EP4615940A1 - Verfahren zum recycling von schmierfetten - Google Patents

Verfahren zum recycling von schmierfetten

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Publication number
EP4615940A1
EP4615940A1 EP24755228.4A EP24755228A EP4615940A1 EP 4615940 A1 EP4615940 A1 EP 4615940A1 EP 24755228 A EP24755228 A EP 24755228A EP 4615940 A1 EP4615940 A1 EP 4615940A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
grease
lubricating grease
solvent
recycled
suspension
Prior art date
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Granted
Application number
EP24755228.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP4615940C0 (de
EP4615940B1 (de
Inventor
Thomas Litters
Markus Urban
Olaf Binkle
Gunther Kraft
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fuchs SE
Original Assignee
Fuchs SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuchs SE filed Critical Fuchs SE
Publication of EP4615940A1 publication Critical patent/EP4615940A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP4615940C0 publication Critical patent/EP4615940C0/de
Publication of EP4615940B1 publication Critical patent/EP4615940B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M175/00—Working-up used lubricants to recover useful products ; Cleaning
    • C10M175/0058—Working-up used lubricants to recover useful products ; Cleaning by filtration and centrifugation processes; apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M175/00—Working-up used lubricants to recover useful products ; Cleaning
    • C10M175/0083—Lubricating greases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2050/00—Form in which the lubricant is applied to the material being lubricated
    • C10N2050/10—Form in which the lubricant is applied to the material being lubricated semi-solid; greasy

Definitions

  • the present invention relates to a process for recycling used lubricating greases containing polymeric hydrocarbons or polymeric esters as thickeners, with recovery of the base oil together with the thickener as a component of a recycled lubricating grease thus obtainable.
  • Lubricants For many technical applications, it is important to use lubricants to reduce friction and wear on the contact surfaces of moving parts. Depending on the application, lubricants of different consistencies can be used. Lubricating oils have a liquid and flowable consistency, while lubricating greases have a semi-solid to solid - often gel-like - consistency.
  • a lubricating grease The characteristic of a lubricating grease is that a liquid oil component is absorbed and held by a thickener component.
  • Lubricating greases contain a thickener that is homogeneously distributed in a base oil, as well as solid or liquid additives. Additional auxiliary substances, such as emulsifiers, are often used so that the thickener can be stably dispersed in the base oil.
  • additional auxiliary substances such as emulsifiers, are often used so that the thickener can be stably dispersed in the base oil.
  • a wide variety of liquids are known as base oils.
  • Organic and inorganic compounds are used as thickeners.
  • lubricating grease In the Federal Republic of Germany, over 34,000 tons of used lubricating grease are generated every year, particularly in the lubrication of tribological systems such as rolling bearings, where lubricating grease accounts for around 80%. In many cases, lubricating grease is used in what is known as loss lubrication, which generates large amounts of contaminated lubricating grease that must be disposed of in an environmentally friendly manner. Such applications can be found, for example, in rolling and plain bearings in energy plants (e.g. wind and hydropower), agriculture, the steel and cement industry, mining and the food processing industry.
  • energy plants e.g. wind and hydropower
  • the lubricating greases used to lubricate loss-lubricated applications often age slightly through thermo-oxidation or mechanical aging, but are often contaminated with wear particles, dust and moisture. This is because the corresponding lubrication points are not adequately protected against environmental influences or the aforementioned contaminants are even supposed to be flushed out by relubricating grease.
  • EP2447485 B1 describes a reusable old lubricating grease cartridge with which it is possible to remove old lubricating grease from a rolling bearing in a sorted manner and then empty it into a waste collection container.
  • Old lubricating grease is therefore used lubricating grease as it is located at the lubrication point or in the area of the lubrication point or in a reservoir that can be assigned to one or more lubrication points, without having already been collected and brought together. By collecting and bringing together, the old lubricating grease becomes used lubricating grease, which is sent to a recycling process.
  • the oil-containing components are first removed from the used lubricating grease, which is preferably collected in a pure form, in a multi-stage oil recovery process, with impurities such as dirt and metal abrasion.
  • the base oil is extracted from the used lubricating grease in an extractor in a multi-stage extraction process by adding an extraction agent, and then the oil-extraction agent mixture (extract) is separated from the raffinate with thickener and impurities in a downstream separator.
  • the raffinate with thickener is in a semi-solid to solid state and is dried further to evaporate solvent residues.
  • the multi-stage thickener recovery process consists of an extraction stage and crystallization.
  • the thickener is separated from the drying residue using a suitable solvent, such as methanol or a methanol-chloroform mixture. In the extraction stage, the thickeners are dissolved by the added extractant, while the impurities remain undissolved.
  • the object of the invention is therefore to avoid the disadvantages of the prior art described above and to offer a process with which lubricating greases can be recycled as cost-effectively, energy-efficiently and in as few work steps as possible.
  • the process should also be applicable to lubricating greases whose components, in particular the thickener, were made from renewable raw materials. In order to avoid emissions that are harmful to the climate, this would make it possible to feed materials that have been produced with the natural consumption of CO2 into a recurring product life cycle.
  • the invention relates to a method for reprocessing used lubricating greases (old lubricating grease), which become a used lubricating grease through use and collection, comprising the following steps: a) collecting used, uniform lubricating greases from lubrication points to obtain a used lubricating grease, wherein the used lubricating grease comprises at least one thickener, additives, a base oil and optionally solid impurities and the thickener comprises polymeric hydrocarbons or polymeric esters, b) providing a solvent with a boiling point or an upper boiling point in the case of a boiling range of 40 to 140°C at standard pressure, c) suspending the used lubricating grease in the solvent to obtain a suspension comprising a liquid phase comprising at least the base oil and the solvent and a solid phase in the liquid phase comprising at least the thickener in suspended form, wherein at least the base oil and the solvent are mixed in the form of a uniform liquid phase, d) separating any solid impurities from the suspension
  • the used lubricating grease, the suspension and the recycled lubricating grease are not exposed at any time during the process to a temperature higher than the dropping point of the used lubricating grease minus 52°C, preferably than the dropping point of the used lubricating grease minus 60°C or minus 75°C, particularly preferably minus 90°C, wherein the thickener is or comprises either a polymeric hydrocarbon or a polymeric ester, wherein the solvent
  • the thickener is a hydrocarbon (as a hydrocarbon solvent) and
  • the thickener is a hydrocarbon, a C3 to C5 ketone, in particular a C3 and/or C4 ketone, or mixtures thereof, whereby if only hydrocarbons are used as solvents, these are also referred to hereinafter as hydrocarbon solvents.
  • the used lubricating grease contains polymeric hydrocarbons or polymeric esters as thickeners, whereby the thickener can be suspended in the mixture of solvent and base oil as solid particles or in the form of solid particles.
  • Uniform lubricating greases are those that have at least the same thickeners and the same base oil types (cumulatively in each case), in this case a polymeric hydrocarbon or a polymeric ester as a thickener and the same base oil type, in particular at least the same base oil.
  • the fact that a suspension is obtained does not mean that other substances cannot also be present in emulsified form.
  • Base oil types of a uniform lubricating grease are those of a uniform compound type, e.g. identical or different hydrocarbons or identical or different esters as the base oil. If, for example, a used lubricating grease contains esters and hydrocarbons as the base oil, then the second lubricating grease combined with it also contains a mixture of identical or different esters and identical or different hydrocarbons, in particular the base oils are identical.
  • various non-polar base oils that are soluble in the solvents described can be used, which are liquid at room temperature and in particular have a kinematic viscosity of 20 to 2500 mm 2 /s, in particular 40 to 500 mm 2 /s, in each case at 40°C.
  • Hydrocarbons such as polyalphaolefins (PAO), mineral oils and/or esters are particularly suitable as base oils.
  • thickeners based on polymeric esters in addition to non-polar base oils, more polar base oils such as esters or polyglycols can also be used.
  • the hydrocarbon solvent can be an aliphatic and/or cycloaliphatic hydrocarbon, preference is given to n-alkanes or branched alkanes, in particular mixtures thereof.
  • the boiling point or boiling range of the solvent is in the range of 40 to 140°C at normal pressure (1023 mbar). If necessary, distillation is carried out under the application of a vacuum so that when the solvent is distilled off, a boiling temperature is reached which is not higher than a temperature of at least 52°C, preferably 60°C or 75°C and even better 90°C, in each case below the dropping point of the used lubricant.
  • a polymeric ester as a thickener
  • C3 to C5 ketones or a mixture of the previously described hydrocarbons and the C3 to C5 ketones can also be used, as well as mixtures of the ketones.
  • any solid impurities are separated from the suspension by filtration, in which particles larger than 200 pm or larger than 30 pm, in particular larger than 15 pm, remain in the filter residue.
  • the filter cake can be washed with the solvent and the eluate added to the suspension before or during step e).
  • the suspension can be treated with a filter drying agent.
  • Suitable lubricating greases for reprocessing are polyolefin-thickened lubricating greases, such as those known from US3850828, US2917458, US3290244, US3392119, US5874391, EP0942063A or EP0795597B1.
  • the used lubricating grease contains polymeric hydrocarbons as thickeners. Suitable examples include:
  • Suitable thickeners are polyethylenes having a molecular weight of 20,000-500,000 g/mol, more preferably 50,000 to 250,000 g/mol (Mw in each case) and preferably a density of more than 0.94 g/cm 3 , in particular in a mixture with an atactic polypropylene having a molecular weight preferably below 100,000 g/mol (Mw) and preferably a melt index of more than 20, in particular more than 50.
  • the ratio of the atactic polypropylene to the polyethylene is preferably 1:1 to 1:10, more preferably 2:1 to 5:1.
  • Mw isotactic polypropylene with a molecular weight in the range from 100,000 to 1,000,000 g/mol (Mw) and a melting point in the range from 121°C to 210°C.
  • thickener compositions based on polymethylpentene (4-methylpentene-1-based polymer) with a melting point of more than 200°C, in particular more than 225°C in combination with the copolymers or homopolymers of propylene with a low molecular weight (weight average of 50,000 to 100,000 g/mol) described in the previous section.
  • a commercial product such as TPX DX 820 from Mitsui Chemicals Europe GmbH is suitable. This is a 4-methylpentene-1-polyolefin.
  • the polymeric esters are in particular polyhydroxyalkanoates (PHA), e.g. polyhydroxy(C4- to C12-)alkanoates, preferably poly-3-hydroxyalkanoates, very preferably poly-3-hydroxybutyric acid.
  • PHA polyhydroxyalkanoates
  • the thickening performance of the above polyhydroxyalkanoates can be further enhanced by further chemical modifications with one or more crosslinkers.
  • the thickener may contain other thickener components such as metal and metal complex soaps or polyureas.
  • the hydrocarbon or the hydrocarbon solvent can be an aliphatic and/or cycloaliphatic hydrocarbon, preference is given to n-alkanes or branched alkanes, in particular mixtures thereof.
  • Typical examples are special boiling point spirits according to DIN 51632-1 and -2 with the types 80/120, 100/125, (DIN type I) 60/95, (DIN type II) 80/110, (DIN type III) 100/140, particularly preferred dearomatized grades, and particularly preferred special boiling point spirit 60/95.
  • hydrocarbon in this context, this of course also includes several hydrocarbons or hydrocarbon mixtures.
  • polar solvents such as C3 to C5 ketones, in particular a C3 and/or C4 ketone, can also be used, either in pure form, as a mixture of the ketones with one another or in a mixture of one or more of the ketones with the hydrocarbons described above.
  • ketones that can be used are acetone, methyl ethyl ketone (butan-2-one), pentan-2-one, pentan-3-one or mixtures thereof.
  • non-polar base oils soluble in the solvents described can be used, the base oils being liquid at room temperature with a kinematic viscosity of 20 to 2500 mm 2 /s, in particular of 40 to 500 mm 2 /s, each at 40°C.
  • Such a base oil can be classified as a mineral oil or synthetic oil.
  • Mineral oils include naphthenic mineral oils and paraffinic mineral oils, as classified according to API Group I.
  • Synthetic oils are understood to include in particular polyalphaolefins, alkylaromatics, alkylnaphthalenes and mixtures thereof.
  • Esters can also be used, particularly those that are soluble in the solvents mentioned, such as esters of aromatic di-, tri- or tetracarboxylic acids with one or a mixture of C2 to C22 alcohols, esters of adipic acid, sebacic acid, trimethylolpropane, neopentyl glycol, pentaerythritol or dipentaerythritol with aliphatic branched or unbranched, saturated or unsaturated C2 to C22 carboxylic acids, C18 dimer acid esters with C2 to C22 alcohols, complex esters, as individual components or in a mixture.
  • Esters based on rapeseed oil, sunflower oil and other oilseeds are also suitable, if necessary in a mixture with the aforementioned base oils, provided that the base oil is soluble in the solvent or miscible with it without phase separation.
  • the polyglycols are suitable as base oils for the polymeric ester thickeners.
  • the polyglycols as base oils can have free hydroxyl groups, but can also be fully etherified or end-group esterified and/or made from a starter compound with one or more hydroxyl and/or carboxyl groups (-COO(H)).
  • the polyglycols contain (-O-(CH2)4-)n units which have the following structural unit with regard to the linkage -O-(CH 2 )4-O-, and optionally also contain other alkylene oxide units, such as ethylene oxide (-O-(CH2CH2)-) and/or propylene oxide units (-O-(CH2 CH(CH3)-) distributed in blocks or randomly.
  • the polyglycols as base oils are less suitable for the hydrocarbon thickeners.
  • Diphenyl ether or polyphenyl ether, possibly alkylated, are also possible as sole components or as mixed components.
  • LAO linear alpha olefin
  • Suitable additives include antioxidants, anti-wear agents, anti-corrosive agents, detergents, dyes, lubricity improvers, adhesion improvers, viscosity additives, friction reducers and high-pressure additives, metal deactivators, and solid lubricants, preferably in concentrations of ⁇ 5%.
  • Suitable additives are polyisobutene succinic acid and/or polyisobutene succinic acid polyacrylamide. Additives that remain in the filter residue can be subsequently added back to the recycled lubricating grease.
  • the suspension is filtered using suitable filtration processes in which particles larger than 200 pm or larger than 30 pm, particularly larger than 15 pm, remain in the filter residue.
  • the filter can have a pore size or mesh size of 200 pm and smaller, preferably 30 pm and smaller, and particularly preferably 15 pm and smaller.
  • the filter can have paper or textile fabric or metal as the filter material, or a bed as the filter mass.
  • the filtration processes that can be used are suction filtration or pressure filtration, edge gap filters, filter presses, preferably chamber filter presses, and hot filtration processes in which the maximum filtration temperature is preferably at least 52°C, at least 60°C or at least 75°C, preferably at least 90°C below the dropping point temperature of the used lubricating grease.
  • the use of deep filtration processes with glass fiber or synthetic fiber fabrics is also suitable.
  • the solvent used to suspend the thickener can be used for washing.
  • the filterability of the suspension can be improved by ultrasonic treatment or treatment in a disperser.
  • Particles that are smaller than 15 pm, such as wear particles, can be removed from the suspension using magnetic separators to separate magnetic iron and steel particles, such as those that can occur when lubricated machine elements wear out.
  • Electrostatic precipitators can be used to separate ionizable wear particles, and fractional centrifugation or hydrocyclones can be used to separate abrasion and dirt particles that have a greater density than the lubricating grease thickener particles, such as sand or metal particles.
  • methods for removing polar degradation products from the suspension can be carried out, such as fractional solid/liquid and liquid/liquid extraction with solvents of different polarity (e.g. water/alcohol mixtures), chromatographic methods or electrophoretic methods.
  • solvents of different polarity e.g. water/alcohol mixtures
  • chromatographic methods e.g. electrophoretic methods.
  • the filterability of the suspension can be improved by ultrasonic treatment or treatment in a disperser.
  • a simple method of introducing additives is to add them to the suspension, especially after filtration, and independently before removing the solvent.
  • the additives are distributed more homogeneously in the grease because the better solvency of the solvent-base oil mixture, or its lower viscosity, can be used before the solvent is removed.
  • examples of such additives are aminic and phenolic antioxidants, alkylated or aromatic phosphoric acid esters, zinc dithiophosphates, and sulphurised esters. These are soluble or suspendable additives.
  • Removal of solvent from the suspension can be carried out by distillation, extraction with supercritical carbon dioxide or drying. Removal of the solvent is preferably carried out at reduced pressure, e.g. at ⁇ 850 mbar to 2 mbar, whereby the reduced pressure is adjusted so that the boiling point or the upper boiling point in the case of a boiling range of the solvent is a Temperature calculated from the dropping point of the used lubricating grease does not exceed minus 52°C, preferably minus 60°C and particularly preferably minus 90°C. Removing the solvent does not mean that it has to be completely removed.
  • the solvent can be recovered and recycled by condensing the solvent. As part of the recovery, this can be subjected to fractional distillation for purification. Water can be separated by phase separation, drying agents, hygroscopic filter absorbers or as part of the vacuum distillation.
  • the process according to the invention can further comprise, inter alia, the following optional steps: Liquid or solid additives, further base oil and/or further thickeners, each as described above, can be added to the recycled lubricating grease, in particular to achieve the desired consistency.
  • the recycled grease can be homogenized, for example, with a rotor/stator homogenizer, a high-pressure homogenizer and/or a toothed colloid mill, especially after the addition of further additives, additional base oil and/or additional thickener.
  • the recycled grease can be subjected to deaeration with a perforated disc or vacuum deaerator.
  • the process may further comprise drying the recycled grease, in particular freeze-drying.
  • a particular aspect of the invention is the recycling of lubricating greases that are used in loss-lubricated rolling bearings, plain bearings or gears, for example in wind turbines, hydroelectric plants, rolling mills, machine tools, paper machines, ore processing plants, cement mills and plants in food production and agriculture, where either large amounts of grease waste are generated or the exposure of used lubricating grease to the environment is to be avoided.
  • Another particular aspect of the invention is the recycling of lubricating greases that are used in lifetime-lubricated applications in which they have only undergone minimal oxidative aging and can be reprocessed using the method according to the invention.
  • Such applications include, for example, the lubrication of wheel bearings in vehicles, rolling and plain bearings in stationary machines and units, as well as encapsulated constant velocity joints and dual-mass flywheels.
  • the lubricating grease recycling process according to the invention the following results can typically be obtained after recycling, each comparing used lubricating grease with recycled lubricating grease and in particular (unused) lubricating grease (equal to fresh lubricating grease) with recycled lubricating grease:
  • Consistency decrease determined with the cone penetration according to DIN ISO 2137 (worked penetration) by a maximum of plus 40 units (0.1 mm), preferably a maximum of plus 30 units (0.1 mm),
  • Drop in dropping point according to DIN ISO 22285 by a maximum of 15°C, preferably by a maximum of 10°C, and particularly preferably by a maximum of 5°C,
  • Fig. 1 illustrates the general procedure with possible execution variants
  • Fig. 2 shows a SEM image of the used grease 1
  • Fig.3 shows a SEM image of the recycled grease according to Example 1 (invention) for comparison with Fig. 2
  • Fig. 4 shows a SEM image of a recycled grease according to Example 2 (reference with no longer fibril-like thickener structure).
  • the lubricating grease produced in this way has a dropping point of 268°C as lubricating grease and a dropping point of 256°C as used grease.
  • the used grease 1 was recycled as follows:
  • the recycled grease has the following characteristics compared to the grease:
  • the SEM image of the recycled grease is shown in Fig. 3 and shows a net-like thickener structure that is largely similar to that of the grease (see Fig. 2).
  • the SEM image of the recycled grease is shown in Fig. 4 and shows a no longer fibril-like thickener structure.
  • Recycling of used lubricating grease 2 a) 25g used lubricating grease 2, b) Determination of the dropping point of the used lubricating grease: 191 °C, c) Addition of 75g special boiling point spirit 60/95, d) Suspending the lubricating grease in a stirred tank at room temperature, e) Separating the metal particles in the suspension using a permanent magnet, f) Filtration of the suspension through a paper filter with a pore size of 12 to 15 pm, g) Washing the filter residue with a further 53 g of special boiling point spirit, h) Filling a rotary evaporator with the filtrate, i) Heating the filtrate to 60°C, j) Gradually applying a vacuum to 14 mbar, k) Distilling off and condensing out the special boiling point spirit 60/95 and l) Drying the regenerated lubricating grease for 18 hours at room temperature in the vacuum chamber at 200 mbar to obtain the recycled lubricating grease
  • the recycled grease is softened by significantly more than one NLGI class (-2). It is assumed that part of the polymer thickener went into solution and then no longer crystallized in its original, well-thickening form.
  • the recycled grease was softened by more than three NLGI classes (-3) and showed a significantly greater drop point depression. It was observed that the thickener could not be evenly suspended in fine particles and therefore a lot of residue remained in the filter and mainly only base oil was filtered out.
  • Example 12 (reference)
  • test example shows that even polyurea-thickened lubricating greases cannot be suspended in a way that makes them easily filterable, even with large amounts of solvent, using a process carried out at low temperatures with aliphatic or cycloaliphatic solvents. This is indicated by the comparatively high filter residue in which a large part of the thickener remains.
  • Example 14 (Invention with cross-linked 3-PHA derivative and biodegradable ester)
  • the used grease 7 was recycled as follows:
  • the recycled grease has the following characteristics compared to the grease: Grease recycled grease Delta

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Recycling von gebrauchten Schmierfetten enthaltend als Verdicker polymere Kohlenwasserstoffe oder polymere Ester unter Rückgewinnung des Basisöls gemeinsam mit dem Verdicker als Bestandteil eines so erhältlichen recycelten Schmierfettes.

Description

Verfahren zum Recycling von Schmierfetten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Recycling von gebrauchten Schmierfetten enthaltend als Verdicker polymere Kohlenwasserstoffe oder polymere Ester unter Rückgewinnung des Basisöls gemeinsam mit dem Verdicker als Bestandteil eines so erhältlichen recycelten Schmierfettes.
Stand der Technik
Für viele technische Anwendungen ist es zur Verringerung der Reibung und des Verschleißes an den Kontaktflächen beweglicher Teile wichtig, Schmierstoffe einzusetzen. Dabei können je nach Einsatzgebiet Schmierstoffe unterschiedlicher Konsistenz eingesetzt werden. Schmieröle weisen eine flüssige und fließfähige Konsistenz auf, während Schmierfette eine halbfeste bis feste - oft gelartige - Konsistenz haben.
Kennzeichen eines Schmierfettes ist, dass eine flüssige Öl-Komponente von einer Verdicker-Komponente aufgenommen und festgehalten wird. Die Beschaffenheit eines Schmierfettes und seine Eigenschaft, streichfähig und plastisch leicht verformbar zu sein, sorgt zusammen mit der Eigenschaft, haftfähig zu sein dafür, dass das Schmierfett die Schmierstelle benetzt und sich die Schmierwirkung an den tribolo- gisch beanspruchten Oberflächen entfaltet. Sie werden insbesondere zur Schmierung von weniger gut abgedichteten Maschinenelementen, wie Wälz- oder Gleitlagern, offenen Getrieben und Führungen, eingesetzt.
Schmierfette enthalten einen Verdicker, der in einem Basisöl homogen verteilt wird, sowie feste oder flüssige Additive. Häufig werden zusätzliche Hilfsstoffe, wie Emulgatoren, eingesetzt, damit der Verdicker im Basisöl stabil dispergiert werden kann. Verschiedenste Flüssigkeiten sind als Basisöle bekannt. Als Verdicker werden organische und anorganische Verbindungen eingesetzt.
In der Bundesrepublik Deutschland fallen pro Jahr über 34000 Tonnen gebrauchter Schmierfette an, insbesondere bei der Schmierung von tribologischen Systemen wie z.B. Wälzlagern, wo Schmierfette einen Anteil von ca. 80% aufweisen. In vielen Fällen werden dabei Schmierfette in der sogenannten Verlustschmierung eingesetzt, wo große Abfälle an verunreinigtem Schmierfett anfallen, die umweltgerecht entsorgt werden müssen. Entsprechende Anwendungen sind beispielsweise zu finden in Wälz- und Gleitlagerungen in Energieanlagen (z.B. Wind- und Wasserkraft), Landwirtschaft, Stahl- und Zementindustrie, Bergbau sowie in der lebensmittelverarbeitenden Industrie. Im Gegensatz zu lebensdauergeschmierten Maschinenelementen bzw. Tribosystemen werden bei der Schmierung von verlustgeschmierten Anwendungen die Schmierfette oft gering thermo-oxidativ oder mechanisch gealtert, aber dafür häufig mit Verschleißpartikeln, Staub und Feuchtigkeit kontaminiert. Dies liegt daran, dass entsprechende Schmierstellen nur unzureichend gegen Umwelteinfluss gekapselt sind oder gar durch nachgeschmiertes Schmierfett die genannten Verunreinigungen aus diesen ausgespült werden sollen.
Auch wenn Schmierfette, im Vergleich zu Schmierölen einen vergleichsweise kleinen Marktanteil aufweisen, ist deren Recycling lohnend, weil Schmierfette mit hohem Aufwand an thermischer und mechanischer Energie gefertigt werden.
Es sind verschiedene Verfahren bekannt, um das gebrauchte, für den ursprünglichen Zweck nicht mehr verwendbare Schmierfett im Rahmen einer thermischen Verwertung aufzubereiten, mit dem Ziel den Energiegehalt des Altschmierfettes zu nutzen. Solche Verfahren ermöglichen aber kein stoffliches Recycling, also die erneute Verwendung des Produktes als Schmierstoff.
In der Wälzlagerindustrie gibt es mittlerweile erste technische Lösungen, durch Verlustschmierung anfallende Gebraucht- bzw. Altschmierfettmengen sortenrein zu sammeln. EP2447485 B1 beschreibt beispielsweise eine mehrfach wiederverwendbare Altschmierfettkartusche, mit der es möglich ist, Altschmierfett aus einem Wälzlager sortenrein zu entfernen und dieses durch anschließendes Entleeren einem Abfallsammelbehältnis zuzuführen. Ein Altschmierfett ist somit ein gebrauchtes Schmierfett, wie es an der Schmierstelle oder im Bereich der Schmierstelle oder in einem Reservoir, das einer oder mehreren Schmierstelle(n) zuzuordnen ist, befindet, ohne bereits durch Sammeln zusammengetragen und zusammengeführt zu sein. Durch das Sammeln und Zusammenführen wird das Altschmierfett zu Gebrauchtschmierfett, das einem Recyclingverfahren zugeführt wird. Bisher ist Gegenstand der Wiederverwendung in der Regel eine Aufreinigung der Schmierfette unter Trennung von Verdicker und Basisöl und unter Verlust der Verdickerstruktur. Mit ca. 4 bis 20 Massen% Verdicker und ca. 75 bis 95 Massen% Basisöl sind Verdicker und Basisöl die Hauptkomponenten der meisten Schmierfette. Kann man beide in ein und demselben Recyclingprozess aufreinigen, so können Verlustmengen und der Energie- und Zeitbedarf beim Recycling von Schmierfetten minimiert werden.
Laut aktueller Erhebung des National Lubricating Grease Institute (NLGI) stellt dabei die Gruppe der Metallnormal- und Komplexseifenfette mit ca. 90% das größte Kontingent an Schmierfetten dar (NLGI Grease Production Survey Report 2020).
Nach der DE19739659 A1 werden zuerst in einer mehrstufigen Öl-Rückgewinnung die ölhaltigen Bestandteile aus dem vorzugsweise sortenrein gesammelten Gebrauchtschmierfett mit Verunreinigungen, wie Schmutz und Metallabrieb, entfernt. Das Basisöl wird in einer mehrstufigen Extraktion durch Zugabe von einem Extraktionsmittel aus dem Gebrauchtschmierfett in einem Extraktor herausgelöst und dann das vorliegende Öl-Extraktionsmittel-Gemisch (Extrakt) von dem Raffinat mit Verdickungsmittel sowie Verunreinigungen in einem nachgeschalteten Abscheider abgetrennt. Das Raffinat mit Verdickungsmittel liegt in einem halbfesten bis festen Zustand vor und wird weiter getrocknet, um Lösungsmittel-Reste abzudampfen. Die mehrstufige Verdickungsmittel-Rückgewinnung besteht aus einer Extraktionsstufe und Kristallisation. Aus dem Trocknungsrückstand der Trocknung wird das Verdickungsmittel mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels, wie Methanol oder einem Methanol-Chloroform-Gemisch abgetrennt. In der Extraktionsstufe werden die Verdickungsmittel durch das zugegebene Extraktionsmittel gelöst, während die Verunreinigungen ungelöst, verbleiben.
Aufgabe der Erfindung
Findet eine Verlustschmierung in Wälz- oder Gleitlagern oder Getrieben statt, welche mit kleinen Drehzahlen oder Gleitgeschwindigkeiten betrieben werden, so kommt ein großer Anteil des zur Verlustschmierung in diese Anwendungen eingebrachten Schmierfettvolumens oftmals nicht direkt in den Schereingriff, sondern dient als Reservoir zur Abdichtung der tribologischen Kontaktpaarungen. In diesen Fällen wird oftmals ein vergleichsweise großer Volumenanteil des Schmierfettes wenig mechanisch und/oder oxidativ beansprucht und die Verdickerstruktur des Fettes bleibt weitgehend erhalten. Hier bietet es sich an, ein Recyclingverfahren zu wählen, welches die Verdickerstruktur des Fettes nicht oder nur vergleichsweise gering schädigt.
Es ist wünschenswert, bei der Aufarbeitung von Schmierfetten Verdicker und Basisöl nicht aufzutrennen und in separaten Arbeitsschritten zu reinigen. Auch soll bei der Aufarbeitung keine irreversible Veränderung der Verdickerstruktur und damit einhergehend ein Verlust an Verdickungswirkung erfolgen. Aufgabe der Erfindung ist es somit, die oben beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und ein Verfahren anzubieten, mit dem Schmierfette möglichst kostengünstig, energieeffizient und in möglichst wenigen Arbeitsschritten recycelt werden können. Das Verfahren soll auch anwendbar sein bei Schmierfetten, deren Komponenten, insbesondere des Verdickers, auf Basis nachwachsender Rohstoffe hergestellt wurden. Damit würde man im Sinne der Vermeidung von klimaschädigenden Emissionen die Möglichkeit haben, Materialien, die unter natürlichem Verbrauch von CO2 hergestellt worden sind, einem wiederkehrenden Produktlebenszyklus zuzuführen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung ist durch die unabhängigen Ansprüche bezeichnet. Bevorzugte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche oder nachfolgend beschrieben.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von gebrauchten Schmierfetten (Altschmierfett), die durch Gebrauch und Sammeln von einem Schmierfett zu einem Gebrauchtschmierfett werden, umfassend folgende Schritte: a) Sammeln von gebrauchten in sich einheitlichen Schmierfetten von Schmierstellen zum Erhalt eines Gebrauchtschmierfettes, wobei das Gebrauchtschmierfett zumindest einen Verdicker, Additive, ein Basisöl und ggf. feste Verunreinigungen umfasst und der Verdicker polymere Kohlenwasserstoffe oder polymere Ester umfasst, b) Bereitstellen eines Lösungsmittels mit einem Siedepunkt oder einem oberen Siedepunkt im Falle eines Siedebereichs von 40 bis 140°C bei Normdruck, c) Suspendieren des Gebrauchtschmierfettes in dem Lösungsmittel zum Erhalt einer Suspension umfassend eine flüssige Phase umfassend zumindest das Basisöl und das Lösungsmittel und eine feste Phase in der flüssigen Phase umfassend zumindest den Verdicker in suspendierter Form, wobei zumindest das Basisöl und das Lösungsmittel in Form einer einheitlichen flüssigen Phase gemischt sind, d) Abtrennen von etwaigen festen Verunreinigungen aus der Suspension, z.B. durch Sedimentation, e) Entfernen des Lösungsmittels (z.B. mehr als 75 Gew.% oder mehr als 90 Gew.% des eingesetzten Lösungsmittels) aus der Suspension durch Destillation oder durch Extraktion mit überkritischem CO2, zum Erhalt eines recycelten Schmierfettes umfassend
- wiedergewonnenes Basisöl umfassend Basisöl aus dem Gebrauchtschmierfett und
- wiedergewonnenen Verdicker aus dem Gebrauchtschmierfett und
- wiedergewonnene Additive umfassend Additive aus dem Gebrauchtschmierfett, wobei das Gebrauchtschmierfett, die Suspension und das recycelte Schmierfett zu keinem Zeitpunkt des Verfahrens einer Temperatur ausgesetzt wird, die höher ist als der Tropfpunkt des Gebrauchtschmierfettes minus 52°C, vorzugsweise als der Tropfpunkt des Gebrauchtschmierfettes minus 60°C oder minus 75°C, besonders bevorzugt minus 90°C, wobei der Verdicker entweder ein polymerer Kohlenwasserstoff oder ein polymerer Ester ist oder umfasst, wobei das Lösungsmittel
- im Falle der polymeren Kohlenwasserstoffe als Verdicker ein Kohlenwasserstoff ist (als Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel) und
- im Falle der polymeren Ester als Verdicker ein Kohlenwasserstoff, ein C3- bis C5- Keton, insbesondere ein C3- und/oder C4- Keton, oder deren Gemische ist, wobei wenn nur Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel eingesetzt werden, diese nachfolgend auch als Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bezeichnet werden.
Das Gebrauchtschmierfett umfasst neben dem Basisöl polymere Kohlenwasserstoffe oder polymere Ester als Verdicker, wobei der Verdicker in dem Gemisch aus Lösungsmittel und Basisöl als Feststoffpartikel oder in Form von Feststoffpartikeln suspendierbar ist. In sich einheitliche Schmierfette sind solche, die zumindest die gleichen Verdickerund die gleichen Basisöl-Typen aufweisen (jeweils kumulativ), vorliegend also jeweils einen polymeren Kohlenwasserstoff oder einen polymeren Ester jeweils als Verdicker und den gleichen Basisöl-Typ, insbesondere zumindest das gleiche Basisöl, aufweisen. Dass eine Suspension erhalten wird, meint nicht, dass nicht andere Stoffe zusätzlich auch in emulgierter Form vorliegen können.
Basisöl-Typen eines einheitlichen Schmierfettes sind solche eines einheitlichen Verbindungstyps, z.B. gleiche oder unterschiedliche Kohlenwasserstoffe oder gleiche oder unterschiedliche Ester als Basisöl. Enthält z.B. ein gebrauchtes Schmierfett als Basisöl Ester und Kohlenwasserstoffe, dann enthält das zweite mit diesem vereinigte Schmierfett ebenfalls eine Mischung aus gleichen oder unterschiedlichen Estern und gleiche oder unterschiedlichen Kohlenwasserstoffen, insbesondere sind die Basisöle identisch.
Im Falle der Verdicker auf Basis der polymeren Kohlenwasserstoffe können verschiedene in den beschriebenen Lösungsmitteln lösliche unpolare Basisöle verwendet werden, die bei Raumtemperatur flüssig sind und insbesondere eine kinematische Viskosität von 20 bis 2500 mm2/s, insbesondere von 40 bis 500 mm2/s, jeweils bei 40°C aufweisen. Als Basisöle geeignet sind insbesondere Kohlenwasserstoffe, wie Polyalphaolefine (PAO), Mineralöle und/oder Ester.
Im Falle der Verdicker auf Basis der polymeren Ester können neben unpolaren Basisölen auch polarere Basisöle eingesetzt werden wie z.B. Ester oder Polyglykole.
Das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel kann ein aliphatischer und/ oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff sein, bevorzugt sind n-Alkane oder verzweigte Alkane, insbesondere deren Gemische.
Der Siedepunkt oder Siedebereich des Lösungsmittels liegt bei Normaldruck (1023 mbar) im Bereich von 40 bis 140°C. Soweit erforderlich, erfolgt das Abdestillieren unter Anlegen von Vakuum, so dass beim Abdestillieren des Lösungsmittels eine Siedetemperatur erreicht wird, die nicht höher ist als eine Temperatur von zumindest 52°C, besser 60°C oder 75°C und noch besser 90°C jeweils unterhalb des Tropfpunktes des Gebrauchtschmierstoffes. Im Fall von einem polymeren Ester als Verdicker können auch C3- bis C5- Ketone oder ein Gemisch aus den zuvor beschriebenen Kohlenwasserstoffen und den C3- bis C5- Ketonen eingesetzt werden nebst Gemischen unter den Ketonen.
Das Abtrennen von etwaigen festen Verunreinigungen aus der Suspension erfolgt nach einer Ausführungsform durch Filtration, bei der Teilchen größer 200 pm oder größer 30 pm, insbesondere größer 15 pm im Filtrierrückstand verbleiben. Der Filterkuchen kann mit dem Lösungsmittel gewaschen werden und das Eluat der Suspension vor oder während Schritt e) hinzugefügt werden. Die Suspension kann hierbei mit einem Filtertrocknungsmittel behandelt werden.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Zur Aufarbeitung geeignete Schmierfette sind polyolefin-verdickte Schmierfette, wie beispielsweise aus der US3850828, US2917458, US3290244, US3392119, US5874391 , EP0942063A oder EP0795597B1 bekannt.
Das Gebrauchtschmierfett umfasst polymere Kohlenwasserstoffe als Verdicker. Geeignet sind z.B.:
- Polyethylen ggf. in Mischung mit ataktischem Polypropylen,
- Polypropylen ggf. in Mischung mit ataktischem Polypropylen oder Polyethylen,
- Ethylen- und Polypropylen Copolymer ggf. in einem Gemisch mit Polypropylen und/ oder Polyethylen,
- ein Polyolefin mit einer Kautschukkomponente oder Mischungen verschiedener Kautschukkomponenten,
- Methylenpentenpolymer, ggf. in einem Gemisch mit Polypropylen, mit Polyethylen und/ oder mit Ethylen- und Polypropylen Copolymer.
Geeignete Verdicker sind Polyethylene mit einem Molekulargewicht von 20000- 500000 g/mol, stärker bevorzugt 50000 bis 250000 g/mol (jeweils Mw) und vorzugsweise einer Dichte über 0,94 g/cm3, insbesondere in Mischung mit einem ataktischen Polypropylen mit einem Molekulargewicht vorzugsweise unter 100000 g/mol (Mw) und vorzugsweise einem Schmelzindex über 20, insbesondere über 50. Das Verhältnis des ataktischen Polypropylens zum Polyethylen beträgt vorzugsweise 1 :1 bis 1 : 10, stärker bevorzugt 2:1 bis 5: 1 . Besonders geeignet sind Verdicker auf Basis von öllöslichen amorphen Polypropy- lenen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 10000 g/mol und einer intrinsischen Viskosität von bis zu 0,4, welche insbesondere zu 2 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Schmierfett, ein isotaktisches Polypropylen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 100000 bis 1000000 g/mol (Mw) und einem Schmelzpunkt im Bereich von 121 °C. bis 210°C enthalten. Vorzugsweise Co- oder Homo-Polymere von Propylen mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts größer gleich 200000 g/mol und ein niedermolekulares (Co- oder Homo-) Polymer von Propylen mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von kleiner gleich 100000 g/mol.
Besonders geeignet sind Verdickerzusammensetzungen auf Basis von Polymethyl- penten (4-Methylpenten-1 -basiertes Polymer) mit einem Schmelzpunkt von mehr als 200°C, insbesondere mehr als 225°C in Kombination mit den im vorherigen Abschnitt beschriebenen Co- oder Homopolymeren von Propylen mit einem niedrigen Molekulargewicht (Gewichtsmittel von 50000 bis 100000 g/mol). Als Handelsprodukt ist beispielsweise TPX DX 820 von Mitsui Chemicals Europe GmbH geeignet. Dies ist ein 4-Methylpenten-1 - Polyolefin.
Die polymeren Ester sind insbesondere Polyhydroxyalkanoate (PHA), z.B. Polyhyd- roxy(C4- bis C12-)alkanoate, vorzugsweise Poly-3-Hydroxyalkanoate, ganz bevorzugt Poly-3-hydroxybuttersäure. -Durch weitere chemische Modifikationen mit einem oder mehreren Vernetzern kann die Verdickungsleistung der obigen Polyhydroxyal- kanoate zusätzlich verstärkt werden,
Der Verdicker kann weitere Verdicker-Komponenten wie z.B. Metall- und Metallkomplexseifen oder Polyharnstoffe enthalten.
Der Kohlenwasserstoff oder das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel kann ein aliphatischer und/ oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff sein, bevorzugt sind n-AI- kane oder verzweigte Alkane, insbesondere deren Gemische. Typische Vertreter sind Siedegrenzbenzine gemäß DIN 51632-1 und -2 mit den Typen 80/ 120, 100/ 125, (DIN Typ I) 60/ 95, (DIN Typ II) 80/ 110, (DIN Typ III) 100/ 140, besonders bevorzugt entaromatisierte Qualitäten, und besonders bevorzugt Siedegrenzenbenzin 60/95. Wenn vorliegend von „Kohlenwasserstoff“ die Rede ist, umfasst dies selbstverständlich auch mehrere Kohlenwasserstoffe bzw. Kohlenwasserstoff-Gemische. Im Falle von polymeren Estern als Verdicker können auch polare Lösungsmittel wie C3- bis C5-Ketone, insbesondere ein C3- und/oder C4- Keton, entweder in reiner Form, als Gemisch der Ketone untereinander oder im Gemisch von einem oder mehreren der Ketone mit den zuvor beschriebenen Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden. Als Ketone können z.B. Aceton, Methyethylketon (Butan-2-on), Pentan-2- on, Pentan-3-on oder deren Mischungen eingesetzt werden.
Es können verschiedene in den beschriebenen Lösungsmitteln lösliche unpolare Basisöle verwendet werden, wobei die Basisöle bei Raumtemperatur flüssig sind mit einer kinematischen Viskosität von 20 bis 2500 mm2/s, insbesondere von 40 bis 500 mm2/s, jeweils bei 40°C.
Ein solches Basisöl kann als Mineralöl oder Syntheseöl klassifiziert werden. Als Mineralöle werden z.B. naphthenbasische Mineralöle und paraffinbasische Mineralöle, gemäß Klassifizierung nach API Group I, betrachtet. Chemisch modifizierte Aromaten- und schwefelarme Mineralöle mit geringem Anteil an gesättigten Verbindungen und gegenüber API Group I-Ölen verbessertem Viskositäts-ZTemperatur-Verhalten, klassifiziert nach API Group II und III, sind ebenfalls geeignet. Als Syntheseöle werden insbesondere Polyalphaolefine, Alkylaromaten, Alkylnaphthaline und deren Mischungen verstanden. Einsetzbar sind auch Ester, insbesondere solche die in den genannten Lösungsmitteln löslich sind, wie zum Beispiel Ester aromatischer Di-, Trioder Tetracarbonsäuren mit einem oder in Mischung vorliegenden C2- bis C22- Alkoholen, Ester von Adipinsäure, Sebacinsäure, Trimethylolopropan, Neopentylgly- kol, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit mit aliphatischen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten C2 bis C22-Carbonsäuren, C18-Dimer- säureestern mit C2- bis C22-Alkoholen, Komplexester, als Einzelkomponenten oder in Mischung. Auch Ester auf Basis von Rapsöl, Sonnenblumenöl und anderer Ölsaaten sind geeignet, ggf. in Mischung mit den vorgenannten Basisölen, sofern das Basisöl in dem Lösungsmittel löslich oder mit diesem ohne Phasenseparation mischbar ist.
Die Polyglykole sind als Basisöle für die polymeren Ester-Verdicker geeignet. Die Polyglykole als Basisöle können freie Hydroxylgruppen aufweisen, aber auch vollständig verethert oder Endgruppen verestert sein und/oder aus einer Startverbindung mit einer oder mehreren Hydroxy- und/oder Carboxylgruppen (-COO(H)) hergestellt sein. Nach einer besonderen Ausführungsform enthalten die Polyglykole (-O-(CH2)4-)n Einheiten, die folgende Struktureinheit hinsichtlich der Verknüpfung aufweisen -O-(CH2)4-O-, und ggf. auch andere Alkylenoxid-Einheiten enthalten, wie Ethylenoxid- (-O-(CH2CH2)-) und/oder Propylenoxid-Einheiten (-O-(CH2 CH(CH3)-) blockweise oder statistisch verteilt. Die Polyglykole als Basisöle sind für die Kohlenwasserstoff-Verdicker weniger geeignet.
Möglich sind auch Diphenylether oder Polyphenylether, ggf. alkyliert, als alleinige Komponenten oder als Mischkomponenten.
Geeignete Basisöle können auch Polyalphaolefine sein oder enthalten, z.B. solche erhältlich aus der Polymerisation, ggf. unter Verwendung von Metallocen-Kataly- satoren, von C4- und C14- LAO (LAO = lineares Alpha-Olefin), C6- und C16-LAO; C8-, C10- und C12-LAO; C8- und C14-LAO; C6, C10 und C14-LAO; C4 und C12- LAO als Copolymere oder als Mischungen der jeweiligen Homopolymere.
Als Additive geeignet sind Antioxidationsmittel, Verschleißschutzmittel, Korrosionsschutzmittel, Detergentien, Farbstoffe, Schmierfähigkeitsverbesserer, Haftverbesserer, Viskositätsadditive, Reibungsminderer und Hochdruckadditive, Metalldeaktivatoren, weiterhin Festschmierstoffe vorzugsweise in Konzentrationen < 5%. Geeignete Additive sind Polyisobutenbernsteinsäure und/ oder Polyisobuten-bern- steinsäure-Polyacrylamid. Additive, die im Filterrückstand verbleiben, können nachträglich wieder dem recycelten Schmierfett zugesetzt werden.
Die Filtration der Suspension erfolgt nach einer Ausführungsform mit geeigneten Filtrationsverfahren, bei denen Teilchen größer 200 pm oder größer 30 pm, besonders größer 15 pm im Filtrierrückstand verbleiben. Der Filter kann eine Porenweite oder Maschenweite von 200 pm und kleiner, bevorzugt 30 pm und kleiner, und besonders bevorzugt 15 pm und kleiner, aufweisen. Der Filter kann als Filtermaterial Papier oder Textilgewebe oder Metall aufweisen oder eine Schüttung als Filtermasse. Als Filtrationsverfahren können verwendet werden Saugfiltration oder Druckfiltration, Kantenspaltfilter, Filterpressen, vorzugsweise Kammerfilterpressen und Heißfiltrationsverfahren, bei denen die maximale Filtrationstemperatur vorzugsweise zumindest 52°C, mindestens 60°C oder mindestens 75°C, vorzugsweise zumindest 90°C unterhalb der Tropfpunkttemperatur des Gebrauchtschmierfettes liegt. Auch die Anwendung von Tiefenfiltrations-Verfahren mit Glasfaser -oder synthetischen Faser-Geweben ist geeignet. Während oder im Anschluss an die Filtration kann mit dem bereits zur Suspendierung des Verdicker verwendeten Lösungsmittels nachgewaschen werden. Die Filtergängigkeit der Suspension kann durch Ultraschall-Behandlung oder Behandlung in einem Dispergator verbessert werden.
Aus der Suspension können Partikel, die zum Beispiel auch kleiner als 15 pm sind, wie Verschleißpartikel z.B. durch Magnetabscheider zur Abscheidung magnetischer Eisen- und Stahlpartikel, wie sie beim Verschleiß von geschmierten Maschinenelementen auftreten können, entfernt werden. Elektroabscheider können zur Abscheidung ionisierbarer Verschleißpartikel eingesetzt werden und die fraktionierte Zentrifugation oder Hydrozyklone kann zur Abscheidung von Abrieb- und Schmutzpartikeln, welche eine größere Dichte als die Schmierfettverdickerteilchen aufweisen wie z.B. Sand- oder Metallpartikel, eingesetzt werden.
Weiterhin können Verfahren zum Entfernen von polaren Abbauprodukten aus der Suspension durchgeführt werden, wie fraktionierte fest/flüssig und flüssig/flüssig Extraktion mit Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität (z.B. Wasser/Alkoholgemi- sche), chromatographische Verfahren oder elektrophoretische Verfahren.
Die Filtergängigkeit der Suspension kann durch Ultraschall-Behandlung oder Behandlung in einem Dispergator verbessert werden.
Eine einfache Methode zum Einbringen von Additiven ist es, diese der Suspension zuzugeben, insbesondere nach der Filtration, und unabhängig vor dem Entfernen des Lösungsmittels. Auf diese Weise verteilen sich die Additive homogener im Schmierfett, weil das bessere Lösungsvermögen des Gemisches aus Lösungsmittel und Basisöl, bzw. dessen geringere Viskosität, genutzt werden kann, und zwar bevor das Lösungsmittel entfernt wird. Beispiele für solche Additive sind aminische und phenolische Antioxidantien, alkylierte oder aromatische Phosphorsäuerester, Zinkdithiophosphate, und geschwefelte Ester. Dies sind lösliche bzw. suspendierbare Additive.
Das Entfernen von Lösungsmittel aus der Suspension kann durch Destillation, Extraktion mit überkritischem Kohlendioxid oder Trocknen erfolgen. Das Entfernen des Lösungsmittels erfolgt vorzugsweise bei Unterdrück, z.B. bei < 850 mbar bis 2 mbar, wobei der Unterdrück so eingestellt wird, dass der Siedepunkt oder der obere Siedepunkt im Falle eines Siedebereichs des Lösungsmittels eine Temperatur errechnet aus dem Tropfpunktes des Gebrauchtschmierfette minus 52°C, bevorzugt minus 60°C und besonders bevorzugt minus 90°C nicht überschreitet. Das Entfernen des Lösungsmittels meint nicht, dass dieses vollständig entfernt werden muss. Das Lösungsmittel kann wiedergewonnen werden und rückgeführt werden durch Kondensation des Lösungsmittels. Im Rahmen der Widergewinnung kann dies einer fraktionierten Destillation zur Aufreinigung unterzogen werden. Eine Abtrennung von Wasser kann durch Phasenseparation, Trocknungsmittel, hygroskopische Filter-Absorber oder als Teil der Vakuumdestillation erfolgen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann weiterhin unter anderem folgende fakultative Schritte umfassen: Es können flüssige oder feste Additive, weiteres Basisöl und/ oder weiterer Verdicker, jeweils wie oben beschrieben, dem recycelten Schmierfett zugegeben werden, insbesondere zur Erlangung der gewünschten Konsistenz.
Das recycelte Schmierfett kann zum Beispiel mit einem Rotor/Stator-Homogenisa- tor, einem Hochdruckhomogenisator und/ oder einer Zahnkolloidmühle homogenisiert werden, insbesondere nach der Zugabe von weiteren Additiven, weiterem Basisöl und/ oder weiterem Verdicker. Überdies kann das recycelte Schmierfett einer Entlüftung mit Lochscheiben- oder Vakuumentlüfter unterzogen werden.
Das Verfahren kann weiterhin die Trocknung des recycelten Schmierfettes umfassen, insbesondere Gefriertrocknung.
Ein besonderer Aspekt der Erfindung ist das Recycling von Schmierfetten, die angewendet werden in verlustgeschmierten Wälzlagern, Gleitlagern oder Getrieben, zum Beispiel von Windkraftanlagen, Wasserkraftanlagen, Walzwerken, Werkzeugmaschinen, Papiermaschinen, Erzaufbereitungsanlagen, Zementmühlen und Anlagen in der Lebensmittelproduktion und Landwirtschaft, wo entweder große Fettabfälle anfallen oder die Exposition von gebrauchtem Schmierfett in die Umwelt vermieden werden soll. Ein weiterer besonderer Aspekt der Erfindung ist das Recycling von Schmierfetten, die angewendet werden in lebensdauergeschmierten Anwendungen, bei denen diese nur gering oxidativ gealtert wurden und mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wieder aufbereitet werden können. Solche Anwendungen sind zum Beispiel die Schmierung von Radlagern in Fahrzeugen, Wälz- und Gleitlagern in stationären Maschinen und Aggregaten sowie gekapselte Gleichlaufgelenkwellen und Zweimassenschwungrädern. Mit dem erfindungsgemäßen Schmierfett-Recyclingverfahren lassen sich nach dem Recycling typischerweise folgende Ergebnisse erhalten, jeweils im Vergleich Gebrauchtschmierfett zu recyceltem Schmierfett und insbesondere (ungebrauchtes) Schmierfett (gleich Frischschmierfett) zu recyceltem Schmierfett:
Konsistenzabfall bestimmt mit der Konuspenetration nach DIN ISO 2137 (Walkpenetration) um maximal plus 40 Einheiten (0,1 mm), vorzugsweise maximal plus 30 Einheiten (0,1 mm),
Tropfpunktabfall gemäß DIN ISO 22285 um maximal 15°C, vorzugsweise um maximal 10 °C, und besonders bevorzugt maximal 5°C,
Recyclingausbeute >60 Gew.% bezogen auf die eingesetzte Fettmenge, besonders > 80% Gew., bezogen auf die eingesetzte Schmierfettmenge (Gebrauchtschmierfett).
Die Erfindung wird durch die Figuren erläutert:
Fig. 1 illustriert den allgemeinen Verfahrensablauf mit möglichen Ausführungsvananten
Fig. 2 zeigt ein REM- Bild des Gebrauchtschmierfettes 1
Fig.3 zeigt ein REM-Bild der recycelten Schmierfettes nach Beispiel 1 Erfindung) zum Vergleich mit Fig. 2
Fig. 4 zeigt ein REM-Bild eines recycelten Schmierfettes nach Beispiel 2 (Referenz mit nicht mehr fibrillenartige Verdickerstruktur.
Experimenteller Teil
Zur Darstellung der Erfindungs- und Referenzbeispiele zum Reyclingverfahren wurden Gebrauchtfette mit simulierten, d.h. nachgestellten, mechanischen Verunreinigungen hergestellt
Gebrauchtschmierfette 1 und 4
Die Gebrauchsschmierfette wurden gemäß US 5874391 Beispiel 1 mit folgenden Zusammensetzungen hergestellt, die sich im Basisöl und in den Additiven sowie dem nachträglichen Einrühren von nachgestellten mechanischen Verunreinigungen unterschieden: Tabelle 1 Das REM-Bild des Schmierfettes zu Gebrauchtschmierfett 1 , vor seiner Verunreinigung, ist in Fig. 2 dargestellt und zeigt eine netzartige Verdickerstruktur.
Tabelle 2 Tabelle 2 (Fortsetzung) Gebrauchtschmierfette 2 und 3
Herstellung gemäß EP0795597B1 und dessen Ausführungsbeispiel mit Verwendung des Polymerverdickers mit folgenden Zusammensetzungen, die sich im Basisöl und in den Additiven, einem zusätzlichen Polypropylenpolymer sowie dem nachträglichen Einrühren von simulierten mechanischen Verunreinigungen unterscheiden:
Tabelle 3 Tabelle 3 (Fortsetzung)
Tabelle 4 Gebrauchtschmierfett 5
Es wurden zu 99,4 Gew.% eines handelsüblichen lithiumseifenverdicktem Mineralölfetts (RENOLIT UNIRAIL 2 von Fuchs Lubricants Germany) 0,15 Gew.% metallische Verunreinigungen (100Cr6 Metallspäne) und 0,45 Gew.% anorganische Verunreinigungen (Quarzsand) eingeführt, um damit mechanische Verunreinigungen zu simulieren. Vor und nach der Zugabe der mechanischen Verunreinigung hat das Schmierfett sowohl als Frisch- als auch als Gebrauchtschmierfett einen Tropfpunkt von jeweils 194°C.
Gebrauchtschmierfett 6
Es wurden zu 99,4 Gew.% eines handelsüblichen polyharnstoffverdickten PAO- Fetts (RENOLIT PU PEM 2 von Fuchs Lubricants Germany) 0,15 Gew.% metallische Verunreinigungen (100Cr6 Metallspäne) und 0,45 Gew.% anorganische Verunreinigungen (Quarzsand) eingeführt, um damit mechanische Verunreinigungen zu simulieren. Vor der Zugabe der mechanischen Verunreinigung hat das so hergestellte Schmierfett als Schmierfett einen Tropfpunkt von 268°C und als Gebrauchtfett einen Tropfpunkt von 256°C.
Gebrauchtschmierfett 7
Es wurden gemäß Tabelle 5 in einem Rührkessel 83,97% eines handelsüblichen Sonnenblumenöls mit einem Olsäureanteil von über 90 Gew.% („High Oleic Sunflower Ester Oil Dakolub MB 9300 von DAKO AG) mit 15 Gew.% einer vernetzten Poly-3-hydroxybuttersäure auf 150°C erhitzt, so dass dieses im Basisöl vollständig aufgeschmolzen war. Anschließend wurde auf 60°C abgekühlt und 1 ,03 Gew.% Additive zugegeben und danach mit einem 3-Walzenstuhl homogenisiert. Das so erhaltene Schmierfett wurde durch Zugabe von 0,7 Gew.% Eisenabrieb und 0,63 Gew.% Quarzsand als technische Verunreinigungen zum Gebrauchtschmierfett modifiziert. Vor der Zugabe der mechanischen Verunreinigungen hat das so hergestellte Schmierfett einen Tropfpunkt von 120°C und als Gebrauchtfett ebenfalls eine Tropfpunkt von 120°C. Tabelle 5
Beispiel 1 (Erfindung)
Das Gebrauchtschmierfett 1 wurde wie folgt recycelt:
- 50g Gebrauchtschmierfett 1 ,
- Bestimmung des Tropfpunktes des Gebrauchtschmierfettes: 151 °C,
- Zugabe von 100g Siedegrenzenbenzin 60/95,
- Suspendieren des Gebrauchtschmierfettes in einem Rührbehälter bei Raumtemperatur,
- Abscheiden der Metallpartikel in der Suspension durch einen Permanentmagnet,
- Filtration der Suspension über einen Papierfilter mit 12 bis 15pm Porenweite,
- Nachwaschen des Filterrückstandes mit weiteren 50g Siedegrenzenbenzin 60/95,
- Befüllung eines Rotationsverdampfers mit dem Filtrat,
- Heizen des Filtrats auf 60°C (=89°C unterhalb des bestimmten Tropfpunktes),
- Stufenweise Anlage von Vakuum bis 14mbar,
- Abdestillieren und Kondensierung des Siedegrenzenbenzins 60/95 und
- Trocknen für 45h bei Raumtemperatur zum Erhalt des recycelten Schmierfettes. Das recycelte Schmierfett weist im Vergleich zum Schmierfett folgende Kenndaten auf:
Schmierfett recyceltes Schmierfett Delta
Walkpenetration [0,1 mm] 289 310 +21 NLGI-Klasse 2 1 -1 Tropfpunkt [°C] 152 151 - 1
Dabei wurde im Recycling folgende Mengenbilanz erzielt:
50,3g eingewogenes Gebrauchtschmierfett 1
150g Benzin (zum Suspendieren und Nachspülen)
4,5g Filterrückstand zur Entsorgung
42g recyceltes Schmierfett
Das REM-Bild des recycelten Schmierfettes ist in Fig. 3 dargestellt und zeigt eine netzartige Verdickerstruktur, die weitgehend der des Schmierfettes (siehe Fig. 2) ähnlich ist.
Beispiel 2 (Referenz)
Das Recycling von Gebrauchtschmierfett 1 wurde wie folgt hergestellt:
- 51g Gebrauchtschmierfett 1 ,
- Bestimmung des Tropfpunktes des Gebrauchtschmierfettes: 151 °C,
- Zugabe von 110g Siedegrenzenbenzin 60/95,
- Suspendieren des Gebrauchtschmierfettes in einem Rührbehälter bei Raumtemperatur,
- Abscheiden der Metallpartikel in der Suspension durch einen Permanentmagnet,
- Filtration der Suspension über einen Papierfilter mit 12 bis 15 pm Porenweite,
- Nachwaschen des Filterrückstandes mit weiteren 56g Siedegrenzenbenzin,
- Befüllung eines Rotationsverdampfers mit dem Filtrat,
- Heizen des Filtrats auf 60°C (=89°C unterhalb des bestimmten Tropfpunktes),
- Stufenweise Anlage von Vakuum bis 16mbar,
- Abdestillieren und Auskondensierung des Siedegrenzenbenzins 60/95 und - Nachtrocknen des zurückgebildeten Schmierfettes 4h bei 100°C im Trockenschrank. Die Trocknungstemperatur liegt somit nur 51 °C unterhalb des Tropfpunktsund war bereits zu hoch gewählt, weil das recycelte Schmierfett eine Erweichung aufwies.
Das so recycelte Schmierfett weist im Vergleich zum Schmierfett folgende Kenndaten auf:
Schmierfett recyceltes Schmierfett Delta
Walkpenetration [0,1 mm] 289 340 +53
NLGI-Klasse 2 1 -1
Tropfpunkt [°C] 152 150 - 2
Dabei wurde im Recycling folgende Mengenbilanz erzielt:
51 g eingewogenes Gebrauchtschmierfett 1 166g Benzin (zum Suspendieren und Nachspülen) 3,2g Filterrückstand zur Entsorgung 41 g recyceltes Schmierfett
Anhand von nachfolgenden dargestellten Aufnahmen mit dem Rasterelektronenmikroskop kann man erkennen, dass bei zu hohen Verfahrenstemperaturen das recycelte Schmierfett einen Verdicker aufweist, der im Vergleich zum Schmierfett in seiner ursprünglich fibrillenartigen Struktur zerstört ist und somit nicht mehr gut verdickt.
Das REM-Bild des recycelten Schmierfettes ist in Fig. 4 dargestellt und zeigt eine nicht mehr fibrillenartige Verdickerstruktur.
Beispiel 3 (Erfindung)
Recycling von Gebrauchtschmierfett 2 a) 25g Gebrauchtschmierfett 2, b) Bestimmung des Tropfpunktes des Gebrauchtschmierfettes: 191 °C, c) Zugabe von 75g Siedegrenzenbenzin 60/95, d) Suspendieren des Schmierfettes in einem Rührbehälter bei Raumtemperatur, e) Abscheiden der Metallpartikel in der Suspension durch einen Permanentmagnet, f) Filtration der Suspension über einen Papierfilter mit 12 bis 15 pm Porenweite, g) Nachwaschen des Filterrückstandes mit weiteren 53g Siedegrenzenbenzin h) Befüllung eines Rotationsverdampfers mit dem Filtrat, i) Heizen des Filtrats auf 60°C, j) Stufenweise Anlage von Vakuum bis 14mbar, k) Abdestillieren und Auskondensierung des Siedegrenzenbenzin 60/95 und l) Nachtrocknen des zurückgebildeten Schmierfettes 18h bei Raumtemperatur in der Vakuumkammer bei 200mbar zum Erhalt des recycelten Schmierfettes.
Das so recycelte Schmierfett weist im Vergleich zum Schmierfett folgende Kenndaten auf:
Schmierfett recyceltes Schmierfett Delta
Walkpenetration [0,1 mm] 295 324 +29
NLGI-Klasse 2 1 -1
Tropfpunkt [°C] 202 196 -6
Dabei wurde im Recycling folgende Mengenbilanz erzielt:
25g eingewogenes Gebrauchtschmierfett 2
128g Siedegrenzenbenzin 60/95 (zum Suspendieren und Nachspülen)
0,94g Filterrückstand zur Entsorgung
22,1 g recyceltes Schmierfett.
Beispiel 4 (Erfindung)
Recycling von Gebrauchtschmierfett 3 a) 25,3g Gebrauchtschmierfett 3, b) Bestimmung des Tropfpunktes des Gebrauchtschmierfettes: 211 °C, c) Zugabe von 75g Siedegrenzenbenzin 60/95, d) Suspendieren des Gebrauchtschmierfettes in einem Rührbehälter bei Raumtemperatur, e) Abscheiden der Metallpartikel in der Suspension durch einen Permanentmagnet, f) Filtration der Suspension über einen Papierfilter mit 12 bis 15 pm Porenweite, g) Nachwaschen des Filterrückstandes mit weiteren 25g Siedegrenzenbenzin 60/95, h) Befüllung eines Rotationsverdampfers mit dem Filtrat, i) Heizen des Filtrats auf 60°C, j) Stufenweise Anlage von Vakuum bis 16mbar, k) Abdestillieren und Auskondensierung des Siedegrenzenbenzin 60/95, l) Nachtrocknen des zurückgebildeten Schmierfettes 18h bei Raumtemperatur in der Vakuumkammer bei 200mbar zum Erhalt des recycelten Schmierfettes.
Das recycelte Schmierfett weist im Vergleich zum Schmierfett folgende Kenndaten auf:
Schmierfett recyceltes Schmierfett Delta
Walkpenetration [0,1 mm] 238 275 +37
NLGI-Klasse 3 2 -1
Tropfpunkt [°C] 222 218 - 4
Dabei wurde im Recycling folgende Mengenbilanz erzielt:
25,3g eingewogenes Gebrauchtschmierfett 3
101 g Siedegrenzenbenzin 60/95 (zum Suspendieren und Nachspülen)
1 ,6g Filterrückstand zur Entsorgung
20,0g recyceltes Schmierfett
Beispiel 5 (Erfindung)
Recycling von Gebrauchtschmierfett 1 mit zu Beispiel 1 alternativem Lösungsmittel. a) 25,5 Gebrauchtschmierfett 1 , b) Bestimmung des Tropfpunktes des Gebrauchtschmierfettes: 151 °C, c) Zugabe von 80g Cyclohexan, d) Suspendieren des Schmierfettes in einem Rührbehälter bei Raumtemperatur, e) Abscheiden der Metallpartikel in der Suspension durch einen Permanentmagnet, f) Filtration der Suspension über einen Papierfilter mit 12 bis 15 pm Porenweite, g) Nachwaschen des Filterrückstandes mit weiteren 25g Cyclohexan, h) Befüllung eines Rotationsverdampfers mit dem Filtrat, i) Heizen des Filtrats auf 60°C, j) Stufenweise Anlage von Vakuum bis 30mbar, k) Abdestillieren und Auskondensierung des Cyclohexans, l) Nachtrocknen des zurückgebildeten Schmierfettes 18h bei Raumtemperatur in der Vakuumkammer bei 200mbar zum Erhalt des recycelten Schmierfettes.
Das recycelte Schmierfett weist im Vergleich zum Schmierfett folgende Kenndaten auf:
Schmierfett recyceltes Schmierfett Delta
Walkpenetration [0,1 mm] 289 328 +39
NLGI-Klasse 2 1 1
Tropfpunkt [°C] 152 150 -2
Dabei wurde im Recycling folgende Mengenbilanz erzielt:
25,5g eingewogenes Gebrauchtschmierfett 1
105g Cyclohexan (zum Suspendieren und Nachspülen)
1 ,1 g Filterrückstand zur Entsorgung
19,9 recyceltes Schmierfett
Beispiel 6 (Erfindung)
Recycling von Gebrauchtschmierfett 1 mit zu Beispiel 1 alternativem Lösungsmittel. a) 25,7 Gebrauchtschmierfett 1 , b) Bestimmung des Tropfpunktes des Gebrauchtschmierfettes: 151 °C, c) Zugabe von 50,2g Siedegrenzenbenzin 40/60, d) Suspendieren des Schmierfettes in einem Rührbehälter bei Raumtemperatur, e) Abscheiden der Metallpartikel in der Suspension durch einen Permanentmagnet, f) Filtration der Suspension über einen Papierfilter mit 12 bis 15pm Porenweite, g) Nachwaschen des Filterrückstandes mit weiteren 41 g Siedegrenzenbenzin 40/60, h) Befüllung eines Rotationsverdampfers mit dem Filtrat, i) Heizen des Filtrats auf 60°C, j) Stufenweise Anlage von Vakuum bis 27mbar, k) Abdestillieren und Auskondensierung des Siedegrenzenbenzin 40/60, l) Nachtrocknen des zurückgebildeten Schmierfettes 18h bei Raumtemperatur in der Vakuumkammer bei 200mbar zum Erhalt des recycelten Schmierfettes.
Das recycelte Schmierfett weist im Vergleich zum Schmierfett folgende Kenndaten auf:
Schmierfett recyceltes Schmierfett Delta
Walkpenetration [0,1 mm] 289 302 +13
NLGI-Klasse 2 1 ,5 -0,5
Tropfpunkt [°C] 152 150 -2
Dabei wurde im Recycling folgende Mengenbilanz erzielt:
25,7g eingewogenes Gebrauchtschmierfett 1
91 ,2g Siedegrenzenbenzin 40/60 (zum Suspendieren und Nachspülen)
1 ,3g Filterrückstand zur Entsorgung
20,1 g recyceltes Schmierfett
Beispiel 7 (Erfindung)
Das Recycling des Gebrauchtschmierfettes 4 wurde wie folgt durchgeführt:
25,8g Gebrauchtschmierfett 4,
Bestimmung des Tropfpunktes des Gebrauchtschmierfettes: 148°C,
Zugabe von 50,2g Siedegrenzenbenzin 60/95,
Suspendieren des Schmierfettes in einem Rührbehälter bei Raumtemperatur, Abscheiden der Metallpartikel in der Suspension durch einen Permanentmagnet, Filtration der Suspension über einen Papierfilter mit 12 bis 15 pm Porenweite, Nachwaschen des Filterrückstandes mit weiteren 32,7 g Siedegrenzenbenzin 60/95,
Befüllung eines Rotationsverdampfers mit dem Filtrat,
Heizen des Filtrats auf 60°C,
Stufenweise Anlage von Vakuum bis 44 mbar,
Abdestillieren und Auskondensierung des Siedegrenzenbenzin 60/95, Nachtrocknen des zurückgebildeten Schmierfettes 18h bei Raumtemperatur in der Vakuumkammer bei 200mbar zum Erhalt des recycelten Schmierfettes.
Das recycelte Schmierfett weist im Vergleich zum Schmierfett folgende Kenndaten auf:
Schmierfett recyceltes Schmierfett Delta
Walkpenetration [0,1 mm] 320 342 +22
NLGI-Klasse 1 1 0
Tropfpunkt [°C] 150 149 -1
Dabei wurde im Recycling folgende Mengenbilanz erzielt:
25,8g eingewogenes Gebrauchtschmierfett 4
82,9g Siedegrenzenbenzin 60/95 (zum Suspendieren und Nachspülen)
0,5g Filterrückstand zur Entsorgung
21 ,1 g recyceltes Schmierfett
Beispiel 8 (Erfindung)
Recycling von Gebrauchtschmierfett 2 mit zu Beispiel 3 alternativem Lösungsmittel a) 25,7g Gebrauchtschmierfett 2, b) Bestimmung des Tropfpunktes des Gebrauchtschmierfettes: 191 °C, c) Zugabe von 56,4g Siedegrenzenbenzin 40/60, d) Suspendieren des Schmierfettes in einem Rührbehälter bei Raumtemperatur, e) Abscheiden der Metallpartikel in der Suspension durch einen Permanentmagnet, f) Filtration der Suspension über einen Papierfilter mit 12 bis 15 pm Porenweite, g) Nachwaschen des Filterrückstandes mit weiteren 100,5g Siedegrenzenbenzin 40/60, h) Befüllung eines Rotationsverdampfers mit dem Filtrat, i) Heizen des Filtrats auf 59°C, j) Stufenweise Anlage von Vakuum bis 45mbar, k) Abdestillieren und Auskondensierung des Siedegrenzenbenzin 40/60, l) Nachtrocknen des zurückgebildeten Schmierfettes 18h bei Raumtemperatur in der Vakuumkammer bei 200mbar zum Erhalt des recycelten Schmierfettes.
Das recycelte Schmierfett weist im Vergleich zum Schmierfett folgende Kenndaten auf:
Schmierfett recyceltes Schmierfett Delta
Walkpenetration [0,1 mm] 299 317 +18
NLGI-Klasse 1 ,5 1 -0,5
Tropfpunkt [°C] 202 194 - 8
Dabei wurde im Recycling folgende Mengenbilanz erzielt:
25,7g eingewogenes Gebrauchtschmierfett 2
156,9g Siedegrenzenbenzin 40/60 (zum Suspendieren und Nachspülen)
3,2g Filterrückstand zur Entsorgung
16,8g recyceltes Schmierfett
Beispiel 9 (Erfindung)
Recycling von Gebrauchtschmierfett 3 mit zu Beispiel 4 alternativem Lösungsmittel a) 26,0g Gebrauchtfett 3, b) Bestimmung des Tropfpunktes des Gebrauchtschmierfettes 3: 211 °C, c) Zugabe von 84g Siedegrenzenbenzin 40/60, d) Suspendieren des Schmierfettes in einem Rührbehälter bei Raumtemperatur, e) Abscheiden der Metallpartikel in der Suspension durch einen Permanentmagnet, f) Filtration der Suspension über einen Papierfilter mit 12 bis 15pm Porenweite, g) Nachwaschen des Filterrückstandes mit weiteren 122g Siedegrenzenbenzin 40/60, h) Befüllung eines Rotationsverdampfers mit dem Filtrat, i) Heizen des Filtrats auf 60°C, j) Stufenweise Anlage von Vakuum bis 51 mbar, k) Abdestillieren und Auskondensierung des Siedegrenzenbenzin 40/60, l) Nachtrocknen des zurückgebildeten Schmierfettes 18h bei Raumtemperatur in der Vakuumkammer bei 200mbar zum Erhalt des recycelten Schmierfettes.
Das recycelte Schmierfett weist im Vergleich zum Schmierfett folgende Kenndaten auf:
Schmierfett recyceltes Schmierfett Delta
Walkpenetration [0,1 mm] 238 249 +11
NLGI-Klasse 3 3 0
Tropfpunkt [°C] 222 220 - 2
Dabei wurde im Recycling folgende Mengenbilanz erzielt:
26,0g eingewogenes Gebrauchtschmierfett 3
206g Siedegrenzenbenzin 40/60 (zum Suspendieren und Nachspülen)
1 ,2g Filterrückstand zur Entsorgung
23,2g recyceltes Schmierfett
Beispiel 10 (Referenz)
Recycling von Gebrauchtfett 1 mit fluoriertem und chloriertem Lösungsmittel a) 25,5g Gebrauchtfett 1 , b) Bestimmung des Tropfpunktes des Gebrauchtschmierfettes 1 : 151 °C, c) Zugabe von 89,3g 1 ,2,2-Trifluor-1 ,2,2-Trichlorethan, d) Suspendieren des Schmierfettes in einem Rührbehälter bei Raumtemperatur, e) Abscheiden der Metallpartikel in der Suspension durch einen Permanentmagnet, f) Filtration der Suspension über einen Papierfilter mit 12 bis 15 pm Porenweite, g) Nachwaschen des Filterrückstandes mit weiteren 72,3g 1 ,2,2-Trifluor-1 ,2,2- Trichlorethan, h) Befüllung eines Rotationsverdampfers mit dem Filtrat, i) Heizen des Filtrats auf 63°C, j) Stufenweise Anlage von Vakuum bis 53 mbar, k) Abdestillieren und Auskondensierung des 1 ,2,2-Trifluor-1 ,2,2-Trichlorethan, l) Nachtrocknen des zurückgebildeten Schmierfettes 36h bei Raumtemperatur in der Vakuumkammer bei 200mbar zum Erhalt des recycelten Schmierfettes.
Das recycelte Schmierfett weist im Vergleich zum Schmierfett folgende Kenndaten auf:
Schmierfett recyceltes Schmierfett Delta
Walkpenetration [0,1 mm] 289 377 +88
NLGI-Klasse 2 0 -2
Tropfpunkt [°C] 152 134 - 18
Dabei wurde im Recycling folgende Mengenbilanz erzielt:
25,5g eingewogenes Gebrauchtschmierfett 1
161 ,6g Trifluor-Trichlorethan (zum Suspendieren und Nachspülen)
1 ,7g Filterrückstand zur Entsorgung
24,6g recyceltes Schmierfett
Das recycelte Schmierfett ist im Vergleich zu den Erfindungsbeispielen deutlich stärker als um eine NLGI-Klasse (-2) erweicht. Es wird angenommen, dass ein Teil des polymeren Verdickers in Lösung ging und dann nicht mehr in seiner ursprünglichen gut verdickenden Form auskristallisierte.
Beispiel 11 (Referenz)
Recycling von Gebrauchtfett 1 mit chloriertem Lösungsmittel a) 25,7g Gebrauchtfett 1 , b) Bestimmung des Tropfpunktes des Gebrauchtfettes: 151 °C, c) Zugabe von 92g Dichlormethan, d) Suspendieren des Gebrauchtfettes in einem Rührbehälter bei Raumtemperatur, e) Abscheiden der Metallpartikel in der Suspension durch einen Permanentmagnet, f) Filtration der Suspension über einen Papierfilter mit 12 bis 15 pm Porenweite, g) Nachwaschen des Filterrückstandes mit weiteren 60,3 g Dichlormethan, h) Befüllung eines Rotationsverdampfers mit dem Filtrat, i) Heizen des Filtrats auf 61 °C, j) Stufenweise Anlage von Vakuum bis 63 mbar, k) Abdestillieren und Auskondensierung des Dichlormethans, l) Nachtrocknen des zurückgebildeten Schmierfettes 36h bei Raumtemperatur in der Vakuumkammer bei 200mbar zum Erhalt des recycelten Schmierfettes.
Das recycelte Schmierfett weist im Vergleich zum Schmierfett folgende Kenndaten auf:
Schmierfett recyceltes Schmierfett Delta
Walkpenetration [0,1 mm] 289 410 +121
NLGI-Klasse 2 00 -3
Tropfpunkt [°C] 152 101 - 51
Dabei wurde im Recycling folgende Mengenbilanz erzielt:
25,7g eingewogenes Gebrauchtfett 1
152,3 g Dichlormethan (zum Suspendieren und Nachspülen)
6,8 g Filterrückstand zur Entsorgung
16,7g recyceltes Schmierfett
Das recycelte Schmierfett ist im Vergleich zu den Erfindungsbeispielen deutlich stärker als um drei NLGI-Klasse (-3) erweicht und zeigte eine deutlich größere Tropfpunkterniedrigung. Es wurde beobachtet, dass sich der Verdicker nicht gleichmäßig in feine Teilchen suspendieren ließ und deshalb viel Rückstand im Filter verblieb und überwiegend nur Basisöl abfi Itriert wurde. Beispiel 12 (Referenz)
Recycling von Gebrauchtfett 5, als Beispiel eines lithiumseifenverdickten Schmierfettes, und Lösungsmittel gemäß Beispielen 6,8 und 9 a) 25,3g Gebrauchtfett 5, b) Bestimmung des Tropfpunktes des Gebrauchtfett 5: 194°C, c) Zugabe von 151 ,3g Siedegrenzenbenzin 40/60, d) Suspendieren des Gebrauchtfettes in einem Rührbehälter bei Raumtemperatur, e) Abscheiden der Metallpartikel in der Suspension durch einen Permanentmagnet, f) Filtration der Suspension über einen Papierfilter mit 12 bis 15 pm Porenweite, g) Nachwaschen des Filterrückstandes mit weiteren 99,3 g Siedegrenzenbenzin 40/60, h) Befüllung eines Rotationsverdampfers mit dem Filtrat, i) Heizen des Filtrats auf 62°C, j) Stufenweise Anlage von Vakuum bis 66 mbar, k) Abdestillieren und Auskondensierung des Siedegrenzenbenzin 40/60, l) Nachtrocknen des zurückgebildeten Schmierfettes 36h bei Raumtemperatur in der Vakuumkammer bei 200mbar zum Erhalt des recycelten Schmierfettes.
Das recycelte Schmierfett weist im Vergleich zum Schmierfett folgende Kenndaten auf:
Schmierfett recycletes Schmierfett
Walkpenetration [0,1 mm] 276 kein Schmierfett
NLGI-Klasse 2
Tropfpunkt [°C] 194
Dabei wurde im Recycling folgende Mengenbilanz erzielt:
25,3g eingewogenes Gebrauchtfett 5
250,6g Siedegrenzenbenzin 40/60 (zum Suspendieren und Nachspülen)
16,1 g Filterrückstand zur Entsorgung
7,8g wieder gewonnene ölige Substanz, welche kein Schmierfett ist. Das Versuchsbeispiel zeigt auf, dass sich seifenverdickte Schmierfette mit einem bei niedrigen Temperaturen durchgeführten Verfahren mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Lösungsmitteln selbst bei Verwendung einervergleichsweise hohen Lösungsmittelmenge nicht so suspendieren lassen, dass sie gut filtergängig werden. Darauf weist der vergleichsweise hohe Filterrückstand hin, in dem ein Großteil des Verdickers verblieb.
Beispiel 13 (Referenz)
Recycling von Gebrauchtfett 6, als Beispiel eines polyharnstoffverdickten Schmierfettes, und Lösungsmittel gemäß Beispielen 6,8 und 9 a) 25,5g Gebrauchtfett 6, b) Bestimmung des Tropfpunktes des Gebrauchtfettes: 256°C, c) Zugabe von 105,9 g Siedegrenzenbenzin 40/60, d) Suspendieren des Gebrauchtfettes in einem Rührbehälter bei Raumtemperatur, e) Abscheiden der Metallpartikel in der Suspension durch einen Permanentmagnet, f) Filtration der Suspension über einen Papierfilter mit 12 bis 15 pm Porenweite, g) Nachwaschen des Filterrückstandes mit weiteren 109,5 g Siedegrenzenbenzin 40/60, h) Befüllung eines Rotationsverdampfers mit dem Filtrat, i) Heizen des Filtrats auf 61 °C, j) Stufenweise Anlage von Vakuum bis 70mbar, k) Abdestillieren und Auskondensierung des Siedegrenzenbenzin 40/60, l) Nachtrocknen des zurückgebildeten Schmierfettes 36h bei Raumtemperatur in der Vakuumkammer bei 200mbar zum Erhalt des recycelten Schmierfettes.
Das recycelte Schmierfett weist im Vergleich zum Schmierfett folgende Kenndaten auf:
Schmierfett recyceltes Schmierfett
Walkpenetration [0,1 mm] 255 kein Schmierfett
NLGI-Klasse 2 bis 3
Tropfpunkt [°C] 268 Dabei wurde im Recycling folgende Mengenbilanz erzielt:
25,5g eingewogenes Gebrauchtfett 6
215,4g Siedegrenzenbenzin 40/60 (zum Suspendieren und Nachspülen)
16,3g Filterrückstand zur Entsorgung
10,6g wieder gewonnene ölige Substanz, welche kein Schmierfett ist.
Das Versuchsbeispiel zeigt auf, dass sich auch polyharnstoffverdickte Schmierfette mit einem bei niedrigen Temperaturen durchgeführten Verfahren mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Lösungsmitteln selbst bei hohen Lösungsmittelmengen nicht so suspendieren lassen, dass sie gut filtergängig werden. Darauf weist der vergleichsweise hohe Filterrückstand hin, in dem ein Großteil des Verdickers verblieb.
Beispiel 14 (Erfindung mit vernetztem 3-PHA Derivat und biologisch abbaubarem Ester)
Das Gebrauchtschmierfett 7 wurde wie folgt recycelt:
- 12g Gebrauchtschmierfett 7,
- Bestimmung des Tropfpunktes des Gebrauchtschmierfettes: 120°C,
- Zugabe von 31 g Siedegrenzenbenzin 60/95,
- Suspendieren des Gebrauchtschmierfettes in einem Rührbehälter bei Raumtemperatur,
- Abscheiden der Metallpartikel in der Suspension durch einen Permanentmagnet,
- Filtration der Suspension über einen Papierfilter mit 12 bis 15pm Porenweite,
- Nachwaschen des Filterrückstandes mit weiteren 10g Siedegrenzenbenzin 60/95,
- Befüllung eines Rotationsverdampfers mit dem Filtrat,
- Heizen des Filtrats auf 60°C (=60°C unterhalb des bestimmten Tropfpunktes),
- Stufenweise Anlage von Vakuum bis 14mbar,
- Abdestillieren und Kondensierung des Siedegrenzenbenzins 60/95 und
- Trocknen für 36h bei Raumtemperatur zum Erhalt des recycelten Schmierfettes.
Das recycelte Schmierfett weist im Vergleich zum Schmierfett folgende Kenndaten auf: Schmierfett recyceltes Schmierfett Delta
Walkpenetration [0,1 mm] 301 279 -22 NLGI-Klasse I bis 2 2 -1 ,5 Tropfpunkt [°C] 120 120 0
Dabei wurde im Recycling folgende Mengenbilanz erzielt: 12g eingewogenes Gebrauchtschmierfett 1 41g Benzin (zum Suspendieren und Nachspülen)
1 ,4g Filterrückstand zur Entsorgung
9,8g recyceltes Schmierfett

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Aufarbeitung von gebrauchten Schmierfetten, die durch Gebrauch und Sammeln von einem Schmierfett zu einem Gebrauchtschmierfett werden, umfassend folgende Schritte: a) Sammeln von gebrauchten in sich einheitlichen Schmierfetten von Schmierstellen zum Erhalt eines Gebrauchtschmierfettes, wobei das Gebrauchtschmierfett zumindest einen Verdicker, Additive, ein Basisöl und ggf. feste Verunreinigungen umfasst und der Verdicker polymere Kohlenwasserstoffe oder polymere Ester umfasst, b) Bereitstellen eines Lösungsmittels mit einem Siedepunkt oder einem oberen Siedepunkt im Falle eines Siedebereichs von 40 bis 140°C bei Normdruck, c) Suspendieren des Gebrauchtschmierfettes in dem Lösungsmittel zum Erhalt einer Suspension umfassend eine flüssige Phase, umfassend zumindest das Basisöl und das Lösungsmittel, und eine feste Phase in der flüssigen Phase, umfassend zumindest den Verdicker in suspendierter Form, wobei zumindest das Basisöl und das Lösungsmittel in Form einer einheitlichen flüssigen Phase gemischt sind, d) Abtrennen von etwaigen festen Verunreinigungen aus der Suspension, e) Entfernen des Lösungsmittels aus der Suspension durch Destillation oder durch Extraktion mit überkritischem CO2, zum Erhalt eines recycelten Schmierfettes umfassend
- wiedergewonnenes Basisöl umfassend Basisöl aus dem Gebrauchtschmierfett und
- wiedergewonnene Verdicker aus dem Gebrauchtschmierfett und
- wiedergewonnene Additive umfassend Additive aus dem Gebrauchtschmierfett, wobei das Gebrauchtschmierfett, die Suspension und das recycelte Schmierfett zu keinem Zeitpunkt des Verfahrens einer Temperatur ausgesetzt werden, die höher ist als der Tropfpunkt des Gebrauchtschmierfettes minus 52°C, vorzugsweise minus 60°C, besonders bevorzugt minus 90°C; wobei der Verdicker entweder ein polymerer Kohlenwasserstoff oder ein polymerer Ester ist oder umfasst, wobei das Lösungsmittel - im Falle der polymeren Kohlenwasserstoffe als Verdicker ein Kohlenwasserstoff ist als Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und
- im Falle der polymeren Ester als Verdicker ein Kohlenwasserstoff, ein C3-, C4- oder C5- Keton oder deren Gemische ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das recycelte Schmierfett eine Erhöhung der Walkpenetration um maximal plus 40 0,1 mm, vorzugsweise um maximal plus 30 0,1 mm gegenüber dem Gebrauchtschmierfett aufweist, insbesondere gegenüber dem Schmierfett.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das recycelte Schmierfett eine Erniedrigung des Tropfpunktes um maximal 15°C, vorzugsweise um maximal 10 °C, und besonders bevorzugt um maximal 5°C gegenüber dem Gebrauchtschmierfett aufweist, insbesondere gegenüber dem Schmierfett.
4. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren weiterhin aufweist, ein Homogenisieren des recycelten Schmierfettes in einem Dreiwalzenstuhl, einem Rotor/Stator-Homogenisator, einem Hochdruckhomogenisator und/ oder einer Zahnkolloidmühle, ggf. unter Zugabe von Schmierstoffadditiven, weiterem Basisöl und/ oder Verdicker zum recycelten Schmierfett vor oder während des Homogenisierens.
5. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Abtrennen in Schritt d) durch Filtration zum Erhalt eines Filterkuchens, insbesondere mit einem Filter einer Porenweite oder Maschenweite von 200 pm und kleiner, bevorzugt 30 pm und kleiner, und besonders bevorzugt 15 pm und kleiner, erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Filterkuchen mit dem Lösungsmittel gewaschen wird und das Eluat der Suspension vor oder während Schritt e) hinzugefügt wird.
7. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Abtrennen in Schritt d) durch Sedimentation erfolgt.
8. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Abtrennen in Schritt d) durch Zentrifugation oder Hydrozyklone erfolgt.
9. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mittels eines Magnetabscheiders magnetische Partikel und/oder mittels eines Elektroabscheiders ionisierbare Partikel aus der Suspension entfernt werden.
10. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation, vorzugsweise unter Unterdrück, durchgeführt wird, wobei der Unterdrück so eingestellt wird, dass der Siedepunkt oder der obere Siedepunkt im Falle eines Siedebereichs des Lösungsmittels eine Temperatur errechnet aus dem Tropfpunktes des Gebrauchtschmierfette minus 90°C nicht überschreitet.
11 . Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren weiterhin die Behandlung der Suspension mit einem flüssigen Extraktionsmittel umfasst, das mit der flüssigen Phase ein dekantierbares 2-Phasensys- tem bildet.
12. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren weiterhin die Zugabe von Schmierstoffadditiven und/ oder weiterem Basisöl zur Suspension vor Schritt e) umfasst.
13. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren die Behandlung der Suspension mit einem Trocknungsmittel umfasst, insbesondere in Form eines Filtertrocknungsmittels.
14. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Verdicker in Form eines polymeren Kohlenwasserstoffs ein Polyolefin ist, insbesondere
- ein Gemisch aus einem Polyethylen und einem ataktischen Polypropylen,
- ein Ethylen/Propylen-Copolymer, - eine Mischung eines Polyolefins und eines Kautschuk-Polymers, insbesondere auf Basis von Naturkautschuk, Polyisobutadien, Styrol-Butadien-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk und/oder, Polyisobutylen; oder
- ein Polymethylenpenten mit einem Schmelzpunkt von mehr als 200°C, insbesondere mehr als 225°C
15. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der polymere Kohlenwasserstoff ein mittleres Molekulargewicht von größer 20000 g/mol (Mw) aufweist.
16. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der polymere Kohlenwasserstoff einen Schmelzpunkt von größer 100°C, insbesondere größer 120°C, aufweist.
17. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Kohlenwasserstoff, insbesondere das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, aliphatische und/oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe und bevorzugt Alkane umfasst, und besonders bevorzugt Siedegrenzenbenzin 40/60 oder 60/95 ist.
18. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren die Trocknung des recycelten Schmierfettes umfasst, insbesondere Gefriertrocknung.
19. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Basisöl bei 25°C flüssig ist, in dem Lösungsmittel, insbesondere dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, löslich ist und das Basisöl eine kinematische Viskosität von 20 bis 2500 mm2/s, insbesondere von 40 bis 500 mm2/s, jeweils bei 40°C aufweist.
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