EP3478878A1 - Anordnung und verfahren für die kohlendioxid-elektrolyse - Google Patents

Anordnung und verfahren für die kohlendioxid-elektrolyse

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EP3478878A1
EP3478878A1 EP17725221.0A EP17725221A EP3478878A1 EP 3478878 A1 EP3478878 A1 EP 3478878A1 EP 17725221 A EP17725221 A EP 17725221A EP 3478878 A1 EP3478878 A1 EP 3478878A1
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EP
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gas
cathode
carbon dioxide
arrangement
space
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Erhard Magori
Christian Scherer
Angelika Tawil
Kerstin Wiesner-Fleischer
Oliver von Sicard
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Siemens AG
Siemens Corp
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    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded

Definitions

  • Apparatus and method for carbon dioxide electrolysis the invention relates to an arrangement and a method for the carbon dioxide electrolysis according to the preamble of An ⁇ demanding. 1
  • This complex process is very difficult to reproduce on an industrial scale.
  • a currently technically feasible way is the electrochemical reduction of C02 dar.
  • the carbon dioxide is converted with the supply of electrical energy in a higher energy product such as CO, CH4, C2H4 or C 1 -C 4 alcohols.
  • the electrical energy is preferably derived from renewable energy sources such as wind power or photovoltaics.
  • metals are used as catalysts Kata ⁇ .
  • the type of metal influences the products of electrolysis. For example, CO 2 is reduced almost exclusively to CO, for example on Ag, Au, Zn, and with restrictions on Pd, Ga, whereas copper has a large number of hydrocarbons as reduction products. care is.
  • pure metals and metal alloys and mixtures of metal and metal oxide which is catalytically effective co-, of interest because they may increase the Selekti ⁇ tivity of a specific hydrocarbon.
  • a gas diffusion electrode (GDE) are used as the cathode, similar to the chlor-alkali electrolysis to Zvi ⁇ rule the liquid electrolyte, the gaseous C02 and the solid silver particles to produce a three-phase boundary.
  • GDE gas diffusion electrode
  • an electrolytic cell as known also from the fuel cell technology, used with two electrolyte compartments, the Elect ⁇ rolythuntn are separated by an ion exchange membrane.
  • the working electrode is a porous gas diffusion electrode. It comprises a metal net on which a mixture of PTFE, activated carbon, a catalyst and other components is applied. It includes a pore system into which the
  • the counter electrode is a sheet applied with platinum or an iridium mixed oxide.
  • the GDE is in contact with the electrolyte on one side. On the other hand, it is supplied with C02, which is forced through the GDE with overpressure (so-called convective mode of operation).
  • the GDE can while holding various metals and metal compounds ent ⁇ that have a catalytic effect on the process.
  • the functioning of a GDE is known, for example, from EP 297377 A2, EP 2444526 A2 and EP 2410079 A2.
  • the resulting product is gaseous and not liquid at the Koh ⁇ dioxide electrolysis. Furthermore, with the from the electrolyte ent ⁇ standing alkali or alkaline earth metal hydroxide used the C02 forming salts.
  • the electrolyte KOH the electrolyte KOH and there are the salts of KHC03 and K2C03. by virtue of The operating conditions lead to a crystallization of the salts in and on the GDE from the gas side.
  • a stable long-term operation of the gas diffusion electrode in the range of more than 1000 h is not possible in the C02 electrolysis, since the resulting salt clogs the pores of the GDE and thus this gas-impermeable. It is an object of the present invention to provide an improved arrangement for the carbon dioxide electrolysis and a method for operating an arrangement for the carbon dioxide electrolysis, with the stable long-term operation while avoiding the aforementioned disadvantages is made possible.
  • the arrangement according to the invention for the carbon dioxide electrolysis comprises an electrolytic cell having an anode and a cathode, said anode and cathode are connected to a voltage ⁇ supply, wherein the cathode is designed as Gasdiffusi ⁇ onselektrode to which on a first side of a gas space and A second side is followed by a cathode space, an electrolyte circuit connected to the electrolytic cell and a gas feed for feeding carbon dioxide-containing gas into the gas space.
  • the gas space has an outlet for electrolyte, carbon dioxide and product gases of the electrolysis, the outlet is connected via a return connection to the gas supply and there is a pumping device for circulating carbon dioxide and product gas in the circuit formed from the gas space and the return compound is.
  • an arrangement for the carbon dioxide electrolysis ⁇ cell with an anode and a cathode is used, anode and cathode connected to a power supply, used as a cathode gas diffusion electrode, to which on a first side a gas space and on a second side of a cathode compartment connects.
  • carbon dioxide-containing gas is passed by means of a gas supply into the gas space.
  • an outlet for electrolyte, Kohlendio ⁇ hydroxide and product gases of electrolysis is provided which is connected from ⁇ let to the gas supply to a circuit and the carbon dioxide and product gases by means of a Pumpvorrich- processing performed in the circuit.
  • the volume flow of the pump is significantly greater than the feed gas volume flow, ie the volume flow of new Carbon dioxide.
  • a Besse ⁇ rer removal of the overflow from the headspace is due to the higher gas flow rate.
  • the pump device may be arranged in the gas space.
  • the pumping device can be arranged at the entrance to the gas space into which the gas feed opens or in the region of the outlet.
  • the pump device may be, for example, a diaphragm pump, which is advantageously resistant to chemicals.
  • Other pump types are also possible, such as gear, piston, stroke or peristaltic pumps.
  • the volume flow of the pumping device can be, for example, 2 l / min to 5 l / min. He should be at least the Zehnfa ⁇ che the flow rate of the incoming carbon dioxide.
  • the pumping device may alternatively be arranged in the return connection. In other words, the pumping device is arranged outside the gas space.
  • the outlet is preferably in the gas space on the bottom angeord ⁇ net.
  • the outlet is expediently connected to an overflow tank.
  • the outlet and a possibly subsequent pipe carry electrolyte and carbon dioxide and product gases.
  • electrolyte and carbon dioxide and product gases For the further work of the electrolytic cell gases and electrolyte must be shared ⁇ , which happens by the introduction into the overflow tank.
  • the electrolyte collects and in the area above the electrolyte, the carbon dioxide and, if necessary, product gases.
  • Appropriately includes the gearver ⁇ bond to the gas supply in the upper region of the overflow tank, so that the carbon dioxide is recycled without electrolyte can be.
  • the leadership of electrolyte to the overflow tank is preferably gravity driven.
  • the overflow tank can be constructed separately from the gas space and connected for example via a pipe connection.
  • the overflow tank can also be integrated in the gas space.
  • the overflow container can be connected to the electrolyte circuit via a throttle, the throttle being designed to effect a definable pressure difference between the gas space and the cathode space.
  • the pressure difference should not be dependent on whether gas, electrolyte or a mixture thereof passes through the throttle. As a result, the pressure difference is kept within a predetermined range.
  • the throttle may be arranged, for example, at a medium height in the overflow container. As soon as the liquid level reaches this mitt ⁇ sized height in the overflow container the electrolyte is transported through the choke off. The liquid level in the overflow tank is thus kept constant at the middle level.
  • the throttle may comprise an arranged at an angle of between 0 ° and 80 ° to the vertical pipe.
  • the throttle comprises a vertical tube.
  • the tube preferably has a length of between 60 cm and 140 cm, in particular between 90 cm and 110 cm.
  • the tube can be arranged rotatably. This allows you to change the absolute height that bridges the pipe. Since ⁇ by turn, caused the pipe pressure difference is changed. Thus, therefore, a desired pressure difference between gas space and cathode space can be achieved by a rotation of the Adjust tube.
  • the maximum pressure difference exists when the pipe is vertical.
  • the pipe rotates ⁇ ge into the horizontal, is the pressure difference close to zero.
  • a first pressure sensor may be present in the gas space. This is a pressure signal, for example, to a control ⁇ device for controlling the shut-off device.
  • a second pressure sensor may be arranged in the cathode compartment. This can also give a pressure signal to the controller. From the two pressure signals, the controller can determine the pressure difference.
  • a differential pressure sensor for gas space and cathode space may be present. This directly gives a signal for the pressure difference to a control device.
  • the pressure difference between the gas space and the cathode space is preferably maintained between 10 and 100 hPa. This slight increase in pressure on the gas side still allows a sufficiently good passage of the electrolyte through the gas diffusion electrode, so washes the salts well, and at the same time displaces the three-phase boundary slightly into the gas diffusion electrode. Thus, a modified flow-by operation is used in which the educt gas is easily pressed into the gas diffusion electrode. Thus, the yield of Pro ⁇ duktgas, such as carbon monoxide increases.
  • the gas space may include turbulence promoters.
  • the electrolysis takes place in flow-by mode, ie the carbon dioxide is conducted past the gas diffusion electrode and not pressed through it. Without additional equipment bil ⁇ det thus a laminar flow from where on the surface of the gas diffusion electrode, the gas velocity is very low.
  • the gas space is therefore advantageously transformed so that the inflowing gas is swirled and thus the flow film on the surface of the cathode tears off. Since ⁇ through it comes to a better penetration of the carbon dioxide in the gas diffusion electrode and thus to a better Yield of product gas, for example CO.
  • Turbulenzpromoto ⁇ ren may for example comprise: flow channel Strö ⁇ mung breaker, reduction of the cross section.
  • the turbulence promoters may be designed so that an air gap of between 0.1 mm and 5 mm remains between them and the surface of the cathode. This advantageously ensures that the turbulence promoters are not wetted by the electrolyte passing through the gas diffusion electrode and held there. This in turn would lead to a reduced flow of carbon dioxide and severely damage the overall efficiency of the electrolysis .
  • the air gap creates a distance of the turbulence promoters from the surface of the gas diffusion electrode, so that the electrolyte can drain and collect on the bottom side in the gas space.
  • the turbulence promoters may have flow channels, by means of which the electrolyte is guided to the edge of the gas space.
  • a preferred, but by no means limitative exporting ⁇ approximately example of the invention will now be further explained with reference to the figure of the drawing. The characteristics are shown specific ⁇ matically.
  • the structure illustrated schematically in Figure 1 an electrical ⁇ lysezelle 11 is typically adapted to carry out a carbon dioxide ⁇ electrolysis.
  • the off ⁇ guide shape of the electrolytic cell 11 comprises at least one anode 13 with adjoining anode compartment 12 and a cathode 15 and cathode chamber 14.
  • the membrane 21 is typically made of a PTFE-based material. Depending on the electrolyte solution used too a structure without membrane 21 is conceivable in which then a pH compensation over the membrane 21 goes beyond.
  • Anode 13 and cathode 15 are electrically connected to a voltage supply 22, which is controlled by the control unit 23.
  • the control unit 23 can apply a protective voltage or an operating voltage to the electrodes 13, 15, that is to say the anode 13 and the cathode 15.
  • the anode compartment 12 of the electrolysis cell 11 shown is equipped with an electrolyte inlet.
  • the illustrated Ano ⁇ denraum 12 includes an outlet for electrolyte and, for example, oxygen O 2 or other gaseous by-product, which is gebil ⁇ det in the carbon dioxide electrolysis at the anode 13.
  • the cathode compartment 14 likewise has at least one product and electrolyte outlet in each case.
  • the overall including electrolysis product may be composed of a plurality of electrolysis ⁇ products.
  • the electrolytic cell 11 is further designed in a three-chamber structure, in which the carbon dioxide CO 2 is flowed through the cathode 15 designed as a gas diffusion electrode in the Katho ⁇ denraum 14.
  • Gas diffusion electrodes make it possible to bring a solid catalyst, a liquid electrolyte and a gaseous electrolysis product into contact with each other.
  • the catalyst can be made porous and take over the electrode function, or a porous electrode takes over the catalyst function.
  • the pore system of the electrode is performed so that the liquid and the gaseous phase can penetrate into the pore system and is alike or can simultaneously vorlie ⁇ gene at its electrically zurucer surface.
  • An example of a gas diffusion electrode is an oxygen-consuming electrode used in chloralkali electrolysis.
  • the Ka ⁇ Thode 15 in this example comprises a metal mesh on which a deposited Mi ⁇ research made of PTFE, active carbon and a catalyst is.
  • a deposited Mi ⁇ research made of PTFE, active carbon and a catalyst is.
  • Catholyte includes the electrolytic cell 11 is a Koh ⁇ lenstoffdioxideinlass 24 16 into the gas space, the carbon dioxide reaches the gas chamber 16, the cathode 15 and may there penetrate into the porous structure of the cathode 15 and arrive to the reaction.
  • the arrangement 10 comprises an electrolyte circuit 20, via which the anode space 12 and the cathode space 14 are filled with a liquid electrolyte, for example K 2 SO 4, KHCO 3, KOH,
  • the gas chamber 16 includes in the present example, an outlet 25 which is arranged in the bottom region.
  • the outlet 25 is designed as an opening of sufficient cross-section so that both electrolyte passing through the cathode 15 and carbon dioxide and product gases can pass through the outlet into the attached pipe.
  • the outlet 25 leads to an overflow vessel 26. In the overflow vessel 26, the liquid
  • Electrolyte collected and collected Carbon dioxide and product gases, which come from the gas space 16, are separated from the electrolyte ⁇ electrolyte and collect above it.
  • a pump 27 in this embodiment a diaphragm pump, and further to the gas supply 17.
  • the pump 27 may also be a piston, lift, extruder or gear pump.
  • the pump 27 are performed before the carbon dioxide and ⁇ handene product gases from the overflow vessel 26 back into the gas feed guide and thus the gas is passed in partial circle.
  • the volume flow of the pump 27 is significantly higher than the volume flow of new carbon dioxide. Feedstock gas that is not consumed, is thereby beneficial again at the Passed cathode 15 and has another or several times ⁇ the opportunity to be reduced. Product gases are sometimes also circulated. By passing the carbon dioxide past the cathode 15 several times, the efficiency of the conversion is increased.
  • the overflow vessel 26 From the overflow vessel 26 there is a further connection, which leads back to the electrolyte circuit 20.
  • This connection begins with an outlet 29 disposed on a side wall of the overflow vessel 26, preferably near the bottom but not in the bottom.
  • the outlet 29 is connected to a throttle 30, which is designed as a vertical piece of pipe with a length of example ⁇ 90 cm.
  • the diameter of the pipe section is significantly greater than that of the supply lines to the throttle 30.
  • the supply line has, for example, an inner diameter ⁇ 4mm, the tube has an inner diameter of 20mm.
  • the throttle 30 is the output side, ie connected at the upper end of the pipe section with the electrolyte circuit 20.
  • the accumulating electrolyte thereby causes a

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Abstract

Anordnung für die Kohlendioxid-Elektrolyse, umfassend - eine Elektrolysezelle mit einer Anode und einer Kathode, wobei Anode und Kathode mit einer Spannungsversorgung verbunden sind, wobei die Kathode als Gasdiffusionselektrode gestaltet ist, an die auf einer ersten Seite ein Gasraum und auf einer zweiten Seite ein Kathodenraum anschließt, - einen an die Elektrolysezelle anschließenden Elektrolyt-Kreislauf, - eine Gaszuführung zur Zuführung von kohlendioxidhaltigem Gas in den Gasraum, dadurch gekennzeichnet, dass - der Gasraum einen Auslass für Elektrolyt, Kohlendioxid und Produktgase der Elektrolyse aufweist, - der Auslass über eine Rückverbindung mit der Gaszuführung verbunden ist, - eine Pumpvorrichtung vorhanden ist zur Zirkulation von Kohlendioxid und Produktgas in dem Kreislauf, der aus dem Gasraum und der Rückverbindung gebildet ist.

Description

Beschreibung
Anordnung und Verfahren für die Kohlendioxid-Elektrolyse Die Erfindung betrifft eine Anordnung und ein Verfahren für die Kohlendioxid-Elektrolyse gemäß dem Oberbegriff von An¬ spruch 1.
Durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen wird momentan etwa 80% des weltweiten Energiebedarfs gedeckt. Durch diese
Verbrennungsprozesse wurden im Jahr 2011 weltweit circa 34000 Millionen Tonnen Kohlendioxid (C02) in die Atmosphäre emit¬ tiert. Diese Freisetzung ist der einfachste Weg, auch große Mengen an C02 (große Braunkohlekraftwerke über 50000 t pro Tag) zu entsorgen.
Die Diskussion über die negativen Auswirkungen des Treibhausgases C02 auf das Klima hat dazu geführt, dass über eine Wie¬ derverwertung von C02 nachgedacht wird. C02 ist ein stark ge- bundenes Molekül und kann daher nur schwer wieder zu brauchbaren Produkten reduziert werden.
In der Natur wird das C02 durch Photosynthese zu Kohlenhydra¬ ten umgesetzt. Dieser komplexe Prozess ist nur sehr schwer großtechnisch nachbildbar. Einen momentan technisch gangbaren Weg stellt die elektrochemische Reduktion des C02 dar. Dabei wird das Kohlendioxid unter Zufuhr von elektrischer Energie in ein energetisch höherwertiges Produkt wie beispielsweise CO, CH4, C2H4 oder Cl-C4-Alkohole umgewandelt. Die elektri- sehe Energie wiederum stammt bevorzugt aus regenerativen Energiequellen wie Windkraft oder Photovoltaik .
Zur Elektrolyse von C02 werden in der Regel Metalle als Kata¬ lysatoren eingesetzt. Die Art des Metalls nimmt Einfluss auf die Produkte der Elektrolyse. So wird C02 beispielsweise an Ag, Au, Zn, und mit Einschränkungen an Pd, Ga, nahezu aus¬ schließlich zu CO reduziert, wohingegen an Kupfer eine Vielzahl an Kohlenwasserstoffen als Reduktionsprodukte zu be- obachten ist. Neben reinen Metallen sind auch Metalllegierungen sowie auch Gemische aus Metall und Metalloxid, das co- katalytisch wirksam ist, von Interesse, da diese die Selekti¬ vität eines bestimmten Kohlenwasserstoffes erhöhen können.
Bei der C02-Elektrolyse kann eine Gasdiffusionselektrode (GDE) als Kathode ähnlich wie bei der Chlor-Alkali- Elektrolyse verwendet werden, um eine Drei-Phasen-Grenze zwi¬ schen dem flüssigen Elektrolyten, dem gasförmigen C02 und den soliden Silber-Partikeln herzustellen. Dabei wird eine Elektrolysezelle, wie auch aus der Brennstoffzellentechnik bekannt, mit zwei Elektrolytkammern verwendet, wobei die Elekt¬ rolytkammern durch eine lonenaustauschmembran getrennt sind. Die Arbeitselektrode ist eine poröse Gasdiffusionselektrode. Sie umfasst ein Metallnetz, auf das eine Mischung aus PTFE, Aktivkohle, einem Katalysator und weiteren Komponenten aufgebracht ist. Sie umfasst ein Porensystem, in das die
Reaktanden eindringen und an den Drei-Phasen-Grenzflächen re- agieren.
Die Gegenelektrode ist ein mit Platin oder einem Iridium- Mischoxid beaufschlagtes Blech. Die GDE steht auf der einen Seite mit dem Elektrolyten in Kontakt. Auf der anderen Seite wird sie mit C02 versorgt, das mit Überdruck durch die GDE durchgepresst wird (sog. konvektive Betriebsweise). Die GDE kann dabei verschiedene Metalle und Metallverbindungen ent¬ halten, die eine katalytische Wirkung auf den Prozess haben. Die Funktionsweise einer GDE ist beispielsweise aus der EP 297377 A2 , der EP 2444526 A2 und der EP 2410079 A2 bekannt.
Im Unterschied zur Chlor-Alkali-Elektrolyse und zur Brenn¬ stoffzellentechnik ist das entstehende Produkt bei der Koh¬ lendioxid-Elektrolyse gasförmig und nicht flüssig. Weiterhin bildet das eingesetzte C02 mit dem aus dem Elektrolyten ent¬ stehenden Alkali- oder Erdalkalihydroxid Salze. Beispielswei¬ se wird bei Verwendung von Kaliumsalzen als Elektrolyten KOH gebildet und es entstehen die Salze KHC03 und K2C03. Aufgrund der Betriebsbedingungen kommt es zu einer Auskristallisierung der Salze in und auf der GDE von der Gasseite aus.
Die elektrochemische Umsetzung von C02 an Silberelektroden erfolgt nach der folgenden Gleichung:
Kathode: C02 + 2e- + H20 -> CO + 20H- mit der Gegenreaktion
Anode: 6H20 -> 02 + 4e- + 4H30+
Aufgrund der elektrochemischen Bedingungen erfolgt der Ladungsausgleich der chemischen Gleichungen nicht einheitlich mit H30+ oder OH- . Trotz saurem Elektrolyt kommt es an der GDE zu lokal basischen pH-Werten. Zum Betreiben einer alkali- sehen Brennstoffzellentechnik muss der eingeleitete Sauerstoff C02-frei sein, da sich ansonsten KHCO/K2C03 gemäß fol¬ genden Gleichungen bilden würde:
C02 + KOH -> KHC03
C02 + 2KOH -> K2C03 + H20
Der gleiche Vorgang ist nun auch bei der C02-Elektrolyse zu beobachten, mit dem Unterschied, dass das eingespeiste Gas nicht C02-frei sein kann. Als Folge davon kristallisiert nach endlicher Zeit (abhängig von der Stromdichte) Salz in und auf der GDE von der Gasseite aus und verstopft die Poren der GDE. Der Gasdruck steigt, die GDE wird stark belastet und reißt ab einem bestimmten Druck. Zudem werden die für den Prozess nötigen Kaliumionen dem Prozess entzogen und der Gasraum all- mählich mit Salz gefüllt. Ein analoger Prozess ist mit ande¬ ren Alkali-/Erdalkalimetallen, beispielsweise Cäsium, zu beobachten .
Ein stabiler Langzeitbetrieb der Gasdiffusionselektrode im Bereich von mehr als 1000 h ist bei der C02-Elektrolyse nicht möglich, da das entstehende Salz die Poren der GDE verstopft und diese somit gasundurchlässig wird. Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine verbesserte Anordnung für die Kohlendioxid-Elektrolyse und ein Verfahren zum Betrieb einer Anordnung für die Kohlendioxid-Elektrolyse anzugeben, mit der ein stabiler Langzeitbetrieb unter Vermei- dung der eingangs erwähnten Nachteile ermöglicht wird.
Diese Aufgabe wird durch eine Anordnung mit den Merkmalen von Anspruch 1 gelöst. Bezüglich des Verfahrens besteht eine Lö¬ sung in dem Verfahren mit den Merkmalen von Anspruch 12. Die Unteransprüche betreffen vorteilhafte Ausgestaltungen der Anordnung .
Die erfindungsgemäße Anordnung für die Kohlendioxid- Elektrolyse umfasst eine Elektrolysezelle mit einer Anode und einer Kathode, wobei Anode und Kathode mit einer Spannungs¬ versorgung verbunden sind, wobei die Kathode als Gasdiffusi¬ onselektrode gestaltet ist, an die auf einer ersten Seite ein Gasraum und auf einer zweiten Seite ein Kathodenraum anschließt, einen an die Elektrolysezelle anschließenden Elekt- rolyt-Kreislauf und eine Gaszuführung zur Zuführung von koh- lendioxidhaltigem Gas in den Gasraum.
Weiterhin weist der Gasraum einen Auslass für Elektrolyt, Kohlendioxid und Produktgase der Elektrolyse auf, der Auslass ist über eine Rückverbindung mit der Gaszuführung verbunden und es ist eine Pumpvorrichtung vorhanden zur Zirkulation von Kohlendioxid und Produktgas in dem Kreislauf, der aus dem Gasraum und der Rückverbindung gebildet ist. Bei dem erfindungsgemäßen Betriebsverfahren wird eine Anordnung für die Kohlendioxid-Elektrolyse mit einer Elektrolyse¬ zelle mit einer Anode und einer Kathode verwendet, Anode und Kathode mit einer Spannungsversorgung verbunden, als Kathode eine Gasdiffusionselektrode verwendet, an die auf einer ers- ten Seite ein Gasraum und auf einer zweiten Seite ein Kathodenraum anschließt. Weiterhin wird kohlendioxidhaltiges Gas mittels einer Gaszuführung in den Gasraum geleitet. Ferner wird im Gasraum ein Auslass für Elektrolyt, Kohlendio¬ xid und Produktgase der Elektrolyse bereitgestellt, der Aus¬ lass mit der Gaszuführung zu einem Kreislauf verbunden und das Kohlendioxid und Produktgase mittels einer Pumpvorrich- tung in dem Kreislauf geführt.
Somit wird eine Kohlendioxid-Elektrolyse-Anlage geschaffen, die im „flow-by"-Modus arbeitet. Das Kohlendioxid wird dabei nicht durch die Kathode, also die Gasdiffusionselektrode, auf die Katholytseite durchgepresst („flow-through" ) , sondern an dieser im Gasraum vorbeigeführt. Weiterhin wird das Kohlendi¬ oxid und Produktgase, die bei der Elektrolyse anfallen und im Gasraum freiwerden, mittels der Pumpe wieder dem Gasstrom am Einlass der Elektrolyse-Zelle zugeführt. Dadurch wird ein verbesserter Umsatz des Kohlendioxids im Gasraum erreicht und somit eine verbesserte Effizienz der Elektrolyse.
Die durch die Gasdiffusionselektrode tretenden OH~-Ionen ver¬ ursachen zwar zusammen mit dem Feedgas Kohlendioxid und den Alkalikationen aus dem Elektrolyten eine Salzbildung, allerdings ist der Differenzdruck an der Gasdiffusionselektrode so gering, dass ausreichend genug Elektrolyt durch die Gasdiffu¬ sionselektrode gespült wird und das gebildete Salz in Lösung bringt, permanent abwäscht und aus dem Gasraum abtranspor- tiert. Durch den flow-by Modus wird ein Druckanstieg verhin¬ dert, der zu einer Auskristallisation des gebildeten Salzes führen würde .
Vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Einrich- tung gehen aus den von Anspruch 1 abhängigen Ansprüchen hervor. Dabei kann die Ausführungsform nach Anspruch 1 mit den Merkmalen eines der Unteransprüche oder vorzugsweise auch mit denen aus mehreren Unteransprüchen kombiniert werden. Demgemäß können für die Anordnung noch zusätzlich folgende Merkma- le vorgesehen werden:
- Bevorzugt ist der Volumenstrom der Pumpe deutlich größer als der Feedgasvolumenstrom, d.h. der Volumenstrom an neuem Kohlendioxid. Damit erfolgt zum einen eine höhere Durchströmung des Gasraumes, was wiederum eine turbulentere Strömung zur Folge hat, zum anderen wird dadurch der Umsatz des Kohlendioxids verbessert. Desweiteren erfolgt ein besse¬ rer Abtransport des Überlaufs aus dem Gasraum aufgrund der höheren Gasströmungsgeschwindigkeit .
- Die Pumpvorrichtung kann im Gasraum angeordnet sein. Beispielsweise kann die Pumpvorrichtung am Eingang zum Gasraum, in den die Gaszuführung mündet, angeordnet sein oder im Bereich des Auslasses. Bei der Pumpvorrichtung kann es sich beispielsweise um eine Membranpumpe handeln, die vorteilhaft chemikalienbeständig ist. Auch andere Pumpentypen kommen in Frage, wie Zahnrad-, Kolben-, Hub- oder Peristalitikpumpen . Der Volumenstrom der Pumpvorrichtung kann beispielsweise 2 1/min bis 5 1/min betragen. Er sollte wenigstens das Zehnfa¬ che des Volumenstroms des einströmenden Kohlendioxids sein.
- Die Pumpvorrichtung kann alternativ in der Rückverbindung angeordnet sein. Mit anderen Worten ist die Pumpvorrichtung außerhalb des Gasraums angeordnet.
- Der Auslass ist bevorzugt im Gasraum bodenseitig angeord¬ net. Dadurch kann der Elektrolyt, der vom Kathodenraumk in den Gasraum tritt und an der Kathode zum Boden des Gasraums abläuft, problemlos aus dem Gasraum herausgeführt werden.
- Der Auslass ist zweckmäßig mit einem Überlaufbehälter ver- bunden. Der Auslass und ein ggfs. anschließendes Rohr führen Elektrolyt und Kohlendioxid und Produktgase. Für die weitere Arbeit der Elektrolysezelle müssen Gase und Elektrolyt aufge¬ teilt werden, was durch das Einleiten in den Überlaufbehälter geschieht. Am Boden des Überlaufbehälters sammelt sich der Elektrolyt und im Bereich über dem Elektrolyt das Kohlendio- xid und ggfs. Produktgase. Zweckmäßig schließt die Rückver¬ bindung zur Gaszuführung im oberen Bereich des Überlaufbehäl- ters an, so dass das Kohlendioxid ohne Elektrolyt rückgeführt werden kann. Die Führung von Elektrolyt zum Überlaufbehälter erfolgt bevorzugt schwerkraftgetrieben.
- Der Überlaufbehälter kann separat vom Gasraum aufgebaut sein und beispielsweise über eine Rohrverbindung verbunden. Der Überlaufbehälter kann auch in den Gasraum integriert sein .
- Der Überlaufbehälter kann über eine Drossel mit dem Elekt- rolytkreislauf verbunden sein, wobei die Drossel ausgestaltet ist, eine festlegbare Druckdifferenz zwischen Gasraum und Kathodenraum zu bewirken. Die Druckdifferenz soll dabei nicht abhängig davon sein, ob Gas, Elektrolyt oder ein Gemisch davon die Drossel passiert. Hierdurch wird die Druckdifferenz in einem vorbestimmten Bereich gehalten. Dadurch wird ein stetiger Fluss von Elektrolyt durch die Gasdiffusionselektro¬ de in den Gasraum aufrechterhalten, der eine Versalzung verhindert, andererseits der Fluss des Elektrolyten aber be¬ grenzt, um die Bedeckung der Gasdiffusionselektrode mit einem Flüssigkeitsfilm zu verhindern, der die Effizienz der Elektrolyse verringern würde. Die Drossel kann beispielsweise auf einer mittleren Höhe im Überlaufbehälter angeordnet sein. Sobald der Flüssigkeitsspiegel im Überlaufbehälter diese mitt¬ lere Höhe erreicht, wird der Elektrolyt durch die Drossel ab- transportiert. Der Flüssigkeitsspiegel im Überlaufbehälter wird somit konstant auf der mittleren Höhe gehalten.
- Die Drossel kann ein in einem Winkel von zwischen 0° und 80° zur Senkrechten angeordnetes Rohr umfassen. In einer Aus- gestaltung umfasst die Drossel ein senkrecht stehendes Rohr. Das Rohr weist bevorzugt eine Länge von zwischen 60 cm und 140 cm, insbesondere zwischen 90 cm und 110 cm auf.
- Das Rohr kann drehbar angeordnet sein. Dadurch lässt sich die absolute Höhe, die das Rohr überbrückt, verändern. Da¬ durch wiederum wird die vom Rohr bewirkte Druckdifferenz verändert. Somit lässt sich also eine gewünschte Druckdifferenz zwischen Gasraum und Kathodenraum durch eine Drehung des Rohrs einstellen. Die maximale Druckdifferenz besteht, wenn das Rohr senkrecht steht. Ist das Rohr in die Waagrechte ge¬ dreht, ist die Druckdifferenz nahe Null. - Ein erster Drucksensor kann im Gasraum vorhanden sein. Dieser gibt ein Drucksignal beispielsweise an eine Steuerungs¬ einrichtung zur Ansteuerung der Absperreinrichtung. Ein zweiter Drucksensor kann im Kathodenraum angeordnet sein. Dieser kann ebenfalls ein Drucksignal an die Steuerungseinrichtung geben. Aus den beiden Drucksignalen kann die Steuerungseinrichtung die Druckdifferenz bestimmen.
- Alternativ kann ein Differenzdrucksensor für Gasraum und Kathodenraum vorhanden sein. Dieser gibt direkt ein Signal für die Druckdifferenz an eine Steuerungseinrichtung.
- Die Druckdifferenz zwischen Gasraum und Kathodenraum wird bevorzugt zwischen 10 und 100 hPa gehalten. Diese leichte Druckerhöhung gasseitig lässt noch einen ausreichend guten Durchtritt des Elektrolyten durch die Gasdiffusionselektrode zu, wäscht also die Salze gut ab, und verlagert gleichzeitig die Drei-Phasen-Grenze etwas in die Gasdiffusionselektrode hinein. Es wird somit ein modifizierter flow-by Betrieb verwendet, in dem das Eduktgas leicht in die Gasdiffusionselekt- rode gedrückt wird. Dadurch erhöht sich die Ausbeute an Pro¬ duktgas, beispielsweise Kohlenmonoxid .
- Der Gasraum kann Turbulenzpromotoren umfassen. Die Elektrolyse findet im flow-by-Betrieb statt, d.h. das Kohlendioxid wird an der Gasdiffusionselektrode vorbeigeleitet und nicht durch diese hindurchgepresst . Ohne zusätzliche Einbauten bil¬ det sich somit eine laminare Strömung aus, bei der an der Oberfläche der Gasdiffusionselektrode die Gasgeschwindigkeit sehr gering ist. Der Gasraum wird daher vorteilhaft so umge- staltet, dass das einströmende Gas verwirbelt wird und somit der Strömungsfilm an der Oberfläche der Kathode abreißt. Da¬ durch kommt es zu einem besseren Eindringen des Kohlendioxids in die Gasdiffusionselektrode und somit zu einer besseren Ausbeute an Produktgas, beispielsweise CO. Turbulenzpromoto¬ ren können beispielsweise umfassen: Strömungskanal, Strö¬ mungsbrecher, Reduzierung des Querschnitts. - Die Turbulenzpromotoren können so gestaltet sein, dass zwischen ihnen und der Oberfläche der Kathode ein Luftspalt von zwischen 0,1 mm und 5 mm verbleibt. Dadurch wird vorteilhaft erreicht, dass durch die Gasdiffusionselektrode tretender Elektrolyt nicht die Turbulenzpromotoren benetzt und dort festgehalten wird. Das wiederum würde zu einem verringerten Fluss von Kohlendioxid führen und die Effizienz der Elektro¬ lyse insgesamt stark schädigen. Der Luftspalt schafft aber einen Abstand der Turbulenzpromotoren von der Oberfläche der Gasdiffusionselektrode, so dass der Elektrolyt ablaufen kann und sich bodenseitig im Gasraum sammeln kann. Bevorzugt be¬ stehen aber stützende Verbindungen an mehreren Stellen zwischen den Turbulenzpromotoren und der Gasdiffusionselektrode, wodurch die Gasdiffusionselektrode eine mechanische Festigung erfährt .
- Die Turbulenzpromotoren können Ablaufkanäle aufweisen, mittels derer der Elektrolyt an den Rand des Gasraums geführt wird . Ein bevorzugtes, jedoch keinesfalls einschränkendes Ausfüh¬ rungsbeispiel für die Erfindung wird nunmehr anhand der Figur der Zeichnung näher erläutert. Dabei sind die Merkmale sche¬ matisiert dargestellt. Der in Figur 1 schematisch dargestellte Aufbau einer Elektro¬ lysezelle 11 ist typischerweise dazu geeignet, eine Kohlen¬ stoffdioxid-Elektrolyse vorzunehmen. Dabei umfasst die Aus¬ führungsform der Elektrolysezelle 11 wenigstens eine Anode 13 mit angrenzendem Anodenraum 12 sowie eine Kathode 15 und ei- nen angrenzenden Kathodenraum 14. Anodenraum 12 und Kathodenraum 14 sind durch eine Membran 21 voneinander getrennt. Die Membran 21 ist typischerweise aus einem PTFE-basierten Material gefertigt. Je nach verwendeter Elektrolytlösung ist auch ein Aufbau ohne Membran 21 denkbar, bei dem dann ein pH-Wert- Ausgleich über den der Membran 21 hinausgeht.
Anode 13 und Kathode 15 sind elektrisch mit einer Spannungs- Versorgung 22 verbunden, welche durch die Steuereinheit 23 kontrolliert wird. Die Steuereinheit 23 kann eine Schutzspan¬ nung oder eine Betriebsspannung an die Elektroden 13, 15, also die Anode 13 und die Kathode 15, anlegen. Der Anodenraum 12 der gezeigten Elektrolysezelle 11 ist mit einem Elektro- lyt-Einlass ausgestattet. Ebenso umfasst der abgebildete Ano¬ denraum 12 einen Auslass für Elektrolyt sowie beispielsweise Sauerstoff O2 oder ein anderes gasförmiges Nebenprodukt, das bei der Kohlenstoffdioxid-Elektrolyse an der Anode 13 gebil¬ det wird. Der Kathodenraum 14 weist ebenso jeweils zumindest einen Produkt- und Elektrolytauslass auf. Dabei kann das Ge- samt-Elektrolyseprodukt aus einer Vielzahl von Elektrolyse¬ produkten zusammengesetzt sein.
Die Elektrolysezelle 11 ist weiterhin in einem Dreikammer- Aufbau ausgeführt, bei dem das Kohlendioxid CO2 über die als Gasdiffusionselektrode ausgeführte Kathode 15 in den Katho¬ denraum 14 eingeströmt wird. Gasdiffusionselektroden ermöglichen es, einen festen Katalysator, einen flüssigen Elektrolyten sowie ein gasförmiges Elektrolyseedukt in Kontakt mitei- nander zu bringen. Dazu kann beispielsweise der Katalysator porös ausgeführt sein und die Elektrodenfunktion übernehmen, oder eine poröse Elektrode übernimmt die Katalysatorfunktion. Das Porensystem der Elektrode ist dabei so ausgeführt, dass die flüssige sowie die gasförmige Phase gleichermaßen in das Porensystem eindringen können und darin beziehungsweise an dessen elektrisch zugängiger Oberfläche gleichzeitig vorlie¬ gen können. Ein Beispiel für eine Gasdiffusionselektrode ist eine Sauerstoffverzehrelektrode, die bei der Chloralkali- Elektrolyse verwendet wird.
Zur Ausgestaltung als Gasdiffusionselektrode umfasst die Ka¬ thode 15 in diesem Beispiel ein Metallnetz, auf das eine Mi¬ schung aus PTFE, Aktivkohle und einem Katalysator aufgebracht ist. Zur Einbringung des Kohlenstoffdioxids C02 in den
Katholytkreislauf umfasst die Elektrolysezelle 11 einen Koh¬ lenstoffdioxideinlass 24 in den Gasraum 16. Das Kohlendioxid erreicht im Gasraum 16 die Kathode 15 und kann dort in die poröse Struktur der Kathode 15 eindringen und so zur Reaktion kommen .
Ferner umfasst die Anordnung 10 einen Elektrolytkreislauf 20, über den der Anodenraum 12 und der Kathodenraum 14 mit einem flüssigen Elektrolyten, beispielsweise K2S04, KHC03, KOH,
Cs2S04 versorgt wird und der Elektrolyt in ein Reservoir 19 zurückgeführt wird. Die Umwälzung des Elektrolyten im Elekt¬ rolytkreislauf 20 erfolgt durch eine Elektrolyt-Pumpe 18. Der Gasraum 16 umfasst im vorliegenden Beispiel einen Auslass 25, der im Bodenbereich angeordnet ist. Der Auslass 25 ist als Öffnung mit ausreichendem Querschnitt gestaltet, sodass sowohl Elektrolyt, der durch die Kathode 15 tritt, als auch Kohlendioxid und Produktgase durch den Auslass in das ange- bundene Rohr gelangen können. Der Auslass 25 führt zu einem Überlaufgefäß 26. Im Überlaufgefäß 26 wird der flüssige
Elektrolyt aufgefangen und sammelt sich. Kohlendioxid und Produktgase, die aus dem Gasraum 16 kommen, werden vom Elekt¬ rolyten getrennt und sammeln sich oberhalb davon.
Von einem oben gelegenen Punkt des Überlaufgefäßs 26 führt ein weiteres Rohr 28 zu einer Pumpe 27, in diesem Ausführungsbeispiel einer Membranpumpe, und weiter zur Gaszuführung 17. Die Pumpe 27 kann auch eine Kolben-, Hub-, Extruder- oder Zahnradpumpe sein. Ein Teil der Gaszuführung 17, der Gasraum 16, das Rohr 18 und das Überlaufgefäß 26 zusammen mit seiner Verbindung zum Auslass 25 bilden somit zusammen einen Kreislauf. Mittels der Pumpe 27 werden das Kohlendioxid und vor¬ handene Produktgase vom Überlaufgefäß 26 zurück in die Gaszu- führung geführt und somit das Gas teilweise im Kreis geführt. Dabei ist der Volumenstrom der Pumpe 27 deutlich höher als der Volumenstrom an neuem Kohlendioxid. Eduktgas, das nicht verbraucht ist, wird dadurch vorteilhaft noch einmal an der Kathode 15 vorbeigeführt und hat ein weiteres Mal oder mehre¬ re Male die Gelegenheit, reduziert zu werden. Produktgase werden dabei teilweise ebenfalls im Kreis geführt. Durch das mehrmalige Vorbeiführen des Kohlendioxids an der Kathode 15 wird die Effizienz der Umwandlung erhöht.
Vom Überlaufgefäß 26 besteht eine weitere Verbindung, die zum Elektrolytkreislauf 20 zurückführt. Diese Verbindung beginnt mit einem Auslass 29, der an einer Seitenwand des Überlaufge- fäßes 26 angeordnet ist, bevorzugt nahe dem Boden, aber nicht im Boden. Der Auslass 29 ist mit einer Drossel 30 verbunden, die als senkrechtes Rohrstück mit einer Länge von beispiels¬ weise 90 cm ausgebildet ist. Dabei ist der Durchmesser des Rohrstücks deutlich größer als derjenige der Zuleitungen zur Drossel 30. Die Zuleitung hat beispielsweise einen Innen¬ durchmesser von 4mm, das Rohr hat einen Innendurchmesser von 20mm. Die Drossel 30 ist ausgangsseitig, d.h. am oberen Ende des Rohrstücks mit dem Elektrolytkreislauf 20 verbunden. Im laufenden Betrieb wird durch die Drossel 30 eine Druckdif¬ ferenz zwischen dem oberseitig angeschlossenen Elektrolytkreislauf 20 und damit auch dem Kathodenraum 14 einerseits und dem Überlaufgefäß 26 und dem Gasraum 16 andererseits her¬ gestellt und gehalten. Diese Druckdifferenz beträgt zwischen 10 und 100 hPa (mbar) , d.h. der Gasraum 16 verbleibt bei ei¬ nem nur leichten Überdruck gegenüber dem Kathodenraum 14. Wichtig ist dabei, dass die Drossel 30 die Druckdifferenz un¬ abhängig davon herstellt, ob gerade ein flüssiges oder gas¬ förmiges Medium hindurchströmt oder ein Gemisch davon. In dem Rohrstück der Drossel 30, das mit Elektrolyt gefüllt ist, stellt sich abhängig von der Höhe des Rohrstücks aufgrund des hydrostatischen Drucks der Differenzdruck ein. Wird das Rohrstück drehbar gelagert, so kann der Differenzdruck der Drossel 30 stufenlos gesenkt werden, bis auf nahezu Null in waag- rechter Stellung.
Beim Starten der Elektrolyse wird trotz des leichten Überdrucks auf der Gasseite, d.h. im Gasraum 16 aufgrund der an- liegenden elektrischen Spannung an der Kathode 15 Elektrolyt aus dem Katholytraum 14 durch die Gasdiffusionselektrode, al¬ so die Kathode 15, in Richtung Gasraum 16 „gepumpt". Es ent¬ stehen auf der Seite des Gasraums 16 Tropfen an der Oberflä- che der Kathode 15, die koaleszieren und sich im unteren Bereich der Kathode 15 in Form sammeln.
Der sich anstauende Elektrolyt verursacht dadurch einen
Druckanstieg im Gasraum 16. Dieser Druckanstieg wird jedoch von der Drossel 30 wieder ausgeglichen, indem Elektrolyt und/oder Gas aus dem Überlaufgefäß 26 wieder in den Elektro¬ lytkreislauf 20 zurückgeführt wird. Somit verbleibt die
Druckdifferenz zwischen den beiden Seiten der Kathode 15 im gewünschten Bereich zwischen 10 und 100 hPa.
Die durch die Kathode 15 tretenden OH~-Ionen verursachen zwar zusammen mit dem Kohlendioxid und den Alkalikationen aus dem Elektrolyten eine Salzbildung, allerdings ist der Differenzdruck an der Kathode 15 so gering, das ausreichend Flüssig- keit durch die Kathode 15 gespült wird und das gebildete Salz in Lösung bringt, permanent abwäscht und aus dem Gasraum 16 in das Überlaufgefäß 26 abtransportiert. Ein weiterer Druck¬ anstieg, der zu einer Auskristallisation des gebildeten Salzes führen würde, wird durch die Drossel 30 verhindert.

Claims

Patentansprüche
1. Anordnung (10) für die Kohlendioxid-Elektrolyse, umfassend
- eine Elektrolysezelle (11) mit einer Anode (13) und einer Kathode (15), wobei Anode (13) und Kathode (15) mit einer
Spannungsversorgung (22) verbunden sind, wobei die Kathode
(15) als Gasdiffusionselektrode gestaltet ist, an die auf ei¬ ner ersten Seite ein Gasraum (16) und auf einer zweiten Seite ein Kathodenraum (14) anschließt,
- einen an die Elektrolysezelle (11) anschließenden Elektro¬ lyt-Kreislauf (20),
- eine Gaszuführung (17) zur Zuführung von kohlendioxidhalti- gem Gas in den Gasraum (16),
dadurch gekennzeichnet, dass
- der Gasraum (16) einen Auslass (25) für Elektrolyt, Kohlen¬ dioxid und Produktgase der Elektrolyse aufweist,
- der Auslass (25) über eine Rückverbindung (28) mit der Gas¬ zuführung (17) verbunden ist,
- eine Pumpvorrichtung (27) vorhanden ist zur Zirkulation von Kohlendioxid und Produktgas in dem Kreislauf, der aus dem
Gasraum (16) und der Rückverbindung (28) gebildet ist.
2. Anordnung (10) nach Anspruch 1, bei der die Pumpvorrichtung (27) in der Rückverbindung (28) angeordnet ist.
3. Anordnung (10) nach Anspruch 1, bei der die Pumpvorrichtung (27) im Gasraum (16) angeordnet ist.
4. Anordnung (10) nach einem der vorangehenden Ansprüche, derart ausgestaltet, dass die Druckdifferenz zwischen Gasraum
(16) und Kathodenraum (14) zwischen 10 und 100 hPa gehalten wird .
5. Anordnung (10) nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei der der Auslass (25) im Gasraum (16) bodenseitig angeordnet ist .
6. Anordnung (10) nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei der der Auslass (25) mit einem Überlaufbehälter (26) verbunden ist.
7. Anordnung (10) nach Anspruch 6, bei der der Überlaufbehälter (26) über eine Drossel (30) mit dem Elektrolytkreislauf (20) verbunden ist, wobei die Drossel (30) ausgestaltet ist, eine festlegbare Druckdifferenz zwischen Gasraum (16) und Kathodenraum (14) bei Durchfluss von einem Gemisch aus Produkt- gasen und flüssigem Elektrolyt zu bewirken,
8. Anordnung (10) nach Anspruch 7, bei der die Drossel (30) ein in einem Winkel von zwischen 0° und 80° zur Senkrechten angeordnetes Rohr umfasst.
9. Anordnung (10) nach Anspruch 8, bei der das Rohr drehbar angeordnet ist.
10. Anordnung (10) nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei der der Gasraum (16) Turbulenzpromotoren umfasst.
11. Anordnung (10) nach Anspruch 10, bei der die Turbulenzpromotoren so gestaltet sind, dass zwischen ihnen und der Oberfläche der Kathode (15) ein Luftspalt von wenigstens 0,1 mm verbleibt.
12. Verfahren zum Betrieb einer Anordnung (10) für die Kohlendioxid-Elektrolyse mit einer Elektrolysezelle (11) mit ei¬ ner Anode (13) und einer Kathode (15), wobei Anode (13) und Kathode (15) mit einer Spannungsversorgung (22) verbunden werden, wobei die Kathode (15) als Gasdiffusionselektrode ge¬ staltet ist, an die auf einer ersten Seite ein Gasraum (16) und auf einer zweiten Seite ein Kathodenraum (14) anschließt, wobei kohlendioxidhaltiges Gas mittels einer Gaszuführung (17) in den Gasraum (16) geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass
- im Gasraum (16) ein Auslass (25) für Elektrolyt, Kohlendio¬ xid und Produktgase der Elektrolyse bereitgestellt wird, - der Auslass (25) mit der Gaszuführung (17) zu einem Kreislauf verbunden wird,
- das Kohlendioxid und Produktgase mittels einer Pumpvorrich¬ tung (27) in dem Kreislauf geführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Druckdifferenz zwischen Gasraum (16) und Kathodenraum (14) mittels einer Drossel (30) zwischen dem Auslass (25) und einem Elektrolyt¬ kreislauf (20) in dem Intervall von 10 hPa bis 100 hPa gehal- ten wird.
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