EP4702177A1 - Elektrolysesystem und reduktionsverfahren zur kohlenstoffdioxid-verwertung - Google Patents

Elektrolysesystem und reduktionsverfahren zur kohlenstoffdioxid-verwertung

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Publication number
EP4702177A1
EP4702177A1 EP24733599.5A EP24733599A EP4702177A1 EP 4702177 A1 EP4702177 A1 EP 4702177A1 EP 24733599 A EP24733599 A EP 24733599A EP 4702177 A1 EP4702177 A1 EP 4702177A1
Authority
EP
European Patent Office
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electrolyte
acid
cathode
carboxylate
mol
Prior art date
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Pending
Application number
EP24733599.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ralph Joh
Nemanja Martic
Wiebke SARFERT-GAST
Günter Schmid
Sabine Szyszkowski
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Siemens Energy Global GmbH and Co KG
Original Assignee
Siemens Energy Global GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Siemens Energy Global GmbH and Co KG filed Critical Siemens Energy Global GmbH and Co KG
Publication of EP4702177A1 publication Critical patent/EP4702177A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C25B1/01—Products
    • C25B1/23—Carbon monoxide or syngas
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    • C25B3/25—Reduction
    • C25B3/26—Reduction of carbon dioxide
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms

Definitions

  • the present invention relates to an electrolysis system and a reduction process for carbon dioxide utilization.
  • CO 2 is converted to carbohydrates by photosynthesis. This process, which is divided into many steps in time and space on a molecular level, is very difficult to replicate on a large scale.
  • the most efficient method compared to pure photocatalysis is the electrochemical reduction of CO 2.
  • this process converts CO 2 into a carbohydrate by supplying electrical energy, which can be obtained from renewable energy sources such as wind or sun. converted into a higher energy product (CO, CH 4 , C 2 H 4 etc.).
  • the amount of energy required for this reduction ideally corresponds to the combustion energy of the fuel and should preferably only come from renewable sources or use electricity that cannot be taken from the grid at the time.
  • renewable energy is not available continuously, but currently only at times of strong sunlight and strong wind. This situation will become even more pronounced in the near future with the further expansion of so-called renewable energy.
  • the C0 2 electrolysis is carried out in carbonate or hydrogen carbonate-containing electrolytes in molar concentration.
  • Gaseous products CO, C 2 H 4 , CH 4 , H 2 etc .
  • products that can be converted into the gas phase ethanol, Propanol
  • the electrode material Depending on the electrode material, other by-products that may be formed are sometimes larger amounts of acids, which cancel out the buffering effect of the carbonate/hydrogen carbonate/ C02 buffer system.
  • the undesirable parasitic hydrogen development increases and the Faraday efficiency of the electrolysis for the production of desired, easily separable target products (ethylene, ethanol, etc.) decreases.
  • the object of the present invention is to provide an electrolysis system and a reduction process for carbon dioxide utilization, which enable an improved production and extraction of valuable materials.
  • a first aspect of the invention relates to an electrolysis system for carbon dioxide utilization, comprising an electrolysis cell with at least one anode, with at least one cathode and with at least one aqueous electrolyte, which is directly or indirectly in operative connection with the anode and/or the cathode, wherein the cathode is assigned at least one access for carbon dioxide (C0 2 ) so that C0 2 can be brought into contact with the cathode for reduction.
  • C0 2 carbon dioxide
  • An improved production and extraction of valuable materials is made possible according to the invention in that the electrolyte in a starting state is at least substantially free of carbonate and hydrogen carbonate and contains at least one dissolved carboxylate.
  • the invention provides that the electrolyte used in the electrolysis system is at least substantially free of carbonate and hydrogen carbonate in the starting state, that is to say after the electrolyte has been prepared or before it has taken part in the reduction process carried out in the electrolysis system for the first time as anolyte and/or catholyte.
  • the term "at least substantially free” is understood in the context of the present disclosure to mean the lowest possible concentration of at most 0.1 mol/l, in particular at most 0.01 mol/l or less.
  • a concentration below the technical detection limit, i.e. a complete freedom from carbonate and hydrogen carbonate is generally often technically impossible or not reasonably achievable due to CO 2 from the environment dissolving in the electrolyte, but is also not absolutely necessary.
  • the electrolyte according to the invention instead contains at least one dissolved carboxylate, i.e. a salt of an organic carboxylic acid.
  • the invention is based on the finding that during the electrolytic utilization of carbon dioxide using the electrolysis system according to the invention, which can also be referred to as an electrolyzer, carboxylates such as formate and acetate are formed.
  • carboxylates such as formate and acetate are formed.
  • hydroxide ions For neutral molecules such as ethylene, ethanol or CO, a corresponding number of hydroxide ions are formed according to the necessary electrons. For singly negatively charged For species such as formate and acetate, one hydroxide ion less is formed, since the charge is compensated by the anion formed. For species with a double negative charge, two hydroxide ions less are formed, etc. The hydroxide ions formed react with excess C0 2 to form carbonate or hydrogen carbonate, which is released into the electrolyte:
  • Formate, acetate and/or other carboxylates which form over time during a reduction process carried out with the aid of the electrolysis system according to the invention accumulate accordingly in the electrolyte over time.
  • These singly or multiply negatively charged ionic charge carriers then move, for example in a system with a membrane permeable to anions (AEM membrane), to the anode and there in turn release CO 2 , where they are neutralized by protons formed at the anode to form formic acid, acetic acid and/or corresponding other carboxylic acids.
  • AEM membrane membrane permeable to anions
  • the carboxylate formed and the carboxylate present or originally used are the same, any separation problems can be avoided particularly reliably.
  • the carboxylic acids produce other uncharged valuable substances in addition to methane and ethylene, which, in contrast to salts, can be separated relatively easily from the remaining electrolyte.
  • the electrolyte used in the unused starting or initial state should preferably contain no or at least as little HCO 3- /CO 3 2 - as possible. Due to the stoichiometric reaction, the HCO 3 -/CO 3 2- concentration in the electrolyte remains low even during its use in electrolysis, since HCO 3 -/CO 3 2 " is decomposed back to C0 2 immediately after formation at the interface by the protons formed at the anode.
  • the electrolysis system according to the invention therefore offers numerous advantages. It avoids buffer breakdown due to the formation of carboxylic acids (e.g. acetic acid) because these can be distilled off as free, uncharged compounds or separated in another way.
  • a/an should be read as an indefinite article within the scope of this disclosure, i.e., unless expressly stated otherwise, always as “at least one/at least one”. Conversely, “a/an” can also be understood as “only one/only one”. Regardless of grammatical gender of a particular term includes persons with male, female or other gender identity.
  • the at least one carboxylate is selected from a group comprising salts of linear, branched, cyclic or heterocyclic, aliphatically saturated or aliphatically unsaturated or aromatic, substituted or unsubstituted organic monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, tricarboxylic acids or polycarboxylic acids and any mixtures thereof.
  • a group comprising salts of linear, branched, cyclic or heterocyclic, aliphatically saturated or aliphatically unsaturated or aromatic, substituted or unsubstituted organic monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, tricarboxylic acids or polycarboxylic acids and any mixtures thereof.
  • generally mixed or pure salts of linear, branched, cyclic, heterocyclic, saturated, unsaturated, aromatic substituted and/or unsubstituted carboxylic acids with one or more carboxyl (ate) group(s) are suitable. This includes, for example,
  • Aliphatic, linear or branched, saturated monocarboxylic acids are particularly preferred. This allows the properties of the electrolyte to be optimally adapted to the respective application and the expected (by-product) spectrum.
  • the at least one carboxylate is selected depending on a by-product spectrum of the cathode. This means that the carboxylate is selected such that it corresponds to a carboxylic acid which is within the scope of the C0 2 - electrolysis. This creates an optimal buffer system in situ during electrolysis.
  • the carboxylate is selected from salts of formic acid, acetic acid, propanoic acid, malonic acid, n-butanoic acid, isobutanoic acid, n-pentanoic acid, isopentanoic acid, sec-pentanoic acid, tert-pentanoic acid, oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, fumaric acid, malic acid, citric acid, isocitric acid, propane-1,2,3-tricarboxylic acid, trimesic acid, ethenebis(oxyethenenitrilo)tetraacetic acid, benzoic acid, terephthalic acid, salicylic acid or anthranilic acid, and any mixtures thereof.
  • Salts of formic acid and/or salts of acetic acid are particularly preferred, since formic acid and/or acetic acid are generally formed in significant amounts
  • the electrolyte in the starting state contains starter cations which are selected from alkali cations, in particular K+ and/or Cs+, alkaline earth cations and/or ammonium ions and/or ammonium compounds, in particular alkylammonium compounds and/or cyclic ammonium compounds and/or mono-, di-, tri- and/or tetraethanolammonium compounds.
  • the electrolyte contains starter cations after preparation or before it has taken part in the reduction process carried out in the electrolysis system for the first time as anolyte and/or catholyte.
  • the starter cations can be alkali and/or alkaline earth ions, with K+ and/or Cs+ being preferred since they have a particularly positive effect on the Faraday efficiency of hydrocarbon formation.
  • the starting cations can be added to the electrolyte in the simplest form as a counterion of the carboxylate used, for example in the form of CH 3 COOK, and/or as a separate salt with a correspondingly suitable counteranion.
  • a concentration of the starting cations in the electrolyte is between 50 mol% and 100 mol% based on a concentration of the at least one carboxylate in the electrolyte.
  • the concentration of the starting cations can be reduced in the course of the electrolysis process in relation to the concentration of the carboxylate anion used to a maximum of 0.01%. Percentages are generally to be regarded as mole percents in the context of the present disclosure, unless otherwise stated. However, it is particularly preferred to control and/or regulate the concentration ratio to 40 mol% to 60 mol%, since in this range the Faraday efficiency of the hydrocarbon formation does not decrease or only decreases insignificantly. As soon as a predetermined concentration ratio limit, which can be determined continuously or at specific times, is violated, the electrolysis system can interrupt the electrolysis and/or generate an optical, acoustic and/or haptic indication of the violation of the concentration ratio limit.
  • the electrolyte is at least essentially free of Ni, Fe, Au and/or Pt ions in the starting state. As has been recognized, these cations usually have a negative effect on the cathode and lead to reaction disturbances and reduced yield.
  • the expression "at least essentially free” does not necessarily have to mean 0.0 mol.%, but that an initial concentration of these undesirable ions of at most 0.1 mol/l and preferably of at most 0.01 mol/l or less can be present in the electrolyte. Active addition when mixing the electrolyte, apart from unavoidable impurities and the like, should generally be avoided.
  • the cathode is a gas diffusion electrode along which the CO 2 can pass, at least in certain areas.
  • a gas diffusion electrode typically consists of three main components: a porous carrier material, a catalytic material which is applied to the surface of the porous carrier material and which catalyzes the desired electrochemical reactions, and a current collector which normally consists of an electrically conductive layer which makes electrical contact with the electrochemical cell and enables charge transfer.
  • the porous structure of the GDE distributes the CO 2 evenly over the entire surface of the electrode. This enables improved reaction kinetics and reduces possible local overreactions.
  • the porous structure of the GDE also enables efficient use of the catalytic material and leads to improved electrochemical reactions.
  • GDEs also allow the passage of gases and liquids with low pressure loss. This is particularly important for G02 reduction, where smooth gas flow is required.
  • the porous structure of the GDE also allows effective heat dissipation, preventing overheating.
  • GDEs allow a high degree of flexibility in the choice of the catalyst used, depending on the specific requirements of the application. This enables optimal adaptation to the desired reactions and improves performance.
  • GDEs can be manufactured relatively easily in different sizes and shapes to meet the requirements of the respective electrolysis system. They can therefore be scaled up for both small laboratory-scale systems and large industrial plants.
  • the cathode is selected from a group comprising tin-, lead-, silver- or copper-based cathodes. This allows particularly high yields of carboxylic acids (Sn, Pb) or carboxylates (Ag, Cu) can be achieved.
  • a particularly long operating time of the electrolyte is achieved in a further embodiment by the fact that the pH value of the electrolyte in the starting state is in an alkaline range, in particular between 10 and 8.
  • the exact pH value depends in particular on the carboxylate used and its concentration. This enables a particularly long reaction with high Faraday efficiencies via a buffer effect that is present from the outset or at least sets in in situ, since the pH value of the electrolyte can drop very slowly from the alkaline starting range to an acidic pH lower limit, at which hydrogen evolution then dominates.
  • the pH lower limit is typically between 4 and 5. As soon as this is reached, appropriate countermeasures can be taken to increase the pH value again.
  • An electrolysis cell with a cation-permeable membrane (CEM membrane) is preferably used.
  • the electrolyte in the starting state comprises a buffer system made up of at least one carboxylate and at least one carboxylic acid, wherein a molar ratio between the carboxylic acid and the carboxylate is preferably between 4:1 and 1:4, in particular approximately 1:1.
  • the carboxylic acid used can in principle be the corresponding acid of the carboxylate used or another carboxylic acid or a mixture of corresponding and non-corresponding carboxylic acids.
  • the carboxylic acid can be selected independently of the carboxylate from the same compounds mentioned above as the carboxylate.
  • the lower the molar proportion of carboxylic acid in the starting state the longer the electrolyte can be used.
  • the molar proportion of carboxylic acid in the starting state can therefore also be zero.
  • the anode and the cathode are separated from one another by an ion-conducting membrane, in particular a cation-conducting membrane, and that the electrolyte is preferably arranged in a gap between the cathode and the membrane, in particular when the cathode is designed as a gas diffusion electrode.
  • the electrolysis cell is optionally designed in a 2-gap architecture (two-gaps architecture) or a 1-gap architecture (one-gap architecture).
  • the electrolyte according to the invention can be arranged in at least one gap and optionally flow through the gap in order to continuously remove reaction products and to be able to operate the electrolysis system for longer.
  • the electrolysis cell is preferably designed in the 1-gap architecture, in which the gap is arranged between the cathode and the membrane, while the anode is directly connected to the side of the membrane facing away from the cathode, since this enables an inherent CO 2 separation in the gap.
  • a so-called "zero gap” electrolysis cell is used, in which the anode and the cathode are arranged without a gap on opposite sides of the membrane, while the electrolyte is arranged on the side of the anode opposite the membrane.
  • Other, possibly combined cell arrangements, e.g. with a combination of anion- and cation-conducting or bipolar membranes, can also be provided, but are less preferred due to their complexity or, in some cases, their lower energy efficiency.
  • the electrolysis system comprises a separation device which can be fluidically coupled to the electrolysis cell and by means of which at least one carboxylic acid contained in the electrolyte can be derivatized and/or at least partially separated from the electrolyte, in particular by distillation.
  • the electrolysis system has a Separation device for partially or completely separating the carboxylic acid(s) present in the electrolyte, wherein the separation device can be or is coupled fluidically to the electrolysis cell, so that the electrolyte can be passed continuously or batchwise from the electrolysis cell into the separation device.
  • the separation can be carried out, for example, by distillation.
  • the carboxylic acid(s) are first derivatized in the separation device, for example esterified with ethanol, in order to lower their boiling point and facilitate separation.
  • a second aspect of the invention relates to a reduction process for carbon dioxide utilization by means of an electrolysis system which comprises an electrolysis cell with at least one anode, with at least one cathode and with at least one aqueous electrolyte which is in operative connection with the anode and/or the cathode, in which carbon dioxide (CO 2 ) is brought into contact with the cathode for reduction.
  • an electrolyte is used which is at least substantially free of carbonate and hydrogen carbonate and contains at least one dissolved carboxylate.
  • the electrolyte used in the reduction process is at least substantially free of carbonate and hydrogen carbonate in the starting state, that is to say after the electrolyte has been prepared or before it takes part in the reduction process for the first time as anolyte and/or catholyte.
  • the term "at least substantially free” is understood in the context of the present disclosure to mean the lowest possible concentration of at most 0.1 mol/l, in particular of at most 0.01 mol/l or less.
  • a concentration below the technical detection limit, i.e. complete freedom from carbonate and hydrogen carbonate, is usually often technically impossible or not reasonably achievable due to CO 2 from the environment dissolving in the electrolyte.
  • the electrolyte instead contains at least one dissolved carboxylate, i.e. a salt of an organic carboxylic acid.
  • carboxylates which form over time during a reduction process carried out with the aid of the electrolysis system according to the invention accumulate in the electrolyte over time. These singly or multiply negatively charged ionic charge carriers then move to the anode and there release CO 2 , where they are neutralized to form the corresponding carboxylic acids by protons formed at the anode.
  • the carboxylic acids In addition to methane and ethene, the carboxylic acids also produce other uncharged valuable substances which, in contrast to salts, can be separated relatively easily from the rest of the electrolyte. This enables improved production and extraction of valuable materials in the context of the reduction process. Further features and their advantages can be found in the descriptions of the first aspect of the invention, with advantageous embodiments of the first aspect of the invention being regarded as advantageous embodiments of the second aspect of the invention and vice versa. For applications or application situations that may arise in the process and which are not explicitly described here, it can be provided that, according to the process, an error message and/or a request to enter user feedback is issued and/or a standard setting and/or a predetermined initial state is set.
  • At least one carboxylic acid in particular formic acid and/or acetic acid, is formed in the electrolyte and forms a buffer with the carboxylate.
  • a corresponding buffer system in conjunction with the at least an originally added carboxylate through the formation of carboxylic acids during electrolysis a corresponding buffer system, which ensures high Faraday ef fi ciencies for the formation of organic compounds and thus high yields of interesting reaction products.
  • the at least one carboxylic acid is at least partially derivatized and/or at least partially removed from the electrolyte continuously or batchwise. This enables simple separation and recovery of valuable materials. Derivatization of the carboxylic acid can be carried out before separation in order to lower the boiling point and facilitate separation by distillation. In addition, the carboxylic acid is removed from the reaction equilibrium with the carboxylate by derivatization and is reproduced accordingly.
  • an electrolyte which has starting cations in the starting state, wherein a concentration of the starting cations in the electrolyte during the reduction process in relation to a concentration of the at least one carboxylate is reduced from a starting value between 50 mol% and 100 mol% to a maximum of 0.01 mol% and in particular is between 40 mol% and 60 mol%.
  • the reduction process is operated at an average current density of at least 300 mA/cm 2 and/or in which a starting concentration of the at least one carboxylate in the electrolyte is at least 0.25 mol/l, in particular at least 0.5 mol/l and preferably at least 1 mol/l and/or wherein a pH value of the electrolyte increases during the reduction process from at least 3 to at most 9, in particular to at most 6, or depending on the used Membrane also vice versa. All of these measures, individually or in any combination, ensure high Faraday ef fi ciencies and correspondingly high product yields.
  • FIG 1 is a schematic representation of the product and reactant streams of an electrolysis process
  • FIG 2 shows a schematic representation of an electrolysis system according to the invention
  • FIG 3 is a schematic sectional view of an electrolysis cell of the electrolysis system shown in FIG. 2;
  • FIG 4 is a schematic sectional view of an alternative electrolysis cell with a two-gap architecture
  • FIG 5 is a schematic sectional view of an alternative electrolysis cell with a one-gap architecture
  • FIG 6 is a schematic sectional view of an alternative electrolysis cell with a zero-gap architecture
  • FIG 7 is a diagram showing the molar concentration ratios of conjugated acid-base pairs of carbonic acid as a function of pH
  • FIG 8 is a diagram showing the molar concentration ratios of conjugated acid-base pairs of acetic acid as a function of pH
  • FIG 9 a diagram of the pH-value-dependent molar composition of the acetic acid-acetate buffer system
  • FIG 10 is a diagram of the time course of the Faraday efficiency of the formation of several compounds during a first embodiment of a reduction process according to the invention with an electrolyte which contains acetic acid and potassium acetate;
  • FIG 11 is a diagram of the time course of the pH value of the electrolyte during the first embodiment of the reduction process
  • FIG 12 is a diagram of the temporal potential profile of the electrolyte during the first embodiment of the reduction process according to the invention.
  • FIG 13 is a diagram of the time course of the Faraday efficiency of the formation of several compounds during a second embodiment of the reduction process according to the invention with a electrolyte containing formic acid and potassium formate;
  • FIG 14 is a diagram of the time course of the pH value of the electrolyte during the second embodiment of the reduction process according to the invention.
  • FIG 15 is a diagram of the temporal potential profile of the electrolyte during the second embodiment of the reduction process according to the invention.
  • FIG 16 is a diagram of the time course of the ratio of the formation of liquid and gaseous products as a function of an electrolyte composition
  • FIG 17 is a diagram of the time course of the Faraday effect of the formation of CO with different electrolytes
  • FIG 18 is a diagram of the time course of the Faraday effect of the formation of ethene with different electrolytes
  • FIG 19 a diagram of the time course of the Faraday effect of the formation of H 2 with different electrolytes.
  • FIG 20 is a diagram of the time course of the Faraday efficiency of the formation of methane with different electrolytes.
  • FIG 1 shows a schematic representation of the possible product and reactant flows of a general electrolysis process.
  • an electrolysis cell 10 there is an anode 12 and a cathode 14, which are separated by a membrane
  • the membrane 16 is permeable to protons, which according to arrow I lead to charge equalization migrate from an anolyte 18 into a catholyte 20 .
  • an anion-permeable membrane can also be used .
  • Educts are transported to the anode via a feed 22
  • educts are transported to the cathode via a feed 24 .
  • Gaseous and liquid products are produced on the anode and cathode sides.
  • Gaseous anode products 28 are transported from the anolyte 18 into a gas separator 26 and at least partially separated from the remaining anolyte 18 .
  • the remaining anolyte 18 which may contain a residue of dissolved gaseous products, can be transported back to the anode 12 and, if necessary, processed or fed into a cyclic process as long as it meets the required quality criteria .
  • Liquid anode products 30 can also be separated from the anolyte 18, after which the remaining anolyte 18 can optionally be reused, processed or discarded.
  • gaseous cathode products 32 and liquid and dissolved cathode products 34 are produced on the cathode side, which can in principle be separated accordingly.
  • FIG. 2 shows a schematic representation of an electrolysis system 36 according to the invention for carbon dioxide utilization according to an exemplary embodiment.
  • the electrolysis system 36 comprises an electrolysis cell 10, which is shown enlarged in a schematic sectional view in FIG. 3.
  • the electrolysis cell 10 has an anode 12 and a cathode 14 designed as a gas diffusion electrode (GDE), between which an anion-permeable membrane 16 (anion exchange membrane, AEM) is arranged.
  • GDE gas diffusion electrode
  • AEM anion-permeable membrane
  • CEM cation-permeable membrane 16
  • the cathode 14 comprises a porous carrier material 14a with a catalytic material 14b deposited on the surface of the porous carrier material and catalyzes the desired electrochemical reactions.
  • a current collector of the cathode 14 is not shown for reasons of clarity.
  • the catalytic material 14b is arranged on the side of the cathode 14 facing the electrolyte 38.
  • the cathode 14 is also assigned an access 40 for carbon dioxide (CO 2 ) so that CO 2 can be brought into contact with the catalytically active layer of the cathode 14 for reduction.
  • CO 2 passes along the cathode 14 for reduction.
  • Unreacted CO 2 is then led out of the electrolysis cell 10 through an outlet 42 together with the resulting gaseous cathode products 32.
  • a portion of the unreacted CO 2 passes through the GDE cathodes 14 into the catholyte 38 and leaves the cell together with it.
  • the CO 2 comes from a storage tank 44 and is fed to the access or inlet 40 via a mass flow controller (MFC) 46 and optionally via a humidifier 48.
  • MFC mass flow controller
  • the outlet 42 via which the gaseous cathode products 32 are discharged, is fluidically connected to an electrolyte tank 50, in which the electrolyte 38 is held and circulated via a corresponding feed 52 and discharge 54.
  • the electrolyte tank 50 has a pH sensor 56 for determining the pH value of the electrolyte 38.
  • the electrolyte tank 50 is fluidically coupled to a gas chromatograph 58, by means of which an analysis of the gaseous cathode products 32 is carried out. The result of the analysis can be displayed or shown in a manner known per se, for example on a monitor 60. may be further evaluated by means of a computing device not shown.
  • the electrolyte 38 acting as anolyte is stored in a second electrolyte container 51 and is guided in a circuit through the anode chamber via a feed 62 and a discharge 64, analogously to the cathode side. Gaseous anode products 28 can be removed from the electrolyte container 51
  • the electrolyte 38 used on the anode and cathode sides can basically have the same or different compositions in their starting or initial state. During operation, its composition can also vary depending on the processing method. In other words, the same or different electrolytes 38 can initially be used as anolyte and catholyte.
  • the composition of the electrolytes 38 then inevitably differs due to the different reaction products on the anode and cathode sides.
  • the electrolyte 38 used is at least essentially free of carbonate and hydrogen carbonate and contains at least one dissolved carboxylate.
  • an electrolyte 38 which is free of carbonate and hydrogen carbonate - as far as this is technically possible and sensible - is used, which contains at least one carboxylate, that is to say a salt of an organic carboxylic acid.
  • an alkali salt of formic acid and/or acetic acid can be provided as the carboxylate.
  • the electrolyte 38 forms a buffer system during the reduction process, since during the CO 2 electrolysis, organic carboxylic acids, among other things, are formed as by-products and are thus introduced into the electrolyte 38, creating a buffer system of carboxylate and formed carboxylic acid.
  • organic carboxylic acids among other things, are formed as by-products and are thus introduced into the electrolyte 38, creating a buffer system of carboxylate and formed carboxylic acid.
  • one or more carboxylic acids are also mixed into the electrolyte 38 in the starting state.
  • the buffers of formic acid and acetic acid already mentioned are therefore particularly preferred, but not restrictive, because these also belong to the product spectrum of the CO 2 electrolysis.
  • mixed and pure buffers made of linear and branched, substituted and unsubstituted carboxylic acids of alkanes and their salts are suitable.
  • Aromatic or polyaromatic carboxylic acids (benzoic acid, terephthalic acid, Salicylic acid, anthranilic acid, etc.) can also be used individually and in any combination. The same applies to di-, tri- and polycarboxylic acids, which form correspondingly more complex buffer systems due to the large number of dissociation constants K S1 . . N.
  • alkali cations Li+, Na+, K+, Rb+ and Cs+ or substituted or non-substituted ammonium ions are preferred as cations.
  • K+ and Cs+ are particularly preferred.
  • Cations that have a negative effect on the cathode, e.g. Ni, Fe, Au, Pt etc., should not be used if possible or should not be contained in the electrolyte 38. All other cations are possible in principle.
  • FIG 4 shows a schematic sectional view of an alternative electrolysis cell 10 with a so-called "two-gap architecture", i.e. the anode 12 and the cathode 14 are separated by a cation-permeable membrane (CEM) 16, with the electrolyte 38 in respective "gaps" (columns) between the electrodes 12, 14 and the membrane 16 or flows through these gaps ("flow cell” architecture).
  • CEM cation-permeable membrane
  • the CO 2 flows, possibly after moistening, past the cathode 14 on a side of the cathode 14 facing away from the membrane 16 ("flow-by operation") and is converted to gaseous cathode products 32.
  • the liquid cathode products 34 are formed on the side of the cathode 14 facing the membrane 16 and pass into the electrolyte 38. Accordingly, on the anode side, in particular O 2 and H+ are formed and released into the electrolyte 38.
  • the anode 12 can be, for example, an IrO 2 /Ti electrode.
  • the cathode 14 is also a gas diffusion electrode (GDE) here. In general, the anode 12 can also be a gas diffusion electrode (GDE).
  • the "two-gap" cell design is often less interesting for commercial operation due to the localized release of 0 2 and CO 2 , as an additional separation problem arises.
  • the operating voltages of the cells are usually much higher than in the zero-gap configuration.
  • FIG 5 shows a schematic sectional view of an alternative electrolysis cell 10 with a so-called "one-gap architecture".
  • the electrolyte 38 is arranged as a catholyte or through which the electrolyte 38 is pumped.
  • the "one-gap architecture” overcomes a problem of the "two-gap architecture” because the CO 2 is released in the gap and O 2 on the anode side. The resulting O 2 therefore contains only a few percent of CO 2. The CO 2 released in the gap can in turn be recycled.
  • the "one-gap” design is therefore preferred for commercial operation.
  • An additional electrolyte circuit can optionally be connected to the back of the anode 12. This can consist of water or acid. Salts can make additional electrolyte management necessary to control the cation balance in the electrolyte 38.
  • the anode 12 is then preferably a GDE in order to be able to evacuate the resulting 0 2 from the system.
  • FIG 6 shows a schematic sectional view of an alternative electrolysis cell with a so-called "zero-gap architecture".
  • the "zero-gap architecture” contains an anion-permeable membrane 16 (AEM) which is directly adjacent to the anode 12 and the cathode 14.
  • AEM anion-permeable membrane 16
  • the electrolyte 38 which functions as an anolyte, is arranged on a side of the anode 12 facing away from the membrane 16.
  • hydrogen carbonate, carbonate, formate and/or acetate are also ionic charge carriers which move to the anode 12.
  • These carboxylic acids in turn release CO 2 there and are neutralized to form formic acid or acetic acid.
  • formate, formic acid, acetate or acetic acid can be oxidized back to form CO 2 , although this can be detrimental to the overall efficiency.
  • electrolysis cell architectures can generally also be provided, e.g. with a combination of anion- and cation-conducting or bipolar membranes 16.
  • FIG 7 shows a well-known diagram with the molar concentration ratios of conjugated acid-base pairs of carbonic acid as a function of the pH of a solution of CO 2 .
  • dissolved carbon dioxide CO 2 carbonic acid
  • carbon dioxide carbonic acid
  • its salts exist side by side.
  • carbon dioxide COg While in the strongly basic pH range (pH>11) carbon dioxide COg is predominantly present as carbonate COg ⁇ - and in the medium pH range (about 6.5 ⁇ pH ⁇ 10.5) predominantly as hydrogen carbonate HCOg-, at low pH values (pH ⁇ 6) in an acidic environment carbonic acid is formed and as a result CO 2 is expelled.
  • FIG 8 shows a known diagram with the molar concentration ratios of conjugated acid-base pairs of acetic acid as a function of the existing pH value.
  • FIG 9 shows a diagram of the pH-dependent molar composition of the acetic acid-acetate buffer system. It can be seen that the buffering effect of this buffer system occurs mainly at a pH value range between about 4.75 ⁇ 1 due to the pK s value of 4.75.
  • a Cu gas diffusion electrode coated with 100 mg Cu 4 O 3 (CPC 9/3240) + 1 wt.% Sustainion (2 mg/cm 2 catalyst loading on the GDE) was used as the cathode 14.
  • An anion exchange membrane (AEM, Fumasep FAB-PK-130) was used as the membrane 16.
  • the CO 2 flow rate was 135 sccm (standard cubic centimeters per minute).
  • the current density is 300 mA/cm 2 .
  • the products determined by gas chromatography were C 2 H 4 (curve 70), H 2 (curve 72), CO (curve 74) and CH 4 (curve 76).
  • the GC measurement was carried out every 2 minutes, then every 20 minutes. It can be seen that the Faraday efficiency FE increases in the first 20 minutes for all products except CH 4 and then remains essentially constant over a longer period of time.
  • FIG 11 shows a diagram of the time course of the pH value of the electrolyte 38 during the first embodiment of the reduction process.
  • the pH value of the electrolyte increases continuously in the first 20 minutes due to the formation of carboxylic acids until it remains essentially constant after about 30 minutes.
  • the pH value of the electrolyte increases from a starting value of about 4.75 (value of the acetate buffer) to about 9 (pure acetate or beginning carbonate formation).
  • the main charge carrier through the membrane 16 is acetate, while the GDE 14 gradually neutralizes the acetic acid with hydroxide or hydrogen carbonate/carbonate. This means that the entire range of the inventive
  • Electrolyte composition can be depicted in the first 20 minutes. It turns out that the electrolyte 38 can be enriched up to a pH of about 5.5 without negatively affecting the Faraday ef f iciency FE.
  • FIG 12 shows a diagram of the temporal potential profile of the electrolyte 38 during the first embodiment of the reduction process according to the invention.
  • the negative electrical potential value cp [V] increases during the first approximately 20 minutes of the electrolysis and also remains essentially constant for the rest of the electrolysis. Higher negative potentials require a higher energy expenditure.
  • the other reaction and measurement conditions as well as the electrode and membrane materials used corresponded to those of the first embodiment described above. It can be seen that consistently high Faraday ef fi ciencies can be achieved in the manufacture of various valuable products even with a formic acid buffer system.
  • FIG 14 shows a diagram of the time course of the pH value of the electrolyte 38 during the second embodiment of the reduction process according to the invention. Since the acid constant (pKa value) of formic acid is 3.77, the pH value in the second embodiment starts at a lower value than in the first embodiment. Otherwise, the course of the pH value is similar to that of the first embodiment.
  • FIG. 15 shows a diagram of the temporal potential profile of the electrolyte 38 during the second embodiment of the reduction process according to the invention.
  • the temporal potential profile here also corresponds in principle to that of the previous embodiment. It can therefore be assumed that the potential profile in the first 20 minutes is also likely to be similar to the potential profile in FIG. 12.
  • FIG 16 shows a diagram of the time course of the ratio G/L [%] of the formation of liquid (L) and gaseous (G) products as a function of an electrolyte composition and illustrates the influence of the KOAc concentration in the electrolyte 38 on this ratio.
  • the individual tests were carried out using the electrolysis system 36 shown in Fig. 2 using a "two-gap" electrolysis cell 10.
  • the other reaction and measurement conditions as well as the electrode and membrane materials used corresponded to those of the first embodiment of the reduction process explained above.
  • the measured curves 80-88 relate to the percentage temporal formation of gaseous products using the following aqueous electrolyte compositions: Curve 80 Electrolyte 0.75 M KHCO 3 +0.25 M KOAc
  • Electrolyte 1 M KHCO 3 Measuring curve 84
  • Electrolyte 0.25 M KHCO 3 +0.75 M KOAc Measuring curve 88
  • the measurement curves 90-98 concern the percentage temporal formation of liquid products using these aqueous electrolyte compositions:
  • FIG 17 shows a diagram of the time course of the Faraday effect FE [%] of the formation of CO with different electrolytes. The following mean: Measurement curve 100 Electrolyte 1 M KHCO 3
  • Measurement curve 102 Electrolyte 0.75 M KHCO 3 +0.25 M KOAc
  • Measurement curve 104 Electrolyte 0.5 M KHCO 3 +0.5 M KOAc
  • FIG 18 shows a diagram of the time course of the Faraday efficiency FE [%] of the formation of ethene with the different electrolytes.
  • FIG 19 shows a diagram of the time course of the
  • Electrolytes Here:
  • Measurement curve 122 Electrolyte 0.75 M KHCO 3 +0.25 M KOAc
  • Measurement curve 124 Electrolyte 0.5 M KHCO 3 +0.5 M KOAc
  • FIG 20 shows a diagram of the time course of the Faraday efficiency FE [%] of the formation of methane with the different electrolytes.
  • electrolytes 38 which are at least initially free of carbonate/hydrogen carbonate and instead contain at least one carboxylate in order to be able to form a buffer system during electrolysis, high Faraday ef ficiencies can be achieved in the production of various valuable materials within the framework of an electrolytic CO 2 reduction process.
  • the experiments also show that hydrogen carbonate and carbonate can be exchanged for the carboxylates without the Faraday ef ficiency of the CO 2 reduction products decreasing significantly.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Elektrolysesystem (36) zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung, umfassend eine Elektrolysezelle (10) mit mindestens einer Anode (12), mit mindestens einer Kathode (14) und mit mindestens einem wässrigen Elektrolyten (38), der mit der Anode (12) und/oder der Kathode (14) in Wirkverbindung steht, wobei der Kathode (14) zumindest ein Zugang für Kohlenstoffdioxid (CO2) zugeordnet ist, so dass CO2 zur Reduktion in Kontakt mit der Kathode (14) bringbar ist. Der Elektrolyt (38) ist in einem Startzustand zumindest im Wesentlichen frei von Carbonat und Hydrogencarbonat und enthält wenigstens ein gelöstes Carboxylat. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Reduktionsverfahren zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung mittels eines Elektrolysesystems (36).

Description

Beschreibung
Elektrolysesystem und Reduktionsverfahren zur Kohlenstof f di ox id- Verwertung
Die vorliegende Erfindung betri f ft ein Elektrolysesystem und ein Reduktionsverfahren zur Kohlenstof fdioxid-Verwertung .
Stand der Technik
Aktuell wird ca . 80 % des weltweiten Energiebedarfs durch die Verbrennung von fossilen Brennstof fen gedeckt , deren Verbrennungsprozesse eine weltweite Emission von etwa 34000 Millionen Tonnen Kohlenstof fdioxid in die Atmosphäre pro Jahr verursacht . Durch diese Freisetzung in die Atmosphäre wird der Großteil an Kohlenstof fdioxid entsorgt , was z . B . bei einem Braunkohlekraftwerk bis zu 50000 Tonnen pro Tag betragen kann . Neben der fossilen Energieerzeugung leistet die Herstellung und Umwandlung industrieller Rohstof fe mit einem Anteil von etwa 9 , 2 % an der Gesamtemission einen erheblichen Beitrag zum kontinuierlichen Anstieg der Kohlenstof fdioxid -Konzentration in der Atmosphäre . Kohlenstof fdioxid gehört zu den sogenannten Treibhausgasen, deren negative Auswirkungen auf die Atmosphäre und das Klima trotz seines geringen Anteils von etwa 0 , 04 % diskutiert werden . Da Kohlenstof fdioxid thermodynamisch sehr niedrig liegt , kann es nur schwierig zu wiederverwertbaren Produkten reduziert werden, was die tatsächliche Verwertung von Kohlenstof fdioxid bisher praktisch verhindert hat .
In der Natur wird das CO2 durch Photosynthese zu Kohlenhydraten umgesetzt . Dieser zeitlich und auf molekularer Ebene räumlich in viele Teilschritte auf gegliederte Prozess ist nur sehr schwer großtechnisch kopierbar . Den im Vergleich zur reinen Photokatalyse momentan ef fi zienteren Weg stellt die elektrochemische Reduktion des CO2 dar . Wie bei der Photosynthese wird bei diesem Prozess unter Zufuhr von elektrischer Energie , welche aus regenerativen Energiequellen wie Wind oder Sonne gewonnen werden kann, CO2 in ein energetisch höherwertiges Produkt (CO, CH4, C2H4 etc.) umgewandelt. Die bei dieser Reduktion erforderliche Energiemenge entspricht im Idealfall der Verbrennungsenergie des Brennstoffes und sollte vorzugsweise nur aus regenerativen Quellen stammen bzw. Elektrizität nutzen, die gerade nicht vom Netz abgenommen werden kann.
Eine Überproduktion von erneuerbaren Energien steht jedoch nicht kontinuierlich zur Verfügung, sondern momentan nur zu Zeiten mit starker Sonneneinstrahlung und kräftigem Wind. Dieser Zustand wird sich mit dem weiteren Ausbau von sog. erneuerbarer Energie in naher Zukunft noch weiter verstärken.
Eine Alternative stellt die elektrochemische Reduktion des Kohlenstof fdioxids dar. Systematische Untersuchungen der elektrochemischen Reduktion von Kohlenstof fdioxid sind noch ein relativ junges Entwicklungsfeld. Erst seit wenigen Jahren gibt es Bemühungen, ein elektrochemisches System zu entwickeln, das eine akzeptable Kohlenstof fdioxidmenge reduzieren kann. Forschungen im Labormaßstab haben gezeigt, dass zur Elektrolyse von Kohlenstof fdioxid bevorzugt Metalle als Katalysatoren einzusetzen sind.
Aus der Veröffentlichung „Electrochemical C02 reduction on metal electrodes" (Y. Hori, veröffentlicht in: C. Vayenas, et al. (Eds.) , Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, New York, 2008, pp . 89-189) sind Faradayef f izienzen an unterschiedlichen Metallkathoden zu entnehmen. In der unten wiedergegebenen Tabelle 1 aus dieser Veröffentlichung sind verschiedene Faradayef f izienzen [%] von Produkten angegeben, die bei der Kohlenstof fdioxid-Reduktion an verschiedenen Metallelektroden entstehen. Die angegebenen Werte gelten für eine 0,1 M Kaliumhydrogencarbonatlösung als Elektrolyt und Stromdichten unterhalb von 10 mA/ cm2. Tabelle 1
Die Reaktionen an Anode und Kathode können mit folgenden
Reaktionsgleichungen dargestellt werden :
Kathode : 2 C02 + 4 e~ + 4 H+ 2 CO + 2 H20
Anode : 2 H20 02 + 4 H+ + 4 e~
Wie bei vielen katalytischen Prozessen laufen die beteiligten chemischen Reaktionen in Elektrolysesystemen nicht selektiv ab, sondern es ergibt sich ein Haupt- und Nebenproduktspektrum aus unterschiedlichen gebildeten Verbindungen . Wie Tabelle 1 zu entnehmen ist , entstehen beispielsweise an einer Kupferkathode eine Viel zahl an Kohlenwasserstof fen als Reaktionsprodukte . Von besonderem wirtschaftlichem Interesse ist beispielsweise die elektrochemische Erzeugung von Methan und Ethanol gemäß der folgenden Reaktionsgleichungen :
Methan : C02 + 8 e~ + 4 H20 CH4 + 4 OH“ Ethanol : 2 C02 + 12 e~ + 9 H20 C2H5OH + 12 0H~
Dabei handelt es sich um energetisch höherwertige Produkte als Kohlenstof fdioxid .
In den folgenden Reaktionsgleichungen sind die Reaktionen an der Anode und an der Kathode für die Reduktion an einer Kupferkathode dargestellt . Von besonderem Interesse ist hierbei die Bildung des hochpreisigen Ethens . Die Reduktionen an anderen Metallen ergeben sich analog zu dieser :
Kathode : 2 C02 + 12 e~ + 8 H20 C2H4 + 12 OH-
Anode : 6 H20 3 02 + 12 H+ + 12 e~
Summengleichung : 2 C02 + 2 H20 C2H4 + 3 02
Daneben ergeben sich j edoch noch eine Reihe von anderen Nebenprodukten wie z . B . CO, H2 etc .
Sämtliche Reaktionen laufen aber nicht quantitativ ab, so dass sich Produktströme ergeben, die aus einem Gemisch von nicht abreagierten Edukten und Ziel- bzw . Nebenprodukten bestehen . Diese Produktströme , die üblicherweise auch nicht-reagierte Edukte enthalten, sind in dieser Form industriell und kommerziell nicht nutzbar und müssen in ihre Bestandteile zerlegt werden . Die abgetrennten Edukte können in den Elektrolyse-Prozess zurückgeführt werden .
Je nach Anforderung, werden chemische Rohstof fe in der Regel in sehr hohen Reinheiten ( >99 , 9% ) benötigt . Hier gilt es , geeignete Trennschritte bzw . -verfahren zu finden und zu kombinieren, so dass einerseits hohe Reinheiten und Ausbeuten erzielt werden und andererseits der dafür benötigte Energieaufwand möglichst gering ist .
Wie bereits erwähnt wird die C02-Elektrolyse in carbonat- bzw . hydrogencarbonat-haltigen Elektrolyten in molarer Konzentration durchgeführt . Gas förmige Produkte ( CO, C2H4 , CH4 , H2 etc . ) oder in die Gasphase überführbare Produkte (Ethanol , Propanol ) können grundsätzlich relativ einfach aus einem solchen sal zhaltigen Elektrolyten abgetrennt werden . Als weitere Nebenprodukte entstehen j e nach Elektrodenmaterial aber auch teilweise größere Mengen an Säuren, welche die puf fernde Wirkung des Garbonat/Hydrogencarbonat/C02- Puf f ersystems aufheben . Mit fallendem pH-Wert steigt j edoch die unerwünschte parasitäre Wasserstof f entwicklung an und die Faradayef f i zienz der Elektrolyse für die Erzeugung gewünschter, einfach abtrennbarer Zielprodukte (Ethen, Ethanol etc . ) sinkt .
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es , ein Elektrolysesystem sowie ein Reduktionsverfahren zur Kohlenstof fdioxid-Verwertung anzugeben, welche eine verbesserte Erzeugung und Gewinnung von Wertstof fen ermöglichen .
Diese der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben werden durch ein Elektrolysesystem gemäß dem Patentanspruch 1 sowie durch ein Reduktionsverfahren gemäß dem Patentanspruch 11 gelöst . Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche , wobei vorteilhafte Ausgestaltungen eines Erfindungsaspekts als vorteilhafte Ausgestaltungen des j eweils anderen Erfindungsaspekts anzusehen sind .
Beschreibung der Erfindung
Ein erster Aspekt der Erfindung betri f ft ein Elektrolysesystem zur Kohlenstof fdioxid-Verwertung, umfassend eine Elektrolysezelle mit mindestens einer Anode , mit mindestens einer Kathode und mit mindestens einem wässrigen Elektrolyten, der mit der Anode und/oder der Kathode unmittelbar oder mittelbar in Wirkverbindung steht , wobei der Kathode zumindest ein Zugang für Kohlenstof fdioxid ( C02 ) zugeordnet ist , so dass C02 zur Reduktion in Kontakt mit der Kathode bringbar ist . Eine verbesserte Erzeugung und Gewinnung von Wertstof fen ist erfindungsgemäß dadurch ermöglicht , dass der Elektrolyt in einem Startzustand zumindest im Wesentlichen frei von Carbonat und Hydrogencarbonat ist und wenigstens ein gelöstes Carboxylat enthält . Mit anderen Worten ist es erfindungsgemäß vorgesehen, dass der im Elektrolysesystem verwendete Elektrolyt im Start zustand, das heißt nach dem Ansetzen des Elektrolyten bzw . bevor er im Elektrolysesystem erstmals am dort durchgeführten Reduktionsverfahren als Anolyt und/oder Katholyt teilgenommen hat , zumindest im Wesentlichen Carbonat- und Hydrogencarbonat- frei ist . Unter dem Begri f f „zumindest im Wesentlichen frei" wird im Rahmen der vorliegenden Of fenbarung eine möglichst geringe Konzentration von höchstens 0 , 1 mol/ 1 , insbesondere von höchstens 0 , 01 mol/ 1 oder weniger verstanden . Eine Konzentration unterhalb der technischen Nachweisgrenze , das heißt eine vollständige Freiheit von Carbonat- und Hydrogencarbonat , ist in der Regel aufgrund von sich im Elektrolyten lösendem CO2 aus der Umgebung technisch häufig nicht oder nicht sinnvoll erreichbar, aber auch nicht zwingend notwendig . Anstelle des bislang im Stand der Technik üblichen Carbonat-/Hydrogencarbonat-Puf f ers enthält der erfindungsgemäße Elektrolyt stattdessen mindestens ein gelöstes Carboxylat , das heißt ein Sal z einer organischen Carbonsäure .
Die Erfindung basiert dabei auf der Erkenntnis , dass bei der elektrolytischen Kohlenstof fdioxid-Verwertung mittels des erfindungsgemäßen Elektrolysesystems , das auch als Elektrolyseur bezeichnet werden kann, unter anderem auch Carboxylate wie Formiat und Acetat gebildet werden . An der Kathode finden beispielsweise folgende Reaktionen statt :
2 CO2 + 5 H2O + 8 e- CH3COO- + 7 OH~ CO2 + H2O + 2 e- HCOO“ + OH~ 2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH~ CO2 + H2O + 2 e- CO + 2 OH~
Für neutrale Moleküle wie Ethen, Ethanol oder CO wird den notwendigen Elektronen entsprechend eine korrespondierende Anzahl an Hydroxidion gebildet . Für einfach negativ geladene Spezies wie Formiat und Acetat wird ein Hydroxidion weniger gebildet , da die Ladung durch das entstehende Anion kompensiert wird . Für zwei fach negativ geladene Spezies entsprechend zwei Hydroxidionen weniger usw . Die gebildeten Hydroxidionen reagieren mit überschüssigem C02 zu Carbonat oder Hydrogencarbonat , das in den Elektrolyten abgegeben wird :
C02 + OH- HCO3- C02 + 2 OH- CO32- + H20
Formiat , Acetat und/oder andere Carboxylate , die sich mit der Zeit während eines mit Hil fe des erfindungsgemäßen Elektrolysesystems durchgeführten Reduktionsverfahrens bilden, reichern sich mit der Zeit entsprechend im Elektrolyten an . Diese einfach oder mehrfach negativ geladenen ionischen Ladungsträger bewegen sich beispielsweise in einem System mit einer für Anionen permeablen Membran (AEM-Membran) dann zur Anode und setzen dort wiederum C02 frei , wobei sie durch an der Anode gebildete Protonen zu Ameisensäure , Essigsäure und/oder entsprechenden anderen Carbonsäuren neutralisiert werden . Hierdurch bildet sich in Verbindung mit dem wenigstens einen ursprünglich zugesetzten Carboxylat ein entsprechendes Puf fersystem, welches hohe Faradayef f i zienzen für die Bildung von organischen Verbindungen und damit hohe Ausbeuten an interessanten Reaktionsprodukten sicherstellt . Insbesondere wenn das gebildete Carboxylat und das vorhandene bzw . ursprünglich eingesetzte Carboxylat gleich sind, können etwaige Trennprobleme besonders zuverlässig vermieden werden . Darüber hinaus entstehen mit den Carbonsäuren neben Methan und Ethen weitere ungeladene Wertstof fe , die im Gegensatz zu Sal zen relativ einfach vom restlichen Elektrolyten abgetrennt werden können .
Wie bereits erwähnt , wird im Betrieb des Elektrolysesystems Carbonat und/oder Hydrogencarbonat durch die Reaktionen an der Kathode gebildet und in den Elektrolyten eingetragen . Am Beispiel der Acetat-Bildung ergeben sich dabei folgende Teilreaktionen : Gewünschte Kathodenreaktion :
2 C02 + 5 H20 + 8 e- CH3COO- + 7 0H~
Nebenreakt Ionen : C02 + OH- HCO3- C02 + 2 OH“ CO3 2- + H20
Erfindungsgemäß soll der verwendete Elektrolyt wie bereits erwähnt im unbenutzten Start- oder Anfangs zustand vorzugsweise kein oder zumindest möglichst wenig HCO3-/CO3 2- enthalten . Durch die stöchiometrische Reaktion bleibt die HCO3-/CO3 2-- Konzentration im Elektrolyten anschließend auch während seiner Verwendung im Rahmen der Elektrolyse klein, da HCO3-/CO3 2" unmittelbar nach der Entstehung an der Grenz fläche durch die an der Anode gebildeten Protonen wieder zu C02 zersetzt wird bzw . werden . Zusammenfassend ermöglicht das erfindungsgemäße Elektrolysesystem daher zahlreiche Vorteile . Es vermeidet einen Puf ferbruch durch entstehende Carbonsäuren ( z . B . Essigsäure ) , weil diese als freie , ungeladene Verbindungen abdestilliert oder anderweitig abgetrennt werden können . Es vermeidet die Neutralisation der entstehenden Carbonsäuren durch im Elektrolyten befindliches Carbonat (RCOOH + KHCO3 RCOOK + C02 + H20) . Es bietet ein breites Prozess fenster mit mindestens 50 prozentiger Anreicherung an Carbonsäuren, beispielsweise Essigsäure . Das interne CO2-Management in der Elektrolysezelle bleibt unbeeinflusst gegenüber herkömmlichen Carbonat-Puf fersystemen . Die erzielbare Stromdichte wird erhöht , da der lokale pH-Wert in der Umgebung der Kathode aufgrund der höheren Produktionsrate von basischen Substanzen (Hydroxid, Hydrogencarbonat , Carbonat etc . ) von sich aus steigt und so niedrigere pH-Werte im Elektrolyten zulässt . Generell sind „ein/eine" im Rahmen dieser Of fenbarung als unbestimmte Artikel zu lesen, also ohne ausdrücklich gegenteilige Angabe immer auch als „mindestens ein/mindestens eine" . Umgekehrt können „ein/eine" auch als „nur ein/nur eine" verstanden werden . Unabhängig vom grammatikalischen Geschlecht eines bestimmten Begri f fes sind Personen mit männlicher, weiblicher oder anderer Geschlechteridentität mit umfasst .
In einer vorteilhaften Ausgestaltung ist vorgesehen, dass das wenigstens eine Carboxylat ausgewählt ist aus einer Gruppe , die Sal ze von linearen, verzweigten, cyclischen oder heterocyclischen, aliphatisch gesättigten oder aliphatisch ungesättigten oder aromatischen, substituierten oder unsubstituierten organischen Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren oder Polycarbonsäuren sowie beliebige Mischungen hieraus umfasst . Mit anderen Worten eignen sich generell gemischte oder reine Sal ze von linearen, verzweigten, cyclischen, heterocyclischen, gesättigten, ungesättigten, aromatischen substituierten und/oder unsubstituierten Carbonsäuren mit einer oder mehreren Carboxyl ( at ) -Gruppe (n) . Dies umfasst beispielsweise
- aliphatische , lineare , gesättigte Monocarbonsäuren
- aliphatische , verzweigte , gesättigte Monocarbonsäuren
- aliphatische , lineare , ungesättigte Monocarbonsäuren
- aliphatische , verzweigte , ungesättigte Monocarbonsäuren
- aliphatische , cyclische , gesättigte Monocarbonsäuren
- aliphatische , cyclische , ungesättigte Monocarbonsäuren
- aliphatische , gesättigte Dicarbonsäuren,
- aliphatische , ungesättigte Dicarbonsäuren,
- aliphatische , gesättigte Tricarbonsäuren,
- aliphatische , ungesättigte Tricarbonsäuren,
- aromatische Carbonsäuren,
- polyaromatische Carbonsäuren und/oder
- heterocyclische Carbonsäuren .
Besonders bevorzugt sind aliphatische , lineare oder verzweigte , gesättigte Monocarbonsäuren . Hierdurch können die Eigenschaften des Elektrolyten optimal an den j eweiligen Einsatz zweck und das zu erwartende (Neben) Produktspektrum angepasst werden . Alternativ oder zusätzlich kann vorgesehen sein, dass das wenigstens eine Carboxylat in Abhängigkeit eines Nebenproduktspektrums der Kathode ausgewählt ist . Das bedeutet , dass das Carboxylat so ausgewählt wird, dass es mit einer Carbonsäure korrespondiert , die im Rahmen der C02- Elektrolyse gebildet wird. Hierdurch entsteht während der Elektrolyse in situ ein optimales Puffersystem.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass das Carboxylat ausgewählt ist aus Salzen von Ameisensäure, Essigsäure, Propansäure, Malonsäure, n- Butansäure, Isobutansäure, n-Pentansäure, iso-Pentansäure, sec-Pentansäure, tert-Pentansäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Apfelsäure, Zitronensäure, Isozitronensäure, Propan-1, 2, 3-tricarbonsäure, Trimesinsäure, Ethenebis (oxyethennitrilo) tetraessigsäure, Benzoesäure, Terephthalsäure, Salicylsäure oder Anthranilsäure sowie beliebigen Mischungen hieraus. Besonders bevorzugt sind meistens Salze der Ameisensäure und/oder Salze der Essigsäure, da Ameisensäure und/oder Essigsäure während der Elektrolyse in der Regel in nennenswerten Mengen gebildet werden.
Weitere Vorteile ergeben sich dadurch, dass der Elektrolyt im Startzustand Startkationen enthält, die ausgewählt sind aus Alkalikationen, insbesondere K+ und/oder Cs+, Erdalkalikationen und/oder Ammoniumionen und/oder Ammoniumverbindungen, insbesondere Alkylammonium-Verbindungen und/oder cyclische Ammoniumverbindungen und/oder Mono-, Di-, Tri- und/oder Tetraethanolammoniumverbindungen. Mit anderen Worten ist es vorgesehen, dass der Elektrolyt nach dem Ansetzen bzw. bevor er im Elektrolysesystem erstmals am dort durchgeführten Reduktionsverfahren als Anolyt und/oder Katholyt teilgenommen hat Startkationen enthält. Die Startkationen können Alkali- und/oder Erdalkaliionen sein, wobei K+ und/oder Cs+ bevorzugt sind, da sie sich besonders positiv auf die Faradayef f izienz der Kohlenwasserstoffbildung auswirken. Die Startkationen können dem Elektrolyten in einfachster Ausgestaltung als Gegenion des verwendeten Carboxylats, also beispielsweise in Form von CH3COOK, und/oder als separates Salz mit einem entsprechend geeigneten Gegenanion hinzugegeben sein. In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass im Startzustand eine Konzentration der Startkationen im Elektrolyten zwischen 50 Mol-% und 100 Mol-% bezogen auf eine Konzentration des wenigstens einen Carboxylats im Elektrolyten beträgt . Im Sinne der vorliegenden Of fenbarung kann sich die Konzentration der Startkationen im Laufe des Elektrolyseverfahrens in Bezug auf die Konzentration des eingesetzten Carboxylat-Anions bis auf höchstens 0 , 01 % reduzieren . Prozentuale Angaben sind im Rahmen der vorliegenden Of fenbarung generell als Molprozente anzusehen, sofern nichts anderes angegeben ist . Besonders bevorzugt ist aber eine Steuerung und/oder Regelung des Konzentrationsverhältnisses auf 40 Mol-% bis 60 Mol-% , da in diesem Bereich die Faradayef f i zienz der Kohlenwasserstof fbildung nicht oder nur unwesentlich absinkt . Sobald ein vorbestimmter Konzentrationsverhältnisgrenzwert , der kontinuierlich oder zu bestimmten Zeitpunkten ermittelt werden kann, verletzt ist , kann das Elektrolysesystem die Elektrolyse unterbrechen und/oder einen optischen, akustischen und/oder haptischen Hinweis auf die eingetretene Verletzung des Konzentrationsverhältnisgrenzwertes erzeugen .
Weitere Vorteile ergeben sich, indem der Elektrolyt im Startzustand zumindest im Wesentlichen frei von Ni- , Fe- , Au- und/oder Pt- Ionen ist . Wie erkannt wurde , beeinflussen diese Kationen üblicherweise die Kathode negativ und führen zu Reaktionsstörungen und verringerter Ausbeute . Auch hier ist zu sagen, dass der Ausdruck „zumindest im Wesentlichen frei" nicht zwingend 0 , 0 Mol . -% bedeuten muss , sondern dass gegebenenfalls ein möglichst gering zu haltende Startkonzentation dieser unerwünschten Ionen von höchstens 0 , 1 mol/ 1 und vorzugsweise von höchstens 0 , 01 mol/ 1 oder weniger im Elektrolyten vorhanden sein kann . Eine aktive Zugabe beim Anmischen des Elektrolyten abgesehen von unvermeidbaren Verunreinigungen und dergleichen soll aber generell vermieden werden . In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Kathode eine Gasdi f fusionselektrode ist , an welcher das C02 zumindest bereichsweise entlang streichen kann . Eine Gasdi f fusionselektrode ( GDE ) besteht typischerweise aus drei Hauptkomponenten, einem porösen Trägermaterial , einem katalytischen Material , das auf der Oberfläche des porösen Trägermaterials aufgebracht ist und die gewünschten elektrochemischen Reaktionen katalysiert , sowie einem Stromkollektor, der normalerweise aus einer elektrisch leitfähigen Schicht besteht , die den elektrischen Kontakt zur elektrochemischen Zelle herstellt und den Ladungstrans fer ermöglicht . Durch die poröse Struktur der GDE wird das C02 gleichmäßig über die gesamte Oberfläche der Elektrode verteilt . Dies ermöglicht eine verbesserte Reaktionskinetik und verringert mögliche lokale Überreaktionen . Die poröse Struktur der GDE ermöglicht auch eine ef fi ziente Nutzung des katalytischen Materials und führt zu verbesserten elektrochemischen Reaktionen . GDEs ermöglichen zudem den Durchgang von Gasen und Flüssigkeiten mit geringem Druckverlust . Dies ist besonders wichtig für die G02-Reduktion, bei der ein reibungsloser Gas fluss erforderlich ist . Die poröse Struktur der GDE ermöglicht auch eine ef fektive Wärmeableitung, wodurch eine Überhitzung vermieden wird . Darüber hinaus erlauben GDEs eine hohe Flexibilität bei der Wahl des verwendeten Katalysators , abhängig von den spezi fischen Anforderungen der Anwendung . Dies ermöglicht eine optimale Anpassung an die gewünschten Reaktionen und verbessert die Leistung . Schließlich können GDEs relativ einfach in verschiedenen Größen und Formen hergestellt werden, um den Anforderungen des j eweiligen Elektrolysesystems gerecht zu werden . Sie können also sowohl für kleine labormaßstäbliche Systeme als auch für große industrielle Anlagen skaliert werden .
Alternativ oder zusätzlich ist es vorgesehen, dass die Kathode ausgewählt ist aus einer Gruppe , die Zinn- , Blei- , Silberoder Kupf er-basierte Kathoden umfasst . Hierdurch können besonders hohe Ausbeuten an Carbonsäuren ( Sn, Pb ) bzw . Carboxylaten (Ag, Cu) erzielt werden .
Eine besonders lange Betriebsdauer des Elektrolyten wird in weitere Ausgestaltung dadurch erreicht , dass ein pH-Wert des Elektrolyten im Startzustand in einem alkalischen Bereich, insbesondere zwischen 10 und 8 , liegt . Der genaue pH-Wert hängt insbesondere vom verwendeten Carboylat und dessen Konzentration ab . Hierdurch wird über ein von vornherein vorhandene oder zumindest in situ einsetzende Puf ferwirkung eine besonders lange Reaktions führung mit hohen Faradayef f i zienzen ermöglicht , da der pH-Wert des Elektrolyten aus dem alkalischen Startbereich sehr langsam bis zu einer sauren pH-Untergrenze sinken kann, bei welcher dann die Wasserstof f entwicklung dominiert . Die pH-Untergrenze liegt typischerweise zwischen 4 und 5 . Sobald diese erreicht ist , können entsprechende Gegenmaßnahmen ergri f fen werden, um den pH-Wert wieder zu erhöhen . Vorzugsweise wird dabei eine Elektrolysezelle mit einer kationenpermeablen Membran ( CEM- Membran) eingesetzt .
Alternativ oder zusätzlich kann es vorgesehen sein, dass der Elektrolyt im Startzustand ein Puf fersystem aus dem wenigstens einen Carboxylat und wenigstens einer Carbonsäure umfasst , wobei ein molares Verhältnis zwischen der Carbonsäure und dem Carboxylat vorzugsweise zwischen 4 : 1 und 1 : 4 , insbesondere etwa 1 : 1 beträgt . Die dabei verwendete Carbonsäure kann dabei grundsätzlich die korrespondierende Säure des verwendeten Carboxylats oder eine andere Carbonsäure oder ein Gemisch aus korrespondierender und nicht-korrespondierender Carbonsäure sein . Generell kann die Carbonsäure unabhängig vom Carboxylat aus den gleichen, vorstehend genannten Verbindungen ausgewählt werden wie das Carboxylat . Allgemein kann der Elektrolyt umso länger verwendet werden, j e geringer der molare Anteil an Carbonsäure im Startzustand ist . Der molare Anteil an Carbonsäure im Startzustand kann also auch Null sein . In einer weiteren bevorzugten vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Anode und die Kathode durch eine ionenleitende Membran, insbesondere eine kationenleitende Membran, voneinander getrennt sind und dass der Elektrolyt vorzugsweise in einem Spalt zwischen der Kathode und der Membran angeordnet ist , insbesondere wenn die Kathode als Gasdi f fusionselektrode ausgebildet ist . Mit anderen Worten ist es vorgesehen, dass die Elektrolysezelle wahlweise in einer 2- Spalt-Architektur ( Two-Gaps Architecture ) oder einer 1-Spalt- Architektur ( One-Gap Architecture ) ausgebildet ist . Der erfindungsgemäße Elektrolyt kann in mindestens einem Spalt angeordnet sein und gegebenenfalls durch den Spalt fließen, um Reaktionsprodukte kontinuierlich abzuführen und das Elektrolysesystem länger betreiben zu können . Vorzugsweise ist die Elektrolysezelle in der 1-Spalt-Architektur ausgebildet , bei welcher der Spalt zwischen der Kathode und der Membran angeordnet ist , während die Anode unmittelbar an die der Kathode abgewandten Seite der Membran anschließt , da diese eine inhärente CO2-Abtrennung im Spalt ermöglicht . Generell kann es in manchen Ausgestaltungen vorgesehen sein, dass eine sogenannte „Zero Gap" Elektrolysezelle verwendet wird, bei welcher die Anode und die Kathode ohne Spalt an gegenüberliegenden Seiten der Membran angeordnet sind, während der Elektrolyt auf der der Membran gegenüberliegenden Seite der Anode angeordnet ist . Auch andere , gegebenenfalls kombinierte Zellanordnungen z . B . mit einer Kombination von anionen- und kationenleitenden bzw . bipolaren Membranen können vorgesehen sein, sind aber aufgrund ihrer Komplexität bzw . in einigen Fällen ihrer geringeren Energieef fi zienz weniger bevorzugt .
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass das Elektrolysesystem eine fluidisch mit der Elektrolysezelle koppelbare Abtrennvorrichtung umfasst , mittels welcher wenigstens eine im Elektrolyten enthaltene Carbonsäure derivatisierbar und/oder zumindest teilweise vom Elektrolyten abtrennbar ist , insbesondere durch Destillation . Mit anderen Worten weist das Elektrolysesystem eine Abtrennvorrichtung zum teilweisen oder vollständigen Abtrennen der im Elektrolyten vorhandenen Carbonsäure (n) auf , wobei die Abtrennvorrichtung fluidisch mit der Elektrolysezelle koppelbar oder gekoppelt ist , so dass der Elektrolyt kontinuierlich oder batchweise aus der Elektrolysezelle in die Abtrennvorrichtung geleitet werden kann . Die Abtrennung kann beispielsweise durch Destillation erfolgen . Ebenso kann insbesondere bei schwerf lüchtigen Verbindungen vorgesehen sein, dass die Carbonsäure (n) in der Abtrennvorrichtung zunächst derivatisiert werden, beispielsweise mit Ethanol verestert , um ihren Siedepunkt zu senken und die Abtrennung zu erleichtern .
Ein zweiter Aspekt der Erfindung betri f ft ein Reduktionsverfahren zur Kohlenstof fdioxid-Verwertung mittels eines Elektrolysesystems , welches eine Elektrolysezelle mit mindestens einer Anode , mit mindestens einer Kathode und mit mindestens einem wässrigen Elektrolyten, der mit der Anode und/oder der Kathode in Wirkverbindung steht , umfasst , bei welchem Kohlenstof fdioxid ( C02 ) zur Reduktion in Kontakt mit der Kathode gebracht wird . Erfindungsgemäß ist es dabei vorgesehen, dass in einem Startzustand ein Elektrolyt verwendet wird, welcher zumindest im Wesentlichen frei von Carbonat und Hydrogencarbonat ist und wenigstens ein gelöstes Carboxylat enthält . Mit anderen Worten ist es erfindungsgemäß vorgesehen, dass der im Reduktionsverfahren verwendete Elektrolyt im Start zustand, das heißt nach dem Ansetzen des Elektrolyten bzw . bevor er erstmals am Reduktionsverfahren als Anolyt und/oder Katholyt teilnimmt , zumindest im Wesentlichen Carbonat- und Hydrogencarbonat- frei ist . Unter dem Begri f f „zumindest im Wesentlichen frei" wird im Rahmen der vorliegenden Of fenbarung eine möglichst geringe Konzentration von höchstens 0 , 1 mol/ 1 , insbesondere von höchstens 0 , 01 mol/ 1 oder weniger verstanden . Eine Konzentration unterhalb der technischen Nachweisgrenze , das heißt eine vollständige Freiheit von Carbonat- und Hydrogencarbonat , ist in der Regel aufgrund von sich im Elektrolyten lösendem CO2 aus der Umgebung technisch häufig nicht oder nicht sinnvoll erreichbar . Darüber hinaus wird durch das Reduktionsverfahren Carbonat/Hydrogencarbonat gebildet und in den Elektrolyten eingetragen, wodurch eine absolute Carbonat-/Hydrogencarbonat- Freiheit im Startzustand nicht zwingend erforderlich ist . Anstelle dieses bislang im Stand der Technik üblichen Carbonat-/Hydrogencarbonat-Puf f ers enthält der Elektrolyt stattdessen mindestens ein gelöstes Carboxylat , das heißt ein Sal z einer organischen Carbonsäure . Carboxylate , die sich mit der Zeit während eines mit Hil fe des erfindungsgemäßen Elektrolysesystems durchgeführten Reduktionsverfahrens bilden, reichern sich mit der Zeit entsprechend im Elektrolyten an . Diese einfach oder mehrfach negativ geladenen ionischen Ladungsträger bewegen sich dann zur Anode und setzen dort wiederum C02 frei , wobei sie durch an der Anode gebildete Protonen zu entsprechenden Carbonsäuren neutralisiert werden . Darüber hinaus entstehen mit den Carbonsäuren neben Methan und Ethen weitere ungeladene Wertstof fe , die im Gegensatz zu Sal zen relativ einfach vom restlichen Elektrolyten abgetrennt werden können . Hierdurch erfindungsgemäß wird eine verbesserte Erzeugung und Gewinnung von Wertstof fen im Rahmen des Reduktionsverfahrens ermöglicht . Weitere Merkmale und deren Vorteile sind den Beschreibungen des ersten Erfindungsaspekts zu entnehmen, wobei vorteilhafte Ausgestaltungen des ersten Erfindungsaspekts als vorteilhafte Ausgestaltungen des zweiten Erfindungsaspekts und umgekehrt anzusehen sind . Für Anwendungs fälle oder Anwendungssituationen, die sich bei dem Verfahren ergeben können und die hier nicht expli zit beschrieben sind, kann vorgesehen sein, dass gemäß dem Verfahren eine Fehlermeldung und/oder eine Auf forderung zur Eingabe einer Nutzerrückmeldung ausgegeben und/oder eine Standardeinstellung und/oder ein vorbestimmter Initial zustand eingestellt wird .
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung hat es sich als vorteilhaft gezeigt , dass im Elektrolyt wenigstens eine Carbonsäure , insbesondere Ameisensäure und/oder Essigsäure , gebildet wird und mit dem Carboxylat einen Puf fer bildet . Mit anderen Worten bildet sich in Verbindung mit dem wenigstens einen ursprünglich zugesetzten Carboxylat durch die Bildung von Carbonsäuren während der Elektrolyse ein entsprechendes Puf fersystem, welches hohe Faradayef f i zienzen für die Bildung von organischen Verbindungen und damit hohe Ausbeuten an interessanten Reaktionsprodukten sicherstellt .
Weitere Vorteile ergeben sich dadurch, dass die wenigstens eine Carbonsäure kontinuierlich oder batchweise zumindest teilweise derivatisiert und/oder zumindest teilweise aus dem Elektrolyten entfernt wird . Hierdurch kann eine einfache Abtrennung und Gewinnung von Wertstof fen realisiert werden . Eine Derivatisierung der Carbonsäure kann vor dem Abtrennen durchgeführt werden, um den Siedepunkt zu senken und eine destillative Trennung zu erleichtern . Darüber hinaus wird die Carbonsäure durch die Derivatisierung aus dem Reaktionsgleichgewicht mit dem Carboxylat entfernt und entsprechend nachgebildet .
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass ein Elektrolyt verwendet wird, welcher im Startzustand Startkationen aufweist , wobei sich eine Konzentration der Startkationen im Elektrolyten während des Reduktionsverfahrens in Bezug auf eine Konzentration des wenigstens einen Carboxylats von einem Startwert zwischen 50 Mol-% und 100 Mol-% auf ein höchstens 0 , 01 Mol-% verringert und insbesondere zwischen 40 Mol-% und 60 Mol-% beträgt . Die damit verbundenen Vorteile wurden vorstehend im Zusammenhang mit dem ersten Erfindungsaspekt diskutiert .
Weitere Vorteile ergeben sich dadurch, dass das Reduktionsverfahren bei einer mittleren Stromdichte von mindestens 300 mA/ cm2 betrieben wird und/oder bei welchem eine Startkonzentration des wenigstens einen Carboxylats im Elektrolyten mindestens 0 , 25 mol/ 1 beträgt , insbesondere mindestens 0 , 5 mol/ 1 und vorzugsweise mindestens 1 mol/ 1 und/oder wobei ein pH-Wert des Elektrolyten während des Reduktionsverfahrens von mindestens 3 auf höchstens 9 , insbesondere auf höchstens 6 steigt bzw . j e nach eingesetzter Membran auch umgekehrt . Alle diese Maßnahmen, einzeln oder in beliebiger Kombination, stellen hohe Faradayef f i zienzen und entsprechend hohe Produktausbeuten sicher .
Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen, den Figuren und der Figurenbeschreibung . Die vorstehend in der Beschreibung genannten Merkmale und Merkmalskombinationen, sowie die nachfolgend in der Figurenbeschreibung genannten und/oder in den Figuren alleine gezeigten Merkmale und Merkmalskombinationen sind nicht nur in der j eweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen . Es sind somit auch Aus führungen von der Erfindung als umfasst und of fenbart anzusehen, die in den Figuren nicht expli zit gezeigt und erläutert sind, j edoch durch separierte Merkmalskombinationen aus den erläuterten Aus führungen hervorgehen und erzeugbar sind . Es sind auch Aus führungen und Merkmalskombinationen als of fenbart anzusehen, die somit nicht alle Merkmale eines ursprünglich formulierten unabhängigen Anspruchs aufweisen . Es sind darüber hinaus Aus führungen und Merkmalskombinationen, insbesondere durch die oben dargelegten Aus führungen, als of fenbart anzusehen, die über die in den Rückbezügen der Ansprüche dargelegten Merkmalskombinationen hinausgehen oder von diesen abweichen . Dabei zeigt :
FIG 1 eine schematische Darstellung der Produkt- und Eduktströme eines Elektrolyseverfahrens ;
FIG 2 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Elektrolysesystems ;
FIG 3 eine schematische Schnittansicht einer Elektrolysezelle des in Fig . 2 gezeigten Elektrolysesystems ;
FIG 4 eine schematische Schnittansicht einer alternativen Elektrolysezelle mit einer Two-Gap-Architektur ; FIG 5 eine schematische Schnittansicht einer alternativen Elektrolysezelle mit einer One-Gap-Architektur ;
FIG 6 eine schematische Schnittansicht einer alternativen Elektrolysezelle mit einer Zero-Gap-Architektur ;
FIG 7 ein Diagramm mit den molaren Konzentrationsverhältnissen konj ugierter Säure-Base- Paare der Kohlensäure in Abhängigkeit des pH-Werts ;
FIG 8 ein Diagramm mit den molaren Konzentrationsverhältnissen konj ugierter Säure-Base- Paare der Essigsäure in Abhängigkeit des pH-Werts ;
FIG 9 ein Diagramm der pH-Wert-abhängigen Stof fmengenzusammensetzung des Essigsäure-Acetat- Puf f er systems ;
FIG 10 ein Diagramm des zeitlichen Verlaufs der Faradayef f i zienz der Bildung mehrerer Verbindungen während eines ersten Aus führungsbeispiels eines erfindungsgemäßen Reduktionsverfahrens mit einem Elektrolyten, welcher Essigsäure und Kaliumacetat enthält ;
FIG 11 ein Diagramm des zeitlichen Verlaufs des pH-Werts des Elektrolyten während des ersten Aus führungsbeispiels des Reduktionsverfahrens ;
FIG 12 ein Diagramm des zeitlichen Potenzialverlauf s des Elektrolyten während des ersten Aus führungsbeispiels des erfindungsgemäßen Reduktionsverfahrens ;
FIG 13 ein Diagramm des zeitlichen Verlaufs der Faradayef f i zienz der Bildung mehrerer Verbindungen während eines zweiten Aus führungsbeispiels des erfindungsgemäßen Reduktionsverfahrens mit einem Elektrolyten, welcher Ameisensäure und Kaliumf ormiat enthält ;
FIG 14 ein Diagramm des zeitlichen Verlaufs des pH-Werts des Elektrolyten während des zweiten Aus führungsbeispiels des erfindungsgemäßen Reduktionsverfahrens ;
FIG 15 ein Diagramm des zeitlichen Potenzialverlauf s des Elektrolyten während des zweiten Aus führungsbeispiels des erfindungsgemäßen Reduktionsverfahrens ;
FIG 16 ein Diagramm des zeitlichen Verlaufs des Verhältnisses der Bildung von flüssigen und gas förmigen Produkten in Abhängigkeit einer Elektrolyt zusammenset zung;
FIG 17 ein Diagramm des zeitlichen Verlaufs der Faradayef f i zienz der Bildung von CO mit unterschiedlichen Elektrolyten;
FIG 18 ein Diagramm des zeitlichen Verlaufs der Faradayef f i zienz der Bildung von Ethen mit unterschiedlichen Elektrolyten;
FIG 19 ein Diagramm des zeitlichen Verlaufs der Faradayef f i zienz der Bildung von H2 mit unterschiedlichen Elektrolyten; und
FIG 20 ein Diagramm des zeitlichen Verlaufs der Faradayef f i zienz der Bildung von Methan mit unterschiedlichen Elektrolyten .
In FIG 1 zeigt eine schematische Darstellung der möglichen Produkt- und Eduktströme eines allgemeinen Elektrolyseverfahrens . In einer Elektrolysezelle 10 befinden sich eine Anode 12 und eine Kathode 14 , die durch eine Membran
16 voneinander getrennt sind . Die Membran 16 ist vorliegend permeabel für Protonen, die gemäß Pfeil I zum Ladungsausgleich aus einem Anolyten 18 in einen Katholyten 20 wandern . Alternativ kann aber auch eine anionenpermeable Membran verwendet werden . Über eine Zuführung 22 werden Edukte zur Anode transportiert , während über eine Zuführung 24 Edukte zur Kathode transportiert werden . Anoden- und kathodenseitig entstehen dabei j eweils gas förmige und flüssige Produkte . Gas förmige Anodenprodukte 28 werden aus dem Anolyten 18 in einen Gasabscheider 26 transportiert und zumindest teilweise vom restlichen Anolyten 18 abgetrennt . Der verbleibende Anolyt 18 , der einen Rest an gelösten gas förmigen Produkten enthalten kann, kann wieder zur Anode 12 zurücktransportiert und gegebenenfalls auf gearbeitet bzw . in einem Kreisprozess geführt werden, solange er die erforderlichen Qualitätskriterien erfüllt . Gleiches gilt für die Kathodenseite . Flüssige Anodenprodukte 30 können ebenfalls vom Anolyten 18 abgetrennt werden, wonach der restliche Anolyt 18 gegebenenfalls auch wiederverwendet , auf gearbeitet oder verworfen werden kann . Analog zur Anodenseite fallen kathodenseitig gas förmige Kathodenprodukte 32 und flüssige und gelöste Kathodenprodukte 34 an, die grundsätzlich entsprechend abgetrennt werden können .
FIG 2 zeigt eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Elektrolysesystems 36 zur Kohlenstof fdioxid- Verwertung gemäß einem Aus führungsbeispiel . Das Elektrolysesystem 36 umfasst eine Elektrolysezelle 10 , die in FIG 3 in schematischer Schnittansicht vergrößert dargestellt ist . Die Elektrolysezelle 10 weist eine Anode 12 und eine als Gasdi f fusionselektrode ( GDE ) ausgebildete Kathode 14 auf , zwischen denen eine anionenpermeable Membran 16 ( anion exchange membrane , AEM) angeordnet ist . Bevorzugt kann stattdessen eine kationenpermeable Membran 16 ( CEM) vorgesehen sein . Zwischen den Elektroden 12 , 14 und der Membran 16 befindet sich j eweils ein wässriger Elektrolyt 38 , der einerseits der Membran 16 mit der Anode 12 und andererseits der Membran 16 mit der Kathode 14 in Wirkverbindung steht . Die Kathode 14 weist ein poröses Trägermaterial 14a mit einem katalytischen Material 14b auf , das auf der Oberfläche des porösen Trägermaterials aufgebracht ist und die gewünschten elektrochemischen Reaktionen katalysiert . Ein Stromkollektor der Kathode 14 ist aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht abgebildet . Das katalytische Material 14b ist auf der dem Elektrolyten 38 zugewandten Seite der Kathode 14 angeordnet . Der Kathode 14 ist weiterhin ein Zugang 40 für Kohlenstof fdioxid ( CO2 ) zugeordnet , so dass CO2 zur Reduktion in Kontakt mit der katalytisch wirksamen Schicht der Kathode 14 bringbar ist . Das CO2 streicht zur Reduktion an der Kathode 14 entlang . Nicht-reagiertes CO2 wird dann zusammen mit den entstandenen gas förmigen Kathodenprodukten 32 durch einen Auslass 42 aus der Elektrolysezelle 10 geleitet . Ein Teil des nicht umgesetzten CO2 geht durch die GDE-Kathoden 14 in den Katholyten 38 und verlässt die Zelle zusammen mit diesem .
Das CO2 stammt aus einem Vorratsbehälter 44 und wird über einen Massendurchfluss-Regler (mass flow controller, MFC ) 46 und optional über einen Befeuchter 48 zum Zugang oder Einlass 40 . Der Auslass 42 , über welchen die gas förmigen Kathodenprodukte 32 ausgeleitet werden, ist fluidisch mit einem Elektrolytbehälter 50 verbunden, in welchem der Elektrolyt 38 vorgehalten und über eine entsprechende Zuführung 52 und Abführung 54 in einem Kreislauf geführt wird . Im gezeigten Aus führungsbeispiel weist der Elektrolytbehälter 50 einen pH- Sensor 56 zur Ermittlung des pH-Werts des Elektrolyten 38 auf . Weiterhin ist der Elektrolytbehälter 50 fluidisch mit einem Gaschromatographen 58 gekoppelt , mittels welchem eine Analyse der gas förmigen Kathodenprodukte 32 durchgeführt wird . Das Ergebnis der Analyse kann in an sich bekannter Weise beispielsweise mit einem Monitor 60 dargestellt bzw . mittels einer nicht dargestellten Recheneinrichtung gegebenenfalls weiter ausgewertet werden .
In einem zweiten Elektrolytbehälter 51 wird der als Anolyt fungierende Elektrolyt 38 bevorratet und analog zur Kathodenseite über eine Zuführung 62 und eine Abführung 64 in einem Kreislauf durch den Anodenraum geleitet . Gas förmige Anodenprodukte 28 können aus dem Elektrolytbehälter 51 ausgeleitet werden . Es ist zu betonen, dass der anoden- und kathodenseitig verwendete Elektrolyt 38 in seinem Start- oder Ausgangs zustand grundsätzlich gleich oder unterschiedlich zusammengesetzt sein kann . Während des Betriebs kann er auch j e nach Aufarbeitungsmethode in seiner Zusammensetzung variieren . Mit anderen Worten können initial gleiche oder unterschiedliche Elektrolyten 38 als Anolyt und Katholyt verwendet werden . Im Laufe des Reduktionsverfahrens unterscheidet sich die Zusammensetzung der Elektrolyten 38 dann zwangsläufig aufgrund der anoden- und kathodenseitig unterschiedlichen Reaktionsprodukte . Der verwendete Elektrolyt 38 ist in seinem Startzustand zumindest im Wesentlichen frei von Carbonat und Hydrogencarbonat und enthält wenigstens ein gelöstes Carboxylat . Mit anderen Worten wird anstelle eines herkömmlichen, carbonat- und/oder hydrogencarbonat-haltigen Elektrolyten ein - soweit dies technisch möglich und sinnvoll ist - carbonat- und hydrogencarbonat freier Elektrolyt 38 verwendet , der dafür wenigstens ein Carboxylat , das heißt ein Sal z einer organischen Carbonsäure enthält . Als Carboxylat kann beispielsweise ein Alkalisal z der Ameisensäure und/oder der Essigsäure vorgesehen sein . Hierdurch bildet der Elektrolyt 38 im Laufe des Reduktionsverfahrens ein Puf fersystem, da im Rahmen der C02-Elektrolye unter anderem organische Carbonsäuren als Nebenprodukte gebildet und dadurch in den Elektrolyten 38 eingetragen werden, wodurch ein Puf fersystem aus Carboxylat und gebildeter Carbonsäure entsteht . Alternativ kann vorgesehen sein, dass dem Elektrolyten 38 bereits im Startzustand zusätzlich zu dem wenigstens einen Carboxylat auch eine oder mehrere Carbonsäuren beigemischt sind . Besonders bevorzugt , aber nicht einschränkend, sind daher die bereits genannten Puf fer der Ameisensäure und Essigsäure , weil diese zugleich zum Produktspektrum der C02-Elektrolyse gehören .
Generell eigenen sich gemischte und reine Puf fer aus linearen und verzweigten, substituierten und unsubstituierten Carbonsäuren der Alkane und deren Sal ze . Armomatische oder polyaromatische Carbonsäuren (Benzoesäure , Terephthalsäure , Salicylsäure , Anthranilsäure etc . ) können ebenfalls einzeln und in beliebiger Kombination vorgesehen sein . Gleiches gilt für Di- , Tri- und Polycarbonsäuren, die aufgrund der Mehrzahl an Dissoziationskonstanten KS1. .N entsprechend komplexere Puf fersysteme bilden .
Als Kationen sind die Alkalikationen Li+, Na+, K+, Rb+ und Cs+ oder substituierte oder nicht-substitutierte Ammoniumionen bevorzugt . Besonders bevorzugt sind K+ und Cs+ . Kationen, die die Kathode negativ beeinflussen, z . B . Ni , Fe , Au, Pt etc . , sollten möglichst nicht verwendet werden bzw . nicht im Elektrolyten 38 enthalten sein . Alle anderen Kationen sind prinzipiell möglich .
Es sei darauf hingewiesen, dass im Betrieb des Elektrolysesystems 36 Carbonat- und/oder Hydrogencarbonat durch die Reaktionen an der Kathode 14 in den Elektrolyten 38 eingetragen werden . Auch aus diesem Grund ist eine vollkommene Carbonat- und Hydrogencarbonat-Freiheit des Elektrolyten 38 im Startzustand technisch nicht zwingend erforderlich . Durch stöchiometrische Abbaureaktionen bleibt die HCO3~/CO3 2“ Konzentration während der Elektrolyse aber klein, weil diese Verbindungen unmittelbar nach ihrer Entstehung an der Grenz fläche der Kathode 14 durch die an der Anode 12 gebildeten Protonen wieder zu C02 zersetzt wird bzw . werden . Allerdings sollte die Startkonzentration von HCO3~/CO3 2“ trotzdem möglichst gering sein . Der Elektrolyt 38 hat dabei eigenständige erfinderische Bedeutung und kann auch in bekannten Elektrolysesystemen verwendet werden .
Die C02-Elektrolysezelle 10 kann generell verschiedene Architekturen besitzen . Diese sind nicht einschränkend, sondern lassen wiederum verschiedene Untervarianten zu . FIG 4 zeigt hierzu eine schematische Schnittansicht einer alternativen Elektrolysezelle 10 mit einer sogenannten „Two- Gap-Architektur" , das heißt , dass die Anode 12 und die Kathode 14 durch eine vorliegend kationenpermeable Membran ( CEM) 16 getrennt sind, wobei der Elektrolyt 38 in j eweiligen „Gaps" ( Spalten) zwischen den Elektroden 12 , 14 und der Membran 16 angeordnet ist bzw . durch diese Spalte fließt ( „Flow Cell"- Architektur ) . Das C02 streicht , gegebenenfalls nach Anfeuchtung, auf einer der Membran 16 abgewandten Seite der Kathode 14 an der Kathode 14 vorbei ( „Flow-by-Betrieb" ) und wird zu gas förmigen Kathodenprodukten 32 umgesetzt . Auf der der Membran 16 zugewandten Seite der Kathode 14 entstehen die flüssigen Kathodenprodukte 34 , die in den Elektrolyten 38 übergehen . Entsprechend werden anodenseitig insbesondere 02 und H+ gebildet und in den Elektrolyten 38 abgegeben . Die Anode 12 kann beispielsweise eine Ir02/Ti-Elektrode sein . Die Kathode 14 ist auch hier eine Gasdi f fusionselektrode ( GDE ) . Generell kann auch die Anode 12 eine Gasdi f fusionselektrode ( GDE ) sein . Das „Two-Gap" Zelldesign ist aufgrund der örtlich gleichen Freisetzung von 02 und C02 für einen kommerziellen Betrieb häufig uninteressanter, da ein zusätzliches Trennproblem anfällt . Außerdem sind die Betriebsspannungen der Zellen im Vergleich zur Zero-Gap-Konfiguration in der Regel wesentlich höher .
FIG 5 zeigt eine schematische Schnittansicht einer alternativen Elektrolysezelle 10 mit einer sogenannten „One- Gap-Architektur" . Im Unterschied zur „Two-Gap-Architektur" existiert hier nur ein Spalt zwischen der Kathode 14 und der kationenpermeablen Membran 16 , in welcher der Elektrolyt 38 als Katholyt angeordnet ist bzw . durch welchen der Elektrolyt 38 gepumpt wird . Die „One-Gap-Architektur" überwindet dabei ein Problem der „Two-Gap-Architektur" , da das CO2 im Spalt freigesetzt wird und O2 auf der Anodenseite . Das entstehende O2 enthält daher nur wenige Prozent an CO2 . Das im Spalt freigesetzte CO2 kann wiederum rückgeführt werden . Das „One- Gap"-Design ist daher für den kommerziellen Betrieb bevorzugt . An der Rückseite der Anode 12 kann sich optional (nicht gezeigt ) ein zusätzlicher Elektrolytkreislauf anschließen . Dieser kann aus Wasser oder Säure bestehen . Sal ze können ein zusätzliches Elektrolytmanagement zur Steuerung des Kationengleichgewichts im Elektrolyten 38 notwendig machen . In dieser nicht-gezeigten Konfiguration ist die Anode 12 dann vorzugsweise eine GDE , um das entstandene 02 durch aus dem System evakuieren zu können .
FIG 6 zeigt eine schematische Schnittansicht einer alternativen Elektrolysezelle mit einer sogenannten „Zero-Gap- Architektur" . Die „Zero-Gap-Architektur" enthält eine anionenpermeable Membran 16 (AEM) , die unmittelbar an die Anode 12 und die Kathode 14 grenzt . Der Elektrolyt 38 , der als Anolyt fungiert , ist auf einer der Membran 16 abgewandten Seite der Anode 12 angeordnet . Neben dem gezeichneten Hydroxidion sind auch Hydrogencarbonat , Carbonat , Formiat und/oder Acetat ionische Ladungsträger, die sich zur Anode 12 bewegen . Diese Carbonsäuren setzen dort wiederum C02 frei und werden zu Ameisensäure bzw . Essigsäure neutralisiert . Alternativ können Formiat , Ameisensäure , Acetat oder Essigsäure wieder zu C02 oxidiert werden, was allerdings der Gesamtef fi zienz schaden kann .
Im Rahmen der Erfindung können generell auch andere Elektrolysezellen-Architekturen, z . B . mit einer Kombination von anionen- und kationenleitenden bzw . bipolaren Membranen 16 , vorgesehen sein .
In FIG 7 ist zur Verdeutlichung ein an sich bekanntes Diagramm mit den molaren Konzentrationsverhältnissen konj ugierter Säure-Base-Paare der Kohlensäure in Abhängigkeit des pH-Werts einer Lösung von C02 gezeigt . In einem mittleren pH- Wertebereich liegen gelöstes Kohlenstof fdioxid C02 (Kohlensäure ) und dessen Sal ze nebeneinander vor . Während im stark basischen pH-Wert-Bereich (pH>l l ) Kohlenstof fdioxid COg überwiegend als Carbonat COg^- und im mittleren pH- Wertebereich ( etwa 6 , 5<pH<10 , 5 ) überwiegend als Hydrogencarbonat HCOg- vorliegt , kommt es bei niedrigen pH- Werten (pH< 6 ) im sauren Milieu zur Kohlensäurebildung und in Folge zur Austreibung von C02 . FIG 8 zeigt ein an sich bekanntes Diagramm mit den molaren Konzentrationsverhältnissen konjugierter Säure-Base-Paare der Essigsäure in Abhängigkeit des vorliegenden pH-Werts. FIG 9 zeigt zur weiteren Verdeutlichung ein Diagramm der pH-Wertabhängigen Stoffmengenzusammensetzung des Essigsäure-Acetat- Puffersystems. Man erkennt, dass die Pufferwirkung dieses Puffersystems aufgrund des pKs-Werts von 4,75 vorwiegend bei einem pH-Wertebereich zwischen etwa 4,75 ± 1 auftritt.
FIG 10 zeigt ein Diagramm des zeitlichen Verlaufs der Faradayef f izienz FE [%] der Bildung mehrerer Verbindungen während eines ersten Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen Reduktionsverfahrens mit einem wässrigen Elektrolyten 38, welcher im Start- oder Ausgangszustand 0,5 M Kaliumacetat + 0,5 M Essigsäure (molares Verhältnis Carboxylat : Carbonsäure=l : 1 ) enthielt, unter Verwendung einer „Two-Gap"-Elektrolysezelle 10. Als Kathode 14 wurde eine Cu- Gasdif fusionselektrode verwendet, welche mit 100 mg Cu4O3 (CPC 9/3240)+ 1 Gew.-% Sustainion (2 mg/cm2 Katalysatorbeladung auf der GDE) beschichtet war. Als Membran 16 wurde eine Anionenaustauschmembran (AEM, Fumasep FAB-PK-130) verwendet. Der CO2-F1USS betrug 135 sccm (Standardkubikzentimeter pro Minute) , die Stromdichte 300 mA/ cm2. Als Produkte wurden C2H4 (Messkurve 70) , H2 (Messkurve 72) , CO (Messkurve 74) und CH4 (Messkurve 76) gaschromatographisch ermittelt. In den ersten 20 Minuten der Elektrolyse erfolgte die GC-Messung alle 2 Minuten, danach alle 20 Minuten. Man erkennt, dass die Faradayef f izienz FE in den ersten 20 Minuten bei allen Produkten außer CH4 ansteigt und dann über einen längeren Zeitraum im Wesentlichen konstant bleibt.
FIG 11 zeigt ein Diagramm des zeitlichen Verlaufs des pH-Werts des Elektrolyten 38 während des ersten Ausführungsbeispiels des Reduktionsverfahrens. Auch hier wird deutlich, dass der pH-Wert in den ersten 20 Minuten durch die Bildung von Carbonsäuren kontinuierlich ansteigt, bis er nach etwa 30 Minuten im Wesentlichen konstant bleibt. Der pH-Wert des Elektrolyten steigt von also von einem Startwert von etwa 4,75 (Wert des Acetatpuffers) auf etwa 9 (reines Acetat bzw. beginnende Carbonatbildung) an. Zu Beginn der Reaktion ist der Hauptladungsträger durch die Membran 16 Acetat, während die GDE 14 die Essigsäure nach und nach durch Hydroxid- bzw. Hydrogencarbonat/Carbonat neutralisiert. Dies bedeutet, dass der gesamte Bereich der erfindungsgemäßen
Elektrolyt zusammenset zung in den ersten ca. 20 min. abgebildet werden kann. Es zeigt sich, dass sich der Elektrolyt 38 bis zu einem pH von etwa 5,5 anreichern lässt, ohne die Faradayef f izienzen FE negativ zu beeinflussen.
Das Mischungsverhältnis gemäß der unten stehenden Henderson- Hasselbalch-Gleichung kann also log (Verhältnis ) = 5,5 - 4,75 = 0,75 betragen. Das bedeutet, dass das Verhältnis Essigsäure zu Acetat 0,18 bzw. Acetat zu Essigsäure 5, 6 betragen kann. Eine Gewinnung von 18% Essigsäure (ungeladenes Reaktionsprodukt) bezogen auf Acetat ist technisch ohne weiteres möglich.
(Hender son-Has se Iba Ich- Gl ei chung)
FIG 12 zeigt ein Diagramm des zeitlichen Potenzialverlauf s des Elektrolyten 38 während des ersten Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Reduktionsverfahrens. Der negative elektrische Potenzialwert cp [V] steigt während der ersten etwa 20 Minuten der Elektrolyse und bleibt für den Rest der Elektrolyse ebenfalls im Wesentlichen konstant. Höhere negative Potenziale erfordern einen höheren Energieaufwand.
FIG 13 zeigt ein Diagramm des zeitlichen Verlaufs der Faradayef fizienz FE [%] der Bildung mehrerer Verbindungen während eines zweiten Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Reduktionsverfahrens mit einem Elektrolyten 38, welcher im Startzustand 0,5 M Formiat und 0,5 M Ameisensäure (molares Verhältnis Carboxylat : Carbonsäure=l : 1 ) enthielt. Die weiteren Reaktions- und Messbedingungen sowie die verwendeten Elektroden- und Membranmaterialien entsprachen denen des vorstehend erläuterten ersten Aus führungsbeispiels . Man erkennt , dass auch mit einem Ameisensäure-Puf fersystem durchgängig hohe Faradayef f i zienzen bei der Herstellung verschiedener Wertprodukte realisierbar sind .
FIG 14 zeigt ein Diagramm des zeitlichen Verlaufs des pH-Werts des Elektrolyten 38 während des zweiten Aus führungsbeispiels des erfindungsgemäßen Reduktionsverfahrens . Da die Säurekonstante (pKs-Wert ) von Ameisensäure 3 , 77 beträgt , startet der pH-Wert im zweiten Aus führungsbeispiel bei einem niedrigeren Wert als im ersten Aus führungsbeispiel . Ansonsten ist der Verlauf des pH-Werts ähnlich zu dem des ersten Aus führungsbeispiels .
FIG 15 zeigt ein Diagramm des zeitlichen Potenzialverlauf s des Elektrolyten 38 während des zweiten Aus führungsbeispiels des erfindungsgemäßen Reduktionsverfahrens . In den ersten 20 Minuten konnten aufgrund einer technischen Störung keine verwertbaren Daten für das negative elektrische Potenzial cp [V] ermittelt werden . Man erkennt aber, dass zumindest nach Behebung der technischen Störung auch hier der zeitliche Potenzialverlauf im Prinzip dem des vorhergehenden Aus führungsbeispiels entspricht . Es ist also davon aus zugehen, dass auch der Potenzialverlauf der ersten 20 Minuten ähnlich wie der Potenzialverlauf in FIG 12 sein dürfte .
FIG 16 zeigt ein Diagramm des zeitlichen Verlaufs des Verhältnisses G/L [ % ] der Bildung von flüssigen ( L ) und gas förmigen ( G) Produkten in Abhängigkeit einer Elektrolyt zusammenset zung und verdeutlicht den Einfluss der KOAc-Konzentration im Elektrolyten 38 auf dieses Verhältnis . Die einzelnen Versuche wurden mittels des in Fig . 2 gezeigten Elektrolysesystems 36 unter Verwendung einer „Two-Gap"- Elektrolysezelle 10 durchgeführt . Die weiteren Reaktions- und Messbedingungen sowie die verwendeten Elektroden- und Membranmaterialien entsprachen denen des vorstehend erläuterten ersten Aus führungsbeispiels des Reduktionsverfahrens . Die ermittelten Messkurven 80- 88 betreffen dabei die prozentuale zeitliche Bildung gasförmiger Produkte unter Verwendung folgender wässriger Elektrolyt- Zusammensetzungen : Messkurve 80 Elektrolyt 0,75 M KHCO3+0,25 M KOAc
Messkurve 82 Elektrolyt 0,5 M KHCO3+0,5 M KOAc
Messkurve 84 Elektrolyt 1 M KHCO3 Messkurve 86 Elektrolyt 0,25 M KHCO3+0,75 M KOAc Messkurve 88 Elektrolyt 1 M KOAc
Die Messkurven 90-98 betreffen die prozentuale zeitliche Bildung flüssiger Produkte unter Verwendung dieser wässrigen Elektrolyt- Zusammenset zungen :
Messkurve 90 Elektrolyt 1 M KOAc
Messkurve 92 Elektrolyt 0,25 M KHCO3+0,75 M KOAc
Messkurve 94 Elektrolyt 1 M KHCO3
Messkurve 96 Elektrolyt 0,5 M KHCO3+0,5 M KOAc
Messkurve 98 Elektrolyt 0,75 M KHCO3+0,25 M KOAc
Man erkennt, dass das Verhältnis der Bildung von gasförmigen zu flüssigen Produkten durch den initialen KOAc-Gehalt des verwendeten Elektrolyten veränderbar ist.
FIG 17 zeigt ein Diagramm des zeitlichen Verlaufs der Faradayef f izienz FE [%] der Bildung von CO mit unterschiedlichen Elektrolyten. Dabei bedeuten: Messkurve 100 Elektrolyt 1 M KHCO3
Messkurve 102 Elektrolyt 0,75 M KHCO3+0,25 M KOAc
Messkurve 104 Elektrolyt 0,5 M KHCO3+0,5 M KOAc
Messkurve 106 Elektrolyt 0,25 M KHCO3+0,75 M KOAc Me ss kurve 108 + 1 M KOAc
FIG 18 zeigt ein Diagramm des zeitlichen Verlaufs der Faradayef f izienz FE [%] der Bildung von Ethen mit den unterschiedlichen Elektrolyten. Dabei bedeuten: Messkurve 110 Elektrolyt 1 M KHCO3 Messkurve 112 Elektrolyt 0,75 M KHCO3+0,25 M KOAc Messkurve 114 Elektrolyt 0,5 M KHCO3+0,5 M KOAc Messkurve 116 Elektrolyt 0,25 M KHCO3+0,75 M KOAc Messkurve 118 Elektrolyt 1 M KOAc
FIG 19 zeigt ein Diagramm des zeitlichen Verlaufs der
Faradayef f izienz der Bildung von H2 mit den unterschiedlichen
Elektrolyten. Dabei bedeuten:
Messkurve 120 Elektrolyt 1 M KOAc
Messkurve 122 Elektrolyt 0,75 M KHCO3+0,25 M KOAc
Messkurve 124 Elektrolyt 0,5 M KHCO3+0,5 M KOAc
Messkurve 126 Elektrolyt 0,25 M KHCO3+0,75 M KOAc
Messkurve 128 Elektrolyt 1 M KOAc
FIG 20 zeigt ein Diagramm des zeitlichen Verlaufs der Faradayef f izienz FE [%] der Bildung von Methan mit den unterschiedlichen Elektrolyten. Dabei bedeuten: Messkurve 130 Elektrolyt 1 M KHCO3 Messkurve 132 Elektrolyt 0,75 M KHCO3+0,25 M KOAc Messkurve 134 Elektrolyt 0,5 M KHCO3+0,5 M KOAc Messkurve 136 Elektrolyt 0,25 M KHCO3+0,75 M KOAc Messkurve 138 Elektrolyt 1 M KOAc
Man erkennt, dass unter Verwendung von Elektrolyten 38, die zumindest initial frei von Carbonat/Hydrogencarbonat sind und stattdessen wenigstens ein Carboxylat enthalten, um während der Elektrolyse ein Puffersystem bilden zu können, hohe Faradayef fizienzen bei der Herstellung unterschiedlicher Wertstoffe im Rahmen eines elektrolytischen CO2- Reduktionsverf ährens erreichbar sind. Die Versuche zeigen auch, dass Hydrogencarbonat und Carbonat durch die Carboxylate austauschbar sind, ohne dass die Faradayef f izienz der CO2- Reduktionsprodukte nennenswert sinkt.
Die in den Unterlagen angegebenen Parameterwerte zur Definition von Prozess- und Messbedingungen für die Charakterisierung von spezifischen Eigenschaften des Erfindungsgegenstands sind auch im Rahmen von Abweichungen - beispielsweise aufgrund von Messfehlern, Systemfehlern, Einwaagefehlern, DIN-Toleranzen und dergleichen - als vom Rahmen der Erfindung mitumfasst anzusehen .

Claims

Patentansprüche
1. Elektrolysesystem (36) zur Kohlenstof fdioxid-Verwertung, umfassend eine Elektrolysezelle (10) mit mindestens einer Anode (12) , mit mindestens einer Kathode (14) und mit mindestens einem wässrigen Elektrolyten (38) , der mit der Anode (12) und/oder der Kathode (14) in Wirkverbindung steht, wobei der Kathode (14) zumindest ein Zugang für Kohlenstof fdioxid (CO2) zugeordnet ist, so dass CO2 zur Reduktion in Kontakt mit der Kathode (14) bringbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt (38) in einem Startzustand zumindest im Wesentlichen frei von Carbonat und Hydrogencarbonat ist und wenigstens ein gelöstes Carboxylat enthält .
2. Elektrolysesystem (36) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine Carboxylat ausgewählt ist aus einer Gruppe, die Salze von linearen, verzweigten, cyclischen oder heterocyclischen, aliphatisch gesättigten oder aliphatisch ungesättigten oder aromatischen, substituierten oder unsubstituierten organischen Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren oder Polycarbonsäuren sowie beliebige Mischungen hieraus umfasst und/oder dass das wenigstens eine Carboxylat in Abhängigkeit eines Nebenproduktspektrums der Kathode (14) ausgewählt ist.
3. Elektrolysesystem (36) nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Carboxylat ausgewählt ist aus Salzen von Ameisensäure, Essigsäure, Propansäure, Malonsäure, n- Butansäure, Isobutansäure, n-Pentansäure, iso-Pentansäure, sec-Pentansäure, tert-Pentansäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Apfelsäure, Zitronensäure, Isozitronensäure, Propan-1, 2, 3-tricarbonsäure, Trimesinsäure,
Ethenebis (oxyethennitrilo) tetraessigsäure, Benzoesäure, Terephthalsäure, Salicylsäure oder Anthranilsäure sowie beliebigen Mischungen hieraus.
4. Elektrolysesystem (36) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt (38) im Startzustand Startkationen enthält, die ausgewählt sind aus Alkalikationen, insbesondere K+ und/oder Cs+, Erdalkalikationen, Ammoniumionen und/oder Ammoniumverbindungen, insbesondere Alkylammonium-Verbindungen und/oder cyclische Ammoniumverbindungen und/oder Mono-, Di-, Tri- und/oder Tetraethanolammoniumverbindungen.
5. Elektrolysesystem (36) nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass im Startzustand eine Konzentration der Startkationen im Elektrolyten (38) zwischen 50 Mol-% und 100 Mol-% bezogen auf eine Konzentration des wenigstens einen Carboxylats im Elektrolyten (38) beträgt.
6. Elektrolysesystem (36) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt (38) im Startzustand zumindest im Wesentlichen frei von Ni-, Fe-, Au- und/oder Pt-Ionen ist.
7. Elektrolysesystem (36) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode (14) eine Gasdiffusionselektrode ist, an welcher das CO2 zumindest bereichsweise entlang streichen kann, und/oder dass die Kathode (14) ausgewählt ist aus einer Gruppe, die Zinn-, Blei- , Silber- oder Kupf er-basierte Kathoden (14) umfasst.
8. Elektrolysesystem (36) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein pH-Wert des Elektrolyten (38) im Startzustand in einem alkalischen Bereich, insbesondere zwischen 10 und 8, liegt und/oder dass der Elektrolyt (38) im Startzustand ein Puffersystem aus dem wenigstens einen Carboxylat und wenigstens einer Carbonsäure umfasst, wobei ein molares Verhältnis zwischen der Carbonsäure und dem Carboxylat vorzugsweise zwischen 4:1 und 1:4, insbesondere etwa 1:1 beträgt .
9. Elektrolysesystem (36) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode (12) und die Kathode (14) durch eine ionenleitende Membran (16) , insbesondere eine kationenleitende Membran (16) , voneinander getrennt sind und dass der Elektrolyt (38) vorzugsweise in einem Spalt zwischen der Kathode (14) und der Membran (16) angeordnet ist, insbesondere wenn die Kathode als Gasdiffusionselektrode ausgebildet ist.
10. Elektrolysesystem (36) nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass dieses eine fluidisch mit der Elektrolysezelle (10) koppelbare Abtrennvorrichtung umfasst, mittels welcher wenigstens eine im Elektrolyten (38) enthaltene Carbonsäure derivatisierbar und/oder zumindest teilweise vom Elektrolyten (38) abtrennbar ist, insbesondere durch Destillation.
11. Reduktionsverfahren zur Kohlenstof fdioxid-Verwertung mittels eines Elektrolysesystems (36) , welches eine Elektrolysezelle (10) mit mindestens einer Anode (12) , mit mindestens einer Kathode (14) und mit mindestens einem wässrigen Elektrolyten (38) , der mit der Anode (12) und/oder der Kathode (14) in Wirkverbindung steht, umfasst, bei welchem Kohlenstof fdioxid (CO2) zur Reduktion in Kontakt mit der Kathode (14) gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Startzustand ein Elektrolyt (38) verwendet wird, welcher zumindest im Wesentlichen frei von Carbonat und Hydrogencarbonat ist und wenigstens ein gelöstes Carboxylat enthält .
12. Reduktionsverfahren nach Anspruch 11, bei welchem im Elektrolyt (38) wenigstens eine Carbonsäure, insbesondere Ameisensäure und/oder Essigsäure, gebildet wird und mit dem Carboxylat einen Puffer bildet.
13. Reduktionsverfahren nach Anspruch 12, bei welchem die wenigstens eine Carbonsäure kontinuierlich oder batchweise zumindest teilweise derivatisiert und/oder zumindest teilweise aus dem Elektrolyten (38) entfernt wird.
14. Reduktionsverfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, bei welchem ein Elektrolyt (38) verwendet wird, welcher im Startzustand Startkationen aufweist, wobei sich eine Konzentration der Startkationen im Elektrolyten (38) während des Reduktionsverfahrens in Bezug auf eine Konzentration des wenigstens einen Carboxylats von einem Startwert zwischen 50 Mol-% und 100 Mol-% auf ein höchstens 0,01 Mol-% verringert und insbesondere zwischen 40 Mol-% und 60 Mol-% beträgt.
15. Reduktionsverfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, welches bei einer mittleren Stromdichte von mindestens 300 mA/ cm2 betrieben wird und/oder bei welchem eine Startkonzentration des wenigstens einen Carboxylats im Elektrolyten (38) mindestens 0,25 mol/1 beträgt, insbesondere mindestens 0,5 mol/1 und vorzugsweise mindestens 1 mol/1 und/oder wobei ein pH-Wert des Elektrolyten (38) während des Reduktionsverfahrens von mindestens 3 auf höchstens 9, insbesondere auf höchstens 6 steigt.
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