EP3851554A1 - Verfahren zum ätzen oder auflösen einer hartstoffbeschichtung - Google Patents

Verfahren zum ätzen oder auflösen einer hartstoffbeschichtung Download PDF

Info

Publication number
EP3851554A1
EP3851554A1 EP20151629.1A EP20151629A EP3851554A1 EP 3851554 A1 EP3851554 A1 EP 3851554A1 EP 20151629 A EP20151629 A EP 20151629A EP 3851554 A1 EP3851554 A1 EP 3851554A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
hard material
aqueous solution
ferrate
material coating
base body
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP20151629.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Hansal
Selma Hansal
Rudolf Mann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rena Technologies Austria GmbH
Original Assignee
Rena Technologies Austria GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rena Technologies Austria GmbH filed Critical Rena Technologies Austria GmbH
Priority to EP20151629.1A priority Critical patent/EP3851554A1/de
Priority to PCT/EP2021/050716 priority patent/WO2021144375A1/de
Publication of EP3851554A1 publication Critical patent/EP3851554A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/32—Alkaline compositions
    • C23F1/38—Alkaline compositions for etching refractory metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/14—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with alkaline solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/14—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with alkaline solutions
    • C23G1/19—Iron or steel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/02—Electroplating of selected surface areas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated

Definitions

  • the present invention relates to a method for etching or dissolving a hard material coating.
  • Cutting tools in the metalworking sector are exposed to high mechanical and thermal loads.
  • these tools are manufactured in such a way that a base body is coated with hard materials on the work surfaces after mechanical manufacture.
  • These hard materials are usually compounds of refractory metals (elements of the 4th, 5th and 6th subgroups of the periodic table, i.e. Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo and W) with the elements B, C, N, O, Al and Si.
  • the object of the present invention was therefore to provide a safe method for removing a hard material coating from a base body in which the base body is not damaged.
  • This object is achieved by a method for etching or dissolving a hard material coating, characterized in that the hard material coating is treated in an aqueous solution, the aqueous solution comprising ferrate and a strong base.
  • Ferrate is a hexavalent iron ion of the formula [FeO 4 ] 2- .
  • the ferrate in solution is a dissolved alkali metal ferrate.
  • the alkali metal ferrate is potassium ferrate.
  • the solution preferably has a pH of> 13.
  • the strong base is preferably a dissolved alkali metal hydroxide. It is preferably provided that the alkali metal hydroxide comprises NaOH; the alkali metal hydroxide NaOH is particularly preferred.
  • the hard material coating is applied to a metallic base body, the hard material coating only partially covering the metallic base body.
  • those areas on the metallic base body without a hard material coating are coated with a cobalt layer prior to the treatment in the aqueous solution comprising ferrate and a strong base.
  • the cobalt layer is preferably applied by electroplating.
  • a selective, thin galvanic coating of the hard metal substrate limits the attack on the base body.
  • a special variant provides that the treatment takes place in an electrolytic cell.
  • the electrolytic cell comprises an aqueous solution with a pH value> 13, two electrodes made of iron or unalloyed steel and a rectifier which is connected to the electrodes. After activation, ferrate can be produced in solution with such a cell in situ.
  • the base body with a hard material coating is placed between the electrodes to remove the coating.
  • the hard material coating can have at least one refractory metal selected from the group Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo or W and have at least one element from the group B, C, N, O, Al or Si.
  • the coating TiN, AlTiN or AlCrN is particularly preferred.
  • the aqueous solution is heated to a temperature of 40.degree. C. to 80.degree. C., preferably 50.degree. C. to 70.degree.
  • the aqueous solution can then be completely removed after part of the treatment period and replaced by a fresh aqueous solution.
  • the method can therefore provide that the aqueous solution is essentially completely removed after a part of the treatment period and a fresh aqueous solution is then added.
  • aqueous solution can be removed continuously and fresh aqueous solution added continuously.
  • a kind of steady-state i.e. a dynamic equilibrium
  • a dynamic equilibrium can be set on the discharged, used solution and on the supplied, fresh solution.
  • the base body with a hard material coating is a tool, preferably a cutting or grinding tool.
  • the tool has a base body made of high-speed steel or hard metal.
  • the component to be stripped i.e. the base body with a hard material coating
  • the component to be stripped can be contacted and polarized during the process. This polarization can take place under constant current or pulsed.
  • the invention therefore relates to an aqueous solution comprising 0.05 mmol / l to 0.23 mol / l potassium ferrate at a pH value of> 13.
  • Another aspect of the invention relates to an electrolytic cell comprising an aqueous solution with a pH value> 13, two electrodes made of iron or unalloyed steel and a rectifier which is connected to the electrodes.
  • Such a cell can be used to produce ferrate in solution in situ.
  • the base body with a hard material coating is placed between the electrodes to remove the coating.
  • the examples examined are tools that have a base body made of high-speed steel or hard metal. These were each provided with a hard material coating made of TiN / AlTiN or AlCrN. The hard material coating was incomplete because it was essential for the task to check that uncoated parts of the sample are not attacked.
  • Sodium ferrate is not commercially available because it is so soluble that it cannot be obtained as a solid from its solution (see point 7 above).
  • the solubility of potassium ferrate is significantly lower, it can be precipitated by KOH, so it is commercially available.
  • Potassium ferrate in 5M sodium hydroxide solution was used for the experiments in order to achieve medium solubility.
  • a crosal-plus® (AlCrN) hard-material-coated hard metal disc was used as a sample, since crosal-plus® is easier to oxidize than exxtral-plus® (AlTiN).
  • the experiment was carried out at about 60 ° C., where the solution was changed every 10 minutes, since the ferrate slowly decomposes under these conditions with evolution of oxygen.
  • the stripping test was carried out for about 1 hour.
  • FIGS. 1 and 5 there is a slight attack on the cobalt matrix of the hard metal under the conditions used.
  • the attack is also from the EDX spectrum ( Fig. 2 ) readable; the cobalt peak is significantly weaker than with pure hard metal.
  • FIGS. 3 and 6 show a clearly visible etching attack on the crosal® layer; the The composition of the layer is not changed by the etching ( Fig. 4 ), that is, no constituent is preferentially extracted.
  • Ferrate (as sodium or potassium salt) can also be used as a green alternative to the existing stripping systems. Ferrat can be used in a variety of ways. It could not only serve to decoat the described systems, but also in general for treatment, for etching surfaces.
  • FIG. 7 Another particularly preferred embodiment is the electrochemical in-situ production of ferrate ( Fig. 7 ).
  • This comprises an electrolysis cell (D), filled with an aqueous solution of 150 g / L NaOH (C), which is heated to 60 ° C.
  • Two sheets of iron or mild steel (A and B) serve as electrodes and are connected to a rectifier (F).
  • F rectifier

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)

Abstract

Verfahren zum Ätzen oder Auflösen einer Hartstoffbeschichtung von einem Grundkörper, dadurch gekennzeichnet, dass die Hartstoffbeschichtung in einer wässrigen Lösung behandelt wird, wobei die wässrige Lösung Ferrat und eine starke Base umfasst.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ätzen oder Auflösen einer Hartstoffbeschichtung.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Schneidende Werkzeuge im metallverarbeitenden Bereich, vor allem Fräser, sind einer hohen mechanischen und thermischen Belastung ausgesetzt. Zur Verbesserung der Schneidleistung sowie zur Verlängerung der Standzeit werden diese Werkzeuge so gefertigt, dass ein Grundkörper nach mechanischer Herstellung an den Arbeitsflächen mit Hartstoffen beschichtet wird. Bei diesen Hartstoffen handelt es sich in der Regel um Verbindungen von Refraktärmetallen (Elemente der 4., 5. und 6. Nebengruppe des Periodensystems, also Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W) mit den Elementen B, C, N, O, Al und Si.
  • Trotz der großen Härte und Abriebfestigkeit verschleißen diese Hartstoffbeschichtungen beim Gebrauch, sodass am Ende der Standzeit die Hartstoffbeschichtung den Anforderungen nicht mehr genügt. Um den Grundkörper des Werkzeugs, der in der Regel unbeschädigt ist, weiterverwenden zu können, muss er erneut beschichtet werden. Für die erfolgreiche Aufbringung einer Hartstoffbeschichtung mittels Vakuumtechnologie (PVD oder CVD) ist es erforderlich, dass die zu beschichtende Oberfläche des Grundkörpers frei von störenden Verunreinigungen ist. Zu den wichtigsten Verunreinigungen zählen auch die Reste einer vorangegangenen Beschichtung.
  • Aus dem Stand der Technik sind zum Entfernen solcher Verunreinigungen - insbesondere von Hartstoffbeschichtungen - verschiedene Verfahren bekannt. Zu den einfachen Verfahren zählen mechanische Strahlverfahren, z.B. Sandstrahlverfahren. Diese Strahlverfahren haben den Nachteil, dass sie sehr unspezifisch sind und Grundkörper und Hartstoffbeschichtung gleichmäßig angreifen, sodass nicht nur die Hartstoffbeschichtung entfernt, sondern auch der Grundkörper beschädigt wird. Spezifischer kann die Hartstoffbeschichtung chemisch entfernt werden, wobei ein in der Literatur (D. Bonacchi et al.; Surface and Coatings Technology 165 (2003) 35-39) beschriebener Prozess zur chemischen Entfernung von AlTiN auf Hartmetallsubstraten eine Mischung aus konzentrierter Schwefelsäure und Kaliumpermanganat beschreibt. Bei einem solchen Verfahren entsteht als instabiles (und potenziell explosives) Zwischenprodukt Manganheptoxid (Mn2O7), das als eigentliches Oxidationsmittel wirkt. Dieses Verfahren erweist sich jedoch nicht nur als ineffizient, auch ist es - aufgrund der erhöhten Sicherheitsanforderungen - schwer in der Praxis einsetzbar.
    • KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung eines sicheren Verfahrens zur Entfernung einer Hartstoffbeschichtung von einem Grundkörper, bei welchem der Grundkörper nicht geschädigt wird.
  • Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zum Ätzen oder Auflösen einer Hartstoffbeschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die Hartstoffbeschichtung in einer wässrigen Lösung behandelt wird, wobei die wässrige Lösung Ferrat und eine starke Base umfasst.
  • Bei Ferrat handelt es sich um ein sechswertiges Eisen-Ion der Formel [FeO4]2-. In einer bevorzugten Ausführungsvariante ist das Ferrat in Lösung ein gelöstes Alkalimetallferrat. In einer bevorzugten Ausführungsvariante ist vorgesehen, dass das Alkalimetallferrat Kaliumferrat ist.
  • Bevorzugt weist die Lösung einen pH Wert von > 13 auf.
  • Bei der starken Base handelt es sich bevorzugt um ein gelöstes Alkalimetallhydroxid. Bevorzugt ist vorgesehen, dass das Alkalimetallhydroxid NaOH umfasst, besonders bevorzugt ist das Alkalimetallhydroxid NaOH.
  • In einer Ausführungsvariante ist vorgesehen, dass die Hartstoffbeschichtung auf einem metallischen Grundkörper aufgebracht ist, wobei die Hartstoffbeschichtung den metallischen Grundkörper nur teilweise bedeckt. Für all diese Ausführungsvarianten kann bevorzugt vorgesehen sein, dass jene Bereiche auf dem metallischen Grundkörper ohne Hartstoffbeschichtung vor der Behandlung in der wässrigen Lösung umfassend Ferrat und eine starke Base mit einer Kobaltschicht beschichtet werden.
  • Die Kobaltschicht wird vorzugsweise durch galvanische Beschichtung aufgebracht. Eine selektive, dünne galvanische Beschichtung des Hartmetallsubstrates schränkt den Angriff auf den Grundkörper ein.
  • Eine besondere Ausführungsvariante sieht vor, dass die Behandlung in einer elektrolytischen Zelle erfolgt. Dies ermöglicht es, dass das Ferrat in der Lösung in situ elektrochemisch in der elektrolytischen Zelle hergestellt und bereitgestellt wird. Dazu umfasst die elektrolytische Zelle eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert > 13, zwei Elektroden aus Eisen oder unlegiertem Stahl und einem Gleichrichter, welcher mit den Elektroden verbunden ist. Nach Aktivierung kann mit einer solchen Zelle in situ Ferrat in Lösung hergestellt werden. Der Grundkörper mit Hartstoffbeschichtung wird zum Entschichten zwischen den Elektroden platziert.
  • Die Hartstoffbeschichtung kann zumindest ein Refraktärmetall ausgewählt aus der Gruppe Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo oder W aufweisen und zumindest ein Element aus der Gruppe B, C, N, O, Al oder Si aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Beschichtung TiN, AlTiN oder AlCrN.
  • Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die wässrige Lösung auf eine Temperatur von 40 °C bis 80 °C, vorzugsweise 50 °C bis 70 °C erwärmt wird.
  • Da sich Lösungen mit Ferrat bei den Reaktionsbedingungen chemisch zersetzen, hat es sich als günstig erwiesen, wenn die wässrige Lösung enthaltend Ferrat und eine starke Base nach einem Teil der Behandlungsdauer zumindest teilweise erneuert wird.
  • Im einfachsten Fall kann dann die wässrige Lösung nach einem Teil der Behandlungsdauer im komplett entfernt werden und durch eine frische wässrige Lösung ersetzt werden. Daher kann das Verfahren vorsehen, dass die wässrige Lösung nach einem Teil der Behandlungsdauer im Wesentlichen komplett entfernt wird und anschließend eine frische wässrige Lösung zugesetzt wird.
  • Alternativ dazu kann nach einem Teil der Behandlungsdauer kontinuierlich wässrige Lösung entfernt werden und kontinuierlich frische wässrige Lösung zugesetzt werden. Hier kann eine Art steady-state (also ein dynamisches Gleichgewicht) an abgeführter, verbrauchter Lösung und an zugeleiteter, frischer Lösung eingestellt werden.
  • Bevorzugt ist vorgesehen, dass der Grundkörper mit Hartstoffbeschichtung ein Werkzeug, vorzugweise ein Schneid- oder Schleifwerkzeug ist. In einer Ausführungsvariante ist vorgesehen, dass das Werkzeug einen Grundkörper aus Schnellarbeitsstahl oder Hartmetall aufweist.
  • Zusätzlich kann das zu entschichtende Bauteil, d.h. der Grundkörper mit Hartstoffbeschichtung, kontaktiert sein und während des Verfahrens polarisiert werden. Diese Polarisierung kann unter konstantem Strom oder gepulst stattfinden.
  • In einem Aspekt betrifft die Erfindung daher eine wässrige Lösung, umfassend
    0,05 mmol/l bis 0,23 mol/l Kaliumferrat bei einem pH Wert von > 13.
  • In einer Ausführungsvariante betrifft die Erfindung eine wässrige Lösung, umfassend
    • 0,05 mmol/l bis 0,23 mol/l mol/l Kaliumferrat und
    • 100 bis 250 g/L NaOH, vorzugsweise 125 bis 200 g/L NaOH, besonders bevorzugt etwa
    • 150 g/L NaOH.
    Diese Lösung kann im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
  • Ein Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung einer wässrigen Lösung, umfassend
    0,05 mmol/l bis 0,23 mol/l Kaliumferrat bei einem pH Wert von > 13.
    In einer Ausführungsvariante betrifft die Erfindung die Verwendung einer wässrigen Lösung, umfassend
    • 0,05 mmol/l bis 0,23 mol/l Kaliumferrat und
    • 100 bis 250 g/L NaOH, vorzugsweise 125 bis 200 g/L NaOH, besonders bevorzugt etwa
    • 150 g/L NaOH zum Ätzen oder Entschichten von Hartstoffbeschichtungen.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine elektrolytische Zelle, umfassend eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert > 13, zwei Elektroden aus Eisen oder unlegiertem Stahl und einem Gleichrichter, welcher mit den Elektroden verbunden ist. Mit einer solchen Zelle kann man in situ Ferrat in Lösung herstellen. Der Grundkörper mit Hartstoffbeschichtung wird zum Entschichten zwischen den Elektroden platziert.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Vorteile und Details der Erfindung werden nachfolgend mittels Figuren und Beispielen erläutert.
  • Es zeigt:
    • Fig. 1:
    Ein Hartmetallsubstrat (Grundkörper) nach einer Behandlung von einer Stunde mit Kaliumferrat in Natronlauge bei Vergrößerung 1000x.
    Fig. 2:
    Ein EDX-Spektrum des Hartmetallsubstrates von Fig. 1 (Abszisse: keV, Ordinate: Counts).
    Fig. 3:
    Eine AlCrN Hartstoffbeschichtung, die mit Kaliumferrat/NaOH angeätzt wurde bei Vergrößerung 1000x.
    Fig. 4:
    Ein EDX-Spektrum des Hartmetallsubstrates von Fig. 3 (Abszisse: keV, Ordinate: Counts).
    Fig. 5:
    Ein Hartmetallsubstrat (Grundkörper) nach einer Behandlung von einer Stunde mit Kaliumferrat in Natronlauge bei Vergrößerung 3000x.
    Fig. 6:
    Eine AlCrN Hartstoffbeschichtung, die mit Kaliumferrat/NaOH angeätzt wurde bei Vergrößerung 5000x.
    Fig. 7:
    Eine Elektrolysezelle zur in situ Herstellung von Ferrat und zur Durchführung des Verfahrens.
  • Bei den untersuchten Beispielen handelt es sich um Werkzeuge, die einen Grundkörper aus Schnellarbeitsstahl oder Hartmetall aufwiesen. Diese waren jeweils mit einer Hartstoffbeschichtung aus TiN/AlTiN oder AlCrN versehen. Die Hartstoffbeschichtung war unvollständig, da es für die Aufgabenstellung essentiell war zu Prüfen, dass unbeschichtete Teile der Probe nicht angegriffen werden.
  • Zu Beginn der Entschichtungsversuche wurde der Ausgangszustand der Proben mittels REM festgehalten. Die zur Verfügung gestellten Ronden wurden zur Kontaktierung mit Draht umwickelt und alle Seiten mit Ausnahme der halben Frontflächen mit Abdecklack lackiert. Dadurch ist bei den nachfolgenden Untersuchungen, z.B. im Rasterelektronenmikroskop, die direkte Vergleichbarkeit mit dem Ausgangszustand gegeben.
  • Als Alternative zu bekannten Entschichtungsverfahren mit Permanganat wurden Ferrate, insbesondere Kaliumferrat, getestet. Dieses Oxidationsmittel ist aus mehreren Gründen dem vorher versuchten Kaliumpermanganat vorzuziehen:
    1. 1. Es ist ein stärkeres Oxidationsmittel als Kaliumpermanganat.
    2. 2. Die Löslichkeit ist höher.
    3. 3. Die Oxidationswirkung kann über den pH-Wert eingestellt werden.
    4. 4. Bei der Oxidation von Wolfram entsteht unlösliches Eisenwolframat.
    5. 5. Eisen-/Stahlsubstrate werden passiviert und daher nicht angegriffen.
    6. 6. Im industriellen Prozess kann Ferrat kostengünstig in situ elektrochemisch aus Eisenanoden erzeugt werden, wodurch das Problem der Instabilität umgangen wird.
    7. 7. Bei der Verwendung von Natronlauge als Elektrolyt können sehr hohe Konzentrationen erreicht werden.
    8. 8. Als Abfallprodukt entsteht unlösliches Eisenhydroxid, das leicht aus der Lösung entfernt werden kann
    9. 9. Alle dazu erforderlichen Chemikalien sind ökologisch unbedenklich, ein auf Ferrat basierender Entschichtungsprozess ist ein Beispiel für "Grüne Chemie"
  • Natriumferrat ist kommerziell nicht verfügbar, weil es so gut löslich ist, dass es nicht als Feststoff aus seiner Lösung erhalten werden kann (s. Punkt 7 oben). Die Löslichkeit von Kaliumferrat ist deutlich geringer, es kann durch KOH ausgefällt werden, daher ist es kommerziell erhältlich. Für die Versuche wurde Kaliumferrat in 5M Natronlauge verwendet, um so eine mittlere Löslichkeit zu erreichen. Zur leichteren Beurteilung der Eignung dieses Oxidationsmittels wurde als Probe eine crosal-plus® (AlCrN) Hartstoffbeschichtete Hartmetallronde verwendet, da crosal-plus® leichter oxidierbar ist als exxtral-plus® (AlTiN).
  • Der Versuch wurde bei etwa 60°C durchgeführt, wo die Lösung alle 10 Minuten getauscht wurde, da sich das Ferrat unter diesen Bedingungen langsam unter Sauerstoffentwicklung zersetzt. Der Entschichtungsversuch wurde etwa 1h lang durchgeführt.
  • Wie in Fig. 1 und Fig. 5 zu sehen ist, findet unter den verwendeten Bedingungen ein leichter Angriff auf die Kobaltmatrix des Hartmetalls statt. Der Angriff ist auch aus dem EDX-Spektrum (Fig. 2) ablesbar; der Kobalt-Peak ist deutlich schwächer als bei reinem Hartmetall. Fig. 3 und Fig. 6 zeigen einen deutlich sichtbaren Ätzangriff auf die crosal®-Schicht; die Zusammensetzung der Schicht wird durch die Ätzung nicht verändert (Fig. 4), das heißt, es wird kein Bestandteil bevorzugt herausgelöst.
  • Es konnte gezeigt werden, dass es mit einem Elektrolytsystem möglich ist, PVD-Schichten sowohl von Hartmetall als auch von Schnellarbeitsstahl elektrochemisch zu entfernen, ohne das Basismaterial stark flächig anzugreifen. Diese Versuche wurden lediglich mit Gleichstrom durchgeführt; es ist zu erwarten, dass der beobachtete geringe Lochfraß durch die Optimierung des Elektrolyten sowie den Übergang von Gleichstrom zu gepulstem Strom eliminiert werden kann.
  • Weiters wurde der Ansatz erfolgreich getestet, freiliegende Substratflächen vor der Entschichtung mit einer galvanisch aufgebrachten Kobaltschicht vor dem Angriff durch das Entschichtungsverfahren zu schützen. Durch eine Optimierung dieser Beschichtung in Hinblick auf Selektivität und Dichtheit der Kobalt-Schutzschicht kann der Angriff auf das Substrat praktisch vollständig ausgeschlossen werden.
  • Bei Ausführungsformen, wo in jenen Bereichen auf dem metallischen Grundkörper ohne Hartstoffbeschichtung vor der Behandlung eine Kobaltschicht aufgebracht wurde, konnte der Grundkörper vor der eigentlichen Behandlung besser geschützt werden. Durch eine Optimierung dieser Beschichtung in Hinblick auf Selektivität und Dichtheit der Kobalt-Schutzschicht kann der Angriff auf das Substrat praktisch vollständig ausgeschlossen werden.
  • Als grüne Alternative zu den existierenden Entschichtungssystemen ist auch Ferrat (als Natrium- oder Kaliumsalz) anwendbar. Die Anwendungsmöglichkeiten von Ferrat sind vielfältig. Es könnte nicht nur zur Entschichtung der beschriebenen Systeme dienen, sondern allgemein zur Behandlung, zum Ätzen von Oberflächen.
  • Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform ist die elektrochemische in-situ Herstellung von Ferrat (Fig. 7). Diese umfasst eine Elektrolysezelle (D), befüllt mit einer wässrigen Lösung von 150 g/L NaOH (C), welche auf 60 °C erwärmt wird. Zwei Bleche aus Eisen oder unlegiertem Stahl (A und B) dienen als Elektroden und sind an einem Gleichrichter (F) angeschlossen. Durch Anlegen eines rechteckigen Wechselstromssignals (200 ms, 10 A/dm2 anodisch - 50 ms 20 A/dm2 kathodisch) wird an der Anode Ferrat generiert. Das zu entschichtende Werkstück (z. B. AlTiN auf WC/Co) befindet sich in der Lösung, ist jedoch nicht mit dem Gleichrichter kontaktiert, sodass ein chemischer Angriff auf die Hartstoffbeschichtung erfolgen kann.

Claims (15)

  1. Verfahren zum Ätzen oder Auflösen einer Hartstoffbeschichtung von einem Grundkörper, dadurch gekennzeichnet, dass die Hartstoffbeschichtung in einer wässrigen Lösung behandelt wird, wobei die wässrige Lösung Ferrat und eine starke Base umfasst.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ferrat ein Alkalimetallferrat, vorzugsweise Kaliumferrat umfasst.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Base ein Alkalimetallhydroxid, vorzugsweise NaOH ist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Hartstoffbeschichtung auf einem metallischen Grundkörper aufgebracht ist, wobei die Hartstoffbeschichtung den metallischen Grundkörper nur teilweise bedeckt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung in einer elektrolytischen Zelle erfolgt, wobei Ferrat in situ durch Elektrolyse von metallischem Eisen oder unlegiertem Stahl hergestellt wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Hartstoffbeschichtung zumindest ein Refraktärmetall ausgewählt aus der Gruppe Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo oder W aufweist und zumindest ein Element aus der Gruppe B, C, N, O, Al oder Si aufweist.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung nach einem Teil der Behandlungsdauer zumindest teilweise erneuert wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass nach einem Teil der Behandlungsdauer kontinuierlich wässrige Lösung entfernt wird und kontinuierlich frische wässrige Lösung zugesetzt wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Grundkörper mit Hartstoffbeschichtung ein Werkzeug, vorzugweise ein Schneid- oder Schleifwerkzeug ist.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass jene Bereiche auf dem metallischen Grundkörper ohne Hartstoffbeschichtung vor der Behandlung in der wässrigen Lösung umfassend Ferrat und eine starke Base mit einer Kobaltschicht beschichtet werden.
  11. Wässrige Lösung, umfassend
    0,05 mmol/l bis 0,23 mol/l Kaliumferrat bei einem pH Wert von > 13.
  12. Verwendung einer wässrigen Lösung, umfassend
    0,05 mmol/l bis 0,23 mol/l Kaliumferrat bei einem pH Wert von > 13
    zum Ätzen oder Entschichten von Hartstoffbeschichtungen.
  13. Wässrige Lösung nach Anspruch 11 oder Verwendung nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch 0,05 mmol/l bis 0,23 mol/l mol/l Kaliumferrat und 50 bis 250 g/L NaOH, vorzugsweise 125 bis 200 g/L NaOH, besonders bevorzugt etwa 150 g/LNaOH.
  14. Elektrolytische Zelle, umfassend eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert > 13, zwei Elektroden aus Eisen oder unlegiertem Stahl und einem Gleichrichter, welcher mit den Elektroden verbunden ist.
  15. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch einen hartstoffbeschichteten Körper zwischen den Elektroden.
EP20151629.1A 2020-01-14 2020-01-14 Verfahren zum ätzen oder auflösen einer hartstoffbeschichtung Withdrawn EP3851554A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20151629.1A EP3851554A1 (de) 2020-01-14 2020-01-14 Verfahren zum ätzen oder auflösen einer hartstoffbeschichtung
PCT/EP2021/050716 WO2021144375A1 (de) 2020-01-14 2021-01-14 Verfahren zum ätzen oder auflösen einer hartstoffbeschichtung

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20151629.1A EP3851554A1 (de) 2020-01-14 2020-01-14 Verfahren zum ätzen oder auflösen einer hartstoffbeschichtung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3851554A1 true EP3851554A1 (de) 2021-07-21

Family

ID=69167672

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP20151629.1A Withdrawn EP3851554A1 (de) 2020-01-14 2020-01-14 Verfahren zum ätzen oder auflösen einer hartstoffbeschichtung

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP3851554A1 (de)
WO (1) WO2021144375A1 (de)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE850368C (de) * 1951-01-11 1952-09-25 Wenzel Letfuss Verfahren zum elektrolytischen Entrosten und/oder Entzundern von Gegenstaenden aus Eisen oder Eisenlegierungen
US2728695A (en) * 1954-09-21 1955-12-27 Du Pont Method of forming corrosion resistant coating on metallic surfaces with ferrate solutions
JPS5180631A (ja) * 1975-01-10 1976-07-14 Tokyo Shibaura Electric Co Etsuchinguzai
DE2534213A1 (de) * 1975-07-31 1977-02-17 Licentia Gmbh Verfahren zum aetzen von chrom, molybdaen oder wolfram
DE69915372T2 (de) * 1998-12-15 2005-05-19 Lynntech, Inc., College Station Ferratkonversionsschichten auf metallsubstraten

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE850368C (de) * 1951-01-11 1952-09-25 Wenzel Letfuss Verfahren zum elektrolytischen Entrosten und/oder Entzundern von Gegenstaenden aus Eisen oder Eisenlegierungen
US2728695A (en) * 1954-09-21 1955-12-27 Du Pont Method of forming corrosion resistant coating on metallic surfaces with ferrate solutions
JPS5180631A (ja) * 1975-01-10 1976-07-14 Tokyo Shibaura Electric Co Etsuchinguzai
DE2534213A1 (de) * 1975-07-31 1977-02-17 Licentia Gmbh Verfahren zum aetzen von chrom, molybdaen oder wolfram
DE69915372T2 (de) * 1998-12-15 2005-05-19 Lynntech, Inc., College Station Ferratkonversionsschichten auf metallsubstraten

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
D. BONACCHI ET AL., SURFACE AND COATINGS TECHNOLOGY, vol. 165, 2003, pages 35 - 39

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021144375A1 (de) 2021-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE112006000044B4 (de) Erodiermaschine und Erodierbearbeitungsverfahren
EP2276875B1 (de) Verfahren zum entschichten von werkstücken und entschichtungslösung
DE2907875C2 (de) Verfahren zum elektrolytischen Abtragen von Wolframcarbid-Überzügen auf Werkstücken aus Titan oder Titan-Legierungen
DE10207632B4 (de) Verfahren zum Plasmapolieren von Gegenständen aus Metall und Metalllegierungen
EP1911862B1 (de) Elektropolierverfahren für Niob und Tantal
EP1903132A2 (de) Elektropolierverfahren für Kobalt und Kobaltlegierungen
EP1672101B1 (de) Verfahren zur elektrochemischen Abtragung von Refraktärmetallen oder -legierungen und Verwendung einer Lösung zur Durchführung dieses Verfahrens
EP3851554A1 (de) Verfahren zum ätzen oder auflösen einer hartstoffbeschichtung
DE3033961C2 (de) Wäßriges Bad zum anodischen Entfernen von Metallüberzügen von einem davon verschiedenen Grundmetall sowie ein Verfahren zum anodischen Entfernen von Metallüberzügen unter Verwendung dieses Bades
DE112006000860T5 (de) Elektroentladungsbearbeitungsgerät und Elektroentladungsbearbeitungsverfahren
DE3390292T1 (de) Verschleißfester Einschicht-Überzug von spanenden Werkzeugen zur Metallbearbeitung
EP3626864B1 (de) Verfahren zum entfernen einer hartstoffbeschichtung
DE2232903C3 (de) Verfahren zur elektrolytischen Raffination von Kupfer unter Verwendung von Titanelektroden
DE4334628A1 (de) Verfahren zum Schutz von metallischen Werkstoffen gegen Korrosion durch Passivierung
DE10156624B4 (de) Verfahren und Beizlösung zum Abreinigen von Belägen eines Stahl-Werkstückes
EP1533398A1 (de) Verfahren zur Erzeugung eines einsatzbereiten Elektrolyten aus metallionenhaltigen Abfallprodukte
DE102015106432A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Werkstücks
EP0745701B1 (de) Verfahren zur Regenerierung von Kunststoffdiaphragmen
US11525188B1 (en) Method and apparatus for removing electrically conductive coatings on metallic surfaces
DE102021201284B3 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Cr (VI)-Abführung
DE2940741C2 (de)
DE3032480C2 (de) Verfahren zur Abtragung elektrokatalytisch wirksamer Schutzüberzüge von Elektroden mit Metallkern und Anwendung des Verfahrens
WO1992022686A1 (de) Verfahren zur vorbehandlung von buntmetall-oberflächen vor einer galvanischen metallbeschichtung
DD156003A1 (de) Verfahren zur oberflaechenbehandlung von titanium und-legierungen
DE714056C (de) Verfahren zur Entfernung festhaftender Oxydschichten von mittel- und hochlegierten Stahlsorten

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN PUBLISHED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20220121

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20230801