EP3900075A2 - Verfahren zum herstellen einer festelektrolytmembran oder einer anode und festelektrolytmembran oder anode - Google Patents

Verfahren zum herstellen einer festelektrolytmembran oder einer anode und festelektrolytmembran oder anode

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EP3900075A2
EP3900075A2 EP19832050.9A EP19832050A EP3900075A2 EP 3900075 A2 EP3900075 A2 EP 3900075A2 EP 19832050 A EP19832050 A EP 19832050A EP 3900075 A2 EP3900075 A2 EP 3900075A2
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EP
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solid electrolyte
polytetrafluoroethylene
percent
weight
electrolyte membrane
Prior art date
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Pending
Application number
EP19832050.9A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Felix HIPPAUF
Benjamin SCHUMM
Sebastian TSCHÖCKE
Holger Althues
Stefan Kaskel
Susanne DÖRFLER
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Technische Universitaet Dresden
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Technische Universitaet Dresden
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a solid electrolyte membrane or an anode and a correspondingly produced one
  • Solid electrolyte membrane or anode Solid electrolyte membrane or anode.
  • Solid-state batteries represent a promising further development of lithium-ion batteries.
  • solid-state batteries instead of a liquid electrolyte system, a lithium-ion conductor that is present as a solid is used
  • Electrolyte used This also serves as an ion conductor between active material particles and as an ion-conductive separator between the anode and cathode. What is important here is the possibility of large-scale processing of powdered electrode mixtures and the formation of an intimate contact area between solid electrolyte and active materials with as many contact points and as few cavities as possible.
  • Solid-state batteries can be categorized based on the electrolyte class used (oxidic, sulfidic and polymer-based). Oxide solid electrolytes have a high chemical and mechanical stability. Processing into non-porous and thin electrodes or solid electrolyte membranes, however, is a great challenge due to the high sintering temperatures.
  • Sulfidic electrolyte materials can hardly be separated over a large area.
  • various binder-solvent mixtures for the anode, cathode and electrolyte layer are used, since otherwise the layer underneath may dissolve when the layer is applied.
  • a disadvantage of such processes is the comparatively high binder content of several percent by weight and the resulting higher electrical and ionic resistances.
  • the present invention is therefore based on the object to develop anode-side components of a solid-state battery and processes for their production which avoid the disadvantages mentioned, that is to say can be produced over a large area and have the lowest possible electrical and ionic resistances.
  • a method for producing a solid electrolyte membrane for a solid-state battery has a method step in which a powder mixture is produced from a solid electrolyte material and polytetrafluoroethylene (PTFE). By the action of shear forces on the powder mixture, at least partially fibrillated polytetrafluoroethylene is formed. Subsequently, the powder mixture is formed into a flexible composite layer as the solid electrolyte membrane.
  • the powder mixture has a maximum of 1 percent by weight of polytetrafluoroethylene.
  • fibrillated polytetrafluoroethylene as a binder a use of binder can be reduced, so that only small amounts of a maximum of 1 percent by weight or mass percent of polytetrafluoroethylene of the solid electrolyte membrane are necessary, which means that the
  • the low bin content also enables the manufacture and design of a solid electrolyte membrane and anode unit as battery components, which are typically exposed to an electrical voltage of less than 0.1 V compared to lithium, in which the decomposition of the binder material PTFE otherwise leads to undesirable side reactions.
  • the low binder content reduces the side reactions mentioned, which enables technically efficient production and design.
  • the essence of the invention is the manufacture of a solid electrolyte membrane or anode unit as battery components, which are typically exposed to an electrochemical potential close to that of lithium or sodium, possibly even in direct contact with these elements.
  • a powder mixture which should be understood to mean a material in granular form consisting of many small particles with a size of up to 5 pm for the solid electrolyte membrane or 15 pm for active material particles or a granular or lumpy mixture or bulk material.
  • the powder mixture can be in dry form to simplify handling. In addition, the powder mixture cannot be free-flowing in the sense of the standard DIN EN ISO 6186.
  • “dry” is to be understood to mean that constituents of the powder mixture are in the form of solids free from liquids or materials in a liquid state of aggregation.
  • the powder mixture can be solvent-free, i.e. without a solvent. be placed.
  • a "flexible composite layer” is to be understood as a composite layer that can be bent or folded and unfolded at room temperature by up to 180 ° without breaking. A bending radius is preferably 90 pm to 100 miti, particularly preferably 100 pm.
  • the formation of the at least partially, but alternatively also completely fibrillated polytetrafluoroethylene can be achieved by grinding, mixing in a screw shaft or in a calender roll device, kneading device, mortar device or a combination of the methods mentioned in order to ensure efficient fibrillation.
  • the formation of the at least partially fibrillated polytetrafluoroethylene typically takes place at room temperature, but it is preferred to achieve a binder content of less than 0.5 percent by weight at elevated temperatures of 60 ° C to 100 ° C, particularly preferably at 90 ° C to 100 ° C, especially at 100 ° C.
  • the forming of the powder mixture into the flexible composite layer is typically carried out by rolling, pressing or extrusion. However, a combination of the methods mentioned can also be used.
  • the polytetrafluoroethylene can be present in the composite layer at least partially as monoaxial and / or biaxially oriented polytetrafluoroethylene.
  • the polytetrafluoroethylene can, however, also be present as a fully monoaxial or fully biaxially oriented polytetrafluoroethylene.
  • the powder mixture has the solid electrolyte material in a concentration of 99 percent by weight to 99.9 percent by weight and the polytetrafluoroethylene in a concentration of 0.1 percent by weight to 1 percent by weight.
  • the powder mixture preferably has less than 0.5 percent by weight of polytetrafluoroethylene, particularly preferably between 0.1 percent by weight and 0.4 percent by weight.
  • a solid electrolyte membrane has a solid electrolyte material
  • Polytetrafluoroethylene the solid electrolyte membrane having a maximum of 1% by weight of polytetrafluoroethylene.
  • the method described can be used to produce the solid electrolyte membrane described, ie the solid electrolyte membrane described can be produced by the described method.
  • a solid electrolyte electrode assembly comprises a solid electrolyte membrane with the properties described, which directly, ie in direct contact with the contact, diverts onto a first active layer and a first current, typically in the form of a first carrier film or first
  • first electrode unit Current conductor layer made of an electrically conductive material, first electrode unit is applied.
  • electrically conductive is to be understood here to mean any material which, at room temperature, ie 25 ° C., has an electrical conductivity of more than 10 5 S / m.
  • the solid electrolyte membrane and the first active layer form a laminate, that is to say the solid electrolyte membrane is laminated onto the first active layer.
  • the method described above can also be used to produce an anode unit.
  • a powder mixture of an electrode material, a solid electrolyte material, an electrically conductive conductive additive and polytetrafluoroethylene is produced for the anode unit and at least partially fibrillated polytetrafluoroethylene is formed by the action of shear forces on the powder mixture.
  • the powder mixture is formed into a layer of a composite material of the anode unit arranged on a current conductor, the powder mixture having a maximum of 1 percent by weight of polytetrafluoroethylene.
  • the solid electrolyte membrane and the layer made of a composite material of the anode unit, which functions as a second active layer form a laminate, that is to say the solid electrolyte membrane is laminated onto the second active layer.
  • An anode unit that can be produced, for example, with the described method, for a lithium battery or another solid-state battery typically has an electrically conductive current conductor and a layer made of a composite material arranged on the current conductor.
  • the sales Bundwerkstoff has an electrode material, a solid electrolyte material, an electrically conductive conductive additive and polytetrafluoroethylene (PTFE) as a binder.
  • the composite material has between 0.1 percent by weight and 1 percent by weight polytetrafluoroethylene and that
  • Polytetrafluoroethylene is at least partially fibrillated
  • fibrillated polytetrafluoroethylene as a binder, the use of binders can be reduced, so that only small amounts of polytetrafluoroethylene are necessary and the electrical properties are therefore improved.
  • electrically conductive is to be understood here in particular to mean any material which has an electrical conductivity of more than 10 6 S / m at room temperature, ie 25 ° C.
  • the composite material is typically solvent-free to enable easier processing and easier application.
  • the polytetrafluoroethylene in the composite material is oriented at least partially monoaxially and / or biaxially
  • Polytetrafluoroethylene is present to adjust the mechanical properties as desired. It can of course also be provided that the polytetrafluoroethylene is present as completely monoaxial or biaxially oriented or aligned polytetrafluoroethylene.
  • the composite material can have the electrically conductive electrode material in an amount of 60 percent by weight to 99 percent by weight, preferably up to 100 percent by weight.
  • the composite material typically has at least 0.1 percent by weight of polytetrafluoroethylene in order to have sufficient binders available.
  • the composite material preferably has less than 0.5 percent by weight of polytetrafluoroethylene, particularly preferably between 0.1 percent by weight and
  • the electrically conductive electrode material can have lithium, sodium, graphite, hard carbon, that is to say non-graphitic and / or non-graphitizable carbon material, Li 4 Ti 5 0i 2 or a mixture of the materials mentioned.
  • lithium can be exchanged for sodium in all the compounds mentioned in this application.
  • the solid electrolyte material is typically in the pul mixture with between 13 percent by weight and 35 percent by weight.
  • Carbon nanotubes, carbon blacks, graphite, graphene and / or carbon fibers with between 1 percent by weight can be used as the main additive
  • the solid electrolyte material is typically an electrochemically active material.
  • the leading additive can be an electrochemically inactive material.
  • the electrode material can have a protective layer which is applied to particles of this material. This protective layer is intended to prevent side reactions between the solid electrolyte material and the electrode material.
  • the protective layer can have, for example, ⁇ 2 0-ZGq 2 or other metal oxides.
  • Each particle of the electrode material can have a protective layer with a thickness of typically 2-5 nm.
  • the electrically conductive current conductor of the anode unit typically comprises an electrically conductive material, preferably nickel, copper or stainless steel or a corresponding alloy, or is made entirely of this material.
  • the current collector can be used as a, in particular special flat, current collector layer or current collector film with preferably double-sided coating, as expanded metal, as a foam, as a fiber fabric, as a fiber fabric or as provided with a primer layer
  • the primer layer can also be used here be flat.
  • the flexible composite layer is preferably applied to the electrically conductive current conductor to form the cathode unit. It can also be seen before to compress the flexible composite layer and / or the current arrester subsequently.
  • the application of the flexible composite layer on the electrically conductive current conductor is typically carried out at temperatures between 60 ° C. and 120 ° C., preferably 80 ° C. to 100 ° C.
  • a solid-state battery comprises a solid electrolyte electrode assembly with the properties described, a second electrode unit having a second active layer and a second carrier film being applied to a surface of the solid electrolyte membrane opposite the first electrode unit.
  • a material of the second carrier film is typically different from a material of the first carrier film.
  • Figure 1 is a schematic side view of an anode.
  • FIG. 2 shows a representation corresponding to FIG. 1, the anode with a solid electrolyte membrane
  • FIG. 3 shows a representation corresponding to FIG. 1, the anode provided with the solid electrolyte membrane and a cathode;
  • FIG. 5 shows a discharge voltage profile of a test cell with a binder content of 0 percent by weight
  • Fig. 6 in a representation corresponding to Figure 5, the discharge voltage profile of the test cell with a binder content of
  • FIG. 11 shows a scanning electron microscope image corresponding to FIG. 4 of an anode containing graphite
  • FIG. 12 shows a scanning electron microscope image corresponding to FIG. 4 of a solid electrolyte membrane
  • FIG. 13 shows a diagram of a voltage curve over time of a symmetrically constructed battery cell
  • FIG. 14 shows a representation corresponding to FIG. 13 of the voltage curve of a symmetrical battery cell provided with polytetrafluoroethylene as a binder;
  • Dry film electrode in combination with an electrolyte dry film and a dry cathode film.
  • the first electrode 2 is formed in the exemplary embodiment shown from a composite material in powder form.
  • the composite material has 85 percent by weight lithium-nickel-manganese cobalt (NCM), 13 percent by weight of a solid electrolyte material such as Li 2 S-P2S5 or Li 6 PS 5 CI (argyrodite), 2 percent by weight of electrically conductive carbon nanotubes as a leading additive and 0. 1 percent by weight of polytetrafluoroethylene as a binder.
  • NCM lithium-nickel-manganese cobalt
  • a solid electrolyte material such as Li 2 S-P2S5 or Li 6 PS 5 CI (argyrodite)
  • 2 percent by weight of electrically conductive carbon nanotubes as a leading additive
  • 0. 1 percent by weight of polytetrafluoroethylene as a binder.
  • the binder content refers to the total mass with an NCM: C: SE ratio of 85: 2: 13 (SE is intended as an abbreviation for "solid electrolyte” to denote the solid electrolyte material).
  • the composite material obtained is powdery, dry and solvent-free, but not free-flowing.
  • the composite material can be mixed in a mortar. Shear forces are exerted on the mixture forming the composite material or the powder mixture, which cause fibril formation along the force vector.
  • the composite material is rolled out on a plate with a roller to a desired layer thickness and laminated onto the carrier film 1.
  • the carrier film 1 has a thickness of less than 20 pm and is optionally provided with a carbon primer.
  • the cathode unit is finally assembled by punching or laser cutting.
  • the composite material can be added as a powder mixture or bulk material directly into a calender nip without solvent additives.
  • different rotation speeds of the two calender rolls are used, for example in a ratio of 10: 9 to 10: 4.
  • a shear force is exerted on the composite material in the gap, which causes fibrils to form along the direction of the roll.
  • the layer is laminated onto the substrate film 1 in a subsequent step and a final assembly takes place by punching or laser cutting.
  • the formation of a film in the calender nip also enables the layers involved to be compacted strongly during film formation. What is important here is coordinated particle size distributions of the powdery materials that are used for the composite material in order to fill gaps in the large particles with smaller ones as space-efficiently as possible and to keep porosity low.
  • the film therefore has a density of 1.7-1.9 g / cm 3 before pressing, which corresponds to a porosity of 50 to 55 percent. After pressing or compacting, the density is usually 3.5 g / cm 3 and the porosity with a value of up to 10 percent approaches the ideal value of 0 percent porosity.
  • the resulting cathode unit thus has the layer sequence of substrate film 1 - first electrode 2.
  • the composition of the first electrode 2 is typically as follows: cathode active material: 60 to 99 weight percent, solid electrolyte material 13 to 35 weight percent, lead additive 2 to 5 weight percent, whereby the binder (polytetrafluoroethylene) makes up 0.1 to 1 percent by weight of the total mass.
  • the pressing mentioned above is typically carried out as a process step.
  • All processing steps in which the solid electrolyte material is involved preferably take place under protective gas, for example an inert gas, preferably argon, or nitrogen, or dry air with a dew point below -50 ° C.
  • protective gas for example an inert gas, preferably argon, or nitrogen, or dry air with a dew point below -50 ° C.
  • an anode unit can also be produced using the method described.
  • Nickel or stainless steel foil or copper is used as the substrate or current conductor layer 1.
  • Polytetrafluoroethylene is added to the powder mixture with 0.3 weight percent to 1 weight percent of the total mass.
  • hard carbon, lithium, a lithium alloy, in particular a lithium indium alloy or silicon can also be used for the anode.
  • FIG. 2 the view corresponding to FIG. 1 shows the cathode unit comprising the carrier film 1 and the first electrode 2, a solid electrolyte membrane 3 now being in direct contact, that is to say in direct contact, on one side or surface of the first electrode 2 on which the Carrier film 1 is attached as a current conductor layer in direct contact, the opposite side or surface is arranged. While the carrier film 1 and the first electrode 2 lie flush one above the other, that is to say they have identical dimensions except for their respective thickness, the solid electrolyte membrane 3 is wider than the first electrode 2. Recurring features in this figure and in the following figures have identical reference numerals Mistake.
  • FIG. 3 shows in a view corresponding to FIGS. 1 and 2 a solid-state battery in which an anode unit is placed on the side opposite the solid electrolyte membrane 3 to the structure shown in FIG. 2.
  • the anode unit is formed from a second electrode 4 as a second active layer and a second substrate film 5 as a second current collector layer, which in turn are in direct contact with one another.
  • the second electrode 4 is in direct contact with the solid electrolyte membrane 3.
  • the solid electrolyte membrane 3, the second electrode 4 and the second carrier film 5 are aligned one above the other, the second carrier film 5 having the smallest thickness, the second electrode 4 having the greatest thickness and the thickness of the solid electrolyte membrane 3 lies between the thickness of the second electrode 4 and the second carrier film 5.
  • the capacities are typically matched to one another, which results in the thicknesses.
  • the first electrode can, for example, have a thickness of 100 pm, the second electrode as a lithium anode, for example, up to 10 pm.
  • the thicknesses of the first carrier film 1 and the second carrier film 5 can also be identical.
  • the thickness of the first electrode 2 is greater than the thickness of the solid electrolyte membrane 3, which in turn has a greater thickness than the first carrier film 1.
  • the solid electrolyte membrane S is also formed by the described method.
  • a powder mixture of more than 99.9 percent by weight solid electrolyte and 0.1 percent by weight polytetrafluoroethylene is processed analogously to cathode production until a film is produced. This results in a solid electrolyte film with the following properties:
  • the cell stack shown in a schematic side view in FIG. 3 can be provided with a battery housing designed as a pouch bag or hard case.
  • the stack is then compacted and clamped so that a solid-state battery is obtained. It is thus possible to build up all layers of the solid-state battery with the same binder and to laminate or otherwise connect them directly to one another. As a result, homogeneous and compact interfaces can be obtained which do not impair battery performance. Nevertheless, it is possible to combine the components with components produced in a different way.
  • the method described allows electrodes to be produced without the addition of solvents. Since to operate a solid-state battery this is mechanically strained in the end, the binder function is only required for film formation, but not for stabilizing the layers during operation of the finished cell.
  • FIG. 4 shows a scanning electron microscope image (SEM image) of a dry film made of NCM, solid electrolyte (SE), carbon fibers (CNF) in a mass ratio of 85: 13: 2 and 0.3 percent by weight of the total mass of polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • SEM image scanning electron microscope image
  • SE solid electrolyte
  • CNF carbon fibers
  • FIGS. 5 to 9 each show discharge voltage profiles of test cells of the solid-state battery described. An electrical voltage is plotted against the capacitance.
  • Figure 5 the Proportion of polytetrafluoroethylene 0 percent by weight, in FIG. 6 0.1 percent by weight, in FIG. 7 0.3 percent by weight, in FIG. 8 0.7 percent by weight and in FIG. 10 1 percent by weight.
  • FIG. 10 shows an impedance measurement in a Nyquist diagram, in which an imaginary part is plotted over a real part.
  • the measurement curves show a test cell with a binder content of 0.1 percent by weight
  • FIG. 11 shows the second electrode 4 of the anode unit, which was made from graphite, solid electrolyte material and 0.7 percent by weight polytetrafluoroethylene.
  • the solid electrolyte membrane 3 is made of a solid electrolyte material and
  • FIG. 13 shows a diagram of an electrical voltage profile of a symmetrical battery cell. Over a period of 200 hours, the symmetrical battery cell, which consists of two lithium anodes and a membrane made of solid electrolyte material, was operated with a current density of
  • the voltage curve for a battery cell with 0.7 weight percent polytetrafluoroethylene in the membrane made of solid electrolyte dry film is shown in FIG.
  • the measurement cycle corresponds to the measurement cycle described in connection with FIG. 13 and the overvoltage again remains stable during the measurement. It can be concluded that side reactions of the binder are negligible.
  • FIG. 15 shows impedance spectra for the electrical conductivity determination of the solid electrolyte material or of the solid electrolyte at room temperature.
  • the electrical conductivity of the solid electrolyte membrane 3 is due the low binder content of 0.7 percent by weight only marginally worsened. Wet chemical approaches partially reduce the electrical conductivity by a factor of 10.
  • FIG. 16 shows a diagram of a voltage profile of a first charging section of a graphite dry film electrode in combination with an electrolyte dry film as solid electrolyte membrane 3 and a cathode dry film.
  • the continuous measurement curve relates to a binder fraction of 0 percent by weight in all used, the dashed curve to a binder fraction of 0.3 percent by weight polytetrafluoroethylene and the dotted

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Festelektrolytmembran (3) oder einer Anodeneinheit für eine Festkörperbatterie, bei dem für die Festelektrolytmembran (3) ein Pulvergemisch aus einem Festelektrolytwerkstoff und Polytetrafluorethylen und für die Anodeneinheit ein Pulvergemisch aus einem Elektrodenwerkstoff, einem Festelektrolytwerkstoff, einem elektrisch leitfähigen Leitadditiv und Polytetrafluorethylen hergestellt wird, zumindest teilweise fibrilliertes Polytetrafluorethylen durch Einwirken von Scherkräften auf das Pulvergemisch ausgebildet wird, und das Pulvergemisch zu einer biegsamen Verbundschicht umgeformt wird. Das Pulvergemisch weist maximal 1 Gewichtsprozent Polytetrafluorethylen auf.

Description

Verfahren zum Herstellen einer Festelektrolytmembran oder einer Anode und
Festelektrolytmembran oder Anode
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Fest- elektrolytmembran oder einer Anode und eine entsprechend hergestellte
Festelektrolytmembran oder Anode.
Festkörperbatterien stellen eine vielversprechende Weiterentwicklung von Lithiumionenbatterien dar. Bei Festkörperbatterien kommt anstelle eines flüs- sigen Elektrolytsystems ein als Festkörper vorliegender Lithiumionenleiter als
Elektrolyt zum Einsatz. Dieser dient gleichzeitig als lonenleiter zwischen Ak tivmaterialpartikeln und als ionenleitfähiger Separator zwischen Anode und Kathode. Wichtig hierbei sind die Möglichkeit zur großflächigen Prozessierung pulverförmiger Elektrodenmischungen und die Ausbildung einer innigen Kon- taktfläche zwischen Festkörperelektrolyt und Aktivmaterialien mit möglichst vielen Kontaktstellen und möglichst wenigen Hohlräumen. Festkörperbatterien lassen sich unter anderem anhand der verwendeten Elektrolytklasse (oxidische, sulfidische und polymerbasierte) kategorisieren. Oxidische Festkörperelektrolyte besitzen eine hohe chemische und mechani sche Stabilität. Eine Verarbeitung zu unporösen und dünnen Elektroden oder Festelektrolytmembranen stellt aber aufgrund der hohen Sintertemperaturen eine große Herausforderung dar. Auch sulfidische Elektrolytwerkstoffe sind kaum großflächig abzuscheiden. Zum Aufbringen mittels nasschemischer Ver fahren, wie beispielsweise in US 2016/248120 Al beschrieben, werden ver schiedene Binder-Lösungsmittelgemische für Anode, Kathode und Elektrolyt schicht verwendet, da es beim Schichtauftrag sonst zum Anlösen der darunter liegenden Schicht kommen kann. Nachteilig an derartigen Verfahren ist der vergleichsweise hohe Bindergehalt mehreren Gewichtsprozent und daraus resultierende höhere elektrische und ionische Widerstände.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, anodenseitige Bestandteile einer Festkörperbatterie und Verfahren zu deren Herstellung zu entwickeln, die die genannten Nachteile vermeiden, also großflächig herge stellt werden können und möglichst niedrige elektrische und ionische Wider stände aufweisen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren nach An spruch 1, eine Festelektrolytmembran nach Anspruch 6 und eine Anodenein heit nach Anspruch 7. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.
Ein Verfahren zum Herstellen einer Festelektrolytmembran für eine Festkör perbatterie, vorzugsweise eine Alkali-Ionen-Festkörperbatterie bzw. Lithium- Batterie oder Natrium-Batterie, weist einen Verfahrensschritt auf, bei dem ein Pulvergemisch aus einem Festelektrolytwerkstoff und Polytetrafluorethylen (PTFE) hergestellt wird. Durch Einwirken von Scherkräften auf das Pulverge misch wird zumindest teilweise fibrilliertes Polytetrafluorethylen ausgebildet. Nachfolgend wird das Pulvergemisch zu einer biegsamen Verbundschicht als der Festelektrolytmembran umgeformt. Das Pulvergemisch weist maximal 1 Gewichtsprozent Polytetrafluorethylen auf.
Durch Verwenden von fibrillierten Polytetrafluorethylen als Bindemittel kann ein Bindemitteleinsatz verringert werden, so dass nur noch geringe Mengen von maximal 1 Gewichtsprozent bzw. Masseprozent Polytetrafluorethylen der Festkörperelektrolytmembran nötig sind, was eine Anwendung des
Polytetrafluorethylens als Binder für diese Zellkomponenten erst ermöglicht, und daher die elektrischen Eigenschaften verbessert werden. Der geringe Bin dergehalt ermöglicht außerdem die Fertigung und Ausgestaltung einer Fest elektrolytmembran und Anodeneinheit als Batteriekomponenten, die typi scherweise einer elektrischen Spannung von weniger als 0,1 V gegenüber Li thium ausgesetzt sind, bei welcher die Zersetzung des Bindermaterials PTFE sonst zu unerwünschten Nebenreaktionen führt. Der geringe Bindergehalt reduziert die erwähnten Nebenreaktionen, was eine technisch effiziente Fer tigung und Ausgestaltung ermöglicht. Der Kern der Erfindung ist die Fertigung einer Festelektrolytmembran oder Anodeneinheit als Batteriekomponenten, die typischerweise einem elektrochemischen Potential nahe dem von Lithium oder Natrium ausgesetzt sind, möglicherweise sogar mit diesen Elementen in direktem, also unmittelbar berührendem, Kontakt stehen. Trotz des geringen Bindergehaltes ist es möglich, einen freistehenden und prozessierbaren Film zu erzeugen. Der Binder zersetzt sich normalerweise unterhalb des angegebe nen Potentials, was zum irreversiblen Verlust an Kapazität (Anode) und Funk tionsfähigkeit der Zellkomponente (Membran) führt. Für Festkörperbatterien ist nach einer Zellassemblierung und einem Verpressen eine mechanische Stabilität der Elektroden durch eine externe Verspannung gegeben. Eine Bin derfunktion ist also in der finalen Zelle nicht mehr von Nöten, sondern nur während der Assemblierung bedeutend.
Durch eine Pulvermischung, worunter ein in granulärer Form vorhandener Werkstoff aus vielen kleinen Partikeln mit einer Größe bis 5 pm für die Fest elektrolytmembran bzw. 15 pm für Aktivmaterialpartikel bzw. ein körniges oder stückiges Gemenge oder Schüttgut verstanden werden soll, wird eine einfache Verarbeitung sichergestellt. Die Pulvermischung kann in trockener Form vorliegen, um die Handhabung zu vereinfachen. Zudem kann die Pul vermischung auch nicht rieselfähig im Sinne der Norm DIN EN ISO 6186 sein. Unter "trocken" soll im Rahmen dieser Schrift verstanden werden, dass Be standteile der Pulvermischung als Festkörper frei von Flüssigkeiten oder sich in einem flüssigen Aggregatzustand befindlichen Werkstoffen vorliegen. Die Pulvermischung kann lösungsmittelfrei sein, also ohne Lösungsmittel zusam- mengestellt sein. Unter einer "biegsamen Verbundschicht" soll eine Verbund schicht verstanden werden, die bei Raumtemperatur um bis zu 180° gebogen bzw. gefaltet und entfaltet werden kann, ohne zu brechen. Vorzugsweise be trägt ein Biegeradius 90 pm bis 100 miti, besonders vorzugsweise 100 pm.
Die Ausbildung des zumindest teilweise, alternativ aber auch vollständig fibril lierten Polytetrafluorethylens kann durch Reibmahlen, Vermengen in einer Schneckenwelle oder in einer Kalanderwalzeinrichtung, Knetvorrichtung, Mörservorrichtung oder einer Kombination der genannten Methoden erfol gen, um eine effiziente Fibrillierung sicherzustellen. Die Ausbildung des zu mindest teilweise fibrillierten Polytetrafluorethylens erfolgt typischerweise bei Raumtemperatur, vorzugsweise wird jedoch zum Erreichen eines Binder gehalts von weniger als 0,5 Gewichtsprozent die Ausbildung bei erhöhten Temperaturen von 60 °C bis 100 °C, besonders vorzugsweise bei 90 °C bis 100 °C, insbesondere bei 100 °C durchgeführt.
Das Umformen der Pulvermischung zu der biegsamen Verbundschicht erfolgt typischerweise durch Walzen, Pressen oder Extrusion. Es kann aber auch eine Kombination der genannten Methoden zum Einsatz kommen.
Das Polytetrafluorethylen kann in der Verbundschicht zumindest teilweise als monoaxial und bzw. oder biaxial orientiertes Polytetrafluorethylen vorliegen. Das Polytetrafluorethylen kann aber auch als vollständig monoaxial oder voll ständig biaxial orientiertes Polytetrafluorethylen vorliegen.
Es kann vorgesehen sein, dass das Pulvergemisch den Festelektrolytwerkstoff in einer Konzentration von 99 Gewichtsprozent bis 99,9 Gewichtsprozent und das Polytetrafluorethylen in einer Konzentration von 0,1 Gewichtsprozent bis 1 Gewichtsprozent aufweist. Vorzugsweise weist das Pulvergemisch weniger als 0,5 Gewichtsprozent Polytetrafluorethylen auf, besonders vorzugsweise zwischen 0,1 Gewichtsprozent und 0,4 Gewichtsprozent.
Eine Festelektrolytmembran weist einen Festelektrolytwerkstoff und
Polytetrafluorethylen auf, wobei die Festelektrolytmembran maximal 1 Ge wichtsprozent Polytetrafluorethylen aufweist. Das beschriebene Verfahren kann zum Herstellen der beschriebenen Fest elektrolytmembran eingesetzt werden, d. h. die beschriebene Festelektrolyt membran ist durch das beschriebene Verfahren herstellbar.
Ein Festelektrolytelektrodenverbund umfasst eine Festelektrolytmembran mit den beschriebenen Eigenschaften, die direkt, also in unmittelbar berühren dem Kontakt, auf eine aus einer ersten Aktivschicht und einem ersten Strom ableiter, typischerweise in Form einer ersten Trägerfolie bzw. ersten
Stromableiterschicht aus einem elektrisch leitfähigen Werkstoff, gebildete erste Elektrodeneinheit aufgebracht ist. Unter dem Begriff "elektrisch leitfä hig" soll hierbei jeder Werkstoff verstanden werden, der bei Raumtempera tur, d. h. 25 °C, eine elektrische Leitfähigkeit von mehr als 105 S/m aufweist.
Es kann vorgesehen sein, dass die Festelektrolytmembran und die erste Aktiv schicht ein Laminat bilden, also die Festelektrolytmembran auf die erste Ak tivschicht auflaminiert ist.
Das zuvor beschriebene Verfahren kann auch zum Herstellen einer Anoden einheit verwendet werden. Hierbei wird für die Anodeneinheit ein Pulverge misch aus einem Elektroden Werkstoff, einem Festelektrolytwerkstoff, einem elektrisch leitfähigen Leitadditiv und Polytetrafluorethylen hergestellt und zumindest teilweise fibrilliertes Polytetrafluorethylen durch Einwirken von Scherkräften auf das Pulvergemisch ausgebildet. Das Pulvergemisch wird zu einer auf einem Stromableiter angeordneten Schicht aus einem Verbund werkstoff der Anodeneinheit umgeformt, wobei das Pulvergemisch maximal 1 Gewichtsprozent Polytetrafluorethylen aufweist.
Es kann vorgesehen sein, dass die Festelektrolytmembran und die Schicht aus einem Verbundwerkstoff der Anodeneinheit, die als eine zweite Aktivschicht fungiert, ein Laminat bilden, also die Festelektrolytmembran auf die zweite Aktivschicht auflaminiert ist.
Eine, beispielsweise mit dem beschriebenen Verfahren herstellbare, Anoden einheit für eine Lithium-Batterie oder eine andere Festkörperbatterie weist typischerweise einen elektrisch leitfähigen Stromableiter und eine auf dem Stromableiter angeordnete Schicht aus einem Verbundwerkstoff auf. Der Ver- bundwerkstoff weist einen Elektrodenwerkstoff, einen Festelektrolytwerk stoff, ein elektrisch leitfähiges Leitadditiv und Polytetrafluorethylen (PTFE) als Bindemittel auf. Der Verbundwerkstoff weist zwischen 0,1 Gewichtsprozent und 1 Gewichtsprozent Polytetrafluorethylen auf und das
Polytetrafluorethylen liegt zumindest teilweise als fibrilliertes
Polytetrafluorethylen vor.
Durch Verwenden von fibrillierten Polytetrafluorethylen als Bindemittel kann ein Bindemitteleinsatz verringert werden, so dass nur noch geringe Mengen Polytetrafluorethylen nötig sind und daher die elektrischen Eigenschaften verbessert werden. Unter dem Begriff "elektrisch leitfähig" soll hierbei insbe sondere jeder Werkstoff verstanden werden, der bei Raumtemperatur, d. h. 25 °C, eine elektrische Leitfähigkeit von mehr als 106 S/m aufweist. Der Ver bundwerkstoff ist typischerweise lösungsmittelfrei, um eine einfachere Verar beitung und ein einfacheres Aufbringen zu ermöglichen.
Es kann vorgesehen sein, dass im Verbundwerkstoff das Polytetrafluorethylen als zumindest teilweise monoaxial und bzw. oder biaxial orientiertes
Polytetrafluorethylen vorliegt, um die mechanischen Eigenschaften wie ge wünscht einzustellen. Es kann natürlich auch vorgesehen sein, dass das Polytetrafluorethylen als vollständig monoaxial oder biaxial orientiertes bzw. ausgerichtetes Polytetrafluorethylen vorliegt.
Der Verbundwerkstoff kann den elektrisch leitfähigen Elektrodenwerkstoff in einer Menge von 60 Gewichtsprozent bis 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 100 Gewichtsprozent, aufweisen. Typischerweise weist der Verbund werkstoff mindestens 0,1 Gewichtsprozent Polytetrafluorethylen auf, um aus reichend Bindemittel zur Verfügung zu haben. Vorzugsweise weist der Ver bundwerkstoff weniger als 0,5 Gewichtsprozent Polytetrafluorethylen auf, besonders vorzugsweise zwischen 0,1 Gewichtsprozent und
0,4 Gewichtsprozent.
Der elektrisch leitfähige Elektrodenwerkstoff kann Lithium, Natrium , Graphit, Hard Carbon, also nicht-graphitischem und/oder nicht-graphitisierbarem Koh lenstoffmaterial, Li4Ti50i2 oder eine Mischung der genannten Werkstoffe auf weisen. Der Festelektrolytwerkstoff kann einen Werkstoff aus dem System U2S-P2S5, Li2S-GeS2, Ü2S-B2S3, Li2S-SiS2, Li5PS6CI, , Ü2S-P2S5-ÜX (X=CI, Br, I), U2S-P2S5-Ü2O, U2S-P2S5-U2O-UI, Li2S-SiS2-Lil, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCI, Li2S-SiS2-B2S3-Lil, Li2S- SiS2-P2S5-Lil, Li2S-P2S5-ZmSn (wobei m und n ganze Zahlen sind und M ausge wählt ist aus P, Si oder Ge), Li2S-SiS2-Li3P04, L S-S^-LipMOq (wobei p und q ganze Zahlen sind und M ausgewählt ist aus P, Si oder Ge), Na2S-P2S5, Na2S- GeS2, Na2S-B2S3, Na6PS5CI, Na2S-SiS2, Na2S-P2S5-NaX (X=CI, Br, I), Na2S-P2S5- Na20, Na2S-P2S5-Na20-Nal, Na2S-SiS2-Nal, Na2S-SiS2-NaBr, Na2S-SiS2-NaCI, Na2S-SiS2-B2S3-Nal, Na2S-SiS2-P2S5-Nal, Na2S-P2S5-ZmSn (wobei m und n ganze Zahlen sind und M ausgewählt ist aus P, Si oder Ge), Na2S-SiS2-Na3P04, Na2S- SiS2-NapMOq (wobei p und q ganze Zahlen sind und M ausgewählt ist aus P, Si oder Ge) oder eine Mischung daraus aufweisen. Generell kann bei allen in dieser Anmeldung genannten Verbindungen Lithium gegen Natrium ausge tauscht werden. Der Festelektrolytwerkstoff liegt typischerweise in der Pul vermischung mit zwischen 13 Gewichtsprozent und 35 Gewichtsprozent vor. Als Leitadditiv können Kohlenstoffnanoröhren, Ruße, Graphit, Graphen und bzw. oder Kohlenstofffasern mit zwischen 1 Gewichtsprozent bis
5 Gewichtsprozent in dem Verbundwerkstoff enthalten sein. Typischerweise ist der Festelektrolytwerkstoff ein elektrochemisch aktiver Werkstoff. Das Leitadditiv kann ein elektrochemisch inaktiver Werkstoff sein.
Der Elektrodenwerkstoff kann eine Schutzschicht aufweisen, die auf Partikeln dieses Werkstoffs aufgebracht ist. Diese Schutzschicht soll Nebenreaktionen zwischen dem Festelektrolytwerkstoff und dem Elektrodenwerkstoff verhin dern. Die Schutzschicht kann beispielsweise ϋ20-ZGq2 oder andere Metalloxi de aufweisen. Jedes Partikel des Elektrodenwerkstoffs kann eine Schutz schicht mit einer Dicke von typischerweise 2-5 nm aufweisen. Der elektrisch leitfähige Stromableiter der Anodeneinheit umfasst typischerweise einen elektrisch leitfähigen Werkstoff, vorzugsweise Nickel, Kupfer oder Edelstahl oder eine entsprechende Legierung, oder ist vollständig aus diesem Werkstoff ausgebildet. Alternativ oder zusätzlich kann der Stromableiter als eine, insbe sondere flächige, Stromableiterschicht oder Stromableiterfolie mit vorzugs weise doppelseitiger Beschichtung, als Streckmetall, als Schaum, als Faserge webe, als Fasergelege oder als mit einer Primerschicht versehene
Stromableiterschicht ausgebildet ist. Die Primerschicht kann hierbei ebenfalls flächig ausgebildet sein.
Vorzugsweise wird die biegsame Verbundschicht auf den elektrisch leitfähige Stromableiter zum Bilden der Kathodeneinheit aufgebracht. Es kann auch vor gesehen sein, die biegsame Verbundschicht und bzw. oder den Stromableiter nachfolgend zu verdichten. Das Aufbringen der biegsamen Verbundschicht auf den elektrisch leitfähigen Stromableiter wird typischerweise bei Temperatu ren zwischen 60 °C und 120 °C, vorzugsweise 80 °C bis 100 °C, durchgeführt.
Eine Festkörperbatterie umfasst einen Festelektrolytelektrodenverbund mit den beschriebenen Eigenschaften, wobei an einer der ersten Elektrodenein heit gegenüberliegenden Oberfläche der Festelektrolytmembran eine zweite Elektrodeneinheit mit einer zweiten Aktivschicht und einer zweiten Trägerfo lie aufgebracht ist.
Ein Werkstoff der zweiten Trägerfolie ist typischerweise von einem Werkstoff der ersten Trägerfolie verschieden.
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und werden nachfolgend anhand der Figuren 1 bis 16 erläutert.
Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische seitliche Ansicht einer Anode;
Fig. 2 in einer Figur 1 entsprechenden Darstellung die Anode mit einer Fest elektrolytmembran;
Fig. 3 in einer Figur 1 entsprechenden Darstellung die mit der Festelektro lytmembran und einer Kathode versehene Anode;
Fig. 4 eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme eines Trockenfilms eines Verbundwerkstoffs;
Fig. 5 ein Entlade-Spannungsprofil einer Testzelle mit einem Bindergehalt von 0 Gewichtsprozent; Fig. 6 in einer Figur 5 entsprechenden Darstellung das Entlade- Spannungsprofil der Testzelle mit einem Bindergehalt von
0,1 Gewichtsprozent;
Fig. 7 in einer Figur 5 entsprechenden Darstellung das Entlade- Spannungsprofil der Testzelle mit einem Bindergehalt von
0,3 Gewichtsprozent;
Fig. 8 in einer Figur 5 entsprechenden Darstellung das Entlade- Spannungsprofil der Testzelle mit einem Bindergehalt von
0,7 Gewichtsprozent;
Fig. 9 in einer Figur 5 entsprechenden Darstellung das Entlade- Spannungsprofil der Testzelle mit einem Bindergehalt von
1 Gewichtsprozent;
Fig. 10 ein Nyquist-Diagramm des Innenwiderstands der Testzelle;
Fig. 11 eine Figur 4 entsprechende Rasterelektronenmikroskopaufnahme ei ner graphithaltigen Anode;
Fig. 12 eine Figur 4 entsprechende Rasterelektronenmikroskopaufnahme ei ner Feststoffelektrolytmembran;
Fig. 13 ein Diagramm eines zeitlichen Spannungsverlaufs einer symmetrisch aufgebauten Batteriezelle;
Fig. 14 eine Figur 13 entsprechende Darstellung des Spannungsverlaufs einer mit Polytetrafluorethylen als Binder versehenen symmetrischen Batte riezelle;
Fig. 15 Impedanzspektren eines Festelektrolytwerkstoffs und
Fig. 16 einen Spannungsverlauf eines ersten Ladeabschnitts einer Graphit-
Trockenfilmelektrode in Kombination mit einem Elektrolyt-Trockenfilm und einem Kathodentrockenfilm.
In Figur 1 ist in einer schematischen seitlichen Ansicht eine elektrisch leitfähi ge Stromableiterschicht 1 aus Aluminium als Substratfolie oder Trägerfolie mit einer ersten Elektrode 2 als erster Aktivschicht dargestellt, die eine Kathoden einheit bilden. Die erste Elektrode 2 ist in dem dargestellten Ausführungsbei spiel aus einem Verbundwerkstoff in Pulverform ausgebildet. Der Verbund werkstoff weist 85 Gewichtsprozent Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt (NCM) auf, 13 Gewichtsprozent eines Festelektrolytwerkstoffs wie Li2S-P2S5 oder Li6PS5CI (Argyrodit), 2 Gewichtsprozent elektrisch leitfähiger Kohlenstoffnano- röhren als Leitadditiv und 0,1 Gewichtsprozent Polytetrafluorethylen als Bin demittel. Der Bindergehalt bezieht sich hierbei auf die Gesamtmasse bei ei nem Verhältnis NCM:C:SE von 85:2:13 (SE soll als Abkürzung für "solid electrolyte" den Festelektrolytwerkstoff kennzeichnen). Der erhaltene Ver bundwerkstoff ist pulverförmig, trocken und lösemittelfrei, aber nicht riesel fähig. Der Verbundwerkstoff kann in einem Mörser vermengt werden. Dabei werden Scherkräfte auf die den Verbundwerkstoff bildende Mischung bzw. die Pulvermischung ausgeübt, die eine Fibrillenbildung entlang des Kraftvek tors bewirken. Der Verbundwerkstoff wird in einem Folgeschritt auf einer Platte mit einer Walze auf eine gewünschte Schichtdicke ausgewalzt und auf die Trägerfolie 1 auflaminiert. Die Trägerfolie 1 weist eine Dicke von weniger als 20 pm auf und ist gegebenenfalls mit einem Kohlenstoffprimer versehen. Durch Stanzen oder Laserschneiden erfolgt eine finale Konfektionierung der Kathodeneinheit.
Alternativ kann der Verbundwerkstoff ohne Lösungsmittelzusätze als Pulver mischung bzw. Schüttgut direkt in einen Kalanderspalt gegeben werden. Wie in der deutschen Patentanmeldung DE 10 2017 208 220 beschrieben, werden unterschiedliche Rotationsgeschwindigkeiten der beiden Kalanderwalzen verwendet, beispielsweise im Verhältnis 10:9 bis 10:4. Vorteilhaft ist ein Ver hältnis der Rotationsgeschwindigkeiten von 21:, z. B. 10 mm/s:5 mm/s oder 20 mm/s zu 10 mm/s. Hierdurch wird auf den Verbundwerkstoff im Spalt eine Scherkraft ausgeübt, die eine Fibrillenbildung entlang der Walzenlaufrichtung bewirkt. Es kommt zur Schichtausbildung auf der schneller rotierenden Walze. Die Schicht wird in einem Folgeschritt auf die Substratfolie 1 auflaminiert und es erfolgt eine finale Konfektionierung durch Stanzen oder Laserschneiden. Das Ausbilden eines Films im Kalanderspalt ermöglicht zudem eine starke Kompaktierung der beteiligten Schichten bereits während der Filmbildung. Wichtig hierfür sind aufeinander abgestimmte Partikelgrößenverteilungen der pulverförmigen Werkstoffe, die für den Verbundwerkstoff verwendet werden, um Lücken der großen Partikel mit kleineren möglichst raumeffizient aufzufül len und eine Porosität gering zu halten. Der Film weist vor dem Verpressen daher eine Dichte von 1,7-1, 9 g/cm3 auf, was einer Porosität von 50 bis 55 Prozent entspricht. Nach em Verpressen bzw. Kompaktieren ist die Dichte in der Regel 3,5 g/cm3 und die Porosität nähert sich mit einem Wert von bis zu 10 Prozent dem Idealwert von 0 Prozent Porosität.
In vorteilhafter Weise erfolgt eine Verarbeitung bei erhöhten Temperaturen zwischen 60 °C und 100 °C, was eine deutliche Verminderung des nötigen Bin demittelgehalts bzw. Bindergehalts zur Folge hat. Zudem kann der Festkör perelektrolyt damit auch bei höheren Temperaturen ohne Verkleben verar beitet werden. Die hierdurch erhaltene Kathodeneinheit hat somit die Schichtfolge Substratfolie 1 - erste Elektrode 2. Die erste Elektrode 2 ist in ihrer Zusammensetzung typischerweise wie folgt aufgebaut: Kathodenaktiv werkstoff: 60 bis 99 Gewichtsprozent, Festelektrolytwerkstoff 13 bis 35 Ge wichtsprozent, Leitadditiv 2 bis 5 Gewichtsprozent, wobei das Bindemittel (Polytetrafluorethylen) 0,1 bis 1 Gewichtsprozent der Gesamtmasse aus macht. Abschließend wird typischerweise das bereits erwähnte Verpressen als Prozessschritt durchgeführt. Dies erfolgt bei einem Druck von 290 MPa bis 450 MPa, vorzugsweise 300 MPa, um eine Fließfähigkeit des Elektrolyts zu gewährleisten. Alle Verarbeitungsschritte, bei denen der Festelektrolytwerk stoff beteiligt ist, finden vorzugsweise unter Schutzgas, beispielsweise eine Edelgas, vorzugsweise Argon, oder Stickstoff, oder Trockenluft mit einem Taupunkt kleiner -50 °C statt.
Anstelle einer Kathodeneinheit kann auch eine Anodeneinheit mit dem be schriebenen Verfahren hergestellt werden. Hierzu wird ein Pulvergemisch aus beispielsweise 60 Gewichtsprozent bis 85 Gewichtsprozent Graphit,
13 Gewichtsprozent bis 35 Gewichtsprozent Festelektrolyt und
2 Gewichtsprozent bis 5 Gewichtsprozent Kohlenstoffnanoröhren verwendet und wie beschrieben prozessiert. Als Substrat bzw. Stromableiterschicht 1 wird Nickel oder Edelstahlfolie bzw. Kupfer eingesetzt. Polytetrafluorethylen wird dem Pulvergemisch mit 0,3 Gewichtsprozent bis 1 Gewichtsprozent der Gesamtmasse zugefügt. Anstelle von Graphit kann auch Hartkohlenstoff, Li thium, eine Lithiumlegierung, insbesondere eine Lithium-Indium-Legierung oder Silizium für die Anode verwendet werden.
In Figur 2 ist in einer Figur 1 entsprechenden Ansicht die Kathodeneinheit aus Trägerfolie 1 und erster Elektrode 2 gezeigt, wobei nun in direktem Kontakt, also unmittelbar berührendem Kontakt, eine Festelektrolytmembran 3 an eine der Seite bzw. Oberfläche der ersten Elektrode 2, auf der die Trägerfolie 1 als Stromableiterschicht in direktem Kontakt angebracht ist, gegenüberliegenden Seite bzw. Oberfläche angeordnet ist. Während die Trägerfolie 1 und die erste Elektrode 2 fluchtend übereinander liegen, also bis auf ihre jeweilige Dicke, identische Abmessungen aufweisen, ist die Festelektrolytmembran 3 breiter als die erste Elektrode 2. Wiederkehrende Merkmale sind in dieser Figur wie auch in den folgenden Figuren mit identischen Bezugszeichen versehen.
Figur 3 zeigt in einer den Figuren 1 und 2 entsprechenden Ansicht eine Fest körperbatterie, bei der zu dem in Figur 2 gezeigten Aufbau auf einer Seite der Festelektrolytmembran 3 gegenüberliegenden Seite eine Anodeneinheit auf gebracht ist. Die Anodeneinheit ist aus einer zweiten Elektrode 4 als zweiter Aktivschicht und einer zweiten Substratfolie 5 als zweiter Stromableiterschicht gebildet, die wiederum in direktem Kontakt miteinander stehen. Die zweite Elektrode 4 steht in direktem Kontakt mit der Festelektrolytmembran 3. Die Festelektrolytmembran 3, die zweite Elektrode 4 und die zweite Trägerfolie 5 sind fluchtend übereinander angeordnet, wobei die zweite Trägerfolie 5 die geringste Dicke aufweist, die zweite Elektrode 4 die größte Dicke aufweist und die Dicke der Festelektrolytmembran 3 zwischen der Dicke der zweiten Elekt rode 4 und der zweiten Trägerfolie 5 liegt. Typischerweise sind die Kapazitä ten aufeinander abgestimmt, woraus sich die Dicken ergeben. Die erste Elekt rode kann beispielsweise eine Dicke von 100 pm aufweisen, die zweite Elekt rode als Lithiumanode beispielsweise bis zu 10 pm. Es können auch die Dicken der ersten Trägerfolie 1 und der zweiten Trägerfolie 5 identisch sein. Die Dicke der ersten Elektrode 2 ist größer als die Dicke der Festelektrolytmembran 3, diese weist wiederum eine größere Dicke als die erste Trägerfolie 1 auf. Mit dem beschriebenen Verfahren können Batterieelektroden für Primär-und Se kundärbatterien, vorzugsweise mit Lithiumionenverbindung oder Natriumio- nenverbindung, Festkörpersupercapelektroden oder Schichten aus feuchtig keitsempfindlichen oder lösemittelempfindlichen Werkstoffen, also sulfidi sche Elektrolyte aller Art, hergestellt werden.
Die Festelektrolytmembran S wird hierbei ebenfalls durch das beschriebene Verfahren ausgebildet. Ein Pulvergemisch aus mehr als 99,9 Gewichtsprozent Festelektrolyt und 0,1 Gewichtsprozent Polytetrafluorethylen wird bis zur Ent stehung eines Films analog zur Kathodenherstellung verarbeitet. Dies resul tiert in einem Festelektrolytfilm mit folgenden Eigenschaften:
99 Gewichtsprozent bis 99,9 Gewichtsprozent Festkörperelektrolyt und 0,1 Gewichtsprozent bis 1 Gewichtsprozent Polytetrafluorethylen.
Der in Figur 3 in seitlicher schematischer Ansicht gezeigte Zellstapel kann mit einem als Pouchbag oder Hardcase ausgestalteten Batteriegehäuse versehen werden. Anschließend wird der Stapel kompaktiert und verspannt, so dass eine Festkörperbatterie erhalten wird. Es ist somit möglich, alle Schichten der Festkörperbatterie mit dem gleichen Binder aufzubauen und direkt aufeinan der zu laminieren bzw. anderweitig zu verbinden. Hierdurch können homoge ne und kompakte Grenzflächen erhalten werden, die eine Batterieperfor mance nicht beeinträchtigen. Dennoch ist es möglich, die Komponenten mit auf andere Weise hergestellten Komponenten zu kombinieren.
Das beschriebene Verfahren erlaubt eine Elektrodenherstellung ohne Zusatz von Lösungsmitteln. Da zum Betrieb einer Festkörperbatterie diese mecha nisch letztendlich stark verspannt wird, wird die Binderfunktion nur zur Film bildung, nicht aber zum Stabilisieren der Schichten im Betrieb der fertigen Zelle benötigt.
Figur 4 zeigt eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme (REM-Aufnahme) ei nes Trockenfilms aus NCM, Feststoffelektrolyt (solid electrolyte, SE), Kohlen stofffasern (CNF) im Massenverhältnis 85:13:2 und 0,3 Gewichtsprozent der Gesamtmasse Polytetrafluorethylen (PTFE).
In den Figuren 5 bis 9 sind jeweils Entlade-Spannungsprofile von Testzellen der beschriebenen Festkörperbatterie dargestellt. Hierbei ist jeweils eine elektrische Spannung über der Kapazität aufgetragen. In Figur 5 beträgt der Anteil an Polytetrafluorethylen 0 Gewichtsprozent, in Figur 6 0,1 Gewichts prozent, In Figur 7 0,3 Gewichtsprozent, in Figur 8 0,7 Gewichtsprozent und in Figur 10 1 Gewichtsprozent.
In Figur 10 ist in einem Nyquist-Diagramm eine Impedanzmessung dargestellt, bei der ein Imaginärteil über einem Realteil aufgetragen ist. Die Messkurven zeigen eine Testzelle mit einem Binderanteil von 0,1 Gewichtsprozent,
0,3 Gewichtsprozent und 1 Gewichtsprozent. Der Innenwiderstand der jewei ligen Festkörperbatterie steigt mit steigendem Anteil an
Polytetrafluorethylen.
In den Figuren 11 und 12 sind entsprechend Figur 4 wiederum
Rasterelektronenmikroskopaufnahmen gezeigt. Figur 11 zeigt die zweite Elektrode 4 der Anodeneinheit, die aus Graphit, Festelektrolytwerkstoff und 0,7 Gewichtsprozent Polytetrafluorethylen gefertigt wurde. In Figur 12 ist die Festelektrolytmembran 3 aus einem Festelektrolytwerkstoff und
0,7 Gewichtsprozent Polytetrafluorethylen dargestellt.
In Figur 13 ist ein Diagramm eines elektrischen Spannungsverlaufs einer sym metrischen Batteriezelle dargestellt. Über eine Zeit von 200 Stunden wurde die symmetrische Batteriezelle, die aus zwei Lithiumanoden und einer Memb ran aus Festelektrolytwerkstoff besteht, mit einer Stromdichte von
0,1 mA/cm2 jeweils für 30 Minuten geladen und entladen, also galvanosta tisch zykliert. Der über der Zeit aufgetragene Spannungsverlauf zeigt, dass die Überspannung während der Messung stabil bleibt.
In einer Figur 13 entsprechenden Darstellung ist in Figur 14 der Spannungsver lauf für eine mit Batteriezelle mit 0,7 Gewichtsprozent Polytetrafluorethylen in der Membran aus Festelektrolyttrockenfilm gezeigt. Der Messzyklus ent spricht dem im Zusammenhang mit Figur 13 beschriebenen Messzyklus und die Überspannung bleibt wiederum während der Messung stabil. Es lässt sich Schlussfolgern, dass Nebenreaktionen des Binders zu vernachlässigen sind.
Figur 15 zeigt Impedanzspektren zur elektrischen Leitfähigkeitsbestimmung des Festelektrolytwerkstoffs bzw. des Festkörperelektrolyts bei Raumtempe ratur. Die elektrische Leitfähigkeit der Festelektrolytmembran 3 wird aufgrund des geringen Bindergehalts von 0,7 Gewichtsprozent nur marginal verschlech tert. Nasschemische Ansätze verringern die elektrische Leitfähigkeit teilweise bis um den Faktor 10. Figur 16 zeigt ein Diagramm eines Spannungsverlaufs eines ersten Ladeab schnitts einer Graphit-Trockenfilmelektrode in Kombination mit einem Elekt rolyt-Trockenfilm als Festelektrolytmembran 3 und einem Kathodentrocken film. Die durchgehende Messkurve bezieht sich auf einen Binderanteil von 0 Gewichtsprozent in allen verwendeten, die gestrichelte Kurve auf einen Bin- deranteil von 0,3 Gewichtsprozent Polytetrafluorethylen und die gepunktete
Messkurve auf einen Binderanteil von 0,7 Gewichtsprozent
Polytetrafluorethylen. Unterhalb von 3,4 V nimmt die irreversible Kapazität mit geringerem Bindergehalt ab. Im Umkehrschluss dazu lösst sich bis zu einer Abbruchspannung von 4,25 V mehr Kapazität speichern.
Lediglich in den Ausführungsbeispielen offenbarte Ausführungsformen kön nen miteinander kombiniert und einzeln beansprucht werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Herstellen einer Festelektrolytmembran (3) oder einer Anodeneinheit für eine Festkörperbatterie, bei dem für die Festelektrolytmembran (3) ein Pulvergemisch aus einem Fest elektrolytwerkstoff und Polytetrafluorethylen und für die Anodenein heit ein Pulvergemisch aus einem Elektrodenwerkstoff, einem Fest elektrolytwerkstoff, einem elektrisch leitfähigen Leitadditiv und Polytetrafluorethylen hergestellt wird, zumindest teilweise fibrilliertes Polytetrafluorethylen durch Einwirken von Scherkräften auf das Pulvergemisch ausgebildet wird, und das Pulvergemisch zu einer biegsamen Verbundschicht als der Festkörperelektrolytmembran (3) oder einer auf einer
Stromableiterschicht (5) angeordneten Schicht aus einem Verbund werkstoff (4) der Anodeneinheit umgeformt wird, wobei das Pulvergemisch maximal 1 Gewichtsprozent Polytetrafluorethylen aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zumin dest teilweise fibrillierte Polytetrafluorethylen durch Reibmahlen, Vermengen in einer Schneckenwelle oder Vermengen in einer
Kalanderwalzeinrichtung oder einer Kombination davon ausgebildet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulvergemisch durch Walzen, Pressen oder Extrusion zu der biegsamen Verbundschicht umgeformt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass das Pulvergemisch für die Festelektrolytmembran den Festelektrolytwerkstoff in einer Konzentration von 99 Gewichts prozent bis 99,9 Gewichtsprozent und das Polytetrafluorethylen in ei ner Konzentration von 0,1 Gewichtsprozent bis 1 Gewichtsprozent aufweist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass das Polytetrafluorethylen als vollständig monoaxial oder als vollständig biaxial orientiertes Polytetrafluorethylen vorliegt.
6. Festelektrolytmembran (3) aufweisend einen Festelektrolytwerkstoff und Polytetrafluorethylen, wobei die Festelektrolytmembran (3) ma ximal 1 Gewichtsprozent Polytetrafluorethylen aufweist.
7. Anodeneinheit aufweisend eine elektrisch leitfähige
Stromableiterschicht (5) und eine auf der Stromableiterschicht (5) an geordnete Schicht aus einem Verbundwerkstoff (4), der einen Elektro denwerkstoff, einen Festelektrolytwerkstoff, ein elektrisch leitfähiges Leitadditiv und Polytetrafluorethylen als Bindemittel aufweist, wobei der Verbundwerkstoff maximal 1 Gewichtsprozent
Polytetrafluorethylen aufweist und das Polytetrafluorethylen zumin dest teilweise als fibrilliertes Polytetrafluorethylen vorliegt.
8. Anodeneinheit nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff mindestens 0,1 Gewichtsprozent
Polytetrafluorethylen aufweist.
9. Anodeneinheit nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, dadurch gekenn zeichnet, dass der Elektrodenwerkstoff eine auf Partikeln des Elektro denwerkstoffs aufgebrachte Schutzschicht aufweist.
10. Festelektrolytelektrodenverbund, bei dem die Festelektrolytmembran (3) nach Anspruch 6 direkt auf eine aus einer ersten Aktivschicht (2) und einer ersten Trägerfolie (1) gebildeten ersten Elektrodeneinheit aufgebracht ist.
11. Festelektrolytelektrodenverbund nach Anspruch 10, dadurch gekenn zeichnet, dass die Festelektrolytmembran (3) und die erste Aktiv schicht (2) ein Laminat bilden.
12. Festkörperbatterie mit einem Festelektrolytelektrodenverbund nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass an einer der ersten Elektrodeneinheit gegenüberliegenden Oberfläche der Festelektrolytmembran (3) die Anodeneinheit mit der
Stromableiterschicht (5) als einer zweiten Trägerfolie und der Schicht aus einem Verbundwerkstoff (4) als einer zweiten Aktivschicht aufge bracht ist.
13. Festkörperbatterie nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein Werkstoff der zweiten Trägerfolie (5) von einem Werkstoff der ers ten Trägerfolie (1) verschieden ist.
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