JPH0521852B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改良された着色性を有するクロム−
アンチモン−ルタイル混合相顔料、その製造法、
及びその使用法に関する。

ルタイル構造をもつ混合相顔料は長い間公知で
ある。ルタイル構造をもつ混合酸化物は、金属酸
化物例えばNio、Cr₂O₃、CuO及びMnOをSb₂O₅、
Nb₂O₅及びWO₃と共に二酸化チタンの結晶格子
中に導入することによつて可視スペクトルの広い
範囲にわたつて広がる色相を有して製造すること
ができる。

導入した色生成金属イオンが４以外の原子価を
有する場合、異なる原子価の他の金属酸化物もル
タイル格子中に導入され、格子中に導入された金
属酸化物が次の条件を満足するように価数を等し
くする： この式において、ａ及びｂは式 ａ・ｎ＋ｂ・ｍ＝４（ａ＋ｂ） に従う。

上式において、 Ａ：導入しうる金属例えばCr³⁺、Ni²⁺、Cu²⁺又
はMn³⁺を示し、 Ｂ：導入しうる金属例えばSb⁵⁺、Nb⁵⁺又はW⁶⁺
を示し Ｏ：酸素原子を表わし、 ｎ：導入された金属Ａの原子価、２又は３を示
し、 ｍ：導入された金属Ｂの原子価５又は６を示し、
そして ａ及びｂは小さい全数を表わす。

これらの比は一般に多くの部分に対して観察さ
れるがこの理想化された組成からなり逸脱したル
タイル混合相顔料も知られている。

ニツケル及びクロム−ルタイル混合相顔料はか
なりの工業的重要性を達成した。酸化ニツケル及
び酸化クロムを色生成酸化物としてTiO₂中に導
入した場合、原子価を等しくするために、より高
原子価の金属酸化物、特にアンチンの酸化物並び
にニオビウム及び／又はタングステンの酸化物も
導入される（米国特許第1945809号、第2251、829
号、第2257、278号、第3832205号）。

この種の顔料はアナターゼ及び／又は二酸化チ
タン水和物と導入しうる金属酸化物又はこれらの
金属酸化物を与える化合物とから、これらを約
900〜約1200℃の温度で焼鈍し、次いでこの焼鈍
した生成物を粉砕することにより製造される［米
国特許第3022186号、ウルマンの工業化学百科辞
典（Ullmanns Encyklopa¨dieder technischen
Chemie）、第４版、第18巻、608〜609貢（1979
年）］。

ルタイル混合相顔料は、光、天候、酸及びアル
アリに対して高い耐性を有し、且つ他の化学品に
対しても耐性を有しまた約1000℃までの温度にお
いて安定である。更なる詳細は、ハンス・キツテ
ル（Hans Kittel）博士、「不透明及び透明の教
本。第巻。顔料、フラー、塗料（Lehrbuchder
Lacke und Beschichtungen、Volume、
Pigmente、Fullstoffe、Farbstoffe）」、W.A.コ
ロン（Colomb）発行、W.ハイネマン
（Heinemann）出版社、1974年、ベルリン
（Berlin Oberschwandorf）、92〜95頁に見出す
ことができる。

非常に明るい色相でさえ、光及び天候に露呈し
た時の、例えばアルキル−メラミン樹脂又はシリ
コーンポリエステルに基づくラツカを天候に露呈
した時の色調の優秀な安定性は、これらの顔料を
ストービング・ラツカー（stoving lacquer）又
はコイル・コート・ラツカー（coil coat
lacquer）の顔料着色のための顔料として使用す
ることを可能にする。

プラスチツクの、ルタイル混合相顔料での着色
も漸次重要になりつつある。

従来最も経済的に重要であつたルタイル混合相
顔料は、酸化クロム（）を含有し且つ特に酸化
アンチモン並びに酸化ニオイウム及び／又はタン
グステンがより高原子価の金属酸化物として導入
されたもである。

酸化クロム（）を含有するそのようなルタイ
ル混合相顔料に対する種々の特許願の目的は、色
の純度、飽和、強度及び隠ぺい力のような改良さ
れた着色性の顔料の製造法である。斯くして原料
の混合物の焼成前に別に調製したルタイル核は色
の純度を増大しうる（独立特許公報第2605651
号）。USSR特許願第SU−Al、198085号におい
て、クロム及びアンチモンを含有するルタイル混
合相顔料は、原料の混合物を焼成する前に周期律
表１及び２群の非着色性塩化物２〜10％を添加す
ることによつてその隠ぺい力及び着色強度が改良
される。

ルタイル混合相顔料に対する公知の鉱化剤、例
えば米国特許第3022186号において同価のものと
して言及される弗化リチウム又は弗化ナトリウム
は、流体相の存在によつて固体物質の反応を容易
にするために使用しうることが公知である。斯く
して鉱化剤の存在は固体の反応に対して必要とさ
れる時間を減じ、必要な温度を低下させ、或いは
反応をより完全に起こさしめる。第SU−
Al198085号によるアルカリ金属及びアリカリ土
類金属クロライドの添加は同一の目的に役立つと
理解されるに違いない。

クロム−アンチモン−ルタイル混合相顔料は、
色の純度の損失に帰着しうる冷却に、即ち、迅速
な冷却に敏感である望ましくない性質を有する。
この冷却に対する敏感性は、多量の色生成酸化ク
ロムが添加された及び／又はより高い焼成温度が
使用された暗色のフラー（fuller）型顔料におい
て特に重要である。一般にいくらか低温で製造さ
れるより明色の顔料は冷却に対してより敏感でな
いが、依然としてよりゆつくりと冷却した生成物
と比較して性質の差が顕著となるような程度まで
敏感ではある 他のルタイル混合相顔料の研究は、驚くことに
これらの他の顔料例えばニツケル−アンチモン−
ルタイル又はクロム−タングステン−ルタイル混
合相顔料が急速な冷却に対して敏感であるという
ことを示した。

上述した冷却に対する敏感性は、プラスチク
ス、特に比較的高加工温度を必要とするもの例え
ばポリアミド又はABSプラスチツクを着色する
ためにクロム−アンチモン−ルタイル混合相顔料
を用いる場合に起こることも発見された。そのよ
うな顔料を加工の過程において約260℃以上の温
度まで加熱した時に、それは望ましからぬ色の変
化を受ける。

本発明の目的は、着色性が急速な冷却によつて
損われない、冷却に敏感でないクロム−アンチモ
ン−ルタイル混合相顔料を提供することである。

今回、この必要条件はリチウムを0.01〜0.25重
量％、好ましくは0.04〜0.1重量％含有するクロ
ム−アンチモン−ルタイル混合相顔料によつて満
されることが発見された。これらのクロム−アン
チモン−ルタイル混合相顔料は本発明の主題であ
る。

これらの顔料に含まれるリチウムの量は厳密で
あると見なされねばならないから、これらのクロ
ム−アンチモン−ルタイル混合相顔料において所
望の性質が正確に見出されたことは驚くべきこと
に違いない。弗化リチウム又は弗化ナトリウムな
どのような鉱化剤は一般に数％或いは更に多い重
量％の量で添加されるのに対し、必要とされる効
果を具現化させるのに適当なリチウムの添加は非
常に小量に限定される。最も適当なリチウム含量
は酸化物TiO₂、Cr₂O₃及びSb₂O₅の合計に基づい
て0.01〜0.25％の範囲にあることが発見された。
この範囲以上のリチウムの添加は冷却に対する所
望の鈍感性を付与せず、その代りに悪く焼結し
た、暗い且つ色彩的に見にくい生成物をもたら
す。

鉱化剤として記述される他の化合物例えば弗化
ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、弗
化カルシウム又は塩化カルシウムを添加する場
合、顔料の冷却に対する敏感性は残留する。

本発明は本発明によるクロム−アンチモン−ル
タイル混合相顔料の製造法にも関する。

本方法は、焼成を行なう前に、クロム−アンチ
モン−ルタイル混合相顔料の組成に相当する原料
の混合物に、焼成後に得られるクロム−アンチモ
ン−ルタイル混合相顔料がリチウムを0.01〜0.25
重量％、好ましくは0.04〜0.1重量％含有するよ
うな量で、１又はそれ以上のリチウム化合物を添
加するということが特徴である。

焼成後、クロム−アンチモン−ルタイル顔料
は、結晶格子の構成成分として導入されたリチウ
ムイオンを含有する。

例えば次の物質は冷却に耐えるクロム−アンチ
モン−ルタイル混合相顔料の製造に対するリチウ
ム化合物として使用しうる：炭酸リチウム、弗化
リチウム、塩化リチウム、酸化リチウム、水酸化
リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、燐酸リ
チウム、アンチモン酸リチウム及びチタン酸リチ
ウム。実際的な理由のために、反応が酸性である
場合でさえ液相で不溶性を示すから、原料の湿つ
た混合物の代りに原料及びチタン酸リチウムの乾
燥混合物中に炭酸リチウムを用いることが好適で
ある。

本発明によるリチウムでのドーピングは、冷却
対して鈍感であり且つプラスチツクに用いるのに
特に適当である顔料を与える。それ故に本発明は
本発明によるクロム−アンチモン−ルタイル混合
相顔料の、プラスチツクの着色に対する使用に関
する。勿論顔料の冷却に対する鈍感化は、焼成し
た熱顔料を焼成炉から取出す時のような製造過程
においても利点である。

次の実施例は本発明を記述するが、これを限定
するものと見なすべきでない。

実施例 １ ルタイル核を含有する水和物の水性硫酸懸濁液
の形であるTiO₂800KgにCr₂O₃40Kg及びSb₂O₃100
Kgを添加し、この成分を激しく混合した。この混
合物に、原料混合物の酸化物含料に基づいて
Li₂TiO₃＝0.1％Li10Kgを添加し、混合物を再び均
一にした。この懸濁液を約50％まで濃縮し、直接
加熱の回転炉内において1000℃下に焼成した。焼
鈍後、炉からの熱いクリンカーを、水を満した攪
拌機容器中に落下させ、それから懸濁液を、湿つ
た生成物を処理するための製造ラインに供給し
た。処理後に得られる顔料は輝きのある橙／黄土
色を示した。

実施例 ２ LiTiO₃の量を４Kg＝0.5％Liに減ずる以外、実
施例１と同一の方法を繰返した。この場合にも生
成物の処理から得られた顔料は輝きのある橙／黄
土色を示した。

実施例 ３（対照例） Li₂TiO₃の量を40Kg＝0.5％Liに増量する以外実
施例１及び２と同一の方法を行なつた。この結果
顔料に処理するのに殆んど不可能である焼結の悪
い、見にくい生成物が得られた。

実施例 ４（対照例） Li化合物を添加しないで実施例１に記述した方
法を繰返した時、処理後に得られた生成物はきた
ない緑がかつた灰色の外観を示した。

実施例 ５（対照例） Li化合物を添加しないが、生成物を水中で冷却
する代りに冷却域でゆつくり冷却する以外実施例
１に記述した方法を繰返した時、処理後に輝きの
ある橙／黄土色の顔料が得られた。

実施例 ６ TiO2加水分解物の代りにアナターゼを用い、
Li₂TiO₃を対応する量のLi₂CO₃で代替し、そして
混合物を乾式で調製する以外実施例１と同一の方
法に従つた。

実施例 ７ 実施例１、２及び６によるLiをドープしたクロ
ム−アンチモン−ルタイル顔料をポリアミド又は
ABSプラスチツク中に導入し、加工温度をある
間隔で230℃から300℃まで変えた時、比色計での
測定はゼロ試料（230℃）及び最終試料（300℃）
間で１△Ｅ単位の色差を示した。

［シーラブ（Cielab）システムで測定］。

実施例 ８ Liをドーピングしておらず且つゆつくり冷却し
た顔料（実施例５）について実施例７に記述した
工程を行なつた時、ABS及びポリアミド系での
比色計による測定はゼロ試料（230℃）及び最終
試料（300℃）間で10△Ｅ単位に相当する色差を
示した。

本発明の特徴及び態様は以下の通りである： １ 0.01〜0.25重量％のリチウムを含有するクロ
ム−アンチモン−ルタイル混合相顔料。

２ 0.04〜0.1重量％のリチウムを含有する上記
１の顔料。

３ リチウムが顔料の結晶格子の構成成分（inte
−gral constituent）として導入される上記１
の顔料。

４ クロム、アンチモン及びチタン化合物を、ク
ロム−アンチモン−ルタイル混合相顔料の組成
に相当する量で、少なくとも１つのリチウム化
合物と混合し、次いでこの混合物を焼成するこ
とを含んでなる、但しリチウム化合物の量が、
焼成後に得られるクロム−アンチモン−ルタイ
ル混合相顔料が0.01〜0.25重量％のリチウムを
含有するような量である上記１記載のクロム−
アンチモン−ルタイル混合相顔料の製造法。

５ 混合されるリチウム化合物の量が、焼成後に
顔料が0.04〜0.1重量％のリチウムを含有する
ような量である上記４の方法。

６ クロム、アンチモン及びチタン化合物が酸化
物であり、そしてリチウム化合物が炭酸リチウ
ム、弗化リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウ
ム、燐酸リチウム、塩化リチウム、酸化リチウ
ム、水酸化リチウム、アンチモン酸リチウム又
はチタン酸リチムウである上記４の方法。

７ リチウム化合物が炭酸リチウム又はチタン酸
リチウムである上記４の方法。

８ 上記１の顔料を色付与量で含有する着色した
プラスチツク。

９ ポリアミド又はABSを、上記１の顔料の色
付与量と混合して含有する着色したプラスチツ
ク。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 0.01〜0.25重量％のリチウムを含有するクロ
   ム−アンチモン−ルタイル混合相顔料。 ２ クロム、アンチモン及びチタン化合物を、ク
   ロム−アンチモン−ルタイル混合相顔料の組成に
   相当する量で、少くとも１つのリチウム化合物と
   混合し、次いでこの混合物を焼成することを含ん
   でなる、但しリチウム化合物の量が、焼成後に得
   られるクロム−アンチモン−ルタイル混合相顔料
   が0.01〜0.25重量％のリチウムを含有するような
   量である特許請求の範囲第１項記載のクロム−ア
   ンチモン−ルタイル混合相顔料の製造法。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の顔料を色付与量
   で含有する着色したプラスチツク。