DE69420147T2

DE69420147T2 - Reinigungsverfahren

Info

Publication number: DE69420147T2
Application number: DE69420147T
Authority: DE
Inventors: Gunnar Stroem
Original assignee: Alfa Laval Separation AB
Current assignee: Alfa Laval Separation AB
Priority date: 1993-10-18
Filing date: 1994-10-18
Publication date: 2000-02-03
Anticipated expiration: 2014-10-19
Also published as: EP0724655A1; JP3493582B2; US5876608A; SE9303437D0; EP0724655B1; CA2174335A1; ES2136208T3; DE69420147D1; CA2174335C; KR100376722B1; DK0724655T3; WO1995011325A1; JPH09503699A; AU8008494A

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft Verfahren, Maßnahmen und Mittel zur Reinigung von verunreinigten ölenthaltenden, wäßrigen Flüssigkeiten und die Verwendung von solchen Maßnahmen und Mitteln für Trennungs- und/oder Reinigungszwecke.[0001]

Hintergrund der Erfindung

Ölenthaltende Flüssigkeiten und umgekehrt Flüssigkeiten, die Öl enthalten, werden für viele Zwecke verwendet.[0002]
Die Entfettung wird angewendet, um Öl, Fett, organische Substanzen und dergleichen, sowie nichtorganische Teilchen aus Gütern und anderen Stoffen zu entfernen. Die hier verwendete Bezeichnung "Entfettung" ist daher nicht auf die Entfernung von verunreinigendem Fett eingeschränkt, sondern schließt alle beliebigen Fette oder funktionell ähnliche verunreinigende Stoffe ein. Die wichtigsten chemischen Mittel für die technische Entfettung und Reinigung sind chlorierte Lösungsmittel wie Methylen, Tri- und Perchlorethylen und dergleichen, sowie wasserlösliche alkalische Entfettungsmittel.[0003]
In Schweden führen mindestens 10.000 Firmen Entfettungen durch. Die Kosten für die Entfettung betragen bis etwa 1500 Millionen SEK pro Jahr. Die in Entfettungsvorrichtungen getätigten Investitionen entsprechen geschätzten 1000 Millionen Schwedenkronen. Allein was die Abbaukosten betrifft, so waren diese etwa 1750 SEK/Kubikmeter. [0005] Die Entfettung auf Wasserbasis kann eine erhöhte Reinheit im Vergleich zu der Entfettung auf Lösungsmittelbasis ergeben, da sie, wenn korrekt durchgeführt, sowohl Öle als auch Fette, Teilchen und Salze entfernen kann.[0004]
[0006] Wegen der Natur der meisten der relevanten Metalle, da sie eine negative Oberflächenladung besitzen, ist die alkalische Entfettung die üblichste und wirksamste Reinigungsmethode. Die neutrale Entfettung kann geeignet sein, wenn die zu reinigenden Güter nur aus leicht und erst kürzlich mit Fett verunreinigtem Material bestehen. Die saure Entfettung wird in einem erheblich geringeren Ausmaß angewendet, und sie ist in erster Linie dann anwendbar, wenn es angestrebt wird, gleichzeitig eine bestimmte Entoxidation (zum Beispiel Metalle vom Typ Aluminium und Edelstahl) zu erhalten.
[0007] Wegen der inneren und äußeren Umweltprobleme bei der Verwendung von chlorierten Lösungsmitteln ist derzeit die herkömmliche alkalische Entfettung die schnellste Methode. Die alkalischen Entfettungsmittel werden aus alkalischen Substanzen (zum Beispiel Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat), komplexbildende Mittel (wie Tripolyphosphat) und Netzmitteln, gewöhnlich nichtionischen Tensiden gebildet.
[0008] Beim Entfetten auf Wasserbasis werden die Verbindungen emulgiert, und Fette und Öle, die verseift werden können, werden in wasserlösliche Seifen umgewandelt. Es muß mechanische Energie zugeführt werden, damit die Dispersion wirksam und innerhalb einer vernünftigen Zeitspanne erhalten wird. Eine wirksame Entfettung erfordert auch eine hohe Temperatur, die oberhalb des Schmelzpunktes der Verunreinigung liegt.
[0009] Nach einer bestimmten Benutzungsdauer verschlechtern sich die Reinigungseigenschaften des Entfettungsbades. Dies wird meistens durch eine Verunreinigung durch Öl und Teilchen bewirkt. Andere übliche Verunreinigungen in dem flüssigen Waschsystem sind hydraulische Öle, Mineralöle, emulgierte Öle, Pflanzenöle/Fette, Wachse, Graphit, Abriebmittel etc. Die Benutzungsdauer der Entfettungsbäder variiert von Tagen bis Monate, je nach der Anwendung. Eine Verlängerung der Benutzungsdauer kann oft in der Weise erhalten werden, daß Teilchen und freies Öl durch physikalische Methoden, wie Ölskimmer-, Hydrocyclon-, Zentrifugalseparatoren-, Lamellentrennungs-, Papierfilter- oder Membranfiltertechniken abgetrennt werden. Die letztgenannte Technik wird in erster Linie verwendet, wenn ein großer Teil des Öls in dem Entfettungsbad emulgiert ist. Die Materalien, die durch Membranfiltration wiedergewonnen werden, sind in erster Linie Alkali, Phosphat und Wasser, während der Hauptteil der Netzmittel durch das Filter entfernt wird.
[0010] Eine verlängerte Betriebszeit verringert nicht nur die Entsorgungskosten, sondern verringert auch die festen Kosten, und es wird eine höhere Qualität und bessere Arbeitsumgebung erhalten.
[0011] Die US-A-3 802 917 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von akkumulierten Stoffen von Trampölen, aus Öl-in-Wasser-Emulsionen, die als Reinigungsmittel, Gleitmittel und Kühlmittel von Metalloberflächen verwendet werden, indem eine kleine, aber wirksame Menge eines hochmolekularen wasserlöslichen anionischen Polymeren zugegeben wird, um das Trampöl zu koaleszieren und zu recyceln. Die Emulsionen werden mit einem anionischen oder nichtionischen Emulgator stabilisiert, und sie können weitere Additive enthalten. Sie werden bei etwa 50-75ºC verwendet.

Abtrennung von wasserlöslichen Polymeren

A. Polymere Zwei-Phasensysteme

[0012] Wenn wäßrige Lösungen von zwei Polymeren mit unterschiedlichem Molekulargewicht, zum Beispiel Dextran (MG 500.000) und Polyethylenglykol (MG 8000) in bestimmten Konzentrationen vermischt werden, dann wird eine trübe Lösung erhalten, die sich innerhalb weniger Minuten in zwei nichtmischbare Phasen auftrennt. Die oberste Phase ist an dem niedermolekularen Polymeren angereichert, während die Bodenphase an dem hochmolekularen Polymeren angereichert ist. Die Konzentrationsintervalle, in denen die Phasentrennung auftritt, werden beispielhaft in dem Phasendiagramm der Fig. 1 angegeben.
[0013] Durch Vermischen von zwei Polymeren P&sub1; und P&sub2; in Wasser erfolgt eine Phasentrennung oberhalb bestimmter kritischer Konzentrationen der zwei Polymeren, während andere Mischungen eine homogene Lösung ergeben. Eine Konzentration von Polymeren bei oder oberhalb der gekrümmten, sogenannten Binodial-Linie wird zu einem Zwei-Phasensystem führen, während Konzentrationen unterhalb der Binodial- Linie zu einer homogenen Lösung der Polymeren führen.
[0014] Wenn eine Polymerzusammensetzung entsprechend Punkt A in der Figur ausgewählt wird, dann wird ein Zwei- Phasensystem erzeugt, das etwa die gleiche Größe der obersten Phase und der Bodenphase hat. Punkt B ergibt ein System mit einer großen obersten Phase im Vergleich zu der Bodenphase, während Punkt C ein System mit einer kleinen obersten Phase im Vergleich zu der Bodenphase ergibt.
[0015] Lösliche Makromoleküle, wie Proteine, verteilen sich im wesentlichen zwischen der obersten Phase und der Bodenphase, während Zellen und Zellteilchen sich im wesentlichen zwischen der obersten Phase und der Zwischen phase zwischen den Phasen sowie der Bodenphase verteilen. Die Mechanismen, die die Verteilung kontrollieren, sind nicht vollständig bekannt.
[0016] Wenn ein Teilchen oder ein Makromolekül in einer Phase ist, dann wirkt das Teilchen oder das Makromolekül auf die umgebenden Moleküle (Polymere) in komplexer Weise ein. Verschiedene Typen von chemischen Bindungen, wie Wasserstoffbindungen, ionische Bindungen und hydrophobe Bindungen, sind wahrscheinlich zusammen mit anderen schwachen Kräften daran beteiligt. Ihre relativen Beiträge sind schwierig festzustellen, jedoch ist es wahrscheinlich, daß ihr Nettoeffekt in den zwei Phasen unterschiedlich ist.
[0017] Zellteilchen werden im wesentlichen je nach ihren Oberflächeneigenschaften, das heißt hydrophilen/hydrophoben Eigenschaften, elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen chemischen Gruppen auf der Zellwand und dem Polymeren, und zu einem kleineren Teil wegen der Größe verteilt. Veränderungen der Zusammensetzung eines Zwei-Phasensystems können daher die Verteilung einer Zelle dramatisch beeinflüssen.

Parameter, die die Verteilung beeinflussen

[0018] Es ist eine sehr große Anzahl von Polymeren derzeit im Handel verfügbar, die für die Entwicklung von Zwei- Phasensystemen geeignet sind. Sie können in nichtgeladene und geladene Polymere aufgeteilt werden. Dextran und Polyethylenglykol sind Beispiele für zwei ungeladene Polymere, die Zwei-Phasensysteme bilden. In diesen Systemen hängt die Verteilung der Zellen in erster Linie von den hydrophilen/hydrophoben Wechselwirkungen zwischen den Zellwänden und den Polymeren ab. Die Zugabe eines anorganischen Salzes bei diesem Systemtyp führt zu einem elektrischen Potential zwischen der Interphase zwischen den Phasen wegen der ungleichmäßigen Verteilung der Ionen zwi schen den Phasen. Dieses sogenannte interphasiale Potential kann die Verteilung der Zellen, insbesondere von Zellen mit einer hohen Nettoladung, dramatisch beeinflussen. Die Größe des interphasialen Potentials hängt von der Auswahl des Salzes ab.
[0019] Ein anderer Weg der Beeinflussung des Verteilungsmusters von Zellen oder Teilchen besteht darin, geladene Polymere in das Zwei-Phasensystem einzuführen. Diese geladenen Polymeren sind oftmals kovalent gebundene Moleküle, die an nichtionische Polymere, zum Beispiel Trimethylaminopolyethylenglykol (positiv geladen) und Sulfonylethylenglykol (negativ geladen) angeheftet sind. Sowohl die Polymeren der obersten Phase als auch der Bodenphase können geladen sein. Durch Variation des pH-Wertes in dem System in Kombination mit geladenen Polymeren können die Zellen beispielsweise zwischen der obersten Phase und der Bodenphase kontrolliert werden, da geladene Gruppen auf Teilchen/Zelloberflächen von den geladenen Polymeren angezogen/abgestoßen werden.
[0020] Technische Polymere können auf viele andere Arten für spezielle trenntechnologische Zwecke modifiziert werden. Beispiele hierfür sind
* die Kupplung von monoklonalen Antikörpern an ein Polymer, um spezielle Substanzen aus komplexen Gemischen anzureichern,
* die Kupplung von Komplexbildnern an ein Polymer zur selektiven Extraktion von speziellen metallenthaltenden Enzymen und
* die Kupplung von speziellen Liganden an Polymere für eine selektive Proteinextraktion.

Beschreibung der Erfindung

[0021] Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Reinigung von wäßrigen Entfettungsflüssigkeiten, wie in Anspruch 1 definiert, bereit. Bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens sind in den Ansprüchen 2-10 definiert.

B. Temperaturinduzierte Phasentrennung

[0022] Wenn ein wasserlösliches Polymeres wie UCON 50HB, ein sogenanntes Randomcopolymeres, aufgebaut aus Ethylenoxid und Propylenoxid (50 : 50), oberhalb einer bestimmten kritischen Temperatur in wäßriger Lösung erhitzt wird, dann nimmt die Löslichkeit des Polymeren in Wasser ab, und der sogenannte "Trübepunkt" wird erreicht. In diesem Zustand trennt sich das Polymere fortschreitend von der wäßrigen Phase ab und bildet eine verhältnismäßig reine polymere Phase. Diese Phasentrennung ist eine Variierung eines polymeren Zwei-Phasensystems. Ein typisches Phasendiagramm für eine temperaturinduzierte Phasentrennung unterscheidet sich auch von den obigen Zwei-Phasensystemen (Fig. 2).
[0023] Je nach der chemischen Zusammensetzung des Polymermoleküls sowie dem Molekulargewicht etc., variiert der "Trübepunkt" erheblich zwischen unterschiedlichen Typen von Polymeren. Der "Trübepunkt" einer 10%igen wäßrigen Lösung von UCON HB50 ist beispielsweise etwa 55ºC, während der "Trübepunkt" einer 10%igen wäßrigen Lösung von Polyethylenglykol 20.000 112ºC ist. Spätere Untersuchungen haben auch gezeigt, daß es möglich ist, mit bestimmten chemischen Substanzen den "Trübepunkt" zu manipulieren, beispielsweise zu erniedrigen, indem man beispielsweise Natriumsulfat auf 0,2M zusetzt.
[0024] Untersuchungen betreffend die Eignung der temperaturinduzierten Phasentrennung als Trennmethode für Makro moleküle und Teilchen, wie Zellen, sind derzeit noch sehr unvollständig.
[0025] Dapral T 210 (AKZO, Niederlande) ist ein chemisch modifizierter Dialkylpolyglykolether mit einem Molekulargewicht von etwa 8.000, und er zeigt eine temperaturinduzierte Phasentrennung. Das Polymere hat einen zentralen hydrophilen Teil (Diurethanteil), an den Ethylenoxid und Propylenoxid an beiden Enden polymerisiert sind. Das Ergebnis ist ein Polymeres mit hydrophoben Enden und einem hydrophilen Mittelteil.
[0026] Das Polymere kann mit Wasser in Konzentrationen bis auf 5% herunter bei Raumtemperatur gemischt werden. Unterhalb dieser Konzentration trennt sich die Polymerphase auf (Fig. 2). Durch die Phasentrennung binden die Polymeren verhältnismäßig große Mengen von Wasser im Vergleich zu beispielsweise UCON.
[0027] Zusammen mit einer wäßrigen Lösung von Polyethylenglykol oder einem Polyoxyalkylenglykolether wird ein System, das eine oberste Phase hat, die an Polyethylenglykol angereichert ist, gebildet oder alternativ ein Polyoxyalkylenglykol, und eine Bodenphase, die an Dapral T 210 angereichert ist. In diesem System ist aber die untere Phase hydrophober als die oberste Phase, das heißt es liegt der entgegengesetzte Zustand im Vergleich zu der traditionellen Zwei-Phasentrennung vor.

Parameter, die die Verteilung bei der temperaturinduzierten Phasentrennung beeinflussen

[0028] Wie bei der Verteilung in traditionellen Zwei- Phasensystemen wird die Trennung zwischen den Phasen durch hydrophile/hydrophobe Wechselwirkungen zwischen den Phasenpolymeren und den löslichen Makromolekülen und/oder Teilchen, die in dem System verteilt sind, beeinflußt. Ge ladene Kontrollpolymere, die in einer der Phasen verteilt sind, können in Kombination mit pH-Veränderungen gleichfalls für die Beeinflussung dieses Vorgangs verwendet werden.

Beispiel 1

A. Effekt auf das Vorhandensein von Tensiden nach der Polymertrennung

[0029] Zu 100 ml einer Waschflüssigkeit (Henkel 5175), gesammelt direkt von der Produktion und enthaltend 1% einemulgiertes Mineralöl, wurde ein Gemisch aus Dapral T 210 (AKZO, Niederlande) und Hydroxyethyl-Tallöl-Imidazolin (Berol 594) (Berol Kemi, Stenungssund, Schweden) zu einer Endkonzentration von 0,2% gegeben. Das Verhältnis von Dapral 210 zu Berol 594 betrug 4 : 1. Das Gemisch wurde gut geschüttelt und 2 Minuten bei 2000 UpM zentrifugiert. Danach wurde die oberflächliche Polymer/Ölphase durch Filtern durch ein Papierfilter abgetrennt. Die reine Waschflüssigkeitsphase wurde hinsichtlich des Vorhandenseins von hineinemulgiertem Öl, anionischen, kationischen und nichtionischen Tensiden analysiert. Die nichtgetrennte Flüssigkeit wurde als Referenzlösung verwendet.
[0030] Die Ergebnisse der Tensidanalyse der alkalischen Waschflüssigkeit nach der Trennung von hineinemulgiertem Öl (1% Öl) mittels des Polymeren Dapral T 210 und des kationischen Tensids Hydroxyethyl-Tallöl-Imidazolin (Berol 594) sind in Tabelle 1 angegeben. Aus der Tabelle wird ersichtlich, daß die größte Tensidverringerung (90%) verglichen zu der nichtgetrennten Referenzflüssigkeit anionische Tenside betrifft. Für die nichtionischen und kationischen Tenside waren die entsprechenden Ergebnisse 18 bzw. 32% im Vergleich zu der verwendeten nichtgereinigten Waschflüssigkeit.
[0031] Die Gehalte an hineinemulgiertem Öl waren nach der Trennung um 94% vermindert worden.
[0032] Zusätzlich zu Alkali und komplexbildenden Mitteln enthalten alkalische Waschflüssigkeiten gewöhnlich nichtionische Tenside. Die anionischen Tenside treten als Verunreinigungen von flüssigen Schneidemulsionen auf Mineralölbasis ein, die während der vorhergegangenen Metallbearbeitung verwendet worden sind. Das Vorhandensein der anionischen Tenside in der Waschflüssigkeit erhöht das Risiko, daß das Mineralöl in die Waschflüssigkeit einemulgiert wird und führt auch zu einer Verschlechterung der Waschergebnisse. Wie am Anfang bereits erwähnt, ist es nicht möglich, hineinemulgiertes Öl mittels einer herkömmlichen Reinigungsvorrichtung für ausgesickerte Öle, wie Ölskimmer, Zentrifugalseparatoren, Lamellarseparatoren etc., abzutrennen.
[0033] Ein Weg der Entfernung von hineinemulgiertem Öl ist die Anwendung der Ultrafiltration. Als Nachteil dieser Technik hat sich ergeben, daß große Teile (70-97%) der waschaktiven nichtionischen Tenside entfernt werden. Tabelle 1 Tensidkonzentration und Ölgehalte in den Waschflüssigkeiten vor und nach der Trennung

Beispiel 2

Abtrennung von hineinemulgiertem Mineralöl von Waschflüssigkeiten

[0034] Es wurden die folgenden Waschflüssigkeiten hergestellt:
1. Bonder V338M (Ytteknik AB, Uppsala, Schweden) - stark alkalisches, silikatfreies Entfettungsmittel. Dosierung 15 g/Liter.
2. Bonder V855M/1 (Ytteknik AB) - stark alkalisches, silikathaltiges Entfettungsmittel. Dosierung 25 g/Liter.
3. Bonder 4815 (Ytteknik AB) - mild alkalisches Mittel ohne Tensid, das Natriumphosphat enthält. Dosierung 35 g/Liter + Ytex f/1 nichtionisches Spraytensid. Dosierung 3,5 g/Liter.
[0035] Emulsionskonzentrat (Ratak resist 68 CF, FUCHS, Mannheim, Deutschland) wurde zu den einzelnen Waschflüssigkeiten zu einer Endkonzentration von 0,5-0,7% gegeben. Ein Gemisch aus Dapral T 210 und Berol 594 (Mischverhältnis 4 : 1) wurde zu 200 ml der jeweiligen Waschflüssigkeit mit hineinemulgiertem Öl gegeben. Die Lösung wurde dann gründlich gemischt und gravimetrisch 30 Minuten lang sich trennen gelassen. Nach der Trennung wurde die Oberflächenschicht aus Öl/Polymer durch Filtern durch ein Papierfilter abgetrennt. Die Ölkonzentration vor und nach der Trennung wurde durch Säureextraktion mit Lösungsmitteln in Kombination mit IR-Analyse bestimmt. Tabelle 2. Trennung von hineingemulgiertem Öl von drei Waschflüssigkeiten mittels Polymertrennung
[0036] Der Mechanismus der Polymertrennung besteht darin, daß die anionischen Tenside wirksam von dem Dapral- Polymeren gesammelt werden, wodurch das emulgierte Öl freigesetzt wird. Die Funktion des Hydroxyethyl-Tallöl- Imidazolins besteht darin, die Wasserlöslichkeit für die Dapral-Polymeren zu vermindern, da bestimmte Verbindungen die Wasserlöslichkeit der Polymeren erhöhen können. Die kationische Wirkung des Hydroxyethyl-Tallöl-Imidazolins wirkt auch auf die anionischen Tenside und verbessert de ren Abtrennung. Nach der Abtrennung des Polymeren folgt das freigesetzte Öl und bildet eine kleine Oberflächenphase, die mittels herkömmlicher Öltrennsysteme abgetrennt werden kann.
[0037] Wenn in dem Waschsystem kein hineinemulgiertes Öl vorhanden ist, dann bildet das Dapral-Polymere beim Einmischen in das System eine trübe Lösung, die sich nach einer Weile abtrennt, um eine Polymerbodenphase-Phase, die an Wasser angereichert ist, zu bilden. Je nach der Polymerkonzentration kann die Größe der Bodenphase variiert werden. Diese Bodenphase kann als Sammelphase für feste teilchenförmige Verunreinigungen und lösliche Verunreinigungen verwendet werden. Wenn nur das Dapral-Polymere in dem System verwendet wird, dann wird die Verteilung der löslichen oder der teilchenförmigen Substanzen im wesentlichen durch hydrophile/hydrophobe Wechselwirkungen zwischen den teilchenförmigen/löslichen Substanzen und dem Polymeren der Bodenphase kontrolliert. Durch die Einführung von geladenen Polymeren oder Verbindungen, die sich in der obersten Phase oder in der Bodenphase verteilen, können Ladungswechselwirkungen zur Kontrolle der Trennung verwendet werden. Die Trennung von Graphitteilchen und Bakterienzellen aus einer Vielzahl von Waschflüssigkeiten illustriert die Möglichkeiten einer solchen Anwendung (Tabellen 3 und 4).

Beispiel 3

Abtrennung von Graphitverunreinigungen aus Waschflüssigkeiten

[0038] Graphitteilchen, erhalten aus einer Schleifflüssigkeit der Hartmetallbearbeitung, wurden zu den oben genannten Waschflüssigkeiten (ohne hineinemulgiertes Mineralöl) gegeben. 0,1% eines Gemisches aus Dapral T 210 und Berol 594 (Mischverhältnis 4 : 1) wurden jeweils zu 500 ml der je weiligen Waschflüssigkeit gegeben. Danach wurde die Lösung gründlich vermischt und gravimetrisch 60 Minuten lang sich trennen gelassen. Die Teilchengehalte der mit dem Polymeren abgetrennten Flüssigkeit und der entsprechenden Flüssigkeit ohne zugesetztes Polymeres als Referenz wurden quantitativ durch Filtration der Flüssigkeit in Kombination mit Wiegen bestimmt. Tabelle 3. Trennung von Graphitteilchen aus drei Waschflüssigkeiten mittels Polymertrennung
[0039] Für die Abtrennung von Graphitteilchen aus den drei Waschflüssigkeiten wird eine niederkonzentrierte Dosierung des Dapral-Polymeren und des Hydroxyethyl-Tallöl- Imidazolins verwendet, wodurch ein System erzeugt wird, das eine Bodenphase, bestehend aus etwa 2-3% des Gesamtsystems, hat. Wie aus Tabelle 3 ersichtlich wird, wird eine sehr gute Abtrennung (96-98%) der Graphitteilchen in den drei Waschflüssigkeiten erhalten. Die Trennwirksamkeit wird nicht sehr stark durch die Zugabe des Hydroxyethyl- Tallöl-Imidazolins beeinflußt, was insbesondere darauf hinweist, daß hydrophile/hydrophobe Wechselwirkungen zwischen den Graphitteilchen die Verteilung der Teilchen in die Bodenphase beeinflussen. Das Hydroxyethyl-Tallöl- Imidazolin beeinflußt jedoch die Abtrenngeschwindigkeit in dem System, indem das Koaleszieren der Polymertropfen be schleunigt wird. Dies kann von Interesse sein, wenn für das Trennsystem zum Beispiel Lamellarseparatoren gegenüber Zentrifugalseparatoren ausgewählt werden.

Beispiel 4

Abtrennung von Bakterien aus Waschflüssigkeiten

[0040] Bakterienzellen von Pseudomonas aeruginosa wurden zu 50 ml der jeweiligen Waschflüssigkeit, wie in Beispiel 2 beschrieben, zu einer Endkonzentration von oberhalb 109 Zellen/ml gegeben. 0,1% eines Gemisches aus Dapral T 210 und Fermopol K2800 (Kemira Oy, Finnland) (Mischverhältnis 70 : 1) wurden zu der jeweiligen Waschflüssigkeit gegeben. Danach wurde die Lösung gründlich gemischt. Die Lösungen wurden 2 Minuten bei 2000 UpM zusammen mit der jeweiligen Waschflüssigkeit als Referenzprobe ohne zugesetztes Polymeres zentrifugiert. Die Bakteriengehalte in den Waschflüssigkeiten vor und nach der Zentrifugierung mit und ohne Phasentrennung wurden quantitativ unter Verwendung eines HACH-Turbidimeters (Svenska Merkanto, Uppsala, Schweden) bestimmt.
[0041] Für die Bakterienabtrennung wurden die besten Ergebnisse bei der Verwendung des Dapral-Polymeren in Kombination mit dem stark kationischen Polymeren Fermopol K2800 (Tabelle 4) erhalten. Bei dem hohen pH-Wert, der in dem System vorherrscht, geht das kationische Polymere eine Wechselwirkung mit negativen Oberflächenladungen auf den Bakterienzellen ein, was zu einer Konzentration der Bakterienzellen in der Bodenphase führt, die an Dapral/Fermopol angereichert ist. Tests, die mit einer Vielzahl von technischen Waschflüssigkeiten unter Zugabe von nur dem Dapral-Polymeren (0,1-0,2%) durchgeführt wurden, verminderten die Bakteriengehalte in dem System um etwa 40-50%. Entsprechende Ergebnisse mit dem Dapral-Polymeren und dem Hydroxyethyl-Tallöl-Imidazolin (0,2%) variierten zwischen 50-85%. Tabelle 4. Abtrennung von Bakterienzellen aus drei Waschflüssigkeiten durch Polymertrennung
[0042] Aus Tabelle 4 wird ersichtlich, daß die Trennwirksamkeit in dem Dapral/Fermopol-System erheblich besser war (88-96%). Auch in diesem System stellte die Bodenphase etwa 2-3% des Gesamtsystems dar, doch hat die Einmischung von Fermopol keinerlei direkten Effekt auf die Koaleszierungsgeschwindigkeit der Polymertropfen, was zu einer kleineren Trenngeschwindigkeit im Vergleich zu dem System, das das Hydroxyethyl-Tallöl-Imidazolin enthält, führt.

Beispiel 5

Reinigung der Waschflüssigkeit im Feldmabstab

[0043] 5 Liter Dapral T 210 und Berol 594 (Mischverhältnis 4 : 1), gelöst in Wasser, wurden zu 400 Liter der in Beispiel 1 beschriebenen Waschflüssigkeit gegeben. Die Konzentration des Wirkstoffs in dem System war 0,18%. Die Lösung wurde mittels einer Untertauchpumpe gründlich durchgemischt, und sie wurde gravimetrisch über Nacht (12 Stunden) sich trennen gelassen. Nach Abtrennung wurde die ab getrennte Flüssigkeit mittels einer Tauchpumpe, die in einem Filterbeutel (Papierfilter) eingeschlossen war, abgetrennt. Die Ölkonzentration vor und nach der Trennung wurde durch saure Lösungsmittelextraktion in Kombination mit IR-Analyse bestimmt. Die Tensidanalyse wurde unter Verwendung der kolometrischen Methode durch Vadstena Kemanalyse durchgeführt.
[0044] Die gereinigten Waschflüssigkeiten wurden durch Maschinenwaschen testgewaschen, und die Schaumeigenschaften und die Waschergebnisse wurden untersucht.
[0045] Die Abtrennung von hineinemulgiertem Mineralöl aus drei Arten von alkalischen Waschflüssigkeitssystemen ist in Tabelle 2 dargestellt. Die Gehalte an Mineralöl in den unbehandelten Waschflüssigkeiten variierten zwischen 0,6 und 0,7%. Nach der Polymerabtrennung waren die Ölgehalte um 97-99% vermindert.

Beispiel 6

Reinigung von Abstromwasser von mit Öl befeuerten kombinierten Kraft- und Heizwerken hinsichtlich Öl

[0046] Große Mengen von Wasser werden in mit Öl befeuerten kombinierten Kraft- und Heizwerken verwendet, um kleine Mengen von anorganischen Salzen vom Natrium- und Kaliumtyp von Öl abzutrennen. Der Zweck der Extraktion besteht darin, das Risiko der Bildung von Überzügen auf den Turbinenschaufeln beim Verbrennungsprozeß zu vermindern. Nach der wäßrigen Extraktion werden das Wasser und das Öl mittels Zentrifugalseparatoren getrennt. Das Abstromwasser nach der Trennung enthält Mengen von größer 15 ppm, gewöhnlich etwa 40-100 ppm Restöl. Die Mengen von Restöl, die weniger als 15 ppm sind, werden bevorzugt, wenn das Abstromwasser in der Natur abgelagert wird.
[0047] Variierende Konzentrationen des Polymeren (Dapral 210) und Hydroxyethyl-Tallöl-Imidazolins (Berol 594) wurden zu 100 ml Abstromwasser gegeben. Die Proben wurden gut gemischt und 2 Minuten lang bei 2000 UpM zentrifugiert. Nach der Trennung wurden 1 ml-Proben abgenommen. Jede Probe wurde mit HCl auf einen pH von 2 angesäuert und mit 1 ml Dichlormethan 30 Minuten lang extrahiert. Die Gesamtmenge von Kohlenwasserstoffen wurde mit einem Gaschromatographen (Hewlett Packard 5890) in Kombination mit Massenspektrometrie (Hewlett Packard 5971) aufgezeichnet. Eine 50 Meter Kapillarsäule mit vernetztem Methylsilikon (HP 1, Hewlett Packard) mit einem Innendurchmesser von 0,32 mm und einer Filmdicke von 1,05 um wurde verwendet. Die Injektionen wurden stufenlos 2 Minuten lang durchgeführt. Der Säulendruck wurde auf 34,5 kPa (5 psi) eingestellt. Die Injektionstemperatur betrug 200ºC und die Detektortemperatur betrug 240ºC. Die Ofentemperatur wurde für ein anfängliches Halten bei 35ºC über 5 Minuten programmiert. Danach wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 8ºC pro Minute auf 290ºC erhöht und bei dieser Temperatur 20 Minuten lang gehalten. Die Fließgeschwindigkeit des Trägergases (Helium) betrug 1 ml pro Minute.
[0048] Tabelle 6 zeigt die Gehalte an Restöl in dem Abstromwasser nach der Trennung für variierende Konzentrationen des Polymeren und des Hydroxyethyl-Tallöl- Imidazolins. Aus der Tabelle wird ersichtlich, daß die Probe einen Gesamt-Ölgehalt von 47 mg/l vor der Trennung hatte. Bei der Eindosierung nur des Polymeren (480 mg/l) wurden die Gehalte an Restöl auf 11,6 mg/l vermindert. In diesem Falle wurde jedoch nur ein kleiner Teil (3,6 mg/l) des restlichen Polymeren in dem gereinigten Wasser zurückgehalten. Die Zugabe von Hydroxyethyl-Tallöl-Imidazolin in Kombination mit dem Polymeren ergibt eine verbesserte Abtrennung des Öls aus dem Wasser sowie eine Verminderung der Menge an restlichen Polymeren in der Wasserphase. Bei einer Dosierung von 480 mg/l sowohl von dem Polymeren als auch dem Hydroxyethyl-Tallöl-Imidazolin betrugen die Gehalte des restlichen Öls in dem Abstromwasser 2,5 mg/l und die Konzentration des restlichen Polymeren betrug 2,0 mg/l. Tabelle 6.

Beispiel 7

Reinigung von Kielwasser von Schiffen, enthaltend geringe Mengen von Ölverunreinigungen

[0049] Kielwasser in Schiffen enthält ein komplexes Gemisch von Sickerwasser und Waschwasser, das mit Öl (hydraulischen Ölen, Brennölen und Schmierölen), Tensiden etc., verunreinigt ist. Das direkte Austragen von Kielwasser in das Meer, was bislang zulässig war, ist aus Gründen des Umweltschutzes nicht länger möglich.
[0050] Variierende Konzentrationen des Polymeren (Dapral 210) und Hydroxyethyl-Tallöl-Imidazolins (Berol 594) und Natriumsulfat wurden zu 100 ml Kielwasser gemäß Tabelle 7 gegeben. Die Proben wurden gut gemischt und 2 Minuten lang bei 2000 UpM zentrifugiert. Nach der Zentrifugierung wurde eine Probe abgenommen und, wie oben in Beispiel 6 beschrieben, untersucht.
[0051] Die Gesamtgehalte von Kohlenwasserstoffverbindungen in der Kielwasserprobe betrugen 56,2 mg/l vor der Trennung (vergleiche Tabelle 7). Die Dosierung nur des Polymeren (600 mg/l) führte zu einer Verminderung des restlichen Öls in der Wasserphase auf 10,9 mg/l. In diesem Fall entsprach der Restpolymergehalt in dem gereinigten Kielwasser 5,3 mg/l. Eine fortschreitende Erhöhung des Gehalts an Hydroxyethyl-Tallöl-Imidazolin zusammen mit dem Polymeren verbessert die Ölabtrennung und führt zu einer allmählichen Verminderung der Restpolymergehalte in dem Wasser. Somit ergab eine Dosierung von 600 mg/l Polymeren und 200 mg/l Hydroxyethyl-Tallöl-Imidazolin nach der Trennung Restölgehalte entsprechend 3,4 mg/l und Restpolymergehalte entsprechend 1,3 mg/l. Die Dosierung einer wäßrigen Lösung eines anorganischen Salzes, wie Natriumsulfat, zusammen mit dem Polymeren, oder alternativ Polymer/Hydroxyethyl- Tallöl-Imidazolin, verbesserte die Öltrennung und ergab eine verminderte Konzentration des Restpolymeren in einer gereinigten Wasserphase. Tabelle 7

Beispiel 8

Abtrennung von hineinemulgiertem Wasser von Bitumen

[0052] Rohöl (Bitumen) aus Venezuela ist hochviskos (etwa 300 CSt bei 98ºC). Um es zu ermöglichen, die Ölfraktion zurückzugewinnen, wird Wasser zusammen mit nichtionischen Tensiden in dem Öl hineinemulgiert. Dies führt zu einem Öl, das bei Raumtemperatur gepumpt werden kann. Die Wassergehalte sind etwa 30% und die Gehalte an Tensiden entsprechen 2500 mg/l. Um das Öl zu raffinieren ist es in bestimmten Situationen erforderlich, das hineinemulgierte Wasser von dem Öl abzutrennen.
[0053] 150 g eines Rohöls, enthaltend Wasser, wurden unter Rühren auf 98ºC erhitzt. Zu dem erhitzten Öl wurden 0,1% einer Lösung, bestehend aus 10% Polymeren (Dapral 210), 3% Hydroxyethyl-Tallöl-Imidazolin (Berol) und 87% Wasser gegeben. Das entsprechende erhitzte Öl ohne Zugabe von Polymer/Hydroxyethyl-Tallöl-Imidazolin wurde als Kontrolle verwendet. Die Ölproben wurden bei 2000 UpM und 98ºC 5, 10, 15 bzw. 20 Minuten lang zentrifugiert. Nach der Trennung wurde die oberste Phase mit Öl entfernt, und dann wurde der Wassergehalt durch Karl Fisher-Analyse bestimmt. Die abgetrennte wäßrige Phase wurde durch Gaschromatographie in Kombination mit Massenspektrometrie, wie oben beschrieben, analysiert.
[0054] Die Trennung von hineinemulgiertem Wasser mit und ohne Zugabe von Polymeren/Hydroxyethyl-Tallöl-Imidazolin ist in Fig. 3 gezeigt. Aus der Figur wird eine erheblich verbesserte Trennung des Wassers in Verbindung mit einer Polymer/Hydroxyethyl-Tallöl-Imidazolin-Dosierung in Kombination mit Zentrifugieren im Vergleich zu nur Zentrifugieren ersichtlich. Schon nach 5minütiger Zentrifugierung wurden die Wassergehalte des Öls um 50% vermindert. Nach 10 Minuten war die Menge des Restwassers in dem Öl gerin ger als 3%. Ohne Zugabe von Polymer/Hydroxyethyl-Tallöl- Imidazolin wurde eine Verminderung von weniger als der Hälfte des Wassergehalts in dem Öl nach 20 Minuten erreicht. Die Analyse der wäßrigen Phase nach der Trennung zeigte einen Restölgehalt von 4,4 mg/l bei der Behandlung mit Polymer/Hydroxyethyl-Tallöl-Imidazolin im Vergleich zu 150 mg/l bei Behandlung durch Trennung alleine.

Beispiel 9

Reinigung von ölhaltigem Wasser von Automobil-Waschanlagen

[0055] Waschwasser vom Waschen von Automobilen enthält eine Vielzahl von verunreinigenden Stoffen vom Typ Öl- und Asphaltrückständen, Entfettungsmitteln, Schlamm, Sand, Schwermetallen etc. Das Wasser wird zirkuliert und mittels verschiedener Sedimentationstanks und Lamellenseparatoren gereinigt. Im Verlauf der Zeit wird Öl in das Waschwasser hineinemulgiert. Als Ergebnis wird es nach einer gewissen Zeit erforderlich, das Wasser abzuleiten.
[0056] Zu 100 g Waschwasser, das mit Öl verunreinigt war, wurde eine Dosierung von 1-0,8% einer Lösung, bestehend aus 10% Polymeren (Dapral 210), 3% Imidazolin (Berol 594) und 87% Wasser gegeben. Die Proben wurden gut gemischt und 2 Minuten lang bei 2000 UpM zentrifugiert. Nach der Trennung wurde die gereinigte wäßrige Phase durch Gaschromatographie und Massenspektrometrie, wie oben, analysiert.
[0057] Aus Tabelle 8 wird ersichtlich, daß die Gehalte an emulgiertem Öl in dem Automobil-Waschwasser vor der Trennung 78,6 mg/l betrugen. Bereits nach einer Dosierung von 0,1% Polymer/Imidazolin-Gemisch wurden die Ölgehalte auf 30,2 mg/l und bei einer Dosierung von 0,2 und 0,4% auf 15,8 bzw. 5,4 mg/l vermindert. Eine weitere Dosis (0,8%) ergab keinerlei zusätzliche Verminderung der Ölgehalte. Tabelle 8 Abtrennung von emulgiertem Öl in Waschwasser einer Autowaschanlage nach Dosierung von variierenden Konzentrationen eines Polymer/Imidazolin-Gemisches

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von wäßrigen Entfettungsflüssigkeiten, die mit Teilchen und emulgiertem Öl verunreinigt sind, umfassend

a Zugabe mindestens eines Sammelpolymeren oder -polymergemisches, das dazu im Stande ist, mit einer wäßrigen Entfettungsflüssigkeit zwei Phasen zu bilden;

b Vermischung des mindestens einen Sammelpolymeren mit der Entfettungsflüssigkeit;

c Abtrennung des Sammelpolymeren und der wäßrigen Entfettungsflüssigkeit derart, daß das Sammelpolymere und der Hauptteil der verunreinigenden Teilchen eine hydrophobe Bodenphase bilden und die wäßrige Entfettungsflüssigkeit eine oberste Phase bildet, wobei das de-emulgierte Öl eine dünne Schicht an der Oberfläche der wäßrigen Entfettungsflüssigkeit bildet;

d Entfernung der Bodenphase und der dünnen Ölschicht; und

e direkte Wiederverwendung der wäßrigen Entfettungsflüssigkeit oder Weiterverarbeitung der Flüssigkeit.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sammelpolymere ein wasserlösliches Polymeres mit einem Trübungspunkt im Bereich von 10- 25ºC ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Sammelpolymere ein chemisch modifizierter Polyglykolether ist, der einen zentralen Diurethanteil besitzt, an dessen beide Enden Ethylenoxid und Propylenoxid polymerisiert sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Molekulargewicht von 3000-8000 hat.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein geladenes Tensid oder ein geladenes Polymeres zusammen mit dem Sammelpolymeren zugesetzt wird, wobei das Tensid oder das Polymere mit den Verunreinigungen in der Entfettungsflüssigkeit eine derartige Wechselwirkung eingeht, daß der proportionale Anteil der Verunreinigungen in der in Stufe c gebildeten Bodenphase erhöht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das geladene Tensid ein Hydroxyethyl-Tallöl-Alkylimidazolin (HTI), vorzugsweise in einem Mischverhältnis Polymeres/HTI von 1 : 1, ist.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe a oder b ein Komplexbildner zugesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Bodenphase und das freie Öl von der Entfettungsflüssigkeit in einem Zentrifugalseparator abgetrennt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischverhältnis Polymeres/HTI etwa 1 : 0,5 beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischverhältnis Polymeres/HTI etwa 1 : 0,3 beträgt.