EP3436403A1 - Gezielte herstellung von 2,2,3,3-tetrasilyltetrasilan - Google Patents

Gezielte herstellung von 2,2,3,3-tetrasilyltetrasilan

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Publication number
EP3436403A1
EP3436403A1 EP17717637.7A EP17717637A EP3436403A1 EP 3436403 A1 EP3436403 A1 EP 3436403A1 EP 17717637 A EP17717637 A EP 17717637A EP 3436403 A1 EP3436403 A1 EP 3436403A1
Authority
EP
European Patent Office
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formula
halides
sih
ppm
area
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP17717637.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Harald STÜGER
Michael Haas
Viktor-Stavros CHRISTOPOULOS
Odo Wunnicke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of EP3436403A1 publication Critical patent/EP3436403A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/04—Hydrides of silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances

Definitions

  • Objects of the present invention are the octasilane 2,2,3,3-tetrasilyltetrasilane 1, compositions which, in addition to 2,2,3,3-tetrasilyltetrasilane 1, have one or more additional constituents which are not 1, processes for the preparation of 2,2,3,3-tetrasilyltetrasilane 1 and mixtures of higher hydridosilanes having 1.
  • Another object of the present invention is the use of 1 and mixtures of higher hydridosilanes, which have 1, for the deposition of silicon-containing material.
  • Silicon-containing material such as Silicon-containing layers or films on a support, find use as a semiconductor, insulator or sacrificial layer, for example in the manufacture of electronic circuits and in the production of photovoltaic cells for generating electric current from light.
  • Metal silicides or from the decomposition of S1H4 or S12H6 were obtained under the action of energy and subsequent oligomerization.
  • WO 2015/034855 A1 discloses the nonasilane 2,2,4,4-tetrasilylpentasilane 4 prepared by the thermal reaction of neopentasilane 3, also referred to as Si (SiH 3) 4 or 2,2-disilyltrisilane. Also disclosed is the use of 4 in the form of the tube product for the further production of silicon-based materials. However, pure 4 or the analytical data of pure 4 are not disclosed.
  • desirable hydridosilanes have a boiling point of about 25 ° C. under reduced pressure, in order to allow decomposition-free purification of the hydridosilane, for example by distillative work-up.
  • 2,2,3,3-Tetrasilyltetrasilane 1 should show these two properties in an almost ideal manner. It is an object of the present invention to produce octasilane 2,2,3,3-tetrasilyltetrasilane 1 selectively in pure form and in preparatively usable amounts.
  • Another object of the invention is a composition
  • a composition comprising 2,2,3,3-tetrasilyl tetrasilane of the formula 1 and one or more additional ingredients which are not 2,2,3,3-tetrasilyl tetrasilane 1.
  • additional components are understood as meaning not only chemical compounds but also unspecified mixtures, such as, for example, decomposition products.
  • By-products of the reaction are, for the purposes of the invention, e.g. understood the lithium halides formed.
  • compositions according to the invention comprise tetrasilyltetrasilane of the formula 1 and hydridosilane of the formula 2, preferably in a ratio of the area% of the respective species of 2 to 1 to 20 to 1, preferably 3 to 1 to 10 to 1.
  • Particularly preferred compositions have Tetrasilyltetrasilan of formula 1, and hydridosilane of the formula 2 and neopenta- silane of the formula 3, preferably in a ratio of the area% of the sum of
  • the stated area% refer to the total area of one Gas chromatographic measurement performed as indicated below.
  • step b) of the process according to the invention isotetrasilanyllithium prepared from neopentasilane 3 and methyllithium, as alkali metal silanide with dibromoethane, corresponding to route A, or SiCU, according to route B is converted to 1, further hydridosilanes, such as undecasilane 2 and with partial reformation of neopentasilane 3 according to the following reaction scheme (I):
  • step b) of the process according to the invention the reaction in a temperature gradient with continuous homogenization of the reaction mixture, wherein a temperature range between -80 ° C to 50 ° C, in particular selected between 0 ° to 25 ° C,
  • step b) of the process according to the invention it is also advantageous in step b) of the process according to the invention to carry out the reaction in a solvent or solvent mixture.
  • suitable solvents or solvent mixtures include ethers, e.g. Diethyl ether. If the electrophile used is liquid within the temperature gradient, it may function as part of the solvent mixture or as the solvent.
  • At least 0.03 equivalents of electrophile are added, based on the molar amount of hydridosilane used, which is converted to the metal silanide.
  • 0.55 equivalents an equimolar amount or up to a ten-fold excess of electrophile based on the molar amount of hydridosilane used, which is converted to the metal silanide added.
  • alkali metal silanides possible to set a molar ratio of 1:10 to 1: 100,000 based on the particular electrophile used.
  • the electrophile serves as part of the solvent or is the solvent as previously described.
  • the metal silanide is advantageously generated in situ from a hydridosilane and a metal organyl compound in a solvent or solvent mixture in advance, the reaction in a temperature range from - 30 ° C to + 30 0 C, advantageously at room temperature.
  • equimolar amounts of organometallic compound are added, based on the molar amount of the hydridosilane used, which is reacted in situ to form the metal silanide, with the term equimolar amounts of organometallic compound also including molar amounts of 0.95 or 1, 05 equivalents are understood in the context of this invention.
  • at least 0.01 to 0.05 equivalent of organometallic compound is added based on the molar amount of hydridosilane used, which is reacted in-situ to the metal silanide.
  • Suitable organometallics are alkyl lithium compounds such as methyl lithium; suitable solvents or solvent mixtures include ethers, e.g. Diethyl ether.
  • the reaction takes place with the greatest possible exclusion of moisture and oxygen. This is achieved by the use of dried solvents or dried solvent mixtures with a residual content of water of not more than 30 mass ppm and the use of an inert gas atmosphere.
  • inert gases are understood as meaning gases or gas mixtures which do not react with the starting materials and / or the products in such a way that the yield of 1, of a reactive precursor of 1 or further higher hydridosilanes, is reduced.
  • Suitable intergass or inert gas mixtures are largely free of oxygen and have dried nitrogen, argon or mixtures thereof.
  • the workup of the reaction mixture in step c) of the process according to the invention is carried out using suitable physicochemical properties of the hydridosilanes formed.
  • suitable physicochemical properties of the hydridosilanes formed include, for example, their good solubility in nonpolar solvents or nonpolar solvent mixtures and their partial pressures.
  • Suitable nonpolar solvent mixtures include e.g. Pentane.
  • Step b) is advantageously carried out in a temperature gradient with continuous homogenization of the reaction mixture, wherein a temperature range between -80 ° C to 50 ° C, in particular between 0 ° to 25 ° C is selected.
  • Step b) is advantageously carried out using an equimolar amount up to a ten-fold excess of electrophile, alternatively using a molar ratio of alkali metal silanide to electrophile of 1:10 to 1: 100,000. If the selected electrophile is liquid within the temperature gradient, it may function as a solvent or part of the solvent mixture in the latter case.
  • Step c) is carried out using suitable physico-chemical properties of the hydridosilanes 1 and 2 formed, such as their good solubility in non-polar solvents or nonpolar solvent mixtures or their Partiald back, with 1 and 2 are advantageously removed by extraction from the reaction mixture.
  • Suitable nonpolar solvent mixtures include, for example, pentane.
  • Step b) is advantageously carried out in a temperature gradient with continuous homogenization of the reaction mixture, wherein a temperature range between -80 ° C to 50 ° C, in particular between 0 ° to 25 ° C is selected.
  • Step b) is advantageously carried out using an equimolar amount up to a ten-fold excess of electrophile, alternatively using a molar ratio of alkali metal silanide to electrophile of 1:10 to 1: 100,000. If the selected electrophile is liquid within the temperature gradient, it may function as a solvent or part of the solvent mixture in the latter case.
  • Step c) is carried out using suitable physico-chemical properties of the silanes 1 and 2 formed, such as their good solubility in nonpolar solvents or nonpolar solvent mixtures or their vapor pressure, wherein 1 and 2 are advantageously removed by extraction from the reaction mixture.
  • Suitable nonpolar solvent mixtures include, for example, pentane.
  • NMR spectra were evaluated using the Mest-ReNova software from MestreLab Research, Chemistry Software Solutions. Product mixtures were tested by a combination of gas chromatography-mass spectrometry consisting of an HP 5890 Series II gas chromatograph coupled to an HP 5971 / A mass spectrometer, both manufactured by Agilent Technologies, Inc. Gas chromatographic separation was via an HP-1 Capillary column with a length of 25 m and a
  • the quantification of the hydridosilanes was carried out by integration of the individual fractions, expressed in area% and based on the total area of the ion chromatogram, whereby the integration of the GC-MS signals was previously calibrated by comparison with the integrals of resonances in H NMR spectra of comparable Hydridosilangemische , such as S15H10, corresponding to cyclopentasilane and S16H12, corresponding to cyclohexasilane.
  • GC / MS data were evaluated using the GC / MSD ChemStation software from Agilent Technologies, Inc.
  • UV ultraviolet

Landscapes

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Abstract

Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind das Oktasilan 2,2,3,3-Tetrasilyltetrasilan 1, Zusammensetzungen, die neben 2,2,3,3-Tetrasilyltetrasilan 1 ein oder mehrere zusätzliche Bestandteile aufweisen, die nicht 1 sind, Verfahren zur Herstellung von 2,2,3,3-Tetrasilyltetrasilan 1 und Gemischen von höheren Hydridosilanen, welche 1 aufweisen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von 1 und Gemischen von höheren Hydridosilanen, welche 1 aufweisen, zur Abscheidung von Silizium-haltigen Material.

Description

Gezielte Herstellung von 2,2,3,3-Tetrasilyltetrasilan
Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind das Oktasilan 2,2,3,3-Tetrasilyltetrasilan 1 , Zusam- mensetzungen, die neben 2,2,3,3-Tetrasilyltetrasilan 1 ein oder mehrere zusätzliche Bestandteile aufweisen, die nicht 1 sind, Verfahren zur Herstellung von 2,2,3,3-Tetrasilyltetrasilan 1 und Gemischen von höheren Hydridosilanen, welche 1 aufweisen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von 1 und Gemischen von höheren Hydridosilanen, welche 1 aufweisen, zur Abscheidung von Silizium-haltigen Material.
Silizium-haltiges Material, wie z.B. Silizium-haltige Schichten oder Filme auf einem Träger, finden Verwendung als Halbleiter, Isolator oder Opferschicht beispielsweise in der Herstellung von elektronischen Schaltkreisen und in der Herstellung photovoltaischer Zellen zur Erzeugung von elektrischem Strom aus Licht.
Höhere Siliziumwasserstoffe SinHßn+m) mit m = 0, 2 und n > 3, auch Silane oder Hydridosilane genannt, ausschließlich aufgebaut aus Silizium und Wassserstoff, sind wichtige Ausgangsstoffe zur Abscheidung von Si oder S1O2 aus flüssiger Phase für den Einsatz in verschiedenen Anwendungen. Höhere SinHßn+m) mit m = 0, 2 und n > 6 wurden bisher lediglich in geringen Mengen in Gemi- sehen mit anderen Hydridosilanen nachgewiesen, die aus der hydrolytischen Zersetzung von
Metallsiliciden oder aus der Zersetzung von S1H4 oder S12H6 unter Energieeinwirkung und anschließender Oligomerisierung erhalten wurden.
Die Isolierung einzelner Spezies wie 1 scheitert aber an intrinsischen Stoffeigenschaften von Hydri- dosilanen, wie beispielsweise ähnlichen Siedepunkten oder chemischer Labilität. So offenbart WO 2015/034855 A1 das Nonasilan 2,2,4, 4-Tetrasilylpentasilan 4, hergestellt durch die thermische Umsetzung von Neopentasilan 3, auch bezeichnet als Si(SiH3)4 oder 2,2-Disilyltrisilan. Auch wird die Verwendung von 4 in Form des Rohrprodukts zur weiteren Herstellung von siliziumbasierten Materialien offenbart. Reines 4 bzw. die analytischen Daten von reinem 4 werden jedoch nicht offenbart.
SiH3
H3S I„SiH3
ol
I
SiH2
H3Si ^ l SiH3
SiH3
4
Im Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry, 15(B1 ), Springer Verlag (1982), 204 - 206 wird unter den konstitutionsisomeren Oktasilanen ein 2,2,3,3-Tetrasilyltetrasilan 1 postuliert anhand von H- NMR- sowie Raman-Daten. Lobreyer, Sundermeyer und Oberhammer offenbaren in Chem. Ber. 1994, 127, 2111 - 2115 die Umsetzung von Monosilan SihU in Dispersionen aus Natrium und Kalium, wobei in einer Aufbauoder Oligomerisierungsreaktion Akalimetallsilanide (M)SiH3-n(SiH3)n mit n = 0 - 3 und M = Kalium oder Natrium zugänglich sind. Durch Protonierung oder Silylierung mit geeigneten Reagenzien sind die entsprechenden Silane, wie z.B. Disilan h SiSih , Trisilan H2Si(SiH3)2, Isotetrasilan HSi(SiH3)3 und Neopentasilan Si(SiH3)4, im Rahmen dieser Anmeldung mit 3 abgekürzt, allerdings nur im Gemisch erhältlich. Amberger und Mühlhofer offenbaren in J. Organometal. Chem. 12 (1968), 55 - 62 die Umsetzung von Kaliummonosilanid KSih mit Halogenverbindungen der 4. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente und erhalten in einer Salzeliminierungs- bzw. Metathesereaktion mit Methlyjodid oder Trimethylchlorsilan die nachfolgenden Kupplungsprodukte:
Me3SiCI Mel
H3SiSiMe3 + LiCI H3SiK ► H3SiMe + Lil
Haase und Klingenbiel offenbaren in Z. anorg. allg. Chem. 524 (1985), 106 - 110 die analoge Salzeliminierungs- bzw. Metathesereaktion von Lithium tris(trimethylsilyl)silan mit Halogensilanen, wie z.B. SiCU, zu:
(Me3Si)3Sil_i + SiCI4 *~ (Me3Si)3SiSiCI3 + LiCI
Bereits Tyler, Sommer und Whitmore offenbaren in J. Am. Chem. Soc. 1948, 70, 2876 - 2878 die Umsetzung von t-Butyl-Lithium mit SiCU in einer Salzeliminierungs- bzw. Metathesereaktion ge- mäß:
Me3CLi + SiCI4 ► Me3CSiCI3 + LiCI
Stüger et al. offenbaren in Chem. Eur. J. 2012, 18, 7662 - 7664 die Umsetzung von Alkalimetall- silaniden des Isotetrasilans (M)Si(SiH3)3 mit M = Lithium, Natrium, Kalium mit Organochlorsilanen in einer weiteren Form der Salzeliminierungs- bzw. Metathesereaktion gemäß:
(Me3Si)3SiLi + PhR2SiCI *~ (Me3Si)3SiSiR2Ph + LiCI (R = Me, H) Es ist bekannt, dass höhere Silane, wie z.B. Hydridosilane mit mindestens acht Siliziumatomen, bei einem Kontakt mit Luft nicht mehr selbstentzündlich sind. Sie besitzen somit sicherheitsrelevante Vorteile im Vergleich zu niederen Silanen, wie beispielsweise Mono-, Di- oder Trisilan, in einer technischen Anwendung. Im Hinblick einer Bildung von Silizium-haltigen Material, z.B. Silizium-haltige Schichten oder Filme auf einem Träger, wie eingangs aufgeführt, sind Hydridosilane wünschenswert, welche eine Zersetzungstemperatur unterhalb ihrer jeweiligen Siedepunkte aufweisen. Dadurch werden Verdampfungsverluste während der thermischen Zersetzung minimiert. Weiter weisen wünschenswerte Hydridosilane einen Siedepunkt um 25° C unter vermindertem Druck auf, um eine möglichst zersetzungsfreie Reinigung des Hydridosilans, beispielsweise durch eine destillative Aufarbeitung, zu ermöglichen. 2,2,3,3-Tetrasilyltetrasilan 1 sollte diese beiden Eigenschaften in nahezu idealer Weise zeigen. Mit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, dass Oktasilan 2,2,3,3-Tetrasilyltetrasilan 1 gezielt in reiner Form und in präparativ nutzbaren Mengen herzustellen.
1
Gelöst wird diese Aufgabe durch das Hydridosilan der Formel 1 , gekennzeichnet durch die mas- senspektrometrisch bestimmte Molekülmasse von 242 g/mol, durch ein 29Si-NMR-Spektrum mit 2 Resonanzsignalen, wobei das erste Signal eine chemische Verschiebung von δ = -92.71 ppm, die Gestalt eines Quartetts mit einer heteronuklearen Kopplung JSI-H = 201 Hz (S1H3), und das zweite Signal eine chemische Verschiebung von δ = -150.42 ppm, die Gestalt eines Multipletts mit einer heteronuklearen Kopplung 2JSI-H = 3 Hz, (Siq) aufweist; durch ein H-NMR-Spektrum mit für S1H3- Gruppen typischen Signalen und einer chemischen Verschiebung im Bereich von 3 bis 4 ppm, wo- bei die Integration über diese Signale einer Summe von 18 Protonen entspricht und die chemischen Verschiebungen der 29Si- und H-NMR-Spektren bezogen sind auf Tetramethylsilan als Referenzstandard, wie im experimentellen Teil in dieser Anmeldung offenbart wird.
Mit ein Gegenstand der Erfindung ist das Hydridosilan der Formel 2, gekennzeichnet durch die massenspektrometrisch bestimmte Molekülmasse von 332 g/mol, durch ein 29Si-NMR-Spektrum mit 4 Resonanzsignalen, wobei das erste Signal eine chemische Verschiebung von δ = -146.50 ppm, die Gestalt eines Multipletts mit einer heteronuklearen Kopplung von 2JSI-H = 2.7 Hz
(Si(SiH3)3), das zweite Signal eine chemische Verschiebung von δ = -135.26 ppm, die Gestalt eines Multipletts mit einer heteronuklearen Kopplung von 2JSI-H = 3.0 Hz (Si(SiH3)2), das dritte Signal eine chemische Verschiebung von δ = -93.65 ppm, die Gestalt eines Quartetts mit heteronuklearen Kopplungskonstanten von JSI-H = 201 .4 Hz und 3JSI-H = 3.2 Hz (Si(SiH3)2) und das vierte Signal eine chemische Verschiebung von δ = -90.1 1 ppm, die Gestalt eines Quartetts mit heteronuklearen Kopplungskonstanten von JSI-H = 201 .6 Hz, und 3JSI-H = 3.6 Hz (Si(SiH3)3) aufweist; durch ein H- NMR-Spektrum mit für SiH3-Gruppen typischen Signalen und einer chemischen Verschiebung im Bereich von 3 bis 4 ppm, wobei die chemische Verschiebung des H-NMR-Spektrums bezogen ist auf Tetramethylsilan als Referenzstandard, wie im experimentellen Teil in dieser Anmeldung offenbart wird.
SiH3
H3S I ^SiH3
ol
I
H3Si— Si-SiH3
H3Si ^ l SiH3
SiH3
2
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung, enthaltend 2,2,3,3-Tetrasilyl- tetrasilan der Formel 1 und ein oder mehrere zusätzliche Bestandteile, die nicht 2,2,3,3-Tetrasilyl- tetrasilan 1 sind. Unter zusätzlichen Bestandteilen im Sinne der Erfindung werden neben chemischen Verbindungen auch nicht näher charakterisierte Gemische, wie beispielsweise Zerset- zungsprodukte verstanden.
Mit ein Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung, enthaltend 1 und ein oder mehrere zusätzliche Bestandteile, die nicht 1 sind, umfassend mindestens 30 Flächen-% 1 , maximal 10 Flächen-%, vorzugsweise von 0,01 bis 10, bevorzugt 0, 1 bis 9 Flächen-% 2, maximal 30 Flächen-% 3, vorzugsweise von 0,01 bis 30, bevorzugt 0,1 bis 25 Flächen-% 3, wobei die Differenz zu 100 Flächen-% höhere Hydridosilane der Formel Sinhbn+m mit m = 0 oder 2 und n > 5, vorzugsweise mit m = 2, unumgesetzte Edukte sowie Nebenprodukte der Reaktion beinhaltet, die keine Hydridosilane sind und wobei die angegebenen Flächen-% sich auf die Gesamtfläche einer gaschromatographi- schen Messung beziehen. Unter Nebenprodukten der Reaktion werden im Sinne der Erfindung z.B. die gebildeten Lithiumhalogenide verstanden.
Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen weisen Tetrasilyltetrasilan der Formel 1 und Hydridosilan der Formel 2 auf, vorzugsweise in einem Verhältnis der Flächen-% der jeweiligen Spezies von 2 zu 1 bis 20 zu 1 , bevorzugt 3 zu 1 bis 10 zu 1. Besonders bevorzugte Zusammen- Setzungen weisen Tetrasilyltetrasilan der Formel 1 , und Hydridosilan der Formel 2 und Neopenta- silan der Formel 3 auf, vorzugsweise in einem Verhältnis der Flächen-% der Summe der
Verbindungen der Formel 1 und 2 zu denen der Formel 3 von 2 zu 1 bis 20 zu 1 , bevorzugt 4 zu 1 bis 10 zu 1. Ganz besonders bevorzugte Zusammensetzungen weisen Tetrasilyltetrasilan der Formel 1 , und Hydridosilan der Formel 2, Neopentasilan der Formel 3 und Verbindungen der Formel SinH2n+m mit in = 0 oder 2 und n > 1 1 , vorzugsweise mit m = 2 auf, vorzugsweise in einem Verhältnis der Flächen-% der Summe der Verbindungen der Formel 1 bis 3 zu denen der Formel Formel SinH2n+m mit in = 0 oder 2 und n > 1 1 , vorzugsweise mit m = 2 von 1 zu 1 bis 20 zu 1 , bevorzugt 3 zu 1 bis 6 zu 1. Die angegebenen Flächen-% beziehen sich auf die Gesamtfläche einer gaschro- matographischen Messung, durchgeführt wie unten angegeben. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung, bereinigt um unumgesetzte Edukte sowie Nebenprodukte der Reaktion, die in flüssiger Phase unter Standardbedingun- gen/SATP vorliegt, umfassend 50 - 70 Flächen-% an 1 , 2 und höheren Hydridosilanen der Formel SinH2n+m mit in = 0 oder 2 und n > 5, vorzugsweise mit m = 2, wobei die Differenz zu 100 Flächen- % schwerflüchtige höhere Hydridosilane umfasst und wobei die angegebenen Flächen-% sich auf die Gesamtfläche einer gaschromatographischen Messung beziehen. Unter schwerflüchtigen höheren Hydridosilanen werden im Sinne der Erfindung Hydridosilane der Formel SinH2n+m mit m = 0, 2 und n > 1 1 , vorzugsweise mit m = 2, verstanden.
Mit ein Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von höheren Hydridosilanen der Formel SinH2n+m mit m = 0 oder 2 und n > 5, vorzugsweise mit m = 2, gekennzeichnet durch die Abfolge der Schritte: a) Bereitstellung von Metallsilaniden der Formel M(SinH2n+m)o mit 1 < n < 12, m = 1 , - 1 , o = 1 , 2 und M = Alkalimetall, Erdalkalimetall vorzugsweise m = 1 , M = Li; b) Umsetzung von Metallsilaniden der Formel M(SinH2n+m)o mit 1 < n < 12, m = 1 , -1 , o = 1 , 2 und M = Alkalimetall, Erdalkalimetall vorzugsweise m = 1 , M = Li mit Elektro- philen, welche ausgewählt sind aus der Gruppe der Elementhalogenide, der Orga- noelementhalogenide, wobei die Untergruppe der Organoelementhalogenide Alkyl- oder Arylelementhalogenide aufweist, jeweils der 4. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise ausgewählt unter Halogensilanen der Formel SiyX2y+2 mit 1 < y < 3 und/oder Alkylhalogeniden der Formel CPHqXr, mit p = 1 bis 6, wobei q die Werte von 0 bis 2p+1 , und wobei r die Werte von 1 bis 2p+2 annehmen kann, besonders bevorzugt mit Halogen X = Chlor, Brom, insbesondere SiCU und/oder Dibromethan; c) Aufarbeitung des aus Schritt b) erhaltenen Reaktionsgemischs unter Erhalt eines Gemisches von Hydridosilanen der Formel SimH2m+2 mit m > 5
Unter Arylelementhalogeniden der 4. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente werden z. B. CeHsSiC , CeHsGeC oder (CeHs^GeCk im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden.
Vorteilhafterweise wird in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens Isotetrasilanyllithium, hergestellt aus Neopentasilan 3 und Methyllithium, als Alkalimetallsilanid mit Dibromethan, entsprechend Weg A, oder SiCU, entsprechend Weg B umgesetzt zu 1 , weiteren Hydridosilanen, wie dem Undekasilan 2 sowie unter teilweiser Rückbildung von Neopentasilan 3 gemäß folgendem Reaktionsschema (I): A
BrCH2CH2Br
- CH2=CH2
SiH3
SiH3
H3Si ^SiH3
SiH3 1 Äq. SiH H3Si ^ SiH3 SiH3
I MeLi I I
Si-SiH3 *~ H3Si-Si— H3Si-Si-SiH3 Si-SiH3
I I I (I) SiH3 SiH H3s I SiH3 SiH3
SiH3 H3Si "" | ^SiH3
SiH3
1
+ höhere Oligomere
SiCI4
-LiCI
B
Auf Basis des Stands der Technik war bei der Umsetzung von (H3Si)3Sil_i und SiCU mit der Entstehung des Salzeliminierungsprodukt.es Cl3SiSi(SiH3)3 zu rechnen, wie in dem nachfolgenden Reakti- onsschema dargestellt. Die Bildung des Octasilans (H3Si)3SiSi(SiH3)3 1 auf diesem Wege anstelle des Salzeliminierungsprodukts Cl3SiSi(SiH3)3 ist also in höchstem Maße unerwartet und überraschend.
(H3Si)3SiLi + SiCI4 — (H3Si)3SiSiCI3 + LiCI
1
Es ist vorteilhaft in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Reaktion in einem Temperaturgradienten unter ständiger Homogenisierung des Reaktionsgemisches, wobei ein Temperaturbereich zwischen -80°C bis 50°C, insbesondere zwischen 0° bis 25° C gewählt wird,
durchzuführen.
Weiter ist es vorteilhaft in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Reaktion in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durchzuführen. Geeignete Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische weisen Ether auf, wie z.B. Diethylether. Ist das verwendete Elektrophil innerhalb des Temperaturgradienten flüssig, so kann es als Teil des Lösungsmittelgemisches oder als das Lö- sungsmittel fungieren.
Es werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren mindestens 0,03 Äquivalente an Elektrophil bezogen auf die molare Menge des verwendeten Hydridosilans, welches zum Metallsilanid umgesetzt wird, hinzugefügt. Vorteilhafterweise werden 0,55 Äquivalente, eine äquimolare Menge oder bis zu einem zehnfachen Überschuss an Elektrophil bezogen auf die molare Menge des verwendeten Hydridosilans, welches zum Metallsilanid umgesetzt wird, hinzugefügt. Es ist bei der Verwendung von Alkalimetallsilaniden möglich ein molares Verhältnis von 1 : 10 bis 1 : 100.000 bezogen auf das jeweils eingesetzte Elektrophil einzustellen. In letzteren Fall dient das Elektrophil als ein Teil des Lösungsmittels oder ist das Lösungsmittel, wie zuvor beschrieben. Das Metallsilanid wird vorteilhafterweise in-situ aus einem Hydridosilan und einer Metallorganyl- Verbindung in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch vorab generiert, wobei die Umsetzung in einem Temperaturbereich von - 30° C bis + 30 0 C, vorteilhafterweise bei Raumtemperatur erfolgt. Es werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren äquimolare Mengen an Metallorganyl- Verbindung bezogen auf die molare Menge des verwendeten Hydridosilans, welches in-situ zum Metallsilanid umgesetzt wird, hinzugefügt, wobei unter dem Begriff äquimolare Mengen an Metallorganyl-Verbindung auch molare Mengen mit 0,95 oder 1 ,05 Äquivalenten im Rahmen dieser Erfindung verstanden werden. Vorteilhafterweise werden mindestens 0,01 bis 0,05 Äquivalente an Metallorganyl-Verbindung bezogen auf die molare Menge des verwendeten Hydridosilans, welches in-situ zum Metallsilanid umgesetzt wird, hinzugefügt.
Geeignete Metallorganyle sind Alkyllithiumverbindungen, wie beispielsweise Methyllithium; geeignete Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische weisen Ether auf, wie z.B. Diethylether. In dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Reaktion unter weitestgehenden Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff. Dies wird erreicht durch die Verwendung von getrockneten Lösungsmitteln oder getrockneten Lösungsmittelgemischen mit einem Restgehalt an Wasser von maximal 30 Mas- sen-ppm sowie der Verwendung einer Inertgasatmosphäre. Unter Inertgasen werden im Rahmen der Erfindung Gase oder Gasgemische verstanden, die nicht mit den Ausgangsstoffen und/oder den Produkten in dem Sinne reagieren, dass die Ausbeute an 1, an einer reaktiven Vorstufe von 1 oder weiteren höheren Hydridosilanen, vermindert wird. Geeignete Intergase bzw. Inertgasgemi- sehe sind weitestgehend frei von Sauerstoff und weisen getrockneten Stickstoff, Argon oder deren Gemische auf.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt unter Nutzung geeigneter physikalisch-chemischer Eigenschaften der gebildeten Hydridosilane. Hierzu zählen beispielsweise ihre gute Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln oder unpolaren Lösungsmittelgemischen sowie ihrer Partialdrücke. Geeignete unpolare Lösungsmittel oder unpolare Lösungsmittelgemische weisen z.B. Alkane auf, insbesondere Alkane, die bei 20° bis 25° C und Standarddruck von 1 ,013 bar = 1013 hPa in flüssiger Phase vorliegen. Geeignete unpolare Lösungsmittelgemische umfassen z.B. Pentan.
Vorteilhafterweise erfolgt zuerst eine extraktive Abtrennung der gebildeten Hydridosilane aus dem Reaktionsgemisch, der sich eine destillative Aufarbeitung, insbesondere eine ausbeute-schonende Aufarbeitung mittels einer Destillation oder Sublimation unter vermindertem Druck anschließt. Mit ein Gegenstand der Erfindung ist 2,2,3,3-Tetrasilyltetrasilan 1 erhältlich durch die Abfolge der Schritte: a) Bereitstellen eines Metallsilanides der Formel M(SinH2n+m)o mit 1 < n < 12, m = 1 , -1 , o = 1 , 2 und M = Alkalimetall, Erdalkalimetall vorzugsweise mit M = Li, n = 4, m = 1 , M =
Li;
Umsetzung des Metallsilanids mit einem Elektrophil, ausgewählt aus der Gruppe der Elementhalogenide, der Organoelementhalogenide, wobei die Untergruppe der Orga- noelementhalogenide Alkyl- oder Arylelementhalogenide aufweist, jeweils der 4.
Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise ausgewählt unter Ha- logensilanen der Formel SiyX2y+2 mit 1 < y < 3 und/oder Alkylhalogeniden der Formel CpHqXr, mit p = 1 bis 6, wobei q die Werte von 0 bis 2p+1 , und wobei r die Werte von 1 bis 2p+2 annehmen kann, besonders bevorzugt mit Halogen X = Chlor, Brom, insbesondere SiCU und/oder Dibromethan. c) Aufarbeiten des aus Schritt b) erhaltenen Reaktionsgemischs unter Erhalt eines Silans mit massenspektometrischen, 29Si-NMR-spektroskopischen und H-NMR-spektroskopi- schen Merkmalen, wie sie im experimentellen Teil dieser Anmeldung offenbart sind.
Schritt b) erfolgt vorteilhafterweise in einem Temperaturgradienten unter ständiger Homogenisierung des Reaktionsgemisches, wobei ein Temperaturbereich zwischen -80°C bis 50°C, insbesondere zwischen 0° bis 25° C gewählt wird. Schritt b) erfolgt vorteilhafterweise unter Anwendung einer äquimolaren Menge bis hin zu einem zehnfachem Überschuss an Elektrophil, alternativ unter Anwendung eines molaren Verhältnisses von Alkalimetallsilanid zu Elektrophil von 1 : 10 bis 1 : 100.000. Ist das gewählte Elektrophil innerhalb des Temperaturgradienten flüssig kann es im letzteren Fall als Lösungsmittel oder Teil des Lösungsmittelgemisches fungieren.
Schritt c) erfolgt unter Nutzung geeigneter physikalisch-chemischer Eigenschaften der gebildeten Hydridosilane 1 und 2, wie beispielsweise ihrer guten Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln oder unpolaren Lösungsmittelgemischen oder ihrer Partiald rücke, wobei 1 und 2 vorteilhafterweise extraktiv aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Geeignete unpolare Lösungsmittel oder un- polare Lösungsmittelgemische weisen z.B. Alkane auf, insbesondere Alkane, die bei 20° bis 25° C und Standarddruck von 1 ,013 bar = 1013 hPa in flüssiger Phase vorliegen. Geeignete unpolare Lösungsmittelgemische umfassen z.B. Pentan. Zur Gewinnung von reinem 1 ist es vorteilhaft der Extraktion eine destillative Aufarbeitung folgen zu lassen, wobei die destillative Aufarbeitung unter vermindertem Druck, beispielsweise bei Vakuua bis zu 0,05 mbar = 5 Pa und Temperaturen < 50° C, insbesondere Temperaturen < 40° C, erfolgt. Zur Gewinnung von reinem 2 ist es vorteilhaft, dass der Destillation eine Sublimation unter vermindertem Druck, beispielswiese bei Vakuua bis zu 1x10 3 mbar = 0.1 Pa und Temperaturen < 100° C, insbesondere Temperaturen < 70° C, folgt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind höhere Hydridosilane der Formel Sinhbn+m mit m = 0, 2 und n > 5, vorzugsweise mit m = 2, erhältlich durch die Abfolge der Schritte:
Bereitstellen eines Metallsilanides der Formel M(SinH2n+m)o mit 1 < n < 12, m = 1 , -1 , o = 1 , 2 und M = Alkalimetall, Erdalkalimetall vorzugsweise mit M = Li, n = 4, m = 1 , M = Li;
Umsetzung des Metallsilanids mit einem Elektrophil, ausgewählt aus der Gruppe der Elementhalogenide, der Organoelementhalogenide, wobei die Untergruppe der Orga- noelementhalogenide Alkyl- oder Arylelementhalogenide aufweist, jeweils der 4.
Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise ausgewählt unter Ha- logensilanen der Formel SiyX2y+2 mit 1 < y < 3 und/oder Alkylhalogeniden der Formel CpHqXr, mitp= 1 bis 6, wobei q die Werte von 0 bis 2p+1 , und wobei r die Werte von 1 bis 2p+2 annehmen kann, besonders bevorzugt mit Halogen X = Chlor, Brom, insbesondere SiCU und/oder Dibromethan; c) Aufarbeiten des aus Schritt b) erhaltenen Reaktionsgemischs unter Erhalt eines Gemisches von Hydrdosilanen der Formel SimH2m+2 mit m > 5.
Schritt b) erfolgt vorteilhafterweise in einem Temperaturgradienten unter ständiger Homogenisierung des Reaktionsgemisches, wobei ein Temperaturbereich zwischen -80°C bis 50°C, insbesondere zwischen 0° bis 25° C gewählt wird.
Schritt b) erfolgt vorteilhafterweise unter Anwendung einer äquimolaren Menge bis hin zu einem zehnfachem Überschuss an Elektrophil, alternativ unter Anwendung eines molaren Verhältnisses von Alkalimetallsilanid zu Elektrophil von 1 : 10 bis 1 : 100.000. Ist das gewählte Elektrophil innerhalb des Temperaturgradienten flüssig kann es im letzteren Fall als Lösungsmittel oder Teil des Lösungsmittelgemisches fungieren.
Schritt c) erfolgt unter Nutzung geeigneter physikalisch-chemischer Eigenschaften der gebildeten Silane 1 und 2, wie beispielsweise ihrer guten Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln oder unpolaren Lösungsmittelgemischen oder ihres Dampfdrucks, wobei 1 und 2 vorteilhafterweise extraktiv aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Geeignete unpolare Lösungsmittel oder unpolare Lösungsmittelgemische weisen z.B. Alkane auf, insbesondere Alkane, die bei 20° bis 25° C und Standarddruck von 1 ,013 bar = 1013 hPa in flüssiger Phase vorliegen. Geeignete unpolare Lösungsmittelgemische umfassen z.B. Pentan. Mit ein Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von höheren Hydridosilanen der Formel SinH2n+m mit in = 0, 2 und n > 5, vorzugsweise mit m = 2, hergestellt in einem Verfahren gekennzeichnet durch die Umsetzung von Metallsilaniden der Formel M(SinH2n+m)o mit 1 < n < 12, m = 1 , - 1 , o = 1 , 2 und M = Alkalimetall, Erdalkalimetall vorzugsweise mit M = Li, n = 4, m = 1 , M = Li mit Elektrophilen, welche ausgewählt sind aus der Gruppe der Elementhalogenide, der Organoele- menthalogenide, wobei die Untergruppe der Organoelementhalogenide Alkyl- oder Arylelementha- logenide aufweist, jeweils der 4. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise ausgewählt unter Halogensilanen der Formel SiyX2y+2 mit 1 < y < 3 und/oder Alkylhalogeniden der Formel CPHqXr, mit p = 1 bis 6, wobei q die Werte von 0 bis 2p+1 , und wobei r die Werte von 1 bis 2p+2 annehmen kann, besonders bevorzugt mit Halogen X = Chlor, Brom, insbesondere SiCU und/oder Dibromethan, vorzugsweise enthaltend 2,2,3,3-Tetrasilylsilan 1 in einer Zusammensetzung, bereinigt um unumgesetzte Edukte sowie Nebenprodukte der Reaktion, die in flüssiger Phase unter Standardbedingungen/SATP vorliegt, umfassend 50 - 70 Flächen-% an 1 , 2 und höheren Hydridosilanen der Formel SinH2n+m mit m = 0, 2 und n > 5, vorzugsweise mit m = 2, wobei die Differenz zu 100 Flächen-% schwerflüchtige höhere Hydridosilane umfasst und wobei die angegebenen Flächen-% sich auf die Gesamtfläche einer gaschromatographischen Messung beziehen, wie im experimentellen Teil in dieser Anmeldung offenbart wird, zur Abscheidung von Silizium-haltigen Schichten auf Substraten. Die nachfolgenden Beispiele und offenbarten Daten im experimentellen Teil dienen der Erläuterung der Erfindung und stellen keine bloße Einschränkung auf diese Beispiele und offenbarten Daten dar.
Experimenteller Teil
Alle Arbeiten wurden durchgeführt in einer Glovebox hergestellt von M. Braun Inertgas-Systeme GmbH oder mittels Methoden der Standard Schlenk-Technik (D. F. Shriver, M. A. Drezdzon, The manipulation of air sensitive Compounds, 1986, Wiley VCH, New York , USA) unter einer inerten Atmosphäre von trockenem Stickstoff (N2, Reinheit 5.0; C -Gehalt < 0.1 ppm; H20-Gehalt < 10 ppm). Trockene, sauerstoff-freie Lösungsmittel (Diethylether, Pentan) wurden vorbereitet mittels einer Lösungsmittel Trocknungsanlage des Typs MB-SPS-800-Auto hergestellt von M. Braun Inertgas-Systeme GmbH. Deuteriertes Benzol (CeDe) wurde bezogen von der Sigma-Aldrich Coorp. und vor der Benutzung zur Trocknung für mindestens 2 Tage gelagert über Molsieb (4 A). Methyllithium (1.6 molare Lösung in Diethylether) wurde bezogen von der Sigma-Aldrich Coorp. und ohne weitere Aufreinigung eingesetzt. Siliziumtetrachlorid und 1 ,2-Dibromethan wurden ebenfalls bezogen von der Sigma-Aldrich Coorp. und vor der Benutzung entgast. Verbindung 3 wurde nach bekannten Literaturverfahren hergestellt (Stueger, H.; Mitterfellner, T.; Fischer, R.; Walkner, C; Patz, M.; Wieber, S. Chem. Eur. J. 2012, 18, 7662-7664).
UV-Vis Spektren wurden mit einem UV-Vis Spektrometer Lambda 5 der Firma Perkin Elmer aufge- zeichnet. Hierzu wurden in einer Glovebox Stammlösungen von 1 und 2 mit einer Konzentration von 1*10~2 mol/L hergestellt und weiter verdünnt. Das Lösungsmittel war n-Hexan. NMR Spektren wurden gemessen im Lösungsmittel CeDe an einem Spektrometer des Typs Varian INOVA 300 (1 H: 300.0 MHz, 29Si: 59.6 MHz) der Firma Varian, Inc. bei Raumtemperatur. Chemische Verschiebungen sind angegeben im Vergleich zu einer externen Referenz ( H und 29Si: TMS, entsprechend Tetramethylsilan, für δ = 0 ppm). NMR Spektren wurden ausgewertet mit Hilfe der Software Mest- ReNova von der Firma MestreLab Research, Chemistry Software Solutions. Produktgemische wurden untersucht mittels einer Kombination aus Gaschromatographie-Massenspektrometrie bestehend aus einem HP 5890 Serie II Gaschromatograph gekoppelt mit einem HP 5971/A Mas- senspektrometer, beide hergestellt von der Firma Agilent Technologies, Inc. Die gaschromatogra- phische Trennung erfolgte über eine HP-1 Kapillarsäule mit einer Länge von 25 m und einem
Durchmesser von 0.2 mm gefüllt zu 100% mit Poly(dimehtylsiloxane). Die Ionisierung im Massen- spektrometer wurde mittels Elektronenstoßionisation bei 70 eV durchgeführt. Die Identifizierung einzelner Komponenten im lonenchromatogramm erfolgte über die GC-Retentionszeiten durch Vergleich mit den Referenzverbindungen SisH-io, entsprechend Cyclopentasilan, S16H12, entspre- chend Cyclohexasilan und die charakteristischen Fragmentierungsmuster im Elektronenstoßionisa- tion-Massenspektrum. Die Quantifizierung der Hydridosilane erfolgte durch Integration der einzelnen Fraktionen, angegeben in Flächen-% und bezogen auf die Gesamtfläche des lonenchro- matogramms, wobei die Integration der GC-MS Signale zuvor kalibriert wurde durch Vergleich mit den Integralen von Resonanzen in H NMR Spektren vergleichbarer Hydridosilangemische, wie S15H10, entsprechend Cyclopentasilan sowie S16H12, entsprechend Cyclohexasilan. Die Auswertung der GC/MS Daten erfolgte mit der Software GC/MSD ChemStation von der Firma Agilent Technologies, Inc.
Verwendete Abkürzungen:
SATP = Standard Ambient Temperature and Pressure; 25 °C = 298, 15 K; 1 ,013 bar = 1013 hPa NPS = Neopentasilan = 2,2-Disilyltrisilan = Si(SiH3)4 = 3
TMS = Tetramethylsilan
MeLi = Methyllithium
NMR = Nuclear Magnetic Resonance
IR = Infrarot
MS = Massenspektroskopie
GC = Gaschromatographie
UV = Ultraviolett
Vis = sichtbar
Beispiel 1
MeLj 0,5 BrCH2CH2Br
(H3Si)4Si ► (H3Si)3Siü (H3Si)3SiSi(SiH3)3
- MeSiH3 - LiBr 3 13 3,3
3 - C2H4 1
Eine Lösung von 1 ,00 g NPS (6,6 mmol, 1 Äquivalent) in 6 ml Diethylether wird langsam bei -30°C mit 3,95 ml einer 1 ,6 M Lösung von MeLi in Diethylether (6,2 mmol, 0,95 Äq.) versetzt und anschließend 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Die so erhaltene Lösung von Isotetrasilanyllithium wird bei 0°C zu einer Lösung von 0,28 ml Dibromethan (3,3 mmol, 0.55 Äq.) in 12 ml Diethylether getropft und das Gemisch 45 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Nun wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei 0°C entfernt, der verbleibende Rückstand 3 Mal mit je 15 ml Pentan extrahiert und via Filterkanüle abfiltriert. Von der löslichen Fraktion wird das Pentan bei 0°C im Vakuum destillativ entfernt und das verbleibende ölige Produktgemisch bei 38-40 °C bei 0,05 mbar = 5 Pa umkondensiert. Dabei erhält man 0,21g (28 %) reines 1 in Form einer klaren oxidationsemp- findlichen Flüssigkeit. Beispiel 2
MeLi SiCI4
(H3Si)4Si » (H3Si)3SiLi ► (H3Si)3SiSi(SiH3)3
- MeSiH3 , : ,
3 - UCI 1
Eine Lösung von 1 ,00 g NPS (6,6 mmol, 1 Äquivalent) in 6 ml Diethylether wird langsam bei -30°C mit 3,95 ml einer 1 ,6 M Lösung von MeLi in Diethylether (6,2 mmol, 0,95 Äq.) versetzt und anschließend 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Die so erhaltene Lösung von Isotetrasilanyllithium wird bei 0°C zu einer Lösung von 0,61 g Tetrachlorsilan (3,6 mmol, 0,55 Äq.) in 12 ml Diethylether getropft und das Gemisch 45 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Nun wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei 0°C entfernt, der verbleibende Rückstand 3 Mal mit je 15 ml Pentan extrahiert und via Filterkanüle abfiltriert. Von der löslichen Fraktion wird das Pentan bei 0°C im Vakuum destillativ entfernt und das verbleibende ölige Produktgemisch bei 38-40 °C bei 0,05 mbar = 5 Pa umkondensiert. Dabei erhält man 0,21g (28 %) reines 1 in Form einer klaren oxidationsemp- findlichen Flüssigkeit. Der Rückstand der Destillation wird in eine Sublimationsapparatur überführt und bei 40-60°C bei 1x10 3 mbar sublimiert. Dabei erhält man 40 mg (5 %) reines 2 in Form eines farblosen, oxidationsempfindlichen Feststoffes. Charakterisierung von 1 :
29Si-NMR (CeDe): δ = -92.71 ppm (q, JSi-H = 201 Hz, SiH3); -150.42 ppm (m, 2JSi-siH =
3Hz, Siq)
Ή-NMR (CeD6):5 = 3.48 ppm (s, 18 H, SiH3)
MS: 242 (M+), 210 (M+-SiH4), 178 (M+-2 SiH4), 146 (M+-3 SiH4)
Charakterisierung von 2:
29Si-NMR (C6D6): δ = -146.50 ppm (m, 2JSi-H = 2.7 Hz, Si(SiH3)3), -135.26 ppm (m, 2JSi-H = 3.0 Hz, Si(SiH3)2), -93.65 ppm (q, JSi-H = 201.4 Hz, 3JSi-H = 3.2 Hz, Si(SiH3)3); -90.1 1 ppm (q, JSi-H = 201 .6Hz, 3JSi-H = 3.6Hz, Si(SiH3)2)
H-NMR (CeDe): δ = 3.54 - 3.56 (m, SiH3)
MS: 332 (M+), 300 (M+ - SiH4), 268 (M+ - 2 SiH )
Beispiel 3
1) + MeLi
(0.05 Äq.)
2) + SiCI4
(0.03 Äq.)
(H3Si)4Si (H3Si)3SiSi(SiH3)3
- MeSiH3
3 - LiCI 1
- (SiCI2)n
1 ,00 g NPS (6,6 mmol, 1 Äquivalent) wird bei -30°C mit 0,20 ml einer 1 ,6 M Lösung von MeLi in Diethylether (0,3 mmol, 0,05 Äquivalente) versetzt und anschließend 10 min bei -30°C gerührt. Anschließend werden zur Reaktionslösung 0,03 g Tetrachlorsilan (0, 1 mmol, 0,03 Äquivalente) getropft und das Gemisch 45 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Nun wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei 0°C entfernt, das verbleibende ölige Produktgemisch bei 38-40 °C bei 0,05 mbar = 5 Pa umkondensiert. Dabei erhält man 0, 16 g (20 %) reines 1 in Form einer klaren oxida- tionsempfindlichen Flüssigkeit.
Tabelle 1 : quantitative Auswertung des nach Beispiel 1 (Weg A, Dibromethan als Elektrophil) erhaltenen Produktgemisches§.
Einsatzmenge: 1g NPS 3
§ GC/MS Analyse offenbart gleiche Mengen an 1 und 3 (s. Abbildung 3).
* IR spektroskopisch bestimmt (Abbildung 1 )
# NMR-spektroskopisch bestimmt (Abbildung 2)
Tabelle 2: quantitative Auswertung des nach Beispiel 2 (Weg B, Tetrachlorsilan als Elektrophil) erhaltenen Produktgemisches§.
Einsatzmenge: 1g NPS 3
§ Nachweis mittels GC/MS
* IR spektroskopisch bestimmt (Abbildung 1 )
# NMR-spektroskopisch bestimmt (Abbildung 2)
Abbildung 2 zeigt das H-NMR-Spektrum des extrahierten Produktgemisches, wie es aus dem erfindungsgemäßen Verfahren resultiert. Die registrierten Resonanzsignale im Bereich von 3 - 4 ppm sind typisch für Sih Gruppen und offenbaren mindestens 3 Spezies von Hydridosilanen der Formel SimH2m+2 mit m > 5.
Ein breites Signal in diesem Bereich, welches typisch ist für polymere Hydridosilane wird nicht re- gistriert.
Hauptbestandteile des rohen Produktgemisches vor destillativer Aufarbeitung sind 1 (mind. 30 %), 2 (max. 10 %) und 3 (max. 30 %) ermittelt als Flächen-% in einer gaschromatographischen Messung.
Gestützt wird der Befund durch die Resultate aus gekoppelten gaschromatographischen und mas- senspektrometrischen Untersuchungen; s. Abbildung 3.
Nach Abtrennung der festen und leicht flüchtigen Bestandteile (im Wesentlichen 3) verbleiben in Flüssiger Phase unter SATP 50 - 70 Flächen-% an löslichen höheren Silanen, wobei die Differenz zu 100 Flächen-% schwerflüchtige höhere Hydridosilane der Formel SinH2n+m mit m = 0, 2, insbe- sondere m = 2 und n > 1 1 umfassen.
1 kann in reiner Form in etwa 25 % Ausbeute isoliert werden.
Der feste Rückstand enthält neben dem gebildeten LiX (X = Br, Cl) noch relativ kleine Mengen an unlöslichen polymeren Hydridosilanen. Dies wird deutlich anhand der in Abbildung 1 offenbarten IR-spektroskopischen Daten. Die registrierten Banden im Bereich von ca. 2100 cm"1 und von ca. 800 cm-1 sind typisch für Verbindungen, welche Si-H Bindungen aufweisen. Bei Kontakt zu Feuchtigkeit erscheinen im IR-Spektrum zusätzliche Banden im Bereich von 3400 cm"1 und von 1600 cm 1, die auf adsorbiertes Wasser zurückzuführen sind und bei andauerndem Kontakt zu Feuchtig- keit an Intensität zunehmen; s. unteres IR-Spektrum in Abbildung 1.
Weitere Banden erscheinen im Bereich bei 1200 cm"1 bei andauerndem Kontakt zu Feuchtigkeit, die typisch für Siloxane sind. Sie weisen auf die Oxidation der schwerflüchtigen polymeren Hydridosilane zu entsprechenden polymeren Siloxanen als Zersetzungsprodukt hin.
Unabhängig von dem gewählten Elektrophil in dem erfindungsgemäßen Verfahren werden hinsichtlich des erhaltenen festen Rückstands identische Resultate bei den IR-spektroskopischen Daten erhalten. Dieser Rückstand ist somit ein Gemisch aus LiX mit X = Br oder Cl und polymeren Hydridosilanen, welche sich neben einem niedrigen Dampfdruck zusätzlich durch eine Schwerlöslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln oder unpolaren Lösungsmittelgemischen auszeichnen.
Die Konzentration der in den Abbildungen 4 und 5 offenbarten UV-Vis
Spektren der Verbindungen 1 und 2 beträgt jeweils 1 *104 mol/L .

Claims

Patentansprüche
1 . 2,2,3,3-Tetrasilyltetrasilan der Formel 1 , gekennzeichnet durch eine Molekülmasse, massen- spektrometrisch bestimmt, von 242 g/mol, durch ein 29Si-NMR-Spektrum mit 2 Resonanzsignalen, wobei das erste Signal eine chemische Verschiebung von δ = -92.71 ppm, die Gestalt eines Quartetts mit einer heteronuklearen Kopplung JSI-H = 201 Hz (Sih ), und das zweite Signal eine chemische Verschiebung von δ = -150.42 ppm, die Gestalt eines Multipletts mit einer heteronuklearen Kopplung 2JSI-H = 3 Hz, (Siq) aufweist; durch ein H-NMR-Spektrum mit für SiH3-Gruppen typischen Signalen und einer chemischen Verschiebung im Bereich von 3 - 4 ppm, wobei die Integration über diese Signale einer Summe von 18 Protonen entspricht und die chemischen Verschiebungen der 29Si- und H-NMR-Spektren bezogen sind auf Tetrame- thylsilan als Referenzstandard.
1
2,2,3,3,4,4-Hexasilylpentasilan der Formel 2, gekennzeichnet durch eine Molekülmasse, mas- senspektrometrisch bestimmt, von 332 g/mol; durch ein 29Si-NMR-Spektrum mit 4 Resonanzsignalen, wobei das erste Signal eine chemische Verschiebung von δ = -146.50 ppm, die Gestalt eines Multipletts mit einer heteronuklearen Kopplung von 2JSI-H = 2.7 Hz (Si(SiH3)3), das zweite Signal eine chemische Verschiebung von δ = -135.26 ppm, die Gestalt eines Multipletts mit einer heteronuklearen Kopplung von 2JSI-H = 3.0 Hz (Si(SiH3)2), das dritte Signal eine chemische Verschiebung von δ = -93.65 ppm, die Gestalt eines Quartetts mit heteronuklearen Kopplungskonstanten von JSI-H = 201 .4 Hz und 3JSI-H = 3.2 Hz (Si(SiH3)2) und das vierte Signal eine chemische Verschiebung von δ = -90.1 1 ppm, die Gestalt eines Quartetts mit heteronuklearen Kopplungskonstanten von JSI-H = 201 .6 Hz, und 3JSI-H = 3.6 Hz (Si(SiH3)3) aufweist; durch ein H-NMR-Spektrum mit für SiH3-Gruppen typischen Signalen und einer chemischen Verschiebung im Bereich von 3 - 4 ppm, wobei die chemische Verschiebung des H-NMR-Spekt- rums bezogen ist auf Tetramethylsilan als Referenzstandard.
SiH3
H3S I ^SiH3
ol
I
H3Si-Si-SiH3
H3Si ^ l SiH3
SiH3
Zusammensetzung enthaltend 2,2,3,3-Tetrasilyltetrasilan der Formel 1 und ein oder mehrere zusätzliche Bestandteile, die nicht 2,2,3,3-Tetrasilyltetrasilan der Formel 1 sind. Zusammensetzung nach Anspruch 3, umfassend mindestens 30 Flächen-% 1 , maximal 10 Flä- chen-% 2, maximal 30 Flächen-% 3, wobei die Differenz zu 100 Flächen-% höhere Hydrido- silane der Formel Sinhbn+m mit m = 0, 2 und n > 5, vorzugsweise mit m = 2, unumgesetzte Edukte sowie Nebenprodukte der Reaktion beinhaltet, die keine Hydridosilane sind und wobei die angegebenen Flächen-% sich auf die Gesamtfläche einer gaschromatographischen Messung beziehen.
Zusammensetzung nach Anspruch 4 in flüssiger Phase unter Standardbedingungen/SATP, bereinigt um unumgesetzte Edukte sowie Nebenprodukte der Reaktion, umfassend 50 - 70 Flächen-% an 1 , 2 und höheren Hydridosilanen der Formel SinHßn+m) mit m = 0, 2 und n > 5, vorzugsweise mit m = 2, wobei die Differenz zu 100 Flächen-% schwerflüchtige höhere Hydridosilane Formel SinHßn+m) mit m = 0, 2 und n > 1 1 , vorzugsweise mit m = 2, umfasst und wobei die angegebenen Flächen-% sich auf die Gesamtfläche einer gaschromatographischen Messung beziehen.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie Tetrasilyltetrasilan der Formel 1 und Hydridosilan der Formel 2 aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie Tetrasilyltetrasilan der Formel 1 , Hydridosilan der Formel 2 und Neopentasilan der Formel 3 aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie Tetrasilyltetrasilan der Formel 1 , Hydridosilan der Formel 2, Neopentasilan der Formel 3 und Verbindungen der Formel SinH2n+m mit in = 0 oder 2 und n > 1 1 , vorzugsweise mit m = 2 aufweist.
Verfahren zur Herstellung von höheren Hydridosilanen der Formel SinH2n+m mit m = 0 oder 2 und n > 5, vorzugsweise mit m = 2, gekennzeichnet durch die Abfolge der Schritte:
a) Bereitstellung von Metallsilaniden der Formel M(SinH2n+m)o mit 1 < n < 12, m = 1 , -1 , o = 1 , 2 und M = Alkalimetall, Erdalkalimetall vorzugsweise m = 1 , M = Li;
b) Umsetzung von Metallsilaniden der Formel M(SinH2n+m)o mit 1 < n < 12, m = 1 , -1 , o = 1 , 2 und M = Alkalimetall, Erdalkalimetall vorzugsweise mit M = Li, n = 4, m = 1 , M = Li mit Elektro- philen, welche ausgewählt sind aus der Gruppe der Elementhalogenide, der Organoelement- halogenide, wobei die Untergruppe der Organoelementhalogenide Alkyl- oder
Arylelementhalogenide aufweist, jeweils der 4. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise ausgewählt unter Halogensilanen der Formel SiyX2y+2 mit 1 < y < 3 und/oder Alkylhalogeniden der Formel CPHqXr, mit p = 1 bis 6, wobei q die Werte von 0 bis 2p+1 , und wobei r die Werte von 1 bis 2p+2 annehmen kann, besonders bevorzugt mit Halogen X = Chlor, Brom, insbesondere SiCU und/oder Dibromethan; c) Aufarbeitung des aus Schritt b) erhaltenen Reaktionsgemischs unter Erhalt eines Gemisches von Hydridosilanen der Formel SimH2m+2 mit m > 5.
10. 2,2,3,3-Tetrasilyltetrasilan 1 erhältlich durch die Abfolge der Schritte:
a) Bereitstellen eines Metallsilanides der Formel M(SinH2n+m)o mit 1 < n < 12, m = 1 , -1 , o = 1 , 2 und M = Alkalimetall, Erdalkalimetall vorzugsweise mit M = Li, n = 4, m = 1 , M = Li;
b) Umsetzung des Metallsilanids mit einem Elektrophil, ausgewählt aus der Gruppe der Elementhalogenide, der Organoelementhalogenide, wobei die Untergruppe der Organoelementhalogenide Alkyl- oder Arylelementhalogenide aufweist, jeweils der 4. Hauptgruppe des
Periodensystems der Elemente, vorzugsweise ausgewählt unter Halogensilanen der Formel SiyX2y+2 mit 1 < y < 3 und/oder Alkylhalogeniden der Formel CPHqXr, mit p = 1 bis 6, wobei q die Werte von 0 bis 2p+1 , und wobei r die Werte von 1 bis 2p+2 annehmen kann, besonders bevorzugt mit Halogen X = Chlor, Brom, insbesondere SiCU und/oder Dibromethan;
c) Aufarbeiten des aus Schritt b) erhaltenen Reaktionsgemischs unter Erhalt eines Silans nach Anspruch 1.
1 1. Höhere Hydridosilane der Formel SinH2n+m mit m = 0, 2 und n > 5 erhältlich durch die Abfolge der Schritte:
a) Bereitstellen eines Metallsilanides der Formel M(SinH2n+m)o mit 1 < n < 12, m = 1 , -1 , o = 1 , 2 und M = Alkalimetall, Erdalkalimetall vorzugsweise mit M = Li, n = 4, m = 1 , M = Li;
b) Umsetzung des Metallsilanids mit einem Elektrophil, ausgewählt aus der Gruppe der Elementhalogenide, der Organoelementhalogenide, wobei die Untergruppe der Organoelementhalogenide Alkyl- oder Arylelementhalogenide aufweist, jeweils der 4. Hauptgruppe des
Periodensystems der Elemente, vorzugsweise ausgewählt unter Halogensilanen der Formel SiyX2y+2 mit 1 < y < 3 und/oder Alkylhalogeniden der Formel CPHqXr, mit p = 1 bis 6, wobei q die Werte von 0 bis 2p+1 , und wobei r die Werte von 1 bis 2p+2 annehmen kann, besonders bevorzugt mit Halogen X = Chlor, Brom, insbesondere SiCU und/oder Dibromethan;
c) Aufarbeiten des aus Schritt b) erhaltenen Reaktionsgemischs unter Erhalt eines Gemisches von Silanen der Formel SimH2m+2 mit m > 5; d) Aufarbeiten des aus Schritt b) erhaltenen Reaktionsgemischs unter Erhalt eines Gemisches von Silanen der Formel SinH2n+m mit m = 0, 2 und n > 5, vorzugsweise mit m = 2.
Verwendung von höheren Hydridosilanen der Formel SinH2n+m mit m = 0, 2 und n > 5, vorzugsweise mit m = 2, hergestellt in einem Verfahren nach Anspruch 9, vorzugsweise enthaltend 2,2,3,3-Tetrasilylsilan 1 in einer Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 8, zur Abscheidung von Silizium-haltigen Schichten auf Substraten.
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