EP4301892A1 - Oberflächenmodifikation von metallischen beschichtung auf basis von zink im feuerbeschichtungsprozess - Google Patents

Oberflächenmodifikation von metallischen beschichtung auf basis von zink im feuerbeschichtungsprozess

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EP4301892A1
EP4301892A1 EP22706334.4A EP22706334A EP4301892A1 EP 4301892 A1 EP4301892 A1 EP 4301892A1 EP 22706334 A EP22706334 A EP 22706334A EP 4301892 A1 EP4301892 A1 EP 4301892A1
Authority
EP
European Patent Office
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substrate
zinc
hot
dip
coating
Prior art date
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Pending
Application number
EP22706334.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Fabian JUNGE
Burak William Cetinkaya
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp Steel Europe AG
Original Assignee
ThyssenKrupp Steel Europe AG
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Filing date
Publication date
Application filed by ThyssenKrupp Steel Europe AG filed Critical ThyssenKrupp Steel Europe AG
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    • C23C22/82—After-treatment
    • C23C22/83—Chemical after-treatment
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    • C23C30/00—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process
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    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/14—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with alkaline solutions
    • C23G1/19—Iron or steel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/20—Pretreatment

Definitions

  • the invention relates to a steel substrate in strip or sheet form, hot-dip coated with a metallic coating based on zinc, which has a modified surface and a method for producing a semi-finished product with a modified surface, comprising at least one method step of at least regionally modifying the surface of a coated, tempered , Oiled, cleaned metallic steel substrate by means of an atmospheric pressure plasma treatment of said surface areas with oxygen, air, forming gas or a mixture of 2 or more of these gases as the process gas.
  • the invention also relates to the semi-finished products and/or flat steel products produced therewith, optionally formed semi-finished products and/or flat steel products, and their use.
  • alloying elements to hot-dip coatings has a strong influence on the chemical composition in the near-surface layer.
  • the composition of the layer close to the surface in turn has a major influence on the further processing steps such as pre-treatment, gluing, phosphating and/or painting.
  • the composition close to the surface can mean that these are not optimally covered by the existing process window, for example in the automotive process. This in turn can have a negative effect on properties such as paint adhesion or the fracture behavior of bonded surfaces, so that new materials/surfaces cannot be used or the existing process window has to be laboriously adjusted.
  • EP 2 824 213 A1 discloses a method for improving adhesion on a steel sheet provided with a protective coating based on Zn-Al-Mg, in which the application of an aqueous composition based on sodium fluoride natural oxide layer containing Al 2 O 3 and MgO is modified without pickling it.
  • a layer of magnesium oxide or magnesium hydroxide of a Zn-Al-Mg-based coating is modified by applying an acid solution to the outer surfaces and/or by applying mechanical forces using a roll straightener, a brushing device or a sandblasting device .
  • these approaches are relatively complex in terms of occupational safety and environmental protection. Relatively complex devices are required for the mechanical approaches.
  • materials and surface concepts must be equally integrated into the standard process for typical automotive processes as well as for the coil coating process.
  • Plasma treatment is a well-known solution for cleaning and activating surface components before further processing. Cleaning, oxide reduction and pretreatment of a metal substrate by plasma treatment are offered commercially. Aluminum, aluminum / magnesium alloys, stainless steel, copper alloys or silver alloys are mentioned as typical metals. However, an oxide layer arranged on the surface is not attacked or its chemical composition is significantly changed.
  • the invention is therefore based on the object of overcoming the above-mentioned disadvantages of the known methods and of providing an alternative to the methods used hitherto which can be carried out with existing processes and process windows.
  • the method should also be optimized for metal coatings based on zinc.
  • an alternative treatment method for steel substrates coated with a metallic coating based on hot-dip zinc should be made available, which changes the surfaces of the coatings in a one-step process step in such a way that improved adhesion of adhesives and/or paint layers is guaranteed compared to an untreated control is.
  • a further object is to provide corresponding substrates coated with a metallic coating based on zinc hot-dip which, compared to a control not treated according to the invention, have improved adhesive and painting properties, in particular with regard to adhesion.
  • This object is achieved by the steel substrate having the features of patent claims 1 and 2, and the method having the features of patent claim 6.
  • the present invention therefore relates to a strip-shaped or sheet-shaped steel substrate coated with a metallic coating based on hot-dip zinc, which has surface modifications in the form of round, zinc-rich areas with a diameter of 20-300 ⁇ m in the atomic monolayer located on the surface.
  • the surface modification i.e.
  • the round, zinc-rich areas preferably has a diameter of at least 20 ⁇ m, 25 ⁇ m, 30 ⁇ m, preferably at least 35 ⁇ m, 40 ⁇ m, particularly preferably at least 45 ⁇ m, in particular at least 50 ⁇ m and a maximum diameter of 300 ⁇ m, 275 ⁇ m, 250 ⁇ m, preferably a maximum diameter of 240 ⁇ m, 220 ⁇ m, 200 ⁇ m, particularly preferably a maximum diameter of 190 ⁇ m, 180 ⁇ m, 170 ⁇ m, 160 ⁇ m, in particular a maximum diameter of 150 ⁇ m, 140pm, 130pm or 120pm.
  • ToF-SIMS Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry
  • concentration of zinc, possibly other alloying elements of the coating such as magnesium and/or aluminum, is reflected by the respective signal intensities and determined by means of ToF-SIMS and viewed in relative terms.
  • Relative concentrations determined using ToF-SIMS are measured by scanning the ZM surface within a representative measurement area (5 x 5 mm 2 ). A spectrum in the positive polarity is recorded at each position of the grid and the raw signals for the main components of the coating such as Zn and, if necessary, Mg and Al are recorded.
  • the relative concentration of the element X which in this case can stand for the elements magnesium, zinc and aluminum, results from the quotient [X raw signal integral / (Zn raw signal integral + Mg raw signal integral + Al raw signal integral)].
  • raw signal in this definition means the peak area or “raw signal integral” which represents the integrated intensity over all grid positions, which is assigned to the respective element.
  • the ToF-SIMS measurement is carried out using a TOF.SIMS 5 device from ION-TOF GmbH.
  • the relative concentration of the alloying elements of the coating such as zinc, aluminum and magnesium, is determined by determining the absolute concentration of these elements and subsequent normalization to 100%; the sum of the concentrations of the specified alloying elements is set equal to 100 and the proportion of the respective element in this 100% is evaluated or weighted as a relative concentration, i.e. based on 100%.
  • the relative concentration of an element e.g. Al, Mg, Zn
  • the relative concentration of an element thus refers to the sum of the concentrations of all specified elements, in that this sum represents 100%.
  • the absolute concentration of the alloying elements can vary from coating to coating
  • the information for the method generally to be used is given according to the invention as a relative concentration and in percentage points in order to precisely define the changes.
  • alloying elements for example and in particular zinc, magnesium and aluminum within the meaning of the invention, is recorded independently of the form in which they are present; It is therefore irrelevant whether these elements are present as neutral atoms or as ions, in a compound such as an alloy or intermetallic phases or in a compound such as complexes, oxides, salts, hydroxides or the like.
  • the terms "zinc”, “aluminum” and “magnesium” within the meaning of the invention can cover not only the elements in pure form, but also oxidic and/or hydroxide compounds or any form of compounds containing these elements. The same applies analogously to other elements of the alloy of the coating.
  • the zinc-rich areas on the surface of the substrates are characterized by means of the corresponding imaging of the ToF-SIMS method.
  • the images of the signal intensities for the different elements examined are superimposed.
  • the substrates according to the invention have round, preferably essentially circular areas in which zinc has a relative concentration of more than 7%, preferably 10%, 12%, 15%, 20%, particularly preferably 25%, 40%, 60%, especially 70%, 90% or more.
  • Another object of the present invention is a strip-shaped or sheet-shaped steel substrate coated with a metallic coating based on hot-dip zinc, the surface topography of which has surface modifications in the form of craters with a diameter of 0.2-30 ⁇ m determined by means of an REM image.
  • the diameters of the craters are determined optically using REM images, since they cannot be seen macroscopically.
  • the diameter is at least 0.2 ⁇ m, 0.25 ⁇ m, 0.5 ⁇ m, preferably at least 0.75 ⁇ m, particularly preferably at least 1 ⁇ m, in particular at least 2 ⁇ m and at most 30 ⁇ m, 28 ⁇ m, 26 ⁇ m, preferably at most 25 ⁇ m, 24 ⁇ m, 23 ⁇ m, 22 ⁇ m, 21 ⁇ m, particularly preferably at most 20 ⁇ m, 19 ⁇ m, 18 ⁇ m, 17 ⁇ m, 16 ⁇ m, in particular at least 15 ⁇ m, 14 ⁇ m, 13 ⁇ m or 12 ⁇ m.
  • the craters are funnel-shaped indentations in the surface topography of the coating of the dimensions described above. It is a matter of local melting caused by the impact or impact of high-energy particles. Consequently, these depressions can be referred to as impact craters.
  • the zinc-rich areas and the craters represent one and the same surface modification, which are only characterized using different methods and analysis methods. In this sense, both the zinc-rich areas and the craters are referred to as surface modifications.
  • the surface modifications within the meaning of the invention are produced by the impact (impact) of charge carriers, preferably a plasma with oxygen, air, forming gas or a mixture of two or more of these gases as the process gas. Rather, such a high voltage and/or current intensity is applied between the cathode and the substrate that the charge carriers discharge in peaks on the grounded substrate surface. This leads to the characteristic impacts already described. This is neither a layered removal nor a pickling of the upper layer or layers of a hot-dip coating, but rather selective, local modifications, preferably in the form of indentations, which have a different composition of the atomic monolayer on the surface than a control and/or or a layer adjacent to the surface with a thickness equal to the XPS-typical information depth.
  • the XPS measurement is carried out using a device: Phi Quantera II SXM Scanning XPS Microprobe from Physical Electronics GmbH.
  • the device has the following general device parameters ter on: Working pressure in the main chamber: ⁇ 1x10-6 Pa; Sluice pressure: ⁇ 2.7x10-4 Pa; X-ray source: AI 1486.6 eV monochromatic; Maximum sample size: 70mm x 70mm x 15mm (height); neutralizing agent: Ar and electrons; Neutralization Voltage: 1.5V; Neutralization current: 20.0 mA; beam diameter: 100pm; Pass Energy: 280eV; Spectral resolution: leV.
  • the XPS-typical information depth corresponds to a layer with a thickness of essentially 5 nm.
  • the term means essentially corresponding or essentially the same or equivalent statements, a deviation from a specific, specified value or a difference between 2 values of at most 50%, 45%, 40%, preferably 30%, 25 %, particularly preferably 20%, 19%, 18%, 17%, 16%, 15%, 14%, 13%, 12%, 11%, in particular 10%, 9%, 8%, 7%, 6% , 5%, 4%, 3%, 2%, 1% or 0.5%, 0.1%.
  • the layer thickness or the depth of a layer is always determined from the topmost atom of the respective surface.
  • area and area and respective derivatives thereof (such as, for example, in areas, etc.) are not used as synonyms.
  • a strip-shaped steel substrate is understood to mean a substrate which can be provided in the form of a strip, for example wound up as a coil.
  • a sheet-like substrate is a flat, usually rolled substrate, the thickness of which is much smaller than its width or length; in particular steel strips, steel sheets and blanks obtained therefrom, such as blanks and the like.
  • the semi-finished product is subjected to further process steps, including, for example, forming steps.
  • a steel substrate is a substrate made of steel.
  • the steel substrate is coated with a metallic coating based on Zn, ZnMg, ZnAl and/or ZnMgAl.
  • a hot-dip bath which is particularly suitable for the purposes according to the invention and a corresponding metallic coating on the substrate contains or consists of Zn and unavoidable impurities as an alternative.
  • a hot-dip bath and a corresponding metallic coating contains or consists of between 0.1 and 10.0% by weight of magnesium and/or between 0.1 and 20.0% by weight of aluminum, preferably at least 0.3% by weight %, 0.5% by weight magnesium, particularly preferably 1.0% by weight Mg, in particular 2.0% by weight Mg and a maximum of 4.0% by weight magnesium, particularly preferably 3.0% by weight Mg, particularly 2.5% by weight %, 2.0% by weight Mg and/or at least 0.5% by weight Al, particularly preferably 0.7% by weight Al, 1.0% by weight Al, in particular 2.0% by weight -% Al and a maximum of 11.0% by weight Al, particularly preferably 6.0% by weight Al, 4.0% by weight Al, 3.0% by weight Al, in particular 2.0% by weight % Al, balance Zn and unavoidable impurities.
  • the Mg/Al mass ratio is preferably less than or equal to 1, particularly preferably less than 0.9.
  • the hot-dip bath and the corresponding metallic coating can contain up to 0.3% by weight of each of the optional additional elements selected from the group containing or consisting of Si, Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn , La, Ce, Cr, Ni, Zr and Bi. There may also be residues of other elements, for example from the previous steps, or unavoidable impurities.
  • the concentrations of the individual elements in the coating differ in layers close to the interface from the concentrations in the hot-dip bath. In layers close to the surface in particular, such as the reaction layer, the individual elements are present in a ratio that differs from that of the hot-dip bath.
  • the magnesium-rich oxide layer in combination with the components of the oil, especially ester ensures poor wetting behavior of process media in the further surface treatment steps.
  • the zinc-based coating of the steel substrate has a coating of at least 20 g/m2, preferably 30 g/m2, 40 g/m2, 50 g/m2, 60 g/m2, 70 g/m2 , 80 g/m2, 90 g/m2, 100 g/m2 or 120 g/m2, in particular from at least 40 g/m2 to a maximum of 300 g/m2, 200 g/m2, preferably 150 g/m2, particularly preferably 120 g /m2, 100 g/m2, in particular 90 g/m2, 80 g/m2 per side on one or both sides, preferably covering the entire area.
  • Another embodiment relates to the hot-dip coated steel substrate described above, which has at least 10 surface modifications per mm 2 , at least 12, preferably 15, 20 or 25, in particular at least 30, 40 or 50, in particular at least 75 or 100 surface modifications per mm 2 up to a maximum 15, preferably a maximum of 50, 100, 250, 500, 1000, 10,000, 100,000 or 300,000, particularly preferably covering the entire area in the corresponding treated area.
  • the substrate has a modified surface treated at least in regions by means of plasma.
  • a modification of the surface by means of plasma treatment can only be carried out in certain areas with respect to the entire surface of the substrate, on one side of the substrate in strip or sheet form or on both sides.
  • the treatment preferably takes place in specific, predefined areas or on one side of the substrate.
  • the treatment is comprehensive, i. H. the modifications extend over the entire area of a region, one side or both sides of the substrate.
  • the plasma treatment takes place at atmospheric pressure, i. H. at a pressure (air pressure) of at least 750 mbar, preferably 800 mbar, 850 mbar, 900 mbar, particularly preferably 950 mbar, in particular 1000 mbar and at most 1100 mbar, preferably 1070 mbar, 1050 mbar, particularly preferably 1030 mbar, in particular 1020 mbar.
  • a pressure air pressure
  • air, oxygen, forming gas or a mixture of two or more of these gases is used as the process gas in an alternative.
  • the use of air as the process gas is a plasma treatment in the atmosphere without the addition of other process gases.
  • the use of a mixture of air and oxygen refers to plasma treatment in the atmosphere with enrichment of oxygen.
  • a gas mixture of nitrogen and hydrogen alternatively argon and hydrogen, is used within the meaning of the invention.
  • a gas mixture of nitrogen and hydrogen is preferably used as the forming gas, with a proportion of hydrogen of 1-30%, preferably 1-20%, particularly preferably 1-10%, in particular 1-5% hydrogen, the remainder being nitrogen.
  • Appropriate gas mixtures are commercially available.
  • Plasma treatment at atmospheric pressure is based on the application of the plasma to a substrate using devices known as nozzles.
  • the application surface of an individual device or nozzle is understood to mean a surface area on the sub- strat on which the plasma impinges.
  • the treatment duration t per application area is at least 0.1 seconds, 0.5 seconds, preferably 1, preferably 5, 10, 20, in particular 30 seconds and a maximum of 300, 180, particularly preferably 120, 60 seconds, in particular 30, 20, 10, 5, 3, or 1 second.
  • the treatment time t is defined in an alternative via the feed of the device or the substrate and is at least 0.1 m/min, 1 m/min, preferably 2.3 m/min, particularly preferably 15.20 m/min, in particular 30 m/min and at most 20, 30 m/min, preferably 35, 40, 45, 50, 60 m/min, particularly preferably 70, 80, 90 or 100 m/min.
  • the plasma treatment is defined by one or more of the following features of the generator used:
  • One embodiment of the invention relates to the plasma-treated substrate described above, where the relative area fraction of the zinc signal in the atomic monolayer located on the surface, determined by means of ToF-SIMS, is at least 10% in the modified region.
  • the proportion of zinc in the atomic monolayer on the surface is determined using ToF-SIMS io determines at least 10%, 12% or 15%, preferably 20% or 25%, particularly preferably 30% or 40%, in particular 50%, 60% or 70%, ideally over 75%.
  • the invention also relates to a method for producing a steel substrate in strip or sheet form, coated with a metallic coating based on hot-dip zinc, which has a surface modified by means of a plasma treatment as described above, compared to a control.
  • a control within the meaning of the invention is a hot-dip coated substrate which, including the coating, is identical to the sample used according to the invention, i. H. the control has gone through the same processes and manufacturing steps up to the plasma treatment and has the same properties up to the plasma treatment.
  • the only difference between the control and the substrate used according to the invention is that the control is not subjected to the plasma treatment to be used according to the invention.
  • the plasma treatment process described above can generally be applied to hot-dip coated steel strip.
  • the oxygen-affinity alloying elements of the coating diffuse to the surface and form an oxide layer there, which, as in the case of magnesium, can have a negative effect on subsequent processes.
  • the oxide layer that forms and the metallic phases close to the surface consist primarily of aluminum, which has a higher oxygen affinity than zinc. In this case, too, aluminum components on the surface are reduced and replaced by zinc by treating the surface according to the invention.
  • Another object of the invention is a method for producing a semi-finished product with a modified surface, which includes the following method steps:
  • step III Tempering, preferably the coated area, of the metallically coated substrate from step II., M. at least regional modification of the surface of the substrate from step II. or III. by means of an atmospheric pressure plasma treatment of said surface areas with air, oxygen, forming gas or a mixture of 2 or more of these gases as process gas according to step II. and/or III., if necessary IV fied, tempered, metal-coated substrate.
  • a substrate is generally prepared for the application of a zinc-based metallic coating on both sides, for example cleaned, preferably in a continuous annealing furnace.
  • a continuous annealing furnace In its front oxidizing part, oil and dirt residues are removed and the steel surface starts to form a thin oxide layer.
  • this oxide layer is removed by hydrogen by reduction.
  • This furnace anneal causes recrystallization to take place, which also eliminates work hardening of the cold rolled material.
  • the strip is then brought to the temperature of the molten metal and made available in step I for coating.
  • step II it is hot dip coated by passing it through a molten metal bath.
  • the desired coating thickness is set using a nozzle wiping process.
  • the coatings are then allowed to cool in a controlled manner, if necessary the coating is quenched after the bath.
  • diffusion of the liquid zinc and possibly other metals of the coating with the steel surface forms on the steel part a coating of differently composed iron-zinc alloy layers or iron-zinc alloy layers containing other metals.
  • On the uppermost alloy layer there is a pure layer consisting of the pure coating, i.e. without iron diffusion.
  • the composition of the pure layer corresponds to the applied melt.
  • the coated substrate is skin-passed in step III and optionally stretch or stretch-bend straightened.
  • the elongation rate is usually in the range of 0.3 to 5%.
  • the surface topography is to be understood as a profile progression which is caused, for example, by roughness unit, peak count and ripple.
  • a surface treatment is carried out.
  • step M by a modification of the surface by means of a plasma treatment as described above.
  • One embodiment relates to the method according to the invention, with the plasma treatment M taking place inline.
  • step M takes place in the hot-dip dip plant (also called the hot-dip dip finishing plant). Consequently, the melting dip system has a device for atmospheric-pressure plasma treatment with air, oxygen, forming gas or a mixture of 2 or more of these gases as the process gas.
  • the substrate is oiled, ie provided with a surface protection.
  • the oiled substrate has the following sequence of layers close to the surface after step IV.
  • the clean layer 1 is the clean layer described above consisting of the pure coating and any unavoidable impurities such as iron.
  • the reaction layer 2 with a thickness of 1-100 nm, preferably 50-100 nm, consists of reaction products of the clean layer and is formed by reaction of metals on the surface and optionally the next underlying atomic layers of the clean layer upon contact with the atmosphere. Accordingly, the reaction layer essentially has metal oxides and/or metal hydroxides. Additives, for example lubricants, can also be incorporated into the reaction layer; if appropriate, sulfides and/or carbonates are additionally present.
  • the reaction layer merges into a sorption layer 3 with a thickness of 0.1-100 nm. These are accumulations of substances or colloids or particles in one Phase interface between the solid phase of the reaction layer 2 and the surrounding At atmosphere as a gas phase.
  • This sorption layer 3 is rich in carbon (from hydrocarbons) and oxygen, contains or consists essentially of organic substances, in particular special esters of carboxylic acids, optionally water.
  • the substances or colloids or particles of the sorption layer cannot be removed with a simple chemical, non-reactive cleaning, since they are foreign substances that are more difficult to remove than the impurities of the subsequent contamination (impurity) layer.
  • the contamination layer 4 follows as the outermost layer. With a thickness of at least 0.1 ⁇ m, preferably at least 1 ⁇ m, particularly preferably 10 ⁇ m to a maximum of 100 ⁇ m, it contains dirt to be removed, such as dirt, production residues and/or previously applied fats and/or oils.
  • the cleaning of the substrate in a step V. is necessary. Cleaning improves the ability of the metallic coating to be wetted with aqueous media.
  • wet-chemical cleaning is carried out. Alkaline, preferably mildly alkaline cleaning agents or organic solvents are used.
  • one or more agents are used, selected from the group containing or consisting of: mildly alkaline cleaning agents with a pH of 9 to 11, preferably 9.5 to 10.5; strongly alkaline cleaning agents with a pH of 12 to 14, preferably 12.5 to 13.0; n-heptane, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, isopropanol, ethanol, white spirit (also known as white spirit) or a mixture of two or more of the substances mentioned; preferably mixture of n-heptane with tetrahydrofuran, mixture of n-heptane with ethanol.
  • This cleaning is a degreasing in an alternative.
  • the contamination of the contamination layer is essentially removed in this cleaning step, and consequently the contamination layer is essentially removed. Nevertheless, oil and/or fat residues or components thereof can remain on the substrate, especially in the sorption layer.
  • Cleaning is carried out by spraying or dipping or as a strip coating.
  • the cleaning can only take place in certain areas with respect to the entire surface of the substrate, on one side of the substrate in strip or sheet form or on both sides. Preference is given to the Treatment in specific, predefined areas or on one side of the substrate, ie over the entire surface of one side, therefore covering the entire area.
  • the change in the chemical composition of the reaction layer 2 is characteristic of the modification of the surface by plasma treatment according to the invention.
  • the respective proportions of metals, their oxides or hydroxides are changed by the plasma treatment.
  • the surface topography is changed, with the change taking place on a microscopic scale and being detectable, for example, by means of ToF-SIMS, XPS or SEM.
  • steps I., II., III., IV., V. and/or VI. is wound up into a coil in order to be fed or fed to the next work steps.
  • the coil is uncoiled accordingly.
  • the results of the previous steps are not changed by winding or unwinding, which is therefore another feature of the substrate or fluff.
  • One embodiment relates to the method which, after step IV., oiling—can be referred to as IV.a in this embodiment—comprises an aging step IV.b.
  • the aging step comprises one or more of the following sub-steps: distribution of the oil on the surface topography of the substrate, reeling, storage, transport to the customer, reeling, etc.
  • the aging step lasts at least 0.5 hours, 1.0, 6.0, 12 .0 or 24.0 hours up to several (at least 2) days, weeks, months or years.
  • the influence of aging is relevant for the layers of the substrate close to the surface, since an oxide layer (reaction layer -2-) of up to 200 nm can form despite oiling.
  • the metallic phases below this layer also oxidize as a result.
  • the oxide layer is less rich in Mg but contains more Zn. Zinc oxides can be removed more easily by the alkaline cleaning systems used. Other process media also work better on zinc-rich surfaces.
  • the cleaning in step V. is followed by a further surface treatment step VI.
  • a further surface treatment step VI-i. a coil coating process was carried out.
  • a pretreatment for coil coating is first carried out as step VI-i-a.
  • the pretreatment comprises, for example, a chemical passivation known to the person skilled in the art or another or further pretreatment, such as the application of adhesion promoter, activating and/or passivating agent.
  • the plasma treatment before the application of pre-treatment media ensures improved wetting behavior of the respective pre-treatment compared to a control without plasma treatment and thus for a stronger / more homogeneous connection of the layers to be applied subsequently, such as a more stable paint structure.
  • step Vl-i-b. the coil coating process as step Vl-i-b. carried out.
  • the coating optionally in several layers such as a primer, top coat and/or clear coat, is applied using a roller process and baked at around 240 °C.
  • the paint can be protected with a laminating film.
  • the endless coated substrate / semi-finished product is wound up into a coil. Alternatively, the coil can be cut to length, if necessary before lamination.
  • step III after skin-passing in step III. a modification of the surface of the tempered substrate from step III. by means of at least regional plasma treatment of the surface in a step III-ii-a and optionally a step III-ii-b of the pre- and/or post-treatment. This and the plasma treatment are carried out as described above.
  • a further embodiment relates to a method comprising steps I. to VI. and optionally step III-ii-a and optionally step III-ii-b, in which, before the purification in step V. - which may be referred to as V-ii-b in this embodiment - at least one step V-ii- a is selected from the group of processes containing or consisting of sheeting, forming, joining, degreasing, activating, phosphating, cathodic dip painting and painting. Joining can in turn be spot welding, gluing and laser soldering.
  • a further surface treatment step Vl-ii-a. after cleaning V. an activation of the surface is carried out.
  • the surface of the plasma-treated substrate is brought into a state that enables a chemical reaction.
  • metal ions are released from the surface. They can then form compounds with components of the solution. Dilute phosphoric acid compounds or special compounds that act like seed crystals are often used for activation.
  • the activation serves for the subsequent phosphating, which takes place as a further surface treatment step VI-ii-b in this alternative.
  • the invention relates to a semi-finished product with a modified surface produced in a process as described above.
  • Another object of the invention is the use of an atmospheric pressure Plasmabe treatment with air, oxygen, forming gas or a mixture of 2 or more of these Ga se as a process gas for the production of a modified surface of a substrate as described above be compared to a control after Plasma treatment shows a higher relative area fraction of the zinc signal, determined by ToF-SIMS, in the surface atomic monolayer.
  • the present invention also relates to a method for increasing the relative concentration of zinc in the layer adjoining the surface, with a thickness equal to the typical XPS information depth, of a band or sheet with a zinc-based metallic coating hot-dip coated steel substrate, by modifying the surface using plasma treatment.
  • a plasma treatment with air, oxygen, forming gas or a mixture of 2 or more of these gases as the process gas improves the wettability of metal-coated steel with aqueous media.
  • the improved wettability can be used for the coil coating process to achieve a more even coating result.
  • a flawless result can be achieved using the devices and processes previously used.
  • the effect of plasma treatment is beneficial to a variety aqueous chemical treatments in both automotive and coil coating processes.
  • FIG. 1 shows an SEM image of a substrate according to the invention after a plasma treatment as described above.
  • the modifications in the form of craters can be clearly seen in it.
  • FIG. 2 shows a so-called ToF-SIMS mapping, in which the signal intensity distributions of magnesium, aluminum and zinc of a substrate according to the invention were superimposed after a plasma treatment.
  • the zinc-rich area is marked and clearly recognizable as a dark area.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein bandförmiges oder blechförmiges, mit einer metallischen Beschichtung auf Basis von Zink schmelztauchbeschichtetes Stahlsubstrat, das eine modifizierte Oberfläche aufweist sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Halbzeugs mit modifizierter Oberfläche umfassend mindestens einen Verfahrensschritt der zumindest bereichsweisen Modifizierung der Oberfläche eines beschichteten, dressierten, beölten, gereinigten metallischen Stahlsubstrats mittels einer Atmosphärendruck-Plasmabehandlung besagter Oberflächenbereiche mit Sauerstoff, Luft, Formiergas oder ein Gemisch aus 2 oder mehreren dieser Gase als Prozessgas. Die Erfindung betrifft ferner die damit hergestellten Halbzeuge und/oder Stahlflachprodukte, gegebenenfalls umgeformte Halbzeuge und/oder Stahlflachprodukte sowie deren Verwendung.

Description

Oberflächenmodifikation von metallischen Beschichtung auf Basis von Zink im
Feuerbeschichtungsprozess
Die Erfindung betrifft ein bandförmiges oder blechförmiges, mit einer metallischen Beschichtung auf Basis von Zink schmelztauchbeschichtetes Stahlsubstrat, das eine modifizierte Oberfläche aufweist sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Halbzeugs mit modifizierter Oberfläche umfas send mindestens einen Verfahrensschritt der zumindest bereichsweisen Modifizierung der Ober fläche eines beschichteten, dressierten, beölten, gereinigten metallischen Stahlsubstrats mittels einer Atmosphärendruck- Plasmabehandlung besagter Oberflächenbereiche mit Sauerstoff, Luft, Formiergas oder ein Gemisch aus 2 oder mehreren dieser Gase als Prozessgas. Die Erfindung betrifft ferner die damit hergestellten Halbzeuge und/oder Stahlflachprodukte, gegebenenfalls umgeformte Halbzeuge und/oder Stahlflachprodukte sowie deren Verwendung.
Die Zugabe von Legierungselementen zu Schmelztauchüberzügen hat einen starken Einfluss auf die chemische Zusammensetzung in der oberflächennahen Schicht. Die Zusammensetzung der oberflächennahen Schicht hat wiederum großen Einfluss auf die weiterverarbeitenden Prozess schritte wie Vorbehandlungen, Kleben, Phosphatierungen und/oder Lackieren.
Bei Einführung neuer Werkstoff- oder Oberflächenkonzepte kann es aufgrund der oberflächenna hen Zusammensetzung dazu kommen, dass diese nicht optimal vom vorhandenen Prozessfens ter, zum Beispiel im Automobilprozess, abgedeckt werden. Dies kann sich wiederum negativ auf Eigenschaften wie Lackhaftung oder dem Bruchverhalten von verklebten Oberflächen auswirken, so dass neue Werkstoffe/Oberflächen nicht eingesetzt werden können oder das vorhandene Pro zessfenster umständlich angepasst werden muss.
Ferner bilden sich im Falle von Überzügen auf Zinkbasis prozessbedingt an der Oberfläche der Beschichtung Oxid- bzw. Hydroxid-Schichten von Zink bzw. der weiteren Legierungselemente der Beschichtung.
Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Ansätze zur Modifikation dieser oberflächennahen Schichten bekannt. Aus der EP 2 824 213 Al ist ein Verfahren zur Verbesserung der Haftfähig keit auf einem mit einer Schutzbeschichtung auf Zn-Al-Mg-Basis versehenen Stahlblech bekannt, bei dem unter Aufbringung einer wässrigen Zusammensetzung auf Basis von Natriumfluorid die natürliche AI203 und MgO aufweisende Oxidschicht modifiziert wird, ohne diese zu dekapieren. In der US 2015125714 A wird eine Schicht von Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid einer Beschichtung auf Zn-Al-Mg-Basis durch Aufbringen einer Säurelösung auf die äußeren Oberflä chen und/oder durch Anwenden mechanischer Kräfte unter Verwendung einer Walzenrichtma schine, einer Bürstvorrichtung oder einer Sandstrahlvorrichtung geändert. Diese Ansätze sind bei nasschemischen Verfahren relativ aufwendig in Bezug auf Arbeitssicherheit und Umweltschutz. Bei den mechanischen Ansätzen sind relativ aufwändige Vorrichtungen notwendig.
Idealerweise müssen Materialien und Oberflächenkonzepte sich sowohl für automobiltypische Prozesse, als auch für den Coil Coating Prozess gleichermaßen in den Standardprozess integrie ren.
Plasmabehandlung ist eine bekannte Lösung für die Reinigung und Aktivierung von Oberflächen komponenten vor deren Weiterverarbeitung. Es werden kommerziell Reinigung, Oxidreduzierung und Vorbehandlung eines Metallsubstrats durch Plasmabehandlung angeboten. Als typische Metalle werden Aluminium, Aluminium / Magnesium Legierungen, Edelstahl, Kupferlegierungen oder Silberlegierungen genannt. Eine an der Oberfläche angeordnete Oxidschicht an sich wird aber nicht angegriffen oder in der chemischen Zusammensetzung signifikant geändert.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zu Grunde, die oben genannten Nachteile der bekannten Verfahren zu überwinden und eine Alternative zu den bisher eingesetzten Verfahren bereit zu stel len, die mit vorhandenen Prozessen und Prozessfenster durchführbar ist. Das Verfahren soll fer ner auf Metallbeschichtungen basierend auf Zink optimiert sein.
Außerdem soll eine Alternative nach Behandlungsmethode für mit einer metallischen Beschich tung auf Basis von Zink schmelztauchbeschichtete Stahlsubstrate zur Verfügung gestellt werden, die in einem einstufigen Prozessschritt die Oberflächen der Beschichtungen so verändert, dass eine gegenüber einer nicht behandelten Kontrolle verbesserte Haftung von Klebstoffen und oder Lackschichten gewährleistet ist.
Weitere Aufgabe ist es entsprechende, mit einer metallischen Beschichtung auf Basis von Zink schmelztauchbeschichtete Substrate bereitzustellen, die gegenüber einer nicht erfindungsgemäß behandelten Kontrolle verbesserte Klebe- und Lackiereigenschaften, insbesondere im Hinblick auf die Haftung, aufweisen. Gelöst wird diese Aufgabe durch das Stahlsubstrat mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 und 2, sowie das Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 6.
Die vorliegende Erfindung betrifft mithin ein bandförmiges oder blechförmiges, mit einer metalli schen Beschichtung auf Basis von Zink schmelztauchbeschichtetes Stahlsubstrat, das in der an der Oberfläche befindlichen atomaren Monolage Oberflächenmodifikationen in Form runder, Zink-reicher Arealen mit einem Durchmesser von 20 - 300 pm aufweist. Bevorzugt weist die Oberflächenmodifikation, also die runden, zinkreichen Areale einen Durchmesser von mindes tens 20 pm, 25 pm, 30 pm, bevorzugt mindestens 35 pm, 40 pm, besonders bevorzugt mindes tens 45 pm, insbesondere mindestens 50 pm und maximal einen Durchmesser von 300 pm, 275 pm, 250 pm, bevorzugt einen maximalen Durchmesser von 240 pm, 220 pm, 200 pm, be sonders bevorzugt einen maximalen Durchmesser von 190 pm, 180 pm, 170 pm, 160 pm, ins besondere einen maximalen Durchmesser von 150 pm, 140 pm, 130 pm oder 120 pm.
Zur Charakterisierung der Oberfläche, insbesondere der an der Oberfläche befindlichen atoma ren Monolage wird die sogenannte ToF-SIMS (Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry) eingesetzt. Dabei wird die Konzentration von Zink, gegebenenfalls weiterer Legierungselemente der Beschichtung wie Magnesium und/oder Aluminium durch die jeweiligen Signalintensitäten widergegeben und mittels ToF-SIMS bestimmt und relativ betrachtet.
Mittels ToF-SIMS bestimmte relative Konzentrationen werden gemessen, in dem die ZM-Oberflä- che innerhalb einer repräsentativen Messfläche (5 x 5 mm2) rasternd untersucht wird. Dabei wird an jeder Position des Rasters ein Spektrum in der positiven Polarität aufgenommen und die Roh signale für die Hauptbestandteile der Beschichtung wie Zn und gegebenenfalls Mg und AI aufge nommen. Die relative Konzentration des Elements X, welches in diesem Fall entweder für das Element Magnesium, Zink und Aluminium stehen kann, ergibt sich aus dem Quotienten [X-Rohsi- gnal-lntegral / (Zn-Rohsignal-Integral + Mg-Rohsignal-Integral + Al-Rohsignal-Integral)].
Wobei “Rohsignal” bei dieser Definition die Peak-Fläche bedeutet bzw. „Rohsignal-Integral“ das über alle Rasterpositionen die integrierte Intensität darstellt, welche dem jeweiligen Element zu geordnet wird.
Erfindungsgemäß erfolgt die ToF-SIMS-Messung mittels eines Geräts TOF.SIMS 5, der Firma ION-TOF GmbH. Die Bestimmung der relativen Konzentration der Legierungselemente der Beschichtung, wie beispielsweise von Zink, Aluminium und Magnesium erfolgt erfindungsgemäß durch Bestimmung der absoluten Konzentration dieser Elemente und anschließende Normierung auf 100 %; dabei wird die Summe der Konzentration der bestimmten Legierungselemente gleich 100 gesetzt und der Anteil des jeweiligen Elements an diesem 100 % als relative Konzentration, also bezogen auf 100%, gewertet bzw. gewichtet. Die relative Konzentration eines Elements (beispielsweise AI, Mg, Zn) bezieht sich mithin auf die Summe der Konzentrationen aller bestimmten Elemente, indem diese Summe 100% darstellt.
Da die absolute Konzentration der Legierungselemente, wie beispielsweise AI, Mg und Zn von Beschichtung zu Beschichtung variieren kann, erfolgt erfindungsgemäß die Angabe für das allgemein einzusetzende Verfahren als relative Konzentration und in Prozentpunkten, um die Änderungen genau zu definieren.
Dabei wird das Vorkommen der Legierungselemente, die beispielsweise und insbesondere Zink, Magnesium und Aluminium im Sinne der Erfindung unabhängig von der Form erfasst, in welcher diese vorliegen; es spielt mithin keine Rolle ob diese Elemente als neutrale Atome oder als Ionen, in einem Verbund wie zum Beispiel Legierung oder intermetallische Phasen oder in einer Verbindung wie zum Beispiel Komplexe, Oxide, Salze, Hydroxide oder Ähnliches vorliegen. Somit können die Begriffe "Zink", "Aluminium" und "Magnesium" im Sinne der Erfindung nicht nur die Elemente in reiner Form, sondern zusätzlich oxidische und/oder hydroxidische bzw. jegliche Form von Verbindungen, die diese Elemente enthalten, erfassen. Dasselbe gilt analog für weitere Elemente der Legierung der Beschichtung.
Die Charakterisierung der Zink-reichen Areale auf der Oberfläche der Substrate erfolgt mittels der entsprechenden Bildgebung des ToF-SIMS-Verfahrens. Dabei werden die Abbildungen der Signalintensitäten für die unterschiedlichen untersuchten Elemente (zum Beispiel Zn, Mg und/oder AI) übereinandergelegt. Die erfindungsgemäßen Substrate weisen darauf runde, bevorzugt im Wesentlichen kreisrunde Areale auf, in denen Zink innerhalb dieses Areals eine relative Konzentration von über 7 % aufweist, bevorzugt 10 %, 12 %, 15 %, 20 %, besonders bevorzugt 25 %, 40 %, 60 %, insbesondere 70 %, 90 % oder mehr. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein bandförmiges oder blechförmiges, mit einer metallischen Beschichtung auf Basis von Zink schmelztauchbeschichtetes Stahlsubstrat, das in der Oberflächentopographie Oberflächenmodifikationen in Form von Krater mit einem mit tels REM-Aufnahme bestimmten Durchmesser von 0,2 - 30 pm aufweist. Die Durchmesser der Krater werden optisch mittels REM-Aufnahmen bestimmt, da sie makroskopisch nicht zu erken nen sind. Der Durchmesser beträgt mindestens 0,2 pm, 0,25 pm, 0,5 pm, bevorzugt mindestens 0,75 pm, besonders bevorzugt mindestens 1 pm, insbesondere mindestens 2 pm und maximal 30 pm, 28 pm, 26 pm, bevorzugt maximal 25 pm, 24 pm, 23 pm, 22 pm, 21 pm, besonders bevorzugt maximal 20 pm, 19 pm, 18 pm, 17 pm, 16 pm, insbesondere mindestens 15 pm, 14 pm, 13 pm oder 12 pm.
Die Krater sind trichterförmig Vertiefungen in der Oberflächentopographie der Beschichtung mit den oben beschriebenen Ausmaßen. Es handelt sich dabei um lokale Aufschmelzungen, erzeugt durch den Einschlag oder Aufschlag energiereicher Teilchen. Mithin können diese Vertiefungen als Impaktkrater bezeichnet werden.
In einer Ausführung der Erfindung stellen die zinkreichen Areale und die Krater ein und dieselbe Oberflächenmodifikation dar, die lediglich mit unterschiedlichen Verfahren und Analysemethoden charakterisiert werden. In diesem Sinne werden sowohl die zinkreichen Areale als auch die Krater als Oberflächenmodifikationen bezeichnet.
Die Oberflächenmodifikationen im Sinne der Erfindung werden durch Aufprall (Impakt, Einschlag) von Ladungsträger, bevorzugt eines Plasmas mit Sauerstoff, Luft, Formiergas oder ein Gemisch aus 2 oder mehreren dieser Gase als Prozessgas, erzeugt. Vielmehr wird zwischen der Kathode und dem Substrat eine derart hohe Spannung und/oder Stromstärke angelegt, dass sich die Ladungsträger in Spitzen an der geerdeten Substratoberfläche entladen. Hierdurch kommt es zu den bereits beschriebenen charakteristischen Einschlägen. Es handelt sich dabei weder um schichtweises Abtragen noch um ein Dekapieren der oberen Schicht oder Schichten einer Schmelztauchbeschichten sondern um punktuelle, lokale Modifikationen, bevorzugt in Form von Vertiefungen, die eine im Vergleich mit einer Kontrolle unterschiedliche Zusammensetzung der an der Oberfläche befindlichen atomaren Monolage und/oder einer an die Oberfläche grenzen den Schicht mit einer Dicke, die gleich der XPS-typischen Informationstiefe ist.
Erfindungsgemäß erfolgt die XPS-Messung mit einem Gerät: Phi Quantera II SXM Scanning XPS Microprobe von Physical Electronics GmbH. (Das Gerät weistfolgende allgemeine Geräteparame- ter auf: Arbeitsdruck in Hauptkammer: < 1x10-6 Pa; Schleusendruck: < 2,7x10-4 Pa; Röntgen quelle: AI 1486,6 eV monochromatisch; Maximale Probengröße: 70 mm x 70mm x 15 mm (Hö he); Neutralisationsmittel: Ar und Elektronen; Neutralisationsspannung: 1,5 V; Neutralisationss tromstärke: 20,0 mA; Strahldurchmesser: lOOpm; Pass Energy (Durchlassenergie): 280eV; Spektrale Auflösung: leV.) In einer Alternative der Erfindung entspricht die XPS-typische Infor mationstiefe einer Schicht mit einer Dicke von im Wesentlichen 5 nm.
Im Sinne der Erfindung bedeutet der Begriff im Wesentlichen entsprechend bzw. im Wesentlichen gleich oder äquivalente Aussagen, eine Abweichung von einem bestimmten, vorgegebenen Wert bzw. einen Unterschied zwischen 2 Werten von maximal 50 %, 45%, 40 %, bevorzugt 30%, 25%, besonders bevorzugt 20%, 19%, 18%, 17%, 16%, 15%, 14%, 13%, 12%, 11%, insbeson dere 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1% oder 0,5%, 0,1%.
Im Sinne der Erfindung erfolgt die Bestimmung der Schichtdicke bzw. der Tiefe einer Schicht immer vom obersten Atom der jeweiligen Oberfläche aus.
Erfindungsgemäß werden die Begriffe "Bereich" und "Areal" und jeweilige Ableitungen davon (wie zum Beispiel bereichsweise etc.) nicht als Synonyme verwendet.
Unter einem bandförmigen Stahlsubstrat wird erfindungsgemäß ein Substrat verstanden, wel ches in Form eines Bandes, beispielsweise als Coil aufgewickelt bereitgestellt werden kann. Ein blechförmiges Substrat ist ein flächiges, üblicherweise gewalztes Substrat, dessen Dicke wesent lich kleiner ist, als dessen Breite oder Länge; insbesondere Stahlbänder, Stahlbleche und daraus gewonnene Zuschnitte, wie Platinen und desgleichen. Das Halbzeug wird gemäß der vorliegen den Erfindung weiteren Verfahrensschritten, auch beispielsweise Umformschritten unterzogen. Ein Stahlsubstrat ist ein Substrat aus Stahl.
In einer Ausführung ist das Stahlsubstrat mit einer metallischen Beschichtung, auf Zn-, ZnMg-, ZnAI- und/oder ZnMgAI-Basis beschichtet. Ein für die erfindungsgemäßen Zwecke besonders geeignetes Schmelztauchbad und eine entsprechende metallische Beschichtung auf dem Sub strat enthält oder besteht in einer Alternative aus Zn und unvermeidbaren Verunreinigungen. In einer anderen Alternative enthält oder besteht ein Schmelztauchbad und eine entsprechende metallische Beschichtung zwischen 0,1 und 10,0 Gew.-% Magnesium und/oder zwischen 0,1 und 20,0 Gew.-% Aluminium, bevorzugt mindestens 0,3 Gew.-%, 0,5 Gew.-% Magnesium, be- sonders bevorzugt 1,0 Gew.-% Mg, insbesondere 2,0 Gew.-% Mg und maximal 4,0 Gew.-% Ma gnesium, besonders bevorzugt 3,0 Gew.-% Mg, insbesondere 2,5 Gew.-%, 2,0 Gew.-% Mg und/oder mindestens 0,5 Gew.-% AI, besonders bevorzugt 0,7 Gew.-% AI, 1,0 Gew.-% AI, insbe sondere 2,0 Gew.-% AI und maximal 11,0 Gew.-% AI, besonders bevorzugt 6,0 Gew.-% AI, 4,0 Gew.-% AI, 3,0 Gew.-% AI, insbesondere 2,0 Gew.-% AI, als Rest Zn und unvermeidbare Verun reinigungen. Vorzugsweise ist das Mg/Al-Massenverhältnis kleiner oder gleich 1, besonders be vorzugt kleiner 0,9.
In einer weiteren Alternative kann das Schmelztauchbad und die entsprechende metallische Be schichtung bis zu 0,3 Gew.-% von jedem der optionalen Zusatzelemente enthalten, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend oder bestehend aus Si, Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni, Zr und Bi. Ferner könne auch Reste weiterer Elemente vorliegen, die beispielsweise aus den vorange gangenen Schritte stammen oder unvermeidbare Verunreinigungen.
Die Konzentrationen der einzelnen Elemente in der Beschichtung unterscheiden sich in Grenzflä- chen-nahen Schichten von den Konzentrationen im Schmelztauchbad. Insbesondere in Oberflä- chen-nahen Schichten wie der Reaktionsschicht liegen die einzelnen Elemente in einem Verhält nis vor, das sich von dem des Schmelztauchbades unterscheidet.
In den Alternativen mit einer Mg-enthaltenden Beschichtung auf Zn-Basis sorgt insbesondere die magnesiumreiche Oxidschicht in Kombination mit den Komponenten des Öls, insbesondere Es ter, für ein schlechtes Benetzungsverhalten von Prozessmedien in den weiteren Oberflächenbe handlungsschritten.
Um einen ausreichenden Korrosionsschutz zu ermöglichen, weist gemäß einer Ausgestaltung die zinkbasierte Beschichtung des Stahlsubstrats eine Auflage von mindestens 20 g/m2, bevorzugt 30 g/m2, 40 g/m2, 50 g/m2, 60 g/m2, 70 g/m2, 80 g/m, 90 g/m2, 100 g/m2 oder 120 g/m2, insbesondere von mindestens 40 g/m2 bis maximal 300 g/m2, 200 g/m2, bevorzugt 150 g/m2, besonders bevorzugt 120 g/m2, 100 g/m2, insbesondere 90 g/m2, 80 g/m2 pro Seite ein- oder beidseitig, bevorzugt flächendeckend. So werden Beschichtungen mit einer Dicke von mindes tens 0,5 pm, 1,0 gm, 2,0 pm oder 3,0 pm, bevorzugt 4,0 pm, 5,0 pm oder 6,0 pm, insbesonde re von mindestens 7,0 pm, 8,0 pm, 9,0 pm oder 10,0 pm bis maximal 10,0 pm, 12,0 pm, 15,0 pm, 20,0 pm, bevorzugt 25,0 pm, 30,0 pm, besonders bevorzugt 35,0 pm, 40,0 pm insbeson dere 50,0 pm oder mehr pro Seite ein- oder beidseitig aufgetragen, bevorzugt flächendeckend. Eine weitere Ausführung betrifft das oben beschriebene, schmelztauchbeschichtete Stahlsub strat, das pro mm2 mindestens 10 Oberflächenmodifikationen, mindestens 12, bevorzugt 15, 20 oder 25, insbesondere mindestens 30, 40 oder 50, insbesondere mindestens 75 oder 100 Ober flächenmodifikationen pro mm2 bis maximal 15, bevorzugt maximal 50, 100, 250, 500, 1000, 10000, 100000 oder 300000, besonders bevorzugt maximal flächendeckend in dem entspre chenden behandelten Bereich aufweist.
In einer weiteren Ausführung weist das Substrat eine zumindest bereichsweise mittels Plasma behandelte modifizierte Oberfläche auf. Eine Modifizierung der Oberfläche mittels Plasmabe handlung kann lediglich bereichsweise bezüglich der gesamten Oberfläche des Substrats erfol gen, auf einer Seite des band- oder blechförmigen Substrats oder auf beiden Seiten. Bevorzugt erfolgt die Behandlung in bestimmten, vordefinierten Bereichen oder auf einer Seite des Sub strats. In einer Alternative ist die Behandlung flächendeckend, d. h. die Modifizierungen erstre cken sich über die gesamte Fläche eines Bereichs, einer Seite oder beider Seiten des Substrats.
Die Plasmabehandlung erfolgt bei Atmosphärendruck, d. h. bei einem Druck (Luftdruck) von mindestens 750 mbar, bevorzugt 800 mbar, 850 mbar, 900 mbar, besonders bevorzugt 950 mbar, insbesondere 1000 mbar und maximal 1100 mbar, bevorzugt 1070 mbar, 1050 mbar, besonders bevorzugt 1030 mbar, insbesondere 1020 mbar.
Erfindungsgemäß wird als Prozessgas in einer Alternative Luft, Sauerstoff, Formiergas oder ein Gemisch aus 2 oder mehreren dieser Gase eingesetzt. Bei dem Einsatz von Luft als Prozessgas handelt es sich im Sinne der Erfindung um eine Plasmabehandlung in der Atmosphäre ohne Zu satz von weiteren Prozessgasen. Der Einsatz einer Mischung von Luft und Sauerstoff bezeichnet eine Plasmabehandlung in der Atmosphäre mit Anreicherung von Sauerstoff. Bei dem Einsatz von Formiergas als Prozessgas wird im Sinne der Erfindung ein Gasgemisch aus Stickstoff und Wasserstoff, alternativ Argon und Wasserstoff eingesetzt. Bevorzugt wird als Formiergas ein Gas gemisch aus Stickstoff und Wasserstoff verwendet, mit einem Anteil von Wasserstoff von 1-30 %, bevorzugt 1-20 %, besonders bevorzugt 1-10 %, insbesondere 1-5 % Wasserstoff, Rest ist Stickstoff. Entsprechende Gasgemisch sind käuflich erhältlich.
Die Plasmabehandlung bei Atmosphärendruck basiert auf der Applikation des Plasmas auf ein Substrat mittels Vorrichtungen, sogenannter Düsen. Als Applikationsfläche einer einzelnen sol chen Vorrichtung, Düse versteht man im Sinne der Erfindung einen Flächenbereich auf dem Sub- strat, auf den das Plasma auftrifft. Die Behandlungsdauer t pro Applikationsfläche mindestens 0,1 Sekunden, 0,5 Sekunden, bevorzugt 1, bevorzugt 5, 10, 20, insbesondere 30 Sekunden und maximal 300, 180, besonders bevorzugt 120, 60 insbesondere Sekunden 30, 20, 10, 5, 3, oder 1 Sekunden. Die Behandlungsdauer t wird in einer Alternative über den Vorschub der Vorrich tung oder des Substarts definiert und beträgt mindestens 0,1 m/min, 1 m/min, bevorzugt 2, 3 m/min, besonders bevorzugt 15, 20 m/min, insbesondere 30 m/min und maximal 20, 30 m/min, bevorzugt 35, 40 ,45, 50, 60 m/min, besonders bevorzugt 70, 80, 90 oder 100 m/min.
Ferner ist die Plasmabehandlung definiert durch eines oder mehrere der folgenden Merkmale des eingesetzten Generators:
• eine Leistung P von mindestens 0,5, bevorzugt 1,0 oder 2,0 besonders bevorzugt 3,0 oder 4,0 insbesondere 5,0 kW und maximal 100,0, 75,0, oder 50,0, bevor zugt 25,0 oder 20,0, besonders bevorzugt 15,0, insbesondere 10,0 kW;
• eine Freguenz f von mindestens 5 oder 10, bevorzugt 15, besonders bevorzugt 18, insbesondere 20 kHz und maximal 100, bevorzugt 80, besonders bevorzugt 50, insbesondere 40 kHz;
• eine Stromstärke I von mindestens 1,00 A, bevorzugt 5,00 oder 10,00, besonders bevorzugt 15, insbesondere 20,00 A und maximal 50,00, oder 40,00 A, bevor zugt 30,00 oder, besonders bevorzugt 25,00, insbesondere 22,00 A sowie
• eine Spannung U von mindestens 100 V oder 250 V, bevorzugt 250, besonders bevorzugt 280 V, insbesondere 300 V und maximal 500 V, bevorzugt 480, beson ders bevorzugt 450 insbesondere 420 V.
Eine Ausführung der Erfindung betrifft das oben beschriebene plasmabehandelte Substrat, wo bei der relative Flächenanteil des Zinksignals in der an der Oberfläche befindlichen atomaren Monolage mittels ToF-SIMS bestimmt, in dem modifizierten Bereich mindestens 10 % beträgt. Das heißt, über den gesamten plasmabehandelten, modifizierten Flächenbereich, also jener Be reich der Oberfläche des Substrats der den Ladungsträgern des Plasmas ausgesetzt war, beträgt der Anteil an Zink in der an der Oberfläche befindlichen atomaren Monolage mittels ToF-SIMS io bestimmt mindestens 10%, 12% oder 15%, bevorzugt 20% oder 25%, besonders bevorzugt 30% oder 40%, insbesondere 50%, 60% oder 70%, idealerweise über 75%.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines bandförmigen oder blech förmigen, mit einer metallischen Beschichtung auf Basis von Zink schmelztauchbeschichteten Stahlsubstrats, das eine mittels einer oben beschriebenen Plasmabehandlung, gegenüber einer Kontrolle, modifizierte Oberfläche aufweist. Eine Kontrolle im Sinne der Erfindung ist ein schmelz- tauchbeschichtetes Substrat, welches einschließlich der Beschichtung identisch mit der Probe ist, die erfindungsgemäß eingesetzt wird, d. h. die Kontrolle hat bis auf die Plasmabehandlung dieselben Prozesse und Herstellungsschritte durchlaufen und weist bis vor der Plasmabehand lung dieselben Eigenschaften auf. Der einzige Unterschied der Kontrolle zu dem erfindungsge mäß eingesetzten Substrat ist, dass die Kontrolle nicht der erfindungsgemäß einzusetzenden Plasmabehandlung unterzogen wird.
Das Verfahren der oben beschriebenen Plasmabehandlung lässt sich im Allgemeinen auf feuer beschichtetes Stahlband übertragen. Nach der Schmelztauchbeschichtung diffundieren die sau erstoffaffinen Legierungselemente des Überzuges an die Oberfläche und bilden dort eine Oxid schicht, die sich wie im Falle des Magnesiums auf nachfolgende Prozesse negativ auswirken kann. Bei einem Z-Überzug bestehen die sich ausbildende Oxidschicht und die metallischen oberflächennahen Phasen primär aus Aluminium, das im Vergleich zum Zink sauerstoffaffiner ist. Auch in diesem Fall werden durch eine erfindungsgemäße Behandlung der Oberfläche Aluminiu manteile an der Oberfläche reduziert und durch Zink ersetzt.
Weiterer Gegenstad der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Halbzeugs mit modifi zierter Oberfläche die folgenden Verfahrensschritte umfasst:
I. Bereitstellen eines bandförmigen oder blechförmigen Stahlsubstrats,
II. zumindest bereichsweises Aufbringen einer beidseitigen metallischen Beschich tung auf Basis von Zink durch Schmelztauchbeschichten,
III. Dressieren, bevorzugt des beschichteten Bereichs, des metallisch beschichteten Substarts aus Schritt II., M. zumindest bereichsweise Modifizierung der Oberfläche des Substrats aus Schritt II. oder III. mittels einer Atmosphärendruck-Plasmabehandlung besagter Oberflä chenbereiche mit Luft, Sauerstoff, Formiergas oder einem Gemisch aus 2 oder mehreren dieser Gase als Prozessgas nach Schritt II. und/oder III., ggf. IV. Bedien, bevorzugt des dressierten Bereichs, des mittels Plasmabehandlung modi fizierten, dressierten, metallisch beschichteten Substrats.
Ein Substrat, wird für das Aufbringen einer beidseitigen metallischen Beschichtung auf Basis von Zink, in der Regel vorbereitet, zum Beispiel gereinigt, bevorzugt in einem Durchlaufglühofen. In dessen vorderen oxidierenden Teil werden Öl- und Schmutzreste entfernt und die Stahloberflä che läuft zu einer dünnen Oxidschicht an. In dem folgenden, reduzierenden Teil des Ofens wird diese Oxidschicht von Wasserstoff durch Reduktion entfernt. Durch dieses Glühen im Ofen findet eine Rekristallisation statt, wodurch außerdem die Verfestigung des kaltgewalzten Materials be seitigt wird. Anschließend wird das Band auf die Temperatur der Metallschmelze gebracht und in Schritt I für die Beschichtung bereitgestellt.
Im folgenden Schritt II wird es schmelztauchbeschichtet, indem es durch ein schmelzflüssiges Metallbad geführt wird. Die gewünschte Beschichtungssdicke wird mit einem Düsenabstreifver fahren eingestellt. Anschließend lässt man die Beschichtungen kontrolliert abkühlen, gegebenen falls wird die Beschichtung nach dem Bad abgeschreckt. Beim Beschichten bildet sich durch Diffusion des flüssigen Zinks und gegebenenfalls weiterer Metalle der Beschichtung mit der Stahloberfläche auf dem Stahlteil ein Überzug verschiedenartig zusammengesetzter Eisen-Zink- Legierungsschichten oder Eisen-Zink-Legierungsschichten enthaltend weitere Metalle. Auf der obersten Legierungsschicht befindet sich eine Reinschicht bestehend aus der reinen Beschich tung, also ohne Eisen-Diffusion. In einer Alternative entspricht die Reinschicht in ihrer Zusam mensetzung der applizierten Schmelze.
Nach der Erstarrung der metallischen Beschichtung wird das beschichtete Substrat in Schritt III dressiert und gegebenenfalls streck- oder streckbiegegerichtet. Die Dehnungsrate liegt üblicher weise im Bereich von 0,3 bis 5 %. Dadurch werden die Oberflächentopographie und die Zusam mensetzung der Beschichtung in den oberflächennahen Schichten definiert. Insbesondere ist unter der Oberflächentopographie ein Profilverlauf zu verstehen, der beispielsweise durch Rau- heit, Spitzenzahl und Welligkeit gekennzeichnet ist. In einer Alternative erfolgt eine Oberflächen nachbehandlung.
An Schritt II. und/oder III. schließt sich in Schritt M. eine Modifizierung der Oberfläche mittels Plasmabehandlung wie oben beschrieb an. Eine Ausführung betrifft das erfindungsgemäße Ver fahren, wobei die Plasmabehandlung M inline erfolgt. Das heißt, Schritt M erfolgt in der Schmelz tauchanlage (auch Schmelztauchveredelungsanlage genannt). Mithin weist die Schmelztauchan lage eine Vorrichtung zur Atmosphärendruck- Plasmabehandlung mit Luft, Sauerstoff, Formier gas oder einem Gemisch aus 2 oder mehreren dieser Gase als Prozessgas auf.
In einer Alternative wird als weiterer Schritt IV. das Substrat beölt, also mit einem Oberflächen schutz versehen.
In Sinne der Erfindung weist das beölte Substrat nach Schritt IV. folgende oberflächennahe Schichtabfolge auf:
1 - Reinschicht;
2 - Reaktionsschicht;
3 - gegebenenfalls Sorptionsschicht;
4 - gegebenenfalls Kontaminationsschicht.
Bei der Reinschicht 1 handelt es sich um die oben beschriebene Reinschicht bestehend aus der reinen Beschichtung und gegebenenfalls nicht vermeidbare Verunreinigungen wie z.B. Eisen.
Die Reaktionsschicht 2, mit einer Dicke von 1-100 nm, bevorzugt 50-100 nm, besteht aus Reak tionsprodukten der Reinschicht und wird durch Reaktion von Metallen an der Oberfläche und gegebenenfalls die nächsten darunterliegenden Atomschichten der Reinschicht bei Kontakt mit der Atmosphäre gebildet. Demgemäß weist die Reaktionsschicht im Wesentlichen Metalloxide und/oder Metallhydroxide auf. In die Reaktionsschicht können auch Additive, beispielsweise von Schmierstoffen mit eingebaut werden; gegebenenfalls sind zusätzlich Sulfide und/oder Carbona- te vorhanden.
Die Reaktionsschicht geht in eine Sorptionsschicht 3, mit einer Dicke von 0,1 - 100 nm über. Es handelt sich dabei um Anreicherungen von Stoffen bzw. von Kolloiden oder Partikeln in einem Phasengrenzgebiet, zwischen der festen Phase der Reaktionsschicht 2 und der umgebenden At mosphäre als Gasphase. Diese Sorptionsschicht 3 ist kohlenstoff- (aus Kohlenwasserstoffen) und sauerstoffreich, enthält oder besteht im Wesentlichen aus organischen Substanzen, insbe sondere Ester von Carbonsäuren gegebenenfalls Wasser. Die Stoffe bzw. Kolloide oder Partikeln der Sorptionsschicht können nicht mit einer einfachen chemischen, nicht reaktiven Reinigung entfernt werden, da es sich um werkstofffremde Substanzen handelt, die schwerer zu entfernen sind als die Verunreinigungen der darauffolgenden Kontaminations- (Verunreingungs)-schicht.
Als äußerste Schicht schließt sich die Kontaminationsschicht 4 an. Mit einer Dicke von mindes tens 0,1 pm, bevorzugt mindesten 1 pm, besonders bevorzugt 10 pm bis maximal 100 pm, ent hält sie zu entfernende Verschmutzungen wie zum Beispiel Schmutz, Fertigungsrückstände und/oder zuvor aufgetragene Fette und/oder Öle.
Für die weitere Bearbeitung des Substrats zur Herstellung eines Halbzeugs oder weiteren Her stellung von Halbfabrikaten oder Fertigteilen, wie beispielsweise CC oder Phosphatierung, ist die Reinigung des Substrats in einem Schritt V. notwendig. Durch die Reinigung wird die Benetzbar keit der metallischen Beschichtung mit wässrigen Medien verbessert. In einer Alternative wird eine nasschemische Reinigung durchgeführt. Es werden alkalische, bevorzugt mild-alkalische Reinigungsmittel oder organische Lösungsmittel eingesetzt. In einer Alternative wird ein oder mehrere Mittel eingesetzt, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend oder bestehend aus: mild-alka lischen Reinigungsmittel mit einem pH von 9 bis 11, bevorzugt 9,5 bis 10,5; stark alkalischen Reinigungsmittel mit einem pH von 12 bis 14, bevorzugt 12,5 bis 13,0; n-Heptan, Methyl ethylke- ton, Tetrahydrofuran, Isopropanol, Ethanol, Waschbenzin (auch als Testbenzin bezeichnet) oder Mischung von zwei oder mehrerer genannter Stoffe; bevorzugt Mischung von n-Heptan mit Te trahydrofuran, Mischung von n-Heptan mit Ethanol.
Diese Reinigung ist in einer Alternative eine Entfettung.
Ferner wird in einer Alternative in diesem Reinigungsschritt im Wesentlichen die Verschmutzun gen der Kontaminationsschicht entfernt, mithin wird im Wesentlichen die Kontaminationsschicht abgetragen. Trotzdem können Öl- und/oder Fettreste oder Komponenten davon auf dem Sub strat, insbesondere in der Sorptionsschicht verbleiben.
Die Reinigung erfolgt im Spritz-oder Tauchverfahren oder als Bandbeschichtung. Die Reinigung kann lediglich bereichsweise bezüglich der gesamten Oberfläche des Substrats erfolgen, auf einer Seite des band-oder blechförmigen Substrats oder auf beiden Seiten. Bevorzugt erfolgt die Behandlung in bestimmten, vordefinierten Bereichen oder auf einer Seite des Substrats, d. h. über die gesamte Fläche einer Seite, mithin flächendeckend.
Charakteristisch für die erfindungsgemäße Modifizierung der Oberfläche durch Plasmabehand lung ist die Änderung der chemischen Zusammensetzung der Reaktionsschicht 2 (siehe oben). Mit anderen Worten, die jeweiligen Anteile an Metallen, deren Oxide bzw. Hydroxide werden durch die Plasmabehandlung geändert. Insbesondere wird die Oberflächentopographie geän dert, wobei die Änderung in einem mikroskopischen Maßstab erfolgt und zum Beispiel mittels ToF-SIMS, XPS oder REM detektierbar ist.
In einer weiteren Ausführung der Erfindung wird das bandförmige Substrat nach mindestens einem der Schritte I., II., III., IV., V. und/oder VI. zu einem Coil aufgehaspelt wird, um dem nächsten Arbeitsschritten zugeführt zu werden bzw. zugeführt. Zur Ausführung des folgenden Arbeitsschritts wird das Coil entsprechend abgehaspelt. Durch das Auf- bzw. Abhaspeln werden die Ergebnisse der vorangegangenen Schritte nicht verändert, was mithin ein weiteres Merkmal des Substrats bzw. Flalbzeugs ist.
Eine Ausführung betrifft das Verfahren, das nach Schritt IV., Beölen - kann in dieser Ausführung als IV. a bezeichnet werden - einen Alterungsschritt IV. b umfasst. Der Alterungsschritt umfasst einen oder mehrere der folgenden Teilschritte: Verteilung des Öls auf der Oberflächentopogra phie des Substrats, Aufhaspeln, Lagerung, Transport zum Kunden, Abhasplen etc. Der Alte rungsschritt dauert mindestens 0,5 Stunden, 1,0, 6,0, 12,0 oder 24,0 Stunden bis zu mehreren (mindestens 2) Tagen, Wochen, Monaten oder Jahren. Der Einfluss der Alterung ist relevant für die oberflächennahen Schichten des Substrats, da trotz Beölung sich eine Oxidschicht (Reakti onsschicht -2-) von bis zu 200 nm ausbilden kann. Die unterhalb dieser Schicht liegenden metal lischen Phasen oxidieren dadurch ebenfalls. Eine übliche Reinigung ist deshalb für einen spätere, flächendeckende hydrophile Benetzung ausreichend. Da die erfindungsgemäßen Substrate und/oder Halbzeuge eine Modifikation durch Plasmabehandlung aufweisen, ist die Oxidschicht weniger Mg-reich, sondern enthält mehr Zn. Zinkoxide sind besser durch die verwendeten alkali schen Reinigersysteme entfernbar. Auch andere Prozessmedien funktionieren besser auf zinkrei chen Oberflächen.
In einer Ausführung erfolgt nach der Reinigung in Schritt V. ein weiterer Oberflächenbehand lungsschritt VI. In einer Alternative wird als weiterer Oberflächenbehandlungsschritt Vl-i. ein Coil-Coating-Verfah- ren durchgeführt.
Hierzu wird nach Schritt V. zunächst eine Vorbehandlung für Coil Coating als Schritt Vl-i-a durch geführt. Die Vorbehandlung umfasst beispielsweise einem dem Fachmann bekannte chemische Passivierung oder eine andere oder weitere Vorbehandlung, wie Applikation von Haftvermittler, Aktivierungs- und/oder Passivierungsmittel. Die Plasmabehandlung vor der Applikation von Vor behandlungsmedien gewährleistet ein verbessertes Benetzungsverhalten der jeweiligen Vorbe handlung im Vergleich zu einer Kontrolle ohne Plasmabehandlung und somit für eine stärkere / homogenere Anbindung der im Folgenden aufzutragenden Schichten, wie zum Beispiel ein stabi lerer Lackaufbau.
Anschließend wird das Coil-Coating-Verfahren als Schritt Vl-i-b. durchgeführt. Die Lackierung, gegebenenfalls in mehreren Schichten wie zum Beispiel Grundierung, Decklack und/oder Klar lack, werden im Walzverfahren aufgetragen und bei etwa 240 °C eingebrannt. Der Lack kann mittels einer Kaschierfolie geschützt werden. Schließlich wird das endlose lackierte Substrat / Halbzeug zu einem Coil aufwickelt. Alternativ kann das Coil abgelängt werden, gegebenenfalls vor dem Kaschieren.
In einer Ausführung wird nach dem Dressieren in Schritt III. eine Modifizierung der Oberfläche des dressierten Substrats aus Schritt III. mittels einer zumindest bereichsweisen Plasmabehand lung der Oberfläche in einem Schritt lll-ii-a und gegebenenfalls ein Schritt lll-ii-b der Vor- und/oder Nachbehandlung durchgeführt. Diese sowie die Plasmabehandlung erfolgt wie oben beschrieben.
Eine weitere Ausführung betrifft ein Verfahren umfassend die Schritte I. bis VI. und optional den Schritt lll-ii-a und gegebenenfalls den Schritt lll-ii-b, in welchem vor der Reinigung in Schritt V. - der in dieser Ausführung als V-ii-b bezeichnet werden kann - mindestens ein Schritt V-ii-a ausge wählt aus der Gruppe der Verfahren enthaltend oder bestehend aus Abtafeln, Umformen, Fügen, Entfetten, Aktivieren, Phosphatieren, kathodischen Tauchlakieren und Lackieren durchgeführt wird. Dabei kann Fügen wiederum Punktschweißen, Kleben und Laserlöten sein. In dieser Ausführung wird in einer Alternative als weiterer Oberflächenbehandlungsschritt Vl-ii-a. nach der Reinigung V. eine Aktivierung der Oberfläche durchgeführt wird. Dabei wird die Oberflä che des plasmabehandelten Substrats in einen Zustand versetzt, der zu einer chemischen Reakti on befähigt. Durch den Kontakt des plasmabehandelten Substrats mit einem sauren oder alkali schen Medium lösen sich Metallionen aus der Oberfläche. Sie können dann mit Bestandteilen der Lösung Verbindungen eingehen. Häufig werden für die Aktivierung verdünnte Phosphorsäurever bindungen oder spezielle Verbindungen, die wie Impfkristalle wirken, verwendet. Die Aktivierung dient der folgenden Phosphatierung, die als weiterer Oberflächenbehandlungsschritt Vl-ii-b in dieser Alternative erfolgt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Halbzeug mit modifizierter Oberfläche hergestellt in einem Ver fahren wie oben beschrieben.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Atmosphärendruck- Plasmabe handlung mit Luft, Sauerstoff, Formiergas oder einem Gemisch aus 2 oder mehreren dieser Ga se als Prozessgas zur Herstellung einer modifizierten Oberfläche eines Substarts wie oben be schrieben, die im Vergleich zu einer Kontrolle nach der Plasmabehandlung einen höheren relati ven Flächenanteil des Zinksignals, mittels ToF-SIMS bestimmt, in der an der Oberfläche befindli chen atomaren Monolage aufweist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Erhöhung der relativen Kon zentration von Zink in der an der Oberfläche grenzenden Schicht mit einer Dicke, die gleich der XPS-typischen Informationstiefe ist, eines bandförmigen oder blechförmigen, mit einer metalli schen Beschichtung auf Basis von Zink schmelztauchbeschichteten Stahlsubstrats, durch Modifi kation der Oberfläche mittels Plasmabehandlung.
Eine Plasmabehandlung mit Luft, Sauerstoff, Formiergas oder einem Gemisch aus 2 oder meh reren dieser Gase als Prozessgas, verbessert die Benetzbarkeit von metallisch beschichtetem Stahl mit wässrigen Medien.
Die verbesserte Benetzbarkeit lässt sich für den Coil Coating Prozess nutzen, um ein gleichmäßi geres Coating Ergebnis zu erzielen. Durch die Modifizierung der Oberfläche mittels Plasmabe handlung kann bei Verwendung der bisher eingesetzten Geräte und Prozesse ein fehlerfreies Ergebnis erzielt werden. Der Effekt der Plasmabehandlung wirkt sich positiv auf eine Vielzahl wässriger chemischer Behandlungen sowohl im Automobil- als dem Coil Coating-Prozess genutzt werden.
Im Sinne der Erfindung können auch Kombinationen der oben beschriebenen Ausführungen und Alternativen eingesetzt werden.
Beispiele:
Beispiel 1
Fig. 1 zeigt eine REM-Aufnahme eines erfindungsgemäßen Substrats nach einer Plasmabehand lung wie oben beschrieben. Deutlich sind darin die Modifikationen in Form von Krater zu erken nen.
Beispiel 2
Fig. 2 zeigt ein sogenanntes ToF-SIMS Mapping, in welchen die Signalintensitätsverteilungen von Magnesium, Aluminium und Zink eines erfindungsgemäßen Substrats nach einer Plasmabe handlung übereinandergelegt wurden. In der vorliegenden schwarz-weiß Ausführung ist das zink reiche Areal markiert und als dunkle Fläche deutlich erkennbar.
Beispiel 3
Untersuchung des Effekts der Plasmabehandlung auf ZnMgAl -Basis beschichtete Substrate Die Anteile von Zn/Al/Mg wurden wir oben beschrieben mittels XPS bestimmt und auf 100 at.% normiert. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 zusammengefasst und zeigen deutlich die Zunahme des Zinkanteils aufgrund der Plasmabehandlung.
Die Ergebnisse korrelieren ferner mit den entsprechenden ToF-SIMS Auswertungen (ToF-SIMS Mapping).

Claims

Patentansprüche
1. Bandförmiges oder blechförmiges, mit einer metallischen Beschichtung auf Basis von Zink schmelztauchbeschichtetes Stahlsubstrat, das in der an der Oberfläche befindlichen atomaren Monolage Oberflächenmodifikationen in Form runder, Zink-reicher Bereiche mit einem Durchmesser von 20 - 300 gm aufweist.
2. Bandförmiges oder blechförmiges, mit einer metallischen Beschichtung auf Basis von Zink schmelztauchbeschichtetes Stahlsubstrat, das in der Oberflächentopographie Ober flächenmodifikationen in Form von Krater mit einem mittels REM-Aufnahme bestimmten Durchmesser von 0,2 - 30 pm aufweist.
3. Substrat nach einem der vorangehenden Ansprüche, mit einer Mindestanzahl von 10 Oberflächenmodifikationen pro mm2.
4. Substrat nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat zumindest bereichsweise eine mittels Plasmabehandlung modifizierte Oberfläche aufweist.
5. Substrat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der relative Flächenanteil des Zinksignals in der an der Oberfläche befindlichen atomaren Monolage mittels ToF-SIMS bestimmt, in dem modifizierten Bereich mindestens 15 % beträgt.
6. Verfahren zur Herstellung eines Halbzeugs mit modifizierter Oberfläche umfassend die fol genden Verfahrensschritte:
I. Bereitstellen eines bandförmigen oder blechförmigen Stahlsubstrats,
II. zumindest bereichsweises Aufbringen einer beidseitigen metallischen Beschich tung auf Basis von Zink durch Schmelztauchbeschichten,
III. Dressieren des metallisch beschichteten Substarts aus Schritt II.,
M. zumindest bereichsweise Modifizierung der Oberfläche des Substrats aus Schritt II. oder III. mittels einer Atmosphärendruck- Plasmabehandlung besagter Oberflä chenbereiche mit Luft, Sauerstoff, Formiergas oder einem Gemisch aus 2 oder mehreren dieser Gase als Prozessgas nach Schritt II. und/oder III., ggf. IV. Beölen, bevorzugt des dressierten Bereichs, des mittels Plasmabehandlung modi fizierten, dressierten, metallisch beschichteten Substrats aus Schritt III.,
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren nach Schritt IV. Bedien einen Reinigungsschritt V. umfasst.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Reinigung der Ober fläche in Schritt V. ein weiterer Oberflächenbehandlungsschritt VI. durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als weiterer Oberflächenbe handlungsschritt Vl-i. ein Coil-Coating-Verfahren durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt V. zunächst eine Vorbehandlung für Coil Coating als Schritt Vl-i-a und anschließend das Coil-Coating-Ver- fahren als Schritt Vl-i-b. durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Dressieren in Schritt III eine Modifizierung der Oberfläche des dressierten Substrats aus Schritt III. mit tels einer zumindest bereichsweisen Plasmabehandlung der Oberfläche in einem Schritt lll-ii-a und gegebenenfalls ein Schritt lll-ii-b der Vor-und/oder Nachbehandlung durchge führt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 6 und optional 11, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Reini gung in Schritt V. (jetzt V-ii-b) mindestens ein Schritt V-ii-a ausgewählt aus der Gruppe der Verfahren enthaltend oder bestehend aus Abtafeln, Umformen, Fügen, Entfetten, Ak tivieren, Phosphatieren, kathodischen Tauchlackieren und Lackieren durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als weiterer Oberflächenbe handlungsschritt Vl-ii-a. eine Aktivierung der Oberfläche durchgeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als weiterer Oberflächenbe handlungsschritt Vl-ii-b. einer Phosphatierung der Oberfläche durchgeführt wird.
15. Verfahren zur Erhöhung der relativen Konzentration von Zink in der an der Oberfläche die Oberfläche grenzenden Schicht mit einer Dicke, die gleich der XPS-typischen Informati onstiefe ist, eines bandförmigen oder blechförmigen, mit einer metallischen Beschich tung auf Basis von Zink schmelztauchbeschichteten Stahlsubstrats, durch Modifikation der Oberfläche mittels Plasmabehandlung.
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