EP4370733A2

EP4370733A2 - Verfahren und vorrichtungen zum anreichern eines substrats mit einem alkalimetall sowie elektrolyt

Info

Publication number: EP4370733A2
Application number: EP22747580.3A
Authority: EP
Inventors: Holger KÜHNLEIN; Franck Delahaye; Mathias Kamp
Original assignee: RENA Technologies GmbH
Current assignee: RENA Technologies GmbH
Priority date: 2021-07-16
Filing date: 2022-07-15
Publication date: 2024-05-22
Also published as: KR20240037284A; WO2023284918A3; US20240309530A1; JP2024527391A; WO2023284918A2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren (100, 200) und Vorrichtungen (1, 1a) zum Anreichern eines Substrats (2) mit einem Alkalimetall (3), insbesondere Lithium, sowie die Verwendung eines derart angereicherten Substrats (2) als Elektrode in einer Batterie und einen Elektrolyten (4). Zur Anreicherung wird dabei ein Elektrolyt (4) im Kreislauf (K) durch eine Elektrolysekammer (10) mit einer Anode (11) und einer Kathode (12) und einen Vorratsbehälter (20a, 20b) geführt. Im Vorratsbehälter (20a, 20b) angeordnetes Alkalimetall (3) wird oxidiert und im Elektrolyten (4) gelöst (S1). Ein in der Elektrolysekammer (10) als Kathode (12) eingesetztes Substrat (2) wird mit dem gelösten Alkalimetall (3) angereichert (S2).

Description

Verfahren und Vorrichtungen zum Anreichern eines Substrats mit einem Alkalimetall sowie Elektrolyt

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren und Vorrichtungen zum Anreichern eines Substrats mit einem Alkalimetall sowie die Verwendung eines derart angereicherten Substrats als Elektrode in einer Batterie und Elektrolyten.

Es befinden sich Lithium-Ionen- und Lithium-Metall-Batterien in der Entwicklung, bei denen mit Lithium angereicherte Elekt roden zum Einsatz kommen. Üblicherweise wird zur Anreicherung Lithium auf der anzureichernden Elektrode elektrochemisch ab geschieden, was im englischen Sprachraum in der Regel als pla- ting bezeichnet wird, oder es wird Lithium in ein Aktivmate rial der Elektrode eingelagert, was zum Teil als Prälithiieren bezeichnet wird. Eine alternative Anreicherungsmöglichkeit be steht darin, Lithium auf einem leitfähigen Substrat, z. B. ei ner Kupferfolie, elektrochemisch abzuscheiden, welches bis da hin kein Aktivmaterial aufweist. In diesem Fall wird das Ak tivmaterial durch die Abscheidung des Lithiums bereitgestellt.

Die Abscheidung von Lithium auf der Elektrode oder die Einla gerung von Lithium im Elektrodenmaterial kann dabei im soge nannten Rolle-zu-Rolle-Verfahren erfolgen. Dabei durchläuft ein Band des Elektrodenmaterials, zum Beispiel eine Kupferfo lie, ein Galvanikbad, in dem Lithiumionen enthalten sind. Die dabei verwendeten Elektrolyten sind üblicherweise organisch und wasserfrei. Der Prozess wird bei trockener oder inerter Atmosphäre durchgeführt.

Bekannte Systeme bedienen sich Lithiumhexafluorophosphat (LiPFe) als Leitsalz in Carbonat-basierten Elektrolyten. Zu- sätzliche Lithiumionen im Elektrolyten werden durch eine lös liche Lithium-Anode bereitgestellt. Solche Systeme können Vor teile im Betrieb bieten, da das als Anode eingesetzte metalli sche Lithium relativ kostengünstig verfügbar ist. Als schwie rig hat sich jedoch die gleichmäßige Abscheidung der Lithiumi onen auf einem langen, Rolle-zu-Rolle-geführten Band herausge stellt, da sich die Feldverteilung zwischen der Kathode und der löslichen Anode im Laufe des Abscheidungsprozesses ändert.

Einen anderen Ansatz wählen Systeme mit inerter Anode. Hierbei werden Salze als Lithiumquelle eingesetzt, wodurch eine gleichmäßige Verteilung der Lithiumionen erreichbar ist. Nach teilig sind jedoch die vergleichsweise hohen Kosten dieser Li thiumsalze, die im Wesentlichen kontinuierlich nachchargiert werden müssen. Außerdem können Anodenreaktionen auftreten, bei denen unerwünschte Abbauprodukte entstehen.

Beispielsweise wird in solchen Systemen Lithiumchlorid (LiCl) als Salz in Gammabutyrolacton (GBL) verwendet. Hierbei entsteht an der Anode Chlor (CI2), welches hochgradig korrosiv ist und dadurch die Anlage angreift. Insbesondere degradiert CI2 das GBL, welches entsprechend von den Reaktionsprodukten gereinigt und beständig nachgefüllt werden muss.

Vor diesem Hintergrund ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Alternative zur Anreicherung eines Substrats mit einem Alkalimetall, insbesondere mit Lithium, zur Verfü gung zu stellen. Es ist insbesondere eine Aufgabe der vorlie genden Erfindung, eine effiziente, gezielte und/oder aufwands arme Anreicherung eines Substrats mit einem Alkalimetall zu ermöglichen. Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die Her stellung und/oder die Verwendung von Batterien mit derartig angereicherten Elektroden zu ermöglichen.

Diese Aufgaben werden gelöst durch Verfahren und Vorrichtungen zum Anreichern eines Substrats mit einem Alkalimetall sowie eine Verwendung und Elektrolyten gemäß den unabhängigen An sprüchen.

Beim Verfahren gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung zum An reichern eines Substrats mit einem Alkalimetall, insbesondere Lithium, wird ein Elektrolyt im Kreislauf durch eine Elektro lysekammer mit einer Kathode und einer Anode und einen Vor ratsbehälter geführt. Im Vorratsbehälter angeordnetes Alkali metall, insbesondere Lithium, wird oxidiert und im Elektroly ten gelöst. Ein in der Elektrolysekammer als Kathode einge setztes Substrat wird mit dem gelösten Alkalimetall angerei chert.

Ein Aspekt der Erfindung basiert auf dem Ansatz, Ionen eines Alkalimetalls durch dessen Oxidation in einem Vorratsbehälter zu erzeugen und dort in einem Elektrolyten zu lösen. Mit dem Elektrolyten können die Ionen in eine Elektrolysekammer trans portiert werden, wo mit ihnen zweckmäßigerweise ein Substrat elektrochemisch angereichert wird oder werden kann. Die Lösung des Alkalimetalls im Vorratsbehälter erlaubt die Verwendung einer inerten Elektrode, sodass sich die Feldverteilung zwi schen der Elektrode und dem vorzugsweise als Kathode in der Elektrolysekammer verwendeten Substrat im Laufe des Anreiche rungsprozesses nicht ändert. Zugleich lässt sich das Alkalime tall im Vorratsbehälter leicht und aufwandsarm nachfüllen. Beispielsweise kann das Alkalimetall als Pellet-Schüttung im Vorratsbehälter anordenbar und nachfüllbar sein. Insofern er laubt dieses Vorgehen neben einer gleichmäßigen Anreicherung über die Substratfläche - aufgrund der konstanten Feldvertei lung - auch ein besonders aufwandsarmes und effizientes Durch führen des Anreicherungsprozesses.

Zum Zwecke der Lösung des Alkalimetalls im Elektrolyten sind verschiedene Mittel denkbar. Beispielsweise kann das Alkalime tall „passiv" oxidiert werden, etwa durch Anströmen mit dem Elektrolyten und/oder einem Gas. Der Elektrolyt und/oder das Gas enthält in diesem Fall zweckmäßigerweise ein Oxidations mittel, oder bildet ein Oxidationsmittel.

Alternativ oder zusätzlich kann das Alkalimetall aber auch „aktiv" im Elektrolyten gelöst werden. Beispielsweise kann das Alkalimetall elektrochemisch oxidiert werden, etwa durch Kon taktierung mit einer als Anode geschalteten Elektrode.

Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung und deren Weiterbildungen beschrieben. Diese Ausführungsformen können jeweils, soweit dies nicht ausdrücklich ausgeschlossen wird, beliebig miteinander sowie mit den im Weiteren beschrie benen Aspekten der Erfindung kombiniert werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Elektrolyt eine Partnersubstanz zum Wechselwirken mit dem Alkalimetall. Zweckmäßigerweise wird das im Vorratsbehälter angeordnete Al kalimetall zumindest teilweise mithilfe der Partnersubstanz oxidiert und im Elektrolyten gelöst Die Partnersubstanz kann Teil des Elektrolyten, insbesondere eines Leitsalzes des Elektrolyten, oder aber ein separater Stoff sein, der dem Elektrolyten - vorzugsweise im Wesentlichen einmalig - zugege ben ist oder wird. Der Einsatz einer Partnersubstanz ermög licht insofern eine besonders aufwandsarme „passive" Oxidation des Alkalimetalls. Die Partnersubstanz ist zweckmäßigerweise eine redox-aktive Partnersubstanz und wird vorzugsweise während der elektroche mischen Abscheidung des Alkalimetalls an der Anode oxidiert. Die oxidierte Partnersubstanz kann dann im Vorratsbehälter das Alkalimetall durch Oxidation lösen, wobei die Partnersubstanz zweckmäßigerweise wieder reduziert wird. Insofern müssen dem Elektrolyten während des Anreicherungsprozesses keine Alkali metall-Verbindungen, insbesondere keine das Alkalimetall ent haltenden Salze, aktiv beigemengt oder nachgefüllt werden. Insbesondere wird der Elektrolyt durch den Anreicherungspro zess nicht „verbraucht".

Als Partnersubstanz ist oder wird bevorzugt eine organische Partnersubstanz eingesetzt, insbesondere dem Elektrolyten bei gemischt. Solche organischen Partnersubstanzen, insbesondere deren auf dem Substrat verbleibende Reste nach dem Anreiche rungsprozess, sind in der Regel mit üblichen Lithium-Batterien kompatibel oder zumindest leicht entfernbar. Wird das Alkali metall beispielsweise in sich in das Substrat, etwa in sich auf einer Folie befindliche Beschichtungen wie Aktivmateria lien, eingelagert, besteht eine große Wahrscheinlichkeit, dass Reste der Partnersubstanz auf dem Substrat verbleiben, insbe sondere mit eingelagert werden. In verstärkter Ausprägung kann dies Vorkommen, wenn die Beschichtungen poröse Strukturen auf weisen und das Alkalimetall in diese poröse Strukturen einge bracht wird. Sofern die Reste der Partnersubstanz mit dem im jeweiligen Einzelfall betroffenen Batterietyp verträglich sind, können diese Reste einfach auf dem Substrat belassen werden. Besteht hingegen eine Unverträglichkeit, so werden diese Reste vorzugsweise zumindest teilweise entfernt. Hierbei haben sich Spül- und/oder Verdampfungsschritte in der Praxis bewährt. Organische Substanzen, die gleichzeitig eine hochgradig rever^¬ sible Oxidierbarkeit sowie ein Oxidationspotenzial im Oxida- tions-/Reduktionsschritt aufweisen können, welches höher ist als das Oxidationspotenzial für das Alkalimetall, sind bei^¬ spielsweise Metallocene wie Ferrocen (CioHioFe) oder Cobaltocen (C₁₂H₁₀C0), , Dihydrophenazin (C₁₂H₁₀N₂), Dimethoxybenzol

(0₈HIO0₂), Thianthren (Ci2H₈S₂), Triphenylamin (CieHisN), PFPTFBB (C₁₂O₂F₁₀B), Benzophenon (C₁₃H₁₀O), 1,3-Benzodioxol (C₇H₆O₂),

DBTFB (C₁₈H₂₄O₂F₆), Phenothiazin (C₁₂H₉NS), TEMPO (CgHisNO) sowie alle Derivate dieser Substanzen. Insofern ist es bevorzugt, dass als Partnersubstanz wenigstens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Metallocenen, Dihydrophenazin, Dimethoxybenzol, Thiantluren, PFPTFBB, Benzophenon, 1,3-Benzodioxol, 1,3-di- tert-butyl-2,5-bis (2,2,2-trifluoroethoxy)benzol, Phenothiazin, TEMPO und den Derivaten dieser Substanzen eingesetzt, d. h. dem Elektrolyten beigemengt, ist oder wird. Insbesondere kön^¬ nen DBBB (C20H34O4) oder DMMB (C18H30O3) als Derivate von Dime^¬ thoxybenzol (DMB) oder die Metallocene Ferrocen oder Co^¬ baltocen eingesetzt, d. h. dem Elektrolyten beigemengt, wer den.

Dabei enthält der Elektrolyt bei der Verwendung von Ferrocen zweckmäßigerweise Ethylencarbonat (C₃H₄O₃) und/oder Dimethyl- carbonat (C₃H₆O₃). In jeder der beiden Substanzen weist Fer^¬ rocen eine gute Löslichkeit auf. Das Oxidationspotenzial von Ferrocen gegenüber Lithium als Alkalimetall kann dadurch 3,2- 3,3 V betragen.

Bei der Verwendung von DBBB (2,5-Di-tert-butyl-l,4-bis(2-me- thoxyethoxy)benzene) enthält der Elektrolyt zweckmäßigerweise Propylencarbonat (C₄H₆O₃). Darin weist DBBB eine gute Löslich^¬ keit auf. Das Oxidationspotenzial von DBBB gegenüber Lithium als Alkalimetall kann dadurch 3,8-4 V betragen. Bei der Verwendung von DMMB (1,4-di-tert-butyl-2-methoxy-5-(2- methoxyethoxy)benzene) enthält der Elektrolyt zweckmäßiger- weise Ethylencarbonat, Ethylenmethylcarbonat (C4H8O3) oder Pro pylencarbonat. In jeder dieser Substanzen weist DMMB eine gute Löslichkeit auf. Das Oxidationspotenzial von DMMB gegenüber Lithium als Alkalimetall kann dadurch etwa 3,9 V betragen.

Bei der Verwendung von TEMPO (2,2,6,6-Tetramethyl-piperidine 1-oxide) enthält der Elektrolyt zweckmäßigerweise Ethylencar bonat, Propylencarbonat und/oder Ethylenmethylcarbonat. In je der dieser Substanzen weist TEMPO eine gute Löslichkeit auf. Das Oxidationspotenzial von TEMPO gegenüber Lithium als Alka limetall kann dadurch etwa 3,5 V betragen.

Durch das Vorsehen von Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Pro pylencarbonat bzw. Ethylenmethylcarbonat im Elektrolyten, ins besondere als Elektrolyt-Lösemittel, lässt sich eine hohe Lös lichkeit sowohl im oxidierten als auch im reduzierten Zustand der entsprechenden, oben genannten Partnersubstanz wie zum Beispiel Ferrocen Cobaltocen, DBBB, DMMB, Benophenon, 1,3-Ben- zodioxol, Cobaltocen, Phenothiazin oder TEMPO sicherstellen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Part nersubstanz im Vorratsbehälter, insbesondere beim Oxidieren des im Vorratsbehälter angeordneten Alkalimetalls, zu mindes tens 80 %, vorzugsweise zu mindestens 90 % und besonders be vorzugt im Wesentlichen vollständig reduziert. Dadurch kann verhindert werden, dass nicht reduzierte Teile der Partnersub stanz in die Elektrolysekammer gelangen und dort zumindest ei nen Teil des Alkalimetalls, mit dem das Substrat bereits ange reichert ist, wieder in Lösung bringen.

Ein derartiger Reduktionsgrad kann erzielt werden, indem eine entsprechend große Alkalimetall-Kontaktfläche bereitgestellt und/oder die Verweilzeit des Elektrolyten bzw. der darin ent halten Partnersubstanz entsprechend eingestellt wird. Insofern kann es zweckmäßig sein, eine große Anzahl kleiner Alkalime tallpellets im Vorratsbehälter anzuordnen und/oder die Strö mungsgeschwindigkeit des Elektrolyten im Vorratsbehälter ent sprechend einzustellen.

Alternativ oder zusätzlich zur Reduktion durch das Alkalime tall kann die Partnersubstanz auch durch eine im Vorratsbehäl ter angeordnete (weitere) Elektrode, die als Kathode geschal tet ist, besonders zuverlässig, insbesondere bis zu einem vor gegebenen Grad, reduziert werden.

Eine Konzentration der oxidierten Partnersubstanz im das Sub strat anströmenden Elektrolyten kann alternativ oder zusätz lich auch anderweitig aktiv gesteuert, insbesondere begrenzt, werden. Beispielsweise kann die Konzentration der oxidierten Partnersubstanz am Substrat auf einen vorgegebenen Konzentra tionssollwert eingestellt, insbesondere geregelt, werden. Zu diesem Zweck kann zumindest ein Teil der an der Anode oxidier ten Partnersubstanz aus der Elektrolysekammer abgeführt wer den. Beispielsweise kann zumindest ein Teil des Elektrolyten, in dem die Partnersubstanzkationen gelöst sind, aus der Elekt rolysekammer abfließen, insbesondere abgesaugt werden. Gegebe nenfalls kann die im abgeführten Teil des Elektrolyten enthal tene oxidierte Partnersubstanz bzw. der abgeflossene Elektro lyt verdünnt werden, um die Konzentration der oxidierten Part nersubstanz im aus der Elektrolysekammer abgeflossenen Elekt rolyten zu senken. Insbesondere kann der abgeführte Teil des Elektrolyten durch den Vorratsbehälter geführt und die Part nersubstanz im Vorratsbehälter, insbesondere an einer als Ka thode geschalteten Elektrode, reduziert werden. Danach kann der Elektrolyt der Elektrolysekammer wieder zugeführt, insbe sondere das Substrat damit angeströmt, werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Part nersubstanz in einem im Elektrolyten gelösten Leitsalz enthal ten. Dies hat den Vorteil, dass dem Elektrolyten kein zusätz licher Stoff beigemengt werden muss. Insofern lässt sich der Abscheidungsprozess auf diese Weise besonders aufwandsgünstig durchführen .

Dabei ist es denkbar, dass als Leitsalz ein Salz eingesetzt wird, welches bei Lösung im Elektrolyten organische Ionen, Chlorionen (Ci-), Nitrationen (N0₃-), Perchlorationen (ClOv) o- der Ozonionen (0₃ ² ) bereitstellt. Beispielsweise können Lithi umchlorid (LiCl), Lithiumnitrat (L1NO3), Lithiumperchlorat (L1CIO4) oder Lithiumozonid (L1O3) als Leitsalz eingesetzt wer den.

Grundsätzlich besteht das Risiko einer Passivierung des im Vorratsbehälter angeordneten Alkalimetalls durch Kontakt mit dem Elektrolyten, insbesondere einem im Elektrolyten enthalte nen Lösemittel. Eine derartige Passivierung kann jedoch die Wechselwirkung der Partnersubstanz mit dem Alkalimetall nach teilig beeinträchtigen. Daher wird in einer weiteren bevorzug ten Ausführungsform das im Vorratsbehälter angeordnete Alkali metall elektrochemisch behandelt. Insbesondere kann eine Span nung zwischen wenigstens zwei im Vorratsbehälter angeordneten Elektroden angelegt werden. Mithilfe einer solchen elektroche mischen Behandlung des Alkalimetalls kann eine Passivierung des im Vorratsbehälter angeordneten Alkalimetalls verhindert oder einer Passivierung zumindest entgegengewirkt werden.

Hierbei ist es besonders vorteilhaft, wenn Alkalimetall, ins besondere inhibiertes, d. h. in seiner Reaktion mit dem Elekt rolyt zum Beispiel durch Passivierung gehemmtes Alkalimetall, durch die elektrochemische Behandlung im Elektrolyten gelöst wird. Anders gesagt werden neben der oxidationsbedingten (d. h. durch die Partnersubstanz verursachten) Lösung von Alkali metallionen im Elektrolyten vorzugsweise Alkalimetallionen auch elektrochemisch gelöst. Durch die, vorzugsweise kontinu ierliche, elektrochemische Ablösung von Material lässt sich die Oberfläche des im Vorratsbehälter angeordneten Alkalime talls frei von einer passivierten Schicht halten. Beispiels weise kann so eine Schicht auf der Oberfläche etwa von Alkali metallpellets im Elektrolyten gelöst werden, bevor eine Passi vierung der Oberfläche auftreten oder fortschreiten kann. In sofern erlaubt die elektrochemische Lösung von Alkalimetall ein „Frischhalten" der Oberfläche des im Vorratsbehälter ange ordneten Alkalimetalls und damit eine kontinuierlich hohe Oxi dierbarkeit mithilfe der Partnersubstanz.

Insofern ist es auch vorteilhaft, wenn durch die elektrochemi sche Behandlung im Elektrolyten gelöstes Alkalimetall, d. h. Alkalimetallionen, zumindest teilweise wieder im Vorratsbehäl ter abgeschieden wird. Auch hierdurch lässt sich die Oberflä che des im Vorratsbehälter angeordneten Alkalimetalls frei von einer passivierten Schicht halten. Insbesondere kann so in ei nem ersten Bereich des Vorratsbehälters das beispielsweise in hibierte Alkalimetall gelöst und in einem zweiten Bereich wie der abgeschieden werden. Anders gesagt wird mit der elektro chemischen Behandlung vorzugsweise eine Art „Umschichtung" des im Vorratsbehälter angeordneten Alkalimetalls vorgenommen. So mit steht dauerhaft zumindest im Wesentlichen die gesamte Oberfläche des Alkalimetalls zu Reduktion mithilfe der Part nersubstanz zur Verfügung.

Beispielsweise kann das Alkalimetall im Vorratsbehälter mit einer Elektrode in Kontakt gebracht werden oder stehen, um das Alkalimetall durch Fließen eines Oxidationsstromes im Elektro lyten zu lösen. Die Position dieser Elektrode im Vorratsbehäl ter kann den ersten Bereich definieren. Diese Elektrode wird zweckmäßigerweise als Anode geschaltet, d. h. mit dem positi ven Pol einer entsprechenden Strom- oder Spannungsquelle ver bunden. Die anodische Schaltung dieser Elektrode kann auch die Partnersubstanz vor unerwünschter Reduktion über die Grundform hinaus schützen. Dies ist besonders vorteilhaft bei der Ver wendung von DBBB oder DMMB als Partnersubstanz.

Diese Elektrode besteht vorzugsweise zumindest teilweise aus einem Edelmetall, zum Beispiel Kupfer, Gold, Silber oder Pla tin, um eine dauerhafte chemische Stabilität im Elektrolyten und/oder bei Kontakt mit dem Alkalimetall sicherstellen zu können. Insofern ist es besonders vorteilhaft, wenn die Elekt rode aus einem Metall besteht, das keine Legierung mit dem Al kalimetall bildet. Wird Lithium als Alkalimetall eingesetzt, kann die Elektrode beispielsweise zumindest teilweise aus Kup fer bestehen.

Alternativ oder zusätzlich ist auch eine „passive" Oxidation des Alkalimetalls im Vorratsbehälter möglich. Um die Auflösung des Alkalimetalls katalysieren zu können, ist es möglich, Lo kalelemente im Vorratsbehälter durch Herstellen einer leitfä higen Verbindung des Alkalimetalls mit einem edlen Metall, zum Beispiel Kupfer oder Platin, vorzusehen bzw. zu erzeugen oder deren Entstehung zumindest zu ermöglichen, insbesondere zu be günstigen. Besonders vorteilhaft kann dazu ein Käfig bzw.

Korb, in dem das Alkalimetall im Vorratsbehälter anordenbar o- der angeordnet ist, insbesondere in Form einer Schüttung aus Alkalimetallpellets, aus dem edlen Metall gefertigt sein. Das Vorsehen oder Ausbilden von Lokalelementen im Vorratsbehälter ermöglicht den Verzicht auf eine dedizierte Elektrode zur Oxi dation des Alkalimetalls. Folglich wird auch keine entspre chende Stromquelle zum Anlegen einer Spannung an die Elektrode benötigt. Die gezielte Abscheidung des gelösten Alkalimetalls im Vor ratsbehälter kann durch eine weitere Elektrode erzielt werden. Die Position dieser weiteren Elektrode im Vorratsbehälter kann den zweiten Bereich definieren. Diese weitere Elektrode wird oder ist zweckmäßigerweise als Kathode geschaltet, d. h. mit dem negativen Pol der entsprechenden Strom- oder Spannungs quelle verbunden.

Die weitere Elektrode ist vorzugsweise - bezogen auf die Flussrichtung des Elektrolyten - stromabwärts zumindest eines Teils des Alkalimetalls im Vorratsbehälter, insbesondere stromabwärts des ersten und/oder zweiten Bereichs, angeordnet. Dabei kann die weitere Elektrode mit dem Alkalimetall im Vor ratsbehälter in Kontakt gebracht werden oder stehen, zum Bei spiel innerhalb einer Schüttung angeordnet sein oder werden.

Um eine Abscheidung des, zum Beispiel mithilfe der als Anode betriebenen Elektrode, im Elektrolyten gelösten Alkalimetalls an der weiteren Elektrode oder an mit ihr in Kontakt gebrach tem Alkalimetall zu erreichen, wird die weitere Elektrode zweckmäßigerweise mit dem Elektrolyten angeströmt.

Die weitere Elektrode kann gegebenenfalls in einem Abschnitt des Vorratsbehälters angeordnet sein, in dem kein Alkalimetall angeordnet oder anordenbar ist. Die weitere Elektrode kann insbesondere - bezogen auf die Flussrichtung des Elektrolyten - stromaufwärts des Alkalimetalls im Vorratsbehälter angeord net sein. In diesem Fall kann die Partnersubstanz an dieser als Kathode betriebenen Elektrode reduziert werden und nicht durch die Oxidation des Alkalimetalls. Dafür lässt sich durch diese Anordnung verhindern, dass das im Vorratsbehälter elekt rochemisch gelöste Alkalimetall an der weiteren Elektrode ab geschieden wird. Insofern kann mithilfe dieser Anordnung der weiteren Elektrode elektrochemisch gelöstest Alkalimetall zur Anreicherung des Substrats zur Verfügung gestellt werden. Dies kann eine bessere Kontrolle über die Konzentration der im Elektrolyten gelösten Lithiumionen ermöglichen.

Enthält der Elektrolyt die Partnersubstanz, kann diese (zuvor an der Anode in der Elektrolysekammer oxidierte) Partnersub stanz an der stromaufwärts des Alkalimetalls angeordneten wei teren Elektrode im Vorratsbehälter zumindest teilweise redu ziert werden. Damit kann zuverlässig verhindert werden, dass die Partnersubstanz beim Anströmen des Substrats in der Elekt rolysekammer bereits abgeschiedenes oder eingelagertes Alkali metall löst. Zugleich kann die an der weiteren Elektrode der art reduzierte Partnersubstanz an der Anode in der Elektroly sekammer wieder oxidiert werden.

Die fortschreitende Lösung des Alkalimetalls und/oder ein ent sprechendes Nachchargieren kann zum teilweisen Abrutschen oder Aufschwimmen einer Schüttung des Alkalimetalls im Vorratsbe hälter führen. Dadurch besteht die Gefahr eines Kurzschlusses zwischen den Elektroden. In der Praxis kann der Elektrolyt im Vorratsbehälter daher durch einen Separator, etwa ein Kunst stoffsieb, zwischen den zwei Elektroden geführt werden oder sein. Ein derartiger Separator hat sich als effektives Mittel erwiesen, um einen Kurzschluss zwischen den Elektroden zu ver hindern. Der Separator kann beispielsweise in einem Käfig oder Korb, in dem das Alkalimetall angeordnet oder anordenbar ist, vorgesehen sein. Insbesondere kann der Separator einen solchen Käfig oder Korb teilen. Der Käfig oder Korb muss dabei eben falls elektrisch isolierend ausgebildet sein, etwa aus einem Kunststoff gefertigt. Alternativ kann die Anordnung des Alka limetalls in zwei elektrisch getrennten, etwa entsprechend be- abstandeten, Käfigen oder Körben vorgesehen sein.

Befindet sich die als Kathode geschaltete weitere Elektrode nicht in Kontakt mit dem Alkalimetall, ist ein Käfig oder Korb, der mit dem Alkalimetall befüllt oder befüllbar ist, ausreichend. Auf den Separator kann in diesem Fall verzichtet werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird zum Lösen des im Vorratsbehälter angeordneten Alkalimetalls im Elektro lyten ein das Alkalimetall oxidierendes Gas in den Vorratsbe hälter eingeleitet oder - bezogen auf die Flussrichtung des Elektrolyten - stromaufwärts des Vorratsbehälters im Elektro lyten gelöst. Dies erlaubt eine besonders zuverlässige Oxida tion des Alkalimetalls. Ist das Alkalimetall beispielsweise in Form von Pellets im Vorratsbehälter angeordnet, kann das Gas leicht durch die entsprechende Schüttung geführt und eine ent sprechend große, im Wesentlichen die gesamte, Oberfläche der Pellets oxidiert werden. Insofern können mithilfe des Gases große Mengen des Alkalimetalls im Elektrolyten gelöst werden.

Beim Einleiten in den Vorratsbehälter, insbesondere beim Oxi dieren des Alkalimetalls, gegebenenfalls aber auch schon stromaufwärts des Vorratsbehälters, kann das Gas im Elektroly ten gelöst werden. Vorzugsweise bildet das im Elektrolyten ge löste Gas zumindest teilweise, insbesondere zusammen mit dem gelösten Alkalimetall, ein Leitsalz des Elektrolyten.

Als effektives Oxidationsmittel für Alkalimetall, insbesondere Lithium, haben sich nitrose Gase erwiesen. Insofern ist es be vorzugt, wenn ein nitroses Gas in den Vorratsbehälter einge leitet wird. Denkbar ist es beispielsweise, NO₃ in den Vorrats behälter einzuleiten. N0₃-Ionen, insbesondere N0₃-Anionen (NO_3-), können eine zuverlässige Oxidation des Alkalimetalls bewirken.

Ähnlich gute Wirkungen bezüglich der Oxidation des Alkalime talls können auch mit halogenen Gasen erzielt werden. Insofern ist es auch bevorzugt, wenn ein halogenes Gas in den Vorrats behälter eingeleitet wird. Denkbar ist es beispielsweise, CI₂ in den Vorratsbehälter einzuleiten. Cl₂-Ionen, insbesondere Cl₂-Anionen (Cl₂ ^_), können ebenfalls eine zuverlässige Oxida tion des Alkalimetalls bewirken.

Um einen weitgehend geschlossenen Anreicherungsprozess durch führen bzw. eine weitgehend geschlossene Anlage betreiben zu können, ist es bevorzugt, die Erzeugung des in den Vorratsbe hälter einzuleitenden Gases in den Anreicherungsprozess einzu binden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Gas da her an einer Anode in der Elektrolysekammer erzeugt. Dies er spart die Bereitstellung einer dedizierten Gasquelle, d. h. macht eine externe Gasversorgung überflüssig und reduziert so mit das für den Anreicherungsprozess notwendige Verbrauchsma terial.

Vorzugsweise wird das Gas aus dem im Elektrolyten gelösten Leitsalz erzeugt. Insbesondere kann zumindest ein Bestandteil des Leitsalzes an der Anode oxidiert werden. Zweckmäßigerweise wird dieser oxidiert Bestandteil des Leitsalzes dabei in den gasförmigen Zustand überführt. Das derart entstandene Gas kann gesammelt und durch geeignete Mittel, zum Beispiel eine Gas leitung und/oder Gaspumpe, in den Vorratsbehälter geleitet werden, um dort wieder am Alkalimetall zu reduzieren und sich im Elektrolyten zu lösen. Insofern kann zumindest ein Bestand teil des Leitsalzes Teil eines Gaskreislaufs zur Lösung des Alkalimetalls im Elektrolyten sein.

Ein zweiter Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Anreichern eines Substrats mit einem Alkalimetall, insbeson dere Lithium, wobei ein Elektrolyt, insbesondere im Kreislauf, durch eine Elektrolysekammer mit einer Anode und einer Kathode geführt wird. Im Elektrolyten ist zweckmäßigerweise ein Alka limetall gelöst, d. h. der Elektrolyt enthält vorzugsweise (positiv geladene) Ionen des Alkalimetalls. Zweckmäßigerweise wird ein in der Elektrolysekammer als Kathode eingesetztes Substrat mit dem gelösten Alkalimetall, insbesondere durch Re duktion der Alkalimetallionen, angereichert. Es ist bevorzugt, dass der Elektrolyt eine Schutzsubstanz enthält, die an der Anode oxidiert und lediglich in einem oder mehreren vorbe stimmten Abschnitten am Substrat reduziert wird. Damit kann vorteilhaft verhindert werden, dass das Substrat im einen oder den mehreren vorbestimmten Abschnitten mit dem Alkalimetall angereichert wird. Anders gesagt kann dadurch der eine oder die mehreren vorbestimmten Abschnitte alkalimetallfrei gehal ten werden. Insofern lässt sich also die Anreicherung des Sub strats räumlich steuern.

In diesem Sinne kann die Schutzsubstanz dazu geeignet sein, die Anreicherung auf ein Aktivmaterial des Substrats zu be schränken. Umfasst das Substrat beispielsweise ein Aktivmate rial auf einer Leiter- bzw. Metallfolie, zum Beispiel einer Kupferfolie, in welches das Alkalimetall eingelagert wird bzw. werden soll, kann mit der Schutzsubstanz verhindert werden, dass bei der Einlagerung von Alkalimetall in das Aktivmaterial gleichzeitig auch Alkalimetall auf der Leiterfolie abgeschie den wird, oder der Umfang der Abscheidung zumindest deutlich verringert werden. Zu diesem Zweck wird die Schutzsubstanz an der Anode oxidiert und in lediglich einem vorbestimmten Ab schnitt am Substrat, etwa direkt auf der Leiterfolie, redu ziert. Durch die Reduktion in dem vorbestimmten Abschnitt kann verhindert werden, dass in diesem Abschnitt auch das Alkalime tall reduziert und sich dabei auf dem Substrat abscheidet.

Das Verfahren gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung kann für sich alleine stehen. Es ist jedoch grundsätzlich auch mit dem Verfahren gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung kompatibel. Insofern kann das Verfahren gemäß dem zweiten Aspekt der Er findung mit dem Verfahren gemäß dem ersten Aspekt der Erfin dung kombiniert werden. In einer weiteren bevorzugten Ausfüh rungsform des Verfahrens gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung enthält der Elektrolyt folglich die Schutzsubstanz, die an der Anode oxidiert und lediglich in einem oder mehreren vorbe stimmten Abschnitten am Substrat reduziert wird.

Mithilfe dieser reversibel an der Anode oxidier- und am Sub strat reduzierbaren Schutzsubstanz kann beispielsweise bei ei ner nicht vollflächig mit einem Aktivmaterial bedeckten Kup ferfolie verhindert werden, dass Lithium auf blanken Kupferbe reichen abgeschieden wird, was in hohem Maße unerwünscht ist. Der blanke Kupferbereich entspricht in diesem Fall dem vorbe stimmten Abschnitt. Die Schutzsubstanz wird insofern zweckmä ßigerweise so gewählt, dass sie am Substrat reduziert wird, bevor dort eine Abscheidung mit dem Alkalimetall stattfinden kann.

Um die Schutzfunktion der Schutzsubstanz am Substrat, insbe sondere ihre Reduktion am Substrat, sicherstellen zu können, ist es bevorzugt, dass die an der Anode oxidierte Partnersub stanz zumindest teilweise dem Substrat direkt zugeführt wird. Beispielsweise kann zumindest ein Teil des Elektrolyten mit der darin enthaltenen oxidierten Schutzsubstanz - bezogen auf die Strömungsrichtung des Elektrolyten - stromabwärts der Anode aus der Elektrolysekammer abgeführt und direkt zum Sub strat, d. h. stromaufwärts des Substrats wieder in die Elekt rolysekammer hinein, geführt werden. Eine direkte (Rück-)Füh rung zum Substrat meint hierbei eine Führung ohne zusätzliche Prozessierung des Elektrolyten und darin enthaltener/gelöster Substanzen, also ohne Reinigungs- oder Wiederaufbereitungs- schritte und/oder dergleichen. Zum effizienten und zuverlässi gen Schutz des vorbestimmten Abschnitts kann es auch vorteil haft sein, eine Konzentration von Kationen der Schutzsubstanz im das Substrat anströmenden Elektrolyten aktiv zu steuern, etwa indem (lediglich) ein vorbestimmter Teil des Elektrolyten mit der darin enthaltenen Schutzsubstanz direkt dem Substrat zugeführt wird. Der übrige Teil des Elektrolyten kann dagegen prozessiert, zum Beispiel die Schutzsubstanz im Vorratsbehäl ter an einer kathodisch geschalteten Elektrode reduziert, wer den. Damit lässt sich im Bedarfsfall eine übermäßig hohe Kati onenkonzentration am Substrat verhindern.

Eine dem Elektrolyten beigemengte Schutzsubstanz, die wieder holt oxidiert und am Substrat reduziert wird, kann zu einem Verluststrom führen, wodurch die Effizienz des Anreicherungs prozesses vermindert wird. Um dem entgegenzuwirken, die Schutzsubstanz derart gewählt werden, dass ihr Oxidationspo tenzial einerseits ausreicht, um das auf dem Substrat im einen oder den mehreren vorbestimmten Bereichen, insbesondere direkt auf der Metallfolie, abgeschiedene Alkalimetall, insbesondere Lithium, zu oxidieren und so zu lösen, andererseits aber nicht, um Alkalimetall, welches in das Substrat in wenigstens einem vom einen oder den mehreren vorbestimmten Abschnitten verschiedenen Abschnitt, insbesondere in ein Aktivmaterial des Substrats, eingelagert ist, zu oxidieren. Ein derartiges Oxi dationspotenzial kann durch die Auswahl eines bestimmten Deri vats bzw. durch die Anpassung von Restgruppen der Schutzsub stanz erreicht werden. Das „passende" Oxidationspotenzial - und damit die „passende" Schutzsubstanz - wird zweckmäßiger weise in Abhängigkeit des Substratmaterials und/oder eines Ak tivmaterials des Substrats, insbesondere des Substratmaterials im einen oder den mehreren vorbestimmen Abschnitten und/oder im wenigstens einen von dem einen oder den mehreren vorbe stimmten Abschnitten verschiedenen Abschnitt gewählt. Alternativ oder zusätzlich wird die Schutzsubstanz im einen o- der den mehreren vorbestimmten Abschnitten des Substrats abge schieden, nicht jedoch in dem wenigstens einen, vom einen oder den mehreren vorbestimmten Abschnitten verschiedenen Abschnitt des Substrats. Durch den Niederschlag auf dem Substrat, insbe sondere auf der Leiterfolie, kann die Schutzsubstanz dort ge zielt vor einer Abscheidung des Alkalimetalls schützen. Zu diesem Zweck kann die Schutzsubstanz derart gewählt werden, dass sie bevorzugt am Material des Substrats im einen oder den mehreren vorbestimmten Abschnitten reduziert wird. Dies lässt sich erreichen, indem beispielsweise der Redoxpotenzialunter schied zwischen der Schutzsubstanz und einem ersten Substrat material im einen oder den mehreren vorbestimmten Abschnitten, etwa dem Material einer Leiterfolie wie etwa Kupfer, größer ist als zwischen der Schutzsubstanz und einem zweiten Sub stratmaterial im wenigstens einen, vom einen oder den mehreren vorbestimmten Abschnitten verschiedenen Abschnitt, etwa einem Aktivmaterial. Alternativ oder zusätzlich kann die Reduktion der Schutzsubstanz im wenigstens einen, vom einen oder den mehreren vorherbestimmten Abschnitten verschiedenen Abschnitt kinetische gehemmt und/oder die Reduktion am Substratmaterial im einen oder den mehreren vorbestimmten Abschnitten kataly tisch begünstigt werden.

Ist eine Kupferfolie beispielsweise nicht flächig mit einem Aktivmaterial beschichtet und soll Lithium in das Aktivmate rial eingelagert werden, so kann die Schutzsubstanz derart ausgewählt werden, dass ihr Reduktionspotenzial zur Reduktion direkt an der Kupferfolie ausreicht, nicht jedoch zur Abschei dung oder Einlagerung der Schutzsubstanz auf bzw. in das Ak tivmaterial. Der eine oder die mehreren vorbestimmten Ab schnitte entspricht entsprechen dabei der reinen Kupferfläche und der wenigstens eine vom einen oder den mehreren vorbe stimmten Abschnitten verschiedene Abschnitt der Aktivmaterial fläche.

Als Schutzsubstanzen mit geeigneten Redoxpotenzialen, insbe sondere im Hinblick auf die Anreicherung eines Kupfer enthal tenden Substrats mit Lithium, bieten sich unter anderem Metal- locene wie Ferrocen (CioHioFe) oder Cobaltocen (C₁₂H₁₀C0), Dihyd- rophenazin (C₁₂H₁₀N₂), Thianthren (C₁₂H₈S₂), Triphenylamin (C₁₈H₁₅N), PFPTFBB (), Benzophenon (C₁₃H₁₀O), 1,3-Benzodioxol

(C₇H₆0₂), DBTFB (C18H24O2F6), Phenothiazin (C12H9NS), TEMPO (C₉H₁₈NO) sowie alle Derivate dieser Substanzen an. Insofern ist es bevorzugt, dass dem Elektrolyten eine Substanz aus ei^¬ ner Gruppe von Schutzsubstanzen beigemengt wird, wobei die Gruppe Metallocene, Dihydrophenazin, Thiantluren, Triphenyla^¬ min, PFPTFBB, Benzophenon, 1,3-Benzodioxol, 1,3-di-tert-butyl-

2,5-bis (2,2,2-trifluoroethoxy)benzol, Phenothiazin, TEMPO so^¬ wie alle Derivate dieser Substanzen enthält.

Es hat sich herausgestellt, dass DBBB und DMMB an zumindest einem Alkalimetall, nämlich Lithium, zumindest unter bestimm ten Bedingungen irreversibel reduziert werden können. Insofern sind für die Verwendung von DBBB und DMMB als Schutzsubstanz gegebenenfalls zusätzliche Vorkehrungen zu treffen. Beispiels weise kann die Schutzsubstanz oder die Partnersubstanz dem Elektrolyten während des Anreicherungsprozesses im Wesentli chen kontinuierlich beigemischt und die reduzierten Bestand teile herausgefiltert werden. Eine weitere Möglichkeit, um die irreversible Reduktion von DBBB oder DMMB an beispielsweise Lithium im Vorratsbehälter - sofern vorhanden - verhindern o- der zumindest verringern zu können, ist eine anodische Schal tung der dort angeordneten Elektrode - und damit des mit der Elektrode in Kontakt stehende Alkalimetalls. In diesem Fall ist oder wird die als Kathode geschaltete Elektrode vorzugs weise stromabwärts des Alkalimetalls im Vorratsbehälter ange ordnet, um den Kontakt zwischen bereits reduziertem DBBB oder DMMB mit dem Alkalimetall zu verringern.

Es ist bevorzugt, dass die Schutzsubstanz der Partnersubstanz entspricht. In diesem Fall kann also die Partnersubstanz die Aufgabe der Schutzsubstanz übernehmen. Anders gesagt kann es sich bei der Verwendung insbesondere von Metallocen, Dihydro- phenazin, Thiantluren, Triphenylamin, PFPTFBB, Benzophenon,

1,3-Benzodioxol, 1,3-di-tert-butyl-2,5-bis(2,2,2-trifluoro- ethoxy)benzol, Phenothiazin, TEMPO sowie allen Derivaten die ser Substanzen als Partnersubstanz erübrigen, dem Elektrolyten eine dedizierte Schutzsubstanz beizumengen.

Um in diesem Fall die Schutzwirkung der Partnersubstanz am Substrat sicherstellen zu können, ist es bevorzugt, dass die Partnersubstanz beim Oxidieren im Vorratsbehälter, beispiels weise durch das dort angeordnete Alkalimetall oder eine dort angeordnete kathodisch geschaltete Elektrode, zu höchstens 90 %, vorzugsweise zu höchstens 80 %, besonders bevorzugt zu höchstens 70 % reduziert wird. Dies kann etwa durch eine ent sprechend gewählte Durchlaufzeit, d. h. zum Beispiel durch entsprechende Einstellung der Pumpvorrichtung, und/oder durch die entsprechende Dimensionierung der angeströmten Alkalime talloberfläche, d. h. zum Beispiel die Wahl entsprechend gro ßer Alkalimetallpellets, erzielt werden. Dadurch wird verhin dert, dass die Partnersubstanz vollständig am Alkalimetall im Vorratsbehälter reduziert wird, damit die verbleibende Kon zentration der oxidierten Partnersubstanz im Elektrolyten für die Schutzwirkung am Substrat ausreicht. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Anode gegenüber dem Elektrolyten - und gegebenenfalls in ihm gelös ten Substanzen - inert. Zweckmäßigerweise ist die Anode etwa gegenüber der Partnersubstanz, der Schutzsubstanz und/oder ei nem Leitsalz des Elektrolyten inert. Dadurch kann während des Anreicherungsprozesses etwa ein Anion eines Alkalisalzes oxi diert werden, ohne dass die Anode degradiert und sich damit eine Feldverteilung in der Elektrolysekammer ändert, was zu einer inhomogenen Anreicherung des Substrats führen könnte.

Beispielsweise kann die Anode ein edles Metall, vorzugsweise Platin oder Kupfer, aufweisen. Insbesondere kann die Anode aus dem edlen Metall gefertigt sein. Hierdurch lässt sich die Oxi dation der Partnersubstanz an der Anode begünstigen.

Das Verfahren gemäß dem ersten und/oder zweiten Aspekt der Er findung kann vorteilhaft verwendet werden bei der elektroche mischen Abscheidung von Metallschichten, insbesondere in was serfreien organischen Lösungsmitteln. Besonders bewährt hat es sich bei der Abscheidung von Lithium. Ferner kann es vorteil haft eingesetzt werden bei der Herstellung von Alkalimetall- Elektroden, insbesondere Anoden, für Alkalimetall-Akkus, wobei als Alkalimetall vorteilhafterweise Lithium vorgesehen wird. Bewährt hat sich das Verfahren zudem bei der Anreicherung ne gativer Elektroden für wiederaufladbare Akkus mit einem Alka limetall, insbesondere bei der Anreicherung negativer Elektro den für Lithium-Ionen-Batterien mit Lithium.

Insofern wird gemäß einem dritten Aspekt der Erfindung ein mit dem Verfahren gemäß dem ersten und/oder zweiten Aspekt der Er findung angereichertes Substrat als Elektrode in einer Batte rie verwendet. Denkbar sind insbesondere Verwendungen in einer Lithium-Ionen-Batterie oder einer Lithium-Metall-Batterie. Eine Vorrichtung gemäß einem vierten Aspekt der Erfindung zum Anreichern eines Substrats mit einem Alkalimetall, insbeson dere Lithium, weist eine Elektrolysekammer mit einer Anode auf. In der Elektrolysekammer ist zudem ein mit einem Alkali metall anzureicherndes Substrat als Kathode anordenbar oder angeordnet. Zudem weist die Vorrichtung einen Vorratsbehälter auf, in dem das Alkalimetall anordenbar oder angeordnet ist, sowie ein Mittel zum Oxidieren des im Vorratsbehälter angeord neten Alkalimetalls. Vorzugsweise ist darüber hinaus eine Pumpvorrichtung vorgesehen, um einen Elektrolyten in einem Kreislauf durch die Elektrolysekammer und den Vorratsbehälter zu führen, sodass im Vorratsbehälter mithilfe des Mittels oxi diertes und dadurch im Elektrolyten gelöstes Alkalimetall in der Elektrolysekammer bereitgestellt und das als Kathode ein gesetzte Substrat mit dem gelösten Alkalimetall angereichert wird. Mithilfe dieser Vorrichtung kann beispielsweise Lithium auf einer Kupferfolie abgeschieden oder in ein Aktivmaterial auf einer solchen Folie eingelagert werden. Durch die Bereit stellung des Alkalimetalls, zum Beispiel in Form von Pellets, im Vorratsbehälter wird im Gegensatz zum Betrieb konventionel ler Anlagen weder ein Leitsalz des Elektrolyten verbraucht, noch muss die Anode als Alkalimetallspender, d. h. lösbar, ausgebildet sein. Insofern bietet die erfindungsgemäße Vor richtung mehr Freiheiten bei der Gestaltung der Anodengeomet rie. Insbesondere ist eine dünne inert-Anode einsetzbar.

Ebenso bestehen weniger Beschränkungen hinsichtlich des Strö mungsdesigns in der Elektrolysekammer, um eine homogene Anrei cherung mit dem Alkalimetall erreichen zu können.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Mittel zum Oxidieren des im Vorratsbehälter angeordneten Alkalimetalls eine dem Elektrolyten beigemische Partnersubstanz, eine im Vorratsbehälter angeordnete, insbesondere mit dem Alkalimetall in Kontakt bringbare oder stehende, Elektrode und/oder eine Gasversorgung zur Einleitung eines das Alkalimetall oxidieren den Gases in den Vorratsbehälter bzw. dessen Lösung im Elekt rolyten stromaufwärts des Vorratsbehälters umfassen. Das Mit tel zum Oxidieren des Alkalimetalls kann weitere Bauteile oder -gruppen, etwa eine dedizierte Gaspumpe, Gasleitung, weitere Elektrode im Vorratsbehälter, Strom- oder Spannungsquelle am Vorratsbehälter und/oder dergleichen, umfassen. Durch ein sol ches Mittel zum Oxidieren des Alkalimetalls kann die Lösung einer zur effektiven Anreicherung des Substrats ausreichenden Alkalimetallmenge im Elektrolyten sichergestellt werden und/o der zumindest eine substantielle Passivierung des im Vorrats behälter angeordneten oder anordenbaren Alkalimetalls vermie den werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind ein erster Vorratsbehälter und ein zweiter Vorratsbehälter vorgesehen, in denen das Alkalimetall anordenbar oder angeordnet ist. Zudem kann eine Steuerungsvorrichtung vorgesehen sein, die zum Füh ren des Elektrolyten durch den ersten und den zweiten Vorrats behälter in der Weise ausgebildet ist, dass während eines Nachchargierens des Alkalimetalls in den ersten Vorratsbehäl ter der Elektrolyt überwiegend, vorzugsweise im Wesentlichen ausschließlich, den zweiten Vorratsbehälter durchströmt und dass während eines Nachchargierens des Alkalimetalls in den zweiten Vorratsbehälter der Elektrolyt überwiegend, vorzugs weise im Wesentlichen ausschließlich, den ersten Vorratsbehäl ter durchströmt. Dadurch kann ein Nachchargieren des Alkalime talls ohne Unterbrechung des Betriebs der Vorrichtung, d. h. des Abscheidungsprozesses, erfolgen. Dies ist besonders vor teilhaft beim Einsatz in Rolle-zu-Rolle-Prozessen, da hier im Wesentlichen kontinuierlich auf ein die Elektrolysekammer durchlaufendes Band abgeschieden werden soll. Um den Betrieb der Vorrichtung weiter erleichtern zu können, ist die Steuerungsvorrichtung vorzugsweise auch dazu einge richtet, den ersten Vorratsbehälter und den zweiten Vorratsbe hälter bei Bedarf mit dem Alkalimetall zu befüllen, insbeson dere wieder aufzufüllen. Anders gesagt kann die Steuerungsvor richtung zum automatischen Nachchargieren eingerichtet sein. Vorzugsweise ist zu diesem Zweck ein Alkalimetalldepot vorge sehen, aus dem die Steuerungsvorrichtung Alkalimetall entneh men und dem ersten und den zweiten Vorratsbehälter zuführen kann.

Eine Vorrichtung gemäß einem fünften Aspekt der Erfindung zum Anreichern eines Substrats mit einem Alkalimetall, insbeson dere Lithium, weist eine Elektrolysekammer mit einer Anode auf. In der Elektrolysekammer ist zudem ein mit einem Alkali metall anzureicherndes Substrat als Kathode anordenbar oder angeordnet. Zweckmäßigerweise weist die Vorrichtung einen Elektrolyten auf, in dem ein Alkalimetall gelöst ist und der eine Schutzsubstanz enthält. Vorzugsweise ist darüber hinaus eine Pumpvorrichtung vorgesehen, um den Elektrolyten in einem Kreislauf durch die Elektrolysekammer zu führen, sodass im Elektrolyten gelöstes Alkalimetall in der Elektrolysekammer bereitgestellt und das als Kathode eingesetzte Substrat mit dem gelösten Alkalimetall angereichert wird, und die im Elekt rolyten enthaltene Schutzsubstanz an der Anode oxidiert und lediglich in einem oder mehreren vorbestimmten Abschnitten am Substrat reduziert wird. Mithilfe dieser Vorrichtung kann bei spielsweise Lithium auf einer Kupferfolie abgeschieden oder in ein Aktivmaterial auf einer solchen Folie eingelagert werden. Durch die Führung des die Schutzsubstanz enthaltenden Elektro lyten kann vermieden werden, dass das Substrat in bestimmten, kritischen Bereichen, beispielsweise an Kontaktpunkten, mit dem Alkalisubstrat angereichert wird. Ein sechster Aspekt der Erfindung betrifft einen Elektrolyten, insbesondere zur Verwendung in einem Verfahren gemäß dem ers ten oder zweiten Aspekt der Erfindung, der eine Partnersub stanz enthält, die an einer Anode oxidierbar und an einem Al kalimetall reduzierbar ist, und der Elektrolyt dazu eingerich tet ist, das Alkalimetall durch Oxidation mithilfe der oxi dierten Partnersubstanz zu lösen.

Ein siebter Aspekt der Erfindung betrifft einen Elektrolyten, insbesondere zur Verwendung in einem Verfahren gemäß dem ers ten oder zweiten Aspekt der Erfindung, in dem ein Alkalimetall gelöst ist und der eine Schutzsubstanz enthält, die an einer Anode oxidierbar und an einem als Kathode eingesetzten Sub strat lediglich in einem oder mehreren vorbestimmten Abschnit ten reduzierbar ist, sodass das Substrat in dem einen oder den mehreren vorbestimmten Abschnitten nicht mit dem im Elektroly ten gelöste Alkalimetall angereichert werden kann.

Im Weiteren wird die Erfindung anhand von Figuren näher erläu tert. Soweit zweckdienlich, sind hierin gleich wirkende Ele mente mit gleichen Bezugszeichen versehen. Die Erfindung ist nicht auf die in den Figuren dargestellten Ausführungsbei spiele beschränkt - auch nicht in Bezug auf funktionale Merk male. Die bisherige Beschreibung wie auch die nachfolgende Fi gurenbeschreibung enthalten zahlreiche Merkmale, die in den abhängigen Unteransprüchen teilweise zu mehreren zusammenge fasst wiedergegeben sind. Diese Merkmale wie auch alle übrigen oben und in der nachfolgenden Figurenbeschreibung offenbarten Merkmale wird der Fachmann jedoch auch einzeln betrachten und zu sinnvollen weiteren Kombinationen zusammenfügen. Insbeson dere sind alle genannten Merkmale jeweils einzeln und in be liebiger geeigneter Kombination mit dem Verfahren gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung, dem Verfahren gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung, der Verwendung gemäß dem dritten Aspekt der Erfindung, der Vorrichtung gemäß dem vierten Aspekt der Erfindung, der Vorrichtung gemäß dem fünften Aspekt der Erfin dung, dem Elektrolyten gemäß dem sechsten Aspekt der Erfindung und dem Elektrolyten gemäß dem siebten Aspekt der Erfindung kombinierbar.

Es zeigen, zumindest teilweise schematisch:

Fig. 1 zwei Vorrichtungen zum Anreichern eines Substrats mit einem Alkalimetall aus dem Stand der Technik;

Fig. 2 ein Beispiel eines Verfahrens und einer Vorrichtung zum Anreichern eines Substrats mit einem in einem Vorratsbehälter vorgehaltenen Alkalimetall;

Fig. 3 ein Beispiel einer Vorrichtung mit einem ersten und einem zweiten Vorratsbehälter;

Fig. 4 ein Beispiel eines Vorratsbehälters;

Fig. 5 ein weiteres Beispiel eines Vorratsbehälters;

Fig. 6 ein Beispiel einer Gasversorgung für einen Vorratsbe hälter; und

Fig. 7 ein Beispiel eines Verfahrens und einer Vorrichtung zum Anreichern eines Substrats mit einem Alkalimetall mithilfe einer Schutzsubstanz.

Figur 1 zeigt zwei Vorrichtungen 60, 70 zum Anreichern eines Substrats 2 mit einem Alkalimetall 3 aus dem Stand der Tech nik. Die links gezeigte Vorrichtung 60 umfasst eine Elektrolysekam mer 10 mit einer löslichen Anode 61 und einer Kathode 12, die vom anzureichernden Substrat 2 gebildet ist. Die Anode 61 um fasst einen Käfig 62, in dem das Alkalimetall 3 im festen Zu stand, zum Beispiel in Form von Pellets, vorrätig gehalten wird. Die Elektrolysekammer 10 ist mit einem Elektrolyten 4 befüllt, der mithilfe einer Pumpvorrichtung 30 zum Zwecke der Wiederaufbereitung (nicht gezeigt) umwälzbar ist. Der Elektro lyt 4 enthält zweckmäßigerweise ein Lösemittel und ein alkali metallhaltiges Salz, welches auch als Leitsalz bezeichnet wird.

Bei Anlegen einer Spannung zwischen der Anode 61 und der Ka thode 12 mithilfe einer Strom- oder Spannungsquelle 13 lagern sich die im Elektrolyten 4 gelösten Alkalimetallkationen des Leitsalzes unter Aufnahme eines Elektrons auf dem Substrat 2 ab oder in das Substrat 2 ein. Die Kationenkonzentration im Elektrolyten 4 bleibt im Wesentlichen konstant, da das Alkali metall 3 im Käfig 62 unter Abgabe von Alkalimetallkationen in den Elektrolyten 4 oxidiert. Das Alkalimetall 3 im Käfig 62 löst sich folglich im Laufe des Abscheidungsprozesses auf. In sofern ist die Anode 61 löslich, sodass beizeiten ein komplet ter Austausch der Anode 61 oder zumindest ein aufwändiges Nachchargieren von Alkalimetall 3 im Käfig 62 notwendig wird.

Die rechts gezeigte Vorrichtung 70 ist analog aufgebaut. Sie unterscheidet sich von der Vorrichtung 60 lediglich durch den Einsatz einer inerten Anode 71.

Bei Anlegen einer Spannung zwischen der Anode 71 und der Ka thode 12 mithilfe der Strom- oder Spannungsquelle 13 lagern sich die im Elektrolyten 4 gelösten Alkalimetallkationen des Leitsalzes auf dem Substrat 2 ab oder in das Substrat 2 ein.

Da hierdurch die Kationenkonzentration im Elektrolyten 4 sinkt, muss Leitsalz nachchargiert werden. Gleichzeitig müssen gegebenenfalls Bestandteile des Leitsalzes, die an der Anode 71 oxidieren, aufwändig aus dem Elektrolyten 4 abge trennt werden.

Figur 2 zeigt ein Beispiel eines Verfahrens 100 und einer Vor richtung 1 zum Anreichern eines Substrats 2 mit einem in einem Vorratsbehälter 20a, 20b vorgehaltenen Alkalimetall 3. Die Vorrichtung 1 weist neben dem Vorratsbehälter 20a, 20b zur Aufnahme des Alkalimetalls 3 eine Elektrolysekammer 10 und eine Pumpvorrichtung 30, die zweckmäßigerweise fluidleitend mit der Elektrolysekammer 10 und dem Vorratsbehälter 20a, 20b verbunden ist, auf. Der Vorratsbehälter 20a, 20b ist bevorzugt separat zur Elektrolysekammer 10 ausgebildet, d. h. außerhalb der Elektrolysekammer 10 angeordnet. Die Elektrolysekammer 10 enthält eine Anode 11 und ist zur Aufnahme des Substrats 2 als Kathode 12 eingerichtet. Die Anode 11 ist zweckmäßigerweise mit dem positiven Pol einer Strom- oder Spannungsquelle 13 verbunden. Der negative Pol der Strom- oder Spannungsquelle 13 kann dagegen mit dem Substrat 2, d. h. der Kathode 12, ver bindbar oder verbunden sein.

Die Elektrolysekammer 10 ist zweckmäßigerweise mit einem Elektrolyten 4 befüllbar oder befüllt, in dem vorzugsweise eine Partnersubstanz 4a zum Wechselwirken mit einem im Vor ratsbehälter 20a, 20b angeordneten oder anordenbaren Alkalime tall 3 gelöst oder lösbar ist. Bei dieser Partnersubstanz 4a kann es sich um ein Leitsalz des Elektrolyten 4 oder zumindest einen Bestandteil davon handeln, wobei das Leitsalz zweckmäßi gerweise ein Salz des Alkalimetalls 3 ist. Für die Verwendung im Zusammenhang mit beispielsweise Lithium als Alkalimetall 3 denkbare Leitsalze sind insofern LiCl, LiCICb, L1NO3 und/oder dergleichen. Diese Lithiumsalze können beispielsweise in Pro- pylencarbonat (C4H6O3), Ethylencarbonat (C3H4O3), Dimethylcarbo- nat (C3H6O3), gamma-Buytrolcaton (C4H6O2), Diethylcarbonat (C5H10O3), Dimethylether (C2H6O), 1-2 Dioxolan (C3H6O2), Ethylen methylcarbonat (C4H8O3) und/oder dergleichen gelöst sein.

Alternativ ist jedoch auch eine zusätzliche Partnersubstanz 4a denkbar, die dem Elektrolyten 4 beigemischt oder beimischbar ist. Denkbar sind hier Ferrocen (CioHioFe), DBBB (C₂₀H₃₄O₄), DMMB (C₁₈H₃₀O₂) und TEMPO (C₉H₁₈NO). Ebenfalls denkbar sind Cobaltocen (C₁₂H₁₀C0) oder ein anderes Metallocen, Dihydrophenazin (C12H10N2), Dimethoxybenzol (C8H10O2), Thianthren (C12H8S2), Triphenylamin (CisHisN), PFPTFBB (C₁₂O₂F₁₀B ), Benzophenon (C13H10O), 1,3-Benzodioxol (C₇H₆0₂), DBTFB (C18H24O2F6₎ , Phenothi- azin (C₁₂H₉NS), sowie alle Derivate dieser und der voranstehend genannten Substanzen. Diese können in zumindest einem der be reits genannten Lösemittel gelöst sein. Als Leitsalz kommen bei einer zusätzlichen Partnersubstanz 4a auch LiPFe oder LiT- FSi in Frage.

Bei dem Verfahren 100 wird, zweckmäßigerweise mithilfe der Pumpvorrichtung 30, der Elektrolyt 4 in einem Kreislauf K durch die Elektrolysekammer 10 und den Vorratsbehälter 20a,

20b geführt. Dabei wird in einem Verfahrensschritt S1 im Vor ratsbehälter 20a, 20b angeordnetes Alkalimetall 3 mithilfe der Partnersubstanz 4a durch Oxidation im Elektrolyten 4 gelöst.

In einem Verfahrensschritt S2 wird dann das als Kathode 12 eingesetzte Substrat 2 mit dem gelösten Alkalimetall 3 ange reichert.

Bei der Oxidation des Alkalimetalls 3 im Verfahrensschritt S1 werden insbesondere Kationen im Elektrolyten 4 gelöst. Diese gelösten Alkalimetallkationen können zusammen mit dem Elektro lyten 4 mithilfe der Pumpvorrichtung 30 in die Elektrolysekam- mer 10 gepumpt werden. Zweckmäßigerweise nehmen die Alkalime tallkationen dann im Verfahrensschritt S2 an der Kathode 12 Elektronen auf. Die somit wieder neutralen Alkalimetallatome werden auf dem Substrat 2, etwa einer Metallfolie, abgeschie den (sog. „plating") oder in das Substrat 2, insbesondere ein auf einer Metallfolie aufgebrachtes Aktivmaterial, eingelagert (sog. „prälithiieren").

Soll das Substrat 2 beispielsweise mit Lithium (Li) angerei chert werden, kann im Verfahrensschritt S1 im Vorratsbehäl ter 20a, 20b folgende Reaktion ablaufen:

Li(s) + [X]⁺ -> [X] + Li⁺(solv), wobei [X] die Partnersubstanz 4a ist und (s) für „solid", d. h. fest, und (solv) für „solvent", d. h. gelöst, steht. Die Partnersubstanz 4a, welche als Oxidationsmittel wirkt, wird dabei reduziert.

An der Kathode 12 läuft dann in Verfahrensschritt S2 vorzugs weise folgende Reaktion ab:

Li⁺(solv) + e ->Li(s).

Um das derart abgeschiedene oder eingelagerte Lithium durch erneute Oxidation des Alkalimetalls 3 im Vorratsbehälter 20a, 20b ersetzen zu können, wird die Partnersubstanz 4a an der Anode 11 zweckmäßigerweise oxidiert:

[X](solv) -> [X]⁺ + e^_.

Um verhindern zu können, dass die an der Anode 11 oxidierte Partnersubstanz 4a bereits auf dem Substrat 2 abgeschiedenes oder in das Substrat 2 eingelagertes Alkalimetall 3 löst, ist die Durchströmung der Elektrolysekammer 10 mit dem Elektroly ten 4 zweckmäßigerweise derart gewählt, dass an der Anode 11 entlangströmender Elektrolyt 4 direkt in den Vorratsbehäl ter 20a, 20b abgeführt wird. Alternativ oder zusätzlich kann die Elektrolytströmung in der Elektrolysekammer 10 planparal lel zur Anode 11 und dem Substrat 2 geführt werden. Eine ver besserte Trennung zwischen dem so entstehenden Anolyt - und Katholytbereich lässt sich erzielen, indem ein Siebgewebe und/oder dergleichen zwischen der Anode 11 und dem Substrat 2 angeordnet wird. Alternativ oder zusätzlich kann der Elektro lyt 4 derart an unterschiedlichen Stellen der Elektrolysekam mer 10 abgeführt oder abgesaugt werden, dass in der Elektroly sekammer 10 keine Vermischung von Elektrolytströmen, die je weils entlang der Anode 11 bzw. des Substrats 2 strömen, stattfindet .

Enthält der Elektrolyt ebenfalls eine Schutzsubstanz (siehe Figur 6), ist es bevorzugt, zumindest einen Teil des an der Anode 11 entlangströmenden Elektrolyten 4 gezielt auf das Sub strat 2 zu leiten, um dort eine Anreicherung mit dem Alkalime tall 3 in einem oder mehreren vorbestimmten Abschnitten des Substrats 2 zu verhindert oder zumindest abzuschwächen.

Wie oben bereits angedeutet kann das im Vorratsbehälter 20a, 20b angeordnete Alkalimetall 3 als Reservoir oder Quelle für im Elektrolyten 4 gelöste Alkalimetallionen dienen. Das Alka limetall 3 ist beispielsweise in Form von Pellets im Vorrats behälter 20a, 20b angeordnet oder anordenbar. Diese Pellets können im Vorratsbehälter 20a, 20b eine Schüttung bilden, die gut von dem Elektrolyten 4 durchströmbar ist. Zweckmäßiger weise ist das Alkalimetall 3, insbesondere die Pellets, inner halb des Vorratsbehälters 20a, 20b in einem Käfig angeordnet oder anordenbar, der gelegentlich auch als Filter 21 bezeich net wird. Ein derartiger Filter 21 ist aufgrund der separaten Anordnung des Vorratsbehälters 20a, 20b leicht mit dem Alkali metall 3 befüllbar. Mit anderen Worten kann das Alkalimetall 3 leicht nachchargiert werden. Gegebenenfalls kann der Filter 21 bei Bedarf auch leicht komplett ausgewechselt werden.

Auch wenn in Figur 2 das Substrat 2 schematisch als klassische Elektrode in einem Galvanikbad dargestellt ist, kann es sich bei dem Substrat 2 um einen Abschnitt eines Bands, zum Bei spiel eines Metallbands, insbesondere eines Kupferbands, han deln. Ein solches Band kann in einer Variante der in Figur 2 gezeigten Vorrichtung 1 in die Elektrolysekammer 10 ein- und nach einer Anreicherung mit dem Alkalimetall 3 aus der Elekt rolysekammer 10 herausgeführt werden, sodass die Anreicherung in einem Rolle-zu-Rolle-Prozess stattfinden kann.

Figur 3 zeigt ein weiteres Beispiel einer Vorrichtung 1 zum Anreichern eines Substrats 2 mit einem Alkalimetall 3. Die Vorrichtung 1 ist im Wesentlichen analog zur in Figur 2 ge zeigten Vorrichtung aufgebaut und unterscheidet sich lediglich durch einen zweiten Vorratsbehälter 20b, der zusätzlich zu ei nem ersten Vorratsbehälter 20a vorgesehen ist, sowie eine Steuerungsvorrichtung 40. Die Steuerungsvorrichtung 40 ist zweckmäßigerweise dazu eingerichtet, den Elektrolyten 4 selek tiv durch den ersten oder zweiten Vorratsbehälter 20a, 20b zu leiten. Zu diesem Zweck kann die Steuerungsvorrichtung 40 un ter anderem eine Ventilanordnung 41, beispielsweise mit we nigstens einem Zwei-Wege-Ventil und/oder mehreren Absperrven tilen (nicht gezeigt), mit welchen Zuleitungen zu den Vorrats behältern 20a, 20b bei Bedarf gezielt sperrbar sind, aufwei sen. Zudem weist die Steuerungsvorrichtung 40 vorzugsweise Mittel (nicht gezeigt) zum Betätigen der Ventilanordnung 41, insbesondere einzelner Bauteile oder Bauteilgruppen davon, auf. Zum Beispiel kann die Steuerungsvorrichtung 40 einen oder mehrere Aktuatoren aufweisen. Mithilfe der Steuerungsvorrichtung 40 kann während eines Nach chargierens des Alkalimetalls 3 in den ersten Vorratsbehäl ter 20a überwiegend, vorzugsweise im Wesentlichen ausschließ lich, durch den zweiten Vorratsbehälter 20b geleitet werden. Entsprechend lässt sich mit der Steuerungsvorrichtung 40 der Elektrolyt 4 auch während eines Nachchargierens des Alkalime talls 3 in den zweiten Vorratsbehälter 20b überwiegend, vor zugsweise im Wesentlichen ausschließlich, durch den ersten Vorratsbehälter 20a leiten.

Um eine automatische Steuerung des Elektrolytflusses durch die Vorratsbehälter 20a, 20b zu ermöglichen, ist es ist zweckmä ßig, die Steuerungsvorrichtung 40 zudem mit einem oder mehre ren Sensoren (nicht gezeigt) auszustatten. Der Sensor oder die Sensoren können beispielsweise zum Erfassen eines Alkalime tall-Füllstands in jedem der Vorratsbehälter 20a, 20b einge richtet sein.

Figur 4 zeigt ein Beispiel eines Vorratsbehälters 20a, 20b ei ner Vorrichtung zum Anreichern eines Substrats mit einem Alka limetall 3. Der Vorratsbehälter 20a, 20b weist zweckmäßiger weise einen Elektrolyteinlass 26 und einen Elektrolytaus lass 27 auf, sodass der Vorratsbehälter 20a, 20b von einem Elektrolyten durchströmbar ist. Der Vorratsbehälter 20a, 20b ist zur Aufnahme des Alkalimetalls 3 in Festkörperform, zum Beispiel in Form von Pellets, eingerichtet. Zu diesem Zweck weist der Vorratsbehälter 20a, 20b vorzugsweise einen Fil ter 21 auf, der auch als Käfig oder Korb bezeichnet werden kann. Das Alkalimetall 3 kann mithilfe einer im Elektrolyten enthaltenen Partnersubstanz oxidiert und dabei im Elektrolyten gelöst werden (siehe Figur 2). In diesem Fall bildet die Part nersubstanz ein Mittel zum Oxidieren des Alkalimetalls 3 im Vorratsbehälter 20a, 20b. Zudem sind zwei im Vorratsbehälter 20a, 20b angeordnete Elekt roden 22, 23 vorgesehen, die mit einer Strom- oder Spannungs quelle 24 verbunden sind. Die Elektroden 22, 23 sind durch ei nen Separator 25 getrennt.

Durch die Elektroden 22, 23 ist der Vorratsbehälter 20a, 20b vorteilhaft dazu eingerichtet, das Alkalimetall 3 elektroche misch zu behandeln. Insbesondere kann mithilfe der Elektro den 22, 23 Alkalimetall 3, insbesondere inhibiertes Alkalime tall 3, im Elektrolyten gelöst werden, indem beispielsweise die eine Elektrode 22 mit ihr in Kontakt stehendes oder ge brachtes Alkalimetall 3 oxidiert. Die Elektrode 22 ist oder wird dazu zweckmäßigerweise mit einem positiven Pol der Strom oder Spannungsquelle 24 verbunden und so als Anode betrieben. Insofern bildet die eine Elektrode 22 ebenfalls ein Mittel zum Oxidieren des Alkalimetalls 3 im Vorratsbehälter 20a, 20b.

Zumindest ein Teil des durch die Oxidation mithilfe der Elekt rode 22 gelösten Alkalimetalls 3 kann auch wieder im Vorrats behälter 20a, 20b abgeschieden werden. Beispielsweise kann das Alkalimetall 3 durch die elektrochemische Behandlung in einem ersten Bereich 28 gelöst und in einem zweiten Bereich 29, der stromabwärts des ersten Bereichs 28 liegt, wieder abgeschieden werden. Insbesondere lässt sich Alkalimetall 3, das mithilfe der einen Elektrode 22 im Elektrolyten gelöst wird, an der weiteren Elektrode 23 und/oder an mit der weiteren Elekt rode 23 in Kontakt stehendem oder gebrachtem Alkalimetall 3 abscheiden. Die weitere Elektrode 23 ist oder wird dazu zweck mäßigerweise mit einem negativen Pol der Strom- oder Span nungsquelle 24 verbunden und so als Kathode betrieben. Die weitere Elektrode 23 ist vorzugsweise stromabwärts der einen Elektrode 22 angeordnet. Das Lösen und Abschneiden von Alkali metall 3 durch die Elektroden 22, 23 kann zuverlässig eine Passivierung der Oberfläche des Alkalimetalls 3 durch den Elektrolyten, insbesondere durch ein im Elektrolyten enthalte nes Lösemittel, verhindern.

Wenn der Elektrolyt den Vorratsbehälter 20a, 20b wie im ge zeigten Beispiel von unten nach oben durchströmt, ist die wei tere Elektrode 23 vorzugsweise stromabwärts - bezogen auf die Strömungsrichtung des Elektrolyten - des Alkalimetalls 3, ins besondere des Alkalimetalls 3 im zweiten Bereich 29, angeord net. Dadurch kann verhindert werden, dass bei fortschreitender (Auf-)Lösung des Alkalimetalls 3 ein elektrischer Kontakt der weiteren Elektrode 23 zum Alkalimetall 3 im zweiten Bereich 29 durch Aufschwimmen des Alkalimetalls 3 abreißt. Ebenso ist die Elektrode 22 zweckmäßigerweise stromabwärts des Alkalime talls 3 im ersten Bereich 28 angeordnet.

Wird der Vorratsbehälter 20a, 20b dagegen von oben nach unten durchströmt, dreht sich die bevorzugte Anordnung der Elektro den 22, 23 zweckmäßigerweise gerade um.

Figur 5 zeigt ein weiteres Beispiel eines Vorratsbehäl ters 20a, 20b einer Vorrichtung zum Anreichern eines Substrats mit einem Alkalimetall 3. Der Vorratsbehälter 20a, 20b unter scheidet sich vom in Figur 4 gezeigten Vorratsbehälter insbe sondere dadurch, dass die stromabwärts liegende Elektrode 22 als Anode geschaltet, d. h. mit dem positiven Pol der Strom oder Spannungsquelle 24 verbunden, ist, während die stromauf wärts liegende weitere Elektrode 23 als Kathode geschaltet, d. h. mit dem negativen Pol der Strom- oder Spannungsquelle 24 verbunden, ist. Zudem ist der Separator 25 zweckmäßigerweise derart angeordnet, dass die weitere Elektrode 23 nicht mit dem Alkalimetall 3 in Verbindung kommen kann. Auf den Separator 25 kann gegebenenfalls aber verzichtet werden, beispielsweise wenn die weitere Elektrode 23 außerhalb des Filters 21 ange ordnet ist.

Die in Figur 5 gezeigte Anordnung der Elektroden 22, 23 kann genutzt werden, um das Alkalimetall 3 im Elektrolyten zur An reicherung des Substrats in der Elektrolysekammer zu lösen. Dadurch, dass die als Anode geschaltete, als Mittel zum Oxi dieren wirkende Elektrode 22 stromabwärts der als Kathode ge schalteten weiteren Elektrode 23 angeordnet ist, kann das im Elektrolyten gelöste Alkalimetall 3 nicht mehr an der Elekt rode 23 reduzieren, sondern wird durch den Elektrolytaus lass 27 aus dem Vorratsbehälter 20a, 20b geführt.

Die weitere Elektrode 23 kann in dieser Variante dazu genutzt werden, eine im Elektrolyten gelöste Partnersubstanz, die an einer Anode in einer Elektrolysekammer der Vorrichtung oxi diert wird, wieder zu reduzieren. Die Partnersubstanz dient in diesem Fall also nicht als Mittel zum Oxidieren des Alkalime talls. Sie kann aber zur Erzeugung eines Stromflusses bzw. La dungstransports zwischen den Elektroden 22, 23 einerseits und/oder zwischen dem als Kathode dienendem Substrat und der Anode in der Elektrolysekammer andererseits beitragen.

Figur 6 zeigt ein Beispiel einer Gasversorgung 50 für einen Vorratsbehälter 20a, 20b in einer Vorrichtung 1 zum Anreichern eines Substrats 2 mit einem Alkalimetall 3. Die Vorrichtung 1 ist im Wesentlichen analog zur in Figur 2 gezeigten Vorrich tung aufgebaut. Sie unterscheidet sich von dieser lediglich durch die Gasversorgung 50.

Die Gasversorgung 50 ist vorzugsweise dazu eingerichtet, ein Gas 5 in den Vorratsbehälter 20a, 20b einzuleiten, um das da rin angeordnete Alkalimetall 3 im den Vorratsbehälter 20a, 20b durchströmenden Elektrolyten 4 durch Oxidation zu lösen. Die Gasversorgung 50 ist insofern ein Mittel zum Oxidieren des Al kalimetalls 3.

Im gezeigten Beispiel wird das Gas 5 an der Anode 11 in der Elektrolysekammer 10 erzeugt. Entsprechend ist es zweckmäßig, wenn die Gasversorgung 50 ein Gassammelmittel 51, zum Beispiel eine Gasabsaugung, aufweist, um das an der Anode 11 erzeugte Gas 5 zu sammeln. Mithilfe einer Gasleitung 52 kann das gesam melte Gas 5 zum Vorratsbehälter 20a, 20b geführt werden. Gege benenfalls ist eine Gaspumpe (nicht gezeigt) vorgesehen, um das Gas 5 vom Gassammelmittel 51 zum Vorratsbehälter 20a, 20b zu pumpen. Die Gasleitung 52 mündet vorzugsweise im Vorratsbe hälter 20a, 20b insbesondere unterhalb des Alkalimetalls 3, zum Beispiel unterhalb einer Schüttung desselben, sodass das aus der Gasleitung 52 austretende Gas 5 das Alkalimetall 3 durchströmen und dabei oxidieren kann.

In einer Variante der in Figur 5 gezeigten Vorrichtung 1 kann die Gasleitung 52 auch stromaufwärts des Vorratsbehälters 20a, 20b in eine Zuleitung zum Vorratsbehälter 20a, 20b münden. In diesem Fall wird das Gas 5 zweckmäßigerweise im Elektrolyten 4 gelöst oder dem Elektrolytstrom zumindest beigefügt und strömt mit diesem in den Vorratsbehälter 20a, 20b ein.

Zweckmäßigerweise wird das Gas 5 an der Anode 11 aus einem Leitsalz des Elektrolyten 4 gewonnen, insbesondere einem Be standteil des Leitsalzes. Wird beispielsweise Lithium als Al kalimetall 3 verwendet, ist LiCl als Leitsalz denkbar. An der Anode 11 kann sich aus den Cl-Anionen im Elektrolyten 4 Chlor gas (CI2) bilden, welches durch Gassammelmittel 51 gesammelt und die Gasleitung 52 in den Vorratsbehälter 20a, 20b einge leitet werden kann. Dort oxidiert es zweckmäßigerweise das Li thium, sodass sich Lithiumionen im den Vorratsbehälter 20a,

20b durchströmenden Elektrolyten 4 lösen. Bei der Oxidation des Lithiums wird das Chlorgas reduziert und löst sich eben falls im Elektrolyten 4. Dies hat mehrere Vorteile: das an der Anode 11 entstehende gesundheitsgefährliche und aggressive Chlorgas lässt sich in einem Kreisprozess wiederverwerten und muss nicht entsorgt werden. Entsprechend wird kein oder zumin dest weniger Chlorgas emittiert. Gleichzeitig wird das Leit salz LiCl nicht oder zumindest weniger schnell „verbraucht", und das Korrosionsrisiko für die Anlage kann gesenkt werden.

Alternativ zu LiCl ist auch L1NO3 als Leitsalz denkbar. An der Anode 11 entsteht dann entsprechend ein nitroses Gas, was vor teilhaft hinsichtlich der Betriebssicherheit sein kann.

Alternativ zu der in Figur 5 gezeigten Gasversorgung 50 mit einem Gassammelmittel 51 ist auch eine Gasversorgung ohne Gas sammelmittel 51 denkbar. In diesem Fall kann das Gas 5 zur Oxidation des Alkalimetalls 3 einem Reservoir (nicht gezeigt) entnommen werden. Gegebenenfalls müssen bei der Oxidation des Alkalimetalls 3 entstehende Reaktionsprodukte dann aber durch entsprechende Reinigungsprozesse aus dem Elektrolyten 4 ent fernt werden.

Figur 7 zeigt ein Beispiel eines Verfahrens 200 und einer Vor richtung la zum Anreichern eines Aktivmaterials 7b des Sub strats 2 mit einem Alkalimetall mithilfe einer Schutzsub stanz 4b. Die Vorrichtung la weist eine Elektrolysekammer 10 und eine Pumpvorrichtung 30, die zweckmäßigerweise fluidlei tend mit der Elektrolysekammer 10. Die Elektrolysekammer 10 enthält eine Anode 11 und ist zur Aufnahme des Substrats 2 als Kathode 12 eingerichtet. Die Anode 11 ist zweckmäßigerweise mit dem positiven Pol einer Strom- oder Spannungsquelle 13 verbunden. Der negative Pol der Strom- oder Spannungsquelle 13 kann dagegen mit dem Substrat 2, d. h. der Kathode 12, ver bindbar oder verbunden sein. Die Elektrolysekammer 10 ist zweckmäßigerweise mit einem Elektrolyten 4 befüllbar oder befällt. Der Elektrolyt 4 kann oder wird mithilfe der Pumpvorrichtung 30 im Kreislauf K durch die Elektrolysekammer 10 geführt. In dem Elektrolyten 4 gelös tes Alkalimetall kann so an das Substrat 2 geströmt werden und dieses Anreichern. Das Alkalimetall, insbesondere Kationen des Alkalimetalls, können zum Beispiel in einem externen Vorrats behälter (siehe Figur 2) durch Oxidation des Alkalimetalls o- der als Bestandteil eines Leitsalzes des Elektrolyten 4 im Elektrolyten 4 gelöst sein oder werden.

Die Schutzsubstanz 4b ist oder wird zweckmäßigerweise eben falls im Elektrolyten 4 gelöst. Die Schutzsubstanz 4b oxidiert in bevorzugter Weise an der Anode 11 und wird lediglich in ei nem oder mehreren vorbestimmten Abschnitten 2a am Substrat 2 reduziert. Der eine oder die mehreren vorbestimmten Ab schnitte 2a sind dabei zweckmäßigerweise die Abschnitte, in denen das Substrat 2 nicht mit dem Aktivmaterial 7b bedeckt ist. Anders gesagt definiert das Aktivmaterial 7b wenigstens einen Abschnitt 2b, der von dem einen oder den mehreren vorbe stimmten Abschnitten 2a verschieden ist.

Weist das Substrat 2 beispielsweise eine Leiterfolie 7a, etwa eine Kupferfolie, auf, die mit dem Aktivmaterial 7b beschich tet ist, entsprechen der eine oder die mehreren vorbestimmten Abschnitte 2a insofern der „blanken" Leiterfolie.

Durch die Reduktion der Schutzsubstanz 4b im einen oder den mehreren vorbestimmten Abschnitten 2a kann eine Reduktion des Alkalimetalls 3 und eine damit verbundene Abscheidung in eben diesen Abschnitten 2a verhindert oder zumindest reduziert wer den. Daher ist oder wird die Schutzsubstanz 4b vorzugsweise derart gewählt, dass ein Oxidationspotenzial der Schutzsub stanz 4b ausreicht, um das Alkalimetall in dem einen oder den mehreren vorbestimmten Abschnitten 2a des Substrats 2 zu lö sen, nicht aber das in dem wenigstens einen, vom einen oder den mehreren Abschnitten 2a verschiedenen Abschnitt 2b einge lagerte Alkalimetall. Alternativ oder zusätzlich ist oder wird die Schutzsubstanz 4b vorzugsweise derart gewählt, dass ein Redoxpotenzialunterschied zwischen der Schutzsubstanz 4b und dem Substratmaterial in dem einen oder den mehreren vorbe stimmten Abschnitten 2a des Substrats 2, etwa an der „blanken" Leiterfolie 7a, größer ist als zwischen der Schutzsubstanz 4b und dem Substratmaterial im wenigstens einen, von dem einen o- der den mehreren vorbestimmten Abschnitten 2a verschiedenen Abschnitt 2a, etwa an oder im Aktivmaterial 7b. Dadurch kann verhindert werden, dass sich die Schutzsubstanz 4b im Aktivma terial 7b einlagert.

Optional kann eine unerwünschte Ab- oder Auslösung des bereits am Substrat 2 abgeschiedenen oder dort eingelagerten Alkalime talls durch Oxidation durch die Schutzsubstanz 4b vermieden werden, indem nur ein Teil des an der Anode 11 entlangströmen den Elektrolyten 4 mit der oxidierten Schutzsubstanz 4b direkt zum Substrat 2 geführt wird. Ein anderer Teil des Elektroly ten 2 kann, wie etwa in Figur 2 gezeigt, über einen Vorratsbe hälter geführt werden, in dem die im Elektrolyten 2 enthaltene Schutzsubstanz 4b reduziert wird, so dass sie nicht am Sub strat reduzieren und dort das angereicherte Alkalimetall her auslösen kann. Hierbei ist es besonders vorteilhaft, wenn die Schutzsubstanz 4b auch eine Partnersubstanz zum Oxidieren des Alkalimetalls im Vorratsbehälter - und damit das Alkalimetall im Elektrolyten löst - bildet (siehe Figur 2 und korrespondie rende Beschreibung). Mögliche Stoffe, die als Schutzsubstanz 4b - und gegebenen falls auch als Partnersubstanz - einsetzbar sind, sind unter anderem Metallocene, Dihydrophenazin, Thiantluren, Triphenyla min, PFPTFBB, Benzophenon, 1,3-Benzodioxol, 1,3-di-tert-butyl- 2,5-bis (2,2,2-trifluoroethoxy)benzol, Phenothiazin und TEMPO, sowie alle Derivate dieser Substanzen.

Bezugszeichenliste

1 Vorrichtung la Vorrichtung

2 Substrat

2a vorbestimmter Abschnitte

2b vom vorbestimmten Abschnitt verschiedener Abschnitt

3 Alkalimetall

4 Elektrolyt

4a Partnersubstanz 4b Schutzsubstanz

5 Gas

7a Leiterfolie 7b Aktivmaterial

10 Elektrolysekammer

11 Anode

12 Kathode

13 Strom- oder Spannungsquelle

20a erster Vorratsbehälter 20b zweiter Vorratsbehälter

21 Filter

22 Elektrode

23 weitere Elektrode

24 Strom- oder Spannungsquelle

25 Separator

26 Elektrolyteinlass

27 Elektrolytauslass

28 erster Bereich

29 zweiter Bereich

30 Pumpvorrichtung 40 Steuerungsvorrichtung

41 Ventilanordnung

50 Gasversorgung 51 Gassammelmittel

52 Gasleitung

60 Vorrichtung

61 Anode 62 Käfig

70 Vorrichtung

71 Anode 100 Verfahren

200 Verfahren

51 Verfahrensschritt

52 Verfahrensschritt

K Kreislauf

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren (100) zum Anreichern eines Substrats (2) mit ei nem Alkalimetall (3), insbesondere Lithium, wobei

- ein Elektrolyt (4) im Kreislauf (K) durch eine Elektroly sekammer (10) mit einer Anode (11) und einer Kathode (12) und einen Vorratsbehälter (20a, 20b) geführt wird,

- im Vorratsbehälter (20a, 20b) angeordnetes Alkalime tall (3), insbesondere Lithium, oxidiert und im Elektro lyten (4) gelöst wird (Sl), und

- ein in der Elektrolysekammer (10) als Kathode (12) einge setztes Substrat (2) mit dem gelösten Alkalimetall (3) angereichert wird (S2).

2. Verfahren (100) nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass der Elektrolyt (4) eine Partnersubstanz (4a) zum Wech selwirken mit dem Alkalimetall (3) enthält und das im Vor ratsbehälter (20a, 20b) angeordnete Alkalimetall (3) mit hilfe der Partnersubstanz (4a) oxidiert und im Elektroly ten (4) gelöst wird.

3. Verfahren (100) nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass als Partnersubstanz (4a) eine organische Partnersub stanz eingesetzt wird.

4. Verfahren (100) nach einem der Ansprüche 2 oder 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass als Partnersubstanz (4a) wenigstens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Metallocenen, Dihydrophenazin, Di- methoxybenzol, Thiantluren, PFPTFBB, Benzophenon, 1,3-Ben- zodioxol, 1,3-di-tert-butyl-2,5-bis (2,2,2-trifluoro- ethoxy)benzol, Phenothiazin, TEMPO und den Derivaten dieser Substanzen eingesetzt wird.

5. Verfahren (100) nach einem der Ansprüche 2 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Partnersubstanz (4a) im Vorratsbehälter (20a,

20b), insbesondere beim Oxidieren des im Vorratsbehäl ter (20a, 20b) angeordneten Alkalimetalls (3), zu mindes tens 80 %, vorzugsweise zu mindestens 90 % und besonders bevorzugt im Wesentlichen vollständig reduziert wird.

6. Verfahren (100) nach einem der Ansprüche 2 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Partnersubstanz (4a) in einem im Elektrolyten (4) gelösten Leitsalz enthalten ist.

7. Verfahren (100) nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das Leitsalz ein Salz ist, insbesondere Lithiumchlorid oder Lithiumnitrat, das bei Lösung im Elektrolyten organi sche Ionen, Chlorionen, Nitrationen, Perchlorationen oder Ozonionen bereitstellt.

8. Verfahren (100) nach einem der vorangehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das im Vorratsbehälter (20a, 20b) angeordnete Alkali metall (3) elektrochemisch behandelt wird.

9. Verfahren (100) nach Anspruch 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das Alkalimetall (3) durch die elektrochemische Be handlung oxidiert und im Elektrolyten (4) gelöst wird.

10. Verfahren (100) nach Anspruch 8 oder 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das Alkalimetall (3) im Vorratsbehälter (20a, 20b) mit einer als Anode geschalteten Elektrode (22) in Kontakt ge bracht und das Alkalimetall (3) durch Fließen eines Oxida tionsstromes im Elektrolyten (4) gelöst wird.

11. Verfahren (100) nach einem der Ansprüche 8 bis 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass durch die elektrochemische Behandlung im Elektroly ten (4) gelöstes Alkalimetall (3) zumindest teilweise wie der im Vorratsbehälter (20a, 20b) abgeschieden wird.

12. Verfahren (100) nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass eine weitere, als Kathode geschaltete Elektrode (23), die im Vorratsbehälter (20a, 20b) stromabwärts zumindest eines Teils des Alkalimetalls (3) angeordnet ist, mit dem Elektrolyten (4) angeströmt wird, sodass im Elektroly ten (4) gelöstes Alkalimetall (3) an der weiteren Elekt rode (23) oder an mit der weiteren Elektrode (23) in Kon takt gebrachtem Alkalimetall (3) abgeschieden wird.

13. Verfahren nach Anspruch 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass eine weitere, als Kathode geschaltete und stromauf wärts des Alkalimetalls (3) im Vorratsbehälter (20a, 20b) angeordnete Elektrode (23) mit dem Elektrolyten (4) ange strömt wird, sodass die Partnersubstanz (4a) an der weite ren Elektrode 23 reduziert wird.

14. Verfahren (100) nach einem der vorangehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass der Elektrolyt (4) im Vorratsbehälter (20a, 20b) durch einen Separator (25) zwischen zwei Elektroden (22, 23) ge führt wird.

15. Verfahren (100) nach einem der vorangehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass zum Lösen des im Vorratsbehälter (20a, 20b) angeordne ten Alkalimetalls (3) im Elektrolyten (4) ein das Alkalime tall (3) oxidierendes Gas (5) in den Vorratsbehälter (20a, 20b) eingeleitet oder stromaufwärts des Vorratsbehäl ters (20a, 20b) im Elektrolyten (4) gelöst wird.

16. Verfahren (100) nach Anspruch 15, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass ein halogenes Gas (5) oder ein nitroses Gas (5) in den Vorratsbehälter (20a, 20b) eingeleitet wird.

17. Verfahren (100) nach Anspruch 15 oder 16, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das Gas (5) an einer Anode (11) in der Elektrolysekam mer (10) erzeugt wird.

18. Verfahren (100) nach einem der vorangehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass eine im Elektrolyten (4) enthaltene Schutzsub stanz (4b) an der Anode (11) oxidiert und lediglich in ei nem oder mehreren vorbestimmten Abschnitten (2a) am Sub strat (2) reduziert wird.

19. Verfahren (200) zum Anreichern eines Substrats (2) mit ei nem Alkalimetall (3), insbesondere Lithium, wobei

- ein Elektrolyt, in dem ein Alkalimetall gelöst ist, im Kreislauf durch eine Elektrolysekammer (10) mit einer Anode (11) und einer Kathode (12) geführt wird, - ein in der Elektrolysekammer (10) als Kathode (12) einge setztes Substrat (2) mit dem gelösten Alkalimetall (3) angereichert wird (S2), und

- eine im Elektrolyten (4) enthaltene Schutzsubstanz (4b) an der Anode (11) oxidiert und lediglich in einem oder mehreren vorbestimmten Abschnitten (2a) am Substrat (2) reduziert wird.

20. Verfahren (100, 200) nach Anspruch 18 oder 19, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass eine Konzentration von Kationen der Schutzsub stanz (4b) im das Substrat (2) anströmenden Elektroly ten (4) aktiv gesteuert wird.

21. Verfahren (100, 200) nach einem der Ansprüche 18 bis 20, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Schutzsubstanz (4b) derart gewählt wird, dass ein Oxidationspotenzial der Schutzsubstanz (4b) einerseits aus reicht, um das auf dem Substrat (2) im einen oder den meh reren vorbestimmten Abschnitten (2a) abgeschiedene Alkali metall (3) zu oxidieren und dadurch im Elektrolyten (4) zu lösen, andererseits aber nicht, um Alkalimetall (3), wel ches in das Substrat (2) in wenigstens einem vom einen oder den mehreren vorbestimmten Abschnitten (2a) verschiedenen Abschnitt (2b) eingelagert ist, zu oxidieren.

22. Verfahren (100, 200) nach einem der Ansprüche 18 bis 21, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Schutzsubstanz (4b) derart gewählt wird, dass ein Redoxpotenzialunterschied zwischen der Schutzsubstanz (4b) und einem ersten Substratmaterial im einen oder den mehre ren vorbestimmten Abschnitten (2a) größer ist als zwischen der Schutzsubstanz (4b) und einem vom ersten Substratmate rial verschiedenen zweiten Substratmaterial in wenigstens einem vom einen oder den mehreren vorbestimmten Abschnit ten (2a) verschiedenen Abschnitt (2b).

23. Verfahren (100, 200) nach einem der Ansprüche 18 bis 22, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass dem Elektrolyten (4) eine Schutzsubstanz (4b) aus der Gruppe von Metallocenen, Dihydrophenazin, Thiantluren, Triphenylamin, PFPTFBB, Benzophenon, 1,3-Benzodioxol, 1,3- di-tert-butyl-2,5-bis (2,2,2-trifluoroethoxy)benzol, Phe- nothiazin, TEMPO sowie allen Derivaten dieser Substanzen beigemengt wird.

24. Verfahren (100, 200) nach einem der Ansprüche 18 bis 23, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Schutzsubstanz (4b) der Partnersubstanz (4a) ent spricht.

25. Verfahren (100, 200) nach Anspruch 24, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Partnersubstanz (4a) beim Oxidieren im Vorratsbe hälter (20a, 20b) zu höchstens 90 %, vorzugsweise zu höchs tens 80 %, besonders bevorzugt zu höchstens 70 %, reduziert wird.

26. Verfahren (100, 200) nach einem der vorangehenden Ansprü che, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Anode (11) gegenüber dem Elektrolyten (4) und in ihm gelösten Substanzen (4a, 4b) inert ist.

27. Verfahren (100, 200) nach einem der vorangehenden Ansprü che, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Anode (11) ein edles Metall, vorzugsweise Platin oder Kupfer, aufweist, insbesondere daraus gefertigt ist.

28. Verwendung eines mit dem Verfahren (100, 200) nach einem der vorangehenden Ansprüche angereicherten Substrats (2) als Elektrode in einer Batterie, insbesondere in einer Li- thium-Ionen-Batterie oder einer Lithium-Metall-Batterie.

29. Vorrichtung (1) zum Anreichern eines Substrats (2) mit ei nem Alkalimetall (3), insbesondere Lithium, aufweisend

- eine Elektrolysekammer (10) mit einer Anode (11), in der ein mit einem Alkalimetall (3) anzureicherndes Sub strat (2) als Kathode (12) anordenbar ist,

- einen Vorratsbehälter (20a, 20b), in dem das Alkalime tall (3) anordenbar ist,

- ein Mittel (4a; 22; 50) zum Oxidieren des im Vorratsbe hälter (20a, 20b) angeordneten Alkalimetalls (3), und

- eine Pumpvorrichtung (30) zum Führen eines Elektroly ten (4) in einem Kreislauf (K) durch die Elektrolysekam mer (10) und den Vorratsbehälter (20a, 20b), sodass im Vorratsbehälter (20a, 20b) mithilfe des Mittels (4a; 22; 50) oxidiertes und dadurch im Elektrolyten (4) gelöstes Alkalimetall (3) in der Elektrolysekammer (10) bereitge stellt und das als Kathode (12) eingesetzte Substrat (2) mit dem gelösten Alkalimetall (3) angereichert wird.

30. Vorrichtung nach Anspruch 24, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das Mittel (4a; 22; 50) zum Oxidieren des im Vorrats behälter (20a, 20b) angeordneten Alkalimetalls (3) eine dem Elektrolyten (y4) beigemische Partnersubstanz (4a), eine im Vorratsbehälter (20a, 20b) angeordnete Elektrode (22) und/oder eine Gasversorgung (50) zur Einleitung eines das Alkalimetall (3) oxidierenden Gases (5) in den Vorratsbe hälter (20a, 20b) oder zur Lösung des Gases (5) im Elektro lyten (4) stromaufwärts des Vorratsbehälters (20a, 20b) um fasst.

31. Vorrichtung (1) nach Anspruch 24 oder 25, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h

- einen ersten Vorratsbehälter (20a) und einen zweiten Vor ratsbehälter (20b), in denen das Alkalimetall (3) anordenbar ist, und

- eine Steuerungsvorrichtung (40), die zum Führen des Elektrolyten (4) durch den ersten und den zweiten Vor ratsbehälter (20a, 20b) in der Weise ausgebildet ist, dass während eines Nachchargierens des Alkalimetalls (3) in den ersten Vorratsbehälter (20a) der Elektrolyt (4) überwiegend, vorzugsweise im Wesentlichen ausschließlich, den zweiten Vorratsbehälter (20b) durchströmt und dass während eines Nachchargierens des Alkalimetalls (3) in den zweiten Vorratsbehälter (20b) der Elektrolyt (4) überwiegend, vorzugsweise im Wesentlichen ausschließlich, den ersten Vorratsbehälter (20a) durchströmt.

32. Vorrichtung (la) zum Anreichern eines Substrats (2) mit ei nem Alkalimetall (3), insbesondere Lithium, aufweisend

- ein Elektrolyt (4), in dem ein Alkalimetall (3) gelöst ist und der eine Schutzsubstanz (4b) enthält, und - eine Pumpvorrichtung (30) zum Führen des Elektrolyten (4) in einem Kreislauf (K) durch die Elektrolysekammer (10), sodass im Elektrolyten (4) gelöstes Alkalimetall (3) in der Elektrolysekammer (10) bereitgestellt und das als Ka thode (12) eingesetzte Substrat (2) mit dem gelösten Al kalimetall (3) angereichert wird und die im Elektroly ten (4) enthaltene Schutzsubstanz (4b) an der Anode (11) oxidiert und lediglich in einem oder mehreren vorbestimm ten Abschnitten (2a) am Substrat (2) reduziert wird.

33. Elektrolyt (4), insbesondere zur Verwendung in einem Ver fahren gemäß den Ansprüchen 18 bis 27, der eine Partnersub stanz (4a) enthält, die an einer Anode (11) oxidierbar und an einem Alkalimetall (3) reduzierbar ist, und der Elektro lyt (4) dazu eingerichtet ist, das Alkalimetall (3) durch Oxidation mithilfe der oxidierten Partnersubstanz (4a) zu lösen.

34. Elektrolyt (4), insbesondere zur Verwendung in einem Ver fahren gemäß den Ansprüchen 18 bis 27, in dem ein Alkalime tall (3) gelöst ist und der eine Schutzsubstanz (4b) ent hält, die an einer Anode (11) oxidierbar und an einem als Kathode (12) eingesetzten Substrat (2) lediglich in einem oder mehreren vorbestimmten Abschnitten (2a) reduzierbar ist, sodass das Substrat (2) in dem einen oder den mehreren vorbestimmten Abschnitten (2a) nicht mit dem im Elektroly ten (4) gelösten Alkalimetall (3) angereichert werden kann.