WO2018109335A1 - Polysulfure d'alcoxysilane - Google Patents

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hal
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Nicolas Seeboth
Anne-Frédérique SALIT
Sylvain Mayer
José Manuel ANTELO MIGUEZ
Pablo Barreiro
Benigno A. Janeiro
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Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
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Definitions

  • the present invention relates to polyfunctional coupling agents, which can be used in particular for coupling reinforcing inorganic fillers and diene elastomers in rubber compositions intended, for example, for the manufacture of tires.
  • the filler in general, in order to obtain the optimum reinforcement properties conferred by a filler, the filler should be present in the elastomeric matrix in a final form which is at once as finely divided as possible and distributed in the as homogeneous as possible.
  • the load has a very good ability, on the one hand to incorporate into the matrix during mixing with the elastomer and to deagglomerate, on the other hand to to disperse homogeneously in this matrix.
  • carbon black has such aptitudes, which is not generally the case for inorganic fillers. Indeed, for reasons of mutual affinities, the inorganic filler particles have an unfortunate tendency in the elastomeric matrix to agglomerate together.
  • Such rubber compositions comprising reinforcing inorganic fillers of the siliceous or aluminous type, have for example been described in patents or patent applications EP-A-0501227 (or US-A-5227425), EP-A-0735088 (or US-A-5852099), EP-A-0810258 (or US-A-5900449), EP-A-0881252, WO99 / 02590, WO99 / 02601, WO99 / 02602, WO99 / 28376, WO00 / 05300, WO00 / 05301 .
  • EP-A-0501227 discloses diene rubber compositions reinforced with high precipitated silicas.
  • dispersibility such compositions for manufacturing treads having a significantly improved rolling resistance, without affecting the other properties in particular those of adhesion, endurance and wear resistance.
  • Such compositions having such a compromise of contradictory properties are also described in applications EP-A-0810258 and WO99 / 28376, with, as reinforcing inorganic fillers, aluminous fillers (aluminas or (oxide) hydroxides of aluminum) specific for dispersibility.
  • a coupling agent also called binding agent, whose function is to ensure the connection between the surface of the inorganic filler particles and the elastomer, while facilitating the dispersion of this load inorganic within the elastomeric matrix.
  • coupling agent inorganic filler / elastomer
  • inorganic filler / elastomer means, in a known manner, an agent capable of establishing a sufficient bond, of a chemical and / or physical nature, between the inorganic filler and the elastomer. diene; such a coupling agent, at least bifunctional, has for example as simplified general formula "Y-W-X", in which:
  • Y represents a functional group ("Y" function) which is capable of binding physically and / or chemically to the inorganic filler, such a bond being able to be established, for example, between a silicon atom of the coupling agent and the hydroxyl (OH) groups of the surface of the inorganic filler (for example the surface silanols when it is silica);
  • X represents a functional group ("X" function) capable of binding physically and / or chemically to the diene elastomer, for example via a sulfur atom;
  • W represents a divalent group making it possible to connect Y and X.
  • the coupling agents must not be confused with simple inorganic filler agents which, in known manner, can comprise the active Y function with respect to the inorganic filler but lack the active X function. with the diene elastomer.
  • Coupling agents in particular (silica / diene elastomer), have been described in a large number of documents, the best known being bifunctional organosilanes carrying at least one alkoxyl function as a Y function, and, as a function X, at least one function capable of reacting with the diene elastomer such as, for example, a sulfur function (ie, comprising sulfur).
  • the subject of the invention is therefore an alkoxysilane polysulfide of formula (I):
  • R 1 identical or different, each represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms;
  • R 2 which may be identical or different, each represent a monovalent hydrocarbon group having from 1 to 4 carbon atoms,
  • R 3 identical or different, each represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms; preferably from 1 to 6 carbon atoms,
  • Z which are identical or different, each represent a divalent hydrocarbon linking group comprising from 1 to 16 carbon atoms,
  • - x is an integer or fractional number greater than or equal to 2
  • n is an integer equal to 0, 1 or 2.
  • the groups R 1 are chosen from C 1 -C 6 alkyls, C 5 -C 8 cycloalkyls and the phenyl radical; the groups Z being selected from alkylenes and Ci-Ci 6 arylene C 6 -C 2, more preferably the groups R 1 are selected from alkyl C 1 -C 3 and the Z groups being selected from alkylenes C 1 -C 3 .
  • the polysulfide consists of a bis (2-methylpropane-1,3-diyl) (triethoxylsilane) polysulfide of formula:
  • the polysulfide consists of bis (2-methylpropane-1,3-diyl) (dimethylethoxylsilane) polysulfide of formula:
  • the invention also relates to a process for obtaining an ethoxysilane polysulfide of formula (I), which comprises the following steps:
  • An alcoholysis is carried out in an inert organic solvent on the product A in the presence of an organic or inorganic base to trap the formed acid halide and an alcohol to obtain an alkoxysilane (product C) of formula :
  • the invention also relates to an elastomeric composition based on at least one diene elastomer, an inorganic filler as a reinforcing filler, an alkoxysilane polysulfide as a coupling agent, of formula (I):
  • R 1 identical or different, each represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms;
  • R 2 identical or different, each represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms;
  • R 3 identical or different, each represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms; preferably from 1 to 6 carbon atoms
  • Z which are identical or different, each represent a divalent hydrocarbon linking group comprising from 1 to 16 carbon atoms;
  • x is an integer or fractional number greater than or equal to 2
  • n is an integer equal to 0, 1 or 2.
  • the invention finally relates to a tire comprising a rubber composition as mentioned above.
  • Alkoxysilane polysulfide of the invention Alkoxysilane polysulfide of the invention.
  • the first subject of the invention is an alkoxysilane polysulfide of formula (I)
  • R 1 identical or different, each represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms;
  • R 2 which may be identical or different, each represent a monovalent hydrocarbon group having from 1 to 4 carbon atoms,
  • R 3 identical or different, each represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms; preferably from 1 to 6 carbon atoms,
  • Z which are identical or different, each represent a divalent hydrocarbon linking group comprising from 1 to 16 carbon atoms,
  • - x is an integer or fractional number greater than or equal to 2
  • n is an integer equal to 0, 1 or 2.
  • the groups R 1 are chosen from C 1 -C 6 alkyls, C 5 -C 8 cycloalkyls and the phenyl radical; the groups Z being selected from alkylenes and Ci-Ci 6 arylene C 6 -Ci2; and more preferably, the groups R 1 are chosen from C 1 -C 3 alkyls and the Z groups are chosen from C 1 -C 3 alkylenes.
  • the average value targeted for x is preferably in a range from 2 to 6, more preferably in a range from 2 to 4.
  • n is equal to 0 and preferentially the polysulfide consists of a bis (2-methylpropane-1,3-diyl) (triethoxylsilane) polysulfide of formula:
  • n is equal to 2 and preferably the polysulfide consists of a bis (2-methylpropane-1,3-diyl) (dimethylethoxylsilane) polysulfide of formula:
  • the alkoxysilane polysulfide of formula (I) can be obtained by a process comprising the following steps:
  • An alkoxylated alkalysis is carried out in an inert organic solvent, on the product A in the presence of an organic or inorganic base to trap the acid halide formed, the donor of alkoxyl being an alcohol, to obtain an alkoxysilane (product C) of formula:
  • the product C can be obtained by a hydrosilylation reaction of an alkene of formula R 2 -C (CH 2 ) Z-Hal with a trialkoxyhydrogensilane as described, for example, by Mark D. Westmeyer in the application WO2005118598 or by Mark Paul Bowman in the application EP0669338.
  • the second step of the above process is carried out as follows: in an inert organic solvent, ethanolysis is carried out on the product A in the presence of an organic or mineral base to trap the formed acid halide, and éibano! to obtain an alkoxysilane (product C) of formula:
  • Hal is chlorine
  • the organic base for trapping the formed acid halide is a tertiary amine.
  • the alkoxyl donor is used in excess with respect to the amount of product A.
  • it is a sodium polysulfide Na 2 S x , preferably generated by action of sulfur on Na 2 S.
  • the sulfurization step is carried out in an aqueous phase or in a two-phase water / organic solvent medium, in the presence of a phase transfer catalyst and a salt of formula M "Hal or M” 2 SO 4. (M "selected from Li, Na and K, Hal selected from F, Cl and Br).
  • the compound of the invention finds an advantageous industrial application as a coupling agent, intended for example to ensure the bonding or adhesion between a reactive polymeric matrix (in particular a rubber matrix) and any hydroxyl surface material, in particular mineral (for example, glass fiber) or metal (for example, carbon steel or stainless steel wire).
  • a reactive polymeric matrix in particular a rubber matrix
  • any hydroxyl surface material in particular mineral (for example, glass fiber) or metal (for example, carbon steel or stainless steel wire).
  • it may especially be used for the coupling of reinforcing white or inorganic fillers and diene elastomers, for example in rubber compositions intended for the manufacture of tires.
  • reinforcing inorganic filler is meant in known manner, an inorganic or mineral filler, regardless of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” filler or sometimes “clear” filler as opposed to black of carbon, this inorganic filler being able to reinforce on its own, without any other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires, in other words capable of replacing, in its reinforcing function , a conventional load of pneumatic grade carbon black.
  • the invention also relates to elastomeric compositions based on at least one diene elastomer, an inorganic filler as reinforcing filler, an ethoxysilane polysulfide as a coupling agent, of formula (I) as cited above.
  • the diene elastomer is chosen from the group consisting of polybutadienes, natural rubber, synthetic polyisoprenes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • the diene elastomer is then preferably selected from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of polybutadienes (BR), synthetic polyisoprenes (IR), natural rubber (NR), butadiene copolymers Styrene (SBR), Butadiene-Isoprene Copolymers (BIR), Butadiene Copolymers acrylonitrile (NBR), isoprene-styrene copolymers (SIR), butadiene-styrene-isoprene copolymers (SBIR) and mixtures of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • IR synthetic polyisoprenes
  • NR natural rubber
  • SBR butadiene copolymers Styrene
  • BIR Butadiene-Isoprene Copolymers
  • NBR Butadiene Copolymers acrylonitrile
  • SIR isoprene-styrene
  • the diene elastomer is then preferably an SBR or a blend (mixture) of SBR and another diene elastomer such as BR, NR or IR.
  • an SBR elastomer use is made in particular of an SBR having a styrene content of between 20% and 30% by weight, a vinyl bond content of the butadiene part of between 15% and 65%, a bond content of trans-1,4 between 15% and 75% and a glass transition temperature ("Tg" - measured according to ASTM D3418-82) between -20 ° C and -55 ° C, this copolymer SBR, preferably prepared in solution (SSBR), optionally being used in admixture with a polybutadiene (BR) preferably having more than 90% cis-1,4 bonds.
  • SSBR polybutadiene
  • the diene elastomer is then preferably an isoprene elastomer, that is to say a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR ), the synthetic polyisoprenes (IR), the various isoprene copolymers and the mixtures of these elastomers; it is then more preferentially natural rubber or a synthetic polyisoprene of the cis-1,4 type having a content (mol%) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98% .
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • the various isoprene copolymers the mixtures of these elastomers
  • the ethoxysilane polysulfides of the invention have proved to be sufficiently effective on their own for the coupling of a diene elastomer and a reinforcing inorganic filler such as the silica used in particular as majority reinforcing filler.
  • a reinforcing inorganic filler such as the silica used in particular as majority reinforcing filler.
  • the reinforcing filler content will be chosen between 10 and 200 phr, more preferably between 30 and 150 phr, in particular greater than 50 phr, and even more preferably between 60 and 140 phr.
  • the polysulfides of ethoxysilane are used at a level greater than 1 phr (parts by weight per hundred parts of elastomer), more preferably between 2 and 20 phr. They may advantageously be the only coupling agent present in inorganic-load-reinforced rubber compositions for the manufacture of tires.
  • mineral fillers of the siliceous type in particular of silica (SiO 2 ), or of the aluminous type, in particular alumina (Al 2 O 3 ) or
  • Highly dispersible precipitated silicas are preferred, in particular when the invention is used for the manufacture of tires having a low rolling resistance; examples of such silicas are the silicas “Ultrasil 7000" from Evonik, the silicas “Zeosil 1165 MP, 1135 MP, 1115 MP and Zeosil premium 200 MP” from Solvay, silica "Hi-Sil EZ150G From PPG, the "Zeopol 8715, 8745 or 8755” silicas from the Huber Company.
  • HDS Highly dispersible precipitated silicas
  • the reinforcing inorganic filler can be used also associated with an organic reinforcing filler, in particular carbon black,
  • the amount of carbon black present in the total reinforcing filler can vary within wide limits, it is preferably lower than that of the reinforcing inorganic filler.
  • carbon black is used in a very small proportion, with a content of between 2 and 20 phr, and preferably at a level of less than 10 phr.
  • Such rubber compositions also comprise in a known manner a crosslinking system, preferably a vulcanization system, that is to say a system based on sulfur (or a sulfur-donor agent) and a primary accelerator.
  • a crosslinking system preferably a vulcanization system, that is to say a system based on sulfur (or a sulfur-donor agent) and a primary accelerator.
  • vulcanization To this basic vulcanization system are added, incorporated during the first non-productive phase and / or during the production phase as described later, various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide. stearic acid or equivalent compounds, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine).
  • Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 12 phr, in particular between 1 and 10 phr.
  • the primary vulcanization accelerator is used at a preferred level of between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5.0 phr.
  • zinc and any zinc derivative such as ZnO are excluded, or they may be used in compliance with the maximum 0.5 phr of zinc in the composition, and preferably less than 0.3 phr.
  • guanidine derivatives such as diphenylguanidine, are excluded.
  • the rubber compositions in accordance with the invention may also comprise all or part of the usual additives normally used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, in particular treads, such as, for example, plasticizers or lubricating oils. extension, whether these are of aromatic or non-aromatic nature, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins, acceptors (for example phenolic novolac resin) or methylene donors (for example HMT or H3M) as described for example in the application WO 02/10269, a crosslinking system based on either sulfur or sulfur donors and / or peroxide and / or bismaleimides, vulcanization accelerators, vulcanization activators.
  • plasticizers or lubricating oils such as, for example, plasticizers or lubricating oils.
  • extension whether these are of aromatic or non-aromatic nature, pigments, protective agents such as anti-ozone
  • the rubber compositions of the invention are manufactured in appropriate mixers, using two successive preparation phases according to a general procedure well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (sometimes called phase “non-productive") at a high temperature, up to a maximum temperature of between 130 ° C and 200 ° C, preferably between 145 ° C and 185 ° C, followed by a second mechanical working phase (sometimes referred to as "Productive” phase) at lower temperature, typically below 120 ° C, for example between 60 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system or vulcanization.
  • a first phase of work or thermomechanical mixing sometimes called phase "non-productive”
  • a second mechanical working phase sometimes referred to as "Productive” phase
  • One or more additional steps can be envisaged to prepare masterbatches of elastomer and reinforcing filler, intended to be introduced during the first phase of work.
  • compositions thus obtained are then calendered in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties, or extruded to form profiles that can be used directly, after cutting and / or assembly to the desired dimensions, for example as semi-finished products for tires, in particular as treads of tires.
  • This compound can be obtained by applying to triethoxyhydrogensilane the procedure described for example by Mark D. Westmeyer in the application WO2005118598 or by Mark Paul Bowman in the application EP0669338 is a reaction of hydrosilylation catalyzed by a complex of ruthenium on an alkene of formula R 2 -C (CH 2 ) Z-Hal.
  • the reaction is conducted in a 2L flask equipped with a temperature control system, a refrigerant, a mechanical agitation and a dropping funnel.
  • the equipment is first purged with nitrogen for 1 hour.
  • Tetrabutylammonium chloride (9.94 g, 50% solution in toluene) was added at 86 ° C.
  • a solution of chloroisobutyltriethoxysilane (61.0 g) in toluene (457 g) is placed in the dropping funnel and added dropwise.
  • the addition lasts 2 hours and the temperature of the reaction medium is maintained between 84 and 86 ° C.
  • the reaction mixture is stirred for a further 3 hours at 85 ° C. Gas chromatographic analysis of the mixture makes it possible to verify the total consumption of the starting chloroisobutyltriethoxysilane.
  • the temperature of the reaction medium is brought slowly to room temperature.
  • the aqueous phase is separated.
  • To the organic phase is added 800 ml of water. The mixture is stirred at room temperature and the aqueous and organic phases are separated. This wash is repeated six times so that the pH of the phase is equal to 7.
  • the organic phase is concentrated under 30 ° C. at a pressure of less than 1 mm / Hg (reaching this pressure in 40 minutes).
  • the oil obtained is concentrated under lmm / Hg at 30 ° C for 1h30.
  • a brown oil of 40 g is obtained.
  • the reaction is conducted in a 2L flask equipped with a temperature control system, a refrigerant, a mechanical agitation and a dropping funnel.
  • the equipment is first purged with nitrogen for 1 hour.
  • Tetrabutylammonium chloride (10.5 g, 50% solution in toluene) is added at 86 ° C.
  • a solution of chloroisobutyldimethylethoxysilane (47.67 g) in toluene (449.91 g) is placed in the dropping funnel and added dropwise.
  • the addition lasts 2 hours and the temperature of the reaction medium is maintained between 84 and 86 ° C.
  • the reaction mixture is stirred for a further 3 hours at 85 ° C. Gas chromatographic analysis of the mixture makes it possible to verify the total consumption of the starting chloroisobutyldimethylethoxysilane.
  • the temperature of the reaction medium is brought slowly to room temperature.
  • the aqueous phase is separated.
  • To the organic phase is added 800 ml of water. The mixture is stirred at room temperature and the aqueous and organic phases are separated. This wash is repeated six times so that the pH of the phase is equal to 7.
  • the organic phase is concentrated under 30 ° C. at a pressure of less than 1 mm / Hg (reaching this pressure in 40 minutes).
  • the oil obtained is concentrated under lmm / Hg at 30 ° C for 1h30.
  • a brown oil of 39g is obtained.
  • the diene elastomer (or the mixture of diene elastomers) is introduced into an internal mixer, filled to 70% and whose initial tank temperature is approximately 60 ° C. , if applicable), the reinforcing filler, the coupling agent, then the various other ingredients with the exception of the vulcanization system.
  • Thermomechanical work (non-productive phase) is then carried out in one or two stages (total mixing time equal to about 7 minutes), until a maximum "falling" temperature of approximately 165 ° C. is reached.
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled and then added sulfur and sulfenamide accelerator on an external mixer (homo-finisher) at 30 ° C, mixing the whole (productive phase) for 3 to 4 minutes.
  • compositions thus obtained are then calendered in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties, or extruded to form profiles that can be used directly, after cutting and / or assembly to the desired dimensions, for example as semi-finished products for tires, in particular as treads of tires.
  • the rubber compositions are characterized before and after firing, as indicated below.
  • T 0 is the induction time, that is to say the time required for the beginning of the vulcanization reaction
  • T a (for example T 99 ) is the time necessary to reach a conversion of a%, that is, say ⁇ % (for example 99%) of the difference between the minimum (CMin) and maximum (Cmax) couples.
  • K is also measured the conversion rate constant denoted K (expressed in min-1), of order 1, calculated between 30% and 80%> conversion, which allows to appreciate the kinetics of vulcanization.
  • This test aims to demonstrate the improved performance of compositions according to the invention, compared to a conventional composition using TESPT.
  • compositions are thus prepared in accordance with the method explained in the preceding paragraph, based on SBR, mainly reinforced with silica, which are distinguished from each other by the nature of their coupling agent, these coupling agents being used at an isomolar level in the form of silicon, and the presence or absence of zinc oxide (ZnO), as follows:
  • the conventional control composition C1 which does not conform to the invention, comprises, as a coupling agent for TESPT, and, in a conventional manner, ZnO,
  • control composition C2 which does not conform to the invention, comprises, as coupling agent, a conventional disulfide silane as well as, typically, ZnO,
  • composition C3 according to the invention comprises as coupling agent the product B1 as well as ZnO,
  • composition C4 according to the invention comprises, as coupling agent, the product B1 but lacks ZnO.
  • TESPT is bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide of formula [(C 2 H 5 O) 3 Si (CH 2) 3 S 2 ] 2; it is marketed for example by the company Evonik under the name “Si69” (or “X50S” when it is supported at 50%> by weight on carbon black), or by the company Witco under the name “Silquest A1289 "(In both cases, commercial mixture of polysulfides S x with an average value for x which is close to 4).
  • TESPT The developed formula of TESPT is:
  • Tables 1 and 2 respectively give the formulation of the four compositions (rate of the different products expressed in phr, and their properties after baking (about 30 minutes at 150 ° C.).
  • the C3 and C4 compositions in accordance with the invention exhibit significantly improved reinforcing properties (M300 / M100) compared with the two control compositions C1 and C2 and a marked improvement in the processability (Cmin).
  • these performance improvements for the compositions according to the invention occur both in compositions with ZnO and in compositions without ZnO.
  • product B bis (2-methylpropane-1,3-diyl) (triethoxylsilane) (product B1));

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Abstract

L'invention concerne un polysulfure d'alcoxysilane, de formule (I): dans laquelle : - R1, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone; - R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - R3, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone; de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, - Z, identiques ou différents, représentent chacun un groupe de liaison hydrocarboné divalent comportant de 1 à 16 atomes de carbone, - x est un nombre entier ou fractionnaire supérieur ou égal à 2 - n est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2.

Description

POLYSULFURE D'ALCOXYSILANE
La présente invention se rapporte aux agents de couplage polyfonctionnels, utilisables notamment pour le couplage de charges inorganiques renforçantes et d'élastomères diéniques dans des compositions de caoutchouc destinées par exemple à la fabrication de pneumatiques.
On sait que d'une manière générale, pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par une charge, il convient que cette dernière soit présente dans la matrice élastomérique sous une forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure où la charge présente une très bonne aptitude, d'une part à s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec l'élastomère et à se désagglomérer, d'autre part à se disperser de façon homogène dans cette matrice. De manière tout à fait connue, le noir de carbone présente de telles aptitudes, ce qui n'est en général pas le cas des charges inorganiques. En effet, pour des raisons d'affinités réciproques, les particules de charge inorganique ont une fâcheuse tendance, dans la matrice élastomérique, à s'agglomérer entre elles. Ces interactions ont pour conséquence néfaste de limiter la dispersion de la charge et donc les propriétés de renforcement à un niveau sensiblement inférieur à celui qu'il serait théoriquement possible d'atteindre si toutes les liaisons (charge inorganique/élastomère) susceptibles d'être créées pendant l'opération de mélangeage, étaient effectivement obtenues ; ces interactions tendent d'autre part à augmenter la consistance à l'état cru des compositions caoutchouteuses et donc à rendre leur mise en œuvre ("processabilité") plus difficile qu'en présence de noir de carbone.
Depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il s'est avéré cependant nécessaire de produire des pneumatiques ayant une résistance au roulement réduite, sans pénalisation de leur résistance à l'usure. Ceci a été rendu possible notamment grâce à la découverte de nouvelles compositions de caoutchouc renforcées de charges inorganiques spécifiques qualifiées de "renforçantes", capables de rivaliser du point de vue renforçant avec un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique, tout en offrant à ces compositions une hystérèse plus faible, synonyme d'une plus basse résistance au roulement pour les pneumatiques les comportant. De telles compositions de caoutchouc, comportant des charges inorganiques renforçantes du type siliceuses ou alumineuses, ont par exemple été décrites dans les brevets ou demandes de brevet EP-A-0501227 (ou US-A-5227425), EP-A-0735088 (ou US-A-5852099), EP-A- 0810258 (ou US-A-5900449), EP-A-0881252, WO99/02590, WO99/02601, WO99/02602, W099/28376, WO00/05300, WO00/05301.
On citera en particulier les documents EP-A-0501227, EP-A-0735088 ou EP-A-0881252 qui divulguent des compositions de caoutchouc diénique renforcées de silices précipitées à haute dispersibilité, de telles compositions permettant de fabriquer des bandes de roulement ayant une résistance au roulement nettement améliorée, sans affecter les autres propriétés en particulier celles d'adhérence, d'endurance et de résistance à l'usure. De telles compositions présentant un tel compromis de propriétés contradictoires sont également décrites dans les demandes EP-A-0810258 et W099/28376, avec à titre de charges inorganiques renforçantes des charges alumineuses (alumines ou (oxyde)hydroxydes d'aluminium) spécifiques à dispersibilité élevée, ou encore dans les demandes WO00/73372 et WO00/73373 décrivant des oxydes de titane spécifiques du type renforçants. L'utilisation de ces charges inorganiques spécifiques, hautement dispersibles, à titre de charge renforçante majoritaire ou non, a certes réduit les difficultés de mise en œuvre des compositions de caoutchouc les contenant, mais cette mise en œuvre reste néanmoins plus difficile que pour les compositions de caoutchouc chargées conventionnellement de noir de carbone.
En particulier, il est nécessaire d'utiliser un agent de couplage, encore appelé agent de liaison, qui a pour fonction d'assurer la liaison entre la surface des particules de charge inorganique et l'élastomère, tout en facilitant la dispersion de cette charge inorganique au sein de la matrice élastomérique.
On rappelle ici que par "agent de couplage" (charge inorganique/élastomère), on doit entendre, de manière connue, un agent apte à établir une liaison suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique et l'élastomère diénique ; un tel agent de couplage, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée "Y-W-X", dans laquelle:
- Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (OH) de surface de la charge inorganique (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice);
- X représente un groupe fonctionnel (fonction "X") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère diénique, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre;
- W représente un groupe divalent permettant de relier Y et X.
Les agents de couplage ne doivent en particulier pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de charge inorganique qui, de manière connue, peuvent comporter la fonction Y active vis-à-vis de la charge inorganique mais sont dépourvus de la fonction X active vis-à-vis de l'élastomère diénique. Des agents de couplage, notamment (silice/élastomère diénique), ont été décrits dans un grand nombre de documents, les plus connus étant des organosilanes bifonctionnels porteurs d'au moins une fonction alkoxyle à titre de fonction Y, et, à titre de fonction X, d'au moins une fonction capable de réagir avec l'élastomère diénique telle que par exemple une fonction soufrée (i.e., comportant du soufre).
La demanderesse dans son brevet EP 1326871 a décrit de nouveaux agents de couplage hydroxysilanes susceptibles de pallier les inconvénients des agents de couplage mercaptosilanes tels que décrits dans les publications FR-A-2094859 ou GB-A-1310379, qui entraînent, pour les compositions les incluant, des problèmes de vulcanisation prématurée encore appelée "grillage" ("scorching"), et de viscosité à l'état cru excessive. Ces nouveaux agents de couplage hydroxysilanes permettent également de pallier les inconvénients des agents de couplage alkoxysilanes polysulfurés tels que décrits notamment dans les publications EP-A- 1043357, WOOO/53671 en particulier le TESPT (tétrasulfure de bis 3-triéthoxysilylpropyle) qui règlent les inconvénients précités, mais présentent toutefois l'inconvénient de ralentir de manière sensible la cinétique de vulcanisation des compositions de caoutchouc les contenant, par rapport à celle des compositions conventionnelles renforcées par du noir de carbone.
La demanderesse a poursuivi ces recherches et après de nombreuses années de recherches, a découvert qu'une fonctionnalisation particulière de l'agent de couplage permettait de conserver les propriétés en composition de caoutchouc obtenues avec la première génération d'agents de couplage alcoxysilanes précités mais également, de façon surprenante, que ces nouveaux agents de couplage permettaient d'améliorer les propriétés de renforcement et de rigidité conférées à des compositions de caoutchouc les incluant.
L'invention a donc pour objet un polysulfure d'alcoxysilane, de formule (I) :
(R30)3-n(
Figure imgf000005_0001
3-n
dans laquelle :
- R1, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone;
- R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
- R3, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone; de préférence de 1 à 6 atomes de carbone,
- Z, identiques ou différents, représentent chacun un groupe de liaison hydrocarboné divalent comportant de 1 à 16 atomes de carbone,
- x est un nombre entier ou fractionnaire supérieur ou égal à 2
- n est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2. Selon un mode de réalisation privilégié, les groupes R3 représentent chacun un groupe éthoxy, le polysulfure répondant donc à la formule ( OEt=ethoxy):
(EtO)3-n(
Figure imgf000006_0001
3-n
Avantageusement, les groupes R1 sont choisis parmi les alkyles en Ci-C6 , les cycloalkyles en C5-C8 et le radical phényle; les groupes Z étant choisis parmi les alkylènes en Ci-Ci6 et les arylènes en C6-Ci2, et plus préférentiellement les groupes R1 sont choisis parmi les alkyles en C1-C3 et les groupes Z étant choisis parmi les alkylènes en C1-C3.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le polysulfure consiste en un polysulfure de bis(2-methylpropane-l,3-diyl)(triéthoxylsilane) de formule :
Figure imgf000006_0002
Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, le polysulfure consiste polysulfure de bis(2-méthylpropane-l,3-diyl)(diméthyléthoxylsilane) de formule :
Figure imgf000006_0003
L'invention concerne également un procédé d'obtention d'un polysulfure d'éthoxysilane de formule (I), qui comporte les étapes suivantes :
• on conduit une hydrosilylation d'un alcène de formule R2-C(CH2)Z-Hal (où Hal=halogène) par un hydrogénosilane de formule Hal3_n(R1)nSi-H pour donner un organosilane halogéné (ci-après produit A) de formule:
Hal 3-η(^)η Si -CH2- (R2)CH -Z- Hal
• on conduit, dans un solvant organique inerte, une alcoolyse sur le produit A en présence, d'une base organique ou minérale pour piéger l'halogénure d'acide formé et d'un alcool pour obtenir un alcoxysilane (produit C) de formule :
(R30)3-n(R1)nSi - CH2- (R2)CH-Z- Hal • on conduit finalement une étape de sulfuration sur le produit C, par action d'un polysulfure, pour aboutir au produit de formule (I) visé.
L'invention concerne encore une composition élastomérique à base d'au moins un élastomère diénique, une charge inorganique à titre de charge renforçante, un polysulfure d'alcoxysilane à titre d'agent de couplage un, de formule (I) :
(R30)3-n(
Figure imgf000007_0001
3.
(I)
dans laquelle :
- R1, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone;
- R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 4 atomes de carbone ;
- R3, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone; de préférence de 1 à 6 atomes de carbone
- Z, identiques ou différents, représentent chacun un groupe de liaison hydrocarboné divalent comportant de 1 à 16 atomes de carbone ;
x est un nombre entier ou fractionnaire supérieur ou égal à 2
- n est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2.
L'invention concerne enfin un pneumatique comportant une composition de caoutchouc telle que précitée.
DESCRITION DETAILLEE DE L'INVENTION
Polysulfure d'alcoxysilane de l'invention.
Le premier objet de l'invention est un polysulfure d'alcoxysilane, de formule (I)
(R30)3-n(
Figure imgf000007_0002
3.
(I) soit sous forme semi-développée :
Figure imgf000007_0003
dans laquelle :
- R1, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone;
- R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
- R3, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone; de préférence de 1 à 6 atomes de carbone,
- Z, identiques ou différents, représentent chacun un groupe de liaison hydrocarboné divalent comportant de 1 à 16 atomes de carbone,
- x est un nombre entier ou fractionnaire supérieur ou égal à 2
- n est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2.
De préférence les groupes R1 sont choisis parmi les alkyles en Ci-C6, les cycloalkyles en C5-C8 et le radical phényle; les groupes Z étant choisis parmi les alkylènes en Ci-Ci6 et les arylènes en C6-Ci2 ; et plus préférentiellement les groupes R1 sont choisis parmi les alkyles en Ci-C3 et les groupes Z étant choisis parmi les alkylènes en Ci-C3.
Selon une variante de réalisation préférentielle de l'invention, le polysulfure répond à la formule (OEt=ethoxy):
(EtO)3-n(
Figure imgf000008_0001
3-n et encore plus préférentiellement, le polysulfure répond à la formule (Me = méthyle) : (EtO)3_n( Me)nSi - CH2 - (Me)CH - Z - Sx - Z - HC(Me) - CH2 - Si(Me)n(OEt) 3-n De préférence, les groupes Z sont choisis parmi méthylène et éthylène.
Les alcoxysilanes polysulfurés synthétisés sont en fait des mélanges de polysulfures (par exemple de x=2 à x=9), avec par conséquent une valeur moyenne pour x qui est différente d'une valeur entière. La valeur moyenne visée pour x est préférentiellement dans un domaine allant de 2 à 6, plus préférentiellement dans un domaine allant de 2 à 4.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, n est égal à 0 et préférentiellement le polysulfure consiste en un polysulfure de bis(2-méthylpropane-l,3-diyl)(triéthoxylsilane) de formule :
Figure imgf000009_0001
Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, n est égal à 2 et préférentiellement le polysulfure consiste en un polysulfure de bis(2-méthylpropane-l,3-diyl)(diméthyléthoxylsilane) de formule :
Figure imgf000009_0002
Procédé de synthèse
Le polysulfure d'alcoxysilane de formule (I) peut être obtenu par un procédé comportant les étapes suivantes:
• on conduit une hydrosilylation (schéma 1 ci-dessous) d'un alcène de formule
R2-C(CH2)Z-Hal (où Hal=halogène) par un hydrogénosilane de formule générale Hal3_ n(R1)nSi-H pour donner un organosilane halogéné (ci-après produit A) de formule:
Hal Si -CH2- (R2)CH -Z- Hal
Hal3-n(R1)nSi-H +
Figure imgf000009_0003
(A)
Schéma 1 avec R1, R2 et Z tels que définis précédemment ;
• on conduit, dans un solvant organique inerte, une alcolyse par action d'un donneur d'alcoxyles, sur le produit A en présence, d'une base organique ou minérale pour piéger l'halogénure d'acide formé, le donneur d'alcoxyle étant un alcool, pour obtenir un alcoxysilane (produit C) de formule :
(R30)3-n-(R1)2Si -CH2- (R2)CH-Z- Hal avec R3 tel que défini précédemment ; • on conduit finalement une étape de sulfuration sur le produit C (schéma 3), par action d'un polysulfuré, pour aboutir au produit de formule (I) visé.
Selon une alternative avantageuse du procédé, , le produit C peut être obtenu par une réaction d'hydrosilylation d'un alcène de formule R2-C(CH2)Z-Hal par un trialcoxyhydrogénosilane comme décrit, par exemple, par Mark D. Westmeyer dans la demande WO2005118598 ou par Mark Paul Bowman dans la demande EP0669338.
Selon le mode de réalisation préféré correspondant à un éthoxysilane polysulfuré, la deuxième étape du procédé ci-dessus est réalisée comme suit : on conduit, dans un solvant organique inerte, une éthanolyse sur le produit A en présence, d'une base organique ou minérale pour piéger l'halogénure d'acide formé,et d'éibano! pour obtenir un alcoxysilane (produit C) de formule :
(EtO)3-n(R )nSi - CH2- (R2)CH-Z- Hal avec R1, R2 et Z tels que définis précédemment.
Le schéma de cette étape de réaction est le suivant
Base R'
Hal3-n(R1)nSi ,.Hal (EtO)3-n(R1)nSU ,Hal
Solvant, EtOH
W (C)
On conduit finalement une étape de sulfuration sur le produit C (schéma 3), par action d'un polysulfuré, pour aboutir au produit visé :
Figure imgf000010_0001
(C) (l)
Schéma 3
Avantageusement, Hal est le chlore.
De préférence, la base organique destinée à piéger l'halogénure d'acide formé est une aminé tertiaire.
Selon une variante de réalisation du procédé, le donneur d'alcoxyles est utilisé en excès par rapport à la quantité de produit A. Avantageusement, le polysulfure est un polysulfure (x > 2) d'ammonium ou métallique, de formule MnSx ou M'SX (M = métal alcalin ou NH4 ; M' = Zn ou métal alcalino -terreux).
De préférence, il s'agit d'un polysulfure de sodium Na2Sx, de préférence généré par action de soufre sur Na2 S.
Plus préférentiellement encore, l'étape de sulfuration est conduite en phase aqueuse ou dans un milieu biphasique eau/solvant organique, en présence d'un catalyseur de transfert de phase et d'un sel de formule M"Hal ou M"2S04 (M" choisi parmi Li, Na et K ; Hal choisi parmi F, Cl et Br).
Utilisation à titre d'agent de couplage
Comme indiqué précédemment, le composé de l'invention, grâce à sa double fonctionnalité, trouve une application industrielle avantageuse comme agent de couplage, destiné par exemple à assurer la liaison ou adhésion entre une matrice polymérique réactive (notamment une matrice de caoutchouc) et toute matière à surface hydroxylée, notamment minérale (par exemple, une fibre de verre) ou métallique (par exemple, un fil en acier au carbone ou en acier inoxydable). Sans que ceci soit limitatif, il peut être notamment utilisé pour le couplage de charges blanches ou inorganiques renforçantes et d'élastomères diéniques, par exemple dans des compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de pneumatiques. Par "charge inorganique renforçante", on entend de manière connue, une charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche" ou parfois charge "claire" par opposition au noir de carbone, cette charge inorganique étant capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes capable de remplacer, dans sa fonction de renforcement, une charge conventionnelle de noir de carbone de grade pneumatique.
Ainsi l'invention concerne également des compositions élastomériques à base d'au moins un élastomère diénique, une charge inorganique à titre de charge renforçante, un polysulfure d'éthoxysilane à titre d'agent de couplage un, de formule (I) tel que cité précédemment. Avantageusement l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les poyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
Pour une telle utilisation, l'élastomère diénique est alors de préférence choisi dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène- styrène (SBR), les copolymères de butadiène-isoprène (BIR), les copolymères de butadiène- acrylonitrile (NBR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères de butadiène- styrène-isoprène (SBIR) et les mélanges de ces élastomères.
Lorsque le polysulfure d'éthoxysilane de l'invention est destiné au couplage (charge inorganique/élastomère diénique) dans une composition de caoutchouc formant par exemple tout ou partie d'une bande de roulement de pneumatique tourisme, l'élastomère diénique est alors de préférence un SBR ou un coupage (mélange) de SBR et d'un autre élastomère diénique tel que BR, NR ou IR. Dans le cas d'un élastomère SBR, on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène comprise entre 20% et 30% en poids, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 65%, une teneur en liaisons trans- 1,4 comprise entre 15% et 75% et une température de transition vitreuse ("Tg" - mesurée selon norme ASTM D3418-82) comprise entre -20°C et -55°C, ce copolymère SBR, de préférence préparé en solution (SSBR), étant éventuellement utilisé en mélange avec un polybutadiène (BR) possédant de préférence plus de 90% de liaisons cis-1,4.
Lorsque la bande de roulement est destinée à un pneumatique utilitaire tel que Poids-lourd, l'élastomère diénique est alors de préférence un élastomère isoprénique, c'est-à-dire un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères ; il s'agit alors plus préférentiellement de caoutchouc naturel ou d'un polyisoprène de synthèse du type cis-1,4 ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%.
Les polysulfures d'éthoxysilane de l'invention se sont révélés suffisamment efficaces à eux seuls pour le couplage d'un élastomère diénique et d'une charge inorganique renforçante telle que la silice utilisée en particulier comme charge renforçante majoritaire. De préférence le taux de charge renforçante sera choisi compris entre 10 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 150 pce, en particulier supérieur à 50 pce, et plus préférentiellement encore compris entre 60 et 140 pce.
Préférentiellement les polysulfures d'éthoxysilane sont utilisés à un taux supérieur à 1 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère), plus préférentiellement compris entre 2 et 20 pce. Ils peuvent avantageusement constituer le seul agent de couplage présent dans des compositions de caoutchouc renforcées de charge inorganique et destinées à la fabrication de pneumatiques.
A titre de charge inorganique renforçante, on citera les charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (Si02), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (A1203) ou des
(oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants, tels que décrits dans les brevets ou demandes de brevet précités.
Les silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS") sont préférées, en particulier lorsque l'invention est mise en œuvre pour la fabrication de pneumatiques présentant une faible résistance au roulement ; comme exemples de telles silices, on peut citer les silices « Ultrasil 7000 » de la société Evonik, les silices « Zeosil 1165 MP, 1135 MP, 1115 MP et Zeosil premium 200 MP » de la société Solvay, la silice « Hi-Sil EZ150G » de la société PPG, les silices « Zeopol 8715, 8745 ou 8755 » de la Société Huber.
La charge inorganique renforçante peut être utilisée également associée à une charge renforçante organique, en particulier du noir de carbone,
La quantité de noir de carbone présente dans la charge renforçante totale peut varier dans de larges limites, elle est de préférence inférieure à celle de la charge inorganique renforçante. Avantageusement, on utilise du noir de carbone en très faible proportion, avec un taux compris entre 2 et 20 pce et de préférence à un taux inférieur à 10 pce.
De telles compositions de caoutchouc comprennent également de façon connue un système de réticulation, préférentiellement un système de vulcanisation, c'est-à-dire un système à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine).
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce. Selon une variante préférentielle de réalisation de l'invention, parmi les accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation utilisés, sont exclus le zinc et de tout dérivé de zinc tel que ZnO, ou ils peuvent être utilisés dans le respect des 0,5 pce maximum de zinc dans la composition, et de préférence moins de 0,3 pce. De plus, selon une autre variante préférentielle, sont exclus les dérivés guanidiques, telle que la diphénylguanidine.
Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non- aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation. Fabrication des compositions de caoutchouc
Les compositions de caoutchouc de l'invention sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo- mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation.
On peut envisager une ou plusieurs étapes supplémentaires visant à préparer des mélanges maîtres d'élastomère et de charge renforçante, destinés à être introduits lors de la première phase de travail.
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, ou extrudées pour former des profilés utilisables directement, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier comme bandes de roulement de pneumatiques.
EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Les exemples de réalisation qui suivent, présentent en particulier la synthèse du bis(2- methylpropane-l,3-diyl)( triéthoxylsilane) (produit Bl) et du bis(2-methylpropane-l,3-diyl) ( diméthyléthoxylsilane) (produit B2), illustrés par les figures 1 et 2 qui représentent les spectres RMN de chacun de ses produits . Synthèse du Chloroisobutyltriéthoxysilane
Ce composé peut être obtenu en appliquant au triéthoxyhydrogénosilane la procédure décrite par exemple par Mark D. Westmeyer dans la demande WO2005118598 ou par Mark Paul Bowman dans la demande EP0669338 soit une réaction d'hydrosilylation catalysée par un complexe du ruthénium sur d'un alcène de formule R2-C(CH2)Z-Hal.
Synthèse du bis(2-methylpropane-l,3-diyl)( triéthoxylsilane) (produit Bl)
Figure imgf000015_0001
solvant organique, eau
La réaction est conduite dans un ballon 2L équipé d'un système de contrôle de température, d'un réfrigérant, d'une agitation mécanique et d'une ampoule de coulée.
L'équipement est au préalable purgé à l'azote pendant 1 heure.
A un mélange biphasique d'eau (665.0 g) et de toluène (126.3 g), sont ajoutés du soufre (10.41 g), du sulfure de sodium nonahydraté (44,48g) et du chlorure de sodium (33,14 g). La température du mélange est portée 80°C et le milieu est agité à cette température pendant 120 minutes. Le milieu réactionnel devient rouge dès dissolution des sels.
Du chlorure de tetrabutylammonium (9.94 g, en solution à 50% dans le toluène) est ajouté à 86°C. Immédiatement après, une solution de Chloroisobutyltriéthoxysilane (61,0 g) dans le toluène (457g) est disposée dans l'ampoule de coulée et est ajouté goutte à goutte. L'addition dure 2 heures et la température du milieu réactionnel est maintenue entre 84 et 86°C. Après la fin de l'addition, le milieu réactionnel est agité 3 heures supplémentaires à 85°C. Une analyse par chromatographie gazeuse du mélange permet de vérifier la consommation totale du Chloroisobutyltriéthoxylsilane de départ.
La température du milieu réactionnel est ramenée lentement à température ambiante. La phase aqueuse est séparée. A la phase organique est ajoutée 800ml d'eau. Le mélange est agité à température ambiante, puis les phases aqueuse et organique sont séparées. Ce lavage est reproduit six fois de sorte que le pH de la phase soit égal à 7.
La phase organique est concentrée sous à 30°C à une pression inférieure à lmm/Hg (atteinte de cette pression en 40 minutes). L'huile obtenue est concentrée sous lmm/Hg à 30°C pendant lh30. Une huile brune de 40 g est obtenue.
Le spectre RMN du produit Bl obtenu est présenté en figure 1.
Synthèse du bis(2-methylpropane-l,3-diyl)( diméthyléthoxylsilane) (produit B2)
Figure imgf000016_0001
solvant organique, eau
La réaction est conduite dans un ballon 2L équipé d'un système de contrôle de température, d'un réfrigérant, d'une agitation mécanique et d'une ampoule de coulée.
L'équipement est au préalable purgé à l'azote pendant 1 heure.
A un mélange biphasique d'eau (365.0 g) et de toluène (115.8g), sont ajoutés du soufre (10,33g), du sulfure de sodium nonahydraté (44,49g) et du chlorure de sodium (33,45g). La température du mélange est portée 80°C et le milieu est agité à cette température pendant 120 minutes. Le milieu réactionnel devient rouge dès dissolution des sels.
Du chlorure de tetrabutylammonium (10,5g, en solution à 50% dans le toluène) est ajouté à 86°C. Immédiatement après, une solution de Chloroisobutyldiméthyléthoxysilane (47,67g) dans le toluène (449,91g) est disposée dans l'ampoule de coulée et est ajoutée goutte à goutte. L'addition dure 2 heures et la température du milieu réactionnel est maintenue entre 84 et 86°C. Après la fin de l'addition, le milieu réactionnel est agité 3 heures supplémentaires à 85°C. Une analyse par chromatographie gazeuse du mélange permet de vérifier la consommation totale du Chloroisobutyldiméthyléthoxysilane de départ.
La température du milieu réactionnel est ramenée lentement à température ambiante. La phase aqueuse est séparée. A la phase organique est ajoutée 800ml d'eau. Le mélange est agité à température ambiante, puis les phases aqueuse et organique sont séparées. Ce lavage est reproduit six fois de sorte que le pH de la phase soit égal à 7.
La phase organique est concentrée sous à 30°C à une pression inférieure à lmm/Hg (atteinte de cette pression en 40 minutes). L'huile obtenue est concentrée sous lmm/Hg à 30°C pendant lh30. Une huile brune de 39g est obtenue.
Le spectre RMN du produit Bl obtenu est présenté en figure 2.
Préparation des compositions de caoutchouc On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante: on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 60°C, l'élastomère diénique (ou le mélange d'élastomères diéniques, le cas échéant), la charge renforçante, l'agent de couplage, puis les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une ou deux étapes (durée totale du malaxage égale à environ 7 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" d'environ 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute soufre et accélérateur sulfénamide sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 30°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant 3 à 4 minutes.
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, ou extrudées pour former des profilés utilisables directement, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier comme bandes de roulement de pneumatiques.
Mesures et tests utilisés
Les compositions de caoutchouc sont caractérisées avant et après cuisson, comme indiqué ci- après.
Essais de traction
Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e. après un cycle d'accommodation au taux d'extension prévu pour la mesure elle-même) les modules sécants nominaux (ou contraintes apparentes, en MPa) à 10% d'allongement (noté M 10), 100% d'allongement (noté M100) et 300% d'allongement (noté M300). On mesure également les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température et d'hygrométrie selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979).
Rhéométrie
Les mesures sont effectuées à 150°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). L'évolution du couple rhéométrique, ACouple, en fonction du temps décrit l'évolution de la rigidification de la composition par suite de la réaction de vulcanisation. Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1983) : T0 est le délai d'induction, c'est-à-dire le temps nécessaire au début de la réaction de vulcanisation ; Ta (par exemple T99) est le temps nécessaire pour atteindre une conversion de a%, c'est-à- dire α% (par exemple 99%) de l'écart entre les couples minimum (CMin) et maximum (Cmax). On mesure également la constante de vitesse de conversion notée K (exprimée en min-1), d'ordre 1, calculée entre 30% et 80%> de conversion, qui permet d'apprécier la cinétique de vulcanisation.
Essai
Cet essai a pour but de démontrer les performances améliorées de compositions conformes à l'invention, comparées à une composition conventionnelle utilisant du TESPT.
On prépare ainsi trois compositions conformément au procédé explicité au paragraphe précédent, à base de SBR, renforcées majoritairement de silice, qui se distinguent les unes des autres par la nature de leur agent de couplage, ces agents de couplage étant utilisés à un taux isomolaire en silicium, et par la présence ou l'absence d'oxyde de zinc (ZnO), comme suit :
- la composition témoin Cl conventionnelle, non conforme à l'invention, comprend à titre d'agent de couplage du TESPT ainsi que, classiquement, du ZnO,
- la composition témoin C2, non conforme à l'invention, comprend à titre d'agent de couplage, un silane disulfuré classique ainsi que, classiquement, du ZnO,
- la composition C3 conforme à l'invention comprend à titre d'agent de couplage le produit Bl ainsi que du ZnO,
- la composition C4 conforme à l'invention comprend à titre d'agent de couplage le produit Bl mais est dépourvue de ZnO.
On rappelle que le TESPT est le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S2]2 ; il est commercialisé par exemple par la société Evonik sous la dénomination "Si69" (ou "X50S" lorsqu'il est supporté à 50%> en poids sur du noir de carbone), ou encore par la société Witco sous la dénomination "Silquest A1289" (dans les deux cas, mélange commercial de polysulfures Sx avec une valeur moyenne pour x qui est proche de 4).
La formule développée du TESPT est:
Figure imgf000018_0001
De même, est bien connu l'agent de couplage silane difulfuré : bis(triéthoxysilylpropyl)disulfure tel que commercialisé par la société Evonik sous la référence
« Si75 ».
Les tableaux 1 et 2 donnent respectivement la formulation des quatre compositions (taux des différents produits exprimés en pce, et leurs propriétés après cuisson (environ 30 min à 150°C). Au vu du tableau 2, on constate de façon surprenante que les compositions C3et C4 conformes à l'invention présentent des propriété de renforcement (M300/M100) signifïcativement améliorées par rapport aux deux compositions témoins Cl et C2 ainsi qu'une nette amélioration de la processabilité (Cmin). De façon surprenante, on constate que ces améliorations de performances pour les compositions conformes à l'invention ont lieu aussi bien dans des compositions avec ZnO que dans des compositions sans ZnO.
Tableau 1
Figure imgf000019_0001
(1) SBR avec 27% de motif styrène et 24% de motif 1,2 de la partie butadiénique (Tg = - 48°C) porteur d'une fonction silanol en extrémité de chaîne élastomère, et comportant minoritairement en poids, des chaînes de même microstructure mais étoilées Sn ;
(2) noir de carbone N234 commercialisé par la société Cabot Corporation
(3) silice type "HD" - "Zeosil 1165MP" de la société Solvay ;
(4) TESPT ("Si69®" de la société EVONIK);
(5) « Si75 ® » (Bis(triethoxysilylpropyl)disulfide de la société EVONIK) ;
(6) produit B l (bis(2-methylpropane-l ,3-diyl)( triéthoxylsilane) (produit Bl)) ;
(7) résine polylimonène (« Résine THER 8644 » de la société Cray Valley) ;
(8) huile de tournesol, Lubrirob TOD 1880 de la société Novance
(9) diphénylguanidine ("Vulcacit D" de la société Bayer);
(10) N- 1 ,3 -diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine
("Santoflex 6-PPD" de la société Flexsys);
(1 1) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide ("Santocure CBS" de la société Flexsys).
* Les taux de soufre ont été ajustés pour prendre en compte le relargage du soufre qui a lieu avec le TESPT non avec les produits « Si75 » ou Bl (pied disulfure S2). Tableau 2
Compositions Cl C2 C3 C4
Propriétés à cru
Cmin 1,46 1,47 1,33 1,36
Propriétés à cuit
M300/M100 1,46 1,56 1,58 1,67

Claims

REVENDICATIONS
1) Polysulfure d'alcoxysilane, de formule (I) suivante:
(R30)3-n(
Figure imgf000021_0001
3-n
(I) dans laquelle :
- R1, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone;
- R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
- R3, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone; de préférence de 1 à 6 atomes de carbone,
- Z, identiques ou différents, représentent chacun un groupe de liaison hydrocarboné divalent comportant de 1 à 16 atomes de carbone,
- x est un nombre entier ou fractionnaire supérieur ou égal à 2
- n est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2.
2) Polysulfure selon la revendication 1, dans lequel les groupes R3 représentent chacun un groupe éthoxy.
3) Polysulfure selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel x est compris dans un domaine allant de 2 à 4.
4) Polysulfure selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel les groupes R1 sont choisis parmi les alkyles en Ci-C6, les cycloalkyles en C5-C8 et le radical phényle; les groupes Z étant choisis parmi les alkylènes en Ci-Ci6 et les arylènes en C6-Ci2.
5) Polysulfure selon la revendication 4, dans lequel les groupes R1 sont choisis parmi les alkyles en C1-C3 et les groupes Z étant choisis parmi méthylène et éthylène.
6) Polysulfure selon la revendication 5, dans lequel RI et R2 sont des méthyles.
7) Polysulfure selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel n est égal à O.
8) Polysulfure selon la revendication 7, consistant en polysulfure de bis(2-méthylpropane-l,3- diyl)(triéthoxylsilane) de formule :
Figure imgf000022_0001
9) Poly sulfure selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel n est égal à 2.
10) Polysulfure selon la revendication 9, consistant en polysulfure de bis(2-methylpropane- l,3-diyl)(diméthyléthoxylsilane) de formule :
Figure imgf000022_0002
11) Procédé d'obtention d'un polysulfure d'alcoxysilane de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, qui comporte les étapes suivantes:
• on conduit une hydrosilylation d'un alcène de formule R2-C(CH2)Z-Hal (où Hal=halogène) par un hydrogénosilane de formule Hal3_n(R1)nSi-H pour donner un organosilane halogéné (ci-après produit A) de formule:
Hal
Figure imgf000022_0003
Si -CH2- (R2)CH -Z- Hal
• on conduit, dans un solvant organique inerte, une alcoolyse sur le produit A en présence, d'une base organique ou minérale pour piéger l'halogénure d'acide formé et d'un alcool pour obtenir un alcoxysilane (produit C) de formule :
(R30)3-n(R1)nSi - CH2- (R2)CH-Z- Hal
• on conduit finalement une étape de sulfuration sur le produit C, par action d'un polysulfure, pour aboutir au produit de formule (I) visé.
12) Procédé selon la revendication 11, dans lequel Hal est le chlore.
13) Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12, dans lequel la base organique destinée à piéger l'halogénure d'acide formé est une aminé tertiaire.
14) Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, dans lequel le donneur d'hydroxyles est utilisé en excès par rapport à la quantité de produit A. 15) Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, dans lequel le polysulfure est un polysulfure (x > 2) d'ammonium ou métallique, de formule M2SX ou M'SX avec M = métal alcalin ou NH4 et M' = Zn ou métal alcalino-terreux. 16) Procédé selon la revendication 15, le polysulfure étant un polysulfure de sodium Na2Sx, de préférence généré par action de soufre sur Na2S.
17) Procédé selon les revendications 15 ou 16, dans lequel l'étape de sulfuration est conduite en phase aqueuse ou dans un milieu biphasique eau/solvant organique, en présence d'un catalyseur de transfert de phase et d'un sel de formule M"Hal ou M"2S04 avec M" choisi parmi Li, Na et K et Hal choisi parmi F, Cl et Br.
18) Composition élastomérique à base d'au moins un élastomère diénique, une charge inorganique à titre de charge renforçante, un polysulfure d'alcoxysilane à titre d'agent de couplage un, de formule (I) :
(R30)3-n(
Figure imgf000023_0001
3-n
(I) dans laquelle :
- R1, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone;
- R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 4 atomes de carbone ;
- R3, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone; de préférence de 1 à 6 atomes de carbone,
- Z, identiques ou différents, représentent chacun un groupe de liaison hydrocarboné divalent comportant de 1 à 16 atomes de carbone ;
- x est un nombre entier ou fractionnaire supérieur ou égal à 2
- n est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2.
19) Composition selon la revendication 18, dans laquelle x est compris dans un domaine allant de 2 à 4.
20) Composition selon l'une quelconque des revendications 18 ou 19, dans laquelle les groupes R1 sont choisis parmi les alkyles en C1-C3 et les groupes Z sont choisis parmi méthylène et éthylène. 21) Composition selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, dans laquelle n est égal à O. 22) Composition selon la revendication 21, dans laquelle l'agent de couplage consiste en un polysulfure de bis(2-methylpropane-l,3-diyl)(triéthoxylsilane).
23) Composition selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, dans laquelle n est égal à 2.
24) Composition selon la revendication 23, dans laquelle l'agent de couplage consiste en un polysulfure de bis(2-methylpropane- 1 ,3-diyl)(diméthyléthoxylsilane).
25) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, l'élastomère diénique étant choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
26) Composition selon l'une quelconque des revendications 18 à 25, dans laquelle le taux de charge inorganique renforçante est comprise entre 30 et 150 pce, la charge renforçante étant majoritairement de la silice.
27) Pneumatique comportant une composition de caoutchouc conforme à l'une quelconque des revendications 18 à 26.
PCT/FR2017/053471 2016-12-16 2017-12-08 Polysulfure d'alcoxysilane WO2018109335A1 (fr)

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