EP3555109A1 - Polysulfure d'alcoxysilane - Google Patents

Polysulfure d'alcoxysilane

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EP3555109A1
EP3555109A1 EP17822391.3A EP17822391A EP3555109A1 EP 3555109 A1 EP3555109 A1 EP 3555109A1 EP 17822391 A EP17822391 A EP 17822391A EP 3555109 A1 EP3555109 A1 EP 3555109A1
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EP
European Patent Office
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polysulfide
formula
carbon atoms
hal
represent
Prior art date
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Pending
Application number
EP17822391.3A
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German (de)
English (en)
Inventor
Nicolas Seeboth
Anne-Frédérique SALIT
Sylvain Mayer
José Manuel ANTELO MIGUEZ
Pablo Barreiro
Benigno A. Janeiro
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Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • Y represents a functional group ("Y" function) which is capable of binding physically and / or chemically to the inorganic filler, such a bond being able to be established, for example, between a silicon atom of the coupling agent and the hydroxyl (OH) groups of the surface of the inorganic filler (for example the surface silanols when it is silica);
  • - x is an integer or fractional number greater than or equal to 2
  • the groups R 1 are chosen from C 1 -C 6 alkyls, C 5 -C 8 cycloalkyls and the phenyl radical; the groups Z being selected from alkylenes and Ci-Ci 6 arylene C 6 -C 2, more preferably the groups R 1 are selected from alkyl C 1 -C 3 and the Z groups being selected from alkylenes C 1 -C 3 .
  • the alkoxysilane polysulfide of formula (I) can be obtained by a process comprising the following steps:
  • An alkoxylated alkalysis is carried out in an inert organic solvent, on the product A in the presence of an organic or inorganic base to trap the acid halide formed, the donor of alkoxyl being an alcohol, to obtain an alkoxysilane (product C) of formula:
  • the diene elastomer is then preferably selected from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of polybutadienes (BR), synthetic polyisoprenes (IR), natural rubber (NR), butadiene copolymers Styrene (SBR), Butadiene-Isoprene Copolymers (BIR), Butadiene Copolymers acrylonitrile (NBR), isoprene-styrene copolymers (SIR), butadiene-styrene-isoprene copolymers (SBIR) and mixtures of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • IR synthetic polyisoprenes
  • NR natural rubber
  • SBR butadiene copolymers Styrene
  • BIR Butadiene-Isoprene Copolymers
  • NBR Butadiene Copolymers acrylonitrile
  • SIR isoprene-styrene
  • This compound can be obtained by applying to triethoxyhydrogensilane the procedure described for example by Mark D. Westmeyer in the application WO2005118598 or by Mark Paul Bowman in the application EP0669338 is a reaction of hydrosilylation catalyzed by a complex of ruthenium on an alkene of formula R 2 -C (CH 2 ) Z-Hal.
  • the equipment is first purged with nitrogen for 1 hour.
  • the temperature of the reaction medium is brought slowly to room temperature.
  • the aqueous phase is separated.
  • To the organic phase is added 800 ml of water. The mixture is stirred at room temperature and the aqueous and organic phases are separated. This wash is repeated six times so that the pH of the phase is equal to 7.

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Abstract

L'invention concerne un polysulfure d'alcoxysilane, de formule (I): dans laquelle : - R1, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone; - R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - R3, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone; de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, - Z, identiques ou différents, représentent chacun un groupe de liaison hydrocarboné divalent comportant de 1 à 16 atomes de carbone, - x est un nombre entier ou fractionnaire supérieur ou égal à 2 - n est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2.

Description

POLYSULFURE D'ALCOXYSILANE
La présente invention se rapporte aux agents de couplage polyfonctionnels, utilisables notamment pour le couplage de charges inorganiques renforçantes et d'élastomères diéniques dans des compositions de caoutchouc destinées par exemple à la fabrication de pneumatiques.
On sait que d'une manière générale, pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par une charge, il convient que cette dernière soit présente dans la matrice élastomérique sous une forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure où la charge présente une très bonne aptitude, d'une part à s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec l'élastomère et à se désagglomérer, d'autre part à se disperser de façon homogène dans cette matrice. De manière tout à fait connue, le noir de carbone présente de telles aptitudes, ce qui n'est en général pas le cas des charges inorganiques. En effet, pour des raisons d'affinités réciproques, les particules de charge inorganique ont une fâcheuse tendance, dans la matrice élastomérique, à s'agglomérer entre elles. Ces interactions ont pour conséquence néfaste de limiter la dispersion de la charge et donc les propriétés de renforcement à un niveau sensiblement inférieur à celui qu'il serait théoriquement possible d'atteindre si toutes les liaisons (charge inorganique/élastomère) susceptibles d'être créées pendant l'opération de mélangeage, étaient effectivement obtenues ; ces interactions tendent d'autre part à augmenter la consistance à l'état cru des compositions caoutchouteuses et donc à rendre leur mise en œuvre ("processabilité") plus difficile qu'en présence de noir de carbone.
Depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il s'est avéré cependant nécessaire de produire des pneumatiques ayant une résistance au roulement réduite, sans pénalisation de leur résistance à l'usure. Ceci a été rendu possible notamment grâce à la découverte de nouvelles compositions de caoutchouc renforcées de charges inorganiques spécifiques qualifiées de "renforçantes", capables de rivaliser du point de vue renforçant avec un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique, tout en offrant à ces compositions une hystérèse plus faible, synonyme d'une plus basse résistance au roulement pour les pneumatiques les comportant. De telles compositions de caoutchouc, comportant des charges inorganiques renforçantes du type siliceuses ou alumineuses, ont par exemple été décrites dans les brevets ou demandes de brevet EP-A-0501227 (ou US-A-5227425), EP-A-0735088 (ou US-A-5852099), EP-A- 0810258 (ou US-A-5900449), EP-A-0881252, WO99/02590, WO99/02601, WO99/02602, W099/28376, WO00/05300, WO00/05301.
On citera en particulier les documents EP-A-0501227, EP-A-0735088 ou EP-A-0881252 qui divulguent des compositions de caoutchouc diénique renforcées de silices précipitées à haute dispersibilité, de telles compositions permettant de fabriquer des bandes de roulement ayant une résistance au roulement nettement améliorée, sans affecter les autres propriétés en particulier celles d'adhérence, d'endurance et de résistance à l'usure. De telles compositions présentant un tel compromis de propriétés contradictoires sont également décrites dans les demandes EP-A-0810258 et W099/28376, avec à titre de charges inorganiques renforçantes des charges alumineuses (alumines ou (oxyde)hydroxydes d'aluminium) spécifiques à dispersibilité élevée, ou encore dans les demandes WO00/73372 et WO00/73373 décrivant des oxydes de titane spécifiques du type renforçants. L'utilisation de ces charges inorganiques spécifiques, hautement dispersibles, à titre de charge renforçante majoritaire ou non, a certes réduit les difficultés de mise en œuvre des compositions de caoutchouc les contenant, mais cette mise en œuvre reste néanmoins plus difficile que pour les compositions de caoutchouc chargées conventionnellement de noir de carbone.
En particulier, il est nécessaire d'utiliser un agent de couplage, encore appelé agent de liaison, qui a pour fonction d'assurer la liaison entre la surface des particules de charge inorganique et l'élastomère, tout en facilitant la dispersion de cette charge inorganique au sein de la matrice élastomérique.
On rappelle ici que par "agent de couplage" (charge inorganique/élastomère), on doit entendre, de manière connue, un agent apte à établir une liaison suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique et l'élastomère diénique ; un tel agent de couplage, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée "Y-W-X", dans laquelle:
- Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (OH) de surface de la charge inorganique (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice);
- X représente un groupe fonctionnel (fonction "X") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère diénique, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre;
- W représente un groupe divalent permettant de relier Y et X.
Les agents de couplage ne doivent en particulier pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de charge inorganique qui, de manière connue, peuvent comporter la fonction Y active vis-à-vis de la charge inorganique mais sont dépourvus de la fonction X active vis-à-vis de l'élastomère diénique. Des agents de couplage, notamment (silice/élastomère diénique), ont été décrits dans un grand nombre de documents, les plus connus étant des organosilanes bifonctionnels porteurs d'au moins une fonction alkoxyle à titre de fonction Y, et, à titre de fonction X, d'au moins une fonction capable de réagir avec l'élastomère diénique telle que par exemple une fonction soufrée (i.e., comportant du soufre).
La demanderesse dans son brevet EP 1326871 a décrit de nouveaux agents de couplage hydroxysilanes susceptibles de pallier les inconvénients des agents de couplage mercaptosilanes tels que décrits dans les publications FR-A-2094859 ou GB-A-1310379, qui entraînent, pour les compositions les incluant, des problèmes de vulcanisation prématurée encore appelée "grillage" ("scorching"), et de viscosité à l'état cru excessive. Ces nouveaux agents de couplage hydroxysilanes permettent également de pallier les inconvénients des agents de couplage alkoxysilanes polysulfurés tels que décrits notamment dans les publications EP-A- 1043357, WOOO/53671 en particulier le TESPT (tétrasulfure de bis 3-triéthoxysilylpropyle) qui règlent les inconvénients précités, mais présentent toutefois l'inconvénient de ralentir de manière sensible la cinétique de vulcanisation des compositions de caoutchouc les contenant, par rapport à celle des compositions conventionnelles renforcées par du noir de carbone.
La demanderesse a poursuivi ces recherches et après de nombreuses années de recherches, a découvert qu'une fonctionnalisation particulière de l'agent de couplage permettait de conserver les propriétés en composition de caoutchouc obtenues avec la première génération d'agents de couplage alcoxysilanes précités mais également, de façon surprenante, que ces nouveaux agents de couplage permettaient d'améliorer les propriétés de renforcement et de rigidité conférées à des compositions de caoutchouc les incluant.
L'invention a donc pour objet un polysulfure d'alcoxysilane, de formule (I) :
(R30)3-n( 3-n
dans laquelle :
- R1, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone;
- R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
- R3, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone; de préférence de 1 à 6 atomes de carbone,
- Z, identiques ou différents, représentent chacun un groupe de liaison hydrocarboné divalent comportant de 1 à 16 atomes de carbone,
- x est un nombre entier ou fractionnaire supérieur ou égal à 2
- n est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2. Selon un mode de réalisation privilégié, les groupes R3 représentent chacun un groupe éthoxy, le polysulfure répondant donc à la formule ( OEt=ethoxy):
(EtO)3-n( 3-n
Avantageusement, les groupes R1 sont choisis parmi les alkyles en Ci-C6 , les cycloalkyles en C5-C8 et le radical phényle; les groupes Z étant choisis parmi les alkylènes en Ci-Ci6 et les arylènes en C6-Ci2, et plus préférentiellement les groupes R1 sont choisis parmi les alkyles en C1-C3 et les groupes Z étant choisis parmi les alkylènes en C1-C3.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le polysulfure consiste en un polysulfure de bis(2-methylpropane-l,3-diyl)(triéthoxylsilane) de formule :
Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, le polysulfure consiste polysulfure de bis(2-méthylpropane-l,3-diyl)(diméthyléthoxylsilane) de formule :
L'invention concerne également un procédé d'obtention d'un polysulfure d'éthoxysilane de formule (I), qui comporte les étapes suivantes :
• on conduit une hydrosilylation d'un alcène de formule R2-C(CH2)Z-Hal (où Hal=halogène) par un hydrogénosilane de formule Hal3_n(R1)nSi-H pour donner un organosilane halogéné (ci-après produit A) de formule:
Hal 3-η(^)η Si -CH2- (R2)CH -Z- Hal
• on conduit, dans un solvant organique inerte, une alcoolyse sur le produit A en présence, d'une base organique ou minérale pour piéger l'halogénure d'acide formé et d'un alcool pour obtenir un alcoxysilane (produit C) de formule :
(R30)3-n(R1)nSi - CH2- (R2)CH-Z- Hal • on conduit finalement une étape de sulfuration sur le produit C, par action d'un polysulfure, pour aboutir au produit de formule (I) visé.
L'invention concerne encore une composition élastomérique à base d'au moins un élastomère diénique, une charge inorganique à titre de charge renforçante, un polysulfure d'alcoxysilane à titre d'agent de couplage un, de formule (I) :
(R30)3-n( 3.
(I)
dans laquelle :
- R1, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone;
- R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 4 atomes de carbone ;
- R3, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone; de préférence de 1 à 6 atomes de carbone
- Z, identiques ou différents, représentent chacun un groupe de liaison hydrocarboné divalent comportant de 1 à 16 atomes de carbone ;
x est un nombre entier ou fractionnaire supérieur ou égal à 2
- n est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2.
L'invention concerne enfin un pneumatique comportant une composition de caoutchouc telle que précitée.
DESCRITION DETAILLEE DE L'INVENTION
Polysulfure d'alcoxysilane de l'invention.
Le premier objet de l'invention est un polysulfure d'alcoxysilane, de formule (I)
(R30)3-n( 3.
(I) soit sous forme semi-développée : dans laquelle :
- R1, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone;
- R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
- R3, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone; de préférence de 1 à 6 atomes de carbone,
- Z, identiques ou différents, représentent chacun un groupe de liaison hydrocarboné divalent comportant de 1 à 16 atomes de carbone,
- x est un nombre entier ou fractionnaire supérieur ou égal à 2
- n est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2.
De préférence les groupes R1 sont choisis parmi les alkyles en Ci-C6, les cycloalkyles en C5-C8 et le radical phényle; les groupes Z étant choisis parmi les alkylènes en Ci-Ci6 et les arylènes en C6-Ci2 ; et plus préférentiellement les groupes R1 sont choisis parmi les alkyles en Ci-C3 et les groupes Z étant choisis parmi les alkylènes en Ci-C3.
Selon une variante de réalisation préférentielle de l'invention, le polysulfure répond à la formule (OEt=ethoxy):
(EtO)3-n( 3-n et encore plus préférentiellement, le polysulfure répond à la formule (Me = méthyle) : (EtO)3_n( Me)nSi - CH2 - (Me)CH - Z - Sx - Z - HC(Me) - CH2 - Si(Me)n(OEt) 3-n De préférence, les groupes Z sont choisis parmi méthylène et éthylène.
Les alcoxysilanes polysulfurés synthétisés sont en fait des mélanges de polysulfures (par exemple de x=2 à x=9), avec par conséquent une valeur moyenne pour x qui est différente d'une valeur entière. La valeur moyenne visée pour x est préférentiellement dans un domaine allant de 2 à 6, plus préférentiellement dans un domaine allant de 2 à 4.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, n est égal à 0 et préférentiellement le polysulfure consiste en un polysulfure de bis(2-méthylpropane-l,3-diyl)(triéthoxylsilane) de formule :
Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, n est égal à 2 et préférentiellement le polysulfure consiste en un polysulfure de bis(2-méthylpropane-l,3-diyl)(diméthyléthoxylsilane) de formule :
Procédé de synthèse
Le polysulfure d'alcoxysilane de formule (I) peut être obtenu par un procédé comportant les étapes suivantes:
• on conduit une hydrosilylation (schéma 1 ci-dessous) d'un alcène de formule
R2-C(CH2)Z-Hal (où Hal=halogène) par un hydrogénosilane de formule générale Hal3_ n(R1)nSi-H pour donner un organosilane halogéné (ci-après produit A) de formule:
Hal Si -CH2- (R2)CH -Z- Hal
Hal3-n(R1)nSi-H +
(A)
Schéma 1 avec R1, R2 et Z tels que définis précédemment ;
• on conduit, dans un solvant organique inerte, une alcolyse par action d'un donneur d'alcoxyles, sur le produit A en présence, d'une base organique ou minérale pour piéger l'halogénure d'acide formé, le donneur d'alcoxyle étant un alcool, pour obtenir un alcoxysilane (produit C) de formule :
(R30)3-n-(R1)2Si -CH2- (R2)CH-Z- Hal avec R3 tel que défini précédemment ; • on conduit finalement une étape de sulfuration sur le produit C (schéma 3), par action d'un polysulfuré, pour aboutir au produit de formule (I) visé.
Selon une alternative avantageuse du procédé, , le produit C peut être obtenu par une réaction d'hydrosilylation d'un alcène de formule R2-C(CH2)Z-Hal par un trialcoxyhydrogénosilane comme décrit, par exemple, par Mark D. Westmeyer dans la demande WO2005118598 ou par Mark Paul Bowman dans la demande EP0669338.
Selon le mode de réalisation préféré correspondant à un éthoxysilane polysulfuré, la deuxième étape du procédé ci-dessus est réalisée comme suit : on conduit, dans un solvant organique inerte, une éthanolyse sur le produit A en présence, d'une base organique ou minérale pour piéger l'halogénure d'acide formé,et d'éibano! pour obtenir un alcoxysilane (produit C) de formule :
(EtO)3-n(R )nSi - CH2- (R2)CH-Z- Hal avec R1, R2 et Z tels que définis précédemment.
Le schéma de cette étape de réaction est le suivant
Base R'
Hal3-n(R1)nSi ,.Hal (EtO)3-n(R1)nSU ,Hal
Solvant, EtOH
W (C)
On conduit finalement une étape de sulfuration sur le produit C (schéma 3), par action d'un polysulfuré, pour aboutir au produit visé :
(C) (l)
Schéma 3
Avantageusement, Hal est le chlore.
De préférence, la base organique destinée à piéger l'halogénure d'acide formé est une aminé tertiaire.
Selon une variante de réalisation du procédé, le donneur d'alcoxyles est utilisé en excès par rapport à la quantité de produit A. Avantageusement, le polysulfure est un polysulfure (x > 2) d'ammonium ou métallique, de formule MnSx ou M'SX (M = métal alcalin ou NH4 ; M' = Zn ou métal alcalino -terreux).
De préférence, il s'agit d'un polysulfure de sodium Na2Sx, de préférence généré par action de soufre sur Na2 S.
Plus préférentiellement encore, l'étape de sulfuration est conduite en phase aqueuse ou dans un milieu biphasique eau/solvant organique, en présence d'un catalyseur de transfert de phase et d'un sel de formule M"Hal ou M"2S04 (M" choisi parmi Li, Na et K ; Hal choisi parmi F, Cl et Br).
Utilisation à titre d'agent de couplage
Comme indiqué précédemment, le composé de l'invention, grâce à sa double fonctionnalité, trouve une application industrielle avantageuse comme agent de couplage, destiné par exemple à assurer la liaison ou adhésion entre une matrice polymérique réactive (notamment une matrice de caoutchouc) et toute matière à surface hydroxylée, notamment minérale (par exemple, une fibre de verre) ou métallique (par exemple, un fil en acier au carbone ou en acier inoxydable). Sans que ceci soit limitatif, il peut être notamment utilisé pour le couplage de charges blanches ou inorganiques renforçantes et d'élastomères diéniques, par exemple dans des compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de pneumatiques. Par "charge inorganique renforçante", on entend de manière connue, une charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche" ou parfois charge "claire" par opposition au noir de carbone, cette charge inorganique étant capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes capable de remplacer, dans sa fonction de renforcement, une charge conventionnelle de noir de carbone de grade pneumatique.
Ainsi l'invention concerne également des compositions élastomériques à base d'au moins un élastomère diénique, une charge inorganique à titre de charge renforçante, un polysulfure d'éthoxysilane à titre d'agent de couplage un, de formule (I) tel que cité précédemment. Avantageusement l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les poyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
Pour une telle utilisation, l'élastomère diénique est alors de préférence choisi dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène- styrène (SBR), les copolymères de butadiène-isoprène (BIR), les copolymères de butadiène- acrylonitrile (NBR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères de butadiène- styrène-isoprène (SBIR) et les mélanges de ces élastomères.
Lorsque le polysulfure d'éthoxysilane de l'invention est destiné au couplage (charge inorganique/élastomère diénique) dans une composition de caoutchouc formant par exemple tout ou partie d'une bande de roulement de pneumatique tourisme, l'élastomère diénique est alors de préférence un SBR ou un coupage (mélange) de SBR et d'un autre élastomère diénique tel que BR, NR ou IR. Dans le cas d'un élastomère SBR, on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène comprise entre 20% et 30% en poids, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 65%, une teneur en liaisons trans- 1,4 comprise entre 15% et 75% et une température de transition vitreuse ("Tg" - mesurée selon norme ASTM D3418-82) comprise entre -20°C et -55°C, ce copolymère SBR, de préférence préparé en solution (SSBR), étant éventuellement utilisé en mélange avec un polybutadiène (BR) possédant de préférence plus de 90% de liaisons cis-1,4.
Lorsque la bande de roulement est destinée à un pneumatique utilitaire tel que Poids-lourd, l'élastomère diénique est alors de préférence un élastomère isoprénique, c'est-à-dire un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères ; il s'agit alors plus préférentiellement de caoutchouc naturel ou d'un polyisoprène de synthèse du type cis-1,4 ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%.
Les polysulfures d'éthoxysilane de l'invention se sont révélés suffisamment efficaces à eux seuls pour le couplage d'un élastomère diénique et d'une charge inorganique renforçante telle que la silice utilisée en particulier comme charge renforçante majoritaire. De préférence le taux de charge renforçante sera choisi compris entre 10 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 150 pce, en particulier supérieur à 50 pce, et plus préférentiellement encore compris entre 60 et 140 pce.
Préférentiellement les polysulfures d'éthoxysilane sont utilisés à un taux supérieur à 1 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère), plus préférentiellement compris entre 2 et 20 pce. Ils peuvent avantageusement constituer le seul agent de couplage présent dans des compositions de caoutchouc renforcées de charge inorganique et destinées à la fabrication de pneumatiques.
A titre de charge inorganique renforçante, on citera les charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (Si02), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (A1203) ou des
(oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants, tels que décrits dans les brevets ou demandes de brevet précités.
Les silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS") sont préférées, en particulier lorsque l'invention est mise en œuvre pour la fabrication de pneumatiques présentant une faible résistance au roulement ; comme exemples de telles silices, on peut citer les silices « Ultrasil 7000 » de la société Evonik, les silices « Zeosil 1165 MP, 1135 MP, 1115 MP et Zeosil premium 200 MP » de la société Solvay, la silice « Hi-Sil EZ150G » de la société PPG, les silices « Zeopol 8715, 8745 ou 8755 » de la Société Huber.
La charge inorganique renforçante peut être utilisée également associée à une charge renforçante organique, en particulier du noir de carbone,
La quantité de noir de carbone présente dans la charge renforçante totale peut varier dans de larges limites, elle est de préférence inférieure à celle de la charge inorganique renforçante. Avantageusement, on utilise du noir de carbone en très faible proportion, avec un taux compris entre 2 et 20 pce et de préférence à un taux inférieur à 10 pce.
De telles compositions de caoutchouc comprennent également de façon connue un système de réticulation, préférentiellement un système de vulcanisation, c'est-à-dire un système à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine).
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce. Selon une variante préférentielle de réalisation de l'invention, parmi les accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation utilisés, sont exclus le zinc et de tout dérivé de zinc tel que ZnO, ou ils peuvent être utilisés dans le respect des 0,5 pce maximum de zinc dans la composition, et de préférence moins de 0,3 pce. De plus, selon une autre variante préférentielle, sont exclus les dérivés guanidiques, telle que la diphénylguanidine.
Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non- aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation. Fabrication des compositions de caoutchouc
Les compositions de caoutchouc de l'invention sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo- mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation.
On peut envisager une ou plusieurs étapes supplémentaires visant à préparer des mélanges maîtres d'élastomère et de charge renforçante, destinés à être introduits lors de la première phase de travail.
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, ou extrudées pour former des profilés utilisables directement, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier comme bandes de roulement de pneumatiques.
EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Les exemples de réalisation qui suivent, présentent en particulier la synthèse du bis(2- methylpropane-l,3-diyl)( triéthoxylsilane) (produit Bl) et du bis(2-methylpropane-l,3-diyl) ( diméthyléthoxylsilane) (produit B2), illustrés par les figures 1 et 2 qui représentent les spectres RMN de chacun de ses produits . Synthèse du Chloroisobutyltriéthoxysilane
Ce composé peut être obtenu en appliquant au triéthoxyhydrogénosilane la procédure décrite par exemple par Mark D. Westmeyer dans la demande WO2005118598 ou par Mark Paul Bowman dans la demande EP0669338 soit une réaction d'hydrosilylation catalysée par un complexe du ruthénium sur d'un alcène de formule R2-C(CH2)Z-Hal.
Synthèse du bis(2-methylpropane-l,3-diyl)( triéthoxylsilane) (produit Bl)
solvant organique, eau
La réaction est conduite dans un ballon 2L équipé d'un système de contrôle de température, d'un réfrigérant, d'une agitation mécanique et d'une ampoule de coulée.
L'équipement est au préalable purgé à l'azote pendant 1 heure.
A un mélange biphasique d'eau (665.0 g) et de toluène (126.3 g), sont ajoutés du soufre (10.41 g), du sulfure de sodium nonahydraté (44,48g) et du chlorure de sodium (33,14 g). La température du mélange est portée 80°C et le milieu est agité à cette température pendant 120 minutes. Le milieu réactionnel devient rouge dès dissolution des sels.
Du chlorure de tetrabutylammonium (9.94 g, en solution à 50% dans le toluène) est ajouté à 86°C. Immédiatement après, une solution de Chloroisobutyltriéthoxysilane (61,0 g) dans le toluène (457g) est disposée dans l'ampoule de coulée et est ajouté goutte à goutte. L'addition dure 2 heures et la température du milieu réactionnel est maintenue entre 84 et 86°C. Après la fin de l'addition, le milieu réactionnel est agité 3 heures supplémentaires à 85°C. Une analyse par chromatographie gazeuse du mélange permet de vérifier la consommation totale du Chloroisobutyltriéthoxylsilane de départ.
La température du milieu réactionnel est ramenée lentement à température ambiante. La phase aqueuse est séparée. A la phase organique est ajoutée 800ml d'eau. Le mélange est agité à température ambiante, puis les phases aqueuse et organique sont séparées. Ce lavage est reproduit six fois de sorte que le pH de la phase soit égal à 7.
La phase organique est concentrée sous à 30°C à une pression inférieure à lmm/Hg (atteinte de cette pression en 40 minutes). L'huile obtenue est concentrée sous lmm/Hg à 30°C pendant lh30. Une huile brune de 40 g est obtenue.
Le spectre RMN du produit Bl obtenu est présenté en figure 1.
Synthèse du bis(2-methylpropane-l,3-diyl)( diméthyléthoxylsilane) (produit B2)
solvant organique, eau
La réaction est conduite dans un ballon 2L équipé d'un système de contrôle de température, d'un réfrigérant, d'une agitation mécanique et d'une ampoule de coulée.
L'équipement est au préalable purgé à l'azote pendant 1 heure.
A un mélange biphasique d'eau (365.0 g) et de toluène (115.8g), sont ajoutés du soufre (10,33g), du sulfure de sodium nonahydraté (44,49g) et du chlorure de sodium (33,45g). La température du mélange est portée 80°C et le milieu est agité à cette température pendant 120 minutes. Le milieu réactionnel devient rouge dès dissolution des sels.
Du chlorure de tetrabutylammonium (10,5g, en solution à 50% dans le toluène) est ajouté à 86°C. Immédiatement après, une solution de Chloroisobutyldiméthyléthoxysilane (47,67g) dans le toluène (449,91g) est disposée dans l'ampoule de coulée et est ajoutée goutte à goutte. L'addition dure 2 heures et la température du milieu réactionnel est maintenue entre 84 et 86°C. Après la fin de l'addition, le milieu réactionnel est agité 3 heures supplémentaires à 85°C. Une analyse par chromatographie gazeuse du mélange permet de vérifier la consommation totale du Chloroisobutyldiméthyléthoxysilane de départ.
La température du milieu réactionnel est ramenée lentement à température ambiante. La phase aqueuse est séparée. A la phase organique est ajoutée 800ml d'eau. Le mélange est agité à température ambiante, puis les phases aqueuse et organique sont séparées. Ce lavage est reproduit six fois de sorte que le pH de la phase soit égal à 7.
La phase organique est concentrée sous à 30°C à une pression inférieure à lmm/Hg (atteinte de cette pression en 40 minutes). L'huile obtenue est concentrée sous lmm/Hg à 30°C pendant lh30. Une huile brune de 39g est obtenue.
Le spectre RMN du produit Bl obtenu est présenté en figure 2.
Préparation des compositions de caoutchouc On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante: on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 60°C, l'élastomère diénique (ou le mélange d'élastomères diéniques, le cas échéant), la charge renforçante, l'agent de couplage, puis les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une ou deux étapes (durée totale du malaxage égale à environ 7 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" d'environ 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute soufre et accélérateur sulfénamide sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 30°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant 3 à 4 minutes.
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, ou extrudées pour former des profilés utilisables directement, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier comme bandes de roulement de pneumatiques.
Mesures et tests utilisés
Les compositions de caoutchouc sont caractérisées avant et après cuisson, comme indiqué ci- après.
Essais de traction
Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e. après un cycle d'accommodation au taux d'extension prévu pour la mesure elle-même) les modules sécants nominaux (ou contraintes apparentes, en MPa) à 10% d'allongement (noté M 10), 100% d'allongement (noté M100) et 300% d'allongement (noté M300). On mesure également les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température et d'hygrométrie selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979).
Rhéométrie
Les mesures sont effectuées à 150°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). L'évolution du couple rhéométrique, ACouple, en fonction du temps décrit l'évolution de la rigidification de la composition par suite de la réaction de vulcanisation. Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1983) : T0 est le délai d'induction, c'est-à-dire le temps nécessaire au début de la réaction de vulcanisation ; Ta (par exemple T99) est le temps nécessaire pour atteindre une conversion de a%, c'est-à- dire α% (par exemple 99%) de l'écart entre les couples minimum (CMin) et maximum (Cmax). On mesure également la constante de vitesse de conversion notée K (exprimée en min-1), d'ordre 1, calculée entre 30% et 80%> de conversion, qui permet d'apprécier la cinétique de vulcanisation.
Essai
Cet essai a pour but de démontrer les performances améliorées de compositions conformes à l'invention, comparées à une composition conventionnelle utilisant du TESPT.
On prépare ainsi trois compositions conformément au procédé explicité au paragraphe précédent, à base de SBR, renforcées majoritairement de silice, qui se distinguent les unes des autres par la nature de leur agent de couplage, ces agents de couplage étant utilisés à un taux isomolaire en silicium, et par la présence ou l'absence d'oxyde de zinc (ZnO), comme suit :
- la composition témoin Cl conventionnelle, non conforme à l'invention, comprend à titre d'agent de couplage du TESPT ainsi que, classiquement, du ZnO,
- la composition témoin C2, non conforme à l'invention, comprend à titre d'agent de couplage, un silane disulfuré classique ainsi que, classiquement, du ZnO,
- la composition C3 conforme à l'invention comprend à titre d'agent de couplage le produit Bl ainsi que du ZnO,
- la composition C4 conforme à l'invention comprend à titre d'agent de couplage le produit Bl mais est dépourvue de ZnO.
On rappelle que le TESPT est le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S2]2 ; il est commercialisé par exemple par la société Evonik sous la dénomination "Si69" (ou "X50S" lorsqu'il est supporté à 50%> en poids sur du noir de carbone), ou encore par la société Witco sous la dénomination "Silquest A1289" (dans les deux cas, mélange commercial de polysulfures Sx avec une valeur moyenne pour x qui est proche de 4).
La formule développée du TESPT est:
De même, est bien connu l'agent de couplage silane difulfuré : bis(triéthoxysilylpropyl)disulfure tel que commercialisé par la société Evonik sous la référence
« Si75 ».
Les tableaux 1 et 2 donnent respectivement la formulation des quatre compositions (taux des différents produits exprimés en pce, et leurs propriétés après cuisson (environ 30 min à 150°C). Au vu du tableau 2, on constate de façon surprenante que les compositions C3et C4 conformes à l'invention présentent des propriété de renforcement (M300/M100) signifïcativement améliorées par rapport aux deux compositions témoins Cl et C2 ainsi qu'une nette amélioration de la processabilité (Cmin). De façon surprenante, on constate que ces améliorations de performances pour les compositions conformes à l'invention ont lieu aussi bien dans des compositions avec ZnO que dans des compositions sans ZnO.
Tableau 1
(1) SBR avec 27% de motif styrène et 24% de motif 1,2 de la partie butadiénique (Tg = - 48°C) porteur d'une fonction silanol en extrémité de chaîne élastomère, et comportant minoritairement en poids, des chaînes de même microstructure mais étoilées Sn ;
(2) noir de carbone N234 commercialisé par la société Cabot Corporation
(3) silice type "HD" - "Zeosil 1165MP" de la société Solvay ;
(4) TESPT ("Si69®" de la société EVONIK);
(5) « Si75 ® » (Bis(triethoxysilylpropyl)disulfide de la société EVONIK) ;
(6) produit B l (bis(2-methylpropane-l ,3-diyl)( triéthoxylsilane) (produit Bl)) ;
(7) résine polylimonène (« Résine THER 8644 » de la société Cray Valley) ;
(8) huile de tournesol, Lubrirob TOD 1880 de la société Novance
(9) diphénylguanidine ("Vulcacit D" de la société Bayer);
(10) N- 1 ,3 -diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine
("Santoflex 6-PPD" de la société Flexsys);
(1 1) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide ("Santocure CBS" de la société Flexsys).
* Les taux de soufre ont été ajustés pour prendre en compte le relargage du soufre qui a lieu avec le TESPT non avec les produits « Si75 » ou Bl (pied disulfure S2). Tableau 2
Compositions Cl C2 C3 C4
Propriétés à cru
Cmin 1,46 1,47 1,33 1,36
Propriétés à cuit
M300/M100 1,46 1,56 1,58 1,67

Claims

REVENDICATIONS
1) Polysulfure d'alcoxysilane, de formule (I) suivante:
(R30)3-n( 3-n
(I) dans laquelle :
- R1, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone;
- R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
- R3, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone; de préférence de 1 à 6 atomes de carbone,
- Z, identiques ou différents, représentent chacun un groupe de liaison hydrocarboné divalent comportant de 1 à 16 atomes de carbone,
- x est un nombre entier ou fractionnaire supérieur ou égal à 2
- n est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2.
2) Polysulfure selon la revendication 1, dans lequel les groupes R3 représentent chacun un groupe éthoxy.
3) Polysulfure selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel x est compris dans un domaine allant de 2 à 4.
4) Polysulfure selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel les groupes R1 sont choisis parmi les alkyles en Ci-C6, les cycloalkyles en C5-C8 et le radical phényle; les groupes Z étant choisis parmi les alkylènes en Ci-Ci6 et les arylènes en C6-Ci2.
5) Polysulfure selon la revendication 4, dans lequel les groupes R1 sont choisis parmi les alkyles en C1-C3 et les groupes Z étant choisis parmi méthylène et éthylène.
6) Polysulfure selon la revendication 5, dans lequel RI et R2 sont des méthyles.
7) Polysulfure selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel n est égal à O.
8) Polysulfure selon la revendication 7, consistant en polysulfure de bis(2-méthylpropane-l,3- diyl)(triéthoxylsilane) de formule :
9) Poly sulfure selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel n est égal à 2.
10) Polysulfure selon la revendication 9, consistant en polysulfure de bis(2-methylpropane- l,3-diyl)(diméthyléthoxylsilane) de formule :
11) Procédé d'obtention d'un polysulfure d'alcoxysilane de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, qui comporte les étapes suivantes:
• on conduit une hydrosilylation d'un alcène de formule R2-C(CH2)Z-Hal (où Hal=halogène) par un hydrogénosilane de formule Hal3_n(R1)nSi-H pour donner un organosilane halogéné (ci-après produit A) de formule:
Hal Si -CH2- (R2)CH -Z- Hal
• on conduit, dans un solvant organique inerte, une alcoolyse sur le produit A en présence, d'une base organique ou minérale pour piéger l'halogénure d'acide formé et d'un alcool pour obtenir un alcoxysilane (produit C) de formule :
(R30)3-n(R1)nSi - CH2- (R2)CH-Z- Hal
• on conduit finalement une étape de sulfuration sur le produit C, par action d'un polysulfure, pour aboutir au produit de formule (I) visé.
12) Procédé selon la revendication 11, dans lequel Hal est le chlore.
13) Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12, dans lequel la base organique destinée à piéger l'halogénure d'acide formé est une aminé tertiaire.
14) Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, dans lequel le donneur d'hydroxyles est utilisé en excès par rapport à la quantité de produit A. 15) Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, dans lequel le polysulfure est un polysulfure (x > 2) d'ammonium ou métallique, de formule M2SX ou M'SX avec M = métal alcalin ou NH4 et M' = Zn ou métal alcalino-terreux. 16) Procédé selon la revendication 15, le polysulfure étant un polysulfure de sodium Na2Sx, de préférence généré par action de soufre sur Na2S.
17) Procédé selon les revendications 15 ou 16, dans lequel l'étape de sulfuration est conduite en phase aqueuse ou dans un milieu biphasique eau/solvant organique, en présence d'un catalyseur de transfert de phase et d'un sel de formule M"Hal ou M"2S04 avec M" choisi parmi Li, Na et K et Hal choisi parmi F, Cl et Br.
18) Composition élastomérique à base d'au moins un élastomère diénique, une charge inorganique à titre de charge renforçante, un polysulfure d'alcoxysilane à titre d'agent de couplage un, de formule (I) :
(R30)3-n( 3-n
(I) dans laquelle :
- R1, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone;
- R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 4 atomes de carbone ;
- R3, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone; de préférence de 1 à 6 atomes de carbone,
- Z, identiques ou différents, représentent chacun un groupe de liaison hydrocarboné divalent comportant de 1 à 16 atomes de carbone ;
- x est un nombre entier ou fractionnaire supérieur ou égal à 2
- n est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2.
19) Composition selon la revendication 18, dans laquelle x est compris dans un domaine allant de 2 à 4.
20) Composition selon l'une quelconque des revendications 18 ou 19, dans laquelle les groupes R1 sont choisis parmi les alkyles en C1-C3 et les groupes Z sont choisis parmi méthylène et éthylène. 21) Composition selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, dans laquelle n est égal à O. 22) Composition selon la revendication 21, dans laquelle l'agent de couplage consiste en un polysulfure de bis(2-methylpropane-l,3-diyl)(triéthoxylsilane).
23) Composition selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, dans laquelle n est égal à 2.
24) Composition selon la revendication 23, dans laquelle l'agent de couplage consiste en un polysulfure de bis(2-methylpropane- 1 ,3-diyl)(diméthyléthoxylsilane).
25) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, l'élastomère diénique étant choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
26) Composition selon l'une quelconque des revendications 18 à 25, dans laquelle le taux de charge inorganique renforçante est comprise entre 30 et 150 pce, la charge renforçante étant majoritairement de la silice.
27) Pneumatique comportant une composition de caoutchouc conforme à l'une quelconque des revendications 18 à 26.
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