EP4126880A1 - Cyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen - Google Patents

Cyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen

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EP4126880A1
EP4126880A1 EP21713029.3A EP21713029A EP4126880A1 EP 4126880 A1 EP4126880 A1 EP 4126880A1 EP 21713029 A EP21713029 A EP 21713029A EP 4126880 A1 EP4126880 A1 EP 4126880A1
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EP
European Patent Office
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formula
radicals
groups
group
identically
Prior art date
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Pending
Application number
EP21713029.3A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Philipp Stoessel
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UDC Ireland Ltd
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Filing date
Publication date
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    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to cyclic compounds for use in electronic devices, in particular in organic electroluminescent devices, and electronic devices, in particular special organic electroluminescent devices, containing these heterocyclic compounds.
  • polycyclic compounds are known that can be used in organic electroluminescent devices. Compounds according to the present invention are not disclosed. Furthermore, anti-aromatic properties of compounds are described by Wang et al., In Nature Communications
  • heterocyclic compounds for example for use as emitters, in particular as fluorescent emitters, in particular with regard to the service life, the color purity, but also with regard to the efficiency and the operating voltage of the device.
  • the object of the present invention is therefore to provide compounds which are suitable for use in an organic electronic device, in particular in an organic electroluminescent device, and which lead to good device properties when used in this device, and to provide the corresponding electronic device .
  • the compounds should have excellent processability, and the compounds should in particular show good solubility.
  • Another object of the present invention can be seen in providing compounds which are suitable for use in a phosphorescent or fluorescent electroluminescent device, in particular as an emitter.
  • the compounds should lead to devices which have excellent color purity.
  • a further object of the present invention can be seen in providing compounds which are suitable for use in a phosphorescent or fluorescent electroluminescent device, in particular as a matrix material.
  • the compounds should lead to devices which have excellent color purity.
  • a further object can be seen in providing electronic devices with excellent performance as inexpensively as possible and of constant quality Furthermore, the electronic devices should be able to be used or adapted for many purposes. In particular, the performance of the electronic devices should be maintained over a wide temperature range.
  • the present invention relates to a compound comprising at least one structure of the formula (I), preferably a compound according to the formula (I),
  • Z 1 , Z 2 is on each occurrence, identically or differently, N or B;
  • W 1 , W 2 , W 3 , W 4 on each occurrence, identically or differently, stand for CAr, X or two adjacent groups W 1 , W 2 , W 3 , W 4 stand for Ar;
  • Y 2 is on each occurrence, identically or differently, a bond
  • Ar is on each occurrence, identically or differently, an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 60 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R, here the group Ar can be a ring system with at least one group Ar, one group R or another group form;
  • X stands on each occurrence, identically or differently, for N or CR, preferably for CR, with the proviso that not more than two of the groups X, X 3 in one cycle are N;
  • X I stands on each occurrence, identically or differently, for N, CR a or CAr, preferably for CR a, with the proviso that not more than two of the groups X 1 , X 2 , X 3 in one cycle are N;
  • X 2 stands on each occurrence, identically or differently, for N, CR b or CAr, preferably for CR b, with the proviso that not more than two of the groups X 1 , X 2 , X 3 in one cycle are N;
  • R 2 is selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of H, D, F, CN, an aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 20 carbon atoms or an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 30 aromatic Ring atoms in which one or more H atoms can be replaced by D, F, CI, Br, I or CN and which can be substituted by one or more alkyl groups each having 1 to 4 carbon atoms, two or more, preferably adjacent substituents R 2 form a ring system with one another.
  • W 4 together form an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 60 aromatic ring atoms which can be substituted by one or more radicals R.
  • the groups W 3 , W 4 together form an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 60 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R, the aromatic or heteroaromatic ring system having two adjacent and interconnected carbon atoms to the groups Z 2 and Y 2 in formula (I), so that together with the groups Z 2 and Y 2 a six ring is formed.
  • the groups W 1 , W 2 are Ar, the aromatic or heteroaromatic ring system binds to the groups Z 1 and Y 1 in formula (I) via two adjacent and interconnected carbon atoms, so that together with the groups Z 1 and Y 1 a six ring is formed.
  • p can be identical or different 0 or 1, where:
  • an aryl group contains 6 to 40 carbon atoms; a heteroaryl group for the purposes of this invention contains 2 to 40 carbon atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of C-atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • aryl group or heteroaryl group either a simple aromatic cycle, that is benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a fused (fused) aryl or heteroaryl group, for example naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, etc., understood.
  • Aromatics linked to one another by a single bond, such as biphenyl, on the other hand, are not referred to as an aryl or heteroaryl group, but as an aromatic ring system.
  • An electron-poor heteroaryl group in the context of the present invention is a heteroaryl group which has at least one heteroaromatic six-membered ring with at least one nitrogen atom. Further aromatic or heteroaromatic five-membered rings or six-membered rings can also be fused onto this six-membered ring. Examples of electron-poor heteroaryl groups are pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, triazine, quinoline, quinazoline or quinoxaline.
  • an aromatic ring system contains 6 to 60 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system for the purposes of this invention contains 2 to 60 carbon atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of carbon atoms and heteroatoms is at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the context of this invention is understood to mean a system that does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups, but also contains several aryl - Or heteroaryl groups through a non-aromatic unit, such as. B. a C, N or O atom can be connected.
  • systems such as fluorene, 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ether, stilbene, etc. are to be understood as aromatic ring systems for the purposes of this invention, and also systems in which two or more aryl groups are linked, for example, by a short alkyl group.
  • the aromatic ring system is preferably selected from fluorene, 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylamine or groups in which two or more Aryl and / or fleteroaryl groups are linked to one another by single bonds.
  • an aliphatic hydrocarbon radical or an alkyl group or an alkenyl or alkynyl group which can contain 1 to 20 carbon atoms, and in which individual H atoms or CF groups are also substituted by the above-mentioned groups can be, preferably the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, neo-pentyl, Cyclopentyl, n-hexyl, neo-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, cyclo-heptyl, n-octyl, cyclooctyl, 2-ethylhexyl, trifluoromethyl, pentafluoroeth
  • alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms is given to methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, s-pentoxy , 2-methylbutoxy, n-hexoxy, cyclohexyloxy, n-heptoxy, cycloheptyloxy, n-octyloxy, cyclooctyloxy, 2-ethylhexyloxy, pentafluoroethoxy and 2,2,2-trifluoroethoxy understood.
  • a thioalkyl group with 1 to 40 carbon atoms includes, in particular, methylthio, ethylthio, n-propylthio, i-propylthio, n-butylthio,
  • 2-Ethylhexylthio trifluoromethylthio, pentafluoroethylthio, 2,2,2-trifluoroethylthio, ethenylthio, propenylthio, butenylthio, pentenylthio, cyclopentenylthio, hexenylthio, cyclohexenylthio, heptenylthio, cyclothiothio, octenylthynyl, butthiothiothio, propenylthio, cycloheptenynyl, butthiothiothio, octoheptenynyl, ethenylthio, ethenylthio , Hexinylthio, heptinylthio or octinylthio understood.
  • alkyl, alkoxy or thioalkyl groups according to the present invention can be straight-chain, branched or cyclic, it being possible for one or more non-adjacent CF groups to be replaced by the groups mentioned above; furthermore, one or more H atoms can also be replaced by D, F, CI, Br, I, CN or NO2, preferably F, CI or CN, more preferably F or CN, particularly preferably CN.
  • aromatic or heteroaromatic ring system with 5-60 or 5 to 40 aromatic ring atoms, which can be substituted with the above-mentioned radicals and which can be linked via any positions on the aromatic or heteroaromatic, who in particular means groups that are derived from benzene, naphthalene, anthracene, benzanthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, naphthacene, pentacene, benzopyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, triphenylene, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, tetrahydropyrene trans-indenofluoren, cis- or trans-indenocarbazole, cis- or trans -indolocarbazole, truxes, is
  • 1, 2,4-triazole benzotriazole, 1, 2,3-oxadiazole, 1, 2,4-oxadiazole, 1,2,5-oxadiazole, 1, 3,4-oxadiazole, 1, 2,3 -Thiadiazole, 1, 2,4-thiadiazole, 1, 2,5-thiadiazole, 1, 3,4-thiadiazole, 1, 3,5-triazine, 1, 2,4-triazine, 1, 2 , 3-triazine, tetrazole,
  • Indolizine and benzothiadiazole or groups derived from combinations of these systems are Indolizine and benzothiadiazole or groups derived from combinations of these systems.
  • the compounds according to the invention can comprise a structure of the formulas (IIa) to (IIk); the compounds according to the invention can particularly preferably be selected from the compounds of the formulas (IIa) to (IIk),
  • Formula (lld) Formula (llg) Formula (llj) where W 1 , W 2 , Y 1 , Y 2 , Z 1 , Z 2 , X 1 , X 2 and X 3 have the meanings given above, in particular for formula (I), and the following applies to the other symbols and indices:
  • X stands on each occurrence, identically or differently, for N, CR or C, if p is 1, preferably for CR or C, with the proviso that not more than two groups X in one cycle are N;
  • Y 3 stands on each occurrence, identically or differently, for 0, S, N (Ar '),
  • the compounds according to the invention comprise a structure of the formulas (purple) to (IIIk), it being possible for the compounds according to the invention to be particularly preferably selected from the compounds of the formulas (purple) to (IIIk),
  • the compounds according to the invention comprise a structure of the formulas (IV-1) to (IV-20), it being possible for the compounds according to the invention to be particularly preferably selected from the compounds of the formulas (IV-1) to (IV-20), where the symbols Y 1 , Y 2 , Z 1 , Z 2 , R, R a , R b and R c have the meanings given above, in particular for formula (I), symbol Y 3 the meanings given above, in particular for formula (lla) to (llk) have the meaning mentioned, the index I is 0, 1, 2, 3, 4 or 5, preferably 0, 1 or 2, and the index m is 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 0, 1 or 2 is, the index n 0,
  • the index j is 0, 1 or 2, preferably 0 or 1 and the index k is 0 or 1.
  • Structures / compounds of the formulas (IV-1) to (IV-10) are preferred here and structures of the formulas (IV-1) to (IV-9) are particularly preferred.
  • the sum of the indices j, I, m and n in structures A / compounds of the formulas (IV-1) to (IV-20) is preferably at most 8, particularly preferably at most 6 and particularly preferably at most 4.
  • formulas (I), (Ila) to (IIk), (lilac) to (IIIk), (IV-1) to (IV-20) and / or the preferred embodiments of these formulas set out below can be provided, among other things, that at least one, preferably two of the groups Z 1 and Z 2 is / are N and at least one, preferably two of the groups Y 1 and Y 2 for N (Ar), N (R), P (Ar), P (R) , 0, S or Se is / are, preferably is N (Ar), N (R), 0 or S, particularly preferably is / are N (Ar).
  • Embodiments in which at least one, preferably two of the groups Z 1 , Z 2 for N and at least one, preferably two of the groups Y 1 , Y 2 for N (Ar), N (R), P (Ar), P (R ), 0, S or Se can be used with particular advantage as hole conductor material.
  • formulas (I), (IIa) to (IIk), (lilac) to (IIIk), (IV-1) to (IV-20) and / or the preferred embodiments of these formulas set out below can be provided, among other things be that at least one, preferably two of the groups Z 1 and Z 2 is / are B, and at least one, preferably two of the groups Y 1 , Y 2 for N (Ar), N (R), P (Ar), P (R), O, S or Se stands / stand, preferably stands / stand for N (Ar), N (R), 0 or S, particularly preferably stands / stand for N (Ar).
  • Embodiments in which at least one of the groups Z 1 and Z 2 stand for B and at least one, preferably two groups Y 1 , Y 2 stand for N (Ar), N (R), P (Ar), P (R), 0 , S or Se is / can be used with advantage as emitters.
  • Structures / compounds of the formulas (V-1) to (V-30) are preferred here and structures of the formulas (V-2), (V-5) to (V-9), (V-12), (V- 15) to (V-19), (V-22), (V-25) to (V-29) are particularly preferred.
  • Structures / compounds of the formulas (VI-1) to (VI-30) are preferred here and structures / compounds of the formulas (VI-2), (VI-5) to (VI-9), (VI-12), ( VI-15) to (VI-19), (VI-22), (VI-25) to (VI-29) are particularly preferred.
  • At least one, preferably two of the Groups Z 1 and Z 2 is / are N and at least one, preferably two of the groups Z 3 and Z 4 is / are B.
  • at least one, preferably two of the groups Z 1 and Z 2 is / are N, and at least one, preferably two of the groups Z 3 and Z 4 stands for B, can be used with advantage as emitters.
  • Z 3 , Z 4 stands for N can be used with particular advantage as hole conductor material.
  • formulas (V-1) to (V-20), (VI-1) to (VI-20) and / or the preferred embodiments of these formulas set out below can provide that at least one, preferably two of the groups Z 1 and Z 2 is / are B, and at least one, preferably two of the groups Z 3 and Z 4 is / are N.
  • Embodiments in which at least one, preferably two of the groups Z 1 and Z 2 is / are B, and at least one, preferably two of the groups Z 3 and Z 4 is / are N can be used with advantage as emitters.
  • formulas (V-1) to (V-20), (VI-1) to (VI-20) and / or the preferred embodiments of these formulas set out below can provide that at least one, preferably two of the groups Z 1 and Z 2 is / are B, and at least one, preferably two of the groups Z 3 and Z 4 is / are B.
  • Embodiments in which many, preferably all of the groups Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 stand for B can be used with advantage, in particular, as electron transport material.
  • formulas (V-1) to (V-20), (VI-1) to (VI-20) and / or the preferred embodiments of these formulas set out below at least one, preferably two of the groups Z 2 , Z 3 is / are N and at least one, preferably two of the groups Z 4 , Z 5 is / are B.
  • the sum of the indices j, I and m is preferably at most 8, particularly preferably at most 6 and particularly preferably at most 4.
  • At least two radicals R, R a , R b , R c form a condensed ring with the further groups to which the two radicals R, R a , R b , R c bond form, wherein the two radicals R, R a , R b , R c form at least one structure of the formulas (RA-1) to (RA-12)
  • Formula RA-10 Formula RA-11 Formula RA- 12 where R 1 has the meaning set out above, the dashed bonds represent the attachment points via which the two radicals R, R a , R b , R c bond, and the other symbols the have the following meaning:
  • the at least two radicals R, R a , R b , R c form a condensed ring with the other groups to which the two radicals R, R a , R b , R c bond, the two R, R a , R b , R c radicals preferably form at least one of the structures of the formulas (RA-1a) to (RA-4f)
  • Formula RA-3a Formula RA-3b where the dashed bonds represent the attachment points via which the two radicals R, R a , R b , R c bond, the index m is 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 0, 1 or 2 and the symbols R 1 , R 2 , R d and the indices s, and t have the meaning given above, in particular for formula (I) and / or formulas (RA-1) to (RA-12).
  • the at least two radicals R, R a , R b , R c , the structures of the formulas (RA-1) to (RA-12) and / or (RA-1a) to (RA-4f) form and form a condensed ring, R, R a , R b , R c , represent from adjacent groups X, X 1 , X 2 , X 3 or represent R, which bond to adjacent carbon atoms, these being C. - Atoms are preferably connected by a bond.
  • At least two radicals R, R a , R b , R c form a condensed ring with the other groups to which the two radicals R, R a , R b , R c bond, the two radicals R , R a , R b , R c structures of the formula (RB)
  • Formula RB where R 1 has the meaning given above, in particular for formula (I), the dashed bonds represent the attachment points via which the two radicals R, R a , R b , R c bond, the index m 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 0, 1 or 2, and Y 5 is C (R 1 ) 2, NR 1 , NAr, BR 1 , BAr, 0 or S, preferably C (R 1 ) 2, NAr 'or 0.
  • radicals R, R a , R b , R c form the structures of the formula (RB) and form a condensed ring
  • radicals R, R a , R b , R c from adjacent groups X , X 1 , X 2 , X 3 represent or represent radicals R which each bond to adjacent carbon atoms, these carbon atoms preferably being connected to one another via a bond.
  • the compounds particularly preferably comprise at least one structure of the formulas (VII-1) to (VII-50), the compounds are particularly preferably selected from compounds of the formulas (VII-1) to (VII-50), the compounds at least one condensed Have ring, Formula (VII-13) Formula (VII-14) where the symbols Y 1 , Y 2 , Z 1 , Z 2 , R, R a , R b and R c have the meanings mentioned above, in particular for formula (I), the symbol Y 3 the meanings given above, in particular for formula (lla ) to (llk) has the meaning mentioned, the symbol o stands for the attachment points of the condensed ring and the other symbols have the following meanings:
  • the condensed ring in particular in formulas (VII-1) to (VII-50), is preferred by at least two radicals R, R a , R b , R c and the others Groups to which the two radicals R, R a , R b , R c bond, are formed, the at least two radicals R, R a , R b , R c having structures of the formulas (RA-1) to (RA-12) , (RA-1a) to (RA-4f) and / or the formula (RB), preferably structures of the formulas (RA-1) to (RA-12) and / or (RA-1a) to (RA-4f ).
  • the compounds have at least two condensed rings, at least one condensed ring being formed by structures of the formulas (RA-1) to (RA-12) and / or (RA-1a) to (RA-4f) and another ring is formed by structures of the formulas (RA-1) to (RA-12), (RA-1a) to (RA-4f) or (RB), the compounds having at least one structure of the formulas (VIII-1 ) to (VIII-50), preferably the compounds are selected from the compounds of the formulas (VIII-1) to (VIII-50), Formula (VIII-37) Formula (VIII-38) where the symbols Y 1 , Y 2 , Z 1 , Z 2 , R, R a , R b and R c have the meanings mentioned above, in particular for formula (I), the symbol Y 3 the meanings given above, in particular for formula (lla ) to (llk), the symbol o stands for the connection points and the other symbols have the following meaning:
  • the sum of the indices k, j, I, m and n is preferably 0, 1, 2 or 3, particularly preferably 1 or 2. It can be provided here that the formulas (VIII-1) to (VIII-50) have at least two condensed rings, the condensed rings being identical and the part formed by two radicals R, R a , R b , R c being through at least one structure of the formulas (RA-1) to (RA-12) and / or (RA-1a) to (RA-4f) can be represented.
  • the formulas (VIII-1) to (VIII-50) have at least two condensed rings, the condensed rings being different and the part formed by two radicals R, R a , R b , R c each can be represented by at least one structure of the formulas (RA-1) to (RA-12) and / or (RA-1a) to (RA-4f).
  • the formulas (VIII-1) to (VIII-50) have at least two condensed rings, wherein the condensed rings are different and one of the two condensed rings is one by two radicals R, R a , R b , R c has formed part which can be represented by at least one of the structures of the formulas (RA-1) to (RA-12) and / or (RA-1a) to (RA-4f) and one of the two condensed rings through one two radicals R, R a , R b , R c has formed part which can be represented by one of the structures of the formula (RB).
  • the substituents R, R a , R b , R c and R d , R 1 and R 2 according to the above formulas with the ring atoms of the ring system to which the substituents R, R a , R b , R c and R d , R 1 and R 2 bond, do not form a condensed aromatic or heteroaromatic ring system.
  • radicals which can in particular be selected from R, R a , R b , R c , R d , R 1 and / or R 2 , form a ring system with one another, this can be mono- or polycyclic, aliphatic, heteroaliphatic, aromatic or be heteroaromatic.
  • the radicals that form a ring system with one another can be adjacent, that is to say that these radicals are attached to the same carbon atom or to carbon atoms that are directly bonded to one another. which are bound, or they can be further apart.
  • each of the corresponding binding sites is preferably provided with a substituent R, R a , R b , R c , R d , R 1 and / or R 2 .
  • a compound according to the invention is characterized by at least one of the structures according to formula (I), (IIIa) to (IIk), (purple) to (IIIk), (IV-1) to (IV-20), (V- 1) to (V-40), (VI-1) to (VI- 40), (VII-1) to (VII-50) and / or (VIII-1) to (VIII-50) can be represented.
  • Compounds according to the invention preferably comprising structures according to formula (I), (IIIa) to (IIk), (purple) to (IIIk), (IV-1) to (IV-20), (V-1) to (V -40), (VI-1) to (VI-40), (VII-1) to (VII-50) and / or (VIII-1) to (VIII-50) a molecular weight of less than or equal to 5000 g / mol, preferably less than or equal to 4000 g / mol, particularly preferably less than or equal to 3000 g / mol, especially preferably less than or equal to 2000 g / mol and very particularly preferably less than or equal to 1200 g / mol.
  • preferred compounds according to the invention are distinguished by the fact that they can be sublimed. These compounds generally have a molar mass of less than approx. 1200 g / mol.
  • Preferred aromatic or heteroaromatic ring systems R, R a , R b , R c , R d , Ar 'and / or Ar are selected from phenyl, biphenyl, in particular ortho-, meta- or para-biphenyl, terphenyl, in particular ortho-, meta-, para- or branched terphenyl, quaterphenyl, in particular ortho-, meta-, para- or branched quaterphenyl, fluorene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, spirobifluoren, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, naphthalene, in particular 1- or 2-linked naphthalene, indole, benzofuran, benzothiophene, carbazole, which via the 1-, 2-, 3-, 4- or 9-position can be linked, dibenzofuran, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, dibenzothiophene
  • Isoquinoline, quinazoline, quinoxaline, phenanthrene or triphenylene each of which can be substituted by one or more radicals R 1 or R 2.
  • At least one substituent R, R a , R b , R c, identically or differently on each occurrence, is selected from the group consisting of H, D, a branched or cyclic alkyl, alkoxy or thioalkoxy group with 3 to 20 carbon atoms or an aromatic or heteroaromatic ring system selected from the
  • R, R a , R b , R c preferably either form a ring according to the structures of the formulas (RA-1) to (RA-12), (RA-1a) to (RA-4f) or (RB) or the substituent R, R a , R b , R c, identically or differently on each occurrence, is selected from the group consisting of Fl, D or an aromatic or heteroaromatic ring system selected from the groups of the following formulas Ar-1 to Ar-75, and / or the group Ar 'is selected identically or differently on each occurrence from the groups of the following formulas Ar-1 to Ar-75,
  • Binding represents the connection point and the following still applies:
  • Ar 1 is on each occurrence, identically or differently, a bivalent aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 18 aromatic ring atoms, which can in each case be substituted by one or more radicals R 1;
  • the above-mentioned groups for Ar have several groups A, then all combinations from the definition of A come into consideration. Preferred embodiments are then those in which one group A is NR 1 and the other group A is C (R 1 ) 2 or in which both groups A are NR 1 or in which both groups A are 0. If A stands for NR 1 , the substituent R 1 which is bonded to the nitrogen atom preferably stands for an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 24 aromatic ring atoms, which can also be substituted by one or more radicals R 2.
  • this substituent R 1 is the same or different on each occurrence for an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 24 aromatic ring atoms, in particular with 6 to 18 aromatic ring atoms, which has no condensed aryl groups and which has no condensed heteroaryl groups , in which two or more aromatic or heteroaromatic 6-ring groups are fused directly to one another, and which in each case can also be substituted by one or more radicals R 2.
  • Phenyl, biphenyl, terphenyl and quaterphenyl with Ver knüpfungsmustern as listed above for Ar-1 to Ar-11, these structures can be substituted by one or more radicals R 2 instead of R 1 , but are preferably unsubstituted.
  • Triazine, pyrimidine and quinazoline are also preferred, as listed above for Ar-47 to Ar-50, Ar-57 and Ar-58, it being possible for these structures to be substituted by one or more radicals R 2 instead of R 1.
  • R, R a , R b , R c are selected from the group consisting of H, D, F, CN, NO2, Si (R 1 ) 3, B (OR 1 ) 2, a straight-chain alkyl group with 1 to 20 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 20 carbon atoms, where the alkyl group can be substituted by one or more radicals R 1 , or an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 60 aromatic ring atoms, preferably with 5 to 40 aromatic ring atoms, each of which can be substituted by one or more radicals R 1.
  • the substituent R, R a , R b , R c is identical or different on each occurrence selected from the group consisting of F1, D, F, a straight-chain alkyl group with 1 to 20 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 20 carbon atoms, it being possible for the alkyl group to be substituted in each case by one or more radicals R 1 , or an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 60 aromatic ring atoms, preferably with 5 to 40 aromatic ring atoms, which can in each case be substituted by one or more radicals R 1.
  • At least one substituent R, R a , R b , R c, identically or differently on each occurrence, is selected from the group consisting of H, D, an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 30 aromatic ring atoms, which with one or more radicals R 1 can be substituted, or a group N (Ar ') 2.
  • the substituents R, R a , R b , R c either form a ring according to the structures of the formulas (RA-1) to (RA-12), (RA-1a) to (RA-4f ) or (RB) or R, R a , R b , R c is selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of H, D, an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 30 aromatic ring atoms, which with one or more R 1 radicals can be substituted, or a group N (Ar ') 2.
  • Substituents R, R a , R b , R c are particularly preferably selected from the group consisting of Fl or an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 24 aromatic ring atoms, preferably with 6 to 18 aromatic ring atoms, particularly preferred with 6 to 13 aromatic ring atoms, each of which can be substituted by one or more radicals R 1.
  • R d is selected from the group consisting of a straight-chain alkyl group with 1 to 20 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 20 carbon atoms, the alkyl group in each case may be substituted with one or more radicals R 1 , or an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 60 aromatic ring atoms, preferably with 5 to 40 aromatic ones Ring atoms, each of which can be substituted by one or more radicals R 1.
  • R d is selected from the group consisting of a straight-chain alkyl group with 1 to 10 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 10 carbon atoms, the alkyl group in each case can be substituted by one or more radicals R 1 , an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 30 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R 1.
  • R a is particularly preferably selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of a straight-chain alkyl group with 1 to 5 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 5 carbon atoms, the alkyl group each having one or more radicals R 1 can be substituted or an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 24 aromatic ring atoms, preferably with 6 to 18 aromatic ring atoms, particularly preferably with 6 to 13 aromatic ring atoms, each of which can be substituted with one or more radicals R 1.
  • R d is selected at each occurrence identically or differently from the group consisting of a straight-chain alkyl group with 1 to 6 carbon atoms or a cyclic alkyl group with 3 to 6 carbon atoms, the alkyl group in each case with a or more radicals R 1 can be substituted, or an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 24 aromatic ring atoms, which in each case can be substituted by one or more radicals R 1; two radicals R d here can also form a ring system with one another.
  • R d is particularly preferably selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of a straight-chain alkyl group with 1, 2, 3 or 4 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 6 carbon atoms, the alkyl group in each case may be substituted with one or more radicals R 1 , but is preferably unsubstituted, or an aromatic ring system with 6 to 12 aromatic ring atoms, in particular with 6 aromatic ring atoms, each of which can be substituted by one or more, preferably non-aromatic radicals R 1 , but is preferably unsubstituted; two radicals R d here can form a ring system with one another.
  • R d is very particularly preferably selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of a straight-chain alkyl group with 1, 2, 3 or 4 carbon atoms, or a branched alkyl group with 3 to 6 carbon atoms.
  • R d very particularly preferably represents a methyl group or a phenyl group, where two phenyl groups can together form a ring system, a methyl group being preferred over a phenyl group.
  • the structures Ar-1 to Ar-75 listed above are particularly preferred, structures of the formulas (Ar-1), (Ar-2), (Ar-3), (Ar-12), (Ar-13), ( Ar-14), (Ar-15), (Ar-16), (Ar-69), (Ar-70), (Ar-75), preferred and structures of the formulas (Ar-1), (Ar-2 ), (Ar-3), (Ar-12), (Ar-13), (Ar-14), (Ar-15), (Ar-16) are particularly preferred. With regard to the structures Ar-1 to Ar-75, it should be noted that these are represented with a substituent R 1 .
  • R 1 are to be replaced by R and in the case of R d , these substituents R 1 are to be replaced by R 2 .
  • R a , R b , R c are groups of the formula -Ar 4 -N (Ar 2 ) (Ar 3 ), where Ar 2 , Ar 3 and Ar 4, identically or differently on each occurrence, represent an aromatic or stand heteroaromatic ring system with 5 to 24 aromatic ring atoms, which can be substituted in each case with one or more radicals R 1.
  • the total number of aromatic ring atoms of Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 is a maximum of 60 and preferably a maximum of 40.
  • Ar 4 and Ar 2 can be linked to one another and / or Ar 2 and Ar 3 to one another by a group selected from C (R 1 ) 2, NR 1 , O or S.
  • the linkage of Ar 4 and Ar 2 with one another or of Ar 2 and Ar 3 with one another is preferably carried out in each case ortho to the position of the linkage with the nitrogen atom.
  • none of the groups Ar 2 , Ar 3 or Ar 4 are connected to one another.
  • Ar 4 is preferably an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 24 aromatic ring atoms, preferably with 6 to 12 aromatic ring atoms, which can each be substituted with one or more radicals R 1 .
  • Ar 4 is particularly preferably selected from the group consisting of ortho-, meta- or para-phenylene or ortho-, meta- or para-biphenyl, which can each be substituted by one or more radicals R 1 , but are preferably unsubstituted.
  • Ar 4 is very particularly preferably an unsubstituted phenylene group.
  • Ar 2 and Ar 3 are preferably, identically or differently on each occurrence, an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 24 aromatic ring atoms, which can in each case be substituted by one or more radicals R 1.
  • Particularly preferred groups Ar 2 and Ar 3 are selected from the group consisting of benzene, ortho-, meta- or para-biphenyl, ortho-, meta-, para- or branched terphenyl, ortho-, meta -, para- or branched quaterphenyl, 1-, 2-, 3- or 4-fluorenyl, 1-, 2-, 3- or 4-spirobifluorenyl, 1- or 2-naphthyl, indole, benzofuran, benzothiophene, 1-, 2-,
  • Ar 2 and Ar 3 are very particularly preferably selected from the group consisting of benzene, biphenyl, in particular ortho-, meta- or para-biphenyl, terphenyl, in particular ortho-, meta-, para or branched Ter - phenyl, quaterphenyl, especially ortho-, meta-, para- or ver branched quaterphenyl, fluorene, especially 1-, 2-, 3- or 4-fluorene, or spirobifluorene, especially 1-, 2-, 3- or 4- Spirobifluoren.
  • R 1 is selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of H, D, F, CN, a straight-chain alkyl group with 1 to 10 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 10 carbon atoms, where the alkyl group can be substituted by one or more radicals R 2 , or an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 24 aromatic ring atoms, each of which can be substituted by one or more radicals R 2.
  • R 1 identically or differently on each occurrence, is selected from the group consisting of H, a straight-chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, in particular having 1, 2, 3 or 4 carbon atoms, or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 6 carbon atoms, where the alkyl group can be substituted with one or more radicals R 5 , but is preferably unsubstituted, or an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 13 aromatic ring atoms, each by one or several radicals R 5 can be substituted, but is preferably unsubstituted.
  • R 2 identically or differently on each occurrence, is H, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or an aryl group with 6 to 10 carbon atoms which is substituted by an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms can be, but is preferably unsubstituted.
  • the alkyl groups preferably have not more than five carbon atoms, particularly preferably not more than 4 carbon atoms, entirely particularly preferably not more than 1 carbon atom.
  • compounds are also suitable which are substituted with alkyl groups, in particular branched alkyl groups, with up to 10 carbon atoms or which are substituted with oligoarylene groups, for example ortho-, meta-, para- or branched terphenyl or quaterphenyl groups.
  • the compound has exactly two or exactly three structures according to formula (I), (IIIa) to (IIk), (lilac) to (IIIk), (IV-1) to (IV-20), (V -1) to (V-40), (VI-1) to (VI-40), (VII-1) to (VII-50) and / or (VIII-1) to (VIII-50), wherein preferably one of the aromatic or heteroaromatic ring systems to which at least one of the groups Y 1 , X 1 , X 2 , X 3 is bonded, is shared by both structures.
  • the compounds are selected from compounds according to the formula (D-1), (D-2). (D3) or (D-4),
  • L 1 represents a bond or an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 14 aromatic or heteroaromatic ring atoms, preferably an aromatic ring system with 6 to 12 carbon atoms, which is characterized by one or more radicals R 1 may be substituted, but is preferably unsubstituted, where R 1 can have the meaning given above, in particular for formula (I).
  • L 1 is particularly preferably an aromatic ring system with 6 to 10 aromatic ring atoms or a heteroaromatic ring system with 6 to 13 heteroaromatic ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R 2 , but is preferably unsubstituted, where R 2 is the above , in particular for formula (I) can have the meaning mentioned.
  • the symbol L 1 set out in formula (D4) stands identically or differently on each occurrence for a bond or an aryl or fleteroaryl radical having 5 to 24 ring atoms, preferably 6 to 13 ring atoms, particularly preferably 6 to 10 ring atoms, so that an aromatic or heteroaromatic group of an aromatic or heteroaromatic ring system is bonded directly, ie via an atom of the aromatic or heteroaromatic group, to the respective atom of the further group.
  • the group L 1 set out in formula (D4) comprises an aromatic ring system with at most two condensed aromatic and / or heteroaromatic 6-membered rings, preferably no condensed aromatic or heteroaromatic ring system. Accordingly, naphthyl structures are preferred over anthracene structures. Furthermore, fluorenyl, spirobifluorenyl, dibenzofuranyl and / or dibenzothienyl structures are preferred over naphthyl structures.
  • Structures which have no condensation such as, for example, phenyl, biphenyl, terphenyl and / or quaterphenyl structures, are particularly preferred.
  • Suitable aromatic or heteroaromatic ring systems L 1 are selected from the group consisting of ortho-, meta- or para-phenylene, ortho-, meta- or para-biphenylene, terphenylene, especially branched terphenylene, quaterphenylene, especially branched quaterphenylene, fluorenylene, Spirobifluorenylene, dibenzo- furanylene, dibenzothienylene and carbazolylene, each of which can be substituted by one or more radicals R 1 , but are preferably unsubstituted.
  • the compounds according to the invention can in principle be prepared by various methods. However, the methods described below have proven to be particularly suitable.
  • the present invention therefore further provides a method for the preparation of the compounds according to the invention in which a basic structure with a group Z 1 or a group Z 2 or a precursor of one of the groups Z 1 , Z 2 is synthesized and at least one of the groups Y is synthesized 1 , Y 2 is introduced by means of a nucleophilic aromatic substitution reaction or a coupling reaction.
  • Suitable compounds comprising a basic structure with a group Z 1 or a group Z 2 can in many cases be obtained commercially, the starting compounds set out in the examples being obtainable by known processes, so reference is made to them.
  • the compounds according to the invention can be obtained in high purity, preferably more than 99% (determined by means of 1 H-NMR and / or HPLC).
  • the compounds according to the invention can also be mixed with a polymer. It is also possible to incorporate these compounds covalently into a polymer. This is possible in particular with compounds which have reactive leaving groups such as bromine, iodine, chlorine, boronic acid or boronic acid esters, or with reactive, polymerizable groups such as
  • Olefins or oxetanes are substituted. These can be used as monomers to produce corresponding oligomers, dendrimers or polymers
  • the oligomerization or polymerization takes place preferably via the halogen functionality or the boronic acid functionality or via the polymerizable group. It is still possible to have the
  • Compounds and polymers can be crosslinked or uncrosslinked
  • the invention therefore further relates to oligomers, polymers or dendrimers containing one or more of the structures of the formula (I) listed above and preferred embodiments of this formula or compounds according to the invention, where one or more bonds of the compounds according to the invention or the structures of the Formula (I) and preferred embodiments of this formula for the polymer, oligomer or dendrimer are present.
  • these therefore form a side chain of the oligomer or polymer or are linked in the main chain.
  • the polymers, oligomers or dendrimers can be conjugated, partially conjugated or non-conjugated.
  • the oligomers or polymers can be linear, branched or dendritic. The same preferences as described above apply to the repeating units of the compounds according to the invention in oligomers, dendrimers and polymers.
  • the monomers according to the invention are homopolymerized or copolymerized with other monomers. Preference is given to copolymers in which the units of the formula (I) or the preferred embodiments set out above and below are present in an amount of 0.01 to 99.9 mol%, preferably 5 to 90 mol%, particularly preferably 20 to 80 mol%.
  • Suitable and preferred comonomers which form the polymer backbone are selected from fluorene (e.g. according to EP 842208 or WO 2000/022026), spirobifluoren (e.g. according to EP 707020, EP 894107 or WO 2006/061181), para phenylenes (e.g.
  • WO 92/18552 carbazoles (e.g. according to WO 2004/070772 or WO 2004/113468), thiophenes (e.g. according to EP 1028136), dihydrophenanthrenes (e.g. according to WO 2005/014689), cis- and trans-indenofluorenes (e.g. according to WO 2004/041901 or WO 2004/113412), ketones (e.g. according to WO 2005/040302), phenanthrenes (e.g. according to WO 2005 / 104264 or WO 2007/017066) or several of these units.
  • the polymers, oligomers and dendrimers can also contain further units, for example hole transport units, in particular those based on triarylamines, and / or electron transport units.
  • compounds according to the invention which are distinguished by a high glass transition temperature are of particular interest.
  • compounds according to the invention are particularly preferred, comprising structures according to the formula (I) or those set out above and below preferred embodiments which have a glass transition temperature of at least 70 ° C., particularly preferably of at least 110 ° C., very particularly preferably of at least 125 ° C. and particularly preferably of at least 150 ° C., determined according to DIN 51005 (version 2005-08).
  • formulations of the compounds according to the invention are required. These formulations can be, for example, solutions, dispersions or emulsions. It can be preferred to use mixtures of two or more solvents for this purpose.
  • Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, o-, m- or p-xylene, methyl benzoate, mesitylene, tetralin, veratrole, THF, methyl-THF, THP, chlorobenzene, dioxane, phenoxytoluene, especially 3-phenoxytoluene, ( -) - fenchone, 1,2,3,5-tetramethylbenzene, 1,2,4,5-tetramethylbenzene, 1-methylnaphthalene, 2-methylbenzothiazole, 2-phenoxyethanol, 2-pyrrolidinone, 3-methylanisole, 4-methylanisole, 3,4-dimethylanisole, 3,5-dimethylanisole, acetophenone, a-terpineol, benzothiazole, butylbenzoate, cumene, cyclohexanol, cyclohexanone, cyclohexylbenzene, decal
  • the present invention therefore also provides a formulation or a composition containing at least one compound according to the invention and at least one further compound.
  • the further compound can be, for example, a solvent, in particular one of the above-mentioned solvents or a mixture of these Solvent. If the further compound comprises a solvent, this mixture is referred to herein as a formulation.
  • the further compound can, however, also be at least one further organic or inorganic compound which is also used in the electronic device, for example an emitter and / or a matrix material, these compounds differing from the compounds according to the invention. Suitable emitters and matrix materials are listed below in connection with the organic electroluminescent device.
  • the further compound can also be polymeric.
  • the present invention therefore again further provides a composition containing a compound according to the invention and at least one further organically functional material.
  • Functional materials are generally the organic or inorganic materials that are inserted between the anode and cathode.
  • the organically functional material is preferably selected from the group consisting of fluorescent emitters, phosphorescent emitters, emitters that show TADF (thermally activated delayed fluorescence), host materials, electron transport materials, electron injection materials, hole conductor materials, hole injection materials, electron blocking materials, hole blocking materials, wide band Gap materials and n-dopants.
  • Another object of the present invention is the use of a compound according to the invention in an electronic device, in particular in an organic electroluminescent device, preferably as an emitter, particularly preferably as a green, red or blue emitter.
  • compounds according to the invention preferably show fluorescent properties and thus preferably provide fluorescent emitters.
  • compounds according to the invention can be used as host materials, electron transport materials and / or hole conductor materials.
  • compounds according to the invention in which many, preferably all of the groups Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 represent N can advantageously be used as hole conductor material.
  • Compounds in which many, preferably all of the groups Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 are B, are used with advantage as electron transport material.
  • An electronic device containing at least one compound according to the invention.
  • An electronic device in the sense of the present invention is a device which contains at least one layer which contains at least one organic compound.
  • the component can also contain inorganic materials or layers that are made entirely of inorganic materials.
  • the electronic device is preferably selected from the group consisting of organic electroluminescent devices (OLEDs, sOLED, PLEDs, LECs, etc.), preferably organic light-emitting diodes (OLEDs), organic light-emitting diodes based on small molecules (sOLEDs), organic light-emitting diodes based on polymers (PLEDs), light-emitting electrochemical cells (LECs), organic laser diodes (O lasers), "organic plasmon emitting devices” (DM Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4); organic integrated circuits (O-ICs), organic field-effect transistors (O-FETs), organic thin-film transistors (O-TFTs), organic light-emitting transistors (O-LETs), organic solar cells (O-SCs), organic optical detectors, organic photoreceptors, organic field quench devices (O-FQDs) and organic electrical sensors, preferably organic electroluminescent devices (OLEDs, sOLED,
  • the organic electroluminescent device contains a cathode, anode and at least one emitting layer. Besides these layers can they contain further layers, for example one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, exciton blocking layers, electron blocking layers and / or charge generation layers. Interlayers, which for example have an exciton-blocking function, can also be introduced between two emitting layers. It should be noted, however, that it is not necessary for each of these layers to be present.
  • the organic electroluminescent device can contain an emitting layer, or it can contain a plurality of emitting layers.
  • the organic electroluminescent device according to the invention can also be a tandem electroluminescent device, in particular for white-emitting OLEDs.
  • the compound according to the invention can be used in different layers, depending on the precise structure. Preference is given to an organic electroluminescent device containing a compound of the formula (I) or the preferred embodiments set out above in an emitting layer as an emitter, preferably a red, green or blue emitter.
  • a suitable matrix material which is known as such is preferably used.
  • a preferred mixture of the compound according to the invention and a matrix material contains between 99 and 1% by volume, preferably between 98 and 10% by volume, particularly preferably between 97 and 60 % By volume, in particular between 95 and 80% by volume, of matrix material based on the total mixture of emitter and matrix material.
  • the mixture contains between 1 and 99% by volume, preferably between 2 and 90% by volume, particularly preferably between 3 and 40% by volume, in particular between 5 and 20% by volume of the emitter based on the total mixture made of emitter and matrix material.
  • Suitable matrix materials which can be used in combination with the compounds according to the invention are aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic sulfoxides or sulfones, e.g. B. according to WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 or WO 2010/006680, triarylamines, carbazole derivatives, e.g. B. CBP (N, N-biscarbazolylbiphenyl) or those in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 or WO 2013/041176, indolocarbazole derivatives, e.g. B.
  • indenocarbazole derivatives e.g. B. according to WO 2010/136109, WO 2011/000455, WO 2013/041176 or WO 2013/056776, azacarbazole derivatives, e.g. B. according to EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160, bipolar matrix materials, e.g. B. according to WO 2007/137725, silanes, e.g. B. according to WO 2005/111172, aza borole or boronic ester, z. B. according to WO 2006/117052, triazine derivatives, e.g. B.
  • dibenzofuran derivatives e.g. B. according to WO 2015/169412, WO 2016/015810, WO 2016/023608, WO 2017/148564 or WO 2017/148565 or biscarbazole, e.g. B. according to JP 3139321 B2.
  • connection can be used as a co-host which does not participate or does not participate to a significant extent in the charge transport, as described, for example, in WO 2010/108579.
  • they are particularly suitable as co- Matrix-material compounds which have a large band gap and do not themselves, or at least not to a significant extent, participate in the charge transport of the emitting layer.
  • Such materials are preferably pure hydrocarbons. Examples of such materials can be found, for example, in WO 2009/124627 or in WO 2010/006680.
  • a compound according to the invention which is used as an emitter is used, preferably in combination with one or more phosphorescent materials (triplet emitter) and / or a compound which is a TADF host material (thermally activated delayed fluorescence).
  • phosphorescent materials triplet emitter
  • TADF host material thermalally activated delayed fluorescence
  • WO 2015/091716 A1 and WO 2016/193243 A1 disclose OLEDs which contain both a phosphorescent compound and a fluorescent emitter in the emission layer, the energy being transferred from the phosphorescent compound to the fluorescent emitter (hyperphosphorescence).
  • the phosphorescent compound behaves like a host material.
  • host materials have higher singlet and triplet energies compared to the emitter, so that the energy of the host material is also transferred to the emitter as optimally as possible.
  • the systems disclosed in the prior art have precisely such an energy relation.
  • Phosphorescence in the context of this invention is understood to mean the luminescence from an excited state with a higher spin multiplicity, that is to say a spin state> 1, in particular from an excited triplet state.
  • all luminescent complexes with transition metals or lanthanides, in particular all iridium, platinum and copper complexes are to be regarded as phosphorescent compounds.
  • Compounds containing copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium are preferably used as phosphorescent emitters, in particular compounds containing iridium or platinum.
  • WO 2010/099852 WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982,
  • WO 2019/115423, WO 2019/158453 and WO 2019/179909 can be found.
  • all phosphorescent complexes as used according to the prior art for phosphorescent electroluminescent devices and as they are known to the person skilled in the art in the field of organic electroluminescence are suitable, and the person skilled in the art can use further phosphorescent complexes without any inventive step.
  • a compound according to the invention can preferably be used in combination with a TADF host material and / or a TADF emitter, as set out above.
  • TADF thermally activated delayed fluorescence
  • AE singlet-triplet distance
  • a further connection can be provided in the matrix in addition to the emitter, which has a strong spin-orbit coupling, so that the spatial proximity and the possible interaction between the An inter-system crossing is made possible for molecules, or the spin-orbit coupling is generated via a metal atom contained in the emitter.
  • the organic electroluminescent device according to the invention does not contain a separate hole injection layer and / or hole transport layer and / or hole blocking layer and / or electron transport layer, d. H. the emitting layer directly adjoins the hole injection layer or the anode, and / or the emitting layer directly adjoins the electron transport layer or the electron injection layer or the cathode, as described for example in WO 2005/053051. Furthermore, it is possible to use a metal complex, which is the same or similar to the metal complex in the emitting layer, directly adjacent to the emitting layer as a hole transport or hole injection material, such as. B. described in WO 2009/030981.
  • an organic electroluminescent device is preferred, is an organic electroluminescent device containing a compound according to formula (I) or the preferred embodiments set out above in a hole-conducting layer as hole conductor material.
  • compounds are particularly preferred in which at least one, preferably two of the groups Z 1 and Z 2 is / are N and at least one, preferably two of the groups Y 1 and Y 2 for N (Ar), N (R), P ( Ar), P (R), O, S or Se is / are, preferably N (Ar),
  • N (R), O or S particularly preferably N (Ar) is / are.
  • compounds are particularly preferred in which at least one, preferably two of the groups Z 1 , Z 2 is / are N and at least one, preferably two of the groups Z 3 , Z 4 is / are N.
  • an organic electroluminescent device comprising a compound of the formula (I) or the preferred embodiments set out above in an electron-conducting layer as electron transport material.
  • compounds are particularly preferred in which at least one, preferably two of the groups Z 1 and Z 2 is / are B, and at least one, preferably two of the groups Z 3 and Z 4 is / are B.
  • compounds are particularly preferred in which at least one, preferably two of the groups Z 1 , Z 2 is / are B and at least one, preferably two of the groups Z 3 , Z 4 is / are B.
  • An organic electroluminescent device is also preferred, characterized in that one or more layers are coated with a sublimation process.
  • the materials are vapor-deposited in vacuum sublimation systems at an initial pressure of less than 10 5 mbar, preferably less than 10 6 mbar. However, it is also possible for the initial pressure to be even lower, for example less than 10 7 mbar.
  • An organic electroluminescent device is likewise preferred, characterized in that one or more layers are coated with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) process or with the aid of a carrier gas sublimation.
  • the materials are applied at a pressure between 10 -5 mbar and 1 bar.
  • OVPD Organic Vapor Phase Deposition
  • OVJP Organic Vapor Jet Printing
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such as, for. B. by spin coating, or with any printing process, such as. B. screen printing, flexographic printing, offset printing, LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing), ink-jet printing (inkjet printing) or nozzle printing.
  • any printing process such as. B. screen printing, flexographic printing, offset printing, LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing), ink-jet printing (inkjet printing) or nozzle printing.
  • Formulations for applying a compound according to formula (I) or their or their preferred embodiments set out above are new.
  • the present invention therefore also relates to formulations containing at least one solvent and a compound according to formula (I) or their preferred embodiments set out above.
  • Hybrid methods are also possible in which, for example, one or more layers are applied from solution and one or more additional layers are vapor-deposited.
  • the compounds according to the invention and the organic electroluminescent devices according to the invention are distinguished from the prior art in particular by an improved service life.
  • the other electronic properties of the electroluminescent devices such as efficiency or operating voltage, remain at least as good.
  • the compounds according to the invention and the organic electroluminescent devices according to the invention are distinguished from the prior art Technology is characterized in particular by improved efficiency and / or operating voltage and a longer service life.
  • the electronic devices according to the invention are distinguished by one or more of the following surprising advantages over the prior art:
  • Electroluminescent devices containing compounds according to formula (I) or the preferred embodiments set out above and below as emitters have very narrow emission bands with low FWHM values (Full Width Half Maximum) and lead to particularly color-pure emission, recognizable by the small CIE y values. It is particularly surprising here that both blue emitters with low FWHM values and emitters with low FWHM values are provided which emit in the green, yellow or red range of the color spectrum.
  • Electroluminescent devices containing compounds according to formula (I) or the preferred embodiments set out above and below as emitter, as hole conductor material and / or as electron transport material have excellent efficiency.
  • compounds according to the invention according to formula (I) or the preferred mentioned above and below have the effect Embodiments have a low operating voltage when used in electronic devices.
  • Embodiments show a very high stability and service life.
  • Electroluminescent devices the formation of optical signals
  • the following syntheses are carried out under a protective gas atmosphere in dried solvents.
  • the metal complexes are also handled with exclusion of light or under yellow light.
  • the solvents and reagents can e.g. B. from Sigma-ALDRICH or ABCR.
  • the respective information in square brackets or the numbers given for individual compounds relate to the CAS numbers of the compounds known from the literature.
  • the reaction mixture is mixed with 300 ml of ethyl acetate and 500 ml of water, the org. Phase is separated, once with 500 ml of water and twice with 300 ml of sat. Washed brine and dried over magnesium sulfate. It is filtered through a bed of silica gel pre-slurried with ethyl acetate, the filtrate is concentrated to dryness, the residue is boiled with 150 ml of ethanol, the solid is filtered off, washed twice with 30 ml of ethanol, dried in vacuo and crystallized from acetonitrile / DCM (dichloromethane ) around. Further purification can be carried out by flash chromatography on an automatic column machine (Torrent, A. Semrau). Yield: 15.8 g (33 mmol) 65%; Purity: approx. 95% according to 1 H-NMR.
  • Example Dotand D1 Steps 1 to 3 of the following sequence are carried out as a three-step one-pot reaction. The work-up in step 3 takes place under protective gas.
  • Step 2 transmetalation and cyclization
  • the organyl lithium is suspended in 300 ml of toluene and transferred to the cryogenic reaction mixture from step 2. The mixture is stirred for 1 h and the reaction mixture is allowed to warm to RT overnight. The reaction mixture is carefully mixed with 15 ml of acetone and concentrated to dryness. The oily residue is absorbed on ISOLUTE ® with DCM and with a pentane-DCM mixture (10: 1) hot filtered through a silica gel bed. The filtrate is concentrated to dryness. The residue is flash chromatographed twice, silica gel, n-heptane / ethyl acetate, automatic column machine Torrent from A. Semrau.
  • Step 4 oxidation to D1
  • step 3 The product from step 3 is taken up in 150 ml of chlorobenzene, mixed with 20 g of activated molecular sieve 3 A and until complete oxidation (approx. 5 h) at 60 ° C in air with exclusion of light touched.
  • the molecular sieve is filtered off, washed with a little chlorobenzene and evaporated to dryness in a vacuum.
  • the residue is flash chromatographed twice, silica gel, n-heptane / ethyl acetate, automatic column machine Torrent from A. Semrau.
  • Example Dotand D6PA, D6PB and D6PC Representation from D6 by flash vacuum pyrolysis, carrier gas argon, vacuum approx. 10 -2 torr, temperature pyrolysis zone 550 ° C, contact 1% PdO on aluminum oxide. Chromatographic separation, DCM / n-heptane, silica gel. Yields: D100A 9%; D100B 15%, D100C 8%.
  • Manufacture of OLED components 1) Vacuum-processed components:
  • OLEDs according to the invention and OLEDs according to the prior art are produced by a general method according to WO 2004/058911, which is adapted to the conditions described here (layer thickness variation, materials used).
  • the OLEDs basically have the following layer structure: substrate / hole injection layer 1 (HIL1) consisting of Ref-HTM1 doped with 5% NDP-9 (commercially available from Novaled), 20 nm / hole transport layer 1 (HTL1) made of: 150 nm HTM1 for UV & Blue OLEDs; 50 nm for Green & Yellow OLEDs; 110 mn for red OLEDs / hole transport layer 2 (HTL2) made of: 10 nm for blue OLEDs; 20 nm for Green & Yellow OLEDs; 10 mn for red OLEDs / emission layer (EML): 25 nm for blue OLEDs; 40 nm for Green & Yellow OLEDs; 35 nm for red OLEDs / hole blocking layer (HBL) 10 nm / electron transport layer (ETL) 30 nm / electron injection layer (EIL) made of 1 nm ETM2 / and finally a cathode.
  • HIL1 substrate / hole injection layer
  • the emission layer always consists of at least one matrix material (host material, host material) and an emitting dopant (Dopant, emitter), which is added to the matrix material or matrix materials by co-evaporation in a certain volume proportion.
  • a specification such as SMB1: D1 (95: 5%) means that the material SEB1 is present in the layer in a volume fraction of 95% and D1 in a proportion of 5%.
  • the electron transport layer can also consist of a mixture of two materials.
  • Table 1 The materials used to produce the OLEDs are shown in Table 3.
  • the OLEDs are characterized as standard.
  • the electroluminescence spectra, the current efficiency (measured in cd / A), the power efficiency (measured in Im / W) and the external quantum efficiency (EQE, measured in percent) are calculated as a function of the luminance, calculated from current-voltage-luminance characteristics ( IUL characteristics) assuming a Lambertian radiation characteristic.
  • the electroluminescence spectra are determined at a luminance of 1000 cd / m 2 and from this the emission color and the EL-FWHM values (ELectroluminescence - Full Width Half Maximum - width of the EL emission spectra at half the peak height in eV, for better comparability over the entire spectral range ) taken.
  • the compounds according to the invention can be used, inter alia, as dopants in the emission layer and as transport or blocking materials (HBL) in OLEDs.
  • HBL transport or blocking materials
  • solution-based OLEDs is basically described in the literature, for example in WO 2004/037887 and WO 2010/097155. at In the following examples, both manufacturing processes (application from the gas phase and solution processing) were combined so that up to and including the emission layer was processed from solution and the subsequent layers (hole blocking layer / electron transport layer) were evaporated in vacuo.
  • the general methods described above are adapted and combined as follows to the conditions described here (layer thickness variation, materials).
  • HIL2 Hole transport layer
  • the substrate Glass flakes coated with structured ITO (indium tin oxide) with a thickness of 50 nm are used as the substrate. For better processing, these are coated with the buffer (PEDOT) Clevios P VP AI 4083 (Heraeus Clevios GmbH, Leverkusen), the top is PEDOT. The spinning takes place in air from water. The layer is then baked out at 180 ° C. for 10 minutes. The hole transport layer and the emission layer are applied to the thus coated glass platelets.
  • the hole transport layer is the polymer of the structure shown in Table 3, which was synthesized according to WO201 0/097155. The polymer is dissolved in toluene, so that the solution typically has a solids content of approx.
  • the typical layer thickness of 20 nm for a device is to be achieved by means of spin coating.
  • the layers are spun on in an inert gas atmosphere, in the present case argon, and baked at 180 ° C. for 60 minutes.
  • the emission layer is always composed of at least one matrix material (host material, host material) and an emitting dopant (dopant, emitter).
  • a specification such as H1 (92%): D (8%) means that the material H1 is present in a weight proportion of 92% and the dopant D in a weight proportion of 8% in the emission layer.
  • the mixture for the emission layer is dissolved in toluene or chlorobenzene. The typical solids content of such solutions is approx.
  • the typical layer thickness of 60 nm for a device is to be achieved by means of spin coating.
  • the layers are spun on in an inert gas atmosphere, in the present case argon, and baked at 140 ° to 160 ° C. for 10 minutes.
  • the materials used are shown in Table 3.
  • the materials for the electron transport layer and for the cathode are thermally vapor deposited in a vacuum chamber.
  • the electron transport layer can consist of more than one material, which are mixed with one another in a certain volume fraction by co-evaporation.
  • An information such as ETM1: ETM2 (50%: 50%) means that the materials ETM1 and ETM2 are present in the layer in a volume fraction of 50% each.
  • the materials used in the present case are shown in Table 3.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft cyclische Verbindungen, die sich für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen eignen, sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend diese Verbindungen.

Description

Cyclische Verbindungen für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
Die vorliegende Erfindung betrifft cyclische Verbindungen für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, sowie elektronische Vorrichtungen, insbe sondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend diese heterocyclischen Verbindungen.
In organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen werden als emittierende Materialien häufig phosphoreszierende metallorganische Komplexe oder fluoreszierende Verbindungen eingesetzt. Generell gibt es bei Elektro lumineszenzvorrichtungen immer noch Verbesserungsbedarf.
Aus WO 2010/104047 A1 und WO 2019/132506 A1 sind polycyclische Verbindungen bekannt, die in organischen Elektrolumineszenz vorrichtungen eingesetzt werden können. Verbindungen gemäß der vor liegenden Erfindung sind nicht offenbart. Weiterhin werden antiaromatische Eigenschaften von Verbindungen von Wang et al., in Nature Communications | 8: 1948 untersucht. Allerdings wird die Verwendung dieser Verbindungen in organischen Elektrolumineszenz vorrichtungen nicht von Wang et al. beschrieben.
Generell besteht bei diesen heterocyclischen Verbindungen, beispielsweise für die Verwendung als Emitter, insbesondere als fluoreszierender Emitter, noch Verbesserungsbedarf, insbesondere in Bezug auf die Lebensdauer, die Farbreinheit, aber auch in Bezug auf die Effizienz und die Betriebsspannung der Vorrichtung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von Verbindungen, welche sich für den Einsatz in einer organischen elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung eignen, und welche bei Verwendung in dieser Vorrichtung zu guten Device-Eigenschaften führen, sowie die Bereitstellung der entsprechenden elektronischen Vorrichtung. Insbesondere ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die zu hoher Lebensdauer, guter Effizienz und geringer Betriebsspannung führen.
Weiterhin sollten die Verbindungen eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit aufweisen, wobei die Verbindungen insbesondere eine gute Löslichkeit zeigen sollten.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann darin gesehen werden, Verbindungen bereitzustellen, welche sich für den Einsatz in einer phosphoreszierenden oder fluoreszierenden Elektrolumineszenz vorrichtungen eignen, insbesondere als Emitter. Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Emitter bereitzustellen, welche sich für rote, grüne oder blaue Elektrolumineszenzvorrichtungen eignen.
Weiterhin sollten die Verbindungen, insbesondere bei ihrem Einsatz als Emitter in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, zu Vorrichtungen führen, die eine ausgezeichnete Farbreinheit aufweisen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann darin gesehen werden, Verbindungen bereitzustellen, welche sich für den Einsatz in einer phosphoreszierenden oder fluoreszierenden Elektrolumineszenz vorrichtungen eignen, insbesondere als Matrixmaterial. Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Matrixmaterialien bereitzu stellen, welche sich für rot, gelb und blau phosphoreszierende Elektro lumineszenzvorrichtungen eignen.
Weiterhin sollten die Verbindungen, insbesondere bei ihrem Einsatz als Matrixmaterialien, als Lochtransportmaterialien oder als Elektronen transportmaterialien in organischen Elektrolumineszenzvorrichtung zu Vorrichtungen führen, die eine ausgezeichnete Farbreinheit aufweisen.
Eine weitere Aufgabe kann darin gesehen werden, elektronische Vorrichtungen mit einer ausgezeichneten Leistungsfähigkeit möglichst kostengünstig und in konstanter Qualität bereitzustellen Weiterhin sollten die elektronischen Vorrichtungen für viele Zwecke eingesetzt oder angepasst werden können. Insbesondere sollte die Leistungsfähigkeit der elektronischen Vorrichtungen über einen breiten Temperaturbereich erhalten bleiben.
Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, unten näher beschrie bene Verbindungen diese Aufgabe lösen, sich sehr gut für die Verwendung in Elektrolumineszenzvorrichtungen eignen und zu organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen führen, die insbesondere in Bezug auf die Lebensdauer, der Farbreinheit, der Effizienz und der Betriebsspannung sehr gute Eigenschaften vorweisen. Diese Verbin dungen sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche derartige Verbindungen ent halten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung umfassend mindestens eine Struktur der Formel (I), vorzugsweise eine Verbindung gemäß der Formel (I),
Formel (I) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
Z1, Z2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N oder B;
W1, W2, W3, W4, steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für CAr, X oder zwei benachbarte Gruppen W1, W2, W3, W4 stehen für Ar;
Y1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N(Ar), N(R), P(Ar), P(R), P(=0)Ar, P(=0)R, P(=S)Ar, P(=S)R, B(Ar), B(R), AI(Ar), AI(R), Ga(Ar), Ga(R), C=0, C(R)2, Si(R)2, C=NR, C=NAr, C=C(R)2, 0, S, Se, S=0, oder S02, vorzugsweise N(Ar), N(R), B(Ar), B(R),
P(=0)R, P(=0)Ar, C=0, C(R)2, Si(R)2, 0, S, Se, S=0, oder S02, besonders bevorzugt C=0, N(Ar) oder B(Ar);
Y2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Bindung,
N(Ar), N(R), P(Ar), P(R), P(=0)Ar, P(=0)R, P(=S)Ar, P(=S)R, B(Ar), B(R), AI(Ar), AI(R), Ga(Ar), Ga(R), C=0, C(R)2, Si(R)2, C=NR, C=NAr, C=C(R)2, 0, S, Se, S=0, oder S02, vorzugsweise eine Bindung, N(Ar), N(R), B(Ar), B(R), P(=0)R, P(=0)Ar, C=0, C(R)2, Si(R)2, 0, S, Se, S=0, oder S02, besonders bevorzugt C=0, N(Ar) oder B(Ar);
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, hierbei kann die Gruppe Ar mit mindestens einer Gruppe Ar, einer Gruppe R oder weiteren Gruppe ein Ringsystem bilden;
X steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für N oder CR, vorzugsweise für CR, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als zwei der Gruppen X, X3 in einem Cyclus für N stehen;
XI steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für N, CRa oder CAr, vorzugsweise für CRa mit der Maßgabe, dass nicht mehr als zwei der Gruppen X1, X2, X3 in einem Cyclus für N stehen;
X2 steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für N, CRb oder CAr, vorzugsweise für CRb mit der Maßgabe, dass nicht mehr als zwei der Gruppen X1, X2, X3 in einem Cyclus für N stehen;
X3 steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für N, CRC, CAr oder C, falls p gleich 1 ist, vorzugsweise für CRC mit der Maßgabe, dass nicht mehr als zwei der Gruppen X, X1, X2, X3 in einem Cyclus für N stehen; p ist gleich oder verschieden 0 oder 1 , wobei p = 1 ist, falls W3, W4 nicht für Ar stehen;
R, Ra, Rb, Rc ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, OH, F, CI, Br, I, CN, N02, N(Ar’)2, N(R1)2, C(=0)0Ar’, C(=0)0R1, C(=0)N(Ar’)2, C(=0)N(R1)2, C(Ar’)3, C(R1)3, Si(Ar’)3, Si(R1)3, B(Ar’)2, B(R1)2, C(=0)Ar’, C(=0)R1, P(=0)(Ar’)2, P(=0)(R1)2, P(Ar’)2, P(R1)2, S(=0)Ar’, S(=0)R1, S(=0)2Ar’, S(=0)2R1, 0S02Ar’, 0S02R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, C^C, Si(R1 )2, C=0, C=S, C=Se, C=NR1, -C(=0)0-, -C(=0)NR1-, NR1, P(=0)(R1), -O-, -S-, SO oder S02 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryl- oxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R, Ra, Rb, Rc auch miteinander oder einerweiteren Gruppe ein Ringsystem bilden;
Ar’ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, dabei können zwei Reste Ar’, welche an dasselbe C- Atom, Si-Atom, N-Atom, P-Atom oder B-Atom binden, auch durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus B(R1), C(R1)2, Si(R1 )2, C=0, C=NR1, C=C(R1)2, O, S, S=0, S02, N(R1), P(R1) und P(=0)R1, miteinander verbrückt sein;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, CN, N02, N(Ar”)2, N(R2)2, C(=0)OAr”, C(=0)OR2, C(=0)Ar”, C(=0)R2, P(=0)(Ar”)2, P(Ar”)2, B(Ar”)2, B(R2)2, C(Ar”)3, C(R2)3, Si(Ar”)3, Si(R2)3, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C- Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch - e, C=NR2, -C(=0)0- oder S02 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder N02 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere, vorzugsweise benachbarte Reste R1 miteinander ein Ringsystem bilden, dabei können einer oder mehrere Reste R1 mit einem weiteren Teil der Verbindung ein Ringsystem bilden;
Ar” ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, dabei können zwei Reste Ar”, welche an dasselbe C- Atom, Si-Atom, N-Atom, P-Atom oder B-Atom binden, auch durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus B(R2), C(R2)2, Si(R2)2, C=0, C=NR2, C=C(R2)2, O, S, S=0, S02, N(R2), P(R2) und P(=0)R2, miteinander verbrückt sein;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einem aliphatischen Kohlen wasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können und das durch ein oder mehrere Alkyl gruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, dabei können zwei oder mehrere, vorzugsweise benachbarte Substituenten R2 miteinander ein Ringsystem bilden.
In Formel (I) kann p gleich oder verschieden 0 oder 1 sein, wobei p = 1 ist, falls W3, W4 nicht für Ar stehen. Demgemäß kann p nur 0 sein, falls W3,
W4 zusammen ein aromatisches oder heteroaromatische Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen bilden, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann. Das durch die Gruppen W3, W4 gebildete aromatische oder heteroaromatische Ringsystem, welches durch Gruppen R substituiert sein kann, bindet im Falle p=0 an die Gruppe Z2 in Formel (I). Ferner können die Gruppen W3, W4 für Ar stehen, wobei p = 1 ist. In diesem Falle bilden die Gruppen W3, W4 zusammen ein aromatisches oder heteroaromatische Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, wobei das aromatische oder heteroaromatische Ringsystem über zwei benachbarte und miteinander verbundene C-Atome an die Gruppen Z2 und Y2 in Formel (I) bindet, so dass zusammen mit den Gruppen Z2 und Y2 ein sechs Ring gebildet wird. Falls die Gruppen W1, W2 für Ar stehen, bindet das aromatische oder heteroaromatische Ringsystem über zwei benachbarte und miteinander verbundene C-Atome an die Gruppen Z1 und Y1 in Formel (I), so dass zusammen mit den Gruppen Z1 und Y1 ein sechs Ring gebildet wird.
Dies wird nachfolgend anhand der Formeln (la), (Ib), (Ic) und (Id) näher ausgeführt. Die Formeln (la) und (Ib) veranschaulichen hierbei die zuvor ausgeführten Fälle, in denen p=1 ist und die Formel (Ic) veranschaulicht den Fall p=0. Falls die Gruppen W1, W2 zusammen für Ar stehen, gilt entsprechend Formel (Id).
In Formel (I) kann p gleich oder verschieden 0 oder 1 sein, wobei:
- wenn p = 1 , die Formel (I) der Formel (la) oder (Ib) entspricht;
- wenn p = 0, die Formel (I) der Formel (Ic) entspricht: In Formel (I) können die Gruppen W1, W2 zusammen für Ar stehen. Hieraus ergibt sich Formel (Id):
In Formeln (la), (Ib), (Ic) und (Id) haben die Symbole, die zuvor für Formel (I) dargelegte Bedeutung.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Aryl gruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte (anellierte) Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden. Mitein ander durch Einfachbindung verknüpfte Aromaten, wie zum Beispiel Biphenyl, werden dagegen nicht als Aryl- oder Heteroarylgruppe, sondern als aromatisches Ringsystem bezeichnet.
Eine elektronenarme Heteroarylgruppe im Sinne der vorliegenden Erfin dung ist eine Heteroarylgruppe, die mindestens einen heteroaromatischen Sechsring mit mindestens einem Stickstoffatom aufweist. An diesen Sechsring können noch weitere aromatische oder heteroaromatische Fünfringe oder Sechsringe ankondensiert sein. Beispiele für elektronen arme Heteroarylgruppen sind Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Chinazolin oder Chinoxalin.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt aus gewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder hetero aromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System ver standen werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroaryl gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroaryl gruppen durch eine nicht-aromatische Einheit, wie z. B. ein C-, N- oder O- Atom, verbunden sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie Fluoren, 9,9‘-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung ver standen werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Aryl gruppen beispielsweise durch eine kurze Alkylgruppe verbunden sind. Bevorzugt ist das aromatische Ringsystem gewählt aus Fluoren, 9,9‘- Spirobifluoren, 9,9-Diarylamin oder Gruppen, in denen zwei oder mehr Aryl- und/oder Fleteroarylgruppen durch Einfachbindungen miteinander verknüpft sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bzw. einer Alkylgruppe bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe, die 1 bis 20 C-Atome enthalten kann, und in der auch einzelne H-Atome oder CF -Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cyclo- heptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-T rifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl ver standen. Unter einer Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden bevor zugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methylbutoxy, n- Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclo- octyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy und 2,2,2-Trifluorethoxy ver standen. Unter einer Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden ins besondere Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio,
1-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio,
2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-T rifluorethyl- thio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenyl- thio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden. Allge mein können Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppen gemäß der vorliegen den Erfindung geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CF -Gruppen durch die oben genannten Gruppen ersetzt sein können; weiterhin können auch ein oder mehrere H- Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2, bevorzugt F, CI oder CN, weiter bevorzugt F oder CN, besonders bevorzugt CN ersetzt sein. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 bzw. 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, wer den insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Triphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydro- phenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-lndeno- fluoren, cis- oder trans-lndenocarbazol, cis- oder trans-lndolocarbazol, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Iso- benzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Iso chinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazin imidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Flexaazatriphenylen, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benz pyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diaza- pyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10-Tetra- azaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-T riazol,
1 ,2,4-T riazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxa- diazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadi- azol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-T riazin, 1 ,2,4-T riazin, 1 ,2,3-T riazin, Tetrazol,
1 ,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin,
Indolizin und Benzothiadiazol oder Gruppen, die abgeleitet sind von Kombinationen dieser Systeme.
Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung unter formaler Abspaltung von zwei Wasserstoff atomen verknüpft sind. Dies wird durch das folgende Schema verdeutlicht. Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch ver standen werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasser stoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Dies soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden:
In einer bevorzugten Ausgestaltung können die erfindungsgemäßen Verbindungen eine Struktur der Formeln (lla) bis (llk) umfassen, besonders bevorzugt können die erfindungsgemäßen Verbindungen ausgewählt sein aus den Verbindungen der Formeln (lla) bis (llk),
Formel (lla)
Formel (lld) Formel (llg) Formel (llj) wobei W1, W2, Y1, Y2, Z1, Z2, X1, X2 und X3 die zuvor, insbesondere für Formel (I) genannten Bedeutungen aufweisen und für die weiteren Symbole und Indices gilt:
X steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für N, CR oder C, falls p gleich 1 ist, vorzugsweise für CR oder C, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als zwei Gruppen X in einem Cyclus für N stehen;
Y3 steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für 0, S, N(Ar‘),
N(R), C=0, C(R)2, Si(R)2, C=NR, C=IW, C=C(R)2, B(Ar‘) oder B(R), vorzugsweise für C(R)2, 0, S oder N(Ar‘); p ist 0 oder 1.
In einer weiterhin bevorzugten Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen eine Struktur der Formeln (lila) bis (lllk) umfassen, wobei die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders bevorzugt ausgewählt sein können aus den Verbindungen der Formeln (lila) bis (lllk),
Formel (Ille)
Formel (llld)
Formel (II lg) wobei die Symbole Y1, Y2, Z1, Z2, X1, X2 und X3 die zuvor, insbesondere für Formel (I) genannten Bedeutungen aufweisen, die Symbole X, Y3 und der Index p die zuvor, insbesondere für Formel (lla) bis (llk) genannten Bedeutungen aufweisen.
Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass in Formeln (I), (lla) bis (llk) und/oder (lila) bis (I llk) nicht mehr als vier, vorzugsweise nicht mehr als zwei Gruppen X, X1, X2 und X3 für N stehen, besonders bevorzugt alle Gruppen X, X1, X2 und X3 für CR, CRa, CRb, CRC oder C stehen, falls die Gruppen X und X3 durch eine Bindung ein Ringsystem bilden.
In einer weiterhin bevorzugten Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen eine Struktur der Formel (IV-1) bis (IV-20) umfassen, wobei die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders bevorzugt ausgewählt sein können aus den Verbindungen der Formeln (IV-1) bis (IV-20), wobei die Symbole Y1, Y2, Z1, Z2, R, Ra, Rb und Rc die zuvor, insbesondere für Formel (I) genannten Bedeutungen aufweisen, Symbol Y3 die zuvor, insbesondere für Formel (lla) bis (llk) genannte Bedeutung aufweisen, der Index I 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 0, 1 oder 2 ist und der Index m 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2 ist, der Index n 0,
1 , 2 oder 3, vorzugsweise 0, 1 oder 2 ist, der Index j 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1 ist und der Index k 0 oder 1 ist.
Hierbei sind Strukturen/Verbindungen der Formeln (IV-1 ) bis (IV-10) bevorzugt und Strukturen der Formeln (IV-1 ) bis (IV-9) besonders bevorzugt.
Die Summe der Indices j, I, m und n in StrukturenA/erbindungen der Formeln (IV-1 ) bis (IV-20) beträgt vorzugsweise höchstens 8, insbesondere bevorzugt höchstens 6 und besonders bevorzugt höchstens 4 beträgt.
Weiterhin kann unter anderem in Formeln (I), (lla) bis (llk), (lila) bis (lllk), (IV-1 ) bis (IV-20) und/oder den nachfolgend dargelegten bevorzugten Ausführungsformen dieser Formeln, vorgesehen sein, dass mindestens eine, vorzugsweise zwei der Gruppen Z1 und Z2 N ist/sind und mindestens eine, vorzugsweise zwei der Gruppen Y1 und Y2 für B(Ar), B(R), P(=0)Ar, P(=0)R, AI(Ar), AI(R), Ga(Ar), Ga(R), C=0, S=0 oder S02 steht/stehen, vorzugsweise für C=0, B(Ar), B(R), P(=0)Ar, P(=0)R, C=0, S=0 oder SO2 steht/stehen, besonders bevorzugt für C=0, B(R) oder B(Ar) steht/stehen. Ausgestaltungen, bei denen mindestens eine der Gruppen Z1 und Z2 für N steht/stehen und mindestens eine, vorzugsweise zwei Gruppen Y1, Y2 für B(Ar), B(R), P(=0)Ar, P(=0)R, AI(Ar), AI(R), Ga(Ar), Ga(R), C=0, S=0 oder SO2 steht/stehen, können mit Vorteil als Emitter eingesetzt werden.
Ferner kann unter anderem in Formeln (I), (lla) bis (llk), (lila) bis (lllk), (IV-1) bis (IV-20) und/oder den nachfolgend dargelegten bevorzugten Ausführungsformen dieser Formeln vorgesehen sein, dass mindestens eine, vorzugsweise zwei der Gruppen Z1 und Z2 N ist/sind und mindestens eine, vorzugsweise zwei der Gruppen Y1 und Y2 für N(Ar), N(R), P(Ar), P(R), 0, S oder Se steht/stehen, vorzugsweise für N(Ar), N(R), 0 oder S steht, besonders bevorzugt für N(Ar) steht/stehen.
Ausführungsformen, bei denen mindestens eine, vorzugsweise zwei der Gruppen Z1, Z2 für N und mindestens eine, vorzugsweise zwei der Gruppen Y1, Y2 für N(Ar), N(R), P(Ar), P(R), 0, S oder Se stehen, können mit Vorteil insbesondere als Lochleitermaterial eingesetzt werden.
In einerweiteren Ausgestaltung kann unter anderem in Formeln (I), (lla) bis (llk), (lila) bis (lllk), (IV-1) bis (IV-20) und/oder den nachfolgend dargelegten bevorzugten Ausführungsformen dieser Formeln vorgesehen sein, dass mindestens eine, vorzugsweise zwei der Gruppen Z1 und Z2 B ist/sind, und mindestens eine, vorzugsweise zwei der Gruppen Y1, Y2 für N(Ar), N(R), P(Ar), P(R), 0, S oder Se steht/stehen, vorzugsweise für N(Ar), N(R), 0 oder S steht/stehen, besonders bevorzugt für N(Ar) steht/stehen. Ausgestaltungen, bei denen mindestens eine der Gruppen Z1 und Z2 für B stehen und mindestens eine, vorzugsweise zwei Gruppen Y1, Y2 für N(Ar), N(R), P(Ar), P(R), 0, S oder Se steht/stehen, können mit Vorteil als Emitter eingesetzt werden.
In einerweiteren Ausgestaltung kann unter anderem in Formeln (I), (lla) bis (llk), (lila) bis (lllk), (IV-1) bis (IV-20) und/oder den nachfolgend dargelegten bevorzugten Ausführungsformen dieser Formeln vorgesehen sein, dass mindestens eine, vorzugsweise zwei der Gruppen Z1 und Z2 B ist/sind, und mindestens eine, vorzugsweise zwei der Gruppen Y1, Y2 für B(Ar), B(R), P(=0)Ar, P(=0)R, AI(Ar), AI(R), Ga(Ar), Ga(R), C=0, S=0 oder SO2 steht/stehen, vorzugsweise für C=0, B(Ar), B(R), P(=0)Ar, P(=0)R, C=0, S=0 oder SO2 steht/stehen, besonders bevorzugt für C=0, B(R) oder B(Ar) steht/stehen.
Ausführungsformen, bei denen mindestens eine, vorzugsweise zwei der Gruppen Z1, Z2 für B und mindestens eine, vorzugsweise zwei der Gruppen Y1, Y2 für B(Ar), B(R), P(=0)Ar, P(=0)R, AI(Ar), AI(R), Ga(Ar), Ga(R), C=0, S=0 oder SO2 stehen, können mit Vorteil insbesondere als Elektronentransportmaterial eingesetzt werden.
Weiterhin kann unter anderem in Formeln (lla) bis (llk), (lila) bis (lllk), (IV-1) bis (IV-20) und/oder den nachfolgend dargelegten bevorzugten Ausführungsformen dieser Formeln vorgesehen sein, dass beide Gruppen Y3 gleich sind.
Darüber hinaus kann unter anderem in Formeln (lla) bis (llk), (lila) bis (lllk), (IV-1) bis (IV-20) und/oder den nachfolgend dargelegten bevorzugten Ausführungsformen dieser Formeln vorgesehen sein, dass beide Gruppen Y3 verschieden sind.
Besonders bevorzugt umfassen die Verbindungen mindestens eine Struktur der Formeln (V-1) bis (V-40), besonders bevorzugt sind die Verbindungen ausgewählt aus Verbindungen der Formeln (V-1) bis (V-40), Formel (V-13) Formel (V-14) Formel (V-23) Formel (V-24) wobei die Symbole Z1, Z2, X, X1 und X2 die zuvor, insbesondere für Formel (I) genannten Bedeutungen aufweisen, das Symbol Y3 die zuvor, insbesondere für Formel (lla) bis (llk) genannte Bedeutung aufweist und Z3, Z4 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N, B, P(=0) oder Si(R), bevorzugt N, B oder P(=0), besonders bevorzugt N oder B ist.
Hierbei sind Strukturen/Verbindungen der Formeln (V-1 ) bis (V-30) bevorzugt und Strukturen der Formeln (V-2), (V-5) bis (V-9), (V-12), (V-15) bis (V-19), (V- 22), (V-25) bis (V-29) besonders bevorzugt.
Ferner kann vorgesehen sein, dass in Formeln (V-1 ) bis (V-40) nicht mehr als vier, vorzugsweise nicht mehr als zwei Gruppen X, X1 und X2 für N stehen, besonders bevorzugt alle Gruppen X, X1 und X2 für CR, CRa, CRb oder C stehen, falls durch eine Bindung ein Ringschluss mit einer Gruppe X gebildet wird.
Besonders bevorzugt umfassen die Verbindungen mindestens eine Struktur der Formeln (VI-1) bis (VI-40), besonders bevorzugt sind die Verbindungen ausgewählt aus Verbindungen der Formeln (VI-1) bis (VI-40), Formel (VI-37) Formel (VI-38) wobei Z1, Z2, R, Ra und Rb die zuvor, insbesondere für Formel (I) genannten Bedeutungen aufweisen, das Symbol Y3 die zuvor, insbesondere für Formel (lla) bis (llk) genannte Bedeutung aufweist, Z3, Z4 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N, B, P(=0) oder Si(R), bevorzugt N, B oder P(=0) besonders bevorzugt N oder B ist, der Index I 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 0, 1 oder 2 ist und der Index m 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2 ist und der Index j 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1 ist.
Hierbei sind Strukturen/Verbindungen der Formeln (VI-1 ) bis (VI-30) bevorzugt und Strukturen/Verbindungen der Formeln (VI-2), (VI-5) bis (VI- 9), (VI-12), (VI-15) bis (VI-19), (VI-22), (VI-25) bis (VI-29) besonders bevorzugt.
Weiterhin kann unter anderem in Formeln (V-1 ) bis (V-20), (VI-1 ) bis (VI-20) und/oder den nachfolgend dargelegten bevorzugten Ausführungsformen dieser Formeln, vorgesehen sein, dass mindestens eine, vorzugsweise zwei der Gruppen Z1 und Z2 N ist/sind und mindestens eine, vorzugsweise zwei der Gruppen Z3 und Z4 für B steht/stehen. Ausgestaltungen, bei denen mindestens eine, vorzugsweise zwei der Gruppen Z1 und Z2 N ist/sind, und mindestens eine, vorzugsweise zwei der Gruppen Z3 und Z4 für B steht/stehen, können mit Vorteil als Emitter eingesetzt werden.
Ferner kann unter anderem in Formeln (V-1 ) bis (V-20), (VI-1 ) bis (VI-20) und/oder den nachfolgend dargelegten bevorzugten Ausführungsformen dieser Formeln vorgesehen sein, dass mindestens eine, vorzugsweise zwei der Gruppen Z1 und Z2 N ist/sind und mindestens eine, vorzugsweise zwei der Gruppen Z3 und Z4 für N steht/stehen.
Ausführungsformen, bei denen viele, bevorzugt alle der Gruppen Z1, Z2,
Z3, Z4 für N steht, können mit Vorteil insbesondere als Lochleitermaterial eingesetzt werden.
In einer weiteren Ausgestaltung kann unter anderem in Formeln (V-1 ) bis (V-20), (VI-1 ) bis (VI-20) und/oder den nachfolgend dargelegten bevorzugten Ausführungsformen dieser Formeln vorgesehen sein, dass mindestens eine, vorzugsweise zwei der Gruppen Z1 und Z2 B ist/sind, und mindestens eine, vorzugsweise zwei der Gruppen Z3 und Z4 für N steht/stehen. Ausgestaltungen, bei denen mindestens eine, vorzugsweise zwei der Gruppen Z1 und Z2 B ist/sind, und mindestens eine, vorzugsweise zwei der Gruppen Z3 und Z4 für N steht/stehen, können mit Vorteil als Emitter eingesetzt werden.
In einer weiteren Ausgestaltung kann unter anderem in Formeln (V-1 ) bis (V-20), (VI-1 ) bis (VI-20) und/oder den nachfolgend dargelegten bevorzugten Ausführungsformen dieser Formeln vorgesehen sein, dass mindestens eine, vorzugsweise zwei der Gruppen Z1 und Z2 B ist/sind, und mindestens eine, vorzugsweise zwei der Gruppen Z3 und Z4 für B steht/stehen.
Ausführungsformen, bei denen viele, bevorzugt alle der Gruppen Z1, Z2, Z3, Z4 für B stehen, können mit Vorteil insbesondere als Elektronentransportmaterial eingesetzt werden.
In einer Weitergestaltung kann unter anderem in Formeln (V-1 ) bis (V-20), (VI-1 ) bis (VI-20) und/oder den nachfolgend dargelegten bevorzugten Ausführungsformen dieser Formeln vorgesehen sein, dass mindestens eine, vorzugsweise zwei der Gruppen Z2, Z3 N ist/sind und mindestens eine, vorzugsweise zwei der Gruppen Z4, Z5 für B steht/stehen. In Strukturen der Formeln (VI-1 ) bis (VI-40) kann vorgesehen sein, dass die Summe der Indices j, I und m vorzugsweise höchstens 8, insbesondere bevorzugt höchstens 6 und besonders bevorzugt höchstens 4 beträgt.
In einer bevorzugten Weiterbildung der vorliegenden Erfindung kann vorgesehen sein, dass mindestens zwei Reste R, Ra, Rb, Rc mit den weiteren Gruppen, an die die zwei Reste R, Ra, Rb, Rc binden, einen kondensierten Ring bilden, wobei die zwei Reste R, Ra, Rb, Rc mindestens eine Struktur der Formeln (RA-1 ) bis (RA-12) formen
Formel RA-4 Formel RA-5 Formel RA-6
Formel RA-10 Formel RA-11 Formel RA- 12 wobei R1 die zuvor dargelegte Bedeutung hat, die gestrichelten Bindungen die Anbindungsstellen darstellen, über die die zwei Reste R, Ra, Rb, Rc binden, und die weiteren Symbole die folgende Bedeutung aufweisen:
Y4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R1)2, (R1)2C-C(R1)2, (R1)C=C(R1), NR1, NAr‘, 0 oder S, vorzugsweise
C(R1)2, (R1)2C-C(R1)2I (R1)C=C(R1), 0 oder S;
Rd ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden F, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch e, C=NR2, -C(=0)0-, - oder S02 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste Rd auch miteinander oder ein Rest Rd mit einem Rest R1 oder mit einer weiteren Gruppe ein Ringsystem bilden; s ist 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, vorzugsweise 0, 1 , 2, 3, oder 4, besonders bevorzugt 0, 1 oder 2; t ist 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, vorzugsweise 0, 1 , 2, 3, oder 4, besonders bevorzugt 0, 1 oder 2; v ist 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 oder 9, vorzugsweise 0, 1 , 2, 3, oder 4, besonders bevorzugt 0, 1 oder 2.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bilden die mindestens zwei Reste R, Ra, Rb, Rc mit den weiteren Gruppen, an die die zwei Reste R, Ra, Rb, Rc binden, einen kondensierten Ring, wobei die zwei Reste R, Ra, Rb, Rc vorzugsweise mindestens eine der Strukturen der Formeln (RA-1a) bis (RA-4f) formen
Formel RA-3a Formel RA-3b wobei die gestrichelten Bindungen die Anbindungsstellen darstellen, über die die zwei Reste R, Ra, Rb, Rc binden, der Index m 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2 ist und die Symbole R1, R2, Rd und die Indices s, und t die zuvor, insbesondere für Formel (I) und/oder Formeln (RA-1 ) bis (RA-12) dargelegte Bedeutung haben.
Ferner kann vorgesehen sein, dass die mindestens zwei Reste R, Ra, Rb, Rc, die Strukturen der Formeln (RA-1 ) bis (RA-12) und/oder (RA-1a) bis (RA-4f) formen und einen kondensierten Ring bilden, Reste R, Ra, Rb, Rc, aus benachbarten Gruppen X, X1, X2, X3 darstellen oder Reste R darstellen, die jeweils an benachbarte C-Atome binden, wobei diese C- Atome vorzugsweise über eine Bindung verbunden sind.
In einer weiterhin bevorzugten Ausgestaltung bilden mindestens zwei Reste R, Ra, Rb, Rc mit den weiteren Gruppen, an die die zwei Reste R, Ra, Rb, Rc binden, einen kondensierten Ring, wobei die zwei Reste R, Ra, Rb, Rc Strukturen der Formel (RB), formen
Formel RB wobei R1 die zuvor, insbesondere für Formel (I) genannte Bedeutung aufweist, die gestrichelten Bindungen die Anbindungsstellen darstellen, über die die zwei Reste R, Ra, Rb, Rc binden, der Index m 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2 ist, und Y5 C(R1)2, NR1, NAr, BR1, BAr, 0 oder S ist, vorzugsweise C(R1)2, NAr' oder 0.
Hierbei kann vorgesehen sein, dass die mindestens zwei Reste R, Ra, Rb, Rc, die Strukturen der Formel (RB) formen und einen kondensierten Ring bilden, Reste R, Ra, Rb, Rc aus benachbarten Gruppen X, X1, X2, X3 darstellen oder Reste R darstellen, die jeweils an benachbarte C-Atome binden, wobei diese C-Atome vorzugsweise über eine Bindung miteinander verbunden sind.
Besonders bevorzugt umfassen die Verbindungen mindestens eine Struktur der Formeln (VII-1) bis (VII-50), besonders bevorzugt sind die Verbindungen ausgewählt aus Verbindungen der Formeln (VII-1) bis (VII-50), wobei die Verbindungen mindestens einen kondensierten Ring aufweisen, Formel (VII-13) Formel (VII-14) wobei die Symbole Y1, Y2, Z1, Z2, R, Ra, Rb und Rc die zuvor, insbesondere für Formel (I) genannten Bedeutungen aufweisen, das Symbol Y3 die zuvor, insbesondere für Formel (lla) bis (llk) genannte Bedeutung aufweist, das Symbol o für die Anbindungsstellen des kondensierten Rings steht und die weiteren Symbole die folgende Bedeutung haben:
I ist 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 0, 1 oder 2; m ist 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2; n ist 0, 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 0, 1 oder 2; j ist 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1 ; k ist 0 oder 1.
Bevorzugt wird der kondensierte Ring, insbesondere in Formeln (VII-1) bis (VII-50), durch mindestens zwei Reste R, Ra, Rb, Rc und den weiteren Gruppen, an die die zwei Reste R, Ra, Rb, Rc binden, gebildet, wobei die mindestens zwei Reste R, Ra, Rb, Rc Strukturen der Formeln (RA-1) bis (RA-12), (RA-1a) bis (RA-4f) und/oder der Formel (RB) formen, vorzugsweise Strukturen der Formeln (RA-1) bis (RA-12) und/oder (RA- 1a) bis (RA-4f).
Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass die Verbindungen mindestens zwei kondensierte Ringe aufweisen, wobei mindestens ein kondensierter Ring durch Strukturen der Formeln (RA-1) bis (RA-12) und/oder (RA-1a) bis (RA-4f) gebildet ist und ein weiterer Ring durch Strukturen der Formeln (RA-1) bis (RA-12), (RA-1a) bis (RA-4f) oder (RB) gebildet ist, wobei die Verbindungen mindestens eine Struktur der Formeln (VIII-1) bis (VIII-50) umfassen, vorzugsweise die Verbindungen ausgewählt sind aus den Verbindungen der Formeln (VIII-1) bis (VIII-50), Formel (VIII-37) Formel (VIII-38) wobei die Symbole Y1, Y2, Z1, Z2, R, Ra, Rb und Rc die zuvor, insbesondere für Formel (I) genannten Bedeutungen aufweisen, das Symbol Y3 die zuvor, insbesondere für Formel (lla) bis (llk) genannte Bedeutung aufweist, das Symbol o für die Anbindungsstellen steht und die weiteren Symbole die folgende Bedeutung aufweisen:
I ist 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 0, 1 oder 2; m ist 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2; n ist 0, 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 0, 1 oder 2; j ist 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1 ; und k ist 0 oder 1.
Insbesondere in den Formeln (VII-1) bis (VII-50) und/oder (VIII-1) bis (VIII-50) ist die Summe der Indices k, j, I, m und n vorzugsweise 0, 1, 2 oder 3, besonders bevorzugt 1 oder 2. Hierbei kann vorgesehen sein, dass die Formeln (VIII-1) bis (VIII-50) mindestens zwei kondensierte Ringe, aufweisen, wobei die kondensierten Ringe gleich sind und der durch zwei Reste R, Ra, Rb, Rc gebildete Teil durch mindestens eine Struktur der Formeln (RA-1) bis (RA-12) und/oder (RA-1a) bis (RA-4f) darstellbar sind.
Weiterhin kann vorgesehen sein, dass die Formeln (VIII-1) bis (VIII-50) mindestens zwei kondensierte Ringe, aufweisen, wobei die kondensierten Ringe verschieden sind und der durch zwei Reste R, Ra, Rb, Rc gebildete Teil jeweils durch mindestens eine Struktur der Formeln (RA-1) bis (RA- 12) und/oder (RA-1a) bis (RA-4f) darstellbar sind.
Darüber hinaus kann vorgesehen sein, dass die Formeln (VIII-1) bis (VIII-50) mindestens zwei kondensierte Ringe, aufweisen, wobei die kondensierten Ringe verschieden sind und einer der zwei kondensierten Ringe einen durch zwei Reste R, Ra, Rb, Rc gebildete Teil aufweist, der durch mindestens eine der Strukturen der Formeln (RA-1) bis (RA-12) und/oder (RA-1a) bis (RA-4f) darstellbar ist und einer der zwei kondensierte Ringe einen durch zwei Reste R, Ra, Rb, Rc gebildeten Teil aufweist, der durch eine der Strukturen der Formel (RB) darstellbar ist.
Weiterhin kann vorgesehen sein, dass die Substituenten R, Ra, Rb, Rc und Rd, R1 und R2 gemäß obigen Formeln mit den Ringatomen des Ringsystems, an das die Substituenten R, Ra, Rb, Rc und Rd, R1 und R2 binden, kein kondensiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden. Dies schließt die Bildung eines kondensierten aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystems mit möglichen Substituenten R1 und R2 ein, die an die Reste R, Ra, Rb, Rc, Rd und R1 gebunden sein können.
Wenn zwei Reste, die insbesondere ausgewählt sein können aus R, Ra, Rb, Rc, Rd, R1 und/oder R2, miteinander ein Ringsystem bilden, so kann dieses mono- oder polycyclisch, aliphatisch, heteroaliphatisch, aromatisch oder heteroaromatisch sein. Dabei können die Reste, die miteinander ein Ringsystem bilden, benachbart sein, d.h. dass diese Reste an dasselbe Kohlenstoffatom oder an Kohlenstoffatome, die direkt aneinander gebun- den sind, gebunden sind, oder sie können weiter voneinander entfernt sein. Weiterhin können die mit den Substituenten R, Ra, Rb, Rc, Rd, R1 und/oder R2 versehenen Ringsysteme auch über eine Bindung miteinander verbunden sein, so dass hierdurch ein Ringschluss bewirkt werden kann. In diesem Fall ist jede der entsprechenden Bindungsstellen vorzugsweise mit einem Substituenten R, Ra, Rb, Rc, Rd, R1 und/oder R2 versehen.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung ist eine erfindungsgemäße Verbindung durch mindestens eine der Strukturen gemäß Formel (I), (lla) bis (llk), (lila) bis (lllk), (IV-1 ) bis (IV-20), (V-1) bis (V-40), (VI-1) bis (VI- 40), (VII-1 ) bis (VII-50) und/oder (VIII-1) bis (VIII-50) darstellbar. Vorzugsweise weisen erfindungsgemäße Verbindungen, bevorzugt umfassend Strukturen gemäß Formel (I), (lla) bis (llk), (lila) bis (lllk), (IV- 1 ) bis (IV-20), (V-1 ) bis (V-40), (VI-1 ) bis (VI-40), (VII-1 ) bis (VII-50) und/oder (VIII-1 ) bis (VIII-50) ein Molekulargewicht von kleiner oder gleich 5000 g/mol, bevorzugt kleiner oder gleich 4000 g/mol, insbesondere bevorzugt kleiner oder gleich 3000 g/mol, speziell bevorzugt kleiner oder gleich 2000 g/mol und ganz besonders bevorzugt kleiner oder gleich 1200 g/mol auf.
Weiterhin zeichnen sich bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen dadurch aus, dass diese sublimierbar sind. Diese Verbindungen weisen im Allgemeinen eine Molmasse von weniger als ca. 1200 g/mol auf.
Bevorzugte aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme R, Ra, Rb, Rc, Rd, Ar' und/oder Ar sind ausgewählt aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, Quaterphenyl, insbeson dere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Quaterphenyl, Fluoren, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Spirobi- fluoren, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Naphthalin, insbesondere 1- oder 2-verknüpftem Naphthalin, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, welches über die 1-, 2-, 3-, 4- oder 9-Position verknüpft sein kann, Dibenzofuran, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzothiophen, welches über die 1- , 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Indenocarbazol, Indolo- carbazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin,
Isochinolin, Chinazolin, Chinoxalin, Phenanthren oder Triphenylen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 oder R substituiert sein können.
Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass mindestens ein Substituent R, Ra, Rb, Rc gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, D, einer verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem ausgewählt aus den
Gruppen der folgenden Formeln Ar-1 bis Ar-75, wobei die Substituenten
R, Ra, Rb, Rc vorzugsweise entweder einen Ring gemäß den Strukturen der Formeln (RA-1) bis (RA-12), (RA- 1a) bis (RA-4f) oder (RB) bilden oder der Substituent R, Ra, Rb, Rc gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fl, D oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem ausgewählt aus den Gruppen der folgenden Formeln Ar-1 bis Ar-75, und/oder die Gruppe Ar' gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus den Gruppen der folgenden Formeln Ar-1 bis Ar-75,
35 Ċ
wobei R1 die oben genannten Bedeutungen aufweist, die gestrichelte
Bindung die Anbindungstelle darstellt und weiterhin gilt:
Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes aroma tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aroma tischen Ringatomen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann;
A ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R1)2, NR1, 0 oder S; p ist 0 oder 1 , wobei p = 0 bedeutet, dass die Gruppe Ar1 nicht vorhan den ist und dass die entsprechende aromatische bzw. heteroaroma tische Gruppe direkt den entsprechenden Rest gebunden ist; q ist 0 oder 1 , wobei q = 0 bedeutet, dass an dieser Position keine Gruppe A gebunden ist und an die entsprechenden Kohlenstoffatome statt dessen Reste R1 gebunden sind.
Wenn die oben genannten Gruppen für Ar mehrere Gruppen A aufweisen, so kommen hierfür alle Kombinationen aus der Definition von A in Frage. Bevorzugte Ausführungsformen sind dann solche, in denen eine Gruppe A für NR1 und die andere Gruppe A für C(R1 )2 steht oder in denen beide Gruppen A für NR1 stehen oder in denen beide Gruppen A für 0 stehen. Wenn A für NR1 steht, steht der Substituent R1, der an das Stickstoffatom gebunden ist, bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht dieser Substituent R1 gleich oder ver schieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaroma tisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, insbesondere mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, welches keine kondensierten Aryl gruppen aufweist und welches keine kondensierten Heteroarylgruppen, in denen zwei oder mehr aromatische bzw. heteroaromatische 6-Ring- Gruppen direkt aneinander ankondensiert sind, aufweist, und welches jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann. Bevorzugt sind Phenyl, Biphenyl, Terphenyl und Quaterphenyl mit Ver knüpfungsmustern, wie vorne für Ar-1 bis Ar-11 aufgeführt, wobei diese Strukturen statt durch R1 durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein können, bevorzugt aber unsubstituiert sind. Bevorzugt sind weiterhin Triazin, Pyrimidin und Chinazolin, wie vorne für Ar-47 bis Ar-50, Ar-57 und Ar-58 aufgeführt, wobei diese Strukturen statt durch R1 durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein können.
Im Folgenden werden bevorzugte Substituenten R, Ra, Rb, Rc, und Rd beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R, Ra, Rb, Rc gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, NO2, Si(R1 )3, B(OR1)2, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder ein aroma tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Substituent R, Ra, Rb, Rc gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fl, D, F, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder ein aroma tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann.
Ferner kann vorgesehen sein, dass mindestens ein Substituent R, Ra, Rb, Rc gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, D, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder einer Gruppe N(Ar‘)2. In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bilden die Substituenten R, Ra, Rb, Rc entweder einen Ring gemäß den Strukturen der Formeln (RA-1 ) bis (RA-12), (RA-1a) bis (RA- 4f) oder (RB) oder R, Ra, Rb, Rc ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder einer Gruppe N(Ar‘)2. Besonders bevorzugt ist Substituent R, Ra, Rb, Rc gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fl oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Rd gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer ver zweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Rd gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C- Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann. Besonders bevorzugt ist Ra gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 5 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann oder einem aromatischen oder hetero aromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, bevor zugt mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Rd bei jedem Auf treten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder einer cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste Rd auch miteinander ein Ringsystem bilden. Besonders bevorzugt ist Rd bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen oder einer ver zweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder einem aromatischen Ring system mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, insbesondere mit 6 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere, bevor zugt nicht-aromatische Reste R1 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist; dabei können zwei Reste Rd miteinander ein Ringsystem bilden. Ganz besonders bevorzugt ist Rd bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer gerad- kettigen Alkylgruppe mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweigten Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen. Ganz besonders bevorzugt steht Rd für eine Methylgruppe oder für eine Phenylgruppe, wobei zwei Phenylgruppen zusammen ein Ringsystem bilden können, wobei eine Methylgruppe gegenüber einer Phenylgruppe bevorzugt ist.
Bevorzugte aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme Substituent R, Ra, Rb, Rc, Rd beziehungsweise Ar oder Ar' sind ausgewählt aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Ter- phenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Quaterphenyl, Fluoren, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Spirobifluoren, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4- Position verknüpft sein kann, Naphthalin, insbesondere 1- oder 2- verknüpftem Naphthalin, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzo- furan, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzothiophen, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Isochinolin, Chinazolin, Chinoxalin, Phenanthren oder Triphenylen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R, R1 beziehungsweise R2 substituiert sein können. Besonders bevorzugt sind die oben aufgeführten Strukturen Ar-1 bis Ar-75, wobei Strukturen der Formeln (Ar-1), (Ar-2), (Ar-3), (Ar-12), (Ar-13), (Ar-14), (Ar- 15), (Ar-16), (Ar-69), (Ar-70), (Ar-75), bevorzugt und Strukturen der Formeln (Ar-1), (Ar-2), (Ar-3), (Ar-12), (Ar-13), (Ar-14), (Ar-15), (Ar-16) besonders bevorzugt sind. Hinsichtlich der Strukturen Ar-1 bis Ar-75 ist festzuhalten, dass diese mit einem Substituenten R1 dargestellt sind. Im Falle der Ringsysteme Ar sind diese Substituenten R1 durch R und im Falle Rd sind diese Substituenten R1 durch R2 zu ersetzen. Weitere geeignete Gruppen R, Ra, Rb, Rc sind Gruppen der Formel -Ar4-N(Ar2)(Ar3), wobei Ar2, Ar3 und Ar4 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen stehen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann. Dabei beträgt die Gesamtzahl der aromatischen Ringatome von Ar2, Ar3 und Ar4 maximal 60 und bevorzugt maximal 40.
Dabei können Ar4 und Ar2 miteinander und/oder Ar2 und Ar3 miteinander auch durch eine Gruppe ausgewählt aus C(R1)2, NR1, 0 oder S verbunden sein. Bevorzugt erfolgt die Verknüpfung von Ar4 und Ar2 miteinander bzw. von Ar2 und Ar3 miteinander jeweils ortho zur Position der Verknüpfung mit dem Stickstoffatom. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind keine der Gruppen Ar2, Ar3 bzw. Ar4 miteinander verbunden.
Bevorzugt ist Ar4 ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 12 aroma tischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 sub stituiert sein kann. Besonders bevorzugt ist Ar4 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ortho-, meta- oder para-Phenylen oder ortho-, meta- oder para-Biphenyl, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können, bevorzugt aber unsubstituiert sind. Ganz besonders bevorzugt ist Ar4 eine unsubstituierte Phenylengruppe.
Bevorzugt sind Ar2 und Ar3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann. Besonders bevorzugte Gruppen Ar2 bzw. Ar3 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzol, ortho-, meta- oder para-Biphenyl, ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, ortho-, meta-, para- oder ver zweigtem Quaterphenyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Fluorenyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Spiro- bifluorenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, 1-, 2-,
3- oder 4-Carbazol, 1-, 2-, 3- oder 4-Dibenzofuran, 1-, 2-, 3- oder 4-Di- benzothiophen, Indenocarbazol, Indolocarbazol, 2-, 3- oder 4-Pyridin, 2-,
4- oder 5-Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Phenanthren oder Tri- phenylen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein können. Ganz besonders bevorzugt sind Ar2 und Ar3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Ter- phenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder ver zweigtem Quaterphenyl, Fluoren, insbesondere 1-, 2-, 3- oder 4-Fluoren, oder Spirobifluoren, insbesondere 1-, 2-, 3- oder 4-Spirobifluoren.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe be stehend aus H, D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder einem aromatischen oder heteroaroma tischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbeson dere mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R2 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, welche mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.
Dabei haben in erfindungsgemäßen Verbindungen, die durch Vakuum verdampfung verarbeitet werden, die Alkylgruppen bevorzugt nicht mehr als fünf C-Atome, besonders bevorzugt nicht mehr als 4 C-Atome, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 1 C-Atom. Für Verbindungen, die aus Lösung verarbeitet werden, eignen sich auch Verbindungen, die mit Alkyl gruppen, insbesondere verzweigten Alkylgruppen, mit bis zu 10 C-Atomen substituiert sind oder die mit Oligoarylengruppen, beispielsweise ortho-, meta-, para- oder verzweigten Terphenyl- oder Quaterphenylgruppen, substituiert sind.
Ferner kann vorgesehen sein, dass die Verbindung genau zwei oder genau drei Strukturen gemäß Formel (I), (lla) bis (llk), (lila) bis (lllk), (IV-1) bis (IV-20), (V-1) bis (V-40), (VI-1) bis (VI-40), (VII-1) bis (VII-50) und/oder (VIII-1) bis (VIII-50) umfasst, wobei vorzugsweise eines der aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme, an die mindestens einer der Gruppen Y1, X1, X2, X3 bindet, von beiden Strukturen geteilt wird.
In einer bevorzugten Ausgestaltung sind die Verbindungen ausgewählt aus Verbindungen gemäß der Formel (D-1), (D-2). (D3) oder (D-4),
Formel (D-2) wobei die Gruppe L1 eine Verbindungsgruppe, vorzugsweise eine Bindung oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40, bevorzugt 5 bis 30 aromatischen Ringatomen darstellt, welches durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, und die weiteren verwendeten Symbole und Indizes die zuvor, insbesondere für Formel (I) und/oder Formel (V-1) bis (V-40) genannten Bedeutungen aufweisen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht L1 für eine Bindung oder für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 14 aromatischen oder heteroaromatischen Ringatomen, vorzugsweise ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, wobei R1 die zuvor, insbesondere für Formel (I) genannte Bedeutung aufweisen kann. Besonders bevorzugt steht L1 für ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 13 heteroaromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber un substituiert ist, wobei R2 die zuvor, insbesondere für Formel (I) genannte Bedeutung aufweisen kann.
Weiterhin bevorzugt steht das unter anderem in Formel (D4) dargelegte Symbol L1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine Bindung oder einen Aryl- oder Fleteroarylrest mit 5 bis 24 Ringatomen, vorzugsweise 6 bis 13 Ringatomen, besonders bevorzugt 6 bis 10 Ringatomen, so dass eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe eines aromatischen oder heteroaromatische Ringsystems direkt, d.h. über ein Atom der aromatischen oder heteroaromatische Gruppe, an das jeweilige Atom der weiteren Gruppe gebunden ist.
Weiterhin kann vorgesehen sein, dass die in Formel (D4) dargelegte Gruppe L1 ein aromatisches Ringsystem mit höchstens zwei kondensierten aromatischen und/oder heteroaromatischen 6-Ringen, vorzugsweise kein kondensiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem umfasst. Demgemäß sind Naphthylstrukturen gegenüber Anthracenstrukturen bevorzugt. Weiterhin sind Fluorenyl-, Spirobifluorenyl- , Dibenzofuranyl- und/oder Dibenzothienyl-Strukturen gegenüber Naphthylstrukturen bevorzugt.
Besonders bevorzugt sind Strukturen, die keine Kondensation aufweisen, wie beispielsweise Phenyl-, Biphenyl-, Terphenyl- und/oder Quaterphenyl- Strukturen.
Beispiele für geeignete aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme L1 sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ortho-, meta- oder para-Phenylen, ortho-, meta- oder para-Biphenylen, Terphenylen, insbesondere verzweigtes Terphenylen, Quaterphenylen, insbesondere verzweigtes Quaterphenylen, Fluorenylen, Spirobifluorenylen, Dibenzo- furanylen, Dibenzothienylen und Carbazolylen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können, bevorzugt aber unsubstituiert sind.
Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen können beliebig innerhalb der in Anspruch 1 definierten Einschränkungen miteinander kombiniert werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung treten die oben genannten Bevorzugungen gleichzeitig auf.
Beispiele für bevorzugte Verbindungen gemäß den oben aufgeführten Ausführungsformen sind die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbin-

 Bevorzugte Ausführungsformen von erfindungsgemäßen Verbindungen werden in den Beispielen näher ausgeführt, wobei diese Verbindungen allein oder in Kombination mit weiteren für alle erfindungsgemäßen Verwendungszwecke eingesetzt werden können.
Unter der Voraussetzung, dass die in Anspruch 1 genannten Bedingungen eingehalten werden, sind die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen beliebig miteinander kombinierbar. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gelten die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen gleichzeitig.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind prinzipiell durch verschiedene Verfahren darstellbar. Es haben sich jedoch die im Folgenden beschriebenen Verfahren als besonders geeignet herausgestellt.
Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Ver fahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, bei dem ein Grundgerüst mit einer Gruppe Z1 oder einer Gruppe Z2 oder einem Vorläufer einer der Gruppen Z1, Z2 synthetisiert wird und mindestens eine der Gruppen Y1, Y2 mittels einer nukleophilen aromatischen Substitutionsreaktion oder einer Kupplungsreaktion eingeführt wird.
Geeignete Verbindungen, umfassend ein Grundgerüst mit einer Gruppe Z1 oder einer Gruppe Z2 können vielfach kommerziell erhalten werden, wobei die in den Beispielen dargelegten Ausgangsverbindungen durch bekannte Verfahren erhältlich sind, so dass hierauf verwiesen wird.
Diese Verbindungen können durch bekannte Kupplungsreaktionen mit weiteren Verbindungen umgesetzt werden, wobei die notwendigen Bedingungen hierfür dem Fachmann bekannt sind und ausführliche Angaben in den Beispielen den Fachmann zur Durchführung dieser Umsetzungen unterstützen. Besonders geeignete und bevorzugte Kupplungsreaktionen, die alle zu C- C-Verknüpfungen und/oder C-N-Verknüpfungen führen, sind solche gemäß BUCHWALD, SUZUKI, YAMAMOTO, STILLE, HECK, NEGISHI, SONOGASHIRA und HIYAMA. Diese Reaktionen sind weithin bekannt, wobei die Beispiele dem Fachmann weitere Hinweise bereitstellen.
Die Grundlagen der zuvor dargelegten Herstellungsverfahren sind im Prinzip aus der Literatur für ähnliche Verbindungen bekannt und können vom Fachmann leicht zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen angepasst werden. Weitere Informationen können den Beispielen entnommen werden.
Durch diese Verfahren, gegebenenfalls gefolgt von Aufreinigung, wie z. B. Umkristallisation oder Sublimation, lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen in hoher Reinheit, bevorzugt mehr als 99 % (bestimmt mittels 1H-NMR und/oder HPLC) erhalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch mit einem Polymer gemischt werden. Ebenso ist es möglich, diese Verbindungen kovalent in ein Polymer einzubauen. Dies ist insbesondere möglich mit Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Chlor, Boronsäure oder Boronsäureester, oder mit reaktiven, polymerisierbaren Gruppen, wie
Olefinen oder Oxetanen, substituiert sind. Diese können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere
Verwendung finden. Die Oligomerisation bzw. Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt über die Halogenfunktionalität bzw. die Boronsäurefunktionalität bzw. über die polymerisierbare Gruppe. Es ist weiterhin möglich, die
Polymere über derartige Gruppen zu vernetzen. Die erfindungsgemäßen
Verbindungen und Polymere können als vernetzte oder unvernetzte
Schicht eingesetzt werden.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere der oben aufgeführten Strukturen der Formel (I) und bevorzugten Ausführungsformen dieser Formel oder erfindungsgemäße Verbindungen, wobei ein oder mehrere Bindungen der erfindungsgemäßen Verbindungen oder der Strukturen der Formel (I) und bevorzugten Ausführungsformen dieser Formel zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer vorhanden sind. Je nach Verknüpfung der Strukturen der Formel (I) und bevorzugten Ausführungsformen dieser Formel bzw. der Verbindungen bilden diese daher eine Seitenkette des Oligomers oder Polymers oder sind in der Flauptkette verknüpft. Die Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teil konjugiert oder nicht-konjugiert sein. Die Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. Für die Wiederholeinheiten der erfindungsgemäßen Verbindungen in Oligomeren, Dendrimeren und Polymeren gelten dieselben Bevorzugungen, wie oben beschrieben.
Zur Fierstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungs gemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Bevorzugt sind Copolymere, wobei die Einheiten gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen zu 0.01 bis 99.9 mol%, bevorzugt 5 bis 90 mol%, besonders bevorzugt 20 bis 80 mol% vorhanden sind. Geeignete und bevorzugte Comonomere, welche das Polymergrundgerüst bilden, sind gewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 2000/022026), Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707020, EP 894107 oder WO 2006/061181), Para-phenylenen (z. B. gemäß WO 92/18552), Carbazolen (z. B. gemäß WO 2004/070772 oder WO 2004/113468), Thiophenen (z. B. gemäß EP 1028136), Dihydrophenanthrenen (z. B. gemäß WO 2005/014689), cis- und trans-lndenofluorenen (z. B. gemäß WO 2004/041901 oder WO 2004/113412), Ketonen (z. B. gemäß WO 2005/040302), Phenanthrenen (z. B. gemäß WO 2005/104264 oder WO 2007/017066) oder auch mehreren dieser Einheiten. Die Polymere, Oligo mere und Dendrimere können noch weitere Einheiten enthalten, beispiels weise Lochtransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triaryl- aminen, und/oder Elektronentransporteinheiten.
Von besonderem Interesse sind des Weiteren erfindungsgemäße Verbindungen, die sich durch eine hohe Glasübergangstemperatur auszeichnen. In diesem Zusammenhang sind insbesondere erfindungsgemäße Verbindungen bevorzugt, umfassend Strukturen gemäß den Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen bevorzugt, die eine Glasübergangstemperatur von mindestens 70 °C, besonders bevorzugt von mindestens 110 °C, ganz besonders bevorzugt von mindestens 125 °C und insbesondere bevorzugt von mindestens 150 °C aufweisen, bestimmt nach DIN 51005 (Version 2005-08).
Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methyl benzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlor benzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)- Fenchon, 1,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1 -Methyl naphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3- Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, a-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclo- hexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethyl- benzoat, Indan, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4-Diisopropylbenzol, Di- benzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, Triethylenglycolbutylmethyl- ether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylenglycoldimethylether, Di- ethylenglycolmonobutylether, Tripropylenglycoldimethylether, Tetra- ethylenglycoldimethylether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexyl- benzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1-Bis(3,4-dimethylphenyl)ethan, 2- Methylbiphenyl, 3-Methylbiphenyl, 1 -Methylnaphthalin, 1-Ethylnaphthalin, Ethyloctanoat, Sebacinsäure-diethylester, Octyloctanoat, Heptylbenzol, Menthyl-isovalerat, Cyclohexylhexanoat oder Mischungen dieser Löse mittel.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Formulierung bzw. eine Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung und mindestens eine weitere Verbindung. Die weitere Verbindung kann beispielsweise ein Lösemittel sein, insbeson dere eines der oben genannten Lösemittel oder eine Mischung dieser Lösemittel. Falls die weitere Verbindung ein Lösungsmittel umfasst, so wird diese Mischung hierin als Formulierung bezeichnet. Die weitere Verbindung kann aber auch mindestens eine weitere organische oder anorganische Verbindung sein, die ebenfalls in der elektronischen Vorrichtung eingesetzt wird, beispielsweise ein Emitter und/oder ein Matrixmaterial, wobei sich diese Verbindungen von den erfindungsgemäßen Verbindungen unterscheiden. Geeignete Emitter und Matrixmaterialien sind hinten im Zusammenhang mit der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung aufgeführt. Die weitere Verbindung kann auch polymer sein.
Nochmals ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Zusammensetzung enthaltend eine erfindungsgemäße Verbindung und wenigstens ein weiteres organisch funktionelles Material. Funktionelle Materialen sind generell die organischen oder anorganischen Materialien, welche zwischen Anode und Kathode eingebracht sind. Vorzugsweise ist das organisch funktionelle Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus fluoreszierenden Emittern, phosphoreszierenden Emittern, Emittern, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen, Host- Materialien, Elektronentransportmaterialien, Elektroneninjektionsmaterialien, Lochleitermaterialien, Lochinjektionsmaterialien, Elektronenblockiermaterialien, Lochblockiermaterialien, Wide-Band-Gap-Materialien und n-Dotanden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung, vorzugsweise als Emitter, besonders bevorzugt als grüner, roter oder blauer Emitter. Hierbei zeigen erfindungsgemäße Verbindungen bevorzugt fluorezierende Eigenschaften und stellen somit bevorzugt fluoreszierenden Emitter bereit. Ferner können erfindungsgemäße Verbindungen als Host-Materialien, Elektronentransportmaterialien und/oder Lochleitermaterialien. Hierbei können insbesondere erfindungsgemäße Verbindungen, bei denen viele, bevorzugt alle der Gruppen Z1, Z2, Z3, Z4 für N steht, mit Vorteil als Lochleitermaterial eingesetzt werden. Ferner können insbesondere erfindungsgemäße Verbindungen, bei denen viele, bevorzugt alle der Gruppen Z1, Z2, Z3, Z4 für B stehen, mit Vorteil als Elektronentransportmaterial eingesetzt werden.
Ein nochmals weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung. Eine elektronische Vorrichtung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung, welche mindestens eine Schicht enthält, die mindestens eine organische Verbindung enthält. Das Bauteil kann dabei auch anorganische Materialien enthalten oder auch Schichten, welche vollständig aus anorganischen Materialien aufgebaut sind.
Die elektronische Vorrichtung ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Besonders bevorzugt ist elektronische Vorrichtung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumines zenzvorrichtungen (OLEDs, sOLED, PLEDs, LECs, etc.), vorzugsweise organische lichtemittierenden Dioden (OLEDs), organische licht emittierenden Dioden auf Basis von kleinen Molekülen (sOLEDs), orga nische lichtemittierenden Dioden auf Basis von Polymeren (PLEDs), licht emittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser), „organic plasmon emitting devices“ (D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4); organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld- Quench-Devices (O-FQDs) und organischen elektrischen Sensoren, bevorzugt organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, sOLED, PLEDs, LECs, etc.), besonders bevorzugt organische lichtemittierenden Dioden (OLEDs), organische lichtemittierenden Dioden auf Basis von kleiner Moleküle (sOLEDs), organische lichtemittierenden Dioden auf Basis von Polymeren (PLEDs), insbesondere phosphoreszierenden OLEDs.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockier schichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten und/oder Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers). Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayer eingebracht sein, welche beispielsweise eine exzitonenblockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Dabei kann die organische Elektro lumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissions schichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen. Es kann sich bei der erfindungsge mäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung auch um eine Tandem- Elektrolumineszenzvorrichtung handeln, insbesondere für weiß emittierende OLEDs.
Die erfindungsgemäße Verbindung kann dabei in unterschiedlichen Schichten eingesetzt werden, je nach genauer Struktur. Bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (I) bzw. die oben ausgeführten bevorzugten Ausführungs formen in einer emittierenden Schicht als Emitter, vorzugsweise roter, grüner oder blauer Emitter.
Wenn die erfindungsgemäße Verbindung als Emitter in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird bevorzugt ein geeignetes Matrixmaterial eingesetzt, welches als solches bekannt ist.
Eine bevorzugte Mischung aus der erfindungsgemäßen Verbindung und einem Matrixmaterial enthält zwischen 99 und 1 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere zwischen 95 und 80 Vol.-% an Matrixmaterial bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 1 und 99 Vol.-%, vorzugs weise zwischen 2 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbesondere zwischen 5 und 20 Vol.-% des Emitters bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.
Geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den erfindungsge mäßen Verbindungen eingesetzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO 2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl) oder die in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 oder WO 2013/041176, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109, WO 2011/000455, WO 2013/041176 oder WO 2013/056776, Azacarbazolderivate, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Aza- borole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754, WO 2008/056746, WO 2010/015306, WO 2011/057706, WO 2011/060859 oder WO 2011/060877, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Diazasilol- bzw. Tetra- azasilol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphosphol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, verbrückte Carbazol-Derivate, z. B. gemäß WO 2011/042107, WO 2011/060867, WO 2011/088877 und WO 2012/143080, Triphenylenderivate, z. B. gemäß WO 2012/048781, Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2015/169412, WO 2016/015810, WO 2016/023608, WO 2017/148564 oder WO 2017/148565 oder Biscarbazole, z. B. gemäß JP 3139321 B2.
Weiterhin kann als Co-Host eine Verbindung verwendet werden, die nicht oder nicht in wesentlichem Umfang am Ladungstransport teilnimmt, wie beispielsweise in WO 2010/108579 beschrieben. Insbesondere eignen sich in Kombination mit der erfindungsgemäßen Verbindung als Co- Matrix-Material Verbindungen, welche eine große Bandlücke aufweisen und selber nicht oder zumindest nicht in wesentlichem Maße am Ladungs transport der emittierenden Schicht teilnehmen. Es handelt sich bei solchen Materialien bevorzugt um reine Kohlenwasserstoffe. Beispiele für solche Materialien finden sich beispielsweise in der WO 2009/124627 oder in der WO 2010/006680.
In einer bevorzugten Ausgestaltung wird eine erfindungsgemäße Verbindung, die als Emitter verwendet wird, vorzugsweise in Kombination mit einem oder mehreren phosphoreszierenden Materialien (Triplettemitter) und/oder einer Verbindung eingesetzt, die ein TADF- Hostmaterial (thermally activated delayed fluorescence) darstellt. Hierbei wird vorzugsweise ein Hyperfluoreszenz- und/oder Hyperphosphoreszenz- System gebildet.
In WO 2015/091716 A1 und in WO 2016/193243 A1 werden OLEDs offenbart, die in der Emissionsschicht sowohl eine phosphoreszierende Verbindung als auch einen fluoreszierenden Emitter enthalten, wobei die Energie von der phosphoreszierenden Verbindung auf den fluoreszierenden Emitter übertragen wird (Hyperphosphoreszenz). Die phosphoreszierende Verbindung verhält sich in diesem Zusammenhang demnach wie ein Host-Material. Wie der Fachmann weiß, haben Hostmaterialien höhere Singulett und Triplett-Energien im Vergleich zu dem Emittern, damit die Energie des Host-Materials auch möglichst optimal auf den Emitter übertragen werden. Die im Stand der Technik offenbarten Systeme weisen genau solch eine Energierelation auf.
Unter Phosphoreszenz im Sinne dieser Erfindung wird die Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität verstanden, also einem Spinzustand > 1, insbesondere aus einem angeregten Triplett zustand. Im Sinne dieser Anmeldung sollen alle lumineszierenden Komplexe mit Übergangsmetallen oder Lanthaniden, insbesondere alle Iridium-, Platin- und Kupferkomplexe als phosphoreszierende Verbin dungen angesehen werden. Als phosphoreszierende Verbindungen (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugs weise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten, insbesondere ein Metall mit dieser Ordnungszahl. Bevorzugt werden als Phosphores zenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium oder Platin enthalten.
Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373,
US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731 , WO 2010/054728, WO 2010/086089,
WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982,
WO 2014/023377, WO 2014/094961 , WO 2014/094960, WO 2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/117718, WO 2016/015815,
WO 2016/124304, WO 2017/032439, WO 2018/011186, WO 2018/001990, WO 2018/019687, WO 2018/019688, WO 2018/041769,
WO 2018/054798, WO 2018/069196, WO 2018/069197, WO 2018/069273, WO 2018/178001, WO 2018/177981 , WO 2019/020538,
WO 2019/115423, WO 2019/158453 und WO 2019/179909 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtungen verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe verwenden.
Eine erfindungsgemäße Verbindung kann vorzugsweise in Kombination mit einem TADF-Hostmaterial und/oder einem TADF-Emitter eingesetzt werden, wie dies zuvor dargelegt ist. Der als thermisch aktivierte verzögerte Fluoreszenz (TADF = „thermally activated delayed fluorescence“) bezeichnete Vorgang wird beispielsweise von B. H. Uoyama et al. , Nature 2012, Vol. 492, 234 beschrieben. Um diesen Prozess zu ermöglichen, ist im Emitter ein vergleichsweise kleiner Singulett-Triplett-Abstand AE(Si - Ti) von zum Beispiel weniger als etwa
2000 cm 1 nötig. Um den an sich spin-verbotenen Übergang Ti - > Si zu öffnen, kann neben dem Emitter eine weitere Verbindung in der Matrix vorgesehen werden, die eine starke Spin-Bahn-Kopplung aufweist, sodass über die räumliche Nähe und die damit mögliche Wechselwirkung zwischen den Molekülen ein Inter-System-Crossing ermöglicht wird, oder die Spin-Bahn-Kopplung wird über ein im Emitter enthaltenes Metallatom erzeugt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungs gemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung keine separate Loch injektionsschicht und/oder Lochtransportschicht und/oder Lochblockier schicht und/oder Elektronentransportschicht, d. h. die emittierende Schicht grenzt direkt an die Lochinjektionschicht oder die Anode an, und/oder die emittierende Schicht grenzt direkt an die Elektronentransportschicht oder die Elektroneninjektionsschicht oder die Kathode an, wie zum Beispiel in WO 2005/053051 beschrieben. Weiterhin ist es möglich, einen Metall komplex, der gleich oder ähnlich dem Metallkomplex in der emittierenden Schicht ist, direkt angrenzend an die emittierende Schicht als Lochtrans port- bzw. Lochinjektionsmaterial zu verwenden, wie z. B. in WO 2009/030981 beschrieben.
Ferner ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung bevorzugt, ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (I) bzw. die oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen in einer lochleitenden Schicht als Lochleitermaterial. Hierbei sind insbesondere Verbindungen bevorzugt, bei denen mindestens eine, vorzugsweise zwei der Gruppen Z1 und Z2 N ist/sind und mindestens eine, vorzugsweise zwei der Gruppen Y1 und Y2 für N(Ar), N(R), P(Ar), P(R), O, S oder Se steht/stehen, vorzugsweise für N(Ar),
N(R), O oder S steht, besonders bevorzugt für N(Ar) steht/stehen. Ferner sind hierbei insbesondere Verbindungen bevorzugt, bei denen mindestens eine, vorzugsweise zwei der Gruppen Z1, Z2 N ist/sind und mindestens eine, vorzugsweise zwei der Gruppen Z3, Z4 für N steht/stehen.
Weiterhin ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung bevorzugt, enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (I) bzw. die oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen in einer elektronenleitenden Schicht als Elektronentransportmaterial. Hierbei sind insbesondere Verbindungen bevorzugt, bei denen mindestens eine, vorzugsweise zwei der Gruppen Z1 und Z2 B ist/sind, und mindestens eine, vorzugsweise zwei der Gruppen Z3 und Z4 für B steht/stehen. Ferner sind hierbei insbesondere Verbindungen bevorzugt, bei denen mindestens eine, vorzugsweise zwei der Gruppen Z1, Z2 B ist/sind und mindestens eine, vorzugsweise zwei der Gruppen Z3, Z4 für B steht/stehen.
In den weiteren Schichten der erfindungsgemäßen organischen Elektro lumineszenzvorrichtung können alle Materialien verwendet werden, wie sie üblicherweise gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden. Der Fachmann kann daher ohne erfinderisches Zutun alle für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannten Materialien in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (I) bzw. den oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen einsetzen.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 105 mbar, bevorzugt kleiner 106 mbar aufgedampft. Es ist aber auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 107 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10-5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck, LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck), Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck) oder Nozzle Printing, hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden.
Formulierungen zum Aufträgen einer Verbindung gemäß Formel (I) oder deren oder deren zuvor dargelegten bevorzugten Ausführungsformen sind neu Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Formulierungen, enthaltend mindestens ein Lösungsmittel und eine Verbindung gemäß Formel (I) oder deren zuvor dargelegten bevorzugten Ausführungsformen.
Weiterhin sind Hybridverfahren möglich, bei denen beispielsweise eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere weitere Schichten aufgedampft werden.
Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne erfinderisches Zutun auf organische Elektrolumineszenz vorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und die erfindungsgemäßen orga nischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zeichnen sich gegenüber dem Stand der Technik insbesondere durch eine verbesserte Lebensdauer aus. Dabei bleiben die weiteren elektronischen Eigenschaften der Elektrolumineszenzvorrichtungen, wie Effizienz oder Betriebsspannung, mindestens gleich gut. In einer weiteren Varianten zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen und die erfindungsgemäßen orga nischen Elektrolumineszenzvorrichtungen gegenüber dem Stand der Technik insbesondere durch eine verbesserte Effizienz und/oder Betriebs spannung und höhere Lebensdauer aus.
Die erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, zeichnen sich durch einen oder mehrere der folgenden überraschenden Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:
1. Elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische
Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen als Emitter weisen sehr schmal Emissionsbanden mit geringen FWHM-Werten (Full Width Half Maximum) auf und führen zu besonders Farb-reiner Emission, erkennbar an den kleinen CIE-y-Werten. Besonders überraschend ist hierbei, dass sowohl blaue Emitter mit geringen FWHM-Werten als auch Emitter mit geringen FWHM-Werten bereitgestellt werden, die im grünen, gelben oder roten Bereich des Farbspektrums emittieren.
2. Elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische
Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen, insbesondere als Emitter, als Lochleitermaterial und/oder als Elektronentransportmaterial weisen eine sehr gute Lebensdauer auf. Hierbei bewirken diese Verbindungen insbesondere einen geringen Roll-off, d.h. einen geringen Abfall der Leistungseffizienz der Vorrichtung bei hohen Leuchtdichten.
3. Elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische
Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen als Emitter, als Lochleitermaterial und/oder als Elektronentransportmaterial weisen eine hervorragende Effizienz auf. Hierbei bewirken erfindungsgemäße Verbindungen gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen eine geringe Betriebsspannung bei Verwendung in elektronischen Vorrichtungen.
4. Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten
Ausführungsformen zeigen eine sehr hohe Stabilität und Lebensdauer.
5. Mit Verbindungen gemäß Formel (I) bzw. den zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen kann in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische
Elektrolumineszenzvorrichtungen die Bildung von optischen
Verlustkanäle vermieden werden. Hierdurch zeichnen sich diese
Vorrichtungen durch eine hohe PL- und damit hohe EL-Effizienz von
Emittern bzw. eine ausgezeichnete Energieübertragung der Matrices auf Dotanden aus.
6. Verbindungen gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen weisen eine ausgezeichnete Glasfilmbildung auf.
7. Verbindungen gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen bilden aus Lösungen sehr gute Filme und zeigen eine ausgezeichnete Löslichkeit.
Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer unmäßig hohen Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.
Es sei darauf hingewiesen, dass Variationen der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Ausführungsformen unter den Umfang dieser Erfindung fallen. Jedes in der vorliegenden Erfindung offenbarte Merkmal kann, sofern dies nicht explizit ausgeschlossen wird, durch alternative Merkmale, die demselben, einem äquivalenten oder einem ähnlichen Zweck dienen, ausgetauscht werden. Somit ist jedes in der vorliegenden Erfindung offenbartes Merkmal, sofern nichts anderes gesagt wurde, als Beispiel einer generischen Reihe oder als äquivalentes oder ähnliches Merkmal zu betrachten.
Alle Merkmale der vorliegenden Erfindung können in jeder Art miteinander kombiniert werden, es sei denn dass sich bestimmte Merkmale und/oder Schritte sich gegenseitig ausschließen. Dies gilt insbesondere für bevor zugte Merkmale der vorliegenden Erfindung. Gleichermaßen können Merkmale nicht wesentlicher Kombinationen separat verwendet werden (und nicht in Kombination).
Es sei ferner darauf hingewiesen, dass viele der Merkmale, und insbe sondere die der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfin dung selbst erfinderisch und nicht lediglich als Teil der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zu betrachten sind. Für diese Merkmale kann ein unabhängiger Schutz zusätzlich oder alternativ zu jeder gegenwärtig beanspruchten Erfindung begehrt werden.
Die mit der vorliegenden Erfindung offengelegte Lehre zum technischen Handeln kann abstrahiert und mit anderen Beispielen kombiniert werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen die Erfindung im gesamten offenbarten Bereich ausführen und ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Verbindungen hersteilen und diese in elektronischen Vorrichtungen verwenden bzw. das erfindungsgemäße Verfahren anwenden.
Beispiele:
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durch geführt. Die Metallkomplexe werden zusätzlich unter Ausschluss von Licht bzw. unter Gelblicht gehandhabt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können z. B. von Sigma-ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Die jeweiligen Angaben in eckigen Klammern bzw. die zu einzelnen Verbin dungen angegebenen Nummern beziehen sich auf die CAS-Nummern der literaturbekannten Verbindungen. Bei Verbinden die mehrere enantiomere, diastereomere oder tautomere Formen aufweisen können wird eine Form stellvertretend gezeigt.
Synthese von Synthonen S:
Beispiel S1:
Durchführung analog Chung-Chieh Lee et al. , Synthesis 2008, 9, 1359. Komplette Durchführung samt Aufarbeitung unter Schutzgas.
Ein Gemisch aus 34.0 g (120 mmol) 1-Brom-2-iodbenzol [583-55-1], 8.5 g (50 mmol) 2,3-Dihydro-1 H-perimidin [69098-80-2], 20.7 g (150 mmol) Kaliumcarbonat, 1.9 g (10 mmol) Kupferiodid [7681-65-4], 2.9 g (20 mmol) 1 R,2R-N,N-Dimethyl-1 ,2-cyclohexandiamin [67579-81-8], 50 g Glaskugeln und 200 ml o-Xylol wird 24 h bei 130 °C gerührt. Nach Erkalten wird die Reaktionsmischung mit 300 ml Ethylacetat und 500 ml Wasser versetzt, die org. Phase wird abgetrennt, einmal mit 500 ml Wasser und zweimal mit je 300 ml ges. Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Man filtriert über ein mit Ethylacetat vorgeschlämmtes Kieselgelbett ab, engt das Filtrat zur Trockene ein, kocht den Rückstand mit 150 ml Ethanol aus, filtriert vom Feststoff ab, wäscht diesen zweimal mit 30 ml Ethanol, trocknet im Vakuum und kristallisiert aus Acetonitril/DCM (Dichlormethan) um. Eine weitere Reinigung kann durch Flash-Chromatographie an einem Säulenautomaten (Torrent, Fa. A. Semrau) erfolgen. Ausbeute: 15.8 g (33 mmol) 65 %; Reinheit: ca. 95 % n. 1H-NMR.
Beispiel Dotand D1: Schritte 1 bis 3 der nachfolgenden Sequenz wird als dreistufige Eintopfreaktion durchgeführt. Die Aufarbeitung in Schritt 3 erfolgt unter Schutzgas.
Schritt 1: Lithiierung von S1:
Intermediär, nicht isoliert
In einem ausgeheizten, mit Argon inertisierten Vierhalskolben mit Magnetrührkern, Tropftrichter, Wasserabscheider, Rückflusskühler und Argonüberlagerung werden 24.0 g (50 mmol) S1 in 1700 ml tert- Butylbenzol vorgelegt. Die Reaktionsmischung wird auf - 40 °C abgekühlt und dann tropfenweise während 30 min. mit 110.5 ml (210 mmol) fe/f-Butyllithium, 1.9 M in n-Pentan versetzt. Man rührt weitere 30 min. bei - 40 °C nach, lässt auf Raumtemperatur erwärmen, erhitzt dann auf 70 °C und destilliert dabei das n-Pentan während ca. 1 h über der Wasserabscheider ab.
Schritt 2: Transmetallierung und Cyclisierung
Intermediär, nicht isoliert Die Reaktionsmischung wird wieder auf - 40 °C abgekühlt. Über einen Zeitraum von ca. 10 min. werden 10.4 ml (110 mmol) Bortribromid zugetropft. Nach erfolgter Zugabe wird die Reaktionsmischung 1 h bei RT gerührt. Dann wird die Reaktionsmischung auf 0 °C abgekühlt und über einen Zeitraum von ca. 30 min. tropfenweise mit 19.2 ml (110 mmol) Di- /so-propylethylamin versetzt. Anschließend wird die Reaktionsmischung 16 h bei 160 °C gerührt. Nach Erkalten saugt man vom Di-/so- propylethylammmoniumhydrobromid über eine Umkehrfritte ab und kühlt das Filtrat auf -78 °C ab.
Schritt 3: Arylierung
Intermediär, nicht isoliert
In einem zweiten ausgeheizten, mit Argon inertisierten Schlenkkolben mit Magnetrührkern werden 27.8 g (150 mmol) 2-Brom-1 ,3-dimethylbenzol [576-22-7] in 1000 ml Diethylether vorgelegt und auf -78 °C abgekühlt. Dazu tropft man während ca. 20 min. 60.0 ml (150 mmol) n-Butyllithium, 2.5 M in n-Hexan zu und rührt dann 30 min. nach. Man lässt die Reaktionsmischung auf RT erwärmen, rührt 1 h nach und entfernt das Lösungsmittel vollständig im Vakuum. Man suspendiert das Lithiumorganyl in 300 ml Toluol und transferiert es zur tiefkalten Reaktionsmischung von Schritt 2. Man rührt 1 h nach und lässt die Reaktionsmischung über Nacht auf RT erwärmen. Man versetzt die Reaktionsmischung vorsichtig mit 15 ml Aceton und engt zur Trockene ein. Der ölige Rückstand wird mit DCM auf ISOLUTE® absorbiert und mit einem Pentan-DCM Gemisch (10:1 ) heiß über ein Kieselgel-Bett filtriert. Man engt das Filtrat zur Trockene ein. Der Rückstand wird zweimal flash- chromatographiert, Kieselgel, n-Heptan/Ethylacetat, Säulenautomat Torrent der Fa. A. Semrau.
Schritt 4: Oxidation zu D1
Durchführung analog R. Doringer et al. , Monatshefte für Chemie, 2006, 137, 185. Das Produkt aus Schritt 3 wird in 150 ml Chlorbenzol aufgenommen, mit 20 g aktiviertem Molsieb 3 A versetzt und bis zur vollständigen Oxidation (ca. 5 h) bei 60 °C an Luft unter Lichtausschluss gerührt. Man filtriert vom Molsieb ab, wäscht dieses mit etwas Chlorbenzol nach, und engt im Vakuum zur Trockene ein. Der Rückstand wird zweimal flash-chromatographiert, Kieselgel, n-Heptan/Ethylacetat, Säulenautomat Torrent der Fa. A. Semrau. Die weitere Reinigung erfolgt durch wiederholte Heißextraktionskristallisation mit DCM/Acetonitril und abschließende fraktionierte Sublimation oder Tempern im Hochvakuum. Ausbeute: 12.43 g (22 mmol) 44 %; Reinheit: ca. 99.9 % n. 1H-NMR.
Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden:
Beispiel Dotand D6PA, D6PB und D6PC Darstellung aus D6 durch Flash-Vakuum-Pyrolyse, Trägergas Argon, Vakuum ca. 10-2 torr, Temperatur Pyrolysezone 550 ° C, Kontakt 1 % PdO auf Aluminiumoxid. Chromatographische Trennung, DCM/n-Heptan, Kieselgel. Ausbeuten: D100A 9 %; D100B 15 %, D100C 8 %. Herstellung von OLED-Bauteilen 1) Vakuum-prozessierte Bauteile:
Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 2004/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten (Schichtdickenvariation, verwendete Materialien) angepasst wird.
In den folgenden Beispielen werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorgestellt. Gereinigte Glasplättchen (Reinigung in Miele Laborspülmaschine, Reiniger Merck Extran), die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind werden 25 Minuten mit UV-Ozon vorbehandelt (UV-Ozon Generator PR-100, Firma UVP) und innerhalb 30min zur verbesserten Prozessierung mit 20 nm PEDOT:PSS beschichtet (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate), bezogen als CLEVIOS™ P VP AI 4083 von Heraeus Precious Metals GmbH Deutschland, aus wässriger Lösung aufgeschleudert) und anschließend bei 180°C 10 min. lang ausgeheizt. Diese beschichteten Glasplättchen bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden.
Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Loch injektionsschicht 1 (HIL1) bestehend aus Ref-HTM1 dotiert mit 5 % NDP-9 (kommerziell erhältlich von der Fa. Novaled), 20 nm / Lochstransportschicht 1 (HTL1) aus: 150 nm HTM1 für UV & Blaue OLEDs; 50 nm für Grüne & Gelbe OLEDs; 110 mn für Rote OLEDs / Lochstransportschicht 2 (HTL2) aus: 10 nm für Blaue OLEDs; 20 nm für Grüne & Gelbe OLEDs; 10 mn für Rote OLEDs / Emissionsschicht (EML): 25 nm für Blaue OLEDs; 40 nm für Grüne & Gelbe OLEDs; 35 nm für Rote OLEDs / Lochblockierschicht (HBL) 10 nm / Elektronentransportschicht (ETL) 30 nm / Elektroneninjektionsschicht (EIL) aus 1 nm ETM2 / und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet.
Zunächst werden vakuum-prozessierte OLEDs beschrieben. Hierfür werden alle Materialien in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrix material (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Co.Verdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie SMB1 :D1 (95:5%) bedeutet hierbei, dass das Material SEB1 in einem Volumenanteil von 95% und D1 in einem Anteil von 5% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung zweier Materialien bestehen. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs verwendeten Materialien sind in Tabelle 3 gezeigt.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL-Kennlinien) unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik. Die Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m2 bestimmt und daraus die Emissionsfarbe und die EL-FWHM- Werte (ELectroluminescence - Full Width Half Maximum - Breite der EL- Emissionsspektren auf halber Peakhöhe in eV, zur besseren Vergleichbarkeit über den gesamten Spektralbereich) entnommen.
Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als Materialien in OLEDs:
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich unter anderem als Dotand in der Emissionsschicht und als Transport- bzw. Blockiermaterialien (HBL) in OLEDs einsetzen. Als Vergleich gemäß dem Stand der Technik wird die Verbindungen D-Ref.1 gemäß Tabelle 3 verwendet. Die Ergebnisse der OLEDs sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 1: Aufbau der OLEDs
Tabelle 2: Ergebnisse der Vakuum-prozessierten OLEDs
2 ) Lösungs-prozessierte Bauteile :
Die Herstellung lösungsbasierter OLEDs ist in der Literatur grundsätzlich beschrieben, z.B. in der WO 2004/037887 und der WO 2010/097155. Bei den folgenden Beispielen wurden beide Herstellungsverfahren (Aufbringung aus Gasphase und Lösungsprozessierung) kombiniert, so dass bis einschließlich Emissionsschicht aus Lösung prozessiert wurde und die darauffolgenden Schichten (Lochblockierschicht / Elektronentransportschicht) im Vakuum aufgedampft wurden. Die vorbeschriebenen allgemeinen Verfahren werden dafür wie folgt auf die hier beschriebenen Gegebenheiten (Schichtdickenvariation, Materialien) angepasst und kombiniert.
Der verwendete Aufbau ist damit wie folgt:
- Substrat,
- ITO (50 nm),
- PEDOT (20 nm),
- Lochtransportschicht (HIL2) (20 nm),
- Emissionsschicht (92% Host, 8% Dotand) (60 nm),
- Elektronentransportschicht (ETM1 50% + ETM250%) (20 nm),
- Kathode (AI).
Als Substrat werden Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium- Zinn-Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, verwendet. Zur besseren Prozessierung werden diese mit dem Buffer (PEDOT) Clevios P VP AI 4083 (Heraeus Clevios GmbH, Leverkusen) beschichtet oben steht PEDOT. Das Aufschleudern erfolgt an Luft aus Wasser. Die Schicht wird anschließend für 10 Minuten bei 180°C ausgeheizt. Auf die so beschichteten Glasplättchen werden die Lochtransportschicht sowie die Emissionsschicht aufgebracht. Bei der Lochtransportschicht handelt es sich um das Polymer der in Tabelle 3 gezeigten Struktur, das gemäß WO201 0/097155 synthetisiert wurde. Das Polymer wird in Toluol gelöst, so dass die Lösung typischerweise einen Feststoffgehalt von ca. 5 g/l besitzt, wenn, wie hier, die für ein Device typische Schichtdicke von 20 nm mittels Spincoating erzielt werden soll. Die Schichten werden in einer Inertgasatmosphäre, im vorliegenden Fall Argon, aufgeschleudert und 60 min bei 180°C ausgeheizt. Die Emissionsschicht setzt sich immer aus mindestens einem Matrix material (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter) zusammen. Eine Angabe wie H1 (92%) : D (8%) bedeutet hierbei, dass das Material H1 in einem Gewichtsanteil von 92% und der Dotand D in einem Gewichtsanteil von 8% in der Emissionsschicht vorliegt. Die Mischung für die Emissionsschicht wird in Toluol oder Chlorbenzol gelöst. Der typische Feststoffgehalt solcher Lösungen liegt bei ca. 18 g/l, wenn, wie hier, die für ein Device typische Schichtdicke von 60 nm mittels Spincoating erzielt werden soll. Die Schichten werden in einer Inertgasatmosphäre, im vorliegenden Fall Argon, aufgeschleudert und 10 Minuten bei 140° bis 160 °C ausgeheizt. Die verwendeten Materialien sind in Tabelle 3 gezeigt.
Die Materialien für die Elektronentransportschicht sowie für die Kathode werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei kann z.B. die Elektronentransportschicht aus mehr als einem Material bestehen, die einander durch Co-Verdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt werden. Eine Angabe wie ETM1 :ETM2 (50%:50%) bedeutet hierbei, dass die Materialien ETM1 und ETM2 in einem Volumenanteil von je 50% in der Schicht vorliegen. Die im vorliegenden Fall verwendeten Materialien sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 2: Ergebnisse der Lösungs-prozessierten OLEDs bei 1000 cd/m2 Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen im Vgl. zu den Referenzen zum Teil schmalere bzw. vergleichbar schmale Elektrolumineszenzspektren, erkennbar an den geringeren bzw. gleichgroßen EL-FWHM-Werten (ELectroluminescence - Full Width Half Maximum - Breite der EL-Emissionsspektren in eV auf halber Peakhöhe). Schmalere Elektrolumineszenzspektren führen zu deutlich verbesserter Farbreinheit (kleinere CIE y Werte). Außerdem sind die EQE-Werte (Externe Quanten Effizienen) deutlich größer und die Betriebsspannungen geringer im Vgl. zur Referenz, was zu deutlich verbesserten Leistungseffizienzen des Devices und somit zu geringerem Stromverbrauch führt.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung umfassend mindestens eine Struktur der Formel (I),
Formel (I) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
Z1, Z2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N oder B;
W1, W2, W3, W4, steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für CAr, X oder zwei benachbarte Gruppen W1, W2, W3, W4 stehen für Ar;
Y1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N(Ar), N(R),
P(Ar), P(R), P(=0)Ar, P(=0)R, P(=S)Ar, P(=S)R, B(Ar), B(R),
AI(Ar), AI(R), Ga(Ar), Ga(R), C=0, C(R)2, Si(R)2, C=NR, C=NAr,
C=C(R)2, 0, S, Se, S=0, oder S02;
Y2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Bindung,
N(Ar), N(R), P(Ar), P(R), P(=0)Ar, P(=0)R, P(=S)Ar, P(=S)R,
B(Ar), B(R), AI(Ar), AI(R), Ga(Ar), Ga(R), C=0, C(R)2, Si(R)2,
C=NR, C=NAr, C=C(R)2, 0, S, Se, S=0, oder S02;
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, hierbei kann die Gruppe Ar mit mindestens einer Gruppe Ar, einer Gruppe R oder weiteren Gruppe ein Ringsystem bilden;
X steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für N oder CR, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als zwei der Gruppen X, X3 in einem Cyclus für N stehen;
XI steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für N, CRa oder CAr, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als zwei der Gruppen X1, X2, X3 in einem Cyclus für N stehen;
X2 steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für N, CRb oder CAr, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als zwei der Gruppen X1, X2, X3 in einem Cyclus für N stehen;
X3 steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für N, CRC,
CAr oder C, falls p gleich 1 ist, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als zwei der Gruppen X, X1, X2, X3 in einem Cyclus für N stehen; p ist gleich oder verschieden 0 oder 1 , wobei p = 1 ist, falls W3, W4 nicht für Ar stehen;
R, Ra, Rb, Rc, ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D,
OH, F, CI, Br, I, CN, N02, N(Ar’)2, N(R1)2, C(=0)0Ar’, C(=0)0R1, C(=0)N(Ar’)2, C(=0)N(R1)2, C(Ar’)3, C(R1)3, Si(Ar’)3, Si(R1)3, B(Ar’)2, B(R1)2, C(=0)Ar’, C(=0)R1, P(=0)(Ar’)2, P(=0)(R1)2, P(Ar’)2, P(R1)2, S(=0)Ar’, S(=0)R1, S(=0)2Ar’, S(=0)2R1,
0S02Ar’, 0S02R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oderThio- alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substi tuiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch C=NR1, -C(=0)0-, - oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxy- gruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R, Ra, Rb, Rc auch miteinander oder einerweiteren Gruppe ein Ringsystem bilden;
Ar’ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, dabei können zwei Reste Ar’, welche an dasselbe C-Atom, Si-Atom, N-Atom, P-Atom oder B-Atom binden, auch durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus B(R1), C(R1)2, Si(R1)2, C=0, C=NR1, C=C(R1)2,
O, S, S=0, S02, N(R1), P(R1) und P(=0)R1, miteinander verbrückt sein;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, CN, N02, N(Ar”)2, N(R2)2, C(=0)OAr”, C(=0)OR2, C(=0)Ar”, C(=0)R2, P(=0)(Ar”)2, P(Ar”)2, B(Ar”)2, B(R2)2, C(Ar”)3, C(R2)3, Si(Ar”)3, Si(R2)3, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R2C=CR2-, -CsC-, Si(R2)2, C=0, C=S, C=Se,
C=NR2, -C(=0)0-, -C(=0)NR2-, NR2, P(=0)(R2), -O-, -S-, SO oder S02 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H- Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder N02 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Fleteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere, Reste R1 miteinander ein Ringsystem bilden, dabei können einer oder mehrere Reste R1 mit einem weiteren Teil der Verbindung ein Ringsystem bilden;
Ar” ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, dabei können zwei Reste Ar”, welche an dasselbe C-Atom, Si-Atom, N-Atom, P-Atom oder B-Atom binden, auch durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus B(R2), C(R2)2, Si(R2)2, C=0, C=NR2, C=C(R2)2,
O, S, S=0, S02, N(R2), P(R2) und P(=0)R2, miteinander verbrückt sein;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder einem aroma tischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aroma tischen Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können und das durch ein oder mehrere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, dabei können zwei oder mehrere, Substituenten R2 miteinander ein Ringsystem bilden.
2. Verbindung nach Anspruch 1 , umfassend mindestens eine Struktur der Formeln (lla) bis (llk), Formel (lld)
Formel (llg) 3
Formel (llj)
Formel (llk) wobei W1, W2, Y1, Y2, Z1, Z2, X1, X2 und X3 die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und für die weiteren Symbole und Indices gilt:
X steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für N, CR oder C, falls p gleich 1 ist, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als zwei Gruppen X in einem Cyclus für N stehen;
Y3 steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für 0, S,
N(Ar‘ oder p ist 0 oder 1 .
3. Verbindung Anspruch 1 oder 2, umfassend mindestens eine Struktur der Formeln (lila) bis (lllk),
Formel (lila) 5
Formel (Ille)
Formel (llld)
Formel (II lg) 7 wobei Y1, Y2, Z1, Z2, X1, X2 und X3 die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und die Symbole X, Y3 und der Index p die in Anspruch 2 genannten Bedeutungen aufweisen.
4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, umfassend mindestens eine Struktur der Formeln (IV-1) bis (IV-20), Formel (IV-11) Formel (IV-12) wobei Y1, Y2, Z1, Z2, R, Ra, Rb und Rc die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und das Symbol Y3 die in Anspruch 2 genannten Bedeutungen aufweist, der Index I 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5 ist und der Index m 0, 1 , 2, 3 oder 4 ist, der Index n 0, 1 , 2 oder 3 ist, der Index j 0, 1 oder 2 ist und der Index k 0 oder 1 ist.
5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Gruppen Z1 und Z2 N ist und mindestens eine der Gruppen Y1 und Y2 für B(Ar), B(R), P(=0)Ar, P(=0)R, AI(Ar), AI(R), Ga(Ar), Ga(R), C=0, S=0 oder S02 steht.
6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Gruppen Z1 und Z2 N ist und mindestens eine der Gruppen Y1 und Y2 für N(Ar), N(R), P(Ar), P(R), O, S oder Se steht.
7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Gruppen Z1 und Z2 B ist, und mindestens eine der Gruppen Y1, Y2 für N(Ar), N(R), P(Ar), P(R), O, S oder Se steht.
8. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Gruppen Z1 und Z2 B ist, und mindestens eine der Gruppen Y1, Y2 für B(Ar), B(R), P(=0)Ar, P(=0)R, AI(Ar), AI(R), Ga(Ar), Ga(R), C=0, S=0 oder S02 steht.
9. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 und 5 bis 8, umfassend mindestens eine Struktur der Formel (V-1) bis (V- 40),
Formel (V-1) Formel (V-2) Formel (V-11) Formel (V-12)
Formel (V-39) Formel (V-40) wobei Z1, Z2, X, X1 und X2 die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und das Symbol Y3 die in Anspruch 2 genannte Bedeutungen aufweist und Z3, Z4 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N, B, P(=0) oder Si(R) ist.
10. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, umfassend mindestens eine Struktur der Formel (VI-1 ) bis (VI-40),
Formel (VI-5) Formel (VI-6) Formel (VI-15) Formel (VI-16) wobei die Symbole Z1, Z2, R, Ra und Rb die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und das Symbol Y3 die in Anspruch 2 genannte Bedeutung aufweist, Z3, Z4 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N, B, P(=0) oder Si(R) ist, der Index I 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5 ist und der Index m 0, 1 , 2, 3 oder 4 ist und der Index j 0, 1 oder 2 ist.
11. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei Reste R, Ra, Rb, Rc mit den weiteren Gruppen, an die die zwei Reste R, Ra, Rb, Rc binden, einen kondensierten Ring bilden, wobei die zwei Reste R, Ra, Rb, Rc mindestens eine Struktur der Formeln (RA-1 ) bis (RA-12) formen
Formel RA-10 Formel RA-11 Formel RA-12 wobei R1 die zuvor dargelegte Bedeutung hat, die gestrichelten Bindungen die Anbindungsstellen an die Atome der Gruppen, an die die zwei Reste R, Ra, Rb, Rc binden, darstellen, und die weiteren Symbole die folgende Bedeutung aufweisen:
Y4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R1)2, (R1)2C-C(R1)2, (R1)C=C(R1), NR1, NAr‘, 0 oder S; Rd ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden F, eine gerad kettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte Ch -Gruppen durch C=NR2, -C(=0)0-, oder S02 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aroma tischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste Rd auch mitein ander oder ein Rest Rd mit einem Rest R1 oder mit einer weiteren Gruppe ein Ringsystem bilden; s ist 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6; t ist 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8; v ist 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 oder 9.
12. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dass mindestens zwei Reste R, Ra, Rb, Rc mit den weiteren Gruppen, an die die zwei Reste R, Ra, Rb, Rc binden, einen kondensierten Ring bilden, wobei die zwei Reste R, Ra, Rb, Rc der Strukturen der Formel (RB) formen,
Formel RB wobei R1 die in Anspruch 1 dargelegte Bedeutung aufweist, die gestrichelten Bindungen die Anbindungsstellen darstellen, an die die zwei Reste R, Ra, Rb, Rc binden, der Index m 0, 1 , 2, 3 oder 4 ist und Y5 C(R1)2, NR1, NAr‘, BR1, BAr‘, 0 oder S ist.
13. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, umfassend mindestens eine Struktur der Formeln (VII-1 ) bis (VII-50), wobei die Verbindungen mindestens einen kondensierten Ring aufweisen, Formel (VII-47) Formel (VII-48) Formel (VII-49) Formel (VII-50) wobei Y1, Y2, Z1, Z2, R, Ra, Rb und Rc die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und das Symbol Y3 die in Anspruch 2 genannte Bedeutung aufweist, das Symbol o für die Anbindungsstellen steht, und die weiteren Symbole die folgende Bedeutung aufweisen: ist 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5; m ist 0, 1 , 2, 3 oder 4; n ist 0, 1 , 2 oder 3; j ist 0, 1 oder 2; und k ist 0 oder 1 .
14. Oligomer, Polymer oder Dendrimer enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei statt eines Wasserstoffatoms oder eines Substituenten eine oder mehrere Bindungen der Verbindungen zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer vorhanden sind.
15. Formulierung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 oder ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer nach Anspruch 14 und mindestens eine weitere Verbindung, wobei die weitere Verbindung bevorzugt ausgewählt ist aus einem oder mehreren Lösemitteln.
16. Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 oder ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer nach Anspruch 14 und mindestens eine weitere Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus fluoreszierenden Emittern, phosphoreszierenden Emittern, Emittern, die TADF zeigen, Hostmaterialien, Elektronentransportmaterialien, Elektroneninjektionsmaterialien, Lochleitermaterialien, Loch injektionsmaterialien, Elektronenblockiermaterialien und Loch blockiermaterialien.
17. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass ein Grundgerüst mit einer Gruppe Z1 oder einer Gruppe Z2 oder einem Vorläufer einer der Gruppen Z1, Z2 synthetisiert wird und mindestens eine der Gruppen Y1, Y2 mittels einer nukleophilen aromatischen Substitutionsreaktion oder einer Kupplungsreaktion eingeführt wird.
18. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 oder ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer nach Anspruch 14 in einer elektronischen Vorrichtung.
19. Elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 oder ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer nach Anspruch 14.
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