ES2207528T3 - Procedimiento para la preparacion de esteres de acido 5-y/o 6-sustituido-2-hidroxibenzoico. - Google Patents

Procedimiento para la preparacion de esteres de acido 5-y/o 6-sustituido-2-hidroxibenzoico.

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Abstract

Procedimiento para la preparación de un compuesto de fórmula I en donde R es alquilo C1-C6; y R1 y R2 son cada uno independientemente H o alquilo C1- C4, cuyo procedimiento comprende hacer reaccionar un compuesto de fórmula II en donde R es alquilo C1-C6 y X es halógeno o OCOCH3, con un compuesto de fórmula III en donde R1 y R2 son cada uno independientemente H o alquilo C1-C4, en presencia de una sal de un ácido carboxílico C1-C4 y de un disolvente.

Description

Procedimiento para la preparación de esteres de ácido 5- y/o 6-sustituido-2-hidroxibenzoico.
Antecedentes de la invención
Los derivados de ésteres de ácido 2-hidroxibenzoico son materiales de partida útiles en la síntesis de productos naturales, por ejemplo F.M. Hauser, et al., Synthesis 1980, 72 o en la preparación de benzofenonas fungicidas tales como aquellas descritas en US 5.773.663. Se conocen métodos para preparar dichos ésteres de ácido 2-hidroxibenzoico, véase, por ejemplo, G. Schill, et al., Synthesis, 1980, 814 o Y. Hamada, et al., Tetrahedron, Vol. 47 (1991), 8635. Sin embargo, estos métodos conocidos requieren varias etapas y utilizan reactivos corrosivos o tóxicos y no son susceptibles a utilizarse en preparaciones a gran escala o en las condiciones prevalecientes en la producción comercial.
Las síntesis en dos etapas citadas en Synthesis y Tetrahedron anteriormente requieren el aislamiento de compuestos intermedios, lo cual da como resultado que el medio ambiente presente cargas indebidas de disolventes residuales. Por otro lado, estas síntesis requieren el uso de HCl gaseoso y un procedimiento de oxidación separado que utiliza reactivos oxidantes tales como Br_{2} o CuCl_{2}.
Por tanto, un objeto de esta invención consiste en proporcionar un procedimiento en una sola etapa, efectivo y eficiente, para preparar ésteres de ácido 5- y/o 6-sustituido-2-hidroxibenzoico que es susceptible de utilizarse en preparaciones a gran escala y en procedimientos de producción comerciales.
Otro objeto de esta invención consiste en proporcionar un medio efectivo para obtener un éster de ácido 2-hidroxibenzoico sustituido en un buen rendimiento y bajo condiciones de reacción relativamente suaves, utilizando materiales de partida y reactivos fácilmente disponibles.
Un objeto más de esta invención consiste en proporcionar una fuente comercial respetuosa con el medio ambiente de ésteres de ácidos 2-hidroxibenzoicos sustituidos para la preparación de importantes agentes fungicidas fitopatógenos y para poder continuar la investigación de síntesis de productos naturales. Estos y otros objetos y características de la invención llegarán a ser más evidentes a partir de la descripción detallada que se ofrece a continuación.
Resumen de la invención
La presente invención proporciona un procedimiento en una sola etapa para la preparación de un compuesto de fórmula I
1
en donde R es alquilo C_{1}-C_{6}; y
R_{1} y R_{2} son cada uno independientemente H o alquilo C_{1}-C_{4},
cuyo procedimiento comprende hacer reaccionar un compuesto de fórmula II
2
en donde R es alquilo C_{1}-C_{6} y X es halógeno o OCOCH_{3}, con un compuesto de fórmula III
3
en donde R_{1} y R_{2} son cada uno independientemente H o alquilo C_{1}-C_{4}, y en donde ha de entenderse que el compuesto de fórmula III se encuentra en forma cis, en forma trans o como una mezcla de ambas formas, en presencia de una sal de un ácido carboxílico C_{1}-C_{4} y de un disolvente.
También se proporciona el uso del compuesto de fórmula I en la preparación de un compuesto de benzofenona fungicida.
Descripción detallada de la invención
Los ésteres de ácidos 2-hidroxibenzoico sustituidos de fórmula I son útiles como materiales de partida clave en la síntesis de productos naturales y en la producción de importantes agentes fungicidas del tipo benzofenona. Dichos agentes fungicidas hacen que los agricultores puedan ofrecer a los consumidores de US y de todo el mundo productos y cereales alimenticios de calidad superior. Prácticamente todas las semillas de los cultivos de maíz y trigo en US y casi un tercio de las semillas de soja se tratan con agentes fungicidas. Por tanto, es altamente deseable poder preparar de un modo eficaz dichos compuestos fungicidamente activos de un modo seguro y respetuoso para el medio ambiente.
Se ha encontrado ahora que pueden prepararse ésteres de ácidos 5- y/o 6-sustituido-2-hidroxibenzoicos de fórmula I según un procedimiento en una sola etapa y utilizando materiales de partida fácilmente disponibles y bajo condiciones de reacción relativamente suaves, permitiendo ello una producción comercial eficaz a gran escala. Convenientemente, el procedimiento de la invención evita el uso de HCl gaseoso corrosivo y elimina la necesidad de utilizar reactivos oxidantes tales como Br_{2} y CuCl_{2}.
Compuestos preferidos preparados mediante el procedimiento de la invención son aquellos compuestos de fórmula I en donde R_{1} es alquilo C_{1}-C_{4} y R_{2} es hidrógeno. Compuestos más preferidos son aquellos compuestos de fórmula I en donde R_{1} es metilo y R_{2} es hidrógeno.
Compuestos preferidos de fórmula II usados en el procedimiento de la invención son aquellos compuestos en donde X es halógeno. Compuestos más preferidos son aquellos compuestos de fórmula II en donde X es Cl.
Los compuestos de fórmula III pueden ser representados en la configuración cis o trans o como una mezcla de ambas. En la descripción y reivindicaciones adjuntas, los compuestos designados por la fórmula III incluyen el isómero cis, el isómero trans o una mezcla de los mismos.
El término halógeno se emplea en la descripción y reivindicaciones adjuntas para representar Cl, Br, F o I.
De acuerdo con el procedimiento de la invención, se hace reaccionar un \beta-cetoéster de fórmula II con un aldehído \alpha,\beta-insaturado de fórmula III en presencia de una sal de ácido carboxílico C_{1}-C_{4}, con preferencia alrededor de 1-2 equivalentes molares, más preferentemente alrededor de 1-1,5 equivalentes molares, y de un disolvente, preferentemente un alcanol C_{1}-C_{6}, un ácido carboxílico C_{1}-C_{4} o una mezcla de ambos, más preferentemente metanol, etanol, ácido acético o una mezcla de los mismos, para formar el producto deseado de fórmula I. La reacción se muestra en el diagrama de flujos I, en donde M es un metal alcalino o un metal alcalinotérreo.
Diagrama de Flujos I
4
El producto de éster de ácido hidroxibenzoico de fórmula I se puede aislar usando técnicas de aislamiento convencionales, tales como precipitación, decantación, filtración, extracción, separación cromatográfica y similares, preferentemente por filtración o extracción.
En el procedimiento de la invención, la velocidad de reacción está directamente relacionada con la temperatura de reacción, es decir, la velocidad de reacción aumenta a medida que lo hace la temperatura. Sin embargo, las temperaturas de reacción excesivamente altas pueden conducir a descomposición y a la formación de subproductos indeseados, reduciendo con ello el rendimiento y la pureza del producto. Las temperaturas de reacción adecuadas en el procedimiento de la invención pueden oscilar entre la temperatura ambiente y la temperatura de reflujo del disolvente, con preferencia entre 25 y 125ºC, más preferentemente entre 75 y 120ºC.
Las sales de ácidos adecuados para utilizarse en el procedimiento de la invención son sales de ácidos alifáticos, con preferencia sales de metales alcalino o de metales alcalinotérreos de ácidos carboxílicos C_{1}-C_{4}, más preferentemente sales de metales alcalinos de ácido acético, tal como acetato sódico o acetato potásico.
Disolventes adecuados para utilizarse en el procedimiento de la invención incluyen disolventes polares, con preferencia disolventes próticos tales como alcanoles C_{1}-C_{6}, ácidos carboxílicos C_{1}-C_{4} o una mezcla de los mismos, más preferentemente metanol, etanol, ácido acético o una mezcla de los mismos.
En la práctica real, el \beta-cetoéster de fórmula II y el aldehído \alpha,\beta-insaturado de fórmula III se mezclan con 1 a 2, con preferencia 1 a 1,5, más preferentemente 1,2, equivalentes molares de una sal de ácido carboxílico C_{1}-C_{4}, con preferencia una sal de metal alcalino o de metal alcalinotérreo, más preferentemente un acetato de metal alcalino, en un disolvente, con preferencia un disolvente prótico, más preferentemente un alcanol C_{1}-C_{4}, un ácido carboxílico
C_{1}-C_{4} o una mezcla de los mismos, a una temperatura comprendida entre la temperatura ambiente y la temperatura de reflujo del disolvente, con preferencia entre 25 y 125ºC, más preferentemente entre 75 y 120ºC, para formar el éster de ácido 5- y/o 6-sustituido-2-hidroxibenzoico de fórmula I deseado.
Los compuestos de fórmula I son útiles como compuestos intermedios en la síntesis de productos naturales y en la preparación de benzofenonas fungicidas. En consecuencia, en una modalidad de la invención, un compuesto de fórmula I, preparado a partir de los compuestos de fórmulas II y III, en un procedimiento de una sola etapa, como se ha descrito anteriormente, se puede convertir convenientemente a un compuesto de benzofenona fungicida de fórmula IV por alquilación del compuesto de fórmula I con un sulfato de di-(alquilo C_{1}-C_{6}) en presencia de una base para formar el correspondiente derivado alcoxi de fórmula V; hidrólisis del derivado de fórmula V en presencia de ácido acuoso o base acuosa, para formar el correspondiente ácido carboxílico de fórmula VI; reacción del compuesto de fórmula VI con un agente de cloración tal como SOCl_{2}, para formar el cloruro de ácido de fórmula VII; y reacción del cloruro de ácido de fórmula VII con un compuesto de fórmula VIII en presencia de un ácido de Lewis, opcionalmente en presencia de un disolvente, para formar el producto fungicida de fórmula IV deseado. La secuencia de reacción se muestra en el diagrama de flujos II en donde R_{3}, R_{4}, R_{5} y R_{6} son cada uno independientemente alquilo C_{1}-C_{6}.
(Diagrama pasa a página siguiente)
\newpage
Diagrama de Flujos II
5
Los compuestos de fórmula IV, su uso como fungicidas y métodos para preparar los compuestos de fórmula IV se describen en US 5.773.663 y en la solicitud de patente copendiente No. de serie 08/914.966, presentada el 20 de agosto de 1997.
Para poder entender mejor la invención, se ofrecen ahora los siguientes ejemplos. Estos ejemplos son meramente ilustrativos y no han de ser considerados de modo alguno como limitativos de la invención.
El término NMR significa espectroscopía de resonancia magnética nuclear. Salvo que se diga otra cosa, todas las partes son partes en peso.
Ejemplo 1 Preparación de 2-hidroxi-6-metilbenzoato de etilo
6
Una mezcla agitada de crotonaldehído (21 g, 0,30 moles) y acetato sódico anhidro (25 g, 0,30 moles) en ácido acético glacial, se calienta a la temperatura de reflujo bajo N_{2}, se trata gota a gota con cloroacetoacetato de etilo (41,1 g, 95%, 0,25 moles) durante un periodo de 2,25 horas, se calienta a la temperatura de reflujo durante 16 horas, se enfría a temperatura ambiente y se concentra bajo vacío para proporcionar un residuo. El residuo se distribuye entre acetato de etilo y agua. La fase orgánica se diluye con hexanos, se lava secuencialmente con agua y NaHCO_{3} acuoso y se concentra bajo vacío para dar el compuesto del título como un aceite, 41 g, pureza 71,4% (rendimiento 75%), caracterizado por análisis NMR.
Ejemplo 2 Preparación de 2-hidroxi-5-metilbenzoato de etilo
7
Una mezcla agitada de 2-metilacroleína (22,8 g, 92%, 0,30 moles), 2-cloroacetoacetato de etilo (41,1 g, 95%, 0,25 moles) y acetato sódico anhidro (24,6 g, 0,30 moles) en ácido acético, se calienta a la temperatura de reflujo bajo N_{2} durante 16 horas, se enfría a temperatura ambiente y se concentra bajo vacío para obtener un residuo. El residuo se distribuye entre acetato de etilo y agua. La fase orgánica se concentra bajo vacío para obtener el producto del título como un aceite, 44,2 g, pureza 71,9% (rendimiento 70,6%), caracterizado por análisis NMR.
Ejemplos 3-11
Preparación de ésteres de ácido 5- y/o 6-sustituido-2-hidroxibenzoico
8
Usando esencialmente el mismo procedimiento descrito en los ejemplos 1 y 2 anteriores y empleando el cetoéster y el aldehído \alpha,\beta-insaturado adecuados, se obtienen los siguientes ésteres de ácido 2-hidroxibenzoico mostrados en la tabla I.
TABLA I
9
Ejemplo 12 Preparación de 2-hidroxi-6-metilbenzoato de etilo por vía de 2-acetoxiacetoacetato
10
En este ejemplo, se prepara 2-acetoxiacetoacetato de etilo calentando una mezcla de 2-cloroacetoacetato de etilo (95,5 g, 95%, 0,58 moles) y acetato sódico (57 g, 0,7 moles) en ácido acético a temperatura de reflujo bajo N_{2} durante 16 horas y concentrando la mezcla de reacción bajo vacío para obtener un residuo. El residuo se distribuye entre acetato de etilo y agua. La fase orgánica se diluye con hexanos, se lava secuencialmente con agua y NaHCO_{3} acuoso y se concentra bajo vacío para obtener un aceite, 82 g, identificado como 2-acetoxiacetoacetato de etilo mediante análisis NMR y espectral de masas.
Una porción del 2-acetoxiacetoacetato de etilo así obtenido (19 g, 0,1 moles de la teoría) sin purificación adicional, se mezcla con crotonaldehído (10 g, 0,14 moles) y acetato sódico (3 g, 0,036 moles) en ácido acético y se calienta a la temperatura de reflujo durante 16 horas. La mezcla de reacción se enfría a temperatura ambiente y se concentra bajo vacío para obtener un residuo. El residuo se distribuye entre acetato de etilo y agua. La fase orgánica se diluye con hexanos, se lava secuencialmente con agua y NaHCO_{3} acuoso y se concentra bajo vacío para obtener el producto del título como un aceite, 16,6 g, pureza 41% (rendimiento 37,8%) caracterizado por análisis NMR.

Claims (11)

1. Procedimiento para la preparación de un compuesto de fórmula I
11
en donde R es alquilo C_{1}-C_{6}; y
R_{1} y R_{2} son cada uno independientemente H o alquilo C_{1}-C_{4},
cuyo procedimiento comprende hacer reaccionar un compuesto de fórmula II
12
en donde R es alquilo C_{1}-C_{6} y X es halógeno o OCOCH_{3}, con un compuesto de fórmula III
13
en donde R_{1} y R_{2} son cada uno independientemente H o alquilo C_{1}-C_{4}, en presencia de una sal de un ácido carboxílico C_{1}-C_{4} y de un disolvente.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde el disolvente es un alcanol C_{1}-C_{6}, un ácido carboxílico
C_{1}-C_{4} o una mezcla de los mismos.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, en donde el disolvente es metanol, etanol, ácido acético o una mezcla de los mismos.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde la sal de ácido carboxílico C_{1}-C_{4} es una sal de sodio o potasio.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, en donde dicha sal es acetato sódico.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, que utiliza un compuesto de fórmula II en donde X es halógeno.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, que utiliza un compuesto de fórmula II en donde X es Cl.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, que utiliza un compuesto de fórmula III en donde R_{1} es metilo y R_{2}
es H.
9. Procedimiento según la reivindicación 5, en donde el disolvente es ácido acético, etanol o una mezcla de los mismos.
10. Procedimiento según la reivindicación 9 para la preparación de un compuesto de fórmula I en donde R es etilo, R_{1} es metilo y R_{2} es H.
11. Procedimiento para la preparación de un compuesto de benzofenona fungicida de fórmula IV
14
en donde R_{1} y R_{2} son cada uno independientemente H o alquilo C_{1}-C_{4}; y R_{3}, R_{4}, R_{5} y R_{6} son cada uno independientemente alquilo C_{1}-C_{6}; cuyo procedimiento comprende el procedimiento según la reivindicación 1 para formar un compuesto de fórmula I
15
en donde R, R_{1} y R_{2} se definen como anteriormente;
b) alquilar el compuesto de fórmula I con un sulfato de di-(alquilo C_{1}-C_{6}) en presencia de una base, para formar un compuesto de fórmula V
16
en donde R_{3} es alquilo C_{1}-C_{6};
c) hidrolizar el compuesto de fórmula V en ácido acuoso o base acuosa, para formar el compuesto de fórmula VI
17
en donde R_{1}, R_{2} y R_{3} se definen como anteriormente;
d) reaccionar el compuesto de fórmula VI con cloruro de tionilo para formar el compuesto de fórmula VII
18
en donde R_{1}, R_{2} y R_{3} se definen como anteriormente; y
e) reaccionar el compuesto de fórmula VII con al menos un equivalente molar de un compuesto de fórmula VIII
19
en donde R_{4}, R_{5} y R_{6} son cada uno independientemente alquilo C_{1}-C_{6}, en presencia de un ácido de Lewis, opcionalmente en presencia de un disolvente, para obtener el compuesto de benzofenona fungicida de fórmula IV deseado.
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