아야 한다.

중합체 플레이크는 그 안에 분산된 앞에서 언급한 하나 이상의 폴리아미드화 촉매를 갖고 있다. 플레이크는 약 40 내지 약 60의 포름산 상대 점도를 갖는다. (이것은 환산하면 수 평균 분자량 약 10,000 내지 약 14,000의 분자량 범위이다.) 더욱 바람직하게는, 약 40 내지 약 50의 포름산 상대 점도를 갖는다. 가장 바람직하게는, 약 45 내지 약 50의 포름산 상대 점도를 갖는다. 또한, 플레이크는 다양한 양의 흡수한 물을 포함할 수 있다.

SPP 장치(10)은 SPP 어셈블리(12) 및 직렬로 연결된 이중 건조층 재생 건조 시스템(14)를 포함한다. SPP 어셈블리(12)는 SPP 용기(16) 및 기체 시스템(18)을 갖는다.

당업계에서는 플레이크 조절기라고 다르게 공지된 SPP 용기(16)은 플레이크를 수용하기 위한 플레이크 입구(20), SPP 용기(16)에서 고체상 중합이 완료된 후플레이크를 제거하기 위한 플레이크 출구(22), 순환 기체를 수용하기 위한 기체 입구(24) 및 기체를 배출하기 위한 기체 출구(26)을 갖고 있다. 플레이크 입구(20)은 SPP 용기(16)의 상부에 있다. 플레이크 출구(22)는 SPP 용기(16)의 저부에 있다. 기체 입구(24)는 SPP 용기(16)의 저부 쪽에 있다. 반면에, 기체 출구(26)은 SPP 용기(16)의 상부 쪽에 있다. 플레이크는 한번에 배치로 또는 연속적으로 SPP 장치(10)의 플레이크 입구(20)에 공급할 수 있다. 플레이크는 SPP 장치(10)에 상온에서 또는 예열하여 공급할 수 있다. 바람직한 실시 태양에서 SPP 용기(16)은 약 15,000 파운드(6,800 킬로그램)이하의 플레이크를 함유할 수 있다.

기체 시스템(18)은 질소, 아르곤 또는 헬륨과 같이 실질적으로 산소가 없는 불활성 기체를 기체 입구(24)로 넣고, SPP 용기(16) 중의 플레이크 사이의 틈새를 통해 거기에 접촉하면서 통과시키고 이 후 기체 출구(26)으로 빼 냄으로써 순환시키기 위한 것이다. 따라서, 공정이 플레이크를 SPP 용기(16)의 플레이크 입구(20)에 연속적으로 넣고 플레이크 출구(22)로 연속적으로 제거하는 공정이라면 기체는 플레이크의 흐름 방향과는 반대 방향으로 SPP 용기(16)을 통해 상향 통과해서 순환하게 된다. 바람직한 기체는 질소이다. 다른 기체를 포함하는 분위기, 예를 들면 낮은 수준의 이산화탄소를 포함하는 질소 또한 사용할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, "실질적으로 산소가 없는" 기체라는 용어는, 120℃ 이하의 온도에서 사용하고자 한다면 약 5000 ppm 이하의 산소를 포함하는 기체를, 200℃ 부근에서의 응용을 위해서는 약 500 ppm 이하의 산소를 포함하는 기체를, 산화에 매우 민감한 몇몇 응용을 위해서는 수 백 ppm 정도의 적은 양의 산소를 포함하는 기체를 의미한다.

기체 시스템(18)은 기체로부터 먼지 및(또는) 중합체 분립를 분리하고 제거하기 위한 필터(28), 기체를 순환시키기 위한 기체 블로우어(30), 기체를 가열하기 위한 히터(32), 기체 출구(26), 필터(28), 숭풍기(30), 히터(32) 및 기체 입구(24)를 직렬로 순차적으로 연결하는 제 1 도관(34)를 갖고 있다.

필터(28)은 일반적으로 기체가 냉각될 때 플레이크로부터 제거된 후 석출된 휘발성 올리고머를 포함하는 미세 먼지를 제거한다. 적합한 필터(28)은 문헌[the chemical Engineer's Handbook, Fifth Edition, by Robert H. Perry and Cecil H. Chilton, McGraw-Hill Book Company, NY, NY, 1973년 출판, pp. 20:81 to 20:87]에 기술되어 있듯이, 순환하는 기체를 판에 부딪치게 하여 고체가 떨어지도록 하는 미립자 사이클론 분리기(particulate cuclone separator)이다. 선택적으로, 공칭 40 미크론 또는 그 이하의 필터도 공정 중에 생길 수 있는 미세 분말을 제거하는 데 충분하다. 휘발성 올리고머는 건조제를 재생하는 동안 화재의 원인이 될 수도 있으므로, 휘발성 올리고머는 기체가 건조 시스템(14)의 건조층을 통과하기 전에 제거하는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 블로우어(30)은 건조 시스템(14)의 기체 압력을 약 2 psig 내지 약 10 psig(약 14 킬로파스칼 내지 약 70 킬로파스칼)로 유지시키면서 단위 시간당 실질적으로 일정한 양의 기체를 강제로 SPP 용기(16)을 통해 수송하고, SPP 용기(16)에서의 기체의 유동 및 절대 압력을 일정하게 유지하도록 조절하는 것이 좋다. 블로우어(30)은 사용하는 블로우어(30)의 제조 회사와 모델에 따라 순환하는 기체의 온도를 수 ℃ 또는 그 이상 상승시킬 수 있다. 바람직한 실시 태양에서블로우어(30)은 SPP 용기(16)을 통해 분당 분당 약 23 내지 약 51 세제곱 미터(약 800 내지 약 1800 표준 세제곱 피트)로 기체를 순환시킬 수 있게 조절한다. 기체의 유동은 플레이크의 유체화를 막을 수 있도록 충분히 저속으로 유지시킨다.

히터(32)는 SPP 용기(16)의 기체를 약 120℃ 내지 200℃, 바람직하게는 약 145℃ 내지 약 190℃, 가장 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 180℃까지 가열하도록 조절한다. 기체는 일반적으로 플레이크를 가열할 열 에너지를 공급하도록 가열한다. 기체 입구(24)에서 약 120℃ 미만의 온도는 SPP 용기(16)에서의 플레이크 체류 시간이 길 것을 요구하고(하거나) 바람직하지 않게 큰 고체상 중합 용기의 사용을 필요로 한다. 200℃보다 큰 기체 입구 온도는 플레이크의 열 분해 및 집괴화를 야기할 수 있다. 기체 출구(26)을 통해 SPP 용기(16)을 빠져 나가는 기체의 온도는 100℃ 이하이어서 SPP 용기(16)에 다시 들어가기 전에 재가열할 필요가 있다.

직렬로 연결된 이중 건조층 재생 건조 시스템(14)는 블로우어(30)과 기체 입구(24) 사이에의 제 1 도관(34)와 병렬로 연결되어 있다. 건조 시스템(14)는 순환하는 기체를 건조시켜서 SPP 용기(16) 중의 플레이크로부터 물의 제거를 증진하기 위한 것이다. 또한, 물의 제거는 폴리아미드 플레이크의 축합 반응을 유도하여 높은 상대 점도를 갖게 한다. 따라서, 건조 시스템(14)는 기체 입구(24)에서의 기체의 이슬점이 약 20℃ 이하가 되도록 순환 기체의 적어도 일부를 건조시키고 이슬점을 낮추기 위한 것이다. 더욱 바람직하게는, 기체 입구(24)에서의 기체의 이슬점은 약 -20℃ 내지 약 20℃이다. 가장 바람직하게는, 기체 입구(24)에서의 기체의 이슬점은 약 5℃ 내지 약 20℃이다. 기체 출구(26)을 통해 SPP 용기(16)을 떠나는기체의 이슬점은 약 30℃보다 높을 수 있고, 건조가 필요하다. 건조 시스템(14)를 통해 통과하는 기체의 부분은 SPP 용기(16)을 통해 순환하는 전체 기체 스트림의 100%까지일 수 있다. 그러나, 전체 기체 스트림의 100%보다 적은 양의 기체가 건조 시스템(14)를 통해 흐른다면, 기체 입구(24)에서의 이슬점은 적은 용량의, 따라서 보다 저가의 건조 시스템으로 더 정확히 제어할 수 있다. 또한, 건조해야 할 기체의 부분을 조절하는 것은 SPP 용기(16)으로부터 제거한 플레이크의 상대 점도를 선택하고 제어하기 위한 뛰어난 양 조절을 제공한다. 상기의 조절은 균일한 상대 점도의 플레이크를 제조하기 위한 유용한 수단을 제공한다. 따라서, 건조 시스템(14)를 통해 지나가는 기체의 부분은 SPP 용기(16)을 통해 순환하는 전체 기체 스트림의 약 50% 내지 약 100%인 것이 더 바람직하다. 가장 바람직하게는, 건조 시스템(14)를 통해 지나가는 기체의 부분은 SPP 용기(16)을 통해 순환하는 전체 기체 스트림의 약 70% 내지 약 90%인 것이 좋다.

바람직하게는, 건조 시스템(14)는 블로우어(30)과 히터(32) 사이에서 제 1 도관(34)와 병렬로 연결되어 있다. 블로우어(30)과 히터(32) 사에에는 제 1 도관(34)와 연결되어 있는 조절 밸브(36)이 있을 수 있다. 이 때, 건조 시스템(14)는 조절 밸브(36)과 병렬로 연결될 수 있다. 건조 시스템(14)는 임의의 제 1 밸브(38), 임의의 기체 유량계(40)(gas folw meter), 임의의 제 2 밸브(42), 직렬로 연결된 이중 건조층 재생 건조기(50), 임의의 제 3 밸브(52), 임의의 제 4 밸브(54), 및 차례로 제 1 도관(34)(바람직하게는 블로우어(30)과 조절 밸브(36) 사이), 임의의 제 1 밸브(38), 임의의 기체 유량계(40), 임의의 제 2 밸브(42), 직렬로 연결된 이중 건조층 재생 건조기(50), 임의의 제 3 밸브(52), 임의의 제 4 밸브(54), 및 제 1 도관(34)(바람직하게는, 조절 밸브(36)와 히터(32) 사이)를 서로 연결시켜 주는 제 2 도관(56)을 포함한다. 제 1 밸브(38) 및 제 4 밸브(54)는 유지 보수 작업시 건조 시스템(14)를 꺼 놓으려 할 때 유익하다. 그렇기 때문에 제 1 밸브(38)와 제 4 밸브(54)는 예를 들면 완전 개방 또는 완전 폐쇄 상태로 사용하도록 고안된 수동 나비 밸브(manual butterfly valve)일 수 있다. 제 2 밸브(42) 및 제 3 밸브(52)는 건조기(50)을 유지 보수하거나 교체할 때 건조기(50)을 건조 시스템(14)의 나머지 부분으로부터 격리하려 할 때 유용하다. 제 2 밸브(42) 및 제 3 밸브(52)는 예를 들면 수동 격리 밸브(manual isolation valve)일 수 있다.

도 2는 제 1 모드로 작동하도록 세팅된, 직렬로 연결된 이중 건조층 재생 건조기(50)의 바람직한 실시 태양의 개략도이다. 건조기(50)은 제 1 기체 라인(61), 제 2 기체 라인(62), 제 3 기체 라인(63), 제 4 기체 라인(64), 제 5 기체 라인(65), 제 6 기체 라인(66) 및 제 7 기체 라인(67)을 포함한다. 제 1, 제 2, 제 3 및 제 4 기체 라인 (61 내지 64) 각각은 제 1 솔레노이드 밸브(71 내지 74) 및 제 2 솔레노이드 밸브(81 내지 84)를 포함한다. 제 5 라인(65)는 제 1 라인(61)과 제 2 라인(62)의 제 1 접합점(90)과 제 3 라인(63)과 제 4 라인(64)의 제 1 접합점(92)를 서로 연결시켜 준다. 제 1 건조층(94)는 제 5 라인(65) 중에 연결되어 있다. 제 6 라인(66)은 제 1 라인(61)과 제 2 라인(62)의 제 2 접합점(96)과 제 3 라인(63)과 제 4 라인(64)의 제 2 접합점(98)을 서로 연결시켜 준다. 제 2 건조층(100)은 제 6 라인(66) 중에 연결되어 있다. 제 7 라인(67)은차례대로 제 3 라인(63)(제 1 솔레노이드 밸브(73)과 제 2 솔레노이드 밸브(83) 사이), 냉각 응축기(102), 액체 필터(104) 및 제 4 라인(64)(제 1 솔레노이드 밸브(74)와 제 2 솔레노이드 밸브(84) 사이)를 연결한다. 배수 라인(106)은 액체를 배출하기 위해 응축기(102) 및 액체 필터(104)와 연결된다. 원한다면, 배수 라인(106)을 일시적으로 폐쇄하기 위한 밸브(108)을 둘 수 있다. 제 2 도관(56)의 한쪽 끝(106)은 제 1 솔레노이드 밸브(72)와 제 2 솔레노이드 밸브(82) 사이에서 제 2 라인(62)와 연결된다. 제 2 도관(56)의 다른 한쪽 끝(108)은 제 1 솔레노이드 밸브(71)과 제 2 솔레노이드 밸브(81) 사이에서 제 1 라인(61)과 연결된다. 제 2 도관(56)의 끝(108)을 제 1 라인(61)에 연결한 후, 제 2 도관(56)은 차례로 기체의 습도를 측정하기 위한 임의의 이슬점 측정 장치(110), 임의의 입자 필터(112) 및 이어서 임의의 제 2 격리 밸브(52)를 연결한다. 제 1 기체 라인(61)은 접합점 (90), (96)에서 제 2 기체 라인(62)와 병렬로 연결된다. 제 3 기체 라인(63)은 접합점 (92), (98)에서 제 4 기체 라인(64)와 병렬로 연결된다.

도 2에 도시한 제 1 모드에서, 조절 밸브(36)은 필요하면 전체 순환 기체의 적어도 일부가 제 2 도관(56)의 밸브(38)을 지나 건조기(50)으로 가도록 조절한다. 또한, 제 1 모드에서, 모든 제 1 솔레노이드 밸브(71 내지 74)는 개방되어 있고, 모든 제 2 솔레노이드 밸브(81 내지 84)는 폐쇄되어 있다. 이 모드에서, 블로우어(30)은 기체를 차례로 제 2 도관(56), 제 2 라인(62)의 제 1 솔레노이드 밸브(72), 제 1 건조층(94), 제 3 라인(63)의 제 1 솔레노이드 밸브(73), 응축기(102), 액체 필터(104), 제 4 라인(64)의 제 1 솔레노이드 밸브(74), 제 2건조층(100), 제 1 라인(61)의 제 1 솔레노이드 밸브(71), 임의의 이슬점 측정 장치(110) 및 제 2 도관(56)의 나머지 부분을 지나서 다시 제 1 도관(34)로 강제로 흐르게 한다. 이와 같이, 제 1 모드에서는 제 1 건조층(94)와 제 2 건조층(100)은 서로 연속적으로 작동하도록 연결되어 있다. 다시 말해, 기체를 냉각하고 기체로부터 액체를 분리 및 제거하는 응축기(102)에 의해 이미 실질적으로 건조된 기체를 제 2 건조층(100)이 건조하는 동안, 뜨거운 기체가 제 1 건조층(94)를 통과할 때 순환 기체의 잔류 열이 제 1 건조층(94)를 건조시키고 이에 의해 제 1 건조층(94)를 재생시킨다는 점에서 두 건조층 (94), (100)은 동시에 작동한다. 액체 필터(104)는 남아 있는 소량의 액체 방울을 기체로부터 제거한다. 이미 재생되었기 때문에, 제 2 건조층(100)은 기체로부터 훨씬 많은 액체를 제거하여 이슬점을 -40℃까지 낮출 정도로 액체를 흡수한다.

세팅한 주기의 시간이 지난 후, 제 1 건조층(94)는 기체의 열 때문에 건조되고 제 2 건조층(100)이 포화되거나 또는 흡수한 액체 때문에 달리 재생할 필요가 있을 때, 운전자 또는 자동 제어기(도시하지 않았음)는 제 1 솔레노이드 밸브(71 내지 74)를 폐쇄하고 제 2 솔레노이드 밸브(81 내지 84)를 개방한다. 이 제 2 작동 모드는 도 3에 도시했다. 이 모드에서, 블로우어(30)은 기체를 차례로 제 2 도관(56), 제 2 라인(62)의 제 2 솔레노이드 밸브(82), 제 2 건조층(100), 제 3 라인(63)의 제 2 솔레노이드 밸브(83), 응축기(102), 액체 필터(104), 제 4 라인(64)의 제 2 솔레노이드 밸브(84), 제 1 건조층(94), 제 1 라인(61)의 제 2 솔레노이드 밸브(81), 임의의 이슬점 측정 장치(110) 및 제 2 도관(56)의 나머지 부분을 지나서 다시 제 1 도관(34)로 강제로 흐르게 한다. 이와 같이, 제 2 모드에서, 제 1 건조층(94) 및 제 2 건조층(100)은 또한 서로 연속적으로 작동하도록 연결되어 있지만 제 1 작동 모드의 기체 유동 방향과는 반대 방향으로 작동한다. 제 2 모드에서 뜨거운 기체가 제 2 건조층(100)을 통해 흐를 때, 순환 기체의 잔류 열은 제 2 건조층(100)을 건조시키고 이에 의해 제 2 건조층(100)을 재생한다. 응축기(102)는 기체를 냉각하고 기체로부터 액체를 분리 및 제거함으로써 기체를 건조시킨다. 액체 필터(104)는 기체에 소량 남아 있는 액체 방울을 제거한다. 제 1 작동 모드에서 이미 재생되었기 때문에 제 2 모드에서는 제 1 건조층(94)는 기체로부터 훨씬 많은 액체를 제거하면서 액체를 흡수한다.

건조층 (94), (100) 중 한 건조층이 기체를 건조시키기 위해 사용되는 동안, 다른 건조층을 재생하기 위해 순환 기체의 잔류 열을 이용하는 것은, 필터, 블로우어 및 히터와 같은 것을 포함하는 다른 별개의 장치로 한 건조층을 재생하기 위해 다른 건조층을 작동 중지시킬 필요성을 없앤다. 결과적으로, 본 발명은 그러한 오프 라인 시스템보다 돈과 자원을 절약한다.

제 1 건조층(94) 및 제 2 건조층(100)은 기체를 필요로 하는 이슬점까지 건조시키기 위해 소디움 알루미노실리케이트(sodium aluminosilicate), 포타슘 소디움 알루미노실리케이트(patassium sodium aluminosilicate), 칼슘 소디움 알루미노실리케이트(calcium sodium aluminosilicate)와 같은 흡수 분자체(absorbent molecular sieve)를 포함한다.

바람직한 건조제는 일반적으로 약 100℃ 이상의 온도에서 약 20분 이상 가열하여 재생하는데, 이러한 가열은 본 발명에서는 히터(32) 및 어쩌면 블로우어(30)에서 생성되는 열로 수행한다. 건조 시스템(14)에 사용하기에 적합한 건조기(50)은 사하라(sahara) 건조기 모델 번호 SP-1800(일리노이주 샌드위치 소재의 헨더슨 엔지니어링 캄파니(Henderson Engineering Company)에서 상업적으로 구할 수 있음)이다. 이 사하라 건조기는 분당 약 분당 28 세제곱 미터(1000 세제곱 피트)의 용량을 가지고 있다. 만약 더 큰 용량이 필요하다면, 더 큰 용량의 건조기를 사용하거나, 또는 모델 번호 SP-1800의 사하라 건조기 두 개 이상을 건조 시스템(14) 내에 병렬로 연결하여 사용할 수 있다.

건조 시스템(14)를 통과하는 기체 부분은 제 2 도관(56)을 통해 계속 흘러 제 1 도관(34)에서 건조 시스템(14)를 통과하지 않은 순환 기체와 합쳐진다.

도 1로 되돌아가서, SPP 장치(10)은 임의로 건조 시스템(14)의 하류에 제 1 도관(34)에서 합쳐진 기체 스트림의 이슬점을 측정하기 위한, 제 1 도관(34)에 연결되어 있는 이슬점 측정 장치(120)을 포함할 수 있다. 이슬점 측정 장치(120)은 히터(32) 앞에서(도 1에 도시되어 있음) 또는 뒤에서 건조 시스템(14)의 하류에 제 1 도관(34)에 연결될 수 있다. 어떤 경우라도, 이슬점 측정 장치(120)은 기체 입구(24)의 온도를 측정할 수 있도록 기체 입구(24)에 가까이 위치해야 한다.

SPP 장치(10)은 기체를 여과하고 건조하고 가열하고 SPP 용기(16) 중에 있는 플레이크 틈새로 거기에 접촉을 시키면서 약 120℃ 내지 약 200℃에서 약 4시간 내지 약 24시간 순환시킬 동안, SPP 용기(16)에서 플레이크의 고체상 중합이 일어 나서 플레이크의 포름산 상대 점도를 증가시키고, 이 후에 약 90 이상의 포름산 상대점도를 갖는 플레이크를 플레이크 출구(22)으로부터 제거할 수 있도록 하는데 적합하게 된 것이다. 더 바람직하게는 SPP 용기(16) 중 플레이크의 체류 시간은 약 5시간 내지 약 15시간이고, 가장 바람직하게는 약 7시간 내지 약 12시간이다. 바람직하게는 SPP 용기(16) 중의 플레이크를 체류 시간 동안 계속 건조시킨다. 더 바람직하게는 플레이크 출구(22)로부터 제거하는 플레이크는 약 90 내지 약 120의 포름산 상대 점도를 갖고, 가장 바람직하게는 약 95 내지 약 105의 포름산 상대 점도를 갖는다.

SPP 공정은 다음의 단계를 포함한다.

첫번째로, 플레이크를 SPP 용기(16) 중으로 공급한다. 두번째로, 필터(28)을 사용하여 기체로부터 먼지 및(또는) 중합체 분립를 분리 및 제거한다. 세번째로, 기체의 적어도 일부를 직렬로 연결되어 있는 이중 건조층 재생 건조 시스템(14)로 건조시켜 SPP 용기(16)으로 들어 가는 기체가 20℃ 이하의 이슬점을 갖도록 한다. 네번째로, 기체를 히터(32)로 가열하여 약 120℃ 내지 약 200℃가 되게 한다. 다섯번째로, 여과하고 건조하고 가열한 기체를 블로우어(30)을 통해 SPP 용기(16) 중의 플레이크 사이의 틈새로 약 4시간 내지 약 24시간 동안 순환시킨다. 여섯번째로, 약 90 이상의 포름산 상대 점도를 갖는 플레이크를 SPP 용기(16)의 플레이크 출구(22)로부터 제거한다.

SPP 용기(16) 중의 플레이크 부피를 실질적으로 동일하게 유지하기 위해, 플레이크 입구(20)에 플레이크를 공급하는 속도와 같은 속도로 약 90 이상의 포름산 상대 점도를 갖는 플레이크를 플레이크 출구(22)로부터 빼낼 수 있다.

용융 중합체의 MPP를 위한 방법

본 발명은 또한 필라멘트를 만들기 위한 용융 중합체의 MPP를 위한 MPP 방법을 포함한다. MPP 방법은 다음의 단계를 포함한다.

도 1과 4에 나타내었듯이, SPP 장치(10)은 플레이크 공급기(130)에 임의로 연결할 수 있고, 이것은 다시 통기가 되지 않는 용융 압출기(132)에 연결되어 중합체 플레이크를 약 120℃ 내지 약 180℃의 온도에서 이 압출기에 공급한다. 플레이크 공급기(130)은 예를 들면 중량 또는 부피 공급기일 수 있다. 바람직한 실시 태양에서, 공급기(130)은 용융 압출기(132)에 시간당 약 635 킬로그램 내지 약 862 킬로그램(시간당 1400 파운드 내지 약 1900 파운드)의 계량한 플레이크를 공급할 수 있다. 용융 압출기(132)에 공급하는 폴로아미드 플레이크는 약 90 내지 약 120의 포름산 상대 점도를 가지고, 플레이크 중에 분산되어 있는 폴리아미드화 촉매를 포함한다. 바람직하게는, 플레이크는 약 95 내지 약 105의 포름산 상대 점도를 갖는다. 안정화제 또는 다른 첨가제를 용융 압출기(132)에 첨가할 수 있다. 결과적으로 생성되는 필라멘트에 대한 정밀한 상대 점도 제어를 위해 물을 용융 압출기(132)에 첨가할 수 있다. SPP 어셈블리(10)에서 제거한 플레이크는 용융 압출기(130)에 공급하기에 매우 적합하다. 용융 압출기는 단일 스크류 용융 압출기(single screw melt-extruder)일 수 있지만, 바람직하게는 이중 스크류 용융 압출기(double screw melt-extruder)를 사용한다. 적합한 이중 스크류 용융 압출기는 미국 뉴저지주의 람세이에 위치한 크루프, 워너 & 필라이어드르 코포레이션(Krupp, Werner & Pfliederer Corporation)로부터 상업적으로 구입할 수있는 모델 번호 ZSK120의 용융 압출기 어셈블리를 포함한다.

플레이크를 용융 압출기(132)에서 용융시키고, 용융된 중합체를 용융 압출기(132)의 출구(134)로부터 이송 라인(136)으로 압출한다. 모터 어셈블리(motor assembly)(138)은 용융 압출기(132)에 있는 하나 이상의 스크류 장치를 회전시키고, 이로써 스크류의 기계적인 일 때문에 중합체의 온도를 증가시킨다. 당업계에 공지된대로, 단열재 및(또는) 가열 소자를 포함하는 연합 장치는 용융 압출기(132)를 따라 조절된 온도 대역을 유지하여 중합체를 용융시키되 과열시키지는 않는 충분한 가열을 가능케한다. 상기 연합 장치는 앞에서 언급한, 미국 뉴저지주의 람세이에 위치한 크루프, 워너 & 필라이어드르 코포레이션(Krupp, Werner & Pfliederer Corporation)로부터 상업적으로 구입할 수 있는 용융 압출기 어셈블리의 일부이다. 또한, 중합체는 용융 압출기(132) 및 이송 라인(136)에서 용융상 중합을 하여 중합체의 온도가 상승한다. 그러므로, 용융 압출기(132)의 이송 라인(136)에 있는 용융 중합체의 온도는 용융 압출기(132)의 출구(134)로부터 약 2.4 m(5 피트) 내에 있는 P1 지점에서 약 290℃ 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 291℃ 내지 약 297℃이다. 이 온도를 측정하기 위해 온도 센서(140)을 이송 라인(136)의 P1 지점에 연결할 수 있다.

압출된 용융 중합체는 부스터 펌프(142)와 같은 것에 의해 하나 이상의 방사 기계의 하나 이상의 방사 노즐 (151) (152)까지 이송 라인(136)을 통해 운반한다. 이송 라인(136)은 도관(144)와 다기관(146)(manifold)을 포함한다. 도관(144)는 용융 압출기(132)를 다기관(146)에 연결한다. 다기관(146)은 각각의 방사 노즐(151), (152)에 연결된다. 이송 라인(136)(또는 더 정확히 말하자면 이송 라인(136)의 다기관(146))의 온도는 방사 노즐 (151), (152)로부터 2.4 m(5 피트) 내에 있는 P2, P2' 지점에서 약 292℃ 내지 약 305℃, 바람직하게는 약 294℃ 내지 약 303℃이다.

이들 지점들에서의 온도를 측정하기 위해 추가의 온도 센서 (148), (150)을 다기관(146)의 P2, P2' 지점에 연결할 수 있다. 추가의 온도 측정을 하기 위해 추가의 온도 센서(154)를 부스터 펌프(142)와 다기관(146) 사이의 P3 지점에서 이송 라인(136)에 연결할 수 있다. 용융 중합체가 용융 압출기(132) 및 이송 라인(136)에 체류하는 시간은 약 3 내지 약 15분, 바람직하게는 약 3 내지 약 10분이다.

계량 펌프(metering pump)(161), (162)는 용융 중합체를 다기관(146)으로부터 방사 여과 팩(spin filter pack)(164), (166)을 통해, 다음에 방사 노즐 (151), (152)(각각의 방사 노즐은 그를 통해 다수의 모세관이 나 있음)를 통해 내보냄으로써 용융 중합체를 모세관을 통해 방사하여 약 140 이상, 바람직하게는 약 140 내지 약 190, 가장 바람직하게는 약 145 내지 약 170의 방사 섬유 포름산 상대 점도를 갖는 다수의 필라멘트(170)을 만든다.

바람직하게는, 용융 중합체는 다수의 방사 노즐 (151), (152)를 통해 방사되고, 각각의 방사 노즐 (151), (152)는 다수의 필라멘트(170)을 형성한다.

각각의 방사 노즐 (151), (152)로부터 만들어지는 필라멘트(170)은 전형적으로 필라멘트(170)의 길이 방향에 대해 횡단하는 공기 유동(도 4에 화살표로 나타내었음)에 의해 급냉하고, 수렴 장치(172)에 의해 수렴하고, 윤활 방사마감재(lubricating spin finish)로 코팅한 후 연속 필라멘트 토우(176)으로 만든다. 토우(176)은 공급 롤러(178) 및 임의의 하나 이상의 방향 전환 롤러(180)에 의해 전진한다. 토우(176)은 함께 수렴하여 큰 연속 필라멘트 결합 토우(182)를 형성하고, 이것은 당업자에 의해 "캔(can)"이라 불리는 저장조(184)에 공급된다.

도 5에 관해 언급하면, 토우(182)는 공급 롤(186)에 의해 여러 개의 캔(184)로부터 꺼낼 수 있다. 토우(182)는 와이어 루프(wire loop)(188) 및(또는) 전형적으로 토우(182)를 원할 때까지 이격시키는 데 쓰이는 래더 가이드(ladder guide)(190)과 같은 장치에 의해 이동할 수 있다. 토우(182)는 도 5의 C 지점과 같은 어느 지점에서 연속 필라멘트 토우 밴드(192)로 합쳐질 수 있다. 이후 연속 필라멘트 토우 밴드(192)를 공급 롤(186)보다 더 빨리 회전하는 연신 롤(194)에 접촉시켜 연신할 수 있다. 연속 필라멘트 토우 밴드(192)는 공지된 방법에 따라 2.5 내지 4.0배 연신하여 필라멘트당 약 2 내지 약 80 데니어(dpf)(필라멘트당 약 2.2 dtex 내지 약 89 dtex)의 연신 데니어를 제공한다. 연속 필라멘트 토우 밴드(192)는 전형적으로 약 20,000 내지 약 200,000개의 연속 필라멘트를 갖는다. 공간이 허락된다면, 하나 또는 그 이상의 방향 전환 롤(196)이 토우 밴드(192)의 방향을 다시 바꿀 수 있다. 이어서, 연속 필라멘트 토우 밴드(192)를 스터핑 박스(stuffing box)에 밀어 넣는 것과 같이 크림핑 장치(198)로 연속 필라멘트 토우 밴드(192)를 크림핑 처리할 수 있다. 다음에, 크림핑 처리되고 연신된 연속 필라멘트 토우 밴드를 커터(200)으로 절단해 앞에서 언급한 본 발명의 스테이플 섬유(202)를 제공할 수 있다.

시험 방법

아래의 시험 방법을 이하의 실시예에 사용하였다.

상대 점도(RV)

나일론의 상대 점도는 25℃에서 모세관 점도계로 측정한 용액 또는 용매의 점도비를 말한다(ASTM D 789). 용매는 10 중량%의 물을 함유하는 포름산이다. 용액은 용매에 용해되어 있는 8.4 중량%의 중합체이다.

데니어(ASTM D 1577)

데니어는 9000 미터 길이 섬유의 중량을 그램으로 나타낸 섬유의 선밀도이다. 데니어는 독일 뮌헨 소재 텍스테크노(Textechno)에서 나온 진동계로 측정할 수 있다. 데니어에 10/9를 곱하면 데시텍스(dtex)와 같다.

스테이플 섬유의 샘플로 수행한 데니어, 인성, 섬유 마모 및 섬유 굴곡 피로 시험은 ASTM 방법론에 의해 규정되어 있는 표준 온도 및 상대 습도 조건에서 행한다. 특히, 표준 조건은 70 +/-2。F(21 +/-1℃)의 온도와 65% +/- 2%의 상대 습도를 의미한다.

인성(ASTM D 3822)

인성은 단위 단면적당 힘으로 표시하는 섬유의 최고 또는 파열 응력이다. 인성은 미국 메사츄세츠주 캔톤(Canton) 소재 인스트론(Instron)에서 구할 수 있는 인스트론 모델 번호 1130으로 측정하고 데니어당 그램(dtex당 그램)으로 보고한다.

프레스(press) 펠트에서의 섬유 성능을 예측하기 위해 하는 모든 시험(즉, 섬유 마모 시험, 섬유 굴곡 피로 시험 및 화학 물질 노출 시험)에서, 섬유에 있는방사 마감제(spin finish)는 뜨거운 물에서 세정제로 섬유를 문질러 닦아 시험을 행하기 전에 제거한다.

섬유 마모 시험

섬유 마모 시험(도 6에 개략적으로 도시하였음)은 스테이플 섬유(602)가 금속 와이어(604)에 가로질러서 걸쳐 있을 때 스테이플 섬유(602)의 내마모성을 비교하기 위해 개발되었다. 스테이플 섬유(602)의 샘플을 한쪽 끝이 고정된 지지체(608) 위에 설치된 막대(606)에 묶거나 또는 다른 방법으로 막대에 단단히 고정시켜서, 샘플 섬유(602)가 와이어(604)와 접촉하도록 한다. 와이어(604)의 지름은 0.10 mm(0.004 인치)이고 스테인레스 스틸로 만들어 진다. 섬유(602)의 샘플은 수직선으로부터 와이어를 가로 지른 섬유(602)의 편향각 θ가 7。의 호를 이루고, 섬유 샘플(602)로부터 섬유 샘플(602)까지 일정하도록 설치한다. 막대(606)에 단단히 고정된 섬유 샘플(602)의 끝은 점 A와 B 사이를 수직으로 진동하도록 한다. 섬유 샘플(602)의 다른 끝에는 추(610)을 달아서 약 0.6 그램/데니어(0.07 gm/dtex)의 장력을 유지한다. 막대(606)에 붙어 있는 섬유 샘플(602)의 끝은 진동하기 때문에, 와이어(604)와 접촉하고 있는 섬유 샘플(602)의 작은 부분(0.035인치 또는 0.89 mm)은 낮은 진동수로 와이어(604)를 가로 질러 앞·뒤로 움직인다. 낮은 진동수는 이 시험에 있어서 온도의 영향을 최소화한다. 섬유 샘플(602)는 끊어질 때까지 마찰되고, 그 때까지의 사이클 수가 자동적으로 기록된다. 사이클은 와이어(604)와 접촉하여 섬유 샘플(602)가 앞·뒤로 한 번 이동하는 것이다. 샘플마다 10개의 섬유를 시험한 후, 시험된 10개의 섬유가 끊어진 사이클 수의 평균값을보고한다.

섬유 굴곡 피로 시험

도 7에 나타내었듯이, 섬유 굴곡 피로 시험은 정지해 있는 0.08 mm(0.003 인치) 지름의 텅스텐 와이어(706) 주위로 섬유(702)를 180。 반원(704)을 따라 반복적으로 구부린다. 섬유(702)의 한쪽 끝은 클램프(도시하지 않음) 또는 다른 방법으로 시험 스탠드(도시하지 않음)의 바아(bar)(708)에 연결된다. 다음, 섬유(702)는 반원(704)의 반대쪽 와이어면에서 와이어와 접촉하도록 수직으로 매단다. 섬유(702)의 다른 한쪽 끝은 추(710)을 달아 장력을 가하고 섬유(702)가 자유롭게 매달려 있도록 한다. 전형적으로, 나일론 섬유에는 0.6 그램/데니어(0.7 gm/dtex)의 장력을 사용한다. 고분자량 섬유의 증가된 강도를 허용하기 위해서 장력을 0.9 그램/데니어(1.0 gm/dtex)까지 증가시켰다. 이것은 시험 시간을 상당히 줄여준다. 일단 시험이 시작되면 바아(708)은 반원 180。를 따라 섬유를 굴곡시킬 수 있게 앞·뒤로 움직인다. 이 운동의 진동수는 높다. 한 번의 시험에 총 21개의 섬유를 장치한다. 11개의 섬유가 끊어지면 시험은 자동적으로 중단된다. 각각의 샘플당 3번의 시험을 하고 이 세 번의 평균값을 끊어질 때까지의 메디안 사이클(median cycle)로 기록하고 보고한다. 경험에 의하면, 주어진 샘플에 대해 작은 퍼센트의 섬유만이 매우 많은 사이클 동안 견뎌낼 수 있기 때문에 섬유를 판단하기 위해 메디안을 사용한다. 이러한 소수의 섬유는 평균값을 왜곡할 수 있고 시험 시간이 불필요하게 길어지게 한다.

화학 물질 노출 시험

화학 물질 노출 시험에서는 스테이플 섬유의 샘플을 3% 과산화수소 수용액 및 1000 ppm 하이포아염소산나트륨(sodium hypochlorite) 수용액에 노출한다. 과산화수소와 하이포아염소산나트륨은 전형적인 제지 조건에서의 강한 산성 매질을 흉내낸다. 그러나 이러한 시험 농도는 제지 기계에서 전형적으로 경험하는 농도보다 훨씬 높다. 이러한 고농도는 섬유의 강도 유지에 있어서의 차이를 과장한다. 스테이플 섬유 샘플을 72시간 동안 노출시킨다. 온도는 뜨거운 수조를 이용하여 80 ℃에서 유지한다. 72시간이 지난 후 섬유는 주위의 공기로 건조시킨다. 열 노출 시험은 섬유의 작은 샘플을 오븐에서 72시간 동안 130℃에 노출하여 행한다. 130℃라는 온도는 전형적인 제지 기계에서 경험하는 것보다 훨씬 높은 온도이다. 화학 물질 및 열 노출 시험의 경우에, 노출된 섬유는 이러한 가혹한 조건에서의 내성을 측정하기 위해 데니어 및 인스트론(앞에서 기술하였음) 시험을 한다. 노출된 섬유의 인성을 똑같은 항목에서 선택한 노출하지 않은 섬유와 비교한다.

본 발명을 다음의 특별한 실시예에 의해 설명할 것이다. 다른 언급이 없으면 모든 부와 퍼센트는 중량 단위이다. 본 발명의 방법에 따라 실시한 실시예는 숫자로 나타내었다. 대조 또는 비교예는 문자로 나타내었다.

실시예 1

본 발명에 따른 이 실시예에서는 방사 섬유 포름산 상대 점도가 147인 스테이플 섬유를 제조하였다.

중합체 플레이크를 도 1에 나타낸 것과 비슷한 SPP 장치의 SPP 용기(16)에공급하였다. 플레이크 중합체는 16 ppm 농도의 갖는 폴리아미드화 촉매(즉, 미국 뉴욕 나이아가라 폴스 소재의 옥시덴털 케미컬 캄파니(Occidental Chemical Company)에서 얻을 수 있는 하이포아인산망간(manganous hypophosphite)) 및 0.3 중량% 농도의 안정화제(즉, 미국 뉴욕 호돈 소재의 Ciba-Geigy에서 얻을 수 있는 IRGANOX^TM1098)를 포함하는 단일 중합체 나일론 6,6이다. SPP 용기(16) 중으로 공급한 플레이크는 포름산 상대 점도가 48이었다. 직렬로 연결된 이중 건조층 재생 건조 시스템(14)를 도 2 및 3에 나타낸 바와 같이 기체 시스템(12)의 블로우어(30)과 이슬점 측정 장치(120) 사이에서 조절 가능한 솔레노이드 활성화 밸브(36)과 병렬로 연결하였다. 건조기(50)은 일리노이주 샌드위치에 소재하는 헨더슨 엔지니어링 캄파니(Henderson Engineering Company)에서 상업적으로 구할 수 있는 모델 번호 SP-1800의 사하라 건조기이다. 기체 시스템(12)를 통하여 순환하는 기체는 질소이다. 중합체 플레이크의 상대 점도를 증가시키기 위해 재생 이중 건조층 순환 기체 건조 시스템(14)를 사용하였다. 건조 시스템(14) 내의 기체의 압력은 약 5 psig(35 킬로파스칼)이었다. 장치(110)으로 측정한, 건조 시스템(14)를 떠나는 기체의 이슬점은 0℃보다 작았다. 고상대점도 플레이크를 SPP 용기(16)의 플레이크 출구(22)로부터 제거하고, 이어서 통기가 되지 않는 이중 스크류 용융 압출기(132)에 공급하고, 용융 압출기는 플레이크를 용융시킨 후 용융 중합체로 압출하고 이송 라인(136)으로 전달하고, 다기관(146)에 펌핑하고, 다수의 방사 노즐 (151), (152)에 계량하여 넣고, 이어서 도 4에 나타낸 바와 같이, 필라멘트(170)으로 방사하였다. 용융 압출기(132)와 이송 라인(136)에서의 중합체의 체류 시간은 약 5분이었다. 필라멘트를 연속 필라멘트 토우로 수렴하였다. 다수의 연속 필라멘트 토우를 연속 필라멘트 토우 밴드로 수렴한 후 연신하였다. 연신된 밴드(170)을 크림핑한 후 방사 섬유 포름산 상대 점도가 147인 스테이플 섬유(202)가 되게 잘랐다. 생산된 스테이플 섬유(202)는 필라멘트당 약 15 데니어(16.7 데시텍스)이었다. 이러한 고분자량에 도달할 수 있는 다른 공정의 조건들을 표 1에 나타내었다.

여기서, 기체 입구(24)에서 SPP 용기(16)으로 들어가는 건조 기체의 온도는 바람직한 범위의 상한치 쪽에 있었다. 이와 같이 더 높은 조절 온도는 중합체의 온도도 또한 그의 바람직한 범위의 상한치 쪽에 있게 하였다. 여전히 매우 적합한 고상대점도 섬유가 만들어졌다. 이 경우에, 기체 건조 시스템(14)는 균일한 고상대점도 섬유를 제조하기 위해 사용하였다.

표1

조건/성질	재생 건조기 작동 중지	재생 건조기 작동 중
	비교예A	비교예B	비교예C	비교예D	비교예E	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4
방사 섬유 상대 점도	87	109	116	137	111	147	161	169	161
기체 입구에서의 재순환 기체의 온도	185	189	189	193	188	180	155	175	175
압출기 배출구에서 1.5m(5 피트)내에 있는 중합체의 온도	291	291	290	296	291	297	296	291	291
이송 라인에서의 중합체의 온도	292	292	291	297	292	298	297	292	291
방사 노즐, 다기관에서 1.5m(5 피트)내에 있는 중합체의 온도	296	296	295	302	296	303	302	296	296
중합체 생산량(Lbs./Hr.)#	1870	1870	1870	1660	1870	1660	1460	1460	1460
합쳐진 기체의 이슬점	43*	43*	43*	43*	43	17*	11*	11*	11
주 기체 라인에 있는 자동 밸브의밸브 폐쇄율(%)	0%	0%	0%	0%	0%	60%	71%	73%	71%
SPP 용기에 공급한 플레이크의상대 점도	48	48	48	48	47	48	49	47	47
SPP 용기 출구에서의 중합체 플레이크의 상대 점도	***	102**	104**	118	102	***	98**	99**	99

모든 온도는 ℃이고; 이슬점도 ℃이다.

상대 점도는 포름산 상대 점도이다.

# 1 파운드 = 0.454 킬로그램

* SPP 조건을 모델로 기초한 계산값 및 측정값. 건조 시스템이 없으면 35-45

℃ 범위로 예상되고, 건조 시스템이 있으면 10-20℃ 범위로 예상됨

** SPP 조건을 모델로 기초한 계산값 및 유사한 조건에서의 측정값.

*** 데이타를 얻을 수 없음.

비교예 A

이 비교예는 1990년대 초반 제지기 펠트에 상업적으로 사용되었던 것과 실질적으로 같은 저상대점도 필라멘트에 비해 본 발명의 실시예 1의 필라멘트가 우수한 내마모성 및 내굴곡피로성을 갖는다는 것을 보여준다.

건조 시스템을 사용하지 않았다는 것만 빼고는 같은 장치를 사용하여 실시예 1의 과정을 따랐다. 다시 말하면, 조절 가능한 밸브(36)은 완전히 개방하고 수동 밸브 (38), (54)는 완전히 폐쇄하였다.

실시예 1과 다르게 사용하였던 공정 조건은 표 1에 나타내었다. 제조한 스테이플 섬유는 87의 방사 섬유 포름산 상대 점도를 가졌다. 이 섬유는 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재 이. 아이. 듀 폰 디 네모아 캄파니(E. I. du Pont de Nemours and Company)에서 1990년대 초 상업적으로 판매했었고 구매자들이 제지기 펠트 제조에 사용했던 표준 제품과 실질적으로 동일하였다.

표 2는 비교예 A에 의해 생산된 상대 점도 87의 스테이플 섬유와 비교하여 본 발명의 실시예 1에 의해 생산된 상대 점도 147의 스테이플 섬유의 섬유 마모 및굴곡 수명에 관한 자료를 제공한다. 이러한 자료는 섬유 마모 및 굴곡 저항 시험으로 측정한 내마모성에 있어서 고상대점도 섬유의 중요성을 보여준다. 실시예 1(상대 점도 147)의 섬유는 양 시험에서 파열이 일어나기까지의 사이클 수가 유의하게 증가했다는 것에 의해 측정되는 바와 같이 실시예 1의 섬유는 우수한 강도를 보유함을 보여준다.

표2

	필라멘트당 상대 점도	필라멘트당 데니어*	내마모성파열시까지 평균 사이클의 수	내굴곡성파열시까지 메디안 사이클의 수
비교예A	87	14.4	471	61,794
실시예1	147	14.8	617	87,791

* 데니어 × (10/9) = 데시텍스

실시예 2

본 발명에 따른 이 실시예에서는 방사 섬유 포름산 상대 점도가 161인 스테이플 섬유를 제조하였다.

다음 사항을 제외하고는, 실시예 1에서와 같은 장치를 사용하여 실시예 1의 과정을 따랐다. 기체 입구 온도를 25℃로 낮추었다. 순환 기체의 더 많은 부분이 건조 시스템을 통과하였다. 용융 중합체는 이송 라인에서 낮은 온도였다. 실시예 1과 다르게 사용한 공정 조건은 표 1에 나타나 있다. 제조된 스테이플 섬유는 포름산 상대 점도가 161이었고, 이것은 실시예 1에서 제조한 섬유의 상대 점도 147보다 실질적으로 큰 값이다.

비교예 B

이 비교예는 현재 시판되어 제지기 펠트를 만들 때 사용되는 저상대점도 필라멘트와 비교했을 때 본 발명의 고상대점도 필라멘트는 우수한 내화학성 및 내열성을 제공한다는 것을 보여준다.

기체 입구의 온도가 1℃ 높은 것만 빼고는 비교예 A와 같은 장치를 사용하여 비교예 A의 과정을 따랐다. 공정 조건은 표 1에 나타나 있다. 제조된 스테이플 섬유의 방사 섬유 포름산 상대 점도는 비교예 A에서 생산된 섬유의 상대 점도 87보다 훨씬 높은 109이었다. 이 섬유는 미국 델라웨어 주의 윌밍턴에 있는 이. 아이. 듀 폰 디 네모아 캄파니(E. I. du Pont de Nemours and Company)에서 현재 판매하고 있고, 구매자들이 제지기 펠트 제조에 사용하고 있다.

표 3은 저상대점도에서 만들어진 비교예 A 및 B와 비교해서 상대 점도가 161인 실시예 2의 섬유의 내화학성 및 내열성에 대한 자료를 제공한다. 이 자료는 산성 매질 및 고온에 대한 내성을 제공하기 위한 고상대점도 섬유의 중요성을 뒷받침한다. 실시예 2의 상대 점도가 161인 섬유는 인성 보존율로 측정한 비교예 A 및 B의 섬유에 대해 우수한 강도 보유 특성을 나타내었다.

표 3

	상대 점도	데니어**/필라멘트	X	Y	Z	W
비교예A	87	14.4	5.30	39%(2.09)	42%(2.25)	5%(2.93)
비교예B	109	15.0	5.87	43%(2.54)	48%(2.81)	71%(4.18)
실시예2	161	14.7	5.60	61%(3.40)	56%(3.16)	84%(4.68)

X = 데니어당 그램으로 표시한 노출하지 않은 섬유의 인성

Y = 1000 ppm NaOCl에 노출*, 인성 보존율 (데니어당 그램으로 측정한 인성)

Z = 3% H₂0₂에 노출*, 인성 보존율 (데니어당 그램으로 측정한 인성)

W = 130℃에 노출; 인성 보존율 (데니어당 그램으로 측정)

* 80℃에서 72시간

** 데니어 × (10/9) = 데시텍스

실시예 3 및 4

본 발명의 이 실시예들은 건조 기체의 이슬점을 변화시키고, 따라서 건조 기체의 낮은 이슬점이 제조된 섬유의 상대 점도 및 방사하기 전에 이송 라인에 있는 중합체 온도에 미치는 영향을 보여준다.

특별히 이 실시예들은 실시예 1에서 사용되었던 것보다 낮은 순환 기체 온도, 이슬점 및 이송 라인 전체의 중합체 온도의 조합을 사용하여 실시예 1에서 생산하였던 것보다 높은 상대 점도를 갖는 필라멘트를 제조할 수 있음을 보여준다.

실시예 1과 같은 장치를 사용하여 실시예 1의 과정을 따르되, 실시예 1과 다르게 사용한 조건은 표 1에 나타내었다. 실시예 3에서 제조한 스테이플 섬유는 방사 섬유 포름산 상대 점도가 169이었고, 실시예 4에서 제조한 스테이플 섬유는 방사 섬유 포름산 상대 점도가 161이었다.

비교예 C, D 및 E

비교예 C와 E는 건조 시스템이 없는 전형적인 공정 조건에서 제지기 펠트를 만들 때 사용하기 위한 현재 판매하고 있는 필라멘트와 실질적으로 같은 필라멘트를 제조하였지만, 이 방사 필라멘트의 방사 섬유 포름산 상대 점도는 본 발명의 방사 섬유 포름산 상대 점도보다 실질적으로 낮았다. 비교예 D는 비교예 C에서 사용한 것과 같은 장치를 사용하되, 여전히 건조 시스템은 사용하지 않고 방사 필라멘트의 상대 점도를 가능한 한 크게 높이기 위한 시도였다. 비록 비교예 D가 방사 섬유 상대 점도의 증가를 나타내긴 했지만, 본 발명의 방사 섬유 상대 점도보다는 낮은 방사 섬유 상대 점도를 나타내었고, 게다가 이송 라인 전체에 걸쳐 중합체 온도의 원하지 않는 증가를 나타내었다. 이송 라인 전체에 걸친 온도의 증가는 방사 전의 중합체의 분해를 증가시켰다.

비교예 A와 같은 장치를 사용하여 비교예 A의 과정을 따르되, 비교예 A와 다르게 사용한 조건은 표 1에 나타내었다. 비교예 C에서 제조한 스테이플 섬유는 방사 섬유 포름산 상대 점도가 116이었고, 비교예 D에서 제조한 스테이플 섬유는 방사 섬유 포름산 상대 점도가 137이었고, 비교예 E에서 제조한 스테이플 섬유는 방사 섬유 포름산 상대 점도가 111이었다.

표 4에서 비교예 C, D 및 E의 공정 및 생성물 파라미터를 본 발명에 따르는 실시예 3과 4의 공정 및 생성물 파라미터들과 비교하였다. 실시예 3과 4는 섬유 상대 점도(분자량)를 160 이상 그리고 169까지 증가시키는 것은 비교예 C, D 및 E보다 13 내지 18℃ 낮은 건조 기체를 사용할 때 가능하다는 것을 보여 주었다. 실시예 3과 4에서의 섬유 상대 점도(분자량)의 증가는 비교예 C, D 및 E에서 보여 주었듯이 재생 건조 시스템 없이 가능한 수준을 넘었다. 고상대점도는 주로 고체상 중합 용기에서 건조 기체의 온도를 증가시켜 얻을 수 있었다. 건조 기체의 온도가 증가하면 중합체 이송 라인의 온도도 역시 증가하였다. 이송 라인에서의 중합체온도의 이러한 증가는 얻을 수 있는 상대 점도의 수준을 제한하고, 따라서 건조 기체 온도를 추가적으로 더 증가시켜도 섬유의 상대 점도는 더 증가하지 않았다. 일반적으로 폴리아미드 중합 반응은 열 분해 외에 용융체 중의 수분의 양에 의해 제한된다. 이들 예는 305℃를 넘는 중합체 온도는 섬유 상대 점도(분자량)의 유의한 손실을 야기함을 보여주었고 이러한 경우는 대부분 중합체 이송 라인에서 나타났다. 이러한 중합체의 높은 온도는 공정의 안정성을 감소시키고, 결과적으로 섬유 상대 점도의 가변성을 증가시켰다.

중요하고 가장 놀라운 것은 낮은 건조체 온도는 이송 라인에서 중합체 온도의 유의한 증가 없이 용융 공정을 수행할 수 있게 한다는 것이다. 중합체 온도를 292℃보다 낮게 유지하는 능력과 함께 SPP 용기에서의 중합화의 증가는 매우 높은 분자량을 갖는 섬유를 생산할 수 있는 능력을 제공한다. 일반적으로 고상대점도(고분자량) 중합체는 펌핑하기가 힘들고, 의도하는 필라멘트 데니어를 유지하려면 생산된 중합체에 약간의 변경을 가하여야 한다.

표4

	Ⅰ	Ⅱ	Ⅲ	Ⅳ	Ⅴ	Ⅵ
비교예 C	48	189	0	291	116	1870
비교예 D	48	193	0	297	137	1870
비교예 E	47	188	0	292	111	1870
실시예 3	47	175	73	292	169	1460
실시예 4	47	175	71	291	161	1460

Ⅰ= 플레이크의 포름산 상대 점도(RV)

Ⅱ = SPP 용기의 기체 입구 온도(℃)

Ⅲ = 재생 건조 시스템으로의 측류 유동을 위한 자동 밸브 폐쇄율

Ⅳ = 이송 라인의 중합체의 온도(℃)

Ⅴ = 방사 섬유의 포름산 상대 점도(RV)

Ⅵ = 중합체 이송 라인으로의 부스터 펌프의 처리량(파운드/시간, 1파운드

= 0.454 킬로그램)

또한, 섬유 인성 및 인성 균일성은 적어도 약 140까지의 상대 점도(분자량)의 증가에 의해서는 부정적으로 영향을 받지 않음을 보여주었다. 이러한 사실은 실시예 3의 인성을 비교예 C의 인성과 비교하여 나타내었다. 표 5에 나타내었듯이, 두 항목에 대한 표준 편차 및 변동 계수로 측정한 인성 가연성은 유사하였다.

표5

	섬유 상대 점도	평균 인성	인성의 표준 편차	인성 계수
비교예 C	116	5.18	0.54	10.4%
실시예 3	169	5.35	0.42	7.9%

각각의 경우에 50개의 필라멘트를 측정하였다. 인성은 데니어당 그램으로 보고하였다.

Claims (19)

1. 약 140 이상의 포름산 상대 점도, 약 2 내지 약 80의 데니어(약 2.2 내지 약 89의 데시텍스), 약 4.5 그램/데니어 내지 약 7.0 그램/데니어(약 4.0 cN/dtex 내지 약 6.2 cN/dtex)의 인성, 및 (i) 1000 ppm NaOCl 수용액에 80℃에서 72시간 동안 함침시키면 약 50% 이상이거나, (ii) 3% 과산화수소 수용액에 80℃에서 72시간 동안 함침시키면 약 50% 이상이거나, (iii) 130℃에서 약 72시간 동안 가열했을 때 약 75% 이상인 인성 보존율(%)을 가지며 용융 방사 합성 폴리아미드 중합체를 포함하는, 제지기 펠트에 사용하기 위한 필라멘트.
2. 제 1항에 있어서, 약 3.8 cm 내지 약 12.7 cm (약 1.5 내지 약 5 인치)의 길이를 갖는 스테이플 섬유인 필라멘트.
3. 제 2항에 있어서, 스테이플 섬유가 톱니 모양의 크림프(crimp)를 갖고, 이 크림프의 빈도수는 약 1.4 내지 약 7.1개의 크림프/cm (약 3.5 내지 약 18개의 크림프/인치)인 필라멘트.
4. 제 1항에 있어서, 포름산 상대 점도가 약 145 내지 약 170인 필라멘트.
5. 제 1항에 있어서, 인성 보존율(%)이 (i) 1000 ppm NaOCl 수용액에 80℃에서72시간 동안 함침시키면 약 50%보다 크고, (ii) 3% 과산화수소 수용액에 80℃에서 72시간 동안 함침시키면 약 50%보다 크고, 및 (iii) 130℃에서 약 72시간 동안 가열했을 때 75%보다 큰 필라멘트.
6. 제 1항에 있어서, 인성 보존율(%)이 1000 ppm NaOCl 수용액에 80℃에서 72시간 동안 함침시키면 약 50%보다 큰 필라멘트.
7. 플레이크를 수용하기 위한 플레이크 입구, 고체상 중합이 완료된 후 플레이크를 빼내기 위한 플레이크 출구, 기체를 수용하기 위한 기체 입구 및 기체를 배출하기 위한 기체 출구를 갖는 용기, 및 먼지 및(또는) 중합체 분립을 기체로부터 분리하고 제거하기 위한 필터, 기체를 순환시키기 위한 기체 블로우어(gas blower),기체를 가열하기 위한 히터, 및 기체 출구, 필터, 블로우어, 히터 및 기체 입구를 직렬로 순차적으로 연결하는 제 1 도관을 갖는, 용기 중의 플레이크 사이의 틈새로 기체를 순환시키기 위한 기체 시스템을 갖는, 플레이크의 상대 점도를 증가시키기 위한 고체상 중합 어셈블리, 및 블로우어와 기체 입구 사이에서 제 1 도관과 병렬로 연결되어 있는, 기체 입구에서의 순환 기체의 이슬점이 약 20℃ 이하가 되도록 순환 기체의 적어도 일부의 이슬점을 낮추기 위한 직렬로 연결된 이중 건조층 재생 건조 시스템을 포함하고, 약 4시간 내지 약 24시간 동안 약 120℃ 내지 약 200℃의 온도에서 용기 중의 플레이크 사이의 틈새를 기체가 접촉하며 순환하는 동안 플레이크의 고체상 중합이 일어나서 플레이크의 포름산 상대 점도를 증가시키고, 이 후에 포름산 상대 점도가 약 90 이상인 플레이크를 플레이크 출구로부터 제거할 수 있는, 폴리아미드화 촉매가 내부에 분산되어 있고 약 40 내지 약 60의 포름산 상대 점도를 갖는 중합체 플레이크를 실질적으로 산소가 없는 불활성 기체와 접촉시킴으로써 상기 중합체 플레이크를 고체상 중합하기 위한 장치.
8. 제 7항에 있어서, 건조 시스템이 순환 기체의 열에 의해 재생되는 제 1 건조층 및 제 2 건조층을 포함하는 장치.
9. 제 7항에 있어서, 건조 시스템이 블로우어와 히터 사이에서 제 1 도관에 병렬로 연결된 장치.
10. 제 7항에 있어서, 블로우어와 히터 사이에서 제 1 도관에 연결되는 조절 가능한 밸브를 추가로 포함하고, 건조 시스템이 이 조절 가능한 밸브와 병렬로 연결된 장치.
11. 제 7항에 있어서, 건조 시스템의 하류의 제 1 도관에서 이슬점을 측정하기 위한, 제 1 도관에 연결된 이슬점 측정 장치를 추가로 포함하는 장치.
12. 제 7항에 있어서, 블로우어가 건조 시스템의 기체의 압력을 약 2 내지 약 10 psig로 유지시키기 위해 조절되는 장치.
13. 중합체 플레이크를 고체상 중합 용기에 제공하고, 실질적으로 산소가 없는 불활성 기체로부터 먼지 및(또는) 중합체 분립을 분리해서 제거하고, 용기로 들어가는 기체의 이슬점이 약 20℃ 이하가 되도록, 직렬로 연결된 이중 건조층 재생 건조 시스템을 이용하여 기체의 적어도 일부를 건조시키고, 기체를 약 120℃ 내지 약 200℃의 온도로 가열시키고, 이렇게 여과, 건조, 가열된 기체를 용기 중의 플레이크 사이의 틈새로 약 4시간 내지 약 24시간 동안 순환시키고, 약 90 이상의 포름산 상대 점도를 갖는 플레이크를 제거하는 것을 포함하는, 폴리아미드화 촉매가 중합체 플레이크 안에 분산되어 있고 약 40 내지 약 60의 포름산 상대 점도를 갖는 중합체 플레이크를 실질적으로 산소가 없는 불활성 기체를 이용하여 고체상 중합하는 방법.
14. 제 13항에 있어서, 순환 기체의 열을 이용하여 건조 시스템의 제 1 건조층과 제 2 건조층을 재생하는 것을 추가로 포함하는 방법.
15. 제 13항에 있어서, 건조 시스템 내의 압력을 약 2 내지 약 10 psig로 유지하는 것을 추가로 포함하는 방법.
16. 약 90 내지 약 120의 포름산 상대 점도를 가지고, 폴리아미드화 촉매가 내부에 분산되어 있으며 용융 방사 가능한 합성 폴리아미드 중합체를 포함하는 중합체플레이크를 약 120℃ 내지 약 180℃의 온도에서 통기가 되지 않는 용융 압출기에 공급하고, 용융 압출기에서 플레이크를 용융하고 용융된 중합체를 용융 압출기 출구로부터 이송 라인까지 압출하고(여기서, 용융 압출기 출구로부터 약 2.4 m(5 피트) 이내의 이송 라인의 용융 중합체의 온도는 약 290℃ 내지 약 300℃임), 하나 이상의 방사 노즐로부터 2.4 m(5 피트) 이내의 이송 라인의 온도가 약 292℃ 내지 약 305℃이고 용융 압출기 및 이송 라인에 머무르는 체류 시간이 약 3 내지 약 15분이도록 하여 이송 라인을 통해 용융된 중합체를 하나 이상의 방사 기계의 하나 이상의 방사 노즐로 전달하고, 용융된 중합체를 하나 이상의 방사 노즐을 통해 방사하여 약 140 이상의 포름산 상대 점도를 갖는 다수의 필라멘트를 형성하는 것을 포함하는, 제지기 펠트용 스테이플 섬유 제조시 사용하는 필라멘트를 제조하기 위한 중합체의 용융상 중합 방법.
17. 제 16항에 있어서, 용융 압출기로 트윈 스크류 용융 압출기를 사용하는 것을 추가로 포함하는 방법.
18. 제 16항에 있어서, 용융 중합체를 다수의 방사 노즐을 통해 방사하여 각각의 방사 노즐은 다수의 필라멘트를 형성하고, 상기 필라멘트를 하나 이상의 연속 필라멘트 토우로 수렴하는 것을 추가로 포함하는 방법.
19. 제 18항에 있어서, 하나 이상의 연속 필라멘트 토우 다수를 토우 밴드로 합치고, 상기 토우 밴드를 연신하고, 상기 토우 밴드를 크림핑 처리하고, 상기 토우 밴드를 잘라서 스테이플 섬유를 형성하는 것을 추가로 포함하는 방법.