EP3621727A1 - Zeolithhaltiges adsorbens zur selektiven abtrennung von isomeren aus aromatischen kohlenwasserstoffgemischen, seine herstellung und verwendung - Google Patents
Zeolithhaltiges adsorbens zur selektiven abtrennung von isomeren aus aromatischen kohlenwasserstoffgemischen, seine herstellung und verwendungInfo
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- EP3621727A1 EP3621727A1 EP18722507.3A EP18722507A EP3621727A1 EP 3621727 A1 EP3621727 A1 EP 3621727A1 EP 18722507 A EP18722507 A EP 18722507A EP 3621727 A1 EP3621727 A1 EP 3621727A1
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- B01D—SEPARATION
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Definitions
- Zeolite-containing adsorbent for the selective separation of isomers from aromatic hydrocarbon mixtures, its preparation and use
- the present invention relates to an adsorbent based on a barium and magnesium exchanged zeolite of the type faujasite, which is characterized in particular by an increased separation effect of xylene isomers.
- the invention also relates to the preparation of the adsorbent ' and its use in the selective separation of isomers from aromatic hydrocarbon mixtures.
- Aromatic hydrocarbons e.g. Xylenes are important raw materials of the chemical industry and are used in particular as solvents or for the production of plastics.
- para-xylene is used for the preparation of terephthalic acid
- ortho-xylene is used to obtain phthalic acid or phthalic anhydride.
- a technically used method is to adsorptively separate the isomer mixture via an adsorbent with a suitable separation effect.
- No. 8,530,367 B2 describes a process for the selective removal of para-xylene from a mixture of xylene isomers.
- the adsorbent used is based on zeolite X, its exchangeable cationic sites at least 90% either with
- Barium ions or barium ions and potassium ions are occupied, wherein the number occupied by potassium ions sites account for up to 1/3 of the occupied with barium and potassium ions sites.
- Barium and / or potassium ions which may be unoccupied are occupied by alkali metal or alkaline earth metal ions other than barium ions.
- WO 2012/134973 A2 describes a process for the preparation of zeolite-X-containing adsorbents by the conversion of binder material into zeolite X to increase the l Proportion of zeolite X in the adsorbent and the increase in active mass.
- the adsorbent is obtained by barium and potassium ion exchanges.
- the adsorbent described in US Pat. No. 8,791,039 B2 includes inter alia a zeolite X whose exchangeable sites are occupied by group IIA metals and / or potassium.
- the adsorbent is characterized by a higher adsorption capacity and faster mass transfer rate.
- WO 2014/090771 A1 describes an adsorbent with zeolite X crystals having an average diameter ⁇ 1.7 ⁇ m and a non-zeolitized binder portion which is distinguished by increased adsorption capacity and mechanical strength.
- zeolite X crystals having an average diameter ⁇ 1.7 ⁇ m and a non-zeolitized binder portion which is distinguished by increased adsorption capacity and mechanical strength.
- barium oxide and potassium oxide different alkali and alkaline earth metal oxides are
- the object of the present invention was therefore to provide an adsorbent which is distinguished by an increased separation factor of para-xylene with respect to ortho-xylene and meta-xylene with a simultaneously high adsorption capacity.
- the zeolite-containing adsorbent according to the invention which is characterized in that at least 4.0% of the exchangeable sites of the barium-containing faujasite are occupied by magnesium ions.
- the invention relates to an adsorbent for the separation of aromatic hydrocarbon isomers, in particular of xylene isomers, comprising a support material containing a barium-containing zeolite of the faujasite type, preferably zeolite X type, characterized
- the adsorbent according to the invention is produced by the following steps according to the invention:
- step b) drying the carrier material obtained according to step b) to obtain a
- the ion exchanges with barium ions and magnesium ions are carried out so that the amount of ions in either a single exchange step or in several
- the at least one exchange step can be carried out in each case at room temperature or elevated temperature of up to 100 ° C.
- a drying of the carrier material or of the already partially ion-exchanged carrier material can take place between the individual ion exchanges.
- the drying temperature must be chosen so that no damage to the zeolite structure takes place.
- the temperature is preferably up to 80 ° C, more preferably up to 60 ° C.
- the carrier material in step b) is first subjected to a barium ion exchange and then to a magnesium ion exchange.
- the barium ion exchange can take place either in a single step or in the form of several successive steps.
- the barium ion exchange is followed by the magnesium ion exchange. This can also be done in a single step or in several consecutive steps.
- the support material can be dried, preferably below a temperature of 80 ° C, more preferably up to 60 ° C.
- the carrier material in step b) first undergoes a magnesium ion exchange and then a
- the magnesium ion exchange can take place either in a single step or in the form of several successive steps.
- the magnesium ion exchange is followed by barium ion exchange. This can also be done in a single step or in several consecutive steps.
- the support material can be dried, preferably below a temperature of 80 ° C, more preferably up to 60 ° C.
- Suitable starting compounds for the exchange with barium ions are in principle all compounds which are soluble in water, basic or acidic aqueous solutions. Preference is given to using barium nitrates or halides.
- Suitable starting compounds for exchange with magnesium ions are in principle all compounds which are soluble in water, basic or acidic aqueous solutions.
- magnesium nitrates, sulfates or halides, more preferably magnesium nitrates or halides are preferably used.
- An aqueous medium in the context of the present invention is an aqueous solution in which the Ba or Mg compounds are present in dissolved form.
- the solution can in addition to the corresponding Ba or Mg compounds even more
- Contain components such as acids or bases to completely dissolve the Ba or Mg compounds.
- step b) The material obtained after step b) is subjected to drying in step c) to obtain an adsorbent.
- This preferably takes place at a temperature up to 80 ° C, more preferably up to 60 ° C instead.
- the duration is preferably 0.5 h to 24 h, more preferably 2.0 h to 20 h.
- the adsorbent obtained after step c) is still subjected to activation in a step d) in order to adjust the water content of the adsorbent to such an extent that the adsorption properties are optimized.
- the activation takes place at a temperature in the range of 100 ° C to 450 ° C, preferably in the range of 100 ° C to 300 ° C.
- the duration is between 1, 0 h and 16 h, preferably between 1, 0 h and 8.0 h.
- the carrier material comprises a zeolite of the type faujasite.
- This zeolite has an atomic Si / Al ratio in the range of 1.00 to 3.00.
- the faujasite type zeolite is a zeolite X having a Si / Al ratio of from 1.15 to 1.50, more preferably having a Si / Al ratio of from 1.15 to 1.25.
- the carrier material may be in various forms. exemplary
- Embodiments are granules, spheres, extrudates or tablets or other shaped articles, wherein the carrier material is preferably in the form of granules or spheres, most preferably as spheres.
- the carrier material is preferably in the form of granules or spheres, most preferably as spheres.
- suitable various production processes for example agglomeration or granulation processes, for example in a pelletizer plate or Eirich mixer, spray-drying process, extrusion with subsequent rounding or so-called oil-drop processes.
- the carrier material is in the form of spheres, they are typically
- the carrier material comprises a binder.
- Suitable binders are the compounds known from the prior art, such as alumina, silica, silica-alumina, ceramics, clay minerals, and the like. Bentonite, kaolin, kaolinite, metakaolin, night, halloysite, dickite, attapulgite, sepiolite, montmorillonite, lllite or other oxide containing
- the binder content in the adsorbent is preferably from 5.0 to
- Binder for example, the strength of the carrier material is increased, which is an essential factor in particular when used in large-scale systems for the selective adsorption of aromatic compounds.
- binders in particular of naturally obtained binders such as kaolin, kaolinite, metakaolin or bentonite, a certain amount of magnesium is usually already present in the support material before step b). However, this proportion is so low that it does not significantly affect the adsorption properties.
- the proportion of magnesium in the binder used is usually less than 0.20% by weight, preferably less than 0.15% by weight.
- the adsorbent comprises a binderless carrier material.
- a binderless carrier material By this is meant a material in which the zeolite particles are essentially interconnected by other zeolite particles.
- the binderless carrier material consists entirely of the necessary for the adsorption zeolite and has by the binding of the zeolite with each other yet sufficient strength.
- These other zeolite particles are obtained by the conversion of suitable clay minerals such as kaolin, kaolinite or metakaolin by means of so-called zeolitization in a hydrothermal reaction.
- the support material containing zeolite and clay mineral and optionally additives such as a silicon source is thermally treated in an alkaline solution, wherein the aqueous alkaline solution also optionally one or more silicon sources and / or aluminum sources required for the conversion of the clay mineral into an atomic Si / Al ratio faujasite structure in the required range.
- non-zeolite binder based on a clay mineral By otherwise known process control so the proportion of non-zeolite binder based on a clay mineral can be converted into faujasite particles that bind directly with the existing faujasite particles and lead to a material that is characterized in particular by a high strength.
- the clay minerals used in this process may contain, as natural raw materials, in particular a certain amount of magnesium in the form of impurities. However, this share is so small that it has no significant influence on the
- Adsorption properties increases.
- the proportion of magnesium in typically used binders is usually less than 0.20% by weight, preferably 0.15% by weight or less.
- the support material contains no zeolite other than the faujasite type, preferably zeolite X type.
- the support material is binderless and consists only of zeolite of the type faujasite, preferably of the zeolite X type.
- the adsorbent according to the invention has such a Mg content after the magnesium ion exchange that at least 4.0%, preferably at least 7.0%, of the
- Barium-containing faujasite are occupied in the adsorbent with magnesium ions.
- the barium content of the adsorbent of the present invention is at most 36.0% by weight, preferably in the range of 25.0% by weight to 36.0% by weight, more preferably in the range of 26.0% by weight to 36.0% Weight%, more preferably in the range of 28.0% by weight to 34.0% by weight based on the mass of the adsorbent.
- the adsorbent according to the invention can still be magnesium and barium.
- Alkali metal elements such as sodium or potassium.
- the proportion thereof is preferably less than 5.0% by weight, more preferably less than 2.0% by weight and particularly preferably less than 0.5% by weight, based on the mass of the adsorbent.
- the lateral compressive strength by diameter (SDFD) of the adsorbent according to the invention is greater than or equal to 2.0 N / mm, preferably greater than or equal to 3.0 N / mm. It is preferably in the range of 2.0 N / mm to 10.0 N / mm, preferably 3.0 N / mm to 7.0 N / mm, most preferably 4.0 N / mm to 7.0 N / mm.
- the BET surface area of the adsorbent according to the invention is in the range from 500 to 800 m 2 / g, preferably in the range from 550 to 750 m 2 / g and particularly preferably in the range from 600 to 700 m 2 / g.
- the compressive strength (also known as bulk crush strength, BCS) of the adsorbent of the invention is greater than or equal to 1.5 MPa, preferably greater than or equal to 2.0 MPa, most preferably greater than or equal to 3.0 MPa. It is typically in the range of 1.5 MPa to 4.0 MPa, preferably in the range of 2.0M Pa to 4.0 MPa, most preferably in the range of 3.0 MPa to 4.0 MPa.
- the adsorbent according to the invention is suitable for a process for the separation of aromatic hydrocarbons from a mixture of the corresponding isomers.
- adsorption process can take place by means of fluid bed or fixed-bed technology, continuously or in a batch process, preferably by means of so-called simulated moving fluid bed processes in cocurrent or countercurrent (also known as "co-or countercurrent simulated moving bed").
- the adsorbent according to the invention is brought into contact with the corresponding substance mixture containing the isomers to be separated under conditions in which a selective separation of the desired isomer takes place.
- the adsorption temperatures are in the range from 100 ° C. to 200 ° C., preferably in the range from 150 ° C. to 180 ° C., and the adsorption process proceeds in the pressure range from slightly above atmospheric pressure to about 3.5 MPa. Typically, it occurs at pressures between 0.7 MPa and 2.0 MPa.
- a stream consisting of the C8 aromatic isomers is usually brought into contact with the adsorbent, wherein the adsorption temperature in a range of 100 ° C to 200 ° C, preferably from 150 ° C to 180 ° C.
- the pressure is between 0.1 1 MPa and 3.5 MPa.
- the adsorbent Before being used to adsorb the C8 aromatic isomers, the adsorbent becomes
- the adsorbent is subjected to a thermal treatment.
- the activation takes place at a temperature in the range of 100 ° C to 450 ° C, preferably in the range of 100 ° C and 300 ° C.
- the duration of activation is chosen so that the water content is reduced to the desired value, and is typically between 1, 0 h and 16 h, preferably between 1, 0 h and 8.0 h.
- para-xylene is preferably adsorbed in the pores of the adsorbent as compared to the other C8-aromatic isomers of the substance mixture;
- the adsorbed phase (located in the zeolite pores) becomes selective with para-xylene enriched based on the other components of the composition (ie the other C8 aromatic isomers).
- the remaining, depleted in para-xylene mixture represents the so-called.
- Non-adsorbed phase Contains the substance mixture, for example, in addition to para-xylene, the isomers ortho- and meta-xylene, so the adsorbed phase has a selectively increased proportion of para-xylene and the remaining, non-adsorbed phase to an accumulation of ortho- and meta-xylene, based in each case on the feed mixture.
- the non-adsorbed phase can be removed from the adsorbent with the aid of a desorbent or eluent as a so-called raffinate mixture.
- the adsorbed, in para-xylene-enriched phase is rinsed separately with a desorbent or solvent as extract mixture from the adsorbent, ie desorbed.
- Suitable desorbents or eluents are, in particular, aromatic hydrocarbons, for example para-diethylbenzene, para-diisopropylbenzene, toluene or other 1,4-substituted benzenes, and mixtures thereof.
- aromatic hydrocarbons for example para-diethylbenzene, para-diisopropylbenzene, toluene or other 1,4-substituted benzenes, and mixtures thereof.
- the components mentioned are only a selection and are considered to be inexhaustible to those skilled in the art.
- the desorbent is passed over the bed of adsorbent material.
- the para-xylene enriched in the extract stream and the other C8 aromatic isomers contained in the raffinate stream are then separated from the desorbent, e.g. by distillation. This para-xylene is obtained with high purity.
- the selectivity to para-xylene is crucial.
- the selectivity of the adsorbent with respect to the ability to separate para-xylene is characterized by the so-called separation factor or the selectivity ⁇ . This is defined by the following equation (1):
- PXA is the amount of para-xylene adsorbed in equilibrium with the adsorbent
- IA is the amount of the other C8 aromatic isomer adsorbed by the adsorbent (eg, OXA is ortho -xylene)
- pXi_ is the amount of equilibrium in the solution para-xylene
- L for the amount of other C8 aromatic isomer in solution (eg, OXL for ortho-xylene).
- the amount of para-xylene adsorbed in equilibrium with the adsorbent and the other C8 aromatic isomer can be determined from the mass balance of the equilibrium used and in equilibrium
- the adsorbent In order to be able to be used industrially as an adsorbent in the separation of para-xylene, the adsorbent must, in addition to an improved selective separation in favor of para-xylene, also have a sufficiently large adsorption capacity. This ensures that even small amounts of adsorbent can adsorb enough para-xylene to achieve the desired purity levels and productivity, and the required amount of adsorbent can be reduced accordingly.
- Large-scale adsorbents based on faujasite topology zeolites with suitable adsorption capacity typically have micropore volumes determined by nitrogen adsorption and t-plot evaluation in the range of 0.24 to 0.29 ml / g.
- the weight-based adsorption capacity of the adsorbent Cads determined e.g. Batch testing the
- Adsorption capacity expressed in% by weight, is calculated from the sum of the masses of all species adsorbed in equilibrium relative to the mass of the
- adsorbent for the adsorbent according to the invention is the adsorbent
- Adsorption capacity Cads between 13.0% to 18.0% g / (g adsorbent), preferably 14.0% to 17.0% g / (g adsorbent), most preferably greater than 15.0 g / (g adsorbent)
- the determination of the lateral compressive strength was carried out with a device of the Zwick Z 0.5 type from Zwick / Roell GmbH. A pad was positioned and a punch located vertically above it moved in the direction of the pad until it reached the ball and a force increase of 0.1 N was detected. This point defined the height of the ball, based on the height of the base. Subsequently, the stamp was driven further, with a force increase of 1 N / s was set. The absolute force increase was measured and the process continued until a decrease in force of 30% was measured. Thus, the maximum value of the force could be determined.
- Compressive Strength also known as Bulk Crush Strength, BCS
- SMS1471 Shell Method Series SMS 1471-74, "Determination of Bulk Crushing Strength of Catalysts. Compression-Sieve Method"
- the BET surface areas were determined according to DIN 66135. For the determination of
- the sample was first baked in a vacuum in the sample tube ( ⁇ 5 ⁇ m Hg).
- the nitrogen adsorption isotherm was recorded in the relative pressure range p / ⁇ of 0.001 to 1, whereby at least 35 measurement points were detected.
- micropore volume and the microporous surface were evaluated and determined by the t-plot method from the nitrogen adsorption isotherm:
- the adsorbed volume was plotted as a function of the multilayer thickness (t) according to the Harkins-Jura equation.
- the points of the t-plot curve were determined to lie on a straight line, usually in the range of 0.35 nm to 0.65 nm.
- the micropore volume was obtained from the Y-intercept of the line.
- the pore volume and pore distribution was determined using the PASCAL 440 mercury porosimeter from Thermo Electron Corporation. The measurement was carried out according to ASTM-D4284-12.
- the sample was evacuated in a dilatometer at room temperature for 30 min (p ⁇ 0.01 mbar) and filled with mercury. After insertion into the autoclave of the PASCAL 440, the pressure was slowly increased up to 4000 bar. The evaluation was made assuming cylindrical pores, a contact angle of 140 ° and a
- a determination of the proportion of the zeolite material in the adsorbent takes place by means of the method of X-ray powder diffractometry known to the person skilled in the art.
- a D4 Endeavor from BRUKER and radiation is used as CuKcrt radiation (wavelength 1, 54060 A, 40 kV, 35 mA).
- the sample is measured over a range of 5 to 90 ° 2 (step sequence 0.020 ° 2, 1, 5 seconds measurement time per step). From the preserved
- the diffractogram determines the proportion of zeolite material in the sample using the TOPAS software from BRUKER.
- the loss on ignition was determined by heating a sample of the adsorbent under an air atmosphere in a muffle furnace to 1000 ° C and stored at this temperature for 3.0 h. The loss on ignition is calculated as the difference between the mass of the weighed sample before the thermal treatment and the residual mass after the thermal treatment.
- other methods such as, for example, the determination according to Karl Fischer (ASTM D1364) can also be used, as long as these provide analogous results in the method comparison. Comparative Example 1
- the starting material used was spherical binder-free adsorbent moldings with an average diameter of 0.7 mm, which consisted essentially of zeolite NaX with an atomic Si / Al ratio of 1.17 and the granulation processes known from the prior art were manufactured.
- Comparative Example 1 The other, neither washed nor dried portion of Comparative Example 1 was subjected to a third barium exchange.
- a total of 20 kg of a 17.4 weight were -% - solution of BaCl 2 ⁇ 2H 2 0 in deionized H 2 0 and heated to 80 ° C, in which optionally the twice-treated adsorbent, and the mixture for 2 h at 80 C. was stirred.
- the salt solution was separated at this temperature and the remaining adsorbent washed with deionized H 2 0 until the conductivity of the wash water was less than 100 ⁇ / ⁇ . Thereafter, the product was dried in a forced air drying oven at 60 ° C for 16 h.
- the product obtained served as
- adsorbent A 100 g, based on the dry matter, adsorbent A was dissolved in 1053 g of a 5.0 weight -% - solution of MgCl 2 ⁇ 6H 2 0 in deionized H 2 0 added and this mixture stirred for 2 h at room temperature. Subsequently, the solution was separated and the remaining product continued to be used without further drying for the following experiment.
- Example 1 The unwashed and undried part of Example 1 was dissolved in 1053 g of a 5.0 weight -% - solution of MgCl 2 ⁇ 6H 2 0 is given in deionized H 2 0 and stirred the mixture for 2 h at room temperature. The solution was then separated and the remaining product separated in two parts in a weight ratio of 1: 1. One half was washed with deionized H 2 0 until the conductivity was below 100 ⁇ 8 / ⁇ . It was then dried at 60 ° C for 16 h. In the following, this product adsorbent 1 is called. The properties of the prepared product adsorbent 1 are summarized in Table 1. The other part became for the following attempt
- Example 4 The unwashed and undried part of Example 4 was dissolved in 1053 g
- the adsorbents prepared in the experimental part were used in a method to determine their suitability for the selective removal of para-xylene (pX) from the isomers ortho-xylene (oX) and meta-xylene (mX). For this they were first thermally activated at 220 ° C for 2 h and then transferred for a batch test for equilibrium adsorption each 0.5 g of the thermally activated adsorbent ' in a pressure-tight container. This was mixed with 3.5 g of solution containing equal proportions by weight of 2.0% by weight of para-xylene, meta-xylene and ortho-xylene and also ethylbenzene and para-diethylbenzene in iso-octane
- the material composition of the solution was determined before and after the adsorption test in each case by means of gas chromatographic analysis. On the basis of the difference of the compositions it was possible to calculate what amount of the respective substance was adsorbed by the adsorbent.
- the separation factors ß (pX / i) can thus be calculated according to equation (1). The results are shown in Table 2.
- an adsorbent comprising a Mg-exchanged barium-containing faujasite-type zeolite and having at least 4.0% of the exchangeable sites of the zeolite occupied by Mg, a significantly improved selectivity for para-xylene over one Having the prior art produced adsorbent.
- This trend is already evident in an adsorbent with a comparatively low barium content, and it is even clearer if one compares the data of adsorbent B with those of adsorbents 3 to 5.
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Adsorbens zur Abtrennung von para-Xylol aus einem Gemisch von Xylol-Isomeren, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorbens einen bariumhaltigen Zeolithen vom Faujasit-Typ enthält, dessen austauschbaren Stellen zu mindestens 4,0 % mit Magnesiumionen besetzt sind. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem auch die Herstellung des Adsorbens sowie dessen Verwendung in der Abtrennung von para-Xylol aus einem Gemisch von Xylol-Isomeren.
Description
Zeolithhaltiges Adsorbens zur selektiven Abtrennung von Isomeren aus aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen, seine Herstellung und Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Adsorbens auf Basis eines Barium- und Magnesiumausgetauschten Zeolithen vom Typ Faujasit, das sich insbesondere durch eine erhöhte Trennwirkung von Xylol-Isomeren auszeichnet. Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Herstellung des Adsorbens' sowie sein Einsatz in der selektiven Abtrennung von Isomeren aus aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen.
Aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Xylole sind wichtige Rohstoffe der chemischen Industrie und werden insbesondere als Lösungsmittel oder zur Herstellung von Kunststoffen eingesetzt. Dabei wird beispielsweise para-Xylol zur Herstellung von Terephthalsäure verwendet, ortho-Xylol dient zur Gewinnung von Phthalsäure bzw. Phthalsäureanhydrid.
Aufgrund ihrer ähnlichen Siedepunkte ist eine destillative Trennung der C8-Aromaten- Isomere para-Xylol, ortho-Xylol und meta-Xylol sowie Ethylbenzol erschwert. Eine technisch angewandte Methode besteht darin, das Isomerengemisch über ein Adsorbens mit geeigneter Trennwirkung adsorptiv aufzutrennen.
Als geeignete Adsorbenzien haben sich dabei insbesondere Materialien auf Basis von Barium-und/oder Kalium-ausgetauschten Zeolithen des Faujasit-Typs, FAU, erwiesen. Bezüglich der Nomenklatur der vorgenannten Topologie wird auf den„Atlas of Zeolite Framework Types", Ch. Baerlocher, 6th Edition, 2007 verwiesen, der eine Übersicht über die verschiedenen Topologien der Zeolithstrukturen liefert und dessen Offenbarung
diesbezüglich in die Beschreibung aufgenommen wird. Als bevorzugte Vertreter der Zeolithe mit FAU-Topologie haben sich solche vom Typ Zeolith X erwiesen.
In der US 8,530,367 B2 wird ein Verfahren zur selektiven Abtrennung von para-Xylol aus einem Xylol-Isomerengemisch beschrieben. Das verwendete Adsorbens basiert auf Zeolith X, dessen austauschbaren kationischen Stellen zu mindestens 90 % entweder mit
Bariumionen oder Bariumionen und Kaliumionen besetzt sind, wobei die Anzahl der mit Kaliumionen besetzten Stellen bis zu 1 /3 der mit Barium- und Kaliumionen besetzten Stellen ausmachen. Von Barium- und/oder Kaliumionen eventuell nicht besetzte Stellen sind durch Alkali- oder von Bariumionen verschiedene Erdalkaliionen besetzt.
Die WO 2012/134973 A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Zeolith-X-haltigen Adsorbenzien durch die Umwandlung von Bindermaterial in Zeolith X zur Erhöhung des l
Anteils an Zeolith X in dem Adsorbens und der Erhöhung an aktiver Masse. Das Adsorbens wird durch Barium- und Kaliumionenaustausche erhalten.
Das in der US 8,791 ,039 B2 beschriebene Adsorbens beinhaltet unter anderem einen Zeolith X, dessen austauschbaren Stellen mit Gruppe-IIA-Metallen und/oder Kalium besetzt sind. Das Adsorbens zeichnet sich gemäß Beschreibung durch eine höhere Adsorptionskapazität und schnellere Massentransferrate aus.
In der WO 2014/090771 A1 wird ein Adsorbens mit Zeolith-X-Kristallen mit einem mittleren Durchmesser < 1 ,7 μηι beschrieben und einem nicht-zeolithisierten Binderanteil, das sich durch eine erhöhte Adsorptionskapazität und mechanische Festigkeit auszeichnet. Von Bariumoxid und Kaliumoxid verschiedene Alkali- und Erdalkalimetalloxide liegen
vorzugsweise in einem Gewichtsanteil unter 5 % bezogen auf die Gesamtmasse des Adsorbens vor, eine technische Wirkung dieser Alkali- und Erdalkalimetalloxide wird nicht beschrieben.
Es besteht weiterhin Bedarf an verbesserten Adsorbenzien, die eine erhöhte Trennwirkung für aromatische Kohlenwasserstoffisomer aufweisen, insbesondere hinsichtlich der
Abtrennung von para-Xylol aus C8-Aromaten-lsomeren-Gemischen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, ein Adsorbens bereitzustellen, das sich durch einen erhöhten Trennfaktor von para-Xylol in Bezug auf ortho-Xylol und meta-Xylol bei gleichzeitig hoher Adsorptionskapazität auszeichnet.
Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße zeolithhaltige Adsorbens gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens 4,0 % der austauschbaren Stellen des bariumhaltigen Faujasit mit Magnesiumionen besetzt sind.
Die Erfindung betrifft ein Adsorbens zur Trennung von aromatischen Kohlenwasserstoff- Isomeren, insbesondere von Xylol-Isomeren, umfassend ein Trägermaterial enthaltend einen bariumhaltigen Zeolith vom Typ Faujasit, bevorzugt vom Typ Zeolith X, dadurch
gekennzeichnet, dass mindestens 4,0 % der austauschbaren Stellen des bariumhaltigen Zeolith in dem Adsorbens mit Magnesiumionen besetzt sind sowie dessen Herstellung und Verwendung als Adsorbens in der Trennung von aromatischen Kohlenwasserstoff-Isomeren, insbesondere von Xylol-Isomeren.
Das erfindungsgemäße Adsorbens wird hergestellt durch folgende erfindungsgemäße Schritte:
a) Bereitstellen eines Trägermaterials umfassend einen Zeolith vom Typ Faujasit b) lonenaustausch des Trägermaterials aus Schritt a) mit Bariumionen und
Magnesiumionen in einem wässrigen Medium
c) Trocknen des nach Schritt b) erhaltenen Trägermaterials zum Erhalt eines
Adsorbens,
wobei in dem nach Schritt c) erhaltenen Adsorbens mindestens 4,0 % der austauschbaren Stellen des bariumhaltigen Zeolith mit Magnesiumionen besetzt sind.
Die lonenaustausche mit Bariumionen und Magnesiumionen erfolgen dabei so, dass die Menge an Ionen entweder in einem einzelnen Austauschschritt oder in mehreren
aufeinanderfolgenden Schritten ins Trägermaterial eingebracht wird. Der mindestens eine Austauschschritt kann dabei jeweils bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur von bis zu 100 °C durchgeführt werden. Zwischen den einzelnen lonenaustauschen kann optional eine Trocknung des Trägermaterials bzw. des bereits teilweise ionenausgetauschten Trägermaterials erfolgen. Die Trocknungstemperatur muss dabei so gewählt werden, dass keine Schädigung der Zeolithstruktur erfolgt. Die Temperatur beträgt bevorzugt bis zu 80 °C, mehr bevorzugt bis zu 60 °C.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Trägermaterial in Schritt b) zuerst einem Bariumionenaustausch unterzogen und anschließend einem Magnesiumionenaustausch. Der Bariumionenaustausch kann dabei entweder in einem einzigen Schritt erfolgen oder in Form von mehreren aufeinander folgenden Schritten. An den Bariumionenaustausch schließt sich der Magnesiumionenaustausch an. Dieser kann ebenfalls in einem einzigen Schritt oder in mehreren aufeinander folgenden Schritten erfolgen. Zwischen den Austauschschritten kann das Trägermaterial getrocknet werden, bevorzugt unterhalb einer Temperatur von 80 °C, mehr bevorzugt bis zu 60 °C.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird das Trägermaterial in Schritt b) zuerst einem Magnesiumionenaustausch unterzogen und anschließend einem
Bariumionenaustausch. Der Magnesiumionenaustausch kann dabei entweder in einem einzigen Schritt erfolgen oder in Form von mehreren aufeinander folgenden Schritten. An den Magnesiumionenaustausch schließt sich der Bariumionenaustausch an. Dieser kann ebenfalls in einem einzigen Schritt oder in mehreren aufeinander folgenden Schritten erfolgen. Zwischen den Austauschschritten kann das Trägermaterial getrocknet werden, bevorzugt unterhalb einer Temperatur von 80 °C, mehr bevorzugt bis zu 60 °C.
Als Ausgangsverbindungen für den Austausch mit Bariumionen eignen sich dabei prinzipiell alle Verbindungen, die in Wasser, basischen oder sauren wässrigen Lösungen löslich sind. Bevorzugt werden Barium-Nitrate oder -Halogenide eingesetzt.
Als Ausgangsverbindungen für den Austausch mit Magnesiumionen eignen sich dabei prinzipiell alle Verbindungen, die in Wasser, basischen oder sauren wässrigen Lösungen löslich sind. Hierbei werden bevorzugt Magnesium-Nitrate, -Sulfate oder -Halogenide, noch bevorzugter Magnesium-Nitrate oder -Halogenide eingesetzt.
Unter einem wässrigen Medium im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist eine wässrige Lösung zu verstehen, in der die Ba- oder Mg-Verbindungen in gelöster Form vorliegen. Die Lösung kann neben den entsprechenden Ba- oder Mg-Verbindungen noch weitere
Bestandteile wie Säuren oder Basen enthalten, um die Ba- oder Mg-Verbindungen vollständig aufzulösen.
Das nach Schritt b) erhaltene Material wird in Schritt c) einer Trocknung zum Erhalt eines Adsorbens unterzogen. Diese findet bevorzugt bei einer Temperatur bis zu 80 °C, mehr bevorzugt bis zu 60 °C statt. Die Dauer beträgt bevorzugt 0,5 h bis 24 h, mehr bevorzugt 2,0 h bis 20 h.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das nach Schritt c) erhaltene Adsorbens noch einer Aktivierung in einem Schritt d) unterzogen, um den Wassergehalt des Adsorbens auf ein solches Maß einzustellen, dass die Adsorptionseigenschaften optimiert sind. Die Aktivierung erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 100 °C bis 450 °C, bevorzugt im Bereich von 100 °C bis 300 °C. Die Dauer beträgt zwischen 1 ,0 h und 16 h, bevorzugt zwischen 1 ,0 h und 8,0 h.
Das Trägermaterial umfasst einen Zeolith vom Typ Faujasit. Dieser Zeolith weist ein atomares Si/Al-Verhältnis im Bereich von 1 ,00 bis 3,00 auf. Bevorzugt handelt es sich bei dem Zeolith vom Typ Faujasit um einen Zeolith X mit einem Si/Al-Verhältnis von 1 ,15 bis 1 ,50, bevorzugter mit einem Si/Al-Verhältnis von 1 , 15 bis 1 ,25.
Das Trägermaterial kann in verschiedenen Formen vorliegen. Beispielhafte
Ausführungsformen sind Granulate, Kugeln, Extrudate oder Tabletten oder anderweitige Formkörper, wobei das Trägermaterial vorzugsweise in Form von Granulaten oder Kugeln vorliegt, am bevorzugtesten als Kugeln. Zur Formgebung der Kugeln eignen sich
verschiedene Herstellungsverfahren, z.B. Agglomerisations- oder Granulierprozesse, beispielsweise im Pelletier-Teller oder Eirich-Mischer, Sprühtrocknungsverfahren, Extrusion mit nachfolgender Verrundung oder sogenannte Oil-Drop-Verfahren.
Wenn das Trägermaterial in Form von Kugeln vorliegt, weisen diese typischerweise
Partikelgrößenverteilungen mit mittleren Durchmessern von kleiner 1 ,5 mm, bevorzugt von kleiner 1 ,0 mm auf, vorzugsweise im Bereich von 0,3 mm bis 1 ,5 mm, bevorzugter von 0,3 mm bis 1 ,0 mm am bevorzugtesten im Bereich von 0,4 mm bis 0,8 mm.
In einer Ausführungsform umfasst das Trägermaterial ein Bindemittel. Als Bindemittel eignen sich die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen wie Alumina, Silica, Silica- Alumina, Keramiken, Tonmineralien wie u.a. Bentonit, Kaolin, Kaolinit, Metakaolin, Nacht, Halloysit, Dickit, Attapulgit, Sepiolit, Montmorillonit, lllit oder andere oxidhaltige
Verbindungen. Der Binderanteil in dem Adsorbens beträgt dabei bevorzugt 5,0 bis
30 Gewichts-%, bevorzugter 5,0 bis 20 Gewichts-%. Durch die Anwesenheit des
Bindemittels wird beispielsweise die Festigkeit des Trägermaterials erhöht, die insbesondere beim Einsatz in großtechnischen Anlagen zur selektiven Adsorption von aromatischen Verbindungen ein wesentlicher Faktor ist.
Durch den Einsatz von Bindemitteln, insbesondere von natürlich gewonnenen Bindemitteln wie Kaolin, Kaolinit, Metakaolin oder Bentonit, ist üblicherweise bereits eine bestimmte Menge an Magnesium in dem Trägermaterial vor dem Schritt b) vorhanden. Dieser Anteil ist allerdings so gering, dass er keinen signifikanten Einfluss auf die Adsorptionseigenschaften nimmt. Der Anteil an Magnesium in dem eingesetzten Bindemittel beträgt üblicherweise weniger als 0,20 Gewichts-%, bevorzugt weniger als 0,15 Gewichts-%.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst das Adsorbens ein binderloses Trägermaterial. Darunter ist ein Material zu verstehen, in dem die Zeolithpartikel im Wesentlichen durch andere Zeolithpartikel miteinander verbunden sind. Im Gegensatz zu einem
bindemittelhaltigen Trägermaterial besteht das binderlose Trägermaterial komplett aus dem für die Adsorptionsfunktion nötigen Zeolith und weist durch die Bindung der Zeolithpartikel untereinander dennoch eine ausreichende Festigkeit auf. Diese anderen Zeolithpartikel werden durch die Umwandlung von geeigneten Tonmineralien wie z.B. Kaolin, Kaolinit oder Metakaolin mittels der sogenannten Zeolithisierung in hydrothermaler Reaktion erhalten. Dabei wird das Trägermaterial enthaltend Zeolith und Tonmineral und optional Additiven wie z.B. einer Siliziumquelle in einer alkalischen Lösung thermisch behandelt, wobei die wässrige alkalische Lösung außerdem optional noch eine oder mehrere Siliziumquellen
und/oder Aluminiumquellen enthält, die für die Umwandlung des Tonminerals in eine Faujasit-Struktur mit atomarem Si/Al-Verhältnis im erforderlichen Bereich benötigt werden. Durch ansonsten bekannte Verfahrenssteuerung kann so der Anteil des nicht-zeolithischen Binders auf Basis eines Tonminerals in Faujasit-Partikel umgewandelt werden, die direkt mit den bereits vorhandenen Faujasit-Partikeln Bindungen eingehen und zu einem Material führen, dass sich insbesondere durch eine hohe Festigkeit auszeichnet. Die in diesem Verfahren eingesetzten Tonmineralien können als natürliche Rohstoffe dabei insbesondere eine gewisse Menge an Magnesium in Form von Verunreinigungen beinhalten. Dieser Anteil ist allerdings so gering, dass er keinen signifikanten Einfluss auf die
Adsorptionseigenschaften nimmt. Der Anteil an Magnesium in typischerweise eingesetzten Bindemitteln beträgt üblicherweise weniger als 0,20 Gewichts-%, bevorzugt 0,15 Gewichts-% oder weniger.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Trägermaterial keinen anderen Zeolithen als den vom Typ Faujasit, bevorzugt vom Typ Zeolith X.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Trägermaterial binderlos und besteht nur aus Zeolith vom Typ Faujasit, bevorzugt vom Typ Zeolith X.
Das erfindungsgemäße Adsorbens weist nach dem Magnesium-Ionenaustausch einen solchen Mg-Anteil auf, dass mindestens 4,0 %, bevorzugt mindestens 7,0 %, am
bevorzugtesten mindestens 10,0 % der austauschbaren Stellen des bariumhaltigen Faujasit in dem Adsorbens mit Magnesiumionen besetzt sind, bevorzugt 4,0 % bis 20,0 % der austauschbaren Stellen des bariumhaltigen Faujasit in dem Adsorbens mit Magnesiumionen besetzt sind, vorzugsweise 10,0 % bis 20,0 % der austauschbaren Stellen des
bariumhaltigen Faujasit in dem Adsorbens mit Magnesiumionen besetzt sind.
Ist in einer Zeolithstruktur ein Teil der Siliziumatome durch Aluminiumatome ersetzt, so entsteht dadurch eine negative Gerüstladung, die durch Kationen in den Hohlräumen der Zeolithstruktur ausgeglichen wird. Die Anzahl der austauschbaren Stellen im Rahmen der vorliegenden Erfindung entspricht dabei der Summe aller vorliegenden Kationen, jeweils multipliziert mit deren Wertigkeit:
Anzahl der austauschbaren Stellen = ^ .(Kation ( ) * Wertigkeit(j))
Der prozentuale Anteil der durch Magnesiumionen besetzten austauschbaren Stellen berechnet sich als Quotient aus der Gesamtzahl aller Magnesiumionen multipliziert mit deren Wertigkeit und der Anzahl der austauschbaren Stellen.
Der Barium-Anteil des erfindungsgemäßen Adsorbens beträgt maximal 36,0 Gewichts-%, liegt bevorzugt im Bereich von 25,0 Gewichts-% bis 36,0 Gewichts-%, mehr bevorzugt im Bereich von 26,0 Gewichts-% bis 36,0 Gewichts-%, besonders bevorzugt im Bereich von 28,0 Gewichts-% bis 34,0 Gewichts-% bezogen auf die Masse des Adsorbens.
Neben Magnesium und Barium kann das erfindungsgemäße Adsorbens noch
Alkalimetallelemente umfassen, wie beispielsweise Natrium oder Kalium. Bevorzugt beträgt deren Anteil weniger als 5,0 Gewichts-%, mehr bevorzugt weniger als 2,0 Gewichts-% und besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gewichts-% bezogen auf die Masse des Adsorbens.
Die Seitendruckfestigkeit per Durchmesser (SDFD) des erfindungsgemäßen Adsorbens ist größer gleich 2,0 N/mm, bevorzugt größer gleich 3,0 N/mm. Sie liegt bevorzugt im Bereich von 2,0 N/mm bis 10,0 N/mm, bevorzugt von 3,0 N/mm bis 7,0 N/mm, am bevorzugtesten von 4,0 N/mm bis 7,0 N/mm.
Die BET-Oberfläche des erfindungsgemäßen Adsorbens liegt im Bereich von 500 bis 800 m2/g, bevorzugt im Bereich von 550 bis 750 m2/g und besonders bevorzugt im Bereich von 600 bis 700 m2/g.
Die Druckfestigkeit (auch bekannt als Bulk Crush Strength, BCS) des erfindungsgemäßen Adsorbens ist größer oder gleich 1 ,5 MPa, bevorzugt größer oder gleich 2,0 MPa, am bevorzugtesten größer oder gleich 3,0 MPa. Sie liegt typischerweise im Bereich von 1 ,5 MPa bis 4,0 MPa, bevorzugt im Bereich von 2,0M Pa bis 4,0 MPa, am bevorzugtesten im Bereich von 3,0 MPa bis 4,0 MPa.
Das erfindungsgemäße Adsorbens ist für einen Prozess zur Abtrennung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus einem Stoffgemisch der entsprechenden Isomere geeignet.
Insbesondere eignet es sich zur Abtrennung von para-Xylol aus einem Stoffgemisch, das mindestens ein weiteres der anderen C8-Aromaten-lsomere, z.B. ortho-Xylol oder meta-Xylol enthält. Typische Stoffgemische enthalten neben para-Xylol die Isomere ortho- und meta- Xylol und gegebenenfalls Ethylbenzol in unterschiedlicher Gewichtsverteilung.
Dieses Verfahren kann sowohl für ein flüssiges Isomeren-Gemisch als auch für einen gasförmigen Stoffstrom bestehend aus den C8-Aromaten-lsomeren angewandt werden. Der Adsorptionsprozess kann dabei mittels Fließbett- oder Festbetttechnologie, kontinuierlich oder im Batch- Verfahren stattfinden, bevorzugt mittels sogenanntem simuliert bewegten Fließbettverfahren im Gleich- oder Gegenstrom (auch bekannt als„co- or countercurrent simulated moving bed").
Beim Prozess der adsorptiven Trennung wird das erfindungsgemäße Adsorbens mit dem entsprechenden Stoffgemisch enthaltend die zu trennenden Isomere unter Bedingungen, bei denen eine selektive Abtrennung des gewünschten Isomers stattfindet, in Kontakt gebracht. Die Adsorptionstemperaturen liegen hierbei im Bereich von 100 °C bis 200 °C, bevorzugt im Bereich von 150 °C bis 180 °C, und der Adsorptionsprozess läuft im Druckbereich von geringfügig oberhalb Atmosphärendruck bis etwa 3,5 MPa ab. Typischerweise erfolgt er bei Drücken zwischen 0,7 MPa und 2,0 MPa.
Besonders von Interesse ist die Durchführung der adsorptiven, chromatographischen Trennung insbesondere der C8-Aromaten-lsomere in der Flüssigphase. Hierbei wird üblicherweise ein Stoffstrom bestehend aus den C8-Aromaten-lsomeren mit dem Adsorbens in Kontakt gebracht, wobei die Adsorptionstemperatur in einem Bereich von 100 °C bis 200 °C, bevorzugt von 150° C bis 180 °C liegt. Der Druck beträgt zwischen 0,1 1 MPa und 3,5 MPa.
Vor dem Einsatz zur Adsorption der C8-Aromaten- Isomere wird das Adsorbens
üblicherweise einer Aktivierung unterzogen. Diese ist aus dem Stand der Technik bekannt und wird durchgeführt, um den Wassergehalt des Adsorbens so einzustellen, dass die Trennwirkung und das Adsorptionsvermögen optimiert werden. Dabei wird das Adsorbens einer thermischen Behandlung unterzogen. Die Aktivierung erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 100 °C bis 450 °C, bevorzugt im Bereich von 100 °C und 300 °C. Die Dauer der Aktivierung wird dabei so gewählt, dass der Wassergehalt auf den gewünschten Wert reduziert wird, und beträgt typischerweise zwischen 1 ,0 h und 16 h, bevorzugt zwischen 1 ,0 h und 8,0 h.
Beim Inkontaktbringen des Adsorbens mit dem Stoffgemisch in Form eines kontinuierlichen oder Batch-Prozesses wird para-Xylol bevorzugt gegenüber den anderen C8-Aromaten- Isomeren der Stoffmischung in den Poren des Adsorbens adsorbiert; unter diesen
Bedingungen findet so eine bevorzugte Abtrennung des para-Xylol statt. Dadurch wird die adsorbierte Phase (die sich in den Zeolith-Poren befindet) selektiv mit para-Xylol
angereichert, bezogen auf die anderen Komponenten des Stoffgemisches (d.h. die anderen C8-Aromaten-lsomere). Die verbleibende, an para-Xylol abgereicherte Mischung stellt die sog. nicht-adsorbierte Phase dar. Enthält das Stoffgemisch zum Beispiel neben para-Xylol die Isomere ortho- und meta-Xylol, so weist die adsorbierte Phase einen selektiv erhöhten Anteil an para-Xylol und die verbleibende, nicht-adsorbierte Phase eine Anreicherung an ortho- und meta-Xylol jeweils bezogen auf das Einsatzstoffgemisch auf. Die nicht-adsorbierte Phase kann mit Hilfe eines Desorbens oder Laufmittels als sog. Raffinat-Gemisch vom Adsorbens entfernt werden. Die adsorbierte, in para-Xylol angereicherte Phase wird separat mit einem Desorbens oder Laufmittel als Extrakt-Gemisch vom Adsorbens gespült, d.h. desorbiert.
Als Desorbens oder Laufmittel kommen insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise para-Diethylbenzol, para-Diisopropylbenzol, Toluol oder andere 1 ,4- substituierte Benzole, sowie deren Mischungen in Frage. Die genannten Komponenten stellen jedoch nur eine Auswahl dar und sind für den technischen Fachmann als nicht erschöpflich zu betrachten.
Zur Desorption wird das Desorptionsmittel über das Bett aus Adsorbens-Material geleitet. Das im Extraktstrom angereicherte para-Xylol sowie die im Raffinatstrom enthaltenen anderen C8-Aromaten-lsomere werden anschließend vom Desorptionsmittel abgetrennt, z.B. durch Destillation. Dabei wird para-Xylol mit hoher Reinheit gewonnen. Für die optimale Trennwirkung des eingesetzten Adsorbens ist insbesondere die Selektivität gegenüber para- Xylol entscheidend.
Die Selektivität des Adsorbens in Bezug auf die Fähigkeit zur Abtrennung von para-Xylol wird durch den sogenannten Trennungsfaktor bzw. die Selektivität ß charakterisiert. Dieser ist definiert nach folgender Gleichung (1 ):
Dabei steht PXA für die Menge des im Gleichgewicht vom Adsorbens adsorbierten para- Xylols, IA für die Menge des vom Adsorbens adsorbierten anderen C8-Aromaten-lsomers (z.B. OXA für ortho-Xylol), pXi_ für die Menge des im Gleichgewicht in der Lösung befindlichen para-Xylol und L für die Menge des in der Lösung befindlichen anderen C8-Aromaten- Isomers (z.B. OXL für ortho-Xylol). Die Menge des im Gleichgewicht vom Adsorbens adsorbierten para-Xylols und des anderen C8-Aromaten-lsomers (z.B. ortho-Xylol) lässt sich aus der Massenbilanz der eingesetzten und im Gleichgewicht vorhandenen
Zusammensetzung der Lösungen berechnen. Hierzu kann beispielsweise für das
eingesetzte Lösungsgemisch und das Gemisch nach Erreichen des Gleichgewichts jeweils die Gewichtskonzentration der in diesem enthaltenen Xylole durch gaschromatographische Analyse bestimmt werden.
Um als Adsorbens in der Abtrennung von para-Xylol großindustriell eingesetzt werden zu können, muss das Adsorbens neben einer verbesserten selektiven Abtrennung zugunsten von para-Xylol auch über eine ausreichend große Adsorptionskapazität verfügen. Dies gewährleistet, dass auch geringe Mengen an Adsorbens genügend viel para-Xylol adsorbieren können, um die angestrebten Reinheitsgrade und Produktivität zu erzielen, und die benötigte Menge an Adsorbens entsprechend reduziert werden kann.
Großindustriell eingesetzte Adsorbenzien auf Basis von Zeolithen mit Faujasit-Topologie mit geeigneter Adsorptionskapazität weisen typischerweise Mikroporenvolumina, bestimmt mittels Stickstoffadsorption und t-plot-Auswertung, im Bereich von 0,24 bis 0,29 ml_/g auf.
Als Maß für die verfügbare Adsorptionskapazität des Adsorbens kann die gewichtsbezogene Adsorptionskapazität des Adsorbens Cads, bestimmt aus z.B. Batch-Tests der
Gleichgewichtsadsorption, herangezogen werden. Die gewichtsbezogene
Adsorptionskapazität, angegeben in Gewichts-%, wird berechnet aus der Summe der Massen aller im Gleichgewicht adsorbierten Spezies bezogen auf die Masse des
eingesetzten Adsorbens. Für das erfindungsgemäße Adsorbens beträgt die
Adsorptionskapazität Cads zwischen 13,0 % bis 18,0 % g/(g Adsorbens), bevorzugt 14,0 % bis 17,0 % g/(g Adsorbens), am bevorzugtesten größer 15,0 % g/(g Adsorbens)
Beispiele
Die Bestimmung der Seitendruckfestigkeit erfolgte mit einem Gerät vom Typ Zwick Z 0.5 der Firma Zwick/Roell GmbH. Dabei wurde eine Unterlage positioniert und ein senkrecht darüber befindlicher Stempel in Richtung der Unterlage gefahren, bis er die Kugel erreichte und ein Kraftanstieg um 0,1 N detektiert wurde. Dieser Punkt definierte die Höhe der Kugel, bezogen auf die Höhe der Unterlage. Anschließend wurde der Stempel weiter gefahren, wobei eine Krafterhöhung von 1 N/s eingestellt wurde. Der absolute Kraftanstieg wurde gemessen und der Vorgang solange fortgeführt, bis eine Abnahme der Kraft um 30 % gemessen wurde. Somit ließ sich der Maximalwert der Krafteinwirkung bestimmen.
Diese Messung wurde an mindestens 50 einzelnen Kugeln bestimmt und die arithmetisch gemittelte Seitendruckfestigkeit berechnet.
Die Messung der Druckfestigkeit (auch bekannt als Bulk Crush Strength, BCS) wurde gemäß SMS1471 (Shell Method Series SMS 1471 -74, "Determination of Bulk Crushing Strength of Catalysts. Compression-Sieve Method") durchgeführt. Zur Messung wurde ein
Druckfestigkeitsmessgerät Zwick Roell Z020 der Firma Zwick/Roell GmbH verwendet.
Zur Abtrennung von bei der Messung entstehenden Feinanteilen wurde ein Sieb mit der Maschenweite von 200 μηι eingesetzt, in Abweichung von der SMS1471 -74.
Eine Probe mit einem Volumen von ca. 20 cm3 wurde zur Abtrennung von anhaftenden Feinanteilen mit dem Sieb gesiebt und im Trockenofen für mindestens 2 h bei 250 °C getrocknet. Anschließend wurde diese Probe in einen Zylinder mit klar definiertem
Durchmesser gefüllt. Für eine bessere Druckverteilung wurde ein Bett aus Edelstahlkugeln auf die Schüttung des Adsorbens gegeben. Über einen Stempel wurde nun ein Druck auf die Probe ausgeübt, der kontinuierlich erhöht wurde. Nach Ende der Messung wurden die Edelstahlkugeln separiert und die Schüttung des Adsorbens' in das Analysensieb überführt, im Zylinder verbliebene Feinanteile wurden mit Hilfe eines Pinsels in das Sieb überführt.
Anschließend erfolgte eine Abtrennung der an den Adsorbens-Formkörpern anhaftenden Bruch- und Feinanteile durch Sieben. Anschließend wurden die Adsorbens-Formkörper wieder in den Zylinder überführt und die Messung mit steigenden, auf die Probe ausgeübten Druckwerten solange wiederholt, bis der kumulierte Feinanteil einen Wert von 0,5 Gewichts- % aufwies. Die Genauigkeit der Messmethode beträgt ± 0,1 MPa.
Die BET-Oberflächen wurden nach DIN 66135 bestimmt. Zur Bestimmung des
Mikroporenvolumens und der Mikroporen-Oberfläche wurde die Adsorptions-Isotherme von Stickstoff bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff (77 K) mit dem ASAP 2020 M von Micromeritics bestimmt.
Die Probe wurde im Probenröhrchen zunächst im Vakuum (<5 μηι Hg) ausgeheizt. Die Stickstoff-Adsorptionsisotherme wurde im relativen Druckbereich p/ρθ von 0,001 bis 1 aufgenommen, wobei mindestens 35 Messpunkte erfasst wurden.
Das Mikroporenvolumen und die Mikroporen-Oberfläche wurde anhand der t-Plot Methode aus der Stickstoff Adsorptionsisotherme ausgewertet und bestimmt: Im t-Plot Diagramm wurde das adsorbierte Volumen als Funktion der Multischicht-Dicke (t) nach der Gleichung von Harkins-Jura dargestellt. Es wurden die Punkte der t-Plot Kurve festgelegt, die auf einer Geraden liegen, üblicherweise im Bereich von 0,35 nm bis 0,65 nm. Das Mikroporenvolumen erhielt man aus dem Y-Achsenabschnitt der Geraden.
Zur Bestimmung des Porenvolumens und der Porenverteilung wurde das Quecksilber- Porosimeter PASCAL 440 von Thermo Electron Corporation verwendet. Die Messung erfolgte gemäß ASTM-D4284-12.
Die Probe wurde in einem Dilatometer bei Raumtemperatur für 30 min evakuiert (p < 0,01 mbar) und mit Quecksilber befüllt. Nach Einsetzen in den Autoklaven des PASCALs 440 wurde der Druck langsam auf bis zu 4000 barü erhöht. Die Auswertung erfolgte unter der Annahme von zylindrischen Poren, einem Kontaktwinkel von 140° und einer
Oberflächenspannung des Quecksilbers von 480 dyn/cm. Die Porenverteilung erhielt man im Porenradienbereich von 7500 nm bis 1 ,8 nm (bei Messung bis 4000 barü), bzw. bis 3,6 nm (bei Messung bis 2000 barü).
Eine Bestimmung des Anteils des Zeolith-Materials im Adsorbens erfolgt mittels der dem Fachmann bekannten Methode der Röntgenpulverdiffraktometrie. Hierfür wird ein D4 Endeavor der Firma BRUKER und als Strahlung CuKcrt -Strahlung (Wellenlänge 1 ,54060 Ä, 40 kV, 35 mA) verwendet. Die Probe wird über einen Bereich von 5 bis 90° 2 (Schrittfolge 0,020° 2 , 1 ,5 Sekunden Messzeit pro Schritt) gemessen. Aus dem erhaltenen
Diffraktogramm wird der Anteil des Zeolith-Materials in der Probe unter Verwendung der Software TOPAS von der Firma BRUKER bestimmt.
Die Bestimmung der chemischen Zusammensetzung erfolgte anhand von
Elementaranalysen mittels Röntgen-Fluoreszenzanalyse gemäß DIN 51001 und in
Anlehnung an DIN EN ISO 12677. Die Proben wurden hierfür fein vermählen, um eine homogene Verteilung der Partikel in der Probe zu erzielen und bei 105 °C getrocknet. Dieses Material wurde mit ϋ2Β407 vermengt und zu einer Tablette gepresst.
Relative Gewichtsanteile beziehen sich im Rahmen dieser Anmeldung immer auf Proben nach Glühverlust.
Der Glühverlust wurde bestimmt, indem eine Probe des Adsorbens unter Luftatmosphäre im Muffelofen auf 1000 °C erhitzt und bei dieser Temperatur für 3,0 h gelagert wurde. Der Glühverlust berechnet sich dabei als Differenz der Masse der eingewogenen Probe vor der thermischen Behandlung und der Restmasse nach der thermischen Behandlung. Neben der Durchführung der Glühverlustbestimmung im Muffelofen sind auch anderweitige Methoden wie beispielsweise die Bestimmung gemäß Karl Fischer (ASTM D1364) verwendbar, sofern diese im Methodenabgleich analoge Ergebnisse liefern.
Vergleichsbeispiel 1
Als Ausgangsmaterial wurden kugelförmige bindemittelfreie Adsorbenzien-Formkörper mit einem mittleren Durchmesser von 0,7 mm verwendet, die im Wesentlichen aus Zeolith NaX mit einem atomaren Si/Al-Verhältnis von 1 ,17 bestanden und die gemäß aus dem Stand der Technik bekannten Herstellungsverfahren durch Granulation hergestellt wurden.
Für den lonenaustausch wurden 40 kg einer 8,7 gewichts-%-igen Lösung aus BaCI2 ■ 2 H20 in deionisiertem H20 hergestellt, und diese wurde auf 80 °C aufgeheizt. In diese Lösung wurden 2000 g der Adsorbenzien-Formkörper bezogen auf die Trockenmasse gegeben und die Mischung für 2 h bei 80 °C gerührt. Anschließend wurde die Salzlösung bei dieser Temperatur abgetrennt und das behandelte Adsorbens wieder für den nächsten
lonenaustausch eingesetzt.
Dazu wurden 40 kg einer 17,4 gewichts-%-igen Lösung aus BaCI2■ 2 H20 in deionisiertem H20 hergestellt und auf 80 °C aufgeheizt, in die das bereits behandelte Adsorbens gegeben und die Mischung für 2 h bei 80 °C gerührt wurde. Anschließend wurde die Salzlösung direkt abgetrennt und das verbliebene Adsorbens zu gleichen Gewichtsanteilen in zwei gleiche Teilmengen aufgeteilt.
Ein Teil wurde mit deionisiertem H20 gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Waschwassers unter 100 με/οηι lag. Danach wurde das erhaltene gewaschene Produkt in einem Umluft- Trockenofen bei 60 °C für 16 h getrocknet. Das erhaltene Produkt diente als
Ausgangssubstanz Adsorbens A für die erfindungsgemäßen Beispiele 2 und 3. Die
Eigenschaften des präparierten Produkts Adsorbens A sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Vergleichsbeispiel 2
Die andere, weder gewaschene noch getrocknete Teilmenge aus Vergleichsbeispiel 1 wurde einem dritten Barium-Austausch unterzogen. Dazu wurden 20 kg einer 17,4 gewichts-%-igen Lösung aus BaCI2■ 2 H20 in deionisiertem H20 hergestellt und auf 80 °C aufgeheizt, in die das bereits zweimal behandelte Adsorbens gegeben und die Mischung für 2 h bei 80 °C gerührt wurde. Anschließend wurde die Salzlösung bei dieser Temperatur abgetrennt und das verbliebene Adsorbens mit deionisiertem H20 gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Waschwassers unter 100 με/οηι lag. Danach wurde das Produkt in einem Umluft- Trockenofen bei 60 °C für 16 h getrocknet. Das erhaltene Produkt diente als
Ausgangssubstanz Adsorbens B für die erfindungsgemäßen Beispiele 4, 5 und 6. Die Eigenschaften des präparierten Produkts Adsorbens B sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 1
100 g, bezogen auf die Trockenmasse, Adsorbens A wurden in 1053 g einer 5,0 gewichts-%- igen Lösung aus MgCI2 ■ 6 H20 in deionisiertem H20 gegeben und diese Mischung für 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Lösung abgetrennt und das verbliebene Produkt ohne weitere Trocknung für den folgenden Versuch weiterverwendet.
Beispiel 2
Der ungewaschene und ungetrocknete Teil aus Beispiel 1 wurde in 1053 g einer 5,0 gewichts-%-igen Lösung aus MgCI2 ■ 6 H20 in deionisiertem H20 gegeben und diese Mischung für 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Lösung abgetrennt und das verbliebene Produkt in zwei Teile im Gewichtsverhältnis 1 :1 getrennt. Die eine Hälfte wurde mit deionisiertem H20 gewaschen, bis die Leitfähigkeit unter 100 μ8/οηι lag. Anschließend wurde es bei 60 °C für 16 h getrocknet. Im Folgenden wird dieses Produkt Adsorbens 1 bezeichnet. Die Eigenschaften des präparierten Produkts Adsorbens 1 sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Der andere Teil wurde für den folgenden Versuch
weiterverwendet.
Beispiel 3
Für den lonenaustausch wurden 530 g einer 5,0 gewichts-%-igen Lösung aus MgCI2 ■ 6 H20 in deionisiertem H20 hergestellt, und diese wurde auf 60 °C aufgeheizt. Der ungewaschene und nicht getrocknete Teil aus Beispiel 2 wurde in diese Lösung gegeben und diese
Mischung für 2 h bei 60 °C gerührt. Anschließend wurde die Lösung bei dieser Temperatur abgetrennt und das verbliebene Produkt mit deionisiertem H20 gewaschen, bis die
Leitfähigkeit unter 100 μ8/οηι lag. Anschließend wurde es bei 60 °C für 16 h getrocknet. Im Folgenden wird dieses Produkt Adsorbens 2 bezeichnet. Die Eigenschaften des präparierten Produkts Adsorbens 2 sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 4
150 g bezogen auf die Trockenmasse Adsorbens B wurde in 1579 g einer 5,0 gewichts-%- igen Lösung aus MgCI2 ■ 6 H20 in deionisiertem H20 gegeben und diese Mischung für 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Lösung abgetrennt und das verbliebene Produkt in zwei Teile im Gewichtsverhältnis 1 :2 getrennt. Ein Teil, der einem Drittel der Masse des verbliebenen Produkts entspricht, wurde mit deionisiertem H20 gewaschen, bis die Leitfähigkeit unter 100 μ8/οηι lag. Anschließend wurde es bei 60 °C für
16 h getrocknet. Im Folgenden wird dieses Produkt Adsorbens 3 bezeichnet. Die Eigenschaften des präparierten Produkts Adsorbens 3 sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Der andere Teil wurde für den folgenden Versuch weiterverwendet.
Beispiel 5
Der ungewaschene und ungetrocknete Teil aus Beispiel 4 wurde in 1053 g einer
5,0 gewichts-%-igen Lösung aus MgCI2■ 6 H20 in deionisiertem H20 gegeben und diese Mischung für 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Lösung abgetrennt und das verbliebene Produkt in zwei Teile im Gewichtsverhältnis 1 :1 getrennt. Die eine Hälfte wurde mit deionisiertem H20 gewaschen, bis die Leitfähigkeit unter 100 μ8/οηι lag. Anschließend wurde es bei 60 °C für 16 h getrocknet. Im Folgenden wird dieses Produkt Adsorbens 4 bezeichnet. Die Eigenschaften des präparierten Produkts Adsorbens A sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Der andere Teil wurde für den folgenden Versuch
weiterverwendet.
Beispiel 6
Für den lonenaustausch wurden 530 g einer 5,0 gewichts-%-igen Lösung aus MgCI2 ■ 6 H20 in deionisiertem H20 hergestellt, und diese wurde auf 60 °C aufgeheizt. Der ungewaschene und nicht getrocknete Teil aus Beispiel 5 wurde in diese Lösung gegeben und diese
Mischung für 2 h bei 60 °C gerührt. Anschließend wurde die Lösung bei dieser Temperatur abgetrennt und das verbliebene Produkt mit deionisiertem H20 gewaschen, bis die
Leitfähigkeit unter 100 μ8/οηι lag. Anschließend wurde es bei 60 °C für 16 h getrocknet. Im Folgenden wird dieses Produkt Adsorbens 5 bezeichnet. Die Eigenschaften des präparierten Produkts Adsorbens 5 sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1 : Eigenschaften der präparierten Adsorbenzien
Anwendungsbeispiel 1
Die im experimentellen Teil hergestellten Adsorbenzien wurden in einem Verfahren zur Bestimmung ihrer Eignung zur selektiven Abtrennung von para-Xylol (pX) von den Isomeren ortho-Xylol (oX) und meta-Xylol (mX) eingesetzt. Dazu wurden sie zuerst bei 220 °C für 2 h thermisch aktiviert und dann für einen Batch-Test zur Gleichgewichtsadsorption jeweils 0,5 g des thermisch aktivierten Adsorbens' in einen druckdichten Behälter überführt. Dieser wurde mit 3,5 g Lösung enthaltend gleiche Massenanteile von je 2,0 Gewichts-% para-Xylol, meta- Xylol und ortho-Xylol sowie Ethylbenzol und para-Diethylbenzol in iso-Oktan als
Lösungsmittel beaufschlagt. Der Druck während des Adsorptionstests betrug 9 barü
±0,5 barü, die Adsorptionstemperatur 177 °C. Unter diesen Bedingungen wurde das
Adsorbens in dem Behälter für 4 h bis zur Erreichung der thermodynamischen
Gleichgewichtseinstellung equilibriert und dabei intervallweise gerührt, um
Konzentrationsunterschiede innerhalb der Lösung auszugleichen.
Die stoffliche Zusammensetzung der Lösung wurde vor und nach dem Adsorptionstest jeweils mittels gaschromatographischer Analyse bestimmt. Anhand der Differenz der Zusammensetzungen ließ sich berechnen, welche Menge der jeweiligen Substanz durch das Adsorbens adsorbiert wurde. Die Trennfaktoren ß(pX/i) lassen sich somit nach Gleichung (1 ) berechnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2: Übersicht Trennfaktoren ß(pX/i) für i = ortho-Xylol und meta-Xylol.
Anhand der Daten wird deutlich, dass ein Adsorbens, das einen Mg-ausgetauschten bariumhaltigen Zeolith vom Faujasit-Typ umfasst und wobei mindestens 4,0 % der austauschbaren Stellen des Zeolithen mit Mg besetzt sind, eine signifikant verbesserte Selektivität für para-Xylol gegenüber einem aus dem Stand der Technik hergestellten Adsorbens aufweist. Dieser Trend wird bereits bei einem Adsorbens mit vergleichbar geringem Bariumanteil deutlich, noch eindeutiger ist er, wenn man die Daten des Adsorbens B mit denen der Adsorbenzien 3 bis 5 vergleicht.
Claims
1 . Adsorbens zur Trennung von Xylolisomeren, umfassend ein Trägermaterial
enthaltend einen bariumhaltigen Zeolith vom Faujasit-Typ, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 4,0 % der austauschbaren Stellen des bariumhaltigen Faujasit mit Magnesiumionen besetzt sind.
2. Adsorbens nach Anspruch 1 , wobei der Zeolith ein Zeolith X ist.
3. Adsorbens nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Trägermaterial binderfrei ist.
4. Adsorbens nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Trägermaterial in
Kugelform vorliegt.
5. Adsorbens nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Si/Al-Verhältnis des Zeolithen zwischen 1 ,0 und 1 ,5 liegt, bevorzugt zwischen 1 ,15 und 1 ,25 .
6. Adsorbens nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei mindestens 7,0 %,
bevorzugt mindestens 10,0 % der austauschbaren Stellen mit Magnesiumionen besetzt sind.
7. Adsorbens nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Bariumgehalt zwischen 25,0 Gewichts-% und 36,0 Gewichts-% beträgt, bezogen auf die Masse des
Adsorbens .
8. Verfahren zur Herstellung eines Adsorbens' zur Trennung von Xylolisomeren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend die folgenden Schritte:
a) Bereitstellen eines Trägermaterials umfassend einen Zeolith vom Faujasit-Typ b) lonenaustausch des Trägermaterials aus Schritt a) mit Bariumionen und
Magnesiumionen in einem wässrigen Medium
c) Trocknen des nach Schritt b) erhaltenen Trägermaterials zum Erhalt eines Adsorbens,
wobei in dem nach Schritt c) erhaltenen Adsorbens mindestens 4,0 % der
austauschbaren Stellen des bariumhaltigen Zeolith mit Magnesiumionen besetzt sind.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei mindestens 7,0 %, bevorzugt mindestens 10,0 % der austauschbaren Stellen mit Magnesium besetzt sind.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei das Trägermaterial in Kugelform vorliegt.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei das Adsorbens nach Schritt c) in einem Schritt d) einer Aktivierung unterzogen wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 1 1 , wobei das Trägermaterial binderfrei ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei das Si/Al-Verhältnis des
Zeolithen zwischen 1 ,0 und 1 ,5 liegt, bevorzugt zwischen 1 ,15 und 1 ,25.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, wobei das Trägermaterial in Schritt b) zuerst einem Bariumionenaustausch und danach einem Magnesiumionenaustausch unterzogen wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, wobei das Trägermaterial in Schritt b) zuerst einem Magnesiumionenaustausch und danach einem Bariumionenaustausch unterzogen wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, wobei der lonenaustausch aus einer Lösung enthaltend Barium- und Magnesiumionen erfolgt.
17. Verwendung eines Adsorbens nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder einem nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 16 hergestellten Adsorbens zur Abtrennung von para-Xylol aus einem aromatischen Kohlenwasserstoffgemisch enthaltend C8-Aromaten.
18. Verwendung nach Anspruch 17, wobei die Abtrennung in der Gasphase erfolgt.
19. Verwendung nach Anspruch 17, wobei die Abtrennung in der flüssigen Phase erfolgt.
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