EP4581071A1 - Verfahren zur herstellung eines stoffs für eine membran, stoff, membran und verwendung einer membran - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines stoffs für eine membran, stoff, membran und verwendung einer membran

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EP4581071A1
EP4581071A1 EP23755035.5A EP23755035A EP4581071A1 EP 4581071 A1 EP4581071 A1 EP 4581071A1 EP 23755035 A EP23755035 A EP 23755035A EP 4581071 A1 EP4581071 A1 EP 4581071A1
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EP
European Patent Office
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ethan
polymer
reaction
membrane
terphenyl
Prior art date
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Pending
Application number
EP23755035.5A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Jochen Kerres
Julian Stonawski
Linus Hager
Philipp MARTSCHIN
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Forschungszentrum Juelich GmbH
Original Assignee
Forschungszentrum Juelich GmbH
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a material for a membrane.
  • the present invention further relates to a material which is produced by such a method, as well as a membrane comprising or consisting of such a material.
  • the present invention relates to the use of such a membrane.
  • Fuel cells are an important area. These convert the chemical reaction energy of an supplied fuel and an oxidizing agent into electrical energy. In addition, the storage of electrical energy is playing an increasing role.
  • the main aim here is to further develop battery technology so that batteries have a high energy density on the one hand and a high level of long-term stability on the other.
  • Membranes in particular ion exchange membranes, are used in particular in electrochemical processes, for example in electrolysis processes, or in electrochemical systems, for example in a fuel cell or in a battery. High demands are placed on such membranes. On the one hand, they must be sufficiently chemically stable in relation to the media surrounding them in relation to their area of application. In addition, such membranes are often exposed to mechanical stress. In electrochemical applications this is above In addition, a certain conductivity is required along with a low degree of swelling, ie a low volume expansion.
  • Polymers are usually used as materials for such membranes. These are synthesized from monomers.
  • a group of processes for polymer synthesis are the polycondensation processes. This group of processes includes the polyhydroxyalkylation (PHA) process.
  • PHA polyhydroxyalkylation
  • Polymers produced by polyhydroxyalkylation are described, for example, in L.I. Olvera, M.T. Guzman-Gutierrez, M.G. Zolothukhin, S. Fomine, J. Cárdenas, F.A. Ruiz-Trevino, D. Villers T.A. Ezquerra, E. Prokhorov, “Novel High Molecular Weight Aromatic Fluorinated Polymers from One-Pot, Metal-Free Step Polymerizations,” Macromolecules 46 (2013) 7245- 7256, and in M.T. Guzman-Gutierrez, D.R. Nieto, S. Fomine, S.L. Morales, M.G. Zolothukhin, M.C.G. Hernandez, H.
  • the object of the present invention is therefore to provide a method by which materials for a membrane with a favorable property profile can be produced.
  • Appropriate substances should also be used are provided that are characterized by a favorable property profile.
  • this object is achieved by a method for producing a material for a membrane, which comprises the following steps:
  • the object is solved by a method for producing a material for a membrane, which comprises the following steps:
  • At least one starting material contains or consists of at least one monomer
  • the object on which the invention is based is achieved by a material which is produced by such a process.
  • the invention is therefore based on the fundamental idea of carrying out a modification to the polymer in addition to a polymer synthesis using polyhydroxyalkylation. This allows the properties of the polymer obtained to be further optimized. It is possible to modify the polymer after synthesis using polyhydroxyalkylation by implementing it in a subsequent reaction. Alternatively or additionally, the starting material can be modified in a preliminary reaction before the polymer synthesis step. In this case, the modified starting material is then involved in the polymer synthesis. In other words, a targeted functionalization of a starting material or the synthesized polymer can take place before and/or after the polymer synthesis in order to optimize the properties of the polymer.
  • the polymer synthesized using polyhydroxyalkylation is also referred to as PHA polymer.
  • the substance according to the invention preferably contains or consists of a polymer or a polymer mixture.
  • a polymer is understood to be a chemical compound that consists of or includes chain molecules or branched molecules.
  • the chain molecules or the branched molecules consist of the same units or, for example in the case of copolymers, of different units.
  • the starting material preferably contains at least one type of diaryl monomer.
  • At least one starting material contains or consists of one or more of the following ketones and/or aldehydes:
  • At least one starting material can also contain one or more of the following aryls or aryl groups:
  • One type of monomer of a starting material may comprise an organic radical, the organic radical being in particular 1,4-arylene or 1,3-arylene or 1,2-arylene or alkyl or 1,4-perfluoroarylene or 1,3-perfluoroarylene or 1,2-perfluoroarylene or perfluoroalkyl or bromoarylene or chloroarylene or iodoarylene or pyridyl or pyrazinyl or pyrimidyl or triazinyl or 9H-fluorenyl or 9-dialkyl-9H-fluorenyl or 9,9-bis(haloalkyl)-9H-fluorenyl or 1,4-Cyclohexyl or 1,3-Cyclohexyl or 1,2-Cyclohexyl or 1-Methylpiperidyl or 1,4-Dimethylpiperazinyl or 1,3-Dimethylhexahydropyrimidinyl or consists of it.
  • radical R 3 can be a halogen-containing organic radical.
  • R 3 can preferably have the following structure:
  • the method according to the invention can be characterized in that exactly two different starting materials are provided, each of which in particular contains or consists of a monomer.
  • a first starting material can be a phenyl derivative, in particular a biphenyl or a terphenyl.
  • a preferred embodiment of the process can be characterized in that a first starting material is a phenyl derivative, in particular a terphenyl derivative, preferably m-terphenyl, p-terphenyl, and/or a biphenyl, and a second starting material is an aromatic ketone, in particular is an aromatic trifluoroketone, preferably 1,1,1-trifluoro-3-(pyredin-4-yl)propan-2-one.
  • a first starting material can be a phenyl derivative, in particular a terphenyl, preferably p-terphenyl or m-terphenyl, and/or a biphenyl, and a second starting material can be perfluoroacetophenone.
  • a subsequent reaction can include or consist of a sulfonation or a phosphonation, in particular a multiple phosphonation, preferably a double phosphonation.
  • the first starting material can be a terphenyl derivative, in particular p-terphenyl or m-terphenyl, and/or a biphenyl
  • the second starting material can be 1-(1H-benzodimidazol-2-yl) ethan-1-one and a subsequent reaction may include or consist of sulfonation.
  • the first starting material is 2,6-diphenylpyridine and a second starting material is 2,2,2-trifluoro-1-(pyridin-4-yl) ethan-1-one and a subsequent reaction can be carried out with Mel or dimethysulfate or by Reaction takes place with a dihaloalkane.
  • a first starting material can be an aryl, in particular m-terphenyl
  • a second starting material can be or contain a cyclopentadienyl complex, which in particular contains a ferrocene group, and can in a subsequent reaction the ferrocene is partially oxidized.
  • a starting material in which a modification of at least one starting material takes place in a preliminary reaction, can be 1-(4-mercaptophenyl) ethan-1-one and this can be oxidized to 4-acetylsulfonic acid in a preliminary reaction .
  • a second starting material can then be a phenyl derivative, in particular m-terphenyl, p-terphenyl, and/or a biphenyl.
  • a first starting material can be a bromohexyl-terphenyl, in particular 5'-(6-bromohexyl)-1,1':3',1"- Terphenyl, which reacts in a first preliminary reaction with dibromohexane, in particular 1,6-dibromohexane.
  • This modified starting material contained in this way can react with 4-methylpyridine in a second preliminary reaction.
  • the second starting material can be 4-acetylpyridine.
  • Ri stands for any organic residue, which preferably has one of the aforementioned structures.
  • the designations R 2 and R 3 have already been explained previously.
  • the polyhydroxyalkylation preferably takes place under the influence of trifluoromethanesulfonic acid (TFSA). This has the molecular formula CF 3 SO 3 H and is a colorless, pungent-smelling, hygroscopic liquid.
  • TFSA trifluoromethanesulfonic acid
  • the polyhydroxyalkylation (PHA) can take place under the influence of a solvent, in particular a chlorinated solvent.
  • a solvent in particular a chlorinated solvent.
  • solvents are commercially available.
  • the modification of the synthesized polymer in a subsequent reaction and/or the modification of a starting material in a preliminary reaction can each include one or more reactions or reaction steps. It is also possible that before the polymer synthesis using PHA, a modification of the starting material takes place in a preliminary reaction or in several preliminary reactions and/or after the polymer synthesis using PHA, one or more subsequent reactions are carried out in order to modify the synthesized polymer.
  • a nucleophilic substitution reaction can occur in a manner known per se.
  • One or more atoms of an aromatic compound can be substituted.
  • perfluoroaromatic compounds in which one or more fluorine atoms are substituted by a functional group may be present in the synthesized polymer.
  • a perfluorophenyl unit or a perfluorobiphenyl unit may be present in which the para position is initially substituted by a functional group.
  • a further functional group can then also be coupled at an ortho position and/or a meta position.
  • nucleophilically substituted Several atoms of an aromatic compound can be nucleophilically substituted at the same time in one step. Alternatively, the nucleophilic substitution of several atoms can occur in several successive steps.
  • Every substitution reaction can take place under the influence of other media. This can be a base. Alternatively or additionally, the reaction can take place under the influence of acetone, diazabicycloundecene (DBU), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfate (DMS), CH 3 I, dimethyl carbonate or mixtures or diluted solutions of these media.
  • DBU diazabicycloundecene
  • DMF dimethylformamide
  • DMAc dimethylacetamide
  • DMS dimethyl sulfate
  • CH 3 I dimethyl carbonate or mixtures or diluted solutions of these media.
  • a molecule with a linear or branched, saturated or unsaturated C n body in particular with a C 2 -, C 3 -, C 6 -, C 8 - , C 10 -, C 12 -, C 14 -, C 16 -, or a C 18 body which carries a thiol group at one end.
  • An S atom of the thiol group then preferably substitutes an F atom of a perfluoroaromatic compound.
  • a saturated or unsaturated hydrocarbon with a thiol group can be used as a substituent. If an unsaturated hydrocarbon is used, it can be used for a subsequent reaction, in particular for a thiol-ene click reaction.
  • the molecule used for substitution can preferably contain a quinuclidinium group, or another quaternary N group, in particular an ammonium, imidazolium, benzimidazolium, piperidinium, piperazinium, guanidinium, or pyridinium group
  • a molecule in the form R -SH, R -S-, R -OH, R -NH, R -N- or PO 3 R 2 can also be used for substitution. Furthermore, a thiol with a terminal sulfonate group can be used for substitution. In addition, a molecule C5NH10 (piperidyl residue) can be used for substitution, with the nitrogen atom taking the position of a fluorine atom of the perfluoroaromatic compound.
  • a residue can be coupled in a further embodiment, the residue preferably being a halide (F-, CI-, Br, I) or SO 4 2- , HSO 4 ', PO 4 3 ', HPO 4 2 , H 2 PO 4 ', SO 3 2- , SO 3 H-, hydrogen phosphonate R- PO 3 H-, phosphonate R-PO 3 2 ', carbonate CO 3 2 ', HCO 3 ' or an organic carboxylic acid- Anion, in particular CH 3 COO-, CF 3 COO-, HCOO-.
  • the remainder can in principle contain any anion as a counterion, with anions such as halide (F-, CI-, Br, I-) or SO 4 2- , HSO 4- , PO 4 3- , HPO 4 2- , H 2 PO 4 -, SO 3 2- , SO 3 H-, hydrogen phosphonate R-PO 3 H-, carbonate CO 3 2 ', HCO 3 - or an organic carboxylic acid anion such as CH 3 COO-, CF 3 COO-, HCOO- are preferred.
  • anions such as halide (F-, CI-, Br, I-) or SO 4 2- , HSO 4- , PO 4 3- , HPO 4 2- , H 2 PO 4 -, SO 3 2- , SO 3 H-, hydrogen phosphonate R-PO 3 H-, carbonate CO 3 2 ', HCO 3 - or an organic carboxylic acid anion such as CH 3 COO-, CF 3 COO-, HCOO- are preferred.
  • the radical R can be formed as shown in the figure below.
  • a functional group may contain C 5 NH 10 , where the nitrogen atom substitutes the fluorine atom of the perfluoroaromatic compound.
  • a residue or counteranion can be formed, the residue preferably being a halide (F-, CI-, Br, I-) or SO 4 2- , HSO 4 -, PO 4 3-, HPO 4 2- , H 2 PO 4 -, SO 3 2- , SO 3 H-, hydrogen phosphonate R-PO 3 H-, phosphonate R-PO 3 2 ', carbonate CO 3 2 -, HCO 3 'or an organic carboxylic acid anion such as CH 3 COO-, CF 3 COO-, HCOO-.
  • the remainder or the counteranion can in particular be mineral acid anions (including halides, sulfates, sulfites, phosphates, carbonates, (per-)chlorates, borates), or organic counteranions, preferably bis(sulfonyl)imides, Carboxylic acid derivatives, sulfonic acid derivatives, phosphonic acid derivatives).
  • substitution that takes place can be designed in such a way that a functional group is coupled to several, in particular to two, perfluoroaromatic compounds of two organic polymeric chains, so that the functional group crosslinks the chains with one another.
  • This embodiment is based on the idea of not functionalizing the polymeric chains independently of one another, but rather functionalizing them in such a way that they are additionally networked with one another. This can particularly influence the mechanical properties of the material.
  • the functional group can be designed like a chain and have a sulfur atom at both ends, which nucleophilically substitutes a fluorine atom of a perfluoroaromatic compound.
  • One or more C n bodies and/or a repeating unit can be contained between the sulfur atoms.
  • further subsequent reactions can take place following the nucleophilic substitution, for which the functional groups form a reaction basis.
  • the residues of the functional groups that were coupled to a perfluoroaromatic compound after the substitution has taken place can be used as a basis for further subsequent reactions.
  • These include, among other things, the exchange of the counterions of a positively or negatively charged those of the functional group residue, a change in the functional group residues or the use of an aromatic/unsaturated functional group residue.
  • the counterions of a quaternary ammonium salt or an acid group, which are part of the functional group can be exchanged.
  • Unsaturated residues of the functional group can be used for downstream functionalization or crosslinking of the polymer/oligomer with the perfluoroaromatic compound.
  • the modification of the synthesized polymer in a subsequent reaction and/or the modification of the starting material in a preliminary reaction can also include a polymer-analog reaction.
  • a polymer-analog reaction a functional group is converted into another functional group through a chemical reaction.
  • the modification in a subsequent reaction and/or in a preliminary reaction can also include an alkylation of basic nitrogen atoms to give tertiary or quaternary N-basic compounds.
  • the subsequent reaction and/or the preliminary reaction can also take place with microwave support, in particular include a microwave-supported synthesis. This can accelerate the reaction and, if necessary, increase the degree of conversion (yield).
  • the selectivity of the reaction can also be improved.
  • a modification in a subsequent reaction and/or in a preliminary reaction may include or consist of a lithiation reaction.
  • halogenated preferably chlorinated or brominated or iodinated polymers or monomers can be or comprise a lithiation reaction.
  • the reaction scheme of a polymer in which bromine is directly attached to the aromatic is shown below.
  • bromine can be in the benzylic position or bound to an alkylene residue.
  • reaction scheme is shown below.
  • Such a lithiated monomer or a lithiated PHA polymer can be reacted with further reactions, ie further preliminary reactions in the case of a monomer or subsequent reactions in the case of a polymer.
  • This can be, for example, a sulfinate S-alkylation or a Suzuki coupling. Further exemplary subsequent reactions are shown in the following reaction scheme.
  • a magnetic field is used, the field lines of the magnetic field being aligned perpendicular to the membrane surface, the metal-containing functional groups can move in the direction of the magnetic field be aligned, which leads to the formation of ion-conducting channels “through-plane” and thus to a higher conductivity than if the ion-conducting channels are not aligned in the magnetic field (the proof-of-principle of this new type of polymer in the form of partially oxidized vi- nylferrocen see the following study: : 10.1038/s41560-022-00978-y).
  • the modification in a preliminary reaction or in a subsequent reaction can also include doping, in particular with phosphoric acid or any phosphonic acid, which has proven to be particularly advantageous for use in high-temperature membrane fuel cells.
  • the membranes doped in this way can be converted into a covalently cross-linked blend membrane by blending with another polymer, in particular with poly(vinylbenzyl chloride) (PVBCI). Specifically, this can be done through the reaction of the Chloromethyl groups of the PVBCI are done with the NH-of the imidazole function, or by blending with an acidic sulfonated or phosphonated polymer to form acid-base blend membranes.
  • PVBCI poly(vinylbenzyl chloride)
  • the preliminary reaction or the subsequent reaction can also include functionalization with or to an alkali-stable dication.
  • This can be a nitrogen dication.
  • a bromine site formed or present on a synthesized polymer or in a first subsequent reaction of a modified polymer can be converted with or into a dication.
  • anion exchange polymers with high ion exchange capacities. Surprisingly, it has been shown that such polymers are not water-soluble, so that membranes with high conductivities can be produced.
  • Figure 8 shows a reaction scheme of the method according to the invention according to a seventh embodiment of the present invention.
  • Figure 9 shows an alternative or supplementary preliminary reaction to the method from Figure 8;
  • Figure 10 shows a 1 H NMR spectrum of a copolymer of paraterphenyl and 1-(1 H-benzimidazol-2-yl)ethanone (Example 8);
  • Figure 11 shows a GPC curve of the copolymer from Figure 10
  • Figure 13 shows a 1 H-NMR spectrum of the copolymer from Figure 10, which was reacted with 1,2-bis-(chloroethoxy)-ethane in comparison to the starting polymer;
  • Figure 14 shows a 1 H-NMR spectrum of the copolymer of para-terphenyl and 1-(1 H-benzimidazol-2-yl)ethanone, which was reacted with 1,2-bis-(chloro-ethoxy)-ethane in DMSO-d 8 , which was quaternized with trimethylamine to form an anion exchange polymer;
  • Figure 15 shows a 1 H-NMR spectrum of the copolymer of m-terphenyl, biphenyl and 4-acetylpyridine in CH 2 Cl2 (Example 9);
  • Figure 17 shows a graphic with Coulomb efficiency, voltage efficiency and energy efficiency of a membrane made from the materials of exemplary embodiment 9;
  • Figure 18 shows a reaction scheme of a method according to the invention according to a tenth exemplary embodiment;
  • Figure 19 shows the 1 H-NMR spectrum of the material produced using the reaction scheme from Figure 18;
  • FIG. 20 shows a reaction diagram of a preliminary reaction of a method according to the invention according to an eleventh exemplary embodiment
  • Figure 21 shows the 1 H-NMR spectrum of the material prepared by the process according to the reaction scheme of Figure 20;
  • Figure 22 shows a reaction scheme of a polyhydroxyalkylation, in which a starting material was modified using the process shown in Figure 20;
  • Figure 23 shows a reaction scheme of a method according to the invention according to a twelfth exemplary embodiment
  • Figure 24 shows the 1 H-NMR spectrum of the material obtained by the method shown in Figure 23.
  • Figure 25 shows the 1 H-NMR spectrum of a substance obtained from a method according to the invention according to a 13th exemplary embodiment
  • Figure 26 shows the 19 F NMR spectrum of the substance obtained by a method according to the 13th embodiment
  • Figure 27 shows a further 1 H-NMR spectrum of the starting polymer and the modified sulfonated polymer of the 13th exemplary embodiment
  • Figure 28 Structural formulas of polymers according to a 14.
  • Embodiment of a method according to the invention were produced;
  • FIG. 29 shows a 19 F NMR spectrum of a doubly phosphonated copolymer of p-terphenyl and perfluoroacetophenone (15th exemplary embodiment);
  • the sulfonated polymer 3 can, as shown in FIG. 3, also be crosslinked covalently by nucleophilically substituting the 4F atoms of the pentafluorophenyl residue of the polymer with an aromatic or aliphatic dithiol. This then results in the polymer 3d shown in FIG. 3.
  • Figure 6 shows a reaction scheme of processes according to the invention, in which first 1-(1H-benzo[d]imidazol-2-yl)ethan-1-one (first starting material) with p-terphenyl (second starting material) in a PHA polymer synthesis is implemented so that polymer 8 is created.
  • the N-H group can then be deprotonated using LiH and followed by alkylation with methyl iodide to give the anion exchange polymer 8a.
  • a sulfonation can take place, for example with chlorosulfonic acid, so that the acid-base polymer 8b is formed.
  • the ratio between pyridine groups and quaternized pyridinium groups can be adjusted so that the property profile is favorable for use in electrochemical membrane processes, for example in redox flow batteries.
  • the quaternization of the polymer 9 to form the anion exchange polymer 9a can be carried out either by reaction with Mel or dimethyl sulfate or by reaction with a dihaloalkane, for example 1,4-diiodobutane, 1,6-diiodhexane, 1-chloro-6-iodhexane, 1-bromo-6 -iodhexane or the like.
  • reaction conditions can be chosen so that only the more reactive halogen (reactivity series of haloalkanes for nucleophilic substitution l>Br>CI»F) reacts by quaternization and the more inert halogen is retained and for further downstream nucleophilic substitution reactions - actions can be used, for example for the quaternization reaction with another tertiary N-basic compound.
  • anion exchange polymer 9a produced by alkylation of the polymer 9 can be blinded with any basic polymer, for example with the polymer 8 from FIG. 6, in order to improve the properties such as ionic conductivity, water absorption and mechanical properties for the to optimize the respective application of a membrane.
  • Figure 8 shows a reaction scheme of a process according to the invention, by means of which a so-called ferrocene polymer is produced.
  • novel anion exchange polymers can be synthesized (for the proof-of-principle of this novel type of polymer in the form of partially oxidized poly(vinylferrocene) see the following study: Xin Liu, Na Xie, Jiandang Xue, Mengyuan Li, Chenyang Zheng, Junfeng Zhang , Yanzhou Qin, Yan Yin, Dario R. Dekel, Michael D. Guiver, Nature Energy 2022, 7, 329-339, DOI: 10.1038/s41560-022-00978-y).
  • the ferrocene-modified m-terphenyl is first synthesized with ferrocene ketone or aldehyde to form a polymer by means of polyhydroxyalkylation and then, as shown in Figure 8, partially oxidized to produce a corresponding ferrocene anion. to produce exchanger polymer.
  • FIG. 15 shows the 1 H NMR spectrum of the copolymer produced in this way with a clear assignment of all resonance signals to the protons of the polymer.
  • Gel permeation chromatography shows, depending on the reaction time and the molar excess of the ketone, molecular weights (M n ) between 10,000 g/mol and 300,000 g/mol and dispersities (D) of 1.40
  • Membranes can be produced from the polymers described above using a doctor blade. For this purpose, solutions of the polymers are prepared in NMP, DMAc or DMSO with a mass fraction of the polymer between 1% and 30%. The conductivities, methylation levels and thicknesses of two membranes produced in this way are shown in the table below. The previously described membranes can potentially be used in various electrochemical applications. An example of such an application is the vanadium redox flow battery.
  • Figure 17 shows the Coulomb efficiency (CE), the voltage efficiency (VE) and the energy efficiency (EE) as a function of the current density and over the course of 30 cycles at a current density of 80 mA*cm 2 of a single cell test with a membrane consisting of the polymer MTp-Bp Pyr-15.
  • Both compounds shown above can be converted into polymers using the polyhydroxyalkylation described above.
  • Initial preliminary experiments on the polyhydroxyalkylation of this monomer with 4-acetylpyridine have resulted in molecular masses of around 8,000 g/mol.
  • By optimizing the reaction conditions mass ratio between the pyridine-modified m-terphenyl and the acetylpyridine, reaction time and temperature) it can be assumed that the molecular mass of the polymers can be further increased.
  • 22 shows the PHA reaction of 4-(7-([1,1':3',1"-terphenyl]-5'-yl)heptyl)pyridine with 4-acetylpyridine.
  • the polymer 11 is partially or completely pyridine-alkylated, it can be used in alkaline applications (AEMWE or AEMFC) as well as in redox flow batteries.
  • FIG. 25 The corresponding 1 H NMR spectrum is shown in FIG. 25 and the 19 F NMR spectrum of the resulting polymer is shown in FIG. 26 (analogous to polymer 2).
  • the polymer 2 produced as described above is suspended in a sulfonating agent (e.g. sulfuric acid, chlorosulfonic acid, oleum 20%, oleum 65%, etc.). The mixture is stirred at room temperature for 5 to 96 h. The resulting highly viscous polymer solution is precipitated in ice water. The polymer 3 obtained is filtered off and washed with water. Depending on the sulfonating agent, a degree of sulfonation between 2 and 3 sulfonic acid groups is achieved per repeat unit.
  • a sulfonating agent e.g. sulfuric acid, chlorosulfonic acid, oleum 20%, oleum 65%, etc.
  • the polymers obtained were characterized using NMR spectroscopy.
  • the successful substitution can be confirmed by the downfield shift of the protons on the substituted aromatic rings.
  • From the NMR spectra compared to the starting polymer show that a mixture of different degrees of sulfonation is present with respect to a single repeating unit.
  • Membranes can be produced from the polymers described above using a doctor blade. For this purpose, solutions of the polymers are prepared in NMP, DMAc or DMSO with a mass fraction of the polymer between 1% and 30%. The conductivities and thicknesses of three membranes produced in this way are shown in the table below.
  • the polymer produced in Example 13 using PHA is heated with 5 to 25 equivalents (preferably 10 to 15 equivalents) of tris(trimethylsilyl) phosphite at temperatures between 170 ° C and 200 ° C for 6 to 18 hours.
  • the resulting mixture is diluted with THF and the polymer is precipitated in heptane.
  • the polymer thus obtained is heated to reflux in water and then stirred in warm 1 M hydrochloric acid.
  • the blend membrane must be produced using the following procedure: 1) Mixing the acidic ter-phenyl PHA polymer (can be in the SO3H or in the sulfonate salt form) and the bromoalkyl-biphenyl PHA polymer as a solution in a dipolar a-protic solvent (DMSO preferred since N- free); 2) evaporation of the solvent; 3) placing the membrane in the desired tertiary amine (if liquid) or in an ethanolic solution of the tertiary amine (if solid), if necessary at an elevated temperature to accelerate the quaternization reaction; 4) Rinse the membrane with demineralized water until all excess amine and ethanol is removed from the membrane; 5) the membrane is post-treated with a 5 to 20% aqueous
  • Figure 34 shows a reaction scheme for producing blend membranes from a benzimidazole PHA polymer and a polymer with bromoalkyl side chains.
  • the synthesized polymer prepared according to the process of the present invention may be a benzimidazole polymer.
  • the further polymer can be a PHA polymer, i.e. synthesized by polyhydroxyalkylation.
  • a covalently cross-linked anion exchange polymer blend is formed by the alkylation of the imidazole units of the benzimidazole PHA polymer.
  • Figure 36 shows a reaction scheme for producing a polymer blend from a phosphonated terphenyl polymer, which was synthesized in the present case from p-terphenyl and perfluoroacetophenone, and a halomethyl-ated polymer (e.g. polyvinylbenzyl chloride) or the polymer from Figure 23.
  • a quaternization of the Polymer blends with a tertiary amine for example triethylamine, quinuclidine, tetramethylimidazole or the like, whereby an acid-base blend membrane is formed from the phosphonated polymer and the resulting anion exchange polymer.
  • a sulfonated PHA polymer according to the invention can also be selected as the acidic blend component.
  • Figure 37 shows a further exemplary embodiment of a subsequent reaction through which an acid-acid blend membrane is produced from a sulfonated, partially fluorinated PHA polymer and a phosphonated, partially fluorinated PHA polymer.
  • covalent cross-linking occurs through nucleophilic aromatic substitution of fluorine atoms by an alkanedithiol, limiting water uptake.
  • the procedure is to mix both polymers in a dipolar aprotic solvent (preferably DMSO, since it is N-free) in the desired mixing ratio. The solvent is evaporated.
  • the membrane is then placed in an ethanolic solution with 1-10% of octanedithiol and a 2-fold molar amount of DBU relative to the molar fraction of dithiol in order to completely deprotonate the thiol groups and thus increase the nucleophilicity of the thiol.
  • the membrane can also be placed in pure dithiol, which has been completely neutralized with DBU.
  • the dithiol is allowed to act on the membrane for 15-60 minutes. The reaction can be seen by a discoloration of the membrane.
  • the membrane is then removed from the dithiol bath and rinsed with demineralized water until all dithiol and DBU residues are removed from the membrane. It is then placed in a 5-20% aqueous solution of a mineral acid (e.g. HCl, H 2 SO 4 , HNO 3 or similar) in order to regenerate the acid form of the membrane.
  • a mineral acid e.g. HCl, H 2 SO 4 ,
  • dithiols of other chain lengths can also be used as covalent crosslinkers, with HS-(CH 2 ) x -SH x taking values between 2 and 20.
  • another base can also be used instead of DBU, e.g. B. triethylamine or trimethylamine, which are easier to wash out of the membrane than DBU because of their smaller molecular mass.
  • Figure 38 shows a possible subsequent reaction of a method according to the invention.
  • a sulfonation of the basic polymer 12 of FIG. 23 with oleum takes place.
  • an acid-base polymer is produced in which additional ionic crosslinking is created between acidic and basic groups.
  • water absorption or swelling can be limited.
  • the procedure is to suspend the biphenyl-pyridine-PHA polymer in oleum (sulfuric acid with 60% dissolved free SO 3 ) and allow it to sulfonate for 24-48 hours at room temperature.
  • the polymer is then carefully precipitated by carefully dripping it over crushed ice, if necessary with cooling in a cold bath.
  • the strongly acidic solution is neutralized by adding dropwise 10% aqueous NaOH solution while cooling in a cold bath up to pH 7.
  • the water is removed from the solution by rotating.
  • the dried polymer is then dissolved in a dipolar aprotic solvent (preferably DMSO, sulfolane or diphenyl sulfone, since N-free) to a 5 to 20% solution.
  • a dipolar aprotic solvent preferably DMSO, sulfolane or diphenyl sulfone, since N-free
  • the polymer solution is spread on a surface, for example a glass plate, and the solvent is removed in a vacuum or circulating air drying cabinet at elevated temperature.
  • the membrane is then removed from the base and placed in the dilute solution of a mineral acid in demineralised water in order to protonate the membrane and create the ionic crosslinking points.
  • the membrane is then washed in demineralised water to remove excess acid.
  • Figure 40 shows a possible subsequent reaction of the disphosphonated polymer of Figure 29 with an aminothiol. Specifically, this can be 3-(dimethylamino)propane-I-thiol. In this way, an acid Base polymer can be produced, which is characterized by low swelling/water absorption due to the corresponding ionic crosslinking points.
  • the procedure is to dissolve the diphosphonated polymer in a dipolar aprotic solvent (preferably DMSO, since it is N-free).
  • a membrane is doctored out of the polymer solution. The solvent is evaporated at elevated temperature. The membrane is then placed in a 10% solution of 3-(dimethylamino)-propane-1-thiol in ethanol. The same molar amount of the base DBU is added to the solution. The membrane is left in this solution for 15 minutes to 4 hours at room temperature. If the color of the membrane no longer changes, the reaction is complete and the membrane is removed from the solution.
  • the remaining reagents are rinsed out of the membrane by rinsing it with demineralized water, if necessary at an elevated temperature of up to 90 ° C.
  • the membrane is then placed in the aqueous solution of a mineral acid such as: B. HCl, H 2 SO 4 or HNO 3 to generate the acid-base crosslinking sites and bring the membrane into the acid form.
  • the membrane is then rinsed again with demineralised water until all excess acid has been washed out of it.
  • a disulfonated PHA polymer can also be reacted with the aminothiol, see Figure 41.
  • the disulfonated polymer from FIG. 41 can be synthesized by reacting the unmodified PHA polymer from p-terphenyl with NaSH in a dipolar aprotic solvent such as DMSO or DMAc and subsequent oxidation with H 2 O 2 in acetic acid/sulfuric acid or trifluoroacetic acid .
  • a dipolar aprotic solvent such as DMSO or DMAc
  • Figure 42 shows a reaction scheme for synthesizing a polymer from two starting materials, specifically from 1-phenylnaphthalene (first starting material) and 7-bromo-1,1,1-trifluoroheptan-one (second starting material) by means of polyhydroxyalkylation.
  • first starting material 1-phenylnaphthalene
  • second starting material 7-bromo-1,1,1-trifluoroheptan-one
  • the polymerization described above it is possible to carry out the polymerization described above and thereby obtain soluble polymers with a sufficiently high molecular weight.
  • the monomers 1-phenylnaphthalene and 7-bromo-1,1,1-trifluoroheptan-2-one are dissolved in a ratio of 1/1.02 in DCM and then mixed with an elevenfold excess of trifluoromethanesulfonic acid at 0°C and stirred for 16 h. After the polymer is precipitated from THF into methanol, the polymer can be used for further reactions (as shown below).
  • Figure 43 shows a possible subsequent reaction of the synthesized polymer shown in Figure 42. Specifically, sulfonation takes place via electrophilic aromatic substitution.
  • the starting polymer shown in FIG. 43 can surprisingly be sulfonated by means of electrophilic aromatic substitution by converting the starting material into conc. Sulfuric acid or chlorosulfonic acid or fuming sulfuric acid is suspended/dissolved over several hours. The resulting suspension/solution is placed on ice so that the polymer precipitates. The The solid obtained is filtered off and washed with water until the washing water has a neutral pH value.
  • Both a pure membrane and a blend membrane can be produced from the correspondingly obtained ionically conductive polymer.
  • the sulfonated polymer obtained is dissolved in DMSO, or DMAc or NMP.
  • the resulting polymer solution is applied to a glass plate in a defined layer thickness using a doctor blade and the solvent is removed at elevated temperature.
  • the acidic polymer obtained is dissolved in DMSO, DMAc or NMP and mixed with a base, e.g. B. triethylamine or triethanolamine is neutralized and then mixed with a dissolved polybase such as OPBI and squeegeed analogously to the pure membrane and evaporated.
  • Figure 45 shows a reaction scheme for increasing the degree of sulfonation of the sulfonated polymer according to embodiment 25 ( Figure 44). Specifically, this happens by means of electrophilic aromatic substitution.
  • the ionically conductive polymer shown in FIG. 44 is further sulfonated by means of electrophilic aromatic substitution in order to increase the ion exchange capacity and consequently the conductivity.
  • Both a pure membrane and a blend membrane can be produced from the correspondingly obtained ionically conductive polymer.
  • the sulfonated polymer obtained is dissolved in DMSO, or DMAc or NMP.
  • the resulting polymer solution is applied to a glass plate in a defined layer thickness using a doctor blade and the solvent is removed at elevated temperature.
  • the acidic polymer obtained is dissolved in DMSO, DMAc or NMP and mixed with a base, e.g. B. triethylamine or triethanolamine is neutralized and then mixed with a dissolved polybase such as OPBI and squeegeed analogously to the pure membrane and evaporated.
  • the polymer is suspended in an excess of tristrimethylsilyl phosphite and heated to 190 °C for several hours. The cooled polymer solution is then precipitated in heptane. The polymer obtained is dried and then refluxed in water for 24 hours and dried. The polymer is then stirred in 1 M HCl for 24 hours, filtered off, washed neutral with water and dried.
  • Both a pure membrane and a blend membrane can be produced from the correspondingly obtained ionically conductive polymer.
  • the sulfonated polymer obtained is dissolved in DMSO, or DMAc or NMP.
  • the resulting polymer solution is applied to a glass plate in a defined layer thickness using a doctor blade and the solvent is removed at elevated temperature.
  • the acidic polymer obtained is dissolved in DMSO, DMAc or NMP and mixed with a base, e.g. B. triethylamine or triethanolamine is neutralized and then mixed with a dissolved polybase such as OPBI and squeegeed analogously to the pure membrane and evaporated.
  • Figure 47 shows a possible subsequent reaction, specifically the double phosphonation of a copolymer of 1-phenylnaphthalene and 1,1,1-trifluoro-7-(perfluorophenyl) heptan-2-one using a Michaelis-Arbuzov reaction. Specifically, this is a double phosphonation of the pentafluorophenyl residues on the copolymer shown in Figure 47.
  • the production takes place as follows:
  • the polymer is suspended in an excess of tristrimethylsilyl phosphite and heated to 190 °C for several hours. The cooled polymer solution is then precipitated in heptane. The polymer obtained is dried and then refluxed in water for 24 hours and dried. The polymer is then stirred in 1 M HCl for 24 hours, filtered off, washed neutral with water and dried.
  • Both a pure membrane and a blend membrane can be produced from the correspondingly obtained ionically conductive polymer.
  • the sulfonated polymer obtained is dissolved in DMSO, or DMAc or NMP.
  • the resulting polymer solution is applied to a glass plate in a defined layer thickness using a doctor blade and the solvent is removed at elevated temperature.
  • the acidic polymer obtained is dissolved in DMSO, DMAc or NMP and mixed with a base, e.g. B. triethylamine or triethanolamine is neutralized and then mixed with a dissolved polybase such as OPBI and squeegeed analogously to the pure membrane and evaporated.
  • Figure 48 shows a reaction scheme for synthesizing a polymer from trifluoroacetophenone and a 2,7-diphenylfluorene modified with 9,9-dihaloalkyl side chains by means of polyhydroxyalkylation.
  • the production of a polymer according to the invention is shown in FIG. Specifically, the polymerization of a copolymer of trifluoroacetophenone and a 2,7-diphenylfluorene modified with 9,9-dihaloalkyl side chains by means of polyhydroxyalkylation is shown here.
  • FIG. 49 Another reaction scheme for synthesizing a polymer is shown in Figure 49. Specifically, this involves the production of a copolymer from perfluoroacotephenone and a 2,7-diphenylfluorene modified with 9,9-dihaloalkyl side chains by means of polyhydroxyalkylation.
  • FIG. 49 shows the polymerization of a copolymer of trifluoroacetophenone and a 2,7-diphenylfluorene modified with 9,9-dihaloalkyl side chains by means of polyhydroxyalkylation.
  • Figure 51 shows a reaction scheme of the process step of synthesizing a copolymer from perfluoroacetophenone and phenyl-Zphenylalkyl side chain-modified 2,7-diphenylfluorene by means of polyhydroxyalkylation.
  • Figure 52 shows the process step of synthesizing a polymer from trifluoroacetophenone (first starting material) and pentafluorophenyl-Zpentafluorophenylalkyl side chain-modified 2,7-diphenylfluorene (second starting material) by means of polyhydroxyalkylation.
  • Figure 54 shows a reaction diagram of the process step of synthesizing a polymer from 1,2-diphenylperfluoroalkane (first starting material) and trifluoroacetophenone (second starting material) by means of polyhydroxyalkylation.
  • Figure 55 shows a reaction scheme of the process step of synthesizing a polymer by means of polyhydroxyalkylation. Specifically, the polymerization of a copolymer of trifluoroacetophenone and a 1,2-diphenylalkane using polyhydroxyalkylation is shown here.
  • the terminal halogen atoms of the aliphatic side chain which can have haloalkyl chains of both the same length and different lengths, are replaced by a thioacetate group by means of a nuclophilic substitution reaction, which is converted into a sulfonic acid in a subsequent step by means of oxidation.
  • the polymer shown in FIG. 54 is further sulfonated by means of electrophilic aromatic substitution in order to introduce ionically conductive groups into the polymer.
  • the starting material shown in Figure 60 is concentrated. Sulfuric acid or chlorosulfonic acid or fuming sulfuric acid suspended/dissolved over several hours. The resulting suspension/solution is placed on ice so that the polymer precipitates. The solid obtained is filtered off and washed with water until the washing water has a neutral pH value.
  • Both a pure membrane and a blend membrane can be produced from the correspondingly obtained ionically conductive polymer.
  • the sulfonated polymer obtained is dissolved in DMSO, or DMAc or NMP.
  • the resulting polymer solution is applied to a glass plate in a defined layer thickness using a squeegee. brought and the solvent removed at elevated temperature.
  • the acidic polymer obtained is dissolved in DMSO, DMAc or NMP and mixed with a base, e.g. B. triethylamine or triethanolamine is neutralized and then mixed with a dissolved polybase such as OPBI and squeegeed analogously to the pure membrane and evaporated.
  • Figure 61 shows a reaction scheme of a possible modification of a synthesized polymer (from Figure 55) in a subsequent reaction. Specifically, this is a sulfonation using electrophilic aromatic substitution.
  • the polymer shown in FIG. 55 is further sulfonated by means of electrophilic aromatic substitution in order to introduce ionically conductive groups into the polymer.
  • Figure 62 shows a reaction scheme of a subsequent reaction for modifying the synthesized polymer from Figure 56. Specifically, sulfonation takes place by means of electrophilic aromatic substitution.
  • the polymer shown in FIG. 56 is further sulfonated by means of electrophilic aromatic substitution in order to introduce ionically conductive groups into the polymer.
  • Figure 63 shows the reaction scheme of a possible subsequent reaction for modifying the synthesized polymer of Figure 57.
  • the starting material shown in Figure 63 is concentrated. Sulfuric acid or chlorosulfonic acid or fuming sulfuric acid suspended/dissolved over several hours. The resulting suspension/solution is placed on ice so that the polymer precipitates. The solid obtained is filtered off and washed with water until the washing water has a neutral pH value.
  • Both a pure membrane and a blend membrane can be produced from the correspondingly obtained ionically conductive polymer.
  • the sulfonated polymer obtained is dissolved in DMSO, or DMAc or NMP.
  • the resulting polymer solution is applied to a glass plate in a defined layer thickness using a squeegee. brought and the solvent removed at elevated temperature.
  • the acidic polymer obtained is dissolved in DMSO, DMAc or NMP and mixed with a base, e.g. B. triethylamine or triethanolamine is neutralized and then mixed with a dissolved polybase such as OPBI and squeegeed analogously to the pure membrane and evaporated.
  • Figure 64 shows possible subsequent reactions on the synthesized polymer of Figure 56 (Example 37). Specifically, this involves a single or double phosphonation using the Michaelis-Arbuzov reaction on the pentafluorophenyl residues.
  • the mono- and disubstituted material is produced as follows:
  • Both a pure membrane and a blend membrane can be produced from the correspondingly obtained ionically conductive polymer.
  • the sulfonated polymer obtained is dissolved in DMSO, or DMAc or NMP.
  • the resulting polymer solution is applied to a glass plate in a defined layer thickness using a doctor blade and the solvent is removed at elevated temperature.
  • the acidic polymer obtained is used in DMSO, DMAc or NMP dissolved and using a base, e.g. B. triethylamine or triethanolamine is neutralized and then mixed with a dissolved polybase such as OPBI and squeegeed analogously to the pure membrane and evaporated.
  • Figure 65 shows a possible subsequent reaction for modifying a synthesized polymer, in this case the synthesized polymer from Figure 57. This is also a single or double phosphonation of the pentafluorophenyl residues using the Michaelis-Arbuzov reaction.
  • the polymer is suspended in an excess of tristrimethylsilyl phosphite and heated to 190 °C for several hours. The cooled polymer solution is then precipitated in heptane. The polymer obtained is dried and then refluxed in water for 24 hours and dried. The polymer is then stirred in 1 M HCl for 24 hours, filtered off, washed neutral with water and dried.
  • Both a pure membrane and a blend membrane can be produced from the correspondingly obtained ionically conductive polymer.
  • the sulfonated polymer obtained is dissolved in DMSO, or DMAc or NMP.
  • the resulting polymer solution is applied to a glass plate in a defined layer thickness using a doctor blade and the solvent is removed at elevated temperature.
  • the acidic polymer obtained is dissolved in DMSO, DMAc or NMP and mixed with a base, e.g. B. triethylamine or triethanolamine is neutralized and then mixed with a dissolved polybase such as OPBI and squeegeed analogously to the pure membrane and evaporated.
  • a base e.g. B. triethylamine or triethanolamine
  • Figure 66 shows a sulfonation of the polymer, which was synthesized according to the reaction scheme of Figure 56, by means of nucleophilic aromatic substitution.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Stoffs für eine Membran, welches folgende Schritte umfasst: - Bereitstellen von mindestens einem Ausgangsstoff, wobei mindestens ein Ausgangsstoff wenigstens ein Monomer enthält oder daraus besteht; - Synthetisieren eines Polymers aus dem Ausgangsstoff/ den Ausgangsstoffen mittels Polyhydroxyalkylierung (PHA); - Modifizierung des synthetisierten Polymers in einer Folgereaktion. Ferner betrifft die Erfindung einen Stoff, eine Membran und die Verwendung einer Membran.

Description

BESCHREIBUNG
Verfahren zur Herstellung eines Stoffs für eine Membran, Stoff, Membran und Verwendung einer Membran
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Stoffs für eine Membran. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung einen Stoff, wel- cher durch ein solches Verfahren hergestellt ist, sowie eine Membran umfas- send oder bestehend aus einem solchen Stoff. Darüber hinaus betrifft die vor- liegende Erfindung die Verwendung einer solchen Membran.
Im Rahmen der Energiewende werden zunehmend alternative Möglichkeiten der Erzeugung von Strom entwickelt. Einen wichtigen Bereich bilden dabei Brennstoffzellen. Diese wandeln die chemische Reaktionsenergie eines zuge- führten Brennstoffs und eines Oxidationsmittels in elektrische Energie um. Da- neben spielt die Speicherung von elektrischer Energie eine zunehmende Rolle. Hier geht es insbesondere darum, Batterietechnik so weiter zu entwi- ckeln, dass Batterien auf der einen Seite eine hohe Energiedichte und auf der anderen Seite eine hohe Langzeitstabilität aufweisen.
Insbesondere bei elektrochemischen Prozessen, beispielsweise bei Elektro- lyse-Prozessen, oder in elektrochemischen Anlagen, beispielsweise in einer Brennstoffzelle oder in einer Batterie, werden Membranen, insbesondere lo- nenaustauschermembranen eingesetzt. An derartige Membranen werden hohe Anforderungen gestellt. Zum einen müssen sie bezogen auf ihr Anwen- dungsgebiet gegenüber den sie umgebenden Medien hinreichend chemisch stabil sein. Außerdem sind solche Membranen häufig mechanischen Bean- spruchungen ausgesetzt. Bei elektrochemischen Anwendungen ist darüber hinaus eine gewisse Leitfähigkeit bei gleichzeitig einem geringen Quellungs- grad, d.h. einer geringen Volumenausdehnung, erforderlich.
Als Stoffe für solche Membranen werden üblicherweise Polymere eingesetzt. Diese werden aus Monomeren synthetisiert. Eine Gruppe von Verfahren zur Polymersynthese bilden die Polykondensationsverfahren. Zu dieser Gruppe von Verfahren gehört das Verfahren der Polyhydroxyalkylierung (PHA).
Mittels Polyhydroxyalkylierung erzeugte Polymere sind beispielsweise be- schrieben in L.I. Olvera, M.T. Guzmän-Gutierrez, M.G. Zolothukhin, S. Fomine, J. Cárdenas, F.A. Ruiz-Trevino, D. Villers T.A. Ezquerra, E. Prok- horov, „Novel High Molecular Weight Aromatic Fluorinated Polymers from One-Pot, Metal-Free Step Polymerizations“, Macromolecules 46 (2013) 7245- 7256, and in M.T. Guzmän-Gutierrez, D.R. Nieto, S. Fomine, S.L. Morales, M.G. Zolothukhin, M.C.G. Hernandez, H. Kricheldorf, E.S. Wilks, „Dramatic Enhancement of Superacid-Catalyzed Polyhydroxyalkylation Reactions“, Macromolecules 44 (2011) 194-202 and in M.T. Guzmán-Gutiérrez, M-H. Rios-Dominguez, F.A. Ruiz-Treviño, M.G. Zolothukhin, J. Balmaseda, D. Fritsch, E. Prokhorov, “Structure-properties relationship for the gas transport properties of new fluoro-containing aromatic polymers”, Journal of Membrane Science 385-386 (2011) 277-284.
Auch wenn sich mittels Polyhydroxyalkylierung Polymere synthetisieren las- sen, die grundsätzlich zum Einsatz in Membranen geeignet sind, besteht per- manent ein Bedürfnis, das Eigenschaftsprofil, konkret die chemische Stabilität, die Leitfähigkeit und die mechanische Stabilität zu verbessern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren bereitzustel- len, durch welches Stoffe für eine Membran mit einem günstigen Eigen- schaftsprofil hergestellt werden können. Ferner sollen entsprechende Stoffe bereitgestellt werden, die sich durch ein günstiges Eigenschaftsprofil aus- zeichnen.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist diese Aufgabe ge- löst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Stoffs für eine Membran, wel- ches folgende Schritte umfasst:
- Bereitstellen von mindestens einem Ausgangsstoff, wobei mindestens ein Ausgangsstoff wenigstens ein Monomer enthält oder daraus be- steht;
Synthetisieren eines Polymers aus dem Ausgangsstoff/den Ausgangs- stoffen mittels Polyhydroxyalkylierung (PHA);
Modifizierung des synthetisierten Polymers in einer Folgereaktion.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Aufgabe ge- löst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Stoffs für eine Membran, wel- ches die folgenden Schritte umfasst:
Bereitstellen von einem Ausgangsstoff, wobei mindestens ein Ausgangs- stoff wenigstens ein Monomer enthält oder daraus besteht;
Modifizierung mindestens eines Ausgangsstoffs in einer Vorabreaktion;
Synthetisieren eines Polymers aus dem Ausgangsstoff/den Ausgangsstof- fen mittels Polyhydroxyalkylierung (PHA).
Ferner ist die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gelöst durch einen Stoff, welcher durch ein solches Verfahren hergestellt ist. Der Erfindung liegt damit die grundsätzliche Überlegung zugrunde, zusätzlich zu einer Polymersynthese mittels Polyhydroxyalkylierung eine Modifikation an dem Polymer vorzunehmen. Dadurch können die Eigenschaften des erhalte- nen Polymers weiter optimiert werden. Möglich ist dabei, das Polymer nach dem Synthetisieren mittels Polyhydroxyalkylierung durch eine Umsetzung in einer Folgereaktion zu modifizieren. Alternativ oder ergänzend kann auch vor dem Schritt der Polymersynthese eine Modifizierung des Ausgangsstoffs in einer Vorabreaktion stattfinden. In diesem Fall ist dann der modifizierte Aus- gangsstoff an der Polymersynthese beteiligt. Mit anderen Worten kann vor und/oder nach der Polymersynthese eine gezielte Funktionalisierung eines Ausgangsstoffs bzw. des synthetisierten Polymers stattfinden, um die Eigen- schaften des Polymers zu optimieren. Das mittels Polyhydroxyalkylierung syn- thetisierte Polymer wird auch als PHA-Polymer bezeichnet.
Dementsprechend enthält der erfindungsgemäße Stoff bevorzugt ein Polymer oder ein Polymergemisch oder besteht daraus. Als Polymer wird dabei eine chemische Verbindung verstanden, die aus Kettenmolekülen oder verzweig- ten Molekülen besteht oder solche umfasst. Die Kettenmoleküle oder die ver- zweigten Moleküle bestehen dabei aus gleichen Einheiten oder, beispiels- weise bei Copolymeren, aus unterschiedlichen Einheiten.
Bevorzugt enthält der Ausgangsstoff mindestens eine Art eines Diarylmono- mers.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung enthält mindestens ein Ausgangs- stoff eines oder mehrere der folgenden Ketone und/oder Aldehyde oder be- steht daraus:
4-Methylpiperazin-2-on, 1-(1-Methylpiperidin-4-yl)ethan-1-on, 1 ,4-Dimethylpi- perazin-2-on, Piperazin-2-on, 1 ,3-Dimethyltetrahydropyrimidin-2(1 H)-on, 1- (1 -Methyl- 1 H-benzo[d]imidazol-2-yl)ethan-1 -on, 2,2,2-T rifluor-1 -(1 -methyl- 1 H-benzo[d]imidazol-2-yl)ethan-1 -on, 1 -(5,6-Dimethyl-1 H-benzo[d]imidazol- 2-yl)ethan-1 -on, 1 -(5-Methylpyridin-3-yl)ethan-1 -on, 1 -(5-Methylpyridin-2- yl)ethan-1-on, 2,2,2-Trifluor-1-(4-mercaptophenyl)ethan-1-on, Acetylferrocen, (2,2,2-Trifluoracetyl)ferrocen, 1-(4-(5-Bromopentyl)phenyl)ethan-1-on, 1-(4- Ethylpiperazin-2-yl)ethan-1 -on, 1 -(1 -Methyl-1 H-pyrazol-4-yl)ethan-1 -on, Pyr- rolidin-3-carbaldehyd, 1 -(1 H-Pyrazol-3-yl)ethan-1 -on, 1 -(1 H-Benzo[d]imid- azol-6-yl)ethan-1 -on, 1 -(7-Methyl-1 H-benzo[d]imidazol-2-yl)ethan-1 -on, 1 - (1 H-Benzo[d]imidazol-2-yl)ethan-1 -on, 1 -(4-Methylpyridin-3-yl)ethan-1 -on, 1 - (4-Mercaptophenyl)ethan-1 -on, (4-Acetylphenyl)phosphonsäure, 1 -(3- Methylpyridin-2-yl)ethan-1 -on, 1 -(1 -Methyl-1 H-pyrazol-3-yl)ethan-1 -on, 1 - (1 ,2,4-Trimethyl-1 H-imidazol-5-yl)ethan-1 -on, 1 -(1 H-Benzo[d]imidazol-7- yl)ethan-1 -on, 1 -(1 H-Benzo[d]imidazol-2-yl)propan-1 -on, 1 -(1 H-Benzo[d]imid- azol-2-yl)propan-2-on, 1-(1 ,4,5-Trimethyl-1 H-imidazol-2-yl)ethan-1-on, 2,2,2- T rifluor-1 -(1 -methyl-1 H-imidazol-2-yl)ethan-1 -on, 1 -(1 -Methyl-1 H-imidazol-2- yl)ethan-1 -on, 1 -(1 H-lmidazol-5-yl)ethan-1 -on, 1 -(1 H-lmidazo-2-yl)ethan-1 - on, 1-(2-Methylpyridin-4-yl)ethan-1-on, 4-Acetylbenzolsulfonsäure, 1-(4- Methylpyridin-2-yl)ethan-1 -on, 1 -(Pyridin-4-yl)ethan-1 -on, 1 -(Pyridin-3- yl)ethan-1 -on, 1 -(Pyridin-2-yl)ethan-1 -on, 2,2,2-T rifluor-1 -(pyridin-2-yl)ethan- 1 -on, 2,2,2-T rifluor-1 -(pyridin-4-yl)ethan-1 -on, 2,2,2-T rifluor-1 -(pyridin-3- yl)ethan-1 -on, 2,2,2-T rifluor-1 -(piperidin-4-yl)ethan-1 -on, 1 -(Chinolin-8- yl)ethan-1 -on, 1 -(Chinolin-5-yl)ethan-1 -on, 2,2,2-T rifluor-1 -(1 H-imidazol-2- yl)ethan-1 -on, 1 -(Chinolin-4-yl)ethan-1 -on, 1 -(3-Methylpyridin-4-yl)ethan-1 - on, 1 -(2,3,5,6-Tetrafluor-4-mercaptophenyl)ethan-1 -on, 1 -(Cyclopenta-2,4- dien-1 -yl)ethan-1 -on, 1 -(4-Hexylphenyl)ethan-1 -on, 1 -(Cyclopenta-2,4-dien-1 - y l)-2 ,2 ,2 ,-trifluorethan- 1 -on, 1 -(4-(5-Chlorpentyl)phenyl)ethan-1 -on, 1 -(4- Bromphenyl)ethan-1-on, 1-(4-Chlorphenyl)ethan-1-on, 1-(4-Fluor- phenyl)ethan-1 -on, 1 -(4-iodphenyl)ethan-1 -on, 1 -(6-Methylpyridin-2-yl)ethan- 1-on, 1-(6-Methylpyridin-3-yl)ethan-1-on, 3-Acetylbenzolsulfonsäure, 4-Ace- tyl-2,3,5,6-Tetrafluorbenzolsulfonsäure, 1 -(2-Methylpyridin-3-yl)ethan-1 -on, 1 - (Chinolin-7-y l)ethan-1 -on, 1 -(Chinolin-6-yl)ethan-1 -on, Di(pyridin-2-yl)meth- anon, 1 -(2-(Dimethylamino)phenyl)ethan-1 -on, 2 ,2 ,2-Trifluor-1 -(chinolin-3- yl)ethan-1 -on, 1 -(3-(Dimethylamino)phenyl)ethan-1 -on, 1 -(4-(Dimethyla- mino)phenyl)ethan-1 -on, 1 -(Chinolin-2-yl)ethan-1 -on, 1 -(4-(Dimethyla- mino)phenyl)-2,2,2-trifluorethan-1 -on, 1 -(3-(Dimethylamino)phenyl)-2,2,2-tri- fluorethan-1 -on, 1 -(3-Chlorphenyl)2,2,2-trifluorethan-1 -on, 1 -(3-Bromphenyl)-
2.2.2-trifluorethan-1-on, 2,2,2-Trifluor-1-(3-iodphenyl)ethan-1-on, 2,2,2-Tri- fluor-1 -(3-fluorphenyl)ethan-1 -on, 1 -(2-Bromphenyl)-2,2,2-trifluoroethan-1 -on, 1 -(2-Chlorphenyl)-2,2,2-trifluorethan-1 -on, 1 -(2-lodphenyl)-2,2,2-trifluoro- ethan-1 -on, 1 -(2-Fluorphenyl)-2,2,2-trifluorethan-1 -on, 1 -(2-Bromphenyl)-
2.2.2-trifluorethan-1 -on, 1 -(2-Chlorphenyl)ethan-1 -on, 1 -(2-lodphenyl)ethan- 1-on, 1-(2-Bromphenyl)ethan-1-on, 1-(2-Fluorphenyl)ethan-1-on, 1-(3-Chlor- phenyl)ethan-1 -on, 1 -(3-Bromphenyl)ethan-1 -on, 1 -(3-lodphenyl)ethan-1 -on, 1 -(3-Fluorphenyl)ethan-1 -on, 2 ,2 ,2-Trifluor- 1 -(4-fluorphenyl)ethan-1 -on,
2.2.2-Trifluor- 1 -(4-lodphenyl)ethan-1 -on, 1 -(4-Chlorphenyl)-2,2,2-triflu- orethan-1 -on, 1 -(4-Bromphenyl)-2,2,2-trifluoroethan-1 -on, 2 ,2 ,2-Trifluor- 1 - (perfluorphenyl)ethan-l-on, 8-Brom-1 ,1 ,1-trifluoroctan-2-on, 1-(lsochinolin-4- yl)ethan-1 -on, 1 -(Chinolin-3-yl)ethan-1 -on, 1 -(1 ,8-Naphthyridin-4-yl)-ethan-1 - on, 1-(Perfluorphenyl)ethan-1-on, 1-(lsochinolin-1-yl)ethan-1-on, 2,2,2-Tri- fluor-1 -(4-nitrophenyl)ethan-1 -on, 2,2,2-T rifluor- 1 -(3-nitrophenyl)ethan-1 -on, Ferrocencarboxaldehyd, Formylcobaltocen, Formylnickelocen.
Strukturformeln von einsetzbaren Ausgangsstoffen sind in der nachstehenden Abbildung dargestellt, wobei es sich um Ketone und Aldehyde handelt.
Mindestens ein Ausgangsstoff kann auch eines oder mehrere der folgenden Aryle bzw. Arylgruppen enthalten:
1 ,2’-Binaphtalin, 1 , 1 ’-Binaphtalin, 2, 2’-Binaphtalin, 1 ,1 ‘-Biphenyl, 1 ,1 ‘.4,1“- Terphenyl, 10-Methyl-9,10-dihydroacridin, 9,10-Diphenylanthracen, 1 ,4- Diphenylnaphthalin, 1 ,1 ‘ :4‘ , 1 “,4“,1 ‘“-Quaterphenyl, 1 ,1 ‘ :3‘ , 1 “,3“,1 ‘“-Quater- phenyl, 1 ,1 ‘:3‘,1 “-Terphenyl, 9,9,10-Trimeathyl-9,10-dihydroacridin, 2,4,6- Triphenyl-1 ,3,5-triazin, 2,3-Diphenylnaphtalin, 2‘,2“,3‘,3“,5‘,5“,6‘,6“-Octafluor- 1 ,1 ‘:4‘,1 “.4“,1 ‘“-quaterphenyl, 2‘,3‘,5‘,6‘-Tetrafluor-1 ,T,4‘,1 “-terphenyl, 2‘ ,4‘ , 5‘, 6‘-Tetrafluor-1 ,T:3‘,1 “-terphenyl, 2‘,2“,4‘,4“,5‘,5“,6‘,6“-Octafluor-
1 ,T:3‘,1“.3“,1 ‘“-quaterphenyl, 9,10-dihydroacridin, 2,4,6-Triphenylpyridin, 5‘- lod-1 ,T:3‘,1 “-terphenyl, 5‘-Brom-1 ,T:3‘1 “-terphenyl, 5‘-Chlor-1 ,T:3‘,1 “-ter- phenyl, 2‘-Brom-1 ,T:3‘1 “-terphenyl, 2‘-lod-1 ,T:3‘,1 “-terphenyl, 4‘-Brom-
1 ,T:2‘,1 “-terphenyl, 9,9-Dimethyl-9,10-dihydroacridin, 2,3,6,7-Tetraphenyl- naphtalin, 2,6-Diphenylpyridin, 2,6-Diphenylpyrazin, 4,6-Diphenylpyrimidin, 3,5-Diphenylpyridin, 2,5-Diphenylpyridin, 2,5-diphenylpyrimidin, 1 ,3-Diphe- nylcyclohexan, 5-Methyl-5,10-dihydrophenazin, 5,10-Dihydrophenazin, 5‘- Phenyl-1 ,T:3‘,1 “-terphenyl, N-N-Dimethyl-[1 ,T:3‘,1 “-terphenyl]-5‘-amin, N-N- Dimethyl-[1 ,1 ‘:3‘,1 “-terphenyl]-2‘-amin, 6 ,6‘-Diphenyl-2 ,2‘-bipyridin , 2,4- Diphenyl-1 ,3,5-triazin, 1 ,4-Diphenylcyclohexan, 1 ,2-Diphenylcyclohexan, 5,10-Dimethyl-5, 10-dihydrophenazin, 5‘-Methyl-1 ,T:3‘,1 “-terphenyl, 2‘-Me- thyl-1 ,T:3‘,1 “-terphenyl, 4-Methyl-2,6-diphenylpyridin, 2‘,3‘-Dimethyl-
1 ,T:4‘,1 “-terphenyl, 2‘,3‘,5‘,6‘-Tetramethyl-1 ,T:4‘,1 “-terphenyl, 2,3,5,6-Tetra- phenylpyrazin.
Strukturformeln für Aryle, die in einem Ausgangsstoff enthalten sein können oder den Ausgangsstoff bilden können, sind in der nachstehenden Abbildung dargestellt.
Eine Art von Monomeren eines Ausgangsstoffs kann einen organischen Rest umfassen, wobei der organische Rest insbesondere 1 ,4-Arylen oder 1 ,3-Ary- len oder 1 ,2-Arylen oder Alkyl oder 1 ,4-Perfluorarylen oder 1 ,3-Perfluorarylen oder 1 ,2-Perfluorarylen oder Perfluoralkyl oder Bromoarylen oder Chloroary- len oder lodoarylen oder Pyridyl oder Pyrazinyl oder Pyrimidyl oder Triazinyl oder9H-Fluorenyl oder9-Dialkyl-9H-Fluorenyl oder 9,9-Bis(haloalkyl)- 9H-Flu- orenyl oder 1 ,4-Cyclohexyl oder 1 ,3-Cyclohexyl oder 1 ,2-Cyclohexyl oder 1- Methylpiperidyl oder 1 ,4-Dimethylpiperazinyl oder 1 ,3-Dimethylhexahydropyri- midinyl umfasst oder daraus besteht.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung kann ein Ausgangsstoff mindestens eine Ketongruppe und/oder Carbonylgruppe, insbesondere mehrere verschie- dene Ketongruppen und/oder mehrere verschiedene Carbonylgruppen enthal- ten. Eine Ketongruppe kann dabei die folgende Struktur aufweisen: R2 kann dabei stehen für Wasserstoff (H), Phenyl, CnH2n-i mit n=1-20, oder für CnF2n-i mit n=1-20.
Der Rest R3 kann ein beliebiger, basischen Stickstoff enthaltender organischer Rest sein. Bevorzugt kann er die folgende Struktur aufweisen:
(2-R, 3-R, 4-R, 5-R, 6-R)-x-Pyridyl mit R=H, CI
Br, I, OMe, CnH2n-i mit n=1-20, CnF2n-i mit n=1-20 NO2, SO3H, SH, SO2-CnH2n-i mit n=1-20 und x=2, 3 oder 4
(2-R, 3-R, 4-R, 5-R, 6-R)-x-Pyrimidinyl mit R=H,
CI, Br, I, OMe, CnH2n-i mit n=1-20, CnH2n-i mit n=1-20 und x=2, 3 oder 4
1 H-benzo[d]imidazolyl
1 -Methyl-1 H-benzo[d]imidazolyl
1 H-imidazolyl
1 -Methyl-1 H-imidazolyl
1-methylpiperidin-2-,3- oder 4-yl
1-(4-methylpiperazin-2-, oder 3-yl
Alternativ kann der Rest R3 ein halogenhaltiger organischer Rest sein. Bevor- zugt kann R3 folgende Struktur aufweisen:
(CH)kHal mit Hal=CI, Br, I und k = 1-10
Pentafluorphenyl
Tetrafluorphenyl
Trifluorphenyl
Difluorphenyl
Fluorphenyl
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung kann das erfindungsgemäße Ver- fahren dadurch gekennzeichnet sein, dass genau zwei verschiedene Aus- gangsstoffe bereitgestellt werden, welche insbesondere jeweils ein Monomer enthalten oder daraus bestehen.
Ein erster Ausgangsstoff kann ein Phenylderivat sein, insbesondere ein Biphenyl oder ein Terphenyl. Eine bevorzugte Ausgestaltung des Verfahrens kann dadurch gekennzeich- net sein, dass ein erster Ausgangsstoff ein Phenylderivat, insbesondere ein Terphenylderivat, bevorzugt m-Terphenyl, p-Terphenyl, und/oder ein Biphe- nyl ist, und ein zweiter Ausgangsstoff ein aromatisches Keton, insbesondere ein aromatisches Trifluorketon, bevorzugt 1 ,1 ,1-Trifluoro-3-(pyredin-4-y-l) Propan-2-on, ist.
Gemäß einer alternativen Ausgestaltung kann ein erster Ausgangsstoff ein Phenylderivat, insbesondere ein Terphenyl, bevorzugt p-Terphenyl oder m- Terphenyl, und/oder ein Biphenyl, sein, und ein zweiter Ausgangsstoff kann Perfluoracetophenon sein. Eine Folgereaktion kann eine Sulfonierung oder eine Phosphonierung, insbesondere eine mehrfache Phosphonierung, bevor- zugt eine zweifache Phosphonierung, umfassen oder daraus bestehen.
Gemäß einer alternativen Ausgestaltung kann der erste Ausgangsstoff ein Terphenylderivat, insbesondere p-Terphenyl oder m-Terphenyl, und/oder ein Biphenyl sein, und der zweite Ausgangsstoff 1-(1 H-Benzodimidazol-2-yl) ethan-1-one sein und eine Folgereaktion kann eine Sulfonierung umfassen oder daraus bestehen.
Möglich ist auch, dass der erste Ausgangsstoff 2, 6-Diphenylpyridin und ein zweiter Ausgangsstoff 2,2, 2-Trifluor-1 -(Pyridin-4-yl) ethan-1-one sein und eine Folgereaktion kann mit Mel oder Dimethysulfat oder durch Reaktion mit einem Dihalogenalkan stattfinden.
Gemäß einer alternativen Ausgestaltung des Verfahrens kann ein erster Aus- gangsstoff ein Aryl, insbesondere m-Terphenyl, sein und ein zweiter Aus- gangsstoff ein Cyclopentadienyl-Komplex sein oder enthalten, welcher insbe- sondere eine Ferrocen-Gruppe enthält, und in einer Folgereaktion kann das Ferrocen partiell oxidiert werden. Gemäß einer alternativen Ausgestaltung des Verfahrens, bei welchem eine Modifizierung mindestens eines Ausgangsstoffs in einer Vorabreaktion statt- findet, kann ein Ausgangstoff 1-(4-Mercaptophenyl) ethan-1-one sein und die- ser in einer Vorabreaktion zu 4-Acetylsulfonsäure oxidiert werden. In weiterer Ausgestaltung kann ein zweiter Ausgangsstoff dann ein Phenyl-Derivat, ins- besondere m-Terphenyl, p-Terphenyl, und/oder ein Biphenyl sein.
Gemäß einer alternativen Ausgestaltung des Verfahrens, welches eine Modi- fizierung mindestens eines Ausgangsstoffs in einer Vorabreaktion umfasst, kann ein erster Ausgangsstoff ein Bromhexyl-Terphenyl, insbesondere 5‘-(6- Bromhexyl)-1 ,T:3‘,1 “-Terphenyl, sein, welcher in einer ersten Vorabreaktion mit Dibromhexan, insbesondere 1 ,6-Dibromhexan, reagiert. Dieser so enthal- tene modifizierte Ausgangsstoff kann in einerzweiten Vorabreaktion mit 4-Me- thylpyridin reagieren. Der zweite Ausgangsstoff kann dabei 4-Acetylpyridin sein.
Das prinzipielle Reaktionsschema einer Polyhydroxyalkylierung ist nachste- hend dargestellt.
Die Bezeichnung Ri steht dabei für einen beliebigen organischen Rest, wel- cher bevorzugt eine der zuvor genannten Strukturen aufweist. Die Bezeich- nungen R2 und R3 wurden bereits zuvor erläutert. Gemäß einer alternativen Ausgestaltung des Verfahrens, bei welchem eine Modifizierung mindestens eines Ausgangsstoffs in einer Vorabreaktion statt- findet, kann ein Ausgangstoff 1-(4-Mercaptophenyl) ethan-1-one sein und dieser in einer Vorabreaktion zu 4-Acetylsulfonsäure oxidiert werden. In wei- terer Ausgestaltung kann ein zweiter Ausgangsstoff dann ein Phenyl-Derivat, insbesondere m-Terphenyl, p-Terphenyl, und/oder ein Biphenyl sein.
Gemäß einer alternativen Ausgestaltung des Verfahrens, welches eine Modi- fizierung mindestens eines Ausgangsstoffs in einer Vorabreaktion umfasst, kann ein erster Ausgangsstoff ein Bromhexyl-Terphenyl, insbesondere 5‘-(6- Bromhexyl)-1 ,1 ‘:3‘,1 “-Terphenyl, sein, welcher in einer ersten Vorabreaktion mit Dibromhexan, insbesondere 1 ,6-Dibromhexan, reagiert. Dieser so enthal- tene modifizierte Ausgangsstoff kann in einer zweiten Vorabreaktion mit 4- Methylpyridin reagieren. Der zweite Ausgangsstoff kann dabei 4-Acetylpyri- din sein.
Das prinzipielle Reaktionsschema einer Polyhydroxyalkylierung ist nachste- hend dargestellt.
Die Bezeichnung Ri steht dabei für einen beliebigen organischen Rest, wel- cher bevorzugt eine der zuvor genannten Strukturen aufweist. Die Bezeich- nungen R2 und R3 wurden bereits zuvor erläutert. Bevorzugt findet die Polyhydroxyalkylierung unter Einfluss von Trifluormethan- sulfonsäure (TFSA) statt. Diese besitzt die Summenformel CF3SO3H und ist eine farblose, stechend riechende, hygroskopische Flüssigkeit.
In weiterer Ausgestaltung kann die Polyhydroxyalkyierung (PHA) unter Ein- fluss eines Lösungsmittels, insbesondere eines chlorierten Lösungsmittels, stattfinden. Solche Lösungsmittel sind kommerziell erhältlich.
Die Modifizierung des synthetisierten Polymers in einer Folgereaktion und/o- der die Modifizierung eines Ausgangsstoffs in einer Vorabreaktion kann dabei jeweils eine oder mehrere Reaktionen oder Reaktionsschritte umfassen. Mög- lich ist auch, dass vor der Polymersynthese mittels PHA eine Modifizierung des Ausgangsstoffs in einer Vorabreaktion oder in mehreren Vorabreaktionen stattfindet und/oder nach der Polymersynthese mittels PHA eine oder mehrere Folgereaktionen durchgeführt werden, um das synthetisierte Polymer zu mo- difizieren.
Die Modifizierung des synthetisierten Polymers in einer Folgereaktion und/o- der die Modifizierung des Ausgangsstoffs in einer Vorabreaktion kann eine nu- cleophile aromatische Substitutionsreaktion oder eine elektrophile aromati- sche Substitutionsreaktion umfassen. Eine elektrophile aromatische Substitu- tionsreaktion kann eine Nitrierung und mögliche Folgereaktionen, eine Sulfo- nierung und mögliche Folgereaktionen, Friedel-Crafts-Acylierungen und mög- liche Folgereaktionen, Friedel-Crafts-Alkylierungen und mögliche Folgereakti- onen, eine Halogenierung, insbesondere eine Fluorierung, Chlorierung, Bro- mierung oder lodierung, und eine mögliche Folgereaktion von Halogenierun- gen, beispielsweise Lithiierungen mittels eines Halogen-Metall-Austauschs o- der Grignard-Reaktionen, und mögliche Folgereaktionen der metallierten, bei- spielsweise lithiierten, Polymere durch Reaktionen mit beliebigen Elektrophi- len umfassen. Eine nucleophile Substitutionsreaktion kann in an sich bekannterWeise ablau- fen. Dabei kann ein Atom oder mehrere Atome einer aromatischen Verbindung substituiert werden. Beispielsweise können in dem synthetisierten Polymer perfluoraromatische Verbindungen vorhanden sein, bei welchen ein Fluoratom oder mehrere Fluoratome durch eine funktionelle Gruppe substituiert werden. Beispielsweise kann eine Perfluorphenyl-Einheit oder eine Perfluorbiphenyl- Einheit vorhanden sein, bei welcher die para-Position zunächst substituiert wird durch eine funktionelle Gruppe. Eine weitere funktionelle Gruppe kann dann auch an einer ortho-Position und/oder einer meta-Position angekoppelt werden.
Es können dabei mehrere Atome einer aromatischen Verbindung in einem Schritt gleichzeitig nucleophil substituiert werden. Alternativ kann die nucleo- phile Substitution mehrerer Atome in mehreren aufeinander folgenden Schrit- ten erfolgen.
Jede Substitutionsreaktion kann unter Einwirkung weiterer Medien stattfinden. Dabei kann es sich um eine Base handeln. Alternativ oder zusätzlich kann die Reaktion unter Einwirkung von Aceton, Diazabicycloundecen (DBU), Dime- thylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAc), Dimethylsulfat (DMS), CH3I, Dimethylcarbonat oder Gemischen oder verdünnten Lösungen dieser Medien stattfinden.
Denkbar ist auch, dass eine Substitutionsreaktion beim Abdampfen eines Lö- sungsmittels stattfindet, welches bevorzugt bei einer Temperatur unterhalb 150°C erfolgt.
Zur Substitution kann ein Molekül mit einem linearen oder verzweigten, gesät- tigten oder ungesättigten Cn-Körper, insbesondere mit einem C2-, C3-, C6-, C8- , C10-, C12-, C14-, C16-, oder einem C18-Körper, welcher an einem Ende eine Thiolgruppe trägt, verwendet werden. Bevorzugt substituiert dann ein S-Atom der Thiolgruppe ein F-Atom einer perfluoraromatischen Verbindung. Mit ande- ren Worten kann als Substituent ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwas- serstoff mit einer Thiolgruppe verwendet werden. Wird ein ungesättigter Koh- lenwasserstoff verwendet, kann dieser für eine nachfolgende Reaktion, insbe- sondere für eine Thiol-ene Klickreaktion verwendet werden.
An seinem anderen Ende kann das zur Substitution verwendete Molekül eine Quinuclidinium-Gruppe, oder eine andere quaternäre N-Gruppe, insbeson- dere eine Ammonium-, Imidazolium-, Benzimidazolium-, Piperidinium-, Piperazinium-, Guanidinium-, oder Pyridiniumgruppe, bevorzugt mit Ge- genionen, insbesondere mit einem Bis(trifluormethylsulfonyl)amid-Anion oder einem Mineralsäure-Anion, insbesondere einem Halogenid (F-, CI-, Br, I ) oder SO4 2-, HSO4’, PO4 3’, HPO4 2’, H2PO4’, SO3 2-, SO3H-, Hydrogenphosphonat R- PO3H-, Phosphonat R-PO3 2’ (R=beliebiger organischer Rest, bevorzugt ein A- rylrest vorzugsweise mit elektronenziehenden Gruppierungen wie F, SO2R, NO, NO2, etc.), Carbonat CO3 2’, HCO3’’ oder mit einem organischen Carbon- säure-Anion, insbesondere CH3COO-, CF3COO; HCOO- , tragen. Dabei ist die Auswahl der Gegenionen nicht begrenzt auf die genannten Anionen. Ferner kann das zur Substitution verwendete Molekül ein Stickstoffatom als primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Amin- bzw. Ammoniumgruppe beinhalten.
Zur Substitution kann auch ein Molekül in der Form R - SH, R -S-, R -OH, R -NH, R -N- oder PO3R2 verwendet werden. Ferner kann zur Substitution ein Thiol mit einer endständigen Sulfonatgruppe verwendet werden. Außerdem kann zur Substitution ein Molekül C5NH10 (Piperidylrest) verwendet werden, wobei das Stickstoffatom die Position eines Fluoratoms der perfluoraromati- schen Verbindung einnimmt. Insbesondere über das Stickstoffatom, wenn es positiv geladen ist, kann in weiterer Ausgestaltung ein Rest (Gegenion) ange- koppelt werden, wobei der Rest bevorzugt ein Halogenid (F-, CI-, Br, I ) oder SO4 2-, HSO4’, PO4 3’, HPO4 2, H2PO4’, SO3 2-, SO3H-, Hydrogenphosphonat R- PO3H-, Phosphonat R-PO3 2’, Carbonat CO3 2’, HCO3’ oder ein organisches Carbonsäure-Anion, insbesondere CH3COO-, CF3COO-, HCOO-, ist. Der Rest kann prinzipiell jedes Anion als Gegenion enthalten, wobei Anionen wie Halo- genid (F-, CI-, Br, I-) oder SO4 2-, HSO4-, PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4-, SO3 2-, SO3H-, Hydrogenphosphonat R-PO3H-, Carbonat CO3 2’, HCO3- oder ein organisches Carbonsäure-Anion wie CH3COO-, CF3COO-, HCOO- bevorzugt sind.
Wenn das zur Substitution verwendete Molekül die Form S - R besitzt, wobei das Schwefelatom die Position des substituierten Fluoratoms einnimmt oder einnehmen soll, kann der Rest R wie in der nachstehenden Abbildung darge- stellt ausgebildet sein.
Ferner kann das zur Substitution verwendete Molekül SO3- mit einem Ge- genion, insbesondere mit einem Gegenkation, bevorzugt mit einem Metall-Ge- genkation oder mit einem Ammonium-Gegenkation in der Form NR4 + mit R =
H, Alkyl, Aryl oder mit einem anderen N-basischen Kation, insbesondere Imidazolium, Benzimidazolium, Guanidinium, substituiert sein/ werden. Eine funktionelle Gruppe kann C5NH10 enthalten, wobei das Stickstoffatom das Flu- oratom der perfluoraromatischen Verbindung substituiert. Insbesondere über das Stickstoffatom kann ein Rest bzw. Gegenanion, wobei der Rest bevorzugt ein Halogenid (F-, CI-, Br, I-) oder SO4 2-, HSO4-, PO43-, HPO4 2-, H2PO4-, SO3 2-, SO3H-, Hydrogenphosphonat R-PO3H-, Phosphonat R-PO3 2’, Carbonat CO3 2-, HCO3’ oder ein organisches Carbonsäure-Anion wie CH3COO-, CF3COO-, HCOO- ist. Bei dem Rest, bzw. dem Gegenanion kann es sich insbesondere um Mineralsäure-Anionen (darunter Halogenide, Sulfate, Sulfite, Phosphate, Carbonate, (Per-)chlorate, Borate), oder organische Gegenanionen, bevor- zugt Bis(sulfonyl)imide, Carbonsäurederivate, Sulfonsäurederivate, Phos- phonsäurederivate), handeln.
Die stattfindende Substitution kann derart ausgestaltet sein, dass eine funkti- onelle Gruppe an mehreren, insbesondere an zwei perfluoraromatischen Ver- bindungen zweier organischer polymerer Ketten angekoppelt wird, so dass die funktionelle Gruppe die Ketten miteinander vernetzt. Dieser Ausgestaltung liegt die Überlegung zugrunde, die polymeren Ketten nicht unabhängig vonei- nander zu funktionalisieren, sondern so zu funktionalisieren, dass sie zusätz- lich miteinander vernetzt werden. Dadurch können insbesondere die mecha- nischen Eigenschaften des Stoffs beeinflusst werden.
Konkret kann die funktionelle Gruppe kettenartig ausgebildet sein und an bei- den Enden jeweils ein Schwefelatom aufweisen, welches je ein Fluoratom ei- ner perfluoraromatischen Verbindung nucleophil substituiert. Zwischen den Schwefelatomen können ein oder mehrere Cn-Körper und/oder eine Repetie- reinheit enthalten sein.
In weiterer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens können im An- schluss an die nucleophile Substitution weitere Nachfolgereaktionen ablaufen, für welche die funktionellen Gruppen eine Reaktionsbasis bilden. Dabei kön- nen die Reste der funktionellen Gruppen, welche nach der stattgefundenen Substitution an eine perfluoraromatischen Verbindung gekoppelt wurden, als Basis für weitere Nachfolgereaktionen verwendet werden. Diese umfassen un- ter anderem den Austausch der Gegenionen eines positiv oder negativ gela- denen Rests der funktionellen Gruppe, eine Veränderung der Reste der funk- tionellen Gruppe oder die Verwendung eines aromatischen/ungesättigten Rests der funktionellen Gruppe.
Konkret können die Gegenionen eines quaternären Ammoniumsalzes oder ei- ner Säuregruppe, welche Teil der funktionellen Gruppe sind, ausgetauscht werden. Ungesättigte Reste der funktionellen Gruppe können zur nachgela- gerten Funktionalisierung oder Vernetzung des Polymers/Oligomers mit der perfluoroaromatischen Verbindung verwendet werden.
Die Modifizierung des synthetisierten Polymers in einer Folgereaktion und/o- der die Modifizierung des Ausgangsstoffs in einer Vorabreaktion kann auch eine polymeranaloge Reaktion umfassen. Bei einer polymeranalogen Reak- tion wird eine funktionelle Gruppe durch eine chemische Reaktion in eine an- dere funktionelle Gruppe überführt.
Die Modifizierung in einer Folgereaktion und/oder in einer Vorabreaktion kann auch eine Alkylierung von basischen Stickstoffatomen zu tertiären oder qua- ternären N-basischen Verbindungen umfassen. Ferner kann die Folgereaktion und/oder die Vorabreaktion auch mikrowellen-unterstützt ablaufen, insbeson- dere eine mikrowellen-unterstützte Synthese umfassen. Dadurch kann eine Beschleunigung der Reaktion und gegebenenfalls eine Erhöhung des Umset- zungsgrads (der Ausbeute) erzielt werden. Ebenfalls kann die Selektivität der Reaktion verbessert werden.
Eine Modifizierung in einer Folgereaktion und/oder in einer Vorabreaktion kann eine Lithiierungsreaktion umfassen oder daraus bestehen.
Mögliche Modifizierungen in einer Folgereaktion und/oder in einer Vorabreak- tion können dabei an halogenierten, vorzugsweise chlorierten oder bromierten oder iodierten Polymeren oder Monomeren eine Lithiierungsreaktion sein oder umfassen. Das Reaktionsschema eines Polymers, bei welchem Brom direkt an den Aromaten angebunden ist, ist nachstehend dargestellt.
Alternativ kann Brom in benzylischer Stellung oder an einen Alkylenrest ge- bunden sein. Das entsprechende Reaktionsschema ist nachstehend darge- stellt.
Ein solches lithiiertes Monomer oder ein lithiiertes PHA-Polymer kann mit wei- teren Reaktionen, d.h. weiteren Vorabreaktionen im Fall eines Monomers oder Folgereaktionen im Fall eines Polymers, umgesetzt werden. Dabei kann es sich beispielsweise um eine Sulfinat-S-Alkylierung oder um eine Suzuki-Kopp- lung handeln. Weitere beispielhafte Folgereaktionen sind in dem nachfolgen- den Reaktionsschema dargestellt.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung kann das lithiierte PHA-Polymer mit einem Carbonyl-Derivat eines Di-(Cyclopentadienyl)-Übergangsmetall-Kom- plexes, insbesondere Ferrocenaldehyd, Acetylferrocen oder Ferrocensäu- rechlorid, umgesetzt werden. Durch eine anschließende partielle oder kom- plette Oxidation des Übergangsmetall-Zentralatoms des Komplexes zu einem Anionenaustauscherpolymer erhält man ein Material mit einer exzellenten che- mischen Stabilität. Wird bei der Herstellung von Membranen aus einer Lösung des partiell oxidierten, ans Polymer angebundenen Di-(Cyclopentadienyl)- Übergangsmetall-Komplexes in einem (vorzugsweise) dipolar-aprotischen Lö- sungsmittel wie DMAc, DMF, DMSO, Sulfolan etc. ein magnetisches Feld ein- gesetzt, wobei die Feldlinien des Magnetfeldes senkrecht zur Membranfläche ausgerichtet sind, können die metallhaltigen Funktionsgruppen in Richtung des Magnetfelds ausgerichtet werden, was zur Ausbildung ionenleitender Ka- näle „through-plane“ und damit zu einer höheren Leitfähigkeit führt, als wenn die ionenleitfähigen Kanäle nicht im Magnetfeld ausgerichtet sind (zum proof- of-principle dieses neuartigen Polymertyps in Form von partiell oxidiertem Vi- nylferrocen siehe folgende Studie: Xin Liu, Na Xie, Jiandang Xue, Mengyuan Li, Chenyang Zheng, Junfeng Zhang, Yanzhou Qin, Yan Yin, Dario R. Dekel, Michael D. Guiver, Nature Energy 2022, 7, 329-339, DOI: 10.1038/s41560- 022-00978-y).
Als Folge- bzw. Vorabreaktion kann auch eine Benzylbromierung mit N-Brom- Succinimid (NBS) und eine weitere Reaktion der Brommethylgruppe, insbe- sondere eine Reaktion mit einem tertiären Amin zu einem Anionenaustau- scherpolymer stattfinden. Denkbar ist auch eine Lithiierung an der Methyl- gruppe eines Aromaten mit n-Butyllithium , gefolgt von weiteren Reaktionen, insbesondere das Aufgraften eines anionisch polymerisierbaren Polymers, insbesondere Polystyrol, Poly(4-vinylpyridin) oder Poly(diethylvinylphospho- nat). Die entsprechenden Reaktionen können dabei sowohl als Vorabreaktion zur Modifizierung des Ausgangsstoffs, als auch als Folgereaktion zur Modifi- zierung des synthetisierten (PHA-)Polymers stattfinden.
Die Modifizierung des synthetisierten Polymers in einer Folgereaktion und/o- der die Modifizierung des Ausgangsstoffs in einer Vorabreaktion kann auch eine Suzuki-Miyaura-Kopplungsreaktion und/oder eine elektrophile Sulfonie- rungsreaktion und/oder eine Phosphonierungsreaktion und/oder eine Aminie- rungsreaktion und/oder eine Thiolierungsreaktion umfassen. Als Sulfonie- rungsagens kann konzentrierte Schwefelsäure oder TMSA (Trimethyl- silylacetylen) oder Chlorsulfonsäure (CISO3H) oder Oleum (H2SO4 mit 5-65% SO3) oder Trimethylsilylchlorsulfat (TMS-OSO2-CI) oder eine Kombination die- ser Materialien verwendet werden.
Durch die Modifizierung des synthetisierten Polymers in einer Folgereaktion bzw. die Modifizierung des Ausgangsstoffs in einer Vorabreaktion können auch ionische und/oder kovalente Vernetzungen zwischen den einzelnen Po- lymerketten gebildet werden. Dadurch wird prinzipiell die Quellung/Wasserauf- nahme verringert, wodurch sich eine Verbesserung des Eigenschaftsprofils von aus dem Stoff hergestellten Membranen ergibt. Dies kann beispielsweise durch nucleophile Substitution eines Pentafluorphenylrests eines Polymers durch ein aromatisches oder aliphatisches Dithiol stattfinden.
Im Fall einer Friedel-Crafts-Acylierung und/oder einer Friedel-Crafts-Alkylie- rung kann eine Quaternisierung des Polymers mit einer beliebigen anderen tertiären N-basischen Verbindung durchgeführt werden. Beispielhaft kann es sich bei den Verbindungen um Tetramethylimidazol, Trimethylamin, N-Methyl- piperidin, N-Methyl-Piperazin oder 3-Methyl-3,6-Diazaspiro[5.5]undecan-6-i- umbromid handeln. An einem Pentafluorphenylrest des synthetisierten Poly- mers können beliebige nucleophile aromatische Substitutionen durchgeführt werden.
Die Modifizierung in einer Vorabreaktion oder in einer Folgereaktion kann auch ein Dotieren umfassen, insbesondere mit Phosphorsäure oder einer beliebi- gen Phosphonsäure, was sich insbesondere für den Einsatz in Hochtempera- tur-Membranbrennstoffzellen als vorteilhaft herausgestellt hat. Die auf diese Art dotierten Membranen können durch Blenden mit einem anderen Polymer, insbesondere mit Poly(vinylbenzylchlorid) (PVBCI) zu einer kovalent vernetz- ten Blendmembran umgesetzt werden. Konkret kann dies durch Reaktion der Chlormethylgruppen des PVBCI mit dem N-H-der Imidazolfunktion erfolgen, oder durch Blenden mit einem sauren sulfonierten oder phosphonierten Poly- mer zu Säure-Base-Blendmembranen.
Die Modifizierung in einer Vorabreaktion oder in einer Folgereaktion kann auch eine Phosphonierung, insbesondere eine einfache Phosphonierung oder eine zweifache Phosphonierung, und/oder eine Sulfonierung, insbesondere eine einfache oder zweifache Sulfonierung, umfassen. Möglich ist auch, dass in ei- ner ersten Folgereaktion zunächst eine einfache oder mehrfache, beispiels- weise eine zweifache, Phosphonierung stattfindet und anschließend eine Sul- fonierung, insbesondere eine einfache oder mehrfache, beispielsweise eine zweifache Sulfonierung, stattfindet. Die Phosphonierung und/oder die Sulfo- nierung können jeweils als elektrophile aromatische Substitution und/oder als nucleophile aromatische Subsitution stattfinden. Bei einer nucleophilen Sub- stitution kann in einem ersten Schritt eine Thiolierung stattfinden, bevor in ei- nem zweiten Schritt das gebildete Thiol zu Sulfonsäure hochoxidiert wird.
Die Vorabreaktion bzw. die Folgereaktion kann auch eine Funktionalisierung mit oder zu einem alkalistabilen Dikation beinhalten. Dabei kann es sich um ein Stickstoff-Dikation handeln. Insbesondere kann dabei eine an einem syn- thetisierten Polymer oder in einer ersten Folgereaktion modifizierten Polymers entstandene bzw. vorhandene Bromstelle mit oder zu einem Dikation umge- setzt werden. Derartige Ausgestaltungen führen zu Anionenaustauscherpoly- meren mit hohen lonentauschkapazitäten. Überraschenderweise hat sich ge- zeigt, dass solche Polymere nicht wasserlöslich sind, so dass Membranen mit hohen Leitfähigkeiten hergestellt werden können.
Bei dem synthetisierten Polymer kann es sich insbesondere um ein basisches Polymer handeln. Dabei kann das Polymer in einem ersten Schritt funktionali- siert werden. In einem weiteren Schritt kann eine Bromstelle mit einer Verbin- dung, die insbesondere eine tertiäre Aminogruppe und ein quaternäres Am- moniumion enthält, wie beispielsweise 1 ,1-Dimethyl-4-(3-(1-methylpiperidin-4- yl)propyl)piperidin-1-ium, zu einem Dikation umgesetzt werden.
Prinzipiell kann eine Folgereaktion eine elektrophile aromatische Substitution umfassen oder daraus bestehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die oder eine Folgereaktion kann fer- ner das Blenden des synthetisierten Polymers mit einem weiteren Polymer un- ter Bildung eines geblendeten Polymergemischs umfassen. Die Modifizierung des synthetisierten Polymers in einer Folgereaktion kann damit auch das Blen- den des synthetisierten Polymers mit einem zweiten Polymer umfassen oder daraus bestehen. Mit anderen Worten ist vorgesehen, dass das mittels Po- lyhydroxyalkylierung synthetisierte Polymer, welches insbesondere entspre- chende Modifikationen aufweist, mit mindestens einem anderen Polymer ge- mischt wird.
Insbesondere kann es sich bei dem synthetisierten Polymer um ein sulfonier- tes Polymer handeln. Möglich ist auch, dass das weitere Polymer mit dem er- findungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde. Das weitere Polymer oder das synthetisierte Polymer können Haloalkyl-Seitenketten aufweisen.
Bei dem synthetisierten Polymer oder bei dem weiteren Polymer kann es sich um ein Kationenaustauscher-Polymer handeln. Möglich ist auch, dass es sich bei dem synthetisierten Polymer oder dem weiteren Polymer um ein Anionen- austauscher-Polymer handelt. Bevorzugt handelt es sich bei dem synthetisier- ten Polymer oder dem weiteren Polymer um ein Kationenaustauscher-Polymer und bei dem anderen der beiden Polymere um einen Anionenaustauscher- Polymer. Das Mischungsverhältnis beim Blenden des synthetisierten Poly- mers mit einem weiteren Polymer kann dabei zwischen 99:1 und 1 :99, insbe- sondere zwischen 95:5 und 5:95, liegen.
Möglich ist auch, dass das synthetisierte Polymer ein Benzimidazol-Polymer ist und das weitere Polymer eine Bromoalkyl-Seitenkette aufweist.
Dabei können durch das Blenden Vernetzungen, insbesondere ionische und/oder kovalente Vernetzungen zwischen den Polymeren entstehen. Auf diese Weise können die mechanische und chemische Stabilität von aus sol- chen Stoffen hergestellten Membranen gegenüber nur aus dem synthetisier- ten Polymer bestehenden Membranen verbessert werden. Gleichzeitig kann die lonenleitfähigkeit gesteigert werden.
Möglich ist auch, dass eine weitere Nachbehandlung des geblendeten Poly- mergemischs stattfindet. Konkret kann eine Dotierung stattfinden. Die Dotie- rung des geblendeten Polymergemischs kann mit Mineralsäuren, insbeson- dere mit Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder einer beliebigen organi- schen Phosphonsäure der Struktur R(PO3H2)x (R=beliebiger organischer Rest, vorzugsweise eine elektronenarme aromatische Gruppierung wie eine mit ei- nem oder mehreren F oder einer oder mehreren anderen elektronenziehenden Gruppen wie NO, NO2, SO2R etc., weil elektronenziehende Gruppen die Aci- dität und damit die lonenleitfähigkeit der Phosphonsäure erhöhen, x=1-12), stattfinden. Ferner kann die Nachbehandlung die Einführung weiterer lonen- austauschergruppen, insbesondere mittelstark bis stark saurer Phosphon- säure- und/oder saurer Sulfonsäure-Gruppen und/oder stark saurer Sulfo- nimidgruppen umfassen.
Ferner können am geblendeten Polymergemisch Anionenaustauschergrup- pen generiert werden. Die Generierung von Anionenaustauschergruppen kann durch die Alkylierung (Quaternisierung) von in dem geblendeten Poly- mergemisch enthaltenen beliebigen tertiären N-basischen Gruppen und/oder durch die Reaktion von in dem geblendeten Polymergemisch enthaltenen Ha- lomethylgruppen der Form CH2Hal mit Hal=CI, Br, I mit tertiären N-basischen Gruppen erfolgen. Durch diese Verfahrensschritte können die Eigenschaften des so erhaltenen Stoffs und insbesondere einer aus diesem Stoff hergestell- ten Membran weiter verbessert werden.
Ein durch ein solches Verfahren hergestellter Stoff zeichnet sich durch ein be- sonders günstiges Eigenschaftsprofil aus. Bei dem Stoff handelt es sich be- vorzugt um ein Polymer oder ein Polymergemisch. Konkret kann der Stoff ein synthetisiertes Polymer sein, welches an den Aromaten direkt gebundene Ha- logene Hal enthält (Hal=CI, Br, I). Diese können bereits in den Monomeren des Ausgangsstoffs enthalten sein oder durch eine polymeranaloge Bromierung der synthetisierten Polymere mit elementarem Brom, gegebenenfalls unter ei- ner FeCl3-oder AICl3-Katalyse, oder durch Reaktion mit NBS (N-Brom-Suc- cinimid) entstanden sein.
Möglich ist auch, dass die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestell- ten Stoffe mittels Elektrospinnen oder Zentrifugalspinnen zu Fasermatten, ins- besondere porösen Fasermatten, die auch als Wirrvliese bezeichnet werden, verarbeitet werden. In einem weiteren Schritt können die Fasermatten mit ei- nem zweiten Polymer getränkt werden, entweder mit einem erfindungsgemä- ßen Kationenaustauscher- oder Anionenaustauscherpolymer oder mit einem erfindungsgemäßen basischen Polymer, und/oder mit einem inerten Füllpoly- mer. Auf diese Weise können Kompositmembranen aus der Fasermatte und dem infiltrierten Polymer, bei denen die Fasermatte als mechanische Verstär- kung fungiert und, je nach Typ des Polymers, aus dem die Fasermatte besteht, sogar ionenleitfähig sein, wenn das Material der Fasermatte aus einem Katio- nenaustauscher- oder einem Anionenaustauscherpolymer besteht oder aus einer Mischung eines Anionenaustauscherpolymers mit einem Kationenaus- tauscherpolymer. Auch die Mischung eines sulfonierten Polymers mit einem basischen Polymer kann gegebenenfalls zu Fasern versponnen werden, wo- bei sich die Leitfähigkeit der Fasern durch das molare Mischungsverhältnis zwischen den Polymeren einstellen lässt. Solange im Polymergemisch das saure Polymer im molaren Überschuss ist, sind die Fasern kationenleitfähig. Ist das molare Mischungsverhältnis zwischen sauren und basischen Polyme- ren 1 :1 , d.h. sind keine überschüssigen kationenleitfähigen Gruppen mehr vor- handen, sind die Fasern nicht mehr kationenleitfähig.
Bei dem geblendeten Polymergemisch kann es sich um ein Säure-Säureblend handeln. Dabei kann eines der beiden Polymere ein sulfoniertes, insbeson- dere teilfluoriertes Polymer sein, welches insbesondere mittels Polyhydroxyal- kylierung hergestellt wurde, und das andere der beiden Polymere ein phos- phoniertes, insbesondere teilfluoriertes, Polymer sein, welches bevorzugt mit- tels Polyhydroxyalkylierung synthetisiert wurde. Bevorzugt kann eine zusätzli- che kovalente Vernetzung vorhanden sein, welche insbesondere durch eine nucleophile aromatische Substitution von Fluoratomen stattfindet. Bevorzugt kann die nuclophile Substitution durch ein Thiol, insbesondere ein Dithiol, be- vorzugt ein Alkandithiol stattfinden. Auf diese Weise kann die Wasserauf- nahme einer derart hergestellten Membran begrenzt werden.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe ist ferner gelöst durch eine Membran, welche einen solchen Stoff, der durch ein Verfahren wie zuvor be- schrieben hergestellt wurde, umfasst oder aus einem solchen Stoff besteht.
Die Dicke der Membran kann weniger als 100 pm, insbesondere weniger als 75 pm, bevorzugt weniger als 50 pm betragen. Zur Herstellung der Membran kann dabei der Stoff, der durch ein Verfahren wie zuvor beschrieben herge- stelltwurde, in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst werden und auf eine entsprechende Oberfläche gerakelt werden. Dadurch ergeben sich entspre- chende Dicken der Membran. In bevorzugter Ausgestaltung kann es sich um eine lonenaustauschermembran, bevorzugt einen Kationenaustauscher- membran oder eine Anionenaustauschermembran handeln.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung einer solchen Membran in einer Brennstoffzelle, insbesondere in einer Hochtemperatur- oder einer Niedertemperaturbrennstoffzelle und/oder in einer Direktalkoholbrennstoff- zelle, oder in einer Batterie, insbesondere in einer Redox-Flow-Batterie, und/o- der in einem elektrochemischen Prozess, insbesondere in einem Elektrolyse- Prozess oder in einem Elektrosynthese-Prozess, bevorzugt in einem Wasser- elektrolyse-Prozess, und/oder als Protonenaustauschermembran.
Für die weitere Ausgestaltung der Erfindung wird auf die Unteransprüche und auf die nachfolgende Beschreibung von Ausführungsbeispielen unter Bezug- nahme auf die Figuren verwiesen. Die in der Beschreibung der Ausführungs- beispiele genannten Stoffe, insbesondere die genannten Polymere, sind be- vorzugte Ausgestaltungen eines Stoffs gemäß der vorliegenden Erfindung. Die im Zusammenhang mit der Beschreibung der Ausführungsbeispiele genann- ten Ausgangsstoffe sind bevorzugte Ausführungsformen von Ausgangsstoffen für das erfindungsgemäße Verfahren. Teilweise zeigen die einzelnen Figuren, bzw. betrifft die Beschreibung der Ausführungsbeispiele lediglich einzelne Ver- fahrensschritte (z.B. das Synthetisieren eines Polymers oder Modifikationen im Rahmen einer Folgereaktion) des erfindungsgemäßen Verfahrens. In den Figuren zeigen
Figur 1 ein Reaktionsschema eines erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung; Figur 2 ein Reaktionsschema von erfindungsgemäßen Verfahren gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
Figur 3 ein Reaktionsschema einerweiteren möglichen Folgereaktion der in der Figur 2 dargestellten Verfahren;
Figur 4 ein Reaktionsschema eines erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß einem dritten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
Figur 5a-b Reaktionsschemata von erfindungsgemäßen Verfahren gemäß einem vierten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
Figur 6 ein Reaktionsschema von erfindungsgemäßen Verfahren gemäß einem fünften Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
Figur 7 ein Reaktionsschema eines erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß einem sechsten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
Figur 8 ein Reaktionsschema des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß einem siebten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
Figur 9 eine alternative oder ergänzende Vorabreaktion zu dem Verfahren aus Figur 8; Figur 10 ein 1H-NMR-Spektrum eines Copolymers aus Paraterphenyl und 1-(1 H-Benzimidazol-2-yl)ethanon (Ausführungsbeispiel 8);
Figur 11 eine GPC-Kurve des Copolymers aus Figur 10;
Figur 12 ein 1H-NMR-Spektrum des vollständig methyliertem Copolymers aus Paraterphenyl und 1-(1 H-Benzimidazol-2-yl)ethanon im Ver- gleich zum unmethylierten Ausgangspolymer;
Figur 13 ein 1H-NMR-Spektrum des Copolymers aus Figur 10, welches mit 1 ,2-bis-(Chlorethoxy)-Ethan umgesetzt wurde im Vergleich zum Ausgangspolymer;
Figur 14 ein 1H-NMR Spektrum des Copolymers aus para-Terphenyl und 1-(1 H-Benzimidazol-2-yl)ethanon, welches mit 1 ,2-Bis-(chlo- rethoxy)-ethan umgesetzt wurde in DMSO-d8, welches mit Tri- methylamin zu einem Anionentauscherpolymer quarternisiert wurde;
Figur 15 ein 1H-NMR-Spektrum des Copolymers aus m-Terphenyl, Biphe- nyl und 4-Acetylpyridin in CH2CI2 (Ausführungsbeispiel 9);
Figur 16 ein 1 H-NMR-Spektrum des zu 15% methylierten Copolymers aus Figur 15;
Figur 17 eine Grafik mit Coulomb-Effizienz, Spannungs-Effizienz und Energie-Effizienz einer Membran aus den Stoffen des Ausführungsbeispiels 9; Figur 18 ein Reaktionsschema eines erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß einem zehnten Ausführungsbeispiel;
Figur 19 das 1H-NMR-Spektrum des mittels des Reaktionsschemas aus Figur 18 hergestellten Stoffs;
Figur 20 ein Reaktionsschema einer Vorabreaktion eines erfindungsge- mäßen Verfahrens gemäß einem elften Ausführungsbeispiel;
Figur 21 das 1H-NMR-Spektrum des Stoffs, welcher durch das Verfahren gemäß dem Reaktionsschema aus Figur 20 hergestellt wurde;
Figur 22 ein Reaktionsschema einer Polyhydroxyalkylierung, wobei ein Ausgangsstoff mit dem in der Figur 20 dargestellten Verfahren modifiziert wurde;
Figur 23 ein Reaktionsschema eines erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß einem zwölften Ausführungsbeispiel;
Figur 24 das 1 H-NMR-Spektrum des mittels des in Figur 23 dargestellten Verfahren erhaltenen Stoffs; und
Figur 25 das 1 H-NMR-Spektrum eines Stoffs erhalten aus einem erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß einem 13. Ausführungs- beispiel;
Figur 26 das 19F-NMR-Spektrum des Stoffs erhalten durch ein Verfahren gemäß dem 13. Ausführungsbeispiel; Figur 27 ein weiteres 1H-NMR-Spektrum des Ausgangspolymers und des modifizierten sulfonierten Polymers des 13. Ausführungsbei- spiels;
Figur 28 Strukturformeln von Polymeren, die gemäß einem 14.
Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurden;
Figur 29 ein 19F-NMR-Spektrum eines doppelt phosphonierten Copoly- mers aus p-Terphenyl und Perfluoracetophenon (15. Ausfüh- rungsbeispiel);
Figur 30 ein Reaktionsschema eines erfindungsgemäßen Verfahrens ge- mäß einem 16. Ausführungsbeispiel;
Figur 31 ein 1 H-NMR-Spektrum des Stoffs erhalten durch ein Verfahren gemäß dem 16. Ausführungsbeispiel;
Figur 32 die Molmassenverteilung des Stoffs erhalten durch ein Verfahren gemäß dem 16. Ausführungsbeispiel;
Figur 33a-c Reaktionsschemata für Folgereaktionen eines erfindungsgemä- ßen Verfahrens (17. Ausführungsbeispiel);
Figur 34 ein Reaktionsschema für Folgereaktionen eines erfindungsge- mäßen Verfahrens (18. Ausführungsbeispiel);
Figur 35 Strukturformeln von alternativen PHA-Polymeren für die Folge- reaktionen der Figur 34; Figur 36 Reaktionsschemata für Folgereaktionen eines erfindungsgemä- ßen Verfahrens (19. Ausführungsbeispiel);
Figur 37 Reaktionsschemata für Folgereaktionen eines erfindungsgemä- ßen Verfahrens (20. Ausführungsbeispiel);
Figur 38 ein Reaktionsschema für Folgereaktionen eines erfindungsge- mäßen Verfahrens (21. Ausführungsbeispiel);
Figur 39 eine Strukturformel eines alternativen PHA-Polymers für die in der Figur 38 dargestellte Folgereaktion;
Figur 40 ein Reaktionsschema einer Folgereaktion eines erfindungsge- mäßen Verfahrens (22. Ausführungsbeispiel);
Figur 41 eine Strukturformel eines alternativen PHA-Polymers für die Fol- gereaktion aus Figur 40;
Figur 42 ein Reaktionsschema zur Synthetisierung eines Polymers ge- mäß einem erfindungsgemäßen Verfahren (23. Ausführungsbei- spiel);
Figur 43 ein Reaktionsschema einer Folgereaktion eines erfindungsge- mäßen Verfahrens (24. Ausführungsbeispiel);
Figur 44 ein Reaktionsschema einer Folgereaktion eines erfindungsge- mäßen Verfahrens (25. Ausführungsbeispiel);
Figur 45 ein Reaktionsschema einer weiteren Folgereaktion zu der Fol- gereaktion der Figur 44 (26. Ausführungsbeispiel); Figur 46 ein Reaktionsschema einer möglichen Folgereaktion eines erfin- dungsgemäßen Verfahrens (27. Ausführungsbeispiel);
Figur 47 ein Reaktionsschema einer möglichen Folgereaktion eines erfin- dungsgemäßen Verfahrens (28. Ausführungsbeispiel);
Figur 48 ein Reaktionsschema zum Synthetisieren eines Polymers eines erfindungsgemäßen Verfahrens (29. Ausführungsbeispiel);
Figur 49 ein Reaktionsschema zum Synthetisieren eines Polymers eines erfindungsgemäßen Verfahrens (30. Ausführungsbeispiel);
Figur 50 ein Reaktionsschema zum Synthetisieren eines Polymers eines erfindungsgemäßen Verfahrens (31. Ausführungsbeispiel);
Figur 51 ein Reaktionsschema zum Synthetisieren eines Polymers eines erfindungsgemäßen Verfahrens (32. Ausführungsbeispiel);
Figur 52 ein Reaktionsschema zum Synthetisieren eines Polymers eines erfindungsgemäßen Verfahrens (33. Ausführungsbeispiel);
Figur 53 ein Reaktionsschema zum Synthetisieren eines Polymers ge- mäß einem erfindungsgemäßen Verfahren (34. Ausführungsbei- spiel);
Figur 54 ein Reaktionsschema zum Synthetisieren eines Polymers ge- mäß einem erfindungsgemäßen Verfahren (35. Ausführungsbei- spiel); Figur 55 ein Reaktionsschema zum Synthetisieren eines Polymers ge- mäß einem erfindungsgemäßen Verfahren (36. Ausführungsbei- spiel);
Figur 56 ein Reaktionsschema zum Synthetisieren eines Polymers ge- mäß einem erfindungsgemäßen Verfahren (37. Ausführungsbei- spiel);
Figur 57 ein Reaktionsschema zum Synthetisieren eines Polymers ge- mäß einem erfindungsgemäßen Verfahren (38. Ausführungsbei- spiel);
Figur 58 ein Reaktionsschema eines erfindungsgemäßen Verfahrens (39. Ausführungsbeispiel);
Figur 59 ein Reaktionsschema eines erfindungsgemäßen Verfahrens (40. Ausführungsbeispiel);
Figur 60 ein Reaktionsschema einer möglichen Folgereaktion eines erfin- dungsgemäßen Verfahrens (41. Ausführungsbeispiel);
Figur 61 ein Reaktionsschema einer möglichen Folgereaktion eines erfin- dungsgemäßen Verfahrens (42. Ausführungsbeispiel);
Figur 62 ein Reaktionsschema einer möglichen Folgereaktion eines erfin- dungsgemäßen Verfahrens (43. Ausführungsbeispiel);
Figur 63 ein Reaktionsschema einer möglichen Folgereaktion eines erfin- dungsgemäßen Verfahrens (44. Ausführungsbeispiel); Figur 64 ein Reaktionsschema von möglichen Folgereaktionen eines er- findungsgemäßen Verfahrens (45. Ausführungsbeispiel);
Figur 65 ein Reaktionsschema von möglichen Folgereaktionen eines er- findungsgemäßen Verfahrens (46. Ausführungsbeispiel);
Figur 66 ein Reaktionsschema von möglichen Folgereaktionen eines er- findungsgemäßen Verfahrens (47. Ausführungsbeispiel);
Figur 67 ein Reaktionsschema einer möglichen Folgereaktion eines erfin- dungsgemäßen Verfahrens (48. Ausführungsbeispiel);
Figur 68 ein Reaktionsschema einer möglichen Folgereaktion eines erfin- dungsgemäßen Verfahrens (49. Ausführungsbeispiel);
Figur 69 ein Reaktionsschema von möglichen Folgereaktionen eines er- findungsgemäßen Verfahrens (50. Ausführungsbeispiel);
Figur 70 ein Reaktionsschema von möglichen Folgereaktionen eines er- findungsgemäßen Verfahrens (51. Ausführungsbeispiel);
Figur 71 ein Reaktionsschema von möglichen Folgereaktionen eines er- findungsgemäßen Verfahrens (52. Ausführungsbeispiel);
Figur 72 ein Reaktionsschema von möglichen Folgereaktionen eines er- findungsgemäßen Verfahrens (53. Ausführungsbeispiel);
Figur 73 ein Reaktionsschema einer möglichen Folgereaktion eines erfin- dungsgemäßen Verfahrens (54. Ausführungsbeispiel); und Figur 74 ein Reaktionsschema einerweiteren Folgereaktion des in der Fi- gur 73 dargestellten Polymers.
Ausführungsbeispiel 1
Die Figur 1 zeigt ein Reaktionsschema eines Ausführungsbeispiels eines er- findungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Stoffs für eine Membran. Dabei wird ein Ausgangsstoff eingesetzt, welcher 1-(4-Methylpyridin-2- yl)ethan-1-on (erster Ausgangsstoff) und ein m-Terphenyl (zweiter Ausgangs- stoff) enthält. Mittels Polyhydroxyalkylierung wird daraus ein Polymer synthe- tisiert, welches anschließend mit n-Butyllithium lithiiert wird. In einer weiteren Folgereaktion wird 4-Vinyl-Pyridin anionisch aufgepfropft.
Ausführungsbeispiel 2
Die Figur 2 zeigt ebenfalls ein Reaktionsschema von erfindungsgemäßen Ver- fahren. Dabei wird ein Ausgangsstoff bereitgestellt, welcher m-Terphenyl (ers- ter Ausgangsstoff) und Perfluoracetophenon (zweiter Ausgangsstoff) enthält. In einem ersten Schritt erfolgt eine Polymersynthese mittels Polyhydroxyalky- lierung. Das so erhaltene PHA-Polymer (Polymer 2) wird anschließend in einer Folgereaktion sulfoniert, so dass man das Polymer 3 erhält. Anschließend kann wahlweise eine Modifikation in einer Folgereaktion mit basischen Grup- pen (Polymer 3a, Polymer 3b) erfolgen, wobei die basischen Gruppen mit den Sulfonsäuregruppen ionische Vernetzungsstellen bilden können. Dadurch wird die Quellung und Wasseraufnahme einer aus einem solchen Polymer her- gestellten Membran verringert, so dass sich die Gebrauchseigenschaften ins- besondere in elektrochemischen Anwendungen wie Brennstoffzellen, PEM- Elektrolyse oder Redox-Flow-Batterien verbessern. Denkbar ist auch, das sul- fonierte Polymer 3 mit einem basischen Polymer, z.B. mit den Polymeren 3a, 3b oder einem anderen basischen Polymer wie beispielsweise einem Polyb- enzimidazol zu blenden, so dass ionisch vernetzte Säure-Base-Blendmemb- ranen entstehen.
Im Anschluss an die Sulfonierung kann zur Verbesserung der Protonenleitfä- higkeit insbesondere bei Temperaturen über 100° eine zusätzliche Phospho- nierung stattfinden. Die Verbesserung der Protonenleitfähigkeit ergibt sich aus der Eigenprotonenleitfähigkeit der Phosphonsäuregruppe (Polymer 3c). Da- von ausgehend kann durch eine nucleophile Substitutionsreaktion eine Alkyl- seitenkette eingebracht werden (Polymer 3ca), wodurch die Sprödigkeit des so erhaltenen Polymers verringert wird.
Das sulfonierte Polymer 3 kann, wie in der Figur 3 dargestellt ist, auch kovalent vernetzt werden, indem die 4F-Atome des Pentafluorphenylrests des Poly- mers durch ein aromatisches oder aliphatisches Dithiol nucleophil substituiert werden. Daraus ergibt sich dann das in der Figur 3 dargestellte Polymer 3d.
Ausführungsbeispiel 3
Ein alternatives Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist in Figur 4 dargestellt. Dabei wird zunächst ein Ausgangsstoff in einer Vorabreaktion mo- difiziert. Konkret wird in einem ersten Schritt kommerziell erhältliches 1-(4- Mercaptophenyl)ethan-1-on (erster Ausgangsstoff) zu 4-Acetylbenzolsulfon- säure oxidiert. Im nächsten Schritt wird dann eine Polymersynthese mittels Polyhxdroxyalkylierung mit m-Terphenyl (zweiter Ausgangsstoff) zu einem sul- fonierten aromatischen Polymer 4 durchgeführt.
Ausführungsbeispiel 4 Figuren 5a und 5b zeigen verschiedene Verfahren zur Herstellung eines Stoffs für eine Membran, welche insbesondere eine Friedel-Crafts-Acylierung und/o- der eine Friedel-Crafts-Alkylierung umfassen. Ausgehend vom Polymer 5, wel- ches in den Figuren 5a und 5b dargestellt ist, kann eine entsprechende Modi- fikation stattfinden (Polymere 7 oder 6). Ausgehend vom Polymer 6 kann dann eine beliebige nucleophile aromatische Substitution am Pentafluorphenylrest durchgeführt werden (Polymer 6a). Das Polymer 6a ist vorliegend ein Katio- nenaustauschpolymer. Ausgehend vom Polymer 7 kann eine Friedel-Crafts- Acylierung stattfinden, um ein Anionenaustauscherpolymer 7b zu erhalten.
Ausführungsbeispiel 5
Die Figur 6 zeigt ein Reaktionsschema von erfindungsgemäßen Verfahren, bei welchen zunächst 1-(1 H-Benzo[d]imidazol-2-yl)ethan-1-on (erster Ausgangs- stoff) mit p-Terphenyl (zweiter Ausgangsstoff) in einer PHA-Polymersynthese umgesetzt werden, so dass das Polymer 8 entsteht. Anschließend kann eine Deprotonierung der N-H-Gruppe mittels LiH vorgenommen werden und eine nachfolgende Alkylierung mit Methyliodid zum Anionenaustauscherpolymer 8a. Alternativ kann ausgehend vom Polymer 8 eine Sulfonierung beispiels- weise mit Chlorsulfonsäure stattfinden, so dass das Säure-Base-Polymer 8b entsteht.
Denkbar ist ferner eine Dotierung mit Phosphorsäure (PA) oder einer beliebi- gen Phosphonsäure (PhnA) R(PO3H2)x (R= beliebiger organischer Rest, dabei R bevorzugt aromatischer Rest mit elektronenziehenden Gruppen/Atomen wie F, NO, NO2, SO2R etc., x=1-12), um das Polymer in Hochtemperatur-Memb- ranbrennstoffzellen einsetzen zu können. Dabei können die PA-dotierten
Hochtemperaturmembranen durch Blenden mit Poly(vinylbenzylchlorid)
(PVBCI) zu einer kovalent vernetzten Blendmembran umgesetzt werden, in- dem die Chlormethylgruppen des PVBCI mit den N-H der Imidazolfunktion re- agieren. Anstatt PVBCI kann für das reaktive Blenden (Reaktion der CH2Hal- Gruppen mit N-H) des PHA-Polymers aus 1-(1 H-Benzo[d]imidazol-2-yl)ethan- 1-on und p-Terphenyl auch ein Styrolpolymer verwendet werden, das die Ha- lomethylgruppe CH2Br oder CH2CI am Ende einer Seitenkette trägt, die in 4- Stellung des Aromaten des Polystyrols angebracht ist (beispielsweise das Po- lymer, das mittels radikalischer Polymerisation aus 1-(6-Chlorhexyl)-4-vi- nylbenzol hergestellt werden kann). Alternativ ist auch durch Blenden mit ei- nem sauren sulfonierten oder phosphonierten Polymer die Herstellung einer Säure-Base-Blendmembran denkbar.
Ausführungsbeispiel 6
Die Figur 7 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Stoffs für eine Membran. Dabei wird ein Ace- tylpyridin (erster Ausgangsstoff) mit einem Biphenyl und/oder Terphenyl (zwei- ter Ausgangsstoff), vorliegend 2,2,2-Trifluor-1-(pyridin-4-yl)ethan-1-on (erster Ausgangsstoff), mit einem pyridinhaltigen Oligophenyl (zweiter Ausgangs- stoff), vorliegend 2,6-Diphenylpyridin, im Rahmen einer Polyhydroxyalkylie- rung umgesetzt, um ein synthetisiertes, basisches PHA- Polymer zu erhalten (Polymer 9). Anschließend kann das Polymer 9 entweder vollständig oder par- tiell zum Anionenaustauscherpolymer 9a umgesetzt werden. Dabei kann das Verhältnis zwischen Pyridingruppen und quaternisierten Pyridiniumgruppen so eingestellt werden, dass das Eigenschaftsprofil für den Einsatz in elektroche- mischen Membranprozessen, beispielsweise in Redox-Flow-Batterien, güns- tig ist. Die Quaternisierung des Polymers 9 zum Anionenaustauscherpolymer 9a kann entweder durch Reaktion mit Mel oder Dimethylsulfat erfolgen oder durch Reaktion mit einem Dihalogenalkan, beispielsweise 1 ,4-Diiodbutan, 1 ,6- Diiodhexan, 1-Chlor-6-iodhexan, 1-Brom-6-iodhexan oder dergleichen. Dabei wird durch die Reaktion von beiden Halogenatomen des Dihalogenalkans gleichzeitig eine kovalente Vernetzung des entstehenden Anionenaustausch- polymers erzeugt. Wird ein gemischtes Halogenalkan verwendet, können die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, dass nur das reaktivere Halogen (Reaktivitätsreihe von Halogenalkanen für nucleophile Substitution l>Br>CI»F) durch Quaternisierung abreagiert und das reaktionsträgere Halo- gen erhalten bleibt und für weitere nachgelagerte nucleophile Substitutionsre- aktionen genutzt werden kann, beispielsweise für die Quaternisierungsreak- tion mit einer anderen tertiären N-basischen Verbindung.
Denkbar ist, dass das durch Alkylierung des Polymers 9 hergestellte Anionen- austauscherpolymer 9a mit einem beliebigen basischen Polymer, beispiels- weise mit dem Polymer 8 aus der Figur 6, geblendet werden kann, um die Eigenschaften wie die lonenleitfähigkeit, Wasseraufnahme und mechanische Eigenschaften für die jeweilige Anwendung einer Membran zu optimieren.
Ausführungsbeispiel 7
Die Figur 8 zeigt ein Reaktionsschema eines erfindungsgemäßen Verfahrens, mittels welchem ein sogenanntes Ferrocen-Polymer hergestellt wird. Auf diese Weise lassen sich neuartige Anionenaustauschpolymere synthetisieren (zum proof-of-principle dieses neuartigen Polymertyps in Form von partiell oxidier- tem Poly(vinylferrocen) siehe folgende Studie: Xin Liu, Na Xie, Jiandang Xue, Mengyuan Li, Chenyang Zheng, Junfeng Zhang, Yanzhou Qin, Yan Yin, Dario R. Dekel, Michael D. Guiver, Nature Energy 2022, 7, 329-339, DOI: 10.1038/s41560-022-00978-y). Erfindungsgemäß werden dabei Cyclopenta- dienyl-Komplexe wie z.B. Ferrocen(bis(cyclopentadienyl)eisen) in der Form ei- nes Methylketons (Acetylferrocen) seines Aldehyds (Ferrocenaldehyd) (erster Ausgangsstoff) mit einem Aryl (zweiter Ausgangsstoff) in einer Polyhydroxyal- kylierung umgesetzt. Bei dem auf diese Weise synthetisiertem Polymer wird dann das Ferrocen am Metall-Zentralatom partiell oxidiert, um ein positiv ge- ladenes Polymer mit gemischtem oxidiertem Zustand zu erhalten. Da das Po- lymer wegen des Eisens paramagnetisch ist, können die Polymerketten mit Hilfe eines magnetischen Felds ausgerichtet werden, wodurch gerichtete, io- nenleitfähige Pfade im Polymer entstehen. Gegenüber einem Ferrocen-Poly- mer in der Form eines Poly(vinylferrocen) ist das erfindungsgemäße, in der Figur 8 dargestellte Polyferrocen chemisch stabiler in seiner Polymerhaupt- kette, da es keine gegen Radikalangriff vulnerablen tertiären C-H-Bindungen enthält.
In der Figur 9 ist ein weiteres Reaktionsschema dargestellt, mit welchem der Gehalt an Ferrocen-Gruppen eines Polymers erhöht werden kann. Dazu kann ein monobromiertes Terphenyl-Monomer zunächst mit Ferrocen-Gruppen substituiert werden.
Gemäß dem Reaktionsschema in der Figur 9 wird zunächst das mit Ferrocen modifizierte m-Terphenyl mit Ferrocen-Keton oder Aldehyd mittels Polyhydro- xyalkylierung zu einem Polymer synthetisiert und anschließend, wie in Figur 8 dargestellt ist, partiell oxidiert, um ein entsprechendes Ferrocen-Anionenaus- tauscherpolymer zu erzeugen.
Ausführungsbeispiel 8
Poly(terphenyl-co-1 -(1 H-Benzimidazol-2-yl)ethanon) (Polymer 8)
Ein Terphenylderivat wie para-Terphenyl (zweiter Ausgangsstoff) und ein aro- matisches Keton wie 1-(1 H-Benzimidazol-2-yl)ethanon (erster Ausgangsstoff) werden in einem halogenierten Lösungsmittel wie Dichlormethan suspendiert, wobei bevorzugt mit einem Überschuss des Ketons zwischen 1.00 und 2.00 Äquivalenten und besonders bevorzugt mit einem Überschuss zwischen 1.15 und 1.40 Äquivalenten gearbeitet wird. Anschließend erfolgt die Zugabe der Trifluormethansulfonsäure, wobei die Reaktionsmischung zwischen 0°C und 60 °C gerührt wird. Die Trifluormethansulfonsäure wird bevorzugt in einem mo- laren Überschuss im Verhältnis zum Keton von 5 - 20 Äquivalenten verwen- det, wobei besonders bevorzugt mit 8 - 13 Äquivalenten gearbeitet wird. Nach einer bevorzugten PHA- Reaktionszeit zwischen 7h und 72 h wird die Reaktion durch Gießen des Reaktionsgemischs in Wasser abgebrochen. Figur 10 zeigt das 1H-NMR Spektrum des auf diese Weise hergestellten Copolymers (8) mit eindeutiger Zuordnung aller Resonanzsignale zu den Protonen des Polymers. Die Gelpermeationschromatographie (GPC) (Figur 11) zeigt in Abhängigkeit von der Reaktionszeit und dem molaren Überschuss des Ketons, Molekular- gewichte (Mn) zwischen 20 000 g/mol und 300 000 g/mol und Dispersitäten von 1 ,40 bis 2,00 (Abbildung 15), wobei als Lösungsmittel für die GPC 0,1 M LiCI DMSO und engverteilte PMMA Standards verwendet wurden. Weiterhin zeigte die thermogravimetrische Analyse eine hohe Zersetzungstemperatur von 480 °C.
Die Überführung des Copolymers aus para-Terphenyl und 1-(1 H-Benzimida- zol-2-yl)ethanon in ein anionenleitfähiges Polymer ist durch Methylierung der beiden Stickstoffe mittels geeigneter Methylierungsmittel wie Methyliodid, Di- methylsulfat oder Dimethylcarbonat möglich. Die Methylierung kann durchge- führt werden, indem das Polymer in DMSO gelöst wird und die entstandene Lösung mit K2CO3 oder NaH versetzt wird. Anschließend erfolgt die Zugabe eines Überschusses des Methylierungsmittels. Nach Rühren für 16-30 h bei 25°C - 130 °C findet eine (partielle oder vollständige) Methylierung beider Stickstoffe des Benzimidazolrings statt. In Abhängigkeit von Reaktionstempe- ratur und Reaktionszeit sind unterschiedliche Methylierungsgrade möglich. Beim in Figur 12 dargestellten Beispiel wurde überraschenderweise festge- stellt, dass eine vollständige Methylierung beider Stickstoffatome zum Imida- zolium-Kation stattgefunden hat, was sich durch die vollständige Abwesenheit des Resonanzsignals der N-H Protonen (12-15 ppm, oben, Figur 12), die Ver- schiebung der aromatischen Signale ins Tieffeld und durch ein neues Signal, welches zu den beiden eingeführten Methylgruppen gehört, auszeichnet. Die Integrale stimmen dabei vollständig mit den erwarteten Protonen überein. Die vollständige Methylierung beider Stickstoffatome wird beim Vergleich des 1H- NMR Spektrums des methylierten Polymers (8a, oben, Figur 12)) mit dem 1H- NMR Spektrum des ursprünglichen Polymers deutlich (unten, Figur 12). Die Leitfähigkeit des vollständig methylierten Polymers in lodidform beträgt 1 ,7 mS/cm, was die erfolgreiche Einführung geladener Gruppen weiter unter- streicht und die prinzipielle Anwendbarkeit des Polymers als Anionenaustau- schermaterial demonstriert. Wird die oben genannte Reaktion anstelle von para-Terphenyl mit meta-Terphenyl durchgeführt und anschließend die Methy- lierung ebenfalls wie oben beschrieben vorgenommen, erhöht sich die Chlo- ridleitfähigkeit auf 5,7 mS/cm.
Neben der direkten Alkylierung der Benzimidazoleinheit zum positiv geladenen Imiadzolium, ist die Einführung der positiv geladenen Gruppe auch über das Anbringen einer flexiblen Seitenkette möglich. Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass sich durch Reaktion des Copolymers aus para-Terphenyl und 1-(1 H-Benzimidazol-2-yl)ethanon mit einem 5- bis 60-fachem Überschuss 1 ,2-Bis-(chlorethoxy)-ethan in Gegenwart einer Base (z.B. K2CO3, NaH, etc.) bei Temperaturen zwischen 25°C und 150 °C selektiv nur ein Stickstoff alky- lieren lässt. Weiterhin wurde festgestellt, dass ebenfalls keine Vernetzung stattgefunden hat, da die Polymere weiterhin in polar-aprotischen Lösungsmit- teln wie N,N-Dimethylacetamid oder N,N-Dimethylformamid oder Dimethylsul- foxid löslich waren. Figur 13 zeigt den Vergleich der 1H NMR Spektren des Ausgangspolymers mit dem Spektrum des mit einer flexiblen Ethergruppe funktionalisierten Polymers 8b. Das Resonanzsignal der NH-Gruppe ist nicht mehr nachweisbar, außerdem stimmen die Integrale der eingeführten Seiten- kette mit der erwarteten Protonenanzahl überein. Bei Kalibrierung auf die Me- thylgruppe des Polymerrückgrats ist ersichtlich, dass überraschenderweise eine quantitative Funktionalisierung stattgefunden hat (Figur 13). Im Anschluss an die Einführung der Seitenkette kann der Chlorsubstituent mit einem tertiä- ren Amin in einer Menschutkin-Reaktion zu einer anionenleitfähigen Gruppe umgesetzt werden. Analog zu der Funktionalisierung mit den beschriebenen flexiblen Ether-Seitenketten ist die Funktionalisierung mit anderen Dihalo- genalkanen wie z.B. Dibromhexan oder Diiodhexan mit anschließender Quar- ternisierung möglich. Die Separation der Anionentauschergruppe vom Poly- merrückgrat durch eine flexible Kette hat den Vorteil der Phasenseparation, welche zur Ausbildung ionischer Kanäle und somit höheren Leitfähigkeiten führt. Figur 14 zeigt das 1H-NMR Spektrum des Polymers 8b, welches mit Tri- methylamin in ein Anionentauscherpolymer überführt wurde. Die erfolgreiche Quarternisierung ist anhand des charakteristischen Signals der Methylgrup- pen der eingeführten Trimethylammoniumgruppe bei 2,97 ppm zu erkennen.
Ausführungsbeispiel 9
Poly(m-Terphenyl-co-Biphenyl-co-(4-Acetylpyridin)) (Polymer 10):
Ein Terphenylderivat wie m-Terphenyl und/oder Biphenyl (zweiter Ausgangs- stoff) und ein aromatisches Keton wie 4-Acetylpyridin (erster Ausgangsstoff) werden in einem halogenierten Lösungsmittel wie Dichlormethan suspendiert, wobei bevorzugt mit einem Überschuss des Ketons zwischen 1.00 und 2.00 Äquivalenten und besonders bevorzugt mit einem Überschuss zwischen 1.10 und 1.40 Äquivalenten des Ketons gearbeitet wird. Anschließend erfolgt die Zugabe der Trifluormethansulfonsäure, wobei die Reaktionsmischung zwi- sehen 0°C und 60 °C gerührt wird. Die Trifluormethansulfonsäure wird bevor- zugt in einem molaren Überschuss im Verhältnis zum Keton von 5 - 20 Äqui- valenten verwendet, wobei besonders bevorzugt mit 8 - 13 Äquivalenten ge- arbeitet wird. Nach einer bevorzugten Reaktionszeit (PHA) zwischen 7h und 48 h wird die Reaktion durch Gießen des Reaktionsgemischs in Wasser ab- gebrochen. Figur 15 zeigt das 1H NMR Spektrum des auf diese Weise herge- stellten Copolymers mit eindeutiger Zuordnung aller Resonanzsignale zu den Protonen des Polymers. Die Gelpermeationschromatographie (GPC) zeigt in Abhängigkeit von der Reaktionszeit und dem molaren Überschuss des Ketons, Molekulargewichte (Mn) zwischen 10 000 g/mol und 300 000 g/mol und Dis- persitäten (D) von 1 ,40
Zur Anpassung der Wasseraufnahme kann in einer Folgereaktion eine parti- elle Methylierung der Pyridin-Einheiten im zuvor genannten Copolymer durch Rührung des in NMP gelösten Polymers mit einem Methylierungsmittel (z. B. Methyliodid) für 1h-30h durchgeführt werden. Das in Figur 16 dargestellte 1H- NMR-Spektrum stellt ein solches Polymer (Polymer 10a) mit einem Methylie- rungsgrad von 15% dar.
Aus den zuvor beschriebenen Polymeren lassen sich unter Nutzung eines Ra- kels Membranen herstellen. Dazu werden Lösungen der Polymere in NMP, DMAc oder DMSO mit einem Massenanteil des Polymers zwischen 1 % und 30% hergestellt. Die Leitfähigkeiten, Methylierungsgrade und Dicken zweier so hergestellter Membranen sind in nachstehender Tabelle dargestellt. Die zuvor beschriebenen Membranen können potentiell in verschiedenen elektrochemischen Anwendungen verwendet werden. Ein Beispiel für eine sol- che Anwendung ist die Vanadium Redox Flow Batterie. Die Figur 17 stellt die Coulomb Effizienz (CE), die Spannungs-Effizienz (VE) und die Energie-Effizi- enz (EE) in Abhängigkeit von der Stromdichte und im Verlauf von 30 Zyklen bei einer Stromdichte von 80 mA*cm 2 eines Einzelzelltests mit einer aus dem Polymer MTp-Bp Pyr-15 bestehenden Membran dar.
Ausführungsbeispiel 10
5‘-(6-Bromhexyl)-1 ,1 ‘:3‘,1 “-terphenyl
Der Syntheseweg zum Erhalt des Ausgangsstoffs bzw. Ausgangsmonomers ist in der Figur 18 dargestellt. 12,56 g (39,8 mmol) 5‘-(6-Bromhexyl)-1 ,1 ‘:3‘,1“- terphenyl werden in 50 mL THF aufgenommen und auf -85°C gekühlt. 16,72 mL (41 ,8 mmol) einer 2,5 M Butyllithium Lösung in Hexan werden zugegeben und die Lösung wird 3h gerührt. 24,1 mL (159,0 mmol) 1 ,6-Dibromhexan wer- den unter Nutzung eines Tropftrichters langsam zu der Reaktionsmischung zugetropft. Die Temperatur wird auf -20°C erhöht und es wird 16 h nachge- rührt. Die Reaktion wird durch Zugabe von 5 mL einer 10 Gew.% HCI-Lösung beendet. Die Reaktionsgleichung für diese Reaktion ist in der Figur 18 gezeigt. Zur Aufarbeitung werden die organische und die wässrige Phase voneinander getrennt. Die wässrige Phase wird 3x mit 10 mL Ethylacetat ausgeschüttelt. Die organische Phase wird unter Nutzung von Magnesiumsulfat getrocknet. THF und Ethylacetat werden unter Vakuum abdestilliert. Das überschüssige Dibromhexan wird im Hochvakuum bei 110°C abdestilliert. Die Produktmi- schung wird unter Nutzung der Flashchromatographie aufgereinigt. Die Figur 19 zeigt das 1H-NMR-Spektrum der Fraktion, die für die weitere Reaktion ver- wendet wurde. Ausführungsbeispiel 11
4-(7-[1 ,1 ‘ :3‘ , 1 “-Terphenyl]-5‘-yl)heptyl)pyridin
Der Syntheseweg zum Erhalt des Ausgangsstoffs bzw. Ausgangsmonomers ist in der Figur 20 aufgeführt. 22 mL trockenes THF werden in einen 100 mL Schlenkkolben vorgelegt und auf -78°C gekühlt. 2,66 mL (18,9 mmol) Diisop- ropylamin werden dazugegeben. Nach ca. 5 min werden 7,38 mL einer 2,5 M Butyllithium-Lösung in Hexan (18,5 mmol) zugegeben. Nach 30 min werden 1 ,36 mL (13,8 mmol) 4-Methylpyridin zugegeben und die Lösung für 1 h ge- rührt. 3,63 g 5‘-(6-Bromhexyl)-1 ,1 ‘:3‘,1 “-terphenyl (9,2 mmol) werden in 15 mL trockenem THF gelöst und langsam zu der Reaktionsmischung zugetropft (15 min). Die Lösung wird 1 h bei -78°C und 4h bei RT gerührt und anschließend durch Zugabe von 20 mL gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung und 20 mL Wasser beendet. Zur Aufarbeitung werden die organische und die wässrige Phase getrennt. Die wässrige Phase wird 3x mit 20 mL Ethylacetat ausge- schüttelt. Die organischen Phasen werden vereint und 2x mit 20 mL Wasser gewaschen und anschließend unter Nutzung von Magnesiumsulfat getrock- net. THF und Ethylacetat werden unter Vakuum abdestilliert und die Produkt- mischung wird unter Nutzung der Flash-Chromatographie aufgereinigt (iso- lierte Ausbeute: 74%). Die Figur 21 zeigt das 1H-NMR Spektrum des Produkts.
Beide zuvor gezeigten Verbindungen lassen sich mittels der oben beschriebe- nen Polyhydroxyalkylierung zu Polymeren umsetzen. Erste Vorversuche zur Polyhydroxyalkylierung dieses Monomers mit 4-Acetylpyridin haben Moleku- larmassen von etwa 8.000 g/mol ergeben. Durch Optimierung der Reaktions- bedingungen (Massenverhältnis zwischen dem Pyridin-modifizierten m-Ter- phenyl und dem Acetylpyridin, Reaktionszeit und Temperatur) ist davon aus- zugehen, dass die Molekularmasse der Polymere weiter erhöht werden kann. In der Figur 22 wird die PHA-Reaktion von 4-(7-([1 ,1':3',1"-Terphenyl]-5'-yl) heptyl)pyridin mit 4-Acetylpyridin gezeigt. Wird das Polymer 11 partiell oder vollständig Pyridin-alkyliert, ist es sowohl in alkalischen Anwendungen (AEMWE oder AEMFC) als auch in Redox-Flow Batterien einsetzbar.
Ausführungsbeispiel 12
4-Methylpyridin-Kopplung Poly-Biphenyl-co-7-Brom-1,1,1-trifluorheptan-2-on
Die Synthese des Poly-Biphenyl-co-7-Brom-1,1,1-trifluorheptan-2-on ist in der Figur 23 gezeigt. 25 mL trockenes THF werden in einen 250 mL Schlenkkol- ben vorgelegt und auf -78°C gekühlt. 1 ,10 mL (7,8 mmol) Diisopropylamin wer- den dazugegeben. Nach ca. 5 min werden 3,09 mL einer 2,5 M Butyllithium- Lösung in Hexan (7,74 mmol) zugegeben. Nach 30 min werden 0,51 mL (5,2 mmol) 4-Methylpyridin zugegeben und die Lösung wird für 1 h gerührt. 0,50 g (1 ,3 mmol) Poly-Biphenyl-co-7-Brom-1 ,1 ,1-trifluorheptan-2-on werden in 75 mL trockenem THF gelöst und langsam zu der Reaktionsmischung zugetropft (15 min). Die Lösung wird 4h bei -78°C und 20 min bei RT gerührt und an- schließend durch Zugabe von 2 mL Methanol beendet. Die Reaktionsglei- chung für die Synthese des Polymers 12 wird in Figur 23 gezeigt. Zur Aufrei- nigung wird die Produktmischung auf 20 mL unter Vakuum eingeengt, in 200 mL Methanol gefällt, abfiltriert, 3x mit frischem Methanol gewaschen und bei 85°C im Trockenschrank getrocknet. Die Figur 24 zeigt das 1H-NMR Spektrum des Produkts.
Aus dem zuvor beschriebenen Polymer 12 lassen sich unter Nutzung eines Rakels Membranen herstellen. Dazu werden Lösungen des Polymers in NMP, DMAc oder DMSO mit einem Massenanteil des Polymers zwischen 1 % und 30% und einer optionalen Zugabe einer organischen Säure, wie z.B. Trifluo- ressigsäure, hergestellt. Eine solche Membran mit einer Dicke von 32-35 pm zeigte eine Leitfähigkeit von o = 14 mS*cm-1.
Ausführungsbeispiel 13
Sulfoniertes Poly-p-Terphenyl-co-Perfluoracetophenon analog zu Polymer 3
In einem Schlenkkolben werden 1 ,0 Äquivalente Terphenyl und 1 ,0 bis 2,0 Äquivalente (bevorzugt 1 ,1 bis 1 ,4 Äquivalente) des Ketons in 9-13 Äquivalen- ten Dichlormethan vorgelegt. Zum Gemisch werden bei 0 °C 9-13 Äquivalente Tri-fluormethansulfonsäure zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird auf Raumtemperatur erwärmt und über 48 bis 96 h bei RT weitergerührt. Das Po- lymer wird in Methanol ausgefällt und aus THF in Methanol umgefällt.
In der Figur 25 ist das entsprechende 1H-NMR-Spektrum und in der Figur 26 das 19F-NMR-Spektrum des entstandenen Polymers (analog zu Polymer 2) gezeigt.
Das wie oben beschriebene hergestellte Polymer 2 wird in einem Sulfonie- rungsmittel (z.B. Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Oleum 20 %, Oleum 65 % etc.) suspendiert. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur für 5 bis 96 h ge- rührt. Die so erhaltene hochviskose Polymerlösung wird in Eiswasser ausge- fällt. Das erhaltene Polymer 3 wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Je nach Sulfonierungsmittel wird ein Sulfonierungsgrad zwischen 2 bis 3 Sulfon- säuregruppen je Wiederholungseinheit erzielt.
Die erhaltenen Polymere wurden mittels NMR-Spektroskopie charakterisiert. Dabei lässt sich durch die Tieffeldverschiebung der Protonen an den substitu- ierten aromatischen Ringen die erfolgreiche Substitution bestätigen. Aus den NMR-Spektren geht im Vergleich zum Ausgangspolymer (siehe Figur 27) her- vor, dass ein Gemisch verschiedener Sulfonierungsgrade in Bezug auf eine einzelne Wiederholungseinheit vorliegt.
Daher wird mittels Elementaranalyse ein durchschnittlicher Sulfonierungsgrad bestimmt, dessen Ergebnisse in nachstehender Tabelle dargestellt sind.
Aus den zuvor beschriebenen Polymeren lassen sich unter Nutzung eines Ra- kels Membranen herstellen. Dazu werden Lösungen der Polymere in NMP, DMAc oder DMSO mit einem Massenanteil des Polymers zwischen 1 % und 30% hergestellt. Die Leitfähigkeiten und Dicken dreier so hergestellter Memb- ranen sind in nachstehender Tabelle dargestellt.
Die zuvor beschriebenen Membranen können potentiell in verschiedenen elektrochemischen Anwendungen wie Brennstoffzellen und Elektrolyse ver- wendet werden. Erste Vorversuche dazu zeigten die prinzipielle Eignung des sulfonierten Polymers für den Einsatz in der Brennstoffzelle.
Ausführungsbeispiel 14 Ionisch vernetzte Kationenaustauscher-Säure-Base-Blendmembran 11 aus einem sulfonierten Terphenyl-Polymer aus Perfluoracetophenon und Terphe- nyl:
Im ersten Schritt erfolgt die Herstellung eines PHA-Polymers durch Reaktion von Perfluoracetophenon (zweiter Ausgangsstoff) mit p-Terphenyl (erster Aus- gangsstoff), siehe Figur 2. Wenn die Sulfonierung dieses Polymers mit dem starken Sulfonierungsmittel Oleum durchgeführt wird (H2SO4 mit 60-65 Gew% gelöstem SO3), können alle 3 Aromaten der Wiederholungseinheit des Poly- mers sulfoniert werden. Es wird ein Polymer mit einer lonenaustauscherkapa- zität von 4,19 meq SO3H/g Polymer erhalten. Im zweiten Schritt wird ein Poly- mer aus p-Terphenyl mit 1-(1 H-Benzo[d]imidazol-2-yl)ethan-1-on (siehe Figur 6) synthetisiert. Die Strukturen beider Polymere sind mit ihren Summenformeln und Molekularmassen ihrer Wiederholungseinheiten in der Figur 28 aufge- führt.
Man löst 2 g des sulfonierten Terphenyl-Polymers in 18 g Dimethylsulfoxid (DMSO) auf. Nach der Auflösung wird das sulfonierte Polymer mit 0,682 ml n- Propylamin neutralisiert. Man stellt des Weiteren eine 10 Gew%ige Lösung des Benzimidazol-Terphenylpolymers in DMSO her und gibt 12,8 g davon in die DMSO-Lösung des sulfonierten Terphenyl-Polymers. Man rührt bis zur Ho- mogenisierung, und zieht danach auf einer Glasplatte mit dem Folienziehgerät eine Membran. Man verbringt danach die Glasplatte mit der gezogenen Membran in einen Umluftofen und dampft das Lösungsmittel bei einer Tempe- ratur von 140°C für einen Zeitraum von 2 Stunden ab. Danach entnimmt man die Glasplatte und legt diese in ein Wasserbad ein, worauf sich die Membran von der Glasplatte ablöst. Die Membran wird wie folgt nachbehandelt:
1. 48 Stunden bei 90°C in 10% HCl
2. 48 Stunden bei 60°C in vollentsalztem Wasser Danach kann die Membran charakterisiert werden. Ihre lonenaustauscherka- pazität (IEC) ist 1 ,5 meq SO3H/g Membran. Das Polymer kann anschließend noch kovalent vernetzt werden (siehe Figur 3), indem eine Membran des Po- lymers in der Sulfonsäuresalzform (SO3R mit R=beliebige Ammoniumgruppe N(R2)4+ (R2=H, Alkyl) oder Alkalimetallkation wie Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+) in eine (beispielsweise 10 Gew%ige ethanolische Lösung eines Alkandithiols (Bei- spiel: Hexan-1 ,6-dithiol) oder eines Dithiophenols (Beispiel: [1 , 1 '-biphenyl]- 4,4'-dithiol ), die mit äquimolaren Mengen einer Base, beispielsweise n-Propy- lamin, neutralisiert worden waren, eingelegt wird, beispielsweise für 24 Stun- den bei 90°C. Danach wird die Membran mit Ethanol gespült, bis keine freien Dithiophenole oder Alkandithiole mehr in der Membran vorhanden sind. Da- nach wird die Membran bei 90°C in 10% HCl für 48 Stunden und danach bei 60°C in VE-Wasser für 48 Stunden eingelegt, um erneut die Säureform der Membran herzustellen. Der Vorteil dieser Vernetzung ist, dass für die Vernet- zung keine Sulfonsäuregruppen „geopfert“ werden müssen.
Ausführungsbeispiel 15
Mehrfach phosphoniertes Poly-p-Terphenyl-co Perfluoracetophenon aus dem Analogon zu Polymer 2:
Das im Ausführungsbeispiel 13 mittels PHA hergestellte Polymer wird mit 5 bis 25 Äquivalenten (bevorzugt 10 bis 15 Äquivalenten) Tris(trimethylsilyl)phosphit bei Temperaturen zwischen 170 °C und 200 °C über 6 bis 18 h erhitzt. Das erhaltene Gemisch wird mit THF verdünnt und das Polymer in Heptan ausge- fällt. Das so erhaltene Polymer wird in Wasser zum Rückfluss erhitzt und an- schließend in warmer 1 M Salzsäure ausgerührt. Dem 19F-NMR lässt sich überraschenderweise eine Substitution der Fluor-Atome am Pentafluorphenyl- ring in para-Position und einer der beiden ortho-Positionen entnehmen (Figur 29), sodass zwei Phosphonsäuregruppen eingeführt werden konnten, was bis- her noch für keine Phosphonierung an die Pentafluorphenylgruppe enthalten- den Polymeren beobachtet werden konnte.
Die so hergestellten Stoffe können entweder als Reinmembranen oder als Blendmembranen, beispielsweise mit einem basischen Polymer als Blend- komponente, eingesetzt werden. Auch eine kovalente Vernetzung von Memb- ranen aus diesem phosphonierten Polymer mit Alkandithiolen oder aromati- schen Dithiophenolen ist möglich, siehe dazu auch Figur 3.
Ausführungsbeispiel 16
Die Figur 30 zeigt zunächst die Synthetisierung eines Polymers mittels Po- lyhydroxyalkylierung. Dabei wird ein erster Ausgangsstoff, vorliegend ein Phe- nylderivat, insbesondere m-Terphenyl oder p-Terphenyl, und/oder ein Biphe- nyl bereitgestellt und als ein zweiter Ausgangsstoff ein aromatisches Trifluor- keton, insbesondere 1 ,1 , 1 -Trifluoro-3-(pyridin)4-yl propan-2-on bereitgestellt.
Das Phenylderivat wie m-Terphenyl, p-Terphenyl und/oder Biphenyl und ein aromatisches Trifluorketon wie 1 ,1 ,1-Trifluoro-3-(pyridin-4-yl)propan-2-on werden in einem halogenierten Lösungsmittel wie Dichlorethan suspendiert, wobei bevorzugt mit einem Überschuss des Ketons zwischen 1.00 und 2.00 Äquivalenten und besonders bevorzugt mit einem Überschuss zwischen 1.10 und 1.40 Äquivalenten des Ketons gearbeitet wird. Anschließend erfolgt die Zugabe der Trifluormethansulfonsäure, wobei die Reaktionsmischung zwi- schen 0°C und 80 °C gerührt wird. Die Trifluormethansulfonsäure wird bevor- zugt in einem molaren Überschuss im Verhältnis zum Keton von 5 - 20 Äqui- valenten verwendet, wobei besonders bevorzugt mit 8 - 13 Äquivalenten ge- arbeitet wird. Nach einer bevorzugten Reaktionszeit zwischen 168 h und 504 h wird die Reaktion durch Gießen des Reaktionsgemischs in Wasser abgebro- chen. Figur 31 zeigt das 1H NMR Spektrum des auf diese Weise hergestellten Polymers. Die Gelpermeationschromatographie (GPC) zeigt in Abhängigkeit von der Reaktionszeit und dem molaren Überschuss des Ketons, Molekular- gewichte (Mn) zwischen 10000 g/mol und 300000 g/mol und Dispersitäten (D) von 1 ,40 - 2,00. Eine beispielhafte Molmassenverteilung ist in Figur 32 darge- stellt.
Ausführungsbeispiel 17
Die Figuren 33a, 33b und 33c zeigen Reaktionsschemata zur Herstellung von Blendmembranen aus einem sulfonierten PHA-Polymer und einem PHA-Poly- mer mit Haloalkyl-Seitenketten. Prinzipiell können beide Polymere durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt worden sein. Die beiden Polymere können in einem praktisch beliebigen Mischungsverhältnis zwischen 95:5 bis 5:95 gemischt werden. Auf diese Weise können Kationenaustauscher-Anio- nenaustauscher-Säure-Base-Blendmembranen hergestellt werden. Der Be- handlung der Blendmembranen kann mit einem tertiären Amin wie z.B. Tetra- methylimidazol stattfinden.
Konkret geht man so vor, dass man zuerst das Terphenyl-PHA-Polymer mit Oleum sulfoniert. Nach der Sulfonierung wird es in die Natriumform gebracht, durch Neutralisation mit NaOH. Das neutralisierte Polymerwird getrocknet und in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel wie z. B. DMSO oder DMAc zu einer 5 bis 20%igen Lösung aufgelöst. Danach löst man das Biphenyl-Brom- Seitenketten-PHA-Polymer ebenfalls in DMSO o. ä. zu einer 5 bis 20%igen Lösung auf. Danach werden die beiden Polymerlösungen im gewünschten Mi- schungsverhältnis gemischt und homogenisiert. Nun gibt man zur homogeni- sierten Polymerlösung Tetramethylimidazol (TMIm) in einem 5 mol%igen Überschuß bezüglich dem Bromgehalt des Biphenylpolymers. Es wurde dabei überraschenderweise festgestellt, dass das TMIm bei Raum- temperatur erst innerhalb eines Zeitraums von mehreren Stunden mit den Bromalkylgruppen reagiert, so dass die Membran ohne Gefahr der Vernet- zung während des Mischungsvorgangs der beiden Polymerlösungen herge- stellt werden kann. Man läßt das TMIm auflösen und zieht danach die Poly- merlösung mit einer Rakel auf einer Unterlage wie z. B. einer Glasplatte. Da- nach wird das Lösungsmittel im Umluft- oderVakuumtrockenschrank bei Temperaturen von 90 bis 140°C abgedampft. Während dieses Zeitraums fin- det die Quaternisierungsreaktion statt. Danach wird die Membran von der Unterlage unter Wasser abgelöst und mit einer 5 bis 20%igen wässrigen Mi- neralsäure bei erhöhten Temperaturen nachbehandelt, um den lonenaus- tausch durchzuführen und die Säure-Base-Vernetzung zwischen den Sulfo- nat- und den Tetramethylimidazoliumionen zu generieren. Danach muß die Membran mit VE-Wasser so lange gespült werden, bis die überschüssige Mi- neralsäure aus der Membran entfernt ist. Bei einem sterisch noch stärker ge- hinderten Imidazol als TMIm wie z. B. 1-Butyl-2-mesityl-4,5-dimethyl-1 H- Imidazol findet die Quaternisierungsreaktion noch langsamer statt. Werden anstatt von TMIm reaktivere Amine wie Quinuclidin, Trimethylamin, N-Methyl- piperidin o. ä. eingesetzt, die schon bei Raumtemperatur mit den Bromato- men der Seitenkette unter Quaternisierung reagieren, muß die Blendmemb- ran durch folgende Prozedur hergestellt werden: 1) Mischen des sauren Ter- phenyl-PHA-Polymers (kann in der SO3H- oder in der Sulfonatsalzform sein) und des Bromalkyl-Biphenyl-PHA-Polymers als Lösung in einem dipolar-a- protischen Lösungsmittel (DMSO bevorzugt, da N-frei); 2) Abdampfen des Lösungsmittels; 3) Einlegen der Membran in das gewünschte tertiäre Amin (falls flüssig) oder in eine ethanolische Lösung des tertiären Amins (falls fest) gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur zur Beschleunigung der Quaterni- sierungsreaktion; 4) Spülen der Membran mit VE-Wasser, bis alles über- schüssige Amin und Ethanol aus der Membran entfernt ist; 5) die Membran wird mit einer 5 bis 20%igen wässrigen Mineralsäure bei erhöhten Tempera- turen nachbehandelt, um den lonenaustausch durchzuführen und die Säure- Base-Vernetzung zwischen den Sulfonat- und den Tetramethylimidazoliumio- nen zu generieren; 6) die Membran wird mit VE-Wasser so lange gespült, bis die überschüssige Mineralsäure aus der Membran entfernt ist.
In diesem Ausführungsbeispiel kann das hier gezeigte sulfonierte PHA- Polymer durch beliebige andere erfindungsgemäße sulfonierte PHA- Polymere ersetzt werden. Das Gleiche gilt für die halomethylierte Blendkom- ponente.
Ausführungsbeispiel 18
Die Figur 34 zeigt ein Reaktionsschema zur Herstellung von Blendmembranen aus einem Benzimidazol-PHA-Polymer und einem Polymer mit Bromoalkyl- Seitenketten. Mit anderen Worten kann das synthetisierte Polymer, welches gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, ein Benzimida- zol-Polymersein. Das weitere Polymer kann ein PHA-Polymersein, also durch Polyhydroxyalkylierung synthetisiert worden sein. Bei dem Ausführungsbei- spiel der Figur 34 entsteht ein kovalent vernetzter Anionenaustauscherpoly- merblend durch die Alkylierung der Imidazoleinheiten des Benzimidazol-PHA- Polymers.
Konkret geht man so vor, dass man beide Polymere in einem dipolar-aproti- schen Lösungsmittel (bevorzugt DMSO, da N-frei) im gewünschten Mi- schungsverhältnis mischt. Danach dampft man das Lösungsmittel bei erhöh- ten Temperaturen im Umluft- oder Vakuumtrockenschrank ab. Danach wird die entstandene Membran unter VE-Wasser abgelöst. Gegebenenfalls kann die Membran mit einem beliebigen tertiären Amin nachbehandelt werden, um eventuell in der Membran noch vorhandene Bromalkylgruppen zu quaterni- sieren, indem die Membran in das Amin (falls flüssig) oder in eine ethanoli- sche Lösung des Amins (falls fest) eingelegt wird. Bevorzugt ist hier ein ste- risch gehindertes Amin wie Quinuclidin oder N-Methylpiperidin, oder auch ein sterisch gehindertes Diamin wie DABCO. Danach wird die Membran mit VE- Wasser gespült, bis alles in der Membran noch vorhandene Rest-Lösungs- mittel und Rest-Amine entfernt sind. Danach kann die Membran durch Einle- gen in KOH in die OH-Form gebracht werden, gefolgt von Waschen mit VE- Wasser, das vorher in Stickstoff gekocht worden war. Die Membran muß da- nach unter Schutzgas aufbewahrt werden, damit sie nicht CO2 aus der Luft anzieht.
Kovalent vernetzte Anionenaustauscher-Blendmembranen dieses Typs kön- nen auch durch Reaktion anderer Imidazolgruppen-haltiger PHA-Polymere mit anderen erfindungsgemäßen Brom-Seitenketten-PHA-Polymeren erzeugt werden, beispielsweise durch Reaktion von Poly(2-(1-([1 ,1'-biphenyl]-4- yl)ethyl)-4,5-dimethyl-1H-imidazol) mit Poly(4-(8-bromooctan-2-yl)-1 ,1'-biphe- nyl). In der Figur 35 sind diese beiden Polymere aufgeführt.
Ausführungsbeispiel 19
Die Figur 36 zeigt ein Reaktionsschema zur Herstellung eines Polymerblends aus einem phosphonierten Terphenylpolymer, welches vorliegend aus p-Ter- phenyl und Perfluoracetophenon synthetisiert wurde, und einem halomethyl- ierten Polymer (z.B. Polyvinylbenzylchlorid) oder dem Polymer aus Figur 23. Nachfolgend findet eine Quaternisierung des Polymerblends mit einem tertiä- ren Amin, z.B. Triethylamin, Quinuclidin, Tetrametylimidazol oder dergleichen statt, wobei eine Säure-Base-Blendmembran aus dem phosphonierten Poly- mer und dem entstandenen Anionenaustauscherpolymer entsteht. Konkret geht man so vor, dass man beide Polymere in einem dipolar-aproti- schen Lösungsmittel (bevorzugt DMSO, da N-frei) im gewünschten Mi- schungsverhältnis mischt, wobei ein Überschuß der phosphonierten Blend- komponente bevorzugt ist. Danach dampft man das Lösungsmittel bei erhöh- ten Temperaturen im Umluft- oder Vakuumtrockenschrank ab. Danach wird die entstandene Membran unter VE-Wasser abgelöst. Die Membran wird im Anschluß in Quinuclidin (Chinuclidin) oder eine alkoholische Lösung von Quinuclidin gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur eingelegt, um die Qua- ternisierung des Quinuclidins zu erreichen. Danach wird die Membran in VE- Wasser gewaschen, bis alle Reste von überschüssigem Chinuclidin oder Lö- sungsmittel aus der Membran ausgewaschen sind.
Anstatt dem phosphonierten erfindungsgemäßen PHA-Polymer kann auch ein sulfoniertes erfindungsgemäßes PHA-Polymer als saure Blendkompo- nente gewählt werden. Das gleiche gilt für das halomethylierte PHA-Polymer und für die Wahl der tertiären N-Base, wo jede beliebige tertiäre N-Base zur Quaternisierung eingesetzt werden kann oder Mischungen von tertiären Mo- noaminen und Diaminen, wobei durch die Verwendung eines Diamins noch zusätzlich kovalente Vernetzungsstellen in der Anionenaustauscherblend- membran erzeugt werden können.
Ausführungsbeispiel 20
Die Figur 37 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel einer Folgereaktion, durch welche eine Säure-Säure-Blendmembran aus einem sulfonierten teilfluorier- ten PHA-Polymer und einem phosphonierten teilfluorierten PHA-Polymer her- gestellt wird. Zusätzlich findet eine kovalente Vernetzung durch nucleophile aromatische Substitution von Fluoratomen durch ein Alkandithiol statt, wodurch die Wasseraufnahme begrenzt wird. Konkret geht man so vor, dass man beide Polymere in einem dipolar-aproti- schen Lösungsmittel (bevorzugt DMSO, da N-frei) im gewünschten Mi- schungsverhältnis mischt. Das Lösungsmittel wird abgedampft. Danach legt man die Membran in eine ethanolische Lösung mit 1-10% Anteil des Octan- dithiols und einer 2-fachen molare Menge an DBU bezüglich des Molanteils des Dithiols ein, um die Thiolgruppen komplett zu deprotonieren und somit die Nucleophilie des Thiols zu erhöhen. Alternativ kann man die Membran auch in das reine Dithiol, das mit DBU komplett neutralisiert wurde, einlegen. Man läßt das Dithiol 15-60 Minuten auf die Membran einwirken. Die Reaktion sieht man an einer Verfärbung der Membran. Danach wird die Membran dem Dithiolbad entnommen und so lange mit VE-Wasser gespült, bis alle Dithiol- und DBU-Reste aus der Membran entfernt sind. Danach wird sie in eine 5- 20%ige wässrige Lösung einer Mineralsäure (z. b. HCl, H2SO4, HNO3 o. ä.) eingelegt, um die Säureform der Membran zu regenerieren.
Selbstverständlich können auch noch Dithiole anderer Kettenlänge als kova- lenter Vernetzer eingesetzt werden, wobei bei HS-(CH2)x-SH x Werte zwi- schen 2 und 20 annehmen kann. Auch kann ggf. eine andere Base anstatt DBU verwendet werden, z. B. Triethylamin oder Trimethylamin, die sich we- gen ihrer kleineren Molekularmasse leichter aus der Membran auswaschen lassen als DBU.
Ausführungsbeispiel 21
Die Figur 38 zeigt eine mögliche Folgereaktion eines erfindungsgemäßen Ver- fahrens. Dabei findet eine Sulfonierung des basischen Polymers 12 der Figur 23 mit Oleum statt. Auf diese Weise wird ein Säure-Base-Polymer hergestellt, bei dem eine zusätzliche ionische Vernetzung zwischen sauren und basischen Gruppen entsteht. Auf diese Weise kann eine Begrenzung der Wasserauf- nahme bzw. Quellung erreicht werden. Konkret geht man so vor, dass man das Biphenyl-Pyridin-PHA-Polymer in O- leum (Schwefelsäure mit 60% gelöstem freiem SO3) suspendiert und für 24- 48 Stunden bei Raumtemperatur sulfonieren läßt. Danach wird das Polymer vorsichtig dadurch ausgefällt, dass es vorsichtig über zerstoßenes Eis ge- tropft wird, ggf. unter Kühlung durch ein Kältebad. Nachdem alles Polymer eingetropft ist, wird die stark saure Lösung durch tropfenweise Zugabe von 10%iger wässriger NaOH-Lösung unter Kühlung durch ein Kältebad bis zu pH 7 neutralisiert. Das Wasser wird aus der Lösung durch Abrotieren ent- fernt. Das getrocknete Polymer wird dann in einem dipolar-aprotischen Lö- sungsmittel (bevorzugt DMSO, Sulfolan oder Diphenylsulfon, da N-frei) zu ei- ner 5 bis 20%igen Lösung aufgelöst. Man rakelt die Polymerlösung auf einer Unterlage, beispielsweise einer Glasplatte, aus, und entfernt das Lösungs- mittel im Vakuum- oder Umlufttrockenschrank bei erhöhter Temperatur. Da- nach wird die Membran von der Unterlage abgelöst und in die verdünnte Lö- sung einer Mineralsäure in VE-Wasser gegeben, um die Membran zu proto- nieren und die ionischen Vernetzungsstellen zu erzeugen. Danach wird die Membran in VE-Wasser gewaschen, um überschüssige Säure zu entfernen.
Prinzipiell kann auch ein anderes basisches Polymer, welches mittels Polyhyd- roxyalkylierung synthetisiert wurde, eingesetzt werden, beispielsweise das in der Figur 39 gezeigte Polymer.
Ausführungsbeispiel 22
Die Figur 40 zeigt eine mögliche Folgereaktion des disphosphonierten Poly- mers der Figur 29 mit einem Aminothiol. Konkret kann es sich dabei um 3- (Dimethylamino)propan-I -thiol handeln. Auf diese Weise kann ein Säure- Base-Polymer erzeugt werden, welches sich aufgrund der entsprechenden io- nischen Vernetzungsstellen durch eine geringe Quellung/Wasseraufnahme auszeichnet.
Konkret geht man so vor, dass man das diphosphonierte Polymer in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel (bevorzugt DMSO, da N-frei) löst. Im zwei- ten Schritt wird aus der Polymerlösung eine Membran gerakelt. Das Lö- sungsmittel wird durch erhöhte Temperatur abgedampft. Danach wird die Membran in eine 10%ige Lösung von 3-(Dimethylamino)-propan-1 -thiol in Ethanol eingelegt. Zur Lösung wird noch die gleiche molare Menge der Base DBU gegeben. Man beläßt die Membran für 15 min bis 4 Stunden bei Raum- temperatur in dieser Lösung. Wenn sich die Farbe der Membran nicht weiter verändert, ist die Reaktion beendet, und man entnimmt die Membran aus der Lösung. Man spült die Reste an Reagenzien aus der Membran, indem diese mit VE-Wasser gespült wird, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur von bis zu 90°C. Danach gibt man die Membran in die wässrige Lösung einer Mine- ralsäure wie z. B. HCl, H2SO4 oder HNO3, um die Säure-Base-Vernetzungs- stellen zu generieren und die Membran in die Säureform zu bringen. Danach wird die Membran erneut mit VE-Wasser gespült, bis alle überschüssige Säure aus ihr ausgewaschen wurde.
Anstatt dem diphosphonierten PHA-Polymer aus p-Terphenyl und Perflu- oracetophenon kann auch ein disulfoniertes PHA-Polymer mit dem Ami- nothiol umgesetzt werden, siehe Figur 41.
Das disulfonierte Polymer aus der Figur 41 kann dabei synthetisiert werden durch Umsetzung des unmodifizierten PHA-Polymers aus p-Terphenyl mit NaSH in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel wie DMSO oder DMAc und nachfolgende Oxidation mit H2O2 in Essigsäure/Schwefelsäure oder Trifluo- ressigsäure. Ausführungsbeispiel 23
Die Figur 42 zeigt ein Reaktionsschema zum Synthetisieren eines Polymers aus zwei Ausgangsstoffen, konkret aus 1 -Phenylnaphtalin (erster Ausgangs- stoff) und 7-Brom-1 ,1 ,1-trifluorheptan-on (zweiter Ausgangsstoff) mittels Po- lyhydroxyalkylierung. Mit anderen Worten zeigt die Figur 42 den Verfahrens- schritt der Synthese eines Polymers aus den Ausgangsstoffen mittels Polyhyd- roxyalkylierung.
Überraschenderweise gelingt es, die oben beschriebene Polymerisation durchzuführen und dabei lösliche Polymere mit ausreichend hoher Molmasse zu erhalten. Hierfür werden die Monomere 1 -Phenylnaphthalin und 7-Brom- 1 ,1 ,1-trifluorheptan-2-on im Verhältnis 1/1 ,02 in DCM gelöst und anschlie- ßend bei 0°C mit einem elffachen Überschuss Trifluormethansulfonsäure ver- setzt und für 16 h gerührt. Nachdem das Polymer aus THF in Methanol ge- fällt wurde, lässt sich das Polymer für weitere Reaktionen (wie unten darge- stellt) verwenden.
Ausführungsbeispiel 24
Die Figur 43 zeigt eine mögliche Folgereaktion des in der Figur 42 dargestell- ten synthetisierten Polymers. Konkret findet dabei eine Sulfonierung mittels elektrophiler aromatischer Subsitution statt.
Das in Figur 43 gezeigte Ausganspolymer lässt sich überraschend mittels elektrophiler aromatischer Substitution sulfonieren, indem das Ausgangsma- terial in konz. Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure oder rauchender Schwe- felsäure über mehrere Stunden suspendiert/gelöst wird. Die so erhaltene Suspension/Lösung wird auf Eis gegeben, sodass das Polymer ausfällt. Der erhaltene Feststoff wird abfiltriert und mit Wasser so lange gewaschen, bis das Waschwasser einen neutralen pH-Wert aufweist.
Aus dem entsprechend erhaltenen ionisch leitfähigen Polymer lässt sich so- wohl eine Reinmembran, als auch eine Blendmembran herstellen. Zur Her- stellung einer Reinmembran wird das erhaltene sulfonierte Polymer in DMSO, oder DMAc oder NMP gelöst. Die erhaltene Polymerlösung wird mit- tels eines Rakels in einer definierten Schichtdicke auf eine Glasplatte aufge- bracht und das Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur entfernt. Zur Herstel- lung einer Säure-Base Blendmembran wird das erhaltene saure Polymer in DMSO, DMAc oder NMP gelöst und mittels einer Base, z. B. Triethylamin o- der Triethanolamin neutralisiert und anschließend mit einer gelösten Polyb- ase wie z.B. OPBI gemischt und analog zur Reinmembran gerakelt und ab- gedampft.
Ausführungsbeispiel 25
Die Figur 44 zeigt eine alternative Folgereaktion an dem synthetisierten Poly- mer der Figur 42. Dabei handelt es sich um eine Sulfonierung mittel nucleo- philer Substitutionen.
Gemäß der Figur 44 wird erfindungsgemäß das endständige Bromatom mit- tels einer nuclophilen Substitutionsreaktion durch eine Thioacetatgruppe er- setzt, welche in einem nachfolgenden Schritt mittels Oxidation in eine Sulfon- säure überführt wird.
Zur Darstellung der Zielstruktur wird 1 Äquivalent des Ausgangspolymers vorgelegt und in Dimethylacetamid gelöst. Zur Lösung werden 1 ,12 Äquiva- lente Kaliumthioacetat je Äquivalent Halogen zugegeben und bei erhöhter Temperatur zwischen 40 und 100 °C über 16 bis 24 h gerührt. Anschließend wird das Polymer aus der abgekühlten Lösung in Methanol ausgefällt, abfil- triert und getrocknet.
Anschließend wird das erhaltene Polymer erneut in Dimethylacetamid gelöst und die Lösung auf 0 °C abgekühlt. Anschließend werden 6 Äquivalente meta-Chlorperbenzoesäure (MCPBA) portionsweise über 10 min zugegeben. Anschließend wird das Gemisch bei Raumtemperaturweitergerührt. An- schließend wird das Polymer in 1 M Kochsalzlösung ausgefällt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Aus dem entsprechend erhaltenen ionisch leitfähigen Polymer lässt sich so- wohl eine Reinmembran, als auch eine Blendmembran herstellen. Zur Her- stellung einer Reinmembran wird das erhaltene sulfonierte Polymer in DMSO, oder DMAc oder NMP gelöst. Die erhaltene Polymerlösung wird mit- tels eines Rakels in einer definierten Schichtdicke auf eine Glasplatte aufge- bracht und das Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur entfernt. Zur Herstel- lung einer Säure-Base Blendmembran wird das erhaltene saure Polymer in DMSO, DMAc oder NMP gelöst und mittels einer Base, z. B. Triethylamin o- der Triethanolamin neutralisiert und anschließend mit einer gelösten Polyb- ase wie z.B. OPBI gemischt und analog zur Reinmembran gerakelt und ab- gedampft.
Ausführungsbeispiel 26
Die Figur 45 zeigt ein Reaktionsschema zur Erhöhung des Sulfonierungsgra- des des gemäß dem Ausführungsbeispiel 25 (Figur 44) sulfonierten Polymers. Konkret geschieht dies mittels elektrophiler aromatischer Substitution. In gezeigtem Ausführungsbeispiel wird erfindungsgemäß das in Figur 44 dar- gestellte ionisch leitfähige Polymer weitergehend mittels elektrophiler aroma- tischer Substitution sulfoniert, um die lonenaustauscherkapazität und folglich die Leitfähigkeit zu steigern.
Hierzu wird das in Figur 45 gezeigte Ausgangsmaterial in konz. Schwefel- säure oder Chlorsulfonsäure oder rauchender Schwefelsäure über mehrere Stunden suspendiert/gelöst. Die so erhaltene Suspension/Lösung wird auf Eis gegeben, sodass das Polymer ausfällt. Der erhaltene Feststoff wird abfil- triert und mit Wasser so lange gewaschen, bis das Waschwasser einen neut- ralen pH-Wert aufweist.
Aus dem entsprechend erhaltenen ionisch leitfähigen Polymer lässt sich so- wohl eine Reinmembran, als auch eine Blendmembran herstellen. Zur Her- stellung einer Reinmembran wird das erhaltene sulfonierte Polymer in DMSO, oder DMAc oder NMP gelöst. Die erhaltene Polymerlösung wird mit- tels eines Rakels in einer definierten Schichtdicke auf eine Glasplatte aufge- bracht und das Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur entfernt. Zur Herstel- lung einer Säure-Base Blendmembran wird das erhaltene saure Polymer in DMSO, DMAc oder NMP gelöst und mittels einer Base, z. B. Triethylamin o- der Triethanolamin neutralisiert und anschließend mit einer gelösten Polyb- ase wie z.B. OPBI gemischt und analog zur Reinmembran gerakelt und ab- gedampft.
Ausführungsbeispiel 27
Die Figur 46 zeigt eine mögliche Folgereaktion. Dabei handelt es sich um eine einfache Phosphonierung eines Copolymers aus 1 -Phenylnaphthalin und 1 ,1 ,1-Trifluor-7-(Perfluorphenyl) Heptan-2-on mittels einer Michaelis-Arbuzov- Reaktion. Konkret handelt es sich um eine Einfachphosphonierung der Pentafluorphe- nylreste am in Figur 46 gezeigten Copolymer. Die Herstellung erfolgt folgen- dermaßen:
Das Polymer wird in einem Überschuss an Tristrimethylsilylphosphit suspen- diert und über mehrere Stunden auf 190 °C erhitzt. Anschließend wird die er- kaltete Polymerlösung in Heptan ausgefällt Das erhaltene Polymer wird ge- trocknet und anschließend über 24 h in Wasser refluxiert und getrocknet. Da- raufhin wird das Polymer über 24 h in 1 M HCl ausgerührt, abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Aus dem entsprechend erhaltenen ionisch leitfähigen Polymer lässt sich so- wohl eine Reinmembran, als auch eine Blendmembran herstellen. Zur Her- stellung einer Reinmembran wird das erhaltene sulfonierte Polymer in DMSO, oder DMAc oder NMP gelöst. Die erhaltene Polymerlösung wird mit- tels eines Rakels in einer definierten Schichtdicke auf eine Glasplatte aufge- bracht und das Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur entfernt. Zur Herstel- lung einer Säure-Base Blendmembran wird das erhaltene saure Polymer in DMSO, DMAc oder NMP gelöst und mittels einer Base, z. B. Triethylamin o- der Triethanolamin neutralisiert und anschließend mit einer gelösten Polyb- ase wie z.B. OPBI gemischt und analog zur Reinmembran gerakelt und ab- gedampft.
Ausführungsbeispiel 28
Die Figur 47 zeigt eine mögliche Folgereaktion, konkret die zweifache Phos- phonierung eines Copolymers aus 1 -Phenylnaphtalin und 1 ,1 , 1 -Trifluor-7- (perfluorphenyl) Heptan-2-on mittels einer Michaelis-Arbuzov-Reaktion. Konkret handelt es sich um eine Zweifachphosphonierung der Pentafluorphe- nylreste am in Figur 47 gezeigten Copolymer. Die Herstellung erfolgt folgen- dermaßen:
Das Polymer wird in einem Überschuss an Tristrimethylsilylphosphit suspen- diert und über mehrere Stunden auf 190 °C erhitzt. Anschließend wird die er- kaltete Polymerlösung in Heptan ausgefällt Das erhaltene Polymer wird ge- trocknet und anschließend über 24 h in Wasser refluxiert und getrocknet. Da- raufhin wird das Polymer über 24 h in 1 M HCl ausgerührt, abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Aus dem entsprechend erhaltenen ionisch leitfähigen Polymer lässt sich so- wohl eine Reinmembran, als auch eine Blendmembran herstellen. Zur Her- stellung einer Reinmembran wird das erhaltene sulfonierte Polymer in DMSO, oder DMAc oder NMP gelöst. Die erhaltene Polymerlösung wird mit- tels eines Rakels in einer definierten Schichtdicke auf eine Glasplatte aufge- bracht und das Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur entfernt. Zur Herstel- lung einer Säure-Base Blendmembran wird das erhalteen saure Polymer in DMSO, DMAc oder NMP gelöst und mittels einer Base, z. B. Triethylamin o- der Triethanolamin neutralisiert und anschließend mit einer gelösten Polyb- ase wie z.B. OPBI gemischt und analog zur Reinmembran gerakelt und ab- gedampft.
Ausführungsbeispiel 29
Die Figur 48 zeigt ein Reaktionsschema zum Synthetisieren eines Polymers aus Trifluoracetophenon und einem mit 9,9-Dihalogenalkylseitenketten-modi- fizierten 2,7-Diphenylfluoren mittels Polyhydroxyalkylierung. In Figur 48 wird die Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymers darge- stellt. Konkret wird hier die Polymerisation eines Copolymers aus Trifluorace- tophenon und einem mit 9,9-Dihalogenalkylseitenketten modifizierten 2,7- Diphenylfluoren mittels einer Polyhydroxyalkylierung gezeigt.
Zur Darstellung dieses Polymers wird 1 Äquivalent des Fluorens in trocke- nem Dichlormethan vorgelegt und mit 1 ,05 bis 1 ,5 Äquivalenten Trifluorace- tophenon versetzt und auf 0 °C eingekühlt. Zu dem erhaltenen Gemisch wer- den 5 bis 20 Äquivalente Trifluormethansulfonsäure zugegeben und das Re- aktionsgemisch bei 0 °C über 8 bis 72 h weitergerührt. Nach Ablauf der Re- aktionszeit wird die hochviskose Lösung vorsichtig in Methanol gegeben und das Polymer ausgefällt. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert und im Va- kuum getrocknet.
Ausführungsbeispiel 30
Ein weiteres Reaktionsschema zum Synthetisieren eines Polymers ist in Figur 49 dargestellt. Konkret handelt es sich dabei um die Herstellung eines Copo- lymers aus Perfluoracotephenon und einem mit 9,9-Dihalogenalkylseitenket- ten-modifizierten 2,7-Diphenylfluorens mittels Polyhydroxyalkylierung.
Konkret ist in Figur 49 die Polymerisation eines Copolymers aus Trifluorace- tophenon und einem mit 9,9-Dihalogenalkylseitenketten modifizierten 2,7- Diphenylfluoren mittels einer Polyhydroxyalkylierung gezeigt.
Zur Darstellung dieses Polymers wird 1 Äquivalent des Fluorens in trocke- nem Dichlormethan vorgelegt und mit 1 ,05 bis 1 ,5 Äquivalenten Perfluorace- tophenon versetzt und auf 0 °C eingekühlt. Zu dem erhaltenen Gemisch wer- den 5 bis 20 Äquivalente Trifluormethansulfonsäure zugegeben und das Re- aktionsgemisch bei 0 °C über 8 bis 72 h weitergerührt. Nach Ablauf der Re- aktionszeit wird die hochviskose Lösung vorsichtig in Methanol gegeben und das Polymer ausgefällt. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert und im Va- kuum getrocknet.
Ausführungsbeispiel 31
In der Figur 50 ist die Synthetisierung eines Copolymers aus Trifluoraceto- phenon (erster Ausgangsstoff) und Phenyl-ZPhenylalkyseitenketten-modifizier- ten 2,7-Diphenylfluoren (zweiter Ausgangsstoff) mittels Polyhydroxyalkylie- rung gezeigt.
Zur Darstellung dieses Polymers wird 1 Äquivalent des Fluorens in trocke- nem Dichlormethan vorgelegt und mit 1 ,05 bis 1 ,5 Äquivalenten Trifluorace- tophenon versetzt und auf 0 °C eingekühlt. Zu dem erhaltenen Gemisch wer- den 5 bis 20 Äquivalente Trifluormethansulfonsäure zugegeben und das Re- aktionsgemisch bei 0 °C über 8 bis 72 h weitergerührt. Nach Ablauf der Re- aktionszeit wird die hochviskose Lösung vorsichtig in Methanol gegeben und das Polymer ausgefällt. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert und im Va- kuum getrocknet.
Ausführungsbeispiel 32
Die Figur 51 zeigt ein Reaktionsschema des Verfahrensschritts der Synthese eines Copolymers aus Perfluoracetophenon und Phenyl-ZPhenylalkylseiten- ketten-modifiziertem 2,7-Diphenylfluoren mittels Polyhydroxyalkylierung.
Zur Darstellung dieses Polymers wird 1 Äquivalent des Fluorens in trocke- nem Dichlormethan vorgelegt und mit 1 ,05 bis 1 ,5 Äquivalenten Perfluorace- tophenon versetzt und auf 0 °C eingekühlt. Zu dem erhaltenen Gemisch wer- den 5 bis 20 Äquivalente Trifluormethansulfonsäure zugegeben und das Re- aktionsgemisch bei 0 °C über 8 bis 72 h weitergerührt. Nach Ablauf der Re- aktionszeit wird die hochviskose Lösung vorsichtig in Methanol gegeben und das Polymer ausgefällt. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert und im Va- kuum getrocknet.
Ausführungsbeispiel 33
Die Figur 52 zeigt den Verfahrensschritt der Synthese eines Polymers aus T rif- luoracetophenon (erster Ausgangsstoff) und Pentafluorphenyl-ZPentafluorphe- nylalkylseitenketten-modifiziertem 2,7-Diphenylfluoren (zweiter Ausgangs- stoff) mittels Polyhydroxyalkylierung.
Zur Darstellung dieses Polymers wird 1 Äquivalent des Fluorens in trocke- nem Dichlormethan vorgelegt und mit 1 ,05 bis 1 ,5 Äquivalenten Trifluorace- tophenon versetzt und auf 0 °C eingekühlt. Zu dem erhaltenen Gemisch wer- den 5 bis 20 Äquivalente Trifluormethansulfonsäure zugegeben und das Re- aktionsgemisch bei 0 °C über 8 bis 72 h weitergerührt. Nach Ablauf der Re- aktionszeit wird die hochviskose Lösung vorsichtig in Methanol gegeben und das Polymer ausgefällt. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert und im Va- kuum getrocknet.
Ausführungsbeispiel 34
In der Figur 53 ist der Verfahrensschritt der Synthese eines Polymers aus Per- fluorazetofenon (erster Ausgangsstoff) und Pentafluorphenyl-ZPentafluorphe- nylalkylseitenketten-modifiziertem 2,7-Diphenylfluoren (zweiter Ausgangs- stoff) mittels Polyhydroxyalkylierung gezeigt. Zur Darstellung dieses Polymers wird 1 Äquivalent des Fluorens in trocke- nem Dichlormethan vorgelegt und mit 1 ,05 bis 1 ,5 Äquivalenten Perfluorace- tophenon versetzt und auf 0 °C eingekühlt. Zu dem erhaltenen Gemisch wer- den 5 bis 20 Äquivalente Trifluormethansulfonsäure zugegeben und das Re- aktionsgemisch bei 0 °C über 8 bis 72 h weitergerührt. Nach Ablauf der Re- aktionszeit wird die hochviskose Lösung vorsichtig in Methanol gegeben und das Polymer ausgefällt. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert und im Va- kuum getrocknet.
Ausführungsbeispiel 35
Die Figur 54 zeigt ein Reaktionsschema des Verfahrensschritts der Synthese eines Polymers aus 1 ,2-Diphenylperfluoralkan (erster Ausgangsstoff) und Trif- luorazetophenon (zweiter Ausgangsstoff) mittel Polyhydroxyalkylierung.
Zur Darstellung dieses Polymers wird 1 Äquivalent des 1 ,2-Diphenylperflu- oralkan in trockenem Dichlormethan vorgelegt und mit 1 ,05 bis 1 ,5 Äquiva- lenten Trifluoracetophenon versetzt und auf 0 °C eingekühlt. Zu dem erhalte- nen Gemisch werden 5 bis 20 Äquivalente Trifluormethansulfonsäure zuge- geben und das Reaktionsgemisch bei 0 °C über 8 bis 72 h weitergerührt. Nach Ablauf der Reaktionszeit wird die hochviskose Lösung vorsichtig in Me- thanol gegeben und das Polymer ausgefällt. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet.
Ausführungsbeispiel 36
Die Figur 55 zeigt ein Reaktionsschema des Verfahrensschritts der Synthese eines Polymers mittels Polyhydroxyalkylierung. Konkret wird hier die Polymerisation eines Copolymers aus Trifluoraceto- phenon und einem 1 ,2-Diphenylalkan mittels einer Polyhydroxyalkylierung gezeigt.
Zur Darstellung dieses Polymers wird 1 Äquivalent des 1 ,2-Diphenylalkans in trockenem Dichlormethan vorgelegt und mit 1 ,05 bis 1 ,5 Äquivalenten Triflu- oracetophenon versetzt und auf 0 °C eingekühlt. Zu dem erhaltenen Ge- misch werden 5 bis 20 Äquivalente Trifluormethansulfonsäure zugegeben und das Reaktionsgemisch bei 0 °C über 8 bis 72 h weitergerührt. Nach Ab- lauf der Reaktionszeit wird die hochviskose Lösung vorsichtig in Methanol gegeben und das Polymer ausgefällt. Der ausgefallene Feststoff wird abfil- triert und im Vakuum getrocknet.
Ausführungsbeispiel 37
In der Figur 56 ist ein Reaktionsschema des Verfahrensschritts der Synthese eines Polymers mittels Polyhydroxyalkylierung gezeigt.
Konkret wird hier die Polymerisation eines Copolymers aus Perfluoraceto- phenon und einem 1 ,2-Diphenylperfluoralkan mittels einer Polyhydroxyalky- lierung gezeigt.
Zur Darstellung dieses Polymers wird 1 Äquivalent des 1 ,2-Diphenylperflu- oralkan in trockenem Dichlormethan vorgelegt und mit 1 ,05 bis 1 ,5 Äquiva- lenten Perfluoracetophenon versetzt und auf 0 °C eingekühlt. Zu dem erhal- tenen Gemisch werden 5 bis 20 Äquivalente Trifluormethansulfonsäure zuge- geben und das Reaktionsgemisch bei 0 °C über 8 bis 72 h weitergerührt. Nach Ablauf der Reaktionszeit wird die hochviskose Lösung vorsichtig in Me- thanol gegeben und das Polymer ausgefällt. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Ausführungsbeispiel 38
In der Figur 57 ist ein weiteres Reaktionsschema des Verfahrensschritts der Synthese eines Polymers mittels Polyhydroxyalkylierung gezeigt.
Konkret wird hier die Polymerisation eines Copolymers aus Perfluoraceto- phenon und einem 1 ,2-Diphenylalkan mittels einer Polyhydroxyalkylierung gezeigt.
Zur Darstellung dieses Polymers wird 1 Äquivalent des 1 ,2-Diphenylalkan in trockenem Dichlormethan vorgelegt und mit 1 ,05 bis 1 ,5 Äquivalenten Perflu- oracetophenon versetzt und auf 0 °C eingekühlt. Zu dem erhaltenen Ge- misch werden 5 bis 20 Äquivalente Trifluormethansulfonsäure zugegeben und das Reaktionsgemisch bei 0 °C über 8 bis 72 h weitergerührt. Nach Ab- lauf der Reaktionszeit wird die hochviskose Lösung vorsichtig in Methanol gegeben und das Polymer ausgefällt. Der ausgefallene Feststoff wird abfil- triert und im Vakuum getrocknet.
Ausführungsbeispiel 39
Die Figur 58 zeigt ein Reaktionsschema einer Modifizierung eines synthetisie- ten Polymers in einer Folgereaktion. Konkret findet dabei in zwei Schritten die Sulfonierung der Seitenketten des Copolymers, welches nach dem Reaktions- schema der Figur 48 synthetisiert wurde, mittels nucleophiler Substitution statt.
Gemäß Figur 58 werden erfindungsgemäß die endständigen Halogenatome der aliphatischen Seitenkette, die sowohl gleichlange, als auch unterschiedli- ehe lange Halogenalkylketten aufweisen kann, mittels einer nuclophilen Sub- stitutionsreaktion durch eine Thioacetatgruppe ersetzt, welche in einem nachfolgenden Schritt mittels Oxidation in eine Sulfonsäure überführt wird.
Zur Darstellung der Zielstruktur wird 1 Äquivalent des Ausgangspolymers vorgelegt und in Dimethylacetamid gelöst. Zur Lösung werden 1 ,12 Äquiva- lente Kaliumthioacetat je Äquivalent Halogen zugegeben und bei erhöhter Temperatur zwischen 40 und 100 °C über 16 bis 24 h gerührt. Anschließend wird das Polymer aus der abgekühlten Lösung in Methanol ausgefällt, abfil- triert und getrocknet.
Anschließend wird das erhaltene Polymer erneut in Dimethylacetamid gelöst und die Lösung auf 0 °C abgekühlt. Anschließend werden 6 Äquivalente MCPBA portionsweise über 10 min zugegeben. Anschließend wird das Ge- misch bei Raumtemperaturweitergerührt. Anschließend wird das Polymer in 1 M Kochsalzlösung ausgefällt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Aus dem entsprechend erhaltenen ionisch leitfähigen Polymer lässt sich so- wohl eine Reinmembran, als auch eine Blendmembran herstellen. Zur Her- stellung einer Reinmembran wird das erhaltene sulfonierte Polymer in DMSO, oder DMAc oder NMP gelöst. Die erhaltene Polymerlösung wird mit- tels eines Rakels in einer definierten Schichtdicke auf eine Glasplatte aufge- bracht und das Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur entfernt. Zur Herstel- lung einer Säure-Base Blendmembran wird das erhaltene saure Polymer in DMSO, DMAc oder NMP gelöst und mittels einer Base, z. B. Triethylamin o- der Triethanolamin neutralisiert und anschließend mit einer gelösten Polyb- ase wie z.B. OPBI gemischt und analog zur Reinmembran gerakelt und ab- gedampft.
Ausführungsbeispiel 40 Die Figur 59 zeigt ein Reaktionsschema einer Modifizierung eines synthetisier- ten Polymers, vorliegend des synthetisierten Polymers gemäß Figur 49. Kon- kret findet dabei eine Sulfonierung der Seitenketten statt, in ähnlicher Weise, wie dies im Zusammenhang mit der Figur 58 beschrieben ist.
In gezeigtem Ausführungsbeispiel werden erfindungsgemäß die endständi- gen Halogenatome der aliphatischen Seitenkette, die sowohl gleichlange, als auch unterschiedliche lange Halogenalkylketten aufweisen kann, mittels ei- ner nuclophilen Substitutionsreaktion durch eine Thioacetatgruppe ersetzt, welche in einem nachfolgenden Schritt mittels Oxidation in eine Sulfonsäure überführt wird.
Zur Darstellung der Zielstruktur wird 1 Äquivalent des Ausgangspolymers vorgelegt und in Dimethylacetamid gelöst. Zur Lösung werden 1 ,12 Äquiva- lente Kaliumthioacetat je Äquivalent Halogen zugegeben und bei erhöhter Temperatur zwischen 40 und 100 °C über 16 bis 24 h gerührt. Anschließend wird das Polymer aus der abgekühlten Lösung in Methanol ausgefällt, abfil- triert und getrocknet.
Anschließend wird das erhaltene Polymer erneut in Dimethylacetamid gelöst und die Lösung auf 0 °C abgekühlt. Anschließend werden 6 Äquivalente MCPBA portionsweise über 10 min zugegeben. Anschließend wird das Ge- misch bei Raumtemperaturweitergerührt. Anschließend wird das Polymer in 1 M Kochsalzlösung ausgefällt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Aus dem entsprechend erhaltenen ionisch leitfähigen Polymer lässt sich so- wohl eine Reinmembran, als auch eine Blendmembran herstellen. Zur Her- stellung einer Reinmembran wird das erhaltene sulfonierte Polymer in DMSO, oder DMAc oder NMP gelöst. Die erhaltene Polymerlösung wird mit- tels eines Rakels in einer definierten Schichtdicke auf eine Glasplatte aufge- bracht und das Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur entfernt. Zur Herstel- lung einer Säure-Base Blendmembran wird das erhaltene saure Polymer in DMSO, DMAc oder NMP gelöst und mittels einer Base, z. B. Triethylamin o- der Triethanolamin neutralisiert und anschließend mit einer gelösten Polyb- ase wie z.B. OPBI gemischt und analog zur Reinmembran gerakelt und ab- gedampft.
Ausführungsbeispiel 41
In der Figur 60 ist eine mögliche Folgereaktion zur Modifizierung eines synthe- tisieren Polymers gezeigt. Konkret handelt es sich dabei um das Polymer, wel- ches nach dem Reaktionsschema der Figur 54 synthetisiert wurde.
In gezeigtem Ausführungsbeispiel wird erfindungsgemäß das in Figur 54 dar- gestellte Polymer weitergehend mittels elektrophiler aromatischer Substitu- tion sulfoniert, um ionisch leitfähige Gruppen in das Polymer einzuführen.
Hierzu wird das in Figur 60 gezeigte Ausgangsmaterial in konz. Schwefel- säure oder Chlorsulfonsäure oder rauchender Schwefelsäure über mehrere Stunden suspendiert/gelöst. Die so erhaltene Suspension/Lösung wird auf Eis gegeben, sodass das Polymer ausfällt. Der erhaltene Feststoff wird abfil- triert und mit Wasser so lange gewaschen, bis das Waschwasser einen neut- ralen pH-Wert aufweist.
Aus dem entsprechend erhaltenen ionisch leitfähigen Polymer lässt sich so- wohl eine Reinmembran, als auch eine Blendmembran herstellen. Zur Her- stellung einer Reinmembran wird das erhaltene sulfonierte Polymer in DMSO, oder DMAc oder NMP gelöst. Die erhaltene Polymerlösung wird mit- tels eines Rakels in einer definierten Schichtdicke auf eine Glasplatte aufge- bracht und das Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur entfernt. Zur Herstel- lung einer Säure-Base Blendmembran wird das erhaltene saure Polymer in DMSO, DMAc oder NMP gelöst und mittels einer Base, z. B. Triethylamin o- der Triethanolamin neutralisiert und anschließend mit einer gelösten Polyb- ase wie z.B. OPBI gemischt und analog zur Reinmembran gerakelt und ab- gedampft.
Ausführungsbeispiel 42
Die Figur 61 zeigt ein Reaktionsschema einer möglichen Modifizierung eines synthetisierten Polymers (aus Figur 55) in einer Folgereaktion. Konkret handelt es sich dabei um eine Sulfonierung mittels elektrophiler aromatischer Substi- tution.
In gezeigtem Ausführungsbeispiel wird erfindungsgemäß das in Figur 55 dar- gestellte Polymer weitergehend mittels elektrophiler aromatischer Substitu- tion sulfoniert, um ionisch leitfähige Gruppen in das Polymer einzuführen.
Hierzu wird das in Figur 61 gezeigte Ausgangsmaterial in konz. Schwefel- säure oder Chlorsulfonsäure oder rauchender Schwefelsäure über mehrere Stunden suspendiert/gelöst. Die so erhaltene Suspension/Lösung wird auf Eis gegeben, sodass das Polymer ausfällt. Der erhaltene Feststoff wird abfil- triert und mit Wasser so lange gewaschen, bis das Waschwasser einen neut- ralen pH-Wert aufweist.
Aus dem entsprechend erhaltenen ionisch leitfähigen Polymer lässt sich so- wohl eine Reinmembran, als auch eine Blendmembran herstellen. Zur Her- stellung einer Reinmembran wird das erhaltene sulfonierte Polymer in DMSO, oder DMAc oder NMP gelöst. Die erhaltene Polymerlösung wird mit- tels eines Rakels in einer definierten Schichtdicke auf eine Glasplatte aufge- bracht und das Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur entfernt. Zur Herstel- lung einer Säure-Base Blendmembran wird das erhaltene saure Polymer in DMSO, DMAc oder NMP gelöst und mittels einer Base, z. B. Triethylamin o- der Triethanolamin neutralisiert und anschließend mit einer gelösten Polyb- ase wie z.B. OPBI gemischt und analog zur Reinmembran gerakelt und ab- gedampft.
Ausführungsbeispiel 43
Die Figur 62 zeigt ein Reaktionsschema einer Folgereaktion zur Modifizierung des synthetisierten Polymers aus Figur 56. Konkret findet dabei eine Sulfonie- rung mittels elektrophiler aromatischer Substitution statt.
In gezeigtem Ausführungsbeispiel wird erfindungsgemäß das in Figur 56 dar- gestellte Polymer weitergehend mittels elektrophiler aromatischer Substitu- tion sulfoniert, um ionisch leitfähige Gruppen in das Polymer einzuführen.
Hierzu wird das in Figur 62 gezeigte Ausgangsmaterial in konz. Schwefel- säure oder Chlorsulfonsäure oder rauchender Schwefelsäure über mehrere Stunden suspendiert/gelöst. Die so erhaltene Suspension/Lösung wird auf Eis gegeben, sodass das Polymer ausfällt. Der erhaltene Feststoff wird abfil- triert und mit Wasser so lange gewaschen, bis das Waschwasser einen neut- ralen pH-Wert aufweist.
Aus dem entsprechend erhaltenen ionisch leitfähigen Polymer lässt sich so- wohl eine Reinmembran, als auch eine Blendmembran herstellen. Zur Her- stellung einer Reinmembran wird das erhaltene sulfonierte Polymer in DMSO, oder DMAc oder NMP gelöst. Die erhaltene Polymerlösung wird mit- tels eines Rakels in einer definierten Schichtdicke auf eine Glasplatte aufge- bracht und das Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur entfernt. Zur Herstel- lung einer Säure-Base Blendmembran wird das erhaltene saure Polymer in DMSO, DMAc oder NMP gelöst und mittels einer Base, z. B. Triethylamin o- der Triethanolamin neutralisiert und anschließend mit einer gelösten Polyb- ase wie z.B. OPBI gemischt und analog zur Reinmembran gerakelt und ab- gedampft.
Ausführungsbeispiel 44
Die Figur 63 zeigt das Reaktionsschema einer möglichen Folgereaktion zur Modifizierung des synthetisierten Polymers der Figur 57.
In gezeigtem Ausführungsbeispiel wird erfindungsgemäß das in Figur 57 dar- gestellte Polymer weitergehend mittels elektrophiler aromatischer Substitu- tion sulfoniert, um ionisch leitfähige Gruppen in das Polymer einzuführen.
Hierzu wird das in Figur 63 gezeigte Ausgangsmaterial in konz. Schwefel- säure oder Chlorsulfonsäure oder rauchender Schwefelsäure über mehrere Stunden suspendiert/gelöst. Die so erhaltene Suspension/Lösung wird auf Eis gegeben, sodass das Polymer ausfällt. Der erhaltene Feststoff wird abfil- triert und mit Wasser so lange gewaschen, bis das Waschwasser einen neut- ralen pH-Wert aufweist.
Aus dem entsprechend erhaltenen ionisch leitfähigen Polymer lässt sich so- wohl eine Reinmembran, als auch eine Blendmembran herstellen. Zur Her- stellung einer Reinmembran wird das erhaltene sulfonierte Polymer in DMSO, oder DMAc oder NMP gelöst. Die erhaltene Polymerlösung wird mit- tels eines Rakels in einer definierten Schichtdicke auf eine Glasplatte aufge- bracht und das Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur entfernt. Zur Herstel- lung einer Säure-Base Blendmembran wird das erhaltene saure Polymer in DMSO, DMAc oder NMP gelöst und mittels einer Base, z. B. Triethylamin o- der Triethanolamin neutralisiert und anschließend mit einer gelösten Polyb- ase wie z.B. OPBI gemischt und analog zur Reinmembran gerakelt und ab- gedampft.
Ausführungsbeispiel 45
Die Figur 64 zeigt mögliche Folgereaktionen an dem synthetisierten Polymer der Figur 56 (Ausführungsbeispiel 37). Konkret handelt es sich dabei um eine einfache bzw. zweifache Phosphonierung mittels Michaelis-Arbuzov-Reaktion an dem Pentafluorphenylresten. Die Herstellung des einfach- und zweifach- substituierten Materials erfolgt folgendermaßen:
Das Polymer wird in einem Überschuss an Tristrimethylsilylphosphit bzw. Tris(trimethylsilyl)phosphit suspendiert und über mehrere Stunden auf 190 °C erhitzt. Anschließend wird die erkaltete Polymerlösung in Heptan ausgefällt Das erhaltene Polymer wird getrocknet und anschließend über 24 h in Was- ser refluxiert und getrocknet. Daraufhin wird das Polymer über 24 h in 1 M HCl ausgerührt, abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Aus dem entsprechend erhaltenen ionisch leitfähigen Polymer lässt sich so- wohl eine Reinmembran, als auch eine Blendmembran herstellen. Zur Her- stellung einer Reinmembran wird das erhaltene sulfonierte Polymer in DMSO, oder DMAc oder NMP gelöst. Die erhaltene Polymerlösung wird mit- tels eines Rakels in einer definierten Schichtdicke auf eine Glasplatte aufge- bracht und das Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur entfernt. Zur Herstel- lung einer Säure-Base Blendmembran wird das erhaltene saure Polymer in DMSO, DMAc oder NMP gelöst und mittels einer Base, z. B. Triethylamin o- der Triethanolamin neutralisiert und anschließend mit einer gelösten Polyb- ase wie z.B. OPBI gemischt und analog zur Reinmembran gerakelt und ab- gedampft.
Ausführungsbeispiel 46
Die Figur 65 zeigt eine mögliche Folgereaktion zur Modifizierung eines syn- thetisierten Polymers, vorliegend des synthetisierten Polymers aus Figur 57. Dabei handelt es sich ebenfalls um eine ein- bzw. zweifach-Phosphonierung der Pentafluorphenylreste mittels Michaelis-Arbuzov-Reaktion.
Das Polymer wird in einem Überschuss an Tristrimethylsilylphosphit suspen- diert und über mehrere Stunden auf 190 °C erhitzt. Anschließend wird die er- kaltete Polymerlösung in Heptan ausgefällt Das erhaltene Polymer wird ge- trocknet und anschließend über 24 h in Wasser refluxiert und getrocknet. Da- raufhin wird das Polymer über 24 h in 1 M HCl ausgerührt, abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Aus dem entsprechend erhaltenen ionisch leitfähigen Polymer lässt sich so- wohl eine Reinmembran, als auch eine Blendmembran herstellen. Zur Her- stellung einer Reinmembran wird das erhaltene sulfonierte Polymer in DMSO, oder DMAc oder NMP gelöst. Die erhaltene Polymerlösung wird mit- tels eines Rakels in einer definierten Schichtdicke auf eine Glasplatte aufge- bracht und das Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur entfernt. Zur Herstel- lung einer Säure-Base Blendmembran wird das erhaltene saure Polymer in DMSO, DMAc oder NMP gelöst und mittels einer Base, z. B. Triethylamin o- der Triethanolamin neutralisiert und anschließend mit einer gelösten Polyb- ase wie z.B. OPBI gemischt und analog zur Reinmembran gerakelt und ab- gedampft. Ausführungsbeispiel 47
Die Figur 66 zeigt eine Sulfonierung des Polymers, welches gemäß dem Re- aktionsschema der Figur 56 synthetisiert wurde, mittels nucleophiler aromati- scher Substitution.
Konkret handelt es sich um eine nukleophile Substitution des Fluoratoms in para-Position des Pentafluorphenylrestest durch ein Thiol und die anschlie- ßende Oxidation des Thiols zur Sulfonsäure. Die Herstellung des entspre- chenden Materials erfolgt folgendermaßen:
1 Äquivalent des Ausgangspolymers werden in entgastem Dimethylacetamid gelöst. In einem separaten Kolben werden 1 ,2 Äquivalent Natriumhydrogen- sulfid-Hydrat bei erhöhter Temperatur in Dimethylacetamid gelöst. Zur herge- stellten Sulfidlösung wird die zuvor hergestellte Polymerlösung bei erhöhter Temperatur zugetropft. Nach erfolgter Zugabe der Polymerlösung wird das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur weitergerührt. Die so erhaltene Lö- sung des Rohproduktes wird gegen Wasser dialysiert, um das organische Lösungsmittel zu entfernen.
Nach erfolgter Dialyse wird die wässrige Polymerlösung mit einem Gemisch aus Eisessig und Wasserstoffperoxid versetzt, um das freie Thiol zur Sulfon- säure zu oxidieren. Das so erhaltene Gemisch wird über 24 h bei 50 °C er- wärmt. Anschließend wird die Mischung zum Rückfluss erhitzt, sodass das überschüssige Peroxid vernichtet wird. Nachdem die Polymerlösung erkaltet ist, wird das Polymer in Methanol ausgefällt und getrocknet. Aus dem entsprechend erhaltenen ionisch leitfähigen Polymer lässt sich so- wohl eine Reinmembran, als auch eine Blendmembran herstellen. Zur Her- stellung einer Reinmembran wird das erhaltene sulfonierte Polymer in DMSO, oder DMAc oder NMP gelöst. Die erhaltene Polymerlösung wird mit- tels eines Rakels in einer definierten Schichtdicke auf eine Glasplatte aufge- bracht und das Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur entfernt. Zur Herstel- lung einer Säure-Base Blendmembran wird das erhaltene saure Polymer in DMSO, DMAc oder NMP gelöst und mittels einer Base, z. B. Triethylamin o- der Triethanolamin neutralisiert und anschließend mit einer gelösten Polyb- ase wie z.B. OPBI gemischt und analog zur Reinmembran gerakelt und ab- gedampft.
Ausführungsbeispiel 48
Die Figur 67 zeigt eine Sulfonierung des Polymers, welches nach dem Reak- tionsschema der Figur 57 synthetisiert wurde, mittels nucleophiler aromati- scher Substitution.
Konkret handelt es sich um eine nukleophile Substitution des Fluoratoms in para-Position des Pentafluorphenylrests durch ein Thiol und die anschlie- ßende Oxidation des Thiols zur Sulfonsäure. Die Herstellung des entspre- chenden Materials erfolgt folgendermaßen:
1 Äquivalent des Ausgangspolymers werden in entgastem Dimethylacetamid gelöst. In einem separaten Kolben werden 1 ,2 Äquivalent Natriumhydrogen- sulfid-Hydrat bei erhöhter Temperatur in Dimethylacetamid gelöst. Zur herge- stellten Sulfidlösung wird die zuvor hergestellte Polymerlösung bei erhöhter Temperatur zugetropft. Nach erfolgter Zugabe der Polymerlösung wird das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur weitergerührt. Die so erhaltene Lö- sung des Rohproduktes wird gegen Wasser dialysiert, um das organische Lösungsmittel zu entfernen.
Nach erfolgter Dialyse wird die wässrige Polymerlösung mit einem Gemisch aus Eisessig und Wasserstoffperoxid versetzt, um das freie Thiol zur Sulfon- säure zu oxidieren. Das so erhaltene Gemisch wird über 24 h bei 50 °C er- wärmt. Anschließend wird die Mischung zum Rückfluss erhitzt, sodass das überschüssige Peroxid vernichtet wird. Nachdem die Polymerlösung erkaltet ist, wird das Polymer in Methanol ausgefällt und getrocknet.
Aus dem entsprechend erhaltenen ionisch leitfähigen Polymer lässt sich so- wohl eine Reinmembran, als auch eine Blendmembran herstellen. Zur Her- stellung einer Reinmembran wird das erhaltene sulfonierte Polymer in DMSO, oder DMAc oder NMP gelöst. Die erhaltene Polymerlösung wird mit- tels eines Rakels in einer definierten Schichtdicke auf eine Glasplatte aufge- bracht und das Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur entfernt. Zur Herstel- lung einer Säure-Base Blendmembran wird das erhaltene saure Polymer in DMSO, DMAc oder NMP gelöst und mittels einer Base, z. B. Triethylamin o- der Triethanolamin neutralisiert und anschließend mit einer gelösten Polyb- ase wie z.B. OPBI gemischt und analog zur Reinmembran gerakelt und ab- gedampft.
Ausführungsbeispiel 49
Die Figur 68 zeigt zwei nacheinander stattfindende Folgereaktionen zur Modi- fizierung des synthetisierten Polymers aus der Figur 56, wobei es sich um eine Phosphonierung und anschließende Sulfonierung handelt. Konkret handelt es sich um eine Einfachphosphonierung der Pentafluorphe- nylreste am in Figur 68 gezeigten Copolymer. In einem nachgelagerten Schritt werden die Phenylringe der Hauptkette elektrophil sulfoniert. Die Her- stellung des Materials erfolgt folgendermaßen:
Das Polymer wird in einem Überschuss an Tristrimethylsilylphosphit suspen- diert und über mehrere Stunden auf 190 °C erhitzt. Anschließend wird die er- kaltete Polymerlösung in Heptan ausgefällt Das erhaltene Polymer wird ge- trocknet und anschließend über 24 h in Wasser refluxiert und getrocknet. Da- raufhin wird das Polymer über 24 h in 1 M HCl ausgerührt, abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Hierzu wird die zuvor erhaltene phosphonierte Zwischenstufe in konz. Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure oder rauchender Schwefelsäure über mehrere Stunden suspendiert/gelöst. Die so erhaltene Suspension/Lösung wird auf Eis gegeben, sodass das Polymer ausfällt. Der erhaltene Feststoff wird abfiltriert und mit Wasser so lange gewaschen, bis das Waschwasser ei- nen neutralen pH-Wert aufweist.
Aus dem entsprechend erhaltenen ionisch leitfähigen Polymer, welches so- wohl mit Sulfonsäuregruppen, als auch Phosphonsäuregruppen modifiziert ist, lässt sich sowohl eine Reinmembran, als auch eine Blendmembran her- stellen. Zur Herstellung einer Reinmembran wird das erhaltene sulfonierte Polymer in DMSO, oder DMAc oder NMP gelöst. Die erhaltene Polymerlö- sung wird mittels eines Rakels in einer definierten Schichtdicke auf eine Glasplatte aufgebracht und das Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur ent- fernt. Zur Herstellung einer Säure-Base Blendmembran wird das erhaltene saure Polymer in DMSO, DMAc oder NMP gelöst und mittels einer Base, z. B. Triethylamin oder Triethanolamin neutralisiert und anschließend mit einer gelösten Polybase wie z.B. OPBI gemischt und analog zur Reinmembran ge- rakelt und abgedampft.
Ausführungsbeispiel 50
Die Figur 69 zeigt zwei nacheinander stattfindende Folgereaktionen zur Modi- fizierung des synthetisierten Polymers der Figur 57. Dabei findet zunächst eine Phosphonierung und anschließend eine Sulfonierung statt.
Konkret handelt es sich um eine Einfachphosphonierung der Pentafluorphe- nylreste am in Figur 69 gezeigten Copolymer. In einem nachgelagerten Schritt werden die Phenylringe der Hauptkette elektrophil sulfoniert. Die Her- stellung des Materials erfolgt folgendermaßen:
Das Polymer wird in einem Überschuss an Tristrimethylsilylphosphit suspen- diert und über mehrere Stunden auf 190 °C erhitzt. Anschließend wird die er- kaltete Polymerlösung in Heptan ausgefällt Das erhaltene Polymer wird ge- trocknet und anschließend über 24 h in Wasser refluxiert und getrocknet. Da- raufhin wird das Polymer über 24 h in 1 M HCl ausgerührt, abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Hierzu wird die zuvor erhaltene phosphonierte Zwischenstufe in konz. Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure oder rauchender Schwefelsäure über mehrere Stunden suspendiert/gelöst. Die so erhaltene Suspension/Lösung wird auf Eis gegeben, sodass das Polymer ausfällt. Der erhaltene Feststoff wird abfiltriert und mit Wasser so lange gewaschen, bis das Waschwasser ei- nen neutralen pH-Wert aufweist.
Aus dem entsprechend erhaltenen ionisch leitfähigen Polymer, welches so- wohl mit Sulfonsäuregruppen, als auch Phosphonsäuregruppen modifiziert ist, lässt sich sowohl eine Reinmembran, als auch eine Blendmembran her- stellen. Zur Herstellung einer Reinmembran wird das erhaltene sulfonierte Polymer in DMSO, oder DMAc oder NMP gelöst. Die erhaltene Polymerlö- sung wird mittels eines Rakels in einer definierten Schichtdicke auf eine Glasplatte aufgebracht und das Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur ent- fernt. Zur Herstellung einer Säure-Base Blendmembran wird das erhaltene saure Polymer in DMSO, DMAc oder NMP gelöst und mittels einer Base, z. B. Triethylamin oder Triethanolamin neutralisiert und anschließend mit einer gelösten Polybase wie z.B. OPBI gemischt und analog zur Reinmembran ge- rakelt und abgedampft.
Ausführungsbeispiel 51
In der Figur 70 ist eine mögliche Folgereaktion eines synthetisierten Polymers zur Modifizierung gezeigt. Dabei findet zunächst eine zweifache Phosphonie- rung und anschließend eine Sulfonierung des Polymers, welches nach dem Reaktionsschema der Figur 56 synthetisiert wurde, statt.
Konkret handelt es sich um eine Einfachphosphonierung der Pentafluorphe- nylreste am in Figur 70 gezeigten Copolymer. In einem nachgelagerten Schritt werden die Phenylringe der Hauptkette elektrophil sulfoniert. Die Her- stellung des Materials erfolgt folgendermaßen:
Das Polymer wird in einem Überschuss an Tristrimethylsilylphosphit suspen- diert und über mehrere Stunden auf 190 °C erhitzt. Anschließend wird die er- kaltete Polymerlösung in Heptan ausgefällt Das erhaltene Polymer wird ge- trocknet und anschließend über 24 h in Wasser refluxiert und getrocknet. Da- raufhin wird das Polymer über 24 h in 1 M HCl ausgerührt, abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Hierzu wird die zuvor erhaltene phosphonierte Zwischenstufe in konz. Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure oder rauchender Schwefelsäure über mehrere Stunden suspendiert/gelöst. Die so erhaltene Suspension/Lösung wird auf Eis gegeben, sodass das Polymer ausfällt. Der erhaltene Feststoff wird abfiltriert und mit Wasser so lange gewaschen, bis das Waschwasser ei- nen neutralen pH-Wert aufweist.
Aus dem entsprechend erhaltenen ionisch leitfähigen Polymer, welches so- wohl mit Sulfonsäuregruppen, als auch Phosphonsäuregruppen modifiziert ist, lässt sich sowohl eine Reinmembran, als auch eine Blendmembran her- stellen. Zur Herstellung einer Reinmembran wird das erhaltene sulfonierte Polymer in DMSO, oder DMAc oder NMP gelöst. Die erhaltene Polymerlö- sung wird mittels eines Rakels in einer definierten Schichtdicke auf eine Glasplatte aufgebracht und das Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur ent- fernt. Zur Herstellung einer Säure-Base Blendmembran wird das erhaltene saure Polymer in DMSO, DMAc oder NMP gelöst und mittels einer Base, z. B. Triethylamin oder Triethanolamin neutralisiert und anschließend mit einer gelösten Polybase wie z.B. OPBI gemischt und analog zur Reinmembran ge- rakelt und abgedampft.
Ausführungsbeispiel 52
In der Figur 71 ist ein Reaktionsschema zur Modifizierung des synthetisierten Polymers in Folgereaktionen gezeigt. Bei dem zuvor synthetisierten Polymer handelt es sich um das Polymer der Figur 57. Die Folgereaktion umfasst zu- nächst eine zweifache Phosphonierung und eine anschließende Sulfonie- rung.
Konkret handelt es sich um eine Einfachphosphonierung der Pentafluorphe- nylreste am in Figur 71 gezeigten Copolymer. In einem nachgelagerten Schritt werden die Phenylringe der Hauptkette elektrophil sulfoniert. Die Her- stellung des Materials erfolgt folgendermaßen:
Das Polymer wird in einem Überschuss an Tristrimethylsilylphosphit suspen- diert und über mehrere Stunden auf 190 °C erhitzt. Anschließend wird die er- kaltete Polymerlösung in Heptan ausgefällt Das erhaltene Polymer wird ge- trocknet und anschließend über 24 h in Wasser refluxiert und getrocknet. Da- raufhin wird das Polymer über 24 h in 1 M HCl ausgerührt, abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Hierzu wird die zuvor erhaltene phosphonierte Zwischenstufe in konz. Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure oder rauchender Schwefelsäure über mehrere Stunden suspendiert/gelöst. Die so erhaltene Suspension/Lösung wird auf Eis gegeben, sodass das Polymer ausfällt. Der erhaltene Feststoff wird abfiltriert und mit Wasser so lange gewaschen, bis das Waschwasser ei- nen neutralen pH-Wert aufweist.
Aus dem entsprechend erhaltenen ionisch leitfähigen Polymer, welches so- wohl mit Sulfonsäuregruppen, als auch Phosphonsäuregruppen modifiziert ist, lässt sich sowohl eine Reinmembran, als auch eine Blendmembran her- stellen. Zur Herstellung einer Reinmembran wird das erhaltene sulfonierte Polymer in DMSO, oder DMAc oder NMP gelöst. Die erhaltene Polymerlö- sung wird mittels eines Rakels in einer definierten Schichtdicke auf eine Glasplatte aufgebracht und das Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur ent- fernt. Zur Herstellung einer Säure-Base Blendmembran wird das erhaltene saure Polymer in DMSO, DMAc oder NMP gelöst und mittels einer Base, z. B. Triethylamin oder Triethanolamin neutralisiert und anschließend mit einer gelösten Polybase wie z.B. OPBI gemischt und analog zur Reinmembran ge- rakelt und abgedampft. Ausführungsbeispiel 53
In der Figur 72 ist ein Reaktionsschema zur Modifizierung des synthetisierten Polymers in einer Folgereaktion gezeigt. Bei dem Polymer handelt es sich um ein Copolymer aus 1 -Phenylnaphthalin und 1 ,1 ,1-Trifluor-7-(Perfluorphenyl) Heptan-2-on. Dabei findet eine Sulfonierung mittels nucleophiler aromatischer Subsitution statt.
Konkret handelt es sich um eine nukleophile Substitution des Fluoratoms in para-Position des Alkylpentafluorphenylrestes durch ein Thiol und die an- schließende Oxidation des Thiols zur Sulfonsäure. Die Herstellung des ent- sprechenden Materials erfolgt folgendermaßen:
1 Äquivalent des Ausgangspolymers werden in entgastem Dimethylacetamid gelöst. In einem separaten Kolben werden 1 ,2 Äquivalent Natriumhydrogen- sulfid-Hydrat bei erhöhter Temperatur in Dimethylacetamid gelöst. Zur herge- stellten Sulfidlösung wird die zuvor hergestellte Polymerlösung bei erhöhter Temperatur zugetropft. Nach erfolgter Zugabe der Polymerlösung wird das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur weitergerührt. Die so erhaltene Lö- sung des Rohproduktes wird gegen Wasser dialysiert, um das organische Lösungsmittel zu entfernen.
Nach erfolgter Dialyse wird die wässrige Polymerlösung mit einem Gemisch aus Eisessig und Wasserstoffperoxid versetzt, um das freie Thiol zur Sulfon- säure zu oxidieren. Das so erhaltene Gemisch wird über 24 h bei 50 °C er- wärmt. Anschließend wird die Mischung zum Rückfluss erhitzt, sodass das überschüssige Peroxid vernichtet wird. Nachdem die Polymerlösung erkaltet ist, wird das Polymer in Methanol ausgefällt und getrocknet. Aus dem entsprechend erhaltenen ionisch leitfähigen Polymer lässt sich so- wohl eine Reinmembran, als auch eine Blendmembran herstellen. Zur Her- stellung einer Reinmembran wird das erhaltene sulfonierte Polymer in DMSO, oder DMAc oder NMP gelöst. Die erhaltene Polymerlösung wird mit- tels eines Rakels in einer definierten Schichtdicke auf eine Glasplatte aufge- bracht und das Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur entfernt. Zur Herstel- lung einer Säure-Base Blendmembran wird das erhaltene saure Polymer in DMSO, DMAc oder NMP gelöst und mittels einer Base, z. B. Triethylamin o- der Triethanolamin neutralisiert und anschließend mit einer gelösten Polyb- ase wie z.B. OPBI gemischt und analog zur Reinmembran gerakelt und ab- gedampft.
Ausführungsbeispiel 54
Die Figuren 73 und 74 zeigen die Reaktionsschritte der Modifizierung eines synthetisierten Polymers, vorliegend eines basischen Polymers, zu einem al- kalistabilen Dikation. In einem ersten Schritt (Figur 73) wird dabei ein Polymer, vorliegend Poly(2-([1 , 1 ‘ ,4, 1 “-terphenyl]-4-yl)ethyl)1 H-benzo[d]imidazol)), mit 1 ,6-Dibromhexan funktionalisiert, bevor in bevorzugter Ausgestaltung in einem weiteren Reaktionsschritt die Bromstelle mit einer Verbindung, die insbeson- dere eine tertiäre Aminogruppe und ein quaternäres Ammoniumion enthält, wie beispielsweise vorliegend in Figur 74 1 ,1-Dimethyl-4-(3-(1-methylpiperi- din-4-yl)propyl)piperidin-1-ium, zu einem einem Dikation umgesetzt.
Überraschenderweise gelingt es, das oben dargestellte basische Polymer mit 1 ,6-Dibromhexan zu funktionalisieren, ohne dass Vernetzung stattfindet. Die Umsätze sind dabei größer 90 %. Hierfür wird das Ausgangspolymer in DMAc gelöst, wobei wenig konzentrierte Lösungen verwendet werden müs- sen (ca. 2-3 wt%) um Vernetzung zu vermeiden. Anschließend wird ein Über- schuss K2CO3 (9 Äquiv.) zugegeben und bei 80 °C für 2 h gerührt um die Benzimidazoleinheit zu deprotonieren. Nach Zugabe eines 32-fachen Über- schusses 1 ,6-Dibromhexan wird für 48 h bei 80 °C gerührt. Nach Ausfällen in Methanol erhält man das Vorläuferpolymer für weitere Funktionalisierungsre- aktionen.
Im nächsten Schritt wird die Bromstelle mit einem Monokation wie vorliegend in Figur 74 das 1 ,1-Dimethyl-4-(3-(1-methylpiperidin-4-yl)propyl)piperidin-1- ium zu einem Dikation umgesetzt, was zu Anionenaustauscherpolymeren mit hohen lonenaustauschkapazitäten führt (2,70 mmol/g). Überraschenderweise sind diese Polymere nicht wasserlöslich, weswegen damit Membranen mit hohen Leitfähigkeiten hergestellt werden können.

Claims

ANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung eines Stoffs für eine Membran, welches folgende Schritte umfasst:
Bereitstellen von mindestens einem Ausgangsstoff, wobei mindestens ein Ausgangsstoff wenigstens ein Monomer enthält oder daraus besteht;
Synthetisieren eines Polymers aus dem Ausgangsstoff/ den Ausgangs- stoffen mittels Polyhydroxyalkylierung (PHA);
Modifizierung des synthetisierten Polymers in einer Folgereaktion.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Synthetisieren des Polymers eine Modifizierung mindestens eines Aus- gangsstoffs in einer Vorabreaktion stattfindet.
3. Verfahren zur Herstellung eines Stoffs für eine Membran, welches die folgenden Schritte umfasst:
Bereitstellen von mindestens einem Ausgangsstoff, wobei mindestens ein Ausgangsstoff wenigstens ein Monomer enthält oder daraus besteht;
Modifizierung mindestens eines Ausgangsstoffs in einer Vorabreaktion;
Synthetisieren eines Polymers aus dem Ausgangsstoff/ den Ausgangs- stoffen mittels Polyhydroxyalkylierung (PHA).
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Synthetisieren des Polymers eine Modifizierung des synthetisierten Polymers in einer Folgereaktion stattfindet.
5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass mindestens ein Ausgangsstoff mindestens eine Art eines Dia- rylmonomers enthält.
6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass mindestens ein Ausgangsstoff mindestens eine Ketongruppe und/oder Carbonylgruppe, insbesondere mehrere verschiedene Ketongrup- pen und/oder mehrere verschiedene Carbonylgruppen enthält.
7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass mindestens ein Ausgangsstoff ein oder mehrere der folgen- den Ketone und/oder Aldehyde enthält oder daraus besteht:
4-methylpiperazin-2-one, 1 -(1 -methylpiperidin-4-yl)ethan-1 -one,
1 ,4-dimethylpiperazin-2-one, Piperazin-2-one,
1 ,3-dimethyltetrahydropyrimidin-2(1 H)-one,
1 -(1 -methyl-1 H-benzo[d]imidazole-2-yl)ethan-1 -one,
2 ,2 ,2-trifluoro-1 -(1 -methyl-1 H-benzo[d]imidazole-2-yl)ethan-1 -one,
1 -(5,6-dimethyl-1 H-benzo[d]imidazole-2-yl)ethan-1 -one,
1 -(5-methylpyridin-3-yl)ethan-1 -one, 1 -(5-methylpyridin-2-yl)ethan-1 -one,
2 ,2 ,2-trifluoro-1 -(4-mercaptophenyl)ethan-1 -one, Acetylferrocen, (2,2,2-Trifluoroacetyl)ferrocene, 1-(4-(5-bromopentyl)phenyl)ethan-1-one, 1 -(4-ethylpiperazin-2-yl)ethan-1 -one,
1 -(1 -methyl-1 H-pyrazol-4-yl)ethan-1 -one, Pyrrolidine-3-carbaldehyde,
1 -(1 H-pyrazol-3-yl)ethan-1 -one, 1 -(1 H-benzo[d]imidazole-6-yl)ethan-1 -one,
1 -(7-methyl-1 H-benzo[d]imidazole-2-yl)ethan-1 -one, 1 -(1 H-benzo[d]imidazole-2-yl)ethan-1 -one,
1 -(4-methylpyridin-3-yl)ethan-1 -one, 1 -(4-mercaptophenyl)ethan-1 -one, (4-acetylphenyl)phosphonic acid, 1 -(3-methylpyridin-2-yl)ethan-1 -one,
1 -(1 -methyl-1 H-pyrazol-3-yl)ethan-1 -one,
1 -(1 ,2,4-dimethyl-1 H-imidazol-5-yl)ethan-1 -one,
1 -(1 ,2,4-trimethyl-1 H-imidazol-5-yl)ethan-1 -one,
1 -(1 H-benzo[d]imidazol-7-yl)ethan-1 -one,
1 -(1 H-benzo[d]imidazol-2-yl)propn-1 -one,
1 -(1 H-benzo[d]imidazol-2-yl)propan-2-one,
1 -(1 ,4,5-trimethyl-1 H-imidazol-2-yl)ethan-1 -one,
2 ,2 ,2-trifluoro-1 -(1 -methyl-1 H-imidazol-2-yl)ethan-one,
1 -(1 -methyl-1 H-imidazol-2-yl)ethan-1 -one, 1 -(1 H-imidazol-5-yl)ethan-1 -one,
1 -(1 H-imidazo-2-yl)ethan-1 -one, 1 -(2-methylpyridin-4-yl)ethan-1 -one,
4-acetylbenzenesufonic acid, 1 -(4-methylpyridin-2-yl)ethan-1 -one,
1 -(pyridine-4-yl)ethan-1 -one, 1 -(pyridine-3-yl)ethan-1 -one,
1 -(pyridine-2-yl)ethan-1 -one, 2 ,2 ,2-trifluoro- 1 -(pyridine-2-yl)ethan-1 -one,
2 ,2 ,2-trifluoro-1 -(pyridine-4-yl)ethan-1 -one,
2.2.2-trifluoro-1 -(pyridine-3-yl)ethan-1 -one,
2.2.2-trifluoror- 1 -(piperidin-4-yl)ethan-1 -one, 1 -(quinolin-8-yl)ethan-1 -one,
1 -(quinolin-5-yl)ethan-1 -one, 2 ,2 ,2-trifluoror- 1 -(1 H-imidazol-2-yl)ethan-1 -one,
1 -(quinolin-4-yl)ethan-1 -one, 1 -(3-methylpyridin-4-yl)ethan-1 -one,
1 -(2,3,5,6-tetrafluoro-4-mercaptophenal)ethan-1 -one,
1 -(cyclopenta-2,4-dien-1 -yl)ethan-1 -one, 1 -(4-hexylphenyl)ethan-1 -one,
1 -(cyclopenta-2,4-dien-1 -yl)-2,2,2,-trifluoroethan-1 -one,
1 -(4-(5-chloropentyl)phenyl)ethan-1 -one, 1 -(4-bromophenyl)ethan-1 -one,
1 -(4-chlorophenyl)ethan-1 -one, 1 -(4-fluorophenyl)ethan-1 -one,
1 -(4-iodophenal)ethan-1 -one, 1 -(6-methylpyridin-2-yl)ethan-1 -one,
1 -(6-methylpyridin-3-yl)ethan-1 -one, 3-acetylbenzenesulfonic acid,
4-acetyl-2,3,5,6-tetrafluorobenzenesulfonic acid,
1 -(2-methylpyridin-3-yl)ethan-1 -one, 1 -(quinolin-7-yl)ethan-1 -one, 1 -(quinolin-6-y l)ethan-1 -one, Di(pyridine-2-yl)methanone,
1 -(2-(dimethylamino)phenyl)ethan-1 -one,
2.2.2-trifluoror- 1 -(quinolin-3-yl)ethan-1 -one,
1 -(3-(dimethylamino)phenyl)ethan-1 -one,
1 -(4-(dimethylamino)phenyl)ethan1 -one, 1 -(quinolin-2-yl)ethan-1 -one,
1 -(4-(dimethylamino)phenyl)-2,2,2-trifluoroethan-1 -one,
1 -(3-(dimethylamino)phenyl)-2,2,2-trifluoroethan-1 -one,
1 -(3-chlorophenyl)2,2,2-trifluoroethan-1 -one,
1 -(3-bromophenyl)-2,2,2-trifluoroethan-1 -one,
2.2.2-trifluoro-1 -(3-iodophenyl)ethan-1 -one,
2 ,2 ,2-trifluoro-1 -(3-fluorophenyl)ethan-1 -one,
1 -(2-bromophenyl)-2,2,2-trifluoroethan-1 -one,
1 -(2-chlorophenyl)-2,2,2-trifluoroethan-1 -one,
1 -(2-iodophenyl)-2,2,2-trifluoroethan-1 -one,
1 -(2-fluorophenyl)-2,2,2-trifluoroethan-1 -one,
1 -(2-bromophenyl)-2,2,2-trifluoroethan-1 -one, 1 -(2-chlorophenyl)ethan-1 -one,
1 -(2-iodoophenyl)ethan-1 -one, 1 -(2-bromophenyl)ethan-1 -one,
1 -(2-fluorophenyl)ethan-1 -one, 1 -(3-chlorophenyl)ethan-1 -one,
1 -(3-bromophenyl)ethan-1 -one, 1 -(3-iodoophenyl)ethan-1 -one,
1 -(3-fluorophenyl)ethan-1 -one, 2 ,2 ,2-trifluoro-1 -(4-fluorophenyl)ethan-1 -one,
2 ,2 ,2-trifluoro-1 -(4-iodophenyl)ethan-1 -one,
1 -(4-chlorophenyl)-2,2,2-trifluoroethan-1 -one,
1 -(4-bromophenyl)-2,2,2-trifluoroethan-1 -one,
2 ,2 ,2-trifluoro-1 -(perfluorophenyl)ethan-l -one,
8-bromo-1 ,1 ,1-trifluorooctan-2-one, 1-(isoquinolin-4-yl)ethan-1-one,
1 -(quinolin-3-yl)ethan-1 -one, 1 -(1 ,8-naphthyridin-4-yl)-ethan-1 -one,
1 -(perfluorophenyl)ethan-l -one, 1 -(isoquinolin-1 -yl)ethan-1 -one,
2 ,2 ,2-trifluoro-1 -(4-nitrophenyl)ethan-1 -one,
2 ,2 ,2-trifluoro-1 -(3-nitrophenyl)ethan-1 -one, Ferrocenecarboxaldehyde,
Formylcobaltocene, Formlynickelocene
8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass mindestens ein Ausgangsstoff ein oder mehrere der folgen- den Aryle enthält oder daraus besteht:
1 ,2’-binaphtalene, 1 ,1 ’-binaphtalene 2,2’-binaphtalene, 1 ,1 ‘-biphenyl,
1 ,1 ‘.4,1 “-terphenyl, 10-methyl-9,10-dihydroacridine, 9,10-diphenylanthracene,
1 .4-diphenylnaphthalene, 1 ,1 ‘ :4‘ , 1 “,4“,1 “‘-quaterphenyl,
1 ,1 ‘ :3‘ , 1 “.3“, 1 “‘-quaterphenyl, 1 ,1 ‘ :3‘ , 1 “-terphenyl,
9.9.10-trimenthyl-9,10-dihydroacridine, 2,4,6-triphenyl-1 ,3,5-triazine,
2.3-diphenylnaphtalene,
2‘,2“,3‘,3“,5‘,5“,6‘,6“-octofluoro-1 ,1 ‘ :4‘ , 1 “.4“, 1 “‘-quaterphenyl,
2‘,3‘,5‘,6‘-tetrafluoro-1 ,1 ‘,4‘,1 “-terphenyl, 2‘,4‘, 5‘,
6‘-tetrafluroro-1 ,1 ‘ :3‘ , 1 “-terphenyl,
2‘,2“,4‘,4“,5‘,5“,6‘,6“-octafluoro-1 ,1 ‘ :3‘ , 1 “.3“, 1 “‘-quaterphenyl,
9.10-dihydroacridine, 2,4,6-triphenylpyridine, 5‘-iodo-1 ,1 ‘ :3‘ , 1 “-terphenyl, 5‘-bromo-1 ,1 ‘ :3‘ 1 “-terphenyl, 5‘-chloro-1 ,1 ‘ :3‘ , 1 “-terphenyl, 2‘-bromo-1 ,1 ‘ :3‘ 1 “-terphenyl,
2‘-iodo-1 ,1 ‘ :3‘ , 1 “-terphenyl, 4‘-bromo-1 ,1 ‘ :2‘ , 1 “-terphenyl,
9.9-dimenthyl-9,10-dihydroacridine, 2,3,6,7-tetraphenylnaphtalene,
2,6-diphenlypyridine, 2,6-diphenylpyrazine, 4,6-diphenylpyrimidine,
3.5-diphenylpyridine, 2,5-diphenlypyridine, 2,5-diphenylpyrimidine,
1 .3-diphenylcyclohexane, 5-methyl-5,10-dihydrophenazine,
5.10-dihydrophenazine, 5‘-phenyl-1 ,1 ‘:3‘,1 “-terphenyl,
N-N-dimethyl-[1 ,1 ‘ :3‘ , 1 “-terphenyl]-5‘-amine,
N-N-dimethyl-[1 ,1 ‘ :3‘ , 1 “-terphenyl]-2‘-amine, 6 ,6‘-diphenyl-2 ,2‘-bipyridine ,
2.4-diphenyl-1 ,3,5-triazine, 1 ,4-diphenylcyclohexane,
1 ,2-diphenylcyclohexane, 5,10-dimethyl-5, 10-dihydrophenazine,
5‘-methyl-1 ,1 ‘ :3‘ , 1 “-terphenyl, 2‘-methyl-1 ,1 ‘ :3‘ , 1 “-terphenyl, 4-methyl-2 ,6-diphenylpyridine, 2‘,3‘-dimethyl-1 ,1 ‘ :4‘ , 1 “-terphenyl, 2‘,3‘,5‘,6‘-tetramethyl-1 ,1 ‘ :4‘ , 1 “-terphenyl, 2,3,5,6-tetraphenylpyrazine.
9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass mindestens ein Ausgangsstoff ein Monomer mit einem orga- nischen Rest umfasst oder daraus besteht, wobei der organische Rest ins- besondere 1 ,4-Arylen oder 1 ,3-Arylen oder 1 ,2-Arylen oder Alkyl oder
1 .4-Perfluorarylen oder 1 ,3-Perfluorarylen oder 1 ,2-Perfluorarylen oder Per- fluoralkyl oder Bromoarylen oder Chloroarylen oder lodoarylen oder Pyridyl oder Pyracinyl oder Pyrimidyl oder Triacinyl oder 9H-Fluorenyl oder 9-Dialkyl-9H-Fluorenyl oder 9,9-Bis(haloalkyl)- 9H-Fluorenyl oder
1 .4-Cyclohexyl oder 1 ,3-Cyclohexyl oder 1 ,2-Cyclohexyl oder 1 -Methylpiperidyl oder 1 ,4-Dimethylpiperazinyl oder 1 ,3-Dimethylhexahydropyrimidinyl umfasst oder daraus besteht.
10. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Polyhydroxyalkylierung unter Einfluss von Trifluorme- thansulfonsäure (TFSA) stattfindet.
11. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Polyhydroxyalkylierung (PHA) unter Einfluss eines Lö- sungsmittels, insbesondere eines chlorierten Lösungsmittels, stattfindet.
12. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Modifizierung des synthetisierten Polymers in einer Fol- gereaktion und/oder die Modifizierung des Ausgangsstoffs in einer Vorabre- aktion eine nucleophile aromatische Substitutionsreaktion und/oder eine elektrophile aromatische Substitutionsreaktion und/oder eine polymeranaloge Reaktion und/oder eine Alkylierung von basischen Stickstoffatomen zu terti- ären oder quaternären N-basischen Verbindungen umfasst und/oder mikro- wellen- unterstützt abläuft.
13. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass dieses das Blenden des synthetisierten Polymers mit einem weiteren Polymer unter Bildung eines geblendeten Polymergemischs um- fasst.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass beim Blenden Vernetzungen, insbesondere ionische und/oder kovalente Vernet- zungen, zwischen den Polymeren entstehen.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine Dotierung des geblendeten Polymergemischs stattfindet.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Do- tierung des geblendeten Polymergemischs mit Mineralsäuren, insbesondere mit Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder einer Phosphonsäure, stattfin- det und/oder die Einführung weiterer lonenaustauschergruppen, insbeson- dere saurer Sulfonsäure- und/oder saurer Phosphonsäure-Gruppen umfasst.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekenn- zeichnet, dass am geblendeten Polymergemisch Anionenaustauschergrup- pen generiert werden.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Ge- nerierung von Anionenaustauschergruppen durch die Alkylierung (Quaterni- sierung) von in dem geblendeten Polymergemisch enthaltenen beliebigen tertiären N-basischen Gruppen und/oder durch die Reaktion von in dem ge- blendeten Polymergemisch enthaltenen Halomethylgruppen der Form CH2Hal mit Hal = CI, Br, I mit tertiären N-basischen Gruppen erfolgt.
19. Stoff, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der vorherigen An- sprüche.
20. Membran, umfassend oder bestehend aus einem Stoff nach Anspruch 19.
21. Membran nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke weniger als 100 pm, insbesondere weniger als 75 pm, bevorzugt weniger als 50 pm beträgt.
22. Verwendung einer Membran nach Anspruch 20 oder 21 in einer Brennstoffzelle, insbesondere in einer Niedertemperaturbrennstoffzelle und/oder in einer Direktalkohol-Brennstoffzelle, oder in einer Batterie, insbe- sondere in einer Redox-Flow-Batterie, oder in einem elektrochemischen Prozess, insbesondere in einem Elektrolyse-Prozess oder in einem Elektro- synthese-Prozess, bevorzugt in einem Wasserelektrolyse-Prozess, und/oder als Protonenaustauschermembran.
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