EP4026177A1 - Ferroelektrika, sowie geeignete verfahren und verwendung hierfür - Google Patents

Ferroelektrika, sowie geeignete verfahren und verwendung hierfür

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EP4026177A1
EP4026177A1 EP20765270.2A EP20765270A EP4026177A1 EP 4026177 A1 EP4026177 A1 EP 4026177A1 EP 20765270 A EP20765270 A EP 20765270A EP 4026177 A1 EP4026177 A1 EP 4026177A1
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ferroelectrics
hafnium
piezoelectric
dielectric constant
ferroelectric
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    • C01P2006/40—Electric properties

Definitions

  • the present invention relates to a ferroelectrics and suitable methods and uses therefor.
  • Zirconium oxide is used in the production of e.g. PZT (lead zirconate titanate).
  • PZT lead zirconate titanate
  • zirconium oxide has primarily a hafnium content of 2-3% due to its natural occurrence, although up to 5% is also possible.
  • PZT materials are usually made with a zirconium oxide that contains 2 - 2.5% hafnium.
  • the objects of the present invention are to overcome the disadvantages of the prior art. Furthermore, the aim is to improve the piezoelectric properties of ferroelectrics not only for thin-film technologies. In addition, the proportion of the rhombohedral structure of the ferroelectrics is to be increased. These objects are achieved with the subjects of claims 1, 9, 10, 11 and 12. According to the invention it has been shown that ferroelectrics z. B. PZT, and materials that are made with a zirconium oxide that contains less than 2% hafnium, have significantly better piezoelectric properties. The zirconium oxide used should preferably be as pure as possible, i.e. it should contain almost no hafnium at all.
  • hafnium has the property of supporting the tetragonal phase and at the same time suppressing the rhombohedral phase. If, on the other hand, a relevant proportion of hafnium of z. B. is used below 2%, preferably below 1%, then the hafnium has the property of suppressing the rhombohedral phase less.
  • ferroelectrics according to the application can be used on the one hand for energy generation or on the other hand for implementation in memory, processor, sensor technology and actuators. It has also been shown that the energy requirement is reduced when and by the superconductivity.
  • a dielectric loss factor of 0.2% or less is advantageously achieved with a hafnium proportion that is reduced compared to the natural occurrence. This is achieved in particular with a constant dielectric constant and / or piezoelectric effect d33.
  • the ferroelectrics according to the application can lead to considerable energy savings when using electrical components or circuits.
  • a two-phase or multi-phase material is also used as ferroelectrics, so that the rhombohedral phase is increased or less suppressed with a reduced hafnium content.
  • the piezoelectric properties are increased.
  • a further advantage has been found that with a reduced hafnium content of equal to or less than 2% with constant electrical loss, ie between comparable ferroelectrics with and without reduced hafnium content, an increase in the relative dielectric constant and / or the piezoelectric effect d33 of at least 50% or more is achieved. Furthermore, a reduction in electrical loss of at least 50% is achieved with almost constant relative dielectric constants.
  • piezoelectric materials based on: PZT (lead zirconate titanate), PLZT (lead lanthanum zirconate titanate), PSZT (lead strontium zirconate titanate), PLSZT (lead lanthanum strontium zirconate titanate), BZT (barium zirconate titanate), and / or BSZT (barium strontium zirconate titanate) can be used, in which the rhombohedral structure can be increased by reducing the proportion of hafnium, whereby the piezoelectric properties are improved.
  • a phase-critical range can be achieved in which the rhombohedral Phase and the tetragonal phase are present at the same time.
  • Such a material has excellent properties in almost every respect (dielectric constant, piezoelectric deformation and loss factor), which can be significantly better than comparable PZT materials.
  • the following examples show the respective piezoelectric properties between commercially available piezoelectric materials as ferroelectrics with a naturally contained hafnium content compared with a reduced hafnium content.
  • Example 1 Improvement of the dielectric constant and the piezoelectric effect
  • Example 3 Improvement of the dielectric losses According to example 2 and 3 it is shown that the material according to the application with a reduced hafnium content, here less than 0.01%, with comparable values of the piezoelectric properties such as relative dielectric constant and the piezoelectric effect d33, result in significantly less dielectric loss. In this case, the dielectric loss is reduced by, for example, at least 50% or more.
  • Example 4 further improved dielectric losses
  • a dielectric loss of 0.1% can also be achieved, depending on the material composition, with almost constant piezoelectric properties such as the relative dielectric constant and the piezoelectric effect, and shows a further halving of the losses with only slightly smaller values in the case of the relative Dielectric constant and the piezoelectric effect.
  • the ferroelectrics can still be converted to the state of superconductivity by reducing or even removing hafnium in order to significantly reduce the energy losses in corresponding applications, such as in electrical components or circuits.
  • the superconductivity of a material is related to the formation or the presence of a rhombohedral phase. This relationship was recognized when researching the interface between lanthanum aluminate and strontium titanate. According to this, this material, consisting of lanthanum aluminate and strontium titanate, changes to a rhombohedral phase below 30 Kelvin, whereby its electrical resistance steadily decreases with falling temperature. Superconductivity occurs below 200 millikelvin.
  • the reduction or removal of hafnium thus favors the formation of a rhombohedral phase at room temperature, which enables high-temperature superconductivity.
  • a compound QPM PZT with the elements lead Pb, strontium Sr, zirconium Zr, titanium Ti, iron Fe, lanthanum La, aluminum AL and nickel Ni with a hafnium content below 0.01% has a corresponding superconductivity .
  • FIG. 1 it can be seen to what extent the rhombohedral structure or phase has been significantly increased by reducing the hafnium content.
  • the measurement was carried out using common diffractometer measuring methods, as described, for example, in the book "Rietveld Refinement, Practical Diffraction Pattern Analysis using TOPAS” by Dinnebier, Leineweber, Evans, 2018, in the Debye-Scherrer geometry, with the intensity compared to the Diffraction angle theta is determined.
  • the respective phases are determined from the measured total intensity signal convoluted.
  • the ferroelectrics according to the application can be used in acceleration sensors, rotation rate, pressure and force sensors as well as ultrasonic sensors, microbalances and knock sensors in motor vehicle engines, as well as actuators or micromechanical actuators, for example piezomotors (squigglers), ultrasonic motors, e.g. for lens autofocusing or clock drives, in the field of Micro- and nano-positioning systems are scanning tunneling microscopes, scanning electron microscopes and the atomic force microscope are piezoelectrically driven systems.
  • valve technology injection nozzles from cars (series production started in 2000 for diesel engines), proportional pressure regulators and print heads from inkjet printers should be mentioned.
  • Pickups, electroacoustic delay lines as in older PAL or SECAM color television sets, batteryless radio technology (switches) and optical modulators are also piezoelectric components.
  • the feeding technology uses many of the components mentioned.
  • the piezoelectric crystal is also used to generate cold atmospheric pressure plasma, which is mainly used for surface activation, germ reduction and odor reduction in medicine.

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Abstract

Beschrieben wird ein Ferroelektrika, das ein piezoelektrisches Material mit einem Hafnium Anteil von 2% oder weniger aufweist, die Verwendung eines solchen Ferroelektrika bei der Energiegewinnung und zur Implementierung in Speicher-, Prozessor- und Sensortechnologien, die Verwendung eines Ferroelektrika, bei der der Energiebedarf durch Supraleitfähigkeit gesenkt wird, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Ferroelektrika, bei dem ein Sinter-Verfahren eingesetzt wird.

Description

Ferroelektrika, sowie geeignete Verfahren und Verwendung hierfür
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Ferroelektrika sowie geeignete Verfahren und Verwendungen hierfür.
Herkömmliche Ferroelektrika, insbesondere piezoelektrische Materialien mit Perowskit- Struktur, die im inneren der molekularen Struktur (B-Seite) Zirkon und Titan enthalten wie z.B. Materialien auf PZT- und BZT Basis, sind die am meisten gebräuchlichen piezoelektrischen Materialien auf dem Markt.
Bei der Herstellung von z.B. PZT (Blei Zirkonat Titanat) wird Zirkonoxid verwendet. Zirkonoxid hat, wenn es in einer Mine abgebaut wird, somit durch das natürliche Vorkommen vorrangig einen Hafnium- Anteil von 2-3%, wobei bis zu 5% ebenso möglich sind. Somit werden PZT Materialien üblicherweise mit einem Zirkonoxid hergestellt, das 2 - 2,5% Hafnium enthält.
Ferner ist aus der US 7,059,709 bereits bekannt, dass die Verminderung von Hafnium gegenüber dem natürlichen Vorkommen gewisse piezoelektrische Eigenschaften, insbesondere bei einer Anwendung von Dünnschichten, wie zum Beispiel bei Tintenstrahl druckern, positiv beeinflussen. Nachteilig im Stand der Technik ist allerdings, dass die Ergebnisse nur bei besonderen Anwendungen, wie zum Beispiel bei Tintenstahl druckem, bislang erzielt werden konnten.
Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung bestehen darin, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden. Ferner soll erreicht werden, dass die piezoelektrischen Eigenschaften der Ferroelektrika nicht nur für die Dünnschicht-Technologien verbessert werden. Zusätzlich soll der Anteil der rhomboedrischen Struktur der Ferroelektrika erhöht werden. Gelöst werden diese Aufgaben mit den Gegenständen der Ansprüche 1, 9, 10, 11 und 12. Erfindungsgemäß hat es sich gezeigt, dass Ferroelektrika z. B. PZT, und Materialien, die mit einem Zirkonoxid hergestellt werden, das weniger als 2% Hafnium enthält, deutlich bessere piezoelektrische Eigenschaften aufweisen. Vorzugsweise sollte das verwendete Zirkonoxid so rein als möglich sein, also am besten so gut wie gar kein Hafnium enthalten. Wenn ein Zirkonoxid mit einen relevanten Hafnium Anteil von z. B. über 2% verwendet wird, dann hat das Hafnium die Eigenschaft die tetragonale Phase zu unterstützen und gleichzeitig die rhomboedrische Phase zu unterdrücken. Wenn demgegenüber ein relevanter Hafnium- Anteil von z. B. unter 2%, vorzugsweise unter 1%, verwendet wird, dann hat das Hafnium die Eigenschaft, die rhomboedrische Phase weniger zu unterdrücken.
Aufgrund der Reduzierung des Hafnium- Anteils von weniger als 2%, welches nicht natürlich vorkommt, kann das anmeldungsgemäße Ferroelektrika zum einen bei der Energiegewinnung bzw. zum anderen zur Implementierung in Speicher-, Prozessor-, Sensortechnologie und Aktuatoren verwendet werden. Ebenso hat es sich gezeigt, dass der Energiebedarf bei Auftreten der und durch die Supraleitfähigkeit gesenkt wird.
Weitergehende Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Merkmale sind Gegenstand der Unteransprüche.
Anmeldungsgemäß wird bei einem gegenüber dem natürlichen Vorkommen reduzierten Hafnium- Anteil vorteilhafterweise ein dielektrischer Verlustfaktor von 0,2% oder weniger erreicht. Dies wird insbesondere bei gleichbleibender Dielektrizitätskonstante und/oder piezoelektrischen Effekt d33 erreicht. Somit können die anmeldungsgemäßen Ferroelektrika bei einem Einsatz von elektrischen Bauteilen oder Schaltkreisen zu einer erheblichen Energieeinsparung führen.
Vorteilhafterweise wird ferner ein zwei- oder mehrphasiges Material als Ferroelektrika verwendet, so dass die rhomboedrische Phase bei reduziertem Hafnium- Anteil erhöht bzw. weniger unterdrückt wird. Durch die Erhöhung der rhomboedrischen Phase werden die piezoelektrischen Eigenschaften erhöht. Als weiterer Vorteil hat sich herausgestellt, das bei vermindertem Hafnium- Anteil von gleich oder kleiner als 2% bei gleichbleibendem elektrischen Verlust, d.h. zwischen vergleichbaren Ferroelektrika mit und ohne vermindertem Hafnium- Anteil, eine Erhöhung der relativen Dielektrizitätskonstante und/oder des piezoelektrischen Effekts d33 von mindestens 50% oder mehr erreicht wird. F erner wird bei nahezu gleichbleibenden relativen Dielektrizitätskonstanten eine Verminderung des elektrischen Verlusts von mindestens 50% erreicht. Weiterhin hat sich vorteilhafterweise gezeigt, das bei gleichbleibendem piezoelektrischen Effekt d33 eine Verminderung des elektrischen Verlusts von mindestens 50% erreicht wird. Diese Effekte tragen ebenso zu einer verbesserten Energiebilanz bei ihrem jeweiligen Einsatz bei. Aufgrund der verbesserten Energiebilanz kann die Packungsdichte der Bauteile erhöht werden, wodurch ebenso höhere Taktungen bzw. Taktfrequenzen gegenüber herkömmlichen Bauteilen erreicht werden.
Aufgrund der erfindungsgemäßen Erkenntnis der Erhöhung der rhomboedrischen Phase durch die Verminderung des Hafnium- Anteils ist es vorteilhafterweise möglich, dass Materialien, insbesondere nicht nur in Dünnschicht-Technik hergestellt werden können, sondern in Materialdicken von zwischen 5 Nanometer bis zu ungefähr 4 cm.
Als besondere Materialien können vorteilhafterweise piezoelektrische Materialien auf Basis von: PZT (Blei Zirkonat Titanat), PLZT (Blei Lanthan Zirkonat Titanat), PSZT (Blei Strontium Zirkonat Titanat), PLSZT (Blei Lanthan Strontium Zirkonat Titanat), BZT (Barium Zirkonat Titanat), und/oder BSZT (Barium Strontium Zirkonat Titanat) verwendet werden, bei denen die rhomboedrische Struktur durch Verminderung des Hafniums- Anteils erhöht werden kann, wodurch die piezoelektrischen Eigenschaften verbessert sind. Wenn also ein PZT Material hergestellt wird, das in Richtung einer rhomboedrischen Phase eingestellt ist, also ein Zirkon/Titan Verhältnis von Zr52% / Ti48% oder mehr Zirkon enthält, dann macht sich der Effekt immer deutlicher bemerkbar.
Beispielsweise kann bei PZT mit einem quasi Hafnium freien Zirkonoxid (hoch reines Zirkonoxid, reactor grade), das ein Zr/Ti Verhältnis von ca. Zr53% / Ti47%, oder mehr Zirkon enthält, ein phasenkritischer Bereich erreicht werden, bei dem die rhomboedrische Phase und die tetragonale Phase gleichzeitig vorhanden sind. Ein solches Material hat in fast jeder Hinsicht (Dielektrische Konstante, Piezoelektrische Deformation und loss-factor) hervorragende Eigenschaften, die wesentlich besser sein können als vergleichbare PZT Materialien.
Weitere vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der weiteren Unteransprüche.
Zusammenfassend ist somit festzuhalten, dass eine Verbesserung der piezoelektrischen Eigenschaften der oben genannten piezoelektrischen Materialien von 100% oder mehr bei jenen Materialien erreicht wird, die mit einem Zirkonoxid hergestellt werden, das weniger als 2 oder 1,5% Hafnium enthält, gegenüber identischen Materialien, die mit einem Zirkonoxid hergestellt werden, das 2% oder mehr Hafnium enthält. Vorzugsweise wird hoch reines Zirkonoxid verwendet, und zwar so wenig Hafnium als möglich. Generell hat es sich gezeigt, dass Hafnium-reduziertes oder Hafnium-freies piezoelektrisches Material, das auf z. B. PZT oder BZT basiert, die besten Eigenschaften von harten PZT' s mit den guten Eigenschaften von weichen PZT's kombiniert und damit in Anwendungen zur Energieumwandlung hervorragend eingesetzt werden kann.
Nachfolgende Beispiele zeigen die jeweiligen piezoelektrischen Eigenschaften zwischen handelsüblichen piezoelektrischen Materialien als Ferroelektrika einmal mit natürlich enthaltenem Hafnium- Anteil im Vergleich mit reduziertem Hafnium- Antei 1.
Grundsätzlich gilt, je geringer die dielektrischen Verluste desto geringer sind auch die anderen Werte der piezoelektrischen Eigenschaften, wie die relative Dielektrizitätskonstante und der piezoelektrische Effekt.
Gemäß Beispiel 1 ist zu erkennen, dass das anmeldungsgemäße Material mit verminderten Hafnium- Anteil, hier kleiner als 0.01%, gegenüber dem besten vergleichbaren herkömmlichen Material mit natürlichem Hafnium-Anteil, hier von 0.6%, aus der Industrie deutlich höhere Werte bei der relativen Dielektrizitätskonstante und beim piezoelektrischen Effekt hat. Beispiel 1 : Verbesserung der dielektrischen Konstante und des piezoelektrischen Effektes
Beispiel 2: Verbesserung der dielektrischen Verluste
Beispiel 3: Verbesserung der dielektrischen Verluste Gemäß Beispiel 2 und 3 wird gezeigt, dass das anmeldungsgemäße Material mit reduziertem Hafnium- Anteil, hier kleiner als 0.01%, mit vergleichbaren Werten der piezoelektrischen Eigenschaften wie relativer Dielektrizitätskonstante und des piezoelektrischen Effektes d33, deutlich weniger dielektrischen Verlust ergeben. Hierbei verringert sich der dielektrische Verlust um beispielsweise mindestens 50% oder mehr.
Beispiel 4: weiter verbesserte dielektrische Verluste
Gemäß Beispiel 4 wird verdeutlicht, dass ebenso je nach Materialzusammensetzung ein dielektrischer Verlust von 0.1% erzielbar ist, und zwar bei nahezu gleichbleibenden piezoelektrischen Eigenschaften wie relativer Dielektrizitätskonstante und dem piezoelektrischen Effekt, und zeigt eine nochmalige Halbierung der Verluste bei nur geringfügig kleineren Werten bei der relativen Dielektrizitätskonstante und dem piezoelektrischen Effekt.
Zusätzlich zu der Verringerung des Verlustfaktors kann das Ferroelektrika durch Reduktion oder sogar Entfernen von Hafnium weiterhin in den Zustand der Supraleitung überführt werden, um die Energieverluste bei entsprechenden Anwendungen, wie beispielsweise bei elektrischen Bauteilen oder Schaltkreisen, nochmals deutlich zu senken. Allgemein bekannt hängt die Supraleitfähigkeit eines Materials mit der Entstehung bzw. dem Vorliegen einer rhomboedrischen Phase zusammen. Dieser Zusammenhang wurde bei der Erforschung des Interfaces zwischen Lantanaluminat und Strontiumtitanat erkannt. Demnach geht dieses Material bestehend aus Lantanaluminat und Strontiumtitanat unterhalb von 30 Kelvin in eine rhomboedrische Phase über, wodurch dessen elektrischer Widerstand mit fallender Temperatur stetig sinkt. Unterhalb von 200 Millikelvin tritt die Supraleitfähigkeit auf. Die Reduktion oder das Entfernen von Hafnium begünstigt somit anmeldungsgemäß die Ausbildung einer rhomboedrischen Phase bei Raumtemperatur, wodurch Hochtemperatur- Supraleitung ermöglicht wird. Es zeigt sich zum Beispiel in einer Verbindung QPM PZT mit den Elementen Blei Pb, Strontium Sr, Zirkonium Zr, Titan Ti, Eisen Fe, Lantan La, Aluminium AL und Nickel Ni mit einem Hafnium-Anteil unterhalb von 0,01% eine entsprechende Supraleitfähigkeit.
Gemäß der Figur 1 ist zu erkennen, inwieweit durch Verminderung des Hafnium- Anteils die rhomboedrische Struktur bzw. Phase deutlich erhöht wurde. Die Messung erfolgte anhand gängigem Diffraktometer-Messverfahren, wie beispielsweise in dem Buch „Rietveld Refinement, Practical Diffraction Pattern Analysis using TOPAS“ von Dinnebier, Leineweber, Evans, 2018 beschrieben, und zwar in der Debye-Scherrer-Geometrie, wobei die Intensität gegenüber dem Beugungswinkel Theta bestimmt wird. Die jeweiligen Phasen werden aus dem gemessenen Gesamt-Intensitätssignal gefaltet bestimmt.
Grundsätzlich sind die anmeldungsgemäßen Ferroelektrika in Beschleunigungssensoren, Drehraten-, Druck- und Kraftsensoren sowie Ultraschallsensoren, Mikrowaagen und Klopfsensoren in Kraftfahrzeugmotoren einsetzbar, sowie Aktuatoren bzw. mikromechanischen Aktoren beispielsweise Piezomotoren (Squiggler), Ultraschallmotoren, z.B. für die Obj ektivautofokussierung oder Uhrenantriebe, im Bereich der Mikro- und Nanopositioniersysteme sind Rastertunnelmikroskop, Rasterelektronenmikroskop und das Rasterkraftmikroskop piezoelektrisch angetriebene Systeme. In der Ventiltechnik sind Einspritzdüsen von Pkw (Serienstart 2000 für Dieselmotoren), Proportional-Druckregler und Druckköpfe von Tintenstrahldruckern zu erwähnen. Tonabnehmer, elektroakustische V erzögerungsleitungen wie in älteren PAL- oder SECAM-F arbfernsehgeräten, batterielose Funktechnik (Schalter) und optische Modulatoren sind ebenfalls piezoelektrische Bauteile. Die Zuführtechnik verwendet viele der genannten Bauteile. Der piezoelektrische Kristall wird zudem zur Erzeugung von kaltem Atmosphärendruckplasma genutzt, das vor allem für die Oberflächenaktivierung, Keimreduktion und Geruchsreduktion in der Medizin eingesetzt wird.

Claims

[ Ansprüche
1. Ferroelektrika, welches ein piezoelektrisches Material mit einem Elafnium- Anteil von 2%, vorzugsweise 1%, oder weniger, aufweist.
2. Ferroelektrika nach Anspruch 1 , wobei der dielektrische Verlustfaktor 0,2% oder weniger ist, insbesondere bei einer Dielektrizitätskonstante e von mehr als 1000, vorzugsweise von 1574, und einem piezoelektrischen Effekt d33 von mehr als 300, vorzugsweise von 315 oder 361.
3. Ferroelektrika nach einem der Ansprüche 1 oder 2, welche aus einem zwei- oder mehrphasigen Material besteht, wobei vorzugsweise die rhomboedrische Phase erhöht wird.
4. Ferroelektrika nach einem der Ansprüche 1 bis 3, welche bei gleichbleibendem elektrischen Verlust eine Erhöhung der relativen Dielektrizitätskonstanten und/oder des piezoelektrischen Effekts d33 von mindestens 50 % erreicht.
5. Ferroelektrika nach einem der Ansprüche 1 bis 3, welche bei gleichbleibender relativer Dielektrizitätskonstanten eine Verminderung des elektrischen Verlusts von mindestens 50 % erreicht.
6. Ferroelektrika nach einem der Ansprüche 1 bis 3, welche bei gleichbleibendem piezoelektrischen Effekt d33 eine Verminderung des elektrischen Verlusts von mindestens 50 % erreicht.
7. Ferroelektrika nach einem der Ansprüche 1 bis 6, welche eine Dicke von mindestens 5 Nanometer bis zu 4 cm aufweist.
1 [
8. Ferroelektrika nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das piezoelektrische Material ein PZT, BZT oder ähnliches ist.
9. Verwendung eines Ferroelektrika, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei der Energiegewinnung.
10. Verwendung eines Ferroelektrika, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 7, zur Impl ementi erung in Speicher-, Prozessor- und Sensortechnologien.
11. Verwendung eines Ferroelektrika, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Energiebedarf durch Supraleitfähigkeit, insbesondere Hochtemperatur-Supraleitfähigkeit, gesenkt wird.
12 Verfahren zur Herstellung eines Ferroelektrika nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei ein Sinter- Verfahren eingesetzt wird.
13. V erfahren nach Anspruch 12, wobei zur Herstellung ein Zr02- Pulver verwendet wird.
14. Verwendung eines Ferroelektrika, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 7, zur Impl ementi erung in Aktuatoren.
2
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