EP3512859A1 - Carbokationisch hydrosilylierbare mischung - Google Patents

Carbokationisch hydrosilylierbare mischung

Info

Publication number
EP3512859A1
EP3512859A1 EP17710667.1A EP17710667A EP3512859A1 EP 3512859 A1 EP3512859 A1 EP 3512859A1 EP 17710667 A EP17710667 A EP 17710667A EP 3512859 A1 EP3512859 A1 EP 3512859A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon
compound
radicals
halogen
cyclic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP17710667.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Elke Fritz-Langhals
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP3512859A1 publication Critical patent/EP3512859A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0896—Compounds with a Si-H linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/027—Organoboranes and organoborohydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
    • C07F7/0876—Reactions involving the formation of bonds to a Si atom of a Si-O-Si sequence other than a bond of the Si-O-Si linkage
    • C07F7/0878—Si-C bond
    • C07F7/0879—Hydrosilylation reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/323—Hydrometalation, e.g. bor-, alumin-, silyl-, zirconation or analoguous reactions like carbometalation, hydrocarbation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/146—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of boron

Definitions

  • the invention relates to a hydrosilylatable mixture M containing compounds having at least one hydrogen bonded directly to Si and at least one carbon-carbon multiple bond and compound having a
  • hydrosilicon compounds to alkenes and alkynes to form a Si-C linkage plays an important role in the art.
  • This reaction referred to as hydrosilylation, is used, for example, for crosslinking siloxanes or for introducing functional groups into silanes or
  • the precious metals are available as raw materials only to a limited extent and are exposed to unpredictable and uncontrollable price fluctuations. A hydrosilylation process which is free of noble metals is therefore of great technical interest. A widely applicable process for the non-precious metal
  • silylium ion formed undergoes high intramolecular electronic stabilization by ⁇ electrons. Furthermore, the reaction takes place intramolecularly, which also favors the reaction considerably.
  • the object of the present invention is to provide a broadly applicable noble metal-free hydrosilylation process.
  • the invention relates to a hydrosilylatable mixture containing M.
  • Compound (C) containing at least one carbocationic structure and
  • R 1 , R 3 and R 3 independently of one another have the meaning hydrogen, halogen, silyloxy radical, hydrocarbon radical or hydrocarbonoxy radical, where in each case individual carbon atoms can be replaced by oxygen atoms, silicon atoms, nitrogen atoms, halogen, sulfur or phosphorus atoms, and
  • the compound (B) is selected from compounds with
  • R 4 R 5 C CR 6 R 7 (IIIa), and from compounds having at least one carbon-carbon triple bond of general formula IIIb
  • R 8 CsCR 9 (Illb), where R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 independently of one another are linear, branched, acyclic or cyclic, saturated or mono- or polyunsaturated C 1 -C 20 -carbon radicals, where individual carbon atoms are represented by silicon, oxygen, halogen, Nitrogen, sulfur or phosphorus can be replaced,
  • Triphenylmethylium cations without special multiple favoring factors, such as by multiple ⁇ systems or by spatial proximity of the reacting groups at
  • the carbocationic structure has a cationic carbon atom.
  • radicals R 1 , R 2 and R 3 independently of one another preferably denote hydrogen, halogen, unbranched, branched, linear, acylic or cyclic, saturated or mono- or polyunsaturated C 1 -C 20 -hydrocarbon radical or unbranched, branched, linear or cyclic,
  • Hydrocarbonoxy wherein individual carbon atoms may be replaced by oxygen, halogen, nitrogen or sulfur, or silyloxy of the general formula II (SiO 4/2 ) a (R x Si0 3/2 > b (R x 2 SiO 2/2> e (R x 3 SiO 1/2 ) d- (II) in the
  • R x independently of one another hydrogen, halogen, unbranched, branched, linear, acyclic or cyclic, saturated or mono- or polyunsaturated C 1 -C 20 -
  • radicals R 1 , R 2 and R 3 particularly preferably independently of one another are hydrogen, chlorine, C 1 -C 3 -alkyl or alkylene radical, phenyl radical, C 1 -C 4 -alkoxy radical or silyloxy radical of the general formula II in which R x is independently of one another
  • Hydrogen, chlorine, C1-C6 alkyl or alkylene, phenyl or C1-C6 alkoxy mean.
  • radicals R 1 , R 2 and R 3 are the radicals methyl
  • radicals R x are the radicals methyl, methoxy,
  • the compound A can also be a mixture of different
  • the radicals R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 independently of one another are preferably hydrogen, linear, branched, acyclic or cyclic, saturated or mono- or polysubstituted unsaturated C 1 -C 6 -carbon radical which is represented by one or more heteroatom groups which are in particular selected from the group consisting of halogen, in particular chlorine, amino, nitrile, alkoxy, COOR z , O-CO-R z , NH-CO-R z , 0 -CO-OR "may be substituted, wherein R z independently
  • radicals R 10 , R 11 and R 12 are the radicals
  • Examples of compounds B are ethylene, propylene, 1-butylene, 2-butylene, cyclohexene,
  • the compound (AB) may be composed of compound A of the general formula I and compound B of the general one Formula Illa or Illb, wherein at least one of R 1 , R 2 and R 3 is connected to at least one of R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 .
  • At least 7, in particular at least 8 atoms are arranged between the Si-H group and the next carbon atom of the carbon-carbon multiple bond.
  • the compound (C) contains one or more carbocationic structures, preferably of the general formula IV
  • R y are any radicals which may be joined together to form fused rings.
  • radicals R y independently of one another preferably denote hydrogen, linear or branched, acylic or cyclic, saturated or mono- or polyunsaturated C 1 -C 20 -alkyl or aryl radicals in which carbon groups may be replaced by oxygen or sulfur, or halogen.
  • the radicals R y are hydrogen, linear or branched, acylic or cyclic, saturated or or polyunsaturated C1-C7 allcyl or aryl radicals, C1-C6 alkoxy radicals, fluorine or chlorine.
  • X- is preferably an anion which does not react under the reaction conditions with the cationic carbon center.
  • Preferred anions are therefore anions in which the negative charge is sterically shielded and / or by
  • WCA's weakly coordinating anions
  • WCA's are C10 4 -, borates, for example B ⁇ C 6 u 5) i ⁇ , BF 4 -, BC1 4 -, B (C 6 F 5) 4 -, BC1 (C 6 F 5) 3 -, B (CF 3 ) 4 -, B (C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ), B (OR p ) 4 -,
  • B 12 F 12 "f C 3 H 5 BnFn, CH 6 BnCl 6 , CH 6 BnBr 6 , B_. 2 Cl 12 -, CH 11 B 11 Br, aluminates, for example EtAlCl 3 -, AlCl 4 -, AlBr 4 -, Al (C 6 F 5 ) 4 -, alkoxyaluminates, for example Al (OR p ) 4 -, AlF (0R F ) 3 - and AlCl (0R F ) 3 -, where the radicals R F are fluorinated alkyl or aryl radicals, for example C 6 F5, -CH (CF 3) 2 or -C (CF 3) 3, PF 6 -, PC1 6 -, AsF 6 -, AsCl 4 - SbF 6 -, SbCl 4 -, SbCl 6 -, SnCl 5 -, SnBr 4 -, TiCl 5 -, FeC
  • the molar ratio of the compounds (A) and (B) is based on the existing Si-H or the unsaturated
  • Carbon moieties preferably at least 1: 100 and at most 100: 1, more preferably at least 1:10 and at most 10: 1, most preferably at least 1: 2 and at most 2: 1.
  • the molar ratio between the compound (C) and the existing Si-H groupings is preferably at least 1:10 8 and at most 1: 1, more preferably at least 1:10 7 and at most 1: 100, most preferably at least 1:10 6 and at most 1: 500.
  • the compounds (A), (B) and (C) may be in any order.
  • reaction of the compounds (A) and (B) in the presence of the component (C) can be carried out with or without the addition of one or more solvents.
  • proportion of the solvent or of the solvent mixture is based on the sum of
  • Compounds (A) and (B) preferably at least 0.1% by weight and at most 1000 times the amount by weight, more preferably at least 10% by weight and at most 100 times the amount by weight, most preferably at least 30% by weight and at most the 10 times the weight.
  • solvents for example, aliphatic
  • Hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene or xylene, chlorinated hydrocarbons, such as dichloromethane, chloroform,
  • ethers such as diethyl ether, methyl tert. butyl ether, anisole, tetrahydrofuran or dioxane, or nitriles, e.g. Acetonitrile or propionitrile.
  • the solvents do not contain aromatic and heteroaromatic groups.
  • the reaction mixture may contain any other components such as process auxiliaries, for example emulsifiers, fillers, for example finely divided silica or quartz, stabilizers, for example
  • Radical inhibitors pigments, e.g. Dyes or
  • White pigments e.g. Chalk or titanium dioxide.
  • the reaction may be carried out under ambient pressure or under reduced or increased pressure.
  • the pressure is preferably at least 0.01 bar and at most 100 bar, more preferably at least 0.1 bar and at most 10 bar, most preferably the reaction is at
  • reaction under elevated pressure particularly preferably at the vapor pressure of the overall system.
  • reaction of compounds (A) and (B) in the presence of (C) is preferably carried out at temperatures between at least - 100 ° C and at most + 250 ° C, more preferably between at least - 20 ° C and at most 150 ° C, very particularly preferably between at least 0 ° C and at most 100 ° C.
  • Formulas is the silicon atom tetravalent. The sum of all
  • Components of the silicone mixture give 100 wt .-%.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist eine hydrosilylierbare Mischung M enthaltend Verbindung (C), die mindestens eine carbokationische Struktur enthält und Verbindung (A) mit mindestens einem direkt an Si -gebundenen Wasserstoffatom und Verbindung (B), die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen enthält oder Verbindung (AB), bei der zwischen der Si-H Gruppe und dem nächsten Kohlenstoffatom der Kohlenstoff -Kohlenstoff - Mehrfachbindung mindestens 6 Atome angeordnet sind oder Verbindung (A) und Verbindung (AB) oder Verbindung (B) und Verbindung (AB), wobei die Verbindungen (A), (B) und (AB) in Anspruch 1 definiert sind.

Description

Carbokationisch hydrosilylierbare Mischung
Die Erfindung betrifft eine hydrosilylierbare Mischung M enthaltend Verbindungen mit mindestens einem direkt an Si- gebundenen Wasserstoffatom und mindestens einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Mehrfachbindung sowie Verbindung mit einer
carbokationischen Struktur.
Die Addition von Hydrosiliciumverbindungen an Alkene und Alkine unter Ausbildung einer Si-C-Verknüpfung spielt in der Technik eine wichtige Rolle. Diese als Hydrosilylierung bezeichnete Reaktion wird beispielsweise zur Vernetzung von Siloxanen oder zur Einführung von funktionellen Gruppen in Silane oder
Siloxane eingesetzt. Die Hydrosilylierung wird in der Regel durch Edelmetall-Komplexe katalysiert. Sehr häufig werden
Platin-, Rhodium- oder Iridium-Komplexe eingesetzt, die das Verfahren erheblich verteuern, insbesondere dann, wenn das Edelmetall nicht zurückgewonnen werden kann und im Produkt verbleibt .
Die Edelmetalle stehen als Rohstoffe nur begrenzt zur Verfügung und sind nicht vorhersehbaren und nicht beeinflussbaren Preis- schwankungen ausgesetzt. Ein Hydrosilyierungsverfahren, welches edelmetallfrei ist, ist daher von großem technischem Interesse. Ein breit anwendbares Verfahren zur edelmetallfreien
Hydrosilylierung ist jedoch nicht bekannt.
In Can. J. Chem. 2003, 81, 1223 ist lediglich die intramole- kulare Additionsreaktion eines eine Hydridosilangruppierung enthaltenden Cyclopentens in Gegenwart von Tritylium-tetra- pentafluorphenylborat beschrieben. Bei dieser Umsetzung kann sich, wie von den Autoren formuliert, ein persistentes
besonders gut stabilisiertes Norbornyl-Carbeniumion bilden, hierdurch wird die gewünschte Umsetzung stark begünstigt. Das intermediär gebildete Silyliumion erfährt außerdem eine hohe intramolekulare elektronische Stabilisierung durch π- Elektronen. Weiter erfolgt die Umsetzung intramolekular, was die Reaktion ebenfalls erheblich begünstigt.
Eine ebenfalls intramolekulare Hydrosilylierung eines Alkins in Gegenwart von 1-4 Mol % Tritylium-tetrapentafluorphenylborat wird außerdem in Molecules 2016, 21, 999 beschrieben.
Bei beiden Reaktionen steht eine Möglichkeit zur Ausdehnung der Reaktion auf offenkettige Systeme nicht zu erwarten.
In J. Org. Chem. 1999, 64, 2729 und in J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 7867 wird die Addition von Triethylsilan an 1, 1-Diphenyl- ethylen in Gegenwart von 2 Mol % Tritylium-tetrapentafluor- phenylborat unter Bildung eines isolierbaren Diphenylcarbenium- ions und dessen Folgereaktion unter Bildung des Additions- produktes Et3Si-CH2-CHPh2 beschrieben. Auch hier wird der hohen Stabilität der kationischen Zwischenstufe, hier mit zwei stabilisierenden Phenylresten (doppelte Benzylstabilisierung) , eine entscheidende Bedeutung beigemessen. In J. Phys. Org.
Chem. 2002, 15, 667 wird analog ein durch einen Phenylrest und einen Allylrest, also ebenfalls ein doppelt π-stabilisiertes System, eingesetzt, das solche Reaktionen auf hochstabilisierte Anlagerungszustände beschränkt erscheinen lässt. Zudem war das Ziel dieser Arbeiten die Darstellung einer kationischen
Siliciumspezies und nicht die Hydrosilylierung.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein breit anwendbares edelmetallfreies Hydrosilylierungsverfahren bereit- zustellen.
Gegenstand der Erfindung ist eine hydrosilylierbare Mischung M enthaltend Verbindung (C) , die mindestens eine carbokationische Struktur enthält und
Verbindung (A) mit mindestens einem direkt an Sigebundenen Wasserstoffatom und Verbindung (B) , die mindestens eine
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung enthält oder
Verbindung (AB) , bei der zwischen der Si-H Gruppe und dem nächsten Köhlenstoffatom der Kohlenstoff-Kohlenstoff- Mehrfachbindung mindestens 6 Atome angeordnet sind oder
Verbindung (A) und Verbindung (AB) oder
Verbindung (B) und Verbindung (AB) ,
wobei
die Verbindung (A) die allgemeine Formel I
R1R2R3Si-H (I) aufweist, wobei
R1, R3 und R3 unabhängig voneinander die Bedeutung Wasserstoff, Halogen, Silyloxyrest, Kohlenwasserstoffrest oder Kohlenwasser- stoffoxyrest haben, wobei jeweils einzelne Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome, Siliciumatome, Stickstoffatome, Halogen, Schwefel oder Phosphoratome ersetzt sein können und
die Verbindung (B) ausgewählt wird aus Verbindungen mit
mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung der allgemeinen Formel Illa
R4R5C=CR6R7 (Illa) , und aus Verbindungen mit mindestens einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Dreifachbindung der allgemeinen Formel Illb
R8CsCR9 (Illb) , wobei R4, R5, R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander linearer, verzweigter, acyclischer oder cyclischer, gesättigter oder einfach oder mehrfach ungesättigter C1-C20-Kohlenstoffrest bedeuten, wobei einzelne Kohlenstoffatome durch Silicium, Sauerstoff, Halogen, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor ersetzt sein können,
mit der Maßgabe, dass nur einer der beiden Reste R4 und R5 eine mit der zentralen C=C-Doppelbindung konjugierte Doppelbindung enthält
und mit der Maßgabe, dass nur einer der beiden Reste R6 und R7 eine mit der zentralen C=C-Doppelbindung konjugierte
Doppelbindung enthält.
Überraschend wurde gefunden, dass Hydroailylierungsreaktionen in Gegenwart von carbokationischen Strukturen, wie
Triphenylmethylium-Kationen auch ohne besondere mehrfach begünstigende Faktoren, etwa durch mehrere π-Systeme oder durch räumliche Nähe der reagierenden Gruppierungen bei
intramolekularen Reaktionen, in hohen Ausbeuten zu den
gewünschten Additionsprodukten führen. Die carbokationische Struktur weist ein kationisches Kohlenstoffatom auf.
Das Neuentwicklungen stark einschränkende technische Vorurteil, dass solche besonderen mehrfach stabilisierenden Einflüsse die Voraussetzung für das Gelingen der Hydrosilylierung darstellen, wird durch die erfindungsgemäßen intermolekularen Hydrosilylie- rungsreaktionen in Gegenwart von Trityliumsalzen widerlegt. Es konnte beispielsweise gezeigt werden, dass Hydrosilylie- rungen von Hydridosilanen und Hydridosiloxanen an α-Methyl- styrol, welches nur einen stabilisierenden Phenylrest trägt, in Gegenwart von Tritylium-tetrapentafluorphenylborat sehr rasch und in hohen Ausbeuten ablaufen. Bei den bekannten Hydrosilylierungsreaktionen in Gegenwart von Triphenylmethylium-Kationen wurden zur Stabilisierung
zusätzlich immer aromatische Kohlenwasserstoffe als Lösemittel eingesetzt, weil eine aromatische Stabilisierung für notwendig gehalten wurde.
Durch diesen überraschenden Effekt wird die technische und wirtschaftliche Nutzung der Umsetzung ermöglicht. Bevorzugt bedeuten die Reste R1, R2 und R3 unabhängig von- einander Wasserstoff, Halogen, unverzweigter, verzweigter, linearer, acylischer oder cyclischer, gesättigter oder einfach oder mehrfach ungesättigter Cl-C20-Kohlenwasserstoffrest oder unverzweigter, verzweigter, linearer oder cyclischer,
gesättigter oder einfach oder mehrfach ungesättigter C1-C20-
Kohlenwasserstoffoxyrest, wobei einzelne Kohlenstoffatome durch Sauerstoff, Halogen, Stickstoff oder Schwefel ersetzt sein können, oder Silyloxyrest der allgemeinen Formel II (SiO4/2)a(RxSi03/2>b(Rx 2Si02/2>e(Rx 3SiO1/2)d- (II) in der
Rx unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, unverzweigter, verzweigter, linearer, acyclischer oder cyclischer, gesättigter oder einfach oder mehrfach ungesättigter C1-C20-
Kohlenwasserstoffrest oder unverzweigter, verzweigter, linearer oder cyclischer, gesättigter oder einfach oder mehrfach
ungesättigter C1-C20-Kohlenwasserstoffoxyrest bedeuten, wobei einzelne Kohlenstoffatome durch Sauerstoff, Halogen, Stickstoff oder Schwefel ersetzt sein können,
a, b, c und d unabhängig voneinander ganzzahlige Werte von 0 bis 100000 bedeuten, wobei die Summe aus a, b, c und d zusammen mindestens den Wert 1 annimmt. Besonders bevorzugt bedeuten die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Cl-C3-Alkyl- oder Alkylenrest, Phenylrest, C1-C4 Alkoxyrest oder Silyloxyrest der allgemeinen Formel II, in der Rx unabhängig voneinander
Wasserstoff, Chlor, C1-C6 Alkyl oder Alkylen, Phenyl oder C1-C6 Alkoxy bedeuten.
Besonders bevorzugte Reste R1, R2 und R3 sind die Reste Methyl,
Methoxy, Ethyl, Ethoxy, Propyl, Propoxy, Phenyl, Chlor oder Silyloxyrest, insbesondere der allgemeinen Formel II.
Besonders bevorzugte Reste Rx sind die Reste Methyl, Methoxy,
Ethyl, Ethoxy, Propyl, Propoxy, Phenyl und Chlor.
Beispiele für Verbindungen A der allgemeinen Formel (I) sind die folgenden Silane (Ph = Phenyl, Me = Methyl, Et = Ethyl) : Me3SiH, Et3SiH, Me2PhSiH, MePh2SiH, Me2ClSiH, Et2ClSiH, MeCl2SiH,
Cl3SiH, Me2(MeO)SiH, Me(MeO)2SiH, (MeO)3SiH, Me2(EtO)SiH,
Me(EtO)2SiH, (EtO)3SiH, (Me) 2HSi-0-SiH (Me) 2
und die folgenden Siloxane:
HSiMe2-0-SiMe2H, Me3Si-0-SiHMe-0-SiMe3/
H-SiMe2- (C~SiMe2)m-0-SiMe2-H mit m = 1 bis 20000,
Me3Si-0- (SiMe2-0)n(SiHMe-0)o-SiMe3 mit n = 1 bis 20000 und o = 1 bis 20000.
Die Verbindung A kann auch eine Mischung verschiedener
Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) sein, bei denen gegebenenfalls die Reste R1, R2 und R3 verschiedene Reste der allgemeinen Formel (II) sein können.
Es können auch Gemische der Verbindungen der allgemeinen Formel Illa und Illb vorliegen.
Bevorzugt bedeuten die Reste R4, R5, R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, linearer, verzweigter, acyclischer oder cyclischer, gesättigter oder einfach oder mehrfach ungesättigter C1-C6-Kohlenstoffrest, welcher durch eine oder mehrere Heteroatomgruppierungen, die insbesondere ausgewählt werden aus den Gruppierungen Halogen, insbesondere Chlor, Amino, Nitril, Alkoxy, COORz, O-CO-Rz, NH-CO-Rz, 0-CO-OR" substituiert sein kann, wobei Rz unabhängig voneinander
Wasserstoff, Chlor, C1-C6 Alkyl oder Alkylen, Phenyl oder C1-C6 Alkoxy bedeutet.
Bevorzugt bedeutet einer oder mehrere Reste R4 bis R9
Wasserstoff.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei der Verbindung der allgemeinen Formel Illa um ein Silan oder ein Siloxan der allgemeinen Formel R10R11R12Si-CH=CH2, worin die Reste R10, R11 und R12 die oben für R1, R2 und R3 angegebenen Bedeutungen und bevorzugten Bedeutungen haben.
Besonders bevorzugte Reste R10, R11 und R12 sind die Reste
Methyl, Methoxy, Ethyl, Ethoxy, Propyl, Propoxy, Phenyl, Chlor oder Silyloxyrest, insbesondere der allgemeinen Formel II.
Beispiele für Verbindungen B sind Ethylen, Propylen, 1-Butylen, 2-Butylen, Cyclohexen,
Styrol, α-Methylstyrol, 1, 1-Diphenylethylen, cis-Stilben, trans-Stilben,
Allylchlorid, Allylamin, Acrylnitril, Allylglycidylether,
Vinylacetat,
Vinyl-Si(CH3)2OMe, Vinyl-SiCH3 (OMe) 2, Vinyl-Si (OMe) 3
Vinyl-Si(CH3)2- [O-Si (CH3) 2] n-Vinyl mit n = 0 bis 10000
Acetylen, Propin, 1- Butin, 2-Butin und Phenylacetylen.
Die Verbindung (AB) kann zusammengesetzt sein aus Verbindung A der allgemeinen Formel I und Verbindung B der allgemeinen Formel Illa oder Illb, wobei mindestens einer der Reste R1, R2 und R3 mit mindestens einem der Reste R4, R5, R6, R7, R8 und R9 verbunden ist.
Vorzugsweise sind zwischen der Si-H Gruppe und dem nächsten Kohlenstoffatom der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung mindestens 7, insbesondere mindestens 8 Atome angeordnet.
Die Verbindung (C) enthält eine oder mehrere carbokationische Strukturen, die vorzugsweise der allgemeinen Formel IV
(Rl3R14R15)C+ X- (IV) entsprechen, wobei die Reste R13, R14 und R15 bevorzugt
aromatische Reste der Formel V darstellen,
in der
Ry beliebige Reste sind, die zur Bildung anellierter Ringe auch miteinander verbunden sein können.
Die Reste Ry bedeuten unabhängig voneinander bevorzugt Wasser- stoff, lineare oder verzweigte, acylische oder cyclische, gesättigte oder ein- oder mehrfach ungesättigte C1-C20 Alkyl oder Arylreste, in denen Kohlenstoffgruppierungen durch Sauer- stoff oder Schwefel ersetzt sein können, oder Halogen.
Besonders bevorzugt bedeuten die Reste Ry Wasserstoff, lineare oder verzweigte, acylische oder cyclische, gesättigte oder ein- oder mehrfach ungesättigte C1-C7 Allcyl oder Arylreste, C1-C6 Alkoxyreste, Fluor oder Chlor.
X- bedeutet bevorzugt ein Anion, welches unter den Reaktions- bedingungen mit dem kationischen KohlenstoffZentrum nicht reagiert. Bevorzugte Anionen sind daher Anionen, bei welchen die negative Ladung sterisch abgeschirmt und/oder durch
elektronische Effekte, beispielsweise induktive oder mesomere Effekte abgeschwächt ist. Besonders bevorzugt sind WCA's (= weakly coordinating anions) , da diese nur schwache Wechselwir- kungen mit dem kationischen Siliciumzentrum eingehen und dessen Reaktivität nicht abschwächen. WCA's sind der Fachkraft
bekannt. Eine Übersicht findet sich z.B. in Krossing et. al., Angew. Chem. 2004, 116, 2116.
Beispiele für WCA's sind C104-, Borate, z.B. B{C6ü5)i~, BF4-, BC14-, B(C6F5)4-, BC1(C6F5)3-, B(CF3)4-, B (C6H3 (CF3) 2) , B(ORp)4-,
Boranate, beispielsweise B12F12" f C3H5BnFn-, CH6BnCl6, CH6BnBr6 , B_.2Cl12-, CH11B11Br, Aluminate, beispielsweise EtAlCl3-, A1C14-, AlBr4- , A1(C6F5)4-, Alkoxyaluminate, beispielsweise AI (ORp) 4-, A1F(0RF)3- und A1C1(0RF)3-, wobei die Reste RF für fluorierte Alkyl- oder Arylreste stehen, beispielsweise C6F5, -CH(CF3)2 oder -C(CF3)3, PF6-, PC16-, AsF6-, AsCl4- SbF6-, SbCl4-, SbCl6-, SnCl5-, SnBr4-, TiCl5-, FeCl4-, GaCl4-, InCl4-, ZrCl6-, CF3S03-, FS03- und CF3COO-.
Das molare Verhältnis der Verbindungen (A) und (B) beträgt bezogen auf die vorhandenen Si-H bzw. die ungesättigten
Kohlenstoff-gruppierungen bevorzugt mindestens 1:100 und höchstens 100:1, besonders bevorzugt mindestens 1:10 und höchstens 10:1, ganz besonders bevorzugt mindestens 1:2 und höchstens 2:1. Das molare Verhältnis zwischen der Verbindung (C) und den vorhandenen Si-H-Gruppierungen beträgt bevorzugt mindestens 1:108 und höchstens 1:1, besonders bevorzugt mindestens 1:107 und höchstens 1:100, ganz besonders bevorzugt mindestens 1:106 und höchstens 1:500.
Die Verbindungen (A) , (B) und (C) können in beliebiger
Reihenfolge vermischt werden, wobei das Vermischen in einer der Fachkraft bekannten Weise erfolgt. Ebenso ist es möglich, die Verbindungen (A) und (B) oder (A) und (C) oder (B) und (C) zu mischen und dann die noch fehlende Komponente hinzuzufügen.
Die Umsetzung der Verbindungen (A) und (B) in Gegenwart der Komponente (C) kann mit oder ohne Zusatz einer oder mehrerer Lösemittel durchgeführt werden. Der Anteil des Lösemittels oder des Lösemittelgemisches beträgt bezogen auf die Summe der
Verbindungen (A) und (B) bevorzugt mindestens 0,1 Gew.% und höchstens die 1000-fache Gewichtsmenge, besonders bevorzugt mindestens 10 Gew. % und höchstens die 100-fache Gewichtsmenge, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Gew. % und höchstens die 10-fache Gewichtsmenge.
Als Lösemittel können beispielsweise aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Chlorkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform,
Chlorbenzol oder 1, 2-Dichlorethan, Ether wie Diethylether, Methyl- tert. -butylether, Anisol, Tetrahydrofuran oder Dioxan, oder Nitrile wie z.B. Acetonitril oder Propionitril, eingesetzt werden.
Vorzugsweise enthalten die Lösemittel keine aromatischen und heteroaromatischen Gruppen. Die Reaktionsmischung kann beliebige weitere Komponenten wie z.B. Prozesshilfsstoffe, z.B. Emulgatoren, Füllstoffe, z.B. hochdisperse Kieselsäure oder Quarz, Stabilisatoren, z.B.
RadikalInhibitoren, Pigmente, z.B. Farbstoffe oder
Weißpigmente, z.B. Kreide oder Titandioxid enthalten.
Die Umsetzung kann unter Umgebungsdruck oder unter vermindertem oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden.
Der Druck beträgt bevorzugt mindestens 0,01 bar und höchstens 100 bar, besonders bevorzugt mindestens 0,1 bar und höchstens 10 bar, ganz besonders bevorzugt wird die Umsetzung bei
Umgebungsdruck durchgeführt. Sind jedoch an der Umsetzung
Komponenten beteiligt, die bei der Reaktionstemperatur
gasförmig vorliegen, erfolgt bevorzugt eine Umsetzung unter erhöhtem Druck, besonders bevorzugt bei dem Dampfdruck des Gesamtsystems .
Die Umsetzung von Verbindungen (A) und (B) in Gegenwart von (C) erfolgt bevorzugt bei Temperaturen zwischen mindestens - 100°C und höchstens + 250°C, besonders bevorzugt zwischen mindestens - 20°C und höchstens 150°C, ganz besonders bevorzugt zwischen mindestens 0°C und höchstens 100°C.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen
Formeln ist das Siliciumatom vierwertig. Die Summe aller
Bestandteile der Siliconmischung ergeben 100 Gew.-%.
In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C. Beispiel 1
136 mg (1,00 mmol) Dimethylphenylsilan in 0,5 ml d2-Dichlormethan werden mit einer Lösung von 118 mg (1,00 mmol) α-Methylstyrol in 0,5 ml d2-Dichlormethan gemischt und mit einer Lösung von 0,9 mg (1,0 μmol, 0,1 mol %) Trityl-tetrakis (pentafluoro- phenyl)borat in 0,5ml d2-Dichlormethan versetzt. Nach einer Reaktionszeit von 10 min wird die Umsetzung durch Zugabe von 1 Tropfen Pyridin gestoppt. 1H-ΝΜΚ-spektroskopische Untersuchung zeigt > 97 % Umsatz unter Bildung des Hydrosilylierungsproduk- tes Ph-CH(CH3) -CH2-SiPh(CH3)2 an.
Beispiel 2
148 mg (1,00 mmol) Pentamethyldisiloxan in 0,5 ml d2-Dichlormethan werden mit einer Lösung von 118 mg (1,00 mmol) α-Methylstyrol in 0,5 ml d2-Dichlormethan gemischt und mit einer Lösung von 1,0 mg (1,0 μmol, 0,11 mol %) Trityl-tetraakis (pentafluorophenyl) - borat in 0,5ml d2-Dichlormethan versetzt. Nach einer
Reaktionszeit von 10 min wird die Umsetzung durch Zugabe von 1 Tropfen Pyridin gestoppt. 1H-NMR-spektroskopische Untersuchung zeigt quantitativen Umsatz unter Bildung des Hydrosilylierungs- produktes Ph-CH(CH3) -CH2-Si(CH3)2-0-Si(CH3)3 an.
Beispiel 3
118 mg (1,00 mmol)Triethylsilan in 0,5 ml da-Dichlormethan werden mit einer Lösung von 119 mg (1,01 mmol) α-Methylstyrol in 0,5 ml d2-Dichlormethan gemischt und mit einer Lösung von 1,0 mg (1,0 umol, 0,11 mol %) Trityl-tetraakis (pentafluorophenyl)borat in 0,5ml d2-Dichlormethan versetzt. Die Umsetzung wird 1H-NMR-spek- troskopisch verfolgt. Nach 19 min. beträgt der Umsatz 79 %, nach 73 min. 88 % und nach 130 min. ist der Umsatz quantitativ unter Bildung des Hydrosilylierungsproduktes Ph-CH(CH3) -CH2- Si(CH2-CH3)3. Beispiel 4
136 mg (1,00 mmol) Dimethylphenylsilan in 0,5 ml d2-Dichlor- methan werden mit einer Lösung von 85 mg (1,00 mmol) 1-Hexen in 0,5 ml d2-Dichlormethan gemischt und mit einer Lösung von 0,9 mg (1,0 umol, 0,10 mol %) Trityl-tetraakis (pentafluorophenyl) - borat in 0,5ml d2-Dichlormethan versetzt und durch Rühren ver- mischt. Nach 5 Std. bei Raumtemperatur wird die Lösung mit 1 Tropfen Pyridin vermischt und die Menge Produkt
gaschromatographisch bestimmt. Es bildeten sich ca. 65 % des Hydrosilylierungsprodukts Dimethylhexylphenylsilan.

Claims

Patentansprüche
1. Hydrosilylierbare Mischung M enthaltend
Verbindung (C) , die mindestens eine carbokationische
Struktur enthält und
Verbindung (A) mit mindestens einem direkt an Si-gebundenen Wasserstoffatom und Verbindung (B) , die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen enthält oder Verbindung (AB) , bei der zwischen der Si-H Gruppe und dem nächsten Kohlenstoffatom der Kohlenstoff-Kohlenstoff-
Mehrfachbindung mindestens 6 Atome angeordnet sind oder Verbindung (A) und Verbindung (AB) oder
Verbindung (B) und Verbindung (AB) ,
wobei
die Verbindung (A) die allgemeine Formel I
R1R2R3Si-H (I) aufweist, wobei
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander die Bedeutung
Wasserstoff, Halogen, Silyloxyrest, Kohlenwasserstoffrest oder Kohlenwasserstoffoxyrest haben, wobei jeweils einzelne Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome, Siliciumatome, Stickstoffatome, Halogen, Schwefel oder Phosphoratome ersetzt sein können und
die Verbindung (B) ausgewählt wird aus Verbindungen mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung der allgemeinen Formel Illa R4R5C=CR6R7 (Illa) , und aus Verbindungen mit mindestens einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Dreifachbindung der allgemeinen Formel IZIb R8C3CR9 (Illb) , wobei
R4, R5, R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander linearer, verzweigter, acyclischer oder cyclischer, gesättigter oder einfach oder mehrfach ungesättigter C1-C20-Kohlenstoffrest bedeuten, wobei einzelne Kohlenstoffatome durch Silicium, Sauerstoff, Halogen, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor ersetzt sein können,
mit der Maßgabe, dass nur einer der beiden Reste R4 und R5 eine mit der zentralen C=C-Doppelbindung konjugierte
Doppelbindung enthält
und mit der Maßgabe, dass nur einer der beiden Reste R6 und R7 eine mit der zentralen C=C-Doppelbindung konjugierte Doppelbindung enthält.
2. Hydrosilylierbare Mischung M nach Anspruch 1, wobei die Verbindung (C) eine oder mehrere carbokationische
Strukturen enthält, die der allgemeinen Formel IV
(R13R14R")C+ X' (IV) entsprechen, wobei die Reste R13, R14 und R15 aromatische Reste der Formel V darstellen,
(V) in der Ry beliebige Reste sind, die zur Bildung anellierter Ringe auch miteinander verbunden sein können und
X- ein Anion bedeutet, welches unter den Reaktions- bedingungen mit dem kationischen KohlenstoffZentrum nicht reagiert .
3. Hydrosilylierbare Mischung M nach Anspruch 2, wobei die
Reste Ry unabhängig voneinander Wasserstoff, lineare oder verzweigte, acylische oder cyclische, gesättigte oder ein- oder mehrfach ungesättigte C1-C20 Alkyl oder Arylreste, in denen Kohlenstoffgruppierungen durch Sauerstoff oder
Schwefel ersetzt sein können, oder Halogen bedeuten.
4. Hydrosilylierbare Mischung M nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, wobei die Reste R1, Ra und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, unverzweigter, verzweigter, linearer, acylischer oder cyclischer,
gesättigter oder einfach oder mehrfach ungesättigter Cl- C20-Kohlenwasserstoffrest oder unverzweigter, verzweigter, linearer oder cyclischer, gesättigter oder einfach oder mehrfach ungesättigter C1-C20-Kohlenwasserstoffoxyrest, wobei einzelne Kohlenstoffatome durch Sauerstoff, Halogen, Stickstoff oder Schwefel ersetzt sein können, oder
Silyloxyrest der allgemeinen Formel II
(Si04/2) a(RxSi03/2)b (Rx 2Si02/a) 0 (Rx 3SiO1/2) d- (II) bedeuten, in der
Rx unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen,
unverzweigter, verzweigter, linearer, acyclischer oder cyclischer, gesättigter oder einfach oder mehrfach
ungesättigter Cl-C20-Kohlenwasserstoffrest oder
unverzweigter, verzweigter, linearer oder cyclischer, gesättigter oder einfach oder mehrfach ungesättigter Cl- C20-Kohlenwasserstoffoxyregt bedeuten, wobei einzelne Kohlenstoffatome durch Sauerstoff, Halogen, Stickstoff oder Schwefel ersetzt sein können und
a, b, c und d unabhängig voneinander ganzzahlige Werte von
0 bis 100000 bedeuten, wobei die Summe aus a, b, c und d zusammen mindestens den Wert 1 annimmt.
5. Hydrosilylierbare Mischung M nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, wobei die Reste R4, R5, R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, linearer, verzweigter, acyclischer oder cyclischer, gesättigter oder einfach oder mehrfach ungesättigter C1-C6-Kohlenstoffrest, welcher durch eine oder mehrere Heteroatomgruppierungen substituiert sein kann, wobei R* unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, C1-C6 Alkyl oder Alkylen, Phenyl oder C1-C6 Alkoxy bedeutet.
6. Hydrosilylierbare Mischung M nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, wobei das molare Verhältnis zwischen der Verbindung (C) und den vorhandenen Si-H- Gruppierungen 1:108 bis 1:100 beträgt.
EP17710667.1A 2017-02-24 2017-02-24 Carbokationisch hydrosilylierbare mischung Withdrawn EP3512859A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2017/054304 WO2018153471A1 (de) 2017-02-24 2017-02-24 Carbokationisch hydrosilylierbare mischung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3512859A1 true EP3512859A1 (de) 2019-07-24

Family

ID=58277246

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP17710667.1A Withdrawn EP3512859A1 (de) 2017-02-24 2017-02-24 Carbokationisch hydrosilylierbare mischung

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20190382421A1 (de)
EP (1) EP3512859A1 (de)
JP (1) JP2020505321A (de)
KR (1) KR20190085125A (de)
CN (1) CN109983023A (de)
WO (1) WO2018153471A1 (de)

Also Published As

Publication number Publication date
CN109983023A (zh) 2019-07-05
JP2020505321A (ja) 2020-02-20
KR20190085125A (ko) 2019-07-17
WO2018153471A1 (de) 2018-08-30
US20190382421A1 (en) 2019-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3440088B1 (de) Edelmetallfreie hydrosilylierbare mischung
DE3689307T2 (de) Verfahren zur Beförderung von Hydrosilierungsreaktionen durch Verwendung eines zweiten Hydrosilans.
DE829892C (de) Verfahren zur Herstellung von alkenylsubstituierten, endstaendig ungesaettigten Chlorsilanen
EP3966217B1 (de) Kationische germanium(ii)-verbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als katalysator in der hydrosilylierung
TWI665207B (zh) 氟矽腈化合物
EP2142557B1 (de) Plasmaunterstützte organofunktionalisierung von siliciumtetrahalogeniden oder von organohalogensilanen
EP3596090A1 (de) Hydrosilylierung mit silicium(iv)-gruppierung als katalysator
EP3544988B1 (de) Inhibierte edelmetallfreie hydrosilylierbare mischung
DE2365272A1 (de) Beta-aminoaethylsilane und verfahren zur herstellung dieser verbindungen
DE69700509T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Allylsilanen
DE1570791A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen
EP3512859A1 (de) Carbokationisch hydrosilylierbare mischung
EP3110823A1 (de) Verfahren zur hydrosilylierung unter zusatz organischer salze
DE60221995T2 (de) Herstellung von halogenierten monoorganoxysilanen, verwendung als zwischenverbindungen
WO2018215056A1 (de) Vernetzung von hydridosiloxanen mit silicium(ii)-verbindungen
EP3966218A1 (de) Herstellung von siloxanen in gegenwart von kationischen germanium(ii)-verbindungen
EP3500580A1 (de) Verfahren zur herstellung von hydridosilanen
US5872274A (en) Method for preparation of tertiary-hydrocarbylsilyl compounds
DE2114027B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Methallylsiliciumverbindungen
DE2132335A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Umverteilungsprodukten (Disproportionierungsprodukten)von Halogensilanverbindungen
EP3577123B1 (de) Verfahren zur herstellung von aminopropylalkoxysilanen
DE102010028170B4 (de) Verfahren zur Herstellung metallierter Hydridosilanverbindungen
WO2020025144A1 (de) Verfahren zur herstellung von triorganosilyloxygruppen aufweisenden organosiloxanen
WO2020244772A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyolefinen
EP4004009A1 (de) Edelmetallfreie hydrosilylierbare mischung

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17P Request for examination filed

Effective date: 20190417

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

17Q First examination report despatched

Effective date: 20190717

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20200603