EP4061879A1 - Kationenaustauscher- und anionenaustauscherpolymere und -(blend)membranen aus hochfluorierte aromatische gruppen enthaltenden polymeren mittels nucleophiler substitution - Google Patents

Kationenaustauscher- und anionenaustauscherpolymere und -(blend)membranen aus hochfluorierte aromatische gruppen enthaltenden polymeren mittels nucleophiler substitution

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EP4061879A1
EP4061879A1 EP20810888.6A EP20810888A EP4061879A1 EP 4061879 A1 EP4061879 A1 EP 4061879A1 EP 20810888 A EP20810888 A EP 20810888A EP 4061879 A1 EP4061879 A1 EP 4061879A1
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EP
European Patent Office
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polymers
reaction
basic
perfluorinated
compounds
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP20810888.6A
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French (fr)
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Jochen Kerres
Vladimir Atanasov
Hyeongrae Cho
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Freudenberg Fuel Cell E Power Systems GmbH
Original Assignee
Universitaet Stuttgart
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to new anion exchange polymers and (blend) membranes made from polymers containing highly fluorinated aromatic groups by means of nucleophilic substitution and processes for their production by means of nucleophilic aromatic substitution and their areas of application in membrane processes, in particular in electrochemical membrane processes such as fuel cells, electrolysis and redox flow batteries.
  • the authors also have the activating effect of the perfluorinated Building blocks on the CF bond shown by a “click” reaction between thiol group-based nucleophiles and poly (pentafluorostyrene).
  • Another example of a nucleophilic aromatic substitution reaction on F-containing aromatics is the reaction of a polymer made from decafluorobiphenyl and 4,4'-thiodibenzenethiol, in which the S-bridges had previously been oxidized to sulfone bridges with H 2 O 2 , with NaSH, at all F of the octafluorobiphenyl building block of the polymer had been replaced by SH groups.
  • the SH groups were then oxidized with H 2 O 2 to SO 3 H groups, with hypersulfonated aromatic polymers being obtained; Shogo Takamuku, Andreas Wohlfarth, Angelika Manhart, Petraffer, Patric Jannasch, Polym. Chem., 2015, 6, 1267-1274.
  • An example of the nucleophilic substitution of a polymer with aromatic F activated for nucleophilic substitution in the side chain is a publication by Guiver, Kim et al, in which the F of the 4-fluorosulfonphenyl side group was nucleophilically substituted by the strong N-base tetramethylguanidine (Dae Sik Kim, Andrea Labouriau, Michael D. Guiver, Yu Seung Kim, Chem.
  • anion exchange polymers can be obtained which are characterized by high chemical stabilities and which therefore can be used advantageously in electrochemical applications such as alkaline or acidic fuel cells, alkaline or acidic electrolysers, or redox flow batteries.
  • FIG. 1 shows the reaction according to the invention of a perfluorinated aryl with a strong organic secondary N-base.
  • FIG. 2 shows non-limiting examples of perfluorinated low molecular weight arenes which can be used according to the invention.
  • FIG. 3 shows non-limiting examples of perfluorinated high molecular weight arenes (polymers) which can be used according to the invention.
  • FIG. 4 shows non-limiting examples of strong N bases for the S N Ar reaction with perfluorinated arenes.
  • FIG. 5 shows the production of anion exchange polymers with guanidinium groups based on poly (pentafluorostyrene); a) partial substitution of the 4-F of PPFSt with tetramethylguanidine followed by alkylation; b) Substitution of the 4-F of PPFSt with 4-fluorothiophenol, followed by oxidation, followed by reaction with tetramethylguanidine, followed by alkylation.
  • FIG. 6 shows the reaction of an alkali metal amide with a perfluorinated arene (S N Ar ), followed by quaternization of the tertiary amino groups formed with an alkylating agent (haloalkane, benzyl halide, dialkyl sulfate, etc.).
  • an alkylating agent haloalkane, benzyl halide, dialkyl sulfate, etc.
  • FIG. 7 shows non-limiting examples of lithium amides for the S N Ar reaction with perfluorinated arenes.
  • FIG. 8 shows the reaction of poly (pentafluorostyrene) with lithium-2, 2, 6, 6- tetramethylpiperidine-1-id (a) and reaction of poly (pentafluorostyrene) substituted with 4-fluorothiophenol and subsequently oxidized with lithium-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-1-id (b) followed by alkylation of these polymers.
  • FIG. 9 shows the reaction schemes for the reaction of perfluoroarenes with secondary or tertiary N-bases or secondary N-amides and a second nucleophile.
  • Figure 10 shows the reaction of PPFSt with hexanethiol, followed by oxidation, followed by reaction with tetramethylguanidine, followed by alkylation with dimethyl sulfate.
  • Figure 11 shows the reaction of poly (pentafluorostyrene) with tetramethylguanidine, followed by reaction (a) with 1- (2-dimethylaminoethyl) -5-mercaptotetrazole, followed by quaternization with methyl iodide, or (b) with 4-fluorothiophenol followed by oxidation with H 2 O 2 , followed by phosphonation with tris (trimethylsilyl) phosphite.
  • FIG. 12 shows the reaction of poly (pentafluorostyrene) with lithium-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-1-id and Na 2 S, followed by alkylation with hexyl iodide as a “one-pot reaction”.
  • FIG. 13 shows the reaction of polymer according to the invention with tertiary N-basic groups with halomethylated polymer with quaternization and covalent crosslinking.
  • FIG. 14 shows the blending of a polymer according to the invention with N-basic groups with a halomethylated and a sulfonated polymer with the formation of covalent and ionic crosslinking points.
  • FIG. 15 shows the 19 F-NMR spectrum of PPFSt-TMG (top) and PPFSt (bottom).
  • FIG. 16 shows the 1 H-NMR spectrum of M-PPFSt-TMG (top) and PPFSt-TMG (bottom).
  • FIG. 17 shows the modification of PPFSt with tetramethylguanidine and its methylation.
  • FIG. 18 shows the synthesis of M-PPFSt-TBF-OX-TMG.
  • FIG. 19 shows the 19 F-NMR spectrum of PPFSt (top) and PPFSt-TBF (bottom).
  • FIG. 20 shows the 1 H-NMR spectrum of PPFSt-TBF-OX (top) and PPFSt-TBF (bottom).
  • FIG. 21 shows the 1 H-NMR spectrum of PPFSt-TBF-OX-TMG (top) and M-PPFSt-TBF-OX-TMG (bottom).
  • FIG. 22 shows photographs of prepared mixing membranes.
  • FIG. 23 shows CE (a), VE (b) and EE (c) of blend membranes and a Nafion 212 membrane.
  • FIG. 24 shows the self-discharge time of mixed membranes and a Nafion 212 membrane.
  • FIG. 25 shows a long-term cycling test of blend membranes and of a Nafion 212 membrane.
  • FIG. 26 shows the 1 H-NMR spectra of PPFSt-MTZ-TMG (top) and PPFSt-MTZ (bottom).
  • FIG. 27 shows the reaction scheme for the production of a crosslinked membrane (a) and a photo of a crosslinked PPFSt-MTZ membrane (b).
  • FIG. 28 shows the post-modification of PPFSt with mercaptohexyl and tetramethylguanidine units.
  • FIG. 29 shows the 19 F-NMR spectrum of PPFSt-TH.
  • FIG. 30 shows the 1 H-NMR spectrum of PPFSt-TH.
  • FIG. 31 shows the 1 H-NMR spectrum of PPFSt-TH-TMG.
  • FIG. 32 shows the 1 H-NMR spectrum of M-PPFSt-TH-TMG.
  • FIG. 33 shows the photograph of a prepared M-PPFSt-TH-TMG membrane.
  • FIG. 34 shows the PA doping results of membranes.
  • Figure 35 shows the thermal stabilities of polymers.
  • Figure 36 shows the FT-IR spectra of polymers.
  • Figure 37 shows the fuel cell performance of m-PBI (a) and M-PPFSt-TH-TMG (b).
  • FIG. 38 shows the characteristics of the M-PPFSt-TH-TMG membrane over time.
  • FIG. 39 shows the short-term stability of M-PPFSt-TH-TMG at constant current density in the fuel cell.
  • the first embodiment of the invention relates to the reaction of a perfluorinated aryl with a strong organic secondary or tertiary N-base, it being possible for the perfluorinated aryl to be a low molecular weight compound, an oligomer or a polymer.
  • the first embodiment of the invention is shown in FIG. If a secondary amine is reacted with the fluorinated arene, 1 or any F is nucleophilically exchanged for the amine, with the H + (s) further amine molecule (s) split off during the S N Ar reaction protonating. In the second step, the resulting tertiary amino group is quaternized by an alkylating agent.
  • the polymers according to the invention are simultaneously crosslinked by the quaternization.
  • a tertiary amine low or high molecular weight
  • a quaternary ammonium salt is formed as an anion exchange group in one step.
  • the S N Ar reaction results in crosslinked anion exchange membranes.
  • Non-limiting examples of suitable low molecular weight perfluorinated arylenes are shown in FIG. 2, and non-limiting examples of polymeric perfluorinated arylenes are shown in FIG. 3.
  • Non-limiting examples of suitable secondary or tertiary N-bases are shown in FIG. 4.
  • FIG. 5 shows the production of an anion exchange polymer with guanidinium anion exchange groups based on poly (pentafluorostyrene).
  • the reaction of poly (pentafluorostyrene) with tetramethylguanidine is shown in step a), followed by an alkylation of the polymer modified with the guanidine.
  • step b) the poly (pentafluorostyrene) is first reacted with 4-fluorobenzenethiol, followed by oxidation of the S-bridges to SO 2 -bridges with hydrogen peroxide, followed by the reaction with tetramethylguanidine and finally the alkylation with dimethyl sulfate.
  • the second embodiment of the invention relates to strong N-bases in which an NH bond has been replaced by an N-alkali metal bond.
  • These alkali metal nitrogen compounds are alkali metal amides.
  • the alkali metal can be Li, Na, K, Rb or Cs, Li being preferred.
  • the alkali metal amides react with the perfluorinated arene (low molecular weight, oligomer or polymer) with nucleophilic alkali metal F exchange (S N Ar ), as shown in FIG.
  • S N Ar nucleophilic alkali metal F exchange
  • the tertiary basic N-compounds formed are then alkylated with an alkylating agent.
  • any alkylating agent can be selected as desired, the preferred alkylating agents being haloalkanes, benzyl halides and dialkyl sulfates.
  • any alkali metal amides can be reacted with the perfluoroarenes according to the invention.
  • Lithium amides are preferred in the invention. A non-limiting selection of lithium amides is shown in FIG.
  • FIG. 8 shows the second embodiment of the invention using the example of the reaction of poly (pentafluorostyrene) with lithium-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-id (step a)) and the example of the reaction of with 4-fluorothiophenol substituted and subsequently oxidized poly (pentafluorostyrene) with lithium-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-id (step b)), the poly (pentafluorostyrene) s substituted with the piperidine being alkylated to the anion exchange polymer in a last step .
  • the particular advantage of these polymers is the good spatial shielding of the quaternized N by the methyl groups of the 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidinium cation, which gives these polymers very good stability in an alkaline medium (if the counterion is OH-) making them excellent and long-term stable anion conductors in alkaline anion exchange membrane electrolysis (AEME) or in alkaline anion exchange membrane fuel cells (AEMFC).
  • AEME alkaline anion exchange membrane electrolysis
  • AEMFC alkaline anion exchange membrane fuel cells
  • a third embodiment of the invention relates to the substitution of additional F of the low molecular weight, oligomeric or high polymeric tertiary amino groups or perfluoroarenes containing quaternary ammonium groups by other nucleophiles.
  • the type of nucleophile or nucleophile substituting the F is in principle not restricted, all nucleophiles that react with perfluoroarenes with nucleophilic exchange of the F are suitable.
  • the low molecular weight, oligomeric and polymeric substances obtained in the third embodiment of the invention are shown schematically in FIG. 9 when the low molecular weight, oligomeric or polymeric compound containing tertiary amino groups or quaternary ammonium salts is reacted with a second nucleophile.
  • the nucleophile can also contain more than 1 S H or SC group.
  • - P OSi (CH 3 ) 3 ) 3 (tris (trimethylsilyl) phosphite)
  • AL 2 S and ALSH alkali metal counterion
  • the third embodiment for obtaining the low molecular weight, oligomeric and polymeric compounds according to the invention can be obtained in the following order:
  • the low molecular weight, oligomeric or polymeric perfluoroarene is first reacted with the second nucleophile. If the second nucleophile is RSH or RSC, the resulting thioether bridge can then be oxidized to the sulfone bridge. If the nucleophile is AL 2 S or ALSH, the resulting SH group can be oxidized to form the SO 3 H group. This is followed by the reaction with the secondary or tertiary N-base or the secondary N-amide, followed by alkylation in the case of secondary N-bases or secondary N-amides.
  • This reaction sequence is exemplified by the reaction of poly (pentafluorostyrene) with hexanethiol, followed by oxidation of the thio to the sulfone bridge, followed by reaction with tetramethylguanidine, followed by quaternization with dimethyl sulfate, in the figure 10 shown.
  • the particular advantage of this polymer is that the hexylsulfone group serves as an integrated “plasticizer” functional group of this polymer, with which the brittleness of the anion exchange polymer is significantly reduced, which is very advantageous for the use of this anion exchange polymer in a membrane fuel cell.
  • the softening effect of the alkyl sulfone group is stronger the longer the alkyl chain.
  • the low molecular weight, oligomeric or polymeric perfluoroarene is first reacted with the secondary or tertiary basic N-compound or the secondary N-amide, optionally followed by an N-alkylation to the quaternary N-salt, followed by the reaction with the second nucleophile .
  • This reaction sequence is shown in three non-limiting examples: (a) on the basis of the reaction of a partially fluorinated aromatic polysulfone with tetramethylguanidine, followed by phosphonation with tris (trimethylsilyl) phosphite, in FIG.
  • Blend membranes Polymers in all of the above three embodiments work well with other suitable polymers Let the diaphragm membranes move.
  • blend membranes - Polymers of the 1st and 2nd embodiment (polymeric perfluorinated arenes with quaternary N-basic groups (see Figure 1 and Figure 6)) are blended with basic polymers in any mixing ratio, the The choice of basic polymers is not restricted, but polybenzimidazoles are preferred because of their high mechanical, thermal and chemical stability.
  • Anion exchanger blends are obtained in which the basic blend component is used for mechanical, thermal and chemical stabilization of the blend.
  • - Polymers of the 1st and 2nd embodiment polymeric perfluorinated arenes with tertiary N-basic groups (see Figure 1 and Figure 6) are with
  • - Polymers of the 1st and 2nd embodiment polymeric perfluorinated arenes with tertiary N-basic groups (see Figure 1 and Figure 6) are in any
  • PPFSt (1 g, 5, 15 mmol) was dispersed in DMAc (20 ml) in DMAc (20 ml) for 2 hours at 130 ° C. in a three-necked round bottom flask equipped with a condenser, argon inlet and outlet. After cooling to room temperature, tetramethylguanidine (2.97 g, 25.8 mmol) was added to the reaction solution. The reaction solution was stirred at 130 ° C. for 24 hours. Then the polymer was precipitated by dripping the polymer solution into water. The polymer obtained was washed several times with plenty of water and dried in an oven at 60 ° C. for 24 hours. A degree of substitution of 100% was confirmed by 19F-NMR, with 2 peaks being shown after the reaction (ortho and meta positions) (FIG. 15). 1.1.2 Quaternization of PPFSt-TMG (M-PPFSt-TMG)
  • PPFSt-TMG The quaternization of PPFSt-TMG was carried out by methylation using dimethyl sulfate.
  • PPFSt-TMG (1 g, 3.45 mmol) was dissolved in 20 ml of DMAc in a round-bottom flask equipped with a septum, condenser, argon inlet and outlet for 3 hours at room temperature under an argon atmosphere.
  • dimethyl sulfate (1 ml, 10.4 mmol
  • the reaction mixture was stirred at 90 ° C. for 16 hours. After cooling to room temperature, the polymer solution was precipitated in acetone. The polymer obtained was washed twice with acetone and dried in an oven at 60 ° C.
  • PPFSt-TBF PPFSt (1 g, 5.2 mmol) was dissolved in 40 ml of methyl ethyl ketone (MEK) in a 100 ml three-necked flask equipped with an argon inlet, outlet and condenser. After complete dissolution of PPFSt, triethylamine (7.82 g, 15 equivalents to PPFSt) and 4-fluorobenzenethiol (1.65 ml, 3 equivalents to PPFSt) were added to a polymer solution. The reaction mixture was then held at 75 ° C. for 24 hours. The synthesized polymer was obtained by precipitation in methanol. The polymer was washed several times with methanol and dried in an oven at 60 ° C. for 18 hours; almost complete substitution as determined by 19 F-NMR.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • PPFSt-TBF-OX Synthesis of PPFSt-TBF-OX: PPFSt-TBF (3 g, 10 mmol) was dispersed in 60 ml of trifluoroacetic acid in a flask equipped with a condenser. Then 10 ml of hydrogen peroxide (30% in water, 100 mmol) was added dropwise to a reaction flask. A reaction solution was stirred at 30 ° C for 72 hours, followed by 1 hour at 110 ° C. After cooling to room temperature, the reaction solution was poured into water to obtain the polymer. The polymer obtained was washed several times with water and dried in an oven at 60 ° C. for 18 hours; chemical shift of the aromatic range indicates successful oxidation of sulfide to sulfone.
  • PPFSt-TBF-OX-TMG Synthesis of PPFSt-TBF-OX-TMG: PPFSt-TBF-OX (3.34 g, 10 mmol) was dissolved in DMAc in a three-necked flask equipped with an argon inlet, outlet and condenser. After complete dissolution, TMG (10 ml, 80 mmol) was added to the polymer solution and stirred at 130 ° C. for 20 hours. The polymer was then isolated by precipitation in water. The polymer obtained was washed several times with water and dried in an oven at 60 ° C. for 24 hours; partial guanidization confirmed by 1 H-NMR: 3 peaks in the aromatic range and one strong peak in 2.6 ppm due to N-CH 3 from tetramethylguanidine groups.
  • Synthesis of M-PPFSt-TBF-OX-TMG The methylation of PPFSt-TBF-OX-TMG was carried out with dimethyl sulfate (DMS) in DMAc. PPFSt-TBF-OX-TMG was dissolved in DMAc. After complete dissolution, DMS was added to a polymer reaction solution and the temperature was increased to 90 ° C. The reaction was stirred mechanically at this temperature for 20 hours. Then the polymer was obtained by precipitation in acetone.
  • DMS dimethyl sulfate
  • Blend membrane preparation M-PPFSt-TMG polymer was dissolved in DMSO as a 5% strength by weight polymer solution. %. F 6 PBI was dissolved in DMSO at 80 ° C. as a 5% strength by weight solution. The two polymer solutions were mixed together in specific proportions as described in the table. A polymer blend solution was poured onto a glass plate and placed in a convection oven at 80 ° C. for 24 hours to evaporate the solvent. The resulting mixed membranes were peeled off the glass plate by immersion in deionized water. The mixing membranes were stored in a zipper bag for further use. Mixing membranes of M-PPFSt-TBF-OX-TMG with F 6 PBI were produced in the same way. Table 2: Blend membrane preparation of M-PPFSt-TMG with F 6 PBI
  • the grafting of 1- (2-dimethylaminoethyl) -5-mercaptotetrazole onto poly (pentafluorostyrene) was carried out according to the literature (if published, degree of substitution: 30%). Tetramethylguanidine was introduced onto partially grafted PPFSt-MTZ. 1 g of partially substituted PPFSt-MTZ was dissolved in 20 ml of DMAc, which was equipped with a condenser, an argon inlet and an argon outlet. After completely dissolving at 90 ° C for 1 hour, tetramethylguanidine was added into the polymer solution and kept at 130 ° C for 24 hours. The polymer solution was precipitated in water. The polymer obtained (PPFSt-MTZ-TMG) was washed several times with water and dried in an oven at 60 ° C. for 24 hours.
  • Methylation The methylation was carried out with dimethyl sulfate at 90 ° C. However, a precipitate was observed at this temperature.
  • the IEC of XL-M-PPFSt-MTZ was 0.28 mmol / g and the conductivity measured in 1 MH 2 SO 4 was 1.77 ⁇ 0.18 mS / cm. Even the IEC and conductivity were lower compared to mixed membranes.
  • the networking among The use of dithiol compounds is a possible manufacturing route to obtain the mechanically stable membranes, since the homo-M-PPFSt-MTZ polymer membrane was mechanically unstable.
  • PPFSt-TH 8 g, 31.6 mmol was dissolved in DMAc (200 ml) in a 500 ml 3-neck flask with a condenser and argon flow at 130 ° C for 2 hours. After cooling to room temperature, TMG (19.8 ml, 158 mmol) was added dropwise to the polymer solution and reacted at 130 ° C. for 24 hours. After cooling, the brownish reaction solution was precipitated dropwise in deionized water in order to obtain the polymer. The polymer was isolated by filtration and washed several times with deionized water. The final polymer was dried in a forced air oven at 60 ° C for 24 hours.
  • Figure 31 shows the 1 H NMR (400 MHz, THF-d8, ppm). 5.3 Methylation reaction between the product from 4.5.2 (PPFSt-TH-TMG) and dimethyl sulfate (DMS)
  • PPFSt-TH-TMG (7 g, 24 mmol) was dissolved in DMAc (150 ml). After complete dissolution, DMS (20.5 ml, 72.1 mmol) was added to the reaction solution with a syringe. The reaction was held at 90 ° C. for 12 hours with vigorous stirring. The reaction solution was then added dropwise to diethyl ether and washed twice with diethyl ether and once with deionized water. The resulting polymer was dried in a vacuum oven at 60 ° C. under 1 mbar for 24 hours.
  • Figure 32 shows the 1 H NMR (400 MHz, THF-d8, ppm).
  • An m-PBI was dissolved as 5.2% by weight in DMAc.
  • the m-PBI solution was poured onto a glass plate and the solvent evaporated in a forced air oven at 80 ° C. for 24 hours.
  • the membrane was then pulled off the glass plate by soaking it in a water bath.
  • the resulting membrane was dried at 90 ° C. for 12 hours and stored in a zipper bag before use.
  • a 5 wt% polymer solution of M-PPFSt-TH-TMG was prepared by dissolving in DMAc.
  • the solution was poured onto a Teflon plate and placed in a forced air oven at 60 ° C. for 24 hours to evaporate the solvent.
  • the membrane was removed from the glass support by immersion in water.
  • the resulting membrane was conditioned by 10% by weight aqueous sodium chloride solution at 60 ° C. for 3 days, followed by immersion in deionized water at 60 ° C. for 1 day, washed intensively with deionized water and then stored in a zip-fastener bag before further use (Figure 33).
  • the PA doping was carried out by determining the weight before and after the doping in aqueous PA solutions of different concentrations. Before the PA doping, the membranes were dried at 6 ° C. for 24 hours, followed by their measurement Dry matter. The dried membrane samples were immersed in PA solutions at room temperature for 24 hours. The membrane samples were removed from the PA solution and blotted with a paper towel to remove phosphoric acid on the surfaces. The doped membranes were then weighed ( Figure 34).
  • W after membrane weight after PA doping
  • W dry membrane weight before PA doping
  • Acid doping level (ADL) PA / functional group [(W after - W dry ) x 0.85 / 97.99] / [(W dry / IEC of the membrane) x 1000] W after : membrane weight after PA doping W dry : membrane dry weight IEC : ion exchange capacity
  • the degree of substitution was calculated from the integral ratios between substituted and unsubstituted aromatic rings in NMR spectra.
  • the theoretical ion exchange capacity (CEC) of membranes was calculated from the function of the IEC with the degree of substitution (obtained from the NMR).
  • thermogravimetric analysis was carried out using a NETZSCH TGA, model STA 499C, coupled with FT-IR; carried out.
  • the temperature was increased at a heating rate of 20 ° C. per minute under an oxygen and nitrogen mixture atmosphere (oxygen: 56 ml / min, nitrogen: 24 ml / min). (Figure 35).
  • FT-IR spectra were used at room temperature as a function of the wavenumber range from 4000 to 400 cm -1 with 64 scans and the Attenuated total internal reflection mode (ATR) recorded using a Nicolet iS5 FTIR spectrometer ( Figure 36).
  • MEA membrane electrode assembly
  • GDE gas diffusion electrode
  • the MEA was installed in a commercially available single cell which was locked with a torque of 3 Nm.
  • Fuel cell tests were performed on a commercial test station (Scribner 850e, Scribner Associates Inc.). The fuel cell performance was examined with non-humidified gases on both the anode and the cathode side under ambient pressure.
  • the flow rates of H 2 at the anode and air at the cathode were 0.25 and 1.25 l / min, respectively ( Figures 37, 38, and 39).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Anionenaustauscherpolymere und -(blend)membranen aus hochfluorierte aromatische Gruppen enthaltenden Polymeren mittlels nucleophiler Substitution sowie Verfahren zu ihrer Herstellung mittels nucleophiler aromatischer Substitution sowie ihre Anwendungsbereiche in Membranprozessen, insbesondere in elektrochemischen Membranprozessen wie Brennstoffzellen, Elektrolyse und Redox-flow Batterien.

Description

Kationenaustauscher- und Anionenaustauscherpolymere und - (blend)membranen aus hochfluorierte aromatische Gruppen enthaltenden Polymeren mittlels nucleophiler Substitution
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Anionenaustauscherpolymere und -(blend)membranen aus hochfluorierte aromatische Gruppen enthaltenden Polymeren mittlels nucleophiler Substitution sowie Verfahren zu ihrer Herstellung mittels nucleophiler aromatischer Substitution sowie ihre Anwendungsbereiche in Membranprozessen, insbesondere in elektrochemischen Membranprozessen wie Brennstoffzellen, Elektrolyse und Redox-flow Batterien.
Es ist aus der Literatur bekannt, dass Perfluorarylene nucleophile Substitutionsreaktionen eingehen können. In neueren Veröffentlichungen wurde gezeigt, dass Polymere, die perfluorarylierte Bausteine enthalten, in einer polymeranalogen Reaktion chemisch modifiziert werden können; C. R. Becer, K. Babiuch, D. Pilz, S. Hornig, T. Heinze, M. Gottschaidt and U. S. Schubert, Macromolecules 2009, 42, 2387-2394; C. R. Becer, K. Kokado, C. Weber, A. Can, Y. Chujo, U. S. Schubert, Journal of Polymer Science: PartA: Polymer Chemistry, 2010, 48, 1278- 1286. Die Autoren haben dabei auch den aktivierenden Effekt der perfluorierten Bausteine auf die C-F-Bindung durch eine „Klick“-Reaktion zwischen Thiol-Gruppen-basierten Nucleophilen und Poly(pentafluorstyrol) gezeigt. Ein weiteres Beispiel für eine nucleophile aromatische Substitutionsreaktion an F-haltigen Aromaten ist die Reaktion eines Polymers aus Decafluorbiphenyl und 4,4'-Thiodibenzenethiol, bei dem die S-Brücken vorab mit H2O2 zu Sulfonbrücken oxidiert worden waren, mit NaSH, bei dem alle F des Octafluorbiphenyl- Bausteins des Polymers durch SH-Gruppen ersetzt worden waren. Im nächsten Reaktionsschritt waren dann die SH-Gruppen mit H2O2 zu SO3H-Gruppen oxidiert worden, wobei hypersulfonierte aromatische Polymere erhalten worden waren; Shogo Takamuku, Andreas Wohlfarth, Angelika Manhart, Petra Räder, Patric Jannasch, Polym. Chem., 2015, 6, 1267-1274. Ein Beispiel der nucleophilen Substitution eines Polymers mit für nucleophile Substitution aktivierten aromatischen F in der Seitenkette ist eine Publikation von Guiver, Kim et al, bei dem das F der 4-Fluorsulfonphenyl-Seitengruppe durch die starke N-Base Tetramethylguanidin nucleophil substituiert wurde (Dae Sik Kim, Andrea Labouriau, Michael D. Guiver, Yu Seung Kim, Chem. Mater. 201 1, 23, 3795-3797). Einige wenige Beispiele einer nucleophilen C-P-Bindungsknüpfung perfluorierter Arylene mit nucleophilen Organophosphorverbindungen sind aus der Literatur bekannt (L. I. Goryunov, J. Grobe, V. D. Shteingarts, B. Krebs, A. Lindemann, E.-U. Wüthwein, Chr. Mueck-Lichtenfeld, Chem. Eur. J. 2000, 6, 24, 4612-4622; R. M. Bellabarba, M. Nieuwenhuyzen and G. C. Saunders, Organometallics 2003, 22, 1802-1810; B. Hoge and P. Panne, Chem. Eur. J. 2006, 12, 9025 - 9035), darunter auch Arbeiten, bei denen am Polymer Poly(pentafluorstyrol) das 4-F nucleophil durch Tris(trimethylsilyl)phosphit substituiert wurde, und nachfolgend der polymere Phosphonsäuresilylester durch Wasser zur freien Phosphonsäure hydrolysiert wurde (V. Atanasov, J. Kerres, Macromolecules 201 1, 44, 6416-6423). Eine weitere Arbeit beinhaltete die Substitution des 4-F von Poly(pentafluorstyrol) durch die SH-Gruppierung mittels NaSH, gefolgt von einer Oxidation der SH-Gruppe zur Sulfonsäuregruppe SO3H mit Wasserstoffperoxid (V. Atanasov, M. Bürger, S. Lyonnard, G. Gebel, J. Kerres, Solid State lonics, 2013, 252, 75-83).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde überraschenderweise wurde festgestellt, dass über die nucleophile Substitution der F von aktivierten aromatischen C-F-Bindungen von perfluorierten Arylenen (niedermolekularen Verbindungen, Oligomeren und Polymeren) Anionenaustauscherpolymere erhalten werden können, die sich durch hohe chemische Stabilitäten auszeichnen, und die deshalb vorteilhaft in elektrochemischen Anwendungen wie alkalischen oder sauren Brennstoffzellen, alkalischen oder sauren Elektrolyseuren, oder Redox- flow-Batterien eingesetzt werden können.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird demgemäß durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Ausführungsformen gekennzeichnet.
Die Figuren zeigen:
Die Figur 1 zeigt die erfindungsgemäße Reaktion eines perfluorierten Aryls mit einer starken organischen sekundären N-Base.
Die Figur 2 zeigt nicht einschränkende Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare perfluorierte niedermolekulare Arene.
Die Figur 3 zeigt nicht einschränkende Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare perfluorierte hochmolekulare Arene (Polymere). Die Figur 4 zeigt nicht einschränkende Beispiele für starke N-Basen zur SN Ar-Reaktion mit perfluorierten Arenen.
Die Figur 5 zeigt die Herstellung von Anionenaustauscherpolymeren mit Guanidinium-gruppen auf Basis von Poly(pentafluorstyrol); a) partielle Substitution der 4-F von PPFSt mit Tetramethylguanidin, gefolgt von Alkylierung; b) Substitution der 4-F von PPFSt mit 4- Fluorthiophenol, gefolgt von Oxidation, gefolgt von Reaktion mit Tetramethylguanidin, gefolgt von Alkylierung.
Die Figur 6 zeigt die Reaktion eines Alkalimetall-Amids mit einem perfluorierten Aren ( SN Ar), gefolgt von Quaternisierung der gebildeten tertiären Aminogruppen mit einem Alkylierungsmittel (Halogenalkan, Benzylhalogenid, Dialkylsulfat, etc.).
Die Figur 7 zeigt nicht einschränkende Beispiele für Lithiumamide zur SN Ar-Reaktion mit perfluorierten Arenen.
Die Figur 8 zeigt die Reaktion von Poly(pentafluorstyrol) mit Lithium-2, 2, 6, 6- tetramethylpiperidin-1-id (a) und Reaktion von mit 4-Fluorthiophenol substituiertem und nachfolgend oxidiertem Poly(pentafluorstyrol) mit Lithium-2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidin-1-id (b), gefolgt von einer Alkylierung dieser Polymere.
Die Figur 9 zeigt die Reaktionsschemata für die Umsetzung von Perfluorarenen mit sekundären oder tertiären N-Basen oder sekundären N-Amiden und einem zweiten Nucleophil. Die Figur 10 zeigt die Reaktion von PPFSt mit Hexanthiol, gefolgt von Oxidation, gefolgt von Reaktion mit Tetramethylguanidin, gefolgt von Alkylierung mit Dimethylsulfat.
Die Figur 1 1 zeigt die Reaktion von Poly(pentafluorstyrol) mit Tetramethylguanidin, gefolgt von der Reaktion (a) mit 1-(2-Dimethylaminoethyl)-5-mercaptotetrazol, gefolgt von der Quaternisierung mit Methyliodid, oder (b) mit 4-Fluorthiophenol, gefolgt von der Oxidation mit H2O2, gefolgt von der Phosphonierung mit Tris(trimethylsilyl)phosphit.
Die Figur 12 zeigt die Umsetzung von Poly(pentafluorstyrol) mit Lithium-2, 2,6,6- tetramethylpiperidin-1-id und Na2S, gefolgt von Alkylierung mit Hexyliodid als „Eintopf- Reaktion“.
Die Figur 13 zeigt die Reaktion von erfindungsgemäßem Polymer mit tertiären N-basischen Gruppen mit halomethyliertem Polymer unter Quaternisierung und kovalenter Vernetzung.
Die Figur 14 zeigt das Blenden eines erfindungsgemäßen Polymers mit N-basischen Gruppen mit einem halomethylierten und einem sulfonierten Polymer unter Ausbildung kovalenter und ionischer Vernetzungsstellen. Die Figur 15 zeigt das 19F-NMR Spektrum von PPFSt-TMG (oben) und PPFSt (unten).
Die Figur 16 zeigt das 1H-NMR Spektrum von M-PPFSt-TMG (oben) und PPFSt-TMG (unten). Die Figur 17 zeigt die Modifikation von PPFSt mit Tetramethylguanidin und seine Methylierung. Die Figur 18 zeigt die Synthese von M-PPFSt-TBF-OX-TMG.
Die Figur 19 zeigt das 19F-NMR Spektrum von PPFSt (oben) und PPFSt-TBF (unten).
Die Figur 20 zeigt das 1H-NMR Spektrum von PPFSt-TBF-OX (oben) und PPFSt-TBF (unten). Die Figur 21 zeigt das 1H-NMR Spektrum von PPFSt-TBF-OX-TMG (oben) und M-PPFSt-TBF- OX-TMG (unten).
Die Figur 22 zeigt Fotografien von präparierten Mischmembranen.
Die Figur 23 zeigt CE (a), VE(b) und EE (c) von Blendmembranen und einer Nafion 212 Membran.
Die Figur 24 zeigt die Selbstentladungszeit von Mischmembranen und einer Nafion 212- Membran.
Die Figur 25 zeigt einen Langzeitzyklisierungstest von Blendmembranen und von einer Nafion 212-Membran.
Die Figur 26 zeigt die 1H-NMR Spektren von PPFSt-MTZ-TMG (oben) und PPFSt-MTZ (unten). Die Figur 27 zeigt das Reaktionsschema für die Herstellung einer vernetzten Membran (a) und Foto einer vernetzten PPFSt-MTZ-Membran (b).
Die Figur 28 zeigt die Nachmodifikation von PPFSt mit Mercaptohexyl- und Tetramethylguanidin-Einheiten.
Die Figur 29 zeigt das 19F-NMR Spectrum von PPFSt-TH.
Die Figur 30 zeigt das 1H-NMR Spectrum von PPFSt-TH.
Die Figur 31 zeigt das 1H-NMR Spectrum von PPFSt-TH-TMG.
Die Figur 32 zeigt das 1H-NMR Spectrum von M-PPFSt-TH-TMG.
Die Figur 33 zeigt die Fotografie einer präparierten M-PPFSt-TH-TMG Membran.
Die Figur 34 zeigt die PA-Dotierungsergebnisse von Membranen.
Die Figur 35 zeigt die thermischen Stabilitäten von Polymeren.
Die Figur 36 zeigt die FT-IR Spektren von Polymeren.
Die Figur 37 zeigt die Brennstoffzellenleistung von m-PBI (a) und M-PPFSt-TH-TMG (b).
Die Figur 38 zeigt die Kennlinien der M-PPFSt-TH-TMG-Membran mit der Zeit. Die Figur 39 zeigt die Kurzzeitstabilität von M-PPFSt-TH-TMG bei konstanter Stromdichte in der Brennstoffzelle.
Die erste Ausführungsform der Erfindung betrifft die Reaktion eines perfluorierten Aryls mit einer starken organischen sekundären oder tertiären N-Base, wobei das perfluorierte Aryl eine niedermolekulare Verbindung, ein Oligomer oder ein Polymer sein kann. Die erste Ausführungsform der Erfindung ist in der Figur 1 aufgeführt. Wird ein sekundäres Amin mit dem fluorierten Aren zur Reaktion gebracht, wird 1 oder beliebige F nucleophil durch das Amin ausgetauscht, wobei das/die während der SN Ar-Reaktion abgespaltene H+ weitere(s) Aminmolekül(e) protoniert. Im zweiten Schritt wird die entstandene tertiäre Aminogruppe durch ein Alkylierungsmittel quaternisiert. Dabei kann das Alkylierungsmittel niedermolekular sein und wird dann ausgewählt aus Flalogenalkanen (CnH2n+1Hal, n= 1 -20, Benzylhalogenid PhCH2Hal, Hal=l, Br, CI) oder Dialkylsulfaten R2SO4 (R=Alkyl CnH2n+1, n= 1-12, Benzyl), oder es können Dihalogenalkane (CnH2nHal2, Ph(CH2Hal)2, n= 1 -20, Hal=l, Br, CI) sein. Das Alkylierungsmittel kann auch hochmolekular sein und ist dann ein beliebig ausgewähltes Polymer mit Halomethylgruppen CH2Hal, Hal=CI, Br, I. Werden Dihalogenalkane oder Polymere mit Halomethylgruppen für die Quaternisierung verwendet, werden die erfindungsgemäßen Polymere gleichzeitig durch die Quaternisierung vernetzt. Wird ein tertiäres Amin (nieder- oder hochmolekular) zur SN Ar-Reaktion mit dem fluorierten Aren eingesetzt, entsteht bereits in einem Schritt ein quaternäres Ammoniumsalz als Anionenaustauschergruppierung. Bei Aminen mit mindestens zwei tertiären Aminogruppen im Molekül (nieder- oder hochmolekular) entstehen durch die SN Ar-Reaktion vernetzte Anionenaustauschermembranen.
Nicht einschränkende Beispiele für geeignete niedermolekulare perfluorierte Arylene zeigt die Figur 2, und nicht einschränkende Beispiele für polymere perfluorierte Arylene die Figur 3. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete sekundäre oder tertiäre N-Basen zeigt die Figur 4.
In der Figur 5 ist die Herstellung eines Anionenaustauscherpolymers mit Guanidinium- Anionenaustauschergruppen auf Basis von Poly(pentafluorstyrol) abgebildet. Dabei wird in Schritt a) die Reaktion von Poly(pentafluorstyrol) mit Tetramethylguanidin gezeigt, gefolgt von einer Alkylierung des mit dem Guanidin modifizierten Polymers. In Schritt b) wird das Poly(pentafluorstyrol) zuerst mit 4-Fluorbenzolthiol umgesetzt, gefolgt von einer Oxidation der S-Brücken zu SO2-Brücken mit Wasserstoffperoxid, gefolgt von der Reaktion mit Tetramethylguanidin und schließlich der Alkylierung mit Dimethylsulfat.
Die zweite Ausführungsform der Erfindung betrifft starke N-Basen, bei denen eine N-H-Bindung durch eine N-Alkalimetall-Bindung ersetzt ist. Diese Alkalimetall-Stickstoffverbindungen sind dabei Alkalimetall-Amide. Das Alkalimetall kann dabei Li, Na, K, Rb oder Cs sein, wobei Li bevorzugt ist. Die Alkalimetallamide reagieren dabei mit dem perfluorierten Aren (niedermolekular, Oligomer oder Polymer) unter nucleophilem Alkalimetall-F-Austausch (SN Ar), wie in der Figur 6 aufgeführt ist. Im zweiten Schritt werden die gebildeten tertiären basischen N-Verbindungen dann mit einem Alkyierungsmittel alkyliert. Die Auswahl eines Alkylierungsmittels ist dabei prinzipiell beliebig, wobei als Alkylierungsmittel Halogenalkane, Benzylhalogenide und Dialkylsulfate bevorzugt werden.
Dabei sind prinzipiell beliebige Alkalimetallamide mit den Perfluorarenen erfindungsgemäß umsetzbar. Bevorzugt werden in der Erfindung Lithiumamide. Eine nicht einschränkende Auswahl von Lithiumamiden ist in der Figur 7 aufgeführt.
In der Figur 8 ist die zweite Ausführungsform der Erfindung am Beispiel der Reaktion von Poly(pentafluorstyrol) mit Lithium-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-id (Schritt a)) und am Beispiel der Reaktion von mit 4-Fluorthiophenol substituiertem und nachfolgend oxidiertem Poly(pentafluorstyrol) mit Lithium-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-id (Schritt b)) gezeigt, wobei die mit dem Piperidin substituierten Poly(pentafluorstyrol)e in einem letzten Schritt zum Anionenaustauscherpolymer alkyliert werden. Der besondere Vorteil dieser Polymere liegt in der guten räumlichen Abschirmung der quaternisierten N durch die Methylgruppen des 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidiniumkations, was diesen Polymeren zu einer sehr guten Stabilität in alkalischem Medium (wenn das Gegenion OH- ist) verhilft und sie damit zu exzellenten und langzeitstabilen Anionenleitern in der alkalischen Anionenaustauscher-membran-Elektrolyse (AEME) oder in alkalischen Anionenaustauschermembran-Brennstoffzellen (AEMFC) macht.
Eine dritte Ausführungsform der Erfindung betrifft die Substitution zusätzlicher F der niedermolekularen, oligomeren oder hochpolymeren tertiäre Aminogruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden Perfluorarene durch andere Nucleophile. Dabei ist die Art des das F substituierenden Nucleophils bzw. der Nucleophile prinzipiell nicht eingeschränkt, sondern alle Nucleophile, die mit Perfluorarenen unter nucleophilem Austausch des F reagieren, sind geeignet. In der Figur 9 sind die in der dritten Ausführungsform der Erfindung erhaltenen niedermolekularen, oligomeren und polymeren Substanzen schematisch aufgeführt, wenn die tertiäre Aminogruppen oder quaternäre Ammoniumsalze enthaltende niedermolekulare, oligomere oder polymere Verbindung mit einem zweiten Nucleophil umgesetzt wird.
Folgende Nucleophile werden jedoch bevorzugt (ohne dabei die Auswahl der Nucleophile einzuschränken): - R-SH, [R-S]-[C+] (R= beliebiger Alkyl- oder Arylrest, C+=1-wertiges Kation wie z. B. Metallkation, Ammoniumion, Pyridiniumion, Imidazoliumion, Guanidiniumion etc.). Dabei kann das Nucleophil auch mehr als 1 S H- oder SC-Gruppe enthalten. Nicht einschränkende Beispiele für R-SH sind Alkylthiole CnH2n+1SH (n=2-20), nicht einschränkende Beispiele für RSC sind Alkyl- oder Aryl- oder Benzylthiolate mit Alkalimetallkation (Alkalimetall=Li, Na, K, Rb, Cs) oder einem beliebigen Ammoniumion als Gegenion. Nicht einschränkende Beispiele für mehrere SH- oder SC-Gruppen enthaltende Verbindungen sind Benzoldithiole (ortho-, meta- oder para-), Naphtalindithiol, Dibenzyldithiole,Alkandithiole HS-CnH2n-SH (n=2-20) oder deren Salze mit Metall- oder Ammoniumgegenionen ohne Einschränkung der Art des Gegen(kat)ions. - P(OSi(CH3)3)3 (Tris(trimethylsilyl)phosphit) - AL2S und ALSH (AL=Alkalimetallgegenion)
Dabei kann die dritte Ausführungsform zum Erhalt der erfindungsgemäßen niedermolekularen, oligomeren und polymeren Verbindungen in folgenden Reihenfolgen erhalten werden:
(1) Das niedermolekulare, oligomere oder polymere Perfluoraren wird zuerst mit dem zweiten Nucleophil umgesetzt. Ist das zweite Nucleophil RSH oder RSC, kann die entstehende Thioetherbrücke danach zur Sulfonbrücke aufoxidiert werden. Ist das Nucleophil AL2S oder ALSH, kann die entstehende SH-Gruppe zur SO3H-Gruppe aufoxidiert werden. Danach erfolgt die Reaktion mit der sekundären oder tertiären N- Base oder dem sekundären N-Amid, gefolgt von Alkylierung im Falle von sekundären N- Basen oder sekundären N-Amiden. Diese Reaktionssequenz ist am nicht einschränkenden Beispiel der Reaktion von Poly(pentafluorstyrol) mit Hexanthiol, gefolgt von Oxidation der Thio- zur Sulfonbrücke, gefolgt von der Reaktion mit Tetramethylguanidin, gefolgt von einer Quaternisierung mit Dimethylsulfat, in der Figur 10 gezeigt. Der besondere Vorteil dieses Polymers besteht darin, dass die Hexylsulfongruppe als integrierte „Weichmacher“funktionsgruppe dieses Polymers dient, mit dem die Sprödigkeit des Anionenaustauscherpolymers signifikant herabgesetzt wird, was für die Anwendung dieses Anionenaustauscherpolymers in einer Membranbrennstoffzelle sehr vorteilhaft ist. Der Weichmachereffekt der Alkylsulfongruppe ist dabei umso stärker, je länger die Alkylkette ist.
(2) Das niedermolekulare, oligomere oder polymere Perfluoraren wird zuerst mit der sekundären oder tertiären basischen N-Verbindung oder dem sekundären N-Amid umgesetzt, gegebenenfalls gefolgt von einer N-Alkylierung zum quaternären N-Salz, gefolgt von der Reaktion mit dem zweiten Nucleophil. Diese Reaktionssequenz ist an drei nicht einschränkenden Beispielen gezeigt: (a) anhand der Reaktion eines teilfluorierten aromatischen Polysulfons mit Tetramethylguanidin, gefolgt von einer Phosphonierung mit Tris(trimethylsilyl)-phosphit, in der Figur 1 1, und (b) anhand der Reaktion von Poly(pentafluorstyrol) mit Tetramethylguanidin, gefolgt von der Reaktion mit 1-(2- Dimethylaminoethyl)-5-mercaptotetrazol, gefolgt von der Quaternisierung mit Methyliodid, sowie (c) anhand der Umsetzung von Poly(pentafluorstyrol) mit Tetramethylguanidin, gefolgt von einer Umsetzung der restlichen 4-F des Poly(pentafluorstyrol)s mit 4-Fluorthiophenol, gefolgt von einer Oxidation der Thiobrücken des Polymers mit H2O2 zu Sulfonbrücken, gefolgt von einer Phosphonierung der 4-F der Phenylsulfonseitenkette. Berechnungen des pKA-Werts der Phosphonsäuregruppe mit der Software ACD haben dabei gezeigt, dass die Phosphonsäuregruppe an dieser Stelle des Moleküls aufgrund des starken -I-Effekts der Sulfonbrücke eine starke Säuregruppe ist, was dieses Polymer aufgrund der Eigenleitfähigkeit der Phosphonsäuregruppe zu einem vielversprechenden Protonenleiter für Flochtemperaturbrennstoffzellen macht (Temperaturbereich 100-250°C).
(3) Das niedermolekulare, oligomere oder polymere Perfluoraren wird gleichzeitig mit einer sekundären oder tertiären N-Base oder einem sekundären N-Amid umgesetzt. Diese Reaktion ist am nicht einschränkenden Beispiel der Umsetzung von Poly(pentafluorstyrol) und einem teilfluorierten aromatischen Polysulfon mit Lithium-2, 2,6,6- tetramethylpiperidin-1-id und Na2S als „Eintopf-Reaktion“ in der Figur 12 gezeigt.
Es wurde außerdem überraschend festgestellt, dass sich die neuen erfindungsgemäßen
Polymere in allen o. g. drei Ausführungsformen gut mit anderen geeigneten Polymeren zu Blendmembranen umsetzen lassen. Untenstehend ist eine nicht einschränkende Auswahl von erfindungsgemäßen Blendmembranen aufgeführt: - Polymere der 1. und 2. Ausführungsform (polymere perfluorierte Arene mit quaternären N-basischen Gruppen (siehe Figur 1 und Figur 6)) werden mit basischen Polymeren in beliebigen Mischungsverhältnissen geblendet, wobei die Auswahl der basischen Polymere nicht beschränkt ist, aber Polybenzimidazole wegen ihrer hohen mechanischen und thermischen sowie chemischen Stabilität bevorzugt werden. Es werden Anionenaustauscherblends erhalten, bei denen die basische Blendkomponente der mechanischen, thermischen und chemischen Stabilisierung des Blends dient. - Polymere der 1. und 2. Ausführungsform (polymere perfluorierte Arene mit tertiären N- basischen Gruppen (siehe Figur 1 und Figur 6) werden mit
Kationenaustauscherpolymeren in beliebigen Mischungsverhältnissen geblendet, wobei die Auswahl der Kationenaustauscherpolymere nicht beschränkt ist, und die Kationenaustauscherpolymere entweder Sulfonatgruppen (-S03-G+), Phosphonat- gruppen (PO3 2-(G+)2 oder Carboxylatgruppen (COO-G+) mit G+=Gegenion=H+, Metallkation, Ammonium, Guanidinium, Pyridinium, Imidazolium...) sein können, wobei Sulfonat- und Phosphonatgruppen als Kationenaustauschergruppen bevorzugt sind. - Polymere der 1. und 2. Ausführungsform (polymere perfluorierte Arene mit tertiären N- basischen Gruppen (siehe Figur 1 und Figur 6) werden in beliebigen
Mischungsverhältnissen mit Polymeren geblendet, welche CH2Hal-Gruppen (Hal=CI, Br, I) enthalten. Durch Quaternisierungsreaktionen zwischen den tertiären N-basischen Gruppen der Polymere der 1. und 2. Ausführungsform und dem halomethylierten Polymer kommt es zu einer kovalenten Vernetzung dieser Blendmembranen (Figur 13) - Polymere der 1. und 2. Ausführungsform (polymere perfluorierte Arene mit quaternären N-basischen Gruppen (siehe Figur 1 und Figur 6)) werden mit sulfonierten, phosphonierten oder carboxylierten Kationenaustauscherpolymeren und mit halomethylierten Polymeren in beliebigen Mischungsverhältnissen geblendet. Durch die Quaternisierungsreaktion zwischen Halomethylgruppen und den tertiären Aminogruppen kommt es zu einer kovalenten Vernetzung und gleichzeitig zur Ausbildung von Anionenaustauschergruppen, die wiederum mit den Kationenaustauschergruppen der Kationenaustauscherpolymer-Blendkomponente ionische Vernetzungsstellen bilden (Figur 14). - Polymere der dritten Ausführungsform (Perfluoraren mit einer quaternären N-basischen funktionellen Gruppe und einer weiteren funktionellen Gruppe, die nucleophil eingeführt wurde (siehe Figur 9)) werden mit einem basischen Polymer geblendet, wobei die Auswahl der möglichen basischen Polymere nicht eingeschränkt ist, aber Polybenzimidazole bevorzugt sind. Das basische Polymer fungiert in diesen Blends als chemisch, mechanisch und thermisch stabilisierende Blendkomponente. - Polymere der dritten Ausführungsform (Perfluoraren mit einer tertiären N-basischen funktionellen Gruppe und einer weiteren funktionellen Gruppe, die nucleophil eingeführt wurde (siehe Figur 9)) werden mit Kationenaustauscherpolymeren (sulfonierten, phosphonierten, carboxylierten Polymeren) und/oder basischen Polymeren und/oder mit Polymeren, die Halomethylgruppen -CH2Hal (Hal= CI, Br, I) enthalten, geblendet. Wird ein halomethyliertes Polymer als Blendkomponente verwendet, kommt es durch Reaktion der Halomethylgruppen mit den tertiären N-basischen Gruppen zu einer Quaternisierung und damit zu einer kovalenten Vernetzung der Blendmembran (s. o.).
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein.
1. Reaktion von Poly(pentafluorstyrol) mit Tetramethylguanidin mit anschließender Alkylierung des substituierten Polymers mit Dimethylsulfat
1.1 Syntheseverfahren von M-PPFSt-TMG
1.1.1 Tetramethylguanidin-modifiziertes PPFSt (PPFSt-TMG)
PPFSt (1 g, 5, 15 mmol) wurde 2 Stunden bei 130 ° C in DMAc (20 ml) in einem Dreihalsrundkolben dispergiert, der mit Kühler, Argoneinlass und -auslass ausgestattet war. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde Tetramethylguanidin (2,97 g, 25,8 mmol) in die Reaktionslösung gegeben. Die Reaktionslösung wurde 24 Stunden bei 130 ° C gerührt. Dann wurde das Polymer ausgefällt, indem die Polymerlösung in Wasser getropft wurde. Das erhaltene Polymer wurde mehrmals mit viel Wasser gewaschen und 24 Stunden in einem Ofen bei 60°C getrocknet. Ein Substitutionsgrad von 100% wurde durch 19F-NMR bestätigt, wobei 2 Peaks nach der Reaktion (ortho- und meta-Positionen) gezeigt wurden (Figur 15). 1.1.2 Quaternisierung von PPFSt-TMG (M-PPFSt-TMG)
Die Quaternisierung von PPFSt-TMG wurde durch Methylierung unter Verwendung von Dimethylsulfat durchgeführt. PPFSt-TMG (1 g, 3,45 mmol) wurde in 20 ml DMAc in einem mit Septum, Kühler, Argoneinlass und -auslass ausgestatteten Rundkolben 3 Stunden bei Raumtemperatur unter Argonatmosphäre gelöst. Nach vollständiger Auflösung wurde langsam Dimethylsulfat (1 ml, 10,4 mmol) über eine Spritze zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 16 Stunden bei 90°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Polymerlösung in Aceton ausgefällt. Das erhaltene Polymer wurde zweimal mit Aceton gewaschen und 24 Stunden bei 60°C im Ofen getrocknet. 100% DOS wurde durch 1H-NMR bestätigt, was eine vollständige Peakverschiebung der Methylgruppen (N-CH3 (a), von 2,5 ppm auf 2,9 ppm) zeigte, und ein neuer Peak kann durch Methylierung (b) N-CH3 zugeordnet werden. 1.1.3 Löslichkeitstests der synthetisierten Polymere
Tabelle 1 : Löslichkeit der synthetisierten Polymere in verschiedenen Lösungsmitteln
++ löslich; + teilweise löslich; - unlöslich
1.2 Synthese von M-PPFSt-TBF-OX-TMG
Synthese von PPFSt-TBF: PPFSt (1 g, 5,2 mmol) wurde in 40 ml Methylethylketon (MEK) in einem 100 ml Dreihalskolben gelöst, der mit einem Argoneinlass, -auslass und einem Kühler ausgestattet war. Nach vollständiger Auflösung von PPFSt wurden Triethylamin (7,82 g, 15 Äquivalente zu PPFSt) und 4-Fluorbenzolthiol (1,65 ml, 3 Äquivalente zu PPFSt) zu einer Polymerlösung gegeben. Dann wurde die Reaktionsmischung 24 Stunden bei 75°C gehalten. Das synthetisierte Polymer wurde durch Ausfällen in Methanol erhalten. Das Polymer wurde mehrmals mit Methanol gewaschen und 18 Stunden bei 60°C in einem Ofen getrocknet; fast vollständige Substitution, ermittelt durch 19F-NMR.
Synthese von PPFSt-TBF-OX: PPFSt-TBF (3 g, 10 mmol) wurde in einem mit einem Kühler ausgestatteten Kolben in 60 ml Trifluoressigsäure dispergiert. Dann wurden 10 ml Wasserstoffperoxid (30% in Wasser, 100 mmol) tropfenweise in einen Reaktionskolben gegeben. Eine Reaktionslösung wurde 72 Stunden bei 30°C gerührt, gefolgt von 1 Stunde bei 110°C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung in Wasser gegossen, um das Polymer zu erhalten. Das erhaltene Polymer wurde mehrmals mit Wasser gewaschen und 18 Stunden bei 60°C in einem Ofen getrocknet; chemische Verschiebung des aromatischen Bereichs zeigt erfolgreiche Oxidation von Sulfid zu Sulfon an.
Synthese von PPFSt-TBF-OX-TMG: PPFSt-TBF-OX (3,34 g, 10 mmol) wurde in DMAc in einem Dreihalskolben gelöst, der mit einem Argoneinlass, -auslass und einem Kühler ausgestattet war. Nach vollständiger Auflösung wurde TMG (10 ml, 80 mmol) in die Polymerlösung gegeben und 20 Stunden bei 130 ° C gerührt. Dann wurde das Polymer durch Ausfällen in Wasser isoliert. Das erhaltene Polymer wurde mehrmals mit Wasser gewaschen und 24 Stunden bei 60°C in einem Ofen getrocknet; teilweise Guanidisierung durch 1H-NMR bestätigt: 3 Peaks im aromatischen Bereich und ein starker Peak in 2,6 ppm durch N-CH3 aus Tetramethylguanidingruppen.
Synthese von M-PPFSt-TBF-OX-TMG: Die Methylierung von PPFSt-TBF-OX-TMG wurde mit Dimethylsulfat (DMS) in DMAc durchgeführt. PPFSt-TBF-OX-TMG wurde in DMAc gelöst. Nach vollständiger Auflösung wurde DMS in eine Polymerreaktionslösung gegeben und die Temperatur auf 90°C erhöht. Die Reaktion wurde 20 Stunden bei dieser Temperatur mechanisch gerührt. Dann wurde das Polymer durch Ausfällen in Aceton erhalten. Das Polymer wurde mit Aceton gewaschen und 24 Stunden bei 60°C in einem Ofen getrocknet; chemische Verschiebung eines Tetramethylguanidin-Peaks von 2,6 auf 3,7 ppm und eines neuen Peaks bei 3,4 ppm durch Methylierung. 2. Herstellung von Blendmembranen aus Reaktionsprodukt 4.1 und F6PBI
2.1 Blendmembranpräparation M-PPFSt-TMG-Polymer wurde in DMSO als 5 Gew .-% ige Polymerlösung gelöst. %. F6PBI wurde in DMSO bei 80 ° C als 5 Gew .-% ige Lösung gelöst. Die zwei Polymerlösungen wurden in spezifischen Verhältnissen wie in der Tabelle beschrieben zusammengemischt. Eine Polymermischungslösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und 24 Stunden bei 80°C in einen Konvektionsofen gestellt, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Die resultierenden Mischmembranen wurden durch Eintauchen in entionisiertes Wasser von der Glasplatte abgezogen. Die Mischmembranen wurden zur weiteren Verwendung in einem Reißverschlussbeutel aufbewahrt. Auf die gleiche Weise wurden Mischmembranen von M- PPFSt-TBF-OX-TMG mit F6PBI hergestellt. Tabelle 2: Blendmembranpräparation von M-PPFSt-TMG mit F6PBI
Tabelle 3: Blendmembranpräparation von of M-PPFSt-OX-TBF-TMG mit F6PBI 2.2 Blendmembraneigenschaften
Tabelle 4: Blendmembraneigenschaften - entfällt wegen zu starker Quellung
2.3 Vanadium-Redox-flow Batterie-Performance
2.3. 1 Coulombic efficiency (CE), voltage efficiency (VE) und energy efficiency (EE)
Die Coulomb-Effizienz (CE) (a), Spannungseffizienz () VE(b) und Energieeffizienz (EE) (c) von Blendmembranen und einer Nafion 212 Membran sind in der Figur 23 abgebildet.
2.3.2 Selbstentladungstest
Der Selbstentladungstest von Mischmembranen und einer Nafion 212 Membran findet sich in der Figur 24.
2.3.3 Langzeitzyklisierungstest
Die Ergebnisse des Langzeitzyklisierungstests von Blendmembranen und von einer Nafion 212 Membran finden sich in der Figur 25. 3. Reaktion von Poly(pentafluorstyrol) mit 1-(2-Dimethylaminoethyl)-5- mercaptotetrazol, gefolgt von Reaktion mit Tetramethylguanidin
3.1 Reaktion von Poly(pentafluorostyrol) mit 1-(2-Dimethylaminoethyl)-5-mercaptotetrazol
Die Pfropfung von 1- (2-Dimethylaminoethyl) -5-mercaptotetrazol auf Poly(pentafluorstyrol) wurde gemäß der Literatur durchgeführt (falls veröffentlicht, Substitutionsgrad: 30%). Tetramethylguanidin wurde auf teilweise gepfropftes PPFSt-MTZ eingeführt. 1 g teilweise substituiertes PPFSt-MTZ wurde in 20 ml DMAc gelöst, das mit einem Kühler, einem Argoneinlass und einem Argonauslass ausgestattet war. Nach dem vollständigen Auflösen bei 90°C für 1 Stunde wurde Tetramethylguanidin in die Polymerlösung gegeben und für 24 Stunden bei 130°C gehalten. Die Polymerlösung wurde in Wasser ausgefällt. Das erhaltene Polymer (PPFSt-MTZ-TMG) wurde mehrmals mit Wasser gewaschen und 24 Stunden in einem Ofen bei 60°C getrocknet.
Methylierung: Die Methylierung wurde mit Dimethylsulfat bei 90°C durchgeführt. Bei dieser Temperatur wurde jedoch ein Niederschlag beobachtet.
4. Vernetzte Membranen aus mit teilweise modifiziertem PPFSt und 1,6- Hexandithiol
4.1 Herstellung von vernetzten Membranen (XL-M-PPFSt-MTZ)
In einem Glasfläschchen wurden 0,3 g M-PPFSt-MTZ (hergestellt gemäß der Literatur, falls veröffentlicht, 41% DOS) in 10 ml DMSO gelöst. Nach vollständiger Auflösung werden Triethylamin (0,27 g) und 1,6-Hexandithiol (0, 19 g) in die Polymerlösung gegeben. Nach der Homogenisierung wurde die gemischte Lösung in eine Petrischale gegossen. Dies wird bei 60°C in einen geschlossenen Ofen (oder mit Petrischalenabdeckung) gestellt, um eine Reaktionszeit von 1 Tag zu gewährleisten, gefolgt von 8 Stunden bei 120°C mit Vakuum, um Chemikalienreste zu entfernen. Wie in Figur (b) gezeigt, wurde eine mechanisch stabile vernetzte Membran erhalten. Die IEC von XL-M-PPFSt-MTZ betrug 0,28 mmol / g und die in 1 M H2SO4 gemessene Leitfähigkeit betrug 1,77 ± 0, 18 mS / cm. Selbst die IEC und die Leitfähigkeit waren im Vergleich zu Mischmembranen niedriger. Die Vernetzung unter Verwendung von Dithiolverbindungen ist ein möglicher Herstellungsweg, um die mechanisch stabilen Membranen zu erhalten, da die Homo-M-PPFSt-MTZ-Polymermembran mechanisch instabil war.
5. Reaktion von Poly(pentafluorstyrol) mit 1-Hexanthiol, gefolgt von Reaktion mit Tetramethylguanidin
5.1 Reaktion von Poly(pentafluorstyrol) mit 1-Hexanthiol
In einem 500 ml 3-Hals-Rundkolben, ausgestattet mit einem Ruckfluss-Kondenser und einem Argoneinlass und -auslass, wurde PPFSt (10 g, 51,5 mmol) 1 Stunde lang unter Argonstrom bei 90°C in THF (200 ml) gelöst. Das 1-Hexanthiol (3,8 ml, 27, 1 mmol) und DBU (8 ml, 52,5 mmol) wurden bei dieser Temperatur zugegeben und 15 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die viskose Lösung langsam in Isopropanol gegossen, um einen gelblichen Niederschlag zu bilden. Das resultierende Polymer wurde mehrmals mit Isopropanol gewaschen und 24 Stunden bei 60°C in einem Umluftofen getrocknet.
Ausbeute: 9.8 g
19F NMR (400 MHz, CDCI3, ppm): -134 (s, 2.8F), -143 (s, 4.9F), -154 (s, 1 F). -161 (s, 2. 1 F) (Figur 29)
1H NMR (400 MHz, CDCI3, ppm): 0.90 (t, 1.8H), 1.27 - 1.54 (m, ca. 5H), 1.99 (s, 2H), 2.41 (s, 0.8H), 2.88 (s, 1.2H))(Figur 30)
5.2 Reaktion zwischen Produkt aus 4.5. 1 (PPFSt-TH) mit Tetramethylguanidin
PPFSt-TH (8 g, 31,6 mmol) wurde in DMAc (200 ml) in einem 500 ml 3-Hals-Kolben mit Kondensator und Argonstrom 2 Stunden lang bei 130°C gelöst. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde TMG (19,8 ml, 158 mmol) in die Polymerlösung getropft und 24 Stunden bei 130 °C umgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde die bräunliche Reaktionslösung tropfenweise in VE Wasser ausgefällt, um das Polymer zu erhalten. Das Polymer wurde durch Filtration isoliert und mehrmals mit VE Wasser gewaschen. Das endgültige Polymer wurde 24 Stunden bei 60°C in einem Umluftofen getrocknet.
Ausbeute: 9.04 g
Figur 31 zeigt das 1H NMR (400 MHz, THF-d8, ppm). 5.3 Methylierungsreaktion zwischen Produkt aus 4.5.2 (PPFSt-TH-TMG) und Dimethylsulfat (DMS)
PPFSt-TH-TMG (7 g, 24 mmol) wurde in DMAc (150 ml) gelöst. Nach vollständiger Auflösung wurde DMS (20,5 ml, 72, 1 mmol) mit einer Spritze in die Reaktionslösung gegeben. Die Reaktion wurde 12 Stunden unter heftigem Rühren bei 90°C gehalten. Anschließend wurde die Reaktionslösung tropfenweise in Diethylether gegeben und zweimal mit Diethylether und einmal mit VE Wasser gewaschen. Das resultierende Polymer wurde in einem Vakuumofen bei 60°C unter 1 mbar 24 Stunden lang getrocknet.
Ausbeute: 7.5 g
Figur 32 zeigt das 1H NMR (400 MHz, THF-d8, ppm).
5.4 Membranherstellung
Ein m-PBI wurde als 5,2 Gew.-% in DMAc gelöst. Die m-PBI-Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und das Lösungsmittel in einem Umluftofen bei 80°C 24 Stunden lang verdampft. Anschließend wurde die Membran durch Einweichen in ein Wasserbad von der Glasplatte abgezogen. Die resultierende Membran wurde 12 Stunden bei 90°C getrocknet und vor der Verwendung in einem Reißverschlussbeutel aufbewahrt. Eine 5 Gew.-% Polymerlösung von M- PPFSt-TH-TMG wurde durch Auflösen in DMAc hergestellt. Die Lösung wurde auf eine Teflonplatte gegossen und 24 Stunden bei 60°C in einen Umluftofen gestellt, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Die Membran wurde durch Eintauchen in Wasser von der Glasunterlage entfernt. Die resultierende Membran wurde durch 10 Gew.-% wässrige Natriumchlorid Lösung bei 60°C für 3 Tage konditioniert, gefolgt von 1 Tag Eintauchen in VE Wasser bei 60°C, intensiv mit VE Wasser gewaschen und danach vor der weiteren Verwendung in einem Reißverschlussbeutel aufbewahrt (Figur 33).
5.5 PA-Dotierung der Membranen
Die PA-Dotierung wurde durch Bestimmung des Gewichts vor und nach dem Dotieren in unterschiedlich konzentrierten wässrigen PA-Lösungen durchgeführt. Vor der PA-Dotierung wurden die Membranen 24 Stunden bei 6°C getrocknet, gefolgt von der Messung ihrer Trockenmassen. Die getrockneten Membranproben wurden 24 Stunden bei Raumtemperatur in PA-Lösungen getaucht. Die Membranproben wurden aus der PA-Lösung entnommen und mit einem Papiertuch abgetupft, um Phosphorsäure auf den Oberflächen zu entfernen. Dann wurden die dotierten Membranen gewogen (Figur 34).
Dotierungsgrad (%) = [(Wafter - Wdry) / Wdry] x 100
Wafter : membrane weight after PA doping, Wdry : membrane weight before PA doping
Acid doping level (ADL) PA / funktionelle Gruppe = [(Wafter - Wdry) x 0.85 / 97.99] / [(Wdry / IEC der Membran) x 1000] Wafter : Membrangewicht nach PA-Dotierung Wdry : Membrantrockengewicht IEC: lonenaustauschkapazität
Der Substitutionsgrad wurde aus den Integralverhältnissen zwischen substituierten und unsubstituierten aromatischen Ringen in NMR-Spektren berechnet. Die theoretische lonenaustauschkapazität (CEC) von Membranen wurde aus der Funktion der IEC mit dem Substitutionsgrad (erhalten aus dem NMR) berechnet.
5.6 Thermische Stabilität (TGA)
Um die thermische Stabilität der synthetisierten Polymere zu untersuchen, wurde eine thermogravimetrische Analyse (TGA) unter Verwendung eines NETZSCH TGA, Modell STA 499C, gekoppelt mit FT-IR; durchgeführt. Die Temperatur wurde mit einer Aufheizrate von 20°C pro Minute unter Sauerstoff- und Stickstoffgemischatmosphäre (Sauerstoff: 56 ml / min, Stickstoff: 24 ml / min) erhöht. (Figur 35).
5.7 FT-IR Spektren
Für die Strukturanalyse von Polymeren wurden FT-IR-Spektren bei Raumtemperatur als Funktion des Wellenzahlbereichs von 4000 bis 400 cm-1 mit 64 Scans und dem abgeschwächten Totalreflexionsmodus (ATR) unter Verwendung eines Nicolet iS5 FTIR- Spektrometers (Figur 36) aufgenommen.
5.8 Brennstoffzellentest
Um eine Membranelektrodenanordnung (MEA) herzustellen, wurde eine mit Phosphorsäure dotierte Membran zwischen zwei Elektroden angeordnet. Die Gasdiffusionselektrode (GDE) wurde von Freudenberg bereitgestellt und enthielt 1 ,5 mg Pt / cm2, und die gleichen Elektroden wurden sowohl auf der Anoden- als auch auf der Kathodenseite mit einer aktiven Fläche von 23,04 cm2 verwendet. Die MEA wurde in eine handelsübliche Einzelzelle eingebaut, die mit einem Drehmoment von 3 Nm verschlossen worden war. Brennstoffzellentests wurden mit einer kommerziellen Teststation (Scribner 850e, Scribner Associates Inc.) durchgeführt. Die Brennstoffzellenleistung wurde mit nicht befeuchteten Gasen sowohl auf Anoden- als auch auf Kathodenseite unter Umgebungsdruck untersucht. Die Strömungsraten von H2 an der Anode und Luft an der Kathode betrugen 0,25 bzw. 1,25 I / min (Figuren 37, 38, und 39).

Claims

Ansprüche
1. Tertiäre N-basische Gruppen enthaltende teil- oder perfluorierte nieder- und hochmolekulare aromatische Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie mittels einer aromatischen nucleophilen Substitution durch Reaktion eines oder mehrerer F der teil- oder perfluorierten Verbindung mit einer sekundären N-Base erhältlich sind:
2. Tertiäre N-basische Gruppen enthaltende teil- oder perfluorierte nieder- und hochmolekulare aromatische Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie mittels einer aromatischen nucleophilen Substitution durch Reaktion eines oder mehrerer F der teil- oder perfluorierten Verbindung mit einem sekundären N-Amid erhältlich sind: 3. Quaternisierte N-basische funktionelle Gruppen enthaltende teil-oder perfluorierte nieder- oder hochmolekulare aromatische Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Quaternisierung der tertiäre N-basischen Gruppen enthaltenden Verbindungen nach den Ansprüchen 1 oder 2 mit einem Alkylierungsmittel erhältlich sind:
4. Quaternisierte N-basische funktionelle Gruppen enthaltende teil- oder perfluorierte nieder- oder hochmolekulare aromatische Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Reaktion nieder- oder hochmolekularer teil- oder perfluorierter aromatischer Verbindungen mit tertiären Aminen erhältlich sind:
5. Quaternisierte N-basische funktionelle Gruppen und weitere funktionelle Gruppen enthaltende teil- oder perfluorierte nieder- oder hochmolekulare aromatische Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch nucleophile Substitutionsreaktion mit sekundäre und/oder tertiäre N-basischen Gruppen enthaltenden Verbindungen und anderen zur nucleophilen Substitution befähigten organischen nieder- oder hochmolekularen Verbindungen auf folgenden Wegen erhältlich sind:
1. Reaktion von Perfluoraren mit sekundärem N-Amid und einem zweiten Nucleophil, gefolgt von Quaternisierung:
2. Reaktion von Perfluoraren mit sekundärer N-basischer Verbindung und einem zweiten Nucleophil, gefolgt von Quaternisierung:
3. Reaktion von Perfluoraren mit tertiärer N-basischer Verbindung und einem zweiten Nucleophil in einem Schritt (Eintopfreaktion): x: beliebig, 1 bis m n: beliebig, 1 bis n m: beliebig, 1 bis m x ≥ (n+m)
AL=Li, Na, K, Rb, Cs
NU: alle Nucleophile, die zum F-NU-Austausch befähigt sind R: beliebiger Alkyl- und/oder Arylrest Ry: beliebiger Alkyl- und/oder Arylrest
AN-: Gegenion des Alkylierungsagens (z. B. Hal- (Hal=F, CI, Br, I) oder SO4 2-)
6. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Verbindungen hochmolekulare Verbindungen mit Molekulargewicht zwischen 1 kDa und 10 000 kDa sind.
7. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als teil- oder perfluorierte Ausgangspolymere folgende Polymere eingesetzt werden:
8. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als in die Polymere eingeführte N-basische funktionelle Gruppe folgende funktionelle, tertiäre und/oder quaternäre N-basische Gruppen eingesetzt werden:
R=H und/oder beliebiger Alkyl- und/oder Arylrest, X-= beliebiges Anion, z. B. OH-, Hal- (Hal=Cl, Br, I), NO3-, SO4 2-, HSO3-; x=1-20 bezeichnet die Bindung der funktionellen Gruppe an das Polymer
9. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass neben den N-basischen Verbindungen als weitere Nucleophile, die durch nucleophilen F- Austausch in die Polymere eingeführt werden können, folgende Verbindungen eingesetzt werden:
( _ _
10. Gegebenenfalls ionisch und/oder kovalent vernetzte Blendmembranen aus den Oligomeren oder Polymeren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche
1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomere und/oder Polymere separat gelöst in Lösungsmitteln in beliebigen Mischungsverhältnissen mit den Lösungen folgender Polymere gemischt werden: - sulfonierten und/oder phosphonierten und/oder carboxylierten Polymeren, - basischen Polymeren, wobei die basischen Polymere primäre, sekundäre oder tertiäre N-basische Gruppen in der Seitenkette oder der Hautpkette aufweisen können, - halomethylierten Polymeren, bei denen die Halomethylgruppen als kovalente Vernetzungsgruppen fungieren können.
1 1. Verfahren zur Herstellung von Blendmembranen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Blendkomponenten separat in dipolar-aprotischen Lösungsmitteln und/oder Ether-Lösungsmitteln und/oder protischen (Alkohol-)- Lösungsmitteln gelöst und danach die Lösungen in beliebigen Mischungsverhältnissen miteinander gemischt werden, danach die Gemischlösungen auf einer Unterlage ausgerakelt, gesprüht oder gedruckt werden, das Lösungsmittel(gemisch) in einem Vakuumofen oder einem Konvektionsofen bei erhöhter Temperatur von 30 bis 180°C abgedampft wird, danach die gebildete Membran von der Unterlage abgelöst und gegebenenfalls in verschiedenen Schritten wie folgt nachbehandelt wird, um sie zu aktivieren, wobei die Reihenfolge der Nachbehandlungen beliebig ist und alle unten aufgeführten Nachbehandlungsflüssigkeiten oder auch nur einen Teil davon beinhalten kann:
- mit vollentsalztem Wasser bei Temperaturen von 0 bis 100°C,
- mit einer Mineralsäurelösung beliebiger Konzentration bei Temperaturen von 0 bis 130°C,
- mit einer Alkalimetalllauge beliebiger Konzentration bei Temperaturen von 0 bis 100°C,
- mit einer beliebigen flüssigen tertiären N-Base entweder in reiner Form oder als Lösung in Wasser, in einem Alkohol- und/oder Ether- und/oder dipolar-protischen Lösungsmittel,
- in einer wässrigen oder alkoholischen Metallsalzlösung beliebiger Konzentration bei Temperaturen von 0 bis 100°C.
12. Verfahren zur Herstellung von Blendmembranen nach den Ansprüchen 10 und 1 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel für die Blendkomponenten dipolar- aprotische Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Diphenylsulfon, Sulfolan, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidinon, Formamid und Dimethylcarbonat bevorzugt werden.
13. Verfahren zur Herstellung von Blendmembranen nach den Ansprüchen 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Mineralsäuren für die Nachbehandlung/Dotierung der Blendmembranen Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salzsäure beliebiger Konzentration bevorzugt werden.
14. Gegebenenfalls ionisch und/oder kovalent vernetzte Blendmembranen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Blendkomponenten der Polymere aus den Ansprüchen 1 bis 9 folgende Polymertypen eingesetzt werden: - als sulfonierte, phosphonierte oder carboxylierte Polymere Polymere nach Anspruch 7 auf Basis von nicht-, teil- oder perfluorierten Vinyl-Kohlenwasserstoffpolymeren, nicht-, teil- oder perfluorierten Polystyrolen oder Arylhauptkettenpolymeren einschließlich Polyphenylenen, Polyphenylenethern, Polyethersulfonen, Polyetherketonen, Polysulfonen, Polyketonen, Polyvinylcarbazolen, Polyphenylenphosphinoxiden,
- als basische Polymere Polymere des Polyimidazol- oder Polybenzimidazol-Typs, wobei bei den Polyimidazolen oder Polybenzimidazolen die Imidazolgruppe oder Benzimidazolgruppe in der Hauptkette oder der Seitenkette vorhanden sein kann,
- als halomethylierte Polymere chlor- oder brommethylierte Polymere einschließlich brommethyliertem Polyphenylenoxid, chlormethyliertem Polyvinylbenzylchlorid oder chlor- oder brommethyliertem Polyphenylen.
15. Verwendung der Polymere und Blendmembranen nach den Ansprüchen 1 bis 14 als Elektrodenionomer und in den Blendmembranen als lonomermembran nach den Ansprüchen 10 bis 14 in elektrochemischen Prozessen wie Brennstoffzellen,
Elektrolysen, Redox-flow-Batterien, Diffusionsdialyse, Elektrodialyse, einschließlich auch als Bipolarmembran mit kationischer und anionischer Schicht.
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