EP4720070A1 - Tris[1,2,4]triazolo[1,5-a:1',5'-c:1'',5''-e][1,3,5]triazin-derivate zur verwendung in organischen elektrolumineszenzvorrichtungen - Google Patents

Tris[1,2,4]triazolo[1,5-a:1',5'-c:1'',5''-e][1,3,5]triazin-derivate zur verwendung in organischen elektrolumineszenzvorrichtungen

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EP4720070A1
EP4720070A1 EP24725903.9A EP24725903A EP4720070A1 EP 4720070 A1 EP4720070 A1 EP 4720070A1 EP 24725903 A EP24725903 A EP 24725903A EP 4720070 A1 EP4720070 A1 EP 4720070A1
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EP
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aromatic
radicals
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EP24725903.9A
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Philipp Stoessel
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen, die sich für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen eignen, sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend diese Verbindungen.

Description

TRIS[1,2,4]TRIAZOLO[1,5-A:r,5,-C:1",5"-E][1,3,5]TRIAZIN-DERIVATE ZUR VERWENDUNG IN ORGANISCHEN ELEKTROLUMINESZENZVORRICHTUNGEN
Die vorliegende Erfindung betrifft Materialien für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumi- neszenzvorrichtungen, sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend diese Materialien.
Elektronische Vorrichtungen, welche organische, metallorganische und/oder polymere Halbleiter enthalten, gewinnen zunehmend an Bedeutung, wobei diese aus Kostengründen und aufgrund ihrer Leistungs- fähigkeit in vielen kommerziellen Produkten eingesetzt werden. Als Bei- spiele seien hier Ladungstransportmatenalien auf organischer Basis (z.B. Lochtransporter auf Triarylamin-Basis) in Kopiergeräten, organische Leuchtdioden (OLEDs) in Anzeige- und Displayvorrichtungen oder orga- nische Photorezeptoren in Kopierern genannt. Organische Solarzellen (0- SC), organische Feldeffekt-Transistoren (O-FET), organische Dünnfilm- Transistoren (O-TFT), organische Schaltelemente (O-IC), organische optische Verstärker und organische Laserdioden (O-Laser) sind in einem fortgeschrittenen Entwicklungsstand und können in der Zukunft große Bedeutung erlangen.
Als elektronische Vorrichtungen im Sinne dieser Erfindung werden organische elektronische Vorrichtungen verstanden, welche organische Halbleitermatenalien als funktionelle Materialien enthalten. Insbesondere stehen die elektronischen Vorrichtungen für Elektrolumineszenzvor- richtungen wie OLEDs.
Der Aufbau von OLEDs, in welchen organische Verbindungen als funktionelle Materialien verwendet werden, ist dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt. Im Allgemeinen werden unter OLEDs elektronische Vorrichtungen verstanden, welche eine oder mehrere Schichten haben, welche organische Verbindungen umfassen, und beim Anlegen einer Spannung Licht emittieren.
In elektronischen Vorrichtungen, insbesondere OLEDs, gibt es einen großen Bedarf, die Leistungsdaten, insbesondere Lebensdauer, Effizienz und Betriebsspannung zu verbessern. Für diese Aspekte konnte bisher keine zufriedenstellende Lösung gefunden werden.
Elektronische Vorrichtungen umfassen üblicherweise Kathode, Anode und mindestens eine funktionale, bevorzugt emittierende Schicht. Außer diesen Schichten können sie noch weitere Schichten enthalten, beispiels- weise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransport- schichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elek- troneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockier- schichten und/oder Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Verbin- dungen, welche sich für den Einsatz in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere einer OLED, eignen, insbesondere als Material von Elektronentransportschichten und/oder als Hostmaterialien, und dort zu guten Eigenschaften führen.
Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, unten näher beschrie- bene Tristriazolotriazine diese Aufgabe lösen und sich gut für die Verwen- dung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere OLEDs eignen. Dabei weisen die OLEDs insbesondere eine lange Lebensdauer, eine hohe Effizienz und eine geringe Betriebsspannung auf. Diese Verbindungen sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektro- lumineszenzvorrichtungen, welche diese Verbindungen enthalten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung gemäß Formel (1 ), Formel (1) wobei für die verwendeten Symbole gilt: R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, OAr‘, SAr‘, B(OR1)2, CHO, C(=O)R1, CR1=C(R1)2, CN, C(=O)OR1, C(=O)NR1, Si(R1)3, Ge(R1)3, NO2, P(=O)(R1)2, OSO2R1, OR1, S(=O)R1, S(=O)2R1, SR1, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C- Atomen oder eine verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R1C=CR1- , -C≡C-, Si(R1)2, CONR1, C=O, C=S, -C(=O)O-, P(=O)(R1), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ring- atomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; wobei falls R und zugehörige Reste mindestens ein aromatisches Ringsystem, umfassend mindestens ein Stickstoffatom mit drei Einfachbindungen umfassen, für jedes dieser aromatischen Ring- systeme gilt, dass jedes Stickstoffatom mit drei Einfachbindungen Teil mindestens eines Fünfrings ist und/oder Teil eines Sechsrings, umfassend mindestens ein weiteres Heteroatom oder eine C=O- Gruppe, ist; mit der Maßgabe, dass mindestens ein R ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ring- atomen ist und mit der Maßgabe, dass nicht alle drei R gleichzeitig für eine Phenylgruppe stehen;
Ar' ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr R1 miteinander ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, I, B(OR2)2, CHO, C(=O)R2, CR2=C(R2)2, CN, C(=O)OR2, Si(R2)3, Ge(R2)3, NO2, P(=O)(R2)2, OSO2R2, SR2, S(=O)R2, S(=O)2R2, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinyl- gruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R2C=CR2-, -C=C-, Si(R2)2, C=O, C=S, -C(=O)O-, CONR2, P(=O)(R2), -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr Reste R1 miteinander ein aliphatisches, heteroaliphatisches, aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehr Substituenten R2 miteinander verknüpft sein und einen Ring bilden.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, 0 und/oder S. Dabei wird unter einer Aryl- gruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Zyklus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Zyklus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte (anellierte) Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden. Mitein- ander durch Einfachbindung verknüpfte Aromaten, wie zum Beispiel Biphenyl, werden dagegen nicht als Aryl- oder Heteroarylgruppe, sondern als aromatisches Ringsystem bezeichnet.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome, bevorzugt 6 bis 40 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaroma- tisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 60 C-Atome, bevorzugt 1 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ring- system, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Hetero- atomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom oder Carbonyl- gruppe, verbunden sein können. Ebenso sollen hierunter Systeme verstanden werden, in denen zwei oder mehr Aryl- bzw. Heteroaryl- gruppen direkt miteinander verknüpft sind, wie z. B. Biphenyl, Terphenyl, Bipyridin oder Phenylpyridin. So sollen beispielsweise auch Systeme wie Fluoren, 9,9‘-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung ver- standen werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Aryl- gruppen beispielsweise durch eine lineare oder zyklische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe verbunden sind. Bevorzugte aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme sind einfache Aryl- bzw. Heteroaryl- gruppen sowie Gruppen, in denen zwei oder mehr Aryl- bzw. Heteroaryl- gruppen direkt miteinander verknüpft sind, beispielsweise Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl oder Bipyridin, sowie Fluoren oder Spirobi- fluoren.
Ein elektronenreiches heteroaromatisches Ringsystem ist dadurch ge- kennzeichnet, dass es sich dabei um ein heteroaromatisches Ringsystem handelt, das keine elektronenarmen Heteroarylgruppen enthält. Eine elektronenarme Heteroarylgruppe ist eine Sechsring-Heteroarylgruppe mit mindestens einem Stickstoffatom oder eine Fünfring-Heteroarylgruppe mit mindestens zwei Heteroatomen, von denen eines ein Stickstoffatom und das andere Sauerstoff, Schwefel oder ein substituiertes Stickstoffatom ist, wobei an diese Gruppen jeweils noch weitere Aryl- oder Heteroaryl- gruppen ankondensiert sein können. Dagegen sind elektronenreiche Heteroarylgruppen Fünfring-Heteroarylgruppen mit genau einem Hetero- atom, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel oder substituiertem Stickstoff, an welche noch weitere Arylgruppen und/oder weitere elektronenreiche Fünfring-Heteroarylgruppen ankondensiert sein können. So sind Beispiele für elektronenreiche Heteroarylgruppen Pyrrol, Furan, Thiophen, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen oder Indenocarbazol. Eine elektronenreiche Heteroarylgruppe wird auch als elektronenreicher heteroaromatischer Rest bezeichnet.
Ein elektronenarmes heteroaromatisches Ringsystem ist dadurch gekenn- zeichnet, dass es mindestens eine elektronenarme Heteroarylgruppe enthält, und insbesondere bevorzugt keine elektronenreiche Heteroaryl- gruppen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Begriff Alkylgruppe als Oberbegriff sowohl für lineare oder verzweigte Alkylgruppen wie auch für zyklische Alkylgruppen verwendet. Analog werden die Begriffe Alkenyl- gruppe bzw. Alkinylgruppe als Oberbegriffe sowohl für lineare oder ver- zweigte Alkenyl- bzw. Alkinylgruppen, wie auch für zyklische Alkenyl- bzw. Alkinylgruppen verwendet.
Unter einer zyklischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine monozyklische, eine bizyklische oder eine polyzyklische Gruppe verstanden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bzw. einer Alkylgruppe bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe, die 1 bis 40 C-Atome enthalten kann, und in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, t- Pentyl, 2-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, t-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, 1-Methylcyclopentyl, 2-Methyl- pentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, Cycloheptyl, 1-Methylcyclo- hexyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, 1-Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo- [2,2,2]octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7-Dimethyl)octyl, Adamantyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1,1-Dimethyl-n-hex-1-yl, 1,1-Dimethyl-n-hept-1-yl, 1,1-Dimethyl-n-oct-1-yl, 1,1-Dimethyl-n-dec-1-yl, 1,1-Dimethyl-n-dodec-1-yl, 1,1-Dimethyl-n-tetradec-1-yl, 1,1-Dimethyl-n- hexadec-1-yl, 1,1-Dimethyl-n-octadec-1-yl, 1,1-Diethyl-n-hex-1-yl, 1,1- Diethyl-n-hept-1-yl, 1,1-Diethyl-n-oct-1-yl, 1,1-Diethyl-n-dec-1-yl, 1,1- Diethyl-n-dodec-1-yl, 1,1-Diethyl-n-tetradec-1-yl, 1,1-Diethyl-n-hexadec-1- yl, 1,1-Diethyl-n-octadec-1-yl, 1-(n-Propyl)-cyclohex-1-yl, 1-(n-Butyl)- cyclohex-1-yl, 1-(n-Hexyl)-cyclohex-1-yl, 1-(n-Octyl)-cyclohex-1-yl und 1- (n-Decyl)-cyclohex-1-yl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclo- pentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Cyclooctadienyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Alkoxygruppe OR1 mit 1 bis 40 C-Atomen werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methylbutoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cyclo- heptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy und 2,2,2-Trifluorethoxy verstanden. Unter einer Thioalkylgruppe SR1 mit 1 bis 40 C-Atomen werden insbesondere Methylthio, Ethylthio, n-Propyl- thio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentyl- thio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptyl- thio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenyl- thio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden. Allgemein können Alkyl-, Alkoxy- oder Thio- alkylgruppen gemäß der vorliegenden Erfindung geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2- Gruppen durch die oben genannten Gruppen ersetzt sein können; weiterhin können auch ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2, bevorzugt D, F, CI oder CN, besonders bevorzugt D, F oder CN ersetzt sein.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, vorzugsweise 5 - 40 aromatischen Ring- atomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten oder einem Kohlenwasserstoffrest substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Triphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans- Indenofluoren, cis- oder trans-lndenocarbazol, cis- oder trans-lndolo- carbazol, cis- oder trans-Monobenzoindenofluoren, cis- oder trans- Dibenzoindenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothio- phen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carba- zol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chino- lin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimi- dazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benz- oxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2- Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Hexaazatriphenylen, Benzo- pyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7- Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diaza- pyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Pheno- thiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenan- throlin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4- Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thia- diazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol oder Gruppen, die abgeleitet sind von Kombinationen dieser Systeme. Diese Gruppen können auch deuteriert sein. Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander ein Ring- system bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung unter formaler Abspaltung von zwei Wasserstoffatomen verknüpft sind. Dies wird durch das folgende Schema verdeutlicht: Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch ver- standen werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasser- stoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Dies soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden: Dabei bedeutet Teil eines Fünfrings für ein Stickstoffatom, dass dieses Stickstoffatom mit vier weiteren Atomen einen Fünfring bildet, wie bei- spielsweise im Carbazol. Im Falle eines Sechsrings ist das Stickstoffatom Teil eines Sechsrings, wie beispielsweise bei Dibenzo[1,4]oxazin. In einer bevorzugten Ausführungsform ist in allen R und den zugehörigen Gruppen, wenn diese ein Stickstoffatom mit drei Einfachbindungen enthält, jedes Stickstoffatom mit drei Einfachbindungen mindestens Teil eines Fünfrings.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Gruppen R keine substituierten oder unsubstituierten Aminogruppen. Bevorzugt enthält die Gruppe R somit keine Triarylaminogruppen, kann aber beispielsweise Carbazolgruppen enthalten, also Heteroarylgruppen, die Stickstoff enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst mindestens ein R ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 9 bis 60 aroma- tischen Ringatomen, bevorzugt 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, ganz besonders bevorzugt 12 bis 30 aromatischen Ringatomen.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen R und die zugehörigen Gruppen keine kondensierten Arylgruppen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind mindestens zwei Substituenten R gleich. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind somit Verbindungen, in denen zwei Substituenten R gleich und der dritte Substituent R von den anderen Substituenten R verschieden ist, und Verbindungen, in denen alle drei Substituenten R gleich sind.
Im Folgenden werden bevorzugte Substituenten R, Ar‘, R1 und R2 beschrieben. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfin- dung treten die nachfolgend genannten Bevorzugungen für R, Ar‘, R1 und R2 gleichzeitig auf und gelten für die Strukturen der Formel (1 ) sowie für alle oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R bei jedem Auf- treten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, OR1, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder zyklischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, bevorzugt jedoch unsubstituiert ist, und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch 0 ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann. Besonders bevorzugt ist R bei jedem Auf- treten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbeson- dere mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder zyklischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubsti- tuiert ist, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1, bevorzugt nicht-aromatische Reste R1, substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt ist R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, CN oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1, bevorzugt nicht-aromatische Reste R1, substituiert sein kann. Insbe- sondere bevorzugt sind alle Reste R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten gewählt aus einem aromatischen oder heteroaromatischen Ring- system mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, insbesondere mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1, bevorzugt nicht-aromatische Reste R1 substituiert sein kann.
Geeignete aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme R sind aus- gewählt aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para- Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder ver- zweigtem Quaterphenyl, Fluoren, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4- Position verknüpft sein kann, Spirobifluoren, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Naphthalin, welches über die 1 - oder 2-Position verknüpft sein kann, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzo- furan, Carbazol, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzothiophen, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position ver- knüpft sein kann, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Chinazolin, Benzimidazol, Phenanthren, Triphenylen oder einer Kombination aus zwei oder drei dieser Gruppen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 sub- stituiert sein können. Wenn R für eine Heteroarylgruppe, insbesondere für Triazin, Pyrimidin oder Chinazolin steht, können auch aromatische oder heteroaromatische Reste R1 an dieser Heteroarylgruppe bevorzugt sein.
Dabei sind die Gruppen R, wenn sie für ein aromatisches bzw. heteroaro- matisches Ringsystem stehen, bevorzugt gewählt aus den Gruppen der folgenden Formeln R-1 bis R-184,
wobei R1 die oben genannten Bedeutungen aufweist, die gestrichelte Bindung die Bindung zum Triazolotriazin in Formel (1 ) darstellt und weiterhin gilt:
Ar3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aroma- tischen Ringatomen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann;
A1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden BR1, C(R1)2, C=O, NR1, 0 oder S, wobei A1 in den Formeln R-150, R-151 und R-152 für BR1, C=O, NR1, 0 oder S steht;
A2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R1)2, NR1, 0 oder S; p ist 0 oder 1 , wobei p = 0 bedeutet, dass die Gruppe Ar3 nicht vorhan- den ist und dass die entsprechende aromatische bzw. heteroaroma- tische Gruppe direkt an das zugehörige Atom, beispielsweise ein Kohlenstoffatom oder an ein Heteroatom wie ein Stickstoff gebunden ist, wobei, im Fall von Bindung an ein Heteroatom, für die Formeln R- 44, R-49, R-53, R-57, R-58, R-62, R-66, R-70, R-71 , R-112, R-152 bis R-160, R-167, R-172, R-177, R-182 p gleich 1 gilt; r ist 0 oder 1 , wobei r = 0 bedeutet, dass an dieser Position keine Gruppe A1 gebunden ist und an die entsprechenden Kohlenstoffatome stattdessen Reste R1 gebunden sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst Ar3 bivalente aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme basierend auf den Gruppen der R-1 bis R-184, wobei p gleich 0 gilt und die gestrichelte Bindung und ein R1 für die Bindung zur aromatischen oder heteroaromatischen Gruppe nach R-1 bis R-184 steht.
Wenn die oben genannten Gruppen R-1 bis R-184 für R mehrere Gruppen A1 aufweisen, so kommen hierfür alle Kombinationen aus der Definition von A1 in Frage. Bevorzugte Ausführungsformen sind dann solche, in denen eine Gruppe A1 für C(R1)2, NR1, 0 oder S und die andere Gruppe A1 für C(R1)2, NR1, 0 oder S steht.
Wenn A1 für NR1 steht, steht der Substituent R1, der an das Stickstoffatom gebunden ist, bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht dieser Substituent R1 gleich oder ver- schieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaroma- tisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, und welches jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann. Besonders bevorzugt sind Phenyl, Biphenyl, Terphenyl und Quaterphenyl mit Verknüpfungsmustern, wie vorne für R-1 bis R-35 aufgeführt, wobei diese Strukturen durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können, bevorzugt aber unsubsti- tuiert sind.
Wenn A1 für C(R1)2 steht, stehen die Substituenten R1, die an dieses Kohlenstoffatom gebunden sind, bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder für eine verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt steht R1 für eine Methylgruppe oder für eine Phenylgruppe. Dabei können die Reste R1 auch miteinander ein Ringsystem bilden, was zu einem Spirosystem führt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Ar' gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein aromatisches oder heteroaroma- tisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen und ganz besonders bevorzugt mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus H, D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder zyklischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R1 miteinander ein aliphatisches Ringsystem bilden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer ver- zweigten oder zyklischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder einem aromatischen oder hetero- aromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R2 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, CN, F, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, welche mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind alle Reste R1, soweit sie für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ring- system, bzw. R2 soweit sie für aromatische oder heteroaromatische Gruppen stehen, ausgewählt aus den Gruppen R-1 bis R-184, welche allerdings dann jeweils entsprechend mit R2, bzw. den bei R2 genannten Gruppen substituiert sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind alle aroma- tischen oder heteroaromatischen Gruppen der Reste R, R1 oder R2 ausgewählt aus den entsprechenden Gruppen R-1 bis R-184.
In einer bevorzugten Ausführungsformen sind die Verbindungen mindestens zu 50 %, insbesondere mindestens zu 80 %, besonders bevorzugt vollständig (100 %) deuteriert. Dies bedeutet, dass in einer solchen Verbindungen der entsprechende Anteil der enthaltenen Wasser- stoffatome der undeuterierten Verbindung gegen D ausgetauscht wurden. Die undeuterierte Verbindung ist die entsprechende Verbindung, bei welcher die Deuterium gegen Wasserstoff ausgetauscht sind und welche daher kein D enthält. In einer vollständig deuterierten Verbindung sind alle H gegen D ausgetauscht.
Dabei haben die Alkylgruppen in erfindungsgemäßen Verbindungen, die durch Vakuumverdampfung verarbeitet werden, bevorzugt nicht mehr als fünf C-Atome, besonders bevorzugt nicht mehr als 4 C-Atome, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 1 C-Atom. Für Verbindungen, die aus Lösung verarbeitet werden, eignen sich auch Verbindungen, die mit Alkyl- gruppen, insbesondere verzweigten Alkylgruppen, mit bis zu 10 C-Atomen substituiert sind oder die mit Oligoarylengruppen, beispielsweise ortho-, meta-, para- oder verzweigten Terphenyl- oder Quaterphenylgruppen, substituiert sind.
Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen können beliebig innerhalb der in Anspruch 1 definierten Einschränkungen miteinander kombiniert werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung treten die oben genannten Bevorzugungen gleichzeitig auf.
Beispiele für bevorzugte Verbindungen gemäß den oben aufgeführten Ausführungsformen sind die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbin- dungen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach dem Fachmann bekannten Syntheseschritten, wie z. B. Bromierung, Suzuki-Kupplung, Ullmann-Kupplung, Heck-Reaktion, Hartwig-Buchwald-Kupplung, etc., dargestellt werden.
Die erfindungsgemäßen 2,6, 10-T riaryl-/heteroaryl-tris[1 , 2 , 4]triazolo[ 1 ,5- a: 1 ',5'-c: 1 ",5"-e][1 ,3,5]triazine können ausgehend von 2,6,10-Trichlor- otris[ 1 , 2 , 4]triazolo[ 1 ,5-a: 1 ',5'-c: 1 ", 5"-e][ 1 , 3, 5]triazin [879612-44-9] durch Suzuki-Kupplung mit Aryl-/Heteroaryl-boronsäuren bzw. deren Ester oder durch SN2Ar-Reaktion mit Grignard- oder Organo-Lithium-Verbindungen dargestellt werden (Schema 1 ). Als typische Katalysatorsysteme für die Suzuki-Kupplung können literaturbekannte Kombinationen von Palladium- Verbindungen und bevorzugt elektronenreichen Phosphinen, wie SPhos, XPhos, RuPhos, AdaPhos etc., als typische Basen Alkali-ZErdalkali- carbonate, Phosphate, Hydroxide und als Lösemittel (Lömi) zur ein- phasigen Reaktionsführung DMSO, DMF, DMAc, NMP, THF, Dioxan, bzw. zur zweiphasigen Gemische aus Wasser mit THF, Dioxan, Glyme, Alkoholen, Toluol etc. verwendet werden. Alternative Kupplungsverfahren, wie die Negish-, Yamamoto-, Grignard-Cross-Kupplung können ebenfalls zum Einsatz kommen. Werden Gemische an Aryl-/Heteroarylboronsäuren bzw. deren Ester oder Grignard- oder Organolithium-Verbindungen verwendet, können bezüglich des Restes R gemischte Produkte erhalten werden, die chromatographisch getrennt werden können. Alternativ kann die Synthese von gemischten Verbindungen auch durch konsekutive Kupplungsschritte erfolgen, wobei die Dichlor-Aryl/Heteroaryl- bzw. die Chlordiaryl/Heteroaryl-Intermediate isoliert oder in-situ weiter umgesetzt werden können.
Die erfindungsgemäßen 2,6, 10-T ri-N-carbazolyl-tris[1 , 2 , 4]triazo lo[ 1 ,5- a:1 ',5'-c:1",5"-e][1 ,3,5]triazine können ausgehend von 2,6, 10-Trichlorotris- [1 , 2 ,4]triazolo[ 1 ,5-a: 1 ',5'-c: 1 ", 5"-e][ 1 , 3, 5]triazin [879612-44-9] durch Buchwald-Hartwig-Kupplung oder durch SN2Ar-Reaktion mit Carbazolen dargestellt werden (Schema 2). Analog lassen sich die Reaktionen mit Indenocarbazole, Indolocarbazolen, etc. durchführen. Als typische Kataly- satorsysteme für die Buchwald-Hartwig-Kupplung können literatur- bekannte Kombinationen von Palladium-Verbindungen und bevorzugt elektronenreichen Phosphinen, wie Tri-tert-butyl-, Tri-cyclohexyl-Phosphin, BINAP, SPhos, XPhos, RuPhos, AdaPhos etc., als typische Basen können Alkoholate, Alkali-ZErdalkali-Carbonate, Phosphate und als Lösemittel THF, Dioxan, Toluol, DMSO, DMF, DMAc, NMP verwendet werden. Für die SN2-Ar-Reaktion kommen BuLi, NaH, K2CO3, CS2CO3, K3PO4 in dipolar-aprotischen Lösungsmittel wie DMSO, DMF, DMAc, NMP, etc. zum Einsatz.
Schema 2: Buchwald-Hartwig-Kupplung bzw. SN2-Ar-Reaktion:
Die Kupplungsreaktionen gemäß Schema 1 und 2 können auch konsekutiv ausgeführt werden, wobei die gemischt Aryl-/Heteroaryl-/N- Carbazolyl-substituierten erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten werden. Weiterhin können in der o.g. SN2-Ar-Reaktion auch Alkoholate bzw. Cyanid als Nukleophil eingesetzt und somit die entsprechenden Ether bzw. Nitrile erhalten werden.
Alternativ können die erfindungsgemäßen Verbindungen nach den in der Literatur beschriebenen Verfahren ausgehend von den entsprechenden Nitrilen oder Carbonsäureamiden dargestellt werden (z. B. R. Hojo et al., J. Mater. Chem. C, 2022, 10, 13871 oder T. Rieth et al., Molecules 2020, 25, 5761 ).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Ver- fahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, gekenn- zeichnet durch die folgenden Schritte: (A) Synthese des Grundgerüsts nach Formel (1 ), das statt der Reste R eine reaktive Abgangsgruppe, beispielsweise F, CI, Br, I, Boronsäure oder ein Boronsäureester, Tosylat oder Mesylat, enthält;
(B) Einführen der Gruppen R durch Kupplungsreaktionen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer umfassend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (1 ).
Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methyl- benzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlor- benzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)- Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1 -Methyl- naphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3- Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, a-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclo- hexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethyl- benzoat, Indan, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4-Diisopropylbenzol, Di- benzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, T riethylenglycolbutylmethyl- ether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylenglycoldimethylether, Di- ethylenglycolmonobutylether, Tripropyleneglycoldimethylether, Tetra- ethylenglycoldimethylether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexyl- benzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1 -Bis(3,4-dimethylphenyl)ethan, 2- Methylbiphenyl, 3-Methylbiphenyl, 1 -Methylnaphthalin, 1 -Ethylnaphthalin, Ethyloctanoat, Sebacinsäure-diethylester, Octyloctanoat, Heptylbenzol, Menthyl-isovalerat, Cyclohexylhexanoat oder Mischungen dieser Löse- mittel.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine For- mulierung, insbesondere eine Lösung, Dispersion oder Emulsion, umfassend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung und mindes- tens eine weitere Verbindung. Die weitere Verbindung kann beispiels- weise ein Lösemittel sein, insbesondere eines der oben genannten Löse- mittel oder eine Mischung dieser Lösemittel. Die Herstellung solcher Lösungen ist dem Fachmann bekannt und ist beispielsweise beschrieben in WO 2002/072714, WO 2003/019694 und der darin zitierten Literatur. Die weitere Verbindung kann aber auch mindestens eine weitere organische oder anorganische Verbindung sein, die ebenfalls in der elektronischen Vorrichtung eingesetzt wird, beispielsweise eine emittierende Verbindung und/oder ein Matrixmaterial. Diese weitere Verbindung kann auch polymer sein.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich für die Verwendung in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung (OLED). Abhängig von der Substituierung können die Verbindungen in unterschiedlichen Funktionen und Schichten verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwen- dung einer erfindungsgemäßen Verbindung in einer elektronischen Vor- richtung.
Ein nochmals weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können insbesondere bei ihrer Verwendung als Racemat oder als reines Enantiomer vorliegen. Die Bildung von Enantionmeren ist beispielsweise möglich, wenn die Reste R derart gewählt sind, dass die Rotation um die Bindung von R zum Tris- triazolotriazin gehindert ist und dadurch Atropisomere gebildet werden.
Eine elektronische Vorrichtung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung, welche mindestens eine Schicht enthält, die mindestens eine organische Verbindung enthält. Das Bauteil kann dabei auch anorga- nische Materialien enthalten oder auch Schichten, welche vollständig aus anorganischen Materialien aufgebaut sind.
Die elektronische Vorrichtung ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt- Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solar- zellen (O-SCs), farbstoffsensibilisierten organischen Solarzellen (DSSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, orga- nische Photodioden (OPD), organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laser- dioden (O-Laser) und „organic plasmon emitting devices“, bevorzugt aber organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs).
Die Vorrichtung ist besonders bevorzugt eine organische Elektrolumines- zenzvorrichtung umfassend Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht, wobei mindestens eine organische Schicht, welche eine emittierende Schicht, Lochtransportschicht, Elektronentransport- schicht, Lochblockierschicht, Elektronenblockierschicht oder eine andere funktionelle Schicht sein kann, mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung umfasst. Die Schicht ist abhängig von der Substitution der Verbindung.
Außer diesen Schichten kann die organische Elektrolumineszenzvor- richtung noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Loch- blockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektions- schichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten, Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers) und/oder organische oder anorganische p/n Übergänge. Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayer eingebracht sein, welche beispiels- weise eine exzitonenblockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, sodass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (Der prinzipielle Aufbau ist beispielsweise in WO 2005/011013 beschrieben). Es kann sich bei der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung auch um eine Tandem-OLED handeln, insbesondere für weiß emittierende OLEDs.
Bevorzugt wird die Verbindung gemäß Formel (1 ) in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung verwendet, welche eine oder mehrere phosphoreszierende Emitter umfasst. Die erfindungsgemäße Verbindung gemäß den oben aufgeführten Ausführungsformen kann dabei in unter- schiedlichen Schichten eingesetzt werden, je nach genauer Struktur.
Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittieren- de Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten ent- halten, wobei mindestens eine Schicht mindestens eine erfindungs- gemäße Verbindung enthält. Weiterhin kann die erfindungsgemäße Verbindung auch in einer Elektronentransportschicht und/oder in einer Lochblockierschicht und/oder in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Exzitonenblockierschicht eingesetzt werden.
Der Ausdruck „phosphoreszierende Verbindung“ bezeichnet typischer- weise Verbindungen, bei denen die Aussendung von Licht durch einen spin-verbotenen Übergang erfolgt, z. B. einen Übergang von einem ange- regten Triplett-Zustand oder einem Zustand mit einer höheren Spin- Quantenzahl, z. B. einem Quintett-Zustand. Geeignete phosphores- zierende Verbindungen (= Triplett-Emitter) sind insbesondere Verbin- dungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer als 20, vorzugsweise größer als 38 und kleiner als 84, besonders bevorzugt größer als 56 und kleiner als 80 enthalten. Bevorzugt werden als phosphoreszierende Verbindungen alle lumineszierenden Komplexe mit Übergangsmetallen oder Lanthaniden angesehen, insbesondere wenn sie Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Indium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, insbesondere Verbindungen, die Indium, Platin oder Kupfer enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden alle lumineszierenden Indium-, Platin- oder Kupferkomplexe als phosphoreszierende emittierende Verbindungen betrachtet.
Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731 , WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961 , WO 2014/094960, WO 2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/117718, WO 2016/015815, WO 2016/124304, WO 2017/032439, WO 2018/011186, WO 2018/041769, WO 2019/020538, WO 2018/178001 , WO 2019/115423 und WO 2019/158453 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fach- mann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphores- zierende Komplexe verwenden. Für den Fachmann ist es auch ohne erfinderische Tätigkeit möglich, weitere phosphoreszierende Komplexe in Kombination mit den Verbindungen der Formel (1 ) in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zu verwenden. Da die erfindungs- gemäßen Verbindungen je nach Substitution auch eine hohe Triplett- energie aufweisen können, ist es insbesondere auch möglich, diese als Matrixmaterial für blau phosphoreszierende Emitter zu verwenden. Weitere Beispiele sind in einer nachfolgenden Tabelle aufgeführt. Erfindungsgemäß ist es auch möglich, die Verbindung der Formel (1 ) in einer elektronischen Vorrichtung zu verwenden, die eine oder mehrere fluoreszierende emittierende Verbindungen enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verbin- dungen der Formel (1 ) als elektronentransportierendes Material verwen- det. In diesem Fall sind die Verbindungen vorzugsweise in einer Elek- tronentransportschicht oder einer Lochblockierschicht oder einem elek- tronenleitendem oder bipolaren Hostmaterial enthalten. Besonders bevor- zugt ist die Verwendung in einer Elektronentransportschicht.
Eine Elektronentransportschicht im Sinne der vorliegenden Anmeldung ist eine Schicht mit elektronentransportierender Funktion zwischen der Kathode und der emittierenden Schicht.
Unter Elektroneninjektionsschichten und Lochblockierschichten werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bestimmte Ausführungsformen von Elektronentransportschichten verstanden. Eine Elektroneninjektions- schicht ist im Falle einer Mehrzahl von Elektronentransportschichten zwischen Kathode und emittierender Schicht eine Elektronentransport- schicht, die direkt an die Kathode angrenzt oder nur durch eine einzige Beschichtung der Kathode von dieser getrennt ist. Eine Lochblockier- schicht ist im Falle mehrerer Elektronentransportschichten zwischen Kathode und emittierender Schicht diejenige Elektronentransportschicht, die kathodenseitig direkt an die emittierende Schicht angrenzt. Vorzugs- weise umfasst die erfindungsgemäße OLED zwischen Kathode und emittierender Schicht zwei, drei oder vier elektronentransportierende Schichten, von denen vorzugsweise mindestens eine, besonders bevorzugt genau eine oder zwei eine Verbindung der Formel (1 ) enthalten.
Wird die Verbindung der Formel (1 ) als Elektronentransportmatenal in einer Elektronentransportschicht, einer Elektroneninjektionsschicht oder einer Lochblockierschicht verwendet, so kann die Verbindung als reines Material, d.h. in einem Anteil von 100 %, in der Elektronentransportschicht eingesetzt werden, oder sie kann in Kombination mit einer oder mehreren weiteren Verbindungen verwendet werden. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Verbindung der Formel (1 ) in einer emittierenden Schicht als Matrix- material in Kombination mit einer oder mehreren emittierenden Verbin- dungen eingesetzt, wobei die emittierenden Verbindungen fluoreszierend oder phosphoreszierend sein können, vorzugsweise phosphoreszierend.
Der Anteil des Matrixmaterials in der emittierenden Schicht liegt in diesem Fall zwischen 50,0 und 99,9 Vol.-%, bevorzugt zwischen 80,0 und 99,5 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 92,0 und 99,5 Vol-%. für fluores- zierende emittierende Schichten und zwischen 85,0 und 97,0 Vol.-% für phosphoreszierende emittierende Schichten.
Entsprechend liegt der Anteil der emittierenden Verbindung zwischen 0,1 und 50,0 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 20,0 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 8,0 Vol.-% für fluoreszierende emittierende Schichten und zwischen 3,0 und 15,0 Vol.-% für phosphoreszierende emittierende Schichten.
Eine emittierende Schicht einer organischen Elektrolumineszenzvor- richtung kann auch Systeme umfassen, die eine Vielzahl von Matrix- materialien (Mischmatrixsysteme) und/oder eine Vielzahl von emittierenden Verbindungen enthalten. Auch in diesem Fall sind in der Regel die emittierenden Verbindungen diejenigen, die den kleineren Anteil im System haben und die Matrixmaterialien diejenigen, die den größeren Anteil im System haben. In Einzelfällen kann jedoch der Anteil eines einzelnen Matrixmaterials im System geringer sein als der Anteil einer einzelnen emittierenden Verbindung.
Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel (1 ) als Bestandteil von Mischmatrixsystemen eingesetzt. Die Mischmatrixsysteme bestehen vorzugsweise aus zwei oder drei verschiedenen Matrixmaterialien, besonders bevorzugt aus zwei verschiedenen Matrixmaterialien. Vorzugs- weise ist in diesem Fall eines der beiden Materialien ein Material mit löchertransportierenden Eigenschaften und das andere Material ist ein Material mit elektronentransportierenden Eigenschaften. Die Verbindung der Formel (1 ) ist vorzugsweise das Matrixmaterial mit elektronentranspor- tierenden Eigenschaften. Die gewünschten elektronentransportierenden und löchertransportierenden Eigenschaften der gemischten Matrix- komponenten können jedoch auch überwiegend oder vollständig in einer einzigen gemischten Matrixkomponente kombiniert sein, wobei die weitere(n) gemischte(n) Matrixkomponente(n) andere Funktionen erfüllt (erfüllen). Die beiden unterschiedlichen Matrixmaterialien können in einem Verhältnis von 1 :50 bis 1 : 1 , bevorzugt 1 :20 bis 1 : 1 , noch bevorzugter 1 :10 bis 1 :1 und am meisten bevorzugt 1 :4 bis 1 :1 vorliegen. Bevorzugt werden Mischmatrixsysteme in phosphoreszierenden organischen Elektrolumines- zenzvorrichtungen eingesetzt. Eine Quelle für detailliertere Informationen über Mischmatrixsysteme ist die Anmeldung WO 2010/108579.
Die Mischmatrixsysteme können eine oder mehrere emittierende Verbin- dungen enthalten, vorzugsweise eine oder mehrere phosphoreszierende Verbindungen. Im Allgemeinen werden Mischmatrixsysteme bevorzugt in phosphoreszierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eingesetzt.
Besonders geeignete Matrixmaterialien, die in Kombination mit den erfin- dungsgemäßen Verbindungen als Matrixbestandteile eines Mischmatrix- systems verwendet werden können, werden aus den unten genannten bevorzugten Matrixmaterialien für phosphoreszierende Verbindungen oder den bevorzugten Matrixmaterialien für fluoreszierende Verbindungen ausgewählt, je nachdem, welche Art von emittierender Verbindung in dem Mischmatrixsystem verwendet wird.
Bevorzugte phosphoreszierende Verbindungen zur Verwendung in gemischten Matrixsystemen sind die gleichen, wie weiter oben als allgemein bevorzugte phosphoreszierende Emittermaterialien beschrieben.
Beispiele für phosphoreszierende Verbindungen sind nachfolgend aufgeführt.
Bevorzugte fluoreszierende emittierende Verbindungen sind ausgewählt aus der Klasse der Arylamine. Unter einem Arylamin oder einem aroma- tischen Amin wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Verbin- dung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme enthält, die direkt an den Stickstoff gebunden sind. Vorzugsweise ist mindestens eines dieser aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aroma- tische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyren- diamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysendiamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin versteht man eine Verbindung, bei der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe, vorzugs- weise in 9-Position, gebunden ist. Unter einem aromatischen Anthracen- diamin ist eine Verbindung zu verstehen, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in der 9- und 10-Position. Analog sind aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysendiamine definiert, bei denen die Diaryl- aminogruppen vorzugsweise in 1 -Position oder 1 ,6-Position an das Pyren gebunden sind. Weitere bevorzugte emittierende Verbindungen sind Indenofluorenamine oder Fluorendiamine, beispielsweise nach WO 2006/108497 oder WO 2006/122630, Benzoindenofluorenamine oder -fluorendiamine, beispielsweise nach WO 2008/006449, und Dibenzoindenofluorenamine oder -diamine, beispielsweise nach WO 2007/140847, sowie die in WO 2010/012328 offenbarten Indenofluoren- derivate mit kondensierten Arylgruppen. Ebenso bevorzugt sind die in WO 2012/048780 und in WO 2013/185871 offenbarten Pyrenearylamine. Ebenfalls bevorzugt sind die in WO 2014/037077 offenbarten Benzo- indenofluorenamine, die in WO 2014/106522 offenbarten Benzofluoren- amine, die in WO 2014/111269 und in WO 2017/036574 offenbarten verlängerten Benzoindenofluorene, die in WO 2017/028940 und in WO 2017/028941 offenbarten Phenoxazine und die in WO 2016/150544 offenbarten an Furaneinheiten oder an Thiopheneinheiten gebundenen Fluorderivate. Weiterhin können Bor-Verbindung gemäß
WO 2020/208051 , WO 2015102118, WO 2016/152418, WO 2018/095397, WO 2019/004248, WO 2019/132040, US 2020/0161552 und WO 2021/089450 Verwendung finden.
Nützliche Matrixmaterialien, vorzugsweise für fluoreszierende Verbin- dungen, umfassen Materialien verschiedener Substanzklassen. Bevor- zugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoaryle (z.B. 2,2',7,7'-Tetraphenylspirobifluoren nach EP 676461 oder Dinaphthyl- anthracen), insbesondere der Oligoaryle mit anellierten aromatischen Gruppen, der Oligoarylenvinylene (z.B. DPVBi oder Spiro-DPVBi gemäß EP 676461 ), der polypodalen Metallkomplexe (z.B. gemäß WO 2004/081017), der lochleitenden Verbindungen (z.B. gemäß WO 2004/058911 ), der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide etc. (zum Beispiel nach WO 2005/084081 und WO 2005/084082), die Atropisomere (zum Beispiel nach WO 2006/048268), die Boronsäurederivate (zum Beispiel nach WO 2006/117052) oder die Benzanthracene (zum Beispiel nach WO 2008/145239). Besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene mit Naphthalin, Anthracen, Benz- anthracen und/oder Pyren oder Atropisomeren dieser Verbindungen, den Oligoarylenvinylenen, den Ketonen, den Phosphinoxiden und den Sulfoxiden. Ganz besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausge- wählt aus den Klassen der Oligoarylene, die Anthracen, Benzanthracen, Benzophenanthren und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbin- dungen umfassen. Unter einem Oligoarylen ist im Rahmen der vorliegen- den Erfindung eine Verbindung zu verstehen, in der mindestens drei Aryl- oder Arylengruppen miteinander verbunden sind. Weiter bevorzugt sind die in WO 2006/097208, WO 2006/131192, WO 2007/065550, WO 2007/110129, WO 2007/065678, WO 2008/145239, WO 2009/100925, WO 2011/054442 und EP 1553154 offenbarten Anthracenderivate, die in EP 1749809, EP 1905754 und US 2012/0187826 offenbarten Pyrenver- bindungen, die in WO 2015/158409 offenbarten Benzanthracenyl- anthracenverbindungen, die in WO 2017/025165 offenbarten Indeno- benzofurane und die in WO 2017/036573 offenbarten Phenanthryl- anthracene.
Bevorzugte Matrixmaterialien für phosphoreszierende Verbindungen sind, ebenso wie Verbindungen gemäß Formel (1 ), aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO 2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Bis- carbazolylbiphenyl) oder WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527, WO 2008/086851 oder WO 2013/041176, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109, WO 2011/000455, WO 2013/041176 oder WO 2013/056776, Azacarbazol- derivate, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754, WO 2008/056746, WO 2010/015306, WO 2011/057706, WO 2011/060859 oder WO 2011/060877, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphosphol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, verbrückte Carbazol-Derivate, z. B. gemäß WO 2011/042107, WO 2011/060867, WO 2011/088877 und WO 2012/143080, Triphenylen- derivate, z. B. gemäß WO 2012/048781 , Lactame, z. B. gemäß WO 2011/116865 oder WO 2011/137951 , oder Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2015/169412, WO 2016/015810, WO 2016/023608, WO 2017/148564 oder WO 2017/148565. Ebenso kann ein weiterer phos- phoreszierender Emitter, welcher kürzerwellig als der eigentliche Emitter emittiert, als Co-Host in der Mischung vorhanden sein oder eine Verbin- dung, die nicht oder nicht in wesentlichem Umfang am Ladungstransport teilnimmt, wie beispielsweise in WO 2010/108579 beschrieben.
Eine weitere Möglichkeit, die Leistungsdaten elektronischer Vorrichtungen, insbesondere organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen, zu verbessern, besteht darin, Kombinationen aus zwei oder mehr Host- materialien in der Emissionsschicht zu verwenden. In US 6,392,250 B1 wird beispielsweise die Verwendung einer Mischung, bestehend aus einem Elektronentransportmaterial, einem Lochtransportmaterial und einem fluoreszierenden Emitter in der Emissionsschicht einer OLED offenbart. In US 6,803,720 B1 wird die Verwendung einer Mischung, enthaltend einen phosphoreszierenden Emitter sowie ein Loch- und ein Elektronentransportmaterial in der Emissionsschicht einer OLED offenbart.
Daher ist es weiter bevorzugt, dass die Zusammensetzung der vorliegen- den Erfindung zusätzlich zu dem elektronentransportierenden Material ferner mindestens ein lochtransportierendes Hostmaterial enthält.
Vorzugsweise ist das mindestens eine lochtransportierende Hostmaterial aus der Gruppe der Carbazol- und Triarylaminderivate, spezieller der Biscarbazole, der verbrückten Carbazole, der Triarylamine, der Dibenzo- furan-Carbazol-Derivate oder der Dibenzofuran-Amin-Derivate und der Carbazolamine ausgewählt.
Weiter bevorzugt ist das mindestens eine lochtransportierende Host- material aus Verbindungen der Formel (h-1 ) oder (h-2) ausgewählt: wobei:
K Ar4 oder -L5-N(Ar)2 ist;
Z C-Rz oder C-RA ist; oder zwei benachbarte Gruppen Z zusammen einen kondensierten Ring bilden; RA-L3-AC5 oder -L4-N(Ar)2 ist;
Rz bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus H, D, F, CI, Br, I, N(Ar)2, N(R‘)2, OAr, SAr, CN, NO2, OR‘, SR‘, COOR‘, C(=O)N(R‘)2, Si(R‘)3, B(OR‘)2, C(=O)R‘, P(=O)(R‘)2, S(=O)R‘, S(=O)2R‘, OSChR', einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer verzweigten oder zyklischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlen- stoffatomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R‘)2, C=O, NR‘, O, S oder CONR' ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder hetero- aromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevor- zugt 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R‘ substituiert sein kann;
L4, L5 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Einfachbindung oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R‘ substituiert sein kann, sind;
L3 eine Einfachbindung oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R‘ substituiert sein kann, ist, wobei ein Rest R‘ an L3 mit einem Rest Rz an dem Carbazol einen Ring bilden kann;
Ar4 ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ring- atomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aroma- tischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R‘ substituiert sein kann, ist;
Ar5 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein unsubstituiertes oder substituiertes heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aroma- tischen Ringatomen, das durch ein oder mehrere R‘ substituiert sein kann, ist; Rzbei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(Ar)2, N(R‘)2, OAr, SAr, CN, NO2, OR‘, SR‘, COOR‘, C(=O)N(R‘)2, Si(R‘)3, B(OR‘)2, C(=O)R‘, P(=O)(R‘)2, S(=O)R‘, S(=O)2R‘, OSO2R‘, eine gerad- kettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R‘ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch Si(R‘)2, C=O, NR‘, O, S oder CONR' ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R‘ substituiert sein kann, ist, wobei auch zwei Reste Rz zusammen ein Ringsystem bilden können;
E bei jedem Auftreten unabhängig eine Einfachbindung oder eine Gruppe C(R°)2 ist;
R° bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist aus einer gerad- kettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einer ver- zweigten oder zyklischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R‘ substituiert sein können; x, y unabhängig aus 0 oder 1 ausgewählt sind, wobei dann, wenn x oder y 0 ist, die entsprechende Gruppe E nicht vorhanden ist; und x + y = 1 oder 2 ist;
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ring- atomen, das durch einen oder mehrere Reste R“ substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr R“ miteinander ein aromatisches oder hetero- aromatisches Ringsystem bilden können;
R‘ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(Ar)2, N(R“)2, OAr, SAr, CN, NO2, OR“, SR“, COOR“, C(=O)N(R“)2, Si(R“)3, B(OR“)2, C(=O)R“, P(=O)(R“)2, S(=O)R“, S(=O)2R“, OSO2R“, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R“ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R“)2, C=O, NR“, O, S oder CONR“ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R“ substituiert sein kann, ist, wobei auch zwei Reste R‘ zusammen ein Ringsystem bilden können;
R“ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R“‘)2, CN, NO2, OR“‘, SR, COOR'“, C(=O)N(R‘“)2, Si(R‘“)3, B(OR‘“)2, C(=O)R“‘, P(=O)(R“‘)2, S(=O)R“‘, S(=O)2R“‘, OSO2R'“, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R“‘ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch Si(R“‘)2, C=O, NR“‘, O, S oder CONR'“ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R“‘ substituiert sein kann, ist, wobei auch zwei Reste R“ zusammen ein Ringsystem bilden können;
R“‘ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehr Reste R“‘ zusammen ein Ringsystem bilden. mit der Maßgabe, dass die Verbindungen der Formeln (h-1 ) und (h-2) mindestens eine Gruppe Z umfassen, die für RA steht. Vorzugsweise sind L4, L5 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Einfachbindung oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ring- system mit 5 bis 25, weiter bevorzugt 5 bis 20 und noch weiter bevorzugt 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R‘ substituiert sein kann.
Vorzugsweise ist L3 eine Einfachbindung oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 25 aromatischen Ringatomen, weiter bevorzugt 5 bis 20 und noch weiter bevorzugt 6 bis 18 aroma- tischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R‘ substi- tuiert sein kann, wobei ein Rest R‘ an L3 mit einem Rest Rz an dem Carbazol einen Ring bilden kann.
Vorzugsweise ist die Gruppe Ar5 ein unsubstituiertes oder substituiertes heteroaromatisches Ringsystem, das aus den Gruppen der Formeln (Ar5-1 ) bis (Ar5-6) ausgewählt ist, wobei die gestrichelte Bindung die Anbindung an L3 oder Z anzeigt;
V C-Rv ist, mit der Maßgabe, dass V für C steht, wenn es an die Gruppe der Formel (h-1 ) oder (h-2) gebunden ist; oder zwei benachbarte Gruppen
V zusammen einen kondensierten Ring bilden;
T C-RT ist, mit der Maßgabe, dass T für C steht, wenn es an die Gruppe der Formel (h-1 ) oder (h-2) gebunden ist, oder zwei benachbarte Gruppen T zusammen einen kondensierten Ring bilden;
M ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, ist;
E1 bei jedem Auftreten unabhängig eine Einfachbindung oder eine Gruppe C(R°)2 ist; wobei R° die gleiche Bedeutung wie oben hat;
RT’ Rv bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus H, D, F, CI, Br, I, N(Ar)2, N(R‘)2, OAr, SAr, CN, NO2, OR‘, SR‘, COOR‘, C(=O)N(R‘)2, Si(R‘)3, B(OR‘)2, C(=O)R‘, P(=O)(R‘)2, S(=O)R‘, S(=O)2R‘, OSChR', einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer verzweigten oder zyklischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R‘ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R‘)2, C=O, NR‘, O, S oder CONR' ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder hetero- aromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevor- zugt 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R‘ substituiert sein kann, wobei auch zwei Reste RT zusammen ein Ringsystem bilden können und zwei Reste Rv zusammen ein Ringsystem bilden können; x1, y1 unabhängig aus 0 oder 1 ausgewählt sind, wobei dann, wenn x1 oder y1 0 ist, die entsprechende Gruppe E1 nicht vorhanden ist; mit der Maßgabe, dass x1 + y1 = 1 oder 2; und wobei R‘ und Ar die gleiche Bedeutung wie oben haben.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das mindestens eine lochtransportierende Hostmaterial aus Verbindungen der Formel (h-1 -1 ) bis (h-2-2) ausgewählt:
wobei die Symbole die gleiche Bedeutung wie oben haben und wobei die Indices die folgende Bedeutung haben: x, y, x1,y1 haben die gleiche Bedeutung wie oben; c, f stehen unabhängig für 0, 1 , 2, 3 oder 4; d, e stehen unabhängig für 0, 1 , 2 oder 3; g steht für 0, 1 , 2 oder 3, wenn x1=0; oder für 0, 1 oder 2, wenn x1=1 ; h steht für 0, 1 , 2, 3 oder 4, wenn y1=0; oder für 0, 1 , 2 oder 3, wenn y1=1 ; k steht für 0, 1 , 2, 3 oder 4, wenn x=0; oder für 0, 1 , 2 oder 3, wenn x=1 ; und
I steht für 0, 1 , 2 oder 3, wenn y=0; oder für 0, 1 oder 2, wenn y=1 .
Beispiele für lochtransportierende Hostmaterialien, die als zweites Hostmaterial in der Zusammensetzung geeignet sind, sind in der folgenden Tabelle abgebildet:
Des Weiteren ist es bevorzugt, dass der mindestens eine blau phospho- reszierende Metallkomplex aus Platinkomplexen ausgewählt ist. Vorzugsweise hat der mindestens eine blau phosphoreszierende Metall- komplex ein LUMO von -1 ,8 eV bis -2,2 eV, und der mindestens eine blau phosphoreszierende Metallkomplex hat vorzugsweise ein HOMO von -5,0 eV bis -5,6 eV, wie durch quantenmechanische Berechnungen definiert.
Vorzugsweise ist die Energie des niedrigsten Triplettzustands Ti des mindestens einen blau phosphoreszierenden Metallkomplexes höher als 2,55 eV, weiter bevorzugt >2,65 eV, noch weiter bevorzugt >2,75 eV, wie durch quantenmechanische Berechnungen definiert.
Wie oben erwähnt, werden die Energieniveaus von Molekülorbitalen, wie dem höchsten besetzten Molekülorbital (Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO) und dem niedrigsten unbesetzten Molekülorbital (Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO), des niedrigsten Triplettzustands Ti oder des niedrigsten angeregten Singulettzustands Si von Materialien über quantenmechanische Rechnungen bestimmt. Zur Berechnung orga- nischer Substanzen ohne Metalle wird zuerst eine Geometrieoptimierung mit der Methode „Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1 /Charge O/Spin Singlet“ durchgeführt. Im Anschluss erfolgt auf Grundlage der optimierten Geometrie eine Energierechnung. Hierbei wird die Methode „TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91“ mit dem Basissatz „6-31 G(d)“ (Charge 0, Spin Singlet) verwendet. Für metallhaltige Verbindungen wird die Geometrie über die Methode „Ground State/ Hartree-Fock/Default Spin/LanL2MB/Charge O/Spin Singlet“ optimiert. Die Energierechnung erfolgt analog zu der oben beschriebenen Methode für die organischen Substanzen mit dem Unterschied, dass für das Metallatom der Basissatz „LanL2DZ“ verwendet wird und für die Liganden der Basissatz „6-31 G(d)“ verwendet wird. Aus der Energierechnung erhält man das HOMO-Energie- niveau HEh bzw. LUMO-Energieniveau LEh in Hartree-Einheiten. Daraus werden die anhand von Zyklovoltammetriemessungen kalibrierten HOMO- und LUMO-Energieniveaus in Elektronenvolt wie folgt bestimmt:
HOMO(eV) = ((HEh*27,212)-0,9899)/1 ,1206
LUMO(eV) = ((LEh*27,212)-2,0041)/1 ,385 Diese Werte sind im Sinne dieser Anmeldung als HOMO- bzw. LUMO- Energieniveaus der Materialien anzusehen.
Der niedrigste Triplettzustand Ti ist definiert als die Energie des Triplett- zustands mit der niedrigsten Energie, der sich aus der beschriebenen quantenchemischen Rechnung ergibt.
Der niedrigste angeregte Singulettzustand Si ist definiert als die Energie des angeregten Singulettzustands mit der niedrigsten Energie, der sich aus der beschriebenen quantenchemischen Rechnung ergibt.
Die hierin beschriebene Methode ist unabhängig von dem verwendeten Softwarepaket und liefert immer dieselben Ergebnisse. Beispiele für oft benutzte Programme für diesen Zweck sind „GaussianO9W‘ (Gaussian Inc.) und Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.).
Als blau phosphoreszierende Metallkomplexe eignen sich die Verbin- dungen der Formel (Pt-1 ) gemäß nachstehender Definition sehr gut: wobei:
Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für eine Gruppe CRY oder N stehen; oder Y1-Y2 und/oder Y3-Y4 oder Y4-Y5 einen kondensierten Aryl- oder Heteroarylring mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen bilden können, der jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R‘ substituiert sein kann; E50 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für C(RC0)2, NRN0, 0 oder S steht;
Ar50 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R‘ substituiert sein kann, ist;
Ar51, Ar52, Ar53 gleich oder verschieden für einen kondensierten Aryl- oder Heteroarylring mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, der jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R‘ substituiert sein kann, stehen;
RY bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für einen Rest ausgewählt aus H, D, F, CI, Br, I, CHO, CN, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, N(R‘)2, N(Ar)2, NO2, Si(R‘)3, B(OR‘)2, OSO2R', einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweig- ten oder zyklischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C- Atomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R‘ substituiert sein können, wobei jeweils eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R‘C=CR‘, C^C, Si(R‘)2, Ge(R‘)2, Sn(R‘)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R‘), SO, SO2, O, S oder CONR' ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R‘ substituiert sein kann, und einer Aryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R‘ sub- stituiert sein kann, steht, wobei zwei Reste RY zusammen ein alipha- tisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, das durch einen oder mehrere Reste R‘ substituiert sein kann, bilden können;
Rco bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für einen Rest ausge- wählt aus H, D, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, die durch einen oder mehrere Reste R‘ substituiert sein kann, einer Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, steht, wobei zwei Reste Rc zusammen ein aliphatisches, aromatisches oder hetero- aromatisches Ringsystem, das durch einen oder mehrere Reste R‘ sub- stituiert ist, bilden können;
RN0 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für einen Rest aus- gewählt aus H, D, F, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 40 C- Atomen oder einer verzweigten oder zyklischen Alkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R‘ substituiert ist und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F oder CN ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischem Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R‘ substituiert sein kann, steht;
R‘ und Ar die gleiche Bedeutung wie oben haben.
Vorzugsweise ist Ar50 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40, weiter bevorzugt 5 bis 30 und noch weiter bevorzugt 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, das jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R‘ substituiert sein kann.
Vorzugsweise stehen Ar51, Ar52, Ar53 gleich oder verschieden für einen kondensierten Aryl- oder Heteroarylring mit 6 aromatischen Ringatomen, der jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R‘ substituiert sein kann.
Vorzugsweise steht RY bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für H, D, F, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 20 und weiter bevorzugt 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder zyklische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40, vorzugsweise 3 bis 20 und weiter bevorzugt 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R‘ substituiert sein kann, wobei jeweils eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R‘C=CR‘, C=C, O oder S ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60, vorzugsweise 5 bis 40, weiter bevorzugt 5 bis 30 und besonders bevorzugt 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R‘ substituiert sein kann.
Vorzugsweise steht Rco bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für einen Rest ausgewählt aus H, D, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 und weiter bevorzugt 1 bis 3 C-Atomen, die durch einen oder mehrere Reste R‘ substituiert sein kann, einer Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 18 und vorzugsweise 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R‘ substituiert sein kann, wobei zwei Reste Rco zusammen ein aliphatisches, aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem, das durch einen oder mehrere Reste R‘ substituiert ist, bilden können.
Vorzugsweise steht RN0 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für einen Rest ausgewählt aus einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60, bevorzugt 5 bis 40, weiter bevorzugt 5 bis 30 und noch weiter bevorzugt 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R‘ substituiert sein kann.
Beispiele für besonders geeignete blau phosphoreszierende Metall- komplexe sind nachstehend abgebildet: ■
10 c ”
30
35
Vorzugsweise hat der mindestens eine fluoreszierende Emitter in der Zusammensetzung eine Peakemissionswellenlänge zwischen 420-550 nm, vorzugsweise zwischen 420-470 nm.
Bevorzugte fluoreszierende Emitter sind Emitter, die aus den oben genannten Emitterklassen ausgewählt sind.
Vorzugsweise hat der mindestens eine fluoreszierende Emitter eine Halbwertsbreite auf halber Peakhöhe (Full Width at Half Maximum, FWHM) < 50 nm, bevorzugt FWHM < 40 nm, weiter bevorzugt FWHM < 30 nm. Das Verfahren zur Bestimmung der FWHM ist im nachstehenden experimentellen Teil beschrieben.
Vorzugsweise hat der mindestens eine fluoreszierende Emitter ein LIIMO von -2,1 eV bis -2,5 eV, bevorzugt von -2,2 eV bis -2,4 eV, wie durch quantenchemische Berechnungen definiert. Vorzugsweise hat der mindestens eine fluoreszierende Emitter ein HOMO von -4,8 eV bis -5,2 eV, bevorzugt von -4,9 eV bis -5,1 eV, wie durch quantenchemische Berechnungen definiert.
Vorzugsweise liegt die Energie des niedrigsten Singulettzustands Si des fluoreszierenden Emitters bei 2,65 eV bis 2,9 eV, bevorzugt 2,7 bis 2,8 eV, weiter bevorzugt 2,7 bis 2,75 eV, wie durch quantenmechanische Berechnungen definiert.
Beispiele für geeignete fluoreszierende Emitter sind in der nachstehenden
Geeignete Ladungstransportmaterialien, wie sie in der Lochinjektions- oder Lochtransportschicht oder in der Elektronensperrschicht oder in der Elektronentransportschicht des erfindungsgemäßen elektronischen Bau- elements verwendet werden können, sind neben den Verbindungen der Formel (1 ) zum Beispiel die in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010, oder andere Materialien, wie sie in diesen Schichten gemäß dem Stand der Technik verwendet werden.
Als Materialien für die Löchertransportschicht können alle Materialien verwendet werden, die nach dem Stand der Technik als Lochtransport- materialien in der Lochtransportschicht eingesetzt werden. Es können aromatische Aminverbindungen eingesetzt werden. Weitere Verbin- dungen, die vorzugsweise in löchertransportierenden Schichten der erfindungsgemäßen OLEDs eingesetzt werden, sind insbesondere Indenofluorenamin-Derivate (z.B. nach WO 2006/122630 oder
WO 2006/100896), die in EP 1661888 offenbarten Aminderivate, Hexa- azatriphenylen-Derivate (z.B. nach WO 01/049806), Aminderivate mit anellierten Aromaten (zum Beispiel nach US 5,061 ,569), die in WO 95/09147 offenbarten Aminderivate, Monobenzoindenofluorenamine (zum Beispiel nach WO 08/006449), Dibenzoindenofluorenamine (zum Beispiel nach WO 07/140847), Spirobifluorenamine (zum Beispiel nach WO 2012/034627 oder WO 2013/120577), Fluorenamine (zum Beispiel nach WO 2014/015937, WO 2014/015938, WO 2014/015935 und WO 2015/082056), Spirodibenzopyranamine (zum Beispiel gemäß WO 2013/083216), Dihydroacridin-Derivate (zum Beispiel gemäß WO 2012/150001 ), Spirodibenzofurane und Spirodibenzothiophene (zum Beispiel nach WO 2015/022051 , WO 2016/102048 und WO 2016/131521 ), Phenanthrendiarylamine (zum Beispiel nach WO 2015/131976), Spirotribenzotropolone (zum Beispiel gemäß WO 2016/087017), Spirobifluorene mit meta-Phenyldiamingruppen (zum Beispiel gemäß WO 2016/078738), Spirobisacridine (zum Beispiel gemäß WO 2015/158411 ), Xanthendiarylamine (zum Beispiel gemäß WO 2014/072017), und 9,10-Dihydroanthracen-Spiroverbindungen mit Diarylaminogruppen gemäß WO 2015/086108.
Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von durch Diarylamino- gruppen in 4-Position substituierten Spirobifluorenen als löchertranspor- tierende Verbindungen, insbesondere die Verwendung derjenigen Verbindungen, die in WO 2013/120577 beansprucht und offenbart sind, und die Verwendung von durch Diarylaminogruppen in 2-Position substituierten Spirobifluorenen als löchertransportierende Verbindungen, insbesondere die Verwendung derjenigen Verbindungen, die in WO 2012/034627 beansprucht und offenbart sind.
Vorzugsweise umfasst die erfindungsgemäße OLED zwei oder mehr verschiedene elektronentransportierende Schichten. Die Verbindung der Formel (1 ) kann dabei in keiner, in einer oder mehreren oder in allen elektronentransportierenden Schichten verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Verbindung der Formel (1 ) in genau einer oder genau zwei elektronentransportierenden Schichten eingesetzt, und in den weiteren vorhandenen elektronentransportierenden Schichten werden andere Verbindungen eingesetzt. Weitere Verbin- dungen, die neben den Verbindungen der Formel (1 ) verwendet werden können, sind alle Materialien, die nach dem Stand der Technik als Elektronentransportmatenalien in der Elektronentransportschicht eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Aluminiumkomplexe, z.B. Alqs, Zirkoniumkomplexe, z.B. Zrq4, Lithiumkomplexe, z.B. Liq, Benzimidazol-Derivate, Triazin-Derivate, Pyrimidin-Derivate, Pyridin- Derivate, Pyrazin-Derivate, Chinoxalin-Derivate, Chinolin-Derivate, Oxadiazol-Derivate, aromatische Ketone, Lactame, Borane, Diaza- phosphol-Derivate und Phosphinoxid-Derivate. Weitere geeignete Materialien sind Derivate der vorgenannten Verbindungen, wie sie in JP 2000/053957, WO 2003/060956, WO 2004/028217, WO 2004/080975 und WO 2010/072300 offenbart sind.
Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und abschließend versiegelt, um schädliche Einflüsse durch Wasser und Luft auszuschließen.
In den weiteren Schichten der erfindungsgemäßen organischen Elektro- lumineszenzvorrichtung können alle Materialien verwendet werden, wie sie üblicherweise gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden. Der Fachmann kann daher ohne erfinderisches Zutun alle für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannten Materialien in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1 ) bzw. den oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen einsetzen.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10’5 mbar, bevorzugt kleiner 10’6 mbar aufgedampft. Es ist aber auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10’7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10’5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck, LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck), Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck) oder Nozzle Printing, hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden.
Weiterhin sind Hybridverfahren möglich, bei denen beispielsweise eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere weitere Schichten aufgedampft werden.
Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne erfinderisches Zutun auf organische Elektrolumineszenzvor- richtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen angewandt werden.
Erfindungsgemäß können die elektronischen Vorrichtungen, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel (1 ) enthalten, in Displays, als Licht- quellen in Beleuchtungsanwendungen und als Lichtquellen in medizi- nischen und/oder kosmetischen Anwendungen (z.B. Lichttherapie) einge- setzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und die erfindungsgemäßen orga- nischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zeichnen sich durch einen oder mehrere der folgenden Eigenschaften aus:
1 . Die erfindungsgemäßen Verbindungen führen zu langen Lebens- dauern. 2. Die erfindungsgemäßen Verbindungen führen zu hohen Effizienzen, insbesondere zu einer hohen EQE.
3. Die erfindungsgemäßen Verbindungen führen zu geringen Betriebs- spannungen.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen die Erfindung im gesamten offenbarten Bereich ausführen und ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Verbindungen herstellen und diese in elektronischen Vorrichtungen verwenden bzw. das erfindungsgemäße Verfahren anwenden.
Beispiele:
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durch- geführt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können z. B. von Sigma- ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Die jeweiligen Angaben in eckigen Klammern bzw. die zu einzelnen Verbindungen angegebenen Nummern beziehen sich auf die CAS-Nummern der literaturbekannten Verbindungen.
B) Synthese von Synthonen S und den Verbindungen B: Beispiel S1 :
Variante 1 : Grignard-Kupplung
Durchführung analog D. Bhattacharyya et al., Org. Lett. 2021 , 23, 869, wobei anstelle von 2,4,6-Trichloro-1 ,3,5-triazin LS1 eingesetzt wird. Ansatz: 30.4 g (100 mmol) LS1 , 10.5 ml (100 mmol) Brombenzol, 24.3 g (100 mmol) Magnesium. Reinigung des Rohprodukts erfolgt chromato- graphisch (Torrent Säulenautomat der Fa. A. Semrau). Ausbeute: 26.1 g (76 mmol) 76 %; Reinheit: ca. 97 % ig n. 1H-NMR. Wird das Edukt LS1 konsekutiv mit zwei bzw. drei Äquivalenten der Grignard-Verbindung umgesetzt, können die entsprechenden Di- bzw. Triaryl-tris-triazolotriazine erhalten werden. Werden zur Synthese von Triaryl-tris-triazolotriazinen Gemische an Arylbromiden eingesetzt, kann das entstandene Produkt- gemisch ebenfalls chromatographisch in die Reinkomponenten zerlegt werden. Alternativ zu den Grignard-Verbindungen können auch Organolithium-Verbindungen eingesetzt werden.
Variante 2: Suzuki-Kupplung
Eine gut gerührte Lösung von 30.4 g (100 mmol) LS1 , 12.2 g (100 mmol) Phenylboronsäure [98-80-6], 27.6 g (200 mmol) Kaliumcarbonat, 423 mg (0.5 mmol) XPhos Pd G3 [564483-18-7], 100 g Glaskugeln (3 mm) und 500 ml DMSO wird ca. 16 h bei 80 °C gerührt (DC-Kontrolle auf voll- ständigen Umsatz). Man entfernt das DMSO weitgehend im Vakuum, nimmt den Rückstand in einem Gemisch aus 500 ml Dichlormethan (DCM) und 200 ml Ethylacetat (EE) auf und filtriert über ein mit DCM vorge- schlämmtes Kieselgel ab. Die weitere Reinigung des Rohprodukts erfolgt chromatographisch (Torrent Säulenautomat der Fa. A. Semrau).
Ausbeute: 25.3 g (74 mmol) 76 %; Reinheit: ca. 97 %ig n. 1H-NMR.
Durchführung analog S1 , Variante 2, Einsatz von 34.6 g (100 mmol) S1 und 19.8 g (100 mmol) 3-Biphenylboronsäure [5122-95-2], Die Reinigung des Rohprodukts erfolgt chromatographisch (Torrent Säulenautomat der Fa. A. Semrau). Ausbeute: 31.0 g (67 mmol) 67 %; Reinheit: ca. 97 %ig n. 1H-NMR.
Durchführung analog S1 , Variante 2, Einsatz von 46.4 g (100 mmol) S100 und 23.8 g (120 mmol) 2-Biphenylboronsäure [4688-76-0], Die Reinigung des Rohprodukts erfolgt jeweils durch Chromatographie (Torrent Säulen- automat der Fa. A. Semrau) und/oder wiederholte Heißextraktionskristalli- sation (übliche org. Lösungsmittel bzw. deren Kombinationen, bevorzugt Acetonitril-DCM, 1 :3 bis 3:1 vv) sowie fraktionierte Sublimation bzw. Tempern im Hochvakuum. Ausbeute: 35.0 g (60 mmol) 60 %; Reinheit: ca. 99.9 %ig n. HPLC.
Durchführung analog S1 , Variante 2, Einsatz von 9.1 g (30 mmol) LS1 und 20.7 g (100 mmol) ß-([1 ,1 '-Biphenyl]-3-yl-2,2',3',4,4',5,5',6,6'-c/9)- boronsäure [2368221 -45-6], Die Reinigung des Rohprodukts erfolgt jeweils durch Chromatographie (Torrent Säulenautomat der Fa. A. Semrau) und/oder wiederholte Heißextraktionskristallisation (übliche org. Lösungsmittel bzw. deren Kombinationen, bevorzugt Acetonitril-DCM, 1 :3 bis 3:1 vv) sowie fraktionierte Sublimation bzw. Tempern im Hochvakuum. Ausbeute: 13.1 g (19 mmol) 63 %; Reinheit: ca. 99.9 %ig n. HPLC.
Werden in den o.g. Reaktionen Boronester eingesetzt, wird K3PO4 x H2O anstelle von K2CO3 verwendet.
Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden. Cl
Ein gut gerührtes Gemisch aus 16.7 g (100 mmol) LS1 , Carbazol [86-74- 8], 24.0 g (100 mmol) Natrium hydrid [7646-69-7] und 100 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser) in 300 ml Dimethylsulfoxid (DMSO) wird bis zur beendeten Wasserstoffentwicklung bei 40 °C gerührt. Dann lässt man, unter gutem Rühren, eine Lösung von 30.4 g (100 mmol) LS1 in 200 ml warmem DMSO zulaufen, steigert die Temperatur langsam auf 60-100 °C und rührt bis zum vollständigen Umsatz nach (ca. 8 h, DC-Kontrolle). Man lässt die Reaktionsmischung erkalten, gießt, unter gutem Rühren, in 1500 ml Eiswasser ein, saugt vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 100 ml Wasser, je dreimal mit je 100 ml Ethanol und trocknet im Vakuum. Die Reinigung des Rohprodukts erfolgt chromato- graphisch (Torrent Säulenautomat der Fa. A. Semrau). Ausbeute: 26.5 g (61 mmol) 61 %; Reinheit: ca. 97 %ig n. 1H-NMR.
Durchführung analog S200, Einsatz von 43.5 g (100 mmol) S200 und 27.7 g (110 mmol) 3-Phenyl-9H-carbazol [103012-26-6], Die Reinigung des Rohprodukts erfolgt chromatographisch (Torrent Säulenautomat der Fa. A. Semrau). Ausbeute: 41.5 g (65 mmol) 65 %; Reinheit: ca. 97 %ig n. 1H-NMR.
Durchführung analog S200, Einsatz von 64,2 g (100 mmol) S300 und 24.3 g (100 mmol) 2-Phenyl-9H-carbazol [88590-00-5], Die Reinigung des Rohprodukts erfolgt jeweils durch Chromatographie (Torrent Säulen- automat der Fa. A. Semrau) und/oder wiederholte Heißextraktionskristalli- sation (übliche org. Lösungsmittel bzw. deren Kombinationen, bevorzugt Acetonitril-DCM, 1 :3 bis 3:1 vv) sowie fraktionierte Sublimation bzw. Tempern im Hochvakuum. Ausbeute: 41.5 g (65 mmol) 65 %; Reinheit: ca.
99.9 %ig n. HPLC.
Analog können folgende Verbindungen, unter Anpassung der Stöchio- metrie der Edukte, dargestellt werden.
Beispiel B600:
Ein gut gerührtes Gemisch aus 46.4 g (100 mmol) S100 und 5.4 g (110 mmol) Natriumcyanid und 100 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser) in 300 ml DMSO wird 18 h bei 140 °C gerührt (DC-Kontrolle). Man lässt die Reaktionsmischung erkalten, gießt sie unter gutem Rühren in 1500 ml Eiswasser ein, saugt vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 100 ml Wasser, je dreimal mit je 100 ml Ethanol und trocknet im Vakuum. Die Reinigung des Rohprodukts erfolgt jeweils durch Chromatographie (Torrent Säulenautomat der Fa. A. Semrau) und/oder wiederholte Heißextraktionskristallisation (übliche org. Lösungsmittel bzw. deren Kombinationen, bevorzugt Acetonitril-DCM, 1 :3 bis 3:1 vv) sowie fraktionierte Sublimation bzw. Tempern im Hochvakuum. Ausbeute: 30.9 g (68 mmol) 68 %; Reinheit: ca. 99.9 %ig n. HPLC.
Analog können folgende Verbindungen, unter Anpassung der Stöchio- metrie der Edukte, dargestellt werden.
Beispiel: Herstellung der OLEDs
Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 2004/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten (Schichtdickenvariation, verwendete Materialien) angepasst wird.
In den folgenden Beispielen werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorgestellt. Gereinigte Glasplättchen (Reinigung in Miele Laborspül- maschine, Reiniger Merck Extran), die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, werden 25 Minuten mit UV-Ozon vorbehandelt (UV-Ozon Generator PR-100, Firma UVP). Diese beschichteten Glasplättchen bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden. a) Blaue Fluoreszenz-OLED- Bauteile - BF:
Die erfindungsgemäßen Verbindungen B können in der Lochblockier- schicht (HBL) und der Elektronentransportschicht (ETL) verwendet werden. Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht (EML) immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) SMB (s. Tabelle 1 ) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter) D, der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Co-Verdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie SMB:D (97%:3%) bedeutet hierbei, dass das Material SMB in einem Volumenanteil von 97% und der Dotand D in einem Anteil von 3% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung zweier Materialien bestehen, s. Tabelle 1. Die zur Herstellung der OLEDs verwendeten Materialien sind in Tabelle 5 gezeigt.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Strom effizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL-Kennlinien) unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik, bestimmt. Die Angabe der EQE in (%) und der Spannung in (V) erfolgt bei einer Leucht- dichte von 1000 cd/m2.
Die OLEDs haben den folgenden Schichtaufbau: Substrat
Lochinjektionsschicht (HIL) aus HTM1 dotiert mit 5 % NDP-9 (kommerziell erhältlich von der Fa. Novaled), 20 nm Lochtransportschicht (HTL), aus HTM1 , 180 nm Elektronenblockierschicht (EBL), s. Tabelle 1 Emissionsschicht (EML), s. Tabelle 1 Lochblockierschicht (HBL), s. Tabelle 1 Elektronentransportschicht (ETL), s. Tabelle 1 Elektroneninjektionsschicht (EIL) aus ETM2, 1 nm Kathode aus Aluminium, 100 nm Tabelle 1 : Aufbau blaue Fluoreszenz-OLED-Bautei e
Tabelle 2: Ergebnisse Blaue Fluoreszenz-OLED- Bauteile b) Phosphoreszenz-OLED-Bauteile:
Die erfindungsgemäßen Verbindungen B können in der Lochblockier- schicht (HBL), der Elektronentransportschicht (ETL) und in der Emissions- schicht (EML) als elektronenleitendes Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirts- material) (eTMM) verwendet werden. Hierfür werden alle Materialien in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem bzw. mehreren Matrix- materialien M und einem phosphoreszierenden Dotierstoff Ir, der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Co-Verdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie M1 :M2:lr (55%:35%:10%) bedeutet hierbei, dass das Material M1 in einem Volumenanteil von 55%, M2 in einem Volumenanteil von 35% und Ir in einem Volumenanteil von 10% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung zweier Materialien bestehen. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 3 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs verwendeten Materialien sind in Tabelle 5 gezeigt.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Strom effizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL-Kennlinien) unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik, bestimmt. Die Angabe der EQE in (%) und der Spannung in (V) erfolgt bei einer Leucht- dichte von 1000 cd/m2.
Die OLEDs haben den folgenden Schichtaufbau:
Substrat
Lochinjektionsschicht (HIL) aus HTM1 dotiert mit 5 % NDP-9 (kommerziell erhältlich von der Fa. Novaled), 20 nm
Lochtransportschicht (HTL) aus HTM1 , 180 nm für Blau, 50 nm für Grün, Gelb und Rot
Elektronenblockierschicht (EBL), s. Tabelle 3 Emissionsschicht (EML), s. Tabelle 3 Lochblockierschicht (HBL), s. Tabelle 3 Elektronentransportschicht (ETL), s. Tabelle 3 Elektroneninjektionsschicht (EIL) aus ETM2, 1 nm Kathode aus Aluminium, 100 nm
Tabelle 3: Aufbau Phosphoreszenz-OLED-Bauteile
Tabelle 4: Ergebnisse Phosphoreszenz-OLED-Bauteile
Tabelle 5: Strukturformeln der verwendeten Materialien

Claims

Patentansprüche
1 . Verbindung gemäß Formel (1 ), wobei für die verwendeten Symbole gilt:
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, OAr‘, SAr‘, B(OR1)2, CHO, C(=O)R1, CR1=C(R1)2, CN, C(=O)OR1, C(=O)NR1, Si(R1)3, Ge(R1)3, NO2, P(=O)(R1)2, OSO2R1, OR1, S(=O)R1, S(=O)2R1, SR1, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C- Atomen oder eine verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R1C=CR1-, - CEC-, Si(R1)2, CONR1, C=O, C=S, -C(=O)O-, P(=O)(R1), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder hetero- aromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; wobei falls R und zugehörige Reste mindestens ein aromatisches Ringsystem, umfassend mindestens ein Stickstoffatom mit drei Einfachbindungen umfassen, für jedes dieser aromatischen Ring- systeme gilt, dass jedes Stickstoffatom mit drei Einfachbindungen, Teil mindestens eines Fünfrings ist, und/oder Teil eines Sechsrings umfassend mindestens ein weiteres Heteroatom oder einer C=O- Gruppe, ist; mit der Maßgabe, dass mindestens ein R ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ring- atomen ist und dass nicht alle drei R gleichzeitig für eine Phenyl- gruppe stehen;
Ar' ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr R1 miteinander ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, I, B(OR2)2, CHO, C(=O)R2, CR2=C(R2)2, CN, C(=O)OR2, Si(R2)3, Ge(R2)3, NO2, P(=O)(R2)2, OSO2R2, SR2, S(=O)R2, S(=O)2R2, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinyl- gruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R2C=CR2-, -C=C-, Si(R2)2, C=O, C=S, -C(=O)O-, CONR2, P(=O)(R2), -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr Reste R1 miteinander ein aliphatisches, heteroaliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehr Substituenten R2 miteinander verknüpft sein und einen Ring bilden.
2. Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in allen R und den zugehörigen Gruppen, jedes Stickstoffatom mit drei Einfachbindungen mindestens Teil eines Fünfrings ist.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Gruppen R keine substituierten oder unsubstituierten Aminogruppen enthalten.
4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein R ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 9 bis 60 aromatischen Ring- atomen umfasst.
5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei der Substituenten R gleich sind.
6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, OR1, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder zyklischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 sub- stituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ring- atomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann.
7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass R bei jedem Auftreten gleich oder ver- schieden ausgewählt ist aus einem aromatischen oder heteroaroma- tischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann.
8. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder zyklischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ring- system mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R1 miteinander ein aliphatisches Ringsystem bilden.
9. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung zu mindestens 50% deuteriert ist.
10. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
(A) Synthese des Grundgerüsts nach Formel (1 ), welches statt der Gruppen R reaktive Abgangsgruppen enthält;
(B) Einführen der Gruppen R durch Kupplungsreaktionen.
11 . Oligomer, Polymer oder Dendrimer, umfassend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (1 ) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9.
12. Formulierung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 und mindestens eine weitere Verbindung und/oder mindestens ein Lösemittel.
13. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 und oder einer Formulierung nach Anspruch 12 in einer elektronischen Vorrichtung.
14. Elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 und/oder mindestens ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer nach Anspruch 11 .
15. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 14, wobei es sich um eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung handelt, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Vorrichtung Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht umfasst, wobei mindestens eine organische Schicht, welche eine emittierende Schicht, Lochtransportschicht, Elektronentransportschicht, Lochblockierschicht, Elektronenblockier- schicht oder eine andere funktionelle Schicht sein kann, mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 umfasst.
EP24725903.9A 2023-05-25 2024-05-21 Tris[1,2,4]triazolo[1,5-a:1',5'-c:1'',5''-e][1,3,5]triazin-derivate zur verwendung in organischen elektrolumineszenzvorrichtungen Pending EP4720070A1 (de)

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