ES2214492T3 - Modificacion superficial y promocion de catalizadores de oxido de vanadio-antimonio. - Google Patents
Modificacion superficial y promocion de catalizadores de oxido de vanadio-antimonio.Info
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Abstract
SE PRESENTA UN PROCESO DE FABRICACION DE UN CATALIZADOR QUE TIENE LA FORMULA EMPIRICA SIGUIENTE: Y QUE COMPRENDE LA FORMACION DE PRECURSOR DE UN CATALIZADOR QUE TIENE LA FORMULA VSMAAOX, DONDE M,A,A Y X ESTAN DEFINIDAS ARRIBA, Y QUE AÑADE POR LO MENOS UN ELEMENTO D A LA SUPERFICIE DEL PRECURSOR DEL CATALIZADOR Y CALCINA EL PRECURSOR DEL CATALIZADOR MODIFICADO SUPERFICIALMENTE PARA PRODUCIR DICHO CATALIZADOR.
Description
Modificación superficial y promoción de
catalizadores de óxido de vanadio-antimonio.
Esta invención se refiere a un método para
preparar catalizadores de óxido de vanadio-antimonio
promovidos útiles en la amidación catalítica de hidrocarburos hasta
mononitrilos \alpha,\beta-insaturados; es decir,
acrilonitrilo y metacrilonitrilo, la oxidación catalítica, y la
reducción de NO_{x}. En particular, el procedimiento de la
presente invención proporciona catalizadores de VSbO_{x}
promovidos útiles en la amoxidación de propano hasta
acrilonitrilo.
Debido a las diferencias de precio entre el
propileno y el propano, existe un incentivo económico para el
desarrollo de un procedimiento catalítico viable para la conversión
de propano en acrilonitrilo.
Los intentos previos de la técnica anterior para
desarrollar un procedimiento eficaz para la amoxidación de propano
hasta acrilonitrilo produjeron rendimientos insuficientes o
procedimientos que necesitaban añadir promotores halogenados a la
alimentación. El último procedimiento requeriría no solo reactores
hechos de materiales resistentes a la corrosión especiales, sino
también la recuperación cuantitativa del promotor. Los costes
añadidos eliminan así la ventaja de la diferencia de precio
propano/propileno.
En la Patente de EE.UU. Nº 3.860.534, se
describen catalizadores para la amoxidación de propano (u otros
alcanos) usando un exceso de propano con respecto tanto al amoníaco
como al oxígeno molecular, en el que los intervalos de la parafina a
NH_{3} y a O_{2} se solapan con los intervalos del presente
procedimiento. El catalizador puede mezclarse con partículas de un
material inerte o refractario o aplicarse como una capa sobre la
superficie de un soporte inerte. Excepto para tales materiales
inertes, el catalizador contiene solo V, Sb y oxígeno. El
catalizador se calcina a de 350ºC a 950ºC, preferiblemente de 700ºC
a 900ºC y particularmente de 750ºC a 870ºC, y lo más deseablemente
de 790ºC a 850ºC. La esencia de la invención es que antes del uso
el catalizador se lava con agua durante períodos prolongados en
agua.
La memoria descriptiva de Patente Británica
previa (presentada previamente en el país de prioridad) Nº
1.336.135, que tiene un cesionario común y un inventor común con la
Patente de EE.UU. mencionada previamente, describe entre otras cosas
el uso de catalizadores que contienen solo V y Sb en forma oxidada
en la amoxidación de parafinas tales como propano a las mismas
relaciones de alcano a NH_{3} y O_{2}, calcinándose los
catalizadores a de 300ºC a 950ºC, preferiblemente de 600ºC a 850ºC.
Sin embargo, los catalizadores calcinados no se lavan con agua. La
memoria descriptiva previa también describe que los catalizadores
pueden contener V y Sb y solamente otro metal. El único tercer
componente descrito para la adición al catalizador de V, Sb es el
estaño, y esto es sólo por medio del Ejemplo III específico.
La Patente de EE.UU. Nº 4.746.641, Tuttmann y
otros, describe la amoxidación de parafinas, incluyendo propano e
isobutano, con relaciones de reaccionantes diferentes a las
presentes reivindicaciones usando catalizadores que pueden contener
Sn además de V y Sb.
La Patente Británica Nº 1.336.136, otra patente
previa con el cesionario común y con un único inventor que es el
inventor común de la Patente Británica Nº 1.336.135 y la Patente de
EE.UU. Nº 3.860.534, es casi igual que la Patente Británica Nº
1.336.135 pero más limitada. Así, todos los catalizadores contienen
V y Sb en forma oxidada con o sin solamente otro metal. El único
otro metal identificado es el estaño, que está en el Ejemplo III,
idéntico al Ejemplo III de la Nº 1.336.135 británica, ya
analizada.
La Patente Canadiense Nº 901.006 también se
refiere a la amoxidación de propano e isobutano usando catalizadores
de siete categorías diferentes. La única categoría pertinente usa
exactamente tres metales en forma oxidada en combinación,
exclusivamente de la combinación
V-Sb-Sn. Los tres se eligen de Sb,
Sn, Ti, V y U. No se sugieren proporciones, excepto en los ejemplos
específicos. No se describe una sugerencia específica de, o un
ejemplo específico de, un catalizador que tenga V, Sb y Ti.
Las Patentes de EE.UU. Nº 4.784.929, 4.879.265,
5.008.427 y 5.094.989 recientes, todas cedidas al cesionario de la
presente solicitud, describen diversos procedimientos para la
preparación de un catalizador de VSbO_{x} o un catalizador
promovido de VSbO_{x} útil en la amoxidación de propano hasta
acrilonitrilo.
De acuerdo con Derwent Abstract
81-86371D,
JP-A-56130229 se refiere a un
catalizador para la producción de acrilonitrilo que se produce (1)
calcinando una composición de óxidos de estaño, antimonio,
volframio y vanadio y óxidos de uno o más de cromo, hierro,
cobalto, níquel, cobre, zinc, magnesio y bismuto, (2) impregnando
el producto calcinado con una solución o suspensión acuosa que
contiene uno o más compuestos de cromo, manganeso, hierro, cobalto,
níquel, cobre, zinc, magnesio y teluro, y (3) calcinando. Se dice
que una composición preferida es
Sn_{a}Sb_{b}W_{c}V_{d}X_{e}Te_{f}O_{g}, donde a es 10;
b es 1-20, por ejemplo 2-10; c es
0,01-5, por ejemplo 0,1-2; d es
0,1-5 y g es el número correspondiente al
requerimiento de oxígeno de los óxidos.
Un objetivo de la presente invención es
proporcionar un procedimiento mejorado para la fabricación de
catalizadores promovidos de VSbO_{x}.
Un objetivo adicional de la presente invención es
proporcionar un procedimiento de amoxidación catalítica mejorado
para elaborar mononitrilos insaturados a partir de parafinas
inferiores.
Otros objetivos, así como aspectos,
características y ventajas, de la presente invención, se harán
evidentes a partir de un estudio de la descripción adjunta y las
reivindicaciones.
De acuerdo con un aspecto de la presente
invención, el procedimiento para fabricar un catalizador que tiene
la siguiente fórmula empírica:
VSb_{m}A_{a}D_{d}O_{x}
donde
A es uno o más de Ti, Sn, Fe, Cr, Ga, Li, Mg, Ca,
Sr, Ba, Ni, Zn, Ge, Nb, Zr, Mo, Cu, Te, Ta, Co, Se, Bi, Ce, In, As,
B y Mn, preferiblemente Ti, Sn, Fe, Cr y Ge, lo más preferiblemente
Ti y Sn,
D es uno o más de Li, Ag, Fe, Co, Cu, Cr, Mn,
(VO)^{2+}, (PW_{12}O_{40})^{3-} y
(PMo_{12}O_{40})^{3-}
m es de 0,5 a 10
a es de 0,01 a 0,2
d es de 0,0001 a 2,0, preferiblemente de 0,0001 a
0,1;
x = número de iones oxígeno necesarios para
satisfacer el requerimiento de valencia
comprende las etapas (i) formar un precursor de
catalizador que tiene la fórmula VSb_{m}A_{a}O_{x} en la que
m, A, a y x se definen previamente, (ii) después de secar y calcinar
y antes o después de lavar el precursor de catalizador, añadir
dichos uno o más elementos D a la superficie de dicho precursor de
catalizador y (iii) calcinar el precursor de catalizador modificado
superficialmente para producir dicho
catalizador.
El precursor de catalizador puede prepararse
mediante cualquier método conocido en la técnica para la síntesis
de óxidos metálicos mixtos. Se prefieren los métodos de síntesis de
las Patentes de EE.UU. Nº 4.784.979 y 4.879.264. El precursor de
catalizador puede no estar soportado o puede estar soportado sobre
cualquier portador adecuado. Los catalizadores de la presente
invención pueden usarse en reactores de lecho fijo, lecho fluido o
línea de transporte o cualquier otra configuración de reactor
adecuada.
Los elementos D se añaden a la superficie del
catalizador en cualquier fase después de que el precursor
VSb_{m}A_{a}O_{x} básico se haya sintetizado, por ejemplo
después del secado y la calcinación y antes o después de que el
precursor se haya lavado usando agua, isobutanol, metanol u otros
disolventes después de cualquiera de las etapas de calcinación
(preferiblemente después de la etapa de lavado). La adición del
elemento o los elementos D a la superficie del catalizador se lleva
a cabo mediante uno o más de los siguientes métodos:
- (i)
- Intercambio iónico usando agua o cualquier otro disolvente adecuado como el medio para la reacción de intercambio entre la matriz de catalizador y el reactivo o los reactivos solubles o el sólido o los sólidos (orgánicos y/o inorgánicos) que contienen el elemento o los elementos deseados.
- (ii)
- Tratamiento solvotérmico a alta temperatura (de 100 a 450ºC) y presión (> 1 atmósfera) usando agua o cualquier otro disolvente como el medio para la interacción de la matriz de catalizador y el reactivo o los reactivos que contienen el elemento deseado.
- (iii)
- Humedad incipiente y/o impregnación usando agua o cualquier otro disolvente adecuado como el medio para la deposición del reactivo o los reactivos que contienen el elemento o los elementos deseados sobre la superficie de la matriz de catalizador.
Los materiales obtenidos mediante cualquiera de
los métodos previos pueden calcinarse a continuación para su
activación en el intervalo de temperatura de 100ºC a 1200ºC bajo
una atmósfera apropiada (inerte, oxidante o reductora, bajo
condiciones estáticas o dinámicas). Los materiales obtenidos después
de la calcinación pueden usarse a continuación según se preparan o
lavarse adicionalmente con agua, isobutanol, metanol, soluciones
ácidas, amoníaco líquido o cualquier otro medio de lavado adecuado
según se describe en las Patentes de EE.UU. 3.860.534 y
5.094.989.
El catalizador es útil para la oxidación y
amoxidación de parafinas, olefinas y compuestos aromáticos,
incluyendo amoxidación de propano hasta acrilonitrilo, amoxidación
de propileno hasta acrilonitrilo, amoxidación de metilpiridina hasta
cianopiridina y amoxidación de m-xileno hasta
isoftalonitrilo.
En particular, se ha encontrado que los
catalizadores preparados mediante estos métodos proporcionan un
comportamiento superior en la amoxidación de propano hasta
acrilonitrilo. Dicho procedimiento de amoxidación que usa los
catalizadores descritos aquí es el mismo que el descrito en la
Patente de EE.UU. Nº 5.008.427.
Los siguientes ejemplos ilustran las ventajas de
la selectividad y/o el rendimiento incrementados cuando la presente
invención se aplica a catalizadores para la amoxidación de propano
hasta acrilonitrilo (AN). Los ejemplos son sólo ilustrativos y no
deben considerarse limitativos de ningún modo.
La promoción superficial de catalizadores de
amoxidación de propano mediante intercambio iónico (IE) se llevó a
cabo como sigue. Una solución acuosa de un compuesto apropiado del
elemento D promotor en la relación atómica deseada de elemento D en
solución a vanadio en el catalizador (D/V) se pone en un vaso de
precipitados. La cantidad apropiada de catalizador precursor lavado
(catalizador preparado de acuerdo con la Patente de EE.UU. Nº
4.784.979 o U.S. Nº de Serie 112.027, presentada el 26 de Agosto de
1993, y a continuación lavado de acuerdo con el procedimiento
indicado en la Patente de EE.UU. Nº 5.094.989, cada una cedidas al
cesionario de la presente solicitud) se añade a esta solución y la
suspensión se mantiene bajo agitación durante al menos una hora.
Después del final de este período, el catalizador se separa de la
solución y se enjuaga con agua desionizada. En el caso del
intercambio iónico múltiple, este mismo procedimiento se repite una
o dos veces más. Después de que el procedimiento de intercambio
iónico se complete, el catalizador enjuagado se pone en un horno a
120ºC para secar durante la noche. El catalizador secado se calcina
a continuación en aire a la presión deseada durante un período de 3
horas. Finalmente, el catalizador se lava con isobutanol y se pone
en un horno a 120ºC para secar durante la noche. Catalizadores
preparados mediante este método se probaron en una unidad de lecho
fluido de 60 cc o en un reactor de lecho fijo bajo condiciones de
amoxidación de propano. Los resultados de esta prueba se resumen en
las Tablas 1 y 2, más adelante.
La Tabla 1A siguiente demuestra adicionalmente
los resultados obtenidos con un catalizador preparado de acuerdo
con el procedimiento de la presente invención. Los resultados
indicados en la Tabla 1A se obtienen con catalizador de lecho fijo
en el que el procedimiento de intercambio iónico se ha realizado
dos veces seguido por calcinación después del segundo procedimiento
de intercambio iónico. El procedimiento de intercambio iónico y el
procedimiento de calcinación se realizan como se describe
previamente.
\vskip1.000000\baselineskip
La promoción superficial de catalizadores de
amoxidación de propano mediante tratamiento hidrotérmico (HTT) se
llevó a cabo como sigue. Una solución acuosa de un compuesto
apropiado del elemento D promotor a la relación atómica deseada de
elemento D en solución a vanadio en el catalizador (D/V) se pone en
la copa de teflón de una bomba de digestión de Parr. La cantidad
apropiada de catalizador precursor lavado (catalizador preparado de
acuerdo con la Patente de EE.UU. Nº 4.874.979 o U.S. Nº de Serie
112.027 presentada el 26 de Agosto de 1993, y a continuación lavado
de acuerdo con el procedimiento indicado en la Patente de EE.UU. Nº
5.094.989, cada una cedida al cesionario de la presente solicitud)
se añade a esta solución, la bomba se cierra y se pone en un horno
a 180ºC durante 16 horas. Después de enfriar de nuevo hasta
temperatura ambiente, la bomba se abre, el catalizador se separa de
la solución, se enjuaga con agua desionizada y se pone en un horno
a 120ºC para secar durante la noche. El catalizador secado se
calcina a continuación en aire a la temperatura deseada durante un
período de 3 horas. Finalmente, el catalizador se lava con
isobutanol y se pone en un horno a 120ºC para secar durante la
noche. Los catalizadores preparados mediante este método se
probaron en un microrreactor de lecho fijo bajo condiciones de
amoxidación de propano. Los resultados de estas pruebas se resumen
en la Tabla 3.
La promoción superficial de catalizadores de
amoxidación de propano mediante impregnación (IMP) se llevó a cabo
como sigue. Una solución acuosa de un compuesto apropiado del
elemento promotor D a la relación atómica deseada de elemento D en
solución a vanadio en el catalizador (D/V) se pone en un matraz de
Pyrex. La cantidad apropiada de precursor de catalizador lavado
(preparado de acuerdo con el procedimiento indicado previamente) se
añade a esta solución. El matraz que contiene la suspensión se une
a un rotoevaporador. La suspensión en el matraz se evapora a
continuación hasta sequedad haciendo girar el matraz en un baño de
agua a 55ºC bajo un ligero vacío durante al menos 3 horas. Después
del final de este período, el catalizador se retira del matraz y se
pone en una estufa a 120ºC para secar durante la noche. El
catalizador secado se calcina a continuación en aire a la
temperatura deseada durante un período de 3 horas. En la etapa
final el catalizador se lava con isobutanol y se pone en una estufa
a 120ºC para secar durante la noche. Catalizadores preparados
mediante este método se probaron en un microrreactor de lecho fijo
bajo condiciones de amoxidación de propano. Los resultados de estas
pruebas se resumen en la Tabla 4.
La descripción precedente de una modalidad
preferida de la invención se ha presentado con propósitos de
ilustración y descripción. No pretende ser exhaustiva o limitar la
invención a la forma precisa descrita, y obviamente son posibles
muchas modificaciones y variaciones a la luz de la enseñanza
previa. La modalidad se eligió y se describió para explicar mejor
los principios de la invención y su aplicación práctica para
permitir de ese modo que otros expertos en la técnica utilicen mejor
la invención en diversas modalidades y con diversas modificaciones
que son adecuadas para el uso particular contemplado. Se pretende
que el alcance de la invención esté definido por las
reivindicaciones adjuntas a la misma.
Claims (8)
1. Un procedimiento para la fabricación de un
catalizador que consiste esencialmente en V, Sb, A, D y O y que
tiene la siguiente fórmula empírica:
VSb_{m}A_{a}D_{d}O_{x}
donde
A es uno o más de Ti, Sn, Fe, Cr, Ga, Li, Mg, Ca,
Sr, Ba, Co, Ni, Zn, Ge, Nb, Zr, Mo, Cu, Te, Ta, Se, Bi, Ce, In, As,
B y Mn;
D es uno o más de Li, Ag, Fe, Co, Cu, Cr, Mn,
(VO)^{2+}, (PW_{12}O_{40})^{3-} y
(PMo_{12}O_{40})^{3-};
m es de aproximadamente 0,5 a 10;
a es de 0,01 a 10;
d es de 0,0001 a 2,0, preferiblemente de 0,0001 a
0,1;
x = número de iones oxígeno necesarios para
satisfacer el requerimiento de valencia
que comprende las etapas (i) formar un precursor
de catalizador que tiene la fórmula VSb_{m}A_{a}O_{x} en la
que m, A, a y x se definen previamente, (ii) después de secar y
calcinar y antes o después de lavar el precursor de catalizador,
añadir al menos un elemento D a la superficie de dicho precursor de
catalizador y (iii) calcinar el precursor de catalizador modificado
superficialmente para producir dicho
catalizador.
2. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que A es igual a uno o más elementos
seleccionados del grupo que consiste en Ti, Sn, Fe, Cr y Ge.
3. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2, en el que A es igual a uno o más elementos
seleccionados del grupo que consiste en Ti y Sn.
4. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el elemento D se añade a
la superficie del precursor de catalizador mediante
impregnación.
5. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el elemento D se añade a
la superficie del precursor de catalizador mediante intercambio
iónico.
6. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el elemento D se añade a
la superficie del precursor de catalizador mediante tratamiento
solvotérmico.
7. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en el que el catalizador
calcinado se lava con alcohol y se seca durante la noche.
8. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 7, en el que el alcohol es isobutanol.
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