EP3529389B1 - Kupfer-zink-legierung - Google Patents

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EP3529389B1
EP3529389B1 EP19701767.6A EP19701767A EP3529389B1 EP 3529389 B1 EP3529389 B1 EP 3529389B1 EP 19701767 A EP19701767 A EP 19701767A EP 3529389 B1 EP3529389 B1 EP 3529389B1
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EP
European Patent Office
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weight
copper
alloy
zinc alloy
approx
Prior art date
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Active
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EP19701767.6A
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English (en)
French (fr)
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EP3529389A1 (de
Inventor
Thomas Plett
Hermann Gummert
Björn Reetz
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Otto Fuchs KG
Original Assignee
Otto Fuchs KG
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Publication date
Application filed by Otto Fuchs KG filed Critical Otto Fuchs KG
Publication of EP3529389A1 publication Critical patent/EP3529389A1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C22C9/04—Alloys based on copper with zinc as the next major constituent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon

Definitions

  • the invention relates to a copper-zinc alloy and a copper-zinc alloy product produced from such an alloy.
  • the invention relates to a special brass alloy.
  • Special brass alloys are used to manufacture a wide variety of products.
  • a typical application for the use of special brass alloy products are bearing parts, engine and transmission parts, such as synchronizer rings and the like, as well as fittings, especially for drinking water applications.
  • Brass alloy products are also used for electrical and cooling technology applications, for example for the manufacture of connector shoes, contact terminals or the like.
  • the good thermal conductivity of brass alloy products is used in cooling technology applications. Due to the well-known good thermal conductivity of copper, these brass alloys have a high copper content and are only correspondingly low alloyed. Special brass alloys have a significantly poorer thermal conductivity.
  • a special brass alloy, from which special brass alloy products for electrical applications are to be produced not only have to have sufficient electrical conductivity, but also to be able to manufacture the desired products, they have to be easy to machine and process, as well as sufficient strength values.
  • processability of the alloy it should be possible to produce it using standard processing steps, so that the costs of special brass alloy products produced therefrom are not made more expensive by expensive and possibly unusual process control steps.
  • this previously known special brass alloy has sufficient thermal conductivity for the cooling technology applications provided for it and sufficient electrical conductivity for a number of applications, it would be desirable if not only the electrical conductivity but also the extrudability and machinability could be improved in order to improve the manufacturability of electrical Components such as contacts, sockets or the like can be better manufactured.
  • the alloy product made from such an alloy is said to have good cold formability properties, such as good cold drawability properties in order to be able to provide the formed semi-finished product with higher strength values for the end product.
  • a lead-free brass alloy with good machinability is out US 2004/0234411 A1 known.
  • This alloy comprises 70-83% by weight of Cu, 1-5% by weight of Si and the further matrix-active elements: 0.01-2% by weight of Sn, 0.01-0.3% by weight of Fe and / or Co, 0.01-0.3% by weight Ni, 0.01-0.3% by weight Mn, remainder Zn together with unavoidable impurities.
  • the alloy can contain up to 0.1% by weight of P and the elements Ag, Al, As, Sb, Mg, Ti and Cr, each with a maximum of 0.5% by weight.
  • a copper-zinc alloy as a material for electronic components is made DE 41 20 499 C1 known.
  • This previously known alloy comprises 74-82.9% by weight of Cu, 1-2% by weight of Si, 0.1-0.4% by weight of Fe, 0.02-0.1% by weight of P, 0.1 - 1.0 wt .-% Al, rest Zn together with usual impurities.
  • Brass alloys which are said to have good electrical conductivity, are produced with a high Cn content.
  • the alloy according to DE 41 20 499 C1 is one.
  • This previously known brass alloy has a very high mechanical strength and a high spring bending limit and thus a corresponding modulus of elasticity so that resilient connector parts can be produced from this alloy.
  • the electrical conductivity is only between 6.0 - 7.0 MS / m.
  • the invention is therefore based on the object of proposing a special brass alloy which is particularly suitable for producing electrically conductive components, for example contacts as parts of plug-in connectors, which are characterized by improved mechanical properties and improved electrical properties Excellent conductivity.
  • a special brass alloy which is particularly suitable for producing electrically conductive components, for example contacts as parts of plug-in connectors, which are characterized by improved mechanical properties and improved electrical properties Excellent conductivity.
  • it should have good machinability and good cold formability properties and be abrasion-resistant.
  • This copper-zinc alloy is characterized by its special alloy composition.
  • the determining factor is the Zn content of 31-37% by weight and the significant contribution of the element Sn to the composition of the alloy with 0.5-1.0% by weight.
  • the main alloy elements of this alloy are the elements Cu, Zn and Sn. Due to the relatively high Zn content and the correspondingly lower Cu content, it was surprising to find that the electrical conductivity still meets the requirements placed on a product made from this alloy and even the conductivity of previously known special brass alloys used for electrically conductive applications have been exceeded.
  • Si is involved in the alloy with 0.015-0.15% by weight. The Si in the alloy serves to form silicides as fine deposits in the structure.
  • the size of the silicides is typically less than 1 ⁇ m on average. If the silicides exceed a certain size, this has an adverse effect on the polishability, coatability and / or solderability of the surface of the surface Alloy manufactured alloy product. A higher proportion of Si cannot improve the special properties of the alloy according to the invention. Rather, this could adversely affect the desired good electrical conductivity. From the group of elements Mn, Fe, Ni and Al as silicide-forming elements, at least two elements are involved in the construction of the alloy. Together with Si, these elements form finely divided mixed silicides, which have a positive effect on the abrasion resistance of the product made from the alloy. These silicides are finely divided particles in the structure matrix.
  • the proportion of these elements in the structure of the alloy is limited to a max. 0.15% by weight per element, the sum of these elements not exceeding 0.6% by weight.
  • the elements Fe, Ni and Al are preferably involved in the structure of the alloy. Mn can be part of the alloy as a silicide former.
  • the elements Fe, Ni and Al are preferably provided as silicide formers, which typically form mixed silicides. It is provided in one exemplary embodiment that the Ni and Al fractions are approximately the same size, while the Fe fraction is only 40-60% of the Ni and Al fractions. In a preferred embodiment, the Fe content is approximately 50% of the Ni or Al content.
  • this alloy or an alloy product made from this alloy that it not only has a particularly fine grain (typically 10-100 ⁇ m), but is also very well extrudable or hot-workable, and can be work-hardened well by cold working and has good machinability and yet has a very good electrical conductivity of more than 12 MS / m (20% IACS) for special brasses of the type in question. This is also due to the relatively high proportion of Sn with simultaneously limited proportions of the silicide-forming elements.
  • What is of interest for electrical applications of a special brass alloy product made from this alloy is its particularly good galvanic coatability.
  • such products are coated with an electrically highly conductive metal layer, that is to say: a coating whose electrical conductivity clearly exceeds that of the product made from the brass alloy.
  • a metal layer is typically applied galvanically. This not only requires a certain conductivity of the special brass alloy product, but above all that a galvanic application applied to it adheres permanently and evenly over the surface. This is due in particular to the uniform, fine-grained structure that occurs with this special brass alloy. This is the case with products made from this alloy.
  • a coating of the brass alloy product can also serve to protect against wear.
  • coatings can be used to improve certain properties of the brass alloy product on the surface, such as better solderability, for example for attaching contacts, thermal insulation for thermal protection of the special brass alloy product or as an adhesion-promoting layer for a further coating.
  • the modulus of elasticity of a product made from this alloy is sufficiently high.
  • This brass alloy can therefore also be used to manufacture products with resilient properties, such as plug shoes as contacts.
  • a modulus of elasticity of more than 100 to 120 GPa this is in the size range of the moduli of elasticity, which are known from low-alloy copper-zinc two-component alloys, as is typically the case for electrical applications, which sometimes also involve the application of spring force. be used.
  • This brass alloy can be used to produce alloy products that have an electrical conductivity of more than 12 MS / m (20% IACS). This results in electrical conductivity values which are generally higher than in other special brass alloys with a Zn content of 30% by weight and more and which are sufficient for many applications. In alloy products made from this alloy, this is combined with strength values, as are otherwise only known from special brass alloys specially designed for this purpose, but which then do not have the other positive properties of this alloy or a product made from it.
  • this copper-zinc alloy should be emphasized due to the small number of elements involved in the structure of the alloy. This also means that the alloy is Cr-free.
  • the alloy is also typically Pb-free, with a Pb content of max. 0.1% by weight is permitted. It cannot always be avoided that small amounts of Pb are introduced into the alloy due to carry-over or the use of recycling material. Pb does not have a negative effect on the positive properties of this copper-zinc alloy described above within the permitted range. With a maximum permitted proportion of 0.1% by weight of Pb, this alloy is still considered to be Pb-free.
  • elements such as P, S, Be, Te and others are not used - elements that are often used in addition to Cr in other special brass alloys to achieve certain strength or processing properties.
  • the particularly good machinability of an alloy product made from this alloy can be specified with an index of 60-70 and in a special version of more than 80.
  • the preferred Zn content is between 32 and 36% by weight.
  • the invention is described below using an exemplary embodiment in comparison with three comparative alloys.
  • the alloy according to the invention was based on two samples - samples A and B - alongside three Comparative alloys manufactured and extruded.
  • the composition of the alloys examined is shown in the table below: Cu Pb Sn Fe Mn Ni Al Si Cr Zn A 65 - 0.5 0.035 - 0.07 0.07 0.06 - rest B 65.05 - 0.45 0.04 - 0.14 - 0.03 - rest 1 60.3 0.11 - 0.5 0.8 0.5 0.9 - 0.24 rest 2nd 60 0.1 0.08 0.05 0.025 0.01 0.03 0.005 0.01 rest 3 58.3 0.1 0.08 0.1 0.008 0.01 0.01 0.005 0.02 rest ( Figures in% by weight)
  • the structure of the alloy according to the invention predominantly has ⁇ phase in the matrix at room temperature. At hot forming temperatures there is a sufficient proportion of the ⁇ phase.
  • the grain structure is small at room temperature with an average grain size of 10 to 100 ⁇ m.
  • the silicides are finely distributed as fine precipitates that form from the press heat.
  • alloy samples A and B according to the invention at room temperature in comparison to the three comparison alloys are shown in the table below for a partially solidified state, as is customary for the production of connectors: unit Alloy 1 Alloy 2 Alloy 3 Alloy samples A and B Extrudability Good Good Good Very good Cold drawability Good Very good Good Very good Machinability index 80 20th 25th ⁇ 80 Electrolytic polishing Good Very good medium Good Galvanic polishing Very good Very good Good Very good Thermal conductivity [W / (m * K)] 100-110 385 approx. 310 ⁇ 100 Electric conductivity [MS / m] 9.1 56 ⁇ 43 approx.
  • the ⁇ portion has been reduced to less than 2%.
  • the density is 8.58 g / cm 3 .
  • the electrical conductivity in the extruded state of these samples is 13.8 MS / m (23.8% IACS). These samples have a hardness of approximately 80 HB 2.5 / 62.5.
  • the electrical conductivity can be improved by carrying out a subsequent annealing step, which is preferably carried out between 380 ° C. and 500 ° C. for about 3 hours.
  • the annealing is preferably carried out at temperatures between 440 ° C. and 470 ° C. for 3 hours. With this annealing, fine precipitates are removed because they hinder the electrical conductivity. After annealing, an electrical conductivity of about 14.2 MS / m was measured on samples A and B.
  • a particular advantage of the alloy according to the invention is its particularly good cold formability.
  • Semi-finished products made therefrom can also be cold-formed several times without intermediate annealing, for example stretched or bent, in order to give the component particularly high strength values due to the work hardening that occurs.
  • FIGS. 1 to 5 show diagrams from which the mechanical strength properties of the alloy according to the invention are established on the basis of sample A with increasing elongation of the sample body.
  • the elongation in relation to the starting surface or starting length of the specimen is plotted on the x-axis.
  • Figure 1 shows the development of the 0.2% proof stress of the specimen with increasing elongation, up to a total elongation of 60%.
  • the 0.2% proof stress increases with increasing elongation of the specimen.
  • the same behavior can also be found in the tensile strength.
  • the stretching carried out as cold forming leads to an increase in the tensile strength by more than 100% if the specimen has been stretched over 50%.
  • An increase in the yield point ratio can also be observed with increasing elongation of the specimen.
  • the elongation at break is of particular interest for the claimed alloy. In spite of elongation even in areas of over 50% and thus despite strong deformation, the elongation at break does not fall below a value of 10%
  • the hardness increases due to the associated cold deformation, namely up to about 180 HB 2.5 / 62.5.

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Description

  • Gegenstand der Erfindung ist eine Kupfer-Zink-Legierung sowie ein aus einer solchen Legierung hergestelltes Kupfer-Zink-Legierungsprodukt.
  • Die Erfindung betrifft eine Sondermessinglegierung. Sondermessinglegierungen werden zum Herstellen verschiedenster Produkte eingesetzt. Ein typischer Anwendungsfall, für den Einsatz von Sondermessinglegierungsprodukten sind Lagerteile, Motor- und Getriebeteile, wie beispielsweise Synchronringe und dergleichen sowie Armaturen, vor allem für Trinkwasseranwendungen. Messinglegierungsprodukte werden auch für Elektro- und Kühltechnikanwendungen eingesetzt, beispielsweise zur Herstellung von Steckerschuhen, Kontaktklemmen oder dergleichen. Bei Kühltechnikanwendungen wird die gute Wärmeleitfähigkeit von Messinglegierungsprodukten genutzt. Diese Messinglegierungen weisen auf Grund der bekannten guten Wärmeleitfähigkeit von Kupfer einen hohen Kupfergehalt auf und sind nur entsprechend niedrig legiert. Sondermessinglegierungen weisen eine deutlich schlechtere Wärmeleitfähigkeit auf.
  • Wenn eine Messinglegierung besonders gute elektrisch leitende Eigenschaften aufweisen soll, ist der Cu-Gehalt entsprechend hoch zu wählen. Die elektrische Leitfähigkeit eines solchen Produktes sinkt allerdings mit steigendem Zinkgehalt. Aus diesem Grunde werden für Sondermessinglegierungsprodukte, bei denen eine gute elektrische Leitfähigkeit im Vordergrund steht, solche Legierungen eingesetzt, die einen Zn-Gehalt von typischerweise nicht mehr als 5 bis 10 Gew.-% ausweisen. Neben den Elementen Kupfer und Zink sind an dem Aufbau von Sondermessinglegierungen ein oder mehrere der folgenden Elemente beteiligt: Al, Sn, Si, Ni, Fe und/ oder Pb. Jedes dieser Elemente hat unterschiedlichen Einfluss auf die Eigenschaften des aus der Legierung hergestellten Sondermessinglegierungsproduktes. Dabei ist festzustellen, dass ein und dasselbe Legierungselement in Abhängigkeit von seiner Beteiligung verantwortlich für unterschiedliche Eigenschaften hinsichtlich der Verarbeitbarkeit der Legierung sowie hinsichtlich der Eigenschaften eines daraus hergestellten Sondermessinglegierungsproduktes sein kann. Entsprechendes gilt für die Verarbeitbarkeit der Legierung. Auf Grund der Vielzahl unterschiedlicher Anwendungen von Sondermessinglegierungsprodukten sind auch eine Vielzahl, sich bezüglich ihrer Legierungszusammensetzung unterscheidender Sondermessinglegierungen bekannt. Diese unterscheiden sich etwa in ihren Festigkeitswerten, ihrer Zerspanbarkeit, ihrer Oberflächenbearbeitbarkeit, ihrer Wärmeleitfähigkeit, ihrem E-Modul, ihrer Temperaturformbeständigkeit und dergleichen. In den meisten Fällen sind die vorbekannten Sondermessinglegierungen bezüglich ihrer Zusammensetzung für ganz bestimmte Einsatzzwecke entwickelt worden.
  • Eine Sondermessinglegierung, aus der Sondermessinglegierungsprodukte für Elektroanwendungen hergestellt werden sollen, müssen nicht nur eine hinreichende elektrische Leitfähigkeit aufweisen, sondern diese müssen zudem, um die gewünschten Produkte herstellen zu können, eine gute Ver- und Bearbeitbarkeit aufweisen, wie auch hinreichende Festigkeitswerte. In Bezug auf eine Verarbeitbarkeit der Legierung soll diese mit standardmäßigen Verarbeitungsschritten herstellbar sein, um die Kosten daraus hergestellter Sondermessinglegierungsprodukte nicht durch aufwendige und unter Umständen unübliche Prozessführungsschritte zu verteuern.
  • Aus DE 20 2017 103 901 U1 ist eine Sondermessinglegierung für Elektro- und/oder Kühltechnikanwendungen bekannt geworden. Diese enthält 58,5 - 62 Gew.-% Cu, 0,03 - 0,18 Gew.-% Pb, 0,3 - 1,0 Gew.-% Fe, 0,3 - 1,2 Gew.-% Mn, 0,25 - 0,9 Gew.-% Ni, 0,6 - 1,3 Gew.-% Al, 0,15 - 0,5 Gew.-% Cr, maximal 0,1 Gew.-% Sn, maximal 0,05 Gew.-% Si mit einem Rest an Zn nebst unvermeidbaren Verunreinigungen. Zwar weist diese vorbekannte Sondermessinglegierung eine hinreichende Wärmeleitfähigkeit für die damit vorgesehenen Kühltechnikanwendungen und eine für etliche Anwendungen ausreichende elektrische Leitfähigkeit auf, jedoch wäre es wünschenswert, wenn nicht nur die elektrische Leitfähigkeit sondern auch die Strangpressbarkeit und die Zerspanbarkeit verbessert werden könnte, um die Herstellbarkeit von elektrischen Bauteilen, wie beispielsweise Kontakten, Buchsen oder dergleichen besser herstellen zu können. Zudem soll das aus einer solchen Legierung hergestellten Legierungsprodukt gute Kaltumformbarkeitseigenschaften, wie etwa gute Kaltziehbarkeitseigenschaften aufweisen, um auf diesem Wege das umgeformte Halbzeug mit höheren Festigkeitswerten für das Endprodukt ausstatten zu können.
  • Eine bleifreie Messinglegierung mit guter Zerspanbarkeit ist aus US 2004/0234411 A1 bekannt. Diese Legierung umfasst 70 - 83 Gew.-% Cu, 1 - 5 Gew.-% Si und die weiteren matrixaktiven Elemente: 0,01 - 2 Gew.-% Sn, 0,01 - 0,3 Gew.-% Fe und/oder Co, 0,01 - 0,3 Gew.-% Ni, 0,01 - 0,3 Gew.-% Mn, Rest Zn nebst unvermeidbaren Verunreinigungen. Zusätzlich kann die Legierung bis zu 0,1 Gew.-% P und die Elemente Ag, Al, As, Sb, Mg, Ti und Cr mit jeweils maximal 0,5 Gew.-% enthalten.
  • Eine Kupfer-Zink-Legierung als Werkstoff für elektronische Bauteile ist aus DE 41 20 499 C1 bekannt. Diese vorbekannte Legierung umfasst 74 - 82,9 Gew.-% Cu, 1 - 2 Gew.-% Si, 0,1 - 0,4 Gew.-% Fe, 0,02 - 0,1 Gew.-% P, 0,1 - 1,0 Gew.-% Al, Rest Zn nebst üblichen Verunreinigungen.
  • Messinglegierungen, die eine gute elektrische Leitfähigkeit aufweisen sollen, werden mit einem hohen Cn-Gehalt hergestellt. Die Legierung gemäß DE 41 20 499 C1 ist eine solche. Diese vorbekannte Messinglegierung weist zwar eine recht hohe mechanische Festigkeit und eine hohe Federbiegegrenze und damit ein entsprechendes Elastizitätsmodul auf, damit aus dieser Legierung federnde Steckverbinderteile hergestellt werden können. Jedoch liegt die elektrische Leitfähigkeit trotz des hohen Cu-Anteils nur zwischen 6,0 - 7,0 MS/m.
  • In dem Aufsatz "Classical univariate calibration and partial least squares for quantitative analysis of brass samples by laser-induced breakdown spectroscopy" - Andrade J. M. et al.; Spectrochimica Acta. Part B: Atomic Spectroscopy, New York, NY, US, Bd. 65, Nr. 8, 1 (2010-08-01), S. 658-663, XP027144315, ISSN: 0584-8547 - ist die quantitative Analyse von Cu-Zn-Legierungen offenbart. Im Beispiel 1108 ist eine Cu-Zn-Legierung mit 64,95 Gew.-% Cu, 34,42 Gew.-% Zn, 0,063 Gew.-% Pb, 0,05 Gew.-% Fe, 0,39 Gew.-% Sn und 0,033 Gew.-% Ni beschrieben. Diese und auch die anderen in diesem Dokument beschriebenen Cu-Zn-Legierungen sind Si-frei.
  • Ausgehend von dem diskutierten Stand der Technik liegt der Erfindung daher die Aufgabe zugrunde, eine Sondermessinglegierung vorzuschlagen, die sich in besonderem Maße zum Herstellen von elektrisch leitenden Bauteilen, etwa von Kontakten als Teile von Steckverbindern eignet, die sich durch verbesserte mechanische Eigenschaften und eine verbesserte elektrische Leitfähigkeit auszeichnet. Zudem soll diese eine gute Zerspanbarkeit und gute Kaltumformbarkeitseigenschaften aufweisen und abrasionsbeständig sein.
  • Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch eine Kupfer-Zink-Legierung zum Herstellen von elektrisch leitenden Bauteilen, etwa von Kontakten, bestehend aus:
    • Cu: 62,5 - 67 Gew.-%,
    • Sn: 0,25 - 1,0 Gew.-%,
    • Si: 0,015 - 0,15 Gew.-%,
    • wenigstens zwei Silizid bildende Elemente aus der Gruppe Mn, Fe, Ni und Al mit jeweils maximal 0,15 Gew.-%,
    • Pb: maximal 0,1 Gew.-%,
    • Rest Zn nebst unvermeidbaren Verunreinigungen.
  • Diese Kupfer-Zink-Legierung zeichnet sich durch seine besondere Legierungszusammensetzung aus. Bestimmend ist zum einen der Zn-Gehalt von 31 - 37 Gew.-% und die deutliche Beteiligung des Elementes Sn an der Zusammensetzung der Legierung mit 0,5 -1,0 Gew.-%. Damit sind Hauptlegierungselemente dieser Legierung die Elemente Cu, Zn und Sn. Aufgrund des relativ hohen Zn-Gehaltes und dem entsprechend gegenläufig geringeren Cu-Gehalt war es überraschend festzustellen, dass dennoch die elektrische Leitfähigkeit den an ein aus dieser Legierung gefertigten Produkt gestellten Anforderungen genügt und sogar die Leitfähigkeit von vorbekannten Sondermessinglegierungen, die für elektrisch leitende Anwendungen eingesetzt worden sind, übersteigt. Si ist an der Legierung mit 0,015 - 0,15 Gew.-% beteiligt. Das Si in der Legierung dient zum Ausbilden von Siliziden als feine Ausscheidungen im Gefüge. Die Größe der Silizide liegt typischerweise im Durchschnitt unter 1 µm. Wenn die Silizide eine gewisse Größe überschreiten, hat dieses nachteilige Auswirkungen in Bezug auf die Polierbarkeit, Beschichtbarkeit und/oder Lötbarkeit der Oberfläche des aus der Legierung hergestellten Legierungsproduktes. Ein höherer Si-Anteil vermag die besonderen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Legierung nicht zu verbessern. Vielmehr könnte sich dieses nachteilig auf die gewünschte gute elektrische Leitfähigkeit auswirken. Aus der Gruppe der Elemente Mn, Fe, Ni und Al als Silizid bildende Elemente sind zumindest zwei Elemente am Aufbau der Legierung beteiligt. Zusammen mit Si bilden diese Elemente fein verteilte Mischsilizide, die sich positiv auf die Abrasionsbeständigkeit des aus der Legierung hergestellten Produktes auswirken. Diese Silizide sind fein verteilte Partikel in der Gefügematrix. Der Anteil dieser Elemente am Aufbau der Legierung ist beschränkt, und zwar auf max. 0,15 Gew.-% je Element, wobei die Summe dieser Elemente 0,6 Gew.-% nicht überschreitet. Bevorzugt sind am Aufbau der Legierung die Elemente Fe, Ni und Al beteiligt. Mn kann als Silizidbildner Bestandteil der Legierung sein. Bevorzugt sind die Elemente Fe, Ni und Al als Silizidbildner vorgesehen, die typischerweise Mischsilizide ausbilden. Dabei ist in einem Ausführungsbeispiel vorgesehen, dass die Ni- und Al-Anteile jeweils etwa gleich groß sind, während der Fe-Anteil nur 40 - 60% des Ni- bzw. Al-Anteils beträgt. In einer bevorzugten Ausgestaltung beträgt der Fe-Anteil etwa 50% des Ni- bzw. Al-Anteils. Diese besondere Zusammenstellung der Silizidbildner Fe, Ni und Al zusammen mit dem Si-Gehalt zwischen 0,015 - 0,15 Gew.-% wirkt sich nicht in nennenswertem Maße nachteilig auf die gewünschte besonders gute elektrische Leitfähigkeit des aus der Legierung hergestellten Produktes aus. Dennoch verleihen diese dem Legierungsprodukt die gewünschten Festigkeitswerte.
  • Unerwartet und überraschend hat sich bei dieser Legierung bzw. einem aus dieser Legierung hergestellten Legierungsprodukt gezeigt, dass dieses nicht nur ein besonders feines Korn (typischerweise 10 - 100 µm) aufweist, sondern auch sehr gut strangpressbar bzw. warmumformbar ist, durch Kaltumformung gut kaltverfestigbar ist und eine gute Zerspanbarkeit aufweist und dennoch eine für Sondermessinge der in Rede stehenden Art sehr gute elektrische Leitfähigkeit von mehr als 12 MS/m (20% IACS) aufweist. Festgemacht wird dieses auch an dem relativ hohen Sn-Anteil bei gleichzeitig begrenzten Anteilen der Silizid bildenden Elemente.
  • Allgemein bestand die herrschende Lehre, dass Messinglegierungen, die eine gute Zerspanbarkeit aufweisen sollen, einen Kupfergehalt nicht unter 70 Gew.-% aufweisen dürfen (siehe etwa US 2004/0234411 A1 ). Insofern war es überraschend festzustellen, dass trotz des geringen Kupfergehaltes die erfindungsgemäße Legierung bzw. das daraus hergestellte Produkt sehr gut zerspanbar ist.
  • Was für Elektroanwendungen eines aus dieser Legierung hergestellten Sondermessinglegierungsproduktes von Interesse ist, ist seine besonders gute galvanische Beschichtbarkeit. In einigen Anwendungsfällen sind derartige Produkte mit einer elektrisch besonders gut leitenden Metallschicht beschichtet, also: Einer Beschichtung, deren elektrische Leitfähigkeit diejenige des aus der Messinglegierung hergestellten Produktes deutlich überschreitet. Eine solche Metallschicht wird typischerweise galvanisch aufgetragen. Dieses erfordert nicht nur eine gewisse Leitfähigkeit des Sondermessinglegierungsproduktes, sondern vor allem auch, dass ein darauf aufgebrachter galvanischer Auftrag daran dauerhaft und über die Oberfläche gleichmäßig haftet. Begründet ist dieses insbesondere in dem sich bei dieser Sondermessinglegierung einstellenden gleichmäßigen feinkörnigen Gefüge. Dieses ist bei aus dieser Legierung hergestellten Produkten der Fall. Eine Beschichtung des Messinglegierungsproduktes kann auch einem Verschleißschutz dienen. Ferner können Beschichtungen eingesetzt werden, um bestimmte Eigenschaften des Messinglegierungsproduktes an der Oberfläche zu verbessern, wie beispielsweise eine bessere Lötbarkeit, etwa zum Anbringen von Kontakten, eine Wärmeisolierung zum Wärmeschutz des Sondermessinglegierungsproduktes oder auch als Haftvermittlungsschicht für eine weitere Beschichtung.
  • Zudem ist das E-Modul eines aus dieser Legierung hergestellten Produktes hinreichend hoch. Daher können aus dieser Messinglegierung auch Produkte mit federnden Eigenschaften, wie beispielsweise Steckerschuhe als Kontakte hergestellt werden. Mit einem E-Modul von mehr als 100 bis 120 GPa liegt dieses in dem Größenbereich der E-Module, die aus niedrig legierten Kupfer-Zink-Zweistofflegierungen bekannt sind, wie diese typischerweise für Elektroanwendungen, bei denen es mitunter auch um aufzubringende Federkraft geht, eingesetzt werden.
  • Mit dieser Messinglegierung lassen sich Legierungsprodukte herstellen, die eine elektrische Leitfähigkeit von mehr als 12 MS/m (20% IACS) aufweisen. Damit werden elektrische Leitfähigkeitswerte erzielt, die im Allgemeinen höher als bei anderen Sondermessinglegierungen mit einem Zn-Anteil von 30 Gew.-% und mehr sind und die für viele Anwendungen hinreichend sind. Dieses wird bei Legierungsprodukten, die aus dieser Legierung hergestellt sind, mit Festigkeitswerten kombiniert, wie diese ansonsten nur von speziell für diese Zwecke ausgelegten Sondermessinglegierungen bekannt sind, die jedoch dann nicht in die weiteren positiven Eigenschaften dieser Legierung bzw. eines daraus hergestellten Produktes aufweisen.
  • Nicht unwesentlich bei dem aus dieser Sondermessinglegierung hergestellten Sondermessinglegierungsprodukt ist, vor allem bei Elektro-Anwendungen, die gute Lötbarkeit desselben.
  • Hervorzuheben ist zu dieser Kupfer-Zink-Legierung aufgrund der geringen Anzahl der am Aufbau der Legierung beteiligten Elemente ihr einfacher chemischer Aufbau. Hierzu zählt auch, dass die Legierung Cr-frei ist. Die Legierung ist ebenfalls typischerweise Pb-frei, wobei ein Pb-Anteil von max. 0,1 Gew.-% gestattet ist. Es kann nicht immer vermieden werden, dass durch Verschleppungen oder durch Einsatz von Recyclingmaterial geringe Pb-Mengen in die Legierung eingetragen werden. Pb wirkt sich innerhalb des zugelassenen Bereiches nicht negativ auf die vorbeschriebenen positiven Eigenschaften dieser Kuper-Zink-Legierung aus. Mit einem maximal zugelassenen Anteil von 0,1 Gew.-% Pb gilt diese Legierung noch als Pb-frei. Des Weiteren wird auf den Einsatz von Elementen wie P, S, Be, Te und andere verzichtet - Elemente, die neben Cr bei anderen Sondermessinglegierungen zum Erzielen bestimmter Festigkeits- oder Verarbeitungseigenschaften oftmals eingesetzt werden. Auch dieses begründet das überraschende Ergebnis, dass sich die vorbeschriebenen positiven Eigenschaften eines aus der Legierung hergestellten Produktes einstellen, obwohl die Legierung nur aus wenigen Elementen aufgebaut ist, vorausgesetzt, dass die Elemente mit den angegebenen Anteilen an der Legierung beteiligt sind. Der Einsatz nur einer geringen Anzahl von Elementen im Aufbau der Legierung vereinfacht den Herstellungsprozess. Gefahr von Elementverschleppungen für andere Legierungen ist bei der kommerziellen Herstellung vermieden, da die am Aufbau der Legierung beteiligten Elemente Standardelemente jeder Sondermessinglegierung sind.
  • Die besonders gute Zerspanbarkeit eines aus dieser Legierung hergestellten Legierungsproduktes kann mit einem Index von 60 - 70 und in einer speziellen Ausführung von mehr als 80 angegeben werden.
  • Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Kupfer-Zink-Legierung folgende Zusammensetzung auf:
    • Cu: 64 - 66 Gew.-%,
    • Sn: 0,3 - 0,7 Gew.-%,
    • Si: 0,03 - 0,1 Gew.-%,
    mit welcher Legierungszusammensetzung die positiven Eigenschaften der Legierung nochmals verbessert sind.
  • Gemäß einem Ausführungsbeispiel ist der Sn- und Si-Anteil weiter beschränkt, ebenso wie der Anteil der Silizid bildenden Elemente. Eine solche Legierung setzt sich wie folgt zusammen:
    • Cu: 64,5 - 66 Gew.-%,
    • Sn: 0,4 - 0,6 Gew.-%,
    • Si: 0,03 - 0,08 Gew.-%,
    • wenigstens zwei Silizid bildende Elemente aus der Gruppe Mn, Fe, Ni und Al mit jeweils maximal 0,1 Gew.-%,
    • Pb: maximal 0,1 Gew.-%,
    • Rest Zn nebst unvermeidbaren Verunreinigungen.
  • Der bevorzugte Zn-Gehalt liegt zwischen 32 und 36 Gew.-%.
  • Nachfolgend ist die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels im Vergleich zu drei Vergleichslegierungen beschrieben. Die erfindungsgemäße Legierung wurde anhand zweier Proben - der Proben A und B - neben drei Vergleichslegierungen hergestellt und stranggepresst. Die Zusammensetzung der untersuchten Legierungen ist in der nachstehenden Tabelle wiedergeben:
    Cu Pb Sn Fe Mn Ni Al Si Cr Zn
    A 65 - 0,5 0,035 - 0,07 0,07 0,06 - Rest
    B 65,05 - 0,45 0,04 - 0,14 - 0,03 - Rest
    1 60,3 0,11 - 0,5 0,8 0,5 0,9 - 0,24 Rest
    2 60 0,1 0,08 0,05 0,025 0,01 0,03 0,005 0,01 Rest
    3 58,3 0,1 0,08 0,1 0,008 0,01 0,01 0,005 0,02 Rest
    (Angaben in Gew.-%)
  • In der vorstehenden Tabelle sind die Vergleichslegierungen die Legierung 1, die Legierung 2 und die Legierung 3. Im Strangpresszustand weist die erfindungsgemäße Legierung gemäß der Proben A und B folgende Festigkeitswerte auf:
    • 0,2% Dehngrenze: 100 N/mm2,
    • Zugfestigkeit: ca. 300 N/mm2,
    • Bruchdehnung: ca. 55%,
    • Härte: 70 HB 2,5/62,5
  • Die gute Kaltziehbarkeit und eine damit einhergehende Kaltverfestigung mit der Folge des Einbringens gesteigerter Festigkeitswerte in das Legierungsprodukt lassen sich an dem kaltgezogenen Zustand des Strangpressstabes in einem ersten Schritt mit 20%-iger Querschnittminderung und in einem zweiten Schritt mit einer 35%-igen Querschnittsminderung darstellen (siehe diesbezüglich auch Figuren 1 bis 5):
    • Festigkeitswerte des kaltgezogenen Stabes mit 20%-iger Querschnittsminderung:
      • 0,2% Dehngrenze: ca. 310 N/mm2,
      • Zugfestigkeit: ca. 390 N/mm2,
      • Bruchdehnung: ca. 25%,
      • Härte: ca. 120 HB 2,5/62,5.
    • Festigkeitswerte des kaltgezogenen Stabes mit 35%-iger Querschnittsminderung:
      • 0,2% Dehngrenze: ca. 400 N/mm2,
      • Zugfestigkeit: ca. 450 N/mm2,
      • Bruchdehnung: 12%,
      • Härte: 143 HB 2,5/62,5.
  • Das Gefüge der erfindungsgemäßen Legierung weist bei Raumtemperatur überwiegend α-Phase in der Matrix auf. Bei Temperaturen der Warmumformung liegt ein ausreichender Anteil an β-Phase vor. Das Korngefüge ist bei Raumtemperatur mit einer mittleren Korngröße von 10 bis 100 µm klein. Die Silizide sind als feine Ausscheidungen, die sich aus der Presshitze bilden, fein verteilt.
  • Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Legierungsproben A und B bei Raumtemperatur im Vergleich zu den drei Vergleichslegierungen sind in der nachfolgenden Tabelle für einen jeweils teilverfestigten Zustand dargestellt, wie er für die Herstellung von Steckverbindern gebräuchlich ist:
    Einheit Legierung 1 Legierung 2 Legierung 3 Legierungsproben A und B
    Strangpressbarkeit Gut Gut Gut Sehr gut
    Kaltziehbarkeit Gut Sehr gut Gut Sehr gut
    Spanbarkeit Index 80 20 25 ≥ 80
    Elektrolytisches Polieren Gut Sehr gut Mittel Gut
    Galvanisches Polieren Sehr gut Sehr gut Gut Sehr gut
    Wärmeleitfähigkeit [W/(m*K)] 100-110 385 ca. 310 ≥ 100
    Elektrische Leitfähigkeit [MS/m] 9,1 56 ≤ 43 ca. 14 (20% IACS)
    E-Modul [GPa] 96 107 110 - 130 100 - 120
    0,2%-Dehngrenze [MPa] ca. 550 ca. 240 ca. 350 410
    Zugfestigkeit [MPa] ca. 650 ca. 280 ca. 420 450
    Bruchdehnung [%] ca. 15 ca. 8 ca. 8 25
  • Diese Gegenüberstellung zeigt, dass die erfindungsgemäße Legierung besonders gute Eigenschaften bei den für Elektro-Anwendungen relevanten Parametern aufweist. Verbunden ist dieses zudem mit einem besonders hohen E-Modul und sehr guten Festigkeitswerten. Aus diesem Grund eignet sich diese Legierung vor allem auch zum Herstellen von elektrischen Kontaktelementen, die materialelastische Eigenschaften aufweisen müssen.
  • Untersuchungen an Gussproben der erfindungsgemäßen Legierungsproben A und B zeigen, dass der β-Mischkristallanteil mit 12 - 15 % und einem Rest an α-Mischkristallanteil recht gering ist. Der Anteil intermetallischer Phasen ist kleiner als 1 %. Der hohe α-Phasenanteil bereits beim Guss wirkt sich positiv auf sich daran anschließende Kaltumformschritte aus. Bei einer gewünschten Warmumformung wird man bemüht sein, den β-Phasenanteil eher etwas höher zu halten.
  • Durch das Strangpressen hat sich der β-Anteil auf unter 2 % reduziert. Die Dichte beträgt 8,58 g/cm3. Die elektrische Leitfähigkeit beträgt im Strangpresszustand dieser Proben 13,8 MS/m (23,8 % IACS). Diese Proben weisen eine Härte von etwa 80 HB 2,5/62,5 auf.
  • Bei Durchführung eines Spannungsrisskorrosions-Testes nach DIN 59016 Teil 1 sind keine Spannungsrisse entstanden. Dieses bedeutet, dass im Presszustand keine, jedenfalls keine nennenswerte Restspannungen im Gefüge vorhanden ist. Dieses Ergebnis passt gut zu der hohen Homogenität des Gefüges und zu dem kleinen Korn, was durch Gefügeaufnahmen bestätigt worden ist. Das besondere Gefüge eines solches Legierungsproduktes mit seiner vorherrschenden α-Phase wird für die bereits beschriebene gute elektrische Leitfähigkeit verantwortlich gemacht. Zudem sind aufgrund des homogenen Gefüges nicht nur die mechanischen Eigenschaften in unterschiedlichen Richtungen gleich, sondern auch die elektrische Leitfähigkeit.
  • Die elektrische Leitfähigkeit kann durch Vornahme eines nachgeschalteten Glühschrittes verbessert werden, der vorzugsweise zwischen 380°C und 500°C für etwa 3 Stunden durchgeführt wird. Bevorzugt wird das Glühen bei Temperaturen zwischen 440°C und 470°C für 3 Stunden durchgeführt. Bei diesem Glühen werden feine Ausscheidungen entfernt, da diese die elektrische Leitfähigkeit behindern. Nach dem Glühen wurde eine elektrische Leitfähigkeit von etwa 14,2 MS/m an den Proben A und B gemessen.
  • Von besonderem Vorteil der erfindungsgemäßen Legierung ist zudem deren besonders gute Kaltumformbarkeit. Daraus hergestellte Halbzeuge können auch mehrfach ohne Zwischenglühen kaltumgeformt werden, beispielsweise gereckt oder gebogen, um durch die damit eintretende Kaltverfestigung dem Bauteil besonders hohe Festigkeitswerte zuteilwerden zu lassen.
  • Die beiliegenden Figuren 1 bis 5 zeigen Diagramme, aus denen sich die mechanischen Festigkeitseigenschaften der erfindungsgemäßen Legierung anhand der Probe A bei zunehmender Dehnung des Probenkörpers einstellen. Auf der x-Achse ist jeweils die Dehnung bezogen auf die Ausgangsfläche bzw. Ausgangslänge des Probenkörpers aufgetragen.
  • Figur 1 zeigt die Entwicklung der 0,2 %-Dehngrenze des Probenkörpers bei zunehmender Dehnung, bis zu einer Gesamtdehnung von 60 %. Die 0,2 %-Dehngrenze nimmt mit zunehmender Dehnung des Probenkörpers zu. Das gleiche Verhalten lässt sich auch bei der Zugfestigkeit feststellen. Die als Kaltumformung durchgeführte Dehnung führt zu einer Erhöhung der Zugfestigkeit um mehr als 100 %, wenn der Probenkörper über 50 % gedehnt worden ist. Eine Erhöhung des Streckgrenzenverhältnisses ist mit zunehmender Dehnung des Probenkörpers ebenfalls zu beobachten.
  • Die Bruchdehnung ist für die beanspruchte Legierung von besonderem Interesse. Trotz Dehnung selbst bis in Bereiche von über 50 % und somit trotz starker Verformung unterschreitet die Bruchdehnung einen Wert von 10 % nicht
  • Mit der zunehmenden Dehnung des Probenkörpers nimmt aufgrund der damit einhergehenden Kaltverformung die Härte zu, und zwar bis zu etwa 180 HB 2,5/62,5.
  • Diese Diagramme verdeutlichen die besonders guten Kaltumformbarkeitseigenschaften eines aus der erfindungsgemäßen Legierung hergestellten Produktes.

Claims (12)

  1. Kupfer-Zink-Legierung zum Herstellen von elektrisch leitenden Bauteilen, etwa von Kontakten, bestehend aus:
    - Cu: 62,5 - 67 Gew.-%,
    - Sn: 0,25 - 1,0 Gew.-%,
    - Si: 0,015 - 0,15 Gew.-%,
    - wenigstens zwei Silizid bildende Elemente aus der Gruppe Mn, Fe, Ni und Al mit jeweils maximal 0,15 Gew.-%,
    - Pb: maximal 0,1 Gew.-%,
    - Rest Zn nebst unvermeidbaren Verunreinigungen.
  2. Kupfer-Zink-Legierung nach Anspruch 1 mit
    - Cu: 64 - 66,5 Gew.-%,
    - Sn: 0,3 - 0,7 Gew.-%,
    - Si: 0,03 - 0,1 Gew.-%.
  3. Kupfer-Zink-Legierung nach Anspruch 2 mit
    - Cu: 64,5 - 66 Gew.-%,
    - Sn: 0,4 - 0,6 Gew.-%,
    - Si: 0,03 - 0,08 Gew.-%,
    - wenigstens zwei Silizid bildende Elemente aus der Gruppe Mn, Fe, Ni und Al mit jeweils maximal 0,1 Gew.-%
    - Rest Zn nebst unvermeidbaren Verunreinigungen.
  4. Kupfer-Zink-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung Zn mit 32 - 36 Gew.-% enthält.
  5. Kupfer-Zink-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass von den Silizid bildenden Elementen in der Legierung Fe, Ni und Al enthalten sind, wobei die Anteile von Ni und Al jeweils etwa gleich sind und der Fe-Anteil 40% bis 60% des Ni- oder des Al-Anteils beträgt.
  6. Kupfer-Zink-Legierung nach der Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Ni- und Al-Gehalt jeweils 0,04 bis 0,1 Gew.-% und der Fe 0,02 bis 0,05 Gew.-% beträgt.
  7. Kupfer-Zink-Legierung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Ni-Gehalt und der Al-Gehalt jeweils 0,06 bis 0,08 Gew.-% und der Fe-Gehalt 0,03 bis 0,04 Gew.-% beträgt.
  8. Kupfer-Zink-Legierungsprodukt, hergestellt aus einer Kupfer-Zink-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Gefügematrix bei Raumtemperatur weit überwiegend α-Phase enthält.
  9. Kupfer-Zink-Legierungsprodukt nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Korngröße des Gefüges zwischen 10 und 100 µm beträgt.
  10. Kupfer-Zink-Legierungsprodukt nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass seine elektrische Leitfähigkeit zumindest 12 MS/m (20% IACS) beträgt.
  11. Kupfer-Zink-Legierungsprodukt nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt aus einem Halbzeug durch Ziehen desselben mit einer Querschnittsminderung von etwa 20% kaltverformt ist und folgende Festigkeitswerte aufweist:
    - 0,2% Dehngrenze: ca. 310 Nmm2,
    - Zugfestigkeit: ca. 390 N/mm2,
    - Bruchdehnung: ca. 25%,
    - Härte: ca. 120 HB 2,5/62,5.
  12. Kupfer-Zink-Legierungsprodukt nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt aus einem Halbzeug durch Ziehen desselben mit einer Querschnittsminderung von etwa 35% kaltverformt ist und folgende Festigkeitswerte aufweist:
    - 0,2% Dehngrenze: ca. 400 Nmm2,
    - Zugfestigkeit: ca. 450 N/mm2,
    - Bruchdehnung: 12%,
    - Härte: 143 HB 2,5/62,5.
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