EP4298150B1 - Phosphonierte nichtfluorierte und teilfluorierte arylpolymere aus sulfonierten arylpolymeren und polymere perfluorphosphonsäuren aus polymeren perfluorsulfonsäuren, deren herstellungsverfahren und anwendung in elektromembrananwendungen - Google Patents

Phosphonierte nichtfluorierte und teilfluorierte arylpolymere aus sulfonierten arylpolymeren und polymere perfluorphosphonsäuren aus polymeren perfluorsulfonsäuren, deren herstellungsverfahren und anwendung in elektromembrananwendungen Download PDF

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EP4298150B1
EP4298150B1 EP22748236.1A EP22748236A EP4298150B1 EP 4298150 B1 EP4298150 B1 EP 4298150B1 EP 22748236 A EP22748236 A EP 22748236A EP 4298150 B1 EP4298150 B1 EP 4298150B1
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polymer
phosphonated
membranes
polymeric
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Riva Power Systems GmbH and Co KG
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Definitions

  • aryl polymers which are synthesized by nucleophilic substitution (Michaelis-Arbusow and Michaelis-Becker rearrangement) of aryl halides and di- or trialkyl phosphite.
  • WO 2007/101415 A2 relates to polymer materials for the production of membranes in electrochemical cells and has the task, among other things, of achieving the highest possible proton conductivity even under reduced humidification.
  • the polymers used - preferably polyarylethers - can carry sulfonic and phosphonic acid groups, among others (claim 1; Figures 12, 22 and 27)
  • the inventive step is based on finding and synthesizing new phosphonated polymers that are proton-conducting and chemically and mechanically stable even when dry. This is achieved by first converting sulfonated polymers, which already have good mechanical properties and sulfonic acid groups, into the -SO 2 Cl form by means of sulfochlorination with thionyl chloride.
  • TTMSP tris(trimethylsilyl)phosphite
  • the polymers which already have good mechanical and chemical properties in their sulfonated form, retain these after phosphonation and, unlike the polymers containing sulfonic acid, are also very good proton conductors above 100°C. ( Fig. 3 )
  • the reaction should be as efficient and simple as possible, which is the case here.
  • the phosphonated polymers should be soluble in common solvents in order to be able to produce membranes from them.
  • the phosphonated polymer can in principle be synthesized from all sulfonated polymers.
  • the invention is based on the introduction of a reactive group -X into a sulfonated polymer (-X can be -SO 2 Cl, -SO 2 Na, -SO 2 Li) and the reaction of the reactive group with trialkyl phosphites such as tris(trimethylsilyl)phosphite (TTMSP).
  • a reactive group -X can be -SO 2 Cl, -SO 2 Na, -SO 2 Li
  • TTMSP tris(trimethylsilyl)phosphite
  • the phosphonated polymers may still contain free reactive groups -X. These free groups can be used to subsequently covalently crosslink the phosphonated polymers or to convert the unreacted groups back into the -SO 3 H form and thus obtain a polymer which contains both sulfonated and phosphonated groups.
  • the phosphonation can take place in solution.
  • the polymers with the reactive group -X can be dissolved in solvents such as N-methylpyrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), etc.
  • NMP N-methylpyrolidone
  • DMAc dimethylacetamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • TTMSP can be added either beforehand, directly during the dissolving process, or after the polymers have dissolved.
  • 0.1 wt.% weight percent
  • low degree of phosphonation up to 5000 wt.%
  • high degree of phosphonation based on the polymer weight is added.
  • the reaction works best and fastest in high-boiling solvents such as NMP, DMAc and DMSO.
  • high-boiling solvents such as NMP, DMAc and DMSO.
  • gas evolution can be observed, which indicates when the reaction starts or ends, and no more gas evolution.
  • reaction temperature 60-200°C
  • reaction temperature 60-200°C
  • reaction by-products and excess TTMSP are removed by distillation and the phosphonated polymer, in the form of its trimethylsilyl ester, remains in the solvent.
  • the polymer solution is then poured into water and, depending on the degree of phosphonation, precipitates as a solid (low degree of phosphonation) or dissolves (high degree of phosphonation).
  • the phosphonated polymer is hydrolyzed from its trimethylsilyl ester form to the free polymeric phosphonic acid.
  • the polymer can simply be washed with water, depending on the degree of phosphonation.
  • Non-water-soluble components can be washed out with water and filtered off, or water-soluble components can be purified by dialysis.
  • Another variant is not to precipitate the polymer solution in water, but to separate the excess TTMSP and to process the polymer solution from [0015] directly into a membrane and then to hydrolyze it in hot to boiling water or to post-treat it with hot steam.
  • FIG. 4 A corresponding exemplary reaction overview of a non-limiting embodiment is shown in Fig. 4 shown.
  • the polymers obtained can be blended with basic polymers, such as polybenzimidazole or anion exchange polymers, to form acid-base blend membranes, covalently cross-linked membranes and covalently cross-linked acid-base blend membranes.
  • basic polymers such as polybenzimidazole or anion exchange polymers
  • the mixing ratio between phosphonated and basic polymer can be between 99 mol% phosphonated polymer/1 mol% basic polymer and 1 mol% phosphonated polymer/99 mol% basic polymer.
  • Any sulfonated polymer can be added to the polymer or blend in any amount.
  • the polymers obtained can be blended with basic polymers, such as polybenzimidazole or anion exchange polymers, to form acid-base blend membranes, covalently cross-linked membranes and covalently cross-linked acid-base blend membranes.
  • basic polymers such as polybenzimidazole or anion exchange polymers
  • the mixing ratio between phosphonated and basic polymer can be between 99 mol% phosphonated polymer/1 mol% basic polymer and 1 mol% phosphonated polymer/99 mol% basic polymer.
  • Any sulfonated polymer can be added to the polymer or blend in any amount.
  • the blend membrane can also be doped with phosphoric acid in any quantity. Values between 40 wt.% and 500 wt.% are preferred as the phosphoric acid doping level.
  • the polymers obtained can be used in electrochemical cells.
  • the polymers obtained can be used in low or medium temperature fuel cells in the temperature range from -30°C to 250°C or in low or medium temperature electrolyzers in the temperature range from 0°C to 250°C.
  • the polymers obtained can be used in chemical synthesis reactors from -70 to 250°C.
  • the polymers obtained can also be used as separators in primary and secondary batteries or as binders in electrodes, primary and secondary batteries.
  • sPEKEKK sulfonated polyether ketone ether ketone ketone
  • the previously sulfonated polymer is now in the -SO 2 Cl form.
  • the product is now converted into the -SO 2 Na form in a 2 M sodium sulfite solution.
  • the polymer is then filtered off and washed again with water to wash out excess sodium sulfite.
  • the polymer of the -SO 2 Na form is then mixed with a 10 wt% LiCl solution to convert it into the -SO 2 Li form.
  • the polymer is then washed again with water to flush out excess salts. Finally, the polymer is dried.
  • Phosphonation with TTMSP can be carried out with all three forms, -SO 2 Cl, -SO 2 Na and -SO 2 Li, with the -SO 2 Li form being preferred.
  • the polymer with -SO 2 Cl, -SO 2 Na or -SO 2 Li groups can now be treated with an organic solvent such as DMAc, NMP, DMSO etc. and TTMSP and phosphonated.
  • organic solvent such as DMAc, NMP, DMSO etc. and TTMSP and phosphonated.
  • the reaction can either be carried out from the polymer granulate, powder, etc., as described in [0019] to [0021], or it is possible to use the perfluorosulfonic acid membrane directly.
  • the perfluorosulfonic acid membrane is pulled through a hot thionyl chloride/DMF bath in which the sulfochlorination takes place, then pulled through a water bath to rinse.
  • the membrane, which now has the -SO 2 Cl form is then pulled through a sodium sulfite bath, where the -SO 2 Na form is formed and then rinsed. pulled through a water bath again.
  • the membrane in the -SO 2 Na form is then pulled through a LiCl bath and converted into the -SO 2 Li form and then washed again in a water bath. All three forms of the membrane, -SO 2 Cl, -SO 2 Na and -SO 2 Li can be pulled through a heated TTMSP bath and finally pulled through a hot/boiling water bath to obtain the phosphonic acid form by hydrolysis. This can be done in a continuous roll-to-roll process, but is also possible in a batch process. The membrane can now be dried and used again directly.
  • the -SO 2 Li form is preferred for phosphonation.
  • one of the phosphonated polymers is described as an example, whose ion exchange capacity, conductivity up to 180°C ( Fig. 3 ).
  • the high conductivity at high temperatures may be due to the fact that the SO 2 group has a strong attracting effect on the electrons of the phosphonic acid group.

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Description

    Stand der Technik:
  • Die am häufigsten beschriebenen phosphonierten Systeme beruhen auf Arylpolymeren, die mittels nucleophiler Substitution (Michaelis-Arbusow- und Michaelis-Becker Umlagerung) von Arylhalogeniden und Di- bzw. Trialkylphosphit synthetisiert werden.
  • Diese phosphonierten Arylpolymere haben eine hohe thermische und chemische Stabilität. Zudem zeigen sie eine gute Protonenleitfähigkeit auch im nicht befeuchteten Zustand. [1-5]
  • Nachteile dieser phosphonierten Arylpolymere z. B. aus DE 10 2011 015 212 A1 ist, dass diese im nicht hydrierten Zustand, also trocken, extrem spröde sind und so keine funktionstüchtigen Membranen hergestellt werden können. Das spröde Verhalten nimmt mit steigender Temperatur und sinkender Feuchtigkeit zu und führt zum mechanischen Versagen der Membran. Dies macht einen Einsatz dieser Polymere als Membran für Elektromembranverfahren im Bereich über 100°C nicht möglich.
  • Im Patent US6680346B1 von Kyoji Kimoto wird eine direkte Synthese zu einer phosphonierten Perfluorphosphonsäure beschrieben. Der Anspruch bezieht sich dort auf folgende Struktur (Abb. 2) mit den Verhältnissen m ist 0 oder 1, n ist 2 oder 3, X,Y ist H oder C6H4SO3H und das Verhältnis von A/B ist 1,5 bis 15.
  • Aus EP2514773A1 geht hervor, dass die synthetisierten Polymere in US6680346B1 , aufgrund von schwer kontrollierbaren Polymerisationsbedingungen, einer Zyklisierung unterworfen sind, die zu einem Kettentransfer während der Polymerisation führen und dadurch eine Abnahme des Molekulargewichts und der mechanischen Festigkeit der Materialien verursacht. Mit zunehmendem Molverhältnis von kurzkettigen phosphonylhaltigem Monomer zum Tetrafluorethylen-Monomer wird diese Nebenreaktion weiter gefördert, was die Erhöhung der lonenaustauschkapazität und der Materialstabilität einschränkt.
  • WO 2007/101415 A2 betrifft polymere Materialien zur Herstellung von Membranen in elektrochemischen Zellen und stellt sich unter anderem die Aufgabe, eine möglichst hohe Protonenleitfähigkeit auch unter reduzierter Befeuchtung zu erreichen. Die eingesetzten Polymere - bevorzugt Polyarylether - können unter anderem Sulfon- und Phosphonsäure-Gruppen tragen (Anspruch 1; Abbildungen 12, 22 und 27)
  • Das hier beanspruchte Verfahren, hat diese Einschränkung nicht, da polymere Perfluorsulfonsäuren heutzutage in gleichbleibender Qualität hergestellt werden können, Beispiele dafür sind in Abb. 1 zu sehen.
  • Die beschriebene Phosphonierungsreaktion führt somit zu einer neuen stabilen Materialklasse von polymeren Perfluorphosphonsäuren und besitzt nicht die Nachteile aus US6680346B1 . Bei den sulfonierten Arylpolymeren verhält es sich genauso, hat das Grundpolymer bereits gute mechanische Eigenschaften, behält es diese in seiner neuen Form als phosphoniertes Polymer bei.
    • Darstellung der Erfindung
  • Die erfinderische Tätigkeit beruht darauf, neue phosphonierte Polymere, die auch im trockenen Zustand protonenleitend, chemisch und mechanisch stabil sind, zu finden und zu synthetisieren. Dies wird erreicht, in dem man sulfonierte Polymere, die bereits gute mechanische Eigenschaften aufweisen und Sulfonsäuregruppen besitzen, mittels Sulfochlorierung mit Thionylchlorid zunächst in die -SO2Cl Form überführt. Von der-SO2Cl Form ausgehend, kann man bereits mit Trialkylphosphiten wie z. B. Tris(trimethylsilyl)phosphit (TTMSP) phosphonieren bzw. die -SO2Cl Form mit Natriumsulfit in die -SO2Na (Natriumsulfonat) Form überführen und diese phosphonieren, oder weitergehend die -SO2Na Form in die -SO2Li (Lithiumsulfonat) Form überführen und diese wiederum Phosphonieren. Mit diesem Verfahren lassen sich aus allen Polymeren mit Sulfonsäuregruppen, die phosphonierten Polymere mit einer hohen mechanischen Flexibilität, chemischen Stabilität und hohen Protonenleitfähigkeit synthetisieren. Die Polymere, die bereits in ihrer sulfonierten Form gute mechanische und chemische Eigenschaften besitzen, behalten diese nach der Phosphonierung bei und sind auch, anders als die sulfonsäurehaltigen Polymere, über 100°C sehr gut protonenleitend. (Abb. 3)
  • Die Reaktion möglichst effizient und einfacher Art sein soll, was hier gegeben ist.
  • Die phosphonierten Polymere sollen in gängigen Lösemitteln löslich sein, um daraus Membranen herstellen zu können.
  • Mit der hier beschriebenen Synthesemethode, kann prinzipiell aus allen sulfonierten Polymeren das phosphonierte Polymer synthetisiert werden.
  • Die Erfindung beruht auf dem Einfügen einer reaktiven Gruppe -X in ein sulfoniertes Polymer (-X kann sein, -SO2Cl, -SO2Na, -SO2Li) und der Reaktion der reaktiven Gruppe, mit Trialkylphosphiten wie z. B. Tris(trimethylsilyl)phosphit (TTMSP).
  • Die phosphonierten Polymere können je nach Phosponierungsgrad noch freie reaktive Gruppen -X beinhalten. Diese freien Gruppen können verwendet werden, um die phosphonierten Polymere nachträglich kovalent zu vernetzen bzw. die nicht abreagierten Gruppen wieder in die -SO3H Form zu überführen und somit ein Polymer zu erhalten welches sowohl sulfonierte als auch phosphonierte Gruppen enthält.
  • Die Phosphonierung kann in Lösung stattfinden. Hierfür können die Polymere mit der reaktiven Gruppe -X in Lösungsmitteln wie z. B. N-Methylpyrolidon (NMP), Dimethylacetamid (DMAc), Dimethylsulfoxid (DMSO) etc. gelöst werden. TTMSP kann wahlweise vorher, direkt beim Lösevorgang bzw. nachdem die Polymere gelöst sind zugegeben werden. Je nach gewünschtem Phosphonierungsgrad werden 0,1 Gew.% (Gewichtsprozent), geringer Phosphonierungsgrad, bis 5000 Gew.%, hoher Phosphonierungsgrad, bezogen auf die Polymereinwaage zugegeben.
  • Am besten und schnellsten funktioniert die Reaktion in hoch siedenden Lösungsmitteln wie NMP, DMAc und DMSO. Während der Reaktion ist eine Gasentwicklung zu beobachten, die anzeigt, wann die Reaktion startet bzw. endet, keine Gasentwicklung mehr.
  • Die Reaktion wird so lange auf Reaktionstemperatur (60-200°C), abhängig vom verwendeten Polymer, dessen Molekularmasse und Lösungsmittel gehalten, bis die Gasentwicklung stoppt. Anschließend wird die Reaktion weitere 2 - 8 Stunden auf Temperatur gehalten, um sicher zu sein, dass die Reaktion vollständig ist.
  • Anschließend werden Reaktionsnebenprodukte und überschüssiges TTMSP mittels Destillation entfernt und das phosphonierte Polymer, in Form seines Trimethylsilylesters, bleibt im Lösungsmittel zurück.
  • Die Polymerlösung wird nun in Wasser gegossen und fällt je nach Phosphonierungsgrad als Feststoff aus (niedriger Phosphonierungsgrad) bzw. geht in Lösung (hoher Phosphonierunsgrad). Durch Erhitzen der Wasser/Polymermischung wird das phosphonierte Polymer von seiner Trimethylsilylesterform zur freien polymeren Phosphonsäure hydrolisiert.
  • Zum vollständigen Abtrennen von Hydrolysenebenprodukten kann das Polymer je nach Phosponierungsgrad einfach mit Wasser gewaschen werden. Nicht wasserlösliche Anteile können mit Wasser ausgewaschen und abfiltriert werden bzw. wasserlösliche können durch Dialyse gereinigt werden.
  • Eine weitere Variante ist, die Polymerlösung nicht in Wasser auszufällen, sondern nach abtrennen des überschüssigen TTMSP die Polymerlösung aus [0015] direkt zu einer Membran weiter zu verarbeiten und diese anschließend in heißem bis kochendem Wasser zu hydrolysieren bzw. mit heißem Wasserdampf nachzubehandeln.
  • Eine entsprechende beispielhafte Reaktionsübersicht eines nicht einschränkenden Ausführungsbeispiels ist in Abb. 4 dargestellt.
  • Die erhaltenen Polymere können mit basischen Polymeren, wie z. B mit. Polybenzimidazol oder Anionentauscherpolymeren, zu Säure-Base-Blendmembranen, kovalent-vernetzten Membranen und kovalent-vernetzten Säure-Base Blendmembranen geblendet werden.
  • Das Mischungsverhältnis zwischen phosphoniertem und basischem Polymer kann zwischen 99 mol% phosphoniertes Polymer/1 mol% basisches Polymer und 1 mol% phosphoniertes Polymer/99 mol% basisches Polymer betragen.
  • Dem Polymer oder Blend kann noch zusätzlich ein beliebiges sulfoniertes Polymer in beliebiger Menge hinzugefügt werden kann.
  • Die erhaltenen Polymere können mit basischen Polymeren, wie z. B. Polybenzimidazol oder Anionentauscherpolymeren, zu Säure-Base-Blendmembranen, kovalent-vernetzten Membranen und kovalent-vernetzten Säure-Base Blendmembranen geblendet werden.
  • Das Mischungsverhältnis zwischen phosphoniertem und basischem Polymer kann zwischen 99 mol% phosphoniertes Polymer/1 mol% basisches Polymer und 1 mol% phosphoniertes Polymer/99 mol% basisches Polymer betragen.
  • Dem Polymer oder Blend kann noch zusätzlich ein beliebiges sulfoniertes Polymer in beliebiger Menge hinzugefügt werden.
  • Die Blendmembran kann noch zusätzlich mit Phosphorsäure in beliebiger Menge dotiert werden. Als Phosphorsäure-Dotierungsgrad werden Werte zwischen 40 Gew.% und 500 Gew.% bevorzugt.
  • Die erhaltenen Polymere können in elektrochemischen Zellen eingesetzt werden. Vorzugsweise können die erhaltenen Polymere in Nieder- oder Mitteltemperaturbrennstoffzellen im Temperaturbereich von -30°C bis 250°C oder in Nieder- oder Mitteltemperaturelektrolyseuren im Temperaturbereich von 0°C bis 250°C eingesetzt werden. Darüber hinaus können die erhaltenen Polymere in chemischen Synthesereaktoren von -70 bis 250°C. eingesetzt werden. Die erhaltenen Polymere können auch als Separator in Primär- und Sekundärbatterien oder als Binder in Elektroden, Primär- und Sekundärbatterien verwendet werden.
    • Nicht einschränkendes Ausführungsbeispiel:
  • 2 g eines sulfonierten Polyetherketonetherketonketon (sPEKEKK) werden mit 55 g Thionylchlorid versetzt, auf 90°C erhitzt und im Rückfluss gekocht. Anschließend gibt man DMF (Dimethylformamid) dazu und erhitzt so lange, bis keine Gasentwicklung mehr zu sehen ist. Anschließend wird noch 2 Stunden auf der Reaktionstemperatur gehalten, um die Vollständigkeit der Reaktion zu gewährleisten. Nun wir das überschüssige Thionylchlorid und Nebenprodukte abdestilliert und das Produkt mit THF (Tetrahydrofuran) aufgeschlämmt. Die Lösung/Suspension kann nun in Isopropanol oder Wasser ausgefällt werden. Das Produkt wird bis zur Neutralität gewaschen und anschließend getrocknet. Nun liegt das vorher sulfonierte Polymer in der -SO2Cl Form vor. Nun wird das Produkt in einer 2 M Natriumsulfit Lösung in die -SO2Na Form überführt. Das Polymer wird anschließend abfiltriert und wiederum mit Wasser gewaschen, um überschüssiges Natriumsulfit auszuwaschen. Anschließend wird das Polymer der -SO2Na Form mit einer 10 wt% LiCl Lösung versetzt, um es in die -SO2Li Form zu überführen. Anschließend wird das Polymer wiederum mit Wasser gewaschen, um überschüssige Salze auszuspülen. Abschließend wird das Polymer getrocknet.
  • Man kann die Phosphonierung mit TTMSP mit allen drei Formen, -SO2Cl, -SO2Na und -SO2Li durchführen, wobei die -SO2Li Form bevorzugt ist.
  • Das Polymer mit -SO2Cl, -SO2Na oder -SO2Li Gruppen kann nun mit einem organischen Lösungsmittel wie DMAc, NMP, DMSO etc. und TTMSP versetzt werden und phosphoniert werden.
  • Bei den polymeren Perfluorsulfonsäuren kann man entweder vom Polymergranulat, Pulver etc. aus die Reaktion, wie in [0019] bis [0021] beschrieben durchführen, oder man hat die Möglichkeit, direkt die Perfluorsulfonsäuremembran zu verwenden. Dazu wird die Perfluorsulfonsäuremembran durch ein heißes Thionylchlorid/DMF Bad gezogen, in dem die Sulfochlorierung stattfindet, dann durch ein Wasserbad gezogen, um zu spülen. Anschließend wird die Membran, die nun die-SO2Cl Form hat, durch ein Natriumsulfit Bad gezogen, wobei die -SO2Na Form entsteht und anschließend zum Spülen wieder durch ein Wasserbad gezogen. Anschließend wir die Membran in der -SO2Na Form durch ein LiCl Bad gezogen und in die -SO2Li Form überführt und anschließend wieder in einem Wasserbad gewaschen. Alle drei Formen der Membran, -SO2Cl, -SO2Na und -SO2Li können durch ein erhitztes TTMSP Bad gezogen werden und abschließend durch ein heißes/kochendes Wasserbad gezogen, um durch Hydrolyse, die phosphonsäure Form zu erhalten. Dies kann man sowohl in einem kontinuierlichen Rolle-zu-Rolle Verfahren umsetzen, ist aber auch im Batchverfahren möglich. Nun kann man die Membran trocknen und direkt wieder einsetzen. Bevorzugt für die Phosphonierung ist die -SO2Li Form.
    • Analytik des Versuchs:
  • Hier wird beispielhaft eins der phosphonierten Polymere beschrieben, dessen Ionenaustauscherkapazität, Leitfähigkeit bis 180°C (Abb. 3).
    • Bestimmung der lonenaustauscherkapazität
  • 100 mg des aufbereiteten Polymers werden mit einer gesättigten NaCl Lösung überschichtet, ca. 2h gerührt und 2 Tropfen Bromthymolblau als Indikator zugegeben. Dabei tauschen die Protonen des phosphonierten Polymers mit den Na-Ionen und es entsteht HCl. Diese HCl kann mittels Titration mit 0,1 mol NaOH nachgewiesen werden. Daraus lässt sich der IECdirekt bestimmen. Um den Gesamt IECGesamt zu bestimmen, werden zu selben Lösung 3ml NaOH 0,1M im Überschuss dazu gegeben, wieder 2h gerührt und anschließend mit HCl zurück titriert.
  • Für den Versuch in [0019] erhält man für das phosphonierte PEKEKK (pPEKEKK) einen IECdirekt= 0,95 mmol/g und IECGesamt = 2,2 mmol/g. Die sehr gute Protonenleitung, auch über 100°C kann man an der Leitfähigkeitsmessung in Abb. 3 sehr gut sehen. Zudem sieht man im Vergleich eine Nafion 212 und deren Abnahme in der Leitfähigkeit unter denselben Messbedingungen bei 50% RH bei 30°C sinkend auf 0,2% RH bei 180°C.
  • Die hohe Leitfähigkeit bei hohen Temperaturen kann dadurch begründet sein, dass die SO2-Gruppe einen stark ziehenden Effekt auf die Elektronen der Phosponsäuregruppe auswirkt.
    • Literatur
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    3. [3] Vladimir Atanasov, Matthias Bürger, Sandrine Lyonnard, Lionel Porcar, Jochen Kerres, Sulfonated poly(pentafluorostyrene): Synthesis & characterization, Solid State lonics, Volume 252, 2013, Pages 75-83,
    4. [4] Vladimir Atanasov, Jochen Kerres, ETFE-g-pentafluorostyrene: Functionalization and proton conductivity, European Polymer Journal, Volume 63, 2015, Pages 168-176,
    5. [5] Vladimir Atanasov, Andrey Oleynikov, Jiabing Xia, Sandrine Lyonnard, Jochen Kerres, Phosphonic acid functionalized poly(pentafluorostyrene) as polyelectrolyte membrane for fuel cell application Journal of Power Sources, Volume 343, 2017, Pages 364-372

Claims (17)

  1. Verfahren zur Herstellung phosphonierter Polymere aus Ursprungspolymeren, die Sulfonsäuregruppen enthalten,
    mit folgenden Verfahrensschritten:
    a) das Ursprungspolymer wird mittels Sulfochlorierung mit Thionylchlorid in die (-SO2Cl)-Form umgesetzt,
    b) das Zwischenprodukt wird mit Tris(trimethylsilyl)phosphit zum phosphonierten Polymer umgesetzt,
    wobei das Urspungspolymer ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyimide, Polyetherketone (PEK), Polyetheretherketone (PEEK), Polyetherketonetherketonketon (PEKEKK), Polycarbonate, Polysulfone, Polysulfoxide, Polysulfide, nicht- und teilfluorierte Polyethersulfone, nicht- und teilfluorierte Polyetherethersulfone, Polyester, Polystyrole, polymeren Perfluorphosphonsäuren, ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    nach Verfahrensschritt a) zunächst eine Umsetzung in die Natriumform (-SO2Na) durch Reaktion mit Natriumsulfit erfolgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 2,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    nach der Umsetzung in die Natriumform zunächst eine Umsetzung in die Lithiumform (-SO2Li) durch Reaktion mit Lithiumchlorid bzw. Lithiumhydroxid oder einem anderen Lithiumsalz erfolgt.
  4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    Verfahrensschritt b) in einem Lösungsmittel, vorzugsweise in einem hochsiedenden Lösungsmittel, durchgeführt wird, wobei das Lösungsmittel mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylacetamid (DMAc), Dimethylsulfoxid (DMSO), ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 4,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    das Lösungsmittel während des Verfahrensschritts b) bis zur Siedetemperatur erhitzt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 5
    dadurch gekennzeichnet, dass
    das Reaktionsgemisch mindestens 2 Stunden, vorzugsweise mindestens 8 Stunden auf Siedetemperatur des Lösungsmittels erhitzt wird.
  7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    nach Verfahrensschritt b) eine Rückreaktion der nicht abreagierten aktiven Gruppen (-SO2Cl, Natriumform oder Lithiumform) in die Sulfonsäuregruppe erfolgt.
  8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die Menge des Tris(trimethylsilyl)phosphit 0,1 bis 5000 Gewichtsprozent des Zwischenprodukts beträgt.
  9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    das Ursprungspolymer als Membran vorliegt,
    die Verfahrensschritte a) und b) durch ein Tauchbad in dem jeweiligen Reagenz durchgeführt werden, wobei jeweils anschließend an die Verfahrensschritte ein Spülen der Membran durch ein Tauchbad in Wasser erfolgt.
  10. Phosphonierte Polymere und Membranen erhältlich nach einem der vorstehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    das Polymer sowohl Sulfongruppen als auch Phosphonsäuregruppen enthält.
  11. Phosphonierte Polymere und Membranen erhältlich nach einem der vorstehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    es sich um ein phosphoniertes Polyetherketonetherketonketon (pPEKEKK) handelt.
  12. Verwendung der Polymere und Membranen nach einem der Ansprüche 10 oder 11 in elektrochemischen Zellen.
  13. Verwendung der Membranen nach Anspruch 12 in Nieder- oder Mitteltemperaturbrennstoffzellen im Temperaturbereich von -30°C bis 250°C.
  14. Verwendung der Membranen nach Anspruch 12 in Nieder- oder Mitteltemperaturelektrolyseuren im Temperaturbereich von 0°C bis 250°C.
  15. Verwendung der Membranen nach Anspruch 12 in chemischen Synthesereaktoren von -70 bis 250°C.
  16. Verwendung der Membranen nach Anspruch 12 als Separator in Primär- und Sekundärbatterien
  17. Verwendung der Polymere nach Anspruch 12 als Binder in Elektroden für Primär- und Sekundärbatterien
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