EP3652355A1 - Verfahren zur cäsium-gewinnung aus wässrigen ausgangslösungen - Google Patents
Verfahren zur cäsium-gewinnung aus wässrigen ausgangslösungenInfo
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- EP3652355A1 EP3652355A1 EP18753059.7A EP18753059A EP3652355A1 EP 3652355 A1 EP3652355 A1 EP 3652355A1 EP 18753059 A EP18753059 A EP 18753059A EP 3652355 A1 EP3652355 A1 EP 3652355A1
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Classifications
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- C22B3/22—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by physical processes, e.g. by filtration, by magnetic means, or by thermal decomposition
Definitions
- the invention relates to a process for cesium recovery from aqueous
- the object of the invention has been found to provide a process for the economic recovery of cesium, which can continue to ensure compliance with environmental wastewater limits by Cs removal for the discharge of waste water into water and largely tolerated many interfering ions and impurities.
- the object is achieved by a process for cesium recovery from aqueous starting solutions with cesium ion contents in the range of 50 ppm to 5000 ppm, wherein the cesium ions contained in the aqueous solution with the aid of an at least 1, 1-fold überstöichiometrischen amount of blood lye salt selected from the group consisting of K 4 [Fe (CN) 6 ], Na 4 [Fe (CN) 6 ], Ca 2 [Fe (CN) 6 ] or mixtures thereof solutions in a first stage in the pH range of 2 to 12 are precipitated as a double salt with divalent cations in the temperature range of 10 to 80 ° C, wherein the divalent cations either in the starting solutions in a for
- water-soluble salt are added at least until reaching the equimolar amount and in a second stage by thermal decomposition back into a
- the invention features the use of typical "impurities" in aqueous solutions, such as magnesium and calcium, to remove the cesium present by adding yellow blood lye salt as a mixture of various sparingly soluble double salts of the exemplary composition
- Particularly preferred is a method in which a superstoichiometric amount of blood lye salt-containing solutions in the range of 1, 15 to 1, 5 times amount is used, which shifts the precipitation equilibrium far on the product side.
- the precipitation of the double salt is carried out in a first stage in the pH range of 4 to 1 1.
- the process can be advantageously designed by the precipitation of the double salt is carried out with the addition of inorganic filter aids such as diatomaceous earth or diatomaceous earth.
- a very particularly advantageous variant of the method consists in precipitating the superstoichiometric amount of alkali-blood lye salt remaining in the starting solution by adding a water-soluble iron (III) salt in the pH range from 4 to 7 to the already formed double salt.
- the excess of blood lye salt used is precipitated by addition of iron (III) salts and separated.
- the existing Cs 2 Mg [Fe (CN) 6 ] crystals act as "seed crystals" for the blue of Berlin, which is easier to remove by filtration, and surprisingly the Berlin blue binds further cesium from the solution by adsorption, so that the residual solubility of Cs in the solution of 20 ppm (only by precipitation of Cs 2 Mg [Fe (CN) 6 ] and Cs 2 Ca [Fe (CN) 6 ]) can be reduced to about 10 ppm
- This step not only removes the necessary excess of yellow blood lye salt from the solution, but also achieves further and improved Cs depletion, which increases the Cs yield with optimal utilization of the precipitating reagent used and thus makes it possible to economically produce water To use sources with low cesium levels.
- the process can be further improved by using iron (III) sulfate in excess of the amount of blood-lye salt remaining in the starting solution of up to 100% by weight.
- the process is particularly advantageous because the thermal digestion in the second stage is carried out in a calcining step under oxidative conditions at temperatures of 400 ° C. to 800 ° C.
- the cesium salts contained in the solution are further purified by recrystallization.
- the precipitation is preferably carried out in a reaction vessel without intermediate filtration at room temperature.
- the reaction is fast with about 1 hour reaction time and tolerant to other impurities.
- the filter residue consists of a mixture of various sparingly soluble Cs salts, which contain about 40 to 50 wt .-% of cesium based on the weight after separation of the mother liquor.
- the wet precipitated salt mixture is converted in a calcining step in air at 600 ° C into insoluble oxides and soluble Cs compounds.
- cesium constituents and Na / K all other elements form water insoluble hydroxides, oxides or
- the calcination residue is leached with water and a Cs salt solution is obtained, from which the insoluble constituents are filtered off. By washing or resuspending the residue in water, the Cs yield can be increased to about 90%.
- the present invention has the following advantages:
- Na 4 [Fe (CN) 6 ] x 10 H 2 O is added at room temperature as an aqueous solution or as a solid and stirred for 30 minutes. The precipitation occurs spontaneously. Subsequently, Fe 2 (SO 4 ) 3 is added as an aqueous solution or as a solid and stirred for 30 minutes. The further precipitation is spontaneous. It is then filtered through a paper fold filter and the residue is unwashed dried at 100 ° C.
- Residue of leaching oxides / hydroxides / carbonates of Fe, Ca, Mg, Sr and K.
- the residue of the thermal decomposition is leached with at least the necessary amount for the complete solution of deionized water and filtered off from insoluble constituents.
- the aqueous solution contains 1.4 g of Cs (100% of theory).
- composition of the solution 3.8% by weight CsCl / 1, 7% by weight CsOH / 2.3% by weight NaCl / ⁇ 0.1% by weight KCl
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Cäsium-Gewinnung aus wässrigen Ausgangslösungen mit Cäsiumionengehalten im Bereich von 50 ppm bis 5000 ppm, bei dem die in der wässrigen Lösung enthaltenen Cäsiumionen mit Hilfe einer mindestens 1,1-fachen überstöichiometrischen Menge von Blutlaugensalz enthaltenden Lösungen in einer ersten Stufe im pH-Wert-Bereich von 2 bis 12 als Doppelsalz mit zweiwertigen Kationen im Temperaturbereich von 10 bis 80°C gefällt werden, wobei die zweiwertigen Kationen entweder in der Ausgangslösungen in einer zum Cäsiumgehalt mindestens äquimolaren Menge bereits vorhanden sind oder als wasserlösliches Salz zugesetzt werden, und in einer zweiten Stufe durch thermischen Aufschluss wieder in eine wasserlösliche Form umgewandelt und in einer dritten Stufe von den unlöslichen Rückständen abgetrennt werden.
Description
Verfahren zur Cäsium-Gewinnung aus wässrigen Ausgangslösungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Cäsium-Gewinnung aus wässrigen
Ausgangslösungen mit Cäsiumionengehalten im Bereich von 50 ppm bis 5000 ppm, die als natürliche Vorkommen wie in Salzseelaugen, Geothermalquellen oder
Seewasserkonzentraten aber auch als Abwässer der Cäsiumgewinnung aus Mineralien oder Lithiumgewinnung anfallen.
Aus dem Dokument„Rubidium and Cesium Recovery from Brine Resources", Nan ZHANG et.al., Advanced Materials Reseach Vol. 1015 (2014), pp. 417-420 sind verschiedene Methoden der Gewinnung von Rubidium und Cäsium durch fraktionierte Fällung,
lonenaustausch oder Lösungsextraktion bekannt.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt ein Verfahren zur wirtschaftlichen Gewinnung von Cäsium anzugeben, welches weiterhin die Einhaltung von Umwelt Abwasser-Grenzwerten durch Cs-Entfernung für das Einleiten von Abwasser in Gewässer gewährleisten kann und viele störende Ionen sowie Verunreinigungen weitgehend toleriert.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Cäsium-Gewinnung aus wässrigen Ausgangslösungen mit Cäsiumionengehalten im Bereich von 50 ppm bis 5000 ppm, bei dem die in der wässrigen Lösung enthaltenen Cäsiumionen mit Hilfe einer mindestens 1 ,1 -fachen überstöichiometrischen Menge von Blutlaugensalz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus K4[Fe(CN)6], Na4[Fe(CN)6], Ca2[Fe(CN)6] oder Mischungen hieraus enthaltenden Lösungen in einer ersten Stufe im pH-Wert-Bereich von 2 bis 12 als Doppelsalz mit zweiwertigen Kationen im Temperaturbereich von 10 bis 80°C gefällt werden, wobei die zweiwertigen Kationen entweder in der Ausgangslösungen in einer zum
Cäsiumgehalt mindestens äquimolaren Menge bereits vorhanden sind oder als
wasserlösliches Salz mindestens bis zum Erreichen der äquimolaren Menge zugesetzt werden und in einer zweiten Stufe durch thermischen Aufschluss wieder in eine
wasserlösliche Form umgewandelt und in einer dritten Stufe von den unlöslichen
Rückständen abgetrennt werden. Die Erfindung zeichnet sich durch die Nutzung von typischen„Verunreinigungen" in wässrigen Lösungen wie etwa Magnesium und Calcium aus, um das vorhandene Cäsium durch Zugabe von gelben Blutlaugensalz als Mischung verschiedener schwerlöslicher Doppelsalze der beispielhaften Zusammensetzung
Cs2Mg[Fe(CN)6] und Cs2Ca[Fe(CN)6]) auszufällen und durch Filtration zu entfernen.
Vorzugsweise werden wässrige Ausgangslösungen mit Cäsiumionengehalten im Bereich von 100 ppm bis 1000 ppm eingesetzt.
Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem eine überstöichiometrischen Menge von Blutlaugensalz enthaltenden Lösungen im Bereich der 1 ,15- bis 1 ,5-fachen Menge eingesetzt wird, welches das Fällungsgleichgewicht weit auf die Produkt-Seite zu verschiebt.
Weiterhin bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem als zweiwertige Kationen Kalzium- und/oder Magnesiumionen mindestens in äquimolarer Menge enthalten sind oder mindestens bis zum Erreichen der äquimolaren Menge zugesetzt werden.
Besonders bevorzugt ist bei dem Verfahren, dass die Fällung des Doppelsalzes in einer ersten Stufe im pH-Wert- Bereich von 4 bis 1 1 vorgenommen wird.
Das Verfahren lässt sich vorteilhaft gestalten, indem die Fällung des Doppelsalzes unter Zusatz von anorganischen Filtierhilfsstoffen wie Kieselgur oder Diatomeenerde durchgeführt wird.
Eine ganz besonders vorteilhafte Variante des Verfahrens besteht darin, dass die in der Ausgangslösung verbleibende überstöichiometrische Menge von Alkali-Blutlaugensalz durch Zusatz eines wasserlöslichen Eisen(lll)salzes im pH-Wert- Bereich von 4 bis 7 auf das schon gebildete Doppelsalz gefällt wird. Der eingesetzte Überschuss an Blutlaugensalz wird durch Zugabe von Eisen(lll)-Salzen gefällt und abgetrennt. Die bereits vorhandenen Cs2Mg[Fe(CN)6]-Kristalle wirken als „Impfkristalle" für das Berliner Blau, welches sich hierdurch einfacher durch Filtration entfernen lässt. Überraschenderweise bindet das Berliner Blau an seiner Oberfläche weiteres Cäsium aus der Lösung durch Adsorption, so dass die Restlöslichkeit von Cs in der Lösung von 20 ppm (nur durch Fällung von Cs2Mg[Fe(CN)6] und Cs2Ca[Fe(CN)6]) bis auf etwa 10 ppm erniedrigt werden kann. Vorteilhafterweise wird mit diesem Schritt nicht nur der notwendige Überschuss an gelben Blutlaugen-Salz aus der Lösung entfernt, sondern auch gleichzeitig eine weitere und verbesserte Cs-Abreicherung erreicht. Dies erhöht die Cs-Ausbeute bei optimaler Ausnutzung des eingesetzten Fällungsreagenzes und ermöglicht es so, wirtschaftlich auch wässrige Quellen mit geringen Cäsium-Gehalten zu nutzen.
Das Verfahren kann noch dadurch verbessert werden, dass Eisen(lll)sulfat im Überschuss zu der in der Ausgangslösung verbliebenen Menge von Blutlaugensalz von bis zu 100 Gew.- % eingesetzt wird.
Besonders vorteilhaft ist das Verfahren, weil der thermische Aufschluss in der zweiten Stufe in einem Calcinierungs-Schritt unter oxidativen Bedingungen bei Temperaturen von 400 °C bis 800°C durchgeführt wird.
Vorteilhafterweise wird bei dem Verfahren der Calcinierungsrückstand in vollentsalztes Wasser sogenanntes VE-Wasser entsprechend der DIN-Spezifikation Norm DIN 55997 (2006-12) eingebracht und die löslichen Bestandteile von den unlöslichen Bestandteilen abgetrennt.
In einer vorzugsweisen Ausgestaltung des Verfahrens werden die in der Lösung enthaltenen Cäsiumsalze durch Umkristallisation weiter gereinigt.
Die Fällung wird vorzugsweise in einem Reaktionsgefäß ohne Zwischenfiltration bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Reaktion ist mit etwa 1 Stunde Reaktionszeit schnell und tolerant gegen andere Verunreinigungen. Der Filterrückstand besteht aus einer Mischung verschiedener schwer löslicher Cs-Salze, die bezogen auf das Gewicht nach Abtrennung der Mutterlauge ca. 40 bis 50 Gew.-% an Cäsium enthalten.
Die feuchte Fällungssalz-Mischung wird in einem Calcinierungs-Schritt an Luft bei 600 °C in unlösliche Oxide und lösliche Cs-Verbindungen überführt. Außer den Cäsiumbestandteilen und Na/K bilden alle anderen Elemente in Wasser unlösliche Hydroxide, Oxide oder
Carbonate. Der Calzinierungsrückstand wird mit Wasser gelaugt und man erhält eine Cs- Salzlösung, von der die unlöslichen Bestandteilen abfiltriert werden. Durch Waschen oder Resuspendieren des Rückstands in Wasser kann die Cs-Ausbeute auf ca. 90 % erhöht werden.
Zusammengefasst weist die vorliegende Erfindung nachfolgende Vorteile auf:
a) der wirtschaftlichen Gewinnung von Cs-Verbindungen,
b) der Einhaltung von Umwelt Abwasser-Grenzwerten durch Cs-Entfernung für das Einleiten von Abwasser in Gewässer,
c) Nutzung zur Entfernung von radioaktivem Cs137 aus Abwasser und damit der
Reduzierung der Strahlungsmenge,
d) Verwendung kostengünstiger Fällungsmittel wie K4[Fe(CN)6], Na4[Fe(CN)6],
Ca2[Fe(CN)6] oder Mischungen hieraus,
e) sehr zuverlässige und unabhängig von vielen Stör-Ionen und Verunreinigungen
ablaufende Reaktion, wobei die Fällung schnell verläuft,
f) gute Filtrationseigenschaften des sonst schwer zu filtrierenden Berliner Blaus durch Aufwachsen auf die bereits vorhandenen Cs2Ca[Fe(CN)6]-Kristalle,
g) einfache verfahrenstechnische Schritte in Form von Rühren, Fällen, Filtration, h) optimale Nutzung des Fällungsreagenzes
Die Erfindung wird nachfolgend an Hand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.
Beispiel 1
Fällung von Cs-Ferrocyanid aus konzentrierter, natürlicher, chloridhaltiger Salzlösung pH 4 bis 10 (Brine mit 14 Gew.-% NaCI, 7 Gew.-% CaCI2, 1 Gew.-% MgCI2,<1 Gew.-% KCl, <1 Gew.-% SrCI2)
2 Na,[Fe(CN)6] x 10 H20 + 2 CaCI2 + 4 CsCI - Cs4[Fe(CN}6] * Ca2[Fe(CN)« + 8 NaCI
484,07 1035,69
3(Fe(CN}6)4' + 4 Fe3* -» Fe[FeFe(CN}e]3 * 14-16 H2O ψ
Tabelle 1 : Fällung von Cs-Ferrocyanid und anschließende Fällung von Berliner Blau
Na4[Fe(CN)6] x 10 H20 wird bei Raumtemperatur als wässrige Lösung oder als Feststoff zugegeben und über 30 Minuten gerührt. Die Fällung erfolgt spontan. Anschließend wird Fe2(S04)3 als wässrige Lösung oder als Feststoff zugegeben und über 30 Minuten gerührt.
Auch die weitere Fällung erfolgt spontan. Danach wird über einen Papierfaltenfilter filtriert und der Rückstand ungewaschen bei 100°C getrocknet.
Ausgangslösung 15 000 g mit 470 ppm Cs (7,1 g Cs)
Filtrat : 15 000 g mit 20 ppm Cs (0,3 g Cs)
Rückstand: 25,8 g mit 26 Gew.-% Cs (6,7 g Cs, 98 % d.Th.)
Tabelle 2: Analytik der filtrierten Laugungslösung
5,0 g des Rückstandes werden in einem Tiegel aus Al203 im Rohrofen auf 600°C erhitzt, die Temperatur über 3h gehalten und 50 ln/h Luft darüber geleitet. Das Abgas wird in eine Lösung von H202 und NaOH eingeleitet, um giftige Abgase wie CO, (CN)2 und HCN zu oxidieren. Rückstand: 4,0 g (Masseverlust: 20 Gew.-%)
Rückstand der Laugung: Oxide / Hydroxide / Carbonate von Fe, Ca, Mg, Sr und K.
Die Zusammensetzung der durch thermische Zersetzung des Fällungsrückstandes und Laugung des Zersetzungsrückstandes mit mindestens der für die vollständige Lösung notwendigen Menge an VE-Wasser erhaltenen Cs-Lösung zeigt Tabelle 3.
Tabelle 3: Analytik der Produktlösung
Der Rückstand der thermischen Zersetzung wird dabei mit mindestens der für die vollständige Lösung notwendigen Menge an VE-Wasser ausgelaugt und von unlöslichem Bestandteilen abfiltriert. Die wässrige Lösung enthält 1 ,4 g Cs (100 % d. Th.).
Zusammensetzung der Lösung: 3,8 Gew.-% CsCI / 1 ,7 Gew.-% CsOH / 2,3 Gew.-% NaCI / <0,1 Gew.-% KCl
Claims
1 . Verfahren zur Cäsium-Gewinnung aus wässrigen Ausgangslösungen mit Cäsiumionengehalten im Bereich von 50 ppm bis 5000 ppm, dadurch gekennzeichnet, dass die in der wässrigen Lösung enthaltenen Cäsiumionen mit Hilfe einer mindestens 1 ,1 -fachen überstöichiometrischen Menge von Blutlaugensalz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus K4[Fe(CN)6], Na4[Fe(CN)6], Ca2[Fe(CN)6] oder Mischungen hieraus enthaltenden Lösungen in einer ersten Stufe im pH-Wert- Bereich von 2 bis 12 als Doppelsalz mit zweiwertigen Kationen im Temperaturbereich von 10 bis 80°C gefällt werden, wobei die zweiwertigen Kationen entweder in der Ausgangslösungen in einer zum Cäsiumgehalt mindestens äquimolaren Menge bereits vorhanden sind oder als wasserlösliches Salz zugesetzt werden, und in einer zweiten Stufe durch thermischen Aufschluss wieder in eine wasserlösliche Form umgewandelt und in einer dritten Stufe von den unlöslichen Rückständen abgetrennt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass wässrige Ausgangslösungen mit Cäsiumionengehalten im Bereich von 100 ppm bis 1000 ppm eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine überstöichiometrischen Menge von Alkali-Blutlaugensalz enthaltenden Lösungen im Bereich der 1 ,15- bis 1 ,5-fachen Menge eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als zweiwertige Kationen Kalzium- und/oder Magnesiumionen mindestens in äquimolarer Menge enthalten sind oder mindestens bis zum Erreichen der äquimolaren Menge zugesetzt werden.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung des Doppelsalzes in einer ersten Stufe im pH-Wert- Bereich von 4 bis 1 1 vorgenommen wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung des Doppelsalzes unter Zusatz von anorganischen Filterhilfsstoffen durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Ausgangslösung verbleibende überstöichiometrische Menge von Blutlaugensalz durch Zusatz eines wasserlöslichen Eisen(lll)salzes im pH-Wert- Bereich von 4 bis 7 auf das schon gebildete Doppelsalz gefällt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Eisen(lll)sulfat im Überschuss zu der in der Ausgangslösung verbliebenen Menge von Alkali- Blutlaugensalz von bis zu 100Gew.-% eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der thermische Aufschluss in der zweiten Stufe in einem Calcinierungs-Schritt unter oxidativen Bedingungen bei Temperaturen von 400 °C bis 800°C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Calcinierungsrückstand in vollentsalztes Wasser eingebracht und die löslichen Bestandteile von den unlöslichen Bestandteilen abgetrennt werden.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Lösung enthaltenen Cäsiumsalze durch Umkristallisation weiter gereinigt werden.
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