EP4705242A1 - Verlustfreies verfahren zur herstellung von kathodenaktivmaterial ohne entstehung von abwasser - Google Patents

Verlustfreies verfahren zur herstellung von kathodenaktivmaterial ohne entstehung von abwasser

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EP4705242A1
EP4705242A1 EP24713383.8A EP24713383A EP4705242A1 EP 4705242 A1 EP4705242 A1 EP 4705242A1 EP 24713383 A EP24713383 A EP 24713383A EP 4705242 A1 EP4705242 A1 EP 4705242A1
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wash water
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein ressourcenschonendes Verfahren zur Herstellung von alkalimetallhaltigen Kathodenaktivmaterialien, das durch die Verwendung von Kondensatwasser aus den Vorprodukten ohne Einsatz von zusätzlichem, aufbereitetem Wasser auskommt. Die Erfindung betrifft darüber hinaus eine Aufbereitung des bei der Herstellung von Kathodenaktivmaterial entstehenden, alkalimetallhaltigen Waschwassers. Erfindungsgemäß wird dabei zurückgewonnenes Alkalimetall-Vorprodukt dem Herstellungsprozess wieder zugeführt.

Description

VERLUSTFREIES VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON KATHODENAKTIVMATERIAL OHNE ENTSTEHUNG VON ABWASSER
Die Erfindung betri f ft ein ressourcenschonendes Verfahren zur Herstellung von alkalimetallhaltigen Kathodenaktivmaterialien, das durch die Verwendung von Kondensatwasser aus den Vorprodukten ohne Einsatz von zusätzlichem, aufbereitetem Wasser auskommt . Die Erfindung betri f ft darüber hinaus eine Aufbereitung des bei der Herstellung von Kathodenaktivmaterial entstehenden, alkalimetallhaltigen Waschwassers . Erfindungsgemäß wird dabei zurückgewonnenes Alkalimetall- Vorprodukt dem Herstellungsprozess wieder zugeführt .
Hintergrund
Die Elektromobilität steht in großer Kritik aufgrund der mangelnden Nachhaltigkeit bei der Herstellung von Elektrobatterien, insbesondere dem lithiumionenhaltigen Kathodenaktivmaterial . Sowohl die Gewinnung des Lithiums , wie auch die fehlende Kreislauf Schließung und die begrenzt verfügbaren Mengen insbesondere an Lithium stellen eine große Heraus forderung für die Herstellungsprozesse dar . Die Herstellung des Kathodenaktivmaterials ist nach heutigem Stand der Technik nicht als „green technology" zu betrachten . Nicht nur der hohe Energiebedarf , sondern auch der hohe Bedarf an Lithium und sonstigen Metalloxiden, wie z . B . Nickel , Kobalt , Eisen und Mangan machen die Zukunft der Elektromobilität sehr fragwürdig . Deshalb ist diese Erfindung von besonderer Bedeutung für die Zukunf tstechnologie Elektromobilität . Nur durch Kreislauf Schließung und Verhinderung von Abwässern und Abfällen aus dem Produktionsprozess hat die Elektromobilität insbesondere mit Lithiumionenbatterien, oder auch anderen Alkalimetall- Ionen-Batterien eine Zukunft . Diese Erfindung ermöglicht eine abfall- und abwasserf reie Herstellung von Kathodenaktivmaterial . Oft sind die Einleitbedingungen der Produktionsstätten und einzuhaltenden Grenzwerte an Alkalimetallen ( insbesondere Lithium) , Nickel , Kobalt , Mangan, Sul fat , Nitrat , Phosphat , etc . mit dem Stand der Technik gar nicht realisierbar . Deshalb kommen dann oft Eindampferanlagen zur Auf konzentrierung des Abwassers zum Einsatz . Der dafür erforderliche , hohe Energieaufwand steht nicht im Einklang mit dem Nachhaltigkeitsgedanken . Auch eine weitere Aufbereitung und Rückgewinnung von Alkalimetall aus dem Konzentrat ( Sumpfprodukt ) ist deutlich aufwendiger und kostenintensiver als die in dieser Erfindung durch optimierte Stof fströme anfallende alkalimetallhaltige Lösung .
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit in der Bereitstellung eines abfall- und abwasserf reien Verfahrens zur Herstellung eines Kathodenaktivmaterials , bei dem durch Kreislauf Schließung die Rohstof fe ausschließlich im Produkt landen und Verunreinigungen (wie z . B . Sul fat , Nitrat , Carbonat , etc . ) abgetrennt und in ein verwertbares Produkt überführt werden . Die Verluste an Rohstof fen, insbesondere von Alkalimetall ( z . B . Lithium) und anderen in den Vorprodukten enthaltenen Metallen, sollen eliminiert oder zumindest auf ein Minimum reduziert und die Entstehung von Abfällen ausgeschlossen werden . Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass der gesamte Produktionsprozess ohne zusätzliches Wasser, insbesondere von demineralisiertem oder VE-Wasser, auskommt .
Gegenstand der Erfindung
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren umfassend die Merkmale des Anspruchs 1 . Vorteilhafte Aus führungen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche .
Die Erfindung stellt hierzu ein Verfahren bereit , umfassend die Schritte : a ) Bereitstellen einer oder mehrerer Metallverbindungen 7 in 3 ; b ) Bereitstellen einer Alkalimetallverbindung 5 in 1 ; c ) Entwässern/Trocknen der Alkalimetallverbindung 5 in Einrichtung 9 und/oder Entwässern/Trocknen der Metallverbindungen 7 in Einrichtung 11 und/oder Entwässern/Trocknen des zurückgewonnenen alkalimetallreichen Produkts 60 bevorzugt in Einrichtung 63 oder alternativ in Einrichtung 9 , Abtrennen der entstehenden Kondensate 15 , 19 und 64 , Sammeln im Kondensatbehälter 55 , Weiterführung des Kondensatgemischs 43 in die Waschwasser-Vorlage 47 , Verwendung als Waschwasser 34 für Waschprozess und als Waschwasser 38 für Reinigung Filtereinheit 32 ; d) Herstellen eines Metall-Oxidgitters und Einlagerung Alkalimetall mit Einheit 24 ; e ) Waschen des aus Schritt d) erhaltenen CAM-Vorprodukts 26 (Alkalimetall-Metalloxidgitter ) in Einrichtung 28 mit dem Waschwasser 34 aus Vorlage 47 aus Schritt c ) , Fest-/ Flüssigtrennung des gewaschenen CAM-Produkts 30 über eine Einheit 32 und Abtrennen eines Filtrats 42 und eines Feststof fes 44 ; f ) Reinigen der Filtereinrichtung 32 mit dem Waschwasser 38 aus Vorlage 47 und Rückführung des Spülwassers 40 zur Waschwasser-Vorlage 47 , Konstanthaltung der Alkalimetallund Säurerestanionen-Konzentration durch Entnahme alkalimetallreicher Stof fstrom 48 aus der Waschwasser-Vorlage 47 und Volumenausgleich durch Zufuhr alkalimetallarmer Stof fstrom 54 und/oder Kondensat 46 und/oder Kondensat 43 ; g) Aufbereiten des alkalimetallhaltigen Stof fstroms 48 , 50 , 52 , 56 aus Schritt f ) , um einen alkalimetallreichen Stof fstrom 60 zu erhalten, Entwässern des Stof fstroms 60 in Einheit 63 und Rückführung des zurückgewonnenen Alkalimetall- Vorprodukts 62 bevorzugt in der Mischeinrichtung 21 zurück in den Herstellungsprozess . In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist bevorzugt, dass das Waschwasser 48 aus Vorlage 47 aus Schritt f) einem Feststoff abscheider 65 unterzogen wird, wobei die Feststoffabscheidung 65 auch optional sein kann. Der Feststoff abscheider 65 besteht bevorzugt aus einem Feststoff filter 49 (Membranfiltration) mit einem Filtrat-Sammelbehälter 51 und/oder einer Sedimentation 69 (z.B. Schrägklärer ) und/oder einer Kammerfilterpresse 73 (oder Dekanter) . Die entstehenden "feststoff freien bzw. -armen Lösungen" 50 und/oder 68 und/oder 72 werden bevorzugt in Sammelbehälter 51 gesammelt. In Figur 4 ist die Einheit Feststoff abscheider 65 mit Stoffströmen dargestellt.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die feststoff freie Lösung 52 einer „Einheit zur Auf konzentrierung" 53 und/oder einem Membrantrennverfahren 61 (z.B. Diffusionsdialyse) zugeführt, wobei die entstehende „alkalimetallarme Lösung" 54 aus der Auf konzentrierungseinheit 53 wieder der Waschwasser-Vorlage 47 zugeführt wird und eine mit Alkalimetall angereicherte Lösung 56 abgetrennt wird.
Erfindungsgemäß wird die alkalimetallreiche Lösung 56 einem Membrantrennverfahren 61 unterzogen, wobei ein alkalimetallreicher/ sulf atarmer Stoff ström 60 erhalten wird, wobei bevorzugt der alkalimetallreiche Stoffstrom 60 entwässert wird und das entwässerte Alkalimetall-Produkt 62 der Vorlage alkalimetallhaltiges Vorprodukt 1 oder zusammen mit Vorprodukt 1 in 9 entwässert wird und das Kondensat 64 dem Sammelbehälter Kondensat 55 und aus diesem das Kondensatgemisch 43 im weiteren der Waschwasser-Vorlage 47 zugeführt wird. Je nach Produkt führung bzw. verwendeten Additiven kann der Alkalimetallreiche/sulf atarme Stoff ström 60 anstelle sulfatarm auch arm an anderen Säurerest-Anionen, wie z.B. Nitrat, Carbonat, Phosphat, etc. sein. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung erfolgt das Filtern in Schritt e) mittels einer Kammerfilterpresse 32. Das entstehende, feststof farme Filtrat 42b und der sich aus der Reinigung der Kammerfilterpresse-Filtertücher entstehende Rücklauf 40 wird der Waschwasser-Vorlage 47 zugeführt.
Die Alkalimetall-Konzentration in der Waschwasser-Vorlage 47 wird während des Verfahrens durch Ausschleusen des Stoffstroms 48 konstant gehalten.
Bevorzugt im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ferner, dass die jeweiligen Stoffströme 43, 46, 54, 40 und 42b aus den Trocknungs-, Entwässerungs- , Trenn- und Filtrationsverfahren kaskadierend der Waschwasservorlage 47 zugeführt werden. In Figur 3 ist die Kaskadierung ersichtlich. Die Stoffströme mit den niedrigsten Alkalimetall- Konzentrationen -erwartungsgemäß sind dies die Kondensate 15, 19 und 64 bzw. das Kondensatgemisch 43 und das Kondensat 46- werden am hintersten Ende der Kaskade 47.3 eingeleitet, gefolgt von dem Stoffstrom 54 in Kaskade 47.2, die Stoffströme 40 und 42b in Kaskade 47.1 und von dort in die Vorlage Waschprozess 47.0. Die Entnahme des Waschwassers für die Stoffströme 34, 38 und 48 erfolgt dann direkt bzw. ausschließlich aus 47.0 mit der höchsten Alkalimetall- Konzentration. Die Kaskadierung kann z.B. aus einzelnen Behältern (47.3 => 47.2 => 47.1 => 47.0) , welche über Pumpen miteinander verbunden sind, bestehen. Doch es kann auch jede andere Art der Kaskadierung zur Ausführung kommen. Durch diese Kaskadierung wird gewährleistet, dass die Konzentration bei der Entnahme aus Vorlage 47.0 sehr konstant gehalten und Konzentrationsschwankungen durch unterschiedliche Zuläufe vermieden werden.
Das Verfahren benötigt kein extern zugeführtes Wasser, destilliertes Wasser oder VE-Wasser. Deshalb wird gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kein externes VE-Wasser zugeführt.
Das Vorprodukt 7, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, besteht bevorzugt aus Metallhydroxiden, umfassend die Metalle Ni, Mn, Co, Al, Fe, Ti, Ta, Zr, Nb oder andere Übergangsmetalle oder Lanthanoide, oder Mischungen der genannten, wobei Kombinationen aus Co, Ni, Fe, Mn mit Lithium (Vorprodukt 5) am meisten bevorzugt sind.
Die Alkalimetallverbindung 5 ist bevorzugt Alkalimetall-Hydroxid oder Alkalimetall-Carbonat. Am meisten bevorzugt ist dabei Lithium als Lithiumhydroxidmonohydrat
(LiOH*lH2O) , das einen Hydratwasseranteil von ca. 43% aufweist. Der Anteil von Li+ beträgt nur ca. 16,5%.
Die Additive 22 für die Herstellung der Alkalimetall- Metalloxid-Verbindungen (insbesondere bei Lithium-Metalloxid) sind bevorzugt Borsäure, Aluminiumsulfat, Zirkonoxid und Aluminiumhydroxid. Es sind jedoch auch andere Additive, beispielsweise Schwefelsäure, Natronlauge, Titandioxid und weitere verwendbar.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch ein Membrantrennverfahren zudem ein anionenreicher Stoffstrom 58 und ein säureanionarmer/alkalimetallreicher Stoff ström 60 zur Wiederverwendung bzw. Kreislauf Schließung des Herstellungsprozesses gewonnen. Der Stoffstrom 58 (Säure) wird bevorzugt im Sammelbehälter 59 gesammelt.
Bevorzugt ist ferner, dass das Kondensatwasser aus Sammelbehälter 55 als Feed 57 für das Membrantrennverfahren 61 (Diffusionsdialyse) verwendet wird.
Die Verwendung des alkalimetallreichen Vorprodukts 5, z.B. LiOH*lH2O, als Ausgangsstoff führt vorteilhafterweise beim Entwässerungsschritt 9 zur Bildung eines Kondensats 15, welches aufgefangen und für spätere Waschschritte wiederverwendet wird .
Ebenso entsteht durch die Entwässerung in Einheit 11 des Vorprodukts 7 ein Kondensat 19 , das j edoch durch einen deutlich geringeren Wasseranteil von nur etwa 0 , 4 % ( abhängig von Produkt und -qualität ) nur einen geringen Anteil der Kondensate ausmacht . Der Vollständigkeit halber wird das Kondensat 19 ebenfalls dem Kondensatbehälter 55 zur weiteren Verwendung als Waschwasser zugeführt . Dies ermöglicht damit u . a . den Einsatz von anderen Qualitäten mit höherem Wasseranteil . Das wasserfreie Alkalimetalloxid 13 aus der Entwässerung/Trocknung 9 , das wasserfreie Me-Oxidgemisch 17 aus der Entwässerung/Trocknung 11 und bevorzugter Zugabe weiterer Additive 21 , werden bevorzugt in einer Einrichtung zum Mischen 21 ( z . B . mit Highspeed-Mixer ) , homogen vermischt . Unter wasserfrei ist zu verstehen, was technisch realisierbar und wirtschaftlich noch sinnvoll ist . Somit sind geringste Spuren von Wasser möglich, solange sie sich nicht negativ auf die Qualität des CAM-Produkts auswirken .
Das homogene Gemisch 23 wird standardmäßig einer Folge von Verfahrensschritten 24 (Kal zinieren, Desagglomerieren und Sieben/Magnetisch trennen) unterzogen . Diese Schritte sind dem Fachmann bekannt .
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Prozessanlage zur Durchführung des Verfahrens wie oben beschrieben . Für die Prozessanlage gelten die gleichen Merkmale wie sie für das erfindungsgemäße Verfahren beschrieben sind . Insbesondere wird auf die Bezugs zeichenliste und die Figuren 1 , 3 und 4 verwiesen .
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Prozessanlage wie oben beschrieben zur Herstellung eines alkalimetallhaltigen Kathodenaktivmaterials . Ein noch weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Prozessanlage wie oben beschrieben zur Gewinnung von Säuren, wie z . B . Schwefelsäure , Phosphorsäure , Salpetersäure oder Kohlensäure , wobei diese Liste nicht abschließend ist und von dem herzustellenden Kathodenaktivmaterial bzw . der eingesetzten Additive abhängig ist .
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die positive Elektrode in der Batterie wird oft als "Kathode" bezeichnet . In den meisten herkömmlichen Lithium- Ionen-Batterien wird Lithium-Kobalt-Oxid als Kathode verwendet . In den letzten Jahren sind j edoch viele alternative Materialsysteme entwickelt und eingesetzt worden .
Aufgrund des hohen Preises und geringen Vorkommens von Lithium wird auch die weitere Entwicklung von Natrium- Ionen-Batterien
(NIB ) vorangetrieben . Natrium- Ionen-Batterien verfügen aufgrund überlegener Produkteigenschaften über ein hohes Wachstumspotenzial . Gegenüber dem begrenzten Angebot von Lithium besteht die Erdkruste zu 2 , 6% aus Natrium . Möglich i st auch die Kombination von Lithium- Ionen- und Natrium- Ionen- Technologie , die sogenannte Hybridbatterie . Die Bedeutung von NIB kann in den nächsten Jahren durchaus steigen und die Erfindung auch hier zum Einsatz kommen und eine entscheidende Rolle spielen, wobei die Ersparnis bei LIB deutlich höher ist .
In den meisten Fällen sind j edoch Lithium und Sauerstof f immer noch ein wesentlicher Bestandteil des Systems . Lediglich das metallische Element Kobalt wird oft ganz oder nur teilweise durch andere metallische Elemente wie Nickel und Mangan ersetzt . Aus diesem Grund kann man bei den meisten Lithium- Ionen-Batterien von einer so genannten Lithium- Metalloxid-Kathode sprechen . Jedoch sind auch Systeme bekannt , die beispielsweise Lithium-Eisenphosphat als Material einsetzen . Lithium-Metalloxide werden als feste Pulver hergestellt. Bei der Auswahl des Pulvers als geeignetes Material für den Einsatz als Kathode in einer Lithium-Ionen-Batterie (LIB) spielen die Mikrostruktur, die Morphologie, die Partikelgröße und der Grad und die Art der möglichen Verunreinigungen im Pulver eine entscheidende Rolle. Diese beeinflussen die elektrochemischen Eigenschaften der Batterie, die anschließend daraus hergestellt wird.
Insbesondere die Energiedichte, die z.B. für die Reichweite von Elektrofahrzeugen von großer Bedeutung ist, wird durch die oben genannten Gefügeparameter beeinflusst.
Die Mikrostruktur der Kathode muss daher genau eingestellt werden. Dies kann zum einen durch die richtige Auswahl der Rohstoffe und zum anderen durch einen kontrollierten Herstellungsprozess von Kathodenpulvern erreicht werden. Wie der Begriff schon sagt, handelt es sich bei einem Lithiummetalloxid um einen Mischkristall aus Lithiumoxid und Oxiden anderer Metalle. Diese Mischkristalle entstehen durch thermische Behandlung einer Mischung der einzelnen Oxide bei hohen Temperaturen, typischerweise zwischen 800-1000 °C unter bestimmten atmosphärischen Bedingungen. Die einzelnen Oxide wiederum werden durch die Zugabe von verschiedenen Rohstoffen zu dem Gemisch bereitgestellt. Die Ausgangsstoffe sind häufig Hydroxide oder Carbonate von Lithium und den jeweils anderen metallischen Elementen.
Im "Synthesebericht: Kathodenaktivmaterial für Lithium-Ionen-Batterien, EintragsID 506108 (Stand des Wissens vom 14.06.2023; https://www.forschungsinformationssystem.de/, werden die Vor- und Nachteile der verschiedenen Kathodenaktivmaterialien (NMC, LFP, LCO und LMNS) gegenübergestellt. Aufgrund des hohen Stellenwerts von Sicherheit und Lebensdauer in Bezug auf die Batterienutzung innerhalb der Elektromobilität wird das Schichtoxid aus Lithium, Nickel, Mangan und Kobalt (NMC) als eines der geeigneten Aktivmaterialien für die Lithium-Ionen-Batterie gesehen. Abhängig von den eingesetzten Materialien und Additiven sind unterschiedliche Kationen (Li, Ni, Co, Mn, Fe, Al, etc.) und Anionen (Sulfat, Phosphat, Carbonat, Nitrat, etc.) in den Stof f strömen . Das Prinzip der Erfindung ist davon jedoch unabhängig und findet für alle Varianten von Aktivmaterialien Verwendung. Anstelle von Schwefelsäure wird dann nur eine andere Säure (Phosphorsäure, Salpetersäure, Kohlensäure, etc.) zurückgewonnen.
Durch Wärmebehandlung dieser Ausgangsstoffe wird bei Temperaturen von 600-800 °C Wasser (H2O) oder Kohlendioxid (CO2) freigesetzt; die restlichen Oxide beteiligen sich später durch weitere Behandlungen an einem Mischkristall.
Grundsätzlich werden bei der Herstellung der Kathode in einem ersten Schritt verschiedene Oxide aus den jeweiligen Hydroxiden oder Carbonaten der gleichen Elemente gewonnen und dann in einem zweiten Schritt der gewünschte Mischkristall aus diesen Oxiden hergestellt.
Der erste Schritt, bei dem zwei Feststoffe miteinander zu einem dritten Feststoff reagieren und Gase freigesetzt werden, wird als Kalzinierung bezeichnet. Der zweite Schritt wird als Sintern oder Feststoffdif fusion bezeichnet. Die Kalzinierung erfolgt nahezu zeitunabhängig, sobald die für den Beginn der Reaktion erforderlichen Temperaturen und Ausgangsstoffe vorhanden sind. Folglich laufen die ersten Schritte der thermischen Behandlung bei der Herstellung der Kathode relativ schnell ab. Die Diffusionsprozesse zur Bildung der Mischkristalle sind dagegen sehr zeitabhängig und dauern deutlich länger. Im Stand der Technik werden gewöhnlich die beiden Schritte nacheinander in einem Prozess durchgeführt, bei anderen hingegen werden die Kal zinationsprodukte zunächst gekühlt und später in einem separaten thermischen Prozess gesintert .
Neben den Kosten und der Produktionskapazität auf kleinstem Raum ist auch die Produktqualität einer der Erfolgs faktoren für Kathodenpulverhersteller . Denn bei gleichem Preis bevorzugen Batteriehersteller natürlich Materialien mit z . B . höherer Energiedichte . Dies lässt sich durch die bestmögliche Ausnutzung der thermodynamischen Einflüsse auf die Kal zinierungs- und Sinterprozesse erreichen .
Figur 2 zeigt in vereinfachter Form einen gewöhnlichen Herstellungsprozess ( Stand der Technik) für solche Kathodenmaterialien . Zwischenschritte , wie Siebung/magnetische Trennung und Desagglomeration sind nicht vollständig aufgeführt , weil die entstehenden, geringen Verluste für die Darstellung der Stof fströme zu vernachlässigen sind .
Durch die im Blockschema dargestellten Stof fströme , Kreislauf Schließung, insbesondere die Verwendung von Kondensaten anstelle von reinem VE-Wasser entfällt ein zusätzlicher VE-Wasserbedarf . Anstelle von vielen Abwasserströmen mit unterschiedlicher Kontamination ergibt sich nur noch ein einziger Stof fstrom mit konstanten Konzentrationen der gelösten Ionen ( Säurerestanionen, Alkalimetallkation) , der sich von 2 , 5-4 Liter pro kg Produkt ( CAM - Cathode Active Material ) auf 0 Liter pro kg reduziert .
Der große Vorteil zum herkömmlichen Verfahren ist die hohe Konzentration an Alkalimetall ( z . B . Lithium) , was eine Rückgewinnung erst möglich bzw . wirtschaftlich macht .
Nur mit der Kreislauf führung und Wiederverwendung des Waschwassers , das Bestandteil der Erfindung ist , kann eine konstante Produktqualität erst ermöglicht werden . Bestandteil der Erfindung ist, dass die Konzentration an Alkalimetall (z.B. Lithium) bzw. Alkalimetall-Sulf at oder sonstiger Alkalimetall-Verbindungen in der Waschwasservorlage 47 konstant gehalten wird. Dadurch wird der Prozess erst beherrscht. Aus den sich daraus ergebenden, konstanten Prozessbedingungen wird eine konstante Produktqualität erreicht. Dies ist erstmals durch diese Erfindung möglich.
Durch Kreislauf führung des Waschwassers in Vorlage 47 und Vorhandensein von bereits gelöstem Alkalimetall (z.B. Lithium) in definierter Konzentration im Waschwasser wird die unerwünschte Rücklösung des Alkalimetalls (z.B. Lithium) aus dem Metalloxidgitter vermieden. Der Waschprozess 28 soll lediglich dazu dienen, überschüssiges, nicht im Gitter eingelagertes Alkalimetall (z.B. Lithium) herauszuwaschen. Die Probleme sind in bestehenden Anlagen bekannt. Eine Lösung diesbezüglich wurde im Stand der Technik noch nicht gefunden.
Eine Rücklösung der Schwermetalle (Ni, Co, Mn, Fe, etc.) ist aufgrund des pH-Bereichs von pH 10-12 nicht zu erwarten. Deshalb finden diese bei der Qualität der Waschwasservorlage 47 keine Berücksichtigung.
Die Konzentration in der Waschwasservorlage 47 ist u.a. begrenzt durch die Löslichkeiten, insbesondere der Löslichkeit von Alkalimetall bzw. Alkalimetall-Salzen. Im Beispiel Lithium bzw. des Lithiumsulfats hat das Li2SO4 mit 342 g/1 bei 25°C in Wasser eine gute Löslichkeit. Das ergibt eine maximale Konzentration von 43,18 g/1 gelöstes Lithium. Die Konzentration an Lithium wird auch abhängig von Produktqualität, Rezepturen, eingesetzten Vorprodukten, Additiven und weiteren Prozessparametern festgelegt. Am Beispiel des lithiumhaltigen Kathodenaktivmaterials NMC (Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt ) und der entsprechenden
Verwendung von LiOH*lH2O als Vorprodukt 5 und Ni-Mn-Co- Hydroxidgemisch als Vorprodukt 7 wird die Konzentration bevorzugt mit 23 bis 25 g/1 Lithium im Waschwasser definiert.
Die definierte Konzentration von Lithium oder anderen Alkalimetallen in der Waschwasservorlage 47 wird auch unter Berücksichtigung der technischen und wirtschaftlichen Fahrweise der nachfolgenden Prozesse zur Aufbereitung der Lösung und Rückgewinnung der Rohstoffe, insbesondere von Lithium (sulfat) , festgelegt.
Bestandteil der Erfindung ist u.a., dass eine Feststoffabscheidung 65 zur Abtrennung möglicher Feststoffe vom ausgeschleusten Waschwasser 48 vor die nachgeschalteten Membranverfahren 53 und 61 zur Rückgewinnung/Auf konzentrierung von Alkalimetallverbindungen zum Einsatz kommt. Die Feststoffabscheidung 65 ist in Fig. 4 mit den möglichen oder kombinierbaren Prozessschritten dargestellt. Hier kann u.a. eine Ultrafiltration 49 zur Abtrennung möglicher Feststoffpartikel zum Einsatz kommen, das entstehende Konzentrat 36 im Konzentratbehälter 37 gesammelt und der Stoffstrom 36a nachfolgend dem CAM-Produkt 30 wieder zugeführt werden. Dies erfolgt bevorzugt durch anteiliges Vermischen mit dem gewaschenen CAM-Produkt 30 vor der Einheit 32. Das anteilige Vermischen kann aber auch direkt in der Einheit 28, in dem der Waschprozess stattfindet, erfolgen. Damit ist garantiert, dass durch Rückführung des Konzentrats 36a in den Herstellungsprozess keine Verluste an Produkt, Alkalimetall (z.B. Lithium) , etc. entstehen und somit keine zusätzlichen
Abfallströme generiert werden. Es können auch andere Verfahren der Fest-/Flüssig-Trennung zum Einsatz kommen, wie z.B. Feststoffabscheidung durch Sedimentation 69 (z.B. Einsatz von Schräg- bzw. Lamellenklärern) , Dekanter u/o Filterpressen 73 oder sonstigen Tiefen- und Oberflächenfiltrationsverfahren. Auch eine Kombination von verschiedenen Verfahren zur Fest-/Flüssigtrennung sind möglich. Die daraus resultierenden Feststoffe 74 werden im Sammelbehälter 33 mit Feststoff 44 vermischt und gesammelt.
Die Erfindung bezieht sich hauptsächlich auf den Stoffstrom und die Rückführung des Konzentrats 36a in den Prozess. Die Rückführung des feststoff reichen Stoffstroms 36a erfolgt bevorzugt durch anteilige Vermischung mit Feed 30, entweder direkt in oder auch schon vor der Einheit 32. Eine Rückführung und Vermischung in Wascheinrichtung 28, in dem der Waschprozess stattfindet, ist auch denkbar.
Abhängig davon, welche Alkalimetall-Konzentration in der Waschwasservorlage 47 als sinnvoll bzw. notwendig erachtet wird, kann eine nachfolgende Auf konzentrierung, z.B. mittels Nanofiltration 53, erfolgen. Die aus der Nanofiltration generierte, alkalimetallarme Lösung 54 (Filtrat) wird wieder zur Waschwasservorlage 47 zurückgeführt. Die Konzentration an Alkalimetallsalz (z.B. Lithiumsulfat) in der Vorlage 47 wird durch Ausschleusen der mit Alkalimetallsalz (z.B. Li-Sulfat) angereicherten Lösung 48 (Konzentrat) konstant gehalten.
Die Stoffströme „Spülwasser Filtertuchreinigung" 40, „Filtrat Fest-/Flüssigtrennung" 42b, „alkalimetallarme Lösung" 54, Kondensat 15, Kondensat 19, Kondensat 46 und Kondensat 64 können auch separat gesammelt werden.
Eine Variante der Erfindung sieht eine kaskadierte Zusammenführung der einzelnen Stoffströme, wie in Figur 3 dargestellt, vor. Dabei werden die einzelnen Stoffströme abhängig von Reinheit und Volumen der jeweiligen Kaskadenstufe zugeführt. Mit dieser Ausführungsvariante der Waschwasser- Vorlage 47 werden Konzentrationsschwankungen im Wasserzulauf 34 u. 38 vermieden, was es ermöglicht, den Waschprozess 28 in einem sehr engen Toleranzbereich zu fahren. Die konstante Konzentration in der Waschwasservorlage bringt auch Vorteile in der nachfolgenden Aufbereitung des Stoffstroms 48 bzw. 52. Die Menge von Kondensat 19 aus der Trocknung/Entwässerung 11 des Vorprodukts 7 ist so gering, weshalb es eigentlich zu vernachlässigen ist. Doch der Vollständigkeit halber ist dieses in der Erfindung mit aufgenommen, weil es viele unterschiedliche Vorprodukte, mit unterschiedlichen Bestandteilen, unterschiedlicher Reinheit und auch unterschiedlichem Wassergehalt gibt.
Bestandteil der Erfindung ist, dass das Konzentrat 56 aus der Nanofiltration 53 einem Membrantrennverfahren 61 (z.B. einer Diffusionsdialyse) zugeführt wird, wobei der Stoffstrom 48 aus Vorlage 47 auch direkt einem Membrantrennverfahren bzw. zur Diffusionsdialyse 61, ohne zuvor aufzukonzentrieren bzw. ohne vorige Nanofiltration 53, möglich ist.
Dabei wird bevorzugt eine semipermeable Anionenaustauscher- Membran verwendet (Säurediffusionsdialyse) . Diese Membran lässt die H+- und die S04 2“-Ionen bzw. Säurerest-Anionen diffundieren und die Alkalimetallionen (z.B. Lithium) werden zurückgehalten. Dadurch gewinnt man im Diffusat Säure 58, die anderweitige Verwendung als Rohstoff findet. Die entstehende Menge an Säure entspricht bevorzugt etwa der Menge an entstehenden Kondensaten 15 und 19, was sich durch die Volumenbilanz ergibt. Im Dialysat gewinnen wir eine alkalimetallreiche Lösung 60 (z.B. LiOH*xH2O) zurück. Dieser alkalimetallreiche Stoffstrom 60 wird bevorzugt mit einer separaten Einheit 63 entwässert, das zurückgewonnene alkalimetallreiche und wasserfreie Vorprodukt 62 im gewünschten Mischungsverhältnis mit den Stoffen 13, 17 und 22 in der Mischeinheit 21 vermischt. Die Entwässerungseinheit 63 beinhaltet bevorzugt u.a. einen Sammelbehälter als Vorlage vor der Trocknung. Das anteilige Vermischen (Blending) und die Entwässerung kann aber auch in der Entwässerungseinheit 9, zusammen mit dem Vorprodukt 5 oder separat erfolgen, vorausgesetzt der höhere Wasseranteil beim Vermischen bereitet keine Probleme.
Ein weiterer Bestandteil der Erfindung ist, dass das für das Membrantrennverfahren 61 (z.B. Diffusionsdialyse) benötigte VE-Wasser bevorzugt durch das Kondensatwasser 57 (15, 19, 64) aus Sammelbehälter 55 ersetzt wird und somit kein weiterer Bedarf an VE-Wasser erforderlich wird. Das für die Diffusionsdialyse erforderliche (VE-) Wasser kann auch nur anteilig durch Kondensatwasser ersetzt bzw. gemischt werden.
Bezugnehmend auf die Figur 1 wird die Erfindung nun näher erläutert. Dabei zeigen die Figuren:
Figur 1: Ein Blockfließbild der Stoffströme in einem CAM-Herstellungsprozess gemäß der Erfindung;
Figur 2: Ein Blockfließbild der Stoffströme in einem CAM-Herstellungsprozess gemäß Stand der Technik;
Figur 3: Variante Waschwasservorlage 47 kaskadiert, wobei die Stoffströme mit den niedrigsten Alkalimetall- Konzentrationen 15, 19 und 64 bzw. das Kondensatgemisch 43 und das Kondensat 46 am hintersten Ende der Kaskade 47.3 angeordnet sind, gefolgt von Stoffstrom 54 in Kaskade 47.2, dann die Stoffströme 40 und 42b in Kaskade 47.1 und von dort in die Vorlage Waschprozess 47.0;
Figur 4: Option/Variante Feststoffabscheidung 65, umfassend Feststoff filter 49, und/oder Filtrat-Sammelbehälter 51 und/oder Sedimentation 69 und/oder Dekanter und/oder Kammerfilterpresse 73 und/oder Sammelbehälter Konzentrat 37 Bezugszeichenliste
1 - Vorlagebehälter alkalimetallhaltiges Vorprodukt 5
3 - Vorlagebehälter Vorprodukt 7
5 - Alkalimetall-Vorprodukt
7 - Metalloxidgemisch-Vorprodukt
9 - Entwässerungs-/Trocknungs-Einrichtung f . Vorprodukt 5
11 - Entwässerungs-/Trocknungs-Einrichtung f . Vorprodukt 7
13 - Wasserfreies Alkalimetalloxid
15 - Kondensat aus Trocknung/Entwässerung Vorprodukt 5
17 - Wasserfreies Metalloxidgemisch
19 - Kondensat aus Trocknung/Entwässerung Vorprodukt 7
21 - Einheit zum Mischen
22 - Vorlage Additive
23 - Homogenes Gemisch
24 - Generierung Me-Oxidgitter u . Li-Einlagerung über Kal zinieren, Desagglomerieren, Sieben/magn . Trennung
26 - CAM-Vorprodukt
28 - Wascheinrichtung CAM-Produkt
30 - CAM-Produkt , gewaschen
32 - Einrichtung zur Fest-/ Flüssigtrennung
33 - Sammelbehälter Feststof f CAM
34 - Waschwasser
36 - Feststof f reiche Lösung (Konzentrat )
36x - a=Rückführung, b=weitere Auf konzentrierung
37 - Sammelbehälter Konzentrat/ Feststof f
38 - Waschwasser f . Filterreinigung
40 - Spülwasser Filterreinigung
42 - Filtrat Fest-/ Flüssigtrennung ( a=Trübung, b=Klar )
43 - Kondensatgemisch
44 - Feststof f (Bsp . Filterkuchen, CAM-Produkt zur Trocknung)
45 - Einheit zur Trocknung/Entwässerung (Bsp . Filterkuchen) - Kondensat aus Trocknung 45
- Vorlagebehälter Waschwasser - Beispiel kaskadierte Waschwasservorlage 47.0 bis 47.3
- Feed Feststoff filter (Bsp. Ultrafiltration)
- Feststoff filter (Bsp. Ultrafiltration)
- Feststoff freie bzw. -arme Lösung (Permeat)
- Filtratsammelbehälter
- Feststoff reie Lösung (Feed 53)
- Auf konzentrierungseinheit
- Alkalimetallarme Lösung
- Sammelbehälter Kondensat
- Alkalimetallreiche Lösung aus Auf konzentrierungseinheit
- Kondensatwasser
- Anionenreicher Stoffstrom (Säure)
- Säurebehälter
- Alkalimetallreicher Stoffstrom
- Membrantrennverfahren (Bsp. Diffusionsdialyse)
- Zurückgewonnenes alkalimetallreiches Vorprodukt
- Entwässerungseinheit
- Kondensat aus Entwässerung
- Feststoff abscheider
- Klarphase, feststoffarm
- Sedimentation (z.B. Lamellenklärer )
- Sediment, feststoff reich
- Feststoff freie bzw. -arme Lösung aus Feststoff filter
- Fest-/Flüssigtrennung (z.B. KFP und/oder Dekanter)
- Feststoff (z.B. Filterkuchen) aus Einheit 73 Beschreibung des Verfahrens :
Kondensat 15 aus Entwässerung 9 von Vorprodukt 5 , Kondensat 19 aus Entwässerung 11 von Vorprodukt 7 und Kondensat 64 aus Entwässerung 63 von alkalimetallreichem Stof fstrom 60 aus dem Verfahren, werden im Behälter 55 gesammelt und als Vorlage für den Waschprozess (wieder ) verwendet . Dabei kommt der überwiegende Anteil des Kondensats aus der Trocknung des Vorprodukts 5 und ein geringer Anteil von der Trocknung des Vorprodukts 7 .
Nach der Herstellung des CAM-Vorprodukts 26 ( z . B . Li-Metalloxide bzw . Li-Metalloxidgemisch) wird das Reaktionsprodukt gewaschen und filtriert . Das Filtrieren erfolgt vorzugsweise in einer Kammerfilterpresse 32 über ein Filtertuch, wobei auch alle anderen, dem Fachmann bekannten Filterverfahren, ebenso eingesetzt werden können . Für die Filtertuchreinigung wird das Filtrat 42b von der Kammerfilterpresse 32 bzw . das Waschwasser 38 aus Waschwasservorlage 47 verwendet . Dadurch wird eine Rücklösung von Alkalimetall an der Grenz fläche Filtertuch/CAM-Produkt verhindert bzw . vermindert .
Die Wasserströme der Kondensate 15 , 19 und 64 werden im Sammelbehälter Kondensat 55 , das Filtrat 42 aus der Kammerfilterpresse und der Spülwasser-Rücklauf 40 aus dem Cloth-Wash werden im Vorlagebehälter 47 gesammelt .
Das Filtrat 42 der Kammerfilterpresse wird zu Beginn im Kreislauf geführt ( Stof fstrom 42a ) , um zu verhindern, dass bei Beginn (Aufbau des Filterkuchens , Trübungslauf ) mit Feststof f verunreinigtes Filtrat in die Waschwasservorlage gelangt . Die Umschaltung auf den Waschwasser-Vorlagebehälter kann auch mittels Sensorik ( Trübung) überwacht und gesteuert werden .
Die Konzentration an Alkalimetall ( z . B . Lithium, Natrium, etc.) und Säurerestanion (z.B. Sulfat, Phosphat, etc.) in der Waschwasservorlage 47 wird nahezu konstant gehalten. Erwartungsgemäß wird sich bei Verwendung von LiOH*lH2O als Vorprodukt 5 die Konzentration an Lithium bei 23-28 g/1 einstellen. Dieser Konzentrationsbereich von Lithium wirkt sich positiv auf den Waschprozess aus, weil dadurch die unerwünschte Rücklösung von Lithium deutlich vermindert wird.
Idealerweise sollte sich ein Wert von etwa 25 g/L einstellen.
Eine nachfolgende Aufbereitung und Rückgewinnung von Lithium oder anderen Alkalimetallen werden durch die hohe Konzentration, z.B. an Lithium oder Natrium, in der Vorlage 47 begünstigt .
Die weitere Auf konzentrierung 53 der erhaltenen alkalimetallhaltigen Lösung kann bevorzugt mittels Nanofiltration oder Diffusionsdialyse erfolgen. Eine Kombination von Nanofiltration und Diffusionsdialyse ist bevorzugt .
Zur Vermeidung einer Belastung der Nanofiltration bzw. Diffusionsdialyse mit Feststoffpartikeln wird eine Feststoffabscheidung 65 vorgelagert. Diese Feststoffabscheidung können sowohl eine Mikro- und/oder Ultrafiltration als auch andere Feststoff trennverfahren umfassen.
Die weitere Aufbereitung des Lithiumsulfats zur Gewinnung von Lithiumoxidmonohydrat kann z.B., wie in EP 2 762 611 beschrieben, erfolgen.
Die feststoff reiche Lösung 36 aus dem Feststoff filter 49 (z.B. Mikro- bzw. Ultrafiltration) kann vorzugsweise als Stoffstrom 36b in nachfolgenden Schritten, z.B. Sedimentation 69 mittels Lamellenklärer oder einfach nur in einem Eindicker und nachfolgender Kammerfilterpresse (KFP) oder auch Dekanter 73 (Fig. 4) weiter auf konzentriert werden. Der Feststoff (z.B. Filterkuchen) 74 kann z.B. mittels Blending (OffSpec mit Produkt vermischen) auch als Produkt gemäß Kundenspezifikation abgegeben werden. Bevorzugt wird jedoch das feststoff reiche Konzentrat 36 aus dem Feststoff abscheider 65 in Behälter 37 gesammelt und als Feed 36a in Einrichtung 32 anteilig mit Feed 30 vermischt.
Die Ausführung kann auch stufenweise erfolgen. Da die noch verbleibende Restmenge im Volumen sehr gering ist, kann die Rückgewinnung von Alkalimetallen, insbesondere Lithium z.B. als Lithiumhydroxidmonohydrat oder andere Lithium- oder Alkalimetallverbindungen auch extern erfolgen.
Das Verfahren, insbesondere die Stoffströme, sind die eigentliche Erfindung, welche eine Kreislauf Schließung im Herstellungsprozess von Kathodenaktivmaterial ermöglicht und praktisch keine Verluste entstehen. Ein Bedarf an zusätzlichen Ressourcen, wie VE-Wasser, Rohstoffe und Chemikalien zur pH-Korrektur ist nicht erforderlich.
Die Rezeptur und eingesetzte Vorprodukte können von der dargestellten Variante abweichen. Die Additive, wie auch die Vorprodukte, variieren je nach Kundenanforderungen.
Die Erfindung bringt folgende Vorteile mit sich:
• Konstante und sehr hohe Produktqualität
• Beherrschter Prozess (Sensibilität des Waschprozesses nach aktuellem Stand der Technik ist nicht mehr gegeben) .
• Kein zusätzlicher Bedarf an Ressourcen (Wasser, Chemikalien zur Abwasseraufbereitung, etc.)
• Eingesetzte Rohstoffe landen zu 100% im Produkt. Keine Verluste von Rohstoffen.
• Es entstehen keine Abfälle, Abwässer oder Schlämme.
• Entfall von hohen Anlageninvestments, wie z.B. Eindampf- Anlagen zur Auf konzentrierung von (z.B. mit Lithium) angereicherten Abwässern.
• Entfall des Einleitens von Abwasser und damit keinerlei Konflikt mit Einleitgrenzwerten.
Aus der Erfindung resultierende Kosteneinsparung:
A. Rückgewinnung des Alkalimetalls (insbesondere Lithium) bzw. der Vorprodukte durch Kreislauf Schließung
B. Wegfall von Anlagen zur Abwasseraufbereitung oder sonstigen Anlagen, wie z.B. Eindampfanlagen
C. Keine Kosten für Aufbereitung und Einleiten von Abwasser
D. Keine Kosten für Entsorgung von Abf ällen/Konzentraten
E. Gewinnung Rohstoff Säure (z.B. Schwefelsäure)
F. Bedarf an VE-Wasser entfällt zu 100%
G. Keine zusätzlichen Kosten für Säuren u. Laugen zur pH-Einstellung
H. Gemäß den Preisen aus dem Jahr 2023 für Rohstoffe, etc. wird gegenüber dem Stand der Technik eine Einsparung von etwa 2.000 € pro Tonne CAM-Produkt erzielt.
Die aufgeführten Punkte ergeben am Beispiel Lithium- Kathodenaktivmaterial eine zu erwartende Gesamtersparnis von etwa 2000 € pro Tonne CAM, wobei die höchste Einsparung durch Punkt A und nachfolgend Punkt B erzielt wird.

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Herstellung eines alkalimetallhaltigen Kathodenmaterials umfassend die Schritte: a) Bereitstellen einer oder mehrerer Metallverbindungen (7) in (3) ; b) Bereitstellen einer Alkalimetallverbindung (5) in (1) ; c) Entwässern/Trocknen der Alkalimetallverbindung (5) in Einheit (9) und Entwässern der Metallverbindungen (7) in Einheit (11) und Entwässern/Trocknen des zurückgewonnen alkalimetallreichen Produkts (60) bevorzugt in Einheit (63) oder alternativ in Einheit (9) , Abtrennen der entstehenden Kondensate (15) und/oder (19) und/oder (64) , Sammeln im Kondensatbehälter (55) , Weiterführung des Kondensats (15) und/oder (19) und/oder (64) und/oder Kondensatgemischs (43) in die Waschwasser-Vorlage (47) , Verwendung als Waschwasser (34) für Waschprozess und als Waschwasser (38) für Reinigung Filtereinheit (32) ; d) Herstellen eines Metall-Oxidgitters und Einlagerung Alkalimetall mit Einheit (24) ; e) Waschen des aus Schritt d) erhaltenen CAM-Vorprodukts (26) in Einrichtung (28) mit dem Waschwasser (34) aus
Vorlage (47) aus Schritt c) , Fest-/Flüssigtrennung des gewaschenen CAM-Produkts (30) über eine Einheit (32) und Abtrennen eines Filtrats (42) und eines Feststoffes (44) ; f) Reinigen der Filtereinrichtung (32) mit dem Waschwasser (38) aus Vorlage (47) und Rückführung des Spülwassers (40) zur Waschwasser-Vorlage (47) , Konstanthaltung der
Alkalimetall- und Säurerestanionen-Konzentration durch Entnahme alkalimetallreicher Stoffstroms (48) aus der Waschwasservorlage (47) und Volumenausgleich durch Zufuhr alkalimetallarmer Stoffstrom (54) und/oder Kondensat (46) und/oder Kondensat (43) ; g) Aufbereiten des Stoffstroms (48) und/oder (50) und/oder (52) und/oder (56) aus Schritt f ) , um einen metallreichen Stoffstrom (60) zu erhalten, Entwässern des Stoffstroms
(60) in Einheit (63) und Rückführung des zurückgewonnenen
Alkalimetall-Vorprodukts (62) bevorzugt in der
Mischeinrichtung (21) zurück in den Herstellungsprozess.
2. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Waschwasser (48) aus Vorlage (47) aus Schritt f) einem Feststoff abscheider (65) unterzogen wird, wobei die Feststoffabscheidung (65) auch optional sein kann. Der Feststoff abscheider (65) besteht bevorzugt aus einem Feststoff filter (49) mit einem Filtrat-Sammelbehälter (51) und/oder einer Sedimentationseinheit (69) und/oder einer Einheit zur Fest-/Flüssigtrennung (73) , wobei (49) bevorzugt eine Mikro- oder Ultrafiltration ist. Die entstehenden feststoff freien bzw. -armen Lösungen (50) und/oder (68) und/oder (72) werden bevorzugt in einem Sammelbehälter (51) gesammelt. Das entstehende, feststoff reiche Konzentrat (36) wird bevorzugt im Behälter (37) gesammelt und als Feed (36a) in Einrichtung (32) anteilig mit Feed (30) vermischt und/oder als Feed 36b mittels Einheit zur Sedimentation (69) und/oder Fest-/Flüssigtrennung (73) (z.B. Kammerfilterpresse) weiter auf konzentriert und als Feststoff (74) bevorzugt mit Feststoff (44) im Sammelbehälter (33) vermischt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die feststoff freie Lösung (52) aus Einheit (65) einer Einheit zur
Auf konzentrierung (53) und/oder einem Membrantrennverfahren (61) unterzogen wird, wobei die alkalimetallarme Lösung (54) aus Auf konzentrierungseinheit (53) der Waschwasser-Vorlage (47) zugeführt wird und wobei eine mit Alkalimetall angereicherte Lösung (56) bzw. (60) abgetrennt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die alkalimetallreiche Lösung (56) einem Membrantrennverfahren (61) unterzogen wird, wobei ein alkalimetallreicher Stoffstrom (60) erhalten wird, wobei der Stoffstrom (60) entwässert wird und das entwässerte Alkalimetall-Vorprodukt (62) bevorzugt in der Mischeinheit
(21) mit dem wasserfreien Alkalimetalloxid (13) und/oder Additiven (22) in dem gewünschten Mischungsverhältnis vermischt wird und das Kondensat (64) aus Entwässerungseinheit (63) und/oder (9) einem Sammmelbehälter Kondensat (55) und aus diesem der Waschwasser-Vorlage (47) zugeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Einheit zur Fest-/Flüssigtrennung (32) in Schritt e) mittels einer Kammerfilterpresse erfolgt, wobei das Filtrat
(42a) zu Beginn vorzugsweise im Kreis geführt wird, wobei der Trübungslauf bevorzugt mit Sensorik überwacht und geregelt wird, wobei bei Klarlauf das Filtrat (42b) der Vorlage (47) zugeführt wird und das aus der Filtertuchreinigung anfallende Spülwasser (40) in die Waschwasservorlage (47) geführt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Alkalimetall- und/oder Säurerestanionen- Konzentration in der Waschwasser-Vorlage (47) , respektive in der Entnahme/Zulauf (34) , (38) und (48) konstant gehalten wird, wobei die Konstanthaltung der Konzentration durch Entnahme
(48) und Rückführung von aufbereitetem Waschwasser (54) und/oder Kondensatwasser (43) und/oder (46) erfolgt, wobei die Konzentration abhängig von CAM-Produkt und Prozessparametern beliebig einstellbar ist, wobei die Konzentration so gewählt wird, dass die Rücklösung im Wasch- und Spülprozess möglichst niedrig ist und ein Ausfällen der Bestandteile ausgeschlossen wird .
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Vorprodukt (5) Lithiumoxidmonohydrat (LiOH*lH2O) verwendet wird .
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Metallverbindung Metalle, ausgewählt aus Ni, Mn, Co, Al, Zn, Fe, oder Mischungen der genannten, umfasst.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die jeweiligen Stoffströme (40) und (42b) aus Fest-/Flüssig- Trennung (32) , Kondensat ( 43 ) aus Sammelbehälter (55) oder direkt aus (9) , (11) und (63) , (46) aus Trocknungseinheit (45) und (54) aus Auf konzentrierungseinheit (53) kaskadierend der Waschwasservorlage (47) zugeführt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 10. wobei als
Auf konzentrierungseinheit (53) bevorzugt eine Nanofiltration Verwendung findet.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei durch ein Membrantrennverfahren (61) Säure (58) in Behälter (59) und ein Säurerestanionenarmer/alkalimetallreicher Stoffstrom (60) zur Wiederverwendung/Kreislauf Schließung gewonnen wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11. wobei eine semipermeable oder lonenaustausch-Membran Verwendung findet.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Kondensatgemisch aus Sammelbehälter (55) als Feed (57) für das Membrantrennverfahren (61) verwendet wird.
14. Prozessanlage zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
15. Verwendung der Prozessanlage nach Anspruch 14 zur Herstellung eines alkalimetallhaltigen Kathodenmaterials und/oder zur Gewinnung von Säuren (z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Kohlensäure, etc.) .
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Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104878405A (zh) * 2008-04-22 2015-09-02 罗克伍德锂公司 制备高纯度氢氧化锂和盐酸的方法
CA2871092C (en) * 2012-04-23 2017-05-09 Nemaska Lithium Inc. Processes for preparing lithium hydroxide
DE102013108375A1 (de) 2013-01-31 2014-07-31 Thomas König Verfahren zum Aufbereiten eines Beiz- und/oder Eloxalbades und Eloxieranordnung
CN108306003B (zh) * 2018-01-29 2020-03-27 蒋央芳 一种磷酸锰铁的制备方法
DE102018005586A1 (de) * 2018-07-17 2020-01-23 Manfred Koch Ein neuer integrierter Prozess für die Herstellung von Kathodenmaterial für Batterien
CN109713228B (zh) * 2019-01-04 2021-07-23 南通瑞翔新材料有限公司 一种锂离子电池三元材料可循环的水洗降碱方法
CN113120971B (zh) * 2021-03-17 2023-01-13 广东邦普循环科技有限公司 一种废旧三元正极材料的再生方法和应用
CN113402098A (zh) * 2021-07-08 2021-09-17 江苏卓博环保科技有限公司 钠法磷酸铁生产洗水资源化处理装置及方法

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