ES2215070T3 - Proceso para la produccion de sales metalicas de ester bis-glicolato de 5-sulfo isoftalato y poliesteres oxisulfonados hechos a partir de las mismas. - Google Patents
Proceso para la produccion de sales metalicas de ester bis-glicolato de 5-sulfo isoftalato y poliesteres oxisulfonados hechos a partir de las mismas.Info
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Abstract
Un proceso que consiste en poner en contacto una sal metálica del ácido 5-sulfo isoftálico o un dialquil éster de la sal metálica 5-sulfo isoftalato, en la presencia de un catalizador, con un glicol donde dicho catalizador es (1) un catalizador que contiene un compuesto de titanio, un promotor de solubilidad, y una fuente de fósforo, (2) un catalizador que contiene un compuesto de titanio, un agente complejante, y una fuente de fósforo, o (3) combinaciones de (1) y (2); dicho promotor de solubilidad es un orto silicato o un orto zirconato o combinaciones de ellos; y dicho agente complejante es un ácido hidroxicarboxílico o un ácido aminocarboxílico o combinaciones de ellos.
Description
Proceso para la producción de sales metálicas de
éster bis-glicolato de 5-sulfo
isoftalato y poliésteres oxisulfonados hechos a partir de las
mismas.
La presente invención trata de un proceso para
producir ésteres bis-glicolato de sales metálicas de
5-sulfo isoftalato por la esterificación de sales
metálicas del ácido 5-sulfo isoftálico o
transesterificación de dialquil ésteres de sales metálicas de
5-sulfo isoftalato.
Se usan ampliamente poliésteres de bencen
dicarboxilatos y glicoles en fibras termoplásticas, películas y
aplicaciones de moldeaje debido a sus excelentes propiedades físicas
y apariencia de superficie. Los poliésteres comerciales más
comúnmente utilizados dentro de esta clase de polímeros son el
polietilen tereftalato (PET), el polipropilen tereftalato (PPT) y el
polibutilen tereftalato (PBT), generalmente se les refiere como
"polialquilen tereftalatos".
Se preparan comúnmente los polialquilen
tereftalatos por una o dos rutas: (1) transesterificación de un
diéster tereftalato de dialquilo (p.ej. tereftalato de dimetilo DMT)
con un diol (p.ej. etilen glicol) para formar un intermediario
(p.ej. tereftalato de bis-hidroxietilo BHT), seguido
por policondensación para formar el polialquilen tereftalato (p.ej.
PET); o (2) por esterificación directa del ácido tereftálico (TPA)
con un glicol (p.ej. etilen glicol), para producir el mismo
intermediario BHT seguido por policondensación para formar el
polialquilen tereftalato (p.ej. PET). El término
"(trans)esterificación" se usa en este documento para
referirse ya sea a la esterificación, transesterificación, o
ambas.
Se producen poliésteres teñibles catiónicos
(CDPET) al usar pequeñas cantidades de sales metálicas de isoftalato
sulfonado o sus ésteres bis-glicolato como
co-monómeros junto con DMT o TPA. Las fibras hechas
a partir de co-polímeros CDPET dan tonalidades
brillantes en la tinción con colorantes básicos/catiónicos y también
se tiñen con colorantes dispersos para intensificar las tonalidades
y a temperaturas más bajas que las fibras que se hacen a partir de
PET.
Se hacen estos poliésteres teñibles catiónicos
típicamente al incorporarse generalmente como sales de sodio. Se
prefiere el uso del éster bis-glicolato de la sal de
sodio de 5-sulfo isoftalato particularmente porque
es de mayor eficiencia de producción, i.e. tiempo de
policondensación mas corto para hacer el polialquilen tereftalato
sulfo-modificado.
Se utilizan catalizadores para acelerar la
anterior (trans)esterificación y las reacciones de
policondensación. Se pueden utilizar los mismos o diferentes
catalizadores para ambos pasos. Se usan en procesos comerciales muy
comunes sales de manganeso o zinc como catalizadores para el paso de
la (trans)esterificación. Se utiliza como catalizador de
policondensación el antimonio, en forma de una solución glicol de
óxido de antimonio. Se conocen también a los titanatos orgánicos
como es el titanato de isopropilo y el titanato de tetrabutilo por
ser catalizadores en la (trans)esterificación y
policondensación efectivos para preparar polialquilen
tereftalatos.
Se puede utilizar para incorporar monómeros
sulfo-modificados en las composiciones anteriores,
un éster bis-glicolato de la sal de sodio de
5-sulfo isoftalato. Esta se puede preparar por
esterificación de la sal de sodio de
5-sulfo-isoftalato (NaSIPA), o por
transesterificación del dialquil éster de la sal de sodio de
5-sulfo-isoftalato como es, por
ejemplo, el dimetil éster de la sal de sodio de
5-sulfo-isoftalato (NaDMSIP). La
patente GB 1 210 780 describe la reacción de una sal de metal alcali
del ácido 3,5-dicarboxibencensulfónico con etilen
glicol, preferiblemente en el punto de ebullición del etilen glicol.
Se utilizan típicamente ya sea el titanato de isopropilo (ver JP
2-117,959) o acetato de manganeso (ver JP
49-117,446 y US 3,899,470) como catalizadores de la
(trans)esterificación para permitir la conversión completa al
éster bis-glicolato. Sin embargo, estos
catalizadores tienen una tendencia a dar un indeseable tinte
amarillento al polialquilen tereftalato teñible catiónico
resultante. Existe la necesidad de un catalizador mejorado para el
proceso de producción del éster bis-glicolato
anterior por (trans)esterificación del ácido
5-sulfo isoftálico o el éster de sales
metálicas.
La primera realización de la invención trata de
un proceso que se puede utilizar para producir un éster
bis-glicolato de la sal metálica de
5-sulfo isoftalato. El proceso consiste en poner en
contacto el ácido libre o éster de una sal metálica de
5-sulfo isoftalato, en la presencia de un
catalizador, con un glicol.
El catalizador consta de un compuesto de titanio,
un promotor de solubilidad, una fuente de fósforo, y opcionalmente
un disolvente. Se elige el promotor de solubilidad de un grupo que
consiste en orto silicatos, orto zirconatos y combinaciones de
éstos. Se puede elegir la fuente de fósforo de un grupo que consiste
de ácido fosfónico, un ácido fosfínico, una fosfina, y combinaciones
de dos o más de éstos.
Puede comprender también el catalizador un
compuesto de titanio, un agente de complejación, una fuente de
fósforo, y opcionalmente un disolvente, un ácido sulfónico, o
combinaciones de ellos. Se elige el agente complejante de un grupo
que consiste en ácidos hidroxicarboxílicos, ácidos
aminocarboxílicos, y combinaciones de ellos. La fuente de fósforo es
la misma que se describió anteriormente.
La segunda realización de la presente invención
trata de un proceso que se puede utilizar para producir un
polialquilen tereftalato teñible catiónico. El proceso consiste en
poner en contacto una mezcla que contiene (i) ácido tereftálico o
tereftalato de dialquilo y (ii) el éster
bis-glicolato de sales metálicas de
5-sulfo isoftalato que se produjeron en la primera
realización de la invención, en la presencia de un catalizador de
esterificación o transesterificación, con un glicol.
De acuerdo con la primera realización de la
presente invención, se proporciona un proceso que se puede utilizar
para producir ésteres bis-glicolato de sales
metálicas 5-sulfo isoftalato. Los productos de
partida, sales metálicas 5-sulfo isoftalato o sus
ésteres tienen la fórmula de
(RO(O)C)_{2}ArS(O)_{2}OM en
que cada R puede ser la misma o diferente y es hidrógeno o un grupo
alquilo que contiene de 1 a 6 átomos de carbono. Ar es un grupo
fenilen. M puede ser un ión metálico alcali.
La composición del catalizador en esta invención
es sustancialmente soluble en un disolvente. El término
"sustancialmente" significa más que insignificante. Se prefiere
que la composición sea completamente soluble en el disolvente. Sin
embargo, una porción sustancial de la composición se puede suspender
o dispersarse en el disolvente.
La composición del catalizador puede contener,
consiste esencialmente en, o consiste en un compuesto de titanio
orgánico, un promotor de solubilidad, y una fuente de fósforo. La
composición puede consistir también esencialmente o consiste en un
compuesto de titanio orgánico, un promotor de solubilidad, una
fuente de fósforo, y un disolvente. Se elige el promotor de
solubilidad de un grupo que consiste en orto silicatos, orto
zirconatos, y combinaciones de ellos.
De acuerdo con la presente invención, los
compuestos de titanio que se prefieren son compuestos de titanio
orgánico. Los tetrahidrocarbilóxidos de titanio son actualmente los
compuestos de titanio orgánico que más se prefieren debido a que
están disponibles efectiva y rápidamente. Se incluyen como ejemplos
deseables de compuestos tetrahidrocarbilóxido de titanio aquellos
que se expresan por la fórmula general Ti(OR')_{4} donde
cada R' se elige independientemente del grupo que consiste en un
radical alquilo, un radical cicloalquilo, un radical hidrocarbonado
aralquilo, y combinaciones de dos o más de ellos. Cada radical puede
contener de 1 a 30, de preferencia de 2 a 18, y más preferiblemente
de 2 a 12 átomos de carbono por radical y cada R' puede ser el mismo
o diferente. Se prefieren más los tetrahidrocarbilóxidos de titanio
en los que el grupo hidrocarbilo contiene de 2 a 12 átomos de
carbono por radical el cual es un radical alquilo lineal o
ramificado debido a que son relativamente económicos, son
disponibles más rápidamente, y efectivos al formar la solución. Los
tetrahidrocarbilóxidos de titanio deseables incluyen, pero no están
limitados a, tetraetóxido de titanio, tetrapropóxido de titanio,
tetraisopropóxido de titanio,
tetra-n-butóxido de titanio,
tetrahexóxido de titanio, tetra 2-etilhexóxido de
titanio, tetraoctóxido de titanio, y combinaciones de cualquiera de
2 o más de ellos.
Se evita la presencia de un haluro, o de otro
sustituyente activo, en el grupo R' generalmente debido a que dichos
sustituyentes pueden interferir con reacciones catalíticas o forman
sub-productos indeseables que pueden contaminar el
polímero cuando se utiliza el compuesto de titanio para producir un
polímero. Actualmente se prefiere también que cada grupo R' sea
idéntico para facilitar la síntesis del titanato orgánico. En
algunos casos dos o más grupos R' pueden estar a partir de un
compuesto común enlazados químicamente junto a otro diferente del
átomo de titanio (i.e. ligandos multidentados como son
trietanolamina, ácido cítrico, ácido láctico, ácido málico, ácido
tartárico, hidroxiglicina, una sal del ácido, y combinaciones de dos
o más de ellos.
Los tetrahidrocarbilóxidos de titanio deseables
para su uso en la presente invención se pueden producir también, por
ejemplo, mezclando tetracloruro de titanio y un alcohol en la
presencia de una base, como es amonio, para formar el titanato
teraalquílico. Usualmente el alcohol es etanol,
n-propanol, isopropanol, n-butanol,
o isobutanol. Generalmente no se emplea el metanol debido a que el
titanato tetrametilo resultante es insoluble en la mezcla de
reacción, complicando su aislamiento. Se pueden recuperar los
titanatos de tetraalquilo así producidos al eliminar primero el
sub-producto cloruro de amonio por cualquier medio
conocido por un experto en la técnica como es la filtración seguida
de la destilación del titanato de tetraalquilo a partir de la mezcla
de reacción. Se puede realizar este proceso a una temperatura en el
rango de 0-150ºC. Los titanatos que tienen grupos
alquilo mayores se pueden producir también por transesterificación
de aquellos que tienen grupos R' hasta de C_{4} con alcoholes que
tienen mas de 4 átomos de carbono por molécula.
Ejemplos de compuestos de titanio orgánicos
comercialmente disponibles incluyen, pero no están limitados a,
TYZOR®TPT y TYZOR®TBT (titanato de tetraisopropilo y titanato de
tetra n-butilo, respectivamente) disponible a partir
de E. I. du Pont de Nemours y Compañía, Wilmington, Delaware, U. S.
A.
Actualmente el promotor de solubilidad preferido
puede ser un silicato orgánico, un zirconato orgánico, o
combinaciones de ellos. Actualmente, se prefiere más que un promotor
de solubilidad pueda facilitar la disolución de esencialmente todo
el titanio presente en la composición del catalizador en un
disolvente que se utiliza para preparar la composición, a
temperatura ambiente (cerca de 25ºC), a concentraciones de
composición del catalizador que se desean para una aplicación
particular. Se eligen los componentes típicamente para formar una
composición de catalizador que se disuelva en concentraciones de al
menos 3 gramos, preferiblemente al menos 5 gramos, de catalizador
por 100 gramos de disolvente, para minimizar la cantidad de
disolvente introducido en un proceso que emplea el catalizador.
Actualmente el promotor de solubilidad más preferido incluye, pero
no está limitado a, orto silicatos orgánicos, orto zirconatos
orgánicos, o combinaciones de ellos.
Los orto silicatos orgánicos tienen la fórmula de
Si (OR')_{4} y los orto zirconatos orgánicos tienen la fórmula de
Zr(OR')_{4} en la que cada R' puede ser la misma o
diferente y es un radical hidrocarbilo que tiene de 1 a 10,
preferentemente de 1 a 8, y más preferentemente de 1 a 5 átomos de
carbono por radical. Actualmente la R' que se prefiere es un radical
alquilo, ya sea de cadena lineal o ramificada. Estos promotores de
solubilidad están generalmente disponibles comercialmente o se
pueden producir, por ejemplo, introduciendo un tetracloruro de
silicio o tetracloruro de zirconio en un disolvente descrito
anteriormente para desplazar los cloruros con los grupos R' en el
disolvente.
Ejemplos de promotores de solubilidad disponibles
incluyen, pero no están limitados a, orto silicato de tetraetilo,
orto silicato de tetra n-propilo, orto zirconato de
tetra n-propilo, orto zirconato de tetra
n-butilo, y combinaciones de dos o más de ellos. Los
silicatos orto tetraetílico y silicatos orto tetra
n-propílico están disponibles comercialmente. El
orto zirconato tetra n-propilo y el orto zirconato
tetra n-butílico son zirconatos orgánicos
comercialmente disponibles a partir de E. I. du Pont de Nemours y
Compañía bajo la marca registrada "TYZOR®".
Actualmente se prefiere que la fuente de fósforo
se elija a partir de un ácido fosfónico, un ácido fosfínico, una
fosfina, o combinaciones de dos o más de ellos. La fuente de fósforo
puede tener un grupo alquilo, alquenilo, alcarilo, arilalquilo, o
arilo enlazado directamente al átomo de fósforo. Cada grupo puede
típicamente contener de 1 a 25, preferentemente de 1 a 20, y más
preferentemente de 1 a 15 átomos de carbono por grupo. Pueden estar
presentes por ejemplo, el grupo metilo, el grupo etilo, el grupo
fenilo, o el grupo naftilo. Pueden posteriormente ser sustituidos
estos grupos con grupos sustituyentes que no interfieran demasiado
con la preparación de la composición del catalizador o reacciones
subsecuentes que emplean el catalizador. Se puede sustituir además,
el grupo hidroxilo del ácido. Se pueden esterificar por ejemplo, uno
o dos grupos OH enlazados al átomo de fósforo de un ácido
fosfónico.
Ejemplos de fuentes de fósforo disponibles
incluyen, pero no se limitan a, el ácido fosfínico de fenilo, el
ácido fosfínico de difenilo, el ácido 3- (hidroxifenilfosfinil)
propanoico,
1,2-bis-difenilfosfinoetano,
1,3-bis-difenilfosfinopropano,
1,4-bis-difenilfosfinobutano, óxido
bis-4-tolilfosfino, óxido
bis-3,5-xililfosfino, o
combinaciones de dos o más de ellos.
Cualquier disolvente que pueda sustancialmente
disolver la composición del catalizador descrita se puede utilizar
en la presente invención. Actualmente el disolvente de elección es
un alcohol que tiene la fórmula de R'(OH)_{n}, un alquilen
glicol de la fórmula (HO)_{n}A(OH)_{n}, un
polialquilen glicol o alcohol alcoxilado que tiene la fórmula de
R'O[CH_{2}CH(R')O]_{n}H, o combinaciones de
dos o más de ellos en los que cada R' es la misma como se describió
anteriormente. A es un grupo alquileno y puede tener de 2 a 10,
preferentemente de 2 a 7, y más preferentemente de 2 a 4 átomos de
carbono por molécula. Cada n puede ser la misma o diferente y es
independientemente un número en el rango que va de 1 a 10,
preferentemente de 1 a 7, y más preferentemente de 1 a 5. Ejemplos
de disolventes disponibles incluyen, pero no están limitados a,
etanol, propanol, isopropanol, butanol, etilen glicol, propilen
glicol, isopropilen glicol, butilen glicol, 1-metil
propilen glicol, pentilen glicol, dietilen glicol, trietilen glicol,
ciclohexil-bis-1,4-dimetanol,
dietilen glicol monometil éter, trietilen glicol monometil éter,
2-etilhexanol, y combinaciones de dos o más de
ellos. Actualmente el disolvente que se prefiere es etilen glicol
para el poliéster que se produce de ahí tiene un amplio rango de
aplicaciones industriales.
De acuerdo con la invención la composición del
catalizador, puede también contener, consiste esencialmente en, o
consiste en un compuesto de titanio orgánico, un agente complejante,
y una fuente de fósforo. La composición puede también contener,
consiste esencialmente en, o consiste en un compuesto de titanio
orgánico, un agente complejante, una fuente de fósforo y un
disolvente. La composición puede también consistir esencialmente en
o consiste en un compuesto de titanio orgánico, un agente
complejante, una fuente de fósforo, un disolvente, y un ácido
sulfónico. El compuesto de titanio, la fuente de fósforo, y el
disolvente son los mismos que aquellos descritos anteriormente.
Los agentes complejantes disponibles para usar en
la presente invención son ácidos hidroxicarboxílicos, ácidos
aminocarboxílicos, o combinaciones de dos o más de ellos.
Actualmente se prefiere que los agentes de complejación sean ácidos
a-hidroxicarboxílicos, ácidos hidroxialquil
a-aminocarboxílicos, o combinaciones de ellos en los
que el grupo alquilo tiene de 1 a 15, preferentemente de 1 a 10
átomos de carbono por grupo, y combinaciones de dos o más de ellos.
Ejemplos de agentes complejantes disponibles incluyen, pero no están
limitados a, el ácido láctico, ácido glicólico, ácido cítrico, ácido
tartárico, ácido málico, glicina,
bis-hidroxietilglicina, hidroxietil glicina, y
combinaciones de dos o más de ellas.
Actualmente los ácidos sulfónicos que se
prefieren pueden ser cualquier ácido sulfónico arílico o alquílico
que pueda ser soluble sustancialmente en un disolvente descrito
anteriormente. Ejemplos de ácidos sulfónicos disponibles incluyen,
pero no están limitados a, el ácido
p-toluensulfónico, ácido bencensulfónico, ácido
metanosulfónico, ácido etanosulfónico, ácido propanosulfónico, ácido
butanosulfónico, y combinaciones de dos o más de ellos. La sal del
ácido sulfónico puede ser una sal de metal alcalino, una sal de
metal alcalino-térreo, una sal de amonio, o
combinaciones de dos o más de ellos.
La proporción molar del promotor de solubilidad o
agente complejante al compuesto de titanio puede estar en el rango
que va de 0,1:1 a 5:1, preferentemente de 0,5:1 a 5:1, y más
preferentemente de 1:1 a 3:1. La proporción molar de fuente de
fósforo al compuesto de titanio, medidos como P:Ti, puede estar en
el rango que va de 0,1:1 a 10:1, preferentemente de 0,5:1 a 5:1, y
más preferentemente de 1:1 a 3:1. La proporción molar de ácido
sulfónico, si está presente, al compuesto de titanio (SO_{3}:Ti)
se prefiere generalmente ser de 0,0001:1 a menor o igual a 2:1,
preferentemente menor o igual a 1:1, y más preferentemente menor o
igual a 0,5:1.
Alternativamente, el compuesto de titanio puede
estar presente en la composición del catalizador en el rango que va
de 0,01 a 15, preferentemente de 0,1 a 10, y más preferentemente de
0,5 al 5 por ciento (%), basado en el peso total de la composición
del 100%.
Se puede producir la composición del catalizador
por cualquier medio conocido a alguien experto en la técnica, y por
lo tanto, la descripción del cual se omite aquí por interés de
brevedad.
Cualquier glicol que pueda esterificar un ácido o
transesterificar un éster se puede utilizar en la formación del
éster bis-glicolato. El glicol que se prefiere
actualmente es un alquilen glicol que tiene la fórmula de
(HO)_{n}A(OH)_{n} en la que A y n son los
mismos que se describieron anteriormente. Ejemplos de glicoles
disponibles incluyen, pero no están limitados a, etilen glicol,
propilen glicol, isopropilen glicol, butilen glicol,
1-metilpropilen glicol, pentilen glicol, dietilen
glicol, trietilen glicol, 1,6-hexanodiol,
ciclohexil-1,4-bismetanol, y
combinaciones de dos o más de ellos. Actualmente el alcohol que más
se prefiere es un alquilen glicol como es el etilen glicol para el
poliéster que se produce de ahí tiene un amplio rango de
aplicaciones industriales.
La proporción molar del producto de partida,
(RO(O)C)_{2}ArS(O)_{2}OM, al
glicol puede estar en cualquier proporción tanto como se desee
producir el bis-glicol éster de la invención.
Generalmente, la proporción puede estar en el rango que va de 0.1:1
a 10:1, preferentemente de 0.2:1 a 1:1.
De acuerdo a la segunda realización de la
invención, se proporciona un proceso que se puede utilizar para
producir un tereftalato polialquileno catiónico teñibles. El proceso
consiste en poner en contacto (a) una mezcla que contiene (i) ácido
tereftálico o dialquil tereftalato y (ii) el éster
bis-glicolato de una sal metálica
5-sulfo isoftalato que se produjo en la primera
realización de la invención, en la presencia de un catalizador de
esterificación o transesterificación, con un glicol. Se describen en
la primera realización de la invención los ésteres
bis-glicolato de las sales metálicas
5-sulfo isoftalato y el glicol puede ser el mismo
que se describió anteriormente.
De acuerdo a la segunda realización de la
presente invención, el catalizador puede ser cualquier catalizador
de esterificación o transesterificación como es el antimonio; un
compuesto de titanio; un titanato orgánico descrito anteriormente;
una composición que contiene un compuesto titanato orgánico y un
componente adicional que se elige a partir de un grupo que consiste
de un promotor de solubilidad, una fuente de fósforo, un ácido
sulfónico y combinaciones de dos o más de ellos; una composición de
catalizador descrita anteriormente en la primera realización de la
invención; y combinaciones de dos o más de ellos.
Un proceso que se prefiere para producir
poliéster teñible catiónico comprende, consiste esencialmente en, o
consiste en poner en contacto una mezcla con un catalizador. La
mezcla puede contener, consiste esencialmente en, o consiste en un
glicol, un ácido tereftálico o dialquil tereftalato, y un éster
bis-glicolato de una sal metálica
5-sulfo isoftalato que se produce por el proceso
descrito en la primera realización de la invención.
Se puede realizar el contacto de la mezcla con un
catalizador por cualquier método disponible. Por ejemplo, las
composiciones individuales de la mezcla se pueden combinar antes de
ponerse en contacto con el catalizador. Sin embargo, se prefiere
actualmente que el catalizador se disuelva primero o disperse en un
glicol por cualquier medio disponible como es un mezclado mecánico o
agitación para producir una solución o dispersión seguida por
combinar la solución o dispersión con (1) una mezcla de TPA o
dialquil tereftalato y una sal metálica
bis-glicolato de 5-sulfo isoftalato
y (2) un glicol bajo una esterificación efectiva o condición de
transesterificación suficiente para realzar la producción de un
polialquilen tereftalato teñibles catiónico.
Puede incluir una condición adecuada para
realizar la producción de un polialquilen tereftalato teñible
catiónico a una temperatura que va en el rango de 60ºC a 350ºC,
preferentemente de 150ºC a 300ºC, y más preferentemente de
250-300ºC bajo una presión en el rango que va de
0,001 a 10 atmósferas durante un periodo de tiempo que va de 0.1 a
20, preferentemente 0,2 a 15, y más preferentemente de 0,5 a 10
horas.
La proporción molar de glicol a ácido tereftálico
o dialquil tereftalato puede ser cualquier proporción tanta como la
proporción que pueda realizar la producción de poliéster teñible
catiónico. Generalmente la proporción puede estar en el rango que va
de 1:1 a 10:1, preferentemente 1:1 a 5:1, y más preferentemente 1:1
a 3:1. La concentración del éster bis-glicolato de
la sal metálica de 5-sulfo isoftalato en la mezcla
es tal que el poliéster teñibles catiónico contenga de 0.5 a 10,
preferentemente 1 a 7, y más preferentemente del 2 al 5% de este
monómero. Generalmente, un éster bis-glicolato de
una sal metálica 5-sulfo isoftalato puede estar
presente en la mezcla en el rango de al menos de 0,1 a 10,
preferentemente de 1 a 7, y más preferentemente de 2 a 5 % en peso,
basado en el peso de la mezcla.
El catalizador puede estar presente en una
cantidad que corresponda de 1 a 1000, preferentemente de 10 a 500, y
más preferentemente de 100 a 300 ppm por peso de titanio relativo al
peso del éster bis-glicolato. Sin embargo, la
cantidad óptima de catalizador puede variar con la composición
particular de catalizador que se elige o las características del
polímero que se desean. Los cambios primarios que se esperan son un
tiempo de reacción más corto y mejor color del producto poliéster
teñible catiónico.
Mientras los componentes individuales en la
reacción anterior se puedan combinar en cualquier orden, se prefiere
generalmente que, para mayor eficiencia, el catalizador se agregue a
lo último, preferentemente antes de que se alcance la temperatura
deseada de la mezcla.
Se ilustra la invención, pero no se limita, por
los siguientes ejemplos.
Todos los productos TYZOR® anotados en los
ejemplos se obtuvieron de DuPont, Wilmington, Delaware, USA.
Se producen comercialmente, las sales metálicas
del éster bis-glicolato de 5-sulfo
isoftalatos, típicamente por transesterificación del dimetil éster
correspondiente, el cual es rápidamente disponible al adquirirse de
E. I. du Pont de Nemours & Co., Wilmington, DE. Se agrega
típicamente, la sal metálica del dimetil 5-sulfo
isoftalato a un exceso de etilen glicol, junto con una pequeña
cantidad de agente amortiguador y catalizador, y se agita bajo una
atmósfera inerte. El catalizador es típicamente acetato de manganeso
o un titanato orgánico como es el titanato de tetra isopropilo y el
agente amortiguador es típicamente acetato de sodio. La temperatura
se alcanza entonces en un período de varias horas para eliminar el
metanol sub-producto y llevar la reacción a
término, típicamente a una temperatura entre 125ºC y 185ºC. La
temperatura que se elige y el tiempo de reacción determinan la
composición del producto final como los posibles varios ésteres de
la sal metálica del 5-sulfo isoftalato. Por ejemplo,
en un experimento típico a 145ºC y un tiempo de reacción de 2 horas
usando como catalizador acetato de manganeso, el porcentaje del
monómero di-glicol fue de 56.9%, el dímero
di-glicol fue 6.0%, el monómero del
glicol-metanol fue de 31.5%, y el monómero
di-metanol fue de 4.9%.
Cuando se preparó el éster
bis-glicolato de la sal metálica del
5-sulfo isoftalato por esterificación, el
procedimiento básico es similar. En general, se agrega la sal
metálica del 5-sulfo isoftalato a un exceso de
etilen glicol, junto con una pequeña cantidad de agente amortiguador
y catalizador, y se agita bajo atmósfera inerte. El catalizador es
típicamente titanato de tetraisopropilo; el agente amortiguador es
típicamente acetato de sodio. Se conoce también este proceso y se
puede realizar rápidamente por un experto en la técnica. Sin
embargo, se debe tener cuidado al agregar la sal metálica del ácido
5-sulfo isoftálico al etilen glicol en porciones,
lentamente y con buena agitación a 60-90ºC, debido a
la tendencia de la sal a no disolverse y aglomerarse en una masa
sólida. Se alcanza la temperatura para conducir la reacción a su
terminación. Como antes, el rango de temperatura que se prefiere es
de 125ºC a 185ºC.
Como se muestra en los ejemplos siguientes,
usando los procesos de la invención, se puede obtener un tiempo de
reacción más corto y/o una mejora del color del producto poliéster
teñible catiónico.
Se midió el color del polímero poliéster teñible
catiónico en términos del valor-L y
valor-b, usando un instrumento como es el
espectrofotómetro SP-78. El valor-L
muestra la brillantez, donde un valor numérico más grande demuestra
mayor brillantez (deseable). Preferentemente, el
valor-L será igual o mayor que el del polímero que
utiliza la técnica del catalizador previa. El
valor-b demuestra el grado de amarillez, donde un
valor numérico mayor demuestra un mayor grado de amarillez
(indeseable). Preferentemente el valor-b será igual
o menor que el del polímero hecho utilizando la técnica del
catalizador previamente. Debido que la medición del color es bien
conocida a un experto en la técnica, su descripción se omite aquí
por interés de brevedad.
Ejemplo-1A
Se cargó un matraz de 500 ml con 109,4 g de
etilen glicol. Se inició la agitación y se agregaron 100 g del ácido
fenilfosfínico. Se calentó la masa de reacción a 60ºC y se mantuvo a
60ºC hasta que todos los sólidos se disolvieron. Se agregaron
entonces poco a poco 36,9 g de orto silicato de tetraetilo seguidos
de 50 g de titanato de tetraisopropilo. Se mantuvo la masa de
reacción durante 1 hr a 50-60ºC y entonces se enfrió
y embotelló para dar 369,4 g de una solución amarillo pálido que
contiene 2,3% de titanio.
Ejemplo-1B
Se cargó un matraz de 5 litros con 3560 g de
etilen glicol. Se inició la agitación y se agregaron 209,4 g de
ácido fenilfosfínico. Se calentó la masa de reacción a 60ºC y se
mantuvo así hasta que se disolvieron todos los sólidos. Entonces se
agregaron 98,8 g de ácido málico, 141,6 g de ácido cítrico anhidro y
70,8 g de ácido p-toluensulfónico monohidratado. Se
mantuvo la masa de reacción a 60ºC hasta que todos los sólidos se
disolvieron y entonces se agregó poco a poco en un período de 30
minutos 418,8 g de titanato de tetraisopropilo. Se mantuvo la masa
de reacción a 60ºC una hora más y entonces se enfrió para dar 4500 g
de una solución amarillo pálido que contiene 1,57% de
Ti.
Ti.
\newpage
Ejemplo-2
Comparativo
Se produjo una solución de etilen glicol del
éster bis-glicolato al agregar lentamente 91 g
(0,338 moles) de la sal de sodio de 5-sulfo
isoftalato a 266,7 g (4,30 moles) de etilen glicol a 60º mientras se
agitaba en un recipiente limpio purgado con nitrógeno y equipado con
un agitador magnético y un condensador. Se agregó entonces 0,28 g
(0,0034 moles) de acetato de sodio anhidro como amortiguador,
seguido por 0,12 g (0,00042 moles) de titanato de tetraisopropilo
(TYZOR®TPT) como catalizador. Se calentó entonces el recipiente a
180ºC en un período de 1,5 a 2,0 horas, utilizando una subsuperficie
purgada con nitrógeno todo el tiempo para facilitar la eliminación
de agua y asegurar la seguridad del proceso. La reacción continuó
durante 4 horas, y se enfrió entonces a temperatura ambiente para
dar 304,7 g de una solución clara al 39,7% del éster
bis-glicolato.
Ejemplo-3
Se repitió el ejemplo-2
utilizando 1 g (0,00048 moles) del catalizador que se preparó en el
Ejemplo-1A para dar 318,9 g de una solución clara al
36,1%.
Ejemplo-4
Se repitió el Ejemplo-2
utilizando 1,28 g (0,00042 moles) del catalizador que se preparó en
el Ejemplo-1B para dar 339,2 g de una solución clara
al 36,9%.
La tabla siguiente muestra la composición del
producto resultante después de 4 horas a 180ºC. Las abreviaciones
son como sigue: %EG-EG es el porcentaje del éster
bis-glicolato; %EG-EG dímero es el
porcentaje del dímero bis-glicolato;
%EG-OH es el porcentaje del éster glicolato mono
etilen hidroxilo; y %EG-DEG es el porcentaje de la
mezcla del éster etilen glicol-dietilen glicol.
| %EG-EG | %EG-EG dímero | %EG-OH | %EG-DEG | |
| Ejemplo 2 (Comp.) | 78,17 | 13,77 | 0,80 | 7,07 |
| Ejemplo 3 | 81,37 | 11,25 | 0,70 | 4,99 |
| Ejemplo 4 | 83,57 | 10,84 | 1,03 | 4,02 |
Esta tabla muestra que las inventivas
composiciones de catalizador (Ejemplos 3 y 4) produjeron una
composición de éster glicolato con una cantidad ligeramente mayor
del producto éster bis-glicolato deseado (el
%EG-EG) que el Ejemplo 2 comparativo.
Ejemplo-5
Comparativo
Se produjo una solución de etilen glicol del
éster bis-glicolato al agregar lentamente 100 g
(0,372 moles) de la sal de sodio de 5-sulfo
dimetilisoftalato a 222 g (43,58 moles) de etilen glicol a 80ºC
mientras se agitaba en un recipiente limpio purgado con nitrógeno y
equipado con un agitador magnético y un condensador. Entonces, se
agregó como amortiguador 0,28 g (0,0034 moles) de acetato de sodio
anhidro, seguido de 0,12 g (0,00042 moles) de titanato de
tetraisopropilo (TYZOR®TP) como catalizador. Se calentó entonces el
recipiente a 180ºC en un periodo de 1,5 a 2,0 horas, utilizando una
subsuperficie purgada con nitrógeno todo el tiempo para facilitar la
eliminación de metanol y asegurar la seguridad del proceso. La
reacción continuó por 4 horas, y se enfrió entonces a temperatura
ambiente para dar 260 g de una solución clara del éster
bis-glicolato.
Ejemplo-6
El Ejemplo-5 se repitió
utilizando 1 g (0,00048 moles) del catalizador que se preparó en el
Ejemplo-1A para dar 267,9 g de una solución clara al
49,6%.
Ejemplo-7
El Ejemplo-5 se repitió
utilizando 1,4 g (0,00046 moles) del catalizador que se preparó en
el Ejemplo-1B para dar 272,5 g de una solución clara
al 42%.
La siguiente tabla muestra la composición del
producto resultante después de 4 horas a 180ºC. Las abreviaciones
son las mismas que la tabla anterior.
| %EG-EG | %EG-EG dímero | %EG-OH | %EG-DEG | |
| Ejemplo 5 (Comp.) | 85,94 | 12,72 | 0,65 | 0,53 |
| Ejemplo 6 | 84,34 | 13,90 | 1,33 | 0,42 |
| Ejemplo 7 | 83,61 | 12,88 | 1,49 | 0,91 |
Esta tabla muestra que, para NaDMSIP, las
inventivas composiciones de catalizador (Ejemplos 6 y 7) produjeron
una composición de éster glicolato con una cantidad ligeramente
menor del producto éster bis-glicolato deseado (el
%EG-EG) que el Ejemplo 5 comparativo. En este caso,
la ventaja de la composición ingeniosa se mostró fundamentalmente
cuando el éster bis-glicolato se utilizó para hacer
el PET sulfo modificado. (Tabla 4).
Se hicieron los oligómeros basados en DMT
utilizados en estos ejemplos a partir de tereftalato de dimetilo,
etilen glicol, con la no adición del catalizador de antimonio. Estos
se prepararon como se describe a continuación:
Se cargó un autoclave con 100 lbs, (45,4 Kg) de
dimetil tereftalato, 67 lbs. (30,4 Kg) de etilen glicol y 4,4 g de
acetato de zinc dihidratado. Se calentó el lote a 240ºC a una
velocidad de agitación de 15 rpm, y 33 lbs. (15,0 Kg) de metanol y
se eliminaron 14,3 lbs.(6,5 Kg) de etilen glicol. Se calentó
entonces la carga a 275ºC en un curso de 90 minutos, y el etilen
glicol restante se eliminó a 285ºC y con un vacío por debajo de 2 mm
de Hg. Una vez que la condensación de la masa se consideró completa,
la masa fundida se extrujo en un baño acuoso para solidificar el
producto. Se secó el polímero resultante para eliminar la humedad
residual antes de su uso.
Se cargó la autoclave de 1 litro con 489 g de
oligómero basado en DMT como en el Ejemplo 8, 33 g de una solución
al 35% de ingrediente activo del éster bis-glicolato
de la sal de sodio de 5-sulfo isoftalato en etilen
glicol, y 138 g de etilen glicol. Esto corresponde a una carga total
de 500 g de oligómero basado en DMT y 160 g de etilen glicol. Esto
corresponde a un 2% de carga del SIPA sobre el peso del polímero
PET. Se agregaron entonces 0,18 g de catalizador de óxido de
antimonio. Se inició la agitación y la carga se calentó a
270-280ºC mientras se eliminaron los productos
volátiles a presión atmosférica. Cuando se alcanzó la fusión a
270ºC, se aplicó vacío. Se redujo el vacío a 2-2,5
mm Hg, cuando la carga alcanzó 280-285ºC. Se
continuó el calentamiento a 280-285ºC y
2-2,5 mm Hg hasta que se obtuvo una lectura
dinamométrica de 15. Se sumergió en agua la carga y se conservó en
la estufa a 160ºC toda la noche. Se reportaron para cada ejemplo la
viscosidad inherente (IV) y el color. Se midió el tiempo de término
a partir del momento que el vacío alcanzó de 2-2,5
mm de Hg hasta que el dinamómetro alcanzó 15 oz-in
(onza-pulgada) al medirse con un controlador
dinamométrico Electro-Craft Monomático.
Se midió el color del polímero resultante en
términos del valor-L y valor-b,
utilizando el espectrofotómetro SP-78. Se realizaron
cada uno de los Ejemplos 10 y 11 siguientes utilizando el éster
bis-glicolato hecho en el Ejemplo 2 comparativo,
mientras se realizó el Ejemplo12 utilizando el éster
bis-glicolato hecho en el inventivo Ejemplo 3. Los
resultados se muestran en la Tabla 3.
| Ejemplos | Tiempo (min) | L Color | b Color | Notas |
| Experimento de comparación | 100 | 75,20 | 6,23 | a |
| Ejemplo 10 | 90 | 72,56 | 7,51 | b |
| Ejemplo 11 | 40 | 77,47 | 6,88 | c |
| Ejemplo 12 | 35 | 79,21 | 6,35 | d |
| Notas: | ||||
| a. | \begin{minipage}[t]{135mm}Este fue el experimento de comparación con la no adición del éster bis-glicolato, utilizando como catalizador de policondensación 300 ppm de antimonio.\end{minipage} | |||
| b. | \begin{minipage}[t]{135mm}Este fue un experimento con un 2% de éster bis-glicolato hecho en el Ejemplo 2 comparativo, sin utilizar catalizador de policondensación.\end{minipage} | |||
| c. | \begin{minipage}[t]{135mm}Este fue un experimento con un 2% de éster bis-glicolato hecho en el Ejemplo 2 comparativo, utilizando 300 ppm de antimonio como catalizador de policondensación.\end{minipage} | |||
| d. | \begin{minipage}[t]{135mm} Este fue un experimento con un 2% de éster bis-glicolato hecho en el Ejemplo 3 ingenioso, utilizando 300 ppm de antimonio como catalizador de policondensación.\end{minipage} |
La tabla anterior muestra que el éster
bis-glicolato de NaSIPA hecho con el catalizador de
la invención produjo el poliéster teñible catiónico teniendo una
mejora del desarrollo de color L y/o b sobre el poliéster teñible
catiónico producido al utilizar el catalizador titanato de
tetraisopropilo (TYZOR®TPT).
La tabla siguiente muestra los resultados cuando
se utiliza el éster bis-glicolato hecho a partir de
NaDMSIP. Se realizó el Ejemplo 13 siguiente utilizando un éster
bis-glicolato hecho utilizando como catalizador de
transesterificación el acetato de manganeso, mientras que los
ejemplos 14 y 15 se realizaron utilizando el éster
bis-glicolato hecho en los inventivos Ejemplos 6 y
7, respectivamente. Los resultados se muestran en la Tabla 4.
| Ejemplos | Tiempo (min) | L Color | b Color | Notas |
| Ejemplo 13 | 60 | 73,08 | 9,7 | a |
| Ejemplo 14 | 65 | 73,36 | 9,41 | b |
| Ejemplo 15 | 45 | 75,63 | 6,26 | c |
| Notas: | ||||
| a. | \begin{minipage}[t]{135mm}Este fue un experimento comparativo utilizando un 2% del éster bis-glicolato comercialmente disponible a partir de NaDMSIP y acetato de manganeso como catalizador de transesterificación, utilizando como catalizador de policondensación 300 ppm de antimonio.\end{minipage} | |||
| b. | \begin{minipage}[t]{135mm} Este fue un experimento con un 2% de éster bis-glicolato hecho en el Ejemplo 6, utilizando 300 ppm de antimonio como catalizador de policondensación.\end{minipage} | |||
| c. | \begin{minipage}[t]{135mm}Este fue un experimento con un 2% de éster bis-glicolato hecho en el Ejemplo 7, utilizando 300 ppm de antimonio como catalizador de policondensación.\end{minipage} |
La tabla anterior muestra que el éster
bis-glicolato de NaDMSIP hecho con catalizadores de
titanio originales produjeron el poliéster teñible catiónico con una
mejora en el desarrollo de color L y/o b sobre los poliéster teñible
catiónicos hechos, utilizando catalizadores de acetato de
manganeso.
Claims (17)
1. Un proceso que consiste en poner en contacto
una sal metálica del ácido 5-sulfo isoftálico o un
dialquil éster de la sal metálica 5-sulfo
isoftalato, en la presencia de un catalizador, con un glicol donde
dicho catalizador es (1) un catalizador que contiene un compuesto de
titanio, un promotor de solubilidad, y una fuente de fósforo, (2) un
catalizador que contiene un compuesto de titanio, un agente
complejante, y una fuente de fósforo, o (3) combinaciones de (1) y
(2); dicho promotor de solubilidad es un orto silicato o un orto
zirconato o combinaciones de ellos; y dicho agente complejante es un
ácido hidroxicarboxílico o un ácido aminocarboxílico o combinaciones
de ellos.
2. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 1
donde dicho catalizador contiene un compuesto de titanio, un
promotor de solubilidad, y una fuente de fósforo; y se elige dicha
fuente de fósforo de un grupo que consiste en un ácido fosfónico, un
ácido fosfínico, una fosfina, y combinaciones de dos o más de
ellos.
3. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 1
donde dicho catalizador contiene un compuesto de titanio, un agente
complejante, y una fuente de fósforo; y dicha fuente de fósforo es
un ácido fosfónico, un ácido fosfínico, o una fos-
fina.
fina.
4. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 3
donde dicho catalizador contiene además un ácido sulfónico.
5. Un proceso de acuerdo a cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4 donde dicho compuesto de titanio tiene la
fórmula de fórmula Ti(OR')_{4} donde cada R' es un radical
alquilo, un radical cicloalquilo o un radical hidrocarbonado
aralquilo.
6. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 5
donde dicho titanio es tetraetóxido de titano, tetrapropóxido de
titanio, tetraisopropóxido de titanio,
tetra-n-butóxido de titanio,
tetrahexóxido de titanio, tetra 2-etilhexóxido de
titanio, o tetraoctóxido de titanio.
7. Un proceso de acuerdo a cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6 donde dicho catalizador contiene además un
disolvente.
8. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 7
donde dicho disolvente es un alcohol.
9. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 2,
3, 4, 5, 6, u 8 donde dicho promotor de solubilidad, si está
presente, es Si(OR')_{4} o Zr(OR')_{4} y cada R'
es independientemente un radical hidrocarbilo que tiene de 1 a 10
átomos de carbono por radical, y dicho agente complejante, si está
presente, es un ácido hidroxicarboxílico o un ácido
aminocarboxí-
lico.
lico.
10. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 9
donde dicho promotor de solubilidad es orto silicato de tetraetilo,
orto silicato de tetra-n-propilo,
orto zirconato de tetra-n-propilo, u
orto zirconato de tetra-n-butilo; y
dicho agente complejante es ácido láctico, ácido glicólico, ácido
cítrico, ácido tartárico, ácido málico, glicina, glicina
bis-hidroxietilo, o glicina hidroxietilo.
11. Un proceso de acuerdo a cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10 donde dichas sales metálicas del ácido
5-sulfo isoftálico o un éster dialquilo de una sal
metálica 5-sulfo isoftalato tiene la fórmula de
(RO(O)C)_{2}ArS(O)_{2}OM;
donde R es hidrógeno o un grupo alquilo; Ar es un grupo fenileno; y
M es un ión de metal alcalino.
12. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 11
donde al menos una R es hidrógeno o grupo metilo.
13. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 11
ó 12 donde M es el ión sodio.
14. Un proceso para producir un poliéster que
comprende la preparación de un éster bis-glicolato
de la sal metálica de 5-sulfo isoftalato por el
proceso mencionado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13,
entonces poniendo en contacto una mezcla de dicha sal y ácido
tereftálico o dialquil tereftalato con un glicol en la presencia de
un catalizador bajo condiciones efectivas para producir un
poliéster.
15. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 14
donde se elige dicho catalizador a partir de un grupo que consiste
de un compuesto antimonio; un compuesto titanio; un titanato
orgánico; un catalizador mencionado en cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 13; y combinaciones de dos o más de ellos.
16. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 15
donde la concentración de dicho éster bis-glicolato
de la sal metálica de 5-sulfo isoftalato está
presente en dicha mezcla en el rango que va de 1 a 7% en peso de
dicho poliéster.
17. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 15
donde la concentración de dicho éster bis-glicolato
de la sal metálica de 5-sulfo isoftalato está
presente en dicha mezcla en el rango que va de 2 a 5% en peso de
dicho poliéster.
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