ES2217734T3

ES2217734T3 - Pigmentos a base de bismuto y procedimientos para su fabricacion.

Info

Publication number: ES2217734T3
Application number: ES99870240T
Authority: ES
Inventors: Frank Vermoortele; Emile Joseph Buyse
Original assignee: Cappelle Pigments NV
Current assignee: Vibrantz Performance Pigments Belgium NV
Priority date: 1999-11-22
Filing date: 1999-11-22
Publication date: 2004-11-01
Anticipated expiration: 2019-11-22
Also published as: DE69915490T2; DE69915490D1; EP1101801A1; CA2321125A1; US6464772B1; ATE261474T1; EP1101801B1

Abstract

Pigmentos minerales de tinte amarillo vivo claro a anaranjado a base de bismuto, caracterizados porque responden a la fórmula siguiente: Bi V(1-n) Xn O(4-3n) en la que X es un halógeno o una mezcla de halógenos y n es superior a 0 e inferior a 1.

Description

Pigmentos a base de bismuto y procedimiento para su fabricación.

Objeto de la invención

La presente invención se refiere a unos pigmentos a base de bismuto que presentan unas características de color y solidez fuertemente mejoradas.

La invención se refiere asimismo al procedimiento de obtención de estos pigmentos así como a su aplicación, en particular para la coloración de las pinturas de las lacas y/o de los materiales plásticos.

Antecedentes tecnológicos y estado de la técnica

El vanadato de bismuto es un pigmento mineral amarillo muy conocido (US 3843554, US 4115142, JP 62277485, DE 19733584) como colorante de plásticos y pinturas, como catalizador para la oxidación de las olefinas, como pigmento reforzador de los contrastes para pantalla de televisión y como indicador reversible de temperatura.

Sin embargo el vanadato de bismuto puro (denominado PY184) no permite obtener directamente unos tintes anaranjados. Por lo tanto existe en la actualidad una necesidad evidente de disponer de pigmentos minerales a base de bismuto que presenten por un parte un abanico de tintes desde el amarillo verdoso al amarillo anaranjado y que posean por otra parte unas solideces al menos iguales o incluso superiores a la del vanadato de bismuto puro.

Los pigmentos a base de vanadato de bismuto son no tóxicos, de un tinte amarillo vivo, de un gran poder colorante y de una excelente opacidad; se dispersan fácilmente en su medio de utilización y pueden ser utilizados con facilidad en todo tipo de pinturas (clásicas, industriales, en polvo).

También se conocen unos pigmentos a base de bismuto de composición química BiOCl (US 2974053, DE 3738114, US-3917671). Pero estos pigmentos son muy diferentes a los pigmentos a base de vanadato de bismuto puro, puesto que son perlescentes, blancuzcos y muy poco resistentes a la luz. Son utilizados principalmente en la industria cosmética para los efectos nacarados y metalizados.

Por la solicitud de patente EP-A-632 110 se conoce asimismo la técnica de precipitar una capa fina de vanadato de bismuto sobre un pigmento nacarado sintético a base de mica para obtener unos pigmentos muy brillantes, con un matiz amarillo, y que se pueden dispersar bien.

Se han descrito también en la solicitud de patente EP-A-839 874 unos vanadatos de bismuto básicos BiVO4.x Bi2O3 cuyo tinte amarillo tiende al anaranjado, o bien calcinando una mezcla muy homogénea de óxidos de bismuto y de vanadio, o bien calcinando un precipitado obtenido por vía acuosa en presencia de fosfato.

Se han realizado otras tentativas para obtener vanadatos de bismuto con un matiz rojizo, dopando el cristal de BiVO4 con muy pequeñas cantidades de metales (hierro, tierras raras), pero cuya pureza de tinte y poder colorante son muy poco satisfactorias.

Se conoce también la técnica de cristalizar el óxido de bismuto Bi2O3 en una variante especial \beta metaestable procediendo muy rápidamente en medio acuoso hirviendo y en presencia de hidróxidos alcalinos para aislar un amarillo rojizo.

En la solicitud de patente EP-A-816 440, se describe una mezcla de polvos pigmentarios de vanadato de bismuto y pigmentos orgánicos anaranjados, rojos o amarillo anaranjado para obtener un polvo anaranjado que es un pigmento de naturaleza híbrida, mineral orgánica.

Existen todavía otras posibilidades para obtener compuestos a base de bismuto de un tinte más oscuro, por ejemplo calcinando coprecipitados de bismuto, de zirconio y de cromo (DE 4002943).

Sin embargo, todos estos ensayos de obtención de pigmentos anaranjados a base de bismuto no llegan a combinar de manera simultánea las diferentes características deseadas para una aplicación de un pigmento, a saber un tinte anaranjado puro, una aplicación fácil, una no toxicidad y una resistencia mejorada a la luz, a la intemperie y al calor.

Objetivos de la invención

La presente invención prevé obtener unos pigmentos de este tipo a base de bismuto que presenten un tinte suficientemente puro, del tipo amarillo a anaranjado, y que posean unas excelentes cualidades de resistencia.

Otro objetivo de la presente invención prevé proporcionar unos pigmentos a base de bismuto, de fácil aplicación, en las formulaciones convencionales (solventes) y modernas (en polvo, dispersadas en agua, de alto extracto seco,..).

Un objetivo complementario de la presente invención prevé también proporcionar un procedimiento de fabricación de tales pigmentos que sea de una concepción simple y aplicable industrialmente.

Elementos característicos de la invención

La invención se refiere a unos pigmentos a base de bismuto que presentan un tinte amarillo a anaranjado, compuestos por un elemento amarillo a base de vanadato de bismuto y un elemento anaranjado a base de oxihalogenuros de bismuto combinados muy íntimamente.

Los pigmentos de la invención responden a la fórmula general siguiente:

Bi \ V(1-n) \ Xn \ O(4-3n),

o de manera más particular a la fórmula:

(1-n)\{BiVO4\}\cdot n\{BiOX\},

en la que:

-: X designa un halógeno seleccionado de entre el grupo constituido por el cloro, el bromo, el yodo, preferentemente el bromo o el yodo, o una mezcla de estos halogenuros (bromo y/o cloro y/o yodo), preferentemente una mezcla de bromo y yodo, siendo preferida por otra parte esta mezcla al bromo sólo o al yodo sólo,

-: n es superior a cero e inferior a uno (0<n<1), preferentemente comprendido entre 0,25 y 0,40, más particularmente con n=0,3, es decir BiV(0,7)X(0,3)O(3,1),

-: Xn puede escribirse [Cl(p)Br(q)l(1-p-q)]n, en la que preferentemente se tendrá:

: p comprendido entre 0 y 0,3

: q comprendido entre 0 y 0,8 y

: p+q comprendido entre 0,1 y 0,8

más particularmente p=0 y q está comprendido entre 0,35 y 0,55.

Por consiguiente, además del tinte anaranjado que no posee el vanadato de bismuto puro, la mezcla íntima de dos componentes BiVO4 y BiOX da el pigmento de la invención [Bi V(1-n) Xn O(4-3n)] que posee unas solideces (especialmente a la luz) mejoradas con respecto a las únicas propiedades conocidas de los compuestos BiVO4 y BiOX utilizados solos.

En el caso en que n=1, se está en presencia de oxihalogenuros de bismuto BiOX, tales como los descritos en la patente US 4.252.570 y que presentan unos tintes blancos, amarillos, anaranjados y rojos según los contenidos respectivos en diferentes halógenos. Estos contenidos se determinan por los coeficientes p y q en la fórmula siguiente

Bi \ O \ Cl \ (p) \ Br \ (q) \ I \ (1-p-q), con preferentemente p=0

En este caso, cuanto mayor sea el contenido en ioduro, más anaranjado y rojizo será el tinte. A menudo, se toma el valor de q comprendido entre 0,35 y 0,55, y preferentemente comprendido entre 0,40 y 0,45.

En el caso en que n=0, se está en presencia de vanadato de bismuto puro BiVO4 (PY184) que presenta un tinte amarillo verdoso.

De manera ventajosa, los pigmentos de la invención que corresponden a la fórmula general mencionada más arriba pueden comprender también una o varias capas de estabilización o de revestimiento, constituidas por uno o varios depósitos sucesivos de estos denominados óxidos, hidróxidos, hidratos, carbonatos, fosfatos, boratos, molibdatos, silicatos de los elementos del grupo II, III y IV, en particular los mencionados anteriormente.

Dichos pigmentos pueden comprender una o varias capas particularmente adaptadas para mejorar las resistencias de los pigmentos a la luz, a la intemperie y al calor, en particular una última capa a base de zinc y de boro que permite mejorar la resistencia al calor y que permite su aplicación para unas materias sometidas a altas temperaturas.

Los diferentes compuestos minerales utilizados en las capas de resvestimiento de la invención pueden también ser realizados a partir de otros elementos preferidos, tales como el titanio, el aluminio, el zinc, el antimonio, el silicio, el boro, el calcio, el zirconio, el niobio, las tierras raras, en particular el cerio, el lantano, el neodimio, el praseodimio, el samario, el itrio, o una mezcla de éstos. La proporción (calculada con respecto al peso total del pigmento obtenido) de la o de las capas de revestimiento está generalmente comprendida entre 1 y 30%.

Otro aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de los pigmentos de la invención que se lleva a cabo precipitando oxihalogenuros de bismuto a partir de una solución ácida de nitrato de bismuto y de una solución básica de halogenuros alcalinos. El precipitado obtenido es tratado a continuación mediante unos medios conocidos en sí mismos por el experto en la materia para volverlo fino y cristalino. Simultáneamente, se prepara vanadato de bismuto puro; se mezclan en medio acuoso los dos precipitados que se combinan íntimamente y se forman así unas partículas pigmentarias homogéneas. Los diferentes compuestos se presentan en unas proporciones de manera que correspondan a los compuestos preferidos de la invención identificados en las fórmulas anteriores. Preferentemente, dichas partículas formadas se recubren a continuación con una o varias capas de estabilización (o de revestimiento) tales como las definidas anteriormente. Se obtienen así unos pigmentos a base de bismuto de tinte amarillo anaranjado, muy sólidos, muy fáciles de dispersar y utilizables para la coloración tanto de las materias plásticas como de las pinturas de todo tipo. El revestimiento de las partículas pigmentarias se realiza según el procedimiento bien conocido de estabilización de los pigmentos de bismuto, por ejemplo por depósito sucesivo de las diferentes capas de revestimiento tal como se ha mencionado anteriormente, o preferentemente realizado según el procedimiento descrito en la solicitud de patente europea 99 870 193.2 incorporada a continuación por referencia.

Según una forma de realización preferida de la invención, se precipita un oxihalogenuro de bismuto naranja poniendo en presencia dos soluciones: la primera es ácida y contiene un nitrato de bismuto, la segunda es básica y contiene unos halogenuros alcalinos, por ejemplo unos cloruro, bromuro, yoduro de metales alcalinos; preferentemente se toman las sales de sodio o de potasio. El precipitado del oxihalogenuro de bismuto adquiere un valor pigmentario si se le hace madurar mediante agitación en medio ácido y un reposo prolongado (1 a 20 h). A continuación se puede estabilizarse ligeramente depositando en su superficie una fina capa mineral de fosfato de aluminio.

Se fabrica también un precipitado de vanadato de bismuto amarillo verdusco por reacción de una solución de nitrato de bismuto, en presencia de una sal de vanadio pentavalente (por ejemplo según la descripción de la patente WO 9401497).

Cuando el vanadato de bismuto se forma con un pH del orden de 7,0 se añade el caldo de oxihalogenuro de bismuto preparado anteriormente y se prosigue la agitación a aproximadamente 90ºC durante un periodo comprendido, preferentemente entre 10 y 180 minutos. Se obtiene entonces una suspensión de partículas amarillo anaranjadas muy homogéneas formadas por la combinación íntima del vanadato de bismuto y el oxihalogenuro de bismuto.

Se puede aislar el pigmento obtenido, pero preferentemente es reactivo a continuación con unas capas protectoras y estabilizantes con el fin de obtener un pigmento amarillo anaranjado que presente unas solideces óptimas. Las capas de protección son las utilizadas comúnmente para los pigmentos minerales y especialmente para los vanadatos de bismuto. Se procede por precipitaciones sucesivas de compuestos minerales que se derivan de los elementos de los grupos II,III, y IV.

Los mejores resultados se obtienen con los óxidos, hidróxidos, fosfatos, silicatos, molibdatos de calcio, de zinc, de tierras raras, de aluminio, de titanio y de silicio. Para obtener un depósito óptimo se neutraliza por último la suspensión pigmentaria a un pH del orden de 7; se aísla el pigmento por filtración, lavado con agua, secado de manera convencional (100 a 400ºC), y triturado final.

Como fuente de vanadio, se pueden emplear las combinaciones de vanadio pentavalente, talles como por ejemplo el óxido V2O5, o unos vanadatos Na3VO4, NaVO3, NH4VO3.

Como fuente de halogenuros, se utilizan los derivados de los metales alcalinos; se usan sobre todo los cloruros, bromuros y yoduros de amonio, de sodio o de potasio: NH4Cl, NH4Br, NaCl, NaBr, NaI, KCl, KBr, KI y preferentemente los yoduro y bromuro de potasio.

Como fuente de fosfato de aluminio, se emplean principalmente los sulfato, cloruro o nitrato de aluminio así como los aluminatos alcalinos por un lado, y por otro lado, el ácido fosfórico y los fosfatos alcalinos (mono-, di-, tri-, piro-, meta- fosfatos de metales alcalinos).

Como fuente de molibdeno, se emplea sobre todo el molibdato de sodio Na2MoO4.2H2O, o el molibdato de amonio (NH4)6Mo7O24.4H2O.

Como fuente de calcio, se pueden tomar todas las sales solubles, tales como por ejemplo el cloruro CaCl2.2H2O, el nitrato Ca(NO3)2.4H2O y el acetato Ca(CH3COO)2.H2O.

Otra ventaja de los pigmentos de la invención es su facilidad de utilización, por ejemplo en pinturas en polvo, así como su excelente poder de dispersión en las formulaciones coloreadas.

Un último aspecto de la presente invención se refiere a la aplicación de los compuestos de la invención en la coloración de los revestimientos industriales, en particular las resinas, las lacas y/o las materias plásticas.

Los ejemplos siguientes sirven para ilustrar los diferentes aspectos no limitativos de la invención.

Ejemplos Ejemplo 1

En un reactor de 400 ml, se vierten 8,06 g de nitrato de bismuto provenientes de una solución ácida que contiene 22,6% de Bi(NO3)3. Se regula el volumen a 100 ml añadiendo agua y se vierte en 30 min una solución acuosa al
10 % que contiene 2,03 g de yoduro de potasio Kl y 0,97 g de bromuro de poasio KBr con 1,8 g de hidróxido de sodio. A continuación se prosigue agitando durante 5 h y se deja reposar durante una noche, es decir durante \pm15 h. Se vuelve a poner en suspensión y se vierten sucesivamente dos soluciones acuosas diluidas, la primera que contiene 0,55 g de sulfato de aluminio y la segunda que contiene 0,35 g de fosfato de sodio. Finalmente se neutraliza a un pH de 7,5 con una solución acuosa al 10% de carbonato de sodio. Se agita 30 min a un pH= 7,5. Se obtiene una suspensión pigmentaria de oxiyodobromuro de bismuto de composición química Bi O I 0,6 Br 0,4.

De forma simultánea se prepara vanadato de bismuto BiVO4: en un reactor de un litro, se vierten 18 g de una solución de nitrato de bismuto (solución ácida que contiene 22,6% de Bi(NO3)3. Se regula el volumen a 100 ml añadiendo agua y se añade en 45 min una solución básica que contiene 5,3 g de metavanadato de amonio NH4VO3, cuyo volumen ha sido llevado a 250 ml añadiendo agua. A continuación se eleva el pH a 7 añadiendo una solución de hidróxido de sodio. A continuación se eleva la temperatura hasta 85ºC en 30 min. Se agita durante 30 minutos manteniendo al mismo tiempo la temperatura en 85ºC y el pH en 7. Cuando el pH empieza a aumentar un poco (pH=7,15) se agita todavía durante 30 min.

Se añade en ese momento la suspensión pigmentaria de oxoyodobromuro de bismuto de composición [Bi O I 0,6 Br 0,4] y se continua agitando durante 1 h manteniendo la temperatura a 85ºC.

Se añaden sucesivamente las soluciones acuosas al 10% que contienen:

a) 0,5 g de molibdato de sodio

b) 1,0 g de sulfato de aluminio

c) 0,3 g de cloruro de calcio

d) 0,7 g de fosfato de sodio

Por último se neutraliza con una solución acuosa al 10% que contiene 3 g de carbonato de sodio. Tras filtrar, lavar con agua, secar y triturar, se obtiene un polvo pigmentario amarillo anaranjado.

Ejemplo 2

En un reactor de 2 l, se vierten 48,06 g de nitrato de bismuto provenientes de una solución ácida que contiene 22,6% de Bi(NO3)3. Se regula el volumen a 500 ml añadiendo agua y se vierte en 45 min una solución acuosa al 10% que contiene 11,11 g de yoduro de potasio y 6,52 g de bromuro de potasio con 10,65 g de hidróxido de sodio. Se prosigue agitando durante 5 h y se deja reposar durante una noche. Se vuelve a poner en suspensión y se vierten dos soluciones acuosas diluidas, la primera que contiene 3,25 g de sulfato de aluminio y la segunda 2,135 g de fosfato de sodio. Se neutraliza a un pH=7,5 con una solución acuosa al 10% de sosa cáustica. Se agita aún 30 min a un pH=7,5. Se obtiene una suspensión pigmentaria de oxiyodobromuro de composición química Bi O I 0,55 Br 0,45.

Simultáneamente se fabrica vanadato de bismuto: en un reactor de 5 l se vierten 106,6 g de nitrato de bismuto (solución ácida que contiene 22,6% de Bi(NO3)3). Se regula el volumen a 750 ml añadiendo agua y se añade en 45 min una solución básica que contiene 31,4 g de metavanadato de amonio, cuyo volumen ha sido llevado a 1500 ml añadiendo agua. A continuación se eleva el pH a 7 añadiendo una solución de hidróxido de sodio al 10%. Se eleva entonces la temperatura hasta 85ºC en 1 h. Se agita 30 minutos manteniendo al mismo tiempo la temperatura y el pH. Cuando el pH empieza a aumentar un poco, se agita todavía durante 30 min.

Se añaden entonces la suspensión pigmentaria de oxoyodobromuro de bismuto de composición (Bi O l 0,55 Br 0,45) y se agita durante 1 h manteniendo la temperatura en 85ºC.

Se añaden entonces sucesivamente las soluciones acuosas al 10% que contienen:

e) 2,2 g de molibdato de amonio

f) 6,0 g de sulfato de aluminio

g) 1,85 g de cloruro de calcio

h) 4,0 g de fosfato de sodio

Se neutraliza con una solución acuosa al 10% de carbonato de sodio. Tras filtrar, lavar con agua, secar y triturar se obtiene un polvo pigmentario amarillo anaranjado claro.

Ejemplo 3

Se retoma el modo operativo del ejemplo 1 para preparar un oxoyodobromuro de bismuto de composición química [BI O I 0,6 Br 0,4]. En un reactor de 500 ml, se vierten 9,94 g de nitrato de bismuto provenientes de una solución ácida que contiene 22,6% de Bi(NO3)3. Se regula el volumen a 150 ml añadiendo agua y se vierte en 30 min una solución acuosa al 10% que contiene 2,50 g de yoduro de potasio y 1,12 g de bromuro de potasio con 2,15 g de hidróxido de sodio. A continuación se prosigue agitando durante 5 h y se deja reposar durante una noche. Se vuelve a poner en suspensión y se vierten sucesivamente dos soluciones acuosas diluidas, la primera que contiene 0,68 g de sulfato de aluminio y la segunda que contiene 0,43 g de fosfato de sodio. Por último se neutraliza a un pH de 7,5 con una solución acuosa al 10% de carbonato de sodio. Se agita 30 min a un pH = 7,5. Se obtiene una suspensión pigmentaria de oxoyodobromuro de bismuto de composición química [Bi O I 0,6 Br 0,4].

Se prepara también vanadato de bismuto BiVO4: en un reactor de 2 litros, se vierten 28,8 g de una solución de nitrato de bismuto (que contiene 22,6% de Bi(NO3)3). Se regula el volumen a 200 ml añadiendo agua y se añade en 45 min una solución acuosa básica que contiene 13,33 g de vanadato de sodio Na3VO4 cuyo volumen ha sido llevado a 350 ml añadiendo agua. A continuación se eleva el pH a 7 añadiendo hidróxido de sodio. A continuación se eleva la temperatura hasta 90ºC en 45 min. Se agita durante 30 minutos manteniendo la temperatura y el pH (t= 85ºC, pH= 7). Cuando el pH empieza a aumentar un poco, se agita todavía durante 30 min.

Se añade la suspensión pigmentaria de oxoyodobromuro de bismuto de composición [Bi O I 0,6 Br 0,4] y se continua agitando durante 1 h manteniendo la temperatura a 90ºC.

Se añaden a continuación y sucesivamente las soluciones acuosas al 10% que contienen:

i) 0,77 g de molibdato de sodio

j) 1,50 g de sulfato de aluminio

k) 0,48 g de cloruro de calcio

l) 1,01 g de fosfato de sodio

Por último se neutraliza con una solución acuosa al 10% de carbonato de sodio. Tras filtrar, lavar con agua, secar y triturar se obtiene un polvo pigmentario amarillo anaranjado claro.

Ejemplo 4 Aplicación en una pintura con solvente

En un pequeño recipiente de 100 ml se pesan:

15 g de una solución de un agente aglutinante

45 g de bolas de vidrio de 3 mm de diámetro

15 g de pigmento

Esta mezcla es agitada durante una hora en un aparato de dispersión (Skandex)

Después de esta operación de dispersión, la pasta es enfriada a una temperatura normal y se le añaden:

30 g de un complemento aglutinante

Se agita de nuevo en un Skandex durante 5 minutos.

Solución de aglutinante: resina alquida con bajo contenido en aceite, sin ácidos grasos que se sequen al aire, en solución en el xileno. Complemento de aglutinante: (con 56,5% de materias secas): mezcla de resinas alquidas con bajo contenido en aceite y resina de melamina en una proporción de 75:25, en solución en una mezcla 30/70 de xileno/Solvesso 100.

La pintura obtenida de esta manera es aplicada a continuación sobre una probeta metálica y se cuece en una estufa ventilada durante 30 minutos a 120ºC.

Con los pigmentos de los ejemplos anteriores, se obtienen así unas plaquitas de un tinte amarillo anaranjado. El test de exposición a la luz "QUV" durante 200 horas da los siguientes resultados

TABLA 1

Delta E^{+} obtenido por medición con espectrocolorímetro
Pigmento	Delta E^{+}
Pigmento según la invención	1,10
(1-n) {BiVO4}\cdotn{BiOX}
P.Y.184 BiVO4	1,56

Cuanto menor sea delta E^{+}, mejor será la resistencia a la luz.

Ejemplo 5 Aplicación en una pintura en polvo

Se realiza una mezcla homogénea de:

637,0 g de resina de poliéster

049,0 g de TGIC (Tri-Glicidil Iso-Cianurato)

010,5 g de agente de fluidificación

003,5 g de agente de desgasificación

300,0 g de pigmento

Se introduce esta mezcla en una prensa de extrusión de doble tornillo girando a 450 rpm. Se regula la temperatura de 90 a 95ºC. El producto extrusionado y enfriado es triturado en un micronizador que gira a 13000 rpm, y se pasa a través de un tamiz fino (100 \mu). Se aplica a continuación el polvo sobre una probeta metálica mediante una pistola pulverizadora electroestática (corona) y se cuece durante 10 min a 200ºC. Se obtiene así una plaquita recubierta por una película de pintura coloreada.

Si se desea realizar un matiz degradado, se reemplazan en la fórmula los 300 g de pigmento por: 30 g de pigmento + 270 g de dióxido de titanio.

Con los pigmentos de la invención, se obtienen unas plaquitas de tinte amarillo anaranjado. Su solidez a la luz es excelente; el test de exposición a la "EMMAQUA" durante 55 días da los siguientes resultados (cf. tabla II):

Cuanto menor sea delta E^{+}, mejor será la resistencia a la luz

TABLA II

Delta E^{+} obtenido por medición por espectrofotocolorímetro
	Relación Pigmento/TiO2=100/0	Relación Pigmento/TiO2=10/90
Pigmento según la invención	0,21	0,38
P.Y.184 BiVO4	1,09	1,82
P.Y. 139 amarillo de isoindolina	1,61	3,07
P.Y.170 amarillo diarilida	6,13	19,73

Esta solidez excepcional no ha sido obtenida nunca con otros pigmentos (orgánicos) de tinte amarillo anaranjado (cf. tabla II anterior).

Ejemplo 6 Preparación de un pigmento amarillo anaranjado revestido de sílice

En un dispersor que contiene 0,75 l de agua, se añade bajo agitación 100 g de pigmento fabricado según el ejemplo 1. Se agita vigorosamente de 2 a 3 h para obtener una buena dispersión del pigmento.

Se pone esta dispersión en un reactor de 5 litros y se regula el volumen a 3 litros añadiendo agua caliente. Bajo una agitación constante se lleva la temperatura a 90ºC y se ajusta el pH a un valor de 9. Se mantiene la temperatura de 90ºC a lo largo de la preparación.

A continuación se añade en 30 min una solución acuosa básica de silicatos de sodio (que contiene 25 g de SiO2). Después de haber agitado durante 30 min, siendo el pH igual a 10, se vierte gota a gota durante 4 horas una solución acuosa diluida de ácido sulfúrico al 3,7%. Se vigila que el pH de la suspensión no sea inferior a 6,5-7,0 y se agita todavía durante 30 min. A continuación se añaden sucesivamente 10 g de nitrato de zinc Zn(NO3)2.6H2O en 100 ml de agua y 9,6 g de tetraborato de sodio Na2B4O7.10H2O (borax). Se vigila que el pH esté próximo a 7,0 y se agita todavía 30 min.

Tras el filtrado, lavado, secado y triturado se obtiene un pigmento de bismuto amarillo anaranjado provisto de una capa exterior de sílice, revestida de zinc y de boro (25 a 30%).

Ejemplo 7 Aplicación en materias plásticas

La medición de la resistencia al calor de los pigmentos preparados según la presente invención se realiza de la siguiente forma:

Se realiza una premezcla mezclando 60% de pigmento a base de vanadato de bismuto con 30% de polietileno lineal de baja densidad (por ejemplo LL6201RQ de Exxon) y 10% de cera de polieteileno (por ejemplo AC8A). Esta premezcla es vertida en una extrusora de doble husillo (por ejemplo Collin) que gira a 300 rpm y calentada a 150ºC. El conjunto es extrusionado, enfriado y granulado. Se obtiene así una mezcla maestra que se diluye en polietileno de alta densidad (por ejemplo ELTEX A4090) con la finalidad de obtener unos granulados de mezcla maestra diluida con una proporción de pigmentación de 0,5%.

A continuación los granulados pasan a una prensa de inyección a unas temperaturas que varían entre 200ºC y 300ºC o más, con unos tiempos de retención de 30 seg. a 200ºC y de 5 minutos a 200º, 210º, 220º,..., 300ºC o más. Se inyecta en un molde que proporciona probetas de plástico coloreadas de las que se determina el ennegrecimiento por medición espectrofotocolorimétrica, tomando como regla de comparación la probeta de 30 segundos a 200ºC. La temperatura de resistencia se obtiene cuando se sobrepasa el umbral dE^{*}=3,0 unidades (DIN 53772).

Los valores de la Tabla III ilustran las resistencias al calor de un pigmento según la invención (ejemplo 7), de un oxihalogenuro de bismuto (ejemplo 6) y de un vanadato de bismuto, tratados de forma similar con sílice.

Se observa que la resistencia al calor de un pigmento según la invención es de aproximadamente 300ºC.

TABLA III

Delta E^{*} obtenido por medición por espectrofotocolorímetro
Pigmento	Delta E^{*} a	Delta E^{*} a	Delta E^{*} a	Delta E^{*} a	Delta E^{*} a	Delta E^{*} a
	250ºC	260ºC	270ºC	280ºC	290ºC	300ºC
Ejemplo 6	0,81	1,43	1,54	1,86	2,54	3,10
BiVO4 (PY184)	-	0,65	0,78	1,40	1,90	2,90
Tratado con la sílice

Claims

1. Pigmentos minerales de tinte amarillo vivo claro a anaranjado a base de bismuto, caracterizados porque responden a la fórmula general siguiente:

Bi \ V(1-n) \ Xn \ O(4-3n)

en la que X es un halógeno o una mezcla de halógenos y n es superior a 0 e inferior a 1.

2. Pigmentos según la reivindicación 1, caracterizados porque X es un halógeno o una mezcla de halógenos seleccionados de entre el cloro, el bromo o el yodo, que responden a la fórmula:

[Cl \ (p) \ Br \ (q) \ I \ (1-p-q)]n

siendo n superior a 0 e inferior a 1, preferentemente comprendido entre 0,25 y 0,40,

variando p entre 0 y 0,3,

variando q entre 0 y 0,8,

y variando p+q entre 0,1 y 0,8,

siendo p preferentemente igual a 0 y estando q comprendido entre 0,35 y 0,55.

3. Pigmentos según la reivindicación 1 ó 2, caracterizados porque están revestidos por una o varias capas sucesivas a base de óxidos, hidróxidos, hidratos, fosfatos, boratos, molibdatos y/o silicatos de los elementos de los grupos II, III y IV de la tabla de Mendeleïev, en particular de diferentes compuestos a base de titanio, aluminio, calcio, zinc, tierras raras y/o silicio.

4. Procedimiento para obtener pigmentos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque comprende las siguientes etapas:

(i): una precipitación de una solución de nitrato de bismuto con ayuda de una solución acuosa que contiene unos halógenos (preferentemente bromuro y yoduro) de manera que se obtenga un precipitado de oxihalogenuros de bismuto,

(ii): una formación de un precipitado de vanadato de bismuto puro obtenido por la reacción de una solución ácida de nitrato de bismuto con una solución acuosa básica que contiene al menos unos iones vanadato y eventualmente unos iones fosfatos, silicatos, molibdatos, y/o tungstato,

(iii): una mezcla en medio acuoso de dicho precipitado de vanadato de bismuto y de dicho precipitado de oxihalogenuros de bismuto de manera que se obtenga una suspensión de partículas pigmentarias homogéneas,

(iv): eventualmente un revestimiento de dichas partículas pigmentarias mediante uno o varios depósitos sucesivos de revestimiento a base de óxidos, hidróxidos, hidratos, carbonatos, fosfatos, boratos, molibdatos y/o silicatos de los elementos del grupo II, III y IV de la tabla de Mendeleïev,

(v): una separación de las partículas pigmentarias revestidas de las aguas madres, las cuales partículas pigmentariaws son a continuación lavadas, secadas y trituradas.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque la mezcla de la etapa (iii) se realiza agitando la solución acuosa durante un tiempo comprendido entre 30 minutos y 1 hora 30, preferentemente aproximadamente 1 hora.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque la agitación se realiza a una temperatura de entre 70ºC y 100ºC, preferentemente del orden de 85ºC.

7. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque la agitación se realiza a un pH del orden de 7.

8. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque la precipitación del oxihalogenuro de bismuto en la etapa (i) se realiza a una temperatura comprendida entre 15ºC y 90ºC.

9. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque entonces la formación del precipitado de vanadato de bismuto en la etapa (ii) se realiza a una temperatura comprendida entre 20ºC y 100ºC, y preferentemente entre 65 y 95ºC.

10. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque la precipitación del oxihalogenuro de bismuto en la etapa (i) se realiza a un pH final comprendido entre 6,5 y 7,5.

11. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque la formación del precipitado de vanadato de bismuto en la etapa (ii) se realiza a un pH final comprendido entre 6,5 y 7,5.

12. Aplicación de pigmentos según cualquiera de la reivindicaciones 1 a 3 u obtenidos según cualquiera de la reivindicaciones 4 a 11, para colorear materias plásticas, pinturas y/o lacas.