WO2016071317A1 - Verfahren zur herstellung einer kantenkontaktstruktur zwischen einem 2d-material und einem metall - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer kantenkontaktstruktur zwischen einem 2d-material und einem metall Download PDF

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WO2016071317A1
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electrolyte
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Beatrice BAYER
Matthias Schober
André Philipp
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
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    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated

Definitions

  • Electrically conductive or semiconductive 2D materials such as e.g. Graphene or transition metal dichalcogenides are promising materials for
  • graphene a 2D material with a plane of sp 2 -hybridized carbon atoms
  • graphene has high charge-carrier mobility, high transmission, and high flexibility.
  • graphene is used for both single-layer graphene (ie, only a single plane sp 2 -hybridized
  • Graphene as well as for multilayer graphene with a small number of sp 2 -hybridized carbon planes, eg less than 15 layers or even less than 10 layers (also referred to in the English-language literature as" Few-Layer Graphene ").
  • electrically conductive or semiconducting 2D materials which are generally known to the person skilled in the art and are tested for electronic, optoelectronic or optical applications are, for example, metal chalcogenides (eg MoS 2 , MoSe 2 , WSe 2 , WS 2 ), silicas, germanics or phosphors. In the above-mentioned applications, it is often necessary to contact the conductive or semiconductive 2D material with a metal, so as to have a
  • Form contact structure between the 2D material and the metal Form contact structure between the 2D material and the metal.
  • the contact resistance at the interface between the 2D material and the metal should be as low as possible.
  • a 2D material has a plane (in the case of graphene, the sp 2 -hybridized carbon plane) with top and bottom, and an edge bounding the 2D material in its lateral extension.
  • the contact structure can be designed such that the metal contacts the 2D material via its plane or its edge. Mixed forms are also conceivable.
  • the possible 2D material / metal contact structures are shown schematically in FIGS.
  • the 2D material 2 is located on a substrate 1 with the underside of its plane.
  • Figure 1 shows a 2D material / metal contact structure in which the metal 7 is deposited on the plane of the 2D material 2 (also referred to in the English literature as “side-contacted” or “top-contacted”), while in 2, the 2D material 2 contacts the metal 7 along its edge or a portion of this edge (also referred to in the English literature as “edge-contacted” or “end-contacted”).
  • Figure 3 shows a contact structure in which the metal 7 contacts the 2D material 2 both over its edge and over the top of the plane.
  • the metal is deposited on top of the plane of the 2D material (the bottom of the plane contacts the substrate). Because of her
  • CR. Dean et al, Science, 1 November 2013, Vol. 342, pp. 614-617 describe a method for producing a graphene / metal contact structure, in which initially a multilayer structure of electrically non-conductive boron nitride (BN) and graphene is provided , wherein both the bottom and the top of the graphene plane is coated with the boron nitride, and then the metal is deposited by electron beam evaporation. The deposited metal contacts both the edge and the plane of the multilayer structure. Subsequent removal of the uppermost BN layer to expose the graphene plane (for example, for contacting with other components of an electronic device) is not possible.
  • C. Gong et al., ACS NANO, Vol. 8, 2014, pp. 642-649 describe a method of making a graphene / metal contact structure in which Ti or Pd is over
  • Electron beam evaporation is first deposited on the graphene plane, but react the metal atoms due to their due to the nature of the deposition process reactivity with the carbon atoms of the graphene plane and form a metal carbide or a metal-carbon alloy. Such chemical modification of the metal is undesirable.
  • the process should be for a variety be applicable to possible metals and allow the most efficient and easy way the edge contact with the 2D material.
  • Another object is to provide a 2D material / metal contact structure in which the contacting occurs predominantly along the edge or an edge portion of the 2D material.
  • the object is achieved by a method for producing a contact structure between an edge portion of a 2D material and a metal, comprising
  • an electrically conductive or semiconductive 2D material having a bottom contacting the electrically non-conductive substrate, an upper surface, and an edge bounding the 2D material, the edge including an edge portion to be contacted with the metal,
  • the edge of a 2D material can be contacted with a metal in a very efficient manner if the 2D material present on an electrically nonconductive substrate is initially provided with an electrically non-conductive protective film on its upper side and then the metal in an electrolytic cell to be contacted Edge portion is deposited electrochemically. Due to its conductivity, the 2D material can be used as an electrode and set to a potential that enables the selective electrochemical deposition of the metal in the accessible regions of the 2D material. Accessible for electrochemical deposition are those portions of the 2D material that are set to a corresponding electrical potential, submerged in the electrolyte, and also not covered by the substrate and the protective film, both of which are electrically nonconductive. Thus, the edge or edge portions of the 2D material and optionally those areas of the top of the 2D material that are not covered by the protective film are accessible for the selective electrochemical deposition. When the protective film is flush with the
  • Edge section which is to contact with the metal closes, can be a pure edge contact (see Figure 2) realize.
  • the metal may be, for example, a transition metal or a main group metal or an alloy of at least two of these metals (e.g., a transition metal alloy or an alloy of one or more transition metals and one or more main group metals).
  • transition metals there may be mentioned noble or semi-precious metal (e.g., Cu, Ag, Au, Pd, Pt), or W, Ti, Cr, or Ni, or an alloy of at least two of these metals.
  • a preferred metal is copper.
  • AI may be mentioned.
  • a multilayer structure which contains an electrically conductive or semiconducting 2D material whose underside rests on an electrically non-conductive substrate and on whose upper side an electrically nonconductive protective film is applied.
  • Electrically conductive or semiconductive 2D materials are generally known to the person skilled in the art. For example, as suitable 2D materials
  • metal chalcogenides eg MoS 2 , MoSe 2 , WSe 2 , WS 2 , MoTe, WTe, ZrS, ZrSe, NbSe 2 , NbS 2 , TaS 2 , TiS 2 , NiSe 2 , GaSe, GaTe, InSe, Bi 2 Se 3 ), Silicene,
  • Germans or phosphors are called.
  • a listing of exemplary 2D materials can be found in A.K. Geim et al, Nature, 2013, Vol. 499, pp. 419-425.
  • Phosphors as 2D material is e.g. from J.R. Brent et al., Chem. Commun., 2014, Vol. 50, pp. 13338-13341.
  • the graphene may also be chemically modified in the sp 2 carbon plane and / or along its edge, eg by oxidation with oxygen of sp 2 carbon atoms in the plane or by substitution of H atoms at the edge by organic radicals, as long as the conductivity or the
  • the 2D material can be a single-layer 2D material (in the case of the graph thus only one layer or plane with sp 2 -hybridized carbon atoms) or else a multilayer 2D material, wherein the multilayer 2D material is preferably less than 15 layers, more preferably less than 10 layers, or even less than 5 layers ("Few-layer" material) .
  • the multilayer 2D material may also have layers of different chemical composition such multilayer 2D materials of varying chemical composition are also referred to as van der Waals heterostructures, see eg, AK Geim et al., Nature, 2013, Vol. 499, pp. 419-425.
  • the surface shape and dimensions in the longitudinal and transverse directions of the 2D material may vary depending on the manufacturing process and possible post-treatment steps.
  • the 2D material may be similarly long in longitudinal and transverse directions.
  • it is also possible that the 2D Material is much longer in the longitudinal direction than in the transverse direction.
  • nanoparticles or nanoribbons eg graphene nanoribbons, "graphene nanoribbons” (GNR)
  • GNR graphene nanoribbons
  • only one 2D material may be present on the substrate.
  • there may be two or more 2D materials separated from each other i.e., spaced apart 2D materials).
  • these separate 2D materials can either be manufactured separately, or first of all, a 2D material is produced from which two or more 2D materials separated from each other are subsequently produced by material-removing treatment (e.g., laser ablation).
  • material-removing treatment e.g., laser ablation
  • two or more 2D materials spaced apart from each other are present on the substrate, they may be of the same chemical composition (e.g., each of graphene) or of different chemical composition (e.g., a graphene and a metal chalcogenide).
  • the 2D material may be chemical
  • exfoliation refers to the separation of a single layer or a few layers of a layered material
  • graphene can be obtained by graphite exfoliation.
  • Also known is the production of 2D materials, in particular Graphene nanoribbons, by chemical reaction between suitable aromatic precursor compounds.
  • the 2D material can be manufactured either directly on the electrically non-conductive substrate or alternatively
  • the 2D material may first be fabricated at another manufacturing location (eg, on a metal substrate) for subsequent transfer to the electrically nonconductive substrate.
  • Electrically non-conductive substrates to which a 2D material can be applied are known in principle to those skilled in the art.
  • a suitable composition and nature of the non-electrically conductive substrate also depends on the electronic, opto-electronic or optical device in which the 2D material / metal contact structure is to be used. Material and thickness, for example, be chosen so that the substrate is flexible (eg biegefexibel in the form of a film). Alternatively, it may also be preferred that the substrate is as rigid as possible.
  • the electrically non-conductive substrate may comprise, for example, an inorganic material and / or an organic material.
  • Exemplary inorganic substrate materials may include oxides (eg, Si0 2 , Al 2 O 3 , etc.), nitrides, oxynitrides, or inorganic glasses (eg, borosilicate glass, quartz glass, etc.). It is also possible that the substrate comprises a 2D material, if this is not conductive (eg 2D boron nitride).
  • the organic substrate material may be, for example, a plastic. Suitable plastics which are not electrically conductive are known to the person skilled in the art.
  • the substrate can be a planar
  • the substrate may also have a structured surface.
  • the surface structuring can, for example, by
  • a second nonconductive material e.g., a non-conductive 2D material
  • a first nonconductive material e.g., planar surface
  • the electrically non-conductive substrate with its underside on an electrically conductive substrate (substrate carrier), such as a metal, to be appropriate.
  • an electrically conductive substrate substrate carrier
  • the electrically conductive or semiconductive 2D material is connected as a cathode in step (b) of the process and immersed in an electrolyte.
  • the 2D cathode material and the metallic substrate remain electrically isolated from each other by the non-conductive substrate therebetween and electrochemical deposition occurs only on the 2D material (namely, at its edge). but not on the metallic substrate carrier.
  • the 2D material can first be fabricated on a temporary substrate for subsequent transfer to the electrically nonconductive substrate.
  • Such transfer processes of a 2D material from a first, temporary substrate to a second substrate are known to those skilled in the art.
  • the 2D material such as graphene
  • a temporary substrate e.g., a metal substrate
  • an adhesive film is deposited on the free plane of the 2D material and the temporary substrate removed (e.g., by dissolution in an etch bath).
  • This adhesive film can already be the electrically nonconductive substrate used in the method according to the invention.
  • this adhesive film may be the electrically nonconductive protective film, and the 2D material is then attached with its free side on the electrically nonconductive substrate.
  • every 2D material has a finite lateral
  • the 2D material contacts the electrically non-conductive substrate.
  • the entire bottom surface of the 2D material is covered by the substrate.
  • a protective film of electrically non-conductive material on top of the 2D material is a protective film of electrically non-conductive material.
  • the protective film covers at least the surface of the upper surface of the 2D material, which is immersed in the electrolyte during the subsequent electrochemical treatment. It is therefore not necessary for the protective film to cover the entire top surface of the 2D material.
  • this free region is not immersed in the electrolyte in the later electrochemical metal deposition step.
  • the protective film is preferably a temporary protective film which is removed again after the electrochemical deposition of the metal.
  • the protective film may be, for example, a photoresist or
  • Photoresist material act.
  • polymers may be mentioned polyacrylates, polymethacrylates, cellulose acetate or even polymers containing fluorine-containing monomers. It may be homopolymers or copolymers.
  • the fluorine-containing monomers may for example be a fluorinated or
  • perfluorinated alkyl group eg fluorinated or perfluorinated alkyl acrylates or alkyl methacrylates.
  • exemplary monomers may be mentioned perfluoro C4_i6 alkyl (meth) acrylates.
  • a preferred polymer is a copolymer of fluorinated or perfluorinated C4_i6-alkyl (meth) acrylate and fluorine-free CI_ 6 - (meth) acrylate, for example, a lH, lH, 2H, 2H-Perfiuordecylmethacrylat (FDMA) / tert-butyl methacrylate (TBMA ) copolymer.
  • FDMA fluorinated or perfluorinated alkyl acrylates or alkyl methacrylates
  • TBMA tert-butyl methacrylate
  • the materials of the protective film should be as inert as possible to the electrolyte used in the electrochemical deposition and after the formation of the 2D material / metal edge structure as completely as possible detached again from the top of the 2D material (for example, by the action of suitable solvents).
  • the protective film is substantially flush with the
  • Edge portion to be contacted with the metal from. As will be described in more detail below, this can be done for example by a
  • material-removing treatment e.g., by laser ablation.
  • a material-removing treatment for example by a laser or an electron beam to take place in the region of the edge section which is to be contacted with the metal.
  • step (a) The provision of the multilayer structure in step (a) can be achieved by
  • the provision of the multi-layer structure preferably comprises the production of the 2D material, the application of the protective film on top of the 2D material and optionally a material-removing treatment, so that the protective film in the
  • the production of the 2D material can either take place directly on the electrically nonconductive substrate or, alternatively, can take place at another production location and the 2D material is subsequently transferred to the electrically nonconductive substrate.
  • the application of the protective film on the upper side of the 2D material can be carried out by means of known methods, for example by spin-coating,
  • Printing process e.g., inkjet printing
  • a combination of at least two of these application processes e.g., inkjet printing
  • the material-removing treatment is carried out, for example, by treatment with a radiation source, e.g. with a laser (also referred to as laser ablation) or an electron beam.
  • a radiation source e.g. with a laser (also referred to as laser ablation) or an electron beam.
  • the material-removing treatment removes parts of the 2D material and / or the protective film so that the protective film terminates substantially flush with the edge portion to be contacted with the metal.
  • the provision of the multi-layer structure preferably comprises the production of the 2D material, the application of the protective film on top of the 2D material, and optionally a material-removing treatment in the region of the edge portion to be contacted with the metal.
  • a material-removing treatment can be achieved that the protective film is substantially flush with the edge portion, which is to be contacted with the metal closes.
  • each trench is substantially linear.
  • the trench can be designed so that it does not completely cross the surface on which the 2D material is present. In this case, the trench still ends in the surface on which the 2D material is present.
  • the trench may traverse the entire surface on which the 2D material is present so that after formation of the trench there are two separate 2D materials (ie, two separate regions of 2D material completely separated by the trench) ). It can by the
  • material-removing treatment also includes two or more trenches in the
  • the width of the trench may vary over a wide range (e.g., depending on the laser source and / or conditions selected during laser ablation).
  • the trench may have a width in the range of 10 ⁇ to 1 mm, more preferably 15 ⁇ to 100 ⁇ , even more preferably 20 ⁇ to 80 ⁇ .
  • the trenches may be substantially parallel to each other or they may intersect.
  • the trenches may form a latticed structure.
  • the electrochemical deposition of the metal can take place, for example, in these trenches produced by the material-removing treatment.
  • the metal deposited in the trench contacts the 2D materials on either side of the trench, respectively along their edges, and establishes an electrically conductive connection between the 2D material regions separated by the trench.
  • a 2D material can also be produced or mounted on two or more spaced-apart regions of the electrically nonconductive substrate, The interspaces between the adjacent 2D materials in turn represent trenches
  • the metal deposited in the gap contacts the spaced 2D materials on either side of that gap along their edges, respectively.
  • adjacent 2D materials may have the same or different heights (e.g., due to surface structuring of the substrate or using different 2D materials).
  • the 2D material is connected to the negative pole and thereby set to a negative electrical potential.
  • the cathode connected 2D material with the negative pole should preferably be freely accessible, ie not be covered with the protective film, preferably in the vicinity of the edge, at least a small area of the upper side of the 2D material. Therefore, it may be necessary to remove the applied protective film in this area for contacting with the negative pole,
  • the exposure of an area on the upper side of the 2D material for contacting with the negative pole can also be effected by first applying a temporary material in this area and only then applying the protective film.
  • the protective film then at least partially occupies not only the top of the 2D material, but also the temporary material.
  • the temporary material differs from that of the protective film. Thereafter, the temporary material is removed, and also the portion of the protective film present on the temporary material is removed, while the remaining portion of the protective film remains on the 2D material.
  • the temporary material may be, for example, an adhesive tape.
  • the temporary material may, for example, also be selected such that it differs in its solution behavior from that of the protective film, ie dissolves in a solvent in which the protective film is not soluble.
  • the optional use of a temporary, electrically non-conductive material to expose an area on top of the 2D material for better contact with the negative pole is illustrated in FIG. First, a 2D material 2 is provided on an electrically nonconductive substrate 1. Subsequently, in a small
  • a temporary, electrically non-conductive material 3 is applied (step i).
  • This may be, for example, an adhesive tape or a material whose solution behavior differs from that of the
  • the subsequently applied protective film 4 distinguishes act.
  • the subsequently applied protective film 4 covers at least partially the upper side of the 2D material and the temporary material 3.
  • the detachment of the temporary material 3 from the upper side of the 2D material takes place, for example, by mechanical Peel off or by the action of a solvent.
  • the part of the protective film 4 present on the temporary material 3 is also removed, while the remaining part of the protective film 4 remains on the upper side of the 2D material. On the left side of the 2D material, this exposes a small area of the upper side and can be used for a better contact with the minus pole of the voltage source.
  • the edge of the 2D material 2 and the protective film 4 are substantially flush with each other.
  • a flush finish of the edge of the 2D material 2 and the protective film 4 could be realized by a material-removing treatment (eg by laser ablation).
  • a trench can also be attached by means of a material-removing treatment (step iv), by means of which two 2D materials separated from one another are produced.
  • the protective film and edge of the 2D material also finish flush. To better activate the edge of the 2D material, this can be done before
  • electrochemical deposition of an activation treatment for example by radiation treatment (for example by a laser beam or a laser beam)
  • Electron beam by plasma treatment (eg 0 2 , 0 3 or Ar) or by chemical activation agents (eg oxidants such as [MnO 4 ] - , [CrO 4 ] 2 " , [Cr 2 O 7 ] 2 - , H 2 O 2 , [CIO4] " , acids, bases).
  • plasma treatment eg 0 2 , 0 3 or Ar
  • chemical activation agents eg oxidants such as [MnO 4 ] - , [CrO 4 ] 2 " , [Cr 2 O 7 ] 2 - , H 2 O 2 , [CIO4] " , acids, bases).
  • An electrolytic cell is an electrochemical cell in which an electrochemical reaction (in the context of the present invention, inter alia, the reduction to the elemental metal at the cathode) is forced by applying an external voltage.
  • the 2D material is connected to the minus pole of the voltage source and thereby set to a negative voltage potential.
  • the 2D material therefore acts as a cathode.
  • an electrolyte containing a reducible compound of the metal preferably a salt of the metal.
  • the metal atoms are present in an oxidation number> 0 (ie as ions) and elemental metal is obtained by reduction of the metal atoms.
  • the electrolyte is a solution of one or more inorganic or organic salts of the metal in a protic or aprotic solvent.
  • a preferred protic solvent is water.
  • organic protic solvents such as, for example, methanol, ethanol or carboxylic acids (for example acetic acid) or else mixtures of water with at least one of these organic solvents.
  • Suitable aprotic solvents are, for example, acetone, acetylacetone, acetonitrile, nitromethane, methylene chloride or chloroform.
  • these aprotic solvents may also be used in admixture with protic solvents.
  • Exemplary electrolytes are solutions of CuSO 4 , TiC or AuCl 3 in H 2 O or copper (II) acetate in an organic solvent.
  • the substrate If there are several spaced-apart 2D materials on the substrate, it is sufficient if only one of these 2D materials is contacted with the negative pole. After immersion in the electrolyte, first of all that 2D material which is connected to the negative pole can act as the cathode. However, as soon as so much metal has been electrochemically deposited on the edge portion that the trench separating the adjacent 2D materials is filled with the metal, the second 2D material also has an electrical connection to the negative pole and can act as a cathode. Alternatively, in the case of several, it is separately on the substrate (ie, each other spaced) 2D materials also possible to contact at least two of these 2D materials with the negative pole.
  • the electrochemical deposition properties of the electrolyte may depend on the pH. This is known to the person skilled in the art.
  • the pH may be adjusted by adding an acid, a base or a buffer.
  • the edge portion of the 2D material to be contacted with the metal is brought into contact with the electrolyte (e.g., by immersion in the electrolyte)
  • the protective film covers at least the surface of the top surface of the 2D material immersed in the electrolyte.
  • the protective film covers at least the surface of the top surface of the 2D material immersed in the electrolyte.
  • electrochemical deposition of the metal accessible. By applying a sufficiently high negative potential to the 2D material, electrochemical deposition of the metal occurs along the edge portion.
  • FIG. 5 shows a schematic representation of an electrolysis cell in which a multi-layer structure for the electrochemical metal deposition is attached.
  • a 2D material 2 which is mounted on an electrically non-conductive substrate 1 and covered with an electrically non-conductive protective film 4, is connected to the minus pole of the voltage source.
  • the anode 5 is connected to the positive pole.
  • material-removing treatment eg by laser ablation
  • a trench was placed in the 2D material, which separates the 2D starting material into two separate 2D materials.
  • the multilayer structure is mounted in the electrolytic cell such that the edge portions of the 2D material dive into the electrolyte 6 along the trench.
  • the electrolyte 6 is, for example, a solution of a metal salt in a suitable solvent.
  • FIGS. 6 and 7 show schematically how the metal 7 electrochemically deposits in a trench between two 2D materials 2.
  • the electrochemical deposition of the metal 7 is performed first on the edge portion of the 2D material 2a.
  • the edge of the 2D material 2b is also immersed in the electrolyte 6, but is not yet conductive with the
  • FIG. 7 shows the following: After a certain electrolysis period, so much metal 7 has been deposited in the trench that the edges of the 2D materials 2a are connected to one another in an electrically conductive manner. As a result, the 2D material 2a lying further down on the substrate is also set to a negative potential and can act as a cathode.
  • FIG. 8 schematically shows the different degrees of filling of the trenches with electrochemically deposited metal 7a and 7b between the individual 2D materials 2a and 2b.
  • the amount of metal 7a is already sufficient to conductively connect the edges of the adjacent 2D materials 2a.
  • the 2D materials 2a are therefore set to a negative potential and can each act as a cathode on which metal is electrochemically deposited.
  • the 2D materials 2b are not yet connected to the minus pole of the voltage source.
  • Edge portion is removed from the electrolyte.
  • a first metal eg a metal with very good contact properties with the 2D material, for example a noble metal such as Au
  • a second metal that differs from the first metal (eg, a less noble metal such as copper) is deposited.
  • the electrolyte can be replaced.
  • edge sections on which sufficient metal has already been deposited from the electrolyte While the other edge portions are left in the electrolyte. This is shown schematically in FIG. After sufficient metal has been electrochemically deposited in the uppermost trench and the deposited metal has conductively connected the opposite edges, these edge portions are removed from the electrolyte. The further electrochemical deposition takes place at the lower edge portions as soon as the corresponding 2D materials 2a are electrically connected to the minus pole and thereby set to a negative potential.
  • the 2D materials 2b are not yet connected to the negative pole and therefore can not yet function as a cathode.
  • the 2D materials 2b are not yet connected to the negative pole and therefore can not yet function as a cathode.
  • Deposition of the metal are removed again, e.g. by treatment with suitable solvents.
  • the present invention further relates to a contact structure obtainable by the method described above.
  • the adjacent edge portions and wherein the adjacent edge portions are connected to each other via an electrodeposited metal are connected to each other via an electrodeposited metal.
  • the metal preferably contacts the 2D material exclusively via its edge.
  • the contact structure according to the invention can have a plurality of separate 2D materials and a plurality of linearly extending metal regions which connect adjacent edge sections to one another in an electrically conductive manner.
  • These metal regions running along the edge sections can meet (and thus form, for example, Y-shaped structural elements) or intersect (and thus form, for example, X-shaped structural elements).
  • these linear metal areas do not meet or intersect (eg substantially parallel to one another) run).
  • the width of the linear metal regions is dictated by the width of the trenches produced by laser or electron beam treatment.
  • the linearly extending metal regions may each have a width in the range of 10 .mu.m.sup.-1 mm, more preferably 15 .mu.m.sup.-1 to 100 .mu.m, more preferably 20 .mu.m to 80 .mu.m.
  • Metal edges form an X-shaped, Y-shaped or lattice-shaped (e.g., honeycomb lattice, rectangular lattice, diamond mesh, irregular lattice) structure.
  • X-shaped, Y-shaped or lattice-shaped e.g., honeycomb lattice, rectangular lattice, diamond mesh, irregular lattice
  • the invention further relates to a device, in particular an electronic, opto-electronic or optical device, which comprises the above-described
  • Contact structure contains, e.g. as part of an electrode in the device.
  • the device in which the 2D material / metal contact structure of the present invention may be used is, for example, a field effect transistor, an organic light emitting diode, or a solar cell (e.g., organic solar cell).
  • a field effect transistor e.g., an organic light emitting diode
  • a solar cell e.g., organic solar cell
  • a single-layer graphene layer was applied as electrically conductive 2D material.
  • a 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl methacrylate (FDM A) / tert-butyl methacrylate (TBM A) copolymer was prepared by spin-coating By thermal treatment, the polymer of the protective film was still crosslinked.
  • Graphene layer present protective film attached. This generated two graphene regions isolated from each other by the trench.
  • the protective film was treated by treatment with the solvent 1, 1, 1, 2, 3, 3-hexafluoro-4- (1,1,2,3,3,3-hexafluoropropoxy) pentane in a small area at the edge of the Graphene layer removed again. In this small exposed area, a silver paint was applied to the graphene layer and a crocodile clip was attached.
  • the multilayer structure was introduced into an electrolytic cell.
  • the electrolyte used was an aqueous CuSO 4 solution.
  • the multilayer structure was mounted so that the trench was immersed in the electrolyte.
  • the crocodile clip was connected to the negative pole and thus set the graph to a negative potential.
  • the graph thus acted as a cathode.
  • a voltage of 2 V was applied.
  • Copper cations were reduced to copper at the graphene edges along the trench, and after about 5 minutes the trench was filled with metallic copper. Thus, along this trench, a contact structure was formed between an edge portion of the graphene and the metal (i.e., copper).
  • FIG. 10 shows a microscopic image of the multi-layer structure in the region of the trench (which runs essentially linearly from top to bottom in the figure) after an electrolysis period of about 5 minutes.
  • the trench has more or less completely filled with metallic copper.
  • the smaller figure at the top right of the figure shows the trench after an electrolysis period of about 3 minutes.
  • the edges of the trench are highlighted by dashed lines. It can be seen that first metallic copper particles, which contact the graphene edges of the opposing graphene regions, have already formed in the trench. Due to the polymeric, electrically non-conductive protective film on top of the graphene, copper growth occurs only between these opposing graphene edges, but not on the sp 2 -hybridized graphene plane. After the electrochemical deposition of the copper between the opposite edge regions, the electrical conductivity between the two graphene regions separated by the trench was again determined. A current flow of 40 ⁇ was measured. Opposite the front of
  • Copper deposition measured current flow, this is an increase by a factor of 10 5 .
  • Example 1a Analogously to Example 1a, a single-layer graphene layer was applied as electrically conductive 2D material on a glass substrate (25 mm ⁇ 25 mm), which functioned as an electrically nonconductive substrate. Prior to the application of the protective film, an adhesive tape was applied in a small area at the edge of the graphene layer.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Kontaktstruktur zwischen einem Kantenabschnitt eines 2D-Materials und einem Metall, umfassend (a) Bereitstellung einer Mehrschichtstruktur, die - ein elektrisch nicht leitfähiges Substrat, - ein elektrisch leitfähiges oder halbleitendes 2D-Material mit einer Unterseite, die das elektrisch nicht leitfähige Substrat kontaktiert, einer Oberseite und einer das 2D-Material begrenzenden Kante, wobei die Kante einen Kantenabschnitt umfasst, der mit dem Metall kontaktiert werden soll, - einen Schutzfilm aus einem elektrisch nicht leitfähigen Material auf der Oberseite des 2D-Materials, aufweist, (b)Anbringen der Mehrschichtstruktur in einer Elektrolysezelle, in der sich ein Elektrolyt befindet, der eine reduzierbare Verbindung des Metalls enthält, wobei der Kantenabschnitt des 2D-Materials mit dem Elektrolyten in Kontakt gebracht wird und das 2D-Material als Kathode geschaltet ist, so dass das Metall entlang des Kantenabschnitts des 2D-Materials elektrochemisch abgeschieden wird.

Description

Verfahren zur Herstellung einer Kantenkontaktstruktur zwischen einem 2D-
Material und einem Metall
Elektrisch leitfähige oder halbleitende 2D-Materialien wie z.B. Graphen oder Übergangsmetalldichalcogenide sind vielversprechende Materialien für
elektronische, opto-elektronische oder optische Anwendungen.
Graphen, ein 2D-Material mit einer Ebene aus sp2-hybridisierten Kohlenstoffatomen, weist beispielsweise eine hohe Ladungsträgermobilität, eine hohe Transmission und eine hohe Flexibilität auf. Üblicherweise wird der Begriff„Graphen" sowohl für einlagiges Graphen (also nur eine einzige Ebene aus sp2-hybridisierten
Kohlenstoffatomen, in der englischsprachigen Fachliteratur auch als„Monolayer
Graphene" bezeichnet) wie auch für mehrlagiges Graphen mit einer geringen Anzahl von sp2-hybridisierten Kohlenstoffebenen, z.B. weniger als 15 Lagen oder auch weniger als 10 Lagen (in der englischsprachigen Fachliteratur auch als„Few-Layer Graphene" bezeichnet) verwendet.
Weitere elektrisch leitfähige oder halbleitende 2D-Materialien, die dem Fachmann grundsätzlich bekannt sind und für elektronische, opto-elektronische oder optische Anwendungen getestet werden, sind beispielsweise Metallchalcogenide (z.B. MoS2, MoSe2, WSe2, WS2), Silicen, Germanen oder Phosphoren. Bei den oben genannten Anwendungen ist es häufig erforderlich, das leitfähige bzw. halbleitende 2D-Material mit einem Metall zu kontaktieren, um so eine
Kontaktstruktur zwischen dem 2D-Material und dem Metall auszubilden. Dabei sollte der Kontaktwiderstand an der Grenzfläche zwischen dem 2D-Material und dem Metall möglichst gering sein.
Grundsätzlich weist ein 2D-Material eine Ebene (im Fall des Graphens die sp2- hybridisierte Kohlenstoffebene) mit Ober- und Unterseite sowie eine das 2D- Material in seiner lateralen Ausdehnung begrenzende Kante auf. Prinzipiell kann die Kontaktstruktur so ausgestaltet sein, dass das Metall das 2D-Material über dessen Ebene oder dessen Kante kontaktiert. Auch Mischformen sind denkbar. Die möglichen 2D-Material/Metall- Kontaktstrukturen sind schematisch in den Figuren 1- 3 dargestellt. Das 2D-Material 2 liegt mit der Unterseite seiner Ebene auf einem Substrat 1 vor. Figur 1 zeigt eine 2D-Material/Metall-Kontaktstruktur, bei der das Metall 7 auf der Ebene des 2D-Materials 2 aufgebracht ist (in der englischsprachigen Literatur auch als„side-contacted" oder„top-contacted" bezeichnet), während in Figur 2 das 2D-Material 2 entlang seiner Kante oder eines Abschnitts dieser Kante das Metall 7 kontaktiert (in der englischsprachigen Literatur auch als„edge- contacted" oder„end-contacted" bezeichnet). Figur 3 zeigt eine Kontaktstruktur, bei der das Metall 7 das 2D-Material 2 sowohl über dessen Kante wie auch über die Oberseite der Ebene kontaktiert.
Üblicherweise wird das Metall auf der Oberseite der Ebene des 2D-Materials (die Unterseite der Ebene kontaktiert das Substrat) aufgebracht. Aufgrund ihres
Benetzungsverhaltens sind aber zahlreiche Metalle wie AI, Ag oder Cu eher ungeeignet, um auf der Ebene des 2D-Materials aufgebracht zu werden, so dass für diese Art der Kontaktierung häufig auf teure Metalle wie Au, Pd oder Pt
zurückgegriffen wird. Theoretische Untersuchungen sagen voraus, dass der Kontaktwiderstand an der Metall/2D-Material-Grenzfläche verringert werden kann, wenn das Metall das 2D- Material nicht über dessen Ebene, sondern über dessen Kante kontaktiert, siehe z.B. A. Goddard et al, J. Phys. Chem. C, 2010, 114, S. 17845-17850 und J. Kang et al, Physical Review X 4, 031005, 2014. Daher gibt es momentan Bestrebungen, solche 2D-Material/Metall-Kantenkontaktstrukturen, wie sie in den Figuren 2 und 3 schematisch dargestellt sind, zu verwirklichen.
CR. Dean et al, Science, 1 November 2013, Vol. 342, S. 614-617, beschreiben ein Verfahren zur Herstellung einer Graphen/Metall- Kontaktstruktur, in dem zunächst eine Mehrschichtstruktur aus elektrisch nicht leitfähigem Bornitrid (BN) und Graphen bereit gestellt wird, wobei sowohl die Unterseite als auch die Oberseite der Graphenebene mit dem Bornitrid belegt ist, und anschließend das Metall durch Elektronenstrahlverdampfung abgeschieden wird. Das abgeschiedene Metall kontaktiert sowohl die Kante als auch die Ebene der Mehrschichtstruktur. Eine nachträgliche Entfernung der obersten BN-Schicht zur Freilegung der Graphenebene (beispielsweise zur Kontaktierung mit weiteren Komponenten einer elektronischen Vorrichtung) ist nicht möglich. C. Gong et al, ACS NANO, Vol. 8, 2014, S. 642-649, beschreiben ein Verfahren zur Herstellung einer Graphen/Metall- Kontaktstruktur, in dem Ti oder Pd über
Elektronenstrahlverdampfung zunächst auf der Graphenebene abgeschieden wird, die Metallatome aber aufgrund ihrer durch die Art des Abscheidungsverfahrens bedingten Reaktivität mit den Kohlenstoffatomen der Graphenebene reagieren und ein Metallcarbid bzw. eine Metall- Kohlenstofflegierung ausbilden. Eine solche chemische Modifizierung des Metalls ist unerwünscht.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens, mit dem sich in effizienter Weise ein 2D-Material über seine Kante mit einem Metall kontaktieren lässt. Bevorzugt sollte das Verfahren für eine Vielzahl möglicher Metalle anwendbar sein und auf möglichst effiziente und einfache Weise die Kantenkontaktierung zum 2D-Material ermöglichen. Eine weitere Aufgabe besteht in der Bereitstellung einer 2D-Material/Metall-Kontaktstruktur, in der die Kontaktierung überwiegend entlang der Kante oder eines Kantenabschnitts des 2D- Materials erfolgt.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung einer Kontaktstruktur zwischen einem Kantenabschnitt eines 2D-Materials und einem Metall, umfassend
(a) Bereitstellung einer Mehrschichtstruktur, die
ein elektrisch nicht leitfähiges Substrat,
ein elektrisch leitfähiges oder halbleitendes 2D-Material mit einer Unterseite, die das elektrisch nicht leitfähige Substrat kontaktiert, einer Oberseite und einer das 2D-Material begrenzenden Kante, wobei die Kante einen Kantenabschnitt umfasst, der mit dem Metall kontaktiert werden soll,
einen Schutzfilm aus einem elektrisch nicht leitfähigen Material auf der Oberseite des 2D-Materials,
aufweist,
(b) Anbringen der Mehrschichtstruktur in einer Elektrolysezelle, in der sich ein Elektrolyt befindet, der eine reduzierbare Verbindung des Metalls enthält, wobei der Kantenabschnitt des 2D-Materials mit dem Elektrolyten in Kontakt gebracht wird und das 2D-Material als Kathode geschaltet ist, so dass das Metall entlang des Kantenabschnitts des 2D-Materials elektrochemisch abgeschieden wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass sich die Kante eines 2D-Materials in sehr effizienter Weise mit einem Metall kontaktieren lässt, wenn das auf einem elektrisch nicht leitfähigen Substrat vorliegende 2D-Material an seiner Oberseite zunächst mit einem elektrisch nicht leitfähigen Schutzfilm versehen wird und das Metall anschließend in einer Elektrolysezelle an dem zu kontaktierenden Kantenabschnitt elektrochemisch abgeschieden wird. Aufgrund seiner Leitfähigkeit kann das 2D-Material dabei als Elektrode verwendet und auf ein Potential gesetzt werden, das die selektive elektrochemische Abscheidung des Metalls in den zugänglichen Bereichen des 2D-Materials ermöglicht. Für die elektrochemische Abscheidung zugänglich sind diejenigen Bereiche des 2D-Materials, die auf ein entsprechendes elektrisches Potential gesetzt werden, in den Elektrolyten eintauchen und außerdem nicht durch das Substrat und den Schutzfilm, die beide elektrisch nicht leitfähig sind, bedeckt sind. Für die selektive elektrochemische Abscheidung zugänglich sind somit die Kante bzw. Kantenabschnitte des 2D-Materials sowie gegebenenfalls diejenigen Bereiche der Oberseite des 2D-Materials, die nicht durch den Schutzfilm abgedeckt sind. Wenn der Schutzfilm bündig mit dem
Kantenabschnitt, der mit dem Metall zu kontaktieren ist, abschließt, lässt sich ein reiner Kantenkontakt (siehe Figur 2) realisieren. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können eine Vielzahl unterschiedlicher Metalle verwendet werden. Das Metall kann beispielsweise ein Übergangsmetall oder ein Hauptgruppenmetall oder eine Legierung aus mindestens zwei dieser Metalle (z.B. eine Übergangsmetalllegierung oder eine Legierung aus einem oder mehreren Übergangsmetallen und einem oder mehreren Hauptgruppenmetallen) sein.
Als beispielhafte Übergangsmetalle können Edel- oder Halbedelmetall (z.B. Cu, Ag, Au, Pd, Pt) oder auch W, Ti, Cr oder Ni oder eine Legierung aus mindestens zwei dieser Metalle genannt werden. Ein bevorzugtes Metall ist Kupfer. Als beispielhaftes Hauptgruppenmetall kann AI genannt werden.
In Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Mehrschichtstruktur bereitgestellt, die ein elektrisch leitfähiges oder halbleitendes 2D-Material enthält, dessen Unterseite auf einem elektrisch nicht leitfähigen Substrat aufliegt und auf dessen Oberseite ein elektrisch nicht leitfähiger Schutzfilm aufgebracht ist. Elektrisch leitfähige oder halbleitende 2D-Materialien sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Als geeignete 2D-Materialien können beispielsweise
Graphen, Metallchalcogenide (z.B. MoS2, MoSe2, WSe2, WS2, MoTe, WTe, ZrS, ZrSe, NbSe2, NbS2, TaS2, TiS2, NiSe2, GaSe, GaTe, InSe, Bi2Se3), Silicen,
Germanen oder Phosphoren genannt werden. Eine Auflistung beispielhafter 2D- Materialien findet sich in A.K. Geim et al, Nature, 2013, Vol. 499, S. 419-425. Phosphoren als 2D-Material wird z.B. von J.R. Brent et al., Chem. Commun., 2014, Vol. 50, S. 13338-13341 beschrieben.
Das Graphen kann in der sp2-Kohlenstoffebene und/oder entlang seiner Kante auch chemisch modifiziert sein, z.B. durch Oxidation mit Sauerstoff von sp2- Kohlenstoffatomen in der Ebene oder durch Substitution von H- Atomen an der Kante durch organische Reste, solange die Leitfähigkeit bzw. die
Halbleitereigenschaften erhalten bleiben.
Das 2D-Material kann ein einlagiges 2D-Material (im Falle des Graphen also nur eine Lage bzw. Ebene mit sp2-hybridisierten Kohlenstoffatomen) oder auch ein mehrlagiges 2D-Material sein, wobei das mehrlagige 2D-Material bevorzugt weniger als 15 Lagen, bevorzugter weniger als 10 Lagen oder sogar weniger als 5 Lagen aufweist (englisch: ,,Few-Layer"-Material). Das mehrlagige 2D-Material kann auch Lagen bzw. Ebenen unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung aufweisen. Solche mehrlagigen 2D-Materialien mit variierender chemischer Zusammensetzung werden auch als van-der-Waals-Heterostrukturen bezeichnet, siehe z.B. A.K. Geim et al, Nature, 2013, Vol. 499, S. 419-425.
Die Flächenform und die Abmessungen in Längs- und Querrichtung des 2D- Materials können in Abhängigkeit von dem Herstellungsverfahren und möglichen Nachbehandlungsschritten variieren. Beispielsweise kann das 2D-Material in Längs- und in Querrichtung ähnlich lang sein. Alternativ ist es auch möglich, dass das 2D- Material in Längsrichtung wesentlich länger ist als in Querrichtung. Man spricht in diesem Zusammenhang auch von Nanostreifen oder Nanobändern (z.B. Graphen- Nanobänder, engl.:„Graphene Nanoribbons (GNR)"). Andere Flächenformen sind ebenfalls möglich. Auch eine unregelmäßige Flächenform ist möglich.
Auf dem Substrat kann beispielsweise nur ein 2D-Material vorliegen. Alternativ können zwei oder mehr voneinander separierte 2D-Materialien (d.h. voneinander beabstandete 2D-Materialien) vorliegen. Wie nachfolgend noch eingehender erläutert wird, können diese separaten 2D-Materialien entweder getrennt voneinander hergestellt werden oder es erfolgt zunächst die Herstellung eines 2D-Materials, aus dem anschließend durch materialabtragende Behandlung (z.B. Laserablation) zwei oder mehr voneinander separierte 2D-Materialien erzeugt werden. Sofern zwei oder mehr voneinander beabstandete 2D-Materialien auf dem Substrat vorliegen, können diese von gleicher chemischer Zusammensetzung (z.B. jeweils Graphen) oder auch von unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung (z.B. ein Graphen und ein Metallchalcogenid) sein.
Geeignete Herstellungsverfahren für diese 2D-Materialien sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise kann das 2D-Material durch chemische
Gasphasenabscheidung (CVD) oder Exfolation (z.B. elektrochemische Exfolation, mechanische Exfolation, Exfolation durch Ultraschallbehandlung) hergestellt werden. Wie dem Fachmann bekannt ist, bezeichnet der Begriff„Exfolation" die Abtrennung einer einzelnen Schicht oder einiger weniger Schichten aus einem Material mit Schichtstruktur. So kann beispielsweise Graphen durch Exfolation aus Graphit erhalten werden. Bekannt ist auch die Herstellung von 2D-Materialien, insbesondere von Graphen-Nanobändern, durch chemische Reaktion zwischen geeigneten aromatischen Vorläuferverbindungen.
Wie nachfolgend noch eingehender erläutert wird, kann das 2D-Material entweder direkt auf dem elektrisch nicht leitfähigen Substrat hergestellt werden oder alternativ kann das 2D-Material zunächst an einem anderen Herstellungsort (beispielsweise auf einem Metallsubstrat) hergestellt werden, um anschließend auf das elektrisch nicht leitfähige Substrat transferiert zu werden. Elektrisch nicht leitfähige Substrate, auf die ein 2D-Material aufgebracht werden kann, sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Eine geeignete Zusammensetzung und Beschaffenheit des elektrisch nicht leitenden Substrats hängt auch von der elektronischen, opto-elektronischen oder optischen Vorrichtung ab, in der die 2D- Material/Metall-Kontaktstruktur verwendet werden soll. Material und Dicke können beispielsweise so gewählt werden, dass das Substrat flexibel (z.B. biegefiexibel in Form einer Folie) ist. Alternativ kann es auch bevorzugt sein, dass das Substrat möglichst starr ist. Das elektrisch nicht leitfähige Substrat kann beispielsweise ein anorganisches Material und/oder ein organisches Material umfassen. Als
beispielhafte anorganische Substratmaterialien können Oxide (z.B. Si02, Al203,etc), Nitride, Oxynitride oder anorganische Gläser (z.B. Borosilikatglas, Quarzglas, etc.) genannt werden. Es ist auch möglich, dass das Substrat ein 2D-Material umfasst, sofern dieses nicht leitfähig ist (z.B. 2D-Bornitrid). Das organische Substratmaterial kann beispielsweise ein Kunststoff sein. Geeignete Kunststoffe, die elektrisch nicht leitfähig sind, sind dem Fachmann bekannt. Das Substrat kann eine planare
Oberfläche aufweisen. Das Substrat kann aber auch eine strukturierte Oberfläche aufweisen. Die Oberflächenstrukturierung kann beispielsweise durch
materialabtragende Behandlung erfolgen. Es ist auch möglich, dass auf einem ersten nicht leitfähigen Material (z.B. mit planarer Oberfläche) in bestimmten Bereichen ein zweites nicht leitfähiges Material (z.B. ein elektrisch nicht leitfähiges 2D-Material) aufgebracht wird, während die anderen Bereiche des ersten Materials unbedeckt bleiben. Zusammen bilden das erste und das zweite Material das elektrisch nicht leitfähige Substrat mit strukturierter Oberfläche.
Optional kann das elektrisch nicht leitfähige Substrat mit seiner Unterseite auf einem elektrisch leitfähigen Trägermaterial (Substratträger), beispielsweise einem Metall, angebracht sein. Auf der Oberseite des elektrisch nicht leitfähigen Substrats liegt das elektrisch leitende oder halbleitende 2D-Material vor. Wie nachfolgend noch eingehender beschrieben wird, ist dieses leitfähige oder halbleitende 2D-Material in Schritt (b) des Verfahrens als Kathode geschaltet und taucht in einen Elektrolyten ein. Wenn ein metallisches Trägermaterial für das Substrat verwendet wird, so bleiben das als Kathode geschaltete 2D-Material und das metallische Trägermaterial durch das dazwischen liegende nicht leitfähige Substrat elektrisch isoliert voneinander und die elektrochemische Abscheidung erfolgt nur am 2D-Material (nämlich an dessen Kante), jedoch nicht am metallischen Substratträger.
Wie bereits oben erwähnt, kann das 2D-Material zunächst auf einem temporären Substrat hergestellt werden, um anschließend auf das elektrisch nicht leitfähige Substrat transferiert zu werden. Solche Transferprozesse eines 2D-Materials von einem ersten, temporären Substrat auf ein zweites Substrat sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise kann das 2D-Material wie Graphen zunächst auf einem temporären Substrat (z.B. einem Metallsubstrat) hergestellt werden (z.B. über chemische Gasphasenabscheidung). Anschließend wird auf der freien Ebene des 2D- Materials ein haftfähiger Film aufgebracht und das temporäre Substrat entfernt (z.B. durch Auflösen in einem Ätzbad). Bei diesem haftfähigen Film kann es sich bereits um das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete elektrisch nicht leitfähige Substrat handeln. Alternativ kann es sich bei diesem haftfähigen Film um den elektrisch nicht leitfähigen Schutzfilm handeln, und das 2D-Material wird anschließend mit seiner freien Seite auf dem elektrisch nicht leitfähigen Substrat angebracht.
Wie bereits oben erwähnt, weist jedes 2D-Material mit endlicher lateraler
Ausdehnung zwangsläufig eine Unterseite, eine Oberseite und eine das 2D-Material in seiner lateralen Ausdehnung begrenzende Kante auf. Mit seiner Unterseite kontaktiert das 2D-Material das elektrisch nicht leitfähige Substrat. Bevorzugt ist die gesamte Unterseite des 2D-Materials durch das Substrat bedeckt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird zumindest ein definierter Abschnitt der Kante des 2D-Materials mit einem Metall kontaktiert. Im Rahmen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist es aber auch möglich, dass das 2D-Material entlang seiner gesamten Kante mit einem Metall kontaktiert wird.
Wie oben ausgeführt, liegt auf der Oberseite des 2D-Materials ein Schutzfilm aus einem elektrisch nicht leitfähigen Material vor. Bevorzugt bedeckt der Schutzfilm zumindest die Fläche der Oberseite des 2D-Materials, die bei der späteren elektrochemischen Behandlung in den Elektrolyten eintaucht. Es ist also nicht erforderlich, dass der Schutzfilm die gesamte Oberseite des 2D-Materials abdeckt. Um für die spätere elektrochemische Metallabscheidung die Kontaktierung des 2D- Materials mit dem Minuspol der Spannungsquelle zu vereinfachen, kann es bevorzugt sein, dass zumindest ein Teil der Oberseite des 2D-Materials nicht mit dem Schutzfilm belegt ist. Dieser freie Bereich der Oberseite kann für die
Kontaktierung mit dem Minuspol verwendet werden. Bevorzugt wird dieser freie Bereich in dem später erfolgenden elektrochemischen Metallabscheidungsschritt nicht in den Elektrolyten eingetaucht.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Schutzfilm um einen temporären Schutzfilm, der nach der elektrochemischen Abscheidung des Metalls wieder entfernt wird.
Bei dem Schutzfilm kann es sich beispielsweise um ein Photoresist- bzw.
Photolackmaterial handeln. Bevorzugt handelt es sich bei dem elektrisch nicht leitfähigen Material des
Schutzfilms um ein Polymer oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Polymeren.
Als beispielhafte Polymere können Polyacrylate, Polymethacrylate, Celluloseacetat oder auch Polymere, die Fluor-haltige Monomere enthalten, genannt werden. Es kann sich um Homopolymere oder Copolymere handeln. Die Fluor-haltigen Monomere können beispielsweise eine fluorierte oder
perfluorierte Alkylgruppe aufweisen (z.B. fluorierte oder perfluorierte Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate). Als beispielhafte Monomere können Perfluor-C4_i6-Alkyl- (Meth)acrylate genannt werden. Ein bevorzugtes Polymer ist ein Copolymer aus fluoriertem oder perfluoriertem C4_i6-Alkyl-(Meth)acrylat und Fluor- freiem Ci_6- (Meth)acrylat, z.B. ein lH,lH,2H,2H-Perfiuordecylmethacrylat (FDMA)/tert- Butylmethacrylat (TBMA)-Copolymer. Es hat sich gezeigt, dass Polymere mit Fluor- haltigen Monomeren am Ende des Verfahrens besonders gut und vollständig von der Oberseite des 2D-Materials entfernbar sind.
Außer den oben genannten Polymeren können auch andere Polymere oder gegebenenfalls auch nicht-polymere Materialien für die Ausbildung des Schutzfilms verwendet werden. Bevorzugt sollten die Materialien des Schutzfilms möglichst inert gegenüber dem bei der elektrochemischen Abscheidung verwendeten Elektrolyten sein und sich nach der Ausbildung der 2D-Material/Metall- Kantenstruktur möglichst vollständig von der Oberseite des 2D-Materials wieder ablösen lassen (z.B. durch Einwirkung geeigneter Lösungsmittel). Bevorzugt schließt der Schutzfilm im Wesentlichen bündig mit dem
Kantenabschnitt, der mit dem Metall kontaktiert werden soll, ab. Wie nachfolgend noch eingehender beschrieben wird, kann dies beispielsweise durch eine
materialabtragende Behandlung (z.B. durch Laserablation) erreicht werden.
Bevorzugt erfolgt also nach dem Aufbringen des Schutzfilms auf der Oberseite des 2D-Materials eine materialabtragende Behandlung (z.B. durch einen Laser oder einen Elektronenstrahl) im Bereich des Kantenabschnitts, der mit dem Metall kontaktiert werden soll.
Die Bereitstellung der Mehrschichtstruktur in Schritt (a) kann durch
Verfahrensmethoden erfolgen, die dem Fachmann grundsätzlich bekannt sind. Die Bereitstellung der Mehrschichtstruktur umfasst bevorzugt die Herstellung des 2D-Materials, das Aufbringen des Schutzfilms auf der Oberseite des 2D-Materials und optional eine materialabtragende Behandlung, so dass der Schutzfilm im
Wesentlichen bündig mit dem Kantenabschnitt, der mit dem Metall kontaktiert werden soll, abschließt.
Wie bereits oben erwähnt, kann die Herstellung des 2D-Materials entweder unmittelbar auf dem elektrisch nicht leitfähigen Substrat erfolgen oder kann alternativ an einem anderen Herstellungsort erfolgen und das 2D-Material wird anschließend auf das elektrisch nicht leitfähige Substrat transferiert.
Das Aufbringen des Schutzfilms auf der Oberseite des 2D-Materials kann mittels bekannter Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Schleuderbeschichtung,
Tauchbeschichtung, Sprühbeschichtung, Schlitzdüsenbeschichtung oder einem
Druckverfahren (z.B. Tintenstrahldruck) oder eine Kombination aus mindestens zwei dieser Aufbringungsverfahren.
Die materialabtragende Behandlung erfolgt beispielsweise durch Behandlung mit einer Strahlenquelle, z.B. mit einem Laser (auch als Laserablation bezeichnet) oder einem Elektronenstrahl.
Durch die materialabtragende Behandlung werden Teile des 2D-Materials und/oder des Schutzfilms entfernt, so dass der Schutzfilm im Wesentlichen bündig mit dem Kantenabschnitt, der mit dem Metall kontaktiert werden soll, abschließt.
Wie oben erläutert, umfasst die Bereitstellung der Mehrschichtstruktur bevorzugt die Herstellung des 2D-Materials, das Aufbringen des Schutzfilms auf der Oberseite des 2D-Materials und optional eine materialabtragende Behandlung im Bereich des Kantenabschnitts, der mit dem Metall kontaktiert werden soll. Durch die materialabtragende Behandlung kann erreicht werden, dass der Schutzfilm im Wesentlichen bündig mit dem Kantenabschnitt, der mit dem Metall kontaktiert werden soll, abschließt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird durch die materialabtragende
Behandlung mindestens ein Graben in der Mehrschichtstruktur angebracht. Es werden dabei im Bereich dieser materialabtragenden Behandlung der Schutzfilm und das 2D-Material entfernt und ein Graben bildet sich aus. Bevorzugt verläuft jeder Graben im Wesentlichen linear. Der Graben kann so ausgestaltet sein, dass er die Fläche, auf der das 2D-Material vorliegt, nicht vollständig durchquert. In diesem Fall endet der Graben noch in der Fläche, auf der das 2D-Material vorliegt. Alternativ kann der Graben die gesamte Fläche, auf der das 2D-Material vorliegt, durchqueren, so dass nach der Ausbildung des Grabens zwei voneinander separierte 2D- Materialien vorliegen (d.h. zwei separate Bereiche des 2D-Materials, die durch den Graben vollständig voneinander getrennt sind). Es können durch die
materialabtragende Behandlung auch zwei oder mehr Gräben in der
Mehrschichtstruktur ausgebildet werden. Die Breite des Grabens kann über einen breiten Bereich variieren (z.B. in Abhängigkeit von der Laserquelle und/oder den gewählten Bedingungen während der Laserablation). Beispielsweise kann der Graben eine Breite im Bereich von 10 μιη bis 1 mm, bevorzugter 15 μιη bis 100 μιη, noch bevorzugter 20 μιη bis 80 μιη aufweisen. Sofern durch die materialabtragende Behandlung zwei oder mehr Gräben in der Mehrschichtstruktur angebracht werden, kann deren relative Orientierung bzw. Ausrichtung zueinander beliebig variieren. Die Gräben können beispielsweise im Wesentlichen parallel zueinander verlaufen oder sie können sich auch kreuzen. Die Gräben können beispielsweise eine gitterförmige Struktur ausbilden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird also das 2D-Material durch die
Ausbildung von einem oder mehreren Gräben aufgrund der materialabtragenden Behandlung in zwei oder mehr voneinander separierte Bereiche aufgeteilt. Auf der Oberseite jedes dieser separierten 2D-Materialien befindet sich der Schutzfilm. Durch die Ausbildung des Grabens werden neue Kantenabschnitte des 2D-Materials generiert (d.h. die Wände des Grabens). An diesen durch den Materialabtrag generierten„Grabenwänden" schließt der Schutzfilm im Wesentlichen bündig mit der Kante des 2D-Materials ab.
Wie nachfolgend noch eingehender beschrieben wird, kann die elektrochemische Abscheidung des Metalls beispielsweise in diesen durch die materialabtragende Behandlung erzeugten Gräben erfolgen. Das in dem Graben abgeschiedene Metall kontaktiert die 2D-Materialen auf beiden Seiten des Grabens jeweils entlang deren Kanten und stellt eine elektrisch leitfähige Verbindung zwischen den durch den Graben getrennten 2D-Materialbereichen her.
Alternativ zu der„Durchtrennung" einer 2D-Materialfläche mittels eines Grabens kann auch auf zwei oder mehr voneinander beabstandeten Bereichen des elektrisch nicht leitfähigen Substrats jeweils ein 2D-Material hergestellt bzw. angebracht werden. Die Zwischenräume zwischen den benachbarten 2D-Materialien stellen wiederum Gräben dar, in denen die elektrochemische Abscheidung des Metalls erfolgen kann. Das in dem Zwischenraum abgeschiedene Metall kontaktiert die beabstandeten 2D-Materialen auf beiden Seiten dieses Zwischenraums jeweils entlang deren Kanten.
Liegen auf dem Substrat zwei oder mehr 2D-Materialien vor, so können benachbarte 2D-Materialien gleiche oder auch unterschiedliche Höhen (z.B. aufgrund einer Oberflächenstrukturierung des Substrats oder bei der Verwendung unterschiedlicher 2D-Materialien) aufweisen.
In der nachfolgend noch eingehender beschriebenen elektrochemischen
Kantenabscheidung des Metalls wird das 2D-Material mit dem Minus-Pol verbunden und dadurch auf ein negatives elektrisches Potential gesetzt. Für eine möglichst gute Kontaktierung des als Kathode geschalteten 2D-Materials mit dem Minus-Pol sollte bevorzugt zumindest ein kleiner Bereich der Oberseite des 2D-Materials frei zugänglich sein, d.h. nicht mit dem Schutzfilm belegt sein, bevorzugt in der Nähe der Kante. Daher kann es erforderlich sein, den aufgebrachten Schutzfilm in diesem Bereich für die Kontaktierung mit dem Minus-Pol wieder zu entfernen,
beispielsweise mit einem geeigneten Lösungsmittel. Die Freilegung eines Bereichs auf der Oberseite des 2D-Materials für die Kontaktierung mit dem Minus-Pol kann auch dadurch erfolgen, dass in diesem Bereich zunächst ein temporäres Material aufgebracht wird und erst anschließend die Aufbringung des Schutzfilms erfolgt. Der Schutzfilm belegt dann zumindest teilweise nicht nur die Oberseite des 2D-Materials, sondern auch das temporäre Material. In seiner Zusammensetzung unterscheidet sich das temporäre Material von derjenigen des Schutzfilms. Anschließend wird das temporäre Material wieder entfernt, wobei auch der auf dem temporären Material vorliegende Bereich des Schutzfilms entfernt wird, während der restliche Teil des Schutzfilms auf dem 2D-Material verbleibt. Bei dem temporären Material kann es sich beispielsweise um ein Klebeband handeln. Das temporäre Material kann beispielsweise auch so ausgewählt sein, dass es sich in seinem Lösungsverhalten von dem des Schutzfilms unterscheidet, sich also in einem Lösungsmittel auflöst, in dem der Schutzfilm nicht löslich ist. Die optionale Verwendung eines temporären, elektrisch nicht leitenden Materials zur Freilegung eines Bereichs auf der Oberseite des 2D-Materials für die bessere Kontaktierung mit dem Minus-Pol ist in Figur 4 veranschaulicht. Zunächst wird ein 2D-Material 2 auf einem elektrisch nicht leitfähigen Substrat 1 bereitgestellt. Anschließend wird in einem kleinen
Randbereich auf der Oberseite des 2D-Materials ein temporäres, elektrisch nicht leitendes Material 3 aufgebracht (Schritt i). Es kann sich dabei beispielsweise um ein Klebeband oder ein Material, dessen Lösungsverhalten sich von dem des
anschließend aufgebrachten Schutzfilms 4 unterscheidet, handeln. Der anschließend aufgebrachte Schutzfilm 4 (Schritt ii) bedeckt zumindest teilweise die Oberseite des 2D-Materials und das temporäre Material 3. Die Ablösung des temporären Materials 3 von der Oberseite des 2D-Materials (Schritt iii) erfolgt z.B. durch mechanisches Abziehen oder durch Einwirkung eines Lösungsmittels. Bei dieser Ablösung wird auch der auf dem temporären Material 3 vorliegende Teil des Schutzfilms 4 mit entfernt, während der restliche Teil des Schutzfilms 4 auf der Oberseite des 2D- Materials verbleibt. Auf der linken Seite des 2D-Materials wird dadurch ein kleiner Bereich der Oberseite freigelegt und kann für eine bessere Kontaktierung mit dem Minus-Pol der Spannungsquelle genutzt werden. Auf der rechten Seite schließen die Kante des 2D-Materials 2 und der Schutzfilm 4 im Wesentlichen bündig miteinander ab. Gegebenenfalls könnte durch eine materialabtragende Behandlung (z.B. durch Laserablation) ein bündiger Abschluss der Kante des 2D-Materials 2 und des Schutzfilms 4 realisiert werden. Optional kann mittels einer materialabtragenden Behandlung auch noch ein Graben angebracht werden (Schritt iv), durch den zwei voneinander separierte 2D-Materialien erzeugt werden. Entlang der Grabenwänden schließen Schutzfilm und Kante des 2D-Materials ebenfalls bündig ab. Zur besseren Aktivierung der Kante des 2D-Materials kann diese vor der
elektrochemischen Abscheidung einer Aktivierungsbehandlung unterzogen werden, beispielsweise durch Strahlenbehandlung (z.B. durch einen Laserstrahl oder
Elektronenstrahl), durch Plasmabehandlung (z.B. 02, 03 oder Ar) oder durch chemische Aktivierungsagenzien (z.B. Oxidationsmittel wie [Mn04]~, [Cr04]2", [Cr207]2~, H202, [CIO4]", Säuren, Basen).
In einem weiteren Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Anbringung der oben beschriebenen Mehrschichtstruktur in einer Elektrolysezelle, in der sich ein Elektrolyt befindet, der eine reduzierbare Verbindung des Metalls enthält, wobei der Kantenabschnitt des 2D-Materials mit dem Elektrolyten in Kontakt gebracht wird und das 2D-Material als Kathode geschaltet ist, so dass das Metall entlang des Kantenabschnitts des 2D-Materials elektrochemisch abgeschieden wird.
Eine Elektrolysezelle ist eine elektrochemische Zelle, in der eine elektrochemische Reaktion (im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter anderem die Reduktion zum elementaren Metall an der Kathode) durch Anlegen einer äußeren Spannung erzwungen wird.
Das 2D-Material wird mit dem Minus-Pol der Spannungsquelle verbunden und dadurch auf ein negatives Spannungspotential gesetzt. Das 2D-Material fungiert daher als Kathode. In der Elektrolysezelle befindet sich ein Elektrolyt, der eine reduzierbare Verbindung des Metalls (bevorzugt ein Salz des Metalls) enthält. In der reduzierbaren Verbindung liegen die Metallatome in einer Oxidationszahl > 0 vor (d.h. als Ionen) und durch eine Reduktion der Metallatome wird elementares Metall erhalten. Bevorzugt handelt es sich bei dem Elektrolyten um eine Lösung eines oder mehrerer anorganischer oder organischer Salze des Metalls in einem protischen oder aprotischen Lösungsmittel. Ein bevorzugtes protisches Lösungsmittel ist Wasser. Es können aber auch organische protische Lösungsmittel wie z.B. Methanol, Ethanol oder Carbonsäuren (beispielsweise Essigsäure) oder auch Gemische aus Wasser mit mindestens einem dieser organischen Lösungsmittel verwendet werden. Geeignete aprotische Lösungsmittel sind z.B. Aceton, Acetylaceton, Acetonitril, Nitromethan, Methylenchlorid oder Chloroform. Gegebenenfalls können diese aprotischen Lösungsmittel auch im Gemisch mit protischen Lösungsmittel verwendet werden. Beispielhafte Elektrolyte sind Lösungen von CuS04, TiC oder AuCl3 in H20 oder Kupfer(II)-acetat in einem organischen Lösungsmittel.
Liegen auf dem Substrat mehrere voneinander separierte, beabstandete 2D- Materialien vor, ist es ausreichend, wenn nur eines dieser 2D-Materialien mit dem Minuspol kontaktiert wird. Nach dem Eintauchen in den Elektrolyten kann zunächst dasjenige 2D-Material, das mit dem Minuspol verbunden ist, als Kathode fungieren. Sobald aber so viel Metall an dem Kantenabschnitt elektrochemisch abgeschieden wurde, dass der die benachbarten 2D-Materialien voneinander trennende Graben mit dem Metall aufgefüllt ist, weist auch das zweite 2D-Material eine elektrische Verbindung zum Minuspol auf und kann als Kathode fungieren. Alternativ ist es im Fall von mehreren separat auf dem Substrat vorliegenden (d.h. voneinander beabstandeten) 2D-Materialien auch möglich, mindestens zwei dieser 2D- Materialien mit dem Minuspol zu kontaktieren.
Die elektrochemischen Abscheidungseigenschaften des Elektrolyten können vom pH- Wert abhängen. Dies ist dem Fachmann bekannt. Die Einstellung eines geeigneten pH- Werts kann gegebenenfalls durch Zugabe einer Säure, einer Base oder eines Puffers erfolgen.
Der Kantenabschnitt des 2D-Materials, der mit dem Metall kontaktiert werden soll, wird mit dem Elektrolyten in Kontakt gebracht (z.B. durch Eintauchen in den
Elektrolyten). Bevorzugt bedeckt der Schutzfilm zumindest die Fläche der Oberseite des 2D-Materials, die in den Elektrolyten eintaucht. Somit ist nur der in den
Elektrolyten eingetauchte Kantenabschnitt des 2D-Materials für die
elektrochemische Abscheidung des Metalls zugänglich. Durch Anlegen eines ausreichend hohen negativen Potentials an das 2D-Material kommt es zur elektrochemischen Abscheidung des Metalls entlang des Kantenabschnitts.
Figur 5 zeigt eine schematische Darstellung einer Elektrolysezelle, in der eine Mehrschichtstruktur für die elektrochemische Metallabscheidung angebracht ist. Ein 2D-Material 2, das auf einem elektrisch nicht leitfähigen Substrat 1 angebracht und mit einem elektrisch nicht leitfähigen Schutzfilm 4 bedeckt ist, wird mit dem Minus- Pol der Spannungsquelle verbunden. Die Anode 5 ist mit dem Pluspol verbunden. Durch materialabtragende Behandlung (z.B. durch Laserablation) wurde in dem 2D- Material ein Graben angebracht, der das 2D-Ausgangsmaterial in zwei separate 2D- Materialien trennt. Die Mehrschichtstruktur ist so in der Elektrolysezelle angebracht, dass die Kantenabschnitte des 2D-Materials entlang des Grabens in den Elektrolyten 6 eintauchen. Der Elektrolyt 6 ist beispielsweise eine Lösung eines Metallsalzes in einem geeigneten Lösungsmittel. Durch Anlegen eines ausreichend hohen negativen Potentials an das 2D-Material werden die im Elektrolyten 6 vorliegenden Metallkationen an der Kante des 2D- Materials 2 im Bereich des Grabens reduziert und Metall scheidet sich ab. Die Figuren 6 und 7 zeigen schematisch, wie sich das Metall 7 in einem Graben zwischen zwei 2D-Materialien 2 elektrochemisch abscheidet.
Figur 6 zeigt Folgendes: Da zunächst nur das weiter oben auf dem Substrat 1 vorliegende 2D-Material 2a mit dem Minus-Pol verbunden und so auf ein negatives Potential gesetzt ist, erfolgt die elektrochemische Abscheidung des Metalls 7 zuerst an dem Kantenabschnitt des 2D-Materials 2a. Die Kante des 2D-Materials 2b taucht zwar ebenfalls in den Elektrolyten 6 ein, ist aber noch nicht leitend mit dem
Minuspol verbunden. Figur 7 zeigt Folgendes: Nach einer gewissen Elektrolysedauer wurde so viel Metall 7 in dem Graben abgeschieden, dass die Kanten der 2D-Materialien 2a elektrisch leitend miteinander verbunden sind. Dadurch wird auch das weiter unten auf dem Substrat liegende 2D-Material 2a auf ein negatives Potential gesetzt und kann als Kathode fungieren.
Figur 8 zeigt schematisch den unterschiedlichen Befüllungsgrad der zwischen den einzelnen 2D-Materialien 2a und 2b vorliegenden Gräben mit elektrochemisch abgeschiedenem Metall 7a und 7b. In den ersten beiden Gräben ist die Menge des Metalls 7a bereits ausreichend, um die Kanten der benachbarten 2D-Materialien 2a leitend miteinander zu verbinden. Die 2D-Materialien 2a sind daher auf ein negatives Potential gesetzt und können jeweils als Kathode, an der Metall elektrochemisch abgeschieden wird, fungieren. Die 2D-Materialien 2b sind noch nicht mit dem Minus-Pol der Spannungsquelle verbunden. Wenn eine ausreichende Menge des Metalls entlang eines Kantenabschnitts abgeschieden wurde, wird die elektrochemische Abscheidung gestoppt,
beispielsweise durch Abschalten der Spannung oder indem der betreffende
Kantenabschnitt aus dem Elektrolyten entfernt wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, dass zu Beginn der elektrochemischen Abscheidung zunächst ein erstes Metall (z.B. ein Metall mit sehr guten Kontakteigenschaften zu dem 2D-Material, beispielsweise ein Edelmetall wie Au) entlang des Kantenabschnitts abgeschieden wird und anschließend ein zweites Metall, das sich von dem ersten Metall unterscheidet (z.B. ein weniger edles Metall wie Kupfer), abgeschieden wird. Dies kann realisiert werden, indem der
Kantenabschnitt zunächst mit einem ersten Elektrolyten, enthaltend ein erstes Metallsalz, und später mit einem zweiten Elektrolyten, enthaltend ein zweites Metallsalz, kontaktiert wird. Beispielsweise kann der Elektrolyt ausgetauscht werden.
Sofern zwei oder mehr separate 2D-Materialien (z.B. getrennt durch Gräben, die mittels materialabtragender Behandlung generiert wurden) auf dem elektrisch nicht leitfähigen Substrat vorliegen, kann es bevorzugt sein, diejenigen Kantenabschnitte, an denen bereits ausreichend Metall abgeschieden wurde, aus dem Elektrolyten zu entfernen, während die anderen Kantenabschnitte noch im Elektrolyten belassen werden. Dies ist in Figur 9 schematisch dargestellt. Nachdem in dem am weitesten oben liegenden Graben ausreichend Metall elektrochemisch abgeschieden wurde und das abgeschiedene Metall die sich gegenüberliegenden Kanten leitend miteinander verbunden hat, werden diese Kantenabschnitte aus dem Elektrolyten entfernt. Die weitere elektrochemische Abscheidung erfolgt an den weiter unten liegenden Kantenabschnitten, sobald die entsprechenden 2D-Materialien 2a elektrisch mit dem Minus-Pol verbunden und dadurch auf ein negatives Potential gesetzt sind. Die 2D- Materialien 2b sind noch nicht mit dem Minus-Pol verbunden und können daher noch nicht als Kathode fungieren. Liegen beispielsweise auf dem elektrisch nicht leitenden Substrat mindestens drei durch Gräben voneinander separierte 2D-Materialien vor und verlaufen die mit dem Metall zu kontaktierenden Kantenabschnitte entlang dieser Gräben, ist es bevorzugt, die jeweiligen Kantenabschnitte nur so lang in Kontakt mit dem Elektrolyten zu belassen, bis der Graben mit dem elektrochemisch abgeschiedenen Metall vollständig ausgefüllt ist.
Wie bereits oben erwähnt, kann der Schutzfilm nach der elektrochemischen
Abscheidung des Metalls wieder entfernt werden, z.B. durch Behandlung mit geeigneten Lösungsmitteln.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine Kontaktstruktur, die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhältlich ist bzw. erhalten wird.
Wie oben beschrieben, ist es möglich, dass in der erfindungsgemäßen
Kontaktstruktur nur ein 2D-Material auf dem elektrisch nicht leitfähigen Substrat vorliegt. Alternativ können zwei oder mehr separate 2D-Materialien auf dem
Substrat vorliegen, die benachbarte Kantenabschnitte aufweisen und wobei die benachbarten Kantenabschnitte über ein elektrochemisch abgeschiedenes Metall miteinander verbunden sind. In der erfindungsgemäßen Struktur kontaktiert das Metall das 2D-Material bevorzugt ausschließlich über dessen Kante.
Beispielsweise kann die erfindungsgemäße Kontaktstruktur mehrere separate 2D- Materialien und mehrere linear verlaufende Metallbereiche, die benachbarte Kantenabschnitte elektrisch leitfähig miteinander verbinden, aufweisen. Diese entlang den Kantenabschnitten verlaufenden Metallbereiche können sich treffen (und so z.B. Y-förmige Strukturelemente bilden) oder kreuzen (und so z.B. X- förmige Strukturelemente bilden). Alternativ ist es auch möglich, dass sich diese linearen Metallbereiche nicht treffen oder kreuzen (z.B. im Wesentlichen parallel zueinander verlaufen). Die Breite der linearen Metallbereiche ist durch die Breite der durch Laser- oder Elektronenstrahlbehandlung erzeugten Gräben vorgegeben.
Beispielsweise können die linear verlaufenden Metallbereiche jeweils eine Breite im Bereich von 10 μι Μβ 1 mm, bevorzugter 15 μι Μβ 100 μιη, noch bevorzugter 20 μιη bis 80 μιη aufweisen.
Es können beispielsweise mehrere separate, z.B. vier oder mehr separate 2D- Materialien auf dem Substrat vorliegen und das zwischen den benachbarten
Kantenabschnitten vorliegende Metall bildet eine X- förmige, Y-förmige oder gitterförmige (z.B. Wabengitter, Rechteckgitter, Rautengitter, unregelmäßiges Gitter) Struktur.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung, insbesondere eine elektronische, opto-elektronische oder optische Vorrichtung, die die oben beschriebene
Kontaktstruktur enthält, z.B. als Teil einer Elektrode in der Vorrichtung.
Bei der Vorrichtung, in der die erfindungsgemäße 2D-Material/Metall- Kontaktstruktur verwendet werden kann (z.B. als Teil einer Elektrode), handelt es sich beispielsweise um einen Feldeffekttransistor, eine organische Leuchtdiode oder eine Solarzelle (z.B. organische Solarzelle). Aber auch andere Anwendungen, bei denen großflächige, transparente Elektroden benötigt werden, sind möglich.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele eingehender beschrieben. Beispiele
Beispiel la
Herstellung der Multischichtstruktur
Auf einem Glassubstrat (25 mm x 25 mm), das als elektrisch nicht leitfähiges Substrat fungierte, wurde eine einlagige Graphenschicht als elektrisch leitfähiges 2D- Material aufgebracht. Auf der Oberseite (d.h. der dem Glassubstrat abgewandten Seite) des Graphens wurde durch Schleuderbeschichtung („Spin-Coating") ein 1 H, 1 H,2H,2H-Perfluordecylmethacrylat (FDM A)/tert-Butylmethacrylat (TBM A)- Copolymer als Schutzfilm aufgebracht. Durch thermische Behandlung wurde das Polymer des Schutzfilms noch vernetzt.
Durch Laserablation (Nd:YV04-Laser mit Pulsdauer < 15 ps bei einer Wellenlänge von 355 nm) wurde ein Graben quer durch die Graphenschicht und den auf der
Graphenschicht vorliegenden Schutzfilm angebracht. Dadurch wurden zwei durch den Graben voneinander isolierte Graphenbereiche generiert. Eine
Stromflussmessung belegte, dass zwischen den durch den Graben voneinander getrennten Graphenbereichen nahezu kein Strom mehr fließt (10~10 A). Durch die Laserablation wurden entlang des Grabens neue Graphenkanten generiert (die „Grabenwände"). Diese schließen im Wesentlichen bündig mit den darüber liegenden Schutzfilmen ab.
Anbringen der Multischichtstruktur in einer Elektrolysezelle und elektrochemische Metallabscheidung
Um während der elektrochemischen Abscheidung des Metalls in der Elektrolysezelle das Graphen möglichst gut mit dem Minuspol der Spannungsquelle verbinden und damit möglichst effektiv als Kathode schalten zu können, wurde der Schutzfilm durch Behandlung mit dem als Lösungsmittel fungierenden l,l,l ,2,3,3-Hexafluor-4- (1,1,2, 3,3, 3-hexafluorpropoxy)-pentan in einem kleinen Bereich am Rand der Graphenschicht wieder entfernt. In diesem kleinen freigelegten Bereich wurde ein Silberlack auf die Graphenschicht aufgebracht und eine Krokodilklemme angebracht.
Für die elektrochemische Abscheidung eines Metalls entlang der Graphenkanten des Grabens wurde die Multischichtstruktur in eine Elektrolysezelle eingebracht. Als Elektrolyt diente eine wässrige CuS04-Lösung. Die Multischichtstruktur wurde so angebracht, dass der Graben in den Elektrolyten eintauchte. Die Krokodilklemme wurde mit dem Minuspol verbunden und das Graphen somit auf ein negatives Potential gesetzt. Das Graphen fungierte somit als Kathode. Es wurde eine Spannung von 2 V angelegt.
Kupferkationen wurden an den Graphenkanten entlang des Grabens zu Kupfer reduziert und nach etwa 5 Minuten war der Graben mit metallischem Kupfer aufgefüllt. Entlang dieses Grabens wurde somit eine Kontaktstruktur zwischen einem Kantenabschnitt des Graphens und dem Metall (d.h. Kupfer) hergestellt.
Figur 10 zeigt eine mikroskopische Aufnahme der Mehrschichtstruktur im Bereich des Grabens (dieser verläuft in der Figur im Wesentlichen linear von oben nach unten) nach einer Elektrolysedauer von etwa 5 Minuten. Der Graben hat sich mehr oder weniger vollständig mit metallischem Kupfer gefüllt. Die rechts oben in die Figur eingefügte kleinere Abbildung zeigt den Graben nach einer Elektrolysedauer von etwa 3 Minuten. Zur besseren Verdeutlichung sind die Ränder des Grabens durch gestrichelte Linien hervorgehoben. Man erkennt, dass sich in dem Graben bereits erste metallische Kupferpartikel gebildet haben, die die Graphenkanten der sich gegenüberliegenden Graphenbereiche kontaktieren. Aufgrund des polymeren, elektrisch nicht leitfähigen Schutzfilms auf der Oberseite des Graphens findet das Kupferwachstum nur zwischen diesen sich gegenüberliegenden Graphenkanten, nicht jedoch auf der sp2-hybridisierten Graphenebene statt. Nach erfolgter elektrochemischer Abscheidung des Kupfers zwischen den sich gegenüberliegenden Kantenbereichen wurde nochmals die elektrische Leitfähigkeit zwischen den beiden durch den Graben separierten Graphenbereichen bestimmt. Es wurde ein Stromfluss von 40 μΑ gemessen. Gegenüber dem vor der
Kupferabscheidung gemessenen Stromfluss ist dies eine Zunahme um einen Faktor 105.
Beispiel lb
Analog Beispiel la wurde auf einem Glassubstrat (25 mm x 25 mm), das als elektrisch nicht leitfähiges Substrat fungierte, eine einlagige Graphenschicht als elektrisch leitfähiges 2D-Material aufgebracht. Vor dem Aufbringen des Schutzfilms wurde in einem kleinen Bereich am Rand der Graphenschicht ein Klebeband angebracht. Anschließend wurde auf der Oberseite (d.h. der dem Glassubstrat abgewandten Seite) des Graphens durch Schleuderbeschichtung („Spin-Coating") ein 1 H, 1 H,2H,2H-Perfluordecylmethacrylat (FDM A)/tert-Butylmethacrylat (TBMA)- Copolymer als Schutzfilm aufgebracht. Durch thermische Behandlung wurde das Polymer des Schutzfilms noch vernetzt. Der Schutzfilm bedeckt sowohl die
Oberseite des Graphens als auch das in einem Randbereich angebrachte Klebeband. Danach wird das Klebeband wieder entfernt und reist dabei auch den über dem
Klebeband liegenden Teil des Schutzfilms mit. In diesem kleinen Randbereich wird das Graphen also wieder freigelegt. Auf den freigelegten Bereich der Graphenschicht wurde ein Silberlack aufgebracht und eine Krokodilklemme angebracht. Die elektrochemische Abscheidung des Kupfers erfolgte analog Beispiel la.
Die Forschungsarbeiten, die zu diesen Ergebnissen geführt haben, wurden von der Europäischen Union gefördert.

Claims

Ansprüche
Verfahren zur Herstellung einer Kontaktstruktur zwischen einem
Kantenabschnitt eines 2D-Materials und einem Metall, umfassend
(a) Bereitstellung einer Mehrschichtstruktur, die
ein elektrisch nicht leitfähiges Substrat,
mindestens ein elektrisch leitfähiges oder halbleitendes 2D- Material mit einer Unterseite, die das elektrisch nicht leitfähige Substrat kontaktiert, einer Oberseite und einer das 2D-Material begrenzenden Kante, wobei die Kante einen Kantenabschnitt umfasst, der mit dem Metall kontaktiert werden soll, einen Schutzfilm aus einem elektrisch nicht leitfähigen Material auf der Oberseite des 2D-Materials,
aufweist,
(b) Anbringen der Mehrschichtstruktur in einer Elektrolysezelle, in der sich ein Elektrolyt befindet, der eine reduzierbare Verbindung des Metalls enthält, wobei der Kantenabschnitt des 2D-Materials mit dem Elektrolyten in Kontakt gebracht wird und das 2D-Material als Kathode geschaltet ist, so dass das Metall entlang des
Kantenabschnitts des 2D-Materials elektrochemisch abgeschieden wird.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das 2D-Material ein Graphen, ein
Metallchalcogenid, ein Phosphoren, ein Silicen oder ein Germanen ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das elektrisch nicht leitfähige Substrat ein Oxid, Nitrid, Oxynitrid, ein Glas oder einen Kunststoff oder eine Kombination aus mindestens zwei dieser Materialien umfasst.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Schutzfilm ein temporärer Schutzfilm ist, der nach der elektrochemischen Abscheidung des Metalls wieder entfernt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das elektrisch nicht leitfähige Material des Schutzfilms ein Polymer oder ein Gemisch aus mindestens zwei Polymeren ist, und das Polymer bevorzugt ein Polyacrylat, ein Polymethacrylat, ein Celluloseacetat oder ein Polymer mit Fluor-haltigen Monomeren ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Schutzfilm im Wesentlichen bündig mit dem Kantenabschnitt, der mit dem Metall kontaktiert werden soll, abschließt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, die Bereitstellung der Mehrschichtstruktur umfassend die Herstellung des 2D-Materials, das Aufbringen des Schutzfilms auf der Oberseite des 2D-Materials und optional eine materialabtragende Behandlung, so dass der Schutzfilm im Wesentlichen bündig mit dem Kantenabschnitt, der mit dem Metall kontaktiert werden soll, abschließt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das 2D-Material entweder unmittelbar auf dem elektrisch nicht leitfähigen Substrat hergestellt wird oder alternativ zunächst an einem anderen Ort hergestellt und dann auf das elektrisch nicht leitfähige Substrat transferiert wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Schutzfilm auf der Oberseite des 2D-Materials durch Schleuderbeschichtung,
Sprühbeschichtung, Tauchbeschichtung, Schlitzdüsenbeschichtung oder ein Druckverfahren aufgebracht wird.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die
materialabtragende Behandlung durch einen Laser oder einen
Elektronenstrahl erfolgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7-10, wobei die materialabtragende Behandlung mindestens einen Graben in der Mehrschichtstruktur erzeugt und bevorzugt dadurch mindestens zwei separate, durch den Graben voneinander getrennte 2D-Materialien vorliegen.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Elektrolyt eine Lösung eines Salzes des Metalls in einem Lösungsmittel ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei ein
Kantenabschnitt, an dem die elektrochemische Abscheidung des Metalls abgeschlossen ist, aus dem Elektrolyt entfernt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der
Kantenabschnitt während der elektrochemischen Abscheidung zunächst mit einem ersten Elektrolyten für die Abscheidung eines ersten Metalls und dann mit einem zweiten Elektrolyten für die Abscheidung eines zweiten Metalls in Kontakt gebracht wird.
2D-Material/Metall- Kontaktstruktur, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-14.
Kontaktstruktur gemäß Anspruch 15, wobei zwei oder mehr separate 2D- Materialien auf dem Substrat vorliegen, die benachbarte Kantenabschnitte aufweisen und wobei die benachbarten Kantenabschnitte über ein
elektrochemisch abgeschiedenes Metall miteinander verbunden sind.
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