EP4739619A1 - Verfahren zur herstellung von wasserstoff und magnetit aus wasser und eisen - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Wassersoff und Magnetit aus Wasser und Eisen in der Gegenwart eines Eisen(II)-salz-Katalysators. Ferner beschreibt das Verfahren die Verwendung von dem gewonnen Eisen als indirekten Wasserstoffspeicher.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON WASSERSTOFF UND MAGNETIT AUS WASSER UND EISEN

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und Magnetit aus Wasser und Eisen, wobei das Wasser mit dem Eisen in Gegenwart eines Katalysators reagiert. Dabei kann das eingesetzte Eisen vorher beispielsweise durch die Reduktion vom entstehenden Magnetit oder anderen Verbindungen gewonnen werden.

Wasserstoff wird als Energieträger der Zukunft angesehen. Er ist ein flexibel einsetzbarer und ein leicht transportierbarer Energieträger. Die Herstellung von Wasserstoff gelingt unter anderem mittels Elektrolyse von Wasser. Die dabei aufzuwendende Energie ist sehr hoch und die Speicherung energieintensiv. So wird Wasserstoff zur besseren Lagerung unter sehr hohem Druck auf -253 °C heruntergekühlt. Dies birgt den Vorteil, dass das Gas flüssig wird und dadurch platzsparender transportiert werden kann. Allerdings kostet diese Komprimierung viel Energie.

Die Wasserdampfeisenreaktion zur Herstellung von Wasserstoff ist schon mehr als 100 Jahre bekannt und wurde bis Anfang der 70iger Jahre industriell genutzt. Die Wasserdampfeisenreaktion wird in der Regel im Bereich von 500 °C bei atmosphärischem Druck betrieben. Hierfür wird Wasser verdampft und die Reaktion findet dementsprechend auch in der Gasphase statt. Dadurch ist die Energieeffizienz aufgrund der notwendigen Wasserverdampfung gering und die Reaktion beziehungsweise das Verfahren benötigt aufgrund der Gasphase hohe Sicherheitsstandards.

Ferner ist es allgemein bekannt, dass es möglich ist unter Verwendung von Eisen und einer Säure Wasserstoff zu gewinnen. Allerdings werden hier pro gebildetes Äquivalent an Wasserstoff ein Äquivalent Eisen und zwei äquivalente Säuren benötigt. Da dies eine sehr unwirtschaftliche Methode zur Gewinnung von Wasserstoff ist und stöchiometrische Abfälle entstehen, wird dieses Verfahren normalerweise auch nicht außerhalb des Labormaßstabs genutzt.

Aufgrund der dargestellten Probleme beziehungsweise Nachteile im Stand der Technik, sowie den Problemen bezüglich fossiler Brennstoffe und des Klimawandels besteht ein großer Bedarf an der Bereitstellung eines neuen Verfahrens, welches ein sicheres, energieeffizientes Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus Eisen bereitstellt. Ferner besteht ebenfalls der Bedarf nach einem sinnvollen Energiespeicher um Wasserstoff zukünftig einfach und effizient zu transportieren.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass unter der Verwendung von Eisen in Kombination mit einem Eisen(II)-Salz-Katalysator Wasserstoff aus flüssigem Wasser gewonnen werden kann. Durch den Einsatz des flüssigen Wassers werden sicherheitstechnische Risiken minimiert und weniger Energie zur Verdampfung des Wassers benötigt. Außerdem kann der gewonnene Wasserstoff zur Eisenreduktion genutzt werden und das so wiedergewonnene Eisen in einem weiteren Prozess wiederverwendet werden, um Wasserstoff zu generieren. Das Verfahren bietet somit eine neue Möglichkeit zur langfristigen indirekten Wasserstoffspeicherung mittels gewonnenem Eisen. Dadurch kann Wasserstoff energieeffizienter und sicherer transportiert beziehungsweise gelagert werden.

In einer ersten Ausführungsform wird daher die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe gelöst durch Herstellung von Wasserstoff und Magnetit aus Wasser und Eisen, wobei das Wasser als Flüssigkeit mit dem Eisen in Gegenwart zumindest eines Katalysators in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet dass a) der zumindest eine Katalysator ausgewählt wird aus, Eisen(II)chlorid, Ei- sen(II)sulfat, Eisen(II)nitrat, Eisen(II)phosphat oder Eisen(II)acetat ist; b) das Verfahren bei einer Temperatur von 60 bis 400 °C durchgeführt, und c) das Verfahren bei einem Druck, bei welchem das Wasser überwiegend als Flüssigkeit vorliegt, durchgeführt wird.

Erfindungsgemäß werden somit Eisen und Wasser in Gegenwart von einem Ei- sen(II)katalysators, ausgewählt aus Eisen(II)chlorid, Eisen(II)sulfat, Ei- sen(II)nitrat, Eisen(II)phosphat oder Eisen(II)acetat, insbesondere bei einer Temperatur von 90-190 °C in Kontakt gebracht. Weiterhin wird der Druck im Verfahren erfindungsgemäß so ausgewählt, bei welchem das Wasser überwiegend als Flüssigkeit vorliegt. Dies bedeutet erfindungsgemäß, dass oberhalb der Flüssigphase in einem Reaktor, indem die Reaktion stattfindet, eine Gasphase vorliegen kann, die auch Wasser in Dampfform enthält. Erfindungsgemäß reagiert dabei das Eisen jedoch nur mit dem Wasser in der flüssigen Phase. Erfindungsgemäß ist es auch unerheblich welche Komponente vorgelegt und welche hinzugefügt wird. Eisen und Wasser reagieren in wässriger Lösung miteinander, wobei Eisen zu Eisenoxid beziehungsweise Magnetit oxidiert wird. Es kommt zur Ausbildung von Wasserstoff. Erfindungsgemäß bevorzugt bedeutet dabei überwiegend als Flüssigkeit, dass das Wasser mindestens 85 Gew.-%, besonders mindestens 90 Gew.-% und insbesondere mindestens 95 Gew.-% in der flüssigen Phase bezogen auf die Gesamtwassermenge vorliegt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird somit eine neue energieeffiziente Möglichkeit zur Wasserstoffherstellung bereitstellt. Der Wasserstoff kann anschließend gesammelt werden und als Rohstoff direkt oder als Energieträger verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform kann in einem nachfolgenden Prozess mit Wasserstoff das entstandene Magnetit noch mal zur Reaktion gebracht werden wodurch wiederum Eisen entsteht. Das Eisen dient als indirekter Energieträger für den Wasserstoff da es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren immer wieder zur Wasserstoffherstellung genutzt werden kann. Dieser Aspekt löst damit das Problem, dass man Wasserstoff erst auf -253 °C herunterkühlen muss, um es als Flüssigkeit lagern zu können. Weiterhin werden alle Risiken bezüglich des Transports von flüssigem Wasserstoff beseitigt.

Erfindungsgemäß versteht man unter Magnetit ein Mineral aus der Mineralklasse der Oxide und Hydroxide, die die stabilste Verbindung zwischen Eisen und Sauerstoff ist. Die genaue chemische Bezeichnung dafür lautet Eisen (II, III)-Oxid. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können außerdem andere Eisenoxide entstehen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren entstehen zunächst Eisen(II)oxid wobei dieses sofort weiter zerfällt zu Magnetit. Bei diesem Zerfall entsteht auch elementares Eisen, welches wiederum mithilfe des Eisen(II)salzkatalysators, ausgewählt aus, Eisen(II)chlorid, Eisen(II)sulfat, Eisen(II)nitrat, Ei- sen(II)phosphat oder Eisen(II)acetat, zu Eisenoxid und Wasserstoff reagiert.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Einsatz von flüssigem Wasser, da man hier viel weniger Energie verbraucht als bei einer Wasserdampfgasphasenreaktion. Um dies zu gewährleisten, muss der Druck so gewählt werden, dass der Druck unterhalb des Dampfdrucks des Wassers liegt. Dabei vermag der durchschnittliche Fachmann zu wissen, welcher Druck angemessen ist, um das Verfahren bei mit flüssigem Wasser durchzuführen. So wird bei einem erfindungsgemäßen Verfahren das bei einer Temperatur bei 100 °C durchgeführt wird ein Druck von mindestens ca. 1013 hPa bzw. 1 bar benötigt, wohingegen bei einem erfindungsgemäßen Verfahren das beispielsweise bei 160 °C durchgeführt wird, ein Druck von mindestens ca. 6200 hPa bzw. 6,2 bar benötigt. Weitere Dampfdrücke entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren können aus dem Stand der Technik entnommen werden.

Ein Katalysator im Sinne der vorliegenden Erfindung bewirkt, dass die benötigte Reaktionsenthalpie für die Umsetzung von Wasser mit Eisen reduziert wird und dadurch auch die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht. Dabei wird der Katalysator nicht verbraucht und kann mehrmals eingesetzt werden. Erfindungsgemäß umfasst der Katalysator ein Eisen(II)salz, ausgewählt aus, Eisen(II)chlorid, Ei- sen(II)sulfat, Eisen(II)nitrat, Eisen(II)phosphat oderEisen(II)acetat.. Andere mögliche Eisensalze sind dem Fachmann geläufig und können ebenfalls in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Ein wichtiger Aspekt des erfindungsgemäßen Katalysators ist, dass die Turnovernumber des Katalysators nach mindestens 10, bevorzugt 15, meist bevorzugt 20 erfindungsgemäßen Verfahren unverändert bleibt und somit der Umsatz von Eisen und Wasser bei gleicher Reaktionszeit unverändert bleibt. Überraschenderweise hat sich bei den Katalysatortests herausgestellt, dass sich Eisen(III)salze nicht auf das erfindungsgemäße Verfahren anwenden lassen und keine Reaktion stattfindet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hängt die Reaktionstemperatur auch vom eingesetzten Katalysator ab. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Temperatur von 90 °C bis 190 °C ausgewählt, da die Zersetzungstemperatur von Eisen(II)acetat bei 190 °C liegt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können andere Katalysatoren somit auch höhere Temperaturen für das erfindungsgemäße Verfahren ermöglichen. Dabei wird die Verfahrenstemperatur von der Zersetzungstemperatur des eingesetzten Eisenkatalysators bestimmt. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit eine Temperatur gewählt zwischen 60 °C bis 400 °C, bevorzugt aber eine Temperatur von 80 °C bis 200 °C, meist bevorzugt aber eine Temperatur von 90 °C bis 190 °C.

Zusätzlich ist es möglich das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur unterhalb des kritischen Punktes von Wasser durchzuführen. So ist in einer bevorzugten Ausführungsform eine Temperatur gewählt zwischen 0 °C bis 374 °C. Ferner sind in weiteren bevorzugten Ausführungsformen Temperaturen von 100 °C bis 350 °C, 80 °C bis 250 °C, 150 °C bis 320 °C, oder von 200 °C bis 300 °C möglich, solange der Druck so gewählt wird, sodass das Wasser überwiegend als Flüssigkeit vorliegt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator im erfindungsgemäßen Verfahren in einer Menge von 1-100 Mol-%, bevorzugt von 5-100 Mol- %, eingesetzt. Dabei bezieht sich die Menge des Katalysators auf das limitierende Edukt bzw. Reagenz im Verfahren. Dies kann je nach Bedarf die Eisenmenge oder die Wassermenge sein. Unter Mol-% wird erfindungsgemäß das Verhältnis von limitierendem Reagenz zum Katalysator verstanden, so ergibt 1 Mol Katalysator und 100 Mol limitierendes Reagenz eine Katalysatormenge bzw. Beladung von 1 Mol-%. Unter limitierendem Reagenz versteht man somit die eingesetzten Edukte im erfindungsgemäßen Verfahren, wodurch die Begriffe Reagenz und Edukt in diesem Kontext austauschbar sind.

Weiterhin ist es in dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich den Druck je nach Temperatur einzustellen. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens kann der Druck bis zu 221 bar, 30 bar oder 15 bar betragen. Dabei vermag der Fachmann zu wissen welcher Druck angemessen ist, um unter den Dampfdruck des Wassers zu bleiben.

Somit kann das erfindungsgemäße Verfahren in einer bevorzugten Ausführungsform so durchgeführt werden, dass es bei einem höheren Druck und Temperatur, besonders bei einem Druck unterhalb von 221 bar und bei einer Temperatur von bis zu 374 °C unterhalb des kritischen Punktes, bei denen Wasser flüssig bleibt, stattfindet.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Verfahren einen weiteren Schritt d) zum Abtrennen von dem Magnetit und dem Wasserstoff aus der Reaktionslösung am Ende der Reaktion beinhalten. Ferner ist es in einer bevorzugten Ausführungsform möglich, dass Magnetit und der Katalysator voneinander getrennt werden, damit der Katalysator in einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung weiterverwendet werden kann. Die Trennung von Magnetit und Katalysator kann beispielsweise über einen Magneten und/oder einen Filter erfolgen. Ferner ist es erfindungsgemäß in einer bevorzugten Ausführungsform möglich das Magnetit von dem Katalysator mithilfe eines Lösungsmittels durch Waschen abzutrennen. Geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt. Diese werden je nach Katalysatorspezies ausgewählt. Bevorzugte Lösungsmittel sind dabei polare organische Lösungsmittel und/oder Wasser. Meist bevorzugte Lösungsmittel, um den Katalysator abzutrennen, sind beispielsweise 1,4-Dioxan, Dichlormethan, Ethylacetat und/oder jeweilige Gemische.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können dem erfindungsgemäßen Verfahren weitere Katalysatorspezies hinzugefügt werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit beziehungsweise auch die Reaktionsenthalpie zu erhöhen beziehungsweise zu erniedrigen. Bevorzugte Katalysatoren, die zugesetzt werden können, sind Metalloxide beispielsweise Titanoxid, Magnesiumoxid und/oder Zinkoxid. Andere Übergangsmetall- beziehungsweise Metalloxide können ebenfalls eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Verfahren um ein kontinuierliches Verfahren bei welchem Eisen und Wasser kontinuierlich in einem Behälter eingebracht werden, durch Wasserstoff und Magnetite erhalten werden.

In der vorliegenden Erfindung wird somit die Reaktion in der Flüssigphase von Wasser bei 60 °C bis 400 °C, bevorzugt bei 90 °C -190 °C und oberhalb des Dampfdrucks des Wassers durchgeführt, ohne die Anwesenheit von Sauerstoff. Vorteile sind kleinere, einfachere, kompaktere Bauweisen, geringerer Energie- verlust/höhere Energieeffizienz (niedrigere Temperaturen und keine Wasserverdampfung), keine Passivierung der Oberfläche des Eisens, höhere und schnellere Umsätze. Besonders bevorzugt erfolgt die Reaktion in einem geschlossenen Behälter, sodass Wärmeenergie und Druck bestehen bleiben können, während Edukte zugeführt und Produkte abgeführt werden können. Die Abführung beziehungsweise Trennung erfolgt wie in den obigen Absätzen beschrieben. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren unter Ausschluss von Sauerstoff in der Gasphase durchgeführt. In dieser Ausführungsform wird das Verfahren unter einem Inertgas, vorzugweise Stickstoff oder Edelgas, bevorzugt Argon, durchgeführt. Es ist auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt ohne die Anwesenheit von CO2 durchzuführen.

Weiterhin kann in einer bevorzugten Ausführungsform das abgetrennte Magnetit in einem nachfolgenden Prozess wieder reduziert werden, um das entstehende Eisen als indirekte Wasserstoffquelle genutzt zu werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Speicherung von regenerativen Energien genutzt werden, um überschüssige Windenergie oder Solarenergie in Wasserstoff umzuwandeln und diese so zu speichern. Bevorzugt wird allerdings die Speicherung mithilfe von dem Verfahren hergestelltem Magnetit beziehungsweise Eisen bereitgestellt. Dabei wird die Energie beispielsweise mittels Elektrolyse in Wasserstoff umgewandelt und zur Reduktion des Magnetits oder anderen Eisenverbindungen nutzt. Dadurch kann das erhaltene Eisen in einem erfindungsgemäßen Verfahren wieder zu Wasserstoff und Magnetit zurück gewandelt werden. Somit kann das erhaltene Eisen als indirekter Wasserstoff- beziehungsweise Energiespeicher angesehen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Sauerstoffausschluss durchgeführt, da es durch Sauerstoff Einsatz zur Degenerierung des Katalysators kommt. Der Katalysator wird mit Sauerstoff zu Eisen(III)acetat umgewandelt, wodurch er nicht mehr für das Verfahren eingesetzt werden kann.

Fig. 1 zeigt schematisch eine geschlossene Vorrichtung, in welcher das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und Magnetit aus Wasser und Eisen, wobei das Wasser als Flüssigkeit mit dem Eisen in Gegenwart zumindest eines Katalysators in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass a) der zumindest eine Katalysator ausgewählt wird aus, Eisen(II)chlorid, Ei- sen(II)sulfat, Eisen(II)nitrat, Eisen(II)phosphat oder Eisen(II)acetat, ; b) das Verfahren bei einer Temperatur von 60 bis 400 °C durchgeführt, und c) das Verfahren bei einem Druck, bei welchem das Wasser überwiegend als Flüssigkeit vorliegt, durchgeführt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einer Menge von 1 - 100 Mol-%, bevorzugt 5 - 100 Mol-%, bezogen auf das limitierende Reagenz, eingesetzt wird.

3. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einem höheren Druck und entsprechender Temperatur, besonders bei einem Druck unterhalb von 221 bar und bei einer Temperatur von bis zu 373 °C durchgeführt wird, sodass das Wasser flüssig bleibt.

4. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es weiterhin den folgenden Schritt umfasst: d) Abtrennen von Magnetit und Wasserstoff aus der Reaktionslösung am Ende der Reaktion.

5. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Magnetit und der Katalysator voneinander getrennt werden, damit der Katalysator erneut in einem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 verwendet werden kann.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennung von Magnetit und dem Katalysator mit Hilfe eines Magnetes, Auswaschen und/oder Filter erfolgt.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein weiterer Katalysator, ausgewählt aus einem Metalloxid, insbesondere Titanoxid, eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ohne Sauerstoff, bevorzugt unter Inertgas, durchgeführt wird.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einer Temperatur von 90 - 190 °C durchgeführt wird.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das gewonnene Eisen als indirekten Wasserstoffspeicher genutzt wird.