JPH02138370A - 改良された着色性を有するルタイル混合相顔料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改良された着色性を有するクロム−アンチモ
ン−ルタイル混合相顔料、その製造法、及びその使用法
に関する。

ルタイル構造をもつ混合相顔料は長い間公知である。ル
タイル構造をもつ混合酸化物は、金属酸化物例えばＮｉ
Ｏ，ＣｒｚＯ，、ＣｕＯ及びＭ　ｎ　Ｏを５ｂｓＯｉ、
Ｎｔ）ｇｏｓ及びＷＯ、ト共ニ二酸化チタンの結晶格子
中に導入することによって可視スペクトルの広い範囲に
わたって広がる色相を有して製造することができる。

導入した色生成金属イオンが４以外の原子価を有する場
合、異なる原子価の他の金属酸化物もシタイル格子中に
導入され、格子中に導入された金属酸化物が次の条件を
満足するように価数を等しくする： この式において、ａ及びｂは式 ａ　　壷　ｎ＋ｂ　　・　ｍ−４（ａ＋ｂ）に従う。

上式において、 Ａ：導入しうる金属例えばＣｒ３＋、Ｎ　ｉ”、Ｃｕ”
又はＭ　ｎ　’＋を示し、 Ｂ：導入しうる金属例えばｓｂ”、Ｎｂ’＋又はｗ”を
示し、 ０：酸素原子を表わし、 ｎ：導入された全属人の原子価、２又は３を示し、ｍ：
導入された金属Ｂの原子価５又は６を示し、そして ａ及びｂは小さい全数を表わす。

これらの比は一般に多くの部分に対して観察されるがこ
の理想化された組成からかなり逸脱したルタイル混合相
顔料も知られている。

ニッケル及びクロムールタイル混合相顔料はかなりの工
業的重要性を達成した。酸化ニッケル及び酸化クロムを
色生成酸化物としてＴｉｅ、中に導入しＩ；場合、原子
価を等しくするために、より高原子価の金属酸化物、特
にアンチンの酸化物並びにニオビウム及び／又はタング
ステンの酸化物も導入される（米国特許環１，９４５．
８０９号、第２．２５１．８２９号、第２．２５７，２
７８号、第３，８３２，２０５号）。

この種の顔料はアナターゼ及び／又は二酸化チタン水和
物と導入しうる金属酸化物又はこれらの金属酸化物を与
える化合物とから、これらを約９００〜約１２００℃の
温度で焼鈍し、次いでこの焼鈍した生成物を粉砕するこ
とにより製造される［米国特許環３，０２２，１８６号
、ウルマンの工業化学百科辞典（Ｕｌｌｍａｎｎｓ　Ｅ
ｎｃｙｋｌｏｐａｄｉｅｄｅｒ　ｔｓｃｈｎｉｓｃｈｅ
ｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）　、第４版、第１８巻、６０８〜６
０９頁（１９７９年）］。

ルタイル混合相顔料は、光、天候、酸及びアルカリに対
して高い耐性を有し且つ他の化学品に対しても耐性を有
し、また約１０００℃までの温度において安定である。

更なる詳細は、ハンス・キ７テル（Ｈａｎｓ　Ｋｆｔｔ
ｅｌ）博士、「不透明及び透明の教本。第■巻。顔料、
フラー、染料（Ｌ　ｅｈｒｂｕｃｈｄｅｒ　Ｌａｃｋｅ
　ｕｎｄ　Ｂｅｓｃｈｉｃｌｌｔｕｎｇｅｎ、　Ｖｏｌ
ｕｍｅ　１１　。

Ｐｉｇｍｅｎｔｅ、　Ｆｕｌｌｓｔｏｆｆｅ、　Ｆａｒ
ｂｓｔｏｆｆｅ）Ｊ　、Ｗ。

Ａ、コロン（Ｃｏｌｏｍｂ）発行、Ｗ、ハイネマン（Ｈ
ｅｉｎｅｍａｎｎ）出版社、１９７４年、ベルリン（Ｂ
ｅｒｌｉｎ　Ｏｂｅｒｓｃｈｗａｎｄｏｒｆ）　、９２
〜９５頁に見出すことができる。

非常に明るい色相でさえ、光及び天候に露呈した時の、
例えばアルキル−メラミン樹脂又はシリコーンポリエス
テルに基づくラッカを天候に露呈した時の色調の優秀な
安定性は、これらの顔料をスト−ビングーラッカー（ｓ
ｔｏｖｊｎｇ　１ａｃｑｕｅｒ）又はコイル・コート・
ラッカー（ｃｏｉｌ　ｃｏａｔ　１ａｃｑｕｅｒ）の顔
料着色のための顔料として使用することを可能にする。

プラスチックの、ルタイル混合相顔料での着色も漸次重
要になりつつある。

従来膜も経済的に重要であったルタイル混合相顔判は、
酸化クロム（Ｉｌｌ）を含有し且つ特に酸化アンチモン
並びに酸化ニオイウム及び／又はタングステンがより高
原子価の金属酸化物として導入されたものである。

酸化クロム（ＩＩ）を含有するそのようなルタイル混合
相顔料に対する種々の特許願の目的は、色の純度、飽和
、強度及び隠ぺい力のような改良された着色性の顔料の
製造法である。斯くして原料の混合物の焼成前に別に調
製したルタイル核は色の純度を増大しうる（独国特許公
報第２．６０５゜６５１号）。ＵＳＳＲ特許願第５Ｏ−
ＡＩ、１９８．０８５号において、クロム及びアンチモ
ンを含有するルタイル混合相顔料は、原料の混合物を焼
成する前に周期律表第１及び２群の非着色性塩化物２〜
１０％を添加することによってその隠ぺい力及び着色強
度が改良される。

ルタイル混合相顔料に対する公知の鉱化剤、例えば米国
特許環３，０２２，１８６号において同価のものとして
言及される弗化リチウム又は弗化ナトリウムは、流体相
の存在によって固体物質の反応を容易にするために使用
しうろことが公知である。斯くして鉱化剤の存在は固体
の反応に対して必要とされる時間を減じ、必要な温度を
低下させ、或いは反応をより完全に起こさしめる。第５
Ｕ−Ａ１．１９８．０８５号によるアルカリ金属及びア
ルカリ土類金属クロライドの添加は同一の目的に役立つ
と理解されるに違いない。

クロム−アンチモン−ルタイル混合相顔料は、色の純度
の損失に帰着しうる冷却に、即ち迅速な冷却に敏感であ
る望ましくない性質を有する。この冷却に対する敏感性
は、多量の色生成酸化クロムが添加された及び／又はよ
り高い焼成温度が使用された暗色のフラー（ｆｕ、１１
ｅｒ）型顔料において特に重要である。一般にいくらか
低温で製造されるより明色の顔料は冷却に対してより敏
感でないが、依然としてよりゆっくりと冷却した生成物
と比較して性質の差が顕著となるような程度まで敏感で
はある。

他のルタイル混合相顔料の研究は、驚くことにこれらの
他の顔料例えばニッケルーアンチモンールタイル又はク
ロムータングステンールタイル混合相顔料が急速な冷却
に対して敏感であるということを示した。

上述しｔ；冷却に対する敏感性は、プラスチック、特に
比較的高加工温度を必要とするもの例えばポリアミド又
はＡＢＳプラスチックを着色するためにクロム−アンチ
モン−ルタイル混合相顔料を用いる場合に起こることも
発見された。そのような顔料を加工の過程において約２
６０℃以上の温度まで加熱した時に、それは望ましから
ぬ色の変化を受ける。

本発明の目的は、着色性が急速な冷却によって損われな
い、冷却に敏感でないクロム−アンチモン−ルタイル混
合相顔料を提供することである。

今回、この必要条件はリチウムを０．０１〜０゜２５重
量％、好ましくは０．０４〜Ｏ，１重量％含有するクロ
ム−アンチモン−ルタイル混合相顔料によって満される
ことが発見された。これらのクロム−アンチモン−ルタ
イル混合相顔料は本発明の主題である。

これらの顔料に含まれるリチウムの量は厳密であると見
なされねばならないから、これらのクロム−アンチモン
−ルタイル混合相顔料において所望の性質が正確に見出
されたことは驚くべきことに違いない。弗化リチウム又
は弗化ナトリウムなどのような鉱化剤は一般に数％或い
は更に多い重量％の量で添加されるのに対し、必要とさ
れる効果を具現化させるのに適当なリチウムの添加は非
常に少量に限定される。最も適当なリチウム含量は酸化
物Ｔｉｅ、、Ｃｒ、０．及びｓｂ、ｏ、の合計に基づい
て０．０１〜０．２５％の範囲にあることが発見された
。この範囲以上のリチウムの添加は冷却に対する所望の
鈍感性を付与せず、その代りに悪く焼結した、暗い且つ
色彩的に見にくい生成物をもたらす。

鉱化剤として記述される他の化合物例えば弗化ナトリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、弗化カルシウム又
は塩化カルシウムを添加する場合、顔料の冷却に対する
敏感性は残留する。

本発明は本発明によるクロム−アンチモン−ルタイル混
合相顔料の製造法にも関する。

本方法は、焼成を行なう前に、クロム−アンチモン−ル
タイル混合相顔料の組成に相当する原料の混合物に、焼
成後に得られるクロム−アンチモン−ルタイル混合相顔
料がリチウムを０．０１〜０．２５重量％、好ましくは
０．０４〜Ｏ，１重量％含有するような量で、１つ又は
それ以上のリチウム化合物を添加するということが特徴
である。

焼成後、クロム−アンチモン−ルタイル顔料は、結晶格
子の構成成分として導入されたリチウムイオンを含有す
る。

例えば次の物質は冷却に耐えるクロム−アンチモン−ル
タイル混合相顔料の製造に対するリチウム化合物として
使用しうる：炭酸リチウム、弗化リチウム、塩化リチウ
ム、酸化リチウム、水酸化リチウム、硫酸リチウム、硝
酸リチウム、燐酸リチウム、アンチモン酸リチウム及び
チタン酸リチウム。実際的な理由のために、反応が酸性
である場合でさえ液相で不溶性を示すから、原料の湿っ
た混合物の代りに原料及びチタン酸リチウムの乾燥混合
物中に炭酸リチウムを用いることが好適である。

本発明によるリチウムでのドーピングは、冷却対して鈍
感であり且つプラスチックに用いるのに特に適当である
顔料を与える。それ故に本発明は本発明によるクロム−
アンチモン−ルタイル混合相顔料の、プラスチックの着
色に対する使用に関する。勿論顔料の冷却に対する鈍感
化は、焼成した熱顔料を焼成炉から取出す時のような製
造過程においても利点である。

次の実施例は本発明を記述するが、これを限定するもの
と見なすべきでない。

実施例　ｌ ルタイル核を含有する水和物の水性硫酸懸濁液の形であ
るＴ　ｉ　０１２００ｋｇにＣｒｔＯｓ４０１ｔ９及び
Ｓ　ｂｚＯｓｌ　００　ｋｇを添加し、この成分を激し
く混合した。この混合物に、原料混合物の酸化物含料に
基づいてＬｉＴｉ０３−０．１％Ｌｉ１０ｋｇを添加し
、混合物を再び均一にした。この懸濁液を約５０％まで
濃縮し、直接加熱の回転炉内において１０００℃下に焼
成した。焼鈍後、炉からの熱いクリンカーを、水を満し
た撹拌機容器中に落下させ、それから懸濁液を、湿った
生成物を処理するための製造ラインに供給した。処理後
に得られる顔料は輝きのある！／黄土色を示した。

実施例　２ ＬｉＴｉ０３の量を４ｋｇ−０，０５％Ｌｉに減する以
外、実施例１と同一の方法を繰返した。

この場合にも生成物の処理から得られた顔料は輝きのあ
る橙／黄土色を示した。

実施例　３（対照例） ＬｉＴｉ０３の量を４０ｋｇ−０，５％Ｌｉに増量する
以外実施例１及び２と同一の方法を行なった。この結果
顔料に処理するのに殆んど不可能である焼結の悪い、見
にくい生成物が得られた。

実施例　４（対照例） Ｌ＋化合物を添加しないで実施例Ｉに記述した方法を繰
返しｌ；時、処理後に得られた生成物はきたない緑がか
った灰色の外観を示した。

実施例　５（対照例） Ｌｉ化合物を添加しないが、生成物を水中で冷却する代
りに冷却域でゆっくり冷却する以外実施例１に記述した
方法を繰返した時、処理後に輝きのある橙／黄土色の顔
料が得られた。

実施例　６ ＴｉＯ２加水分解物の代りにアヅターゼを用い、Ｌｉ、
ＴｉＯ３を対応する量（７）Ｌｉ２ＣＯ３で代替し、そ
して混合物を乾式で調製する以外実施例１と同一の方法
に従った。

実施例　７ 実施例Ｌ２及び６によるＬｉをドープしたクロム−アン
チモン−ルタイル顔料をポリアミド又はＡＢＳプラスチ
ック中に導入し、加工温度をある間隔で２３０°Ｃから
３００℃まで変えた時、比色計での測定はゼロ試料（２
３０℃）及び最終試料（３００’Ｏ）間で約ｌへＥ単位
の色差を示した［シーラブ（Ｃ１ｅｌａｂ）システムで
測定］。

実施例　８（対照例） Ｌｉをドーピングしておらず且つゆっくり冷却した顔料
（実施例５）について実施例７に記述した工程を行なっ
た時、ＡＢＳ及びポリアミド系での比色計による測定は
ゼロ試料（２３０°Ｃ）及び最終試料（３００℃）間で
ｌＯΔＥ単位に相当する色差を示した。

本発明の特徴及び態様は以下の通りである：１．０．０
１〜０．２５重量％のリチウムを含有するクロム−アン
チモン−ルタイル混合相顔料。

２．０．０４〜０．１重量％のリチウムを含有する上記
ｌの顔料。

３、リチウムが顔料の結晶格子の構成成分（ｉｎｔｅ−
ｇｒａｌ　ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔ）として導入される
上記ｌの顔料。

４、クロム、アンチモン及びチタン化合物を、クロム−
アンチモン−ルタイル混合相顔料の組成に相当する量で
、少くとも１つのリチウム化合物と混合し、次いでこの
混合物を焼成することを含んでなる、但しリチウム化合
物の量が、焼成後に得うレるクロム−アンチモン−ルタ
イル混合相顔料が０．０１〜０．２５重量％のリチウム
を含有するような量である上記ｌ記載のクロム−アンチ
モン−ルタイル混合相顔料の製造法。

５、混合されるリチウム化合物の量が、焼成後に顔料が
０．０４〜Ｏ，１重量％のリチウムを含有するような量
である上記４の方法。

６、クロム、アンチモン及びチタン化合物が酸化物であ
り、そしてリチウム化合物が炭酸リチウム、弗化リチウ
ム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、燐酸リチウム、塩化
リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、アンチモン
酸リチウム又はチタン酸リチウムである上記４の方法。

７、リチウム化合物が炭酸リチウム又はチタン酸リチウ
ムである上記４の方法。

８、上記ｌの顔料を色付与量で含有する着色したプラス
チック。

９、ポリアミド又はＡＢＳを、上記ｌの顔料の色付与量
と混合して含有する着色したプラスチック。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、０．０１〜０．２５重量％のリチウムを含有するク
   ロム−アンチモン−ルタイル混合相顔料。 ２、クロム、アンチモン及びチタン化合物を、クロム−
   アンチモン−ルタイル混合相顔料の組成に相当する量で
   、少くとも１つのリチウム化合物と混合し、次いでこの
   混合物を焼成することを含んでなる、但しリチウム化合
   物の量が、焼成後に得られるクロム−アンチモン−ルタ
   イル混合相顔料が０．０１〜０．２５重量％のリチウム
   を含有するような量である特許請求の範囲第１項記載の
   クロム−アンチモン−ルタイル混合相顔料の製造法。 ３、特許請求の範囲第１項記載の顔料を色付与量で含有
   する着色したプラスチック。