EP4180569B1 - Weich-pvc filme mit geringer kaffee-anschmutzung - Google Patents

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EP4180569B1
EP4180569B1 EP22191767.7A EP22191767A EP4180569B1 EP 4180569 B1 EP4180569 B1 EP 4180569B1 EP 22191767 A EP22191767 A EP 22191767A EP 4180569 B1 EP4180569 B1 EP 4180569B1
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EP
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soft
pvc film
pvc
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multilayer composite
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Thorsten Neumann
Andreas Heckel
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Benecke Kaliko AG
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Benecke Kaliko AG
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    • D06N2211/28—Artificial leather

Definitions

  • the invention relates to a soft PVC film or a multilayer composite with at least one layer made of the soft PVC film and to processes for producing the soft PVC film or the multilayer composite and to their use.
  • Soft PVC films are widely used in artificial leather, for example, in automotive and home applications.
  • the color palette of these products has been trending toward increasingly lighter variants in recent years.
  • a second example of a common soiling test is based on a textile substrate soiled with soot and oil, the standard fabric EMPA 128. Both tests stress both water-swellable and water-permeable, as well as oil-swellable and oil-permeable layers, and they tend to absorb dyes with corresponding soiling. Thus, in the past, it was only possible to prioritize one soiling test, with the second test sometimes revealing drastic soiling.
  • Artificial leather based on soft PVC consists of several layers, which include a top coat, which is usually dyed as a coloring layer, an intermediate coat, which is usually present as a foamed layer to improve the feel, and a lamination coat, which allows the bond to a textile carrier.
  • a top coat which is usually dyed as a coloring layer
  • an intermediate coat which is usually present as a foamed layer to improve the feel
  • a lamination coat which allows the bond to a textile carrier.
  • PVC films are usually provided with fillers such as calcium carbonate, stabilizers such as calcium, barium or zinc soaps and perchlorates.
  • Coffee consists of roasted coffee beans.
  • the roasting process leads to oxidation of the coffee bean and the increased formation of carboxyl groups on the surface, as well as migrating, usually brown-colored molecules containing carboxyl groups, such as coffee oils. These are readily soluble in water, especially at elevated temperatures above 60 °C.
  • the object of the invention was, in particular, to provide a soft PVC film or a multilayer composite with at least one layer made of the soft PVC film, wherein the soft PVC film or the multilayer composite, in particular synthetic leather, exhibits improved soiling resistance, particularly against coffee stains. Furthermore, improved soiling resistance should be possible both against hydrophilic soils, such as coffee, and against hydrophobic soils, such as oils.
  • Coffee contains carboxyl-containing, migration-capable, usually brown-colored molecules such as coffee oils.
  • carboxyl groups contained in coffee form complexes with divalent cations contained in conventional PVC films, whereby the molecules contained in the coffee bind to the solids in the soft PVC matrix, making a coffee stain visually recognizable. Due to the complex formation, it is impossible to reverse this discoloration.
  • the soiling behavior is thus triggered by polyvalent, especially divalent, ions, especially calcium ions, in the polymer matrix.
  • a soft PVC film or a multilayer composite with at least one layer of the soft PVC film was designed in which the uptake of freely available divalent metal cations can be avoided or at least reduced.
  • the soiling behavior of the PVC film or of the PVC film contained in a multilayer composite, e.g., as a cover film could be improved.
  • the carrier, in particular powder carrier, of the perchlorate stabilizer was converted to a polymer base, such as PVC, or an inorganic material that does not contain divalent metal cations.
  • pigments depending on the pigment, encapsulation of the pigment in the form of core-shell particles can also improve the soiling behavior.
  • the result was a soft PVC film or a multilayer composite containing this film, particularly synthetic leather, which exhibited significantly improved soiling behavior.
  • the soft PVC film according to the invention e.g., as a cover film in a multi-layer composite such as synthetic leather, with aqueous systems such as coffee, an oil-repellent aqueous coating could be used in combination with the PVC film.
  • This combination proved to be very helpful, as an improvement in soiling behavior could be achieved in both coffee and soot-oil soiling and cleaning tests.
  • the invention relates to a soft PVC film according to the invention and a multilayer composite containing at least one layer of the soft PVC film according to the invention.
  • the following information on the soft PVC film according to the invention naturally applies equally to the at least one soft PVC film contained in the multilayer composite according to the invention, in particular synthetic leather.
  • the proportion of PVC in the soft PVC film can vary widely and can be, for example, in the range of 20 to 80 wt.%, preferably 20 to 60 wt.%, based on the total weight of the soft PVC film.
  • the plasticized PVC film according to the invention further contains at least one plasticizer. It may contain one plasticizer or a mixture of two or more plasticizers. Plasticizers commonly used in the field and known to those skilled in the art can be used.
  • plasticizers examples include phthalic acid esters, such as dioctyl terephthalate, linear undecyl phthalate, diisodecyl phthalate (DIUP) and diethylhexyl phthalate (DEHP), esters of aliphatic dicarboxylic acids or higher carboxylic acids, such as adipates, sebacates, citrates and 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diisononyl ester (DINCH), epoxidized oils, e.g.
  • plasticizers based on glycol, oligoglycol or polyethylene glycol, castor oil-based plasticizers, chlorinated or brominated plasticizers, sulfate-based plasticizers, polymeric plasticizers, ionic liquids and mixtures of two or more of these plasticizers.
  • the total content of plasticizer in the soft PVC film can, for example, be in the range of 40 to 150 parts by weight, preferably 60 to 120 parts by weight, per 100 parts by weight of PVC.
  • the optional component i) is a fatty acid salt of a monovalent metal cation, which can serve as a stabilizer in the soft PVC film.
  • One or more fatty acid salts of a monovalent metal cation can be used as the fatty acid salt of a monovalent metal cation.
  • metal soaps i.e., fatty acid salts of polyvalent, especially divalent, metal cations, especially calcium or zinc ions
  • the fatty acid salt of a monovalent metal cation used according to the invention does not contain any polyvalent cations. Therefore, the soft PVC film preferably does not contain fatty acid salts comprising polyvalent, especially divalent, metal cations (metal soaps).
  • the monovalent metal cation of the fatty acid salt of a monovalent metal cation is preferably sodium and/or potassium.
  • the fatty acid of the fatty acid salt may, for example, contain at least 6 carbon atoms, preferably 6 to 21 carbon atoms, particularly preferably 12 to 18 carbon atoms.
  • suitable fatty acid salts are laurates and stearates, e.g., sodium laurate, potassium laurate, sodium stearate, potassium stearate, or combinations thereof.
  • the proportion of fatty acid salt of a monovalent metal cation in the soft PVC film can be, for example, in the range of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 6 parts by weight, more preferably 0.4 to 4 parts by weight, per 100 parts by weight of PVC.
  • the proportion refers to the total content of fatty acid salt of a monovalent metal cation in the soft PVC film.
  • the optional component ii) is a perchlorate salt of a monovalent metal cation as a stabilizer, wherein the perchlorate salt is supported on a carrier made of a plastic or an inorganic material, the carrier not containing divalent metal cations.
  • supported and unsupported perchlorate-based stabilizers proved unsuitable bleaching agents for coffee stains in general and thus had no effect on reducing the discoloration caused by the perchlorate itself as an oxidizing agent.
  • supported perchlorate-based stabilizers containing monovalent metal cations provided the carrier does not contain divalent metal cations, can reduce existing discoloration.
  • Unsupported perchlorates are usually dissolved in polyethylene oxides or polyethylene glycols (PEGs) at a concentration of up to 15%. PEGs usually reduce the thermal properties of PVC and are prone to surface migration; for these reasons, they are not used in the formulation.
  • a perchlorate salt of a monovalent metal cation supported on a carrier was used according to the invention.
  • the monovalent metal cation of the perchlorate salt is preferably sodium and/or potassium.
  • the perchlorate salt used is preferably sodium perchlorate and/or potassium perchlorate.
  • the perchlorate salt is supported on a carrier made of a plastic or an inorganic material, the carrier not containing any divalent metal cations.
  • PVC is the preferred plastic for the carrier.
  • suitable inorganic materials as carriers include silicon dioxide or zeolite.
  • the carrier does not contain any divalent metal cations.
  • optional component ii) is a perchlorate salt of a monovalent metal cation as a stabilizer, wherein the perchlorate salt is supported on a PVC carrier.
  • This PVC can be identical to or different from the PVC of the film.
  • microsuspension and suspension types have proven particularly advantageous, as they do not exhibit an open-pore structure like E-PVC types and thus enable a better stabilizing effect as well as a bubble-free film.
  • a perchlorate stabilizer supported on a PVC carrier proved to be ideal.
  • the PVC of the PVC carrier can be, for example, E-PVC, but is preferably a suspension PVC or a microsuspension PVC.
  • the coffee test based on the standard soiling standard DIN EN 15973:2011-05, is carried out as follows: 2.5 g of instant coffee is added to 240 g of demineralized water. The water has a temperature of 60-80°C before mixing. The solution is applied to the soft PVC film or multi-layer composite (e.g., substrate, film, or artificial leather) using a 2 ml pipette. After a contact time of 24 hours at room temperature (approx. 23°C), half of the soiled area is cleaned using a cotton cloth and a soap solution (0.05% Texapon N70). The Delta E value (color difference, measured in the Lab color space) of the treated area is then determined using a colorimeter in comparison to an area of the film not subject to soiling.
  • the proportion of perchlorate salt (due to legal hazard classes, the maximum available concentration is 20 wt.% in a solid medium) of a monovalent metal cation in the carrier as described above can be, for example, 0.2 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of carrier, wherein the carrier is, for example, PVC, such as emulsion PVC, suspension PVC, microsuspension PVC, or silicon dioxide. It is understood that the weight of the carrier refers to the carrier without the perchlorate salt.
  • the carrier supported with the perchlorate salt of a monovalent metal cation as described above can then be added, for example, in an amount of 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of PVC to the mixture from which the soft PVC film is formed.
  • the proportion of perchlorate salt of a monovalent metal cation (without taking into account the carrier), if present, in the soft PVC film can be, for example, 0.001 to 5 parts by weight of perchlorate salt (without corresponding carrier), preferably 0.01 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of PVC.
  • the soft PVC film according to the invention contains perchlorate salt of a monovalent metal cation as a stabilizer, wherein the perchlorate salt is supported on a carrier made of a plastic or an inorganic material, wherein the carrier does not contain any divalent metal cations (component ii).
  • the heat stabilization of the soft PVC film by a perchlorate stabilizer was found to be sufficient. Additional stabilization, e.g. by the stabilizers according to component i), is therefore not absolutely necessary. Additional stabilization of multi-layer composite systems according to the invention, such as artificial leather, can be achieved, for example, by incorporating calcium and zinc soaps, as well as corresponding additives, such as beta-diketones, sterically hindered and unhindered phenols, e.g. the Irganox types, or epoxides, in layers adjacent to the soft PVC film, such as an intermediate layer, which acts as A foam layer is formed. A combination of the stabilizers according to component i) and component ii) in the soft PVC film is of course also possible.
  • Optional component iii) consists of core-shell particles as the coloring agent, with the core consisting of a pigment and the shell encapsulating the pigment and containing no divalent metal cations.
  • core-shell particle or mixtures of two or more different types of core-shell particles can be used.
  • the pigment forming the core is a colorant and serves to color the soft PVC film.
  • the pigment is preferably an inorganic pigment, preferably containing a multivalent metal ion, e.g., a divalent and/or trivalent metal ion.
  • suitable pigments are iron oxide, e.g., Fe2O3 , FeO(OH), BaCrO4 , and/or BiVO4 . These can generally be standard pigments protected by a shell system.
  • the core-shell particle further contains a shell that does not contain any divalent metal cations. Preferably, it also contains no trivalent metal cations.
  • the shell surrounds the core or pigment, thereby encapsulating the pigment. Encapsulation means that the shell prevents the metal ions contained in the pigment from escaping and migrating into the soft PVC matrix.
  • the shell is preferably transparent or at least translucent.
  • the shell of the core-shell particles may be formed from an inorganic material, preferably silicon dioxide or aluminum oxide, or an organic polymer, preferably a polyolefin.
  • component i) alone or in combination with component ii) and/or component iii) is preferred.
  • the proportion of core-shell particles as described above, if present, may be, for example, 0.01 to 25 parts by weight, preferably 0.01 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of PVC.
  • the soft PVC film contains a colorant.
  • This can be the optional core-shell particles according to component iii) and/or at least one colorant different from them.
  • pigment particles in the soft PVC film are coated and thus present as core-shell particles.
  • colorants other than the core-shell particles according to component iii) may include, for example, inorganic pigments which do not contain polyvalent metal cations, such as carbon black, inorganic dyes which do not contain free uncomplexed polyvalent metal cations, such as copper phthalocyanine, organic dyes, such as quinacridone or diketopyrrolopyrrole, and organic pigments, such as ß-naphthol pigments or azo pigments.
  • inorganic pigments which do not contain polyvalent metal cations such as carbon black
  • inorganic dyes which do not contain free uncomplexed polyvalent metal cations such as copper phthalocyanine
  • organic dyes such as quinacridone or diketopyrrolopyrrole
  • organic pigments such as ß-naphthol pigments or azo pigments.
  • the soft PVC film according to the invention may optionally further contain one or more other additives which are customary in the art.
  • additional additives include matting agents, quantum dots, fillers, flow control agents, defoamers, lubricants, rheology aids, thickeners, crosslinkers, light stabilizers, surface modifiers, stabilizers, reinforcing agents such as fibers, flame retardants, blowing agents (both chemical and physical), surfactants, and/or biocides.
  • suitable additional additives include matting agents, quantum dots, fillers, flow control agents, defoamers, lubricants, rheology aids, thickeners, crosslinkers, light stabilizers, surface modifiers, stabilizers, reinforcing agents such as fibers, flame retardants, blowing agents (both chemical and physical), surfactants, and/or biocides.
  • the skilled person can select suitable additional additives depending on the intended use.
  • additives used are additives that do not contain divalent metal cations.
  • additives containing divalent metal ions can also be used if they are encapsulated by a shell material, e.g., in the form of core-shell particles, with the additive in question forming the core and the shell forming the shell material.
  • the soft PVC film preferably does not contain any fillers that contain a divalent metal cation, in particular Ca 2+ or Zn 2+ , such as calcium carbonate or zinc oxide.
  • Suitable fillers include cellulose or silicon dioxide.
  • Suitable flame retardants include, for example, various phosphates, such as ammonium phosphate, or expandable graphite.
  • Suitable stabilizers that differ from the stabilizers according to component i) and component ii) include, for example, sterically hindered and unhindered phenols (e.g. Irganox types), UV stabilizers, in particular HALS, ⁇ -diketones, epoxy-based stabilizers and/or amine-based stabilizers.
  • the soft PVC film according to the invention contains less than 0.1 wt.% of freely available divalent metal cations or preferably no freely available divalent metal cations, in particular only low concentrations of freely available Ca 2+ ions, Mg 2+ ions and/or Zn 2+ ions or in particular no freely available Ca 2+ ions, Mg 2+ ions and/or Zn 2+ ions.
  • Freely available divalent metal cations are understood to be divalent metal cations that are components of compounds, salts, or other materials contained in the soft PVC film, unless the compound, salt, or other material containing divalent metal cations is encapsulated by a shell material. Encapsulation with the shell material means that migration of the divalent metal cation from the compound, salt, or other material into the matrix of the soft PVC film is prevented by the shell material.
  • an encapsulating shell material is the shell of the core-shell particles described above.
  • Suitable materials for the shell material are the materials mentioned above for this shell, so reference is made to them. It is understood that, like the shell, the shell material does not contain any divalent metal cations.
  • the proportion of divalent metal cations which are not encapsulated by a shell material is less than 0.1 wt.%, preferably less than 0.01 wt.%, particularly preferably less than 0.001 wt.%, based on the total weight of the soft PVC film, wherein the soft PVC film is more preferably free of divalent metal cations which are not encapsulated by a shell material.
  • the total proportion of Ca 2+ ions, Mg 2+ ions and/or Zn 2+ ions in the soft PVC film that are not encapsulated by a shell material is less than 0.1 wt.%, preferably less than 0.01 wt.%, particularly preferably less than 0.001 wt.%, based on the total weight of the soft PVC film, wherein the soft PVC film is more preferably free of Ca 2+ ions, Mg 2+ ions and/or Zn 2+ ions that are not encapsulated by a shell material.
  • the soft PVC film according to the invention can be a compact or foamed soft PVC film, with a compact or non-foamed soft PVC film generally being preferred.
  • the soft PVC film according to the invention can, for example, have a basis weight in the range from 5 to 1200 g/m 2 , preferably 50 to 500 g/m 2 , in particular when it is contained as a layer or cover layer in a multi-layer composite, such as, for example, artificial leather.
  • the soft PVC film according to the invention can be used as a standalone film, e.g., in the form of a foil or covering, e.g., a floor covering or a wall covering, or as a component of a multilayer composite, e.g., as artificial leather, in which the film is combined with other layers.
  • the multilayer composite can contain one or more soft PVC films according to the invention.
  • the soft PVC film according to the invention and the multilayer composite according to the invention, in particular artificial leather are suitable, for example, for indoor and outdoor applications, for furniture and applications in the field of vehicles, in particular automobiles, or generally in industry, such as furniture films, floor coverings, wall coverings, automotive headliners, automotive interiors and/or seating materials, including automotive seats, as well as for corresponding articles in the mobility or contract sector, such as hotel chains, cinemas, home applications, aircraft, buses and trains, cruise ships (nautical application).
  • the multilayer composite according to the invention is a synthetic leather.
  • the soft PVC film is preferably provided in the synthetic leather as a cover layer, in particular as a color-imparting cover layer.
  • the soft PVC film can be present as a foamed layer or, preferably, as a solid layer.
  • Artificial leather is a multi-layer composite that consists in this order of a top layer, which is usually colored as a coloring layer, an intermediate layer, which is usually a foamed layer to improve the feel improve, comprises a lamination layer and a textile carrier, wherein the lamination layer serves to bond the textile carrier. Additional layers may be included.
  • the top layer, intermediate layer, and lamination layer are often also referred to as the top coat, intermediate coat, or lamination coat, respectively.
  • the artificial leather is usually applied to a substrate with the side of the textile carrier facing the visible side.
  • the multi-layer composite material used as synthetic leather is usually provided with a leather grain, textile grain, or technical surface using a conventional graining process.
  • Common graining processes can be used, such as steel stamping, vacuum stamping, or silicone stamping.
  • the soft PVC film or the multilayer composite, in particular the synthetic leather is provided with one or more lacquer layers, which in the case of the multilayer composite, in particular the synthetic leather, are arranged above the cover layer.
  • One lacquer layer is preferably an oil-repellent lacquer layer.
  • Other lacquer layers can serve, for example, to adjust the feel, appearance, e.g., gloss, and/or abrasion resistance.
  • the lacquer layers are also suitable for protecting the soft PVC film or the multilayer composite.
  • the lacquer layers can be, for example, transparent, translucent, colored, or matte.
  • an aqueous oil-repellent coating is preferred.
  • the oil-repellent coating layer can be based on acrylates, polyurethanes, polyvinylidene fluoride (PVDF), and/or silicones, for example.
  • the soiling behaviour of the multi-layer composite, in particular artificial leather is significantly improved by the use of the soft PVC film according to the invention, in particular as a cover layer, compared to aqueous systems such as coffee It is possible to use an oil-repellent lacquer layer in combination with the soft PVC film.
  • This allows for improved soiling resistance in soiling and cleaning tests, such as tests with coffee stains based on DIN EN 15973:2011-05 as described above and/or the standard fabric EMPA 128 based on ISO 26082-1, both for hydrophilic soils, e.g., coffee, and hydrophobic soils, e.g., oil.
  • a soft PVC film or multilayer composite with improved soiling resistance is obtained, particularly with respect to coffee stains. Measurements using a colorimeter showed that the color difference, measured in the Lab color space ⁇ E, can be reduced.
  • values of ⁇ E ⁇ 1, preferably ⁇ E ⁇ 0.5 were obtained in the coffee test based on the standard soiling DIN EN 15973:2011-05 as described above.
  • the value ⁇ E (delta E) refers to an unsoiled film surface as a reference, i.e., the ⁇ E value is the difference between the unsoiled surface and the soiled and cleaned surface according to the coffee test.
  • the soft PVC film or multilayer composite according to the invention as described above is preferably obtainable according to the process according to the invention described below.
  • inventive soft PVC film or multilayer composite with at least one layer of the soft PVC film naturally apply correspondingly to the inventive process, in particular with regard to the components, i.e., PVC, plasticizer, components i), ii), iii), the optional additional additives, and the described embodiments of the soft PVC film and the multilayer composite. Reference is therefore made to these statements.
  • a mixture is formed by mixing the components of the soft PVC film.
  • the components comprise at least PVC and at least one plasticizer, and at least one component selected from components i), ii), and iii) as described above.
  • the mixture may further optionally contain, as further components, one or more further additives as described above.
  • the mixture may be free of solvents or may contain one or more solvents, e.g. water and/or an organic solvent.
  • the mixture contains one or more solvents, preferably Water and optionally one or more solvents, whereby the mixture formed may be in the form of a pasty mass.
  • the components can be mixed in standard mixing equipment. Mixing can be done at ambient temperature or with heating. The order of addition of the components is arbitrary. It is often convenient to add the plasticizer to the mixing equipment first and then add the other components.
  • step b) of the process according to the invention the mixture formed is applied to a substrate or brought into the desired shape by a molding process.
  • the mixture can be formed into the desired shape using a calender or extruder, for example, to obtain the soft PVC film.
  • calender or extruder for example, to obtain the soft PVC film.
  • Solvent-free mixtures for example, are suitable for this purpose.
  • step c) which is carried out particularly when applying the mixture to a substrate, the mixture is dried and/or gelled, usually dried and gelled.
  • the drying and/or gelling of the applied mixture usually takes place at an elevated temperature, e.g., at a temperature in the range of 100 to 250 °C.
  • Gelling means that the mixture gels, i.e., the PVC grain is swollen in the plasticizer, so that the chains intercalate and a gel forms.
  • a direct coating process or a reversal process can be used, for example.
  • the formed soft PVC remains on the substrate, with the substrate forming the remainder of the multilayer composite.
  • the remaining layers of the multilayer composite are applied to the formed soft PVC film in the usual way, and the substrate is then removed from the formed composite.
  • a grain tape or release paper for example, can be used as the substrate. If the soft PVC film forms another layer rather than the top layer, it is naturally applied at a different location within the composite.
  • the resulting multi-layer composite can be coated with one or more layers of varnish on the top layer.
  • coating with an oil-repellent varnish is a preferred embodiment.
  • the synthetic leather is generally given a leather grain, textile grain, or technical finish using a conventional graining process.
  • Common graining processes can be used, such as steel stamping, vacuum stamping, or silicone stamping.
  • the mixture prepared in step a) comprises water and/or an organic solvent, preferably water
  • the mixture in step b) is applied to a substrate and in step c) the applied mixture is dried and/or gelled at an elevated temperature, preferably at a temperature in the range of 100 to 250 °C, to form the PVC film.
  • the invention also relates to the use of the soft PVC film or multilayer composite according to the invention as described above as an anti-soiling surface, in particular against coffee stains, wherein the multilayer composite is preferably a synthetic leather. This is made possible by the improved soiling behavior of the soft PVC films and multilayer composite systems according to the invention.
  • the paste is mixed in a conventional dissolver at a peripheral speed of 10-24 m/s until homogeneous.
  • the viscosity is in the range of 1000-10000 mPas.
  • the paste is then applied to a substrate surface, such as coated paper, using a knife blade at a thickness of 200 g/ m2 and gelled at a temperature of 180 °C for 40 seconds. A foam layer is then applied.
  • the coffee test based on the standard soiling standard DIN EN 15973:2011-05, is carried out as follows: 2.5 g of instant coffee is added to 240 g of demineralized water. The water has a temperature of 60-80°C before mixing. The solution is applied to the soft PVC film or multi-layer composite (e.g., substrate, film, or artificial leather) using a 2 ml pipette. After a contact time of 24 hours at room temperature, half of the soiled area is cleaned with a cotton cloth and a soap solution (0.05% Texapon). The Delta E value (color difference, measured in the Lab color space) of the treated area compared to a non-soiled area as a reference is then determined using a colorimeter.
  • the Soft PVC film or multi-layer composite e.g., substrate, film, or artificial leather
  • the formulation was mixed into a homogeneous paste in a conventional dissolver at a peripheral speed of 10-24 m/s.
  • the paste was then applied to a substrate surface, such as coated paper, using a knife blade at a thickness of 500 ⁇ m and gelled at a temperature of 200 °C.
  • the resulting soft PVC film was subjected to a coffee test as in Example 1, resulting in discoloration.
  • the color values were then determined in the Delta L, A, B color space.
  • the reference in each case was the unsoiled film surface, i.e., the delta E is the difference between the unsoiled surface and the surface soiled and cleaned according to the coffee test.

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Description

  • Die Erfindung betrifft einen Weich-PVC-Film oder einen Mehrschichtverbund mit mindestens einer Schicht aus dem Weich-PVC-Film und Verfahren zur Herstellung des Weich-PVC-Films oder des Mehrschichtverbunds und deren Verwendung.
  • Weich-PVC Filme finden eine breite Anwendung im Bereich Kunstleder. Anwendungsbereiche liegen beispielsweise in der Automobil- und der Heimanwendung. Die Farbpalette dieser Produkte tendiert in den letzten Jahren zu immer helleren Varianten.
  • Eine Herausforderung hierbei ist das Anschmutzverhalten dieser Filme oder Multischichtverbundsysteme. Zur Bewertung des Anschmutzverhaltens solcher Systeme gibt es eine Reihe von Anschmutztests, in denen das Anschmutzverhalten gegenüber bestimmten Anschmutzmedien getestet wird.
  • Generell gibt es gängige Anschmutzmedien, wie beispielsweise Kaffee, welcher in einem Anschmutztest unter anderem über 24 Stunden als Fleck auf der Oberfläche verbleiben muss und danach über ein nasses Tuch entfernt wird. Ein zweites Beispiel für einen gängigen Anschmutztest beruht auf einem mit Ruß und Öl angeschmutztem textilen Träger, dem Normgewebe EMPA 128. Durch beide Prüfungen werden sowohl wasserquellbare als auch wasserdurchgängige sowie ölquellbare und öldurchgängige Schichten beansprucht und tendieren zur Farbstoffaufnahme mit entsprechender Verschmutzungserscheinung. Somit war es in der Vergangenheit nur möglich, tendenziell einen Anschmutztest zu priorisieren, wobei der zweite Test teils drastische Verschmutzungserscheinungen aufwies.
  • Kunstleder auf Basis von Weich-PVC besteht aus mehreren Schichten, die einen Deckstrich, welcher meist als farbgebende Schicht eingefärbt ist, einen Zwischenstrich, welcher meist als geschäumte Schicht vorliegt, um die Haptik zu verbessern, und einen Kaschierstrich, welcher die Bindung zu einem textilen Träger erlaubt, umfassen.
  • PVC-Filme werden meist mit Füllstoffen wie Calciumcarbonat, Stabilisatoren wie Calcium-, Barium- oder Zinkseifen und Perchloraten versehen.
  • Kaffee besteht aus gerösteten Kaffeebohnen. Durch den Röstprozess kommt es zur Oxidation der Kaffeebohne und zur vermehrten Bildung von Carboxylgruppen an der Oberfläche sowie Carboxylgruppen enthaltende migrationsfähige, meist braun eingefärbte Moleküle wie Kaffeeölen. Diese sind leicht in Wasser löslich, insbesondere bei erhöhten Temperaturen oberhalb von 60 °C.
  • Das durch Anschmutztests ermittelte Anschmutzverhalten von üblichen Weich-PVC-Filmen bzw. üblichen Mehrschichtverbundsystemen wie Kunstleder hat sich als nicht zufriedenstellend erwiesen. So haben beispielsweise nachstehend beschriebene Untersuchungen des Anschmutzverhaltens üblicher PVC-Filme gezeigt, das Kaffeeflecken optisch erkennbar sind und es unmöglich ist, diese Verfärbung wieder rückgängig zu machen
  • Die Aufgabe der Erfindung bestand insbesondere darin, einen Weich-PVC-Film oder einen Mehrschichtverbund mit mindestens einer Schicht aus dem Weich-PVC-Film bereitzustellen, wobei der Weich-PVC-Film oder der Mehrschichtverbund, insbesondere Kunstleder, ein verbessertes Anschmutzverhalten zeigt, insbesondere gegenüber Kaffeeflecken. Ferner sollte ein verbessertes Anschmutzverhalten sowohl gegenüber hydrophilen Verschmutzungen, wie z.B. Kaffee, als auch gegenüber hydrophoben Verschmutzungen, wie z.B. Ölen, möglich sein.
  • Die Erfinder haben festgestellt, dass eine Verbesserung des Anschmutzverhaltens auf Basis des Verständnisses der molekularen Zusammenhänge der Bildung von Verschmutzungen insbesondere im Fall Kaffee erreicht werden kann. Kaffee enthält Carboxylgruppen enthaltende, migrationsfähige, meist braun eingefärbte Moleküle wie Kaffeeöle. Insbesondere wurde festgestellt, dass die im Kaffee enthaltenen Carboxylgruppen mit zweiwertigen Kationen, die in üblichen PVC-Filmen enthalten sind, Komplexe bilden, wodurch im Kaffee enthaltene Moleküle an den Feststoffen in der Weich-PVC-Matrix angebunden werden, wodurch ein Kaffeefleck optisch erkennbar ist. Durch die Komplexbildung ist es unmöglich diese Verfärbung rückgängig zu machen. Das Anschmutzverhalten wird somit durch mehrwertige, insbesondere zweiwertige, Ionen, insbesondere Calciumionen, in der Polymermatrix ausgelöst.
  • Dementsprechend wurde ein Weich-PVC-Film oder einen Mehrschichtverbund mit mindestens einer Schicht aus dem Weich-PVC-Film konzipiert, in dem die Aufnahme frei verfügbarer zweiwertiger Metallkationen vermieden oder zumindest verringert werden kann.
  • Die Erfindung betrifft somit einen Weich-PVC-Film oder einen Mehrschichtverbund mit mindestens einer Schicht aus dem Weich-PVC-Film, wobei der Weich-PVC-Film PVC und mindestens einen Weichmacher enthält und ferner mindestens eine Komponente umfasst, die ausgewählt ist aus:
    1. i) einem Fettsäuresalz eines einwertigen Metallkations als Stabilisator;
    2. ii) einem Perchloratsalz eines einwertigen Metallkations als Stabilisator, wobei das Perchloratsalz auf einem Träger aus einem Kunststoff oder einem anorganischen Material geträgert ist, wobei der Träger keine zweiwertigen Metallkationen enthält; iii) Kern-Schale-Teilchen als farbgebendem Mittel, wobei der Kern aus einem Pigment gebildet ist und die Schale das Pigment verkapselt und keine zweiwertigen Metallkationen enthält,
      wobei der Weich-PVC-Film ein farbgebendes Mittel enthält, welches ausgewählt ist aus der Komponente iii) und/oder einem davon verschiedenen farbgebenden Mittel und wobei in dem Weich-PVC-Film der Anteil an zweiwertigen Metallkationen, die nicht durch ein Hüllmaterial verkapselt sind, weniger als 0,1 Gew.-% beträgt.
  • Durch gezieltes Einsetzen von monovalenten Ionen, wie Kalium und Natrium, beispielsweise durch Einsatz eines entsprechenden Fettsäuresalzes und/oder Perchloratsalzes, konnte das Anschmutzverhalten des PVC-Films oder des in einem Mehrschichtverbund enthaltenen PVC-Films, z.B. als Deckfilm, verbessert werden. Alternativ oder zusätzlich wurde der Träger, insbesondere Pulver-Träger, des Perchloratstabilisators auf eine Polymerbasis, wie PVC, oder ein anorganisches Material, das keine zweiwertigen Metallkationen enthält, umgestellt. Bei Einsatz von Pigmenten kann außerdem je nach Pigment eine Verkapselung des Pigments in Form von Kern-Schale-Teilchen eine Verbesserung des Anschmutzverhaltens ermöglichen. Im Ergebnis wurde ein Weich-PVC-Film bzw. ein diesen Film enthaltender Mehrschichtverbund, insbesondere Kunstleder, erhalten, welche ein deutlich besseres Anschmutzverhalten zeigten.
  • Im Rahmen der Erfindung wurde außerdem gefunden, dass durch die geringe Tendenz des Anschmutzverhaltens des erfindungsgemäßen Weich-PVC-Films, z.B. als Deckfilm in einem Mehrschichtverbund wie Kunstleder, mit wässrigen Systemen wie Kaffee, ein ölabweisender wässriger Lack in Kombination mit dem PVC Film verwendet werden konnte. Diese Kombination erwies sich als sehr hilfreich, da sowohl bei Kaffee- als auch bei Ruß-Öl-Anschmutz- und Reinigungsprüfungen eine Verbesserung des Anschmutzverhaltens erreicht werden konnte.
  • Das Anschmutzverhalten der erfindungsgemäßen Weich-PVC-Filme und diesen Film enthaltende Mehrschichtverbundsysteme, insbesondere Kunstleder, wurde auch in Langzeitversuchen evaluiert, wobei sich über die Zeit keine Verschlechterung eingestellt hat.
  • Nachfolgend wird die Erfindung ausführlich erläutert.
  • Die Erfindung betrifft einen erfindungsgemäßen Weich-PVC-Film und einen Mehrschichtverbund, der mindestens eine Schicht aus dem erfindungsgemäßen Weich-PVC-Film enthält. Die folgenden Angaben zum erfindungsgemäßen Weich-PVC-Film beziehen sich naturgemäß in gleicher Weise auf den mindestens einen Weich-PVC-Film, der in dem erfindungsgemäßen Mehrschichtverbund, insbesondere Kunstleder, enthalten ist.
  • Der erfindungsgemäße Weich-PVC-Film enthält Polyvinylchlorid, hier wie üblich mit der Abkürzung PVC bezeichnet. Es können ein oder mehrere Typen an PVC enthalten sein. Es können die handelsüblichen PVC-Typen oder Mischungen davon verwendet werden. Das PVC kann z.B. mindestens einen Emulsions-PVC (E-PVC), z.B. mit einem K-Wert von 65 bis 90, bevorzugt 70 bis 80, mindestens einen Suspensions-PVC (S-PVC), einschließlich Mikrosuspensions-PVCs, oder Mischungen der vorgenannten PVC-Typen sein. Das PVC ist oder umfasst bevorzugt E-PVC.
  • Der Anteil an PVC im Weich-PVC-Film kann in weiten Bereichen variieren und z.B. im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Weich-PVC-Films, liegen.
  • Der erfindungsgemäße Weich-PVC-Film enthält ferner mindestens einen Weichmacher. Es kann ein Weichmacher oder eine Mischung von zwei oder mehr Weichmachern enthalten sein. Es können die auf dem Gebiet üblichen Weichmacher eingesetzt werden, die dem Fachmann bekannt sind.
  • Beispiele für geeignete Weichmacher sind Phthalsäureester, wie z.B. Dioctylterephthalat, lineares Undecylphthalat, Diisodecylphtalat (DIUP) und Diethylhexylphthalat (DEHP), Ester von aliphatischen Dicarbonsäuren oder höherwertigen Carbonsäuren, wie z.B. Adipate, Sebacate, Citrate und 1,2-Cyclohexandicarbonsäurediisononylester (DINCH), epoxydierte Öle, z.B. epoxidiertes Sojabohnenöl, Trimellitate, Polyester, Phosphorsäureester, Fettsäureester, Terephthalsäureester, Weichmacher auf Basis von Glykol, Oligoglykol oder Polyethylenglykol, Rizinusöl-basierte Weichmacher, chlorierte oder bromierte Weichmacher, Weichmacher auf Sulfatbasis, polymere Weichmacher, ionische Flüssigkeiten und Mischungen von zwei oder mehr dieser Weichmacher.
  • Der Gesamtgehalt an Weichmacher in dem Weich-PVC-Film kann z.B. im Bereich von 40 bis 150 Gew.-Teilen, bevorzugt 60 bis 120 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen PVC liegen.
  • Es konnte gezeigt werden, dass die Art des Weichmachers, wie Phthalate, Trimellitate oder polymere Weichmacher, sowie die eingesetzten Typen an PVC, wie E-PVC-Typen, nur einen geringen Einfluss auf das Anschmutzverhalten hatten. Es konnte dennoch folgende Abhängigkeit festgestellt werden: Bei Einsatz von einem Trimellitat als Weichmacher wurde eine verbessertes Anschmutzverhalten im Vergleich zum Einsatz von einem Phthalat als Weichmacher beobachtet.
  • Der erfindungsgemäße Weich-PVC-Film umfasst ferner mindestens eine Komponente, die ausgewählt ist aus:
    1. i) einem Fettsäuresalz eines einwertigen Metallkations als Stabilisator;
    2. ii) einem Perchloratsalz eines einwertigen Metallkations als Stabilisator, wobei das Perchloratsalz auf einem Träger aus einem Kunststoff oder einem anorganischen Material geträgert ist, wobei der Träger keine zweiwertigen Metallkationen enthält;
    3. iii) Kern-Schale-Teilchen als farbgebendem Mittel, wobei der Kern aus einem Pigment gebildet ist und die Schale das Pigment verkapselt und keine zweiwertigen Metallkationen enthält und Mittel und wobei in dem Weich-PVC-Film der Anteil an zweiwertigen Metallkationen, die nicht durch ein Hüllmaterial verkapselt sind, weniger als 0,1 Gew.-% beträgt.
  • Die optionale Komponente i) ist ein Fettsäuresalz eines einwertigen Metallkations, das als Stabilisator in dem Weich-PVC-Film dienen kann. Als Fettsäuresalz eines einwertigen Metallkations können ein oder mehrere Fettsäuresalze eines einwertigen Metallkations eingesetzt werden.
  • In herkömmlichen Weich-PVC-Filmen werden als Stabilisator üblicherweise Metallseifen, also Fettsäuresalze von mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen, Metallkationen, insbesondere von Calcium- oder Zinkionen, eingesetzt. Das erfindungsgemäß eingesetzte Fettsäuresalz eines einwertigen Metallkations enthält keine mehrwertigen Kationen. Der Weich-PVC-Film enthält daher bevorzugt keine Fettsäuresalze, die mehrwertige, insbesondere zweiwertige, Metallkationen umfassen (Metallseifen).
  • Das einwertige Metallkation des Fettsäuresalzes eines einwertigen Metallkations ist bevorzugt Natrium und/oder Kalium.
  • Die Fettsäure des Fettsäuresalzes kann z.B. mindestens 6 Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise 6 bis 21 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatome. Beispiele für geeignete Fettsäuresalze sind Laurate und Stearate, z.B. Natriumlaurat, Kaliumlaurat, Natriumstearat, Kaliumstearat oder Kombinationen davon.
  • Der Anteil an Fettsäuresalz eines einwertigen Metallkations in dem Weich-PVC-Film, sofern vorhanden, kann z.B. im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,2 bis 6 Gew.-Teilen, bevorzugter 0,4 bis 4 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen PVC liegen. Der Anteil bezieht sich dabei auf den Gesamtgehalt an Fettsäuresalz eines einwertigen Metallkations in dem Weich-PVC-Film.
  • Die optionale Komponente ii) ist ein Perchloratsalz eines einwertigen Metallkations als Stabilisator, wobei das Perchloratsalz auf einem Träger aus einem Kunststoff oder einem anorganischen Material geträgert ist, wobei der Träger keine zweiwertigen Metallkationen enthält.
  • Entgegen den Erwartungen erwiesen sich geträgerte und ungeträgerte Perchloratbasierte Stabilisatoren als kein geeignetes Bleichmittel für die Kaffee-Anschmutzungen im Allgemeinen und hatten somit keinen Effekt auf eine Reduktion der Verfärbung durch das Perchlorat an sich als Oxidationsmittel. Allerdings hat sich gezeigt, dass geträgerte perchloratbasierte Stabilisatoren einwertiger Metallkationen, sofern der Träger keine zweiwertige Metallkationen enthält, die schon vorliegende Verfärbung reduzieren kann. Ungeträgerte Perchlorate sind meist in Polyethylenoxiden oder Polyethylenglykolen (PEG) mit einem Anteil von bis zu 15% gelöst. PEGs reduzieren meist die thermischen Eigenschaften von PVC und neigen zu Migration an die Oberfläche und werden aus diesen Gründen zweckmäßigerweise nicht in der Rezeptur verwendet.
  • Als optionales Perchloratsystem wurde erfindungsgemäß ein auf einem Träger geträgertes Perchloratsalz eines einwertigen Metallkations verwendet. Das einwertige Metallkation des Perchloratsalzes ist bevorzugt Natrium und/oder Kalium. Somit ist das eingesetzte Perchloratsalz bevorzugt Natriumperchlorat und/oder Kaliumperchlorat.
  • Das Perchloratsalz ist auf einem Träger aus einem Kunststoff oder einem anorganischen Material geträgert, wobei der Träger keine zweiwertigen Metallkationen enthält. Als Kunststoff für den Träger eignet sich bevorzugt PVC. Beispiele für geeignete anorganische Materialien als Träger sind ein Siliciumdioxid oder ein Zeolith. Wie gesagt enthält der Träger kein zweiwertiges Metallkation.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die optionale Komponente ii) ein Perchloratsalz eines einwertigen Metallkations als Stabilisator, wobei das Perchloratsalz auf einem Träger aus PVC geträgert ist. Dieses PVC kann identisch oder unterschiedlich zu dem PVC des Filmes sein. In Versuchen haben sich insbesondere Mikrosuspensions- und Suspensionstypen als vorteilhaft erwiesen, da diese keine offenporige Struktur wie E-PVC Typen zeigen und somit eine besser stabilisierende Wirkung wie auch einen blasenfreien Film ermöglichen. Ein auf einem PVC-Träger geträgerter Perchlorat-Stabilisator erwies sich als ideal. Auch nach durchgeführten Anschmutztests, insbesondere mit Kaffeeflecken z.B. in Anlehnung der Normanschmutzung DIN EN 15973:2011-05 war fast keine Verfärbung erkennbar, wobei Delta E-Werte unterhalb von 1 ermittelt wurden. Das PVC des PVC-Trägers kann z.B. ein E-PVC sein, ist aber bevorzugt ein Suspensions-PVC oder ein Mikrosuspensions-PVC.
  • Der Kaffeetest in Anlehnung der Normanschmutzung DIN EN 15973:2011-05 wird wie folgt ausgeführt: ein löslicher Kaffee (Instant) wird mit einem Anteil von 2,5 g in eine Wassermenge (entmineralisiert) von 240 g gegeben. Das Wasser hat eine Temperatur vor dem Mischen von 60-80°C. Die Lösung wird auf den Weich-PVC-Film bzw. den Mehrschichtverbund (z.B. Substrat, Film oder Kunstleder) via Pipette (2ml) aufgetragen. Nach eine Einwirkzeit von 24 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 23°C) wird die Hälfte der angeschmutzten Fläche mittels Baumwolltuch und einer Seifenlösung (0,05% Texapon N70) gereinigt. Anschließend wird durch Messung mit einen Farbmessgerät der Delta E-Wert (Farbabstand, gemessen im Lab-Farbraum) der behandelten Fläche im Vergleich zu einer nicht der Verschmutzung unterworfenen Fläche des Films bestimmt.
  • Der Anteil an Perchloratsalz (aufgrund rechtlicher Gefährdungsklassen ist die maximale verfügbare Konzentration 20 Gew.-% in festem Medium) eines einwertigen Metallkations in dem Träger wie vorstehend beschrieben kann z.B. 0,2 bis 20 Gew.-Teile, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-Teile, pro 100 Gew-Teilen Träger betragen, wobei der Träger beispielsweise PVC, wie Emulsions-PVC, Suspensions-PVC, Mikrosuspensions-PVC, oder Silciumdioxid ist. Es versteht sich, das sich das Gewicht des Trägers auf den Träger ohne das Perchloratsalz bezieht. Der mit dem Perchloratsalz eines einwertigen Metallkations geträgerte Träger wie vorstehend beschrieben kann dann z.B. in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen PVC zu der Mischung zugesetzt werden, aus der der Weich-PVC-Film gebildet wird.
  • Der Anteil an Perchloratsalz eines einwertigen Metallkations (ohne Berücksichtigung des Trägers), sofern vorhanden, in dem Weich-PVC-Film, kann z.B. 0,001 bis 5 Gew.-Teile Perchloratsalz (ohne entsprechenden Träger), bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teilen PVC betragen.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Weich-PVC-Film Perchloratsalz eines einwertigen Metallkations als Stabilisator, wobei das Perchloratsalz auf einem Träger aus einem Kunststoff oder einem anorganischen Material geträgert ist, wobei der Träger keine zweiwertigen Metallkationen enthält (Komponente ii).
  • Die Wärmestabilisierung des Weich-PVC-Films durch einen Perchloratstabilisator wurde als ausreichend empfunden. Eine zusätzliche Stabilisierung, z.B. durch die Stabilisatoren gemäß Komponente i), ist daher nicht zwingend erforderlich. Eine zusätzliche Stabilisierung von erfindungsgemäßen Mehrschichtverbundsystemen wie Kunstleder, kann z.B. mittels Aufnahme von Calcium- und Zinkseifen, sowie entsprechender Additive, wie z.B. Beta-Diketone, sterisch gehinderte und ungehinderte Phenole, z.B. die Irganoxtypen, oder Epoxide, in an den Weich-PVC-Film angrenzenden Schichten, wie z.B. einer Zwischenschicht, die als Schaumschicht ausgebildet ist, gewährleistet werden. Eine Kombination der Stabilisatoren gemäß Komponente i) und Komponente ii) in dem Weich-PVC-Film ist aber natürlich auch möglich.
  • Bei der optionalen Komponente iii) handelt es sich um Kern-Schale-Teilchen als farbgebendem Mittel, wobei der Kern aus einem Pigment gebildet ist und die Schale das Pigment verkapselt und keine zweiwertigen Metallkationen enthält. Es können eine Art von Kern-Schale-Teilchen oder Mischungen von zwei oder mehr verschiedener Arten von Kern-Schale-Teilchen eingesetzt werden.
  • Das Pigment, das den Kern bildet, ist ein farbgebendes Mittel, und dient der Farbgebung des Weich-PVC-Films. Es kann sich um übliche Pigmente handeln, die auf dem Gebiet zur Farbgebung eingesetzt werden. Das Pigment ist vorzugsweise ein anorganisches Pigment, das bevorzugt ein mehrwertiges Metallion, z.B. ein zweiwertiges und/oder dreiwertiges Metallion, enthält. Beispiele für geeignete Pigmente sind Eisenoxid, z.B. Fe2O3, FeO(OH), BaCrO4 und/oder BiVO4. Es kann sich allgemein um Standardpigmente handeln, welche mit einem Schalensystem geschützt sind.
  • Das Kern-Schale-Teilchen enthält ferner eine Schale, die kein zweiwertiges Metallkation enthält. Bevorzugt sind auch keine dreiwertigen Metallkationen enthalten. Die Schale umhüllt den Kern bzw. das Pigment, wodurch das Pigment verkapselt wird. Eine Verkapselung bedeutet dabei, dass die Schale den Austritt von in dem Pigment enthaltenen Metallionen und deren Migration in die Weich-PVC-Matrix verhindert. Die Schale ist bevorzugt transparent oder zumindest transluzent.
  • Die Schale der Kern-Schale-Teilchen kann aus einem anorganischen Material, bevorzugt Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, oder einem organischen Polymer, bevorzugt einem Polyolefin, gebildet sein.
  • Der erfindungsgemäße Weich-PVC-Film kann nur eine der drei Komponenten i), ii) oder iii) enthalten, oder eine Kombination von zwei oder allen drei Komponenten enthalten:
    • Komponente i) und Komponente ii);
    • Komponente i) und Komponente iii);
    • Komponente ii) und Komponente iii); oder
    • Komponente i) und Komponente ii) und Komponente iii).
  • Wie gesagt, ist der Einsatz von Komponente i) allein oder in Kombination mit Komponente ii) und/oder Komponente iii) bevorzugt.
  • Der Anteil an Kern-Schale-Teilchen wie vorstehend beschrieben kann, sofern vorhanden, z.B. 0,01 bis 25 Gew.-Teile, bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teilen PVC betragen.
  • Der Weich-PVC-Film enthält ein farbgebendes Mittel. Dabei kann es sich um die optionalen Kern-Schale-Teilchen gemäß Komponente iii) und/oder mindestens ein davon verschiedenes farbgebendes Mittel handeln.
  • Es ist bevorzugt, dass alle Pigmentpartikel in dem Weich-PVC-Film, gecoated sind und somit als Kern-Schale-Partikel vorliegen.
  • Beispiele für farbgebende Mittel, die von den Kern-Schale-Teilchen gemäß Komponente iii) verschieden sind, können z.B. anorganische Pigmente, die keine mehrwertigen Metallkationen enthalten, wie z.B. Ruß, anorganische Farbstoffe, die keine freien unkomplexierten mehrwertigen Metallkationen enthalten, wie z.B. Kupferphthalocyanin, organische Farbstoffe, wie z.B. Chinacridon oder Diketopyrrolopyrrol, und organische Pigmente, wie z.B. ß-Naphthol-Pigmente oder Azopigmente.
  • Der erfindungsgemäße Weich-PVC-Film kann gegebenenfalls ferner ein oder mehrere weitere Additive enthalten, die auf dem Gebiet üblich sind. Beispiele für geeignete weitere Additive sind Mattierungsmittel, Quantumdots, Füllstoffe, Verlaufshilfsmittel, Entschäumer, Gleitmittel, Rheologiehilfsmittel, Verdicker, Vernetzer, Lichtschutzmittel, Oberflächenmodifikatoren, Stabilisatoren, Verstärkungsmittel, wie z.B. Fasern, Flammschutzmittel, Treibmittel, chemisch wie auch physikalisch, grenzflächenaktive Substanzen und/oder Biozide. Der Fachmann kann geeignete weitere Additive je nach Einsatzzweck auswählen.
  • Es ist bevorzugt, dass die eingesetzten Additive Additive sind, die keine zweiwertigen Metallkationen enthalten. Gegebenenfalls können auch Additive eingesetzt werden, die zweiwertige Metallionen enthalten, wenn sie durch ein Hüllmaterial verkapselt sind, z.B. in Form von Kern-Schale-Teilchen, wobei das betreffende Additiv den Kern bildet und die Schale das Hüllmaterial.
  • Beispielsweise enthält der Weich-PVC-Filmen bevorzugt keine Füllstoffe, die ein zweiwertiges Metallkation, insbesondere Ca2+ oder Zn2+, wie z.B. Calciumcarbonat oder Zinkoxid, enthalten. Als Füllstoffe sind z.B. Cellulose oder Siliziumdioxid geeignet. Der Weich-PVC-Film kann aber auch frei von Füllstoffen sein. Geeignete Flammschutzmittel sind z.B. verschiedene Phosphate, wie Ammoniumphosphat, oder Blähgraphite. Geeignete Stabilisatoren, die sich von den Stabilisatoren gemäß der Komponente i) und der Komponente ii) unterscheiden, sind z.B. sterisch gehinderte und ungehinderte Phenole (z.B. Irganox-Typen), UV-Stabilisatoren, insbesondere HALS, β-Diketone, Epoxidbasierte Stabilisatoren und/oder Amin-basierte Stabilisatoren.
  • Der erfindungsgemäße Weich-PVC-Film enthält weniger als 0,1 Gew.-% an frei verfügbaren zweiwertigen Metallkationen oder bevorzugt keine frei verfügbaren zweiwertigen Metallkationen, insbesondere nur geringe Konzentrationen an frei verfügbaren Ca2+-Ionen, Mg2+-Ionen und/oder Zn2+-Ionen oder insbesondere keine frei verfügbaren Ca2+-Ionen, Mg2+-Ionen und/oder Zn2+-Ionen.
  • Unter frei verfügbaren zweiwertigen Metallkationen werden dabei zweiwertige Metallkationen verstanden, die Bestandteil von Verbindungen, Salzen oder anderen Materialien sind, die in dem Weich-PVC-Film enthalten sind, es sei denn, die bzw. das zweiwertige Metallkationen enthaltende Verbindung, Salz oder andere Material ist durch ein Hüllmaterial verkapselt. Die Verkapselung mit dem Hüllmaterial bedeutet, dass eine Migration des zweiwertige Metallkations aus der Verbindung, dem Salz oder dem anderen Material in die Matrix des Weich-PVC-Films durch das Hüllmaterial verhindert wird.
  • Ein Beispiel für ein verkapselndes Hüllmaterial ist die Schale der vorstehend beschriebenen Kern-Schale-Teilchen. Als Material für das Hüllmaterial eignen sich die Materialien, die vorstehend für diese Schale genannt wurden, so dass darauf verwiesen wird. Es versteht sich, dass das Hüllmaterial wie die Schale keine zweiwertigen Metallkationen enthält.
  • Im erfindungsgemäßen Weich-PVC-Film ist der Anteil an zweiwertigen Metallkationen, die nicht durch ein Hüllmaterial verkapselt sind, weniger als 0,1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,001 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Weich-PVC-Films, wobei der Weich-PVC-Film bevorzugter frei von zweiwertigen Metallkationen ist, die nicht durch ein Hüllmaterial verkapselt sind.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist in dem Weich-PVC-Film der Gesamtanteil an Ca2+-Ionen, Mg2+-Ionen und/oder Zn2+-Ionen, die nicht durch ein Hüllmaterial verkapselt sind, weniger als 0,1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,001 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Weich-PVC-Films, wobei der Weich-PVC-Film bevorzugter frei von Ca2+-Ionen, Mg2+-Ionen und/oder Zn2+-Ionen ist, die nicht durch ein Hüllmaterial verkapselt sind.
  • Der erfindungsgemäße Weich-PVC-Film kann ein kompakter oder geschäumter Weich-PVC-Film sein, wobei ein kompakter bzw. nicht geschäumter Weich-PVC-Film in der Regel bevorzugt ist.
  • Der erfindungsgemäße Weich-PVC-Film kann z.B. ein Flächengewicht im Bereich von 5 bis 1200 g/m2, bevorzugt 50 bis 500 g/m2, aufweisen, insbesondere wenn er als Schicht bzw. Deckschicht in einem Mehrschichtverbund, wie z.B. Kunstleder, enthalten ist.
  • Der erfindungsgemäße Weich-PVC-Film kann als eigenständiger Film, z.B. in Form einer Folie oder Belag, z.B. ein Bodenbelag oder ein Wandbelag, oder als Bestandteil eines Mehrschichtverbunds, z.B. als Kunstleder, in der der Film mit weiteren Schichten kombiniert ist, verwendet werden. Der Mehrschichtverbund kann einen oder mehrere erfindungsgemäße Weich-PVC-Filme enthalten.
  • Der erfindungsgemäße Weich-PVC-Film und der erfindungsgemäße Mehrschichtverbund, insbesondere Kunstleder, eignen sich z.B. für Anwendungen im Innen- und Außenbereich, für Möbel sowie Anwendungen im Bereich von Fahrzeugen, insbesondere Automobilen, oder allgemein in der Industrie, wie z.B. bei Möbelfolien, Bodenbelägen, Wandbelägen, Automobildachhimmel, Automobilinnenraum und/oder Sitzmaterialen, einschließlich Automobilsitze, sowie für entsprechende Artikel im Bereich Mobility oder Contract, wie z.B. Hotelketten, Kinos, Heimanwendungen, Flugzeuge, Bus und Bahn, Kreuzfahrtschiffe (nautische Anwendung).
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist der erfindungsgemäße Mehrschichtverbund ein Kunstleder. Der Weich-PVC-Film ist in dem Kunstleder bevorzugt als Deckschicht, insbesondere als farbgebende Deckschicht, vorgesehen. Der Weich-PVC-Film kann dabei als geschäumte Schicht oder bevorzugt als kompakte Schicht vorliegen.
  • Kunstleder ist ein Mehrschichtverbund, der in dieser Reihenfolge eine Deckschicht, welche meist als farbgebende Schicht eingefärbt ist, eine Zwischenschicht, die meist als geschäumte Schicht vorliegt, um die Haptik zu verbessern, eine Kaschierschicht und einen textilen Träger umfasst, wobei die Kaschierschicht zur Anbindung des textilen Trägers dient. Es können weitere Schichten enthalten sein. Deckschicht, Zwischenschicht, und Kaschierschicht werden oft auch als Deckstrich, Zwischenstrich bzw. Kaschierstrich bezeichnet. Das Kunstleder wird beim Gebrauch in der Regel mit der Seite des textilen Träger auf ein Substrat aufgebracht, so dass die Deckschicht der Sichtseite zugewandt ist.
  • Das als Kunstleder eingesetzte Mehrschichtverbundmaterial wird gewöhnlich durch ein herkömmliches narbgebendes Verfahren mit einer Ledernarbung, Textilnarbung oder einer technischen Oberfläche versehen. Es können übliche narbgebende Verfahren verwendet werden, z.B. Stahlprägen, Vakuumprägen oder Silikonprägen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Weich-PVC-Film oder der Mehrschichtverbund, insbesondere das Kunstleder, mit einer oder mehreren Lackschichten versehen, die bei dem Mehrschichtverbund, insbesondere Kunstleder, über der Deckschicht angeordnet sind. Eine Lackschicht ist bevorzugt eine ölabweisende Lackschicht. Andere Lackschichten können z.B. zur Einstellung der Haptik, Optik, z.B. Glanz, und/oder Abriebfestigkeit dienen. Allgemein eignen sich die Lackschichten auch zum Schutz des Weich-PVC-Films bzw. des Mehrschichtverbunds. Die Lackschichten können z.B. transparent, transluzent, farbig oder matt sein.
  • Zur Beschichtung mit einer ölabweisenden Lackschicht wird bevorzugt ein wässriger ölabweisender Lack eingesetzt. Die ölabweisende Lackschicht kann z.B. auf Acrylaten, Polyurethanen, Polyvinylidenfluorid (PVDF) und/oder Silikonen basieren.
  • Da das Anschmutzverhalten des Mehrschichtverbunds, insbesondere Kunstleders, durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Weich-PVC-Films, insbesondere als Deckschicht, gegenüber wässrigen Systemen, wie Kaffee, deutlich verbessert werden kann, ist es möglich eine ölabweisende Lackschicht in Kombination mit dem Weich-PVC-Film zu verwenden. Dies ermöglicht ein verbessertes Anschmutzverhalten bei Anschmutz- und Reinigungstests, wie z.B. Tests mit Kaffeeflecken in Anlehnung DIN EN 15973:2011-05 wie vorstehend beschrieben und/oder dem Normgewebe EMPA 128 in Anlehnung an ISO 26082-1, sowohl für hydrophile Verschmutzungen, z.B. Kaffee, als auch hydrophobe Verschmutzungen, z.B. Öl.
  • Insgesamt wird ein Weich-PVC-Film oder Mehrschichtverbund mit einem verbesserten Anschmutzverhalten erhalten, insbesondere gegenüber Kaffeeflecken. Durch die Messung mit einen Farbmessgerät konnte gezeigt werden, dass der Farbabstand, gemessen im Lab-Farbraum ΔE, verringert werden kann. Beispielsweise konnten mit den erfindungsgemäßen Weich-PVC-Filmen bzw. Mehrschichtverbundsystemen Werte von ΔE < 1, bevorzugt ΔE < 0,5 beim Kaffeetest in Anlehnung an die Normanschmutzung DIN EN 15973:2011-05 wie vorstehend beschrieben erhalten werden. Der Wert ΔE (delta E) bezieht sich dabei auf eine nicht angeschmutzte Filmfläche als Referenz, d.h. der ΔE-Wert ist die Differenz zwischen der nicht angeschmutzten Oberfläche und der gemäß dem Kaffeetest angeschmutzten und gereinigten Oberfläche.
  • Der erfindungsgemäße Weich-PVC-Film oder Mehrschichtverbund wie vorstehend beschrieben ist bevorzugt gemäß dem nachstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich.
  • Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Weich-PVC-Films oder eines erfindungsgemäßen Mehrschichtverbunds wie vorstehend beschrieben, umfassend
    1. a) Mischen der Komponenten des PVC-Films, umfassend PVC und mindestens einen Weichmacher und mindestens eine Komponente, die ausgewählt ist aus:
      1. i) einem Fettsäuresalz eines einwertigen Metallkations als Stabilisator;
      2. ii) einem Perchloratsalz eines einwertigen Metallkations als Stabilisator, wobei das Perchloratsalz auf einem Träger aus einem Kunststoff oder einem anorganischen Material geträgert ist, wobei der Träger keine zweiwertigen Metallkationen enthält;
      3. iii) Kern-Schale-Teilchen als farbgebendem Mittel, wobei der Kern aus einem Pigment gebildet ist und die Schale das Pigment verkapselt und keine zweiwertigen Metallkationen enthält,
      unter Bildung einer Mischung, wobei die Mischung ein farbgebendes Mittel als Komponente enthält, welches ausgewählt ist aus der Komponente iii) und/oder einem davon verschiedenen farbgebenden Mittel,
    2. b) Aufbringen der gebildeten Mischung auf ein Substrat oder Formen der gebildeten Mischung und
    3. c) gegebenenfalls Trocknen und/oder Ausgelieren der aufgebrachten oder geformten Mischung unter Bildung des Weich-PVC-Films.
  • Alle vorstehenden Angaben zu dem erfindungsgemäßen Weich-PVC-Film oder Mehrschichtverbund mit mindestens einer Schicht aus dem Weich-PVC-Film, wie Beispiele und bevorzugte Ausführungsformen, gelten selbstredend entsprechend für das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere hinsichtlich der Komponenten, d.h. PVC, Weichmacher, Komponenten i), ii), iii), der optionalen zusätzlichen Additive, und die beschriebenen Ausgestaltungen des Weich-PVC-Films und des Mehrschichtverbunds. Es wird daher auf diese Angaben verwiesen.
  • Gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Mischung durch Mischen der Komponenten des Weich-PVC-Films gebildet. Die Komponenten umfassen das mindestens PVC und mindestens einen Weichmacher und mindestens eine Komponente, die ausgewählt ist aus den Komponenten i), ii) und iii) wie vorstehend beschrieben. Die Mischung kann ferner als weitere Komponenten gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Additive wie vorstehend beschrieben enthalten.
  • Die Mischung kann frei von Lösungsmitteln sein oder eine oder mehrere Lösungsmittel, z.B. Wasser und/oder ein organisches Lösungsmittel, enthalten. Bevorzugt enthält die Mischung ein oder mehrere Lösungsmittel, bevorzugt Wasser und gegebenenfalls ein oder mehrere Lösungsmittel, wobei die gebildete Mischung in Form einer pastösen Masse vorliegen kann.
  • Die Komponenten können in fachüblichen Mischvorrichtungen gemischt werden. Die Mischung kann bei Umgebungstemperatur oder unter Erwärmen erfolgen. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten ist beliebig. Es ist häufig zweckmäßig, den Weichmacher in der Mischvorrichtung vorzulegen und dann die anderen Komponenten zuzumischen.
  • Gemäß Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die gebildete Mischung auf ein Substrat aufgebracht oder durch ein Formverfahren in die gewünschte Form gebracht.
  • Für die Filmerstellung durch Formen der gebildeten Mischung kann die Mischung z.B. mittels Kalander oder Extruder in die gewünschte Form gebracht werden, um den Weich-PVC-Film zu erhalten, wobei es sich um übliche Formgebungsverfahren für Thermoplasten handelt. Hierfür eignen sich z.B. lösemittelfreie Mischungen.
  • Für die Aufbringung der Mischung auf ein Substrat können gängigen Verfahren eingesetzt werden, z.B. Streichen, Rakeln, Sprühen, Drucken oder Gießen. Hierfür werden bevorzugt Mischungen eingesetzt, die Wasser und/oder mindestens ein organisches Lösungsmittel enthalten und z.B. als pastöse Masse vorliegen.
  • In einem optionalen Schritt c), der insbesondere beim Aufbringen der Mischung auf ein Substrat durchgeführt wird, wird die Mischung getrocknet und/oder ausgeliert, üblicherweise getrocknet und ausgeliert. Die Trocknung und/oder Ausgelierung der aufgebrachten Mischung erfolgt gewöhnlich bei einer erhöhten Temperatur, z.B. bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 250 °C. Ausgelierung bedeutet, dass die Mischung geliert, d.h. das PVC-Korn ist im Weichmacher gequollen, so dass die Ketten interkalieren und ein Gel entsteht.
  • Für die Herstellung eines Mehrschichtverbunds auf Basis des erhaltenen Weich-PVC-Films auf dem Substrat kann z.B. ein Direktbeschichtungsverfahren oder Umkehrverfahren verwendet werden.
  • Beim Direktbeschichtungsverfahren verbleibt der gebildete Weich-PVC auf dem Substrat, wobei das Substrat den Rest des Mehrschichtverbunds darstellt. Beim Umkehrverfahren werden auf den gebildeten Weich-PVC-Film die restlichen Schichten des Mehrschichtverbunds auf übliche Weise appliziert und anschließend das Substrat vom gebildeten Verbund abgelöst. Beim Umkehrverfahren kann z.B. ein Narbband oder ein Release-Papier als Substrat verwendet werden. Sofern der Weich-PVC-Film nicht die Deckschicht, sondern eine andere Schicht bildet, wird er naturgemäß an einer anderen Stelle in den Verbund appliziert.
  • Der hergestellte Mehrschichtverbund kann auf der Deckschicht mit einer oder mehreren Lackschichten versehen werden. Wie angeführt ist die Beschichtung mit einem ölabweisenden Lack eine bevorzugte Ausführungsform.
  • Wenn der Mehrschichtverbund ein Kunstleder ist, wird das Kunstleder im Allgemeinen durch ein herkömmliches narbgebendes Verfahren mit einer Ledernarbung, Textilnarbung oder einer technischen Oberfläche versehen. Es können übliche narbgebende Verfahren verwendet werden, z.B. Stahlprägen, Vakuumprägen oder Silikonprägen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die in Schritt a) hergestellte Mischung Wasser und/oder ein organisches Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, in Schritt b) wird die Mischung auf ein Substrat aufgebracht und in Schritt c) wird die aufgebrachte Mischung bei einer erhöhten Temperatur, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 250 °C, getrocknet und/oder ausgeliert, um den PVC-Film zu bilden.
  • Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Weich-PVC-Films oder Mehrschichtverbunds wie vorstehend beschrieben als Anti-Schmutz-Oberfläche, insbesondere gegenüber Kaffeeflecken, wobei der Mehrschichtverbund bevorzugt ein Kunstleder ist. Dies wird durch das verbesserte Anschmutzverhalten der erfindungsgemäßen Weich-PVC-Filme und Mehrschichtverbundsysteme ermöglicht.
  • Die Erfindung wird nun anhand von Untersuchungsergebnissen weiter erläutert.
    • Beispiele
  • In extensiven Messungen konnte gezeigt werden, dass im Kaffee enthaltene Carboxylgruppen eine Komplexbildung mit insbesondere zweiwertigen Ionen wie beispielsweise Calcium-, Barium- oder Zinkionen, eingehen können. Dies führt zur Anbindung der farbigen Kaffee-Moleküle an den Feststoffen in der Weich-PVC Matrix, wodurch ein Kaffeefleck optisch erkennbar ist. Durch die Komplexbildung ist es unmöglich diese Verfärbung rückgängig zu machen.
  • Alle angegebenen Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
    • Referenzbeispiel 1
  • Beispielsweise konnte in einer Rezeptur mit einem E-PVC, einem Weichmachergehalt von 80 Teilen eines gängigen Phthalates und einem calciumbasierten Stabilisator eine Abhängigkeit der Färbungsintensität mit dem Gehalt an zusätzlichem Calciumcarbonat-Füllstoff aufgezeigt werden:
    Für den Deckfilm wurde folgende Formulierung verwendet:
    • 100 Teile E-PVC
    • 80 Teile Weichmacher (DIUP = Diisodecylphtalat)
    • 4 Teile Stabilisator auf Perchlorat Basis auf calciumbasierten Träger
    • 10 Teile Pigmentpräparation (Ruß und Titandioxid)
    • 0-10 Teile Füllstoff (Calciumcarbonat)
  • Die Paste wird in einem üblichen Dissolver bei 10-24 m/s Umfangsgeschwindigkeit der Dissolverscheibe gemischt bis diese homogen ist. Die Viskosität liegt im Bereich von 1000-10000 mPas. Anschließend wird die Masse via Messerrakel auf eine Substratoberfläche, beispielsweise Streich-Papier, in einer Dicke von 200 g/m2 aufgetragen und bei einer Temperatur von 180 °C für 40 sek. geliert. Anschließend wird eine Schaumschicht aufgetragen.
  • Mit zunehmendem Anteil an Calciumionen in der Matrix nimmt die Verfärbung beim Kaffeetest zu.
  • Der Kaffeetest in Anlehnung an die Normanschmutzung DIN EN 15973:2011-05 wird wie folgt ausgeführt: ein löslicher Kaffee (Instant) wird mit einem Anteil von 2,5 g in eine Wassermenge (entmineralisiert) von 240 g gegeben. Das Wasser hat eine Temperatur vor dem Mischen von 60-80°C. Die Lösung wird auf den Weich-PVC-Film bzw. den Mehrschichtverbund (z.B. Substrat, Film oder Kunstleder) via Pipette (2ml) aufgetragen. Nach eine Einwirkzeit von 24 Stunden bei Raumtemperatur wird die Hälfte der angeschmutzten Fläche mittels Baumwolltuch und einer Seifenlösung (0,05% Texapon) gereinigt. Anschließend wird durch Messung mit einen Farbmessgerät der Delta E-Wert (Farbabstand, gemessen im Lab-Farbraum) der behandelten Fläche zu einer nicht verschmutzen Fläche als Referenz bestimmt.
    • Referenzbeispiel 2
  • Es wurde entsprechend Referenzbeispiel 1 ein Weich-PVC-Film hergestellt, wobei für den Deckfilm folgende Formulierung verwendet wurde:
    • 100 Teile E-PVC
    • 100 Teile Weichmacher (Jayflex L11P = lineares Undecylphthalat)
    • 2 Teile ASM 711 (Stabilisatorsystem der Firma Baerlocher, welche auf Basis von Calciumhydroxid und Calciumoxid mit entsprechenden Mengen an Perchlorat beruht)
    • 10 Teile Pigmentpräparation (Ruß und Titandioxid)
    • 0-8 Teile Omya3 (Calciumcarbonat) gemäß nachstehender Tabelle
  • Die Formulierung wurde in einem üblichen Dissolver bei 10-24 m/s Umfangsgeschwindigkeit der Dissolverscheibe zu einer Paste gemischt bis diese homogen ist. Anschließend wird die Masse via Messerrakel auf eine Substratoberfläche, beispielsweise Streich-Papier, in einer Dicke von 500 µm aufgetragen und bei einer Temperatur von 200 °C geliert.
  • Der erhaltene Weich-PVC-Film wurde einem Kaffeetest wie in Beispiel 1 unterworfen, wodurch eine Verfärbung resultiert. Die Farbwerte wurden anschließend im Delta L,A,B Farbraum bestimmt. Die Referenz war jeweils die nicht angeschmutzte Filmfläche, d.h. der delta E ist die Differenz zwischen der nicht angeschmutzten Oberfläche und der gemäß Kaffeetest angeschmutzten und gereinigten Oberfläche.
    Weichmacher Stabilisator Füllstoff Teile Füllstoff DL* Da* Db* DG DE*
    Jayflex L11P ASM 711 - 0 -3,46 0 5,79 -1,1 6,74
    Jayflex L11P ASM 711 Omya3 2 -4,17 -0,06 6,89 -0,9 8,05
    Jayflex L11P ASM 711 Omya3 4 -4,53 -0,04 7,35 -1 8,63
    Jayflex L11P ASM 711 Omya3 8 -5,28 0,03 8,49 -1 9,99
  • In der zuvor gezeigten Untersuchung wurde ein Stabilisatorsystem auf Calciumbasis verwendet, wodurch ein Film auch ohne Füllstoff trotz aller Erwartungen eine hohe Verfärbung aufwies.

Claims (14)

  1. Weich-PVC-Film oder Mehrschichtverbund mit mindestens einer Schicht aus dem Weich-PVC-Film, wobei der Weich-PVC-Film PVC und mindestens einen Weichmacher enthält und ferner mindestens eine Komponente umfasst, die ausgewählt ist aus:
    i) einem Fettsäuresalz eines einwertigen Metallkations als Stabilisator;
    ii) einem Perchloratsalz eines einwertigen Metallkations als Stabilisator, wobei das Perchloratsalz auf einem Träger aus einem Kunststoff oder einem anorganischen Material geträgert ist, wobei der Träger keine zweiwertigen Metallkationen enthält;
    iii) Kern-Schale-Teilchen als farbgebendem Mittel, wobei der Kern aus einem Pigment gebildet ist und die Schale das Pigment verkapselt und keine zweiwertigen Metallkationen enthält,
    wobei der Weich-PVC-Film ein farbgebendes Mittel enthält, welches ausgewählt ist aus der Komponente iii) und/oder einem davon verschiedenen farbgebenden Mittel und wobei in dem Weich-PVC-Film der Anteil an zweiwertigen Metallkationen, die nicht durch ein Hüllmaterial verkapselt sind, weniger als 0,1 Gew.-% beträgt.
  2. Weich-PVC-Film oder Mehrschichtverbund nach Anspruch 1, wobei in dem Weich-PVC-Film der Anteil an zweiwertigen Metallkationen, die nicht durch ein Hüllmaterial verkapselt sind, weniger als 0,01 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,001 Gew.-%, beträgt, wobei der Weich-PVC-Film bevorzugter frei von zweiwertigen Metallkationen ist, die nicht durch ein Hüllmaterial verkapselt sind, und/oder
    wobei in dem Weich-PVC-Film der Gesamtanteil an Ca2+-Ionen, Mg2+-Ionen und/oder Zn2+-Ionen, die nicht durch ein Hüllmaterial verkapselt sind, weniger als 0,1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,01 Gew.-%, bevorzugter weniger als 0,001 Gew.-%, beträgt, wobei der Weich-PVC-Film bevorzugter frei von Ca2+-Ionen, Mg2+-Ionen und/oder Zn2+-Ionen ist, die nicht durch ein Hüllmaterial verkapselt sind.
  3. Weich-PVC-Film oder Mehrschichtverbund nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
    - das einwertige Metallkation des Fettsäuresalzes Natrium und/oder Kalium ist und/oder
    - das einwertige Metallkation des Perchloratsalzes Natrium und/oder Kalium ist und/oder
    - die Schale der Kern-Schale-Teilchen aus einem anorganischen Material, bevorzugt Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, oder einem organischen Polymer, bevorzugt ein Polyolefin, gebildet ist.
  4. Weich-PVC-Film oder Mehrschichtverbund nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Komponente ii) in dem Weich-PVC-Film enthalten ist.
  5. Weich-PVC-Film oder Mehrschichtverbund nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Träger, auf dem das Perchloratsalz eines einwertigen Metallkations geträgert ist, aus einem Kunststoff ausgewählt aus PVC oder einem anorganischen Material ausgewählt aus Siliciumdioxid oder Zeolith gebildet ist, wobei ein PVC-Träger bevorzugt ist, wobei das PVC des Trägers besonders bevorzugt ein Suspensions-PVC oder ein Mikrosuspensions-PVC ist.
  6. Weich-PVC-Film oder Mehrschichtverbund nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Anteil an Perchloratsalz eines einwertigen Metallkations in dem Träger 0,2 bis 20 Gew.-Teile, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-Teile, pro 100 Gew-Teilen Träger beträgt, wobei der Träger bevorzugt ein PVC-Träger ist.
  7. Weich-PVC-Film oder Mehrschichtverbund nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
    - der Anteil an Fettsäuresalz eines einwertigen Metallkations, sofern vorhanden, 0,1 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0,2 bis 6 Gew.-Teile, bevorzugter 0,4 bis 4 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teilen PVC beträgt, und/oder
    - der Anteil an Perchloratsalz eines einwertigen Metallkations, sofern vorhanden, 0,001 bis 5 Gew.-Teile, bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teilen PVC beträgt, und/oder
    - der Anteil an Kern-Schale-Teilchen, sofern vorhanden, 0,01 bis 25 Gew.-Teile, bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teilen PVC beträgt.
  8. Weich-PVC-Film oder Mehrschichtverbund nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Mehrschichtverbund ein Kunstleder ist, wobei der Weich-PVC-Film bevorzugt als farbgebende Deckschicht vorgesehen ist.
  9. Weich-PVC-Film oder Mehrschichtverbund nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Weich-PVC-Film oder der Mehrschichtverbund, insbesondere Kunstleder, mit einer oder mehreren Lackschichten beschichtet ist, wobei eine Lackschicht bevorzugt eine ölabweisende Lackschicht ist.
  10. Weich-PVC-Film oder Mehrschichtverbund nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem verbesserten Anschmutzverhalten, insbesondere gegenüber Kaffeeflecken.
  11. Weich-PVC-Film oder Mehrschichtverbund nach einem der vorhergehenden Ansprüche, erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13.
  12. Verfahren zur Herstellung eines Weich-PVC-Films oder eines Mehrschichtverbunds nach einem der Ansprüche 1 bis 10, umfassend
    a) Mischen der Komponenten des PVC-Films, umfassend PVC und mindestens einen Weichmacher und mindestens eine Komponente, die ausgewählt ist aus:
    i) einem Fettsäuresalz eines einwertigen Metallkations als Stabilisator;
    ii) einem Perchloratsalz eines einwertigen Metallkations als Stabilisator, wobei das Perchloratsalz auf einem Träger aus einem Kunststoff oder einem anorganischen Material geträgert ist, wobei der Träger keine zweiwertigen Metallkationen enthält;
    iii) Kern-Schale-Teilchen als farbgebendem Mittel, wobei der Kern aus einem Pigment gebildet ist und die Schale das Pigment verkapselt und keine zweiwertigen Metallkationen enthält,
    unter Bildung einer Mischung, wobei die Mischung ein farbgebendes Mittel als Komponente enthält, welches ausgewählt ist aus der Komponente iii) und/oder einem davon verschiedenen farbgebenden Mittel,
    b) Aufbringen der gebildeten Mischung auf ein Substrat oder Formen der gebildeten Mischung und
    c) gegebenenfalls Trocknen und/oder Ausgelieren der aufgebrachten oder geformten Mischung unter Bildung des Weich-PVC-Films.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die in Schritt a) hergestellte Mischung Wasser und/oder ein organisches Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, umfasst, in Schritt b) die Mischung auf ein Substrat aufgebracht wird und in Schritt c) die aufgebrachte Mischung bei einer erhöhten Temperatur, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 250 °C, getrocknet und/oder ausgeliert wird, um den PVC-Film zu bilden.
  14. Verwendung eines Weich-PVC-Films oder eines Mehrschichtverbunds nach einem der Ansprüche 1 bis 11 als Anti-Schmutz-Oberfläche, insbesondere gegenüber Kaffeeflecken, wobei der Mehrschichtverbund bevorzugt ein Kunstleder ist.
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