EP3391404B1 - Verwendung einer ionisierungsvorrichtung, vorrichtung und verfahren zur ionisation eines gasförmigen stoffes sowie vorrichtung und verfahren zur analyse eines gasförmigen ionisierten stoffes - Google Patents

Verwendung einer ionisierungsvorrichtung, vorrichtung und verfahren zur ionisation eines gasförmigen stoffes sowie vorrichtung und verfahren zur analyse eines gasförmigen ionisierten stoffes

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EP3391404B1
EP3391404B1 EP16826171.7A EP16826171A EP3391404B1 EP 3391404 B1 EP3391404 B1 EP 3391404B1 EP 16826171 A EP16826171 A EP 16826171A EP 3391404 B1 EP3391404 B1 EP 3391404B1
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EP
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electrode
ionizing device
dielectric element
flow
ionization
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EP3391404A1 (de
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Jan-Friedrich WOLF
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Plasmion GmbH
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    • H01J49/02—Details
    • H01J49/10—Ion sources; Ion guns
    • H01J49/105—Ion sources; Ion guns using high-frequency excitation, e.g. microwave excitation, Inductively Coupled Plasma [ICP]
    • H—ELECTRICITY
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    • H05H1/24—Generating plasma
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    • H05H1/2443—Generating plasma using dielectric barrier discharges, i.e. with a dielectric interposed between the electrodes the plasma fluid flowing through a dielectric tube
    • H05H1/245—Generating plasma using dielectric barrier discharges, i.e. with a dielectric interposed between the electrodes the plasma fluid flowing through a dielectric tube the plasma being activated using internal electrodes

Definitions

  • the invention relates to the technical field of the ionization of a gaseous substance, in particular the ionization or ionization of a gaseous substance in preparation for its analysis.
  • WO 2009/102766 Describes a plasma probe that ionizes a discharge gas through a dielectric barrier discharge. To ionize a sample, the plasma probe is directed at the sample to ionize it. The ionized sample can be analyzed in a mass analysis unit located near the sample. This type of ionization results in repulsion of charged particles and collisions with gas molecules, which can cause a discharge. This leads to a significant loss of ions before they reach the analysis and thus reduced sensitivity.
  • a mass spectrometer is known in which the technique of dielectric barrier discharge is used to ionize an analyte. Specifically, the publication deals with achieving a low voltage for the discharge between two electrodes (see p. 1, [0009]).
  • a sample 101 to be analyzed is placed in a sample vessel 106 and, through a pressure gradient under vacuum, is transported into a discharge region 114 where ionization takes place.
  • the pressure in the discharge region is between 2 Torr and 300 Torr (between 266 Pa and 39,900 Pa), with the distance between the electrodes 112 and 113 being between 1 mm and 100 mm (see p. 2, [0035]).
  • the vacuum in the discharge region 114 is necessary to achieve a low discharge voltage.
  • a light irradiation unit 116 is used, which irradiates a region and generates a discharge.
  • a device under vacuum
  • the necessity of introducing a sample into the sample vessel is only applicable for certain analyses.
  • the object is achieved by using an ionization device (claim 1), an ionization device (claim 14) which can be used in an ionization process (claim 9).
  • the invention allows for the miniaturization of analytical devices and can be combined with portable systems, significantly increasing their sensitivity. Battery operation is also possible. No operating materials (other than electrical energy) are required, and analyses can be performed in less than 100 ms. Furthermore, the miniaturization and design of the invention allow for combination with other existing ionization methods (e.g., ESI, APCI, etc.), which enables the simultaneous detection of different analytes, such as the parallel ionization of highly polar and nonpolar substances.
  • ESI electrosionization methods
  • a further development of the ionization device includes the introduction of so-called "dopant" substances (such as in chemical ionization) before or after the ionization device for the purpose of increasing selectivity or sensitivity.
  • the ionization device enables efficient ionization in the dielectric barrier discharge region to be carried out even at a pressure greater than 60 kPa, preferably greater than 80 kPa, and particularly preferably at substantially atmospheric pressure.
  • the first electrode can be spaced from the dielectric element at a distance perpendicular to the flow direction of the gaseous substances, preferably less than 5 mm.
  • the second electrode is applied to the outside of the dielectric element.
  • the best ionization results are achieved when the first electrode is applied as a layer to the outside of the dielectric element. This prevents parasitic discharges from the first electrode, which can also occur at a (very) small distance (e.g., gas inclusions) between the first electrode and the dielectric element.
  • the first electrode can be applied as a layer using a drying or curing liquid or suspension, for example, a metal lacquer.
  • the layer can also be applied to the outside of the dielectric element by a transition from a gas phase to the solid phase. For this purpose, sputtering, CVD, PVD, or other layer deposition techniques can be used.
  • the first and second electrodes are made of a conductive material (for electrical current). Specifically, they are made of a metal, preferably silver or gold, containing a silver or gold component (also in the form of a layer), or a metallic alloy.
  • the dielectric element may be made of a plastic (e.g. PMMA or PP) or preferably of quartz glass or another dielectric material.
  • the ionization device has an inlet and an outlet.
  • a discharge gas and a sample substance can enter the ionization device through the inlet, in the The discharge gas and the sample substance are at least partially ionized inside and exit through the outlet in an at least partially ionized state.
  • the area of the inlet through which the discharge gas and the sample substance can flow is preferably larger than the area through which the outlet can flow; in particular, a flow restriction is arranged at the outlet of the device.
  • Flow through the ionization device is preferably induced by a pressure gradient.
  • the pressure is preferably greater at the inlet of the device than at the outlet; specifically, the pressure at the outlet of the device is lower than atmospheric pressure, and the pressure outside the inlet is atmospheric pressure.
  • an analysis device By arranging an analysis unit next to the ionization device, an analysis device can be formed.
  • the ionization device is preferably connected directly (optionally via a short intermediate element) to the analysis unit.
  • the analysis unit is preferably a unit that can perform analysis based on molecular charge, for example, a mass spectrometer, ion mobility spectrometer, or comparable devices.
  • At least one further ionizing device can be arranged in the analysis device, for example a device for carrying out electron impact ionization, electrospray ionization or the like.
  • the ionization device or the analysis device can be miniaturized to allow portability (e.g., "handheld” devices).
  • the ionization device can be used in a process by which a discharge gas and a sample substance are ionized, especially in flow.
  • the discharge gas and the sample substance are introduced into the ionization device through the inlet of the ionization device, a voltage is applied between the first and second electrodes such that a dielectric barrier discharge is generated in a dielectric Barrier discharge region is caused and the discharge gas and/or the sample substance is ionized in and/or after the discharge region.
  • a voltage of up to 20 kV can be used, preferably no more than 10 kV and especially no more than 5 kV. Particularly good ionization results are achieved at a voltage between 1 kV and 3 kV.
  • the dielectric barrier discharge can be achieved by unipolar voltage pulses (or high-voltage pulses) to minimize the effects of a displacement current and thus, for example, suppress unwanted fragmentation reactions.
  • the pulses preferably have a duration of 1 ⁇ s and especially a duration of no more than 500 ns. Best results are achieved with a pulse duration between 100 ns and 350 ns.
  • the pulses preferably have a frequency of no more than 1 MHz, especially no more than 100 kHz, and most preferably no more than 25 kHz.
  • the most energy-efficient ionization results are achieved at a frequency between 1 kHz and 15 kHz.
  • the voltage between the first and second electrodes can be applied by a sinusoidal voltage, wherein the sinusoidal voltage of one of the first and second electrodes is preferably shifted by half a period compared to the other of the first and second electrodes.
  • An analysis device can be used in a method wherein a discharge gas and a sample substance are introduced into the inlet of an ionization device. A voltage is applied to the first and/or second electrode such that a dielectric barrier discharge is caused in a dielectric barrier discharge region. In and/or after the dielectric barrier discharge region, the sample substance and/or the discharge gas is at least partially ionized and subsequently analyzed.
  • a voltage of up to 20 kV can be used in the analysis process, preferably no more than 10 kV and especially no more than 5 kV. Particularly good ionization results are achieved at a voltage between 1 kV and 3 kV.
  • the pulses preferably have a frequency of no more than 1 MHz, specifically no more than 100 kHz, and particularly preferably no more than 25 kHz.
  • the most energy-efficient ionization results are achieved at a frequency between 1 kHz and 15 kHz.
  • the voltage between the first and second electrodes can be applied as a sinusoidal voltage, wherein the sinusoidal voltage of one of the first and second electrodes is preferably shifted by half a period compared to the other of the first and second electrodes.
  • An ionization device can be used for flow-through ionization of a discharge gas and a sample substance.
  • a discharge gas such as air or another atmosphere surrounding the inlet of the ionization device, can be continuously introduced into the device.
  • a sample can be introduced into the device discontinuously or continuously with the discharge gas. Ionization takes place in a flow-through process inside the ionization device. Specifically, connecting an analysis unit to the ionization device ensures that the ionized sample substance to be analyzed enters the analysis unit without interacting with discharge gas that has not flowed through the ionization device, as would occur, for example, with plasma jets.
  • an ionization device may have a sample inlet located downstream of the discharge region.
  • the sample inlet may, for example, be configured as a T-piece.
  • a discharge gas can be introduced through an inlet of an ionization device, the ionization device as described above or below, and ionized in the discharge region.
  • a dopant can be present in the discharge region, which, like the discharge gas, can be introduced via the inlet of the ionization device or via another inlet (dopant inlet) into the ionization device. This ionizes the discharge gas and/or the dopant in the ionization device.
  • the sample introduced downstream of the discharge region reacts, specifically through a charge transfer reaction, with the ionized discharge gas and/or dopant, thereby ionizing the sample.
  • an absolute pressure of more than 60 kPa preferably prevails in the ionization device.

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Description

  • Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Ionisierung eines gasförmigen Stoffes, speziell die Ionisierung oder Ionisation eines gasförmigen Stoffes als Vorbereitung zu dessen Analyse.
  • WO 2009/102766 beschreibt eine Plasmasonde, die ein Entladungsgas durch eine dielektrische Barriereentladung ionisiert. Zur Ionisierung eines Probenstoffes wird die Plasmasonde auf einen Probenstoff gerichtet, um den Probenstoff zu ionisieren. Der ionisierte Probenstoff kann in einer in der Nähe des Probenstoffes angeordneten Massenanalyseeinheit analysiert werden. Bei dieser Art der Ionisierung kommt es zu einer Abstoßung geladener Teilchen und zu Zusammenstößen mit Gasmolekülen, wodurch eine Entladung stattfinden kann, was einen erheblichen Verlust an Ionen bis zur Analyse und damit verminderte Sensitivität führt.
  • Aus US 2013/0161507 A1 ist ein Massenspektrometer bekannt, bei dem zur Ionisierung eines Analyten die Technik der dielektrischen Barriereentladung eingesetzt wird. Speziell geht es in der Veröffentlichungsschrift um das Erreichen einer geringen Spannung zur Entladung zwischen zwei Elektroden (siehe S. 1, [0009]). Dabei ist eine zu analysierende Probe 101 in einem Probengefäß 106 einzubringen und gelangt durch einen Druckgradienten unter Vakuum in einen Entladungsbereich 114, in dem die Ionisierung stattfindet. Im Entladungsbereich herrscht ein Druck zwischen 2 Torr und 300 Torr (zwischen 266 Pa und 39900 Pa) bei einem Abstand der Elektroden 112, 113 zwischen 1 mm und 100 mm (siehe S. 2, [0035]). Das Vakuum im Entladungsbereich 114 ist notwendig, um eine geringe Entladungsspannung zu erreichen. Zusätzlich wird eine Lichtbestrahlungseinheit 116 angewendet, die einen Bereich bestrahlt und eine Entladung generiert. Eine solche Vorrichtung (unter Vakuum) ist konstruktiv aufwendig und die Notwendigkeit des Einbringens einer Probe in das Probengefäß ist nur für bestimmte Analysen anwendbar.
  • US 2012/292501 A1 beschreibt ein weiteres Massenspektrometer mit verschiedenen Elektrodenanordnungen zur dielektrische Barriereentladung.
  • Die Erfindung steht vor der Aufgabe eine Vorrichtung bereitzustellen, durch die im Durchfluss ein Entladungsgas und einen Probenstoff ionisierbar ist und den Probenstoff im Wesentlichen nicht zerstört (fragmentiert), zur Vermeidung eines hohen konstruktiven und apparativen Aufwands unter Umgebungsbedingungen anwendbar ist und bei einer möglichen Analyse eines ionisierten Stoffes eine hohe Sensitivität gewährleistet.
  • Gelöst wird die Aufgabe durch eine Verwendung einer Ionisierungsvorrichtung (Anspruch 1), eine Ionisierungsvorrichtung (Anspruch 14), die in einem Ionisierungsverfahren angewendet werden kann (Anspruch 9).
  • Die Ionisierungsvorrichtung oder Ionisationsvorrichtung umfasst zumindest zwei Elektroden, die durch ein dielektrisches Element getrennt sind. Das dielektrische Element weist die Form eines Hohlkörpers auf, so dass das Element von einem Entladungsgas und einem Probenstoff durchströmbar ist. Außerhalb des dielektrischen Elements ist eine erste Elektrode angeordnet. Die erste Elektrode kann als Ring oder als Hohlzylinder ausgestaltet sein und über das dielektrische Element geschoben oder aufgebracht sein. Die zweite Elektrode ist im Inneren des dielektrischen Elements angeordnet. Durch Anlegen einer ausreichend großen Wechselspannung an eine oder beide der Elektroden kommt es zu einer dielektrischen Barriereentladung in einem dielektrischen Entladungsbereich der Ionisierungsvorrichtung. Die Ionisierung gasförmiger Stoffe findet in und/oder nach dem dielektrischen Entladungsbereich statt.
  • Überraschend hat sich gezeigt, dass die Ionisierungseffizienz oder Ionisationseffizienz in erheblichem Maße von der Anordnung der Elektroden zueinander abhängt, wodurch sich, bei vorteilhafter Anordnung, die Sensitivität einer möglichen nachfolgenden Analyse erheblich steigern lässt. Für eine hohe Ionisierungseffizienz liegt der Abstand zwischen den zugeordneten Enden der Elektroden zwischen -5 mm und 5 mm (eine detaillierte Darstellung des Abstands findet sich bei den Figuren 1a bis 1c).
  • Auch ein geringer zur Strömungsrichtung senkrechter Abstand zwischen den Elektroden ist vorteilhaft, kann indes unter Abwägung des Einflusses auf die dielektrische Entladung, die zwischen mindestens zwei Elektroden stattfinden kann, unterschiedlich ausgestaltet sein. Ebenso überraschend ist eine hocheffiziente Ionisierung von gasförmigen Stoffen bei einem Druck von über 40 kPa im Entladungsbereich. Der Unterdruck kann durch eine am Auslass der Ionisierungsvorrichtung angeordnete Unterdruckeinheit bereitgestellt werden.
  • Der von der Erfindung gewünschte und erreichte Erfolg ist die Durchflussionisierung eines Probenstoffes zur Analyse. Dabei wird eine sogenannte "softe" Ionisierung angewendet, die Moleküle größtenteils nicht zerstört oder fragmentiert, sondern durch Protonierungs- und Ladungstransferrekationen zu quasimolekularen Ionen führt. Speziell in Verbindung mit (hochauflösender) Massenspektrometrie kann hiermit eine direkte Identifizierung der Substanz über ihre Elementzusammensetzung erfolgen. Durch die erfindungsgemäße Ausgestaltung der Ionisierungsvorrichtung und des Ionisierungsverfahrens wird bei einer anschließenden Analyse eine sehr hohe Sensitivität im niedrigen Femto- bis Attogrammbereich erreicht.
  • Die Erfindung liefert eine hoch effiziente Ionisierungsvorrichtung (mit zugehörigem Verfahren), die in Kombination mit Massenspektrometrie oder lonenmobilitätsspektrometrie eine hoch sensitive "elektronische Nase" (in einem Analyseverfahren) liefert, die eine direkte chemische Analyse von Molekülen in der Gasphase erlaubt. Anwendungsmöglichkeiten hierfür sind neben klassischer Kombinationen mit chromatographischen Verfahren (GC, HPLC, Nano-LC) auch direkte Screeninganalysen. z.B. direkte Pestizidanalyse auf Obst- oder Gemüseoberflächen. Militärisch oder im Zivilschutz kann die Technik zum Nachweis giftiger Verbindungen oder Kampfstoffe eingesetzt werden. Insbesondere bei chemischen Kampfstoffen ist eine sehr hohe Sensitivität notwendig, da diese schon in kleinsten Konzentrationen zu lebensgefährlichen Vergiftungen führen können. Ein weiterer verwandter Anwendungsbereich ist die Forensik oder Sicherheitskontrollen (Betäubungsmittel- oder Sprengstoffwischtests). Auch eine Kombination mit Probenvoranreicherungssystemen wie SPME ist möglich. Die Methode kann zur medizinischen "Point of Care" Diagnostik (z.b. Biomarkeranalyse in Atem oder in Kombination mit SPME für Gefahr- und Verbotsstoffe in Blut, Urin etc.) angewendet werden.
  • Durch die Möglichkeit einer Durchflussionisation wird generell die Probenahme bei der Analyse vereinfacht ("einsaugen" analog zur menschlichen Nase), was für schnelle Analyse-Anwendungen oder Screeninganalysen z.B. bei der Industriellen Prozesskontrolle wichtig ist. Weiterführend wird das bisher bestehende Problem eines effektiven Transfers von geladenen Teilchen bei Atmosphärendruck ins Vakuum (Analyse) gelöst. Durch die gegenseitige Abstoßung der geladenen Teilchen gehen bei aktuell eingesetzten Verfahren zur Atmosphärendruckionisation (beispielsweise ESI, HESI, APCI, DART, DESI, LTP) große Teile der gebildeten Ionen ungenutzt verloren. Durch die Bildung der Ionen direkt im oder am Einlass wird ein effektiver Transfer der geladenen Teilchen zur Analyse und damit eine hohe Sensitivität gewährleistet.
  • Chemische Analysen müssen zumeist nicht nur qualitativ sondern quantitativ geführt werden. Durch das Problem einer "offenen" Verbindung der Ionisation mit dem Analysator, wie bei bestehenden Methoden, kann die Quantifizierung leicht durch äußere Einflüsse (Luftzug, Eindiffusion von Störstoffen, etc.) gestört werden. Dies ergibt das Problem falscher, bzw. unrichtiger Analyseergebnisse. Durch eine Durchflussionisierung ist die Verbindung zwischen Ionisation und Analysegerät geschlossen und löst somit das beschriebene Problem bei der Quantifizierung.
  • Bestehende plasmabasierte Ionisationsverfahren bei quasi Atmosphärendruck erlauben kein Einbringen des Analyten in das Entladungsgas, da der Analyt in der Entladung zerstört wird. Durch die Bildung eines äußerst "soften" Plasmas mit keiner oder kaum Fragmentierung wird dieses Problem gelöst.
  • Der Grad der auftretenden Fragmentierung hängt wie die Effizienz zum Teil von der Zusammensetzung der umgebenden Atmosphäre (Luftfeuchtigkeit, etc.) ab. Somit kann über geeignete Wahl von Zusatzverbindungen (Dopants) oder Gaszusammensetzungen eine Absenkung oder Steigerung der Ionisationseffizienz und/oder Fragmentierung erzielt werden. Letztere ist insbesondere für portable Anwendungen sinnvoll, da portable Systeme charakteristische Fragmente, die zur Identifikation der Stoffe genutzt werden, diese meist nicht selbst erzeugen können.
  • Weiterhin erlaubt die Erfindung eine Miniaturisierung von Analysegeräten und kann mit portablen Systemen kombiniert werden, was deren Sensitivität erheblich steigert. Dazu ist ein Batterie- oder Akkubetrieb möglich. Es werden keine Betriebsstoffe (außer elektrischer Energie) benötigt und Analysen können in weniger als 100 ms durchgeführt werden. Zusätzlich kann durch die Miniaturisierbarkeit und Ausgestaltungsart der Erfindung eine Kombination mit anderen bereits existierenden Ionisationsverfahren (z.B. ESI, APCI, etc.) erfolgen, was einen den gleichzeitigen Nachweis von unterschiedlichen Analyten ermöglicht, wie zum Beispiel die parallel Ionisation von sehr polaren und unpolaren Stoffen.
  • Eine weiterführende Ausgestaltung der Ionisationsvorrichtung umfasst das Einbringen von sog. "Dopant" Stoffen (wie z.B. in der chemischen Ionisation) vor oder nach der Ionisationsvorrichtung, zum Zwecke der Selektivitäts- oder Sensitivitätssteigerung.
  • Durch die Ionisierungsvorrichtung kann eine effiziente Ionisierung im dielektrischen Barriereentladungsbereich sogar bei einem Druck von größer als 60 kPa, vorzugsweise größer als 80 kPa und besonders bevorzugt bei im Wesentlichen atmosphärischen Druck durchgeführt werden.
  • Der Abstand zwischen den zugeordneten Enden der ersten und zweiten Elektrode liegt vorzugsweise zwischen -3 mm und 3 mm, mehr bevorzugt zwischen -1 mm und 1 mm, besonders bevorzugt zwischen -0,2 mm und 0,2 mm und am meisten bevorzugt zwischen - 0,05 mm und 0,05 mm für eine besonders hohe Effizienz der Ionisierung durch eine dielektrische Barriereentladung.
  • Die zweite Elektrode, die zumindest teilweise im Inneren des dielektrischen Elements angeordnet ist kann eine hohlzylindrische Form aufweisen oder als Hohlkörper ausgestaltet sein, der eine nicht kreisrunde Grundfläche aufweist. Geeignete Grundformen eines Hohlkörpers umfassen zusätzlich eine dreieckige, rechteckige oder ovale Grundform. Die zweite Elektrode kann ebenso als Draht ausgestaltet sein, der konzentrisch oder exzentrisch zum dielektrischen Element angeordnet ist. Ein geringer Abstand zwischen der zweiten Elektrode senkrecht zur Strömungsrichtung der gasförmigen Stoffe und dem dielektrischen Element ist vorteilhaft. Speziell ist der Abstand kleiner als 0,5 mm und bevorzugt kleiner als 0,1 mm. Besonders gute Ionisierungsergebnisse werden bei einem Anliegen der zweiten Elektrode an der inneren Seite des dielektrischen Elements erzielt.
  • Die erste Elektrode kann einen Abstand zum dielektrischen Element senkrecht zur Strömungsrichtung der gasförmigen Stoffe aufweisen, wobei dieser bevorzugt kleiner als 5 mm ist. Speziell liegt die zweite Elektrode an der Außenseite des Dielektrischen Elements an. Die besten Ionisierungsergebnisse werden erzielt, wenn die erste Elektrode als Schicht auf die Außenseite des dielektrischen Elements aufgetragen ist. Dadurch werden parasitäre Entladungen der ersten Elektrode vermieden, die auch bei einem (sehr) geringen Abstand (z.B. Gaseinschlüsse) der ersten Elektrode zu dem dielektrischen Element auftreten können. Die erste Elektrode kann als Schicht durch eine trocknende oder aushärtende Flüssigkeit oder Suspension aufgebracht werden, beispielsweise durch einen Metalllack. Die Schicht kann ebenso durch einen Übergang aus einer Gasphase in die feste Phase auf der Außenseite des dielektrischen Elements aufgebracht sein. Dafür kann Beispielsweise Sputter, CVD oder PVD, oder andere Schichtauftragende Techniken verwendet werden.
  • Die erste und zweite Elektrode besteht aus einem leitfähigen Material (für elektrischen Strom). Speziell aus einem Metall, das bevorzugt Silber oder Gold ist, einen Silber- oder Goldanteil (auch in Form einer Schicht) umfasst oder aus einer metallischen Legierung besteht.
  • Das dielektrische Element kann aus einem Kunststoff (beispielsweise PMMA oder PP) bestehen oder bevorzugt aus Quarzglas oder einem anderen dielektrischen Material bestehen.
  • Die Ionisierungsvorrichtung weist einen Einlass und einen Auslass auf. Durch den Einlass kann ein Entladungsgas und ein Probenstoff in die Ionisierungsvorrichtung gelangen, im Inneren zumindest teilweise ionisiert werden und zumindest teilweise ionisiert durch den Auslass verlassen. Die vom Entladungsgas und vom Probenstoff durchströmbare Fläche des Einlasses ist bevorzugt größer als die durchströmbare Fläche des Aulasses, speziell ist eine Durchflussbegrenzung am Auslass der Vorrichtung angeordnet.
  • Eine Strömung durch die Ionisierungsvorrichtung wird bevorzugt durch einen Druckgradienten hervorgerufen. Dabei ist der Druck bevorzugt am Einlass der Vorrichtung größer als am Auslass der Vorrichtung, speziell herrscht am Auslass der Vorrichtung ein Druck, der geringer ist als der atmosphärische Druck und außerhalb des Einlasses atmosphärischer Druck.
  • Durch Anordnen einer Analyseeinheit an die Ionisierungsvorrichtung kann eine Analysevorrichtung gebildet werden. Bevorzugt ist die Ionisierungsvorrichtung direkt (gegebenenfalls über ein kurzes Zwischenelement) mit der Analyseeinheit verbunden. Als Analyseeinheit ist bevorzugt eine Einheit angeordnet, die eine Analyse auf Grundlage einer Molekülladung durchführen kann, beispielsweise Massenspektrometer, lonenmobilitätsspektrometer oder vergleichbare Geräte.
  • Bevorzugt kann in der Analysevorrichtung zusätzlich zu einer erfindungsgemäßen Ionisierungsvorrichtung zumindest eine weiter ionisierende Vorrichtung angeordnet sein, beispielsweise eine Vorrichtung zur Durchführung von Elektronenstoßionisation, Elektrosprayionisation oder vergleichbares.
  • Für eine konstruktiv besonders einfache Analysevorrichtung ist der Einlass der Ionisierungsvorrichtung gegenüber der Umgebung geöffnet und das Entladungsgas ist die den Einlass umgebende Atmosphäre, speziell Luft. Andere Entladungsgase sind ebenso einsetzbar, beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff, Methan, Kohlenstoffdioxid, Kohlenstoffmonoxid, mindestens ein Edelgas oder Mischungen davon.
  • In bevorzugten Ausführungen kann die Ionisierungsvorrichtung oder die Analysevorrichtung so miniaturisiert sein, dass eine Portabilität gegeben ist (beispielsweise "Handheld"-Geräte).
  • Die Ionisierungsvorrichtung kann in einem Verfahren eingesetzt werden, durch das ein Entladungsgas und ein Probenstoff, speziell im Durchfluss, ionisiert wird. Zunächst wird das Entladungsgas und der Probenstoff durch den Einlass der Ionisierungsvorrichtung in die Ionisierungsvorrichtung eingebracht, zwischen der ersten und zweiten Elektrode wird eine Spannung so angelegt, dass eine dielektrische Barriereentladung in einem dielektrischen Barriereentladungsbereich bewirkt wird und das Entladungsgas und/oder der Probenstoff im und/oder nach dem Entladungsbereich ionisiert wird.
  • Zur Erzeugung der dielektrischen Barriereentladung kann eine Spannung von bis zu 20 kV eingesetzt werden, vorzugsweise höchstens 10 kV und speziell höchsten 5 kV. Besonders gute Ionisierungsergebnisse werden bei einer Spannung zwischen 1 kV und 3 kV erzielt.
  • Die dielektrische Barriereentladung kann durch unipolare Spannungsimpulse (oder Hochspannungspulse) bewirkt werden, um die Auswirkungen eines Verschiebungsstroms zu minimieren und dadurch beispielsweise ungewünschte Fragmentierungsreaktionen zu unterdrücken. Dabei weisen die Impulse bevorzugt eine Dauer von 1 µs und speziell höchstens eine Dauer von 500 ns auf. Beste Ergebnisse werden bei einer Dauer der Impulse zwischen 100 ns und 350 ns erzielt. Darin weisen die Impulse oder Pulse bevorzugt eine Frequenz von höchstens 1 MHz, speziell höchstens 100 kHz und besonders bevorzugt von höchstens 25 kHz auf. Bei einer Frequenz zwischen 1 kHz und 15 kHz werden die energieeffizientesten Ionisierungsergebnisse erzielt.
  • Die Spannung zwischen der ersten und zweiten Elektrode kann durch eine Sinusspannung aufgebracht werden, wobei die Sinusspannung einer der ersten und zweiten Elektrode bevorzugt um eine halbe Periodendauer gegenüber der anderen der ersten und zweiten Elektrode verschoben ist.
  • Eine Analysevorrichtung kann in einem Verfahren angewendet werden, wobei in den Einlass einer Ionisierungsvorrichtung ein Entladungsgas und ein Probenstoff eingebracht wird. Eine Spannung wird an die erste und/oder zweite Elektrode so angelegt, dass eine dielektrische Barriereentladung in einem dielektrischen Barriereentladungsbereich bewirkt wird. In und/oder nach dem dielektrischen Barriereentladungsbereich wird der Probenstoff und/oder das Entladungsgas zumindest teilweise ionisiert und nachfolgend analysiert.
  • Eine Spannung von bis zu 20 kV kann in dem Verfahren zur Analyse eingesetzt werden, vorzugsweise höchstens 10 kV und speziell höchsten 5 kV. Besonders gute Ionisierungsergebnisse werden bei einer Spannung zwischen 1 kV und 3 kV erzielt.
  • Die dielektrische Barriereentladung im Verfahren zur Analyse kann durch unipolare Spannungsimpulse (oder Hochspannungspulse) bewirkt werden, um die Auswirkungen eines Verschiebungsstroms zu minimieren. Dabei weisen die Impulse bevorzugt eine Dauer von 1 µs und speziell höchstens eine Dauer von 500 ns auf. Beste Ergebnisse werden bei einer Dauer der Impulse zwischen 100 ns und 350 ns erzielt.
  • Die Impulse oder Pulse weisen bevorzugt eine Frequenz von höchstens 1 MHz, speziell höchstens 100 kHz und besonders bevorzugt von höchstens 25 kHz auf. Bei einer Frequenz zwischen 1 kHz und 15 kHz werden die energieeffizientesten Ionisierungsergebnisse erzielt. Die Spannung zwischen der ersten und zweiten Elektrode kann durch eine Sinusspannung aufgebracht werden, wobei die Sinusspannung einer der ersten und zweiten Elektrode bevorzugt um eine halbe Periodendauer gegenüber der anderen der ersten und zweiten Elektrode verschoben ist.
  • Eine Ionisierungsvorrichtung kann zur Durchflussionisierung eines Entladungsgases und eines Probenstoffes verwendet werden. Ein Entladungsgas, beispielsweise Luft oder eine andere den Einlass der Ionisierungsvorrichtung umgebende Atmosphäre, kann kontinuierlich in die Vorrichtung eingebracht werden. Eine Probe kann diskontinuierlich oder mit dem Entladungsgas kontinuierlich in die Vorrichtung eingebracht werden. Die Ionisierung findet im Inneren der Ionisierungsvorrichtung im Durchfluss statt. Speziell kann bei Anschluss einer Analyseeinheit an die Ionisierungsvorrichtung sichergestellt werden, dass der zu analysierende ionisierte Probenstoff in die Analyseeinheit gelangt, ohne mit Entladungsgas zu interagieren, das nicht die Ionisierungsvorrichtung durchströmt hat, wie es beispielsweise bei "Plasma-Jets" auftreten würde.
  • In einer weiteren Ausgestaltung kann eine Ionisierungsvorrichtung einen Probeneingang aufweisen, der nach (stromabwärts) dem Entladungsbereich angeordnet ist. Der Probeneingang kann beispielsweise über ein T-Stück ausgestaltet sein.
  • In einer solchen Ausgestaltung kann ein Entladungsgas durch einen Einlass einer Ionisierungsvorrichtung, die Ionisierungsvorrichtung wie oben oder im Weiteren beschrieben, eingebracht werden und im Entladungsbereich ionisiert werden. Im Entladungsbereich kann zusätzlich zum Entladungsgas ein Dopant vorliegen, der wie das Entladungsgas über den Eingang der Ionisierungsvorrichtung eingebracht werden kann oder über einen weiteren Eingang (Dopant-Eingang) in die Ionisierungsvorrichtung eingebracht werden kann. Dadurch wird in der Ionisierungsvorrichtung das Entladungsgas und/oder der Dopant ionisiert. Die nach (stromabwärts) des Entladungsbereichs eingebrachte Probe reagiert, speziell durch eine Ladungstransferreaktion, mit dem ionisierten Entladungsgas und/oder Dopant, wodurch die Probe ionisiert wird. In der Ionisierungsvorrichtung herrscht während der Ionisierung vorzugsweise ein absoluter Druck von mehr als 60 kPa.
  • Eine oben oder im Weiteren beschriebene Ionisierungsvorrichtung kann so verwendet werden, dass im Entladungsbereich während einer Ionisierung ein Entladungsgas und/oder Dopant vorliegt, wobei das Entladungsgas und/oder der Dopant ionisiert werden. Während der Ionisierung herrscht in der Ionisierungsvorrichtung ein absoluter Druck von über 60 kPa. Das ionisierte Entladungsgas und/oder der Dopant können ionisiert die Ionisierungsvorrichtung verlassen und außerhalb der Ionisierungsvorrichtung auf eine Probe treffen, wodurch eine Reaktion, speziell Ladungstransferreaktion, zwischen dem ionisierten Entladungsgas und/oder Dopant und der Probe stattfindet. Dadurch kann eine Probe ionisiert werden.
  • In einer weiteren Ausgestaltung kann ein lonenmassenfilter an einer Ionisierungsvorrichtung, wie oben oder im Weiteren beschrieben, angeschlossen sein. Durch einen lonenmassenfilter wird ein bestimmtes Ion oder werden bestimmte Ionen auf Grundlage ihrer Masse oder ihres Masse-zu-Ladungs-Verhältnisses isoliert oder ausgewählt. Ein Beispiel eines lonenmassenfilters ist ein Quadrupol. Der lonenmassenfilter kann zwischen dem Entladungsbereich einer Ionisierungsvorrichtung und dem Probeneingang der Ionisierungsvorrichtung, falls die Ionisierungsvorrichtung einen Probeneingang aufweist, angeordnet sein.
  • Der lonenmassenfilter kann ebenso zwischen dem Entladungsbereich einer Ionisierungsvorrichtung und dem Ausgang oder Auslass der Ionisierungsvorrichtung angeordnet sein. Durch die Anwendung eines lonenmassenfilters können spezielle Ionen des Entladungsgases und/oder des Dopants selektiert werden, die mit einer Probe in Kontakt gebracht werden, wodurch sich eine Selektivitäts- und/oder Sensitivitätsverbesserung während einer Analyse der ionisierten Probe ergeben kann.
  • Die beschriebenen Ionisierungsvorrichtungen können in oben oder im Weiteren dargestellten Analysevorrichtungen, Verfahren zur Ionisierung oder Verfahren zur Analyse eingesetzt werden.
  • Die Ausführungsformen der Erfindung sind anhand von Beispielen dargestellt und nicht auf eine Weise, in der Beschränkungen aus den Figuren in die Patentansprüche übertragen oder hineingelesen werden.
    • Figur 1
    zeigt eine Ausführungsform einer Ionisierungsvorrichtung 100 in einem Schnitt durch die Längsachse in Strömungsrichtung R.
    Figur 1a
    zeigt eine Ausführungsform einer Ionisierungsvorrichtung 100 in einem Schnitt durch die Längsachse in Strömungsrichtung R mit einem positiven Wert des Abstands D.
    Figur 1b
    zeigt eine Ausführungsform einer Ionisierungsvorrichtung 100 in einem Schnitt durch die Längsachse in Strömungsrichtung R mit einem negativen Wert des Abstands D.
    Figur 1c
    zeigt eine Ausführungsform einer Ionisierungsvorrichtung 100 in einem Schnitt durch die Längsachse in Strömungsrichtung R mit einem Wert des Abstands D von gleich Null.
    Figur 2
    zeigt eine Ausführungsform einer Ionisierungsvorrichtung 100 in einem Schnitt durch die Längsachse in Strömungsrichtung R mit einem Schnitt senkrecht zur Strömungsrichtung A-A.
    Figur 3
    zeigt eine Ausführungsform einer Ionisierungsvorrichtung 100 in einem Schnitt durch die Längsachse in Strömungsrichtung R mit einer Durchflussbegrenzung 20.
    Figur 4
    zeigt eine Ausführungsform einer Ionisierungsvorrichtung 100 in einem Schnitt durch die Längsachse in Strömungsrichtung R mit einer Durchflussbegrenzung und einem Einlass oder Auslass A30.
    Figur 5
    zeigt eine Ausführungsform einer Ionisierungsvorrichtung 100 in einem Schnitt A-A der Ausführungsform der Figur 2 senkrecht zur Strömungsrichtung R.
    Figur 6
    zeigt eine Ausführungsform einer Ionisierungsvorrichtung 100 in einem Schnitt senkrecht zur Strömungsrichtung R.
    Figur 7
    zeigt eine Ausführungsform einer Ionisierungsvorrichtung 100 in einem Schnitt senkrecht zur Strömungsrichtung R.
    Figur 8
    zeigt eine Ausführungsform einer Ionisierungsvorrichtung 100 in einem Schnitt senkrecht zur Strömungsrichtung R.
    Figur 9
    zeigt eine Ausführungsform einer Ionisierungsvorrichtung 100 in einem Schnitt senkrecht zur Strömungsrichtung R.
    Figur 10
    zeigt eine Ausführungsform einer Ionisierungsvorrichtung 100 in einem Schnitt senkrecht zur Strömungsrichtung R.
    Figur 11
    zeigt eine Ausführungsform einer Analysevorrichtung 200 in einem Schnitt durch die Längsachse in Strömungsrichtung R mit einer Ionisierungsvorrichtung 100 und einer Analyseeinheit 30.
  • Figur 1 zeigt eine Ausführungsform einer Ionisierungsvorrichtung 100 mit einer ersten Elektrode 1, die auf der Außenseite 2a eines dielektrischen Elements 2 anliegt. Eine zweite Elektrode 3 ist teilweise im Inneren des dielektrischen Elements 2 angeordnet und liegt an der Innenseite 2b des dielektrischen Elements an. In dieser Ausführungsform ist die erste und zweite Elektrode 1, 3 und das dielektrische Element 2 als zylindrische Hohlkörper mit geöffneten Stirnseiten ausgebildet. Der Außendurchmesser und die Wandstärke der ersten Elektrode 1 sind so gewählt, dass die erste Elektrode 1 an dem dielektrischen Element 2 anliegt und der Außendurchmesser der zweiten Elektrode 3 gegenüber der ersten Elektrode 1 im Wesentlichen um die zweifache Wandstärke der ersten Elektrode 1 und der zweifachen Wandstärke des dielektrischen Elements 2 verkleinert ist. Die Ionisierungsvorrichtung 100 kann von einem Entladungsgas G oder einem Probenstoff S (oder einer Mischung des Entladungsgases G und eines Probenstoffes S) in einer Strömungsrichtung R durchströmt werden. Durch den gegenüber der umgebenden Atmosphäre geöffneten Einlass E der Ionisierungsvorrichtung 100 kann das Entladungsgas G und/oder Probenstoff S in die Ionisierungsvorrichtung 100 gelangen. In dieser Ausführungsform ist der Einlass E durch die geöffnete und durchströmbare Stirnseite (entgegen der Strömungsrichtung R) der zweiten Elektrode 3 als Fläche mit dem Innendurchmesser der zweiten Elektrode ausgebildet. In anderen Ausführungsformen kann die zweite Elektrode 3 vollständig im Inneren des dielektrischen Elements 2 angeordnet sein, sodass der Einlass E der Ionisierungsvorrichtung 100 von der geöffneten, entgegen der Strömungsrichtung R liegenden Stirnseite des dielektrischen Elements 2 gebildet ist. Ein Auslass A der Ionisierungsvorrichtung 100 ist durch die in Strömungsrichtung R liegende Stirnseite des dielektrischen Elements 2 gebildet. Die durchströmbare Fläche des Auslasses A ist durch den Innendurchmesser des dielektrischen Elements 2 bestimmt. Die erste und zweite Elektrode 1, 3 sind so zueinander angeordnet, dass diese in Strömungsrichtung R im Wesentlichen keinen Abstand aufweisen. Ein Abstand der Elektroden 1, 3 senkrecht zur Strömungsrichtung R ergibt sich aus der Wandstärke des zwischen den Elektroden 1, 3 liegenden dielektrischen Elements 2.
  • Am Auslass A der Ionisierungsvorrichtung 100 ist eine Unterdruckeinheit 10 angeordnet, in der ein Druck unterhalb des atmosphärischen Drucks herrscht, wodurch eine Strömung in der Ionisierungsvorrichtung 100 verursacht wird und der Druck in der Ionisierungsvorrichtung 100 gesteuert wird (durch Steuern des Drucks in der Unterdruckeinheit 10). Eine Unterdruckeinheit 10 kann an allen Ausführungsformen der Ionisierungsvorrichtung 100 angeordnet sein.
  • Bei angelegter Spannung, speziell Wechselspannung, an eine oder beide der Elektroden 1, 3 kann sich eine dielektrische Barriereentladung in einem dielektrischen Barriereentladungsbereich 110 bilden, um ein Entladungsgas G oder den Probenstoff S zu ionisieren. Der dielektrische Barriereentladungsbereich 110 ist in Figur 1 nur schematisch dargestellt und deutet an, dass die Bildung einer reaktiven Spezies durch die dielektrische Barriereentladung primär im Bereich zwischen den Elektroden 1, 3 stattfindet.
  • In einer anderen Ausführungsform kann die erste und/oder zweite Elektrode 1, 3 so im dielektrischen Element 2 liegen, dass die Elektroden 1, 3 gegeneinander isoliert sind.
  • Der Abstand D zwischen den zugeordneten Enden der Elektroden 1, 3 ist am besten in den Figuren 1a, 1b und 1c ersichtlich.
  • In Figur 1a hat der Abstand D einen positiven Wert (beispielsweise 1 mm) und ergibt sich als Distanz in oder gegen Strömungsrichtung R zwischen den beiden Enden der Elektroden 1, 3. Zugeordnet wird das in Strömungsrichtung R erstliegende Ende der ersten Elektrode 1 und das in Strömungsrichtung R letztliegende Ende der zweiten Elektrode 3. Bei positiven Werten des Abstands D überlappen die Elektroden 1, 3 nicht in oder entgegen Strömungsrichtung R.
  • Figur 1b zeigt einen Abstand D der zugeordneten Enden der ersten und zweiten Elektrode 1, 3 in oder gegen Strömungsrichtung R mit einem negativen Wert (beispielsweise -1 mm). Bei einer Überlappung der Elektroden 1, 3 in oder gegen Strömungsrichtung R wird das in Strömungsrichtung R erstliegende Ende der ersten Elektrode 1 dem in Strömungsrichtung R letztliegenden Ende der zweiten Elektrode 3 zugeordnet. Bei einer Überlappung der Elektroden 1, 3 ergeben sich negative Werte des Abstands D.
  • In Figur 1c ist der Abstand D zwischen den Enden der Elektroden 1, 3 gleich Null. Zugeordnet wird das in Strömungsrichtung R erstliegende Ende der ersten Elektrode 1 und das in Strömungsrichtung R letztliegende Ende der zweiten Elektrode 3. Dem Fachmann ist ersichtlich, dass ein solcher Grenzfall lediglich im Rahmen der Messgenauigkeit einer Abstandsmessung vorliegen sollte.
  • Eine Anordnung der Elektroden 1, 3 wie in Figur 1c liefert die besten Ergebnisse der Ionisierung. Mit zunehmendem Abstand D der zugeordneten Enden der Elektroden 1, 3 sinkt die Effizienz der Ionisierung oder Ionisation, wobei die Senkung der Effizienz mit zunehmendem Betrag negativer Werte des Abstands D weniger ausgeprägt ist als die Effizienzsenkung bei zunehmendem Betrag positiver Werte des Abstands D.
  • Figur 2 zeigt eine Ausführungsform einer Ionisierungsvorrichtung 100 mit überlappenden Elektroden 1, 3. Der Abstand D hat einen negativen Wert. Zur Verdeutlichung des Querschnitts wird ein Schnitt A-A senkrecht zur Strömungsrichtung eingeführt (siehe Figur 5).
  • An den Auslass A einer Ionisierungsvorrichtung 100 ist in Figur 3 eine Durchflussbegrenzung 20 angeordnet. Beispielhaft ist eine Ausführungsform der Ionisierungsvorrichtung der Figur 2 dargestellt, wobei an jeder anderen Ausführungsform der Ionisierungsvorrichtung 100 eine Durchflussbegrenzung 20 angeordnet sein kann. In Figur 3 ist die Durchflussbegrenzung 20 als auf die Ionisierungsvorrichtung 100 aufbringbares Reduzierungsstück ausgebildet, wodurch die durchströmbare Fläche des Auslasses A der Ionisierungsvorrichtung verkleinert wird. Eine Durchströmung der Ionisierungsvorrichtung kann durch einen Druckgradienten verursacht werden, wofür bevorzugt ein Vakuum (beispielsweise durch eine Unterdruckeinheit 10) an den Auslass A der Ionisierungsvorrichtung angelegt ist oder wird, außerhalb des Einlasses herrscht bevorzugt atmosphärischer Druck. Durch die Verkleinerung der Querschnittsfläche am Auslass A kann der Durchfluss durch die Ionisierungsvorrichtung 100 auf einfache Weise bei vorgegebenem Druckgradienten (beispielsweise durch ein spezifisches Vakuum am Auslass A20 der Durchflussbegrenzung 20) reguliert werden. Bei Anwendung einer Durchflussbegrenzung 20 und einem vorgegebenen Vakuum am Auslass A20 der Durchflussbegrenzung 20, ist der Druckgradient in der Ionisierungsvorrichtung 100 verglichen mit einem Druckgradienten ohne Durchflussbegrenzung 20 gering. Der Druck im dielektrischen Barriereentladungsbereich 110 ist, in Abhängigkeit der spezifischen Abmessungen der Durchflussbegrenzung 20 und der Ionisierungsvorrichtung 100, erheblich höher als der Druck am Auslass A20 der Durchflussbegrenzung 20 und lediglich geringfügig geringer als atmosphärischer Druck, der bevorzugt außerhalb des Einlasses E herrscht. Dem Fachmann ist verständlich, dass die spezifischen Druckverhältnisse aus der Ausgestaltung der jeweiligen Komponenten, stoffspezifischer Eigenschaften und den physikalischen Rahmenbedingungen (Temperatur, Umgebungsdruck, etc.) ergeben. Der absolute Druck im dielektrischen Barriereentladungsbereich 110 ist größer als 60 kPa. Bevorzugt ist der Durchfluss durch die Ionisierungsvorrichtung 100 zwischen 0,01 L/min und 10 L/min und besonders bevorzugt zwischen 0,1 L/min und 1,5 L/min.
  • Neben einer Durchflussbegrenzung 20 kann eine Durchflussregulierung durch Querschnittsverengung ebenfalls durch andere konstruktive oder auch regelungstechnische Maßnahmen (beispielsweise durch eine regelbare Querschnittsveränderung durch ein Ventil oder ein variables Vakuum) bewirkt werden. Beispielsweise kann eine Verengung des Auslasses A der Ionisierungsvorrichtung 100 durch einen nicht konstanten Querschnitt des dielektrischen Elements 2 vorteilhaft sein. Indes sind andere geeignete Maßnahmen zur Regulierung des Drucks in der Ionisierungsvorrichtung 100 und/oder des Durchflusses durch die Ionisierungsvorrichtung möglich.
  • In Figur 4 ist eine weitere Ausführungsform einer Ionisierungsvorrichtung 100 mit einem Einlass oder Auslass A30 dargestellt. Dabei ist der Einlass oder Auslass A30 in allen anderen Ausführungsformen einer erfindungsgemäßen Ionisierungsvorrichtung 100 (mit oder ohne Durchflussbegrenzung 20) kombinierbar. Der Einlass oder Auslass A30 ist so ausgestaltet, dass in Strömungsrichtung R nach oder vor dem dielektrischen Barriereentladungsbereich 110 ein zusätzlicher Stoff in die Ionisierungsvorrichtung 100 eingebracht werden kann oder ein Anteil des strömenden Entladungsgases G und des Probenstoffes S ausgebracht werden kann.
  • Figur 5 zeigt einen Schnitt A-A senkrecht zur Strömungsrichtung R durch den Teil der Ausführungsform einer Ionisierungsvorrichtung 100 der Figur 2 in dem sich die Elektroden 1, 3 überlappen. Darin weist die erste Elektrode 1, das dielektrische Element 2 und die zweite Elektrode 3 einen kreisrunden Querschnitt auf. Die erste Elektrode 1 liegt an der Außenseite 2a des dielektrischen Elements 2 an, die zweite Elektrode 3 liegt an der Innenseite 2b des dielektrischen Elements 2 an. In einer anderen Ausführungsform liegt die zweite Elektrode 3 nicht an der Innenseite 2b des dielektrischen Elements 2 an und kann von einem die Ionisierungsvorrichtung 100 durchströmenden Entladungsgas G und Probenstoff S durchströmt und umströmt werden.
  • In Figur 6 ist die zweite Elektrode 3 als Draht oder langgestreckter Körper ausgeführt, der im mittleren Bereich (Fläche senkrecht zur Strömungsrichtung R) einer Ionisierungsvorrichtung 100 angeordnet ist. Die Innenseite 2b des dielektrischen Elements 2 kann von einem die Ionisierungsvorrichtung 100 durchströmenden Entladungsgas G und Probenstoff S kontaktiert werden. Die erste Elektrode 1 liegt auf der Außenseite 2a des dielektrischen Elements 2 an.
  • In Figur 7 ist die zweite Elektrode 3 als Draht oder langgestreckter Körper ausgeführt. Das dielektrische Element 2 liegt mit seiner Innenseite 2b an der zweiten Elektrode 3 an. Ein Entladungsgas G und ein Probenstoff S kann den Ringspalt durchströmen, der sich zwischen dem dielektrischen Element 2 und der ersten Elektrode 1 bildet.
  • Zusätzlich zu der in Figur 6 dargestellten Ausführungsform ist in der in Figur 8 dargestellten Ausführungsform der Ionisierungsvorrichtung 100 ein Körper K um die erste Elektrode 1 angeordnet. Die zweite Elektrode 3 ist als Draht oder langgestreckter Körper ausgestaltet und kontaktiert nicht die Innenseite 2b des dielektrischen Elements 2. Die erste Elektrode 1 liegt an der Außenseite 2a des dielektrischen Elements 2 an. Der Körper K umgibt so die erste Elektrode 1, dass ein die Ionisierungsvorrichtung 100 durchströmendes Entladungsgas G und Probenstoff S in zwei strömende Anteile aufteilbar ist. Ein erster Anteil kann durch einen zwischen dem Körper K und der ersten Elektrode 1 gebildeten Ringspalt strömen und ein zweiter Anteil kann durch einen zwischen der zweiten Elektrode 3 und dem dielektrischen Element 2 gebildeten Ringspalt strömen. Das Entladungsgas G und der Probenstoff S sind vorzugsweise lediglich oder größtenteils in dem Ringspalt zwischen der zweiten Elektrode 3 und dem dielektrischen Element 2 ionisierbar. Der dielektrische Barriereentladungsbereich 110 erstreckt sich vorzugsweise größtenteils lediglich in den Ringspalt zwischen der zweiten Elektrode 3 und dem dielektrischen Element 2. Der in dieser Ausführungsform aufteilbare Strom des Entladungsgases G und des Probenstoffes S ist vorzugsweise nach dem Einlass E in die Ionisierungsvorrichtung in den ersten und zweiten Anteil aufteilbar und vor (jeweils in Strömungsrichtung R) dem Auslass A der Ionisierungsvorrichtung 100 zusammenführbar. Durch eine solche Ausgestaltung ergibt sich die Möglichkeit lediglich einen bestimmten Anteil (in Abhängigkeit der spezifischen Abmessungen der Komponenten dieser Ausführungsform der Ionisierungsvorrichtung 100) des Entladungsgases G und des Probenstoffes S zu ionisieren, wodurch auch eine geringfügige Fragmentierung von ionisierten Stoffen reduziert wird, da der nicht durch den dielektrischen Barriereentladungsbereich strömenden Anteil der Stoffe bei einer Vermischung mit dem Anteil der Stoffe, der durch den dielektrischen Barriereentladungsbereich geströmt ist, in Kontakt kommt und durch beispielsweise Ladungstransferreaktionen ionisiert werden kann.
  • Eine Ausführungsform der Ionisierungsvorrichtung 100 in Figur 9 weist eine erste Elektrode 1, ein dielektrisches Element 2 und eine zweite Elektrode 3 auf, die eine rechteckige Grundform besitzen. Die zweite Elektrode 3 ist von den Seiten des dielektrischen Elements 2 (Innenseite 2b) umgeben und kann von einem Entladungsgas G und einem Probenstoff S durchströmt und umströmt werden. Die erste Elektrode 1 liegt an der Außenseite 2a des dielektrischen Elements 2 an.
  • Die erste Elektrode 1, das dielektrische Element 2 und die zweite Elektrode 3 der in Figur 10 dargestellten Ausführungsform der Ionisierungsvorrichtung 100 weist eine dreieckige Grundform auf und ist sonstig analog der Ausführungsform der Figur 9 ausgestaltet. Bei geometrischen Grundformen mit mehr als einer Seite (Beispielsweise Dreieck, andere polygonale Formen oder sonstige Grundformen) werden innenliegende Seiten als eine Innenseite und außenliegende Seiten als eine Außenseite zusammengefasst.
  • In anderen Ausführungsformen können verschiedene polygonale, elliptische und sonstige Grundformen vorteilhaft sein.
  • Alle Querschnitte der Figuren 5 bis 10 können Querschnitte der verschiedenen hierin offenbarten Ausführungsformen der Ionisierungsvorrichtung 100 sein.
  • Eine in Figur 11 dargestellte Analysevorrichtung 200 umfasst eine beliebige Ausführungsform der Ionisierungsvorrichtung 100, die mit einer Analyseeinheit 30 verbunden ist. Die Verbindung zwischen der Ionisierungsvorrichtung 100 und der Analyseeinheit 30 kann auf verschiedene Weise ausgestaltet sein. Beispielsweise kann eine direkte Verbindung (direkter Übergang der Ionisierungsvorrichtung 100 in die Analyseeinheit 30) ausgestaltet sein oder ein Zwischen- oder Übergangsstück zwischen der Ionisierungsvorrichtung 100 und der Analyseeinheit 30 angeordnet sein. Bei einem Durchströmen eines Entladungsgases G und eines Probenstoffes S durch die Ionisierungsvorrichtung 100 ist das Entladungsgas G und der Probenstoff S ionisierbar. Gelangt das ionisierte Entladungsgas G und der ionisierte Probenstoff S in die Analyseeinheit 30, ist der ionisierte Probenstoff S analysierbar. Als Analyseeinheit 30 eignet sich grundsätzlich jede Analyseeinheit, die eine Eigenschaft eines geladenen Probenstoffes analysieren kann. Beispielweise kann eine Analyseeinheit 30 ein Massenspektrometer, ein lonenmobilitätsspektrometer oder eine andere als solche bekannte Einheit sein. Auch an eine Analysevorrichtung 200 kann eine Unterdruckeinheit 10 angeordnet sein.

Claims (15)

  1. Verwendung einer Ionisierungsvorrichtung (100) zur Durchflussionisierung eines Entladungsgases (G) und eines Probenstoffes (S) bei einem absoluten Druck von größer als 60 kPa in der Ionisierungsvorrichtung (100), während der Ionisierung, die Ionisierungsvorrichtung (100) mit einem Einlass (E), einem Auslass (A), einer ersten Elektrode (1), einem dielektrischen Element (2) und einer zweiten Elektrode (3), wobei
    (a) das dielektrische Element (2) in Form eines Hohlkörpers mit einer Innenseite (2b) und einer Außenseite (2a) ausgebildet ist und von dem Entladungsgas (G) und dem Probenstoff (S) in einer Strömungsrichtung (R) durchströmt wird;
    (b) die erste Elektrode (1) außerhalb der Außenseite (2a) des dielektrischen Elements (2) angeordnet ist;
    (c) die zweite Elektrode (3) zumindest abschnittsweise im Inneren des dielektrischen Elements (2) angeordnet ist, von der Innenseite (2b) des dielektrischen Elements (2) senkrecht zur Strömungsrichtung (R) umgeben ist und von dem Entladungsgas (G) und dem Probenstoff (S) durchströmt oder umströmt wird;
    (d) ein Abstand (D) in oder gegen Strömungsrichtung (R) zwischen den zugeordneten Enden der ersten und zweiten Elektrode (1, 3) zwischen -5 mm und 5 mm liegt;
    (e) eine dielektrische Barriereentladung in einem dielektrischen Barriereentladungsbereich (110) durch Anlegen einer Spannung zwischen der ersten und zweiten Elektrode (1, 3) gebildet wird, um das Entladungsgas (G) oder den Probenstoff (S) zu ionisieren.
  2. Verwendung der Ionisierungsvorrichtung (100) nach Anspruch 1, wobei der Druck in der Ionisierungsvorrichtung (100) größer als 80 kPa, bevorzugt im Wesentlichen atmosphärischer Druck, ist.
  3. Verwendung der Ionisierungsvorrichtung (100) nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der Abstand (D) zwischen den zugeordneten Enden der ersten und zweiten Elektrode (1, 3) zwischen -3 mm und 3 mm, bevorzugt zwischen -1 mm und 1 mm, mehr bevorzugt zwischen -0,2 mm und 0,2 mm und am meisten bevorzugt zwischen -0,05 mm und 0,05 mm liegt.
  4. Verwendung der Ionisierungsvorrichtung (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die zweite Elektrode (3) eine hohlzylindrische Form, die Form eines sich längserstreckenden Hohlkörpers mit einer dreieckigen, rechteckigen oder ovalen Grundform aufweist oder ein Draht ist.
  5. Verwendung der Ionisierungsvorrichtung (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die äußere Seite der zweiten Elektrode (3) zur inneren Seite (2b) des dielektrischen Elements (2) einen Abstand von weniger als 0,5 mm, bevorzugt weniger als 0,1 mm aufweist und bevorzugt an der inneren Seite (2b) des dielektrischen Elements (2) anliegt.
  6. Verwendung der Ionisierungsvorrichtung (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die erste Elektrode (1) im Wesentlichen an der äußeren Seite (2a) des dielektrischen Elements (2) anliegt und bevorzugt als Schicht ausgebildet ist, die durch eine trocknende oder aushärtende Flüssigkeit oder Suspension aufgebracht ist oder durch einen Übergang aus einer Dampfphase in eine feste Phase aufgebracht ist.
  7. Verwendung der Ionisierungsvorrichtung (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die durchströmbare Fläche des Auslasses (A) der Ionisierungsvorrichtung (100) kleiner oder gleich der Fläche des Einlasses (E) der Ionisierungsvorrichtung (100) ist und bevorzugt am Auslass (A) der Ionisierungsvorrichtung (100) eine Durchflussbegrenzung (20) angeordnet ist.
  8. Verwendung der Ionisierungsvorrichtung (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei ein Druckgradient innerhalb der Ionisierungsvorrichtung (100) eine Strömung mit der Strömungsrichtung (R) in der Ionisierungsvorrichtung (100) verursacht, bevorzugt durch einen Unterdruck am Auslass (A) und einen im Wesentlichen atmosphärischen Druck direkt außerhalb des Einlasses (E).
  9. Verfahren zum Ionisieren eines Entladungsgases (G) und eines Probenstoffes (S), mit einer Ionisierungsvorrichtung (100), die Ionisierungsvorrichtung mit einem Einlass (E), einem Auslass (A), einer ersten Elektrode (1), einem dielektrischen Element (2) und einer zweiten Elektrode (3), wobei:
    (a) das dielektrische Element (2) in Form eines Hohlkörpers mit einer Innenseite (2b) und einer Außenseite (2a) ausgebildet ist und von einem Entladungsgas (G) und einem Probenstoff (S) in einer Strömungsrichtung (R) durchströmbar ist;
    (b) die erste Elektrode (1) außerhalb der Außenseite (2a) des dielektrischen Elements (2) angeordnet ist;
    (c) die zweite Elektrode (3) zumindest abschnittsweise im Inneren des dielektrischen Elements (2) angeordnet ist, von der Innenseite (2b) des dielektrischen Elements (2) senkrecht zur Strömungsrichtung (R) umgeben ist und von dem Entladungsgas (G) und dem Probenstoff (S) durchströmbar oder umströmbar ist;
    (d) ein Abstand (D) in oder gegen Strömungsrichtung (R) zwischen den zugeordneten Enden der ersten und zweiten Elektrode (1, 3) zwischen -5 mm und 5 mm liegt;
    (e) eine dielektrische Barriereentladung in einem dielektrischen Barriereentladungsbereich (110) durch Anlegen einer Spannung zwischen der ersten und zweiten Elektrode (1, 3) bildbar ist, um das Entladungsgas (G) oder den Probenstoff (S) zu ionisieren; und
    (f) der absolute Druck in der Ionisierungsvorrichtung (100) während einer Ionisierung größer als 60 kPa ist;
    das Verfahren umfassend die Schritte:
    - Einbringen des Entladungsgases (G) und des Probenstoffes in den Einlass (E) der Ionisierungsvorrichtung (100);
    - Anlegen einer Spannung an die erste und/oder zweite Elektrode (1, 3), so dass eine dielektrische Barriereentladung zwischen der ersten und zweiten Elektrode (1, 3) in einem dielektrischen Barriereentladungsbereich (110) bewirkt wird;
    - Ionisieren des Entladungsgases (G) und/oder des Probenstoffes (S) im und/oder nach dem dielektrischen Barriereentladungsbereich (110).
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die angelegte Spannung höchstens 20 kV, bevorzugt höchstens 10 kV, bevorzugter höchstens 5 kV und am meisten bevorzugt zwischen 1 kV und 3 kV beträgt.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, wobei die dielektrische Barriereentladung durch unipolare Hochspannungspulse bewirkt wird, bevorzugt mit einer Pulsdauer von höchstens 1 µs, besonders bevorzugt von höchstens 500 ns, und am meisten bevorzugt mit einer Dauer zwischen 100 ns und 350 ns.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Hochspannungspulse eine Frequenz von höchstens 1 MHz aufweisen, bevorzugt höchstens 100 kHz, bevorzugter höchstens 25 kHz und am meisten bevorzugt zwischen 1 kHz und 15 kHz.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei die erste und zweite Elektrode (1, 3) mit einer Sinusspannung versorgt wird, wobei die Sinusspannungen einer Elektrode (1, 3) bevorzugt um eine halbe Periodendauer gegenüber der anderen Elektrode (1, 3) verschoben ist.
  14. Ionisierungsvorrichtung (100) zur Durchflussionisierung mit einem Einlass (E), einem Auslass (A), einer ersten Elektrode (1), einem dielektrischen Element (2) und einer zweiten Elektrode (3), wobei
    (a) das dielektrische Element (2) in Form eines Hohlkörpers mit einer Innenseite (2b) und einer Außenseite (2a) ausgebildet ist und von einem Entladungsgas (G) und einem Probenstoff (S) in einer Strömungsrichtung (R) durchströmbar ist;
    (b) die erste Elektrode (1) außerhalb der Außenseite (2a) des dielektrischen Elements (2) angeordnet ist;
    (c) die zweite Elektrode (3) zumindest abschnittsweise im Inneren des dielektrischen Elements (2) angeordnet ist, von der Innenseite (2b) des dielektrischen Elements (2) senkrecht zur Strömungsrichtung (R) umgeben ist und von dem Entladungsgas (G) und dem Probenstoff (S) durchströmbar oder umströmbar ist;
    (d) ein Abstand (D) in oder gegen Strömungsrichtung (R) zwischen den zugeordneten Enden der ersten und zweiten Elektrode (1, 3) zwischen -5 mm und 5 mm liegt;
    (e) eine dielektrische Barriereentladung in einem dielektrischen Barriereentladungsbereich (110) durch Anlegen einer Spannung zwischen der ersten und zweiten Elektrode (1, 3) bildbar ist, um das Entladungsgas (G) oder den Probenstoff (S) zu ionisieren; und
    (f) der absolute Druck in der Ionisierungsvorrichtung (100) während einer Ionisierung größer als 60 kPa ist.
  15. Ionisierungsvorrichtung (100) nach Anspruch 14, wobei der Druck in der Ionisierungsvorrichtung (100) größer als 80 kPa, bevorzugt im Wesentlichen atmosphärischer Druck, ist.
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