ES2211668T3 - Procedimiento de fabricacion de una sal de diamina y diacido carboxilico. - Google Patents

Abstract

Procedimiento de cristalización de sal de diamina y de diácido carboxílico, que consiste en someter una disolución acuosa de dicha sal a una agitación ultrasónica simultáneamente a una saturación de dicha disolución acuosa en sal.

Description

Procedimiento de fabricación de una sal de diamina y diácido carboxílico.

La presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de sal de diamina y de diácido carboxílico. Más particularmente se refiere a la fabricación de una sal en estado no disuelto, y todavía más precisamente a la fabricación de una sal sólida de adipato de hexametilen-diamina.

Los procedimientos de fabricación de las poliamidas a partir de monómeros diácidos y diaminas utilizan generalmente como materias primas la sal ácida de diamina que permite un mejor control de la relación estequiométrica entre el diácido y la diamina.

Así, la fabricación de 6,6-poliamida se realiza a partir de adipato de hexametilen-diamina también llamado sal Nylon o sal N.

Esta sal se obtiene generalmente por adición de ácido adípico a una disolución acuosa de hexametilen-diamina.

Este procedimiento permite obtener una disolución acuosa de sal Nylon de concentración ligeramente superior al 50%.

Tal disolución se utiliza en el caso de producción integrada de poliamida. Puede igualmente transportarse bajo determinadas condiciones de atmósfera neutra y a una temperatura que evite la cristalización de la sal.

Sin embargo, cuando es necesario transportar la sal Nylon, es muy ventajoso obtenerla en estado sólido para evitar el transporte de agua y las condiciones particulares de transporte. Muchos procedimientos de fabricación de sal Nylon en estado sólido han sido propuestos. Entre ellos, dos procedimientos principales destacan.

Un primer procedimiento consiste en disolver el ácido adípico en un alcohol tal como el metanol y hacer lo mismo con la hexametilen-diamina (HMD). Estas dos disoluciones se mezclan bajo agitación. Como la sal Nylon es insoluble en el alcohol, precipita. Después de su recuperación por ejemplo por filtración, la sal Nylon recogida se lava con el alcohol y se seca.

Tal procedimiento se describe especialmente en las patentes FR 1438710 o US 2130947.

El segundo procedimiento consiste en realizar una disolución acuosa de sal Nylon después se concentra con calor y se enfría. La sal Nylon cristaliza. Los cristales recuperados se secan a continuación. La concentración de la disolución puede obtenerse por evaporación del agua o según otro procedimiento por adición de ácido adípico a la disolución de sal Nylon después adición de HMD para hacer precipitar la sal Nylon. Este procedimiento se describe por ejemplo en la patente FR 2215411.

La presente invención se aplica más particularmente al segundo procedimiento de precipitación en el agua de la sal de diamina después de la concentración de la disolución por diversos medios.

La sal sólida así producida es estable y puede transportarse sin precaución particular, especialmente su transporte no necesita el empleo de una atmósfera no oxidante tal como el nitrógeno.

Sin embargo, la sal de diamina sólida debe estar muy seca para limitar los fenómenos de aterronamiento o aglomeración durante su almacenamiento o transporte. Estos fenómenos son muy importantes y penalizantes, limitando actualmente la utilización de sal de diamina sólida.

Además, para obtener un polímero de muy buenas características físicas, físico-químicas, es necesario utilizar una sal de diamina que presente criterios muy elevados de pureza. En consecuencia, la precipitación de la sal debe realizarse con mucha precaución para evitar especialmente la inclusión de disolución madre en los cristales. Este fenómeno es actualmente muy difícil de evitar.

Uno de los objetivos de la presente invención es proponer un procedimiento de fabricación de sal de diácido y diamina tal como la sal Nylon en estado sólido que presenta cristales o partículas de gran pureza y aptas para ser almacenadas y transportadas sin aterronamiento.

A este efecto, la invención propone un procedimiento de cristalización de sal de diamina y de diácido carboxílico, que consiste en someter una disolución acuosa de dicha sal a una agitación ultrasónica simultáneamente a una saturación de dicha disolución acuosa en sal.

Por término saturación, hay que entender cualquier procedimiento que permita modificar la concentración de la sal en la disolución a un valor compatible con una cristalización de ésta. Generalmente esta concentración es al menos igual y más preferentemente superior a la concentración de saturación de la sal a la temperatura considerada. Más precisamente, esta concentración corresponde a una sobresaturación de la disolución de sal.

La disolución acuosa puede, evidentemente, ser ventajosamente sometida a una agitación mecánica, tal como la utilizada en las instalaciones usuales de cristalización.

El procedimiento de la invención permite obtener cristales densos y compactos de sal de diamina y diácido carboxílico, es decir que no contienen o no sensiblemente inclusión de disolución madre acuosa. Así, la sal obtenida tiene un grado de pureza más elevado y sobretodo contiene una muy débil cantidad de agua que disminuye los riesgos de aterronamiento de los cristales durante su almacenamiento o transporte.

Según otra característica de la invención, la saturación de la disolución acuosa en sal puede obtenerse por utilización de varios procedimientos empleados independientemente uno del otro o en combinación.

Así, el primer procedimiento, el más usual, consiste en disolver una cantidad de sal N en agua a una temperatura superior a 50ºC y cercana a 100ºC, después se enfría esta disolución para provocar su saturación y entonces la cristalización de la sal.

Otro procedimiento consiste en evaporar el agua de la disolución acuosa por ejemplo poniendo bajo presión reducida dicha disolución, para saturar la disolución y provocar la cristalización de la sal.

Por fin, en un tercer modo de realización, la saturación de la disolución se obtiene por adición sucesiva o simultánea de un flujo de diácido y de un flujo de diamina en una disolución de sal.

Estos procedimientos para realizar la saturación de la disolución de sal se dan solamente a título indicativo. Así, el resultado de la invención será obtenido sea cual sea el procedimiento de realización de la saturación de la disolución empleada.

Así mismo, la invención se aplica a la cristalización de cualquier sal de diaminas y más particularmente para las sales obtenidas a partir de hexametilen-diamina, y de ácidos dicarboxílicos como ácido adípico, ácido decadioico. De manera preferida, la invención se aplica a la cristalización de adipato de hexametilen-diamina también llamado sal Nylon o sal N.

Según otra característica de la invención, la disolución acuosa de sal sometida a agitación ultrasónica contiene ventajosamente cristales nacientes de sal para así iniciar la cristalización de ésta y limitar los fenómenos de sobresaturación.

Estos cristales nacientes pueden ser añadidos a la disolución o generados por cualquier procedimiento conocido.

Según la invención, la disolución acuosa, se somete a una agitación ultrasónica producida por un generador de ultrasonidos cuya o cuyas sondas pueden estar sumergidas en la disolución o dispuestas sobre las paredes del cristalizador que contiene la disolución, por ejemplo formando una de sus paredes.

Según otro modo de realización del procedimiento de la invención, la disolución de sal se pone en circulación en un conducto en circuito cerrado externo al recinto de cristalización, aplicándose la agitación ultrasónica sobre la disolución que circula en el conducto.

Ejemplos de procedimientos y dispositivos de agitación ultrasónica de una disolución se describen en las patentes US 5471001, US 5395593 y US 5658534. Estos ejemplos se dan únicamente a título indicativo.

Según un modo de realización preferido de la invención, la agitación ultrasónica se obtiene por ultrasonidos emitidos a una frecuencia comprendida entre 18 KHz y 200 KHz, de preferencia entre 20 y 40 KHz.

Esta agitación ultrasónica puede aplicarse de forma continua o de modo pulsado.

El generador de ultrasonidos comprende una o varias sondas sumergidas o una o varias sondas que comprenden una superficie que puede formar la pared de un cristalizador. Las sondas pueden igualmente estar dispuestas alrededor o sobre una pared de un recipiente o de un conducto. Como ejemplo de generador de ultrasonidos, se pueden citar los dispositivos comercializados bajo las denominaciones comerciales VIBRACELL, SINAPTEC.

Otras ventajas, detalles de la invención aparecerán más claramente a la vista de los ejemplos dados a continuación únicamente a título indicativo y de las figuras anexas en las cuales:

- la figura 1 representa una fotografía al microscopio de barrido electrónico de los cristales de sal Nylon obtenidos por cristalización sin agitación ultrasónica.

- La figura 2 representa una fotografía al microscopio de barrido electrónico de los cristales de sal Nylon obtenidos por cristalización con una agitación ultrasónica de potencia 100 W.

Una disolución de sal NYLON se obtuvo por solubilización de una sal NYLON obtenida por precipitación en medio acuoso con evaporación del agua, separación por centrifugado y secado.

Los ensayos de cristalización bajo ultrasonidos se realizaron en modo discontinuo en un reactor de tipo "Cup-horn", es decir un reactor cuyo fondo está formado por la sonda o sonótrodo del generador de ultrasonidos. La frecuencia de emisión de los ultrasonidos es de 20 KHz.

El reactor o cristalizador está equipado con un agitador en forma de hélice marina de 4 palas con tres contra-palas para limitar los efectos de Vortex.

Una introducción de gas inerte por intermedio de un capilar que desemboca en el fondo del reactor permite realizar un burbujeo para obtener una ebullición regular.

El reactor comprende una doble envoltura para regular la temperatura del medio. Esta temperatura se mide con una sonda dispuesta en el interior del reactor.

En los ensayos a continuación, la temperatura se mantuvo constante a un valor de 55ºC, y la instalación se puso bajo vacío para obtener la ebullición del agua.

Los ensayos se realizaron según el modo operatorio siguiente:

425 g de cristales de sal NYLON fabricados industrialmente por precipitación a partir de una disolución acuosa se añadieron en el reactor con 400 g de agua.

Después de la agitación hasta la disolución de los cristales, la temperatura del medio se reguló a 55ºC y la ebullición y evaporación del agua se emprendió poniendo bajo presión reducida.

La velocidad de rotación de la agitación mecánica se fijó en 1000 v/min.

La duración y velocidad de cristalización se determinaron por el caudal de trasiego del agua evaporada. Así, la cristalización se paró cuando 200 ml de agua fueron trasegados.

El medio reacccionante mantenido a una temperatura superior a 35ºC, se filtró. La torta obtenida se lavó con alcohol absoluto saturado en sal NYLON.

La torta se secó a continuación durante 12 horas por circulación de aire a temperatura ambiente (alrededor de 22ºC) asegurada poniendo bajo vacío la torta.

La sal NYLON obtenida se analizó por medida de la distribución del tamaño de las partículas con un granulómetro láser de denominación comercial MALVERN de tipo 2600 basado en el principio de la difracción de la luz. La focal utilizada fue de 1000 mm, los cristales se pusieron en suspensión en etanol saturado en sal NYLON.

La forma de los cristales es igualmente visualizada por microscopio de barrido electrónico. Esta visualización se ilustra en las figuras 1 y 2 anexas.

Tres ensayos similares se realizaron con una potencia de agitación ultrasónica igual respectivamente a 0 W (sin ultrasonidos), 30 W y 100 W.

Los resultados obtenidos sobre la distribución de tamaños de las partículas se dan en la tabla a continuación:

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El efecto de los ultrasonidos sobre el tamaño de los cristales se constata, pero igualmente un apretamiento de la distribución de tamaños por la agitación ultrasónica de potencia 100 W.

Las figuras 1 y 2 anexas ilustran claramente el efecto de la agitación ultrasónica sobre la forma de los cristales de sal NYLON. En efecto, la figura 1 muestra que los cristales obtenidos sin agitación ultrasónica son placas de forma irregular que poseen defectos de superficie visibles tales como agujeros y/o fisuras. Además, los aglomerados de cristales son visibles. Los cristales ilustrados por la figura 2 tienen una forma de placa muy regular con caras marcadas y muy netas y lisas. Por otra parte, la forma de las placas es diferente de aquella observada sin agitación ultrasónica, la longitud de la placa está disminuida y su espesor aumentado. Los cristales obtenidos bajo agitación ultrasónica aparecen más compactos y de forma más regular sin defectos de superficie. Por fin, los aglomerados de cristales casi han desaparecido totalmente.

Además, análisis de contenido en agua de los cristales obtenidos han sido emprendidos para determinar por una parte el contenido total en agua y la cantidad de agua incluida en los cristales. Por agua incluida se entiende el agua que no se puede extraer con un solvente tal como el tolueno y que bajo el efecto de un secado no podría ser eliminada. Este agua incluida es generadora de impurezas ya que tiene la composición de las aguas madres de cristalización, y muy ciertamente favorece la aglomeración de los gránulos de sal NYLON durante el almacenamiento para el transporte, por ejemplo.

EL contenido en agua total se determinó directamente sobre la sal NYLON después de la solubilización de la sal en un solvente y se analizó por el método KARL FISHER.

Para determinar la cantidad de agua incluida, se midió el contenido en agua de la superficie tratando 1 g de sal con 9 g de tolueno deshidratado para extraer el agua de la superficie. La cantidad de agua extraída con el tolueno se determinó por el método KARL FISHER.

Los resultados obtenidos se recogen en la tabla a continuación:

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Estos resultados demuestran igualmente el efecto significativo de la presencia de la agitación ultrasónica durante la cristalización.

Claims (11)

1. Procedimiento de cristalización de sal de diamina y de diácido carboxílico, que consiste en someter una disolución acuosa de dicha sal a una agitación ultrasónica simultáneamente a una saturación de dicha disolución acuosa en sal.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la saturación de la disolución acuosa en sal se obtiene por enfriamiento.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la saturación de la disolución acuosa en sal se realiza por evaporación del agua.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la saturación de la disolución acuosa en sal se realiza por adición simultánea o sucesiva de diácido carboxílico y de diamina en dicha disolución.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la diamina es la hexametilen-diamina.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el diácido carboxílico es el ácido adípico.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la disolución de sal comprende cristales nacientes de dicha sal.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la frecuencia de agitación ultrasónica está comprendida entre 18 KHz y 200 KHz.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la disolución acuosa se somete a una agitación ultrasónica continua.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la disolución acuosa se somete a una agitación ultrasónica de modo pulsado.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la disolución acuosa contenida en un cristalizador se pone en circulación en un conducto en circuito cerrado, realizándose la agitación ultrasónica en dicho conducto.