EP4073289A1

EP4073289A1 - Verfahren zum herstellen eines stahlflachprodukts mit einer metallischen schutzschicht auf basis von zink und einer auf einer oberfläche der metallischen schutzschicht erzeugten phosphatierschicht und derartiges stahlflachprodukt

Info

Publication number: EP4073289A1
Application number: EP20833737.8A
Authority: EP
Inventors: Fabian JUNGE
Original assignee: ThyssenKrupp Steel Europe AG
Current assignee: ThyssenKrupp Steel Europe AG
Priority date: 2019-12-13
Filing date: 2020-12-10
Publication date: 2022-10-19
Also published as: WO2021116318A1; CN114787419A; US20230002877A1; KR20220115944A; JP2023506442A; DE102019134298A1

Abstract

Die Erfindung ermöglicht es, bei der Herstellung von Stahlflachprodukten, die mit einer Schutzschicht auf Zn-Basis versehen sind, innerhalb kurzer Zeit die Phosphatierung von Stahlflachprodukten durchzuführen. Hierzu werden gemäß der Erfindung mindestens die folgenden Verfahrensschritte im kontinuierlichen Durchlauf absolviert: a) Bereitstellen eines Stahlflachprodukts, bei dem auf mindestens einer Seite durch Schmelztauchbeschichten eine metallische Schutzschicht aufgetragen ist, die aus Zn, einer Zn-Al-, einer Zn-Mg- oder einer Zn-Mg-Al-Legierung gebildet ist; b) zumindest teilweises Entfernen einer auf der Oberfläche der metallischen Schutzschicht vorhandenen nativen Oxidschicht durch Benetzen dieser Oberfläche mit einer sauren Lösung, deren pH-Wert 1 - 3,5 beträgt, über einen Benetzungsdauer von 1 - 60 s, wobei für die saure Lösung eine Säure aus der Gruppe "Schwefelsäure, schwefelige Säure, Salzsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, Salpetersäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Essigsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure, salpetrige Säure, Flusssäure" eingesetzt wird; c) optionales Spülen der mit der sauren Lösung benetzten Oberfläche der metallischen Schutzschicht mit einer wässrigen Spüllösung; d) Aktivieren der Oberfläche der metallischen Schutzschicht durch Aufbringen einer wässrigen Aktivierungslösung auf die Oberfläche der metallischen Schutzschicht; e) Phosphatieren der aktivierten Oberfläche der metallischen Schutzschicht durch Aufbringen einer wässrigen Phosphatierlösung auf die aktivierte Oberfläche der metallischen Schutzschicht.

Description

Verfahren zum Hersteilen eines Stahlflachprodukts mit einer metallischen Schutzschicht auf Basis von Zink und einer auf einer Oberfläche der metallischen Schutzschicht erzeugten Phosphatierschicht und derartiges Stahlflachprodukt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Stahlflachprodukts mit einer metallischen Schutzschicht auf Basis von Zink und einer auf einer Oberfläche der metallischen Schutzschicht erzeugten Phosphatierschicht.

Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Stahlflachprodukt mit einer metallischen Schutzschicht auf Basis von Zink und einer auf einer Oberfläche der metallischen Schutzschicht erzeugten Phosphatierschicht.

Als Stahlflachprodukte werden hier Walzprodukte verstanden, deren Länge und Breite jeweils wesentlich größer sind als ihre Dicke. Somit sind, wenn nachfolgend von einem Stahlflachprodukt oder auch von einem „Blechprodukt“ die Rede ist, damit Walzprodukte, wie Stahlbänder oder -bleche, gemeint, aus denen für die Herstellung von beispielsweise Karosseriebauteilen Zuschnitte oder Platinen abgeteilt werden.

„Blechformteile“ oder „Blechbauteile“ sind aus derartigen Stahlflach- oder Blechprodukten hergestellt, wobei hier die Begriffe „Blechformteil" und „Blechbauteil“ synonym verwendet werden.

Die Begriffe „Phosphatierschicht“, „Phosphatschicht“, „Phosphatkristallschicht“ und „Phosphatbeschichtung“ sind im Folgenden ebenfalls synonym zu verstehen.

Der Begriff "Phosphorkristall" bezeichnet hier alle Kristalle, die aus Verbindungen mit Phosphor gebildet werden. Dazu zählen insbesondere die bei der Phosphatierung einer Zn-Beschichtung entstehenden Zinkphosphatkristalle. Als "metallische Schutzschicht auf Basis von Zink", "Zn-Beschichtung" oder "Zn- Schutzschicht" werden hier alle Schutzschichten bezeichnet, die aus im technischen Sinne reinem Zink oder aus einer Zn-Legierung, insbesondere einer Zn-Al-, einer Zn-Mg- oder einer Zn-Mg-Al-Legierung, gebildet sind.

Metallische Schutzschichten auf Basis von Zink werden auf das Stahlsubstrat des jeweiligen Stahlflachprodukts als Korrosionsschutz aufgebracht.

Von besonderer Bedeutung für die Anwendung des hier erläuterten erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Erzeugung einer Phosphatschicht auf einem mit einer so genannten "ZM-Beschichtung" versehenen Stahlflachprodukt.

Wie in der vom Steel Institute VDEh, Düsseldorf, herausgegebenen und unter der URL https://www.stahl-online.de/wp-content/uploads/2013/08/ZM-Coatings-for-Automotive- lndustry.pdf zum Download bereitgestellten Broschüre „ZINC-MAGNESIUM-ALUMINIUM COATINGS FOR AUTOMOTIVE INDUSTRY“, First Edition 2013, im Einzelnen erläutert, enthalten metallische Zn-Mg-Al-Überzüge, mit denen Stahlflachprodukte der hier in Rede stehenden Art überzogen sind, typischerweise in Summe bis zu 8 Gew.-% Mg und AI. Dabei sind in einer solchen in der Fachsprache und dem vorliegenden Text auch kurz als „ZM-Überzug“ oder „ZM-Beschichtung“ bezeichneten Schutzschicht unterschiedliche Phasen, wie Zn, MgZn2, Al-reiches Zn, vorhanden, die jeweils zur Schutzwirkung des Überzugs beitragen. Der Al-Gehalt variiert typischerweise von 0,3 - 5 Gew.-%, während der Mg-Gehalt typischerweise bei 0,3 - 3 Gew.-% liegt.

Die durch die besondere Verteilung von Zn-, Mg- und Al-haltigen Phasen in der Schutzschicht erzielte optimierte Schutzwirkung erlaubt minimierte Schichtdicken bei gleichzeitig maximiertem Schutz vor Korrosion. Dies trägt nicht nur zur Verbesserung des Umformverhaltens, sondern auch zur Schonung der zur Erzeugung von Korrosionsschutz benötigten Ressourcen bei. So eröffnen sich für mit ZM-Überzügen versehene Stahlflachprodukte eine Vielzahl von Anwendungen beispielsweise im Bereich der Herstellung von Fahrzeugkarosserien und vergleichbaren Anwendungen, in denen als Ausgangsprodukt dienende ZM-beschichtete Bleche bei hohen Umformgraden zum jeweiligen Bauteil geformt werden. Eine auf Zn-beschichteten Stahlflachprodukten erzeugte Phosphatierschicht trägt zum Korrosionsschutz bei und verbessert die Haftung einer Lackierung, die auf das mit der Phosphatierschicht versehene Stahlflachprodukt bzw. das aus einem solchen Stahlflachprodukt geformte Bauteil aufgetragen wird.

Darüber hinaus wird bei Stahlflachprodukten, die mit einer durch elektrolytische Abscheidung erzeugten Zn-Beschichtung versehen sind, die auf die Zn-Beschichtung aufgetragene Phosphatierschicht auch als Umformhilfe bei der Umformung des Stahlflachprodukts zu Blechformteilen genutzt, wie sie beispielsweise für die Herstellung von Automobilkarosserien benötigt werden. Hier sorgt die Phosphatierung für eine verbesserte Verformbarkeit, da Stahlflachprodukte, die auf ihrer metallischen Schutzschicht eine Phosphatierung tragen, im Umformungswerkzeug weniger Abrieb hinterlassen und ein verbessertes Gleitverhalten zeigen.

Die allgemeine Vorgehensweise beim Phosphatieren von mit einer Legierungsschicht beschichteten Stahlprodukten ist beispielsweise in der EP 0454 211 B1, im Fachbuch von Judith Pietschmann „Industrielle Pulverbeschichtung - Grundlagen - Verfahren - Praxiseinsatz“, 4. Aufl., Wiesbaden, Springer Vieweg, 2013, in der DE 37 34 596 A1 beschrieben. Die dort erläuterten Verfahren sehen gemeinsam jeweils die Arbeitsschrittfolge „Reinigen der Oberfläche des Stahlprodukts von Produktionsrückständen und Oxiden oder desgleichen mittels eines alkalischen oder sauren Reinigers“, „Spülen der gereinigten Oberfläche des Stahlprodukts“, „Aktivieren der gespülten Oberfläche des Stahlprodukts“ vor.

Bei der Phosphatierung wird das Zink aus der metallischen Schutzschicht in einer Redoxreaktion unter Bildung von Wasserstoffgas zu Zinkphosphat umgewandelt, welches sich direkt an der Oberfläche der Beschichtung des Stahlflachprodukts bildet und so besonders stabil an sie gebunden ist.

Herkömmlicher Weise werden Phosphatierschichten in einem zweistufigen Prozess erzeugt. Im ersten Schritt dieses Prozesses wird die Oberfläche aktiviert, in dem so genannte Aktivierungspartikel durch den Kontakt mit einer entsprechenden Dispersion auf das Stahlflachprodukt aufgebracht werden. Die Aktivierungspartikel sollen als Kristallisationskeime für die im folgenden Arbeitsschritt erzeugten Zinkphosphatkristalie dienen und zu kleineren und dichter gepackten Kristallen führen. Damit Zinkphosphatkristalle abgeschieden und wachsen können, wird im zweiten Arbeitsschritt der konventionellen Phosphatierung eine Phosphatierungslösung (bestehend aus u.a. Phosphorsäure, Wasser und Zink) mit der Oberfläche der auf dem jeweiligen Stahlflachprodukt vorhandenen Schutzbeschichtung in Kontakt gebracht, welche sich nahe am Lösungsgleichgewicht befindet. Beim Kontakt der phosphorsauren Lösung mit der Zinkoberfläche löst sich bei einem Zn-beschichteten Stahlflachprodukt Zink aus der Oberfläche. Dadurch wird die Löslichkeit von Zinkphosphat in der Phosphatierungslösung unmittelbar an der Oberfläche des Zn-Schutzüberzugs überschritten und es kommt zur Zinkphosphatkristallbildung. Die so entstehenden Zinkphosphatkristalle sind homogen über die Oberfläche des Zinküberzugs verteilt und folgen der Rauheit des Stahlsubstrats des Stahlflachprodukts.

Bislang ist es in der Praxis nur möglich, elektrolytisch mit der Zn-Beschichtung versehene Oberflächen in einem kontinuierlich durchlaufenen Prozess zu Phosphatieren. Oberflächen von durch schmelztauchbeschichteten ("Feuerverzinken") mit der Zn- Beschichtung versehenen Stahlflachprodukten , können bisher jedoch nur nach ihrer Verformung zu Blechbauteilen phosphatiert werden. So ist es beispielsweise bei der Herstellung von Automobilkarosserien bisher üblich, dass die feuerverzinkten Bleche im unphosphatierten Zustand vom Erzeuger des Stahlflachprodukts an den Hersteller der Automobilkarosserien geliefert werden, der die Stahlflach produkte zu Bauteilen umformt und die erhaltenen Bauteile in einem Tauchprozess mit der Phosphatierschicht versieht. Dies bedingt erheblich längere Prozesszeiten, als sie bei der kontinuierlichen Phosphatierung von Bandmaterial möglich sind. Hinzukommt, dass bei diesem Vorgehen die Phosphatierschicht nicht als Umformhilfe bei der Umformung zum jeweiligen Blechbauteil zur Verfügung steht.

Der Grund dafür, dass heutzutage nur elektrolytisch Zn-beschichtete Stahlflachprodukte im kontinuierlichen Durchlauf als Bandmaterial phosphatiert werden, liegt im Fall von durch Feuerverzinken aufgebrachten ZM-Beschichtungen vor allem darin, dass die insbesondere beim Feuerverzinken mit einer Zn-Legierung entstehenden Aluminium- und/oder Magnesiumoxidschichten deutlich resistenter gegen den Angriff durch die Phosphatierlösung sind als eine durch elektrolytisches Verzinken erzeugte Zn- Beschichtung. So wird Zinkoxid, das sich an der Oberfläche einer durch elektrolytisches Verzinken erzeugten Zn-Schutzschicht bildet, sehr schnell von der Phosphatierungslösung aufgelöst. In Folge dessen kann der Konversionsprozess, bei dem metallisches Zink aus der Oberfläche gelöst wird, welches zusammen mit Phosphat aus der Phosphatierungslösung als Zinkphosphat ausfällt und auf der Zinkoberfläche zu wachsen beginnt, sehr schnell starten.

Hingegen ist im Fall einer durch Schmelztauchbeschichten aufgebrachten, Mg und / oder AI enthaltenden Zn-Schutzschicht für das Auflösen der hier an der Oberfläche der Schutzschicht vorhandenen Aluminium- oder Magnesiumoxiden zum einen die Zugabe einer fluoridhaltigen Komponente notwendig. Zum anderen dauert der Prozess der Auflösung der AI- oder Mg-Oxide mehrere Sekunden, so dass der für die Entstehung der Phosphatierschicht entscheidende Konversionsprozess erst vergleichbar spät einsetzen kann. So ist es zum Auflösen der AI- und/oder Mg-Oxidschicht typischerweise erforderlich, das jeweilige Stahlflachprodukt über eine Benetzungsdauer von mehr als 10 s der Phosphatierlösung auszusetzen. Derart lange Benetzungsdauern können bei im kontinuierlichen Durchlauf absolvierten herkömmlichen Phosphatier-Verfahren nicht erreicht werden. Daher ist es bei der Verarbeitung von feuerverzinkten Stahlflachprodukten bisher in der industriellen Praxis wirtschaftlich nur möglich, Blechbauteile aus nicht phosphatierten Stahlflachprodukten zu formen und die erhaltenen Bauteile anschließend mit Tauchverfahren stückweise zu Phosphatieren.

Aus der EP 2 824213 A1 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Haftfähigkeit eines mit einer Schutzbeschichtung auf Zn-Mg-Al-Basis versehenen Stahlblechs bekannt, bei dem in einem kontinuierlichen Verfahren eine Schutzbeschichtung auf Zn-Mg-Al-Basis aufgebracht wird und anschließend die AI203 und MgO aufweisende Oxidschicht, ohne diese dabei zu dekapieren, modifiziert wird. Hierzu wird das schutzbeschichtete Stahlblech zunächst dressiert und anschließend mit einer wässrigen fluoridhaltigen Zusammensetzung unter Reduktion des MgO-Anteils behandelt.

In der WO 99/14397 A1 ist ein Verfahren zur Phosphatierung von Stahlband oder von ein- oder beidseitig verzinktem oder legierungsverzinktem Stahlband durch Spritz- oder Tauchbehandlung für eine Zeitdauer im Bereich von 2 bis 20 Sekunden mit einer sauren, zink-, magnesium- und manganhaltigen Phosphatierlösung mit einer Temperatur von 50 bis 70 °C beschrieben, wobei die Phosphatierlösung durch ihre spezifische Zusammensetzung gekennzeichnet ist. Das in der WO 99/14397 A1 beschriebene Bandphosphatierungsverfahren ist allerdings nicht auf Stahlflachprodukte mit einer Schutzschicht auf Zn-Mg-Al-Basis ausgerichtet. Vor dem Hintergrund des voranstehend erläuterten Standes der Technik hat sich die Aufgabe ergeben, ein Verfahren bereitzustellen, das für eine im Durchlauf erfolgende Phosphatierung von Stahlflachprodukten geeignet ist, deren metallische Schutzschicht durch Schmelztauchbeschichten ("Feuerverzinken") auf das jeweilige Stahlflachprodukt aufgebracht worden ist, wobei die metallische Schutzschicht insbesondere aus einer Al und/oder Mg enthaltenden Zn-Legierung gebildet ist.

Die Erfindung hat diese Aufgabe dadurch gelöst, dass bei der Herstellung eines Stahlflachprodukts mit einer metallischen Schutzschicht auf Basis von Zink und einer auf einer Oberfläche der metallischen Schutzschicht erzeugten Phosphatierschicht mindestens die in Anspruch 1 angegebenen Arbeitsschritte durchlaufen werden.

Dabei versteht es sich von selbst, dass die hier nicht erwähnten, für den Fachmann bei der Phosphatierung von Stahlflachprodukten der hier in Rede stehenden Art üblicherweise absolvierten Verfahrensschritte auch beim erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich durchgeführt werden, wenn hierzu Bedarf besteht.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben und werden nachfolgend wie der allgemeine Erfindungsgedanke im Einzelnen erläutert.

Ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Hersteilen eines Stahlflachprodukts mit einer metallischen Schutzschicht auf Basis von Zink und einer auf einer Oberfläche der metallischen Schutzschicht erzeugten Phosphatierschicht umfasst erfindungsgemäß dementsprechend mindestens die folgenden im kontinuierlichen Durchlauf absolvierten Verfahrensschritte: a) Bereitstelien eines Stahlflachprodukts, bei dem auf mindestens einer Seite durch Schmelztauchbeschichten eine metallische Schutzschicht aufgetragen ist, die aus Zn, einer Zn-Al-, einer Zn-Mg- oder einer Zn-Mg-Al-Legierung gebildet ist; b) zumindest teilweises Entfernen einer auf der Oberfläche der metallischen Schutzschicht vorhandenen nativen Oxidschicht durch Benetzen dieser Oberfläche mit einer sauren Lösung, deren pH-Wert 1 - 3,5 beträgt, über eine Benetzungsdauer von 1 - 60 s, wobei für die saure Lösung eine Säure aus der Gruppe "Schwefelsäure, schwefelige Säure, Salzsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, Salpetersäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Essigsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure, salpetrige Säure, Flusssäure" eingesetzt wird; c) optionales Spülen der mit der sauren Lösung benetzten Oberfläche der metallischen Schutzschicht mit einer wässrigen Spüllösung; d) Aktivieren der Oberfläche der metallischen Schutzschicht durch Aufbringen einer wässrigen Aktivierungslösung auf die Oberfläche der metallischen Schutzschicht; e) Phosphatieren der aktivierten Oberfläche der metallischen Schutzschicht durch Aufbringen einer wässrigen Phosphatierlösung auf die aktivierte Oberfläche der metallischen Schutzschicht.

Die Erfindung geht somit von einem Stahlflachprodukt aus, das in konventioneller Weise erzeugt und in ebenso konventioneller Weise durch Schmelztauchbeschichten, auch „Feuerverzinken“ genannt, mit einer Zn-Schutzschicht versehen ist.

Hier gelingt es mit der Erfindung, auf einem erfindungsgemäß behandelten Stahlflachprodukt eine feinkristalline Phosphatschicht zu erzeugen, . wie sie beim Stand der Technik nur bei durch elektrolytisches Verzinken mit einem Zn-Überzug versehenen Stahlflachprodukten bewerkstelligt werden kann.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Vorgehensweise zur Erzeugung einer Phosphatierschicht auf der Zn-Schutzschicht eines Stahlflachprodukts lassen sich zudem auch schon bei solchen Zn-Schutzschichten nutzen, die aus im technischen Sinne reinem Zink erzeugt worden sind, bei denen also an der Oberfläche der metallischen Schutzschicht vor der Phosphatierung im Wesentlichen nur Zn-Oxide vorliegen.

Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren jedoch zur Erzeugung von Stahlflachprodukten, bei denen die Zn-Schutzschicht aus einer Zn-Legierung gebildet ist, in der Magnesium (Mg) und/oder Aluminium (AI) neben Zink in wirksamen Mengen vorliegt, um optimierte Eigenschaften der Zn-Schutzschicht zu bewirken. Solche Zn-Al-, Zn-Mg- oder Zn-Mg-Al-Beschichtungen lassen sich besonders wirtschaftlich durch Schmelztauchbeschichten auf dem Stahlsubstrat des jeweiligen Stahlflachprodukts erzeugen und weisen an ihrer Oberfläche AI- und/oder Mg-Oxide auf, aufgrund derer sich aus den voranstehend erläuterten Gründen mit derartigen Zn-Legierungsschichten als metallische Schutzschicht beschichtete Stahlflachprodukte mit herkömmlichen Verfahren nicht wirtschaftlich Phosphatieren lassen.

Entscheidend für die erfindungsgemäße Vorgehensweise bei der Phosphatierung eines Stahlflachprodukts ist der Arbeitsschritt b), gemäß dem das im Arbeitsschritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellte, mit der Zn-Beschichtung versehene Stahlflachprodukt vor dem eigentlichen Phosphatierungsschritt {Arbeitsschritt e)) mit einer sauren Lösung behandelt wird. Diese sorgt dafür, dass die auf der freien Oberfläche der Zn-Schutzschicht des bereitgestellten Stahlflachprodukts vorhandene native Oxidschicht entfernt wird. Ziel ist dabei die im technischen Sinne vollständige Entfernung der Oxidschicht.

Durch die erfindungsgemäße vorgesehene Vorbehandlung mit der sauren Lösung lassen sich nicht nur die Zinkoxid-Bestandteile an der Oberfläche der Zn-Beschichtung ablösen. Vielmehr gelingt es mit einer sauren Lösung auch, die Aluminiumoxid- und Magnesiumoxid-Bestandteile an der Oberfläche der metallischen Schutzschicht effektiv zu beseitigen. Nach dem Arbeitsschritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen daher an der Oberfläche der Zn-Beschichtung des Stahlflachprodukts allenfalls noch so geringe Mengen an Metalloxid-Bestandteilen vor, dass bei der anschließend durchlaufenen Phosphatierung (Arbeitsschritt e)) der zur Bildung der Phosphatierschicht notwenige Konversionsprozess unmittelbar einsetzen kann. So kommt die im Phosphatierschritt e) aufgebrachte Phosphatierlösung unmittelbar mit dem nicht-oxidierten Zink an der Oberfläche der metallischen Schutzschicht in Kontakt, so dass die konversiönschemischen Prozesse zur Ausbildung der die Phosphatierschicht bildenden Phosphatkristalle direkt starten können.

Die erfindungsgemäß vorgesehene Vorbehandlung mit der sauren Lösung stellt somit einen Status des erfindungsgemäß mit der Phosphatierschicht zu belegenden Stahlflachprodukts her, wie er sonst nur erhalten wird, wenn Stahlflachprodukte verarbeitet werden, deren Zn-Beschichtung durch elektrolytische Abscheidung auf dem Stahlsubstrat des Stahlflachprodukts abgeschieden worden ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es auf diese Weise, im Phosphatierschritt (Arbeitsschritt e) des erfindungsgemäßen Verfahrens) eine dichte Phosphatschicht innerhalb der für kontinuierlich durchlaufene Phosphatierungsprozesse typischen Zeitspannen zu erzeugen.

Durch die erfindungsgemäße Vorgehensweise gelingt es daher, auch solche Stahlflachprodukte, die durch Feuerverzinken mit einer Zn-Beschichtung, insbesondere einer Zn-Al-, einer Zn-Mg- oder einer Zn-Mg-Al-Beschichtung versehen sind, wirtschaftlich im Durchlauf zu Phosphatieren, bevor sie zu Blechformteilen verformt werden.

Die durch die Erfindung ermöglichten kurzen Behandlungszeiten beim Phosphatierschritt (Arbeitsschritt e) des erfindungsgemäßen Verfahrens) erlauben die Herstellung von mit einer metallischen Schutzschicht auf Zn-Basis und einer darauf liegenden Phosphatierschicht versehenen Stahlflachprodukten, bei denen die Phosphatkristalle der Phosphatierschicht besonders klein und dicht verteilt vorliegen.

So zeichnet sich ein erfindungsgemäßes Stahlflachprodukt mit einer metallischen Schutzschicht auf Basis von Zink und einer auf einer Oberfläche der metallischen Schutzschicht erzeugten Phosphatierschicht dadurch aus, dass seine Phosphatierschicht aus Phosphatkristallen mit einem durchschnittlichen Kristalldurchmesser von 0,5 - 5 μm besteht. Dabei lassen sich erfindungsgemäße Stahlflachprodukte insbesondere mit einem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugen.

Ihre geringe Größe machen die Phosphatkristalle hinsichtlich ihrer Anbindung an die Zn- Schutzschicht mechanisch stabiler. Darüber hinaus weisen die Phosphatkristalle der erfindungsgemäß beschaffenen bzw. erzeugten Phosphatierschicht in Summe eine größere Oberfläche auf als die gröberen Kristallstrukturen, die bei konventioneller Stück- Phosphatierung von Bauteilen entstehen. Hierdurch besitzen erfindungsgemäß mit einer Phosphatierschicht versehene Stahlflachprodukte eine gegenüber den konventionell phosphatierten Bauteilen verbesserte Haftung für eine Lackierung oder Verklebung von aus den erfindungsgemäßen Stahlflachprodukten geformten Bauteilen. Gleichzeitig bewirken die kleinen Phosphatkristalle einer auf einem erfindungsgemäßen Stahlflachprodukt erzeugten Phosphatierschicht eine Homogenisierung der Oberfläche des Stahlflachprodukts und damit einhergehend ein verbessertes Verhalten bei der Kaltumformung in einem Umformwerkzeug. Da erfindungsgemäß die auf der Oberfläche der Zn-Beschichtung abgeschiedenen Metalloxide durch die Vorbehandlung mit der sauren Lösung (Arbeitsschritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens) entfernt werden, kann auf die Zugabe von umweltbedenklichen Fluoriden und anderen Additiven zu der Phosphatierlösung verzichtet werden. Zudem kann der Gehalt an Schwermetallen wie Nickel und Mangan in der Phosphatierlösung reduziert werden, weil sich kleinere Zinkphosphatkristalle ausbilden. Die erfindungsgemäße Vorgehensweise zeichnet sich deshalb auch durch eine verbesserte Umweltverträglichkeit und eine einfachere Handhabbarkeit aus.

Sollen Bauteile, die durch Umformung von erfindungsgemäß mit einer Phosphatierschicht belegten Stahlflachprodukten hergestellt sind, dem konventionellen Herstellprozess folgend nach der Umformung einer Phosphatierung unterzogen werden, so kann diese Phosphatierung des Bauteils darauf ausgerichtet werden, Beschädigungen oder Unvollkommenheiten der vor der Umformung zum Bauteil auf dem Stahlflachprodukt erfindungsgemäß erzeugten Phosphatierschicht auszugleichen, so dass ein für die nachfolgende Verarbeitung, insbesondere eine Lackierung oder Verklebung, optimaler Oberflächenzustand erreicht wird. Die Phosphatierung des Bauteils kann hierzu ressourcenschonend so ausgelegt werden, dass die Phosphatierschicht nur in möglicherweise nicht oder nicht mehr optimal mit ihr belegten Abschnitten der Oberfläche der metallischen Schutzschicht geschlossen wird.

Als Säure für die im Arbeitsschritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte saure Lösung sind alle Säuren, die ausreichend wasserlöslich und gleichzeitig in der Lage sind, die native Oxidschicht an der Oberfläche der Zn-Beschichtung aufzulösen.

Hierzu besonders geeignet sind die Säuren aus der Gruppe „Schwefelsäure, schwefelige Säure, Salzsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, Salpetersäure, salpetrige Säure, Flusssäure“. Ein besonders guter Abtrag der nativen Oxidschicht lässt sich mit verdünnter Schwefelsäure als saure Lösung erzielen, die zudem besonders preisgünstig erhältlich ist.

Es können aber auch organische Säuren für die saure Lösung verwendet werden, so lange sie ausreichend starke Protonendonatoren sind. So eignen sich auch organische Säuren aus der Gruppe „Ameisensäure, Oxalsäure, Essigsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure“ für das erfindungsgemäße Verfahren. Das Benetzen der mit der Phosphatierschicht zu versehenden Oberfläche des Zn- beschichteten Stahlflachprodukts mit der sauren Lösung in Arbeitsschritt a) kann auf jede geeignete Weise erfolgen. Besonders geeignete Verfahren zum Aufbringen der sauren Lösung auf die mit der Phosphatierschicht zu versehende Oberfläche sind hier Spritzverfahren, Coating-Verfahren oder Tauchverfahren, wobei sich bei Verwendung eines konventionellen Coating- oder Spritzverfahrens eine besonders hohe Effizienz und Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erzielen lässt.

Die Dauer, über die die zu phosphatierende Oberfläche der Zn-Beschichtung für das Entfernen der Oxide der sauren Lösung ausgesetzt werden muss, kann durch Variation der Säurekonzentration der sauren Lösung und die Temperatur der sauren Lösung sowie durch die Art der Aufbringung beeinflusst werden.

Hierbei zeigt sich, dass die erfindungsgemäße Entfernung der nativen Oxidschicht der Zn- Beschichtung innerhalb einer Benetzungsdauer von typischerweise 1 - 60 s, insbesondere 1 - 30 s oder 1 — 15 s, erreicht werden kann, wobei sich eine Benetzungsdauer von mindestens 5 s als besonders praxisgerecht erwiesen hat. Eine Benetzungsdauer von maximal 10 s kann durch den Einsatz einer ausreichend aggressiven, in genügender Konzentration vorhandenen Säure, durch den Einsatz geeigneter Anlagentechnik oder durch eine geeignete Temperierung der sauren Lösung erreicht werden. Jedenfalls ist die für den Arbeitsschritt b) benötigte Benetzungsdauer so kurz, dass der Arbeitsschritt b) sich gemeinsam mit den anderen Arbeitsschritten des erfindungsgemäßen Verfahrens in eine kontinuierlich absolvierte Arbeitsabfolge einbinden lässt.

Geeignete Bereiche für die Konzentration der Säure in einer erfindungsgemäß eingesetzten sauren Lösung können über den pH-Wert der sauren Lösung beschrieben werden. Um einen effizienten Abtrag der nativen Oxidschicht zu erwirken ohne gleichzeitig auch die metallische Oberfläche der Zn-Beschichtung anzugreifen, wird eine saure Lösung eingesetzt, deren pH-Wert bei 1 - 3,5 liegt. Weist die saure Lösung einen pH-Wert von über 3,5 auf, so ist für die Ablösung der nativen Oxidschicht ein längerer Einwirkzeitraum der sauren Lösung erforderlich. Daher ist der pH-Wert bevorzugt auf höchstens 2 oder weniger beschränkt, um die Oxidschicht in ausreichend schneller Zeit entfernen zu können. Als optimal haben sich pH-Werte der sauren Lösung erwiesen, die im Bereich von 1 - 1,5 liegen. Indem die saure Lösung für das Benetzen des Stahlflachprodukts temperiert wird, kann das Ablösen der nativen Oxidschicht auf der Zn-Beschichtung des Stahlflachprodukts beschleunigt werden. Hierzu eignen sich Benetzungstemperaturen der sauren Lösung von 20 - 95 °C. Geeignete Benetzungstemperaturen können dabei in Abhängigkeit von der Konzentration der sauren Lösung und der Geschwindigkeit, mit der das Stahlflachprodukt die Strecke, in der die Benetzung durch die Lösung stattfindet, durchläuft, so bestimmt werden, dass innerhalb der jeweils zur Verfügung stehenden, sich aus der Länge der Benetzungsstrecke und der Fördergeschwindigkeit ergebenden Benetzungsdauer die Entfernung der nativen Oxidschicht gelingt, Hierzu haben sich in der Praxis Benetzungstemperaturen von insbesondere 20 - 80 °C als besonders geeignet erwiesen.

An die Entfernung der Oxide von der Oberfläche der Zn-Beschichtung des erfindungsgemäßen Stahlflachprodukts schließt sich optional ein Spülschritt c) an, in dem die mit der sauren Lösung benetzte Oberfläche der metallischen Schutzschicht mit einer wässrigen Spüllösung gespült wird, um verbliebene Reste der sauren Lösung zu entfernen. Als Spülmittel eignen sich hier in herkömmlicher Weise Leitungs-, Betriebs- oder vollentsalztes Wasser.

Das durch die Benetzung mit der sauren Lösung {Arbeitsschrit b)) und das optionale Spülen (optionaler Arbeitsschritt c)) vorbehandelte Stahlflachprodukt durchläuft vor der Phosphatierung (Arbeitsschritt e)) eine Aktivierung der mit der Phosphatierschicht zu versehenden Oberfläche des Stahlflachprodukts. Hierzu wird eine wässrige Aktivierungslösung auf die mit der Phosphatierschicht zu versehende Oberfläche der metallischen Schutzschicht (Arbeitsschritt d)) aufgebracht. Als Mittel für die Aktivierung eignen sich alle für diesen Zweck im Stand der Technik bereits verwendeten Aktivierungslösungen . Zu diesen zählen beispielsweise Puiveraktivierungen auf Basis von Natriumtitanylphosphaten (Titanylphosphate) oder Flüssigaktivierungen auf Basis von Zinkphosphat/Titanphosphat/Eisenoxid.

Dabei gelingt die Ausbildung einer besonders feinkristallinen Phosphatierschicht, die zu einem Zn-beschichteten Stahlflachprodukt mit besonders guten Oberflächeneigenschaften führt, insbesondere wenn die für die Aktivierung eingesetzte wässrige Aktivierungslösung 0,8 25 g/l, insbesondere bis g/I oder bis 12 g/l, eines Titansalzes, das aus der Gruppe "Titandioxid, Titandioxidhydrat, Dikaliumhexafluorotitanat, Hexafluorotitansäure, Titansulfat, Titandisulfat, Titanylsulfat, Titanoxidsulfat, Titanylchlorid, Titankaliumfluorid, Titantetrachlorid, Titantetrafluorid, Titantrichlorid, Titanhydroxid, Titannitrit, Titannitrat, Kaliumtitanoxidoxalat, Titancarbid" ausgewählt ist, enthält. Titansalze stellen besonders gute Kristallkeime für die Kristallisation von Metallphosphaten wie Zinkphosphat dar. Alternativ oder zusätzlich kann die wässrige Aktivierungslösung mindestens eine Verbindung aus der Gruppe "Oxalsäure, Zn3(PO4)2, Zn2Fe(PO4)2, Zn2Ni(PO4)2, Zn2Mn(PO4)2, Zn2Ca(PO4)2, Nickelphosphat, Manganphosphat, Calciumphosphat, Eisenphosphat, Aluminiumphosphat, Cobalt(l)phosphat, Cobalt(lll)phosphat, Kupfer, Kupfersulfat, Kupfernitrat, Kupferchlorid, Kupfercarbonat, Kupferoxid, Silber, Cobalt, Nickel, Jernstedtsalz, Bleiacetat, Zinnchlorid, Zinntetrachlorid, Arsenoxid, Zirkonchlorid, Zirkonsulfat, Zirkon, Eisen, Lithium, Zinkphosphat, Eisenphosphat. Zinkoxid, Eisenoxid" enthalten. Dabei haben sich Gehalte von 0,1 - 10 g/l des jeweiligen Salzes oder der jeweiligen Verbindung als besonders praxisgerecht erwiesen.

Weist die wässrige Aktivierungslösung eine Ansatzkonzentration von mindestens 0,1 - 10 g/l auf, so entstehen die Kristallisationskeime für die sich im anschließenden Phosphatierschritt bildenden Phosphatkristalle bereits innerhalb weniger Sekunden auf der Oberfläche der Zn-Schutzschicht. Besonders effektiv lässt sich die erfindungsgemäße Aktivierung dann bewerkstelligen, wenn die Ansatzkönzentration weniger als 10 g/l beträgt.

Eine für die erfindungsgemäßen Zwecke ausreichende Aktivierung der zu phosphatierenden Oberfläche gelingt betriebssicher, wenn die zu aktivierende Oberfläche über eine Auftragszeit von 1 - 60 s der wässrigen Aktivierungslösung ausgesetzt wird.

Der abschließende Phosphatierschritt (Arbeitsschritt e)) des erfindungsgemäßen Verfahrens lässt sich in jeder bekannten Weise durchführen. So eignen sich für den Phosphatierungsschritt die dem Fachmann bekannten Phosphatierungslösungen. Als besonders günstig im Hinblick auf die Ausbildung einer Phosphatschicht, die eine hohe Lackhaftung oder Korrosionsbeständigkeit gewährleistet, erweist sich hier beispielsweise eine Trikationen-Phosphatierlösung, wie sie für diesen Zweck aus dem Stand der Technik ebenfalls bereits bekannt ist. Betriebssicher lässt sich die Phosphatierung eines erfindungsgemäß bereitgestellten und vorbehandelten Stahlflachprodukts durch den Einsatz einer wässrigen Phosphatierlösung bewerkstelligen, die

5 - 20 g/l Phosphorsäure,

1 - 20 g/l Orthophosphat und/oder Dihydrogenphosphat,

0,5 - 6 g/l eines Zinksalzes,

0,5 - 2 g/l eines Mangansalzes,

0,5 - 2 g/l eines Nickelsalzes,

Rest Wasser und unvermeidbare Verunreinigungen enthält.

Hierbei hat es sich als günstig erwiesen, wenn der Gehalt der Phosphatierlösung an freier Säure in einem Bereich von 4 bis 8 Punkten und das Verhältnis Gesamtsäure zu freier Säure im Bereich von 2,5 bis 5 Punkten gehalten wird. Besonders sicher entstehen dabei die feinkristallinen Phosphatkristalle bei einem Gehalt an freier Säure im Bereich von 5 bis 7 Punkten. Demselben Zweck dient es, wenn das Verhältnis Gesamtsäure zu freier Säure in einem Bereich von 2,8 bis 4,5 Punkten gehalten wird.

Die Aktivierung (Arbeitsschritt c)) und die Phosphatierung (Arbeitsschritt d)) können unabhängig voneinander in einem regulären Nass-in-Nass oder Trocken-in-Nass Auftragungsschritt durchgeführt werden. Durch ein Nass-in-Nass-Verfahren kann die Prozesseffizienz weiter gesteigert werden, da auf einen zwischengeschobenen Trocknungsschritt verzichtet werden kann. Das Trocken-in-Nass-Verfahren lässt sich hingegen besonders flexibel anwenden.

Um sicherzustellen, dass sich zwischen dem Abtrag der nativen Oxidschicht (Arbeitsschritt a)) und dem Aktiveren und Phosphatieren der Zn-Beschichtung (Arbeitsschritte c) und d)) nicht erneut eine Oxidschicht auf der Oberfläche der Zn- Beschichtung ausbildet, sollten zwischen dem Ende des Arbeitsschritts a) und dem Beginn des Arbeitsschritts d) höchstens 300 s vergehen. Als Stahl; aus dem das Stahlsubstrat erfindungsgemäß behandelter Stahlflachprodukte besteht, kommen grundsätzlich alle Stähle infrage, die sich mit einer metallischen Schutzschicht auf Zn-Basis durch Anwendung von zum Stand der Technik gehörenden Verfahren beschichten lassen. Gemäß einer allgemeinen Vorschrift bestehen erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Stähle aus max. 0,08 Gew.-% C, max. 0,45 Gew.-% Mn, max, 0,030 Gew,-% P, max. 0,030 Gew.-% S, max. 0,15 Gew. -% Cr, max. 0,20 Gew.-% Cu, max, 0,06 Gew.-% Mo, max. 0,008 Gew.-% Nb, max, 0,20 Gew.-% Ni, wobei die Summe von Cu, Ni, Cr und Mo 0,50 Gew.-% nicht übersteigen darf und die Summe von Cr und Mo 0,16 Gew,-% nicht übersteigen darf, Rest Fe und unvermeidbare Verunreinigungen. Zu den in Frage kommenden Stählen zählen beispielsweise die gemäß VDA-Werkstoffblatt VDA 239-100 so bezeichneten Stähle "CR3", "CR4" oder "CR5" und "DX51", höherfeste IF-Stähle (beispielsweise der gemäß DIN EN 10152, 10268, 10346 so bezeichnete Stahl "HC180Y"), Bakehardeningstähle (beispielsweise die gemäß VDA- Werkstoffd aten blatt VDA 239-100 so bezeichneten Stähle "CR180B" und "CR210B"), höherfeste Stähle (beispielsweise die gemäß DIN EN 10268, 10346 so bezeichneten Stähle "HC340" und "HC420") und höherfeste Dualphasen- oder Mehrphasenstähle, die insbesondere TRI P-Eigenschaften besitzen. Diese und weitere in Frage kommende Stähle sind in den Broschüren "Produktübersicht: Stähle für die Automobilindustrie - Produktinformation", Stand: August 2018, Version 0, und "Steel DP-W und DP-K- Produktinformation für Dualphasenstähle", Stand: Februar 2018, Version 0, beide herausgegeben von der thyssenkrupp Steel Europe AG, Duisburg, Deutschland, verzeichnet.

Die auf dem jeweiligen Stahlsubstrat vorgesehenen und in erfindungsgemäßer Weise behandelten Überzugschichten auf Zinkbasis können in an sich bekannter Weise zusammengesetzt sein, solange ihr Hauptbestandteil Zink ist. Ein Beispiel hierfür sind so genannte "Z- Beschichtungen, die aus Zink und optional 0,1 - 0,5 Gew.-% AI sowie den üblichen technisch unvermeidbaren, jedoch in Bezug auf die Eigenschaften des Überzugs unwirksamen Verunreinigungen wie Eisen bestehen. Ein anderes Beispiel sind so genannte "ZF-Beschichtungen", die ebenfalls aus Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen sowie optional bis zu 0,5 Gew.-% AI bestehen, bei denen jedoch zusätzlich durch Diffusion bis zu 10 Gew. -% Fe aus dem Stahlsubstrat in den Überzug gelangt sind. Ein drittes Beispiel sind so genannte "Galfan-Überzüge", die aus 1 - 5 Gew,- % AI und als Rest aus Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen wie Eisen, Lanthan und Cer bestehen. Die betreffenden Oberzüge werden üblicherweise durch Schmelztauchbeschichten aufgebracht.

Besonders eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Stahlflachprodukten, die mit einer durch Feuerverzinken auf das jeweilige Stahlsubstrat des Stahlflachprodukts aufgetragenen metallischen Zn-Mg-Al-Schutzschicht ("ZM- Beschichtung") versehen sind und auf deren Oberfläche eine Phosphatierschicht in erfindungsgemäßer Weise erzeugt ist. Typischerweise liegt bei solchen mit einer ZM- Beschichtung versehenen Stahlflachprodukten auf dem Stahlsubstrat eine Beschichtung auf Basis von Zink und Magnesium vor, die neben Zn und unvermeidbaren Verunreinigungen 0,1 -3,0 Gew.-% Mg, bevorzugt 0,6 - 2,0 Gew,-% Mg, 0,1 - 5,0 Gew,- % AI, bevorzugt 0,0 - 2,5 Gew.-% AI, besonders bevorzugt 1,0 - 2,0 Gew.-% AI , sowie optional weitere Legierungselemente, wie beispielsweise Fe in bekannten Gehalten, enthält.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die

Figuren zeigen:

Fig. 1 ein Diagramm, das den Verfahrensablauf bei der automobiltypischen Verarbeitung eines Stahlflachprodukts unter Einbindung des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt;

Fig. 2a eine mit einem Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop („FE-REM“) gemachte Aufnahme einer erfindungsgemäß behandelten Oberfläche einer ZM-

Beschichtung;

Fig. 2b eine mit einem Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop („FE-REM“) gemachte Aufnahme einer erfindungsgemäß behandelten Oberfläche einer Z- Beschichtung;

Fig. 2c eine mit einem Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop („FE-REM“) gemachte Aufnahme einer Oberfläche einer elektrolytisch auf einer Probe abgeschiedenen Beschichtung auf Zink-Basis; Fig. 3 ein Diagramm, in dem die an drei Proben ermittelten Auflagengewichte wiedergegeben sind;

Fig. 4 ein Diagramm, in dem die an drei Proben ermittelten Gehalte an P, Ni und Mn einer auf den Proben erzeugten Phosphorbeschichtung dargestellt sind;

Fig. 5 ein Diagramm, in dem die Ergebnisse von Untersuchungen zum Klebeverhalten von 5 Proben dargestellt sind.

Für den in Fig. 1 dargestellten Fertigungsablauf bei der Herstellung von Bauteilen für eine Fahrzeugkarosserie wird ein aus einem geeigneten Stahl bestehendes, mit einem Schutzüberzug auf Zn-Basis versehenes Stahlflachprodukt bereitgestellt.

Dem in Fig. 1 ersten Arbeitsschritt "Saure Spüle" kann erforderlichenfalls noch ein konventioneller Entfettungsschritt vorgeschaltet sein, um auf dem jeweiligen Stahlflachprodukt haftende, aus vorangegangenen Arbeitsschritten der Erzeugung des Stahlflachprodukts stammende Rückstände zu entfernen.

Im Arbeitsschritt "Saure Spüle" wird dieses Stahlflachprodukt mit einer sauren Lösung gespült, um die auf der Oberfläche der metallischen Schutzschicht des Stahlflachprodukts vorhandene native Oxidschicht zu entfernen.

Anschließend durchläuft das Stahlflachprodukt den Arbeitsschritt "VE-Wasser Spüle", in dem es mit vollentsalztem Wasser gespült wird, um Rückstände der zuvor verwendeten sauren Spüllösung zu entfernen.

Im folgenden Arbeitsschritt "Aktivierung" wird die Oberfläche des Schutzüberzugs durch Aufbringen einer wässrigen Aktivierungslösung auf die Oberfläche der metallischen Schutzschicht aktiviert.

Dann erfolgt im Arbeitsschritt "Phosphatierung" das Phosphatieren der zuvor aktivierten Oberfläche der Schutzschicht durch Aufbringen einer wässrigen Phosphatierlösung auf die aktivierte Oberfläche. Als Schutz vor Umwelteinflüssen wird das Stahlflachprodukt nach dem Phosphatieren mit einem konventionellen Schutzöl beölt (Arbeitsschritt "Beölen") und das so beölte Stahlflachprodukt zum Kunden transportiert (Arbeitsschritt "Transport zum Kunden").

Die beim Kunden, d.h. dem Verarbeiter des Stahlflachprodukts, absolvierten, in Fig. 1 durch gestrichelt umrandete Rechtecke hervorgehobenen Arbeitsschritte "Umformen / Entölen / Fügen etc.", "Reinigung", "Aktivierung", "Phosphatierung", "KTL" (KTL = Kathodische Tauchlackierung"), "Fülllack / Decklack" entsprechen in ihrer Art und Abfolge der konventionellen Vorgehensweise und werden daher hier nicht im Einzelnen erläutert.

Zur Überprüfung der Wirkung der Erfindung sind aus in konventioneller Weise erzeugten Stahlflachprodukten Proben. E1 , E2 und R abgeteilt worden. Das Stahlsubstrat der Stahlflachprodukte bestand jeweils aus einem handelsüblichen, unter der Bezeichnung M3A33 angebotenen Stahl, dessen Zusammensetzung in Tabelle 1 angegeben ist.

Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen, Gehaltsangaben in Gew.-%

Tabelle 1

Das Stahlflachprodukt, aus dem die Probe E1 entnommen worden ist, ist durch Schmelztauchbeschichten in konventioneller Weise an seinen Oberflächen mit einem Zn- Al-Mg-Überzug ("ZM-Überzug") versehen worden, der aus 1,6 Gew.-% AI, 1,2 Gew.-% Mg und als Rest Zn und unvermeidbaren Verunreinigungen gebildet worden ist.

Das Stahlflachprodukt, aus dem die Probe E2 entnommen worden ist, ist durch Schmelztauchbeschichten in konventioneller Weise an seinen Oberflächen mit einem Zn- Überzug ("Z-Überzug") versehen worden, der aus 0,6 Gew.-% AI und Rest Zn und unvermeidbaren Verunreinigungen gebildet worden ist. Das Stahlflachprodukt, aus dem die Probe R entnommen worden ist, ist dagegen in konventioneller Weise elektrolytisch mit einem Schutzüberzug auf Zn-Basis belegt worden, der im technischen Sinne vollständig aus Zink bestand. Die Probe R als Referenz hat bei der Überprüfung der Qualität der Phosphatschichten gedient, die in der nachfolgend erläuterten, erfindungsgemäßen Weise auf den Proben E1,E2 erzeugt worden sind.

In einem ersten Versuch sind die Stahlflachprodukt-Proben E1 , E2 in einer konventionellen Entfettungsanlage in ebenso konventioneller Weise mit Hilfe eines mild alkalischen Reinigungsmittels entfettet worden.

Anschließend sind die Stahlflachprodukt-Proben E1, E2 mit einem handelsüblichen, unter der Bezeichnung "BONDERITE® C-IC 124N" oder "Ridoline® 124N" (s. die von der Henkel KGaA unter der URL http://www.ktl-wob.de/fileadmin/ user_upload/Randspalte/Leistungen/ Strahlen/Ridoline_124_N-GA.pdf zum Download bereitgestellte Gebrauchsanleitung vom 9. Januar 2006, Auffindedätum 30. Oktober 2019) angebotenen sauren Reiniger durch Tauchen oder Besprühen benetzt worden, um die auf der Oberfläche ihrer ZM-Beschichtung vorhandenen nativen Oxidschichten zu entfernen.

Nach dieser Behandlung sind die Stahlflachprodukt-Proben E1 , E2 in konventioneller Weise mit vollentsalztem Wasser gespült worden, um auf ihnen vorhandene Rückstände des sauren Reinigers zu entfernen.

Zur Aktivierung sind die so gereinigten Oberflächen der ZM-Beschichtung der Probe E1 und der Z-Beschichtung der Probe E2 mit einer Lösung, die 2,1 g/l eines konventionellen, unter der Bezeichnung "Fixodine®50CF" oder "Bonderite® M-AC 50CF" bekannten Aktivierungsmittels bei Raumtemperatur über eine Behandiungsdauer von 5 s besprüht worden.

Anschließend sind die aktivierten Oberflächen der ZM-Beschichtung der Stahlflachprodukt-Probe E1 und der Z-Beschichtung der Probe E2 über eine Dauer von 5 s mit einer Phosphatierlösung besprüht worden, deren Temperatur 60 °C betrug und bei der 2,2 g/l Nickel, 2 g/l Mangan, 8,6 g/l Phosphor, 2,6 g/l Zink und 13,1 g/l Nitrat in Wasser gelöst waren. Der pH-Wert der Phosphatierlösung betrug 2,55. Die so phosphatierten Stahlflachprodukt-Proben E1 und E2 sind 20 s mit vollentsalztem Wasser bespritzt worden, um Rückstände des Phosphatierungsmittels zu entfernen.

Abschließend sind die Proben E1, E2 in einem Trockenschrank bei 70 °C getrocknet worden.

Mit Ausnahme des erfindungsgemäß durchgeführten Beizens und Spülens ist die Referenzprobe R in derselben Weise behandelt worden wie die anderen Proben.

Fig. 2a zeigt eine FE-REM-Aufnahme eines Ausschnitts einer in der voranstehend erläuterten Weise behandelten Oberfläche der ZM-Beschichtung der Stahlflachprodukt- Probe E1.

Fig, 2b zeigt eine FE-REM-Aufnahme eines Ausschnitts einer in der voranstehend erläuterten Weise behandelten Oberfläche der Z-Beschichtung der Stahlflachprodukt- Probe E2.

Fig. 2c zeigt eine FE-REM-Aufnahme eines Ausschnitts einer in der voranstehend erläuterten Weise behandelten Oberfläche elektrolytisch abgeschiedenen Beschichtung auf Zn-Basis der Stahlflachprodukt-Probe R (Referenz).

Ein Vergleich der Figuren 2a - 2c verdeutlicht, dass es mit der erfindungsgemäßen Behandlung zuverlässig gelingt, auf durch Schmelztauchbeschichten erzeugten, Zn- basierten Schutzüberzügen von Stahlflachprodukten eine feinkristailine, deckende Phosphatschicht zu erzeugen (s. Figuren 2a und 2b), wie sie sonst nur bei elektrolytisch abgeschiedenen Zn-Überzügen verwirklicht werden können (s. Fig. 2c).

Bestätigt worden ist dieses Ergebnis durch eine Bestimmung der Auflagengewichte der auf den Proben E1, E2 und R erzeugten Phosphatschichten mittels Glimmentladungsspektroskopie (engl Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy, GDOS/GDOES). Die für die Proben E1 , E2 und R dabei ermittelten Auflagengewichte der Gesamtauflage sind im in Fig. 3 gezeigten Diagramm wiedergegeben. Es zeigt sich, dass die erfindungsgemäß vorbereitete und durchgeführte Phosphatierung der durch Schmelztauchbeschichten erzeugten Überzüge der Stahlflachprodukt-Proben E1 und E2 zu Auflagengewichten führen, die nur geringfügig abweichen von dem Auflagengewicht der Phosphatschicht, die auf der elektrolytisch beschichteten Referenzprobe R in konventioneller Weise erzeugt worden ist.

Ebenso sind für die auf den Proben E1 , E2 und R erzeugten Phosphatschichten die Anteile der Gehalte an P, Mn und Ni bestimmt worden. Die Messungen wurden durchgeführt mit einem Glimmentladungsspektrometer „Spectruma GDA750“ (Vakuum- Simultanspektrometer mit einer Brennweite von 750 mm und einer nach dem Grimm-Typ aufgebauten Entladungsquelle und der Messmöglichkeit im DC- und RF-Modus. Die Messung erfolgte im RF-Modus, Das Gerät wurde mit einer 4 mm-Anode und Argon 5.0 (99,999 %) Gas betrieben. Typische Parameter des jeweiligen Geräts für den Betrieb mit einer 4 mm Anode waren eine Spannung von 800 V, ein Strom von 20 mA, eine Leistung von 16 W und ein Lampendruck 3 - 10 hPa. Zusätzlich wurde im Rahmen der Messungen ein Vorplasma für die Dauer von 25 s vorgeschaltet. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind im als Fig. 4 beigefügten Diagramm zusammengefasst. Hieraus ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäß auf den jeweils mit einer Zn-Beschichtung schmelztauchbeschichteten Proben E1 und E2 erzeugten Phosphatschichten im technischen Sinne gleiche Zusammensetzungen aulweisen wie die Referenzprobe R, die durch elektrolytisches Beschichten mit^' einem Zn-basierten Schutzüberzug versehen worden ist.

Um die durch die erfindungsgemäß erzeugte Phosphorschicht erzielte Verbesserung des tribologischen Verhaltens zu bewerten, wurden die Proben E1, E2 und die Referenzprobe R sowie zwei Vergleichsproben V1, V2 einem so genannten „Pin-On-Disc“-Test unterzogen. Bei der Vergleichsprobe V1 handelte es sich um eine Probe des mit einer ZM-Beschichtung versehenen Stahlflachprodukts, aus dem auch die in erfindungsgemäßerWeise zusätzlich mit einer Phosphorschicht beschichtete Probe E1 stammte. Entsprechend handelte es sich bei der Vergleichsprobe V2 um eine Probe des mit einer Z-Beschichtung versehenen Stahlflachprodukts, aus dem auch die in erfindungsgemäßer Weise zusätzlich mit einer Phosphorschicht beschichtete Probe E2 stammte. Untersucht worden sind sowohl die Oberflächen der Oberseiten der Proben E1 , V1 , E2, V2, R, als auch deren Unterseiten.

Vor dem Pin-On-Disc-Test sind alle Proben E1, V1, E2, V2, R mit einem handelsüblichen Öl beölt worden. Bei dem Öl handelte es sich um das für diese Zwecke bewährte, von der Fuchs Schmierstoff GmbH unter der Bezeichnung „ANTICORIT PL 3802-39/S“ angebotene Öl, welches mit einer Auflage 1 ,2 g/m² pro Oberfläche der untersuchten Proben E1 , V1 , E2, V2, R aufgetragen worden ist.

Beim Pin-On-Disc-Test wird mit der kegelförmigen Spitze eines Prüfkörpers mit einer Normalkraft N auf die Oberfläche eines kreisscheibenförmigen Zuschnitts der jeweiligen Probe gedrückt, der um eine vertikal und normal zu der dem Prüfkörper ausgesetzten Oberfläche ausgerichtete Drehachse rotierte. Die dabei zwischen dem Prüfkörper und der Oberfläche des Probenzuschnitts herrschende Reibkraft wird gemessen und aus der ermittelten Reibkraft und der Normalkraft N der Reibungskoeffizient berechnet. Für den Pin-On-Disc-Test wurde ein Prüfkörper mit einem Kegeldurchmesser von 5 mm eingesetzt, der aus dem unter der Bezeichnung 100 Cr6 (W3) bekannten Stahlwerkstoff bestand und für die Tests auf 60 °C erwärmt worden ist. Die Normalkraft N, mit der die Spitze des Prüfkörpers gegen die untersuchte Oberfläche gerichtet worden ist, betrug 30 N.

Die Ergebnisse der Pin-On-Disc-Tests sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Es zeigt sich, dass die erfindungsgemäß mit einer Phosphatierschicht belegten Proben E1 ,E2 nicht nur gegenüber den Vergleichsproben V1 ,V2 einen günstigeren Reibungskoeffizienten μ aufweisen, sondern auch gegenüber der Vergleichsprobe R.

Tabelle 2

Schließlich ist die Eignung der erfindungsgemäß phosphatierten Proben E1 , E2 im Vergleich zu den nicht phosphatierten Proben V1 ,V2 und der Referenzprobe R untersucht worden.

Vor dem Bekleben wurden die Proben E1 , V1 , E2, V2, R mit einem Auflagengewicht von 1,2 g/m² mit einem hierzu bekannten Öl beölt, das von der Fuchs Schmierstoff GmbH unter der Bezeichnung „ANTICORIT PL 3802-39/S“ angeboten wird. Als Klebstoff für die Tests wurde ein handelsüblicher, unter der Bezeichnung „Betamate 120 EU“ Strukturklebstoff verwendet, der beider Fertigung von Automobilkarosserien weit verbreitet eingesetzt wird. Der Zugscherversuch erfolgt in Anlehnung an die DIN EN 1485. Um eine repräsentative Relevanz der Ergebnisse der Untersuchungen zu sichern, sind jeweils fünf gleichartig behandelte Ausfertigungen der Proben E1, V1, E2, V2, R untersucht worden.

Die Bewertung ^'des Bruchverhaltens erfolgt gemäß DIN EN ISO 10365. Hierbei wird zwischen drei Brucharten unterschieden:

- Kohäsives Versagen (engl, „cohesive failure“, kurz „CF“), bei dem der Bruch im Klebstoff stattfindet, - adhäsives Versagen (engl, „adhesive failure“, kurz „AF“), bei dem der Bruch an der Grenzfläche zwischen Oxidschicht und Klebstoff stattfindet, und

- substratnaher spezieller Kohäsionsbruch (engl. „Substrate close cohesive failure“, kurz „SCF“), bei dem der Bruch im Klebstoff in der Nähe der Grenzfläche zwischen Oxidschicht und Klebstoff stattfindet.

Je höher der Anteil des kohäsiven Versagens „CF“ ist, desto höher ist der Anteil der Klebverbindungen, die der in der Praxis gestellten Forderung gerecht werden, dass eine Klebverbindung im Bereich des Klebstoffs selbst versagen soll und nicht an der Grenzschicht zwischen der Oberfläche des jeweiligen Bauteils und dem Klebstoff.

Die Ergebnisse der Untersuchungen des Klebverhaltens sind in Fig. 5 zusammengefasst. Dabei sind jeweils die Ergebnisse, die für Proben im Ausgangszustand ermittelt worden sind, durch die Angabe "AFW" gekennzeichnet, wogegen die Ergebnisse, die für Proben ermittelt worden sind, die einen Klimawechseltest in 10 Zyklen gemäß DIN EN ISO 11997-B durchlaufen haben, mit "10VDA" gekennzeichnet sind. Es zeigt sich, dass, gemessen am Anteil des kohäsiven Bruchbildes, die Klebeeignung der erfindungsgemäß phosphatierten Proben E1,E2 gegenüber den nicht phosphatierten Proben V1 ,V2 und der Referenzprobe deutlich verbessert ist.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E

1. Verfahren zum Herstellen eines Stahlflachprodukts mit einer metallischen Schutzschicht auf Basis von Zink und einer auf einer Oberfläche der metallischen Schutzschicht erzeugten Phosphatierschicht, umfassend mindestens die folgenden im kontinuierlichen Durchlauf absolvierten Verfahrensschritte: a) Bereitstellen eines Stahlflachprodukts, bei dem auf mindestens einer Seite durch Schmelztauchbeschichten eine metallische Schutzschicht aufgetragen ist, die aus Zn, einer Zn-Al-, einer Zn-Mg- oder einer Zn-Mg-Al- Legierung gebildet ist; b) zumindest teilweises Entfernen einer auf der Oberfläche der metallischen Schutzschicht vorhandenen nativen Oxidschicht durch Benetzen dieser Oberfläche mit einer sauren Lösung, deren pH-Wert 1 - 3,5 beträgt, über eine Benetzungsdauer von 1 - 60 s, wobei für die saure Lösung eine Säure aus der Gruppe "Schwefelsäure, schwefelige Säure, Salzsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, Salpetersäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Essigsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure, salpetrige Säure, Flusssäure" eingesetzt wird; c) optionales Spülen der mit der sauren Lösung benetzten Oberfläche der metallischen Schutzschicht mit einer wässrigen Spüllösung; d) Aktivieren der Oberfläche der metallischen Schutzschicht durch Auf bringen einer wässrigen Aktivierungslösung auf die Oberfläche der metallischen Schutzschicht; e) Phosphatieren der aktivierten Oberfläche der metallischen Schutzschicht durch Aufbringen einer wässrigen Phosphatierlösung auf die aktivierte Oberfläche der metallischen Schutzschicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, dass im Arbeitsschritt b) die Oberfläche der metallischen Schutzschicht mit der sauren Lösung im Spritz-, Coating- oder Tauchverfahren benetzt wird.

3. Verfahren nach einem der voränstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Benetzungsdauer höchstens 15s beträgt.

4. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die saure Lösung vor dem Benetzen der Oberfläche der metallischen Schutzschicht auf eine Benetzungstemperatur von 20 - 95 °C erwärmt wird.

5. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im optionalen Arbeitsschritt c) vollentsalztes Wasser als wässrige Spüllösung eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die im Arbeitsschritt d) eingesetzte wässrige Aktivierungslösung 0,8 - 25 g/l mindestens eines Salzes aus der Gruppe "Titandioxid, Titandioxidhydrat, Dikaliumhexafluorotitanat, Hexafluorotitansäure, Titansulfat, Titandisulfat, Titarvylsulfat, Titanoxidsulfat, Titanylchlorid, Titankaliumfluorid, Titandioxid, Titandioxidhydrat, Dikaliumhexafluorotitanat, Hexafluorotitansäure, Titansulfat, Titandisulfat, Titanylsulfat, Titanoxidsulfat, Titanylchlorid, Titankaliumfluorid, Titantetrachlorid, Titantetrafluorid, Titantrichlorid, Titanhydroxid, Titannitrit, Titannitrat, Kaliumtitanoxidoxalat, Titancarbid" enthält.

7. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die im Arbeitsschritt e) eingesetzte wässrige Phosphatierlösung

5 - 20 g/l Phosphorsäure,

1 - 20 g/l Orthophosphat und/oder Dihydrogenphosphat,

0,5 - 6 g/l eines Zinksalzes,

0,5 - 2 g/l eines Mangansalzes,

0,5 - 2 g/l eines Nickelsalzes, und als Rest Wasser und unvermeidbare Verunreinigungen enthält.

8. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Ende des Arbeitsschritts a) und dem Beginn des Arbeitsschritts d) höchstens 300 s vergehen.