EP4214275A1 - Verwendung von dieugenol, oligomeren und/oder polymeren von eugenol zur stabilisierung von organischen materialien, stabilisierte kunststoffzusammensetzung, stabilisatorzusammensetzung sowie verfahren zur stabilisierung von organischen materialien - Google Patents

Verwendung von dieugenol, oligomeren und/oder polymeren von eugenol zur stabilisierung von organischen materialien, stabilisierte kunststoffzusammensetzung, stabilisatorzusammensetzung sowie verfahren zur stabilisierung von organischen materialien

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EP4214275A1
EP4214275A1 EP21773122.3A EP21773122A EP4214275A1 EP 4214275 A1 EP4214275 A1 EP 4214275A1 EP 21773122 A EP21773122 A EP 21773122A EP 4214275 A1 EP4214275 A1 EP 4214275A1
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EP
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eugenol
styrene
polymers
weight
tert
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EP21773122.3A
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Rudolf Pfaendner
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Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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    • C08L71/126—Polyphenylene oxides modified by chemical after-treatment

Definitions

  • Organic materials such as plastics are subject to aging processes, which ultimately lead to a loss of the desired properties such.
  • B. the mechanical characteristics. This process, called autoxidation, leads to changes starting from radical chain scissions by mechanochemical processes or by UV radiation in the presence of oxygen the polymer chain, e.g. B. in the molecular weight or the formation of new chemical groups.
  • Stabilizers are therefore used to prevent or at least delay this aging.
  • Important representatives of stabilizers are antioxidants, which interfere with the free radicals formed during autoxidation and thus interrupt the degradation process.
  • primary antioxidants which can react directly with oxygen-containing free radicals or C-radicals
  • secondary antioxidants which react with intermediately formed hydroperoxides (see C.
  • plastics made from fossil raw materials such as crude oil or natural gas are increasingly being supplemented or replaced by plastics based on renewable raw materials, with the corresponding monomers being produced via biochemical processes.
  • This also raises the question of additives that are also based on are from renewable raw materials. Since stabilizers and, above all, antioxidants are used in almost all plastics, there is a particular need for high-performance stabilizers made from renewable raw materials.
  • primary antioxidants from renewable raw materials are known, which are also occasionally used in plastics.
  • a typical example are tocopherols (vitamin E).
  • tocopherols have a sterically hindered phenol structure and can be used alone or in combination with secondary antioxidants (eg BS Al-Malaika, Macromol. Symp. 2001, 176, 107).
  • Tocopherols can e.g. B. from natural substances such. B. wheat germ oil, sunflower oil or olive oil can be isolated.
  • Other well-known phenolic antioxidants from natural products that have been studied in plastics are, for example Quercetin (B. Kirschweng et al., Melt stabilization of PE with natural antioxidants: Comparison of rutin and quercetin, Eur. Pol. J. 2018, 103, 228-237)
  • Dihydromyrecetin (B. Kirschweng et al., Melt stabilization of polyethylene with dihydromyrecitin, a natural antioxidant, Pol. Degr. Stab. 2016 133, 192-200)
  • Tannin (WJ. Grigsby et al., Esterification of condensed tannins and their impact on the properties of poly (lactic acid), Polymers- s (2013) 344-360)
  • Curcumin (D. Tatraaljai et al. Processing stabilization of PE with a natural antioxidant, curcumin, European Polymer Journal 49 (2013) 1196-1203 and
  • WO 2020/083740 shows improvements in the use of natural phenols through synergistic compositions of polyphenols and alditols or cyclitols.
  • Claim 12 relates to a correspondingly stabilized plastic composition.
  • Claim 14 specifies a stabilizer composition.
  • Patent claim 16 specifies a method for stabilizing organic materials.
  • the dependent claims relate to advantageous developments.
  • Oligomers or polymers are also understood as meaning cooligomers or copolymers with other suitable monomers. It is essential for the effect as an antioxidant that in the polymers and oligomers or copolymers and co-oligomers the phenolic group is retained as the active principle and is not involved in a reaction, e.g. B. is deactivated by condensation and conversion into an ester or ether group. Thus, eugenol end groups that are used in polycarbonates for the further reaction and synthesis of polysiloxane copolymers, such as described in WO 2019/228783 or WO 2020/094553, are not covered by the present invention, since there are no free phenol groups in these polymers.
  • the nature-based raw material eugenol for the production of dieugenol and the eugenol oligomers and polymers are available from clove oil, but also from biomass through biotechnological processes, e.g. B. based on wood.
  • the eugenol co-oligomer and/or eugenol copolymer preferably has or is formed from the repeating units A and B: where the repeating unit A has the following formula: and B represents at least one repeating unit derived from a radically, anionically, cationically or coordinatively polymerizable monomer, in particular ethylene, propylene, butadiene, isoprene, styrene or a styrene derivative such as alpha-methylstyrene, acrylic acid esters such as ethyl, propyl, butyl, lauryl , Stearyl acrylate, methacrylic acid esters such as methyl, ethyl, hydroxyethyl, lauryl or stearyl methacrylate, acrylonitrile and mixtures
  • Preferred radically polymerizable monomers B are, in particular, styrene, n-butyl acrylate and methyl methacrylate
  • co-oligomers and copolymers according to the invention is also characterized in particular by the fact that the molar ratio of repeating unit A to all repeating units is from 3% to 99.99%, preferably from 25 to 99% and/or the total of repeat units A is 3 to 100 and the total of all repeat units B is 1 to 100.
  • An oligomer or co-oligomer is understood here as meaning compounds which have up to 10 repeating units A or A and B, and a polymer or copolymer is understood as meaning compounds which have more than 10 repeating units A or A and B.
  • crosslinked structures can also be present in the copolymers, these are obtained by adding di-, tri- or higher-functional monomers such as divinylbenzene or pentaerythritol tetraacrylate, but also dieugenol, to the polymerizable composition.
  • oligomers or cooligomers Preferred for use are oligomers or cooligomers.
  • Tegenol is also preferred.
  • the polymers or oligomers can be produced by a polymerization reaction via the allyl group of the eugenol, so that the phenol group in the oligomeric or polymeric structures remains largely unchanged.
  • Polymeric or oligomeric eugenols can be synthesized electrochemically from eugenol, for example.
  • allyl compounds are formed by free radicals, controlled free radicals, anionic, cationic or coordi- dation polymerization (see, for example, A. Matsumoto, Polymerization of multiallyl monomers, Progress of Polymer Science, 2001, 26, 189-257).
  • the polymerization methods are known to those skilled in the art and can be found, for example, in relevant works such as Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Polymerization Processes, Wiley 2015.
  • a free-radical, controlled free-radical, cationic, anionic or coordination polymerization it is first necessary to provide the phenol group with a protective group, for example an acetyl group, by known methods, which is removed after polymerization or copolymerization has taken place, for example by hydrolysis in the case of an acetyl group.
  • a protective group for example an acetyl group
  • oligomeric structures are preferably formed in the free-radical polymerization with allyl groups.
  • Copolymers can be obtained by polymerizing the eugenol provided with a protective group together with another polymerizable monomer, for example styrene, a styrene derivative, an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester, by one of the methods mentioned.
  • oligomeric and polymeric eugenols can be synthesized by an oxidative CC coupling reaction, for example copper-catalyzed or enzymatically.
  • Oligomeric and polymeric eugenols which have the following formula can also be obtained by free-radical, anionic, cationic or coordinative polymerization. n here has the meaning given above.
  • oligomers or polymers of eugenol can, for. B. also take place via ZnO-catalyzed reaction (JE Weinberg et al., Journal of Dental Research (1972), 51, 1055-61), with a polymerization also taking place essentially via the allyl groups and the phenol groups are largely retained.
  • eugenol (co)polymers are eugenol-formaldehyde polymer novolaks (M. Shibata et al. React. Funct. Polym. 2013, 73, 1086).
  • dieugenol is very particularly preferred.
  • a preferred embodiment provides that plastics, coatings, lubricants, hydraulic oils, engine oils, turbine oils, gear oils, metalworking fluids, chemicals or monomers are stabilized.
  • the use for stabilizing plastics is very particularly preferred.
  • oligomers and/or polymers of eugenol are preferred in a proportion by weight of from 0.01 to 10.00% by weight, preferably from 0.02 to 5.00% by weight, more preferably from 0.05 to 3. 00% by weight, particularly preferably from 0.10 to 2.00% by weight, is used in the organic material.
  • Preferred plastics to be stabilized are selected from the group consisting of: a) polymers of olefins or diolefins such as. B.
  • polyethylene LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE, MDPE, HDPE, UHMWPE
  • metallocene PE m-PE
  • polypropylene polyisobutylene, poly-4-methyl-pentene-l, polybutadiene, polyisoprene, such as.
  • B. LDPE / LLDPE or long-chain branched polypropylene copolymers with alpha-olefins fines are produced as comonomers such.
  • polystyrene polystyrene, polymethylstyrene, poly-alpha-methylstyrene, polyvinylnaphthalene, polyvinylbiphenyl, polyvinyltoluene, styrene-butadiene (SB), styrene-butadiene Styrene (SBS), styrene ethylene butylene styrene (SEBS), styrene ethylene propylene styrene, styrene soprene, styrene isoprene styrene (SIS), styrene butadiene acrylonitrile (ABS), styrene acrylonitrile (SAN), styrene-acrylonitrile acrylate (ASA), styrene-ethylene, styrene-ethylene, styrene
  • B styrene on butadiene, maleic anhydride on SBS or SEBS, and graft copolymers of methyl methacrylate, styrene-butadiene and ABS (MABS), and hydrogenated polystyrene derivatives such.
  • polyvinyl chloride PVC
  • PVDC polychloroprene and polyvinylidene chloride
  • copolymers of vinyl chloride and vinylidene chloride or of vinyl chloride and vinyl acetate chlorinated polyethylene, polyvinylidene fluoride, epichlorohydrin, homo- and copolymers, in particular with ethylene oxide (ECO), d) polymers of unsaturated esters such as.
  • ECO ethylene oxide
  • polyacrylates and polymethacrylates such as polymethyl methacrylate (PMMA), polybutyl acrylate, polylauryl acrylate; polystearyl acrylate; Polyglycidyl acrylate, polyglycidyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyacrylamides, copolymers such as e.g. B. polyacrylonitrile polyalkyl acrylate, e) polymers of unsaturated alcohols and derivatives, such as.
  • POM polyoxymethylene
  • POM polyoxymethylene
  • polystyrene or polyamides polymers of cyclic ethers such as.
  • 2,4- or 2,6-toluylene diisocyanate or methylenediphenyl diisocyanate in particular linear polyurethanes (TPU), polyureas, j) polyamides such as.
  • B. Polyamide-6, 6.6, 6.10, 4.6, 4.10, 6.12, 10.10, 10.12, 12.12, polyamide 11, polyamide 12 and (partly) aromatic polyamides such as e.g. B. polyphthalamides, e.g. B. prepared from terephthalic acid and / or isophthalic acid and aliphatic diamines such as.
  • B. hexamethylenediamine or m-xylylenediamine or from aliphatic dicarboxylic acids such as.
  • adipic acid or sebacic acid and aromatic diamines such as.
  • styrene alkyd resins
  • silicones z.
  • polymers specified under a) to r) are copolymers is, these can be present in the form of statistical (“random”), block or “tapered” structures.
  • polymers mentioned can be present in the form of linear, branched, star-shaped or hyper-branched structures.
  • polymers specified under a) to r) are stereoregular polymers, they can be present in the form of isotactic, stereotactic, but also atactic forms or as stereoblock copolymers.
  • the polymers specified under a) to r) can have both amorphous and (partially) crystalline morphologies.
  • polyolefins mentioned under a) can also be crosslinked, e.g. B. cross-linked polyethylene, which is then referred to as X-PE.
  • the present compounds can be used to stabilize rubbers and elastomers.
  • This can be natural rubber (NR) or synthetic rubber materials such as chloroprene (CR), polybutadiene (BR), styrene-butadiene (SBR), polyisoprene (IR), butyl rubber (HR), nitrile rubber (NBR), hydrogenated nitrile rubber (HNBR ), Polyester or polyether urethane rubber, or act silicone rubber.
  • NR natural rubber
  • synthetic rubber materials such as chloroprene (CR), polybutadiene (BR), styrene-butadiene (SBR), polyisoprene (IR), butyl rubber (HR), nitrile rubber (NBR), hydrogenated nitrile rubber (HNBR ), Polyester or polyether urethane rubber, or act silicone rubber.
  • the plastics can be recycled plastics, e.g. B. from industrial collections such as production waste or plastics from household or recyclable collections.
  • polymers which are produced in whole or in part from renewable raw materials, e.g. B. Polylactic acid (PLA), polylactic acid (PLA), polybutylene succinate (PBS), polybutylene succinate-co-adipate) (PBSA), poly(butylene adipate) (PBA), poly(hexamethylene succinate), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polypropylene terephthalate (PPT), polyethylene furanoate (poly(ethylene-2,5-furandicarboxylate)) (PEF), poly-3-hydroxybutyrate, poly-4-hydroxybutyrate, poly-3-hydroxyvalerate. .
  • PPA Polylactic acid
  • PBS polybutylene succinate
  • PBSA polybutylene succinate-co-adipate
  • PBA poly(butylene adipate)
  • PTT polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PPT poly
  • the organic material in particular the plastic, has at least one further additive selected from the group consisting of primary and/or secondary antioxidants, in particular secondary and/or primary antioxidants selected from the group consisting of phosphites, phosphonites, thiols, phenolic antioxidants, sterically hindered amines, hydroxylamines and mixtures or combinations thereof, UV absorbers, light stabilizers, hydroxylamine-based stabilizers, Benzofuranone-based stabilizers, nucleating agents, impact modifiers, plasticizers, lubricants, rheology modifiers, chain extenders, processing aids, pigments, dyes, optical brighteners, antimicrobial agents, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, coupling agents, dispersants, compatibilizers, oxygen scavengers, acid scavengers, co-stabilizers, marking agents and antifogging agents, in particular secondary antioxidants, and/or is added to the plastic during use, with phosphi
  • the at least one additive in an amount of 0.01 to 9.99 wt .-%, preferably 0.01 to 4.98 wt .-%, particularly preferably 0.02 to 2.00% by weight based on the total of the dieugenol, the oligomer and/or polymer of eugenol, the organic material and the at least one additive.
  • the present invention relates to an organic material, in particular a plastic composition, containing dieugenol, oligomers and/or polymers of eugenol as a stabilizer.
  • 0.01 to 10.00% by weight preferably from 0.02 to 5.00% by weight, more preferably from 0.05 to 3.00% by weight, particularly preferably from 0.10 to 2, 00% by weight of dieugenol, oligomers and/or polymers of eugenol,
  • the plastic composition can be in the form of injection molded parts, foils or films, foams, fibers, cables and pipes, profiles, hollow bodies, ribbons, membranes such as As geomembranes, or adhesives that are produced via extrusion, injection molding, blow molding, calendering, compression molding, spinning processes, rotomoulding z.
  • B. for the electrical and electronics industry, construction industry, transport industry (car, airplane, ship, train), for medical applications, for household and electrical appliances, vehicle parts, consumer goods, packaging, furniture, textiles. Another area of application is lacquers, paints and coatings.
  • the at least one additive is preferably selected from the group consisting of secondary and/or primary antioxidants, in particular primary and/or secondary antioxidants selected from the group consisting of phosphites, phosphonites, thiols, phenolic antioxidants, sterically hindered amines, hydroxylamines and mixtures or combinations thereof, UV absorbers, light stabilizers, hydroxylamine-based stabilizers, benzofuranone-based stabilizers, nucleating agents, impact modifiers, plasticizers, lubricants, rheology modifiers, chain extenders, processing aids, pigments, dyes, optical brighteners, antimicrobial agents, antistatic agents, slip agents, anti-blocking agents, coupling agents, dispersants, compatibilizers, oxygen scavengers, acid scavengers, co-stabilizers, marking agents and anti-fogging agents, in particular secondary antioxidants; in particular is selected from the group consisting of a secondary Antioxidant selected from the group consisting of phosphi
  • the present invention further relates to a stabilizer composition containing or consisting of
  • New, thus new, stabilizer compositions based on renewable raw materials and a new process for stabilizing plastics are made possible, which have a high level of effectiveness, environmental friendliness and a favorable cost structure.
  • the dieugenol, oligo- or polyeugenol and the at least one secondary antioxidant and/or the co-stabilizer are present in a weight ratio of 100:1 to 1:100, preferably 10:1 to 1:10 from 4:1 to 1:4.
  • the present invention relates to a method for stabilizing organic materials, in particular against oxidative, thermal and/or actinic degradation, in which dieugenol, oligomers and/or polymers of eugenol are incorporated into the organic material.
  • the compositions contain secondary antioxidants, in particular phosphites/phosphonites or thio compounds.
  • Suitable phosphites are triphenyl phosphite, diphenylalkyl phosphites, phenyldialkyl phosphites, tri(nonylphenyl) phosphite, trilauryl phosphites, trioctadecyl phosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, tris-(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, diisodecylpentaerythritol diphosphite, bis(2,4- di-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite, bis(2,4-di-cumylphenyl)pentaerythritol diphosphite, bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite, di
  • the phosphite tris-(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite is very particularly preferably used as the secondary antioxidant.
  • n 3-100.
  • the phosphite tris-(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite is very particularly preferably used as the secondary antioxidant.
  • Suitable secondary antioxidants are also organo-sulphur compounds such as, for example, sulfides and disulfides, for example distearyl thiodipropionate, dilauryl thiodipropionate; Ditridecyldithiopropionate, Ditetradecylthiodipropionate, 3-(dodecylthio)-,1,1'-[2,2-bis[[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl]-1,3-propanediyl]propanoic acid ester.
  • the following structures are preferred:
  • additives can be selected from the group consisting of other primary antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, metal deactivators, filler deactivators, antiozonants, nucleating agents, antinucleating agents, impact modifiers, plasticizers, lubricants, rheology modifiers, thixotropic agents, chain extenders, processing aids, mold release agents, flame retardants , pigments, dyes, optical brighteners, antimicrobial agents, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, coupling agents, crosslinking agents, anticrosslinking agents, hydrophilizing agents, hydrophobing agents, adhesion promoters, dispersing agents, compatibilizers, oxygen scavengers, acid scavengers, blowing agents, degradation additives, defoaming aids, odor traps, marking agents, antifogging agents , fillers and reinforcing materials are used.
  • other primary antioxidants UV absorbers, light stabilizers, metal deactivators, filler deactivators, antio
  • compositions contain, in particular, acid scavengers.
  • Suitable acid scavengers are salts of mono, di, tri or tetravalent metals, preferably alkali metals, alkaline earth metals, aluminum or zinc, formed in particular with fatty acids such as calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, aluminum stearate, calcium laurate, calcium behenate, Calcium lactate, calcium stearoyl-2-lactate
  • suitable acid scavengers are hydrotalcites, in particular synthetic hydrotalcites on aluminium, magnetic sium and zinc base, hydrocalumites, zeolites, alkaline earth metal oxides, in particular calcium oxide and magnesium oxide and zinc oxide, alkaline earth metal carbonates, in particular calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite, and hydroxides, in particular brucite (magnesium hydroxide).
  • Suitable further primary antioxidants are phenolic antioxidants, amines and lactones.
  • Suitable phenolic antioxidants are:
  • Alkylated monophenols such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di -tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-dicyclopentyl-4-methyl-phenol, 2-(a-methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol , 2,6-dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-tricyclohexylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, linear or branched nonylphenols such as 2,6-dinonyl 4-methyl-phenol, 2,4-dimethyl-6-(1'-methylundec-1'-yl)phenol, 2,4-dimethyl-6-(1'-
  • alkylthiomethyl phenols such as 2,4-dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-didodecylthiomethyl-4-nonylphenol;
  • Hydroquinones and alkylated hydroquinones such as 2,6-di-tert-butyl-4-methyloxyphenol, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, 2,6-diphenyl-4 -octadecyloxyphenol, 2,6-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-tert-butyl -4-hydroxyphenyl stearate, bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylphenyl)adipate;
  • Tocopherols such as ⁇ -, ⁇ -, ⁇ -, ⁇ -tocopherol and mixtures of these (vitamin E);
  • Hydroxylated thiodiphenyl ethers such as 2,2'-thiobis(6-tert-butyl-4-methyl-phenol), 2,2'-thiobis(4-octylphenol), 4,4'-thiobis(6-tert-butyl- 3-methylphe- nol), 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-thiobis(3,6-di-sec-amyl-phenol), 4,4'-bis(2, 6-dimethyl-4-hydroxyphenyl) disulfide;
  • Alkylidenebisphenols such as 2,2'-methylenebis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-methylenebis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-methylenebis[4-methyl- 6-(a-methylcyclohexyl)phenol], 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-methylenebis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-methylenebis(4 ,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2, 2'-methylenebis[6-(a-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-methylenebis[6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonyl
  • O-, N- and S-benzyl compounds such as 3,5,3',5'-tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzyl ether, octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetate , tridecyl 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetate, tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amine, bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6 -dimethylbenzyl)dithioterephthalate, bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetate;
  • Hydroxybenzylated malonates such as dioctadecyl 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)malonate, dioctadecyl 2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl) malonate, didodecylmercaptoethyl 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonate, bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-2,2- bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonate;
  • Aromatic hydroxybenzyl compounds such as 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzene, 1,4-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzene, 2,4, 6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phenol;
  • Triazine compounds such as 2,4-bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis(3 ,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenoxy) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazine, 1,3,5-tris(3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate, 1,3,5-tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurate, 2,4,6-tris(
  • Benzyl phosphonates such as dimethyl 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, diethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, dioctadecyl
  • acylaminophenols such as 4-hydroxylauranilide, 4-hydroxystearanilide, octyl N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)carbamate;
  • Esters of ß-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionic acid with monohydric or polyhydric alcohols e.g. methanol, ethanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris(hydroxyethyl)isocyanurate, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamide, 3-thiaundecanol, 3 -thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane, 4-hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[
  • Esters of ß-(5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionic acid with monohydric or polyhydric alcohols e.g. methanol, ethanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, 1,9-Nonanediol, Ethylene Glycol, 1,2-Propanediol, Neopentyl Glycol, Thiodiethylene Glycol, Diethylene Glycol, Triethylene Glycol, Pentaerythri- tol, tris(hydroxyethyl)isocyanurate, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane, 4-hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo
  • Esters of ß-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionic acid with monohydric or polyhydric alcohols for example methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2- Propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris-(hydroxyethyl)isocyanurate, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane, 4-hydroxymethyl-l-phospha- 2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octane;
  • Esters of (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)acetic acid with monohydric or polyhydric alcohols e.g. methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, ethylene glycol, 1, 2-propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris(hydroxyethyl)isocyanurate, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane, 4-hydroxymethyl -l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octane;
  • Amides of ß-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionic acid such as N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylenediamide, N,N' - Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylenediamide, N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylenediamide, N,N'-bis(3 ,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazide, N,N'-bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyloxy)ethyl]oxamide (Naugard® XL-I sold by Uniroyal);
  • vitamin C Ascorbic acid (vitamin C).
  • Particularly preferred phenolic antioxidants are the following structures:
  • phenolic antioxidants are octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate and pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)
  • phenolic antioxidants are based on renewable raw materials such.
  • vitamin E tocopherols
  • tocotrienols tocomomonoenols
  • carotenoids hydroxytyrosol
  • flavonols such as chrysin, quercitin, hesperidin, neohesperidin, naringin, morin, kaempferol, fisetin
  • Suitable aminic antioxidants are:
  • p,p'-di-tert-octyldiphenylamine 4-n-butylaminophenol, 4 -butyrylaminophenol, 4-nonanoylaminophenol, 4-dodecanoylaminophenol, 4-octadecanoylamino-phenol, bis(4-methoxyphenyl)amine, 2,6-di-tert-butyl-4-dimethylaminomethyl-phenol, 2,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, N,N,N',N'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 1,2-bis[(2-methyl-phenyl)amino]ethane, 1,2 -Bis(phenylamino)propane, (o-tolyl)biguanide, bis[4-(l',3'-dimethylbutyl)phenyl
  • Preferred amine antioxidants are: N,N'-diisopropyl-p-phenylenediamine, N,N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N,N'-bis(1,4-dimethylpentyl)-p -phenylenediamine, N,N'-bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylenediamine, N,N'-bis(1-methylheptyl)-p-phenylenediamine, N,N'-dicyclohexyl-p- phenylenediamine, N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N,N'-bis(2-naphthyl)-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-(1,3 -dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-
  • Particularly preferred aminic antioxidants are the structures:
  • aminic antioxidants are hydroxylamines or N-oxides (nitrones), such as N,N-dialkylhydroxylamines, N,N-dibenzylhydroxylamine, N,N-dilaurylhydroxylamine, N,N-distearylhydroxylamine, N-benzyl-a-phenylnitrone , N-octadecyl-a-hexadecylnitrone, and Genox EP (Sl Group) according to the formula:
  • R tJ R 2 C M -C M alkyl
  • Suitable lactones are benzofuranones and indolinones such as 3-(4-(2-acetoxyethoxy)-phenyl]-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-one, 5,7-di-tert-butyl- 3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)phenyl]benzofuran-2-one, 3,3'-bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl )benzofuran-2 -one), 5,7-di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-one, 3-(4-acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert -butyl-benzo- ofuran-2-one, 3-(3,5-dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl )-5,7-di-tert-butyl
  • antioxidants are isoindolo [2, lA] quinazolines such as
  • Suitable co-stabilizers are also polyols, in particular alditols or cyclitols.
  • polyols are pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, short-chain polyether polyols or short-chain polyester polyols, and hyperbranched polymers/oligomers or dendrimers with alcohol groups, e.g. e.g.:
  • the at least one alditol is selected from the group consisting of threitol, erythritol, galactitol, mannitol, ribitol, sorbitol, xylitol, arabitol, isomalt, lactitol, maltitol, altritol, iditol, maltotritol, and hydrogenated polyol-terminated oligo- and polysaccharides and mixtures of this.
  • the at least one preferred alditol is particularly preferably selected from the group consisting of erythritol, mannitol, isomalt, maltitol and mixtures thereof.
  • heptitols and octitols meso-glycero-allo-heptitol, D-glycero-D-altro-heptitol, D-glycero-D-manno-heptitol, meso-glycero-gulo-heptitol, D-glycero- D-galacto-heptitol (perseitol), D-glycero-D-gluco-heptitol, L-glycero-D-gluco-heptitol, D-erythro-L-galacto-octitol, D-threo-L-galacto-octitol
  • the at least one cyclitol may be selected from the group consisting of inositol (myo, scyllo-, D-chiro-, L-chiro-, muco-, neo-, allo-, epi- and cis-inositol), 1,2 ,3,4-tetrahydroxycyclohexane, 1,2,3,4,5-pentahydroxycyclohexane, Quercitol, Viscumitol, Bornesitol, Conduritol, Ononitol, Pinitol, Pinpollitol, Quebrachitol, Ciceritol, Quinic acid, Shikimic acid and Valienol, myo- Inositol (myo-inositol).
  • inositol myo, scyllo-, D-chiro-, L-chiro-, muco-, neo-, allo-, epi- and cis-inositol
  • Suitable light stabilizers are compounds based on 2-(2'-hydroxyphenyl)benzotriazoles, 2-hydroxybenzophenones, esters of benzoic acids, acrylates, oxamides and 2-(2-hydroxyphenyl)-1,3,5-triazines.
  • 2-(2'-hydroxyphenyl)benzotriazoles examples include 2-(2'-hydroxy-5'methylphenyl)benzotriazole, 2-(3',5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazole , 2-(5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazole, 2-(3 ',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl-5-chlorobenzotriazole, 2-( 3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxy-phenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-4'-octyloxyphenyl)benzotriazo
  • 2-hydroxybenzophenones 4-hydroxy, 4-methoxy, 4-octyloxy, 4-decyloxy, 4-dodecyloxy, 4-benzyloxy, 4,2',4'-trihydroxy and 2'-hydroxy -4,4'-dimethyloxy derivatives of 2-hydroxybenzophenones.
  • Suitable acrylates are ethyl ⁇ -cyano- ⁇ , ⁇ -diphenyl acrylate, isooctyl- ⁇ -cyano- ⁇ , ⁇ -diphenyl acrylate, methyl ⁇ -carbomethoxycinnamate, metal ethyl ⁇ -cyano- ⁇ -methyl-p-methoxycinnamate, butyl ⁇ -cyano- ⁇ -methyl-p-methoxycinnamate, methyl ⁇ -carbomethoxy-p-methoxycinnamate and N-( ⁇ -carbo-methoxy- ⁇ ).
  • -cyanovinyl)-2-methylindoline examples of suitable acrylates
  • esters of benzoic acids are 4-tert-butylphenyl salicylate, phenyl salicylate, octylphenyl salicylate, dibenzoylresorcinol, bis(4-tert-butylbenzoyl)resorcinol, benzoylresorcinol, 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert- butyl 4-hydroxybenzoate, hexadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, octadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, 2-methyl-4,6-di- tert-butylphenyl
  • Suitable oxamides are 4,4'-dioctyloxyoxanilide, 2,2'-diethoxyoxanilide, 2,2'-dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilide, 2,2'-didodecyloxy-5,5'- di-tert-butoxanilide, 2-ethoxy-2'-ethyloxanilide, N,N'-bis(3-dimethylaminopropyl)oxamide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilide and its mixtures with 2- ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilide, mixtures of o- and p-methoxy-disubstituted oxanilides and mixtures of o- and p-ethoxy-disubstituted oxanilides.
  • 2-(2-hydroxyphenyl)-1,3,5-triazines examples include 2,4,6-tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy- 4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, 2-(2,4-dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy -4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methyl-phenyl-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethyl- phenyl)-1,3,5-tria
  • suitable metal deactivators are N,N'-diphenyloxamide, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazine, N,N'-bis(salicyloyl)hydrazine, N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenylpropionyl)hydrazine, 3-salicyloylamino-1,2,4-triazole, bis(benzylidene)oxalyldihydrazide, oxanilide, isophthaloyldihydrazide, sebacoylbisphenylhydrazide, N,N'-diacetyladipoyldihydrazide, N,N'-bis(salicyloyl)oxylyldihydrazide , N,N'-bis(salicyloyl)thiopropionyl dihydrazide, tris[2-tert-butylox
  • Particularly preferred metal deactivators are:
  • hindered amines examples include l,l-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, bis(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis(l -octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebazate, bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-butyl-3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonate, the condensation product of l-(2-hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine and succinic acid, linear or cyclic condensation products of N,N'-bis(2
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) ,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylenediamine and 4-tert-octylamino-2,6-dichloro-1,3,5-triazine, tris(2,2,6,6-tetramethyl-4 -piperidyl)nitrilotriacetate, tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 1,1'-(1,2-ethanediyl)bis(3 ,3,5,5-tetramethylpiperazinone), 4-benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, linear or cyclic condensation products from N,N'- Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylenediamine and 4-morpholino-2,6-dich
  • N-alkyl such as N-methyl or N-octyl
  • N-alkoxy derivatives such as N-methoxy or N-octyloxy
  • cycloalkyl derivatives such as N-cyclohexyloxy and the N-(2-hydroxy-2-methylpropoxy) analogs.
  • Preferred hindered amines also have the following structures:
  • Preferred oligomeric and polymeric hindered amines have the following structures:
  • n is in each case from 3 to 100.
  • Suitable dispersing agents are:
  • Polyacrylates eg copolymers with long-chain side groups, polyacrylate block copolymers, alkylamides: eg N,N'-1,2-ethanediylbisoctadecanamide sorbitan esters, eg monostearylsorbitan esters, titanates and zirconates, reactive copolymers with functional groups eg polypropylene-co-acrylic acid, polypro- pylene-co-maleic anhydride, polyethylene-co-glycidyl methacrylate, polystyrene-alt-maleic anhydride-polysiloxanes: eg dimethylsilanediol-ethylene oxide copolymer, polyphenylsiloxane copolymer, amphiphilic copolymers: eg polyethylene block polyethylene oxide, dendrimers, eg dendrimers containing hydroxyl groups.
  • alkylamides eg N,N'-1,2-ethaned
  • Suitable antinucleating agents are azine dyes such as nigrosine.
  • Suitable flame retardants are in particular
  • Inorganic flame retardants such as Al(OH)3, Mg(OH)2, AIO(OH), MgCO3, sheet silicates such as montmorillonite or sepiolite, unmodified or organically modified, double salts such as Mg-Al silicates, POSS (polyhedral oligomeric silsesquioxane) compounds, huntite, hydromagnesite or halloysite as well as Sb2O3, Sb2O5, MoO3, zinc stannate, zinc hydroxystannate,
  • Nitrogen-containing flame retardants such as melamine, Meiern, melam, melon, melamine derivatives, melamine condensation products or melamine salts, benzoguanamine, polyisocyanurates, allantoin, phosphacene, in particular melamine amine cyanurate, melamine phosphate, dimelamine phosphate, melamine pyrophosphate, Melamine polyphosphate, melamine metal phosphates such as melamine aluminum phosphate, melamine zinc phosphate, melamine magnesium phosphate, and the corresponding pyrophosphates and polyphosphates, poly[2,4-(piperazin-1,4-yl)-6-(morpholin-4-yl)-1 ,3,5-triazine], ammonium polyphosphate, melamine borate, melamine hydrobromide,
  • Radical formers such as e.g. alkoxyamines, hydroxylamine esters, azo compounds, triazene compounds, disulfides, polysulfides, thiols, thiuram sulfides, dithiocarbamates, mercaptobenzothiazoles, sulfenamides, sulfenimides
  • Phosphorus-containing flame retardants such as red phosphorus, phosphates such as resorcinol diphosphate, bisphenol A diphosphate and their oligomers, triphenyl phosphate, ethylene diamine diphosphate, phosphinates such as salts of hypophosphorous acid and their derivatives such as alkyl phosphinate salts such as diethyl phosphinate aluminum or diethyl phosphinate zinc or aluminum phosphinate, Aluminum phosphite, aluminum phosphonate, phosphonate ester, oligomers and polymeric derivatives of methanephosphonic acid, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphorylphenanthrene-10-oxide (DOPO) and their substituted compounds,
  • DOPO 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphorylphenanthrene-10-oxide
  • Halogen-containing flame retardants based on chlorine and bromine such as polybrominated diphenyl oxides, such as decabromodiphenyl oxide, tris(3-bromo-2,2-bis-(bromomethyl)propyl phosphate, tris(tribromoneopentyl) phosphate, tetrabromophthalic acid, 1,2-bis (tribromophenoxy)ethane, hexabromocyclododecane, brominated diphenylethane, tris-(2,3-dibromopropyl)isocyanurate, ethylenebis-(tetrabromophthalimide), tetrabromobisphenol A, brominated polystyrene, brominated polybutadiene or polystyrene-brominated polybutadiene copolymers, brominated polyphenylene ether , brominated epoxy resin, polypentabromobenzyl acrylate, possibly in combination with Sb
  • Borates such as zinc borate or calcium borate, optionally on a carrier material such as silica Sulfur-containing compounds such as elemental sulphur, disulfides and polysulfides, thiuram sulfide, dithiocarbamates, mercaptobenzothiazole and sulfenamides,
  • a carrier material such as silica Sulfur-containing compounds such as elemental sulphur, disulfides and polysulfides, thiuram sulfide, dithiocarbamates, mercaptobenzothiazole and sulfenamides,
  • anti-drip agents such as polytetrafluoroethylene,
  • Silicon-containing compounds such as polyphenylsiloxanes,
  • Carbon modifications such as carbon nanotubes (CNT), expandable graphite or graphene and combinations or mixtures thereof.
  • Very particularly preferred flame retardants are halogen-free and are the following compounds:
  • plasticizers examples include phthalic acid esters, adipic acid esters, citric acid esters, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid esters, trimellitic acid esters, isosorbide esters, phosphate esters, epoxides such as epoxidized soybean oil or aliphatic polyesters.
  • Suitable lubricants and processing aids are, for example, polyethylene waxes, polypropylene waxes, salts of fatty acids such as calcium stearate, zinc stearate or salts of montan waxes, amide waxes such as erucic acid amide or oleic acid amides, fluoropolymers, silicones or neoalkoxy titanate and zirconates.
  • Suitable pigments can be inorganic or organic in nature.
  • Inorganic pigments are, for example, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, iron oxide, ultramarine, carbon black, organic pigments are, for example, anthraquinones, anthanthrones, benzimidazolones, quinacridones, diketopyrrolopyrroles, dioxazines, indanthrones, isoindolinones, azo compounds, perylenes, phthalocyanines or pyranthrones.
  • Other suitable pigments are metal-based effect pigments or metal-oxide-based pearlescent pigments.
  • Suitable optical brighteners are, for example, bisbenzoxazoles, phenylcoumarins or bis(styryl)biphenyls and in particular optical brighteners of the formulas:
  • Suitable filler deactivators are, for example, polysiloxanes, polyacrylates, in particular block copolymers such as polymethacrylic acid-polyalkylene oxide or polyglycidyl (meth)acrylates and their copolymers, for example with styrene, and epoxides, for example of the following structures:
  • Suitable antistatic agents are ethoxylated alkylamines, fatty acid esters, alkylsulfonates and polymers such as polyetheramides.
  • Suitable antiozonants are the amines mentioned above, such as N,N'-diisopropyl-p-phenylenediamine, N,N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N,N'-bis(1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine, N,N'-dicyclohexyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p- phenylenediamine, N-(1-methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N'-phenyl
  • Suitable rheology modifiers e.g. B. for the production of controlled rheology polypropylene (CR-PP) are beispielswseise peroxides, alkoxyamine esters, oxyimide sulfonic acid esters and in particular the following structures:
  • Suitable nucleating agents are talc, alkali metal or alkaline earth metal salts of mono- and polyfunctional carboxylic acids such as.
  • Suitable additives for increasing the molecular weight of polycondensation polymers are diepoxides, bis-oxazolines, bis-oxazolones, bis-oxazines, diisocyanates, dianhydrides, bis-acyllactams, bis-maleimides, dicyanates, carbodiimides.
  • Other suitable chain extenders are polymeric compounds such as polystyrene-polyacrylate-polyglycidyl (meth)acrylate- copoly- mers, polystyrene-maleic anhydride copolymers and polyethylene-maleic anhydride copolymers.
  • Suitable additives for increasing the electrical conductivity are, for example, the antistatic agents mentioned, soot and carbon compounds such as carbon nanotubes and graphene, metal powder such as copper powder and conductive polymers such as polypyrroles, polyanilines and polythiophenes.
  • suitable additives for increasing the thermal conductivity are aluminum nitrides and boron nitrides.
  • suitable infrared-active additives are aluminum silicates, hydrotalcites or dyes such as phthalocyanines or anthraquinones.
  • crosslinking agents are peroxides such as dialkyl peroxides, alkylaryl peroxides, peroxyesters, peroxycarbonates, diacylproxides, peroxyketals, silanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltris(2-methoxyethoxy)silane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, vinyldimethoxymethylsilane or ethylene - Vinylsilane copolymers.
  • peroxides such as dialkyl peroxides, alkylaryl peroxides, peroxyesters, peroxycarbonates, diacylproxides, peroxyketals
  • silanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltris(2-methoxyethoxy)silane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, vinyl
  • Suitable prodegradants are additives that specifically accelerate or control the degradation of a polymer in the environment.
  • Examples are transition metal fatty acid esters, e.g. of manganese or iron, which accelerate oxidative and/or photo-oxidative degradation, e.g. of polyolefins, or enzymes, which induce hydrolytic degradation of e.g. aliphatic polyesters.
  • Suitable chemical blowing agents are azo compounds such as azodicarboxylic acid diamide, sulfonylsemicarbazides such as p-toluenesulfonylsemicarbazide, tetrazoles such as 5-phenyltetrazole, hydrazides such as p-toluenesulfonyl hydrazide, 4,4'-oxibis(benzenesulfonyl)hydrazide, N-nitroso compounds such as N,N' - Dinitrosopentamethylenetetramin or carbonates such as sodium bicarbonate or zinc carbonate.
  • azo compounds such as azodicarboxylic acid diamide
  • sulfonylsemicarbazides such as p-toluenesulfonylsemicarbazide
  • tetrazoles such as 5-phenyltetrazole
  • hydrazides such as p-tol
  • slip agents are amide waxes such as erucic acid amide or oleic acid amide.
  • suitable antiblocking agents are silica, talc or zeolites.
  • Suitable antifogging additives are ethoxylated sorbitan esters, ethoxylated fatty acid alcohols or ethoxylated alkylamine esters.
  • Suitable biocides are, for example, quaternary ammonium salts or silver salts, colloidal silver or silver complexes or natural product derivatives such as bsp. chitosan
  • Suitable aldehyde scavengers are amines, hydroxylamines, polyvinyl alcohol, zeolites or cyclodextrins
  • suitable formaldehyde scavengers are melamine derivatives such as benzoguanamine or urea derivatives such as allantoin.
  • Suitable odor-binding or odor-inhibiting substances are silicates such as calcium silicate, zeolites or salts of hydroxy fatty acids such as zinc riceneolate.
  • Suitable markers are, for example, fluorescent dyes or rare earths.
  • Suitable additives for increasing the thermal conductivity of plastics are inorganic fillers such as boron nitride, aluminum nitride, aluminum oxide, aluminum silicate, silicon carbide and also carbon nanotubes (CNT).
  • inorganic fillers such as boron nitride, aluminum nitride, aluminum oxide, aluminum silicate, silicon carbide and also carbon nanotubes (CNT).
  • Suitable impact modifiers are usually selected for the recyclate in question and are, for example, from the group of functionalized or non-functionalized polyolefins, such as ethylene copolymers such as EPDM or maleic anhydride or styrene-acrylonitrile-modified EPDM, glycidyl methacrylate-modified ethylene-acrylate copolymers or else ionomers, Core-shell polymers, for example based on MBS (methacrylate-butadiene-styrene copolymer) or acrylic ester polymethyl methacrylate, thermoplastic elastomers (TPE), for example based on styrene block copolymers (styrene-butadiene (SB), styrene-butadiene-styrene (SBS) optionally hydrogenated (SEBS) or modified by maleic anhydride (SEBS-g-MAH), thermoplastic polyurethanes, copolyesters or cop
  • the additive according to the invention i. H. Grogenol, oligomers and/or polymers of eugenol, which can be present as a powder, liquid, oil, compacted on a carrier material, as granules, solution or flakes, are mixed with the polymer to be stabilized, the polymer matrix is melted and then cooled.
  • these can be added to the polymers separately, in the form of liquids, powders, granules or compacted products, or together with the additive composition according to the invention, as described above.
  • the additive composition described above and any additional additives are incorporated into the plastic using conventional processing methods, with the polymer being melted and mixed with the additive composition according to the invention and any other additives, preferably using mixers, kneaders and extruders.
  • processing machines are preferred extruders such.
  • the processing can take place under air or optionally under inert gas conditions.
  • additive compositions according to the invention can be produced and introduced in the form of so-called masterbatches or concentrates, which contain, for example, 10-90% of the compositions according to the invention in a polymer.
  • masterbatches or concentrates which contain, for example, 10-90% of the compositions according to the invention in a polymer.
  • a commercially available polypropylene (Moplen HP 500N, Lyondell Basell Industries) in a powder-powder mixture with 0.10% Valgenol (Experiment 1), 0.25% Valgenol (Experiment 2) and 0.5% Valgenol (Experiment 3) homogenized and circulated in a twin-screw microextruder (MC 5, manufacturer DSM) for 30 minutes at 200° C. and 90 revolutions per minute and the decrease in force recorded.
  • the force is a direct measure of the molecular weight of polypropylene, the smaller the decrease, the higher the stabilizing effect.
  • a granulate made of polypropylene containing 0.25% Grogenol is heated in a convection oven at 135 °C compared to base-stabilized polypropylene (contains 0.05% antioxidants). stored and the time until the start of degradation of the polymer determined by measuring the MVR (melt volume rate) change.
  • MVR melting volume rate

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Abstract

Organische Materialien wie Kunststoffe unterliegen Alterungsvorgängen, die letztendlich zu einem Verlust der erwünschten Eigenschaften wie z. B. der mechanischen Kennwerte führen. Dieser Autoxidation genannte Vorgang führt ausgehend von radikalischen Kettenspaltungen durch mechanochemische Prozesse oder durch UV‐Strahlung in Gegenwart von Sauerstoff zu Veränderungen der Polymerkette, wie z. B. im Molekulargewicht oder der Bildung neuer chemischer Gruppen. Um diese Alterung zu verhindern oder zumindest zu verzögern werden deshalb Stabilisatoren eingesetzt. Wichtige Vertreter von Stabilisatoren sind Antioxidantien, die mit den bei der Autoxidation gebildeten Radikalen interferieren und damit den Abbauprozess unterbrechen. Man unterscheidet im Allgemeinen zwischen primären Antioxidantien, die direkt mit sauerstoffhaltigen freien Radikalen oder C‐Radikalen reagieren können und sekundären Antioxidantien, die mit intermediär gebildeten Hydroperoxiden reagieren (s. C. Kröhnke et al. Antioxidants in Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry, Wiley‐VCH Verlag, Weinheim 2015). Typische Vertreter von primären Antioxidantien sind beispielsweise phenolische Antioxidantien, Amine aber auch bestimmte Lactone (Benzofuranone). Klassen von sekundären Antioxidantien sind Phosphorverbindungen wie z. B. Phosphite und Phosphonite, aber auch OrganoSchwefelverbindungen wie z. B. Sulfide und Disulfide in der Form von langkettigen Alkylderivaten. Üblicherweise werden in der Praxis häufig primäre und sekundäre Antioxidantien kombiniert, was zu einer synergistischen Wirkung führt.

Description

Verwendung von Dieugenol, Oligomeren und/oder Polymeren von Eugenol zur Stabilisierung von organischen Materialien, stabilisierte Kunststoffzusammensetzung, Stabilisatorzusammensetzung sowie Verfahren zur Stabilisierung von organischen Materialien
Organische Materialien wie Kunststoffe unterliegen Alterungsvorgängen, die letztendlich zu einem Verlust der erwünschten Eigenschaften wie z. B. der mechanischen Kennwerte führen. Dieser Autoxidation genannte Vorgang führt ausgehend von radikalischen Kettenspaltungen durch mechanochemische Prozesse oder durch UV-Strahlung in Gegenwart von Sauerstoff zu Veränderungen der Polymerkette, wie z. B. im Molekulargewicht oder der Bildung neuer chemischer Gruppen. Um diese Alterung zu verhindern oder zumindest zu verzögern werden deshalb Stabilisatoren eingesetzt. Wichtige Vertreter von Stabilisatoren sind Antioxidantien, die mit den bei der Autoxidation gebildeten Radikalen interferieren und damit den Abbauprozess unterbrechen. Man unterscheidet im Allgemeinen zwischen primären Antioxidantien, die direkt mit sauerstoffhaltigen freien Radikalen oder C-Radikalen reagieren können und sekundären Antioxidantien, die mit intermediär gebildeten Hydroperoxiden reagieren (s. C. Kröhnke et al. Antioxidants in Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry, Wiley-VCH Verlag, Weinheim 2015). Typische Vertreter von primären Antioxidantien sind beispielsweise phenolische Antioxidantien, Amine aber auch bestimmte Lactone (Benzofuranone). Klassen von sekundären Antioxidantien sind Phosphorverbindungen wie z. B. Phosphite und Phosphonite, aber auch Organo-Schwefelverbindungen wie z. B. Sulfide und Disulfide in der Form von langkettigen Alkylderivaten. Üblicherweise werden in der Praxis häufig primäre und sekundäre Antioxidantien kombiniert, was zu einer synergistischen Wirkung führt.
In zunehmendem Maße werden heute Kunststoffe aus fossilen Rohstoffen wie Erdöl oder Erdgas durch Kunststoffe auf der Basis von nachwachsenden Rohstoffen ergänzt bzw. ersetzt, wobei die entsprechenden Monomeren über biochemische Prozesse erzeugt werden Es stellt sich daher auch die Frage nach Additiven, die ebenfalls auf der Basis von nachwachsenden Rohstoffen sind. Da Stabilisatoren und vor allem Antioxidantien nahezu bei allen Kunststoffen eingesetzt werden besteht insbesondere der Bedarf an leistungsfähigen Stabilisatoren aus nachwachsenden Rohstoffen.
Grundsätzlich sind primäre Antioxidantien aus nachwachsenden Rohstoffen bekannt, die auch vereinzelt in Kunststoffen eingesetzt werden. Ein typisches Beispiel sind Tocopherole (Vitamin E). Tocopherole weisen wie übliche Antioxidantien eine sterisch gehinderte Phenolstruktur auf und können allein oder in Kombination mit sekundären Antioxidantien eingesetzt werden (z. B. S. AI- Ma- laika, Macromol. Symp. 2001, 176, 107). Tocopherole können z. B. aus Naturstoffen wie z. B. Weizenkeimöl, Sonnenblumenöl oder Olivenöl isoliert werden. Weitere bekannte phenolische Antioxidantien aus Naturstoffen, die in Kunststoffen untersucht wurden, sind beispielsweise Quercetin (B. Kirschweng et al., Melt stabilisation of PE with natural antioxidants: Comparison of rutin and quercetin, Eur. Pol. J. 2018, 103, 228-237)
Dihydromyrecetin (B. Kirschweng et al., Melt stabilization of polyethylene with dihydromyrecitin, a natural antioxidant, Pol. Degr. Stab. 2016 133, 192-200)
Derivate der Rosmarinsäure (K. Doudin et al., New genre of. antioxidants from renewable natural resources: Synthesis and characterisation of rosemary plant-derived antioxidants and their performance in polyolefins, Pol. Degr. Stab. 2016, 130, 126-134, s. Anlage)
Tannin (WJ. Grigsby et al., Esterification of condensed tannins and their impact on the properties of poly (lactic acid), Polymers- s (2013) 344- 360)
Curcumin (D. Tatraaljai et al. Processing stabilisation of PE with a natural antioxidant, curcumin, European Polymer Journal 49 (2013) 1196-1203 und
Silymarin und Sylibin (B. Kirschweng et al., Melt stabilization of polyethylene with natural antioxidants: comparison of a natural extract and its main components. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry https://doi.or g/ 10.1007/sl0973-020-09709-5) beschrieben.
Catechin von Tee- und Kaffeeextrakten (O. Olejnik, A. Masek, Bio-Based Packaging Materials Containing Substances Derived from Coffee and Tea Plants, Materials 2020, 13, 5719
Die WO 2020/083740 zeigt Verbesserungen bei der Verwendung von natürlichen Phenolen durch synergistische Zusammensetzungen aus Polyphenolen und Alditolen oder Cyclitolen.
Manche der bereits als Stabilisatoren in Kunststoffen untersuchten natürlichen Phenole weisen allerdings auch Nachteile auf wie z. B. eine unerwünschte intensive Färbung (z. B. Curcumin), Mischungen unterschiedlicher und wechselnder Zusammensetzungen (z. B. Rosmarin und andere Pflanzenextrakte, Silymarin), unzureichende Langzeit-Wirkung (wie z. B. Tocopherol) und/oder Flüchtigkeit auf. Dieugenol (Oligomere und Polymere und Copolymere) wurden bisher nicht als Stabilisator in thermoplastischen Kunststoffen verwendet. Die WO 2019/092359 Al bzw. Goswinus H. M. de Kruijff et al. Green Chem., 2019, 21, 481.5- 4823) beschreibt die Verwendung von Dieugenol als Rohstoff für Epoxidharze. Hierbei wird jedoch die phenolische Gruppe, die wesentlich für die Wirkung als Antioxidans ist, entweder epoxidiert oder bei der Vernetzungsreaktion des Epoxidharzes reaktiv umgesetzt.
Es wird daher nach wie vor nach wirksamen Stabilisatoren gesucht, die auf der Basis von nachwachsenden Rohstoffen sind und diese Nachteile nicht aufweisen.
Diese Aufgabe wird hinsichtlich der Verwendung von Dieugenol, Oligomeren und/oder Polymeren von Eugenol zur Stabilisierung von organischen Materialien, insbesondere gegen oxidativen, thermischen und/oder aktinischen Abbau gelöst. Patentanspruch 12 betrifft eine entsprechend stabilisierte Kunststoffzusammensetzung. Patentanspruch 14 gibt eine Stabilisatorzusammensetzung an. Mit Patentanspruch 16 wird ein Verfahren zur Stabilisierung von organischen Materialen angegeben. Die abhängigen Patentansprüche betreffen vorteilhafte Weiterbildungen.
Unter Oligomeren oder Polymeren werden auch Cooligomere oder Copolymere mit anderen geeigneten Monomeren verstanden. Dabei ist es für die Wirkung als Antioxidans wesentlich, dass bei den Polymeren und Oligomeren bzw. Copolymeren und Cooligomeren die phenolische Gruppe als Wirkprinzip erhalten bleibt und bei der Polymersynthese nicht in einer Reaktion z. B. durch Kondensation und Umwandlung in eine Ester oder Ethergruppe deaktiviert wird. Damit sind Eugenolendgruppen, die in Polycarbonaten zur Weiterreaktion und Synthese von Polysiloxan-Copolymeren eingesetzt werden wie etwa in WO 2019/228783 oder WO 2020/094553 beschrieben nicht von der vorliegenden Erfindung umfasst, da in diesen Polymeren keine freie Phenolgruppe vorliegt.
Der naturbasierte Rohstoff Eugenol für die Herstellung von Dieugenol und die Eugenol Oligomere und Polymere sind aus Gewürznelkenöl erhältlich, aber auch durch biotechnologische Prozesse aus Biomasse, z. B. auf der Basis von Holz.
Die Herstellung von Dieugenol erfolgt aus Eugenol durch oxidative Kupplung z. B. gemäß F. A. Marques et al., Tetrahedron Letters 1998, 39, 943-946, M. Ogata et al. Biol. Pharm. Bull. 2005, 28, 1120-1 122, elektrochemisch (G. H. M. de Kruijff et al., Green Chem. 2019, 21, 4815-4823) oder auch enzymatisch mittels Laccase (A. Llevot et al., Polym. Chem. 2015, 6. 7693-7700).
Es wurde überraschenderweise erkannt, dass Eugenol bzw. seine Derivate eine stabilisierende Wirkung für organische Materialien und insbesondere Kunststoffe aufweisen.
Bevorzugt weist das Eugenol-Cooligomer und/oder Eugenol-Copolymer die Wiederholungseinheiten A und B auf oder ist hieraus gebildet: wobei die Wiederholungseinheit A die nachfolgende Formel aufweist: und B mindestens eine von einem radikalisch, anionisch, kationisch oder koordinativ polymerisierbaren Monomer abgeleitete Wiederholungseinheit darstellt, insbesondere Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren, Styrol oder einem Styrolderivat wie z.B. alpha-Methylstyrol, Acrylsäureester wie z.B. Ethyl, Propyl, Butyl-, Lauryl-, Stearylacrylat, Methacrylsäureester wie z.B. Methyl-, Ethyl, Hydroxyethyl-, Lauryl oder Stearylmethacrylat, Acrylnitril sowie Mischungen
ERSATZBLATT (REGEL 26) und Kombinationen hieraus. Bevorzugte radikalisch polymerisierbare Monomere B sind insbesondere Styrol, n-Butylacrylat und Methylmethacrylat
Eugenol-Oligomere oder -Polymere werden erhalten, indem kein Comonomer B vorliegt.
Die erfindungsgemäße Verwendung von Cooligomeren und Copolymeren zeichnet sich des Weiteren insbesondere dadurch aus, dass das Molverhältnis der Wiederholungseinheit A zur Gesamtheit aller Wiederholungseinheiten von 3 % bis 99,99 %, bevorzugt von 25... bis 99... % beträgt und/oder die Gesamtheit der Wiederholungseinheiten A 3 bis 100 und die Gesamtheit aller Wiederholungseinheiten B 1 bis 100 beträgt.
Unter einem Oligomeren oder Cooligomeren werden hier Verbindungen verstanden, die bis zu 10 Wiederholungseinheiten A oder A und B aufweisen, unter einem Polymeren oder Copolymeren werden Verbindungen verstanden, die mehr als 10 Wiederholungseinheiten A oder A und B aufweisen.
Gegebenenfalls können auch vernetzte Strukturen bei den Copolymeren vorliegen, diese werden erhalten, indem di-, tri, oder höher funktionelle Monomere wie z.B. Divinylbenzol oder Pentaerythritoltetraacrylat aber auch Dieugenol der polymerisationsfähigen Zusammensetzung zugegeben werden.
Bevorzugt für die Verwendung sind Oligomere oder Cooligomere. Weiterhin bevorzugt ist Dieugenol.
Die Herstellung der Polymeren oder Oligomeren kann dabei durch eine Polymerisationsreaktion über die Allylgruppe des Eugenols erfolgen, so dass die Phenolgruppe bei den oligomeren oder polymeren Strukturen weitgehend unverändert erhalten bleibt.
Die Synthese von polymeren oder oligomeren Eugenolen kann beispielsweise aus Eugenol elektrochemisch erfolgen. Allylverbindungen sind grundsätzlich durch radikalische, kontrolliert radikalische, anionische, kationische oder Koor- dinationspolymerisation polymerisierbar (siehe z.B. A. Matsumoto, Polymerization of multiallyl monomers, Progress of Polymer Science, 2001, 26, 189-257). Die Polymerisationsmethoden sind dem Fachmann bekannt und können beispielsweise einschlägigen Werken wie der Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Polymerisation Processes, Wiley 2015 entnommen werden. Für eine radikalische, kontrolliert radikalische, kationische, anionische oder Koordinationspolymerisation ist es notwendig zunächst die Phenolgruppe nach bekannten Methoden mit einer Schutzgruppe z.B. mit einer Acetylgruppe zu versehen, die nach erfolgter Polymerisation oder Copolymerisation entfernt wird, bei einer Acetylgruppe z.B. durch Hydrolyse. In der Regel entstehen bei der radikalischen Polymerisation mit Allylgruppen vorzugsweise oligomere Strukturen. Copolymere sind erhältlich, indem das mit einer Schutzgruppe versehene Eugenol zusammen mit einem anderen polymerisationsfähigen Monomeren, z.B. Styrol, einem Styrolderivat, einem Acrylsäureester oder einem Methacrylsäureester nach einer der benannten Methoden polymerisiert wird.
Weiterhin können oligomere und polymere Eugenole durch eine oxidative C-C Kupplungsreaktion z.B. Kupferkatalysiert oder enzymatisch synthetisert werden. Es werden dann die folgenden polymeren Strukturen erhalten mit n= 3- 100, bevorzugt, 3-10.
Auch durch radikalische, anionische, kationische oder koordinative Polymerisation können oligomere und polymere Eugenole erhalten werden, die die nachfolgende Formel aufweisen. n hat hierbei die oben angegebene Bedeutung.
Unter einem Oligomeren werden hier Verbindungen verstanden, die bis zu 10 Wiederholungseinheiten (n=3-10) aufweisen, unter einem Polymeren werden Verbindungen verstanden, die mehr als 10 Wiederholungseinheiten aufweisen.
Die Herstellung von Oligomeren oder Polymeren des Eugenols kann z. B. auch via ZnO katalysierte Reaktion erfolgen (J.E. Weinberg et al., Journal of Dental Research (1972), 51, 1055-61), wobei auch hier eine Polymerisation im Wesentlichen über die Allylgruppen stattfindet und die Phenolgruppen weitgehend erhalten bleiben. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Eugenol-(Co)Poly- meren sind Eugenol-Formaldehyd-Polymer-Novolake (M. Shibata et al. React. Funct. Polym. 2013, 73, 1086).
Sämtliche der voran beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Eugenol- bzw. Dieugenol-Polymeren bzw. Copolymeren können auch für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden und sind daher mit zur Erfindung gehörig.
Da die Allylgruppe neben der Phenolgruppe ebenfalls zur Stabilisierungswirkung beiträgt ist Dieugenol ganz besonders bevorzugt.
Eine bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass eine Stabilisierung von Kunststoffen, Beschichtungen, Schmiermitteln, Hydraulikölen, Motorenölen, Turbinenölen, Getriebeölen, Metallbearbeitungsflüssigkeiten, Chemikalien oder Monomeren erfolgt.
Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung zur Stabilisierung von Kunststoffen.
Bevorzugt werden Dieugenol, Oligomere und/oder Polymere von Eugenol in einem Gewichtsanteil von 0,01 bis 10,00 Gew.-%, bevorzugt von 0,02 bis 5,00 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,05 bis 3,00 Gew.-% besonders bevorzugt von 0,10 bis 2,00 Gew.-% im organischen Material verwendet. Bevorzugte zu stabilisierende Kunststoffe sind dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: a) Polymeren aus Olefinen oder Diolefinen wie z. B. Polyethylen (LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE, MDPE, HDPE, UHMWPE), Metallocen-PE (m-PE), Polypropylen, Polyisobutylen, Poly-4-methyl-penten-l, Polybutadien, Polyisopren, wie z. B. auch Naturkautschuk (NR), Polycycloocten, Polya I- kylen-Kohlenmonoxid-Copolymere, sowie Copolymere in Form von statistischen oder Blockstrukturen wie z. B. Polypropylen-Polyethylen (EP), EPM oder EPDM mit z. B. 5-Ethyliden-2-Norbornen als Comonomer, Ethylen-Vinylacetat (EVA), Ethylen Acrylester, wie z. B. Ethylen-Butylac- rylat, Ethylen-Acrylsäure und deren Salze (lonornere), sowie Terpolymere wie z. B. Ethylen-Acrylsäure-Glycidyl(meth)acrylat, Pfropfpolymere wie z. B. Polypropylen-graft-Maleinsäureanhydrid, Polypropylengraft -Acrylsäure, Polyethylen graft-Acrylsäure, Polyethylen-Polybutylac- rylat-graft-Maleinsäureanhydrid sowie Blends wie z. B. LDPE/LLDPE oder auch langkettenverzweigte Polypropylen-Copolymere die mit alpha-Ole- finen als Comonomere hergestellt werden wie z. B. mit 1-Buten, 1-He- xen, 1-Octen oder 1-Octadecen, b) Polystyrol, Polymethylstyrol, Poly-alpha-methylstyrol, Polyvinylnaphthalin, Polyvinylbiphenyl, Polyvinyltoluol, Styrol-Butadien (SB), Styrol- Butadien-Styrol (SBS), Styrol Ethylen-Butylen-Styrol (SEBS), Styrol-Ethy- len-Propylen-Styrol, Styrollsopren, Styrol-Isopren Styrol (SIS), Styrol-bu- tadien-acrylnitril (ABS), Styrol-acrylnitril (SAN), Styrol-acrylnitril-acrylat (ASA), Styrol-Ethylen, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Polymere einschließlich entsprechender Pfropfcopolymere wie z. B. Styrol auf Butadien, Ma- leinsäureanhydrid auf SBS oder SEBS, sowie Pfropfcopolymere aus Me- thylmethacrylat, Styrol-Butadien und ABS (MABS), sowie hydrierte Polystyrol-Derivate wie z. B. Polyvinylcyclohexan, c) halogenenthaltenden Polymeren wie z. B. Polyvinylchlorid (PVC), Poly- chloropren und Polyvinylidenchlorid (PVDC), Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid oder aus Vinylchlorid und Vinylacetat, chloriertes Polyethylen, Polyvinylidenfluorid, Epichlorhydrin, Homo- und Copolymere, insbesondere mit Ethylenoxid (ECO), d) Polymeren von ungesättigten Estern wie z. B. Polyacrylate und Polyme- thacrylate wie Polymethylmethacrylat (PMMA), Polybutylacrylat, Po- lylaurylacrylat; Polystearylacrylat; Polyglycidylacrylat, Polyglycidylme- thacrylat, Polyacrylnitril, Polyacrylamide, Copolymere wie z. B. Polyac- rylnitril-Polyalkylacrylat, e) Polymeren aus ungesättigten Alkoholen und Derivaten, wie z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin, f) Polyacetalen, wie z. B. Polyoxymethylen (POM) oder Copolymere mit z. B. Butanal, Polyphenylenoxiden und Blends mit Polystyrol oder Polyamiden, g) Polymeren von cyclischen Ethern wie z. B. Polyethylenglycol, Polypropy- lenglycol, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polytetrahydrofuran, h) Polyphenylenoxiden und deren Blends mit Polystyrol und/oder Polyimiden, i) Polyurethanen, aus hydroxyterminierten Polyethern oder Polyestern und aromatischen oder aliphatischen Isocyanaten wie z. B. 2,4- oder 2,6 Toluylendiisocyanat oder Methylendiphenyldiisocyanat insbesondere auch lineare Polyurethane (TPU), Polyharnstoffen, j) Polyamiden wie z. B. Polyamid-6, 6.6, 6.10, 4.6, 4.10, 6.12, 10.10, 10.12, 12.12, Polyamid 11, Polyamid 12 sowie (teil-)aromatische Polyamide wie z. B. Polyphthalamide, z. B. hergestellt aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und aliphatischen Diaminen wie z. B. Hexamethylendiamin oder m-Xylylendiamin oder aus aliphatischen Dicarbonsäuren wie z. B. Adipinsäure oder Sebazinsäure und aromatischen Diaminen wie z. B. 1,4- oder 1,3-Diaminobenzol, Blends von unterschiedlichen Polyamiden wie z. B. PA-6 und PA 6.6 bzw. Blends von Polyamiden und Polyolefinen wie z. B. PA/PP, k) Polyimiden, Polyamidimiden, Polyetherimiden, Polyesterimiden, Poly(ether)ketonen, Polysulfonen, Polyethersulfonen, Polyarylsulfonen, Polyphenylensulfiden, Polybenzimidazolen, Polyhydantoinen, l) Polyestern aus aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und Diolen oder aus Hydroxy-Carbonsäuren wie z. B. Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polypropylenterephthalat (PTI), Polyethylennaphthylat (PEN), Poly-l,4-dimethylolcyclohexanterephtha- lat, Polyhydroxybenzoat, Polyhydroxynaphthalat, Polymilchsäure (PLA), Polyhydroxybutyrat (PHB), Polyhydroxyvalerat (PHV), Polyethylensuc- cinat, Polytetramethylensuccinat, Polycaprolacton, m) Polycarbonaten, Polyestercarbonaten, sowie Blends wie z. B. PC/ABS, PC/PBT, PC/PET/PBT, PC/PA, n) Cellulosederivaten wie z. B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, o) Epoxidharzen, bestehend aus di- oder polyfunktionellen Epoxidverbindungen in Kombination mit z. B. Härtern auf der Basis von Aminen, Anhydriden, Dicyandiamid, Mercaptanen, Isocyanaten oder katalytisch wirkenden Härtern, p) Phenolharzen wie z. B. Phenol-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Formalde- hyd-Harze, Melamin-Formaldehydharze, q) ungesättigten Polyesterharzen aus ungesättigten Dicarbonsäuren und Diolen mit Vinylverbindungen z. B. Styrol, Alkydharze, r) Silikonen, z. B. auf der Basis von Dimethylsiloxanen, Methyl-Phenyl-silo- xanen oder Diphenylsiloxanen z. B. Vinylgruppen terminiert, s) sowie Mischungen, Kombinationen oder Blends aus zwei oder mehr der zuvor genannten Polymere.
Sofern es sich bei den unter a) bis r) angegebenen Polymeren um Copolymere handelt, können diese in Form von statistischen („random"), Block- oder „tape- red" Strukturen vorliegen.
Weiterhin können die genannten Polymeren in Form von linearen, verzweigten, sternförmigen oder hyperverzweigten Strukturen vorliegen.
Sofern es sich bei den unter a) bis r) angegebenen Polymeren um stereoreguläre Polymere handelt, können diese in Form von isotaktischen, stereotaktischen, aber auch ataktischen Formen oder als Stereoblockcopolymere vorliegen.
Weiterhin können die unter a) bis r) angegebenen Polymere sowohl amorphe als auch (teil-) kristalline Morphologien aufweisen.
Ggf. können die unter a) genannten Polyolefine auch vernetzt vorliegen, z. B. vernetztes Polyethylen, das dann als X-PE bezeichnet wird.
Weiterhin können die vorliegenden Verbindungen zur Stabilisierung von Kautschuken und Elastomeren eingesetzt werden. Hier kann es sich um Naturkautschuk (NR) oder synthetische Kautschukmaterialien wie z.B. Chloropren (CR), Polybutadien (BR), Styrol-Butadien (SBR), Polyisopren (IR), Butylkautschuk (HR), Nitrilkautschuk (NBR), hydrierter Nitrilkautschuk (HNBR), Polyester- oder Po- lyether-Urethan-Kautschuk, oder Silikonkautschuk handeln.
Außer um Neuware kann es sich bei den Kunststoffen um rezyklierte Kunststoffe z. B. aus Industriesammlungen wie z.B. Produktionsabfälle oder um Kunststoffe aus Haushalts- oder Wertstoffsammlungen handeln.
Weiterhin bevorzugt sind insbesondere Polymere die ganz oder teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt werden wie z. B. Polymilchsäure (PLA), Polymilchsäure (PLA), Polybutylensuccinat (PBS), Polybutylensuccinat-co-adi- pat) (PBSA), Poly(butylenadipat) (PBA), Poly(hexamethylensuccinat), Polyethy- lenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polypropylenterephtha- lat (PPT), Polyethylenfuranoat (Poly(ethylen-2,5-furandicarboxylat)) (PEF), Poly-3-hydroxybutyrat, Poly-4-hydroxybutyrat, Poly-3-hydroxyvalerat. .
Weiterhin ist bevorzugt, das organische Material, insbesondere der Kunststoff mindestens ein weiterer Zusatzstoff, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären und/oder sekundären Antioxidantien, insbesondere sekundären und/oder primären Antioxidantien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphiten, Phosphoniten, Thiolen, phenolischen Antioxidantien, sterisch gehinderten Aminen, Hydroxylaminen sowie Mischungen oder Kombinationen hiervon, UV-Absorbern, Lichtstabilisatoren, Hydroxylamin basierten Stabilisatoren, Benzofuranon basierten Stabilisatoren, Nukleierungsmittel, Schlagzähigkeitsverbesserern, Weichmachern, Gleitmitteln, Rheologiemodifikatoren, Kettenverlängerern, Verarbeitungshilfsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, optische Aufhellern, antimikrobiellen Wirkstoffen, Antistatika, Slipmitteln, Antiblockmitteln, Kopplungsmitteln, Dispergiermitteln, Kompatibilisatoren, Sauerstofffängern, Säurefängern, Costabilisatoren, Markierungsmitteln sowie Antifoggingmitteln, insbesondere sekundären Antioxidantien, enthält und/oder bei der Verwendung dem Kunststoff zugesetzt wird, wobei Phosphite, Phosphonite, Säurefänger, gehinderte Amine und/oder Kombinationen hiervon besonders bevorzugt sind.
Bei der zuvor genannten Ausführungsform ist es von Vorteil, wenn der mindestens eine Zusatzstoff in einer Menge von 0,01 bis 9,99 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 4,98 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 2,00 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit des Dieugenols, des Oligomeren und/oder Polymeren von Eugenol, des organischen Materials und des mindestens einen Zusatzstoffs, enthalten oder zugesetzt wird.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein organisches Material, ins- nesondere eine Kunststoffzusammensetzung, enthaltend Dieugenol, Oligomeren und/oder Polymeren von Eugenol als Stabilisator.
Besonders von Vorteil ist ein organisches Material und insbesondere eine Kunststoffzusammensetzung mit folgender Zusammensetzung:
0,01 bis 10,00 Gew.-%, bevorzugt von 0,02 bis 5,00 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,05 bis 3,00 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,10 bis 2,00 Gew.-% Dieugenol, Oligomeren und/oder Polymeren von Eugenol,
99,99 bis 90,00 Gew.-%, bevorzugt 99,89 bis 95,00 Gew.-%, weiter bevorzugt von 97,00 bis 99,95 Gew.-%, besonders bevorzugt 99,90 bis 98,00 Gew.-% mindestens eines organischen Materials, bevorzugt aus-gewählt aus der Gruppe bestehend aus Kunststoffen, Beschichtungen, Schmiermitteln, Hydraulikölen, Motorenölen, Turbinenölen, Getriebe-ölen, Metallbearbeitungsflüssigkeiten, Chemikalien oder Monomeren, sowie
0 bis 9,99 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 4,98 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 2,00 Gew.-% mindestens eines Zusatzstoffs, wobei sich die Bestandteile zu 100 Gew.-% addieren.
Die Kunststoffzusammensetzung kann z.B. in Form von Spritzgussteilen, Folien oder Filmen, Schäumen, Fasern, Kabeln und Rohren, Profilen, Hohlkörper, Bändchen, Membranen, wie z. B. Geomembranen, oder Klebstoffen, die über Extrusion, Spritzguss, Blasformen, Kalandrieren, Pressverfahren, Spinnprozesse, Rotomoulding hergestellt werden z. B. für die Elektro- und Elektronikindustrie, Bauindustrie, Transportindustrie (Auto, Flugzeug, Schiff, Bahn), für medizinische Anwendungen, für Haushalts- und Elektrogeräte, Fahrzeugteile, Konsumartikel, Verpackungen, Möbel, Textilien, vorliegen. Ein weiterer Einsatzbereich sind Lacke, Farben und Beschichtungen (Coatings).
Vorzugsweise ist der mindestens eine Zusatzstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sekundären und/oder primären Antioxidantien, insbesondere primären und/oder sekundären Antioxidantien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphiten, Phosphoniten, Thiolen, phenolischen Antioxidantien, sterisch gehinderten Aminen, Hydroxylaminen sowie Mischungen oder Kombinationen hiervon, UV-Absorbern, Lichtstabilisatoren, Hydroxylamin basierten Stabilisatoren, Benzofuranon basierten Stabilisatoren, Nukleierungsmittel, Schlagzähigkeitsverbesserern, Weichmachern, Gleitmitteln, Rheologiemodifikatoren, Kettenverlängerern, Verarbeitungshilfsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, optische Aufhellern, antimikrobiellen Wirkstoffen, Antistatika, Slipmitteln, Anti-blockmitteln, Kopplungsmitteln, Dispergiermitteln, Kompatibilisatoren, Sauerstofffängern, Säurefängern, Costabilisatoren, Markierungsmitteln sowie Antifoggingmitteln, insbesondere sekundären Antioxidantien; insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem sekundären Antioxidans ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphiten, Phospho- niten und Thiolen, mindestens einem Costabilisator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolen, Säurefängern sowie sterisch gehinderten Aminen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine Stabilisatorzusammensetzung, enthaltend oder bestehend aus
Dieugenol, Eugenol-Oligomeren, Eugenol-Cooligomeren, Eugenol-Polymeren und/oder Eugenol-Copolymeren sowie Mischungen und Kombinationen hiervon, sowie mindestens einem sekundären Antioxidans, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphiten, Phosphoniten oderThiolen, und/oder mindestens einem Costabilisator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolen, Säurefängern; oder sterisch gehinderten Aminen sowie Mischungen und Kombinationen hiervon.
Es werden neue somit neue Stabilisatorzusammensetzungen auf der Basis nachwachsender Rohstoffe und ein neues Verfahren zur Stabilisierung von Kunststoffen ermöglicht, die eine hohe Wirksamkeit, Umweltfreundlichkeit und günstige Kostenstruktur aufweisen.
Bezüglich spezifischer Ausführungen zu Dieugenol, Eugenol-Oligomeren, Eugenol-Cooligomeren, Eugenol-Polymeren und/oder Eugenol-Copolymeren wird auf die voranstehenden Ausführungen verwiesen.
Bevorzugt ist bei der Stabilisator-Zusammensetzung, wenn das Dieugenol, Oligo- oder Polyeugenol und das mindestens eine sekundären Antioxidans und/oder der Costabilisator in einem Gewichtsverhältnis von 100 : 1 bis 1: 100, bevorzugt 10 : 1 bis 1 : 10, besonders bevorzugt von 4 : 1 bis 1 : 4 vorliegen.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Stabilisierung von organischen Materialien, insbesondere gegen oxidativen, thermischen und/oder actinischen Abbau, bei dem Dieugenol, Oligomeren und/oder Polymeren von Eugenol in das organische Material eingearbeitet wird. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Zusammensetzungen sekundäre Antioxidantien insbesondere Phosphite/Phosphonite oderThioverbin- dungen.
Geeignete Phosphite sind Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phe- nyldialkylphosphite, Tri(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphite, Trioctade- cylphosphit, Distearylpentaerythritoldiphosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphe- nyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphe- nyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-cumylphenyl)pentaerythritoldiphos- phit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Diisode- cyloxypentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)pen- taerythritoldiphosphit, Bis(2,4,6-tris(tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphos- phit, Tristearylsorbitoltriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphe- nylendiphosphonit, 6-lsooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]- 1,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)methylphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit, 6-Fluoro-2,4,8,10-tetra- tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-l,3,2-dioxaphosphocin, 2,2'2"-Nit- rilo[triethyltris(3,3",5,5'-tetra-tert-butyl-l,l'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit], 2- Ethylhexyl(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-l,l'-biphenyl-2,2'-diyl))phosphit, 5-Butyl- 5-ethyl-2-(2,4,6-tri-tert-butylphenoxy)-l,3,2-dioxaphosphiran.
Besonders bevorzugte Phosphite/Phosphonite sind: wobei n= 3-100 bedeutet.
Ganz besonders bevorzugt wird das Phosphit Tris-(2,4-di-tert-butylphe- nyl)phosphit als sekundäres Antioxidans verwendet. wobei n = 3-100 bedeutet.
Ganz besonders bevorzugt wird das Phosphit Tris-(2,4-di-tert-butylphe- nyl)phosphit als sekundäres Antioxidans verwendet. Geeignete sekundäre Antioxidantien sind weiterhin Organo-Schwefelverbin- dungen wie z.B. Sulfide und Disulfide z.B. Distearylthiodipropionat, Dilau- rylthiodipropionat; Ditridecyldithiopropionat, Ditetradecylthiodipropionat, 3- (dodecylthio)-, l,l'-[2,2-bis[[3-(dodecylthio)-l-oxopropoxy]methyl]-l,3-pro- pandiyl]propansäureester. Bevorzugt sind die folgenden Strukturen:
Zusätzlich können Zusatzstoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus weiteren primären Antioxidantien, UV-Absorber, der Lichtstabilisatoren, der Metalldesaktivatoren, der Füllstoffdesaktivatoren, der Antiozonantien, Nukleierungsmittel, Antinukleierungsmittel, Schlagzähigkeitsverbesserer, Weichmacher, Gleitmittel, Rheologiemodifikatoren, Thixotropiemittel, Kettenverlängerer, Verarbeitungshilfsmittel, Entformungshilfsmittel, Flammschutzmittel, Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller, antimikrobielle Wirkstoffe, Antistatika, Slipmittel, Antiblockmittel, Kopplungsmittel, Vernetzungsmittel, Antivernetzungsmittel, Hydrophilisierungsmittel, Hydrophobierungsmittel, Haftvermittler, Dispergiermittel, Kompatibilisatoren, Sauerstofffänger, Säurefänger, Treibmittel, Abbau-Additiv, Entschäumungshilfsmittel, Geruchsfänger, Markierungsmittel, Antifoggingmittel, Füllstoffe und Verstärkungsstoffe eingesetzt werden.
In bevorzugter Ausführungsform enthalten die Zusammensetzungen insbesondere Säurefänger.
Geeignete Säurefänger („Antiacids") sind Salze von ein, zwei, drei oder vierwertigen Metallen, vorzugsweise Alkali-, Erdalkalimetalle, Aluminium oder Zink, insbesondere gebildet mit Fettsäuren, wie z.B. Calciumstearat, Magnesiumste- arat, Zinkstearat, Aluminiumstearat, Calciumlaurat, Calciumbehenat, Calciumlactat, Calciumstearoyl-2-lactat. Weitere Klassen geeigneter Säurefänger sind Hydrotalcite, insbesondere synthetische Hydrotalcite auf Aluminium-, Magne- sium- und Zinkbasis, Hydrocalumite, Zeolithe, Erdalkalioxide, insbesondere Calciumoxid und Magnesiumoxid sowie Zinkoxid, Erdalkalicarbonate, insbesondere Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Dolomit sowie Hydroxide, insbesondere Brucit (Magnesiumhydroxid).
Geeignete weitere primäre Antioxidantien sind phenolische Antioxidantien, A- mine und Lactone.
Geeignete phenolische Antioxidantien sind beispielsweise:
Alkylierte Monophenole, wie z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert- Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4- n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methyl- phenol, 2-(a-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-me- thylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethyl- phenol, lineare oder verzweigte Nonylphenole, wie z.B. 2,6-Dinonyl-4-methyl- phenol, 2,4-Dimethyl-6-(l'-methylundec-l'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(l'-me- thylheptadec-l'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(l'-methyltridec-l'-yl)phenol und Mischungen hiervon;
Alkylthiomethylphenole, wie z.B. 2,4-Dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Didodecylthiomethyl-4-nonylphenol;
Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, wie z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-me- thyoxyphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6- Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert- butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxyphenylstearat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylphenyl)adipat;
Tocopherole, wie z.B. a-, ß-, y-, ö-Tocopherol und Mischungen aus diesen (Vitamin E);
Hydroxylierte Thiodiphenylether, wie z.B. 2,2'-Thiobis(6-tert-butyl-4-methyl- phenol), 2,2'-Thiobis(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-3-methylphe- nol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thiobis(3,6-di-sec-amyl- phenol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)disulfid;
Alkylidenbisphenole, wie z.B. 2,2'Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(a- methylcyclohexyl)phenol], 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclhexylphenol), 2,2'- Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphe- nol), 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(6-tert-butyl- 4-isobutylphenol), 2,2'-Methylenbis[6-(a-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2' - Methylenbis[6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylenbis(2,6-di- tert-butylphenol, 4,4'-Methylenbis(6-tert-butyl-2-methylphenol), l,l-bis(5- tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2- hydroxybenzyl)-4-methylphenol, l,l,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl- phenyl)butan, l,l-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecyl- mercaptobutan, Ethylenglycol-bis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)buty- rat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien, Bis[2-(3'- tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methylphenyl]tereph- thalat, l,l-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n- dodecylmercaptobutan, l,l,5,5-Tetra(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphe- nyl)pentan;
O-, N- und S-Benzyl-Verbindungen, wie z.B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'- dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercapto- acetat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetat, Tris(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amin, Bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylben- zyl)dithioterephthalat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, Isooctyl- 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat;
Hydroxybenzylierte Malonate, wie z.B. Dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-2- hydroxybenzyl)malonat, Dioctadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylben- zyl)malonat, Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyben- zyl)malonat, Bis[4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl)malonat;
Aromatische Hydroxybenzylverbindungen, wie z.B. l,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, l,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyben- zyl)phenol;
Triazinverbindungen, wie z.B. 2,4-Bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyanilino)-l,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hyd- roxyanilino)-l,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phenoxy)-l,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-l,2,3- triazin, l,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(4- tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxphenylethyl)-l,3,5-triazin, l,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroy- phenylpropionyl)hexahydro-l,3,5-triazin, l,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydro- xybenzyl)isocyanurat;
Benzylphosphonate, wie z.B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphos- phonat, Dietyhl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-
3.5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hyd- roxy-3-methylbenzylphosphonat, das Calciumsalz des Monoethylesters der
3.5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure;
Acylaminophenole, wie z.B. 4-Hydroxylauranilid, 4-Hydroxystearanilid, Octyl-N- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)carbamat;
Ester der ß-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octade- canol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythri- tol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaunde- canol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydro- xymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan;
Ester der ß-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octade- canol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythri- tol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaunde- canol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydro- xymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan, 3,9-Bis[2-{3-(3-tert-butyl- 4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-l,l-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetrao- xaspiro[5.5]undecan;
Ester der ß-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6- Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythritol, Tris- (hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3- Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl- l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan;
Ester der (3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)essigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythritol, Tris(hydroxyethyl)iso- cyanurat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadeca- nol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-l-phospha- 2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan;
Amide der ß-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, wie z.B. N,N'- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,N'- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,N'- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,N'- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazid, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyloxy)ethyl]oxamid (Naugard®XL-l, vertrieben durch Uniroyal);
Ascorbinsäure (Vitamin C).
Besonders bevorzugte phenolische Antioxidantien sind die folgenden Strukturen:
Ganz besonders bevorzugte phenolische Antioxidantien sind Octadecyl-3-(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat und Pentaerythritol tetra kis(3-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat)
Weitere besonders bevorzugte phenolische Antioxidantien basieren auf nachwachsenden Rohstoffen wie z. B. Tocopherole (Vitamin E), Tocotrienole, Tocomonoenole, Carotenoide, Hydroxytyrosol, Flavonole wie z.B. Chrysin, Quercitin, Hesperidin, Neohesperidin, Naringin, Morin, Kaempferol, Fisetin, Anthocyane, wie z.B. Delphinidin und Malvidin, Curcumin, Carnosolsäure, Carnosol, Rosmarinsäure und Resveratrol.
Geeignete aminische Antioxidantien sind beispielsweise:
N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(l,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(l-ethyl-3-methyl- pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(l-methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'- Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(2- naphthyl)-p-phenylendiamin, N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N- (l,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylen-diamin, N-(l-Methylheptyl)-N'-phe- nyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Tolu- olsulfamoyl)diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-lsopropoxydiphenylamin, N-Phenyl-1- naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-l-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthyla- min, octyliertes Diphenylamin, z.B. p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butyla- minophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Dodecanoyla- minophenol, 4-Octadecanoylamino-phenol, Bis(4-methoxyphenyl)amin, 2,6- Di-tert-butyl-4-dimethylaminomethyl-phenol, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, N,N,N',N'-Tetra-methyl-4,4'-diaminodiphenyl- methan, l,2-Bis[(2-methyl-phenyl)amino]ethan, 1,2-Bis(phenylamino)propan, (o-Tolyl)biguanid, Bis[4-(l',3'-dimethylbutyl)phenyl]amin, tert-octyliertes N- Phenyl-l-naphthylamin, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten tert- Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten Dodecyldiphe- nylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten Isopropyl/lsohexyl-diphe- nylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-l,4-benzothiazin, Phenothiazin, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octylphenothiazinen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Octylphenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-l,4-diaminobut-2-en sowie Mischungen oder Kombinationen hiervon.
Bevorzugte aminische Antioxidantien sind: N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendia- min, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(l,4-dimethylpentyl)-p-phe- nylendiamin, N,N'-Bis(l-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(l- methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'- Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N-Isop- ropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(l,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-pheny- len-diamin, N-(l-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'- phenyl-p-phenylendiamin
Besonders bevorzugte aminische Antioxidantien sind die Strukturen:
Weitere bevorzugte aminische Antioxidantien sind Hydroxylamine bzw. N- oxide (Nitrone), wie z.B. N,N-Dialkylhydroxylamine, N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Distearylhydroxylamin, N-Benzyl-a-phenylnit- ron, N-Octadecyl-a-hexadecylnitron, sowie Genox EP (Sl Group) gemäß der Formel:
RtJ R2 = CM-CM alkyl
Geeignete Lactone sind Benzofuranone und Indolinone wie z.B. 3-(4-(2-ace- toxyethoxy)-phenyl]-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 5,7-di-tert-butyl-3-[4- (2-stearoyloxyethoxy)phenyl]benzofuran-2-on, 3,3'-bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4- (2-hydroxyethoxy] phenyl )benzofuran-2-on), 5,7-di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphe- nyl)benzofuran-2-on, 3-(4-acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benz- ofuran-2-on, 3-(3,5-dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl )-5,7-di-tert-butyl-benzof- uran-2-on, 3-(3,4-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(2,3- di- methylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on sowie Lactone, die zusätzlich Phosphitgruppen beinhalten wie z.B.:
Eine weitere geeignete Gruppe von Antioxidantien sind lsoindolo[2,l-A]chi- nazoline wie z.B.
Geeignete Costabilisatoren sind weiterhin Polyole insbesondere Alditole oder Cyclitole. Polyole sind z.B. Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, kurzkettige Polyetherpolyole oder kurzkettige Polyesterpolyole, sowie hyperverzweigte Polymere/Oligomere oder Dendrimere mit Alkoholgruppen z. B.:
Vorzugsweise wird das mindestens eine Alditol ausgewählt aus der Gruppe bestehend ausThreit, Erythrit, Galactit, Mannit, Ribit, Sorbit, Xylit, Arabit, Isomalt, Lactit, Maltit, Altritol, Iditol, Maltotritol und hydrierte Oligo- und Polysaccharide mit Polyol-Endgruppen und Mischungen hiervon. Besonders bevorzugt ist das mindestens eine bevorzugte Alditol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Erythrit, Mannit, Isomalt, Maltit und Mischungen hiervon.
Beispiele für weitere geeignete Zuckeralkohole sind Heptitole und Octitole: meso-glycero-allo-Heptitol, D-glycero-D-altro-Heptitol, D-glycero-D-manno- Heptitol, meso-glycero-gulo-Heptitol, D-glycero-D-galacto-Heptitol (Perseitol), D-glycero-D-gluco-Heptitol, L-glycero-D-gluco Heptitol, D-erythro-L-galacto- Octitol, D-threo-L-galacto-Octitol
Insbesondere kann das mindestens eine Cyclitol ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Inositol (myo, scyllo-, D-chiro-, L-chiro-, muco-, neo-, allo-, epi- und cis-lnosit), 1,2,3,4-tetrahydroxycyclohexan, 1, 2,3,4, 5-pentahyd- roxycyclohexan, Quercitol, Viscumitol, Bornesitol, Conduritol, Ononitol, Pinitol, Pinpollitol, Quebrachitol, Ciceritol, Chinasäure, Shikimisäure und Valienol, bevorzugt ist dabei myo-lnosit (myo-lnositol). Geeignete Lichtstabilisatoren sind beispielsweise Verbindungen auf der Basis von 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazolen, 2-Hydroxybenzophenonen, Estern von Benzoesäuren, Acrylaten, Oxamiden und 2-(2-Hydroxyphenyl)-l,3,5-Triazi- nen.
Geeignete 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole sind beispielsweise 2-(2'-Hyd- roxy-5'methylphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)- benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxy-phenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'- (l,l,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydro- xyphenyl)-5-chlorobenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl-5- chlorobenzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxy-phenyl)benzotria- zol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hyd- roxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Bis(a,a-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)- benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)- 5-chlorobenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'- hydroxyphenyl)-5-chlorobenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-me- thoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorobenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy- 5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy- 5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2- ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'- hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-iso- octyloxycarbonylethyl)phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylenbis[4-(l,l,3,3-tetra- methylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol]; das Produkt der Umesterung von 2- [3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R-CH2CH2-COO-CH2CH2-]-2, wobei R = 3'-tert- Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl, 2-[2'-Hydroxy-3'-(a,a-dime- thylbenzyl)-5'-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]benzotriazol, 2-[2'-hydroxy-3'- (l,l,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(a,a-dimethylbenzyl)phenyl]benzotriazol.
Geeignete 2-Hydroxybenzophenone sind beispielsweise 4-Hydroxy-, 4-Me- thoxy-, 4-Octyloxy-, 4-Decyloxy- 4-Dodecyloxy, 4-Benzyloxy, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethyoxy-Derivate der 2-Hydroxybenzophenone.
Geeignete Acrylate sind beispielsweise Ethyl-a-cyano-ß,ß-diphenylacrylat, lsooctyl-a-cyano-ß,ß-diphenylacrylat, Methyl-a-carbomethoxycinnamat, Me- thyl-a-cyano-ß-methyl-p-methoxycinnamat, Butyl-a-cyano-ß-methyl-p-me- thoxycinnamat, Methyl-a-carbomethoxy-p-methoxycinnamat und N-(ß-carbo- methoxy-ß-cyanovinyl)-2-methylindolin.
Geeignete Ester von Benzoesäuren sind beispielsweise 4-tert-Butylphenylsa- licylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcinol, Bis(4-tert- butylbenzoyl)resorcinol, Benzoylresorcinol, 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Octa- decyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, 2-Methyl-4,6-di-tert-butylphenyl-
3.5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat.
Geeignete Oxamide sind beispielsweise 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-diethoxy- oxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2,2'-didodecyloxy-5,5'-di-tert- butoxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxa- mid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilid und seine Mischungen mit 2-Ethoxy- 2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilid, Mischungen von o- und p-Methoxy-disubstitu- ierten Oxaniliden und Mischungen von o- und p-Ethoxy-disubstituierten Oxani- liden.
Geeignete 2-(2-Hydroxyphenyl)-l,3,5-Triazine sind beispielsweise 2,4,6-Tris(2- hydroxy-4-octyloxyphenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6- bis(2,4-dimethylphenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-di- methylphenyl)-l,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-di- methylphenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methyl- phenyl-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethyl- phenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethyl- phenyl)-l,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropoxy)-phenyl]-
4.6-bis(2,4-dimethyl)-l,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypro- pyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-l,3,5-triazin, 2-[4-(Dodecyloxy/Tridecyl- oxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-l,3,5- triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4- dimethylphenyl-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl- 1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-l,3,5-triazin, 2,4,6- Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]-l,3,5-triazin, 2-(2-Hyd- roxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-l,3,5-triazin, 2-{2-Hydroxy-4-[3-(2- ethylhexyl-l-oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl}-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl- 1,3,5-triazin.
Geeignete Metalldeaktivatoren sind beispielsweise N,N'-Diphenyloxamid, N- Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin, 3-Salicyloylamino-l,2,4-triazol, Bis- (benzyliden)oxalyldihydrazid, Oxanilid, Isophthaloyldihydrazid, Sebacoylbis- phenylhydrazid, N,N'-Diacetyladipoyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)oxylyldi- hydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)thiopropionyldihydrazid, Tris [2-tert-butyl-4-thio (2' - methyl-4' -hydroxy-5' -tert-butyl)- phenyl-5- methyl] phenylphosphite.
Besonders bevorzugt als Metalldaktivatoren sind:
Geeignete gehinderte Amine sind beispielsweise l,l-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)succinat, Bis(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebazat, Bis(l-octy- loxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebazat, Bis(l,2,2,6,6-pentamethyl-4- piperidyl)-n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat, das Kondensationsprodukt aus l-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Succinsäure, lineare oder zyklische Kondensationsprodukte von N,N'-Bis(2
ERSATZBLATT (REGEL 26) ,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl )hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino- 2,6-di-chloro-l,3,5-triazin, Tris(2 ,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetat, Tetrakis(2 ,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)-l,2,3,4-butantetracarboxylat, 1,1'- (l,2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetra- methylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, lineare oder zyklische Kondensationsprodukte aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)he- xamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichloro-l,3,5-triazin das Reaktionsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro- [4,5]decan und Epichlorhydrin.
Umfasst in den oben angegebenen Strukturen sind dabei jeweils auch die sterisch gehinderten N-H, N-alkyl wie N-methyl oder N-octyl, die N-alkoxy-Derivate wie N-methoxy oder N-octyloxy, die Cycloalkylderivate wie N-cyclohexyloxy und die N-(2-hydroxy-2-methylpropoxy) Analoga.
Bevorzugte gehinderte Amine weisen weiterhin die folgenden Strukturen auf:
Bevorzugte oligomere und polymere gehinderte Amine weisen die folgenden Strukturen auf:
ERSATZBLATT (REGEL 26)
Bei den zuvor genannten Verbindungen bedeutet n jeweils 3 bis 100.
Ein weiterer geeigneter Lichtstabilisator ist Hostanox NOW (Hersteller: Clariant SE) mit der folgenden allgemeinen Struktur:
Geeignete Dispergiermittel sind beispielsweise:
Polyacrylate, z.B. Copolymere mit langkettigen Seitengruppen, Polyacrylat- Blockcopolymere, Alkylamide: z.B. N,N'-1,2-Ethandiylbisoctadecanamid Sorbi- tanester, z.B. Monostearylsorbitanester, Titanate und Zirconate, reaktive Copolymere mit funktionellen Gruppen z.B. Polypropylen-co-Acrylsäure, Polypro- pylen-co-Maleinsäureanhydrid, Polyethylen-co-Glycidylmethacrylat, Polysty- rol-alt-Maleinsäureanhydrid-Polysiloxane: z.B. Dimethylsilandiol-Ethylenoxid Copolymer, Polyphenylsiloxan Copolymer, Amphiphile Copolymere: z.B. Po- lyethylen-block-Polyethylenoxid, Dendrimere, z.B. hydroxylgruppenhaltige Dendrimere.
Geeignete Antinukleierungsmittel sind Azinfarbstoffe wie z.B. Nigrosin.
Geeignete Flammschutzmittel sind insbesondere
Anorganische Flammschutzmittel wie z.B. AI(OH)3, Mg(OH)2, AIO(OH), MgCO3, Schichtsilikate wie z.B. Montmorillonit oder Sepiolit, nicht oder organisch modifiziert, Doppelsalze, wie z.B. Mg-Al-Silikate, POSS-(Polyhedral Oligomeric Sil- sesquioxane) Verbindungen, Huntit, Hydromagnesit oder Halloysit sowie Sb2O3, Sb2O5, MoO3, Zinkstannat, Zinkhydroxystannat,
Stickstoffhaltige Flammschutzmittel wie z.B. Melamin, Meiern, Melam, Melon, Melaminderivate, Melaminkondensationsprodukte oder Melaminsalze, Ben- zoguanamin, Polyisocyanurate, Allantoin, Phosphacene, insbesondere Mela- mincyanurat, Melaminphosphat, Dimelaminphosphat, Melaminpyrophosphat, Melaminpolyphosphat, Melamin-Metall-Phosphate wie z.B. Melaminaluminiumphosphat, Melaminzinkphosphat, Melaminmagnesiumphosphat, sowie die entsprechenden Pyrophosphate und Polyphosphate, Poly-[2,4-(piperazin-l,4- yl)-6-(morpholin-4-yl)-l,3,5-triazin], Ammoniumpolyphosphat, Melaminborat, Melaminhydrobromid,
Radikalbildner, wie z.B. Alkoxyamine, Hydroxylaminester, Azoverbindungen, Triazenverbindungen, Disulfide, Polysulfide, Thiole, Thiuramsulfide, Dithio- carbamate, Mercaptobenzthiazole Sulfenamide, Sulfenimide
Dicumyl oder Polycumyl, Hydroxyimide und deren Derivate wie z.B. Hydro- xyimidester oder Hydroxyimidether
Phosphorhaltige Flammschutzmitteln wie z.B. roter Phosphor, Phosphate wie z.B. Resorcindiphosphat, Bisphenol-A-diphosphat und ihre Oligomere, Triphenylphosphat, Ethylendiamindiphosphat, Phosphinate wie z.B. Salze der hypophosphorigen Säure und Ihrer Derivate wie Alkylphosphinatsalzen z.B. Diethyl- phosphinataluminium oder Diethylphosphinat-Zink oder Aluminiumphos- phinat, Aluminiumphosphit, Aluminiumphosphonat, Phosphonatester, Oligomere und polymere Derivate der Methanphosphonsäure, 9,10-Dihydro-9-oxa- 10-phosphorylphenanthren-10-oxid (DOPO) und deren substituierte Verbindungen,
Halogenhaltige Flammschutzmittel auf Chlor- und Brombasis wie z.B. polybro- minierte Diphenyloxide, wie z.B. Decabromdiphenyloxid, Tris(3-bromo-2, 2-bis- (bromomethyl)propyl-phosphat, Tris(tribromneopentyl)phosphat, Tetrabromphthalsäure, 1,2-Bis(tribromphenoxy)ethan, Hexabromcyclododecan, bromiertes Diphenylethan, Tris-(2,3-dibrompropyl)isocyanurat, Ethylen-bis- (tetrabromophthalimid), Tetrabromo-bisphenol A, bromiertes Polystyrol, bromiertes Polybutadien bzw, Polystyrol-bromiertes Polybutadien-Copolymere, bromierter Polyphenylenether, bromiertes Epoxidharz, Polypentabrom- benzylacrylat, ggf. in Kombination mit Sb2O3 und/oder Sb2O5,
Borate wie z.B. Zinkborat oder Calciumborat, ggf. auf Trägermaterial wie z.B. Silica Schwefelhaltige Verbindungen wie z.B. elementarer Schwefel, Disulfide und Polysulfide, Thiuramsulfid, Dithiocarbamate, Mercaptobenzthiazol und Sulfena- mide,
Antidrip-Mitteln wie z.B. Polytetrafluorethylen,
Siliciumhaltige Verbindungen wie z.B. Polyphenylsiloxane,
Kohlenstoffmodifikationen wie z.B. Carbon-Nanoröhren (CNT), Blähgraphit cider Graphen sowie Kombinationen oder Mischungen hieraus.
Ganz besonders bevorzugte Flammschutzmittel sind halogenfrei und sind die folgenden Verbindungen:
AI(OH)3 , Mg(OH)2,
Geeignete Weichmacher sind beispielsweise Phthalsäureester, Adipinsäureester, Ester der Zitronensäure, Ester der 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, Trimellithsäureester, Isosorbidester, Phosphatester, Epoxide wie z.B. epoxidiertes Sojabohnenöl oder aliphatische Polyester.
Geeignete Gleitmittel und Verarbeitungshilfsmittel sind beispielsweise Polyethylenwachse, Polypropylenwachse, Salze von Fettsäuren wie z.B. Calci- umstearat, Zlnkstearat oder Salze von Montanwachsen, Amidwachse wie z.B. Erucasäureamid oder Ölsäureamide, Fluorpolymere, Silikone oder Neoalkoxy- titanate- und Zirkonate.
Geeignete Pigmente können anorganischer oder organischer Natur sein. Anorganische Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Zinkoxid, Zinksulfid, Eisenoxid, Ultramarin, Ruß, organische Pigmente sind beispielsweise Anthrachinone, Anthanthrone, Benzimidazolone, Chinacridone, Diketopyrrolopyrrole, Dio- xazine, Indanthrone, Isoindolinone, Azo-Verbindungen, Perylene, Phthalocyanine oder Pyranthrone. Weitere geeignete Pigmente sind Effektpigmente auf Metallbasis oder Perlglanzpigmente auf Metalloxid-Basis.
Geeignete Optische Aufheller sind beispielsweise Bisbenzoxazole, Phenylcumarine oder Bis(styryl)biphenyle und insbesondere optische Aufheller der Formeln: Geeignete Füllstoffdeaktivatoren sind beispielsweise Polysiloxane, Polyacrylate insbesondere Blockcopolymere wie Polymethacrylsäure-polyalkylenoxid oder Polyglycidyl(meth)acrylate und deren Copolymere z.B. mit Styrol sowie Epoxide z.B. der folgenden Strukturen:
Geeignete Antistatika sind beispielsweise ethoxylierte Alkylamine, Fettsäureester, Alkylsulfonate und Polymere wie z.B. Polyetheramide. Geeignete Antiozonantien sind die oben genannten Amine wie z.B. N,N'-Di- isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'- Bis(l,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendia- min, N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(l,3-Dimethylbutyl)-N'-phe- nyl-p-phenylen-diamin, N-(l-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N- Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin
Geeignete Rheologiemodifikatoren, z. B. für die Herstellung von Controlled rheology Plypropylen (CR-PP) sind beispielswseise Peroxide, Alkoxyaminester, Oxyimidsulfonsäureester und insbesondere die folgenden Strukturen:
Geeignete Nukleierungsmittel sind Talkum, Alkali oder Erdalkalisalze von mono- und polyfunktionellen Carbonsäuren wie z. B. Benzoesäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, z.B. Natriumbenzoat, Zinkglycerolat, Aluminiumhydroxy- bis(4-tert-butyl)benzoat, 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat, sowie Trisamide und Diamide wie z.B. Trimesinsäuretricyclohexylamid, Trime- sinsäuretri(4-methylcyclohexylamid), Trimesinsäure tri(tert.butylamid), N,N',N"-l,3,5-Benzoltriyltris(2,2-dimethyl-propanamid) oder 2,6-Naphthalin- dicarbo-säuredicyclohexylamid.
Geeignete Additive zum Molekulargewichtsaufbau von Polykondensationspo- lymeren (Kettenverlängerer) sind Diepoxide, Bis-Oxazoline, Bis-Oxazolone, Bis- Oxazine, Diisocyanate, Dianhydride, Bis-Acyllactame, Bis-Maleimide, Dicya- nate, Carbodiimide. Weitere geeignete Kettenverlängerer sind polymere Verbindungen wie z.B. Polystyrol-Polyacrylat-Polyglycidyl(meth)acrylat- Copoly- mere, Polystyrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Polyethylen-Malein- säure-anhydrid-Copolymere.
Geeignete Additive zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit sind beispielsweise die erwähnten Antistatika, Ruß und Kohlenstoffverbindungen wie Kohlenstoff-Nanoröhrchen und Graphen, Metallpulver wie z.B. Kupferpulver und leitfähige Polymere wie bsp. Polypyrrole, Polyaniline und Polythiophene. Geig- nete Additive zur Erhöhung der thermischen Leitfähigkeit sind beispielsweise Aluminumnitride und Bornitride.
Geeignete Infrarot-aktive Additive sind beispielsweise Aluminumsilikate, Hydrotalcite oder Farbstofef wie Phthalocyanine oder Anthrachinone.
Geeignete Vernetzungsmittel sind beispielsweise Peroxide wie Dialkylperoxide, Alkyl-aryl-peroxide, Peroxyester, Peroxycarbonate, Diacylproxide, Per- oxyketale, Silane wie z.B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan, 3-Methacryloyloxypropyltrime- thoxysilan, Vinyldimethoxymethylsilan oder Ethylen-Vinylsilan-Copolymere.
Geeignete Prodegradantien sind Additive, die einen Abbau eines Polymeren in der Umwelt gezielt beschleunigen oder kontrollieren. Beispiele sind Übergangsmetallfettsäureester, z.B. von Mangan oder Eisen, die einen oxidativen und/oder photooxidativen Abbau z.B. von Polyolefinen beschleunigen oder Enzyme, die einen hydrolytischen Abbau z.B. von aliphatischen Polyestern induzieren.
Geeignete chemische Treibmittel sind beispielsweise Azoverbindungen wie Azodicarbonsäurediamid, Sulfonylsemicarbazide wie p-Toluolsulfonylsemi- carbazid, Tetrazole wie 5-Phenyltetrazol, Hydrazide wie p-Toluolsulfonylhyd- razid, 4,4'-Oxibis(benzolsulfonyl)hydrazid, N-Nitrosoverbindungen wie N,N'- Dinitrosopentamethylentetramin oder Carbonate wie z.B. Natriumhydrogencarbonat oder Zinkcarbonat.
Geeignete Slip-Agents sind beispielsweise Amidwachse wie Erucasäureamid oder Ölsäureamid. Geeignete Antiblock-Mittel sind beispielsweise Silica, Talk oder Zeolithe.
Geeignete Antifogging-Additive sind beispielsweise ethoxylierte Sorbitanester, ethoxylierte Fettsäurealkohole oder ethoxylierte Alkylaminester.
Geeignete Biozide sind beispielsweise quaternäre Ammoniumsalze oder Silbersalze, kolloidales Silber oder Silberkomplexe oder auch Naturstoffderivate wie bsp. Chitosan
Geeignete Aldehyd-Scavenger sind Amine, Hydroxylamine, Polyvinylalkohol, Zeolithe oder Cyclodextrine, geeignete Formaldehyd-Scavenger sind Melaminderivate wie z.B. Benzoguanamin oder Harnstoffderivate wie Allantoin.
Geeignete geruchsbindende oder geruchsverhindernde Substanzen sind Silikate wie Calciumsilikat, Zeolithe oder Salze von Hydroxyfettsäuren wie z.B. Zinkriceneolat.
Geeignete Markierungsmittel sind beispielsweise Fluoreszenzfarbstoffe oder seltene Erden.
Geeignete Additive zur Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit von Kunststoffen sind beispielsweise anorganische Füllstoffe wie Bornitrid, Aluminiumnitrid, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Siliziumcarbid aber uch Kohlenstoff-Nanoröhren (CNT).
Geeignete Schlagzähigkeitsverbesserer werden üblicherweise für das jeweilige Rezyklat ausgewählt und sind beispielsweise aus der Gruppe der funktionali- sierten oder nicht funktionalisierten Polyolefine, wie z.B. Ethylencopolymere wie EPDM oder Maleinsäureanhydrid oder Styrol-Acrylnitril-modifiziertes EPDM, Glycidylmethacrylat modifizierte Etylen-Acrylat-Copolymere oder auch lonomere, Core-Shell-Polymere z.B. auf Basis von MBS (Methacrylat-Butadien- Styrol-Copolymer) oder Acrylester-Polymethylmethacrylat, thermoplastische Elastomere (TPE) z.B. auf der Basis von Styrol-Blockcopolymeren (Styrol-Butadien (SB), Styrol-Butadien-Styrol (SBS) ggf. hydriert (SEBS) oder modifiziert durch Maleinsäureanhydrid (SEBS-g-MAH), thermoplastischen Polyurethanen, Copolyestern oder Copolyamiden. Geeignete Entformungshilfsmittel sind beispielsweise Silikone, Seifen und Wachse wie z.B. Montanwachse.
Verfahren zur Stabilisierung:
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Additiv, d. h. Dieugenol, Oligomere und/oder Polymere von Eugenol, das als Pulver, Flüssigkeit, Öl, kompaktiert, auf einem Trägermaterial, als Granulat, Lösung oder Schuppen vorliegen kann mit dem zu stabilisierenden Polymeren gemischt, die Polymermatrix in die Schmelze überführt und anschließend abgekühlt. Alternativ hierzu ist es ebenso möglich, das Additiv in einem schmelzflüssigen Zustand in eine Polymerschmelze einzubringen.
Für den Fall, dass der Polymerzusammensetzung weitere Bestandteile zugefügt werden, können diese separat, in Form von Flüssigkeiten, Pulvern, Granulaten oder kompaktierten Produkten oder zusammen mit der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzung wie zuvor beschrieben den Polymeren zugesetzt werden.
Die Einarbeitung der oben beschriebenen Additivzusammensetzung und ggf. der zusätzlichen Additive in den Kunststoff erfolgt durch übliche Verarbeitungsmethoden, wobei das Polymere aufgeschmolzen und mit der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzung und den ggf. weiteren Zusätzen gemischt wird, vorzugsweise durch Mischer, Kneter und Extruder. Als Verarbeitungsmaschinen bevorzugt sind Extruder wie z. B. Einschneckenextruder, Zweischneckenextruder, Planetwalzenextruder, Ringextruder, Co-Kneter, die vorzugsweise mit einer Vakuumentgasung ausgestattet sind. Die Verarbeitung kann dabei unter Luft oder ggf. unter Inertgasbedingungen erfolgen.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Additivzusammensetzungen in Form von sogenannten Masterbatchen oder Konzentraten, die beispielsweise 10-90 % der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einem Polymeren enthalten, hergestellt und eingebracht werden. Die vorliegende Erfindung wird anhand des nachfolgenden Ausführungsbeispiels näher erläutert, ohne die Erfindung auf die dargestellten Ausführungen zu beschränken.
Ausführungsbeispiel:
Zur Prüfung der Wirkung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren wurde ein handelsübliches Polypropylen (Moplen HP 500N, Lyondell Basell Industries) in einer Pulver-Pulver Mischung mit 0.10 % Dieugenol (Versuch 1), 0.25 % Dieugenol (Versuch 2) und 0,5 % Dieugenol (Versuch 3) homogenisiert und in einem Dop- pelschnecken-Microextruder (MC 5, Hersteller DSM) über 30 Minuten bei 200 °C und 90 Umdrehungen pro Minute im Kreislauf geführt und die Abnahme der Kraft aufgezeichnet. Die Kraft ist ein direktes Maß für das Molekulargewicht von Polypropylen, je geringer die Abnahme, desto höher die Stabilisierungswirkung.
Im Vergleich zu einem Polypropylen ohne Zusatz erhält man mit zunehmender Konzentration von Dieugenol eine erhöhte Verarbeitungsstabilisierung, d.h. es resultiert einer höhere Restkraft.
Analog erhält man eine weitere Verbesserung der Verarbeitungsstabilität durch die Kombination von 0.25 % Dieugenol mit 0.25 % eines sekundäres Antioxidans (Tris-(2,4-di-tert- butylphenyl)phosphit).
Analog erhält man eine weitere Verbesserung der Verarbeitungsstabilität durch die Kombination von 0.25 % Dieugenol mit 0.25 % eines schwefelhaltigen sekundäres Antioxidans in Form von Methionin.
Analog wird die Verarbeitungsstabilität von Polyethylen, Polystyrol, Polyamid- 6 sowie einem Polypropylen-post consumer Rezyklat durch die Zugabe von 0,25 % Eugenol gesteigert.
Zur Prüfung der verbesserten Langzeitstabilität wird ein Granulat aus Polypropylen, das 0,25 % Dieugenol enthält, in einem Umluftofen bei 135 °C im Vergleich zu einem basisstabilisierten Polypropylen (enthält 0,05 % Antioxidantien) gelagert und die Zeit bis zum beginnenden Abbau des Polymeren durch Messung des MVR (Melt Volume Rate) Änderung bestimmt. Gegenüber dem Vergleichsbeispiel wird die Langzeitstabilität von 100 Stunden auf über 300 Stunden erhöht.

Claims

52
Patentansprüche
1. Verwendung von Dieugenol, Eugenol-Oligomeren, Eugenol-Cooligome- ren, Eugenol-Polymeren und/oder Eugenol-Copolymeren zur Stabilisierung von organischen Materialien, insbesondere gegen oxidativen, thermischen und/oder actinischen Abbau.
2. Verwendung nach Anspruch 1, zur Stabilisierung von Kunststoffen, Beschichtungen, Schmiermitteln, Hydraulikölen, Motorenölen, Turbinenölen, Getriebeölen, Metallbearbeitungsflüssigkeiten, Chemikalien oder Monomeren.
3. Verwendung nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Dieugenol die nachfolgende Struktur aufweist
4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Eugenol-Oligomer bzw. Eugenol-Polymer eine der nachfolgenden Formeln aufweist: wobei n eine ganze Zahl von 3 bis 100, bevorzugt 3 bis 10 bedeutet.
5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Eugenol-Cooligomer und/oder Eugenol-Copolymer die Wiederholungseinheiten A und B aufweist oder hieraus gebildet ist: wobei die Wiederholungseinheit A die nachfolgende Formel aufweist: und B mindestens eine von einem radikalisch, anionisch, kationisch cider koordinativ polymerisierbaren Monomer abgeleitete Wiederholungseinheit darstellt, insbesondere Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren, Styrol oder einem Styrolderivat wie z.B. alpha-Methylstyrol, Acrylsäureester wie z.B. Ethyl, Propyl, Butyl-, Lauryl-, Stearylacrylat, Me- thacrylsäureester wie z.B. Methyl-, Ethyl, Hydroxyethyl-, Lauryl oder Stearylmethacrylat, Acrylnitril sowie Mischungen und Kombinationen hieraus.
6. Verwendung nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der Wiederholungseinheit A zur Gesamtheit aller Wiederholungseinheiten von 3 % bis 99,99 %, bevorzugt von 25... bis 99... % beträgt und/oder die Gesamtheit der Wiederholungseinheiten A 3 bis 100 und die Gesamtheit aller Wiederholungseinheiten B 1 bis 100 beträgt.
7. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Dieugenol, die Eugenol-Oligomeren, Eugenol- Cooligomeren, Eugenol-Polymeren und/oder Eugenol-Copolymeren zu einem Gewichtsanteil von 0,01 bis 10,00 Gew.-%, bevorzugt von 0,02 bis 5,00 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,05 bis 3,00 Gew.-% besonders 54 bevorzugt von 0,10 bis 2,00 Gew.-% im organischen Material enthalten ist. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, zur Stabilisierung von Kunststoffen, wobei der Kunststoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a) Polymeren aus Olefinen oder Diolefinen wie z.B. Polyethylen (LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE, MDPE, HDPE, UHMWPE), Metal- locen-PE (m-PE), Polypropylen, Polyisobutylen, Poly-4-methyl-pen- ten-1, Polybutadien, Polyisopren, wie z.B . auch Naturkautschuk (NR), Polycycloocten, Polyalkylen-Kohlenmonoxid-Copolymere, sowie Copolymere in Form von statistischen oder Blockstrukturen wie z.B. Polypropylen-Polyethylen (EP), EPM oder EPDM mit z.B. 5- Ethyliden-2-Norbornen als Comonomer, Ethylen-Vinylacetat (EVA), Ethylen Acrylester, wie z.B. Ethylen-Butylacrylat, Ethylen-Acryl- säure und deren Salze (lonornere), sowie Terpolymere wie z.B. Ethylen-Acrylsäure-Glycidyl(meth)acrylat, Pfropfpolymere wie z.B. Polypropylen-graft-Maleinsäureanhydrid, Polypropylen-graft -Acrylsäure, Polyethylen graft-Acrylsäure, Polyethylen-Polybutylac- rylat-graft-Maleinsäureanhydrid sowie Blends wie z.B. LDPE/LLDPE oder auch langkettenverzweigte Polypropylen-Copolymere die mit alphaOlefinen als Comonomere hergestellt werden wie z.B. mit 1- Buten, 1-Hexen, l-0cten oder l-0ctadecen, b) Polystyrol, Polymethylstyrol, Poly-alpha-methylstyrol, Polyvinylnaphthalin, Polyvinylbiphenyl, Polyvinyltoluol, Styrol-Butadien (SB), Styrol-Butadien-Styrol (SBS), Styrol Ethylen-Butylen-Styrol (SEBS), Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol, Styrollsopren, Styrol-Isopren Styrol (SIS), Styrol-butadien-acrylnitril (ABS), Styrol-acrylnitril (SAN), Styrol-acrylnitril-acrylat (ASA), Styrol-Ethylen, Styrol-Mal- einsäureanhydrid-Polymere einschließlich entsprechender Pfropfcopolymere wie z.B. Styrol auf Butadien, Maleinsäureanhydrid auf SBS oder SEBS, sowie Pfropfcopolymere aus Methylmethac- rylat, Styrol-Butadien und ABS (MABS), sowie hydrierte Polystyrol- Derivate wie z.B. Polyvinylcyclohexan, 55 c) halogenenthaltenden Polymeren wie z.B. Polyvinylchlorid (PVC), Polychloropren und Polyvinylidenchlorid (PVDC), Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid oder aus Vinylchlorid und Vinylacetat, chloriertes Polyethylen, Polyvinylidenfluorid, Epichlorhydrin Homo und Copolymere insbesondere mit Ethylenoxid (ECO), d) Polymeren von ungesättigten Estern wie z.B. Polyacrylate und Po- lymethacrylate wie Polymethylmethacrylat (PMMA), Polybutylac- rylat, Polylaurylacrylat; Polystearylacrylat; Polyglycidylacrylat, Po- lyglycidylmethacrylat, Polyacrylnitril, Polyacrylamide, Copolymere wie z.B. Polyacrylnitril-Polyal kylacrylat, e) Polymeren aus ungesättigten Alkoholen und Derivaten, wie z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Polyallylphtha- lat, Polyallylmelamin, f) Polyacetalen, wie z.B. Polyoxymethylen (POM) oder Copolymere mit z.B. Butanal, Polyphenylenoxiden und Blends mit Polystyrol cider Polyamiden, g) Polymeren von cyclischen Ethern wie z.B. Polyethylenglycol, Polyp- ropylenglycol, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polytetrahydrofuran, h) Polyphenylenoxiden und deren Blends mit Polystyrol und/oder Po- lymiden, i) Polyurethanen, aus hydroxyterminierten Polyethern oder Polyestern und aromatischen oder aliphatischen Isocyanaten wie z.B.
2,4- oder 2,6 Toluylendiisocyanat oder Methylendiphenyldiisocya- nat insbesondere auch lineare Polyurethane (TPU), Polyharnstoffen, j) Polyamiden wie z.B. Polyamid-6, 6.6, 6.10, 4.6, 4.10, 6.12, 10.10, 10.12, 12.12, Polyamid 11, Polyamid 12 sowie (teil-)aromatische Polyamide wie z.B. Polyphthalamide, z.B. hergestellt aus Tereph- thalsäure und/oder Isophthalsäure und aliphatischen Diaminen wie z.B. Hexamethylendiamin oder m-Xylylendiamin oder aus aliphatischen Dicarbonsäuren wie z.B. Adipinsäure oder Sebazin- säure und aromatischen Diaminen wie z.B. 1,4- oder 1,3-Diamino- benzol, Blends von unterschiedlichen Polyamiden wie z.B. PA-6 und PA 6.6 bzw. Blends von Polyamiden und Polyolefinen wie z.B. PA/PP, k) Polyimiden, Polyamidimiden, Polyetherimiden, Polyesterimiden, Poly(ether)ketonen, Polysulfonen, Polyethersulfonen, Polyarylsul- fonen, Polyphenylensulfiden, Polybenzimidazolen, Polyhydantoi- nen, l) Polyestern aus aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und Diolen oder aus Hydroxy-Carbonsäuren wie z.B. Polyethylen- terephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polypropylen- terephthalat (PTI), Polyethylennaphthylat (PEN), Poly-l,4-dimethy- lolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoat, Polyhydroxy- naphthalat, Polymilchsäure (PLA), Polyhydroxybutyrat (PHB), Poly hydroxyvale rat (PHV), Polyethylensuccinat, Polytetramethylen- succinat, Polycaprolacton, m) Polycarbonaten, Polyestercarbonaten, sowie Blends wie z.B. PC/ABS, PC/PBT, PC/PET/PBT, PC/PA, n) Cellulosederivaten wie z.B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, o) Epoxidharzen, bestehend aus di- oder polyfunktionellen Epoxidverbindungen in Kombination mit z.B. Härtern auf der Basis von A- minen, Anhydriden, Dicyandiamid, Mercaptanen, Isocyanaten cider katalytisch wirkenden Härtern, p) Phenolharzen wie z.B. Phenol-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-For- maldehyd-Harze, Melamin-Formaldehydharze, q) ungesättigten Polyesterharzen aus ungesättigten Dicarbonsäuren und Diolen mit Vinylverbindungen z.B. Styrol, Alkydharze, r) Silikonen, z.B. auf der Basis von Dimethylsiloxanen, Methyl-Phe- nyl-siloxanen oder Diphenylsiloxanen z.B. Vinylgruppen terminiert, s) sowie Mischungen, Kombinationen oder Blends aus zwei oder mehr der zuvor genannten Polymere. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff mindestens ein weiterer Zusatzstoff, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären und/oder sekundären Antioxidantien, insbesondere sekundären und/oder primären Antioxidantien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphiten, Phosphoniten, Thiolen, phenolischen Antioxidantien, sterisch gehinderten Aminen, Hydroxylaminen sowie Mischungen oder Kombinationen hiervon, UV-Absorbern, Lichtstabilisatoren, Hydroxylamin basierten Stabilisatoren, Benzofuranon basierten Stabilisatoren, Nukleierungsmittel, Schlagzähigkeitsverbesserern, Weichmachern, Gleitmitteln, Rheologiemodifikatoren, Kettenverlängerern, Verarbeitungshilfsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, optische Aufhellern, antimikrobiellen Wirkstoffen, Antistatika, Slipmitteln, Antiblockmitteln, Kopplungsmitteln, Dispergiermitteln, Kompatibilisatoren, Sauerstofffängern, Säurefängern, Costabilisatoren, Markierungsmitteln sowie Antifoggingmitteln, insbesondere sekundären Antioxidantien, enthält und/oder bei der Verwendung dem Kunststoff zugesetzt wird, wobei Phosphite, Phosphonite, Säurefänger, gehinderte Amine und/oder Kombinationen hiervon besonders bevorzugt sind. Verwendung nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Zusatzstoff in einer Menge von 0,01 bis 9,99 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 4,98 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 2,00 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit des Dieugenols, der Eugenol-Oligomeren, Eugenol-Cooligomeren, Eugenol-Polymeren und/oder Eugenol-Copolymeren, des organischen Materials und des mindestens einen Zusatzstoffs, enthalten oder zugesetzt wird. Organisches Material, insbesondere Kunststoffzusammensetzung, enthaltend Dieugenol, Eugenol-Oligomere, Eugenol-Cooligomere, Eugenol-Polymere und/oder Eugenol-Copolymere als Stabilisator. Organisches Material nach vorhergehendem Anspruch, mit folgender Zusammensetzung 0,01 bis 10,00 Gew.-%, bevorzugt von 0,02 bis 5,00 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,05 bis 3,00 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,10 bis 2,00 Gew von Dieugenol, Eugenol-Oligomere, Eugenol-Cooligomere, Eugenol-Polymere und/oder Eugenol-Copolymere,
99,99 bis 90,00 Gew.-%, bevorzugt 99,89 bis 95,00 Gew.-%, weiter bevorzugt von 97,00 bis 99,95 Gew.-%, besonders bevorzugt 99,90 bis 98,00 Gew.-% mindestens eines organischen Materials, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kunststoffen, Beschichtungen, Schmiermitteln, Hydraulikölen, Motorenölen, Turbinenölen, Getriebeölen, Metallbearbeitungsflüssigkeiten, Chemikalien oder Monomeren, sowie
0 bis 9,99 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 4,98 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 2,00 Gew.-% mindestens eines Zusatzstoffs, wobei sich die Bestandteile zu 100 Gew.-% addieren.
13. Organisches Material nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Zusatzstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sekundären und/oder primären Antioxidantien, insbesondere primären und/oder sekundären Antioxidantien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphiten, Phosphoniten, Thi- olen, phenolischen Antioxidantien, sterisch gehinderten Aminen, Hydroxylaminen sowie Mischungen oder Kombinationen hiervon, UV-Ab- sorbern, Lichtstabilisatoren, Hydroxylamin basierten Stabilisatoren, Benzofuranon basierten Stabilisatoren, Nukleierungsmittel, Schlagzähigkeitsverbesserern, Weichmachern, Gleitmitteln, Rheologiemodifikatoren, Kettenverlängerern, Verarbeitungshilfsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, optische Aufhellern, antimikrobiellen Wirkstoffen, Antistatika, Slipmitteln, Antiblockmitteln, Kopplungsmitteln, Dispergiermitteln, Kompatibilisatoren, Sauerstofffängern, Säurefängern, Costabilisa- toren, Markierungsmitteln sowie Antifoggingmitteln, insbesondere sekundären Antioxidantien; insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem sekundären Antioxidans ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphiten, Phosphoniten und Thiolen, mindestens einem Costabilisator 59 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolen, Säurefängern sowie sterisch gehinderten Aminen. Stabilisatorzusammensetzung, enthaltend oder bestehend aus
Dieugenol, Eugenol-Oligomeren, Eugenol-Cooligomeren, Eugenol-Polymeren und/oder Eugenol-Copolymeren sowie Mischungen und Kombinationen hiervon und mindestens einem sekundären Antioxidans, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphiten, Phosphoniten oder Thiolen, und/oder mindestens einem Costabilisator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolen, Säurefängern; oder sterisch gehinderten Aminen sowie Mischungen und Kombinationen hiervon. Stabilisator-Zusammensetzung nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Dieugenol, Oligo- oder Polyeugenol und das mindestens eine sekundären Antioxidans und/oder der Costabilisator in einem Gewichtsverhältnis von 100 : 1 bis 1: 100, bevorzugt 10 : 1 bis 1 : 10, besonders bevorzugt von 4 : 1 bis 1 : 4 vorliegen. Verfahren zur Stabilisierung von organischen Materialien, insbesondere gegen oxidativen, thermischen und/oder actinischen Abbau, bei dem Dieugenol, Eugenol-Oligomere, Eugenol-Cooligomere, Eugenol- Polymere und/oder Eugenol-Copolymere in das organische Material eingearbeitet wird.
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