EP3997149A1 - Polymerisierbare zusammensetzungen zur herstellung von polyisocyanuratkunststoffen mit verlängerter topfzeit - Google Patents

Polymerisierbare zusammensetzungen zur herstellung von polyisocyanuratkunststoffen mit verlängerter topfzeit

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EP3997149A1
EP3997149A1 EP20735579.3A EP20735579A EP3997149A1 EP 3997149 A1 EP3997149 A1 EP 3997149A1 EP 20735579 A EP20735579 A EP 20735579A EP 3997149 A1 EP3997149 A1 EP 3997149A1
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EP
European Patent Office
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isocyanate
polymerizable composition
acid
composition
polyisocyanate
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP20735579.3A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Richard Daniel Matthias MEISENHEIMER
Paul Heinz
Dirk Achten
Florian Golling
Hans-Josef Laas
Dieter Mager
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Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Original Assignee
Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08G2115/00—Oligomerisation
    • C08G2115/02—Oligomerisation to isocyanurate groups

Definitions

  • the present invention relates to polymerizable compositions which are suitable for the production of polyisocyanurate plastics and which have a longer pot life than the compositions conventionally used for this purpose.
  • a frequently used process for the continuous production of fiber composite materials is pultrusion.
  • a fiber is drawn through an immersion bath filled with a polymerizable composition and then cured in a heated profile.
  • the polymerizable composition creates a polymer matrix in which the fiber is embedded. It is important here that the polymerizable composition shows the lowest possible reactivity at room temperature, so that the viscosity of the polymerizable composition in the immersion bath remains so low as long as possible that processing is possible.
  • the period from the provision of the polymerizable composition to the achievement of a viscosity that is unacceptably high for the application in question is also known to the person skilled in the art as the pot life. A long pot life is also desirable in other areas of application.
  • the present invention relates to a polymerizable composition having a molar ratio of isocyanate groups to isocyanate-reactive groups of at least 1.5: 1.0 a) a polyisocyanate composition A containing at least 1% by weight of isocyanate groups;
  • a “polymerizable composition” is a composition which contains at least the above-mentioned components and can be cured to a polymer by crosslinking the functional groups of the components it contains.
  • This polymer necessarily contains functional groups which are formed by the crosslinking of isocyanate groups with one another. These are preferably selected from the group consisting of isocyanurate, biuret, uretdione, iminooxadiazinedione and oxadiazinetrione structures.
  • the polymer particularly preferably contains isocyanurate groups or oxadiazinetrione groups and is therefore also referred to for simplicity in this application as "isocyanurate plastic".
  • the polymerizable composition has a molar excess of isocyanate groups over isocyanate-reactive groups, since otherwise in undesirably high proportions or even exclusively - depending on the type and amount of isocyanate-reactive groups present - urethane, amino - Or urea groups are formed.
  • the molar ratio of isocyanate groups to isocyanate-reactive groups is at least 2: 1, more preferably at least 3: 1 and even more preferably at least 5: 1.
  • "Isocyanate-reactive groups" in the context of the present application are hydroxyl and thiol - and amino groups The amino groups can be primary or secondary amino groups.
  • the polymerizable composition can contain conventional additives. These are preferably pigments, fillers, antioxidants, flame retardants, mold release agents and UV stabilizers.
  • polyisocyanate composition A denotes all compounds present in the polymerizable composition according to the invention which contain at least one free isocyanate group.
  • the polyisocyanate composition A has, based on its total weight, an isocyanate group content of at least 1% by weight, preferably at least 5% by weight, more preferably at least 10% by weight and even more preferably at least 15% by weight.
  • the polyisocyanate composition A consists of at least 70% by weight, preferably at least 80% by weight and most preferably at least 90% by weight polyisocyanates as defined below consists.
  • a “polyisocyanate” is understood to mean any compound which has an average of at least 1.8, preferably at least 2.0 and particularly preferably at least 2.1 isocyanate groups.
  • a “monoisocyanate” is a compound with an average of at most 1 , 6 isocyanate groups per molecule, in particular with only one isocyanate group per molecule.
  • polyisocyanates refers to monomeric and / or oligomeric polyisocyanates. To understand many aspects of the invention, however, it is important to distinguish between monomeric diisocyanates and oligomeric polyisocyanates.
  • oligomeric polyisocyanates are mentioned in this application, then this means polyisocyanates which are built up from at least two monomeric diisocyanate molecules, ie they are compounds which represent or contain a reaction product of at least two monomeric diisocyanate molecules.
  • Oligomeric isocyanates are obtained by “modifying” a monomeric isocyanate. “Modifying” here means the reaction of monomeric isocyanates to oligomeric isocyanates having a uretdione, isocyanurate, allophanate, biuret, iminooxadiazinedione and / or oxadiazinetrione structure. Diisocyanates are preferably used as starting materials for the preparation of oligomeric isocyanates.
  • hexamethylene diisocyanate is a "monomeric diisocyanate” because it contains two isocyanate groups and is not a reaction product of at least two polyisocyanate molecules:
  • reaction products of at least two HDI molecules which still have at least two isocyanate groups are "oligomeric polyisocyanates" within the meaning of the invention.
  • oligomeric polyisocyanates are, based on the monomeric HDI, for example the HDI isocyanurate and the HDI -Biuret, each made up of three monomeric HDI components:
  • the monomeric isocyanates defined further below in this application are particularly preferably used as starting materials for the modification.
  • the polymerizable composition according to the invention can contain oligomeric and polymeric polyisocyanates in any mixing ratio.
  • polymerizable compositions are preferred for reasons of occupational safety, their
  • the polyisocyanate component i.e. the entirety of all polyisocyanates contained in the said composition, consist of at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight and more preferably at least 98% by weight of oligomeric polyisocyanates. If desired, for example to lower the viscosity of the polymerizable composition, the polyisocyanate component can also contain up to 20% by weight or preferably up to 50% by weight of monomeric polyisocyanates.
  • isocyanate with aliphatically bonded isocyanate groups all isocyanate groups are bonded to a carbon atom that is part of an open carbon chain. This can be unsaturated in one or more places.
  • the aliphatically bound isocyanate group or - in the case of polyisocyanates - the aliphatically bound isocyanate groups are preferably bound to the terminal carbon atoms of the carbon chain.
  • polyisocyanates with aliphatically bound isocyanate groups are 1,4-diisocyanatobutane (BDI), 1,5-diisocyanatopentane (PDI), 1,6-diisocyanatohexane (HDI), 2-methyl-1,5-diisocyanatopentane, 1,5 Diisocyanato-2,2-dimethylpentane, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-diisocyanatohexane and 1,10-diisocyanatodecane.
  • BDI 1,4-diisocyanatobutane
  • PDI 1,5-diisocyanatopentane
  • HDI 1,6-diisocyanatohexane
  • 2-methyl-1,5-diisocyanatopentane 1,5 Diisocyanato-2,2-dimethylpentane, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-diisocyan
  • polyisocyanates with cycloaliphatically bonded isocyanate groups are 1,3- and 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1,4-diisocyanato-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,3-diisocyanato-2-methylcyclohexane, 1,3-diisocyanato- 4-methylcyclohexane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane, isophorone diisocyanate; (IPDI), 1- isocyanato-l-methyl-4 (3) -isocyanatomethylcyclohexane, 2,4'- and 4,4'-
  • Diisocyanatodicyclohexylmethane H12MDI
  • 1,3- and 1,4-bis isocyanatomethyl) cyclohexane
  • bis (isocyanatomethyl) norbornane NBDI
  • 4,4'-diisocyanato-3,3'-dimethyldicyclohexylmethane 4,4'- Diisocyanato-3,3 ', 5,5'-tetramethyl-dicyclohexylmethane
  • 4,4'-diisocyanato-l, l'-bi cyclohexyl
  • Isocyanate groups are 1,3- and 1,4-bis-tiso-cyanatomethyl-benzene (xyxlylene diisocyanate; XDI), 1,3- and 1,4-bis (1- isocyanato-1-methylethyl) -benzene (TMXDI) and bis (4- (1-isocyanato-1-methylethyl) phenyl) carbonate.
  • Isocyanates with aromatically bound isocyanate groups which are particularly suitable according to the invention are 2,4- and 2,6-diisocyanate toluene (TDI), 2,4'- and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane (MDI) and 1,5-diisocyanatonaphthalene.
  • TDI 2,4- and 2,6-diisocyanate toluene
  • MDI 2,4'- and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane
  • 1,5-diisocyanatonaphthalene 1,5-diisocyanatonaphthalene.
  • Particularly suitable monoisocyanates according to the invention are preferably selected from the group consisting of n-butyl isocyanate, n-amyl isocyanate, n-hexyl isocyanate, n-heptyl isocyanate, n-octyl isocyanate, undecyl isocyanate, dodecyl isocyanate, tetradecyl isocyanate, cetyl isocyanate, stearyl isocyanate, cyclopentyl isocyanate, 3- and cyclohexyl isocyanate 4-methylcyclohexyl isocyanate, methylbenzyl isocyanate, methyl isocyanate, (trimethylsilyl) isocyanate, 1-naphthyl isocyanate, 3-methyl-2-butyl isocyanate, l- (4-methoxyphenyl) ethyl isocyanate, l- (3-methoxyphenyl)
  • Methoxyphenyl isocyanate 4-tert-butylphenyl isocyanate, 2-methoxyphenyl isocyanate, 3,4,5-
  • Ethylphenethyl isocyanate 4-methoxybenzyl isocyanate, benzenesulfonyl isocyanate, 2-
  • Biphenylyl isocyanate 3-phenylpropyl isocyanate, 2,3-dimethoxyphenethyl isocyanate, decyl isocyanate, cyclohexane methyl isocyanate, 3,4-methylenedioxyphenethyl isocyanate, 3,4-
  • Fluorophenethyl isocyanate pentafluorophenyl isocyanate, 2,4-dichlorophenethyl isocyanate, 4-
  • Chlorobenzenesulfonyl isocyanate 2-chlorobenzyl isocyanate, 3,3-diphenylpropyl isocyanate, 3,4,5-
  • Dichlorophenethyl isocyanate 4-benzylphenyl isocyanate, 4-bromobenzyl isocyanate, 4-
  • Fluorobenzopsulfonyl isocyanate mPEG5K isocyanate, 3,5-dimethylisoxazol-4-yl isocyanate, 2-methoxy-5-methylphenyl isocyanate, 2- (4-biphenyl) ethyl isocyanate, 2-ethyl-6-methylphenyl isocyanate, 2-methyl-5-phenyl-3 -furyl isocyanate, l- (l-naphthyl) ethyl isocyanate, 3,4- (methylenedioxy) phenyl isocyanate, 2,3- dihydro-l-benzofuran-5-yl isocyanate, 4-methoxy-2-nitrophenyl isocyanate, 3,5-
  • Thioisocyanates are also suitable.
  • Preferred thioisocyanates are selected from the group consisting of 4-fluorobenzyl isothiocyanate, dibutyltin diisothiocyanate, 2,6-
  • mono- or polyisocyanates which are obtained by modifying monomeric isocyanates as described above in this application.
  • Isocyanate-terminated prepolymers suitable for producing the polymerizable composition are obtained by reacting an alcohol, an amine or a thiol with a polyisocyanate. There must be a molar excess of isocyanate groups over isocyanate-reactive groups.
  • Suitable alcohols are monohydric or polyhydric monomeric alcohols, preferably selected from the group consisting of flexanol and butanediol.
  • the preferred isocyanate for the preparation of the prepolymer carrying isocyanate groups is H Dl in monomeric form, oligomerized H Dl and mixtures thereof. It is particularly preferred that the proportion of mono- and polyisocyanates with aromatically bonded isocyanate groups in the polyisocyanate component A is at most 50% by weight, more preferably at most 25% by weight, even more preferably at most 10% by weight and the strongest is preferably at most 5% by weight.
  • trimerization catalyst B is a carboxylate with a suitable counterion. Certain trimerization catalysts B are advantageously combined with catalyst solvents and / or complexing agents.
  • Carboxylates in which the conjugate acid has a pK a value from 3.5 to 5.0 are preferred. More preferably, the pK value in the range from 4.0 to 5.0. Most preferably it is in the range of 4.2 to 4.8.
  • Methylbenzoic acid (4.35), 4-phenylbutyric acid (4.76), 5,5,5-trifluoropentanoic acid (4.49), acetoacetic acid (3.58), aceturic acid (3.64), adipic acid (4.43 and 5.52), allocinnamic acid (3.96), angelic acid (4.30), Anthracene-l-carboxylic acid (3.69), anthracene-9-carboxylic acid (3.65), anthranilic acid (5.00), atropic acid (3.84), azelaic acid (4.54 and 5.52), barbituric acid (4.00), bromosuccinic acid (2.55 and 4.4), camphoric acid (4.64 ), Caprylic acid (4.85), quinic acid (3.56), chlorofumaric acid (1.78 and 3.81), chloromaleic acid (1.72 and 3.86), citric acid (3.13 and 4.76 and 6.4), crotonic acid (4.7), cyanic acid (3.66
  • Salts of acetic acid, caproic acid, formic acid, acrylic acid, benzoic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, isobutyric acid and 2-ethylhexanoic acid are particularly preferred.
  • those catalysts are also preferred which are present in the form of zwitterions with a pK a value in the preferred range.
  • Examples include: 2-hydroxybutyric acid (4.04), 4-aminobutyric acid (4.54), 2-aminobenzoic acid (4.97), 3-aminobenzoic acid (4.78-4.92), 4-aminobenzoic acid (4.93).
  • Preferred metal ions are alkali metal ions, alkaline earth metal ions, ions of subgroup metals and tin ions.
  • the carboxylate is preferably combined with phosphonium, ammonium or metal ions as counterions.
  • Preferred alkali metal ions are Li + , Na + and K + .
  • Preferred alkaline earth metal ions are Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ .
  • Preferred ions of subgroup metals are Fe 2+ , Zn 2+ , Cu 2+ , Ti 2+ , Zr 2+ , Yr 2+ .
  • the concentration of the trimerization catalyst B used or of a mixture of several trimerization catalysts B is at least so high that the reaction mixture reaches the gel point at temperatures of at least 150 ° C. within 20 minutes at the most.
  • the gel point is reached when the modulus value for G ' (Pa) reaches or exceeds the modulus value for G ” (Pa), measured in oscillation at 23 ° C., 1 / s, 1% amplitude in a plate-plate rheometer.
  • the use of very high catalyst concentrations can also negate the effect of the present invention. If the catalyst concentration is high enough, the reaction mixture reaches the gel point within minutes or even seconds, even at room temperature, without the addition of CO being able to significantly influence this period.
  • the concentration of a trimerization catalyst B or a mixture of several trimerization catalysts B contained in the reaction mixture according to the invention is therefore functionally defined in a preferred embodiment of the present invention. It is dimensioned so that the reaction mixture at 23 ° C. and a CC> concentration of at most 90 ppm reaches the gel point within 1 to 22 hours, preferably 6 to 22 hours. For a given catalyst, this concentration range can be determined by a simple series of tests.
  • the gel time is identical to the pot life for the present application, since the mixture can then no longer be processed by pouring and brushing. It can be determined in a metrologically simplified manner via the increase in viscosity with so-called gel timers
  • the polymerizable composition additionally contains a polyol and / or a polyether which supports the solvation of the cation, preferably a polyether.
  • Preferred polyethers are selected from the group consisting of crown ethers, diethylene glycol, polyethylene and polypropylene glycols. The addition of a polyethylene glycol or a crown ether, particularly preferably 18-crown-6 or 15-crown-5, has proven to be particularly practical.
  • the crown ethers are preferably selected so that they complex well the metallic cation as a counterion to the preferred carboxylate catalyst. The person skilled in the art can find suitable crown ethers for the metal ion used in the literature.
  • the polymerizable composition according to the invention can contain further compounds which catalyze the crosslinking of isocyanate groups with one another. If, however, compounds are added to the polymerizable composition which already show a noteworthy catalytic activity at temperatures below 80 ° C., their presence increases the advantages of the present invention. Therefore, their proportion in the polymerizable composition must be limited. The proportion of all compounds which are not trimerization catalyst B in the context of the present application and which catalyze the reaction of isocyanate groups to isocyanurate, biuret, uretdione, iminooxadiazinedione or oxadiazinetrione structures at temperatures below 80 ° C.
  • the proportion of the aforementioned compounds must not exceed 20% by weight, preferably 10% by weight and most preferably 5% by weight, based on the total amount of all carboxylates with the properties according to the invention.
  • the C0 2 content of the polymerizable composition according to the invention is at least 150 ppm based on the total amount of the liquid constituents of the polymerizable composition. More preferably, the minimum content of CO 2 is at least 200 ppm, even more preferably at least 250 ppm and most preferably at least 300 ppm.
  • the measured values were therefore standardized to the value defined as 410 ppm for a C0 2 -saturated solution. All of the C0 2 values given in this application could therefore also be viewed as relative contents based on a C0 2 saturated system.
  • a measured value of 205 ppm corresponds to 50% of the saturation achievable under an air atmosphere at normal pressure.
  • the threshold value of 150 ppm defined in the claims corresponds to 37% of this saturation. All other C0 2 values given in this patent application can be converted accordingly into a percentage of the achievable saturation under an air atmosphere at normal pressure. Since different methods of CO 2 measurement for the same sample can lead to different values expressed in ppm under certain circumstances, a comparability can be established in this way.
  • the exemplary embodiments show that the C0 2 content of a polymerizable composition can be adjusted in various ways.
  • C0 2 can be added in frozen form as dry ice will. It is also possible to pass gaseous CO 2 through a liquid.
  • the CO 2 can be dissolved in one or more of the components of the polymerizable composition before mixing with the other components.
  • the polyisocyanate component A is preferred here because it has the largest volume fraction.
  • CO 2 is generated in situ by adding a compound such as water.
  • the polymerizable composition contains at least one filler F.
  • This can be organic or inorganic and be in any shape and size known to the person skilled in the art.
  • Preferred organic fillers are wood, cellulose, paper, cardboard, shredded tissue, cork, wheat chaff, polydextrose, cellulose, aramids, polyethylene, carbon, carbon nanotubes, polyester, nylon, plexiglass, flax, hemp and sisal.
  • Preferred inorganic fillers are AIOH 3 , CaCC> 3 , silicon dioxide, magnesium carbonate, T1O 2 , ZnS, minerals containing silicates, sulfates, carbonates and the like such as magnesite, barite, mica, dolomite, kaolin, talc, clay minerals, as well as carbon black, graphite, boron nitride , Glass, basalt, boron, ceramics and silica.
  • the polymerizable composition according to the invention contains a fibrous filler e consisting of organic fibers, inorganic fibers or mixtures thereof.
  • Preferred inorganic fibers are glass fibers, basalt fibers, boron fibers, ceramic fibers, whiskers, silica fibers and metallic reinforcing fibers.
  • Preferred organic fibers are aramid fibers, polyethylene fibers, carbon fibers, carbon nanotubes, polyester fibers, nylon fibers and Plexiglas fibers.
  • Preferred natural fibers are flax fibers, hemp fibers, wood fibers, cellulose fibers and sisal fibers. benefits
  • the polymerizable composition according to the invention shows a significantly slower increase in viscosity compared to otherwise identical compositions with a lower CCh content. Nevertheless, rapid hardening is still possible after increasing the temperature. This extends the period of time in which a ready-to-use composition can be stored (pot life, the pot life in this case being determined by the gel time measured with a gel timer according to the method given below). This effect also helps to avoid waste, since a higher proportion of the composition can be used as intended and a smaller proportion has to be disposed of after a critical viscosity has been exceeded.
  • the present invention thus offers ecological and economic advantages.
  • the polymerizable composition according to the invention shows an at least doubled gel time compared to otherwise identical polymerizable compositions whose CCh content is below 100 ppm. It is particularly preferred that a polymerizable composition with a CCh content of at least 300 ppm has an at least doubled gel time compared to an otherwise identical polymerizable composition with a CC content of at most 100 ppm. This effect is particularly preferred when comparing a polymerizable composition with a CC content of at least 380 ppm with an otherwise identical polymerizable composition with a CCh content of at most 100 ppm.
  • the present invention relates to the use of CO to increase the gel time of a polymerizable composition with a molar ratio of isocyanate groups to isocyanate-reactive groups of at least 1.5: 1.0 containing a) a polyisocyanate composition A containing at least 1% by weight Isocyanate groups; and b) at least one trimerization catalyst B, which is a carboxylate.
  • the use according to the invention preferably consists in the addition of at least 150 ppm CO based on the total amount of the liquid constituents of the polymerizable composition. More preferred are at least 200, even more preferred at least 250 ppm, and most preferred at least 300 ppm CO.
  • the present invention relates to the use of the polymerizable composition according to the invention for producing a polymer.
  • This use is preferably characterized by increasing the temperature of the polymerizable composition to 80 ° C to 300 ° C. This temperature is maintained until the polymerizable composition has hardened, preferably for at least 5 minutes.
  • the use according to the invention is particularly preferably characterized in that at least 80% of the isocyanate groups originally present in the polymerizable composition are converted during the preparation of the polymer. Conversely, this means that the free isocyanate group content of the polymer is at most 20% of the isocyanate groups originally present in the polymerizable composition.
  • the polymer formed is preferably a polymer that is formed by the crosslinking of isocyanate groups to form isocyanurate groups. The formation of further groups, in particular biuret, uretdione, iminooxadiazindione, oxadiazintrione, urethane and allophanate groups, is not excluded.
  • the present invention relates to a process for producing a polymer comprising the process steps a) providing a reaction mixture which (i) a polyisocyanate composition A containing at least 1% by weight of isocyanate groups, (ii) at least one trimerization catalyst B containing a carboxylate and (iii) contains at least 150 ppm CO based on the total amount of the liquid components of the polymerizable composition; and b) The curing of the reaction mixture at a temperature between 80 ° C and 300 ° C.
  • the polyisocyanate composition A consists of at least 80% by weight, more preferably at least 90% by weight, of oligomeric polyisocyanates.
  • the curing in process step b) leads to at least 80% of the isocyanate groups originally present in the polyisocyanate composition A being converted.
  • reaction mixture is stored between the provision in process step a) and the curing in process step b) for at least 2 hours and more preferably at least 4 hours at a temperature between 10 ° C and 40 ° C.
  • the aforementioned storage time is particularly preferably a maximum of 20 hours.
  • the present invention relates to a process for producing a polymerizable composition with an increased gel time, in which a polyisocyanate composition A, a catalyst composition which contains a trimerization catalyst B and CO are combined, characterized in that a) the polymerizable in the Composition reached CC concentration is at least 150 ppm based on the total amount of the polymerizable composition; and b) isocyanate-reactive compounds are only used in an amount such that a molar ratio of isocyanate groups to isocyanate-reactive groups of at least 1.5: 1.0 is achieved in the polymerizable composition.
  • the CO 2 can be contained in one of the components to be used to produce the polymerizable composition, preferably the polyisocyanate composition. However, it is also possible to first mix the polyisocyanate composition A and the catalyst composition B and then, preferably within 30 minutes at most after the two components have been added to one another, to add the CO 2.
  • gaseous CO2 is added, combining and mixing coincide here. If it is added in the form of dry ice, a subsequent mixing of the CO2 with the liquid, for example by stirring, is preferred.
  • the present invention relates to the use of the method defined above for the production of composite materials, casting compounds, paints, adhesives or three-dimensional printed components.
  • RT room temperature
  • phase transitions were determined by means of DSC (differential scanning calorimetry) with a Mettler DSC 12E (Mettler Toledo GmbH, Giessen, DE) in accordance with DIN EN 61006.
  • a calibration was carried out by the temperature of the melting onset of indium and lead. 10 mg of substance were weighed into normal capsules. The measurement was carried out by means of three heatings from -50 ° C to +200 ° C at a heating rate of 20 K / min with subsequent cooling at a cooling rate of 320 K / min. Liquid nitrogen was used for cooling. Nitrogen was used as the purge gas.
  • the values given are based on the evaluation of the 1st heating curve, since in the case of the reactive systems investigated, the temperature load in the DSC may result in changes in the sample in the measurement process at high temperatures.
  • the glass transition temperature T g was obtained from the temperature at half the height of a glass transition step.
  • the infrared spectra were measured on an FT-IR spectrometer from Bruker equipped with an ATR unit.
  • the device 100.50 Geltimer GT-SP from Gelnorm with measuring stamps made of steel and a length of L 150 mm was used.
  • Polyisocyanate Al HDI trimer (NCO functionality> 3) with an NCO content of 23.0% by weight from Covestro AG.
  • the viscosity is approx. 1200 mPa-s at 23 ° C (DIN EN ISO 3219 / A.3).
  • Polyisocyanate A2 FIDI / IPDI polyisocyanate with an NCO content of 21.0% by weight from Covestro AG. The viscosity is approx. 22,500 mPa s at 23 ° C (DIN EN ISO 3219 / A.3).
  • Potassium acetate was purchased from ACROS with a purity of> 99% by weight.
  • Polyethylene glycol (PEG) 400 was obtained from ACROS with a purity of> 99% by weight.
  • Zinc stearate with a zinc content of 10-12% was obtained from Sigma-Aldrich.
  • the release agent INT-1940 RTM was obtained from AXEL PLASTICS.
  • Catalyst Kl is a mixture of 10-30% potassium 2-ethylhexanoate in ethylene glycol and diethylene glycol from Evonik Industries AG.
  • Glass fiber mat The glass fiber mat 90070 (US type 1610) in a plain weave from the company PD INTERGLAS TECFINOLOGIES GmbH and weighing 82 g / m 2 was used.
  • Potassium acetate (5.0 g) was stirred in the PEG 400 (95.0 g) at RT until everything was dissolved. A 5% by weight solution of potassium acetate in PEG 400 was obtained in this way and used as a catalyst without further treatment.
  • the isocyanate composition was initially prepared by mixing the appropriate isocyanate components (Al or A2) with an appropriate amount of catalyst (K1-K2) and additives at 23 ° C in a Speedmixer DAC 150.1 FVZ from Hauschild for 120 Seconds at 1500 rpm.
  • Part of the mixture was then placed in a mold (metal lid, approx. 6 cm in diameter and approx. 1 cm high) and cured in the oven.
  • the remainder of the mixture was examined for gel time using a gel bucket.
  • a resin mixture consisting of degassed polyisocyanate Al (85.0 g), catalyst K2 (3.64 g), zinc stearate (0.23 g), INT-1940RTM (2.04 g) and dry ice (9.09 g) such as as described above (acid number: 27.4 mg KOH / g). Curing in the oven gave a solid material with a T g of 98 ° C. The thermal curing reduced the height of the characteristic NCO band between 2300 and 2250 cm 1 by at least 80%. The gel time of the resin mixture at room temperature was more than 22 hours. After 24 hours of open storage at room temperature, a liquid material with a film gelled on the surface was obtained.
  • the gel time of the resin mixture at room temperature was more than 22 hours. After 24 hours of storage at room temperature, a liquid material with a film gelled on the surface was obtained.
  • the gel time of the resin mixture at room temperature was more than 22 hours. After 24 hours of storage at room temperature, a liquid material with a film gelled on the surface was obtained.
  • Freshly opened polyisocyanate was left open at room temperature for 24 hours.
  • the gel time of the resin mixture at room temperature was more than 22 hours. After 24 hours of storage at room temperature, a liquid material with a film gelled on the surface was obtained.
  • a resin mixture consisting of degassed polyisocyanate A2 (93.5 g), catalyst K2 (4.0 g), zinc stearate (0.25 g), INT-1940RTM (2.25 g) and dry ice (0.5 g) such as manufactured as described above. Curing in the oven gave a solid material with a T g of 148 ° C. The thermal curing reduced the height of the characteristic NCO band between 2300 and 2250 cm 1 by at least 80%. The gel time of the resin mixture at room temperature was more than 22 hours. After 24 hours of storage at room temperature, a liquid material with a film gelled on the surface was obtained.
  • a resin blend of freshly opened polyisocyanate Al (93.5 g), zinc stearate (0.25 g) and INT-1940R TM (2.25 g) was prepared as described above. The mixture was then stirred openly for 10 min with a dissolver at 1500 rpm. The catalyst K2 (4.0 g) was then added and the mixture was again stirred openly for 10 min with a dissolver at 1500 rpm. The gel time of the resin mixture at room temperature was more than 22 hours. After 24 hours of storage at room temperature, a liquid material with a film gelled on the surface was obtained.
  • the gel time of the resin mixture at room temperature was more than 22 hours. After 24 hours of storage at room temperature, a liquid material with a slightly increased viscosity was obtained.
  • a resin blend of degassed polyisocyanate Al (93.5 g), catalyst K2 (4.0 g), zinc stearate (0.25 g) and INT-1940RTM (2.25 g) was prepared as described above. Curing in the oven gave a solid material with a T g of 93 ° C. The thermal curing reduced the height of the characteristic NCO band between 2300 and 2250 cm 1 by at least 80%. The gel time of the resin mixture at room temperature was less than 22 hours. After 24 hours of storage at room temperature, a fully gelled material was obtained.
  • a resin blend of degassed polyisocyanate A2 (93.5 g), catalyst K2 (4.0 g), zinc stearate (0.25 g) and INT-1940R TM (2.25 g) was prepared as described above. Curing in the oven gave a solid material with a T g of 149 ° C. The thermal curing reduced the height of the characteristic NCO band between 2300 and 2250 cm 1 by at least 80%. The gel time of the resin mixture at room temperature was less than 22 hours. After 24 hours of storage at room temperature, a fully gelled material was obtained.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft polymerisierbare Zusammensetzungen, die zur Herstellung von Polyisocyanuratkunststoffen geeignet sind und gegenüber den konventionell hierfür verwendeten Zusammensetzungen eine verlängerte Topfzeit aufweisen.

Description

Polvmerisierbare Zusammensetzungen zur Herstellung von Polyisocyanuratkunststoffen mit verlängerter Topfzeit
Die vorliegende Erfindung betrifft polymerisierbare Zusammensetzungen, die zur Herstellung von Polyisocyanuratkunststoffen geeignet sind und gegenüber den konventionell hierfür verwendeten Zusammensetzungen eine verlängerte Topfzeit aufweisen.
Beispielsweise in WO 2016/170059 wird die Herstellung von Polyisocyanuratkunststoffen beschrieben. Es hat sich herausgestellt, dass diese Kunststoffe besonders gut als Polymermatrix für die Herstellung von Faserverbundwerkstoffen geeignet sind (WO 2017/191216).
Ein häufig eingesetztes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Faserverbundwerkstoffen ist die Pultrusion. Hierbei wird eine Faser durch ein mit einer polymerisierbaren Zusammensetzung gefülltes Tauchbad gezogen und anschließend in ein einem beheizten Profil ausgehärtet. Aus der polymerisierbaren Zusammensetzung entsteht dabei eine Polymermatrix, in welche die Faser eingebettet ist. Hierbei ist es wichtig, das die polymerisierbare Zusammensetzung bei Raumtemperatur eine möglichst geringe Reaktivität zeigt, damit die Viskosität der polymerisierbaren Zusammensetzung im Tauchbad möglichst lange so gering bleibt, dass eine Verarbeitung möglich ist. Der Zeitraum von der Bereitstellung der polymerisierbaren Zusammensetzung bis zum Erreichen einer für die betreffende Anwendung inakzeptabel hohen Viskosität ist dem Fachmann auch als Topfzeit bekannt. Auch in anderen Einsatzgebieten ist eine lange Topfzeit wünschenswert.
Es gibt Kombinationen von Katalysatoren und aliphatischen Polyisocyanaten, die bei Raumtemperatur relativ lange flüssig bleiben und trotzdem bei erhöhter Temperatur schnell zu Polyisocyanuratkunststoffen aushärten und somit für Pultrusionsverfahren grundsätzlich geeignet sind (WO 2018/054776). Allerdings hat sich bei der praktischen Erprobung dieser Systeme herausgestellt, dass die erreichbaren Topfzeiten erheblichen Schwankungen unterlagen und teilweise für den gewerblichen Einsatz zu niedrig waren.
Die Untersuchung dieses Phänomens hat überraschend gezeigt, dass die Topfzeit solcher polymerisierbarer Zusammensetzungen wesentlich verlängert werden kann, indem der Anteil des in der polymerisierbaren Zusammensetzung gelösten Kohlendioxids erhöht wird. Somit steht dem Fachmann nun ein einfacher Weg zur Verlängerung der Topfzeit dieser Zusammensetzungen zur Verfügung, ohne dabei die Reaktivität bei erhöhten Temperaturen zu beeinträchtigen.
Deswegen betrifft die vorliegende Erfindung in einer ersten Aufführungsform eine polymerisierbare Zusammensetzung mit einem molaren Verhältnis von Isocyanatgruppen zu isocyanatreaktiven Gruppen von wenigstens 1,5 : 1,0 enthaltend a) eine Polyisocyanatzusammensetzung A enthaltend wenigstens 1 Gew.-% Isocyanatgruppen;
b) wenigstens einen Trimerisierungskatalysator B, der ein Carboxylat ist; und c) wenigstens 150 ppm CO bezogen auf die Gesamtmenge der flüssigen Bestandteile der polymerisierbaren Zusammensetzung.
Eine„polymerisierbare Zusammensetzung" ist eine Zusammensetzung, welche wenigstens die oben genannten Komponenten enthält und durch Vernetzung der funktionellen Gruppen der in ihr enthaltenen Komponenten zu einem Polymer ausgehärtet werden kann. Dieses Polymer enthält obligatorisch funktionelle Gruppen, die durch die Vernetzung von Isocyanatgruppen miteinander entstehen. Diese sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanurat-, Biuret-, Uretdion-, Iminooxadiazindion- und Oxadiazintrionstrukturen. Besonders bevorzugt enthält das Polymer Isocyanuratgruppen oder Oxadiazintriongruppen und wird deswegen in dieser Anmeldung auch vereinfachend als„Isocyanuratkunststoff" bezeichnet. Um die Entstehung dieser Gruppen zu bewirken, ist es erfindungswesentlich, dass die polymerisierbare Zusammensetzung einen molaren Überschuss von Isocyanatgruppen gegenüber isocyanatreaktiven Gruppen aufweist, da ansonsten in unerwünscht hohen Anteilen oder gar ausschließlich - abhängig von Art und Menge der anwesenden isocyanatreaktiven Gruppen - Urethan-, Amino- oder auch Harnstoffgruppen gebildet werden. In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liegt das molare Verhältnis von Isocyanatgruppen zu isocyanatreaktiven Gruppen bei wenigstens 2 : 1, stärker bevorzugt wenigstens 3 : 1 und noch stärker bevorzugt wenigstens 5 : 1. „Isocyanatreaktive Gruppen" im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind Hydroxyl-, Thiol- und Aminogruppen. Bei den Aminogruppen kann es sich um primäre und sekundäre Aminogruppen handeln.
Unter Beachtung der oben gegebenen Beschränkungen kann die polymerisierbare Zusammensetzung übliche Additive enthalten. Dies sind vorzugsweise Pigmente, Füllstoffe, Antioxidantien, Flammschutzmittel, Entformungsmittel und UV-Stabilisatoren.
Polyisocyanatzusammensetzung A
Der Begriff „Polyisocyanatzusammenensetzung A" bezeichnet alle in der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzung vorliegenden Verbindungen, die wenigstens eine freie Isocyanatgruppe enthalten.
Die Polyisocyanatzusammensetzung A weist bezogen auf ihr Gesamtgewicht einen Isocyanatgruppengehalt von wenigstens 1 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 5 Gew.-%, stärker bevorzugt wenigstens 10 Gew.-% und noch stärker bevorzugt wenigstens 15 Gew.-% auf. Um eine Aushärtung der polymerisierbaren Zusammensetzung zu erreichen, ist es aber erfindungswesentlich, dass die Polyisocyanatzusammensetzung A zu wenigstens 70 Gew.-%, bevorzugt zu wenigstens 80 Gew.-% und am stärksten bevorzugt zu wenigstens 90 Gew.-% aus Polyisocyanaten wie nachfolgend definiert besteht.
Unter einem„Polyisocyanat" wird in der vorliegenden Anmeldung jede Verbindung verstanden, die im Durchschnitt wenigstens 1,8, bevorzugt wenigstens 2,0 und besonders bevorzugt wenigstens 2,1 Isocyanatgruppen aufweist. Hingegen wird unter einem „Monoisocyanat" eine Verbindung mit durchschnittlich höchstens 1,6 Isocyanatgruppen pro Molekül, insbesondere nur mit einer Isocyanatgruppe pro Molekül verstanden.
Der Begriff „Polyisocyanate" bezeichnet in dieser Anmeldung monomere und/oder oligomere Polyisocyanate gleichermaßen. Zum Verständnis vieler Aspekte der Erfindung ist es jedoch wichtig, zwischen monomeren Diisocyanaten und oligomeren Polyisocyanaten zu unterscheiden. Wenn in dieser Anmeldung von„oligomeren Polyisocyanaten" die Rede ist, dann sind damit Polyisocyanate gemeint, die aus mindestens zwei monomeren Diisocyanatmolekülen aufgebaut sind, d.h. es sind Verbindungen, die ein Reaktionsprodukt aus mindestens zwei monomeren Diisocyanatmolekülen darstellen oder enthalten.
Oligomere Isocyanate
Oligomere Isocyanate werden durch „Modifizierung" eines monomeren Isocyanats erhalten. „Modifizierung" bedeutet dabei die Reaktion monomerer Isocyanate zu oligomeren Isocyanaten mit Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur. Als Edukte für die Herstellung oligomerer Isocyanate werden bevorzugt Diisocyanate verwendet.
So ist z.B. Hexamethylendiisocyanat (HDI) ein „monomeres Diisocyanat", da es zwei Isocyanat- Gruppen enthält und kein Reaktionsprodukt aus mindestens zwei Polyisocyanatmolekülen darstellt:
HDI
Reaktionsprodukte aus mindestens zwei HDI-Molekülen, die immer noch über mindestens zwei Isocyanat-Gruppen verfügen, sind demgegenüber „oligomere Polyisocyanate" im Sinne der Erfindung. Vertreter solcher„oligomerer Polyisocyanate" sind ausgehend von dem monomeren HDI z.B. das HDI-Isocyanurat und das HDI-Biuret, die jeweils aus drei monomeren HDI Bausteinen aufgebaut sind:
HDI- Isocyanurat H DI-Biuret
(idealisierte Strukturformeln)
Herstellverfahren für oligomere Polyisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur sind beispielsweise in J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200, in DE-A 1 670 666, DE-A 1 954 093, DE-A 2 414 413, DE-A 2 452 532, DE-A 2 641 380, DE-A 3 700 209, DE-A 3 900 053 und DE-A 3 928 503 oder in EP-A 0 336 205, EP A 0 339 396 und EP-A 0 798 299 beschrieben.
Besonders bevorzugt werden die weiter unten in dieser Anmeldung definierten monomeren Isocyanate als Ausgangsstoffe der Modifizierung verwendet.
Die erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzung kann oligomere und polymere Polyisocyanate in beliebigen Mischungsverhältnissen enthalten. Grundsätzlich sind aus Gründen der Arbeitssicherheit polymerisierbare Zusammensetzungen bevorzugt, deren
Polyisocyanatkomponente, d.h. die Gesamtheit aller in besagter Zusammensetzung enthaltenen Polyisocyanate, zu wenigstens 90 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 95 Gew.-% und stärker bevorzugt wenigstens 98 Gew.-% aus oligomeren Polyisocyanaten bestehen. Soweit gewünscht, beispielsweise zur Absenkung der Viskosität der polymerisierbaren Zusammensetzung, kann die Polyisocyanatkomponente aber auch bis 20 Gew.-% oder bevorzugt bis zu 50 Gew.-% monomere Polyisocyanate enthalten.
Isocyanate mit aliphatisch gebunden Isocyanatgruppen
Bei einem Isocyanat mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen sind alle Isocyanatgruppen an ein Kohlenstoffatom gebunden, das Teil einer offenen Kohlenstoffkette ist. Diese kann an einer oder mehreren Stellen ungesättigt sein. Die aliphatisch gebundene Isocyanatgruppe oder - im Fall von Polyisocyanaten - die aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen sind vorzugsweise an den terminalen Kohlenstoffatomen der Kohlenstoffkette gebunden. Erfindungsgemäß besonders geeignete Polyisocyanate mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen sind 1,4-Diisocyanatobutan (BDI), 1,5-Diisocyanatopentan (PDI), 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 2- Methyl-l,5-diisocyanatopentan, l,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl- 1,6-diisocyanatohexan und 1,10-Diisocyanatodecan.
Isocyanate mit cycloaliphatisch gebunden Isocyanatgruppen
Bei einem Isocyanat mit cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen sind alle Isocyanatgruppen an Kohlenstoffatome gebunden, die Teil eines geschlossenen Rings aus Kohlenstoffatomen sind. Dieser Ring kann an einer oder mehreren Stellen ungesättigt sein, solange er durch das Vorliegen von Doppelbindungen keinen aromatischen Charakter erhält.
Erfindungsgemäß besonders geeignete Polyisocyanate mit cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen sind 1,3- und 1,4-Diisocyanatocyclohexan, l,4-Diisocyanato-3,3,5- trimethylcyclohexan, l,3-Diisocyanato-2-methylcyclohexan, l,3-Diisocyanato-4-methylcyclohexan, 1- lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan Isophorondiisocyanat; (IPDI), 1- lsocyanato-l-methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4'- und 4,4'-
Diisocyanatodicyclohexylmethan(H12MDI), 1,3-und l,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Bis- (isocyanatomethyl)-norbornan (NBDI), 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan, 4,4'- Diisocyanato-3,3',5,5'-tetramethyl-dicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanato-l,l'-bi(cyclohexyl), 4,4'- Diisocyanato-3,3'-dimethyl-l,l'-bi(cyclohexyl), 4,4'-Diisocyanato-2,2',5,5'-tetra-methyl-l,l'- bi(cyclohexyl), 1,8-Diisocyanato-p-menthan, 1,3-Diisocyanato-adamantan und l,3-Dimethyl-5,7- diisocyanatoadamantan .
Isocyanate mit araliphatisch gebunden Isocyanatgruppen
Bei einem Isocyanat mit araliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen sind alle Isocyanatgruppen an Methylenreste gebunden, der ihrerseits an einen aromatischen Ring gebunden sind.
Erfindungsgemäß besonders geeignete Polyisocyanate mit araliphatisch gebundenen
Isocyanatgruppen sind 1,3- und l^-Bis-tiso-cyanatomethylJbenzol (Xyxlylendiisocyanat; XDI), 1,3- und l,4-Bis(l-isocyanato-l-methyhethyl)-benzol (TMXDI) und Bis(4-(l-isocyanato-l- methylethyl)phenyl)-carbonat.
Isocyanat mit aromatisch gebundener Isocyanatgruppe
Bei einem Isocyanat mit aromatisch gebundener Isocyanatgruppe sind alle Isocyanatgruppen direkt an Kohlenstoffatome gebunden, die Teil eines aromatischen Ringes sind. Erfindungsgemäß besonders geeignete Isocyanate mit aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen sind 2,4- und 2,6-Diisocyanattoluol (TDI), 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) und 1,5- Diisocyanatonaphthalin.
Monoisocyanate
Erfindungsgemäß besonders geeignete Monoisocyanate sind vorzugsweise aus gewählt aus der Gruppe bestehend aus n-Butylisocyanat, n-Amylisocyanat, n-Hexylisocyanat, n-Heptylisocyanat, n- Octylisocyanat, Undecylisocyanat, Dodecylisocyanat, Tetradecylisocyanat, Cetylisocyanat, Stearylisocyanat, Cyclopentylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, 3- bzw. 4-Methylcyclohexylisocyanat, Methylbenzylisocyanat, Methylisocyanat, (Trimethylsilyl)isocyanat, 1-Naphtylisocyanat, 3-Methyl-2- butylisocyanat, l-(4-Methoxyphenyl)ethylisocyanat, l-(3-methoxyphenyl)ethylisocyanat, 1- Phenylpropylisocyanat, 2-Octylisocyanat, 2-Heptylisocyanat, 4-butyl-2-methylphenylisocyanat, 3- (Triethoxysilyl)propylisocyanat, 2-Benzyloxycyclohexylisocyanat, l-(4-Chlorophenyl)ethylisocyanat, 2- Nonylisocyanat, l-(4-Bromophenyl)ethylisocyanat, 2,l,3-benzothiadiazol-4-ylisocyanat, p- Phenylazophenylisocyanat, Phenylisocyanat, Ethylisocyanat, Chlorsulfonylisocyanat, Allylisocyanat, Benzylisocyanat, Propylisocyanat, Isoproylisocyanat, Furfurylisocyanat, Propylisocyanat, Octadecylisocyanat, Trichloracetylisocyanat, Benzoylisocyanat, Phenethylisocyanat, p-Tolylisocyanat, o-Tolylisocyanat, m-Tolylisocyanat, 3,4-Dimethoxyphenylisocyanat, 2,4-Dimethoxyphenylisocyanat,
3,5-Dimethoxyphenylisocyanat, 2,5-Dimethoxyphenylisocyanat, tert-Butylisocyanat, 3,5- Dimethylphenylisocyanat, 2,6-Dimethylphenylisocyanat, 4-Ethylphenylisocyanat, 4-
Methylbenzylisocyanat, 2-Methylbenzylisocyanat, 3-Methylbenzylisocyanat, 4-
Methoxyphenylisocyanat, 4-tert-Butylphenylisocyanat, 2-Methoxyphenylisocyanat, 3,4,5-
Trimethoxyphenylisocyanat, 2,4-Dimethoxybenzylisocyanat, 4-Phenylbutylisocyanat, 4-
Ethylphenethylisocyanat, 4-Methoxybenzylisocyanat, Benzenesulfonylisocyanat, 2-
Methoxybenzylisocyanat, 3-Ethoxyphenylisocyanat, 3-Methoxybenzylisocyanat, 2,2-
Diphenylethylisocyanat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylisocyanat, 2-Ethylhexylisocyanat, 4-
Biphenylylisocyanat, 3-Phenylpropylisocyanat, 2,3-Dimethoxyphenethylisocyanat, Decylisocyanat, Cyclohexan methylisocyanat, 3,4-Methylendioxyphenethylisocyanat, 3,4-
Dimethoxyphenethylisocyanat, 5-lndanylisocyanat, Cycloheptylisocyanat, 2-
Phenylcyclopropylisocyanat, 1-Cyclohexylethylisocyanat, 4-Nitrophenylisocyanat, 1-
Adamantylisocyanat, 2-Nitrophenylisocyanat, 3-Nitrophenylisocyanat, Pyridine-3-isocyanat, Chloracetylisocyanat, 2,6-Diisopropylphenylisocyanat, Hexadecylisocyanat, 4-Acetylphenylisocyanat, 4-Phenoxyphenylisocyanat, 4-Pentylphenylisocyanat, 3-Phenoxyphenylisocyanat, p- Toluenesulfonylisocyanat, 2-Chlorethylisocyanat, 2-Bromphenylisocyanat, 3-Chlorphenylisocyanat, 2- Chlorphenylisocyanat, 4-Bromphenylisocyanat, 4-Chlorphenylisocyanat, 2-Naphthylisocyanat, 4- Fluorophenylisocyanat, 2-Bromethylisocyanat, 4-Cyanophenylisocyanat, 3,4-Dichlorphenylisocyanat, 2,3,4-Trifluorphenylisocyanat, 3-Cyanophenylisocyanat, 2,6-Dichlorphenylisocyanat,
Diethoxyphosphinylisocyanat, 2,4-Dichlorphenylisocyanat, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10- Heptadecafluordecylisocyanat, 4-Fluorbenzylisocyanat, 2-Fluorphenylisocyanat, 3- Chlorpropylisocyanat, 3-Fluorphenylisocyanat, 4-lodphenylisocyanat, 3,5-Dichlorphenylisocyanat, 4- Chlorbenzenesulfonylisocyanat, 2,4,6-Tribromphenylisocyanat, 2-lodphenylisocyanat, 3,4- Difluorphenylisocyanat, 3-Bromphenylisocyanat, 2,4-Dichlorbenzylisocyanat, 2,5-
Difluorphenylisocyanat, 2-Benzylphenylisocyanat, 2-Fluorbenzylisocyanat, 4-
Fluorphenethylisocyanat, Pentafluorphenylisocyanat, 2,4-Dichlorphenethylisocyanat, 4-
Chlorbenzylisocyanat, Diphenylmethylisocyanat, Tributylzinnisocyanat, 2-
Chlorbenzolsulfonylisocyanat, 2-Chlorbenzylisocyanat, 3,3-Diphenylpropylisocyanat, , 3,4,5-
Trimethoxybenzylisocyanat, 3-Chlorphenethylisocyanat, 3-Fluorbenzylisocyanat, 2,6-
Difluorphenylisocyanat, 3-lodphenylisocyanat, 2,4-Difluorphenylisocyanat, 2-Cyanophenylisocyanat, 2-Fluorphenethylisocyanat, 2-Thienylisocyanat, 3,4-Dichlorbenzylisocyanat, 3,4-
Dichlorphenethylisocyanat, 4-Benzylphenylisocyanat, 4-Brombenzylisocyanat, 4-
Fluorbenzopsulfonylisocyanat, mPEG5K-lsocyanat, 3,5-Dimethylisoxazol-4-ylisocyanat, 2-Methoxy-5- methylphenylisocyanat, 2-(4-Biphenyl)ethylisocyanat, 2-Ethyl-6-methylphenylisocyanat, 2-Methyl-5- phenyl-3-furylisocyanat, l-(l-Naphthyl)ethylisocyanat, 3,4-(Methylenedioxy)phenylisocyanat, 2,3- Dihydro-l-benzofuran-5-ylisocyanat, 4-Methoxy-2-nitrophenylisocyanat, 3,5-
Bis(trifluormethyl)phenylisocyanat, 4-(Maleinimido)phenylisocyanat, 4-
(Dimethylamino)phenylisocyanat, 3-(Trifluormethyl)phenylisocyanat, 4-
(Chlorsulfonyl)phenylisocyanat, 3-lsopropenyl-a,a-dimethylbenzylisocyanat, 3-Chlor-4- methylphenylisocyanat, 4-(Trifluormethyl)phenylisocyanat, 2-(Trifluormethyl)phenylisocyanat, 4,4'- Oxybis(phenylisocyanat), 4-(Chlormethyl)phenylisocyanat, 4-Chlor-3-(trifluormethyl)phenylisocyanat, 9FI-Fluoren-2-ylisocyanat, 2-(Chlormethyl)phenylisocyanat, 2-Fluor-5-
(trifluormethyl)phenylisocyanat, 2-Fluor-3-(trifluormethyl)phenylisocyanat, 4-
(Benzyloxy)phenylisocyanat, 4-Fluor-3-(trifluormethyl)phenylisocyanat, 4-Fluor-3- methylphenylisocyanat, 3-Fluor-5-(trifluormethyl)phenylisocyanat, 4-Chlor-2-fluorphenylisocyanat, 5- Fluor-2-methylphenylisocyanat, 2,3-Dimethyl-6-nitrophenylisocyanat, 2-
(Trifluormethoxy)phenylisocyanat, 2-Fluor-5-methylphenylisocyanat, 4-
(Difluormethoxy)phenylisocyanat, 4-Methyl-2-nitrophenylisocyanat, 3-Fluor-2- methylphenylisocyanat, 4-(Trifluormethylthio)phenylisocyanat, 4-Fluor-2-
(trifluormethyl)phenylisocyanat, l-(4-Fluorphenyl)ethylisocyanat, l-Benzothiophen-5-ylisocyanat, 2- (Difluormethoxy)phenylisocyanat, 2-(Thien-2-yl)ethylisocyanat, 2-Brom-4,6-difluorphenylisocyanat,
2-Chlor-4,6-dimethylphenylisocyanat, 2-Chlor-4-(trifluoromethyl)phenylisocyanat, 2-Chlor-4-
(trifluormethylthio)phenylisocyanat, 2-Chlor-5-methylphenylisocyanat, 2-Fluor-4-iodphenylisocyanat,
3-Bromo-2,4,6-trimethylphenylisocyanat, 3-Chlor-2-fluorphenylisocyanat, 3-Chlor-2- methylphenylisocyanat, 4-(Trifluormethyl)benzylisocyanat, 4-Brom-2,6-difluorphenylisocyanat, 4- Brom-2,6-dimethylphenylisocyanat, 4-Brom-2-(trifluormethyl)phenylisocyanat, 4-Brom-2-chlor-6- methylphenylisocyanat, 4-Brom-2-chlor-6-methylphenylisocyanat, 4-Brom-2-ethylphenylisocyanat, 4- Chlor-2-phenoxyphenylisocyanat, 4-Ethoxy-2-nitrophenylisocyanat, 4-Fluor-2-nitrophenylisocyanat, 5-Chlor-2-methylphenylisocyanat, 5-Chlor-2-phenoxyphenylisocyanat, 5-Methyl-2- nitrophenylisocyanat, 5-Phenyl-2-thienylisocyanat, 6-Fluor-4H-l,3-benzodioxin-8-ylisocyanat, 9H- Fluoren-9-ylisocyanat, Benzylisocyanat, Ethylisocyanat, Trichloracetylisocyanat, 1- Phenylethylisocyanat, Ethylisocyanatformat, Isocyanatphosphonicdichlorid, 2-
Isocyanatthylmethacrylat, 3-lsocyanat-4-methoxybiphenyl, 2,4,6-Trichlorphenylisocyanat, Triphenylsilylisocyanat, 2,6-Dibrom-4-ethylphenylisocyanat, 2-Chlor-4-nitrophenylisocyanat, 2-tert- Butyl-6-methylphenylisocyanat, 4,4'-Methylenebis(2-chlorphenylisocyanat), 4,5-Dimethyl-2- nitrophenylisocyanat, 4-Chlor-2-(trifluormethyl)phenylisocyanat, 4-Chloro-2-nitrophenylisocyanat, 1- lsocyanat-2,3-dimethoxybenzol, 3-lsocyanatopentan, Isocyanatocyclobutan, lsocyanato(methoxy)methan, Ethyl(4-isocyanatophenyl)acetat, Ethyl4-
(isocyanatomethyl)cyclohexancarboxylat, l,l-Dimethoxy-2-isocyanatoethan, l-Chlor-3-fluor-2- isocyanatobenzen, 2-Chlor-3-fluorphenylisocyanat, 2-lsocyanato-3-methyl-butyricsäuremethylester, 2-lsocyanato-5-methylbenzonitril, 5-Chlor-2-isocyanatobenzonitril, 5-Ethyl-2-isocyanatobenzonitril, 6-lsocyanato-hexansäuremethylester, Dimethyl-2-isocyanatoterephthalat, Ethyl-2-isocyanat-4- methylvalerat, Methyl-2-isocyanat-4-(methylsulfanyl)butanoat, Methyl-2-isocyanat-4- methylpentanoat, Ethyl-isocyanatoacetat, Phenyl-isocyanatoformat, Methyl-4-isocyanatobenzoat, Methyl-3-isocyanatobenzoat, Methyl-isocyanatoformat, Dimethyl 5-isocyanatoisophthalat und beliebigen Gemischen solcher Monoisocyanate.
Ebenfalls geeignet sind Thioisocyanate. Bevorzugte Thioisocyanate sind aus gewählt aus der Gruppe bestehend aus 4-Fluorbenzylisothiocyanat, Dibutylzinndiisothiocyanat, 2,6-
Difluorphenylisothiocyanat, 3-Cyanophenylisothiocyanat, 3-Nitrophenylisothiocyanat und Phenylisocyanat.
Ebenfalls geeignet sind Mono- oder Polyisocyanate, die durch die Modifizierung monomerer Isocyanate wie weiter oben in dieser Anmeldung beschrieben erhalten werden.
Präpolymere
Für die Fierstellung der polymerisierbaren Zusammensetzung geeignete isocyanatterminierte Präpolymere werden durch die Umsetzung eines Alkohols, eines Amins oder eines Thiols mit einem Polyisocyanat erhalten. Hierbei muss ein molarer Überschuss von Isocyanatgruppen gegenüber mit Isocyanat reaktiven Gruppen vorliegen.
Geeignete Alkohole sind ein- oder mehrwertige monomere Alkohole, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Flexanol, Butandiol.
Als Isocyanat für die Fierstellung des Isocyanatgruppen tragenden Präpolymers sind H Dl in monomerer Form, oligomerisiertes H Dl und Mischungen davon bevorzugt. Es ist besonders bevorzugt, dass der Anteil an Mono- und Polyisocyanaten mit aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen an der Polyisocyanatkomponente A bei höchstens 50 Gew.-%, stärker bevorzugt höchstens 25 Gew.-%, noch stärker bevorzugt höchstens 10 Gew.-% und am stärksten bevorzugt höchstens 5 Gew.-% beträgt.
Trimerisierungskatalysator B
Der Trimerisierungskatalysator B ist ein Carboxylat mit einem passenden Gegenion. Bestimmte Trimerisierungskatalysatoren B werden vorteilhaft mit Katalysatorlösungsmitteln und/oder Komplexbildnern kombiniert.
Bevorzugt sind Carboxylate, bei denen die korrespondierende Säure einen pKs-Wert von 3,5 bis 5,0 hat. Stärker bevorzugt liegt der pKs-Wert im Bereich von 4,0 bis 5,0. Am stärksten bevorzugt liegt er im Bereich von 4,2 bis 4,8.
Dies sind insbesondere Salze der Essigsäure, Capronsäure, Ameisensäure (pKa 3.77), Acrylsäure (4.25), Benzoesäure (4.2), 3-Chlorbenzoesäure (3.83), 4-Chlorbenzoesäure (3.99), Anissäure[4- Methoxybenzoesäure] (4.47), Fumarsäure (Erste 3.02 und zweite 4.38), Weinsäure (2.98 und 4.34), Bernsteinsäure (4.16 und 5.61), Propionsäure (4.87), Buttersäure (4.82), Valeriansäure (4.84), iso- Buttersäure (4.86), 2-Ethylhexansäure (4.82), 2-Ethylbuttersäure (4.73), 2-Methylbenzoesäure (3.89), 3,3-Dimethylglutarsäure (3.70 und 6.34), 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure (4.40), 3,4-
Dihydroxybenzoesäure (4.48), 3,5-Dihydroxybenzoesäure (4.04), 3-Brombenzoesäure (3.85), 3- Chlorbuttersäure (4.05), 3-Chlorcrotonsäure (3.84), 3-Chlorisocrotonsäure (4.05), 3-
Chlorpropionsäure (3.98 - 4.10), 3-Hydroxybenzoesäure (4.12), 3-Mercaptopropionsäure (4.34), 3- Methylbenzoesäure (4.28), 3-Nitropropionsäure (3.8), 4,4,4-Trifluorbuttersäure (4.15), 4, 4, 5, 5, 6,6,6- Heptafluor-hexansäure (4.18), 4-Brombenzoesäure (4.18), 4-Chlorbuttersäure (4.52), 4-
Methylbenzoesäure (4.35), 4-Phenylbuttersäure (4.76), 5,5,5-Trifluorpentansäure (4.49), Acetessigsäure (3.58), Acetursäure (3.64), Adipinsäure (4.43 und 5.52), Allozimtsäure (3.96), Angelicasäure (4.30), Anthracen-l-carbonsäure (3.69), Anthracen-9-carbonsäure (3.65), Anthranilsäure (5.00), Atropasäure (3.84), Azelainsäure (4.54 und 5.52), Barbitursäure (4.00), Brombernsteinsäure (2.55 und 4.4), Camphersäure (4.64), Caprylsäure (4.85), Chinasäure (3.56), Chlorfumarsäure (1.78 und 3.81), Chlormaleinsäure (1.72 und 3.86), Citronensäure (3.13 und 4.76 und 6.4), Crotonsäure (4.7), Cyansäure (3.66), Cyclobutancarbonsäure (4.74), Cis-Cyclohexan-1,4- dicarbonsäure (4.52 und 5.52), Cyclohexancarbonsäure (4.89), Cyclohexylessigsäure (4.64), Cyclohexylpropionsäure (4.87), Cyclopropancarbonsäure (4.84), Asparaginsäure (3.68 und 9.46), Diclofenac (4.00), Diglykolsäure (2.96 und 4.43), Flufenaminsäure (3.90), Glutarsäure (4.33 und 5.57), Glykolsäure (3.83), Flydratropasäure (4.38), Hydroperoxyl (4.70), Hydrozimtsäure (4.67), Isocrotonsäure (4.44), Isovaleriansäure (4.76), Isovanillinsäure (4.49), Itaconsäure (3.82 und 5.55), Korksäure (4.52 und 5.52), Ascorbinsäure (4.2), Äpfelsäure (3.41 und 4.86), Lävulinsäure (4.59), m- Chlorzimtsäure (4.29), Mefenaminsäure (4.2), Mesitylensäure (4.32), Mesowe in säure (3.2 und 4.82), Milchsäure (3.87), Naphthalin-l-carbonsäure (3.7), Naphthalin-2-carbonsäure (4.15), o- Chlorzimtsäure (4.42), Oxalsäure (1.46 und 4.4), p-Chlorzimtsäure (4.41), Pelargonsäure (4.96), Phenylessigsäure (4.35), Phthalamidsäure (3.8), Pimelinsäure (4.47 und 5.52), Sebacinsäure (4.55 und 5.52), Shikimisäure (4.15), Sorbinsäure (4.8), Tartronsäure (2,3 und 4.98), Terephthalsäure (3.82), Thioglykolsäure (3.55 und 6.00), trans-Diphenylacrylsäure (4.8), Vanillinsäure (4.53), Veratrumsäure (4.44), Vinylessigsäure (4.31), Violursäure (4.57), Zimtsäure (4.44), Önanthsäure (4.89)
Besonders bevorzugt sind Salze der Essigsäure, Capronsäure, Ameisensäure, Acrylsäure, Benzoesäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, iso-Buttersäure und 2-Ethylhexansäure.
In einer besonderen Ausführung sind auch solche Katalysatoren bevorzugt die in Form von Zwitterionen mit einem pKs Wert im bevorzugten Bereich vorliegen. Beispielhaft seien genannt: 2- Hydroxybuttersäure (4.04), 4-Aminobuttersäure (4.54), 2-Aminobenzoesäure (4.97), 3- Aminobenzoesäure (4.78 - 4.92), 4-Aminobenzoesäure (4.93).
Bevorzugte Metallionen sind Alkalimetallionen, Erdalkalimetallonen, Ionen von Nebengruppenmetallen und Zinnionen.
Bevorzugt wird das Carboxylat mit Phosphonium-, Ammonium- oder Metallionen als Gegenionen kombiniert.
Bevorzugte Alkalimetallionen sind Li+, Na+ und K+. Bevorzugte Erdalkalimetallionen sind Mg2+, Ca2+, Sr2+ und Ba2+.
Bevorzugte Ionen von Nebengruppenmetallen sind Fe2+, Zn2+, Cu2+, Ti2+, Zr2+, Yr2+.
Dem Fachmann ist bewusst, dass der Effekt von CO auf die Aushärtungszeit des Reaktionsgemisches von der Art und Konzentration des eingesetzten Trimerisierungskatalysators B abhängt. Wenn ein Katalysator gegebener Aktivität in sehr geringen Mengen verwendet wird, so ist zu erwarten, dass das Reaktionsgemisch auch bei geringem CC Gehalt bei Raumtemperatur sehr lange flüssig bleibt und ein Einfluss von CO auf die Reaktivität des Systems wegen der langsamen Reaktion nicht mehr nachweisbar ist. Unter Umständen ist die Katalysatorkonzentration so gering, dass eine Aushärtung auch bei erhöhter Temperatur nicht stattfindet. Deswegen liegt in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Konzentration des verwendeten Trimerisierungskatalysators B oder eines Gemisches mehrerer Trimerisierungskatalysatoren B wenigstens so hoch, dass das Reaktionsgemisch bei Temperaturen von wenigstens 150 °C innerhalb von höchstens 20 Minuten den Gelpunkt erreicht. Der Gelpunkt ist erreicht, wenn der Modulwert für G' (Pa) den Modulwert für G” (Pa) erreicht oder überschreitet, gemessen in Oszillation bei 23°C, 1/s, 1% Amplitude in einem Platte-Platte Rheometer.
Umgekehrt kann auch die Verwendung sehr hoher Katalysatorkonzentrationen die Wirkung der vorliegenden Erfindung aufheben. Ist die Katalysatorkonzentration hoch genug, so erreicht das Reaktionsgemisch auch bei Raumtemperatur innerhalb von Minuten oder gar Sekunden den Gelpunkt, ohne dass die Zugabe von CO diesen Zeitraum nennenswert beeinflussen kann.
Deswegen ist die erfindungsgemäß im Reaktionsgemisch enthaltene Konzentration eines Trimerisierungskatalysators B oder eines Gemisches mehrerer Trimerisierungskatalysatoren B in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung funktional definiert. Sie ist so bemessen, dass das Reaktionsgemisch bei 23 °C und einer CC> -Konzentration von höchstens 90 ppm innerhalb von 1 bis 22 Stunden, bevorzugt 6 bis 22 Stunden den Gelpunkt erreicht. Für einen gegebenen Katalysator kann dieser Konzentrationsbereich durch einfache Versuchsreihen ermittelt werden.
Die Zeit bis zum Erreichen des Gelpunktes, die Gelierzeit, ist für die vorliegende Anwendung identisch mit der Topfzeit, da das Gemisch danach nicht mehr durch Gießen und Streichen verarbeitet werden kann. Sie kann messtechnisch vereinfacht über den Viskositätsanstieg mit sogenannten Geltimern ermittelt werden
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die polymerisierbare Zusammensetzung zusätzlich ein Polyol und/oder einen Polyether der die Solvatation des Kations unterstützt, bevorzugt einen Polyether. Bevorzugte Polyether sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kronenether, Diethylenglycol, Polyethylen- und Polypropylenglykolen. Als besonders praxisgerecht hat sich die Zugabe eines Polyethylenglykols oder eines Kronenethers, besonders bevorzugt von 18-Krone-6 oder 15-Krone-5, erwiesen. Die Kronenether sind bevorzugt so ausgewählt, dass sie das metallische Kation als Gegenion zum bevorzugten Carboxylatkatalysator gut komplexieren. Der Fachmann kann für das jeweils verwendete Metallion geeignete Kronenether der Literatur entnehmen. Bevorzugt sind Polyethylenglykole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 100 bis 1000 g/mol, bevorzugt 300 g/mol bis 500 g/mol und insbesondere 350 g/mol bis 450 g/mol.
Grundsätzlich kann die erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzung weitere Verbindungen enthalten, welche die Vernetzung von Isocyanatgruppen miteinander katalysieren. Werden der polymerisierbaren Zusammensetzung allerdings Verbindungen beigemischt, die bei Temperaturen unter 80 °C schon eine nennenswerte katalytische Aktivität zeigen, so hebt deren Anwesenheit die Vorteile der vorliegenden Erfindung. Deswegen muss ihr Mengenanteil an der polymerisierbaren Zusammensetzung beschränkt werden. Vorzugsweise ist der Mengenanteil aller Verbindungen, die kein Trimerisierungskatalysator B im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind, und die bereits bei Temperaturen unter 80 °C die Reaktion von Isocyanatgruppen zu Isocyanurat-, Biuret-, Uretdion-, Iminooxadiazindion- oder Oxadiazintrionstrukturen katalysieren, auf ein Maß beschränkt, das die Topfzeit der polymerisierbaren Zusammensetzung nicht unter die weiter unten in dieser Anmeldung gegeben Grenzen absenkt. Da unterschiedliche Verbindungen eine unterschiedliche spezifische Katalyseaktivität haben, hängt der genaue noch tolerierbare Mengenanteil von der jeweiligen Verbindung ab. Grundsätzlich darf der Mengenanteil der vorgenannten Verbindungen aber 20 Gew.- %, bevorzugt 10 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge aller Carboxylate mit den erfindungsgemäßen Eigenschaften nicht übersteigen.
C02-Gehalt
Erfindungsgemäß liegt der C02-Gehalt der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzung bei wenigstens 150 ppm bezogen auf die Gesamtmenge der flüssigen Bestandteile der polymerisierbaren Zusammensetzung. Stärker bevorzugt liegt der Mindestgehalt an C02 bei wenigstens 200 ppm, noch stärker bevorzugt bei wenigstens 250 ppm und am stärksten bevorzugt bei wenigstens 300 ppm.
Bei den oben genannten Werten ist zu berücksichtigen, dass sie auf der Annahme beruhen, dass ein mit C02 gesättigtes Polyisocyanat am Beispiel von HDI einen C02-Gehalt von 410 ppm hat. Dies entspricht der in einem HDI-basierten Polyisocyanat mit den unten definierten Parametern gemessenen Löslichkeit bei 23°C unter Normaldruck.
Bei der Bestimmung des C02-Gehaltes von Reaktionsgemischen und Polyisocyanaten wurden die Messwerte deswegen auf den mit 410 ppm definierten Wert für eine C02-gesättigte Lösung normiert. Alle in dieser Anmeldung gegebenen C02-Werte könnten deswegen auch als relative Gehalte bezogen auf ein C02-gesättigtes System betrachtet werden. Ein gemessener Wert von 205 ppm entspricht so 50 % der unter einer Luftatmosphäre bei Normaldruck erreichbaren Sättigung. Der in den Patentansprüchen definierte Schwellenwert von 150 ppm entspricht so 37 % dieser Sättigung. Alle weiteren in dieser Patentanmeldung gegebenen C02-Werte können entsprechend in einen Prozentsatz der erreichbaren Sättigung unter Luftatmosphäre bei Normaldruck umgerechnet werden. Da unterschiedliche Methoden der C02-Messung bei derselben Probe unter Umständen zu unterschiedlichen in ppm ausgedrückten Werten führen können, kann auf diese Weise eine Vergleichbarkeit hergestellt werden.
Die Ausführungsbeispiele zeigen, dass der C02-Gehalt einer polymerisierbaren Zusammensetzung auf verschiedene Weise eingestellt werden kann. C02 kann in gefrorener Form als Trockeneis zugegeben werden. Es ist ebenfalls möglich, gasförmiges CO2 durch eine Flüssigkeit zu leiten. Grundsätzlich kann das CO2 in einer oder mehrerer der Komponenten der polymerisierbaren Zusammensetzung vor dem Vermischen mit den anderen Komponenten gelöst werden. Hier ist die Polyisocyanatkomponente A bevorzugt, da diese den größten Volumenanteil hat. Es ist aber ebenfalls möglich, erst die polymerisierbare Zusammensetzung durch Zusammengeben ihrer Komponenten herzustellen und innerhalb kurzer Zeit danach, bevorzugt höchsten 30 Minuten nach Zugabe aller Komponenten außer dem CO2 die erfindungsgemäßen CCh-Konzentrationen einzustellen. Ob die vollständige Vermischung der Komponenten vor oder nach der Zugabe des CO2 erfolgt, spielt hierbei keine Rolle.
In einer besonderen Ausführungsform wird CO2 durch Zugabe einer Verbindung wie z.B. Wasser in Situ erzeugt.
Füllstoff C
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die polymerisierbare Zusammensetzung wenigstens einen Füllstoff F. Dieser kann organisch oder anorganisch sein und in jeder dem Fachmann bekannten Form und Größe vorliegen.
Bevorzugte organische Füllstoffe sind Holz, Zellstoff, Papier, Pappe, Gewebeschnitzel, Kork, Weizenspreu, Polydextrose, Cellulose, Aramide, Polyethylen, Kohlenstoff, Kohlenstoffnanoröhrchen, Polyester, Nylon, Plexiglas, Flachs, Hanf und sowie Sisal.
Bevorzugte anorganische Füllstoffe sind AIOH3, CaCC>3, Siliziumdioxid, Magnesiumcarbonat, T1O2, ZnS, Mineralien enthaltend Silikate, Sulfate, Carbonate und Ähnliches wie Magnesit, Baryt, Glimmer, Dolomit, Kaolin, Talk, Tonmineralien, sowie Ruß, Graphit, Bornitrid, Glas, Basalt, Bor, Keramik und Kieselsäure.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzung einen aus organischen Fasern, anorganischen Fasern oder Mischungen davon bestehenden faserförmigen Füllstoff e.
Bevorzugte anorganische Fasern sind Glasfasern, Basaltfasern, Borfasern, Keramikfasern, Whisker, Kieselsäurefasern sowie metallische Verstärkungsfasern. Bevorzugte organische Fasern sind Aramidfasern, Polyethylenfasern, Kohlenstofffasern, Kohlenstoffnanoröhrchen, Polyester-Fasern, Nylon-Fasern sowie Plexiglas-Fasern. Bevorzugte Naturfasern sind Flachs-Fasern, Hanf-Fasern, Holzfasern, Cellulosefasern sowie Sisalfasern. Vorteile
Die erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzung zeigt gegenüber ansonsten identischen Zusammensetzungen mit geringerem CCh-Gehalt einen deutlich langsameren Viskositätsanstieg. Trotzdem ist nach Temperaturerhöhung weiterhin eine schnelle Aushärtung möglich. Das verlängert den Zeitraum, in dem eine gebrauchsfertige Zusammensetzung aufbewahrt werden kann (Topfzeit, wobei die Topfzeit in diesem Fall mit der Gelzeit gemessen mit einem Geltimer nach der unten angegebenen Methode bestimmt wurde). Dieser Effekt trägt auch zur Abfallvermeidung bei, da ein höherer Anteil der Zusammensetzung bestimmungsgemäß genutzt werden kann und ein geringerer Anteil nach Überschreiten einer kritischen Viskosität entsorgt werden muss. Die vorliegende Erfindung bietet somit ökologische wie ökonomische Vorteile.
Die erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzung zeigt gegenüber ansonsten identischen polymerisierbaren Zusammensetzungen, deren CCh-Gehalt aber unter 100 ppm liegt, eine wenigstens verdoppelte Gelzeit. Es ist besonders bevorzugt, dass eine polymerisierbare Zusammensetzung mit einem CCh-Gehalt von wenigstens 300 ppm gegenüber einer ansonsten identischen polymerisierbaren Zusammensetzung mit einem CC Gehalt von höchstens 100 ppm eine wenigstens verdoppelte Gelzeit hat. Ganz besonders bevorzugt ist dieser Effekt beim Vergleich einer polymerisierbaren Zusammensetzung mit einem CC Gehalt von wenigstens 380 ppm mit einer ansonsten identischen polymerisierbaren Zusammensetzung mit einem CCh-Gehalt von höchstens 100 ppm zu beobachten.
Die der vorliegenden Anmeldung zugrunde liegende Studie hat insbesondere gezeigt, dass polymerisierbare Zusammensetzungen, die aliphatische Polyisocyanate enthalten, für wenigstens 24 Stunden flüssig bleiben. In Einzelfällen bildet sich an der Oberfläche eine Schicht von polymerisiertem Material aus, welche höchstens 2 mm dick ist und auf die Reaktion von Isocyanaten mit Luftfeuchtigkeit zu Polyharnstoffen zurückzuführen ist. Das darunter liegende Material konnte aber weiterhin verarbeitet werden. Die in Vergleichsversuch 13 eingesetzte polymerisierbare Zusammensetzung mit einem CÜ -Gehalt von 88 ppm war hingegen nach 24 Stunden vergelt und damit unbrauchbar.
Verwendung von CO
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von CO zur Erhöhung der Gelzeit einer polymerisierbaren Zusammensetzung mit einem molaren Verhältnis von Isocyanatgruppen zu isocyanatreaktiven Gruppen von wenigstens 1,5 : 1,0 enthaltend a) eine Polyisocyanatzusammensetzung A enthaltend wenigstens 1 Gew.-% Isocyanatgruppen; und b) wenigstens einen Trimerisierungskatalysator B, der ein Carboxylat ist.
Vorzugsweise besteht die erfindungsgemäße Verwendung in der Zugabe von wenigstens 150 ppm CO bezogen auf die Gesamtmenge der flüssigen Bestandteile der polymerisierbaren Zusammensetzung. Stärker bevorzugt sind wenigstens 200, noch stärker bevorzugt wenigstens 250 ppm und am stärksten bevorzugt wenigstens 300 ppm CO .
Verwendung der polymerisierbaren Zusammensetzung
In noch einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzung zur Herstellung eines Polymers.
Diese Verwendung ist vorzugsweise durch eine Erhöhung der Temperatur der polymerisierbaren Zusammensetzung auf 80 °C bis 300 °C gekennzeichnet. Diese Temperatur wird gehalten, bis die polymerisierbare Zusammensetzung ausgehärtet ist, vorzugsweise für wenigstens 5 Minuten. Die erfindungsgemäße Verwendung ist besonders bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung des Polymers wenigstens 80 % der in der polymerisierbaren Zusammensetzung ursprünglich vorhandenen Isocyanatgruppen umgesetzt werden. Dies bedeutet umgekehrt, dass der Gehalt des Polymer an freien Isocyanatgruppen bei höchstens 20 % der in der polymerisierbaren Zusammensetzung ursprünglich vorhandenen Isocyanatgruppen liegt. Bei dem entstehenden Polymer handelt es sich vorzugsweise um ein Polymer, das durch die Vernetzung von Isocyanatgruppen zu Isocyanuratgruppen entsteht. Die Ausbildung weiterer Gruppen, insbesondere von Biuret-, Uretdion-, Iminooxadiazindion- , Oxadiazintrion-, Urethan und Allophanatgruppen ist aber nicht ausgeschlossen.
Verfahren I
In noch einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers enthaltend die Verfahrensschritte a) Bereitstellen eines Reaktionsgemisches welches (i) eine Polyisocyanatzusammensetzung A enthaltend wenigstens 1 Gew.-% Isocyanatgruppen, (ii) wenigstens einen Trimerisierungskatalysator B, der ein Carboxylat ist, und (iii) wenigstens 150 ppm CO bezogen auf die Gesamtmenge der flüssigen Bestandteile der polymerisierbaren Zusammensetzung enthält; und b) Das Aushärten des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur zwischen 80 °C und 300 °C.
Alle weiter oben gegebenen Definitionen zu den Bestandteilen des Reaktionsgemisches gelten auch für diese Ausführungsform.
Es ist bevorzugt, dass die Polyisocyanatzusammensetzung A zu wenigstens 80 Gew.-%, stärker bevorzugt wenigstens 90 Gew.-% aus oligomeren Polyisocyanaten besteht.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass das Aushärten in Verfahrensschritt b) dazu führt, dass wenigstens 80 % der in der Polyisocyanatzusammensetzung A ursprünglich vorliegenden Isocyanatgruppen umgesetzt werden.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass das Reaktionsgemisch zwischen dem Bereitstellen in Verfahrensschritt a) und dem Aushärten in Verfahrensschritt b) für wenigstens 2 Stunden und stärker bevorzugt wenigstens 4 Stunden bei einer Temperatur zwischen 10 °C und 40 °C gelagert wird. Die vorgenannte Lagerungsdauer liegt besonders bevorzugt bei höchsten 20 Stunden.
Verfahren II
In noch einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer polymerisierbaren Zusammensetzung mit einer erhöhten Gelzeit, bei dem eine Polyisocyanatzusammensetzung A, eine Katalysatorzusammensetzung, welche einen Trimerisierungskatalysator B enthält und CO zusammengegeben werden, dadurch gekennzeichnet, dass a) die in der polymerisierbaren Zusammensetzung erreichte CC Konzentration wenigstens 150 ppm bezogen auf die Gesamtmenge der polymerisierbaren Zusammensetzung beträgt; und b) isocyanatreaktive Verbindungen nur in einer Menge eingesetzt werden, dass in der polymerisierbaren Zusammensetzung ein molares Verhältnis von Isocyanatgruppen zu isocyanatreaktiven Gruppen von wenigstens 1,5 : 1,0 erreicht wird.
Geeignete Verfahren zur Einbringung von CO in eine Flüssigkeit wurden weiter oben in dieser Anmeldung offenbart. Alle weiteren weiter oben gegebenen Definitionen sind ebenfalls auf diese Ausführungsform anwendbar. Wie bereits ausgeführt, kann das CO2 in einer der zur Herstellung der polymerisierbaren Zusammensetzung einzusetzenden Komponenten, vorzugsweise der Polyisocyanatzusammensetzung enthalten sein. Es ist aber auch möglich, zunächst die Polyisocyanatzusammensetzung A und die Katalysatorzusammensetzung B zu vermischen und anschließend, bevorzugt innerhalb von höchstens 30 Minuten nach der Zugabe der beiden Komponenten zueinander, das CO2 zuzugeben.
Hierbei wird zwischen dem Zusammengeben Komponenten zueinander und ihrem Vermischen unterschieden. Nach der Zugabe liegen die Komponenten vollständig in einem Gefäß vor. Es ist aber nicht erforderlich, dass sie bereits ein homogenes Gemisch bilden. Nach dem Vermischen hingegen liegt ein homogenes Gemisch vor. Um die Vorteile der Erfindung zu realisieren ist es bevorzugt, dass spätestens 30 Minuten nach dem Zusammengeben der Katalysatorzusammensetzung und der Polyisocyanatzusammensetzung A ein homogenes Gemisch dieser beiden Komponenten mit dem oben definierten Mindestgehalt an CO2 vorliegt.
Wenn gasförmiges CO2 zugegeben wird, fallen hier Zusammengeben und Vermischen zusammen. Wird es in Form von Trockeneis zugegeben, so ist ein nachfolgendes Vermischen des CO2 mit der Flüssigkeit, beispielsweise durch Rühren, bevorzugt.
In noch einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des oben definierten Verfahrens zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, Vergussmassen, Lacken, Klebstoffen oder dreidimensionalen gedruckten Bauteilen.
Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele dienen nur dazu die Erfindung zu illustrieren. Sie sollen den Schutzbereich der Patentansprüche in keiner Weise beschränken.
Beispiele
Allgemeine Angaben:
Alle Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht abweichend angegeben, auf Gewichtsprozent (Gew,
%).
Die zur Zeit der Versuchsdurchführung herrschende Umgebungstemperatur von 23 °C wird als RT (Raumtemperatur) bezeichnet.
Die nachstehend aufgeführten Methoden zur Bestimmung der entsprechenden Parameter wurden zur Durchführung bzw. Auswertung der Beispiele angewendet und sind auch die Methoden zur Bestimmung der erfindungsgemäß relevanten Parameter im Allgemeinen.
Bestimmung der Phasenübergänge mittels DSC
Die Phasenübergänge wurde mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry) mit einem Mettler DSC 12E (Mettler Toledo GmbH, Gießen, DE) entsprechend DIN EN 61006 bestimmt. Eine Kalibrierung erfolgte durch die Temperatur des Schmelz-Onsets von Indium und Blei. Es wurden 10 mg Substanz in Normalkapseln eingewogen. Die Messung erfolgte durch drei Aufheizungen von -50 °C bis +200 °C bei einer Heizrate von 20 K/min mit anschließender Abkühlung mit einer Kühlrate von 320 K/min. Die Kühlung erfolgte durch flüssigen Stickstoff. Als Spülgas wurde Stickstoff verwendet. Die angegebenen Werte basieren jeweils auf der Auswertung der 1. Aufheizkurve, da bei den untersuchten Reaktivsystemen durch die Temperaturbelastung in der DSC Veränderungen der Probe im Messprozess bei hohen Temperaturen möglich sind. Die Glasübergangstemperatur Tg wurde aus der Temperatur bei der halben Höhe einer Glasübergangsstufe erhalten.
Bestimmung von Infrarotspektren
Die Infrarotspektren wurden an einem mit einer ATR-Einheit ausgerüstetem FT-IR-Spektrometer der Firma Bruker gemessen.
Säurezahlbestimmung
Zur Bestimmung der Säurezahl wurde ein Verfahren nach DIN ISO 2114 untersucht. Bestimmung der Gelzeit
Zur Bestimmung der Gelzeit wurde das Gerät 100.50 Geltimer GT-SP der Firma Gelnorm mit Messstempeln aus Stahl und einer Länge von L=150mm verwendet.
Bestimmung des Kohlendioxidgehalts
Zur Bestimmung des CO Gehalts einer Probe wurde diese nach DIN EN ISO/I EC 17025 untersucht. Die gelieferten Proben wurden per Gaschromatographie unter gleichen Bedingungen analysiert. Hierbei wurde eine für 4 Wochen unter Luftatmosphäre gelagerte Probe mit einem gemessenen CO - Gehalt von 410 ppm als Referenzprobe verwendet.
Alle anderen Proben wurden unter Verwendung der massenselektiven Auswertung auf die Vergleichsprobe bezogen.
Ausgangsverbindungen
Polyisocyanat Al: HDI-Trimerisat (NCO-Funktionalität >3) mit einem NCO-Gehalt von 23,0 Gew.-% von der Fa. Covestro AG. Die Viskosität beträgt ca. 1200 mPa-s bei 23°C (DIN EN ISO 3219/A.3).
Polyisocyanat A2: FIDI/IPDI-Polyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 21,0 Gew.-% von der Fa. Covestro AG. Die Viskosität beträgt ca. 22.500 mPa s bei 23 °C (DIN EN ISO 3219/A.3).
Kaliumacetat wurde mit einer Reinheit von > 99 Gew.-% von der Fa. ACROS bezogen.
Polyethylenglycol (PEG) 400 wurde mit einer Reinheit von > 99 Gew.-% von der Fa. ACROS bezogen.
Zinkstearat wurde mit einem Zinkanteil von 10-12% von der Firma Sigma-Aldrich bezogen.
Das Trennmittel INT-1940 RTM wurde von der Firma AXEL PLASTICS bezogen.
Katalysator Kl ist eine Mischung von 10 - 30 % Kalium 2-Ethylhexanoat in Ethylenglycol und Diethylenglycol der Firma Evonik Industries AG.
Glasfasermatte: Es wurde die Glasfasermatte 90070 (US Type 1610) in Leinwandbindung der Firma P- D INTERGLAS TECFINOLOGIES GmbFI mit einem Gewicht von 82 g/m2 verwendet.
Alle Rohstoffe mit Ausnahme des Katalysators wurden vor Verwendung im Vakuum entgast, das Polyethylenglycol zusätzlich getrocknet. Herstellung von Katalysator K2:
Kaliumacetat (5,0 g) wurde in dem PEG 400 (95,0 g) bei RT solange gerührt, bis alles gelöst war. Es wurde so eine 5 Gew.-% Lösung von Kaliumacetat in PEG 400 erhalten und ohne weitere Behandlung als Katalysator eingesetzt.
Herstellung der Reaktionsmischung
Wenn nicht anders angegeben wurde zur Herstellung der Polyisocyanuratkomposite zunächst die Isocyanatzusammensetzung durch Vermischen der entsprechenden Isocyanatkomponenten (Al oder A2) mit einer entsprechenden Menge Katalysator (K1-K2) und Additiven bei 23 °C in einem Speedmixer DAC 150.1 FVZ der Fa. Hauschild für 120 Sekunden bei 1500 U/min hergestellt.
Anschließend wurde ein Teil der Mischung in eine Form (Metalldeckel, ca. 6 cm im Durchmesser und ca. 1 cm hoch) verbracht und im Ofen ausgehärtet.
Der Rest der Mischung wurde mit Hilfe eines Geltimers hinsichtlich der Gelzeit untersucht.
Ausführungsbeispiel 1
Es wurde eine Harzmischung aus entgastem Polyisocyanat Al (85,0 g), Katalysator K2 (3,64 g), Zinkstearat (0,23 g), INT-1940RTM (2,04 g) und Trockeneis (9,09 g) wie oben beschrieben hergestellt (Säurezahl: 27,4 mg KOH/g). Die Aushärtung im Ofen ergab ein festes Material mit einer Tg von 98 °C. Durch die thermische Aushärtung wurde die charakteristische NCO-Bande zwischen 2300 bis 2250 cm 1 in der Höhe um wenigstens 80 % verringert. Die Gelzeit der Harzmischung bei Raumtemperatur lag bei mehr als 22 Stunden. Nach 24 Stunden offener Lagerung bei Raumtemperatur wurde ein flüssiges Material mit einem an der Oberfläche gelierten Film erhalten.
Ausführungsbeispiel 2
Es wurde eine Harzmischung aus entgastem Polyisocyanat Al (44,52 g), Katalysator K2 (3,81 g), Zinkstearat (0,24 g), INT-1940RTM (2,14 g) und eine zuvor hergestellte Mischung aus entgastem Polyisocyanat Al (44,52 g) und Trockeneis (4,77 g) wie oben beschrieben hergestellt. Die Aushärtung im Ofen ergab ein festes Material mit einer Tg von 88 °C. Durch die thermische Aushärtung wurde die charakteristische NCO-Bande zwischen 2300 bis 2250 cm 1 in der Höhe um wenigstens 80 % verringert. Die Gelzeit der Harzmischung bei Raumtemperatur lag bei mehr als 22 Stunden. Nach 24 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur wurde ein flüssiges Material mit einem an der Oberfläche gelierten Film erhalten. Ausführungsbeispiel 3
Es wurde eine Harzmischung aus entgastem Polyisocyanat Al (29,22 g), Katalysator K2 (3,75 g), Zinkstearat (0,23 g), INT-1940RTM (2,11 g) und eine zuvor hergestellte Mischung aus entgastem Polyisocyanat Al (58,44 g) und Trockeneis (6,25 g) wie oben beschrieben hergestellt. Die Aushärtung im Ofen ergab ein festes Material mit einer Tg von 93 °C. Durch die thermische Aushärtung wurde die charakteristische NCO-Bande zwischen 2300 bis 2250 cm 1 in der Höhe um wenigstens 80 % verringert. Die Gelzeit der Harzmischung bei Raumtemperatur lag bei mehr als 22 h. Nach 24 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur wurde ein flüssiges Material mit einem an der Oberfläche gelierten Film erhalten.
Ausführungsbeispiel 4
Es wurde eine Harzmischung aus entgastem Polyisocyanat Al (60,32 g), Katalysator K2 (3,87 g), Zinkstearat (0,24 g), INT-1940RTM (2,18 g) und eine zuvor hergestellte Mischung aus entgastem Polyisocyanat Al (30,16 g) und Trockeneis (3,23 g) wie oben beschrieben hergestellt. Die Aushärtung im Ofen ergab ein festes Material mit einer Tg von 86 °C. Durch die thermische Aushärtung wurde die charakteristische NCO-Bande zwischen 2300 bis 2250 cm 1 in der Höhe um wenigstens 80 % verringert. Die Gelzeit der Harzmischung bei Raumtemperatur lag bei mehr als 22 Stunden. Nach 24 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur wurde ein flüssiges Material mit einem an der Oberfläche gelierten Film erhalten.
Ausführungsbeispiel 5
Es wurde eine Harzmischung aus frisch geöffnetem Polyisocyanat Al (93,5 g) (CO Gehalt: 88 ppm), Katalysator K2 (4,0 g), Zinkstearat (0,25 g), INT-1940RTM (2,25 g) und Trockeneis (0,5 g) wie oben beschrieben hergestellt (CO Gehalt der Mischung: 426 ppm). Die Gelzeit der Harzmischung bei Raumtemperatur lag bei mehr als 22 Stunden. Nach 24 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur wurde ein flüssiges Material mit einem an der Oberfläche gelierten Film erhalten.
Ausführungsbeispiel 6
Es wurde eine Harzmischung aus frisch geöffnetem Polyisocyanat Al (93,5 g), Katalysator K2 (4,0 g), Zinkstearat (0,25 g), INT-1940RTM (2,25 g) und Trockeneis (1,0 g) wie oben beschrieben hergestellt. Die Gelzeit der Harzmischung bei Raumtemperatur lag bei mehr als 22 Stunden. Nach 24 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur wurde ein flüssiges Material mit einem an der Oberfläche gelierten Film erhalten. Ausführungsbeispiel 7
Frisch geöffnetes Polyisocyanat wurde für 24 Stunden mit bei Raumtemperatur offen stehen gelassen. Es wurde eine Harzmischung aus dem für 24 Stunden offen bei Raumtemperatur gelagerten Polyisocyanat Al (93,5 g), Katalysator K2 (4,0 g), Zinkstearat (0,25 g) und INT-1940RTM (2,25 g) wie oben beschrieben hergestellt. (CO Gehalt: 410 ppm, Säurezahl: 25,7 mg KOH/g). Die Gelzeit der Harzmischung bei Raumtemperatur lag bei mehr als 22 Stunden. Nach 24 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur wurde ein flüssiges Material mit einem an der Oberfläche gelierten Film erhalten.
Ausführungsbeispiel 8
Es wurde eine Harzmischung aus entgastem Polyisocyanat A2 (93,5 g), Katalysator K2 (4,0 g), Zinkstearat (0,25 g), INT-1940RTM (2,25 g) und Trockeneis (0,5 g) wie oben beschrieben hergestellt. Die Aushärtung im Ofen ergab ein festes Material mit einer Tg von 148 °C. Durch die thermische Aushärtung wurde die charakteristische NCO-Bande zwischen 2300 bis 2250 cm 1 in der Höhe um wenigstens 80 % verringert. Die Gelzeit der Harzmischung bei Raumtemperatur lag bei mehr als 22 Stunden. Nach 24 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur wurde ein flüssiges Material mit einem an der Oberfläche gelierten Film erhalten.
Ausführungsbeispiel 9
Es wurde eine Harzmischung aus entgastem Polyisocyanat Al (95,0 g), Katalysator Kl (1,0 g), Zinkstearat (0,25 g), INT-1940RTM (2,25 g) und Trockeneis (0,5 g) wie oben beschrieben hergestellt. Die Aushärtung im Ofen ergab ein festes Material mit einer Tg von 98 °C. Durch die thermische Aushärtung wurde die charakteristische NCO-Bande zwischen 2300 bis 2250 cm 1 in der Höhe um wenigstens 80 % verringert. Die Gelzeit der Harzmischung bei Raumtemperatur lag bei mehr als 22 Stundenh. Nach 24 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur wurde ein flüssiges Material mit einem an der Oberfläche gelierten Film erhalten.
Ausführungsbeispiel 10
Es wurde eine Harzmischung aus frisch geöffnetem Polyisocyanat Al (93,5 g), Zinkstearat (0,25 g) und INT-1940RTM (2,25 g) wie oben beschrieben hergestellt. Anschließend wurde die Mischung für 10 min mit einem Dissolver bei 1500 U/min offen gerührt. Anschließend wurde der Katalysator K2 (4,0 g) zugegeben und nochmals für 10 min mit einem Dissolver bei 1500 U/min offen gerührt. Die Gelzeit der Harzmischung bei Raumtemperatur lag bei mehr als 22 Stunden. Nach 24 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur wurde ein flüssiges Material mit einem an der Oberfläche gelierten Film erhalten. Ausführungsbeispiel 11
Es wurde eine Harzmischung aus frisch geöffnetem Polyisocyanat Al (93,5 g) (CO Gehalt: 88 ppm, Säurezahl: 24,5 mg KOH/g), Katalysator K2 (4,0 g), Zinkstearat (0,25 g), INT-1940RTM (2,25 g) und Trockeneis (0,1 g) wie oben beschrieben hergestellt (CO Gehalt der Mischung: 388 ppm). Die Gelzeit der Harzmischung bei Raumtemperatur lag bei mehr als 22 Stunden. Nach 24 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur wurde ein flüssiges Material mit einer leicht erhöhten Viskosität erhalten.
Vergleichsbeispiel 12
Es wurde eine Harzmischung aus entgastem Polyisocyanat Al (93,5 g), Katalysator K2 (4,0 g), Zinkstearat (0,25 g) und INT-1940RTM (2,25 g) wie oben beschrieben hergestellt. Die Aushärtung im Ofen ergab ein festes Material mit einer Tg von 93 °C. Durch die thermische Aushärtung wurde die charakteristische NCO-Bande zwischen 2300 bis 2250 cm 1 in der Höhe um wenigstens 80 % verringert. Die Gelzeit der Harzmischung bei Raumtemperatur lag bei weniger als 22 Stunden. Nach 24 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur wurde ein durchgeliertes Material erhalten.
Vergleichsbeispiel 13
Es wurde eine Harzmischung aus frisch geöffnetem Polyisocyanat Al (93,5 g) (CO Gehalt: 88 ppm, Säurezahl: 24,5 mg KOH/g), Katalysator K2 (4,0 g), Zinkstearat (0,25 g) und INT-1940RTM (2,25 g) wie oben beschrieben hergestellt. Die Aushärtung im Ofen ergab ein festes Material mit einer Tg von 93 °C. Durch die thermische Aushärtung wurde die charakteristische NCO-Bande zwischen 2300 bis 2250 cm 1 in der Höhe um wenigstens 80 % verringert. Die Gelzeit der Harzmischung bei Raumtemperatur lag bei 4 Stunden 40 min. Nach 24 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur wurde ein durchgeliertes Material erhalten.
Vergleichsbeispiel 14
Es wurde eine Harzmischung aus entgastem Polyisocyanat A2 (93,5 g), Katalysator K2 (4,0 g), Zinkstearat (0,25 g) und INT-1940RTM (2,25 g) wie oben beschrieben hergestellt. Die Aushärtung im Ofen ergab ein festes Material mit einer Tg von 149 °C. Durch die thermische Aushärtung wurde die charakteristische NCO-Bande zwischen 2300 bis 2250 cm 1 in der Höhe um wenigstens 80 % verringert. Die Gelzeit der Harzmischung bei Raumtemperatur lag bei weniger als 22 Stunden. Nach 24 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur wurde ein durchgeliertes Material erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Polymerisierbare Zusammensetzung mit einem molaren Verhältnis von Isocyanatgruppen zu isocyanatreaktiven Gruppen von wenigstens 1,5 : 1,0 enthaltend a) eine Polyisocyanatzusammensetzung A enthaltend wenigstens 1 Gew.% NCO, wobei die in der Polyisocyanatzusammensetzung A enthaltenen Polyisocyanate zu wenigstens 80 Gew.-% aus oligomeren Polyisocyanaten bestehen;
b) wenigstens einen Trimerisierungskatalysator B, der ein Carboxylat ist; und c) wenigstens 150 ppm CO bezogen auf die Gesamtmenge der flüssigen Bestandteile der polymerisierbaren Zusammensetzung.
2. Die polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Carboxylat ein Phosphonium-, Ammonium- oder einem Metallion als Gegenion enthält.
3. Die polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Carboxylat einen pKs-Wert von wenigsten 3,5 und höchsten 5,0 hat.
4. Die polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Polyisocyanate zu höchstens 20 Gew.-% aus Oligomeren bestehen, die Biuretgruppen enthalten.
5. Die polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Anteil von Mono- und Polyisocyanaten mit aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen an der Polyisocyanatkomponente A höchstens 50 Gew.-% beträgt.
6. Die polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Kombination aus Polyisocyanatzusammensetzung A und Trimerisierungskatalysator B bei 23 °C und C02-Konzentrationen von höchsten 90 ppm innerhalb von 1 bis 22 Stunden den Gelpunkt erreicht.
7. Verwendung der polymerisierbaren Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert zur Herstellung eines Polymers.
8. Verwendung von CO zur Erhöhung der Topfzeit einer polymerisierbaren Zusammensetzung mit einem molaren Verhältnis von Isocyanatgruppen zu isocyanatreaktiven Gruppen von wenigstens 1,5 : 1,0 enthaltend a) eine Polyisocyanatzusammensetzung A enthaltend wenigstens 1 Gew.-% NCO, wobei die in der Polyisocyanatzusammensetzung A enthaltenen Polyisocyanate zu wenigstens 80 Gew.-% aus oligomeren Polyisocyanaten bestehen; und b) wenigstens einen Trimerisierungskatalysator B, der ein Carboxylat ist.
9. Die Verwendung nach Anspruch 8, wobei die Topfzeit unter Verwendung der dort definierten CC Konzentration wenigstens doppelt so lang ist wie bei einer CC Konzentration von höchstens 90 ppm.
10. Verfahren zur Herstellung einer polymerisierbaren Zusammensetzung mit einer erhöhten Topfzeit, bei dem eine Polyisocyanatzusammensetzung A, eine Katalysatorzusammensetzung, welche einen Trimerisierungskatalysator B, der ein Carboxylat ist, enthält und CO zusammengegeben werden, wobei die der Polyisocyanatzusammensetzung A enthaltenen Polyisocyanate zu wenigstens 80 Gew.-% aus oligomeren Polyisocyanaten bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass a) die in der polymerisierbaren Zusammensetzung erreichte CC^-Konzentration wenigstens 150 ppm bezogen auf die Gesamtmenge der flüssigen Bestandteile der polymerisierbaren Zusammensetzung beträgt; und b) isocyanatreaktive Verbindungen nur in einer Menge eingesetzt werden, dass in der polymerisierbaren Zusammensetzung ein molares Verhältnis von Isocyanatgruppen zu isocyanatreaktiven Gruppen von wenigstens 1,5 : 1,0 erreicht wird.
11. Das Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Topfzeit der polymerisierbaren
Zusammensetzung bei Erreichen der dort definierten CCh-Konzentration wenigstens doppelt so lang ist wie bei einer CC> -Konzentration von höchstens 90 ppm.
12. Das Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei die CC> -Konzentration der polymerisierbaren Zusammensetzung durch Verwendung einer Polyisocyanat zusammensetzung A mit einem geeigneten CCh-Gehalt erreicht wird.
13. Das Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei die CC> -Konzentration der polymerisierbaren Zusammensetzung nach Zugabe der Polyisocyanatzusammensetzung A und der Katalysatorzusammensetzung zueinander durch Zugabe von CO zur polymerisierbaren Zusammensetzung eingestellt wird.
14. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 10 bis 13 zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, Vergussmassen, Lacken, Klebstoffen oder dreidimensionalen gedruckten Bauteilen.
15. Verfahren zur Herstellung eines Polymers enthaltend die Verfahrensschritte a) Bereitstellen eines Reaktionsgemisches welches (i) eine Polyisocyanatzusammensetzung A enthaltend wenigstens 1 Gew.-% Isocyanatgruppen, (ii) wenigstens einen Trimerisierungskatalysator B, der ein Carboxylat ist, und (iii) wenigstens 150 ppm CO bezogen auf die Gesamtmenge der flüssigen Bestandteile der polymerisierbaren Zusammensetzung enthält; und b) Aushärten des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur zwischen 80 °C und 300 °C.
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