EP3834246A1 - Flüssigelektrolyt umfassend organische carbonate und zyklische sulfoxide für anwendungen in lithium-sekundärbatterien - Google Patents

Flüssigelektrolyt umfassend organische carbonate und zyklische sulfoxide für anwendungen in lithium-sekundärbatterien

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EP3834246A1
EP3834246A1 EP19752077.8A EP19752077A EP3834246A1 EP 3834246 A1 EP3834246 A1 EP 3834246A1 EP 19752077 A EP19752077 A EP 19752077A EP 3834246 A1 EP3834246 A1 EP 3834246A1
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EP
European Patent Office
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lithium
oxide
liquid electrolyte
carbonate
propylene carbonate
Prior art date
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Pending
Application number
EP19752077.8A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kristina Oldiges
Gunther BRUNKLAUS
Mariano GRÜNEBAUM
Isidora CEKIC-LASKOVIC
Martin Winter
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Forschungszentrum Juelich GmbH
Original Assignee
Forschungszentrum Juelich GmbH
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • the invention describes new non-aqueous liquid electrolytes which can be used in lithium-ion, lithium-metal and lithium-sulfur batteries and which comprise non-linear organic carbonates, such as propylene carbonate, as solvents.
  • the non-aqueous, aprotic electrolytes that are used today in most commercial rechargeable lithium-ion batteries contain organic carbonates, such as. B. ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC), and lithium hexafluorophosphate as the conductive salt.
  • organic carbonates such as. B. ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC), and lithium hexafluorophosphate as the conductive salt.
  • EC-based electrolytes have a decisive disadvantage.
  • DMC dimethyl carbonate
  • co-solvents since they have low viscosities and therefore facilitate ion transport.
  • the high volatility and flammability of the linear carbonates generally lead to a safety risk. It is therefore necessary to look for alternative solvents, especially with regard to larger-scale applications, such as stationary energy storage systems, which are a growing part of the network infrastructure as decentralized energy generation increases.
  • the requirements for battery safety are particularly high for private households.
  • Alternative solvents should both have high relative permittivities in order to enable high solubility and dissociation of the lithium salt, and should be able to form stable protective layers on the electrodes, an anode protective layer (solid electrolyte interphase, SEI) and a cathode protective layer (cathode electrolyte inter - phase, CEI), both of which are well permeable to unions, but electronically insulating to prevent irreversible oxidation of the solvent on the cathode and irreversible reductions on the anode.
  • SEI solid electrolyte interphase
  • CEI cathode electrolyte inter - phase
  • the electrolytes prefferably have ionic conductivities in the range of at least 5-8 mS cm 1 at 20 ° C., in the absence of linear carbonates, in order to ensure sufficient ion transport guarantee. This is important in order to enable reversible capacities and a long calendar life of a battery due to lower polarization effects.
  • PC propylene carbonate
  • propylene carbonate has a relatively high viscosity of 2.3 mPa-s, which hinders ion transport.
  • DMC has a viscosity of 0.5 mPa s at 30 ° C. 141
  • additives are usually substances which make up up to 5% by weight or% by volume of the solvent. 151 At higher proportions one speaks of co-solvents.
  • Reduction additives have a higher reduction potential than the solvent. The additives are reduced in the first charging cycle before the solvent is reduced. They form insoluble products that are deposited on the surface of the electrodes and form protective layers. For propylene carbonate, therefore, additives come into question, the reduction potentials of> 0.8 V vs. Have Li / Li + .
  • Polymerizing substances have one or more carbon-carbon bonds and form a protective layer through electrochemically induced polymerization. The following molecules with vinyl groups have already been used with propylene carbonate, for example:
  • VEC vinyl ethylene carbonate
  • NDP N-Vinyl-2-pyrrolidone
  • FEC Fluoroethylene carbonate
  • CIEC chloroethylene carbonate
  • reaction additives have also been successfully used.
  • Reaction additives are not reduced throughout the charging cycle, instead they are able to intercept solvent reduction intermediates or to react with the decomposition products of the solvent molecules to form a stable SEI.
  • Representatives of the group of reduction additives are, for example, CO 2 and aromatic esters.
  • phenylacetate, 4-nitrophenylacetate, 1-naphthylacetate, 3-acetoxypyridine and methylbenzoate were used. used in combination with propylene carbonate.
  • These compounds have an extensive aromatic framework (conjugated p-system), which can stabilize the radical anions that occur as an intermediate stage of solvent reduction by charge delocalization.
  • Some isocyanates have also been used as additives with propylene carbonate:
  • DOPI diethoxyphosphinyl isocyanate
  • Lithium bis (oxalato) borate (LiBOB) and lithium difluoro (oxalato) borate (LiDFOB) can be used both as lithium salts and as additives.
  • Alkali metal acetates have also been used as additives for propylene carbonate-based electrolytes. It is assumed that a larger ionic radius of the alkali metal ions leads to a reduction in the propylene carbonate reduction and thus to an improvement in the battery performance.
  • Bis (2-methoxyethyl) ether (diglyme) was used as a further additive. Lithium ions that are solvated by Diglyme preferentially store in the graphite electrode, decompose within the graphite and form a protective layer.
  • Crown ethers as additives such as [12] crown-4, were able to successfully suppress the propylene carbonate reduction. This could be attributed to their extremely strong solvation ability of Li + ions. In the presence of crown ethers, the Li + ion solvation of propylene carbonate molecules is severely weakened, so that propylene carbonate does not become embedded in graphite together with Li + ions. This leads to a reduction in the propylene carbonate reduction.
  • DTD ethylene sulfate
  • the investigated electrolyte consisting of 1 M LiBF 4 in 10% by weight DTD, 90% by weight propylene carbonate only has an ionic conductivity of ⁇ 3.5 mS cm 1 at 20 ° C, which is no longer in the desired conductivity range for usable electrolytes.
  • Methyl tetrafluoro-2- (methoxy) propionate as a co-solvent for propylene carbonate-based electrolytes also leads to higher viscosities than electrolytes based only on propylene carbonate. 191
  • linear carbonates such as DEC, DMC and MEC
  • linear carbonates were also used in addition to other additives such as VC to reduce the viscosity of the propylene carbonate-based electrolyte.
  • the solvents should have high relative permittivities in order to enable high solubility and dissociation of the lithium salt and should be able to form stable protective layers on the electrodes, in particular an anode protective layer (SEI) and a cathode protective layer (CEI), both of which are well permeable to Li + ions and insulating to avoid irreversible oxidation and reduction of the solvent.
  • SEI anode protective layer
  • CEI cathode protective layer
  • liquid mixtures comprising at least one non-linear, organic carbonate as the main solvent and at least one cyclic sulfoxide in combination with at least one conductive salt are suitable liquid electrolytes for lithium-ion batteries.
  • the cyclic sulfoxide serves as a co-solvent with a proportion of 10 - 40 mol% based on the solvent of the electrolyte.
  • the organic, non-linear carbonate is, in particular, non-linear, ring-shaped carbonates such as, for example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1, 2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1, 2-pentylene carbonate, 2 , 3-pentylene carbonate, 1, 2-hexylene carbonate, 1, 2-octylene carbonate, 1, 2-dodecylene carbonate and
  • liquid electrolyte according to the invention in particular for lithium-ion batteries, the use of linear carbonates is explicitly dispensed with, since their high volatility and flammability in principle lead to a safety risk.
  • the cyclic sulfoxide does not contain any further heteroatoms in the ring.
  • the ring may have one or more double bonds.
  • a typical and particularly advantageous representative of a cyclic sulfoxide is tetrahydrothiophene-1-oxide. It is a five-part cyclic sulfur substance that is structurally similar to additives and cosolvents (ES, 1, 3-PS, sulfolane) previously used in lithium-ion batteries. Tetrahydrothiophene-1-oxide has so far not been regarded as an electrolyte component of lithium-ion, lithium-metal and lithium-sulfur batteries. Tetrahydrothiophene-1-oxide is easy to manufacture (reaction of tetrahydrothiophene with hydrogen peroxide and a catalyst at room temperature) and can therefore be synthesized in principle at low cost.
  • Tetrahydrothiophene is already used worldwide as an odorant in natural gas.
  • the solvent mixture according to the invention is only a two-component system, with at least one non-linear, organic carbonate as solvent and a cyclic sulfur substance, such as, for. B. tetrahydrothiophene-1-oxide, as a co-solvent, which regularly keeps the price low.
  • LiTFSI bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • propylene carbonate / tetrahydrothiophene-1-oxide liquid electrolyte represents - like all other electrolyte mixtures according to the invention - a safe electrolyte for use in lithium-ion batteries.
  • Both solvents of the exemplary embodiment and further nonlinear organic carbonates have comparable high flash points (T F ) and boiling points (T 6 ):
  • this advantageously enables use in stationary energy storage systems, which can also be used in private households.
  • the propylene carbonate / tetrahydrothiophene-1-oxide electrolyte provides - like also all other electrolyte mixtures according to the invention - regularly pose no danger to the human organism.
  • Propylene carbonate LD50, rat, oral:> 5,000 mg / kg
  • Ethylene carbonate LD50, rat, dermal:> 2,000 mg / kg
  • 1, 2-butylene carbonate LD50, rat, oral:> 5,000 mg / kg
  • Tetrahydrothiophene-1-oxide LD50, mouse, intraperitoneal: 3,500 mg / kg [14]
  • Lithium-ion batteries with liquid electrolytes according to the invention can thus be handled without problems in private households without the electrolyte posing a danger to people in the event of a damaged battery.
  • the conductivities are a direct consequence of the viscosities, which also have a minimum ( ⁇ 6.4 mPa-s at 25 ° C) in the system with 30 mol% tetrahydrothiophene-1-oxide and LiPF 6 .
  • Table 1 shows the concentrations of propylene carbonate (PC) and tetrahydrothiophene-1-oxide (abbreviated here as THHoxide) in the 1 M LiPF 6 -based electrolytes and Coordination numbers of Li-PC and Li-tetrahydrothiophene-1-oxide complexes from molecular dynamics simulations. The possible solvation complexes that result from this are also listed.
  • PC propylene carbonate
  • THHoxide tetrahydrothiophene-1-oxide
  • the molecular dynamics simulations confirm that tetrahydrothiophene-1-oxide replaces PC in the complex as soon as there is enough tetrahydrothiophene-1-oxide in the solution, ie at least 1 mol of tetrahydrothiophene-1-oxide for 1 mol of Li + .
  • propylene carbonate / tetrahydrothiophene-1-oxide electrolyte also shows a remarkable physicochemical behavior at low temperatures. The difference in conductivity and viscosity is much larger for low temperatures. Electrolytes with 30 mol% tetrahydrothiophene-1-oxide have about 1.5 times higher conductivities at -20 ° C than electrolytes based solely on propylene carbonate. In addition, the mixtures crystallize down to temperatures of -150 ° C not.
  • liquid electrolyte is still liquid even at low temperatures and has an increased ionic conductivity, could also be confirmed for most of the liquid electrolytes claimed according to the invention.
  • Electrolyte decomposition at high temperatures is only limited by the lithium salt.
  • the exemplary embodiment according to the invention comprising propylene carbonate / tetrahydro-thiophene-1-oxide mixtures in combination with a conductive salt also enables regularly stable cycling in lithium-ion batteries with carbon-based anodes and transition metal oxide-based cathodes, although propylene carbonate and tetrahydrothiophene -1-oxide as the sole solvent is not compatible with the electrodes, ie both solvents decompose at ⁇ 0.8 V vs. Li / Li + , which leads to exfoliation of graphite in the case of propylene carbonate, while the tetrahydrothiophene-1-oxide molecules and / or their decomposition products suppress the de- / intercalation of lithium.
  • anode protection layer typically has a thickness ( ⁇ 5 nm) that it is visible under the scanning electron microscope.
  • electrolytes based on ethylene carbonate (EC) and vinylene carbonate (VC) regularly only lead to layers of a maximum of 3.3 nm.
  • the examination with the scanning electron microscope was difficult because the sample was hardly electrically conductive and therefore a high secondary electron current could not be obtained.
  • the protective layer on the carbon-based electrode therefore shows a low electrical conductivity, which advantageously protects against further electrolyte reduction and thus increases the life of the battery.
  • the anode protective layer is formed almost completely in the first three formation cycles and initially covers the entire electrode in terms of area, while it continues to nestle around the individual secondary particles of the active material.
  • Secondary particles consist of primary particles on the order of 1 pm and usually have sizes of less than 1 to 100 pm. 1161
  • the cathode protective layer is regularly significantly thinner ( ⁇ 1 nm), but is also formed almost completely after the formation.
  • the organic fraction of both layers, consisting of a polymer with ether groups, is around 66 at%, which is excellent in terms of the permeability of the solvated Li + cations, since inorganic films are less permeable.
  • the sulfur compounds are not part of the anode protective layer, but only form part of the inorganic part of the cathode protective layer, in which metal sulfites and sulfates can be detected.
  • These salts have a positive impact on the battery. They are well-known electronic isolators and can effectively prevent the continued oxidation of solvent molecules.
  • propylene carbonate / tetrahydrothiophene-1-oxide electrolyte comprises at least one lithium salt.
  • lithium salts are particularly suitable as conductive salts for use in the liquid electrolyte according to the invention individually or as any mixtures:
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • Lithium tetrafluoroborate LiBF 4
  • Lithium perchlorate LiCI0 4
  • Lithium hexafluoroarsenate (V) LiAsF 6
  • Lithium trifluoromethanesulfonate LiCF 3 S0 3
  • Li-TFSM lithium tris (trifluoromethylsulfonyl) methanide
  • LiBOB Lithium bis (oxalato) borate
  • Lithium oxalyl difluoroborate LiBF 2 C 2 0 4
  • LiPF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 lithium fluoroalkyl phosphate
  • LiBETI Lithium bisperfluoroethysulfonylimide
  • salts such as lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI) and lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI) is disadvantageously not possible without additional additives, since it is known that they dissolve aluminum from which the cathode current collector is made , promote at high potentials (> 3 V vs. Li / Li + ).
  • Tetrahydrothiophene-1-oxide as the preferred cyclic sulfoxide has a high relative permittivity of 44.1 at 20 ° C.
  • Propylene carbonate shows a very high relative permittivity of 66.2 at 20 ° C.
  • this enables high solubility and dissociation of the lithium salt.
  • Salt concentrations of 0.01-22 mol / L, based on the liquid electrolytes, are generally proposed as being suitable not only for the preferred exemplary embodiment but also for all the liquid electrolytes claimed, preferably salt concentrations in the range from 0.1 to 10 mol / l.
  • cyclic sulfoxides Although tetrahydrothiophene-1-oxide is a preferred example of cyclic sulfoxides, it was found in the context of the invention that other compounds, individually or as mixtures, are also suitable for being able to further improve the properties already present.
  • the modifications of the cyclic sulfoxide encompassed by the invention can be represented as follows, starting from the general formula (1).
  • the cyclic sulfoxide has at least 3 or more ring carbon atoms x.
  • R 1 , R 2 , R 3 up to a maximum of R 10 arranged on the ring carbon atoms x are in each case selected identically or independently of one another from the group consisting of:
  • Alkoxy groups with 1 to 12 carbon atoms in particular (poly) alkoxy groups with up to 5 ethoxy units
  • a ring carbon atom does not form a double bond, it is saturated with a hydrogen atom in addition to the radical R x .
  • cyclic sulfoxides listed below have been found to be particularly suitable as cosolvents in the electrolyte mixture according to the invention, since they are regularly liquid between -20 and 80 ° C., are comparatively highly conductive and also have an improved ion transport and good cyclization properties exhibit:
  • the liquid electrolytes according to the invention have very good resistance to carbon-based electrodes. This was found in cyclic voltammetry experiments and in the galvanostatic cycling of the liquid electrolytes in combination with a carbon-based anode and a transition metal-based cathode.
  • the protective layers (SEI and CEI) formed on the respective electrodes proved to be well permeable to Li + ions, but at the same time brought about adequate electronic insulation.
  • liquid electrolytes optimized according to the invention for use in lithium-ion batteries are shown, which combine the advantages of previous SEI additives and viscosity-reducing co-solvents and thereby dispense entirely with volatile, highly flammable substances. In this case, no further additives are advantageously necessary and also not provided.
  • the increased safety makes the liquid electrolytes according to the invention particularly interesting for applications on a larger scale and for private households.
  • the following positive properties were regularly recorded with the liquid electrolytes according to the invention:
  • Figure 1 Ionic conductivities (s) and viscosities (h) of an embodiment of the invention
  • FIG. 1 Heat flow of electrolytes comprising 1 M LiPF 6 in propylene carbonate, 1 M
  • FIG. 3 Raman spectra of the propylene carbonate / tetrahydro-thiophene-1-oxide electrolyte according to the invention with LiPF 6 as the conductive salt with different solvent fractions.
  • Figure 4 Cyclic voltammograms of Li / graphite cells, which a) 1 M LiPF 6 in propylene carbonate, b) 1 M LiPF 6 in tetrahydrothiophene-1-oxide and c) 1 M LiPF 6 in 15 mol% tetrahydrothiophene 1-oxide and 85 mol% propylene carbonate.
  • Figure 5 Cyclic voltammograms of U / NCM1 1 1 cells, the a) 1 M LiPF 6 in propylene carbonate, b) 1 M LiPF 6 in tetrahydrothiophene-1-oxide and c) 1 M LiPF 6 in 15 mol% Tetrahydrothiophene-1-oxide and 85 mol% propylene carbonate.
  • Figure 6 Galvanostatic cyclization of propylene carbonate / tetra-hydrothiophene-1-oxide electrolytes according to the invention with LiPF 6 as the conductive salt with different solvent fractions in graphite / NCM1 1 1 cells.
  • Figure 10 X-ray photoelectron spectroscopy measurements to determine the composition and the layer thickness of protective layers on the electrodes, a) for a graphite anode and b) for an NCM1 1 1 cathode.
  • FIG. 1 Thermogravimetric analyzes (TGA) of LiPF 6 in PC, LiPF 6 in PC / tetrahydrothiophene-1-oxide and LiPF 6 in tetrahydrothiophene-1-oxide.
  • Electrolytes with LiBF 4 as conductive salt with different solvent proportions are Electrolytes with LiBF 4 as conductive salt with different solvent proportions.
  • Figure 13 Galvanostatic cyclization of propylene carbonate / tetra-hydrothiophene-1-oxide electrolytes according to the invention with LiBF 4 as the conductive salt with different solvent fractions in graphite / NCM11 1 cells.
  • Figure 14 Structural formulas of selected cyclic sulfoxides as co-solvents.
  • Tetrahydrothiophene-1-oxide was dried over molecular sieves before use (water content ⁇ 80 ppm).
  • the electrolytes with 1 M LiPF 6 or 1 M LiBF 4 , x mol% tetrahydrothiophene-1 oxide and (100-x) mol% propylene carbonate (x 0, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 70, 100) were produced with the exclusion of air and water.
  • DSC Dynamic differential calorimetry
  • buttons cells with graphite and LiNi 1 / 3Co 1/3 Mn 1 / with the Inventions according tetrahydrothiophene-1 oxide / propylene carbonate electrolyte in the potential region 3 302 were built in a drying room (water content ⁇ 30 ppm), which contained Separion ® as a separator and 100 ml electrolyte. After 3 formation cycles at 0.2 C, the cells were cycled for 100 cycles at 1 C.
  • the specific discharge capacities for 1 M LiPF 6 (FIG. 6) and for 1 M LiBF 4 (FIG. 13) are shown as a function of the number of cycles.
  • the self-diffusion coefficients of the species present in the electrolyte were determined with field gradient NMR spectroscopy (pulsed field gradient nuclear magnetic resonance, PFG-NMR).
  • the measurements were carried out with stimulated echo sequences on a Bruker AVANCE III 200 spectrometer, using a Bruker Diff50 probe head, Equipped with a 7 Li / 1 H and 19 F coil (5 mm), at 25 ° C (stabilized at ⁇ 0.1 ° C).
  • the gradient strengths were varied from 5 to 1800 G / cm.
  • the gradient pulse length was 1 ms, the diffusion time 40 ms. The results are shown in Figure 8.
  • Propylene carbonate molecules have the highest self-diffusion coefficients and show the same trend as the ionic conductivities, ie with LiPF 6 a maximum value of 1.95-10 1 ° m 2 s 1 with 30 mol% tetrahydrothiophene-1- oxide and decreasing self-diffusion coefficients if more or less tetrahydrothiophene-1-oxide or propylene carbonate is contained.
  • the self-diffusion coefficients of the PF 6 ⁇ anions show comparable behavior, but with a less pronounced increase for 0-30 mol% tetrahydro-thiophene-1-oxide.
  • the LF ions represent the slowest species in the electrolyte. The contributions of the Li + and PF 6 ions lead to the observed behavior of the ionic conductivities.
  • Electrochemical impedance measurements were also carried out with a VMP3 (BioLogic Science Instruments) to investigate the resistances of the protective layers.
  • VMP3 BioLogic Science Instruments
  • symmetrical graphite / graphite (a) and NCM111 / NCM111- (b) button cells as well as graphite NCM111 (c) cells were manufactured, which were measured in a frequency range from 100 kHz to 10 mHz.
  • the graphite and NCM111 electrodes were removed from cells after 24 hours of open circuit voltage (OCV), after three formation cycles at 0.2 C, or after a further 100 cycles at 1 C.
  • OCV open circuit voltage
  • the resistances were obtained by fitting the impedance curves in the Nyquist graph.
  • FIG. 9a makes it clear that there are no protective layers on the graphite electrodes after the open circuit voltage.
  • an anode protective layer SEI
  • the sheet resistance increases slightly in the further 100 cycles.
  • the SEI is therefore only formed by galvanostatic cycling and not chemically.
  • the high charge transfer resistances indicate that the layers are electronically insulating and therefore have a high organic content.
  • the sharp increase in charge transfer resistances can be attributed not only to an increasing layer thickness, but also to a change in the surface morphology or the layer composition.
  • FIG. 9b makes it clear that the cathode protective layer (CEI) is also formed by galvanostatic cyclization and that the layer thickness slowly increases with an increasing number of cycles.
  • the resistance of the CEI is less than that of the SEI.
  • the charge transfer resistance also increases.
  • the results of the impedance measurements with graphite / NCM111 cells show the influence of both layers on the overall resistance.
  • X-ray photoelectron spectroscopy measurements were carried out to determine the composition and layer thickness of the protective layers on the electrodes. The electrodes were inserted into the XPS device (Axis Ultra DLD, Kratos, UK) and kept under vacuum for 12 hours. AI K Q radiation with an energy of 1486.3 eV and an emission angle of 0 ° (cathode) or 45 ° (anode) was used.
  • the sputter depth profile for the anodes was carried out with a polyatomic ion source (coronene) with a sputter crater ten times as large as the measuring range. Sputtering was carried out for 60 s, 120 s and 600 s. Two or three data points with a lateral resolution of 700 x 300 mm were recorded for each sample and arithmetically averaged. The spectra generated were adapted with the CasaXPS software (version 2.3.16 PR 1.6, Casa Software Ltd., U.K.). The C 1 s C-H / C-C peak (284.5 eV) was used as the internal standard for the calibration of the binding energies. FIG.
  • the 10 shows the determined compositions a) for the graphite anode and b) for the NCM1 1 1 cathode and the layer thicknesses.
  • the SEI is ⁇ 5 nm thick (5.5 ⁇ 0.6 nm after 3 cycles, 4.9 ⁇ 0.1 nm after 103 cycles), whereas the CEI is ⁇ 1 nm (1.0 ⁇ 0.3 nm after 3 cycles, 1, 4 ⁇ 0.1 nm after 103 cycles) is significantly thinner.
  • the layers were almost completely formed during the formation cycles since no significant change in the layer thickness between 3 and 103 cycles could be observed.
  • the organic content of both layers is approximately 66 at%, which indicates a good permeability for Li + ions. It consists of a polymer with ether groups.
  • the SEI does not include any sulfur substances, whereas the inorganic part of the CEI contains metal sulfites and sulfates, among others, which are electronically insulating.
  • Thermogravimetric analyzes were carried out with a TGA Q5000 measuring device. The samples were weighed in closed aluminum crucibles. The temperature was increased from 30 ° C to 600 ° C at 10 ° C per minute and the weight of the samples was measured. Nitrogen was used as the ambient gas.
  • Figure 1 1 shows that the decomposition of all electrolytes (1 M LiPF 6 in PC, 1 M LiPF 6 in tetrahydrothiophene-1-oxide and 1 M LiPF 6 in 15 mol% tetrahydrothiophene-1 oxide and 85 mol% PC) at about 120 ° C.

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Abstract

Die Erfindung beschreibt neue Flüssigelektrolyte für Anwendungen in wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterien, Lithium-Metall-Batterien und Lithium-Schwefel-Batterien. Elektrolytmischungen umfassend organische nicht-lineare Carbonate als Lösungsmittel und zyklische Sulfoxide als Co-Lösungsmittel in Kombination mit wenigstens einem Lithiumsalz zeigen erhöhte Leitfähigkeiten und verringerte Viskositäten im Vergleich zu Elektrolyten, die ausschließlich auf Propylencarbonat basieren. Zudem sind sie in einem weiten Temperaturfenster flüssig und zeigen auch bei tiefen Temperaturen gute Leitfähigkeiten und hervorragende Stabilitäten. Die Lösungsmittel erlauben eine hohe Löslichkeit und Dissoziation von verschiedenen Lithiumsalzen, sind preisgünstig in der Herstellung und gleichzeitig unbedenklich für den menschlichen Organismus. Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolyte in Batterien mit einer Kohlenstoff-basierten Elektrode als Anode und einer Übergangsmetall-Elektrode als Kathode werden auf beiden Elektroden effektive, gut Li+-lonen-durchlässige und elektronisch isolierende Schutzschichten gebildet, die stabiles Zyklisieren mit hohen und reversiblen Entladekapazitäten ermöglichen.

Description

FLUSSIGELEKTROLYT UMFASSEND ORGANISCHE CARBONATE UND
ZYKLISCHE SULFOXIDE FÜR ANWENDUNGEN IN LITHIUM-SEKUNDÄRBATTERIEN
Die Erfindung beschreibt neue nicht-wässrige Flüssigelektrolyte, die in Lithium-Ionen-, Lithi- um-Metall- und Lithium-Schwefel-Batterien eingesetzt werden können, und die als Lösungs- mittel nicht-lineare organische Carbonate, wie beispielsweise Propylencarbonat, umfassen.
Stand der Technik
Die nicht-wässrigen, aprotischen Elektrolyte, die heutzutage in den meisten kommerziellen wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterien verwendet werden, enthalten organische Carbo- nate, wie z. B. Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC), und Lithiumhexafluoro- phosphat als Leitsalz. Abgesehen von der hohen relativen Permittivität von EC, der damit einhergehenden guten lonensolvatisierung und Salzdissoziation und der Fähigkeit, Schutz- schichten auf Kohlenstoff-basierten Elektroden, wie z.B. Graphit, auszubilden, haben EC- basierte Elektrolyte einen entscheidenden Nachteil. Der hohe Schmelzpunkt von EC ( Tm = 36.6 °C) führt zu einer geringen Batterieleistung bei niedrigen Temperaturen, so dass lineare Carbonate, wie z. B. Dimethylcarbonat (DMC), als Co-Lösungsmittel benötigt werden, da sie niedrige Viskositäten aufweisen und demnach den lonentransport erleichtern. Die hohe Flüchtigkeit und Entflammbarkeit der linearen Carbonate führen prinzipiell zu einem Sicherheitsrisiko. Es ist daher notwendig, nach alternativen Lösungsmitteln zu suchen, gera- de im Hinblick auf Anwendungen im größeren Maßstab, wie z.B. stationäre Energiespeicher- systeme, die im Zuge der zunehmenden dezentralen Energieerzeugung wachsender Be- standteil der Netzinfrastruktur sind. Vor allem für private Haushalte sind die Anforderungen an die Sicherheit der Batterien sehr hoch.
Alternative Lösungsmittel sollten sowohl hohe relative Permittivitäten aufweisen, um eine hohe Löslichkeit und Dissoziation des Lithiumsalzes zu ermöglichen, als auch in der Lage sein, stabile Schutzschichten auf den Elektroden auszubilden, eine Anodenschutzschicht (solid electrolyte interphase, SEI) und eine Kathodenschutzschicht (cathode electrolyte inter- phase, CEI), die beide gut durchlässig für Unionen sind, aber elektronisch isolierend, um irreversible Oxidationen des Lösungsmittels an der Kathode und irreversible Reduktionen an der Anode zu verhindern. Zugleich sollte das Lösungsmittel in einem weiten Temperaturfens- ter (mindestens DT = -20 - 80 °C) flüssig sein. Dazu wäre es wünschenswert, dass die Elektrolyte ionische Leitfähigkeiten trotz Abwesenheit linearer Carbonate im Bereich von mindestens 5 - 8 mS cm 1 bei 20 °C aufweisen, um einen ausreichenden lonentransport zu gewährleisten. Dieser ist wichtig, um aufgrund von geringeren Polarisationseffekten reversib- le Kapazitäten und eine hohe kalendarische Lebensdauer einer Batterie zu ermöglichen.
Propylencarbonat (PC) gehört wie EC zu den zyklischen Carbonaten und weist eine hohe relative Permittivität (sr = 66.2 bei 20 °C) und zudem einen hohen Flammpunkt ( 7 =
1 16 °C)[21 auf. Der niedrige Schmelzpunkt und der hohe Siedepunkt (DT = -49 - 242 °C)[31 führen zu einer exzellenten Leistung (reversible Kapazitäten, hohe Lebensdauer) bei niedrigen Temperaturen, so dass die Zugabe von linearen Carbonaten nicht mehr notwendig ist, was die Batterie meist deutlich sicherer und interessant für großangelegte Anwendungen macht. Der bisherige Einsatz von Propylencarbonat als Elektrolyt-Lösungsmittel in Lithium- lonen-Batterien war jedoch erschwert, da die Substanz nicht fähig ist, alleine stabile Schutz- schichten auf den Elektroden auszubilden, und somit inkompatibel mit Elektrodenmaterialien, wie z.B. Graphit, ist. Die Verwendung von Propylencarbonat führt zur Exfoliation von Graphit. Zudem hat Propylencarbonat trotz des großen Temperaturfensters eine relativ hohe Viskosi- tät von 2,3 mPa-s die den lonentransport behindert. Zum Vergleich: DMC weist bei 30 °C eine Viskosität von 0,5 mPa s auf.141
Um Propylencarbonat anwendungsfähig zu machen, können sowohl Additive als auch Co- Lösungsmittel verwendet werden. Als Additive werden üblicherweise Substanzen bezeich- net, die bis zu 5 Gew.-% oder Vol.-% des Lösungsmittels ausmachen.151 Bei höheren Anteilen spricht man von Co-Lösungsmitteln. Man unterscheidet Reduktions-Additive und Reaktions- Additive. Reduktions-Additive besitzen ein höheres Reduktionspotential als das Lösungsmit- tel. Die Additive werden im ersten Ladezyklus reduziert, bevor es zur Reduktion des Lö- sungsmittels kommt. Dabei bilden sie unlösliche Produkte, die sich auf der Oberfläche der Elektroden ablagern und Schutzschichten bilden. Für Propylencarbonat kommen also Additi- ve in Frage, die Reduktionspotentiale von > 0,8 V vs. Li/Li+ aufweisen. Diese lassen- sich weiter unterteilen in polymerisierende und reduzierende Substanzen. Polymerisierende Substanzen besitzen eine oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen und bilden eine Schutzschicht durch elektrochemisch induzierte Polymerisation. Folgende Moleküle mit Vinylgruppen wurden beispielsweise bereits mit Propylencarbonat verwendet:
- Vinylencarbonat (VC),
Vinylacetat (VA),
- Vinylethylencarbonat (VEC),
- Vinylethylensulfit (VES),
- Vinyltrithiocarbonat (VTC),
2-Cyanofuran (2CF),
Acrylnitril (AN), Divinyladipat (ADV),
Allylmethylcarbonat (AMC),
A/-Vinyl-2-pyrrolidon (NVP)
Reduzierende Substanzen helfen bei der SEI-Bildung, indem die Reduktionsprodukte der Additive eine hohe Affinität für die aktiven Zentren des Graphits aufweisen und sich dort anlagern. Die meisten Vertreter dieser Klasse sind Schwefel-basierte Substanzen. Folgende Additive wurden beispielsweise mit Propylencarbonat verwendet:
- Ethylensulfit (ES),
Propylensulfit (PS),
Prop-1-en-1 ,3-sulton (PES),
Ethylensulfat (DTD),
1 ,3-Propansulton (1 ,3-PS),
Butylensulfit (BS),
Polysulfide Sx 2
Aus bisherigen Daten lässt sich vermuten, dass die Effektivität der Additive mit dem Schwe- felgehalt im Molekül steigt. Die Konzentration der oben genannten Schwefel-basierten Addi- tive sollte allerdings gering gehalten werden, da sie bei hohen Potentialen (> 4,2 V vs. Li/Li+) anodisch instabil sind und ein interner Redoxshuttle zu hohen Selbst-Entladungsraten führen kann.[5]
Andere Reduktions-Additive, die mit Propylencarbonat verwendet wurden, sind z.B. Fluoro- ethylencarbonat (FEC) und Chloroethylencarbonat (CIEC).
Neben Reduktions-Additiven konnten auch Reaktions-Additive erfolgreich eingesetzt werden. Reaktions-Additive werden im gesamten Ladezyklus nicht reduziert, stattdessen sind sie fähig, Zwischenprodukte der Lösungsmittelreduktion abzufangen, oder mit den Zersetzungs- produkten der Lösungsmittelmoleküle zu reagieren, um eine stabile SEI auszubilden. Vertre- ter der Gruppe der Reduktions-Additive sind beispielsweise C02 und aromatische Ester. Phenylacetat, 4-Nitrophenylacetat, 1-Naphthylacetat, 3-Acetoxypyridin und Methylbenzoat wurden z .B. in Kombination mit Propylencarbonat eingesetzt. Diese Verbindungen besitzen ein ausgedehntes aromatisches Gerüst (konjugiertes p-System), welches die Radikalanio- nen, die als Zwischenstufe der Lösungsmittelreduktion auftreten, durch Ladungsdelokalisie- rung stabilisieren kann. Einige Isocyanate wurden ebenso als Additive mit Propylencarbonat verwendet:
- 4-Brombenzylisocyanat (Br-BIC),
Benzyl isocyanat (BIC),
- Phenylisocyanat (PI)
2,4,6-Trimethoxylphenylisocyanat (TMPI)
- 2,4,6-Trifluorophenylisocyanat (TFPI)
2-Bromoethylisocyanat (BrEtNCO)
- 2,4,6-Trimethylbenzylisocyanat (TMBI)
- Diethoxyphosphinylisocyanat (DOPI)
- Ethylisocyanat (EtNCO)
Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB) und Lithiumdifluoro(oxalato)borat (LiDFOB) können sowohl als Lithiumsalze als auch als Additive eingesetzt werden.
Alkalimetallacetate wurden ebenso als Additive für Propylencarbonat -basierte Elektrolyte eingesetzt. Es wird angenommen, dass ein größerer lonenradius der Alkalimetall-Ionen zur Abnahme der Propylencarbonat -Reduktion und somit zu einer Verbesserung der Batterie- leistung führt.
Als weiteres Additiv diente Bis(2-methoxyethyl)ether (Diglyme). Lithium-Ionen, die von Diglyme solvatisiert sind, lagern bevorzugt in die Graphit-Elektrode ein, zersetzen sich innerhalb des Graphits und bilden eine Schutzschicht.
Kronenether als Additive, wie z.B. [12]Krone-4, konnten erfolgreich die Propylencarbonat - Reduktion unterdrücken. Dies konnte auf ihre extrem starke Solvatisierungsfähigkeit von Li+- lonen zurückgeführt werden. In der Gegenwart von Kronenethern ist die Li+-lonen- Solvatisierung von Propylencarbonat -Molekülen stark geschwächt, so dass Propylencarbonat nicht zusammen mit Li+-lonen in Graphit einlagert. Dies führt zur Verringerung der Propylencarbonat -Reduktion.
Alle oben aufgeführten Additive haben jedoch durch ihre geringe Menge (< 5 Gew.-% oder Vol.-%) keinen entscheidenden Einfluss auf die Viskosität und die ionische Leitfähigkeit, so dass die hohe Viskosität von Propylencarbonat, wie oben beschrieben, weiterhin den lonen- transport erschwert, was negative Auswirkungen auf die kalendarische Lebensdauer einer Batterie hat. Einige Additive sind zudem gesundheitlich bedenklich für den menschlichen Organismus. Dazu gehört z.B. 1 ,3-Propansulton (1 ,3-PS), welches nach der REACH- Verordnung als besonders besorgniserregend eingestuft ist, da die Substanz krebserzeu- gend und toxisch wirkt.1®1 Auch Vinylencarbonat (VC) ist z. B. toxisch bei Hautkontakt.171
In der verfügbaren Literatur wurde der Fokus auf SEI-Additive gelegt, da es schwerpunktmä- ßig darum ging, eine Kompatibilität mit Graphit zu erzielen. Die Kathode muss aber ebenso geschützt werden, um irreversible Oxidationen der Elektrolyt-Lösungsmittel und eine damit einhergehende Verschlechterung der Batterieleistung zu vermeiden. Daher sind Additive oder Co-Lösungsmittel erwünscht, die sowohl eine Schutzschicht auf der Anode als auch auf der Kathode ausbilden. Bislang konnte diese Eigenschaft nur für wenige Additive, wie z.B. Lithiumdifluoro(oxalato)borat (LiDFOB) oder Vinylencarbonat (VC), festgestellt werden.
Einige Substanzen, die bereits als Additive verwendet wurden, wurden auch als Co- Lösungsmittel mit Propylencarbonat genutzt, wie z. B. Ethylensulfat (DTD). Die Substanz weist einen sehr hohen Schmelzpunkt (95 - 97 °C) auf, weshalb in Kombination mit Propy- lencarbonat höhere Viskositäten, niedrigere Leitfähigkeiten und vor allem eine geringere Batterieleistung bei niedrigen Temperaturen gegenüber Elektrolyten, die alleinig auf Propy- lencarbonat basieren, erwartet werden können. Der untersuchte Elektrolyt bestehend aus 1 M LiBF4 in 10 Gew.-% DTD, 90 Gew.-% Propylencarbonat weist nur eine ionische Leitfähig- keit von ~3,5 mS cm 1 bei 20 °C auf, was nicht mehr im gewünschten Leitfähigkeitsbereich für anwendungsfähige Elektrolyte liegt.
Derselbe Effekt lässt sich für das Co-Solvent Sulfolan erwarten, welches ebenso einen rela- tiv hohen Schmelzpunkt (Tm = 20 - 26 °C) aufweist.
Weiterhin konnten zyklische Carbonate mit langen linearen Alkylketten (Anzahl der Kohlen- stoffatome ä 4)[8] erfolgreich als Co-Lösungsmittel eingesetzt werden. Es bildet sich zwar eine stabile SEI aus, aber bei 30 °C sind die Leitfähigkeiten der 1 M LiPF6 enthaltenden Elektrolyt- Mischungen weitaus niedriger (< 2,3 mS cm 1) als von Elektrolyten, die nur auf Propylencar- bonat basieren. Dies gilt sowohl für Hexylencarbonat, Octylencarbonat und Dodecylencarbo- nat.
Methyltetrafluoro-2-(methoxy)propionat als Co-Lösungsmittel für Propylencarbonat -basierte Elektrolyte führt ebenso zu höheren Viskositäten als Elektrolyte, die nur auf Propylencarbo- nat basieren.191
Es konnte zudem gezeigt werden, dass die Zugabe von 75 Vol.-% linearer Carbonate, wie z.B. DEC, DMC und MEC, die Zersetzung von Propylencarbonat auf Graphit unterdrückt.1101 Lineare Carbonate wurden in anderen Arbeiten auch zusätzlich zu anderen Additiven wie VC genutzt, um die Viskosität des Propylencarbonat-basierten Elektrolyten zu reduzieren. Der Einsatz von flüchtigen, leicht entflammbaren Substanzen sollte allerdings, wie zuvor erwähnt, aus Sicherheitsgründen und zugunsten der Langlebigkeit der Zellen vermieden werden.
Neben des Einsatzes von Additiven und Co-Lösungsmitteln konnte Zyklisieren von Propy- lencarbonat durch Zugabe von hohen Leitsalzkonzentrationen (c(LiTFSI) > 2,2 mol/L) er- reicht werden.1111 Es ist jedoch bekannt, dass eine Erhöhung der Leitsalzkonzentration (c > 1 mol/L) zu höheren Viskositäten und niedrigeren ionischen Leitfähigkeiten führt. Zudem stei- gen die Materialkosten, da Lithiumsalze für gewöhnlich teuer als Lösungsmittel sind.
Keine der oben genannten Varianten (SEI -Additive, Co-Lösungsmittel und hohe Salzkon- zentrationen) konnte gleichzeitig beide bestehenden Nachteile von Propylencarbonat aus- gleichen. Die Ausbildung von Schutzschichten, bevorzugt auf der Kohlenstoff-basierten Anode, konnte durch viele Substanzen erzielt werden, aber die hohe Viskosität von Propy- lencarbonat bleibt weiterhin bestehen, was sich negativ auf die kalendarische Lebensdauer einer Batterie auswirkt.
Bei einer Elektrolytmischung umfassend Propylencarbonat (PC) als Lösungsmittel, Tetrahyd- rothiophen-1-oxid als Co-Lösungsmittel und LiTFSI als Leitsalz, stellte sich erst kürzlich heraus, dass der Elektrolyt trotz guter physikochemischer Eigenschaften nachteilig zur Auf- lösung von Aluminium-Stromsammlern führte, weshalb weitere Additive notwendig wären, um dieses Problem zu beheben.
Aufgabe und Lösung
Die Aufgabe der Erfindung ist es, einen neuen Flüssigelektrolyten für Anwendungen in Lithi- um-lonen-, Lithium-Metall- und Lithium-Schwefel-Batterien bereit zu stellen, der in einem weiten Temperaturfenster (mind. \ T = -150 - 120 °C) flüssig und gut leitfähig ist und sowohl verbesserte lonentransport- als auch gute Zyklisierungseigenschaften, d.h. hohe, reversible Kapazitäten (> 90 mA h g 1) und eine lange Lebensdauer (> 2000 Zyklen), vor allem unter Verwendung von Kohlenstoff-basierten Elektroden, aufweist. Dabei soll auf den Einsatz von leicht flüchtigen und entflammbaren Substanzen, insbesondere linearen Carbonaten, ver- zichtet werden, um eine ausreichende Sicherheit zu gewährleisten. Die Lösungsmittel sollten hohe relative Permittivitäten aufweisen, um eine hohe Löslichkeit und Dissoziation des Lithi- umsalzes zu ermöglichen, und in der Lage sein, stabile Schutzschichten auf den Elektroden auszubilden, insbesondere eine Anodenschutzschicht (SEI) und eine Kathodenschutzschicht (CEI), die beide gut Li+-lonen-durchlässig und isolierend sind, um irreversible Oxidationen und Reduktionen des Lösungsmittels zu vermeiden.
Die Aufgaben der Erfindung werden durch einen Propylencarbonat-basierten Flüssigelektro- lyten mit den Merkmalen gemäß Hauptanspruch gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Flüssigelektrolyten finden sich in den darauf rückbezogenen Ansprüchen.
Gegenstand der Erfindung
Im Rahmen der Erfindung wurde herausgefunden, dass flüssige Mischungen, umfassend wenigstens ein nicht-lineares, organisches Carbonat als Hauptlösungsmittel und wenigstens ein zyklisches Sulfoxid in Kombination mit wenigstens einem Leitsalz, geeignete Flüssige- lektrolyte für Lithium-Ionen-Batterien darstellen. Dabei dient das zyklische Sulfoxid als Co- Lösungsmittel mit einem Anteil von 10 - 40 mol-% bezogen auf das Lösungsmittel des Elekt- rolyten.
Bei dem organischen, nicht-linearen Carbonat handelt es sich insbesondere um nicht- lineare, ringförmige Carbonate wie beispielsweise Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), 1 ,2-Butylencarbonat, 2,3-Butylencarbonat, 1 ,2-Pentylencarbonat, 2,3-Pentylen- carbonat, 1 ,2-Hexylencarbonat, 1 ,2-Octylencarbonat, 1 ,2-Dodecylencarbonat sowie
Mischungen aus wenigstens zwei der vorgenannten Verbindungen.
Bei dem erfindungsgemäßen Flüssigelektrolyten, insbesondere für Lithium-Ionen-Batterien, wird explizit auf die Verwendung von linearen Carbonaten verzichtet, da deren hohe Flüch- tigkeit und Entflammbarkeit prinzipiell zu einem Sicherheitsrisiko führen.
Bei dem zyklischen Sulfoxid handelt es sich um eine heterozyklische Verbindung mit einer Sulfinylgruppe (-S=0). Das zyklische Sulfoxid kann dabei variable Ringgrößen mit n = 3 bis 10 Ringkohlenstoffatome aufweisen. Neben dem Schwefel umfasst das zyklische Sulfoxid kein weiteres Heteroatom im Ring. Der Ring kann in Abhängigkeit von der Anzahl x der Ringkohlenstoffatome eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen.
Ein typischer und besonders vorteilhafter Vertreter eines zyklischen Sulfoxids ist Tetrahydro- thiophen-1-oxid. Dabei handelt es sich um eine fünfgliedrige zyklische Schwefelsubstanz, die strukturelle Ähnlichkeit zu bisher in Lithium-Ionen-Batterien verwendeten Additiven und Co- Lösungsmitteln (ES, 1 ,3-PS, Sulfolan) aufweist. Tetrahydrothiophen-1-oxid wurde bislang nicht als Elektrolytkomponente von Lithium-Ionen-, Lithium-Metall- und Lithium-Schwefel- Batterien betrachtet. Tetrahydrothiophen-1-oxid ist einfach in der Herstellung (Reaktion von Tetrahydrothiophen mit Wasserstoffperoxid und einem Katalysator bei Raumtemperatur) und kann somit prinzipi- ell preisgünstig synthetisiert werden. Tetrahydrothiophen wird bereits weltweit als Odoriermit- tel in Erdgas eingesetzt. Bei dem erfindungsgemäßen Lösungsmittelgemisch handelt es sich nur um ein Zweikomponentensystem, mit wenigstens einem nicht-linearen, organischen Carbonat als Lösungsmittel und einer zyklischen Schwefelsubstanz, wie z. B. Tetrahydrothi- ophen-1-oxid, als Co-Lösungsmittel, was regelmäßig den Preis niedrig hält.
Als eine besonders vorteilhafte Elektrolytmischung hat sich die Kombination von Propylencarbonat (PC) als Lösungsmittel mit Tetrahydrothiophen-1 -oxid als Co-Lösungsmittel her- ausgestellt. Obwohl die erfindungsgemäße Elektrolytmischung nachfolgend am Beispiel Propylencarbonat/Tetrahydrothiophen-1-oxid eingehender beschrieben wird, soll an dieser Stelle explizit erwähnt werden, dass erfindungsgemäß auch alle anderen Kombinationen, insbesondere auch Mischungen von organischen, nicht-linearen Carbonaten mit einem oder mehreren zyklischen Sulfoxiden mit umfasst sein sollen.
Einzig die spezielle Kombination einer Elektrolytmischung, umfassend Propylencarbonat (PC) als Lösungsmittel, Tetrahydrothiophen-1-oxid als Co-Lösungsmittel und Lithium
Bis(trifluoromethanesulfonyl)imid (LiTFSI) als Leitsalz, soll davon erfindungsgemäß ausgenommen sein, da sie bereits im Stand der Technik[17] offenbart ist, und zudem nachteilig die Auflösung von Aluminium aus der Kathode fördert.
Propylencarbonat/Tetrahydrothiophen-1-oxid-Flüssigelektrolyt als bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung stellt - wie auch alle anderen erfindungsgemäßen Elektrolytmischungen - einen sicheren Elektrolyten für den Einsatz in Lithium-Ionen-Batterien dar.
Beide Lösungsmittel des Ausführungsbeispiels sowie weitere nicht-lineare organische Car- bonate weisen vergleichbare hohe Flammpunkte ( TF ) und Siedepunkte (T6) auf:
Propylencarbonat: TF = 1 16 °C[21, Tb = 242 °C[3]
Ethylencarbonat: TF = 143 °C[121 Tb = 243 - 244 °C[121
1 , 2-Butylencarbonat: 7> = 121 °C[131 Tb = 240 °C[13]
Tetrahydrothiophen-1-oxid: TF = 1 12 °Ct14), Tb = 235 - 237 °C[141
Dies ermöglicht zum Beispiel vorteilhaft den Einsatz in stationären Energiespeichersystemen, die auch in privaten Haushalten Anwendung finden können.
Der erfindungsgemäße Propylencarbonat/Tetrahydrothiophen-1-oxid-Elektrolyt stellt - wie auch alle anderen erfindungsgemäße Elektrolytmischungen - regelmäßig keine Gefahren für den menschlichen Organismus dar.
Die beiden Lösungsmittel des bevorzugten Ausführungsbeispiels sowie weitere nicht-lineare organische Carbonate sind als ungefährlich eingestuft:
Propylencarbonat: LD50, Ratte, oral: > 5.000 mg/kg
LD50, Kaninchen, dermal: > 2.000 mg/kg[2]
Ethylencarbonat: LD50, Ratte, dermal: > 2.000 mg/kg
LC50, Ratte, inhalativ, 7 h: > 1 ,268 mg/L[121
1 ,2-Butylencarbonat: LD50, Ratte, oral: > 5.000 mg/kg
LD50, Kaninchen, dermal: > 2.000 mg/kg[131
Tetrahydrothiophen-1-oxid: LD50, Maus, intraperitoneal: 3.500 mg/kg[14]
Lithium-Ionen-Batterien mit erfindungsgemäßen Flüssigelektrolyten können also problemlos in privaten Haushalten gehandhabt werden, ohne dass bei einer beschädigten Batterie von dem Elektrolyten Gefahren für Menschen ausgehen.
Durch die Zugabe von beispielsweise 30 mol-% Tetrahydrothiophen-1-oxid zu Propylencar- bonat konnte in Anwesenheit von LiPF6 ein deutliches Maximum der ionischen Leitfähigkeit (~7,0 mS-cm 1 bei 25 °C) erzielt werden.
Die Leitfähigkeiten sind dabei eine direkte Folge der Viskositäten, die in dem System mit 30 mol-% Tetrahydrothiophen-1-oxid und LiPF6 ebenfalls ein Minimum (~ 6,4 mPa-s bei 25 °C) aufweisen.
Mit LiBF4 als Lithiumsalz tritt das Maximum (~ 6,5 mS-cm’1 bei 25 °C) bei Zugabe von 50 mol-% Tetrahydrothiophen-1-oxid zu Propylencarbonat auf.
Dieser Effekt wird beobachtet, obwohl Tetrahydrothiophen-1-oxid eine höhere Viskosität aufweist als Propylencarbonat, und kann mit Hilfe von Raman-Daten und Selbst- Diffusionskoeffizienten der einzelnen Spezies aus PFG-NMR-Daten erläutert werden. Auf- grund der hohen Li+-lonen-Affinität der Sulfinylgruppe (-S=0) wird Propylencarbonat bereits bei geringen Zugaben von Tetrahydrothiophen-1-oxid im Komplex ersetzt. Molekulardyna- mik-Simulationen unterstützen diese Aussage.
Die folgende Tabelle 1 zeigt die Konzentrationen von Propylencarbonat (PC) und Tetrahyd- rothiophen-1-oxid (hier THHoxid abgekürzt) in den 1 M LiPF6 -basierten Elektrolyten und Koordinationszahlen von Li-PC- sowie Li-Tetrahydrothiophen-1-oxid-Komplexen aus Moleku- lardynamik-Simulationen. Die möglichen Solvatationskomplexe, die sich daraus ergeben, sind ebenfalls aufgeführt.
Tabelle 1 :
Die Molekulardynamik-Simulationen bestätigen, dass Tetrahydrothiophen-1-oxid PC im Komplex ersetzt, sobald sich genug Tetrahydrothiophen-1-oxid in der Lösung befindet, d.h. mindestens 1 Mol Tetrahydrothiophen-1-oxid für 1 Mol Li+. Die hohe Li+-Affinität der Sulfinyl (-S=0)-Gruppe führt dazu, dass Tetrahydrothiophen-1-oxid auch die anderen PC-Moleküle verdrängt, wenn die Konzentration von Tetrahydrothiophen-1-oxid bis zu 30 mol-% ansteigt. Ab 30 mol-% dominiert Tetrahydrothiophen-1-oxid den Komplex und ab 40 mol-% verlässt PC den Solvatationskomplex, so dass er nur noch aus vier Lösungsmittel-Molekülen besteht
Bei der Zugabe von mehr als 30 mol-% Tetrahydrothiophen-1-oxid in den LiPF6-basierten Elektrolyten, liegt die Substanz im Überschuss vor. Da sich die Schwefelsubstanz langsam, d. h. mit einer Geschwindigkeit von ca. 7 - 10·1011 m2 s 1, durch den Elektrolyten bewegt, behindert sie den Transport der anderen vorliegenden Spezies. Die ionische Leitfähigkeit nimmt also bei Konzentrationen > 30 mol-% regelmäßig wieder ab.
Propylencarbonat interkaliert bei Zugabe von Tetrahydrothiophen-1-oxid also vorwiegend ohne Li+-lonen in die Kohlenstoff-basierte Elektrode, was die Reduktion von Propylencarbo- nat verringert. Ein ähnlicher Effekt wurde bereits im Stand der Technik bei Kronenethern beobachtet.
Insgesamt konnte ein verbesserter lonentransport für die erfindungsgemäßen Flüssigelektro- lyte mit 10 - 40 mol-% Tetrahydrothiophen-1-oxid verzeichnet werden. Aufgrund von geringe- ren Polarisationseffekten können damit reversible Kapazitäten und eine hohe kalendarische Lebensdauer einer Batterie ermöglicht werden.
Dieser Effekt wurde auch für andere erfindungsgemäße Flüssigelektrolyte gefunden, so dass eine bevorzugte Konzentration für das zyklische Sulfoxid als Co-Lösungsmittel im Bereich zwischen 10 und 40 mol-%, vorzugsweise zwischen 15 und 35 mol% bezogen auf das Lösungsmittel des Elektrolyten vorgeschlagen wird.
Das erfindungsgemäße Ausführungsbeispiel Propylencarbonat/Tetrahydrothiophen-1-oxid- Elektrolyt zeigt ferner ein bemerkenswertes physikochemisches Verhalten bei niedrigen Temperaturen. Die Leitfähigkeits- und Viskositätsdifferenz ist für niedrige Temperaturen weitaus größer. Elektrolyte mit 30 mol-% Tetrahydrothiophen-1-oxid zeigen bei -20 °C unge- fähr 1 ,5-mal so hohe Leitfähigkeiten wie Elektrolyte, die alleine auf Propylencarbonat basie- ren. Zudem kristallisieren die Mischungen bis zu Temperaturen von -150 °C nicht.
Dies ist für Anwendungen von besonderer Wichtigkeit, da kristalline Elektrolyte nicht mehr den nötigen lonentransport leisten würden und die Batterie somit nicht mehr funktioniert.
Diese Eigenschaften, dass der Flüssigelektrolyt auch bei tiefen Temperaturen noch flüssig vorliegt und eine erhöhte ionische Leitfähigkeit aufweist, konnten ebenfalls für die meisten der erfindungsgemäß beanspruchten Flüssigelektrolyten bestätigt werden.
Das Verhalten bei tiefen Temperaturen macht den erfindungsgemäßen Elektrolyten daher interessant für den Einsatz in kalten Gebieten, wie z. B. Polarregionen oder als Energiespei- cher in der Raumfahrt. Die Elektrolytzersetzung bei hohen Temperaturen ist nur durch das Lithiumsalz begrenzt.
Das erfindungsgemäße Ausführungsbeispiel umfassend Propylencarbonat /Tetrahydro- thiophen-1 -oxid-Mischungen in Kombination mit einem Leitsalz ermöglicht zudem regelmä- ßig stabiles Zyklisieren in Lithium-Ionen-Batterien mit Kohlenstoff-basierten Anoden und Übergangsmetalloxid-basierten Kathoden, obwohl Propylencarbonat und Tetrahydrothio- phen-1-oxid als alleinige Lösungsmittel mit den Elektroden nicht kompatibel sind, d. h. beide Lösungsmittel zersetzen sich bei ~ 0,8 V vs. Li/Li+, was im Falle von Propylencarbonat zur Exfoliation von Graphit führt, während die Tetrahydrothiophen-1-oxid-Moleküle und/oder deren Zersetzungsprodukte die De-/lnterkalation von Lithium unterdrücken. Es konnte nach- gewiesen werden, dass sich effektive Schutzschichten auf den Elektroden ausbilden, eine Anodenschutzschicht (SEI) auf der Kohlenstoff-basierten Elektrode und eine Kathoden- schutzschicht (CEI) auf der Übergangsmetall-Elektrode. Die Anodenschutzschicht weist typischerweise eine so hohe Dicke auf (~ 5 nm), dass sie unter dem Rasterelektronenmikro- skop sichtbar ist. Im Vergleich dazu führen Elektrolyte basierend auf Ethylencarbonat (EC) und Vinylencarbonat (VC) regelmäßig nur zu Schichten von maximal 3,3 nm.[15]
Die Untersuchung mit dem Rasterelektronenmikroskop war insofern erschwert, da die Probe kaum elektrisch leitfähig war und somit kein hoher Sekundärelektronenstrom erhalten wer- den konnte. Die Schutzschicht auf der Kohlenstoff-basierten Elektrode zeigt also eine gerin- ge elektrische Leitfähigkeit, was vorteilhaft vor weiterer Elektrolytreduktion schützt und somit die Lebensdauer der Batterie erhöht.
Die Anodenschutzschicht wird in den ersten drei Formierungszyklen annähernd vollständig gebildet und bedeckt zunächst flächenmäßig die ganze Elektrode, während sie sich im weite- ren Verlauf um die einzelnen Sekundärpartikel des Aktivmaterials schmiegt. Sekundärparti- kel bestehen aus Primärpartikeln in der Größenordnung von 1 pm und weisen in der Regel Größen von weniger als 1 bis 100 pm auf.1161
Die Kathodenschutzschicht ist regelmäßig deutlich dünner (~1 nm), wird aber auch nahezu komplett nach der Formierung gebildet. Der organische Anteil beider Schichten, bestehend aus einem Polymer mit Ethergruppen, liegt bei etwa 66 At.-%, was im Hinblick auf die Per- meabilität der solvatisierten Li+-Kationen hervorragend ist, da anorganische Filme weniger durchlässig sind.
Basierend auf XPS-Daten sind die Schwefelverbindungen nicht Teil der Anodenschutz- schicht, sondern bilden nur einen Teil des anorganischen Anteils der Kathodenschutzschicht, in dem Metallsulfite und -sulfate nachweisbar sind. Diese Salze haben einen positiven Ein- fluss auf die Batterie. Sie sind bekannte elektronische Isolatoren und können effektiv die fortwährende Oxidation von Lösungsmittel-Molekülen verhindern.
Zyklische Voltammetrie-Messungen konnten zeigen, dass das bevorzugte Tetrahydrothio- phen-1-oxid als Co-Lösungsmittel nicht bei höheren Potentialen als Propylencarbonat (> 0,8 V vs. Li/Li+) reduziert wird. Es wird vermutet, dass Tetrahydrothiophen-1-oxid eine Polymeri- sationsreaktion initiiert, an der Produkte oder Zwischenprodukte (Radikale) der Zersetzung von Propylencarbonat beteiligt sind. Stabiles galvanostatisches Zyklisieren ist somit für alle Propylencarbonat /Tetrahydrothiophen-1-oxid-Elektrolyte mit Anteilen von 10 - 40 mol-% Tetrahydrothiophen-1-oxid als besondere Ausführungsbeispiele der Erfindung möglich. Dies entspricht dem Bereich, für den eine Erhöhung der Leitfähigkeiten verzeichnet werden konnte. Die Bildung von stabilen Schutzschichten auf beiden Elektroden und die reduzierte Propylencarbonat-Zersetzung aufgrund der Propylencarbonat-Interkalation ohne Li+-lonen in die Kohlenstoff-basierte Elektrode, wie oben beschrieben, führen zu hohen, reversiblen spezifischen Entladekapazitäten (95 - 110 mA h g 1). Die höchsten spezifischen Entladeka- pazitäten können mit 15 mol-% Tetrahydrothiophen-1-oxid in LiPF6-basierten Elektrolyten erreicht werden. Nach 100 Zyklen liegen die Entladekapazitäten immer noch im Messfeh ler- bereich von 100 % der Ausgangskapazität. Nach 2000 Zyklen sind noch immer mindestens 55 % der Ausgangskapazität vorhanden.
Nach den ersten Untersuchungen wird für das Beispielsystem Propylencarbonat /Tetra- hydrothiophen-1-oxid-Elektrolyt eine Mischung aus 15 mol-% Tetrahydrothiophen-1-oxid und 85 mol-% Propylencarbonat als besonders vorteilhaft vorgeschlagen, die mindestens 0,01 mol/L wenigstens eines Lithiumsalzes umfasst. Der Elektrolyt zeigt die besten Zyklisierungseigenschaften mit Kohlenstoff-basierten und Übergangsmetall-Elektroden sowie einen ver besserten lonentransport. Er ist in einem weiten Temperaturfenster flüssig (DT = -150 bis 120 °C) und weist auch bei tiefen Temperaturen deutlich höhere ionische Leitfähigkeiten als Elektrolyte auf, die nur auf Propylencarbonat basieren.
Als Leitsalze sind insbesondere folgende Lithiumsalze für den Einsatz in dem erfindungsge- mäßen Flüssigelektrolyt einzeln oder auch als beliebige Mischungen geeignet:
- Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6),
Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4),
Lithiumperchlorat (LiCI04),
Lithiumhexafluoroarsenat(V) (LiAsF6),
Lithiumtrifluoromethansulfonat (LiCF3S03),
- Lithiumtris(trifluoromethylsulfonyl)methanid (Li-TFSM)
Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB),
- Lithiumoxalyldifluoroborat (LiBF2C204),
- Lithiumnitrat (LiN03),
- Lithiumfluoroalkylphosphat (LiPF3(CF2CF3)3),
Lithiumbisperfluoroethysulfonylimid (LiBETI).
Der Einsatz von Salzen wie Lithium Bis(trifluoromethanesulfonyl)imid (LiTFSI) und Lithium Bis(fluorosulfonyl)imid (LiFSI) ist nachteilig ohne zusätzliche Additive nicht möglich, da bekannt ist, dass sie die Auflösung von Aluminium, aus dem der Stromsammler der Kathode besteht, bei hohen Potentialen (> 3 V vs. Li/Li+) fördern. Tetrahydrothiophen-1-oxid als bevorzugtes zyklisches Sulfoxid weist eine hohe relative Permittivität von 44,1 bei 20 °C auf. Propylencarbonat zeigt eine sehr hohe relative Permitti- vität von 66,2 bei 20 °C. Dies ermöglicht insbesondere in dem bevorzugten Ausführungsbei- spiel der Erfindung (Propylencarbonat /Tetrahydrothiophen-1-oxid-Lösungsmittel) eine hohe Löslichkeit und Dissoziation des Lithiumsalzes.
Dabei werden nicht nur für das bevorzugte Ausführungsbeispiel sondern für alle beanspruch- ten Flüssigelektrolyte generell Salzkonzentrationen von 0,01 - 22 mol/L bezogen auf den Flüssigelektrolyten als geeignet vorgeschlagen, vorzugsweise Salzkonzentrationen im Be- reich von 0,1 bis 10 mol/l.
Obwohl Tetrahydrothiophen-1-oxid als bevorzugtes Beispiel für zyklische Sulfoxide steht, wurde im Rahmen der Erfindung festgestellt, dass auch weitere Verbindungen, einzeln oder auch als Mischungen, dazu geeignet sind, die bereits vorliegenden Eigenschaften weiter verbessern zu können. Die von der Erfindung mitumfassten Modifikationen des zyklischen Sulfoxids lassen sich ausgehend von der allgemeinen Formel (1) wie folgt darstellen.
Das zyklische Sulfoxid weist dabei wenigstens 3 oder mehr Ringkohlenstoffatome x auf. Die maximale Anzahl an Ringkohlenstoffatome x ist auf 10 festgelegt, d. h. n = 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7.
Die an den Ringkohlenstoffatomen x angeordneten Reste R1, R2, R3 bis maximal R10 sind jeweils gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
- lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoff-Atomen,
- lineare oder verzweigte Cycloalkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoff-Atomen,
- Arylgruppen mit 5 bis 6 Kohlenstoff-Atomen,
- Aryloxygruppen mit 5 bis 6 Kohlenstoff-Atomen,
- Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoff-Atomen, insbesondere (Poly)alkoxygruppen mit bis zu 5 Ethoxyeinheiten
- Wasserstoff.
Sofern ein Ringkohlenstoffatom keine Doppelbindung eingeht, ist dieses neben dem Rest Rx mit einem Wasserstoffatom gesättigt.
Insbesondere haben sich die nachfolgend aufgeführten zyklischen Sulfoxide als Co- Lösungsmittel in der erfindungsgemäßen Elektrolytmischung als besonders geeignet her- ausgestellt, da sie regelmäßig zwischen -20 und 80 °C flüssig vorliegen, vergleichsweise gut leitfähig sind und zudem einen verbesserten lonentransport und gute Zyklisierungseigen- schaften aufweisen:
- Tetrahydrothiophen-1-oxid;
- Thietan-1-oxid;
- T etrahydro-2H-thiopyran-1 -oxid ;
- Thiepan-1-oxid;
- 2-Methyltetrahydrothiophen-1 -oxid;
3-Methyltetrahydrothiophen-1 -oxid;
- 2-lsopropyltetrahydrothiophen-1 -oxid;
- 3-lsopropyltetrahydrothiophen-1 oxid.
Die Strukturen der vorgenannten Verbindungen sind in Figur 14 dargestellt.
Es hat sich zudem herausgestellt, dass die erfindungsgemäßen Flüssigelektrolyte neben den guten physikochemischen Eigenschaften eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Kohlen- stoff-basierten Elektroden aufweisen. Dies wurde in zyklischen Voltammetrie-Experimenten sowie beim galvanostatischen Zyklisieren der Flüssigelektrolyte in Kombination mit einer Kohlenstoff-basierten Anode sowie einer Übergangsmetall-basierten Kathode herausgefun- den. Die an den jeweiligen Elektroden gebildeten Schutzschichten (SEI und CEI) erwiesen sich dabei als gut durchlässig für Li+-lonen, bewirkten aber gleichzeitig eine ausreichende elektronische Isolierung.
Zusammenfassend kann festgehalten werden, dass erfindungsgemäß optimierte Flüssige- lektrolyte für den Einsatz in Lithium-Ionen-Batterien aufgezeigt werden, die die Vorteile von bisherigen SEI-Additiven und Viskositäts-erniedrigenden Co-Lösungsmitteln vereinen und dabei gänzlich auf flüchtige, leicht entflammbare Substanzen verzichten. Dabei sind vorteil- haft keine weiteren Additive nötig und auch nicht vorgesehen. Die erhöhte Sicherheit macht die erfindungsgemäßen Flüssigelektrolyte vor allem interessant für Anwendungen im größe- ren Maßstab und für den Privathaushalt. Folgende positiven Eigenschaften konnten mit den erfindungsgemäßen Flüssigelektrolyten regelmäßig verzeichnet werden:
- Sie sind preisgünstig in der Herstellung;
Sie weisen aufgrund der Verwendung von Lösungsmitteln mit hohen Flamm- und Siede- punkten eine hohe Sicherheit auf;
Sie sind ungefährlich für den menschlichen Organismus;
Sie weisen erhöhte Leitfähigkeiten und verringerte Viskositäten im Vergleich zu Elektrolyten auf, die ausschließlich auf Propylencarbonat basieren;
Sie verfügen über ein weites Temperaturfenster, in dem die Elektrolyte flüssig vorliegen; Sie zeigen gute Leitfähigkeiten sowie hervorragende Stabilitäten auch bei tiefen Tempe- raturen;
Sie bilden vorteilhaft effektive, gut Li+-lonen-durchlässige und elektronisch isolierende Schutzschichten sowohl auf Kohlenstoff-basierten als auch auf Übergangsmetall- Elektroden aus;
Sie zeigen gute Zyklisierungseigenschaften mit hohen und reversiblen Kapazitäten;
Sie ermöglichen den Einsatz von vielen verschiedenen Lithiumsalzen als Leitsalz;
- Sie weisen eine hohe Löslichkeit und gute Dissoziation der Lithiumsalze auf.
Spezieller Beschreibunasteil
Im Weiteren wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen, Figuren und einer Tabel- le, insbesondere an dem bevorzugten Ausführungsbeispiel Propylencarbonat/Tetrahydro- thiophen-1-oxid mit LiPF6 als Leitsalz, näher erläutert, ohne dass dies zu einer Einschrän- kung des breiteren Schutzumfanges führen soll. Dabei zeigen:
Figur 1 : Ionische Leitfähigkeiten (s) und Viskositäten (h) einer Ausführungsform der
Erfindung: Propylencarbonat /Tetrahydrothiophen-1-oxid Elektrolyte mit LiPF6 als Leitsalz bei unterschiedlichen Lösungsmittelanteilen.
Figur 2: Wärmefluss von Elektrolyten umfassend 1 M LiPF6 in Propylencarbonat, 1 M
LiPF6 in Tetrahydrothiophen-1-oxid und 1 M LiPF6 in 15 mol-% Tetrahydrothio- phen-1-oxid und 85 mol-% Propylencarbonat zwischen -150 °C und 120 °C.
Figur 3: Raman-Spektren der erfindungsgemäßen Propylencarbonat /Tetrahydro- thiophen-1-oxid Elektrolyte mit LiPF6 als Leitsalz bei unterschiedlichen Lösungs- mittelanteilen.
Figur 4: Zyklische Voltammogramme von Li/Graphit-Zellen, die a) 1 M LiPF6 in Propylen- carbonat, b) 1 M LiPF6 in Tetrahydrothiophen-1-oxid und c) 1 M LiPF6 in 15 mol- % Tetrahydrothiophen-1-oxid und 85 mol-% Propylencarbonat umfassen. Figur 5: Zyklische Voltammogramme von U/NCM1 1 1 -Zellen, die a) 1 M LiPF6 in Propy- lencarbonat, b) 1 M LiPF6 in Tetrahydrothiophen-1-oxid und c) 1 M LiPF6 in 15 mol-% Tetrahydrothiophen-1-oxid und 85 mol-% Propylencarbonat umfassen. Figur 6: Galvanostatisches Zyklisieren erfindungsgemäßer Propylencarbonat /Tetra- hydrothiophen-1-oxid Elektrolyte mit LiPF6 als Leitsalz bei unterschiedlichen Lösungsmittelanteilen in Graphit/NCM1 1 1 -Zellen.
Figur 7: Ergebnisse der Rasterelektronenmikroskopie-Untersuchungen von Graphit und
NCM1 1 1 a) vor dem Zyklisieren, b) nach 3 Formierungszyklen und c) nach 103 Zyklen.
Figur 8: Selbst-Diffusionskoeffizienten der im Elektrolyten vorliegenden Spezies am
Beispiel des Systems: PC / Tetrahydrothiophen-1-oxid mit LiPF6.
Figur 9: Elektrochemische Impedanzmessungen zur Ermittlung von Widerständen von
Schutzschichten auf den Elektroden nach 24 Stunden Leerlaufspannung, nach 3 Formierungszyklen und nach weiteren 100 Zyklen, in a) Graphit/Graphit-Zellen, b) NCMM1 1/NCM1 1 1 -Zellen und c) Graphit/NCM111 -Zellen.
Figur 10: Röntgenphotoelektronenspektroskopie-Messungen zur Ermittlung der Zusam- mensetzung und der Schichtdicke von Schutzschichten auf den Elektroden, a) für eine Graphit-Anode und b) für eine NCM1 1 1 -Kathode.
Figur 1 1 : Thermogravimetrische Analysen (TGA) von LiPF6 in PC, LiPF6 in PC / Tetrahyd- rothiophen-1-oxid und LiPF6 in Tetrahydrothiophen-1 -oxid.
Figur 12: Ionische Leitfähigkeiten (s) von Propylencarbonat /Tetrahydrothiophen-1-oxid
Elektrolyten mit LiBF4 als Leitsalz bei unterschiedlichen Lösungsmittelanteilen. Figur 13: Galvanostatisches Zyklisieren erfindungsgemäßer Propylencarbonat /Tetra- hydrothiophen-1-oxid Elektrolyte mit LiBF4 als Leitsalz bei unterschiedlichen Lösungsmittelanteilen in Graphit/NCM11 1 -Zellen.
Figur 14: Strukturformeln von ausgewählten zyklischen Sulfoxiden als Co-Lösungsmittel.
Tetrahydrothiophen-1-oxid wurde vor Verwendung über Molekularsieb getrocknet (Wasser- gehalt < 80 ppm). Die Elektrolyte mit 1 M LiPF6 bzw. 1 M LiBF4, x mol-% Tetrahydrothiophen- 1 -oxid und (100-x) mol-% Propylencarbonat (x = 0, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 70, 100) wurden unter Luft- und Wasserausschluss hergestellt.
Zur Überprüfung der verbesserten Viskosität dieser vorgenannten Elektrolyte wurden Visko- sitätsmessungen mit einem Anton Paar MCR 301 Rheometer durchgeführt. Das Gerät war mit einem CTD 450-Temperatursystem und einem CP50-0.5/TG-Messsystem ausgestattet. Die Viskositäten wurden im Temperaturbereich von -20 °C bis 50 °C in 10 °C-Schritten sowie bei 25 °C gemessen. Die Scherraten wurden mit zunehmender Temperatur von 2000 s 1 auf 9000 s 1 erhöht. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Figur 1 dargestellt.
Die ionischen Leitfähigkeiten dieser vorgenannten Elektrolyte wurden mit einem MCS 10 Impedanz-basierten Leitfähigkeitsmessgerät (BioLogic) gemessen. Das Gerät wurde vor jeder Messung mit einer KCI-Standardlösung bei 25 °C kalibriert. Die Messung wurde schließlich im Temperaturbereich von -20 °C bis 50 °C in 5 °C-Schritten durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind ebenfalls in Figur 1 dargestellt.
Mit 1 M LiPF6 als Leitsalz konnten mit 30 mol-% Tetrahydrothiophen-1-oxid maximale Leitfä- higkeiten von 7,0 mS cm 1 und minimale Viskositäten von 6,4 mPa s bei 25 °C erreicht wer- den. Zum Vergleich zeigt Propylencarbonat mit 1 M LiPF6 ohne Co-Lösungsmittel Leitfähig- keiten von 6,2 mS cm 1 und Viskositäten von 7,3 mPa s. Leitfähigkeitsmesswerte für ausge- wählte Temperaturen und Tetrahydrothiophen-1 -oxid-Anteile sind in der nachfolgenden Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2:
Ionische Leitfähigkeiten von Propylencarbonat /Tetrahydrothiophen-1 -oxid-Mischungen mit 1 M LiPF6 als Leitsalz bei -20 °C, 0 °C, 25 °C und 50 °C.
Die ionischen Leitfähigkeiten von Tetrahydrothiophen-1 -oxid/Propylencarbonat-Elektrolyten mit 1 M LiBF4 als Leitsalz bei 25 °C sind in Figur 12 dargestellt. Mit 50 mol-% Tetrahydrothi- ophen-1-oxid konnte eine maximale ionische Leitfähigkeit von 6,5 mS cm 1 erreicht werden. Bei -20 °C beträgt die maximale ionische Leitfähigkeit immer noch 1 ,6 mS cm 1.
Für die weiter untersuchten Flüssigelektrolytsysteme konnten jeweils maximale Leitfähigkei- ten bei Temperaturen von 25 °C im Bereich von 6,0 bis 7,0 mS cm 1 ermittelt werden. Bei Temperaturen von - 20 °C lagen die ionischen Leitfähigkeiten insgesamt im Bereich von 0,9 - 1 ,6 mS cm 1. Die minimalen Viskositäten lagen für die weiter untersuchten Flüssigelektrolytsysteme bei 25 °C im Bereich von 6,4 bis 7,8 mPa s. Bei -20 °C wurden Viskositäten im Bereich von 28,1 - 45,0 mPa ermittelt.
Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC)-Messungen wurden mit einem DSC Q2000- Messgerät durchgeführt. Die Proben wurden in hermetischen Aluminium-Tiegeln eingewo- gen. Nach einer Äquilibrierung bei 25 °C und einem isothermen Schritt für 2 Minuten wurde der Wärmefluss dreimal von -150 °C bis 120 °C gemessen. Helium wurde als Umgebungs- gas mit 25 ml/min genutzt. Es konnte gezeigt werden, dass der erfindungsgemäße Elektrolyt im vorgegebenen Temperaturbereich nicht kristallisiert und somit bei tiefen Temperaturen eine hervorragende Stabilität aufweist. Die Ergebnisse für das bevorzugte Ausführungsbei- spiel finden sich in Figur 2 dargestellt.
Um den Effekt auf die Viskositäten und ionischen Leitfähigkeiten zu verstehen, wurden Ra- man-Messungen mit einem Bruker VERTEX 70 Spektrometer durchgeführt. Dieses war mit einem RAM II Raman-Modul, einem Nd:YAG-Laser mit einer Wellenlänge von 1064 nm und einer Ausgangsleistung von 300 mW ausgestattet. Die Bruker OPUS Software wurde genutzt, um 1000 Scans mit einer Auflösung von 2 cm 1 vom Spektralbereich 0 - 4000 cm 1 aufzunehmen. Es konnte eine hohe Li+-lonen-Affinität der Sulfinylgruppe (-S=0) festgestellt werden. Propylencarbonat wird bereits bei geringen Zugaben von Tetrahydrothiophen-1-oxid im Li-Lösungsmittel-Komplex ersetzt. Die Spektren der vorgenannten Elektrolyte sind in Figur 3 zu finden.
Weiterhin wurden Zellen mit Graphit und LiNi1/3Co1/3Mn1/302 (NCM1 1 1 ) mit den erfindungs- gemäßen Tetrahydrothiophen-1 -oxid/Propylencarbonat-Elektrolyten im Potentialbereich 3 - 4,2 V bei 20 °C galvanostatisch zyklisiert. Dazu wurden in einem Trockenraum (Wassergeh- alt < 30 ppm) Knopfzellen gebaut, die Separion® als Separator und 100 mI Elektrolyt enthiel- ten. Nach 3 Formierungszyklen bei 0,2 C wurden die Zellen für 100 Zyklen bei 1 C zyklisiert. Für 1 M LiPF6 (Figur 6) und für 1 M LiBF4 (Figur 13) sind die spezifischen Entladekapazitäten in Abhängigkeit von der Zyklenanzahl dargestellt.
Die Verwendung von Elektrolyten mit 1 M LiPF6 oder 1 M LiBF4, PC und 10 - 40 mol-% Tet- rahydrothiophen-1-oxid ermöglicht stabiles Zyklisieren ohne Fading bei Entladekapazitäten von 95 - 1 10 mA h/g. Ein Anteil von 15 mol-% Tetrahydrothiophen-1 -oxid führt zu den höchs- ten Entladekapazitäten von ~1 10 mA h/g. Nach 100 Zyklen liegt immer noch ~100% der Ausgangskapazität vor. Um die Stabilität der Elektrolyte gegenüber Graphit und NCM11 1 zu zeigen, wurden zykli sche Voltammetrie-Experimente mit einem VMP3 (BioLogic Science Instruments) durchge- führt. Zur Untersuchung wurden 3-Elektroden-Swagelok-Zellen mit Graphit oder NCM11 1 als Arbeitselektrode und Lithiummetall als Gegen- und Referenzelektrode genutzt. Die Stabilität von Graphit wurde mit einer Scanrate von 20 pV/s im Potentialbereich OCP - 0,005 V vs. Li/Li* vermessen, von NCM1 1 1 im Bereich OCP -> 4,2 V vs. Li/Li+. Die Ergebnisse sind jeweils in den Figuren 4 (für die Li/Graphit-Zellen) und Figuren 5 (für die U/NCM111 -Zellen) zu sehen.
Es konnte gezeigt werden, dass die erfindungsgemäßen Elektrolyte generell stabil gegen- über Graphit (Figur 4c) und NCM11 1 (Figur 5c) sind. Dabei konnte keine Zersetzung bei höheren Potentialen als von Propylencarbonat (> 0,8 V vs. Li/Li+) beobachtet werden. Propy- lencarbonat und Tetrahydrothiophen-1-oxid als alleinige Lösungsmittel zersetzen sich bei ~ 0,8 V vs. Li/Li+, was im Falle von Propylencarbonat zur Exfoliation von Graphit führt (Figur 4a), während die Tetrahydrothiophen-1-oxid-Moleküle und/oder deren Zersetzungsprodukte die reversible De-/lnterkalation von Lithium unterdrücken (Figur 4b). Propylencarbonat als alleiniges Lösungsmittel ist kompatibel mit NCM111 (Figur 5a), was für Tetrahydrothiophen- 1-oxid nicht der Fall ist (Figur 5b).
Um die Oberflächenmorphologie der Graphit- und NCM1 1 1 -Elektroden vor und nach dem Zyklisieren zu analysieren, wurden rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen mit einem Carl Zeiss AURIGA SEM Mikroskop (Carl Zeiss Microscopy GmbH) gemacht (siehe Figur 7). Die Elektroden wurden den Zellen im Trockenraum (Wassergehalt < 30 ppm) entnommen und dreifach mit 500 mI Dimethylcarbonat gewaschen.
Mit Hilfe des Rasterelektronenmikroskops konnte man die Sekundärpartikel des Aktivmateri- als auf den Graphitelektroden vor dem Zyklisieren deutlich erkennen (Figur 7a), während nach dem Zyklisieren eine Anodenschutzschicht (SEI) auf den Graphitelektroden beobachtet werden konnte. Diese bedeckt nach 3 Formierungszyklen flächenmäßig die ganze Elektrode (Figur 7b), während sie sich nach 100 Zyklen um die einzelnen Sekundärpartikel des Aktivmaterials geschmiegt hat (Figur 7c). Bei den NCM11 1 -Elektroden konnte keine sichtbare Veränderung festgestellt werden.
Die Selbst-Diffusionskoeffizienten der im Elektrolyten vorliegenden Spezies wurden mit der Feldgradienten-NMR-Spektroskopie (pulsed field gradient nuclear magnetic resonance, PFG-NMR) bestimmt. Die Messungen wurden mit stimulierten Echosequenzen an einem Bruker AVANCE III 200-Spektrometer durchgeführt, wobei ein Bruker Diff50 Probenkopf, ausgestatet mit einer 7Li/1H- und 19F-Spule (5 mm), bei 25 °C (stabilisiert mit ± 0,1 °C) ver- wendet wurde. Die Gradientenstärken wurden von 5 - 1800 G/cm variiert. Die Gradientpulslänge betrug 1 ms, die Diffusionszeit 40 ms. Die Ergebnisse sind in Figur 8 dargestellt. Pro- pylencarbonat-Moleküle weisen die höchsten Selbst-Diffusionskoeffizienten auf und zeigen den gleichen Trend wie die ionischen Leitfähigkeiten, d. h. mit LiPF6 einen maximalen Wert von 1 ,95-10 1° m2 s 1 mit 30 mol-% Tetrahydrothiophen-1-oxid und abnehmende Selbst- Diffusionskoeffizienten, wenn mehr oder weniger Tetrahydrothiophen-1-oxid oder Propylencarbonat enthalten ist. Die Selbst-Diffusionskoeffizienten der PF6\Anionen zeigen ein ver- gleichbares Verhalten, aber mit weniger ausgeprägtem Anstieg für 0-30 mol-% Tetrahydro- thiophen-1-oxid. Die LF-Ionen stellen die langsamste Spezies im Elektrolyten dar. Die Bei- träge der Li+- und PF6 -lonen führen zum beobachteten Verhalten der ionischen Leitfähigkei- ten.
Ferner wurden Elektrochemische Impedanzmessungen mit einem VMP3 (BioLogic Science Instruments) durchgeführt, um die Widerstände der Schutzschichten zu untersuchen. Dazu wurden symmetrische Graphit/Graphit- (a) und NCM111/NCM111- (b) Knopfzellen sowie Graphit-NCM111 (c) -Zellen gefertigt, die in einem Frequenzbereich von 100 kHz bis 10 mHz vermessen wurden. Die Graphit- und NCM111-Elektroden wurden Zellen nach 24 Stunden Leerlaufspannung (engl.: open-circuit voltage, OCV), nach drei Formierungszyklen bei 0,2 C oder nach weiteren 100 Zyklen bei 1 C entnommen. Die Widerstände wurden durch Anpas- sen der Impedanzkurven im Nyquist-Graphen erhalten. Der Nyquist-Graph in Figur 9a macht deutlich, dass sich nach der Leerlaufspannung keine Schutzschichten auf den Graphitelektroden befinden. Nach der Formierung wurde eine Anodenschutzschicht (SEI) auf den Graphitelektroden gebildet. Der Schichtwiderstand steigt in den weiteren 100 Zyklen leicht an. Die SEI wird also erst durch galvanostatisches Zyklisieren gebildet und nicht chemisch. Die hohen Ladungstransferwiderstände weisen darauf hin, dass die Schichten elektronisch isolierend sind und somit einen hohen organischen Anteil haben. Die starke Zunahme der Ladungstransferwiderstände kann nicht nur auf eine zunehmende Schichtdicke zurückgeführt werden, sondern auch auf eine Änderung der Oberflächenmorphologie oder der Schichtzusammensetzung. Figur 9b macht deutlich, dass auch die Kathodenschutzschicht (CEI) durch galvanostatisches Zyklisieren gebildet wird und die Schichtdicke mit steigender Zyklenanzahl langsam zunimmt. Die Widerstände der CEI sind dabei geringer als die der SEI. Der Ladungstransferwiderstand nimmt ebenfalls zu. Die Ergebnisse der Impedanzmessungen mit Graphit/NCM111 -Zellen (Figur 9c) zeigen den Einfluss beider Schichten auf den Gesamtwiderstand. Röntgenphotoelektronenspektroskopie-Messungen wurden durchgeführt, um die Zusammensetzung und Schichtdicke der Schutzschichten auf den Elektroden zu bestimmen. Dazu wurden die Elektroden in das XPS-Gerät (Axis Ultra DLD, Kratos, U.K.) eingeführt und für 12 Stunden unter Vakuum gehalten. AI KQ-Strahlung mit einer Energie von 1486,3 eV und einem Emissionswinkel von 0° (Kathode) oder 45° (Anode) wurde eingesetzt.
Das Sputter-Tiefenprofil für die Anoden wurde mit einer polyatomischen lonenquelle (Coro- nen) mit einem Sputter-Krater zehnmal so groß wie der Messbereich durchgeführt. Gesput- tert wurde für 60 s, 120 s und 600 s. Für jede Probe wurden zwei oder drei Datenpunkte mit lateraler Auflösung von 700 x 300 mm aufgenommen und arithmetisch gemittelt. Die erzeug- ten Spektren wurden mit der CasaXPS Software (Version 2.3.16 PR 1.6, Casa Software Ltd., U.K.) angepasst. Dabei wurde der C 1 s C-H/C-C-Peak (284.5 eV) als interner Standard für die Kalibration der Bindungsenergien verwendet. Figur 10 zeigt die ermittelten Zusammen- setzungen a) für die Graphit-Anode und b) für die NCM1 1 1 -Kathode sowie die Schichtdicken. Die SEI ist ~ 5 nm dick (5,5 ± 0,6 nm nach 3 Zyklen, 4,9 ± 0, 1 nm nach 103 Zyklen), wohingegen die CEI mit ~1 nm (1 ,0 ± 0,3 nm nach 3 Zyklen, 1 ,4 ± 0,1 nm nach 103 Zyklen) deutlich dünner ist.
Die Schichten wurden annähernd vollständig während der Formierungszyklen gebildet, da keine beträchtliche Veränderung der Schichtdicke zwischen 3 und 103 Zyklen beobachtet werden konnte. Der organische Anteil beider Schichten liegt bei ungefähr 66 At-%, was für eine gute Permeabilität für Li+-lonen spricht. Er besteht aus einem Polymer mit Ethergrup- pen. Die SEI umfasst keine Schwefel-Substanzen, wohingegen der anorganische Teil der CEI u.a. Metallsulfite und -sulfate enthält, welche elektronisch isolierend sind.
Thermogravimetrische Analysen (TGA) wurden mit einem TGA Q5000-Messgerät durchge- führt. Die Proben wurden in geschlossenen Aluminium-Tiegeln eingewogen. Die Temperatur wurde von 30 °C bis 600 °C mit 10 °C pro Minute erhöht und das Gewicht der Proben ge- messen. Stickstoff wurde als Umgebungsgas eingesetzt. Figur 1 1 zeigt, dass die Zersetzung aller Elektrolyte (1 M LiPF6 in PC, 1 M LiPF6 in Tetrahydrothiophen-1-oxid und 1 M LiPF6 in 15 mol-% Tetrahydrothiophen-1 -oxid und 85 mol-% PC) bei etwa 120 °C einsetzt.
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[17] http://ma.ecsdl.org/content/MA2018-02/6/454.abstract.

Claims

Patentansprüche
1. Flüssigelektrolyt für den Einsatz in Lithium-Ionen-, Lithium-Metall- und Lithium-Schwefel- Batterien, dadurch gekennzeichnet,
dass der Elektrolyt neben wenigstens einem organischen, nicht-linearen Carbonat und wenigstens einem Lithiumsalz wenigstens ein zyklisches Sulfoxid umfasst,
ausgenommen ein Flüssigelektrolyt umfassend Propylencarbonat, Tetrahydrothiophen-1- oxid und LiTFSI.
2. Flüssigelektrolyt nach Anspruch 1 ,
mit einem zyklischen Sulfoxid mit 3 bis 10 Ringkohlenstoffatomen.
3. Flüssigelektrolyt nach Anspruch 2,
mit einem zyklischen Sulfoxid gemäß der Formel (1 )
(1 ), mit n = 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 und
mit R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und R10 jeweils gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
- lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoff-Atomen,
- lineare oder verzweigte Cycloalkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoff-Atomen,
- Arylgruppen mit 5 bis 6 Kohlenstoff-Atomen,
- Aryloxygruppen mit 5 bis 6 Kohlenstoff-Atomen,
- Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoff-Atomen,
insbesondere (Poly)alkoxygruppen mit bis zu 5 Ethoxyeinheiten,
- Wasserstoff.
4. Flüssigelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
bei dem der Ring des zyklischen Sulfoxids eine oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen aufweist.
5. Flüssigelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, mit
- Tetrahydrothiophen-1-oxid,
- Thietan-1-oxid,
- Tetrahydro-2H-thiopyran-1-oxid,
- Thiepan-1-oxid,
- 2-Methyltetrahydrothiophen-1 -oxid,
- 3-Methyltetrahydrothiophen-1 -oxid,
- 2-lsopropyltetrahydrothiophen-1-oxid oder
- 3-lsopropyltetrahydrothiophen-1 -oxid
als zyklisches Sulfoxid.
6. Flüssigelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
bei dem das zyklische Sulfoxid in einer Konzentration von 10 - 40 mol-% bezogen auf das Lösungsmittel des Elektrolyten im Elektrolyten vorliegt.
7. Flüssigelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
umfassend Propylencarbonat, Ethylencarbonat, 1 ,2-Butylencarbonat, 2,3- Butylencarbonat, 1 ,2-Pentylencarbonat, 2,3-Pentylencarbonat, 1 ,2-Hexylencarbonat, 1 ,2- Octylencarbonat oder 1 ,2-Dodecylencarbonat als organisches Carbonat.
8. Flüssigelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
mit einer ionischen Leitfähigkeit von 3,6 - 7,0 mS cm 1 bei 25 °C.
9. Flüssigelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
mit einer ionischen Leitfähigkeit von 0,9 - 1 ,6 mS cm 1 bei -20 °C.
10. Flüssigelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
mit einer Viskosität von 6,4 - 10,0 mPa bei 25 °C.
1 1. Flüssigelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
mit einer Viskosität von 28,1 - 45,0 mPa bei -20 °C.
12. Flüssigelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 11 ,
der kompatibel mit Kohlenstoff-basierten Elektroden ist.
13. Flüssigelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 12,
der kompatibel mit Übergangsmetall-Elektroden ist.
14. Flüssigelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 13,
der eine elektrochemische Stabilität von mindestens 4,2 V vs. Li/Li+ aufweist.
15. Flüssigelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 14,
mit einem Lithiumsalz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
- Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6),
- Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4),
- Lithiumperchlorat (LiCI04),
- Lithiumhexafluoroarsenat(V) (LiAsF6),
- Lithiumtrifluoromethansulfonat (LiCF3S03),
- Lithiumtris(trifluoromethylsulfonyl)methanid (Li-TFSM),
- Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB),
- Lithiumoxalyldifluoroborat (UBF2C20 ),
- Lithiumnitrat (LiN03),
- Lithiumfluoroalkylphosphat (LiPF3(CF2CF3)3),
- Lithiumbisperfluoroethysulfonylimid (LiBETI)
oder eine beliebige Kombination dieser Salze.
16. Flüssigelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 15,
bei dem das Lithiumsalz einzeln oder als Mischung in einer Konzentration von 0,01 - 22 mol/L im Elektrolyten vorliegt, vorzugsweise in einer Konzentrationen von 0,1 bis 10 mol/L.
17. Lithium-Sekundärbatterie umfassend eine Anode, eine Kathode, einen Separator und einen Flüssigelektrolyten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16.
18. Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 17,
umfassend eine Kohlenstoff-basierte Anode sowie eine Übergangsmetall-basierte Katho- de.
19. Lithium-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 17 bis 18,
umfassend eine Lithium-Ionen Batterie, eine aufladbare Lithium Metall Batterie, eine Li- thium-Schwefel oder Lithium-Luft Batterie, oder eine Alkali- oder Erdalkalimetall Batterie.
20. Lithium-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 17 bis 19,
welche bei Lade- und Entladeströmen von mindestens 1 C stabile Zyklisierung mit spezi- fischen Kapazitäten von mindestens 95 mA h g‘1 über mindestens 100 Zyklen aufweist.
21. Lithium-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 17 bis 20,
welche bei Lade- und Entladeströmen von mindestens 1 C nach 100 Zyklen mindestens 95 % der Ausgangskapazität besitzt.
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