JP4912871B2

JP4912871B2 - ビスマス含有顔料固溶体

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Publication number: JP4912871B2
Application number: JP2006505584A
Authority: JP
Inventors: ミュラー，マルティン; バウアー，ディディエ
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Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2003-05-12
Filing date: 2004-05-03
Publication date: 2012-04-11
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Description

本発明は、オキシハロゲン化ビスマスと、オキシカルボン酸ビスマス、ビスマスオキシエノラート又はオキシスルホン酸ビスマスとをベースとする新規な着色剤、並びに顔料及びコーティング剤としてのその使用に関する。これは、好ましくは、固溶体、特に、オキシハロゲン化ビスマスの正方晶結晶格子中に主としてある固溶体である。

オキシハロゲン化ビスマスは、着色剤として、例えばＵＳ−４２５２５７０から混合ハロゲン化物の固溶体として知られている。ＥＰ−Ａ−１１０１８０１によれば、予め製造されたバナジン酸ビスマス、及び場合により続けて適用された保護層の段階的組み合わせの結果として、その開示によれば、優れた堅牢性を有する明黄色からオレンジ気味の色合いの顔料が得られている。しかしながら、色の濃度、色の飽和度及び熱安定性には、なお、遺憾な点が少しある。

他の分野では、塩基性ｐ−アミノ安息香酸ビスマスがＵＳ−２４９２７１０から医療注射剤用のために知られており、そしてカルボン酸ビスマスがＵＳ−２５６０１６０から塩化ビニルポリマー及び塩化ビニリデンポリマー用の加工安定剤として知られている。

予期しないことに、オキシヨウ化ビスマスを炭素含有アニオンの存在下に析出させると（後者も、生成物中に組み込まれる）、改良された特性を有する着色剤が得られることが見い出された。この着色剤は、特に、従来の匹敵する着色剤よりも、高い透明性、高い色の濃度、高い色の飽和度並びに／又は良好な分散性及び分散安定性を有する。堅牢性が優れ、特に、低移行性であり、光安定性及び耐候安定性が優れている。追加的なコーティングは可能であるが、しかし必須ではない。

したがって、本発明は、式ＢｉＯＩ・（ＢｉＯＸ）_j・（ＢｉＯＬ）_kの固体に関し、
該式中、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、又は混合系（Ｂｒ）_m（Ｃｌ）_n（Ｆ）_o×１／（ｍ＋ｎ＋ｏ）であり、
Ｌは、ＣＮ、ＮＣ、ＮＣＯ、ＮＣＳ、Ｏ−Ｚ、Ｓ−Ｚ、又は異なるＣＮ、ＮＣ、ＮＣＯ、ＮＣＳ、Ｏ−Ｚ、及び／若しくはＳ−Ｚの混合系であり、
Ｚは、ＣＯＲ₁、ＣＯＯＲ₁、ＣＯＮＲ₁Ｒ₂、ＣＮ、ＣＳＲ₁、ＣＯＳＲ₁、ＣＳＯＲ₁、ＳＯ₂Ｒ₁、ＳＯ₃Ｒ₁、

、あるいはＣ₆〜Ｃ₂₄アリール又はＣ₂〜Ｃ₂₄ヘテロアリール（それぞれ、非置換であるか、あるいはハロゲン、ＮＯ₂、ＣＮ、ＮＲ₃Ｒ₄、ＮＲ₃Ｒ₄Ｒ₅ ^＋、ＮＲ₅ＣＯＲ₃、ＮＲ₅ＣＯＮＲ₃Ｒ₄、Ｒ₃、ＯＲ₃、ＳＲ₃、ＣＨＯ、ＣＲ₅ＯＲ₃ＯＲ₄、ＣＯＲ₃、ＳＯ₂Ｒ₃、ＳＯ₃ ^-、ＳＯ₃Ｒ₃、ＳＯ₂ＮＲ₃Ｒ₄、ＣＯＯ^-、ＣＯＯＲ₃、ＣＯＮＲ₃Ｒ₄、ＰＯ₃ ^-、ＰＯ（ＯＲ₃）（ＯＲ₄）、ＳｉＲ₅Ｒ₆Ｒ₇、ＯＳｉＲ₅Ｒ₆Ｒ₇及び／又はＳｉＯＲ₅ＯＲ₆ＯＲ₇により一置換又は多置換されている）であり；
ｊは、０〜４、好ましくは０．５〜１．２の数であり；そして、
ｋは、０．００５〜３、好ましくは０．０５〜２、特に０．１〜１の数であり；
ｍ、ｎ、及びｏは、それぞれ０〜１０⁶の数であるが、ｍ、ｎ、及びｏは全部が同時には０にはならず、好ましくは、ｍは１０⁶であり、ｎ及びｏは０〜１０⁵であり、特に、ｎは０〜１０⁴であり、そしてｏは０〜１０²であり；
Ｒ₁は、Ｃ₃〜Ｃ₂₄アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₄アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₂₄アルキニル、Ｃ₃〜Ｃ₂₄シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₄シクロアルケニル又はＣ₂〜Ｃ₁₂ヘテロシクロアルキル（それぞれ、非置換であるか、あるいはハロゲン、ＮＯ₂、ＣＮ、ＮＲ₃Ｒ₄、ＮＲ₃Ｒ₄Ｒ₅ ^＋、ＮＲ₅ＣＯＲ₃、ＮＲ₅ＣＯＮＲ₃Ｒ₄、ＯＲ₃、ＳＲ₃、ＯＢｉＯ、ＳＢｉＯ、ＣＯＯ⁻、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ₃、ＣＨＯ、ＣＲ₅ＯＲ₃ＯＲ₄、ＣＯＲ₃、ＳＯ₂Ｒ₃、ＳＯ₃ ^-、ＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₃Ｒ₃及び／又はＯＳｉＲ₅Ｒ₆Ｒ₇により一置換又は多置換されている）であるか、あるいはＣ₆〜Ｃ₂₄アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₄アラルキル、Ｃ₈〜Ｃ₂₄アラルケニル又はＣ₂〜Ｃ₂₄ヘテロアリール（それぞれ、非置換であるか、あるいはハロゲン、ＮＯ₂、ＣＮ、ＮＲ₃Ｒ₄、ＮＲ₃Ｒ₄Ｒ₅ ^＋、ＮＲ₅ＣＯＲ₃、ＮＲ₅ＣＯＮＲ₃Ｒ₄、Ｒ₃、ＯＲ₃、ＳＲ₃、ＣＨＯ、ＣＲ₅ＯＲ₃ＯＲ₄、ＣＯＲ₃、ＳＯ₂Ｒ₃、ＳＯ₃ ^-、ＳＯ₃Ｒ₃、ＳＯ₂ＮＲ₃Ｒ₄、ＣＯＯ^-、ＣＯＯＲ₃、ＣＯＮＲ₃Ｒ₄、ＰＯ₃ ^-、ＰＯ（ＯＲ₃）（ＯＲ₄）、ＳｉＲ₅Ｒ₆Ｒ₇、ＯＳｉＲ₅Ｒ₆Ｒ₇及び／又はＳｉＯＲ₅ＯＲ₆ＯＲ₇により一置換又は多置換されている）であり；
Ｒ₂は、Ｒ₁とは独立して、水素又はＲ₁であるが、所望ならば、Ｒ₁とＲ₂とは、全体で５員又は６員環が形成されるように、直接結合又は−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＣ₁〜Ｃ₈アルキル−の橋かけにより、互いに結合することが可能であり；
Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ、他と独立に、水素、ＣＮ、ＯＲ₅、ＣＯＯ^-、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ₅、ＣＯＮＲ₅Ｒ₆、ＣＯＲ₅、ＳＯ₂Ｒ₅、ＳＯ₃ ^-、ＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₃Ｒ₅又はＯＳｉＲ₅Ｒ₆Ｒ₇、あるいはＣ₁〜Ｃ₂₄アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₄アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₂₄アルキニル、Ｃ₃〜Ｃ₂₄シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₄シクロアルケニル又はＣ₂〜Ｃ₁₂ヘテロシクロアルキル（それぞれ、非置換であるか、あるいはハロゲン、ＮＯ₂、ＣＮ、ＮＲ₅Ｒ₆、ＮＲ₅Ｒ₆Ｒ₇ ^＋、ＮＲ₅ＣＯＲ₇、ＮＲ₅ＣＯＮＲ₆Ｒ₇、ＯＲ₅、ＳＲ₅、ＣＯＯ^-、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ₅、ＣＨＯ、ＣＲ₅ＯＲ₆ＯＲ₇、ＣＯＲ₅、ＳＯ₂Ｒ₅、ＳＯ₃-、ＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₃Ｒ₅及び／又はＯＳｉＲ₅Ｒ₆Ｒ₇により一置換又は多置換されている）、あるいはＣ₇〜Ｃ₁₈アラルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₄アリール又はＣ₂〜Ｃ₁₃へテロアリール（それぞれ、非置換であるか、あるいはハロゲン、ＮＯ₂、ＣＮ、ＮＲ₅Ｒ₆、ＮＲ₅Ｒ₆Ｒ₇ ^＋、ＮＲ₅ＣＯＲ₆、ＮＲ₅ＣＯＮＲ₆Ｒ₇、Ｒ₅、ＯＲ₅、ＳＲ₅、ＣＨＯ、ＣＲ₅ＯＲ₆ＯＲ₇、ＣＯＲ₅、ＳＯ₂Ｒ₅、ＳＯ₃ ^-、ＳＯ₂ＮＲ₅Ｒ₆、ＣＯＯ^-、ＣＯＯＲ₇、ＣＯＮＲ₅Ｒ₆、ＰＯ₃ ^-、ＰＯ（ＯＲ₅）（ＯＲ₆）、ＳｉＲ₅Ｒ₆Ｒ₇、ＯＳｉＲ₅Ｒ₆Ｒ₇及び／又はＳｉＯＲ₅ＯＲ₆ＯＲ₇により一置換又は多置換されている）であるか、
あるいはＮＲ₃Ｒ₄が、更なる窒素又は酸素原子を場合により含有していてもよくかつＣ₁〜Ｃ₈アルキルにより一置換又は多置換されていてもよい、５員又は６員の複素環であり；そして
Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇は、それぞれ、他と独立に、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アラルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₄アリール又はＣ₂〜Ｃ₁₃ヘテロアリールであるが、所望ならば、Ｒ₅とＲ₆、及び／又はＲ₆とＲ₇は、全体で５員又は６員環が形成されるように、直接結合又は−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＣ₁〜Ｃ₈アルキル−の橋かけにより、互いに結合することが可能である。

Ｚは、好ましくは、ＣＮ、ＣＯＲ₁、ＳＯ₃Ｒ₁、

、又は非置換若しくは置換Ｃ₆〜Ｃ₂₄アリール、特にＣＯＲ₁又はＳＯ₃Ｒ₁である。

Ｒ₁は、好ましくは、非置換又は置換の、Ｃ₃〜Ｃ₂₄アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₄アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₂₄アリール又はＣ₈〜Ｃ₂₄アラルケニルである。

Ｒ₃及びＲ₄は、好ましくは、それぞれ、他と独立に、水素、ＣＮ、ＯＲ₅、ＣＯＯＲ₅、ＣＯＮＲ₅Ｒ₆又はＣＯＲ₅、あるいは非置換又は置換の、Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アラルキル又はＣ₆〜Ｃ₁₄アリールであるか、あるいはＮＲ₃Ｒ₄が、更なる窒素又は酸素原子を場合により含有していてもよくかつＣ₁〜Ｃ₈アルキルにより一置換又は多置換されていてもよい、５員又は６員の複素環である。

Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇は、好ましくは、それぞれ、他と独立に、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル又はＣ₇〜Ｃ₁₈アラルキルであり、所望ならば、Ｒ₅とＲ₆、及び／又はＲ₆とＲ₇は、直接結合又は−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＣ₁〜Ｃ₈アルキル−の橋かけにより、互いに結合することが可能であり、その結果、全体で５員又は６員環が形成される。Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇それ自体は、所望ならば、置換されていてもよい。

ｊ＋ｋの合計は、好ましくは０．１〜３、特に０．２〜１．５である。ｍ：ｎの比率は、好ましくは、３：２〜５：１である。

Ｌが混合系であるときは、それは、場合により異性体及び／又は同族体の混合系の形態でもある、有利には２〜１０００個の成分の混合系、好ましくは２〜２０個の成分の混合系である。

基が２回以上置換されるときには、その置換基の数は、例えば、２、３、４、又は５〜１０個であってよく、そして置換基は、すべて同じか、一部分が同じで一部分が異なるか、又はすべて異なることが可能である。

Ｚ−Ｒ₁は、例えば、ピバロイル、ラウロイル、ステアロイル、オキサリル、マロニル、スクシニル、グルタリル、ピメロイル、セバコイル、アクリロイル、プロピオロイル、クロトノイル、オレイル、マレオイル、フマロイル、シトラコノイル、ベンゾイル、フタロイル、シンナモイル、ニコチノイル、サリチロイル、アニソイル、バニロイル、又はベラトロイルであってよく、また、Ｒ₁が、アラニル、アルギニル、グリシル、ロイシル、リシル、フェニルアラニル、プロリル、サルコシル、セリル、バリル、又はγ−アミノ酪酸などの他のアミノ酸の基、あるいはシトロン酸基又は酒石酸基であることも可能である。特に選択されるのは、Ｒ₁がＣ₆〜Ｃ₂₄アリール又はＣ₈〜Ｃ₂₄アラルケニルであり、それぞれが、ＯＲ₃、ＮＲ₃Ｒ₄及びＮＯ₂よりなる群から選択される１個、２個、又は３個の基により置換されており、とりわけ、１個又は２個のそのような基によりオルト又はパラ置換されているＣ₆〜Ｃ₂₄アリールであり、Ｒ₃は、好ましくは、Ｈ又はＣＨ₃である。

本発明の固体は、好ましくは結晶質であり、特に正方晶対称族である。通常、そのＸ線散乱図は、個々の成分ＢｉＯＩ、ＢｉＯＸ及びＢｉＯＬの物理的混合体のそれとは異なる。特に選択されるのは、固溶体であり、特に主として又は排他的にオキシハロゲン化ビスマスの結晶格子中にある固溶体であり、このことが、Ｘ線粉末回折図の２つの最も強い反射が２７〜３２（２θ）（ＢｉＯＢｒ）の範囲にあることを意味すると理解される。もし融点を測定することができるならば、それは有利には２００℃よりも高く、好ましくは３００℃よりも高い。

アルキル、アルケニル又はアルキニルは直鎖又は分枝鎖であってよい。アルケニルは、一不飽和又は多不飽和のアルキルであり、ここで２個以上の二重結合は孤立していても又は共役していてもよい。アルキニルは、一回以上二重に不飽和のアルキル又はアルケニルであり、ここで三重結合は孤立していてもよく又は互いに若しくは二重結合と共役していてもよい。シクロアルキル又はシクロアルケニルは、それぞれ、単環又は多環のアルキル又はアルケニルである。

したがって、Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキルは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−メチル−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル又はテトラコシルであってよい。

したがって、Ｃ₃〜Ｃ₂₄シクロアルキルは、例えば、シクロプロピル、シクロプロピル−メチル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシル−メチル、トリメチルシクロヘキシル、ツジル、ノルボルニル、ボルニル、ノルカリル、カリル、メンチル、ノルピニル、ピニル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、５α―ゴニル又は５ξ−プレグニルであってよい。

Ｃ₂〜Ｃ₂₄アルケニルは、例えば、ビニル、アリル、２−プロペン−２−イル、２−ブテン−１−イル、３−ブテン−１−イル、１，３−ブタジエン−２−イル、２−ペンテン−１−イル、３−ペンテン−２−イル、２−メチル−１−ブテン−３−イル、２−メチル−３−ブテン−２−イル、３−メチル−２−ブテン−１−イル、１，４−ペンタジエン−３−イル、又はヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル、エイコセニル、ヘンエイコセニル、ドコセニル、テトラコセニル、ヘキサジエニル、オクタジエニル、ノナジエニル、デカジエニル、ドデカジエニル、テトラデカジエニル、ヘキサデカジエニル、オクタデカジエニル若しくはエイコサジエニルのいずれかの所望の異性体である。

Ｃ₃〜Ｃ₂₄シクロアルケニルは、例えば、２−シクロブテン−１−イル、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル、３−シクロヘキセン−１−イル、２，４−シクロヘキサジエン−１−イル、１−ｐ−メンテン−８−イル、４（１０）−ツジエン−１０−イル、２−ノルボルネン−１−イル、２，５−ノルボルナジエン−１−イル、７，７−ジメチル−２，４−ノルカラジエン−３−イル又はカンフェニルである。

Ｃ₂〜Ｃ₂₄アルキニルは、例えば、１−プロピン−３−イル、１−ブチン−４−イル、１−ペンチン−５−イル、２−メチル−３−ブチン−２−イル、１，４−ペンタジイン−３−イル、１，３−ペンタジイン−５−イル、１−ヘキシン−６−イル、シス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、トランス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、１，３−ヘキサジイン−５−イル、１−オクチン−８−イル、１−ノニン−９−イル、１−デシン−１０−イル又は１−テトラコシン−２４−イルである。

Ｃ₇〜Ｃ₂₄アラルキルは、例えば、ベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、９−フルオレニル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−オクチル、ω−フェニル−ドデシル又は３−メチル−５−（１’，１’，３’，３’−テトラメチル−ブチル）−ベンジルである。またＣ₇〜Ｃ₂₄アラルキルは、例えば、２，４，６−トリ−tert−ブチル−ベンジル又は１−（３，５−ジベンジル−フェニル）−３−メチル−２−プロピルであってよい。Ｃ₇〜Ｃ₂₄アラルキルが置換されている場合には、アラルキル基のアルキル部分及びアリール部分が置換されていてもよく、後者が望ましい。

Ｃ₆〜Ｃ₂₄アリールは、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニルイル、２−フルオレニル、フェナントリル、アントリル又はテルフェニリルである。

Ｃ₈〜Ｃ₂₄アラルケニルは、例えば、スチリル、スチルベニル、フルベニル、１，４−ジビニルフェニル又はジヒドロナフチルである。

ハロゲンは、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素であり、好ましくは塩素又は臭素である。

Ｃ₂〜Ｃ₁₂ヘテロアリールは、４ｎ＋２の共役π電子を有する不飽和基又は芳香族基、例えば、２−チエニル、２−フリル、１−ピラゾリル、２−ピリジル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル、２−イミダゾリル、イソチアゾリル、トリアゾリル、あるいはチオフェン環、フラン環、ピリジン環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環及びベンゼン環よりなる他の環系であり、そして非置換であるか又は１〜６個の、エチル、メチル、エチレン及び／若しくはメチレン置換基により置換されている。

Ｃ₂〜Ｃ₁₂ヘテロシクロアルキルは、飽和又は部分不飽和の環系基、例えば、エポキシド、オキセタン、アジリジン；テトラゾリル、ピロリジニル、ピペリジル、ピペラジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、モルホリニル、キヌクリジニル；又は他の一水素化又は多水素化されたＣ₂〜Ｃ₁₂ヘテロアリールである。

５〜１２員環は、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチルであり、好ましくはシクロペンチル、そして特にシクロヘキシルである。

式ＢｉＯＩ・（ＢｉＯＸ）_j・（ＢｉＯＬ）_kの本発明の固体は、アニオンＬ^-（又は有機酸化合物ＬＨ）の存在下にＢｉＯＩ及び場合によりＢｉＯＸを析出させることにより、予想外に簡単な方法で得ることができる。有利には、例えばＥＰ−Ａ−１１０１８０１に開示されているように、種形成及び結晶成長を別個の段階として行う必要はない。その上、析出生成物は実質的に均質であり、その結果予想外にも、所望の粒度及びモルホロジーを得るために物理的及び／又は化学的後処理（再結晶）を行うことが可能である（複合物ではそうではない）。

しかし、式ＢｉＯＩ・（ＢｉＯＸ）_j・（ＢｉＯＬ）_kの本発明の固体は、固溶体に関して知られた他の方法により、例えば、高い圧力下でと及び／又は無極性若しくは好ましくは極性溶媒を添加して、高いせん断力下、適切ならば高い温度で個々の成分を一緒に粉砕することにより製造することもできる。

したがって、本発明は、溶媒中でＩ^-及び場合によりＸ^-を、ＢｉＯ^＋イオン又はＢｉ^3＋イオンの溶液と、該溶媒に不溶性である固体が析出するような条件下で混ぜ合わせることによりオキシハロゲン化ビスマスを製造する方法であって、該方法では、固体が析出する間、溶媒中にＬ^-又はＬＨが存在し、そして析出する固体が式ＢｉＯＩ・（ＢｉＯＸ）_j・（ＢｉＯＬ）_kで示される方法にも関する。

個々の成分は、一度に加えることができ、又は、もちろん、例えば、析出の間、成分の各濃度が一定に保たれるような方法で連続的に計量しながら供給することができる。また、１つ以上の成分［例えば、ＢｉＯ⁺あるいはアニオンＩ^-、Ｘ^-及び／又はＬ^-（又はＬＨ）の１つ、２つ若しくは３つ全部］のいくらか又は全部を最初の仕込みとして使用し、次いで残りのイオンを加えるか又は計量しながら供給することが可能である。この順序は、一般的に、特に後の再結晶を行う場合、決定的ではない。

溶媒は、無機又は有機溶媒、好ましくは極性溶媒、例えば、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール、ヘキサノール又はグリセロール）、グリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコール）、グリコールエーテル（例えば、メチルグリコール、エチルグリコール、プロピルグリコール又はブチルジグリコール）、アルデヒド（例えばアセトアルデヒド）、ケトン（例えばアセトン又はメチルエチルケトン）、ギ酸、酢酸、又は１種以上の、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、アルデヒド及び／若しくはケトンと水との混合物、あるいは硝酸、ギ酸及び／若しくは酢酸の水溶液であってよい。通常、水又は水性溶媒、例えば希硝酸又は水性酢酸が使用される。溶媒中の水の量は、ビスマス１ｇを基準にして、好ましくは１〜２０００ｇ、特に５〜５００ｇ、とりわけ２０〜２００ｇである。

本発明の方法は、好ましくは、pH１〜９で実施される。それは、更なる成分、例えば、緩衝物質、分散剤、結晶成長抑制剤、レオロジー改良剤及びバインダー又は他の助剤の存在下に、又はコーティングされるべき基体の存在下に実施することができる。

好ましい追加的な成分は、存在する場合は、慣用の界面活性助剤、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、安息香酸、アミノ安息香酸、サリチル酸、アビエチン酸、及びこれらの混合物（例えばコロホニー）、及び特にこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩、並びに市販の変性された、例えば部分水素化された天然製品（Stayoelite（登録商標）樹脂など）である。その結果として、粒度分布及び表面の性質を変えることが可能である。添加剤は、一般には少量で、例えば、本発明の顔料又は本発明のコーティングを基準にして０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％で使用される。もちろん、当業者は、直面する課題に応じて、自分がよく知っている更なる追加的な成分をそれらの知られた作用に従って試用又は選択するであろう。

本発明の方法の具体的な実施態様では、析出は、顔料、例えば、有機顔料、無機顔料又はエフェクト顔料の存在下で行われる。エフェクト顔料の代わりに、その前駆物質、例えばマイカ又は酸化チタンのプレートレットを用いることもできる。

本発明の方法を使用してコーティングすることができる有機又は無機の顔料は、例えば、１−アミノアントラキノン、アンタントロン、アントラピリミジン、アゾ、アゾメチン、キナクリドン、キナクリドンキノン、キノフタロン、ジオキサジン、ジケトピロロピロール、フラバントロン、インダントロン、イソインドリン、イソインドリノン、イソビオラントロン、ペリノン、ペリレン、フタロシアニン、ピラントロン又はチオインジゴの系列からのものである（ここで、適切ならば、金属錯体又はレーキの形態も）。例えば、アゾ系のものは、例えばカップリング、縮合又はレーキングにより得られる、公知のいずれかのサブクラスからのモノアゾ顔料又はジスアゾ顔料であってよい。

このような顔料は、例えば、カラーインデックス・ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、４２、５３、６２、７４、８３、９３、９５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１９、１２３、１２８、１２９、１３９、１４７、１５０、１６４、１６８、１７３、１７４、１８４、１８８、１９１、１９１：１、１９１：２、１９３、１９９、ピグメントオレンジ５、１３、１６、３４、４０、４３、４８、４９、５１、６１、６４、７１、７３、ピグメントレッド２、４、５、２３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、５２：２、５３：１、５７、５７：１、８８、８９、１０１、１０４、１１２、１２２、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１９０、１９２、１９４、２０２、２０４、２０６、２０７、２０９、２１４、２１６、２２０、２２１、２２２、２２４、２２６、２５４、２５５、２６２、２６４、２７０、２７２、ピグメントブラウン２３、２４、３３、４２、４３、４４、ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３１、３７、４２、ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２８、２９、６０、６４、６６、ピグメントグリーン７、１７、３６、３７、５０、ピグメントホワイト６、ピグメントブラック７、１２、２７、３０、３１、３２、バットレッド７４、３，６−ジ（３’−シアノ−フェニル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール−１，４−ジオン又は３−フェニル−６−（４’−tert−ブチル−フェニル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール−１，４−ジオンである。

極めて様々な異なる種類のエフェクト顔料、例えば、金属性反射、真珠光沢、ゴニオクロマティック又はホログラフィックのエフェクト顔料が周知である。これらは、例えば、プレートレット形状顔料、金属フレーク、天然マイカ、又は合成マイカ［これらは、高屈折誘電体（例えば金属酸化物）で追加的にコーティングすることができる］、複数の屈折が異なる層（層状ケイ酸塩だけでない）のサンドイッチ状物、そして更に、コレステリック液晶性メソフェーズ（二色性液晶性ポリマー）、レイリー粒子又はミー粒子であり、これらの効果は、金属光沢、散乱及び／又は干渉の効果に基づいており、更に選択的又は非選択的光吸収と組み合わさっている可能性もある。

エフェクト顔料及びそれらの前駆物質は、通常、２つの実質的にフラットで平行な表面により区別され、高さに対する長さの比率は少なくとも５：１であり、高さに対する幅の比率は少なくとも３：１であり、幅に対する長さの比率は高くても５：１であり、そして好ましくは、高さに対する長さの比率は少なくとも１０：１であり、高さに対する幅の比率は少なくとも５：１であり、幅に対する長さの比率は高くても３：１であり、そして特に、高さに対する長さの比率は少なくとも２０：１であり、高さに対する幅の比率は少なくとも１０：１であり、幅に対する長さの比率は高くても２：１である。エフェクト顔料でコーティングされた表面が乾燥すると、表面コーティング内のエフェクト顔料粒子自身は表面に対し実質的に平行に配向し、その結果として、固定白色光源により照らされた着色コーティング表面は、エフェクト顔料の視野角及び性質に依存して異なる色及び／又は明度を示すことができる。

したがって、本発明は、特に、２μm〜５mmの長さ、２μm〜２mmの幅及び５０nm〜１．５μmの厚さを有し、高さに対する長さの比率が少なくとも５：１で、高さに対する幅の比率が少なくとも３：１で、幅に対する長さの比率が高くても５：１であるプレートレットに関し、該プレートレットは式ＢｉＯＩ・（ＢｉＯＸ）_j・（ＢｉＯＬ）_kで示される固体でコーティングされている。式ＢｉＯＩ・（ＢｉＯＸ）_j・（ＢｉＯＬ）_kのコーティング固体の量は、コーティングされていないプレートレットを基準にして、有利には１〜１０００重量％、好ましくは５〜５００重量％、特に１０〜２００重量％である。

好ましいエフェクト顔料は、金属フレーク、例えば、アルミニウム、クロム、ニッケル、金、銀、チタン、タンタル、ジルコニウム、Hastelloy（登録商標）、スチール又は青銅のフレーク、真珠光沢を有する顔料、例えば、Chromaflair（登録商標）、Colorstream（登録商標）、Variochrom（登録商標）及びXirallic（登録商標）タイプなどのコーティングされていないか又はコーティングされたマイカ、干渉顔料、例えばFlonac（登録商標）、Florapearl（登録商標）、Iriodin（登録商標）又はMearlin（登録商標）のタイプ、プレートレット形状顔料、例えば、グラファイト、二硫化モリブデン、ヒドロキシ炭酸鉛、酸化鉄、あるいは有機顔料、例えば、キナクリドン、ジケトピロロピロール、ペリレン又はフタロシアニンの部類［例えば、２，９−ジクロロキナクリドン、カルバゾールバイオレット又は銅フタロシアニン（これらはハロゲン化されていても又はされなくてもよい）］である。特に選択されるのは、表面（例えばトップコート）が無機の酸化物よりなる金属フレーク及びプレートレット形状粒子である。予期しないことに、多くの様々な基体に対する密着性は優れており、顕著な耐光堅牢性が得られる。

したがって、本発明は、溶媒中で、Ｉ^-及び場合によりＸ^-を、ＢｉＯ^＋イオン又はＢｉ^3＋イオンの溶液と、該溶媒に不溶性である固体が析出するような条件下で混ぜ合わせることにより、粒子をオキシハロゲン化ビスマスでコーティングする方法であって、該方法では、固体が析出する間、溶媒中にＬ^-又はＬＨが存在し、そして該粒子が式ＢｉＯＩ・（ＢｉＯＸ）_j・（ＢｉＯＬ）_kの固体でコーティングされる方法にも関する。

最も簡単な実施態様では、コーティングしようとする粒子を、例えば撹拌又は超音波により析出媒体中に単に懸濁させるだけである。大きな表面積の基体を撹拌析出媒体と接触させておくことができる。これは、本発明の固体の析出の前か又は析出中でも行うことができるが、好ましくは析出の前又は最初の段階で、量の面では、例えば析出の初めの３分の１で、又は析出のなかばまでに行うことができる。しかし、本発明のコーティングは、コーティングしようとする粒子の調製に続いて行うことも可能である（例えば、ゾル／ゲル法で）であり、そして中間体の分離を省き、所望ならば同じ容器で続行することが可能である。また、これは、ナノ粒子をコーティングすることをも可能にする。

コーティングしようとする粒子をインシトゥー（in situ）で製造する場合、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂又はＺｒＯ₂のそれぞれの適切な可溶性前駆物質、例えば、ケイ酸ナトリウム溶液、Ｎａ₂Ｓｉ₃Ｏ₇、Ｓｉ（Ｏアルキル）₄、ＴｉＢｒ₄、ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂などを、例えば最初の仕込みとして使用するか、あるいは適切ならば、析出の開始後か、又は特に有利には析出の終わりごろ、好ましくは析出の終了後に添加すると、対応する酸化物が加水分解の結果として形成される。特に選択されるのは、懸濁液（例えば、酢酸塩で緩衝されている）へのアルカリ性ケイ酸ナトリウム溶液の計量添加である。先駆物質のそれぞれの溶液を本発明の着色剤の懸濁液と混合したときに、加水分解の結果として、微粒子状酸化物が生成し始め、これは、本発明の析出しているか又は既に析出した着色剤と一緒に、着色顔料を生じる。更に、例えば、微粒状のＳｉＯ₂粒子、硫酸バリウム粒子又はＴｉＯ₂粒子、例えば、Aerosil（登録商標）、Blanc Fixe micro（登録商標）、又はEusolex（登録商標）などの分散懸濁液は、本発明の着色剤の析出又は熟成の中間又は終了頃に添加することも可能である。

更なる可能性は、加えて環境上の影響、熱、酸又はアルカリに対しての安定性を向上させるために、そして、例えば、表面コーティング組成物、プラスチック又は印刷インキなどの種々の系における分散性を向上させるために表面処理を行うことである。このような表面処理それ自体は、当業者に知られている。慣用的な層は、例えば、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、カルシウム又はマグネシウムのフッ化物、リン酸塩、酸化物又はケイ酸塩である。

コーティング剤は、本発明の着色剤に、好ましくは少量、例えば、コーティングされた着色剤を基準にして、０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％、特に０．１〜１０重量％の少量で添加される。

コーティングされた着色剤は、色素を含んでおり、そして特に、微粒度（色の濃度）、色の飽和度（彩度）及び安定性（光堅牢性や耐候堅牢性）により特徴づけられる。コーティングされた着色剤は、それ自体で又は他の顔料若しくはエフェクト顔料（例えば、本明細書中で先に開示したもの）と混合して、例えば物理的混合物（「ブレンド物」）の形態で使用することができる。物理的混合物では、顔料が、例えば、混和、乾式若しくは湿式磨砕、造粒、押出、混練、成形、注型、分散、流動又は塔乾燥により互いに混合される際、湿潤、乾燥又は予備懸濁形態にあるかどうかは重要ではない。

本発明の顔料は、通常のどのような目的に対しても、例えば、ポリマー、表面コーティング組成物（効果仕上げ剤、自動車部門のものなど）及び印刷インキの大量着色に、又は、例えば、化粧品の用途に対しても使用することができる。このような用途は、参考文献、例えば「Industrielle Organische Pigmente」（W. Herbst+K. Hunger, VCH Weinheim/New York、ドイツ語及び英語で絶えず新版が発行されている）から知られている。

しかし、本発明の顔料を、従来から入手可能な顔料又はエフェクト顔料では完全には満足でなかった用途に対して、しばしば考慮に入れることができることが分かった。当業者に、これに関して適切な試験を実施することが特に勧められる。

本発明の顔料及びコーティングは、黄色、オレンジ又は赤みがかった色を有し、そして高分子量有機材料を着色するのに使用して優れた結果を得ることができる。これらは、慣用の白色、黒色又は着色顔料、特に有機顔料、例えば、ジケトピロロピロール、キナクリドン、ジオキサジン、ペリレン又はフタロシアニン、及び類似若しくは異なる色のエフェクト顔料との併用に特に適している。コーティングに関連して先に記載した顔料が特に参照される。特に関心を引く組み合わせ結果は、例えばＥＰ０３８８９３２又はＥＰ０４０２９４３と同様にして、透明顔料の色とエフェクト顔料の色とが補完しあうときに得られる。

混合物では、他の顔料に対する本発明の顔料の比率は、有利には１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：１００〜１００：１、特に１：１０〜１０：１である。

本発明の顔料又は顔料組成物を用いて着色する高分子量有機材料は、天然由来又は合成由来のものであってよい。高分子量有機材料は、通常、約１０³〜１０⁸ｇ／モル以上の分子量を有する。これらは、例えば、天然樹脂、乾性油、ゴム若しくはカゼイン、又はこれらに由来する天然性物質、例えば、塩素化ゴム、油変性アルキド樹脂、ビスコース、セルロースエーテル又はエステル、例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、アセト酪酸セルロース又はニトロセルロースであってよいが、特に、重合、重縮合又は重付加により得られるような完全合成の有機ポリマー（熱硬化性プラスチック及び熱可塑性プラスチック）であってよい。重合樹脂の群からは、特に、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリイソブチレンなどのポリオレフィン、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はブタジエンの重合生成物などの置換ポリオレフィン、及び、特にＡＢＳ又はＥＶＡなどの上記モノマーの共重合生成物を挙げることができる。

重付加樹脂及び重縮合樹脂の系列から、ホルムアルデヒドとフェノールとの縮合生成物、いわゆるフェノプラスト、ホルムアルデヒドと尿素、チオ尿素又はメラミンとの縮合生成物、いわゆるアミノプラスト、アルキド樹脂などの飽和又はマレイン酸樹脂などの不飽和の、表面コーティング樹脂として使用されるポリエステル；線状ポリエステル、線状ポリアミド、ポリウレタン又はシリコーンを挙げることができる。

上記の高分子量化合物は、プラスチック塊又は溶融体の形態で、単独又は混合物で存在することができる。高分子量化合物は、例えば、煮アマニ油、ニトロセルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂、又はアクリル樹脂のような、表面コーティング又は印刷インキのための皮膜形成剤又はバインダーとして、溶解形態にある高分子量化合物のモノマーの形態又は重合した状態で存在することができる。

意図する目的に応じて、本発明のエフェクト顔料又はエフェクト顔料組成物を着色粉末として又は配合物の形態で使用することが有利であると実証された。高分子量有機材料、特にポリエチレンを着色するためのエフェクト顔料の使用に悪影響を及ぼさないという条件で、コンディショニング方法又は意図する用途に応じて、ある特定量のテクスチャー改良剤をコンディショニング工程の前又は後にエフェクト顔料に添加するのが有利である。適切な薬剤は、特に、少なくとも１８個の炭素原子を含有する脂肪酸（例えばステアリン酸又はベヘン酸）又はそのアミド若しくは金属塩（特にマグネシウム塩）、及び可塑剤、ワックス、樹脂酸（例えばアビエチン酸）、ロジン石鹸、アルキルフェノール、あるいは脂肪族アルコール（例えばステアリルアルコール）又は８〜２２個の炭素原子を含有する脂肪族１，２−ジヒドロキシ化合物（例えば１，２−ドデカンジオール）、並びに変性されたコロホニウムマレエート樹脂又はフマル酸コロホニウム樹脂である。テクスチャー改良剤は、最終生成物を基準にして、好ましくは０．１〜３０重量％、特に２〜１５重量％の量で添加される。

本発明のエフェクト顔料は、着色しようとする高分子量有機材料に着色するのに有効な量で添加することができる。高分子量有機材料と、該高分子量有機材料を基準にして０．０１〜８０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％の本発明の顔料とを含む、着色物質組成物が有利である。１〜２０重量％、特に約１０重量％の濃度が、しばしば、実際に使用される。

高濃度の物、例えば３０重量％よりも高い濃度の物は、通常、比較的低い顔料含量を有する着色材料を製造するための着色剤として使用することができるコンセントレート（「マスターバッチ」）の形態にあり、そして本発明の顔料は、通常の配合物において非常に低い粘度を有しているので、容易に加工できる状態が保たれている。また、コンセントレートは、しばしば、公知の表面活性物質、例えば、界面活性剤、天然若しくは合成樹脂（例えば、コロホニー又はその誘導体）、又は分散剤あるいはレオロジー改良剤（例えば、発色団の極性誘導体）を含み、この場合には、インキ、表面コーティング組成物及びポリマーにおける分散性及び／又はレオロジーが一般に改善される。

有機材料を着色するために、本発明の顔料は単独で使用することができるが、異なる色相又は色彩効果を得るために、高分子量有機物質に、本発明の顔料の他に、所望量（例えば、本発明の顔料を基準にして０．１〜１００重量％）の他の色付与成分、例えば、白色顔料、着色顔料、黒色顔料又はエフェクト顔料を添加することも可能である。着色顔料を本発明の顔料と混合して使用する場合は、その総量は、高分子量有機材料を基準にして、好ましくは０．１〜１０重量％である。特に高いゴニオクロマティック性は、本発明の顔料と、他の色、特に補完し合う色のエフェクト顔料との好ましい組み合わせによりもたらされ、そしてエフェクト顔料を使用して得られる色合いと着色顔料を使用して得られる色合いとの間の色相の差（ΔＨ^＊）は、測定角１０°において、２０〜３４０、特に１５０〜２１０である。エフェクト顔料及び着色顔料は、有利には、多層効果の表面コーティングにおいて隣接する媒体中に存在し得る。

本発明の顔料による高分子量有機物質の着色は、例えば、ロールミル又は混和若しくは磨砕装置を使用して、このような顔料を、適切ならばマスターバッチの形態で基体と混合することにより行われる。着色された材料は、次いで、カレンダリング、圧縮成形、押出、コーティング、流し込み又は射出成形などのそれ自体知られた方法を使用して所望の最終形態にされる。顔料の練り込みの前又は後に、可塑剤、充填剤又は安定剤などのプラスチック産業で慣用の添加剤はいずれも慣用の量でポリマーに添加することができる。特に、軟質成形品を製造するために又はそれらの脆性を低減するために、成形前に、可塑剤、例えば、リン酸、フタル酸又はセバシン酸のエステルを高分子量化合物に添加するのが望ましい。

表面コーティング及び印刷インキを着色するためには、高分子量有機材料及び本発明の顔料を、適切ならば、慣用の添加剤、例えば、充填剤、他の顔料、乾燥剤、又は可塑剤と一緒に、同じ有機溶媒又は溶媒混合物中に細かく分散させるか又は溶解させるが、個々の成分を別個に溶解若しくは分散させたり又はいくつかの成分を一緒に溶解若しくは分散させたりして、その後に初めて全成分を一緒にすることも可能である。

例えば、プラスチック、表面コーティング又は印刷インキ、特に表面コーティング又は印刷インキ、とりわけ表面コーティングで得られる色合いは、優れた特性により、特に極めて高い飽和度及び顕著な堅牢性により特徴づけられる。

顔料着色しようとする高分子量材料が表面コーティングであるときには、それは、特に特殊表面コーティング（speciality surface coating）、とりわけ自動車の仕上げである。

本発明の顔料は、化粧目的、例えば、リップ又はスキンのメーキャップに、ヘア又は爪の着色に適している。したがって、本発明は、化粧品調合物又は配合物の総重量を基準にして、本発明の顔料０．０００１〜９０重量％と、化粧に適切な担体材料１０〜９９．９９９９重量％とを含む化粧品調合物又は配合物にも関する。

このような化粧品調合物又は配合物は、例えば、リップスティック、マスカラ調合物、ブラッシャー、アイシャドウ、アイランナー、ファンデーション、ネイルワニス及びヘアシャンプーであり、例えば、スティック、軟膏、クリーム、エマルジョン、懸濁液、分散液、粉末又は溶液の形態にあるものである。本発明の化粧品調合物及び配合物は、調合物の総重量を基準にして、本発明の顔料を好ましくは０．００５〜５０重量％の量で含有する。

本発明の化粧品調合物及び配合物に適した担体材料としては、このような組成物に使用される慣用の材料が挙げられる。

本発明の顔料は、可溶性ビスマス化合物を可溶性アニオン成分と反応させることにより製造されるが、この反応は、他の同等の手段により行うこともできる。適切な出発物質は、可溶性酢酸塩、又は、例えば、結晶質の五水和物として若しくは硝酸媒体中の硝酸ビスマス溶液として得られる硝酸ビスマスなどの可溶性硝酸塩、及び対応するハロゲン化物のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩、並びに有機酸又はその対応する塩、例えば、サリチル酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム又は安息香酸ナトリウムである。添加順序は一般に自由に選択することができるが、オキシハロゲン化ビスマスの析出で知られているように成分の反応性及び溶解性を媒体及びpHとのからみで考えるべきである。適切な手順は、例えば、アスコルビン酸、クエン酸、４−アミノ酪酸、コハク酸、４−アミノ安息香酸、あるいは安息香酸ナトリウム又はドデシル硫酸ナトリウムなどの対応する塩などの有機成分を、ハロゲン化物アニオンのアルカリ性の、場合により酢酸塩で緩衝した溶液（例えば、ＮａＩ、ＫＢｒ又はＫＣｌ溶液）に最初に導入することである。

２つの溶液を反応容器で撹拌しながら混合する場合、本発明の生成物の形成は、温度により、約５分〜５０時間内に達成される。その時間は、析出、及び適切ならば再結晶の両方を含む。温度は、有利には−１０〜１３０℃（場合により圧力下）、好ましくは１０〜１００℃、特に１５〜７０℃であり、この場合に生成物の特性は極めて僅かであるが変動することもあり得る。生成物の収率及び特性を最適にするために、当業者は、温度を上記の範囲内で日常的に変えて、それにより析出の速度及び期間（これは、本発明の生成物の正確な組成に依存する）を決定するだろう。再結晶は、例えば、顕微鏡を使用して又はフィルターテストによりモニターされる。析出及び再結晶は、２０〜２５℃で、通常２〜２４時間で完結する。

析出媒体のpHは、有利には、０〜約１０であり、１〜９、特に２〜８、とりわけ２．５〜７のpH値が選択される。

次の実施例は、本発明を例示するが、本発明の範囲を限定するものではない（特に明記しなければ、「％」は常に重量百分率である）。

例１
Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ２０．０ｇを５０％酢酸７０mlに撹拌しながら溶解した（溶液Ｉ）。それとは別に、酢酸ナトリウム１０．０ｇ、ＮａＩ６．０ｇ、及び安息香酸ナトリウム３．５ｇを水３５０mlに溶解した（溶液II）。次いで、激しく撹拌しながら、溶液Ｉを１分以上かけて溶液IIに注ぎ入れると、直ちに、濃い黄色の析出が生じた。再結晶の目的のために、混合物を更に室温で２４時間撹拌すると、混合物の色は最終的にオレンジになった。撹拌機のスイッチを切り、デカンテーション、水の添加及び再撹拌の操作を３回行った。最後に、混合物をろ過し、フィルターケークを２００mlの水で３回洗浄した。８０℃／１０³Paで乾燥後、収量はＢｉ（ＮＯ₃）₃を基準にして、ほぼ定量的であった。Ｘ線回折図を個々の成分のＸ線回折図と比較をすると、固溶体であることを示していた。

例２
手順は例１と同様であるが、安息香酸ナトリウムは２．０ｇだけ、そして、更にＮａＦ０．４３ｇを使用した。結果は例１の結果に匹敵していた。

例３
手順は例２と同様であるが、ＮａＦは０．２１ｇだけ、そして、更にＫＢｒ０．６３ｇを使用した。結果は例２の結果に匹敵していた。

例４
手順は例１と同様であるが、ＮａＩは４．５ｇだけ、そして安息香酸ナトリウム３．５ｇの代わりにサリチル酸ナトリウム５．０ｇを使用した。結果は例１の結果に匹敵していた。

例５
手順は例１と同様であるが、安息香酸ナトリウム３．５ｇの代わりにステアリン酸ナトリウム６．０ｇを使用した。結果は例１の結果に匹敵していた。

例６
手順は例５と同様であるが、ステアリン酸ナトリウムは４．０ｇだけ使用した。結果は例５の結果に匹敵していた。

例７
手順は例５と同様であるが、ステアリン酸ナトリウムは０．５ｇだけ、そして、更にＫＢｒ２．２５ｇを使用した。結果は例５の結果に匹敵していた。

例８
手順は例７と同様であるが、ステアリン酸ナトリウム０．７５ｇ及びＫＢｒ２．０ｇを使用した。結果は例７の結果に匹敵していた。

例９
手順は例１と同様であるが、ＮａＩは５．２５ｇだけ、安息香酸ナトリウム３．５ｇの代わりにステアリン酸ナトリウム０．４１ｇ、そして、更にＫＢｒ２．６５ｇを使用した。結果は例１の結果に匹敵していた。

例１０
手順は例９と同様であるが、ＮａＩ５．３５ｇ及びステアリン酸ナトリウム０．１６ｇを使用した。結果は例９の結果に匹敵していた。

例１１
手順は例１と同様であるが、ＮａＩは５．５ｇだけ、そして安息香酸ナトリウム３．５ｇの代わりにシアン酸ナトリウム１．５ｇを使用した。結果は例１の結果に匹敵していた。

例１２
手順は例１１と同様であるが、シアン酸ナトリウム１．５ｇの代わりにチオシアン酸ナトリウム２．０ｇを使用した。結果は例１１の結果に匹敵していた。

例１３
手順は例７と同様であるが、ステアリン酸ナトリウム０．５ｇの代わりに同量のサリチル酸ナトリウムを使用した。結果は例７の結果に匹敵していた。

例１４
手順は例１３と同様であるが、サリチル酸ナトリウム０．５ｇの代わりに同量のｐ−アミノ安息香酸ナトリウムを使用した。結果は例１３の結果に匹敵していた。

例１５
手順は例１４と同様であるが、ＫＢｒは使用せず、ｐ−アミノ安息香酸ナトリウム０．５ｇの代わりに３．０ｇを使用した。結果は例１４の結果に匹敵していた。

例１６
手順は例１５と同様であるが、ＮａＩ６．２５ｇ及びｐ−アミノ安息香酸ナトリウム２．７５ｇを使用した。結果は例１５の結果に匹敵していた。

例１７
手順は例１６と同様であるが、ＮａＩ６．５ｇ及びｐ−アミノ安息香酸ナトリウム２．５ｇを使用した。結果は例１６の結果に匹敵していた。

例１８
手順は例１６と同様であるが、ｐ−アミノ安息香酸ナトリウムは２．５ｇだけ使用した。結果は例１６の結果に匹敵していた。

例１９
手順は例１６と同様であるが、ＮａＩ５．０ｇ及びｐ−アミノ安息香酸ナトリウム４．０ｇを使用した。結果は例１６の結果に匹敵していた。

例２０
手順は例１９と同様であるが、溶液IIを溶液Ｉと混ぜ合わせる前に、溶液IIにアルミニウムフレーク（Metallux2154（商標）/Eckart）を５．０ｇ分散させた。酢酸を加えて、pHを３．４〜３．６の値に調整した。茶色がかった外観を有するフレークが得られ、これをプラスチック又は表面コーティングに組み込むと、非常に優れた耐光堅牢性を有する金赤色を呈した。

例２１
硝酸ビスマス五水和物４０ｇ、９８％酢酸４０ｇ及び６５％硝酸８ｇを含有する水溶液（Ｉ）６００mlを、ヨウ化ナトリウム９ｇ、コハク酸６ｇ及び３０％水酸化ナトリウム溶液３０ｇを含有する激しく撹拌される水溶液（II）６００mlに、室温で加えると、着色した析出が生じた。激しく撹拌される懸濁液のpHを、８％水酸化ナトリウム溶液を使用してpH３．２に調整し、そして撹拌を２３℃で２４時間続けた。次いで、水２００ml中のアルミニウムフレーク（Aloxal 3010（登録商標）/Eckart、精製、ろ過、メタノールで洗浄）１３ｇの懸濁液を加え、２３℃で更に３時間撹拌すると、オレンジ色の顔料がアルミニウムフレークの表面に析出した。次いで、撹拌機のスイッチを切り、そしてデカンテーション、水の添加及び再撹拌の操作を４回行った。最後に、混合物をろ過し、フィルターケークを毎回２００mlの水で３回洗浄した。フィルターケークを室温で、次いで１００℃／１０³Paで１２時間乾燥させると、黄金色のエフェクト顔料が得られた。

例２２
手順は例２１と同様であるが、ＮａＩ９ｇ及びコハク酸６ｇを使用した。色相は例２１の色相とは異なっていた。

例２３
手順は例２１と同様であるが、ＮａＩ１２ｇ及びコハク酸４ｇを使用した。色相は例２１及び例２２の色相とは異なっていた。ＮａＩ、コハク酸及びアルミニウムフレークの量を更に変えることにより更に優れた色調を得ることができた。

例２４〜２７
手順は例２０〜２３と同様であるが、アルミニウムフレークの代わりに層状ケイ酸塩を使用した。

例２８〜３１
手順は例２０〜２３と同様であるが、アルミニウムフレークの代わりに、ちょうど合成開始時に水溶液（Ｉ）中に懸濁させた層状ケイ酸塩を使用した。

例３２〜３９
手順は例２４〜３１と同様であるが、ＳｉＯ₂プレートレットを層状ケイ酸塩の代わりに使用した。

例４０〜４７
手順は例２４〜３１と同様であるが、層状ケイ酸塩の代わりにIriodin（登録商標）Sterlingsilver（登録商標）9013 WR（商標）を使用した。得られた生成物は表面コーティングで赤黄金色を呈した。

例４８
硝酸ビスマス五水和物４０ｇを含有する水溶液（Ｉ）６００ml、９８％酢酸４０ｇ及び６５％硝酸８ｇを、室温で、ヨウ化ナトリウム９ｇ、臭化カリウム４ｇ、安息香酸ナトリウム４ｇ及び３０％水酸化ナトリウム溶液３０ｇを含有する激しく撹拌した水溶液（II）６００mlに加えると、着色した析出物が生じた。激しく撹拌される懸濁液のpHを、８％水酸化ナトリウム溶液を使用してpH３．２に調整し、そして再結晶の目的のために撹拌を２３℃で２４時間続けた。次いで、撹拌機のスイッチを切り、デカンテーション、水の添加及び再撹拌の操作を４回行った。最後に、混合物をろ過し、フィルターケークを毎回２００mlの水で３回洗浄した。１００℃／１０³Paで乾燥後、収量は、Ｂｉ（ＮＯ₃）₃を基準にして、ほぼ定量的であった。Ｘ線回折図を個々の成分のＸ線回折図と比較をすると、固溶体であることを示していた。

例４９〜９６
手順は例１〜４８と同様であるが、湿潤フィルターケークを水中で再分散させた。一定のpH（＜７）において、酢酸及びケイ酸ナトリウム溶液を同時に撹拌懸濁液に加えると、ＳｉＯ₂が生成物上に析出した。結果として、環境及び温度からの影響、及び周辺材料（ポリアミド、粉末コーティング）との相互作用に関する生成物の安定化が達成された。

例９７〜１７４
手順は例４８と同様である、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム及び安息香酸ナトリウムの代わりに、次の出発物質を使用した。

例１７５（比較）
手順は例９７〜１７４と同様であるが、次の出発物質を使用した。

応用例
例１〜１７４及び比較の例１７５の着色剤を、顔料含有率２３％を有するアルキドメラミン樹脂表面コーティング組成物に適用した。その目的のために、顔料をガラス球と一緒にねじ込み式のふたを有するガラス容器に入れ、スキャンデックス装置（Scandex apparatus）を使用して、１０μmの微粒度（ヘッグマンゲージ（Hegman gauge））になるまで分散させた。当該表面コーティング組成物を対比パネル（厚さ１００μmの湿潤皮膜）に塗り広げ、２０分間フラッシュオフさせ、そして１３０℃で３０分間熱処理した。十分に硬化させた表面コーティングは厚さ約２５μmの皮膜を有していた。

比較の例１７５の生成物と比較して、例１６６の生成物は、より高い色の濃度（より低いＬ^＊値）、より高い色の飽和度（より高いＣ^＊値）及び魅力的なより赤みがかった色相（より低いｈ値）を有していた。光安定性及び耐候安定性が優れていた。

Claims

式ＢｉＯＩ・（ＢｉＯＸ）_j・（ＢｉＯＬ）_k
〔式中、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、又は混合系（Ｂｒ）_m（Ｃｌ）_n（Ｆ）_o×１／（ｍ＋ｎ＋ｏ）であり、
Ｌは、ＣＮ、ＮＣ、ＮＣＯ、ＮＣＳ、Ｏ−Ｚの混合系であり、
Ｚは、ＣＯＲ₁ 、ＳＯ₂Ｒ₁ であり；
ｊは、０〜４の数であり；そして、
ｋは、０．００５〜３の数であり；
ｍ、ｎ、及びｏは、それぞれ０〜１０⁶の数であるが、ｍ、ｎ、及びｏは全部が同時には０にはならず；
Ｒ₁は、Ｃ₃〜Ｃ₂₄アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₄アルケニル、Ｃ ₃〜Ｃ₂₄シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₄シクロアルケニル又はＣ₂〜Ｃ₁₂ヘテロシクロアルキル（それぞれ、非置換であるか、あるいはＯＲ ₃ 、ＣＯＯ^-、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ ₃ により一置換又は多置換されている）であるか、あるいはＣ₆〜Ｃ₂₄アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₄アラルキル、Ｃ₈〜Ｃ₂₄アラルケニル又はＣ₂〜Ｃ₂₄ヘテロアリール（それぞれ、非置換であるか、あるいはＮＯ₂ 、ＮＲ₃Ｒ₄、ＮＲ₃Ｒ₄Ｒ₅ ^＋、Ｒ ₃ 、ＯＲ₃ 、ＣＯＯ^-、ＣＯＯＲ ₃ により一置換又は多置換されている）であり；
Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ、他と独立に、水素、ＯＲ₅、ＣＯＯ^-、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ₅ 、あるいはＣ₁〜Ｃ₂₄アルキルであり、
Ｒ₅は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルである〕
で示される固体。
Ｒ₁が、Ｃ₆〜Ｃ₂₄アリール又はＣ₈〜Ｃ₂₄アラルケニルであって、それぞれ、ＯＲ₃、ＮＲ₃Ｒ₄及びＮＯ₂よりなる群から選択される１個、２個又は３個の基により置換されている、請求項１記載の固体。
主として又は排他的にオキシハロゲン化ビスマスの結晶格子中にある、請求項１又は２記載の固体。
ｊ＋ｋの合計が０．１〜３、かつｍ：ｎ比が３：２〜５：１である、請求項１、２又は３記載の固体。
溶媒中でＩ ^- を、ＢｉＯ^＋イオン又はＢｉ^3＋イオンの溶液と、該溶媒に不溶性である固体が析出するような条件下で混ぜ合わせることにより、オキシハロゲン化ビスマスを製造する方法であって、該方法では、固体が析出する間、溶媒中にＬ^-又はＬＨが存在し、そして析出する固体が式ＢｉＯＩ・（ＢｉＯＸ）_j・（ＢｉＯＬ）_k （ここで、Ｘ、Ｌ、ｊ及びｋは請求項１に定義されたとおりである）、方法。
Ｉ ^- とＸ ^- を混ぜ合わせ、そして析出する固体が式ＢｉＯＩ・（ＢｉＯＸ） _j ・（ＢｉＯＬ） _k （ここで、Ｘ、Ｌ及びｋは請求項１に定義されたとおりであり、ｊは０．５〜１．２の数である）で示される、請求項５記載の方法。
２μm〜５mmの長さ、２μm〜２mmの幅及び５０nm〜１．５μmの厚さを有し、高さに対する長さの比率が少なくとも５：１で、高さに対する幅の比率が少なくとも３：１で、幅に対する長さの比率が高くても５：１であるプレートレットであって、
式ＢｉＯＩ・（ＢｉＯＸ）_j・（ＢｉＯＬ）_k（ここで、Ｘ、Ｌ、ｊ及びｋは請求項１に定義されたとおりである）で示される固体でコーティングされているプレートレット。
コーティングされていないプレートレットを基準にして、１〜１０００重量％の、式ＢｉＯＩ・（ＢｉＯＸ）_j・（ＢｉＯＬ）_kの固体でコーティングされている、請求項７記載のプレートレット。
溶媒中で、Ｉ ^- を、ＢｉＯ^＋イオン又はＢｉ^3＋イオンの溶液と、該溶媒に不溶性である固体が析出するような条件下で混ぜ合わせることにより、粒子をオキシハロゲン化ビスマスでコーティングする方法であって、該方法では、固体が析出する間、溶媒中にＬ^-又はＬＨが存在し、そして該粒子が式ＢｉＯＩ・（ＢｉＯＸ）_j・（ＢｉＯＬ）_k（ここで、Ｘ、Ｌ、ｊ及びｋは請求項１に定義されたとおりである）で示される固体でコーティングされる、方法。
Ｉ ^- とＸ ^- を混ぜ合わせ、そして粒子を式ＢｉＯＩ・（ＢｉＯＸ） _j ・（ＢｉＯＬ） _k （ここで、Ｘ、Ｌ及びｋは請求項１に定義されたとおりであり、ｊは０．５〜１．２の数である）で示される固体でコーティングする、請求項９記載の方法。
固体が析出する間、粒子が溶媒中に懸濁している、請求項９又は１０記載の方法。
粒子の製造に続いて、中間体の分離を行わずにコーティングが行なわれる、請求項１１記載の方法。
請求項１、２、３若しくは４記載の固体、又は請求項７若しくは８記載のプレートレットと、少なくとも１種の更なる、白色顔料、黒色顔料、着色顔料、又はエフェクト顔料とを含む物質組成物。
高分子量有機物質と、該高分子量有機物質を基準にして０．０１〜８０重量％の、請求項１、２、３若しくは４記載の固体又は請求項７若しくは８記載のプレートレットとを含む物質組成物。