WO2024013061A1 - Ionenmobilitätsspektrometer und verfahren zur analyse von substanzen - Google Patents

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WO2024013061A1
WO2024013061A1 PCT/EP2023/068990 EP2023068990W WO2024013061A1 WO 2024013061 A1 WO2024013061 A1 WO 2024013061A1 EP 2023068990 W EP2023068990 W EP 2023068990W WO 2024013061 A1 WO2024013061 A1 WO 2024013061A1
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WO
WIPO (PCT)
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ion
modification
ions
electrode arrangement
chamber
Prior art date
Application number
PCT/EP2023/068990
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English (en)
French (fr)
Inventor
Prof. Dr. Stefan ZIMMERMANN
Alexander BOHNHORST
Dr. Ansgar KIRK
Martin Lippmann
Anne Zygmanowski
Original Assignee
Gottfried Wilhelm Leibniz Universität Hannover
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/62—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating the ionisation of gases, e.g. aerosols; by investigating electric discharges, e.g. emission of cathode
    • G01N27/622—Ion mobility spectrometry

Definitions

  • the invention relates to an ion mobility spectrometer with the following features: a) at least one ion packet provision device, which is set up to provide packets of ions separated from one another one after the other at time intervals, b) an ion detector, c) at least one drift space through which the ions pass through a predetermined running distance in a drift direction to the ion detector in order to be discharged there.
  • the invention also relates to a method for analyzing substances by ion mobility spectrometry using an ion mobility spectrometer of the type mentioned above.
  • the invention is based on the object of specifying an ion mobility spectrometer that is further improved in terms of analysis options and a corresponding method.
  • an ion mobility spectrometer of the type mentioned at the outset in that the ion mobility spectrometer has an ion modification region between the ion packet provision device and the at least one drift space, which has an input electrode arrangement on the side facing the ion packet provision device and on the at least one drift space facing side has an output electrode arrangement, a modification chamber for receiving ions being arranged between the input electrode arrangement and the output electrode arrangement, the ion modification chamber being on area is set up to carry out one or more modifications on the ions located in the modification chamber.
  • a modification is understood to mean, for example, a change in at least one physical and/or chemical property of the ions.
  • the ions can, for example, be trapped in the ion modification region.
  • Catching is not a modification.
  • the capture of ions represents a significant difference to the prior art.
  • the ion modification area is generally not used to discharge the ions, unless it is intended to be used as a filter. As a rule, discharging should only take place at the ion detector.
  • the invention has the advantage that the specified structure of the ion mobility spectrometer with the ion modification area enables further methods for analyzing, modifying and / or influencing ions, with which the ions within the ion mobility spectrometer are analyzed again, modified or otherwise in addition to the actual ion mobility spectrometry can be influenced, e.g. to obtain additional information, to further improve the selectivity, linearity and/or sensitivity of the analysis.
  • the modification of certain ions, certain ion species or ion packets provides an additional change in such elements that goes beyond the actual functionality of an ion mobility spectrometer.
  • the actual functionality of an ion mobility spectrometer is understood to be the provision of ion packets, their release in packets at time intervals into a drift space, the movement of the ions through the drift space and the detection on an ion detector.
  • drift direction of the ions does not mean the current direction of movement of ions or ion packets, but rather a fixed drift direction with which the ions must move through the drift space in order to to reach the ion detector.
  • an axial direction refers to the longitudinal axis of the ion mobility spectrometer or the respective part of the ion mobility spectrometer in question.
  • the axial direction can in particular be parallel to the drift direction.
  • the at least one drift space can be arranged between the ion packet provision device and the ion detector, viewed in the drift direction.
  • the ion modification region can be located behind the ion packet providing device and in front of the at least one drift space in the direction of drift of the ions.
  • the ion mobility spectrometer can have further components in addition to the components mentioned so far, for example an ion gate arranged in the drift direction behind an ion source of the ion packet provision device and in front of the ion modification region and/or one behind the ion packet provision device or behind the ion gate and in front of the ion modification region arranged additional drift space.
  • an ion gate arranged in the drift direction behind an ion source of the ion packet provision device and in front of the ion modification region and/or one behind the ion packet provision device or behind the ion gate and in front of the ion modification region arranged additional drift space.
  • the ion packet provision device has a clocked ion source and/or a continuously operated ion source.
  • the ion packets are provided in packets at time intervals due to the functionality of the ion source.
  • a downstream ion gate can be dispensed with.
  • a continuously operated ion source as the name suggests, continuously emits ions.
  • the ion packet provision device has a clocked-operated ion gate.
  • the ion gate can, for example, be designed as a shutter, for example as a field switching shutter, Bradbury-Nielsen shutter, Tyndall-Powell shutter or tristate shutter.
  • the ions provided by the ion source are released in packets, that is, between the release of one ion packet and the release of the next ion packet there is a pause in which no ions are released.
  • the input electrodes of the ion modification region and the electrodes of the shutter can be the same, ie the shutter can be integrated into the input electrode arrangement.
  • a supply connection is present on the ion modification area, which is designed to introduce at least one further substance, in particular a gaseous substance, into the modification chamber from the outside.
  • a further substance in particular a gaseous substance
  • This has the advantage that another substance can be introduced directly into the modification chamber, where it can react with the ions contained therein.
  • an additional substance for example, chemical reactions can be carried out in the modification chamber, which are advantageous for further analysis. Cluster formation of ions can also be promoted by such additional substances.
  • the ion mobility spectrometer can have a first modification electrode arrangement through which an electric field parallel to the drift direction of the ions, for example a field in the axial direction, can be generated in the modification chamber.
  • the first modification electrode assembly may have one or more electrodes disposed in the modification chamber and/or electrodes that bound the modification electrode assembly toward the input electrode assembly and/or the output electrode assembly.
  • the first modification electrode arrangement can also be formed entirely or partially by one or more electrodes of the input electrode arrangement and/or the output electrode arrangement.
  • a first modification electrode arrangement is present in the modification chamber, which has at least one electrode spaced apart from the input electrode arrangement and the output electrode arrangement, the modification chamber passing through the first modification electrode arrangement into at least one first partial chamber facing the input electrode arrangement and at least one the second partial chamber facing the output electrode arrangement is divided. Even more electrodes of the first modification electrode arrangement and even more partial chambers are possible. This has the advantage that different modifications can be carried out on the ions in the first and second subchambers. In addition An electric field parallel to the drift direction of the ions can be generated in the modification chamber by the first modification electrode arrangement.
  • the modification electrode arrangement can be used to carry out a targeted further transport of the ions in the drift direction, but also a reduction in the drift speed in the drift direction, up to a reversal of the drift direction such that the ions move again in the direction of the input electrode arrangement.
  • a second modification electrode arrangement is present on the ion modification region, through which an electric field which is orthogonal to the drift direction of the ions can be generated in the modification chamber.
  • the second modification electrode arrangement may have divided ring electrodes or partial ring electrodes that consist only of opposing surfaces, i.e. that do not fully extend around the circumference of the ion modification region.
  • This has the advantage that the ions can also be exposed to electric fields, in particular alternating fields, which act orthogonally to the drift direction. This significantly expands the possibilities for modifying the ions.
  • At least one species from the existing ions of different ion species can be shifted in a direction that deviates from the drift direction. It is also conceivable to implement the process with only one ion species present.
  • an operation with trapping of the ions can be carried out in which the ions are pushed closer to the ion detector or further away from it. This changes the time until they reach him.
  • a cluster formation of ions can be resolved in such a way, e.g. by supplying additional energy to the ions via electric fields, that ions and molecules assembled into a cluster are divided into individual ions or smaller clusters.
  • the fragmentation of ions mentioned in modification type IV means the breaking up of the ions into individual chemical elements or partial ions. For example, the chemical bonds within ions can be broken.
  • one, several or all of the modification types I), II), III), IV), V) are at least partially carried out
  • Generating an alternating electric field, in particular an asymmetrical or symmetrical alternating field, can be carried out in the modification chamber.
  • targeted shifts, dissolution of clusters or fragmentation of ions can be achieved very efficiently.
  • an electric field for example in the drift direction
  • a direct component which is sufficient to move ions to be modified from the direction the input electrode arrangement into the modification chamber
  • the direct component of the electric field is reduced to zero or by adjusting the direct component of the electric field by a superimposed alternating electric field in the modification chamber
  • the resulting movement of at least one ion species to be modified is canceled or by adjusting the direct component of the electric field, an average movement of all ion species caused by a superimposed alternating electric field in the modification chamber is minimized.
  • the ions can be held in the modification chamber and modified there for an almost freely adjustable time.
  • the modification can be carried out in the second step according to one, several or all of the modification types I), II), III), IV), V).
  • the time for which the ions are held in the modification chamber can be predetermined or determined depending on the result while the analysis is being carried out. After the previously mentioned two steps, it makes sense to carry out a third step in which an electrical one is then installed in the ion modification area Field is generated with a direct component which is sufficient to move the modified ions in the direction of the output electrode arrangement out of the modification chamber and into the drift space following in the direction of the ion detector.
  • one, several or all of the modification types I), II), III), IV), V) are carried out at least in part by heating the interior of the modification chamber and/or the ions located therein.
  • heating additional energy can be supplied to the ions located in the modification chamber, through which, for example, reducing or dissolving the clustering of ions, fragmenting ions or promoting chemical reactions and/or clustering of ions can be carried out.
  • the heating can be carried out, for example, by means of a heating device.
  • the heating device can be part of the ion mobility spectrometer or can be designed as an external heating device.
  • the heating device can be supplemented in addition to the energy supplied by the electrical fields.
  • the advantage of the invention is that electric fields can be set much more quickly than conventional heating methods.
  • one, several or all of the modification types I), II), III), IV), V) are introduced at least in part by adding a further substance, in particular a gaseous substance, through the feed connection into the Modification chamber can be carried out.
  • a further substance in particular a gaseous substance
  • further modifications can be made to the ions, in particular through chemical reactions.
  • a substance to be analyzed by ion mobility spectrometry is supplied as a further substance, which forms analysis ions to be analyzed with ions provided by the ion packet providing device and transported into the modification chamber. Accordingly, the actual analyzes to be analyzed can only be produced in the ion modification area and do not have to be provided, or at least not completely, by the ion source. This expands the analysis options of an ion mobility spectrometer to a wide range additional substances that could not be analyzed with previous ion mobility spectrometers.
  • ion mobility spectra are recorded alternately with and without modification of the ions in the modification chamber.
  • ion mobility spectra can always be recorded alternately with and without modification of the ions.
  • the change can also be carried out at other intervals, for example regularly or irregularly.
  • FIGS. 2 to 9 embodiments of the ion modification range of the ion mobility spectrometer according to FIG. 1,
  • Figure 11 shows a waveform of an electric field for the modification
  • Figure 12 modification options for ions in the ion modification region.
  • IMS ion mobility spectrometer
  • the IMS has an ion source 100, an ion gate 101, the ion modification region 103, a drift space 11 and an ion detector 105.
  • an additional drift space 10 can be present behind the ion gate 101 and in front of the ion modification region 103.
  • the arrangement of the individual elements is variable, with the ion source 100, possibly with the ion gate 101, always forming the beginning and the ion detector 105 forming the end. In between, any arrangement can be Generation of drift spaces or the ion modification region 103 may be advantageous.
  • the ion source 100 and the ion gate 101 together form the ion packet providing device.
  • the ion gate 101 can be omitted, so that the ion packet provision device then only has the clocked-operated ion source 100.
  • IMS separate and characterize ions based on their movement through a neutral gas under the influence of an electric field.
  • the ions move with a characteristic drift speed as shown in Figure 1 from the ion source 100 to the ion detector 105, the drift speed depending on the ion mobility on the electric field strength within the respective drift areas.
  • the ions move, for example, through the drift space 11 with a drift direction D.
  • a modification refers to a change of some kind compared to a reference spectrum that was recorded without modifying the ions. For example, a spectrum with and without modifications can always be recorded alternately, so that the effect of the modification can be measured by differences between the two spectra (as shown in Figure 10).
  • the ion modification region 103 consists of an input electrode arrangement
  • both the input electrode arrangement 7 and the output electrode arrangement 8 are each formed by a single grid, although, as shown later, significantly more complex designs can also be advantageous.
  • the ion modification region 103 can also contain several modification chambers or partial chambers separated from one another by additional electrodes.
  • Input electrode arrangement 7, modification chamber(s) 1 and output electrode arrangement 8 are set up to implement the following method for modifying the ions:
  • an electric field with a direct component is generated in the ion modification region 103, which is sufficient to move from the direction of the input electrode arrangement 7 to move the ions to be modified into the modification chamber 1.
  • the direct component is set to zero or to a value that compensates for a movement of at least one ion species to be modified caused by an alternating electric field or to a value that minimizes the average movement of all ion species caused by an alternating electric field on average. This means that the ions can be modified for an almost freely adjustable time. This can be predetermined or, as explained later, determined during execution.
  • an electric field with a direct component is generated in the ion modification region 103, which is sufficient to bring the modified ions out of the modification chamber 1 in the direction of the output electrode arrangement 8.
  • ions can be modified according to one or more of the following options or it can be checked whether modifications take place under certain conditions or not:
  • An asymmetric alternating field causes at least one ion species to be shifted due to its field-dependent ion mobility or this shift is compensated for by adjusting the constant field.
  • Ions are fragmented by an asymmetric or symmetrical alternating field.
  • Ions are fragmented by heating in the analysis area or hot gas. 4. When additional substances are added, reactions or cluster formation take place.
  • the second step can also include waiting times without further modification, so that, for example, excited reactions can complete.
  • the method is advantageously carried out on only a portion of the recorded spectra, so that a comparison can be made between spectra without modification (reference spectrum) and spectra with modification (modified spectrum).
  • the structure according to the invention is usually used as part of an ion mobility spectrometer, that is to say there is an ion source 100 and at least a first drift space 10 in front of the input electrode arrangement 7 and at least a second drift space 11 and an ion detector 105 behind the output electrode arrangement 8.
  • drift space 10 can also be omitted, so that all ions injected from the ion source 100 are analyzed or modified.
  • the ion source 100 can take all forms known from ion mobility spectrometry, for example a reaction space with a Bradbury-Nielsen, Tyndall-Powell, three-grid or tristate ion gate or a field-switching ion gate with an integrated field-free reaction space.
  • FIG. 2 shows an embodiment of the ion modification region 103, in which a first drift region 10 is provided in the ion modification region 103 by the input electrode arrangement 7.
  • a second drift region 11 is provided in the ion modification region 103 by the output electrode arrangement 8.
  • These electrodes form a first modification electrode arrangement through which an electric field 12 effective in the axial direction can be generated in the modification chamber 1.
  • a shift, declustering and/or fragmentation of ions can be generated by axial alternating fields in the ion modification region 103.
  • FIG. 3 shows an embodiment of a second modification electrode arrangement with electrodes 9, through which an electric field 14 which is orthogonal to the drift direction of the ions can be generated in the modification chamber 1. Declustering and/or fragmentation of ions can be generated by orthogonal alternating fields in the ion modification region.
  • the electrodes of the input electrode arrangement 7 and/or the output electrode arrangement 8 are formed by grids, since these influence the electric field over the entire diameter of the ion modification region, regardless of the selected diameter of the ion modification region.
  • other electrode shapes can also be used, for example ring electrodes 15, divided ring electrodes or partial ring electrodes 9, which only consist of opposing surfaces. It should be noted that, as shown in Figure 3, only axial alternating fields allow both displacement and declustering and fragmentation, while orthogonal alternating fields only enable declustering and fragmentation.
  • the field in the ion modification area in particular when using grids as electrodes, as shown in Figure 2, is generated only by the respective inner electrodes of the input electrode arrangement 7 and output electrode arrangement 8.
  • the field in the ion modification area is generated only by the respective inner electrodes of the input electrode arrangement 7 and output electrode arrangement 8.
  • Figure 4 shows an embodiment of a first modification electrode arrangement, in which at least one electrode 90 is arranged at a distance from both the input electrode arrangement 7 and the output electrode arrangement 8, for example in the middle of the modification chamber 1 or also off-center.
  • the electrode 90 divides the modification chamber 1 into a first sub-chamber T1 and a second sub-chamber T2.
  • the input and output electrode arrangement 7, 8 each consist of a grid. This structure makes it possible to simultaneously generate electric fields of different signs in the first sub-chamber T1 and the second sub-chamber T2 using only one alternating voltage source 17.
  • Figure 4 also shows that the electrodes arranged one behind the other can be connected to one another via a resistive voltage divider 16.
  • a voltage source 17 can be connected to the voltage divider 16 or to certain electrodes, for example an alternating voltage source.
  • additional ring electrodes 9 are also possible in the modification chamber 1 or in the first sub-chamber T1 and/or the second sub-chamber T2, the potentials of which are, for example, via the voltage divider 16 between the respective inner electrodes 28, 29 of the input electrode arrangement 7 and Output electrode arrangement 8 can be adjusted.
  • these ring electrodes 9 then follow the course of the electrical potential desired through the combination of constant fields and alternating fields in the ion modification region 103.
  • the ion modification region 103 can also contain further grids.
  • a further modification electrode 90 is advantageously present between the first sub-chamber T1 and the second sub-chamber T2, to which the voltage of the voltage source 17 is applied to generate the alternating field, so that an electric field 12 is present in the first sub-chamber T1 and an electric field 12 in the second sub-chamber T2 Sign reversed electric field 13 exists.
  • the resulting displacements of ions have different signs, which allows displacement in both directions with only one AC voltage source.
  • their voltage dividers can also be connected to the modification electrode 90 and the respective inner electrodes 28, 29 of the input electrode arrangement 7 and output electrode arrangement 8.
  • the alternating voltage source can be implemented, for example, by direct voltage sources and switches.
  • the electrodes of the input electrode arrangement are identical to the electrodes of the input electrode arrangement.
  • ring electrodes 7 and output electrode arrangement 8 are often formed by grids, as these influence the electric field over the entire diameter regardless of the selected drift area diameter.
  • ring electrodes With small diameters at the location of the ion modification region 103, for example a maximum of five times, better a maximum of twice or equal to or smaller than the dimension of the ion modification region in the drift direction D, ring electrodes are almost as efficient as grids.
  • ring electrodes or divided ring electrodes or partial ring electrodes can also be used for all electrodes of the input electrode arrangement, the ion modification regions and the output electrode arrangement.
  • Figure 5 illustrates an embodiment with four parallel structures for modifying ions (hatched). Due to the small diameter of each structure for modifying ions, the electrodes of input electrode arrangement 7, modification chambers 3, 4, 5, 6 and output electrode arrangement 8 can be designed as ring electrodes or partially ring electrodes. Instead of an axial alternating electrical field, an orthogonal alternating electrical field between the parallel modification electrodes 9 of the modification chambers 3, 4, 5, 6 can advantageously be used for the modification in this arrangement.
  • FIG. 6 shows an embodiment of an ion modification region 103, in which additional substances or hot gas can be introduced into the modification chamber 1 or the partial chambers T1, T2 through gas inlets 20, 21 for further modification into the ion modification region 103.
  • outlets 22, 23 for the direct removal of the ions can also be provided directly in the ion modification area 103
  • Substances or gases supplied to the gas inlets 20, 21 may be present.
  • the additional inlets or outlets 18, 19 can be used, for example, to supply or remove the drift gas. They can also be arranged within the input electrode arrangement 7 and/or the output electrode arrangement 8.
  • Figure 6 shows a section of an IMS with a structure for modifying ions (hatched), with the input electrode arrangement 7 being designed as a three-grid ion gate.
  • the two partial chambers T1, T2 of the modification chamber 1 are divided from one another by a modification electrode 90.
  • the output electrode arrangement 8 shields the ion detector from the alternating electrical fields in the sub-chambers T1, T2. Additional substances or hot gas can be introduced through the gas inlets 20, 21 for further modification of the ions in the partial chambers T1, T2.
  • the inlets and outlets 18, 19 serve to supply or remove the drift gas and can also be located within the input or output electrode arrangement.
  • parts of the input electrode arrangement or the entire input electrode arrangement 7 form an ion gate, as shown in FIG. 6, in particular if a first drift region is present. It is even more advantageous to use the variable potential of the modification electrode 90 to build an ion gate. This means that only some of the ions can be permitted for modification. All known ion gates can be used, such as Bradbury-Nielsen, Tyndall-Powell, three-electrode or tristate ion gates.
  • a three-electrode or tristate ion gate the middle electrode of which is formed from structures isolated from one another, for example in the case of a grid of rods or in the case of ring electrodes from a divided or partial ring electrode.
  • the middle electrode of the middle electrode can be shifted relative to one another orthogonally to the drift direction.
  • an orthogonal constant electric field or alternating field can be used to specifically eliminate non-transmitted ions.
  • parts of the output electrode arrangement or the entire output electrode arrangement 8 also form an ion gate.
  • ions emerging unintentionally from the modification chamber 1 can be discharged and removed from the modified spectrum.
  • the same design variants as for the input electrode arrangement 7 can be used here.
  • At least the last electrode of the output electrode arrangement 8 in the drift direction D is at a fixed potential in order to shield the ion detector 105 from alternating voltages and/or voltage pulses in the ion modification region 103.
  • FIG. 6 shows additional, optional gas inlets 20, 21 in the first and second sub-chambers T1, T2 as well as gas outlets 22, 23 in the first and second sub-chambers T1, T2 in order to supply hot gas for heating the ion modification areas or to supply substances for further reactions in the Supply ion modification region 103.
  • FIG. 7 shows a variant of the ion modification region 103, in which there is only one gas inlet 20 and one gas outlet 22 in the modification chamber 1.
  • the sub-chambers T1, T2 have both dedicated gas inlets 20, 21 and dedicated gas outlets 22, 23, so that the gas flows specifically only through the respective sub-chamber T1, T2.
  • Such gas inlets 20, 21 and gas outlets 22, 23 can also be present in an undivided modification chamber.
  • a gas guide similar to the gas guide described in DE 10 2019 125 482 for field switching ion gates is particularly suitable for this purpose.
  • the one or two electrodes of the input electrode arrangement 7 and/or the output electrode arrangement 8 closest to the modification chamber 1 are in contact during the second step the same potential to reduce field penetration from outside.
  • all electrodes of the input electrode arrangement and/or the output electrode arrangement are at the same potential.
  • drift rings outside the analysis area are also placed at the same potential as the respective end of the analysis area during the second step, advantageously over at least one and a half times, twice or three times the diameter of the drift tube.
  • Advantageous widths of the ion modification region 103 or the modification chamber 1 are 1 mm, 2 mm, 3 mm, 4 mm, 5 mm, i.e. their dimensions in the drift direction D. If the modification chamber 1 has several partial chambers T1, T2, the dimensions mentioned apply to the respective ones Partial chambers. According to an advantageous embodiment, the distances between the electrodes of the input electrode arrangement 7 and under the electrodes of the output electrode arrangement 8 are smaller than the width of the ion modification region 103 or the modification chamber 1.
  • the width of the modification chamber is m times the spatial extent of the ion packet of the ion species to be analyzed. m should, but does not have to, be larger than 1, preferably larger than 2. The spatial extent of the ion packet can be reduced or increased by the ratio of the electric field strength at a field transition, for example between the area in front of the input electrode arrangement and the area within the input electrode arrangement, in order to set m.
  • the surfaces of the electrodes exposed to the high electric field strengths for example the input electrode arrangement, the output electrode arrangement and the electrodes in between, have a high work function in order to prevent electrical discharge between the electrodes.
  • a reduced field strength of the alternating electric field greater than 10 Td, 30 Td, 60 Td, 90 Td or 120 Td is used to shift or fragment ions. This can be varied to achieve different shifts or fragmentations.
  • an analysis can be carried out either via the constant field necessary to compensate for the movement or via the displacement relative to another, known ion species. From this, the so-called alpha function, the change in ion mobility with the reduced field strength, can also be determined. The lack of a shift at a certain field strength can also provide information. According to an advantageous embodiment, a standard with a known change in ion mobility with the reduced field strength is used to determine the shift. It is particularly advantageous if this shift in the standard is negligibly small. Likewise, the shift can be used to eliminate one or more undesirable ion species from the ion modification area by cleverly selecting the constant field, while the movement of one or more other ion species is compensated for to such an extent that they do not reach the electrodes.
  • An analysis can also be carried out from the fragmentation at different reduced field strengths.
  • the ratios of one or more fragments to the original amount of ions can be analyzed.
  • the lack of fragmentation at a certain reduced field strength can also provide information.
  • So-called thermometer ions can be used as a standard, which have a bond that breaks at a known energy.
  • a substance which forms clusters with one or more ion species can be added in the reaction space, in the first drift space or even in the ion modification region itself, so that the dissociation of these clusters can be analyzed at different reduced field strengths. This is particularly helpful when analyzing ions that cannot be fragmented due to excessive stability.
  • unwanted clusters can be dissociated extremely efficiently through the ion modification area. This is the case, for example, if the ionization source is electrospray ionization (ESI).
  • ESI electrospray ionization
  • the resulting clusters of target substances and solvent can be dissociated in the ion modification area, so that only the desired ion species remain and can be transferred to the drift space behind the ion modification area for separation.
  • a combination of, for example, displacement and fragmentation is also possible, for example in order to analyze several ion species with the same ion mobility at low reduced field strengths.
  • all but one ion species can be eliminated with an alternating field suitable for displacement via the shift, then the remaining ion species can be fragmented with an alternating field suitable for fragmentation and then the resulting fragments can be separated in the second drift space.
  • This process can be repeated for all ion species at different reduced fragmentation field strengths to obtain a comprehensive picture.
  • the energy transferred to the ions through high reduced electric field strengths depends squarely on the ion mobility according to the Wannier equation. Therefore, fragmentation via high reduced electric field strengths alone is only efficient for ions of high mobility.
  • hot gas can therefore be passed through the ion modification region or the ion modification region can be otherwise heated, locally limited to the ion modification region.
  • the temperature is particularly advantageously chosen so that the resulting energy is just below the fragmentation energy of the ion species to be analyzed that are most easily fragmented.
  • An analysis of the unmodified ion species is still possible without an alternating electric field and the energy range that can be set by the alternating electric field is maximized.
  • FIG. 8 shows a section of an IMS with a field switching ion gate with an integrated reaction space 24, a structure for modifying ions (hatched, ion modification area 103) and a drift space 11.
  • the gas inlets 20, 25 and gas outlets 22, 24 are like this designed so that during the formation of the reaction ions in the area 27 and in the modification chamber 1 different gas compositions prevail.
  • the drift gas in the drift space 11 can advantageously be supplied or removed through the gas inlet or outlet 19 in the output electrode arrangement 8.
  • the output electrode arrangement 8 serves here, similarly to DE 10 2018 107 909 A1, as a field-free area for shielding during the modification.
  • the substances added in the ion modification region 103 through the gas inlet 20 may also contain the actual sample, as illustrated in Figure 8. As a result, only reaction ions are present in the ion source and possibly the first drift space 10 (not shown in the figure). This has a variety of benefits:
  • the reaction ions can react in the ion source over a longer period of time, for example until they reach their equilibrium state, and then only be brought into contact with the analyte molecules in the ion modification area.
  • intermediate products from the formation of the reaction ions do not take part in the formation of the analyte ions, which is particularly advantageous when using so-called dopants, i.e. substances that are intended to influence the formation of the reaction ions.
  • the reaction time in the formation of the reaction ions and the reaction time in the formation of the analyte ions can be set independently of one another. In particular, this allows extremely short reaction times to increase the linear range and minimize competing reactions.
  • the alternating field can influence the reaction ions during the formation of the analyte ions. For example, water clusters can be broken up to increase the reactivity of the reaction ions.
  • an alternating field consisting of a short pulse for example in a rectangular shape, with high field strength in one of the two directions in combination with a longer period of lower field strength in the opposite direction is used to shift the ions.
  • the short pulse is particularly advantageous for less than 30%, less than 20% or less than 10% of the period duration.
  • an alternating field consisting of pulses of similar height and length in both directions (high and low level) is used to fragment the ions. It is particularly advantageous to use an alternating field in which each direction accounts for 50% of the period.
  • longer pulses lead to greater fragmentation because the ion only absorbs sufficient energy over a longer period of time and also distributes it across its internal states. Therefore, a targeted reduction of the pulse duration through a shorter period or a smaller proportion of the pulse can be helpful in order to achieve displacement without fragmentation.
  • All voltages described as pulses can be approximated by similar functions, for example trapezoidal voltages, exponential curves such as in a back-overshoot generator or the superposition of one or more sine waves.
  • parameters such as reduced field strength, period duration, proportion of the pulse in the period duration or time until the second step are adjusted so that during the modification none of the ion species to be analyzed or their productions are present on the input electrode arrangement or the output electrode arrangement or the electrodes in between are discharged.
  • Step to choose so that the ion packet of the ion species to be analyzed is possible is placed symmetrically between the respective inner electrodes 28, 29 of the input electrode arrangement 7 and output electrode arrangement 8 in order to maximize the possible amplitude of the movement in the alternating field.
  • the period duration so that these electrodes are not yet reached by the ion packet during the movement in the alternating field or are not yet reached by a significant percentage of the ions.
  • the total duration of the modification i.e. the duration for which the second step is taken, should be chosen so that the diffusion of the ion packet does not yet reach the electrodes. The last two points in particular should be considered in combination.
  • the optimal time until the second step is calculated based on the drift time in the reference spectrum or determined by measurement with a standard or determined experimentally by varying the time until the second step and choosing the value with the lowest losses.
  • the other parameters must be chosen so that losses already occur.
  • the optimal time can also be determined by switching the ion gate, which is formed by the input electrode arrangement, and the ion gate, which is formed by this output electrode arrangement, the ion species to be analyzed just appearing in the spectrum or no longer appearing.
  • the maximum possible period duration is calculated based on the ion mobility determined via the drift time in the reference spectrum or is determined experimentally by varying the period duration and choosing the largest value at which no disruptive losses occur.
  • the maximum total duration of the modification i.e. the maximum duration for which the second step is taken, is calculated based on the ion mobility determined via the drift time in the reference spectrum and the diffusion coefficients that can be calculated therefrom, or via a variation of the duration of the second step and Choice of the largest value at which no disturbing losses occur, determined experimentally.
  • the total duration of the modification can also be set shorter based on other variables, for example so that a certain percentage of the ions have already been fragmented.
  • the values of the individual parameters at which losses occur or the resulting losses can be determined both by varying the parameter and measuring the amount of charge on the detector as well as by current amplifiers on the internal electrodes 28, 29 of the input electrode arrangement 7 and output electrode arrangement 8.
  • the first can be implemented without additional technical effort, and the second is particularly helpful with the period length and the total duration of the modification, since different values of the parameters do not have to be tried out, but the critical point can be detected directly during the measurement.
  • the input electrode arrangement 7 and the output electrode arrangement 8 each consist of two grid electrodes.
  • the grid electrodes 28, 29 adjacent to the modification chamber 1 also form the first modification electrode arrangement.
  • switches 34 and voltage sources 30, 31, 32 an efficient generation of electric fields can be generated in the modification chamber 1, through which an efficient displacement of ions in both directions as well as a fragmentation with only one modification chamber 1 and a high voltage source 32 can be carried out, that is, all waveforms shown in Figure 12 can be generated with this.
  • the input electrode arrangement 7 and the output electrode arrangement 8 can each additionally form an ion gate.
  • switches 34 on the input electrode arrangement 7 and output electrode arrangement 11 in order to switch at least the potential of the innermost electrodes 28, 29.
  • a single high-voltage source 32 With a single high-voltage source 32, both shifts in both directions and fragmentation can be efficiently realized in just one ion modification region.
  • the voltage sources 30, 31 are obtained from the voltage divider of the drift spaces.
  • the integration of further switches and voltage sources is also conceivable in order to carry out additional modification steps, for example completely without electric fields in the ion modification area 103.
  • the voltage across the second drift space 11 is varied and the respective mobility of the substances is determined from the resulting change in the drift time. To simplify things, this can be done once in one measurement and then the time axis can be converted into a mobility axis based on the known points. Likewise, both the drift time and such a method can be used to determine the ion mobility necessary for many calculations without modification.
  • Figure 10 shows various basic functional principles of the ion modification area of the IMS using three diagrams.
  • the diagram above shows that by controlling the electrodes of the ion modification region, fragmentation of the ions can be generated compared to a reference spectrum.
  • the middle diagram shows how a shift of ions can be generated compared to a reference spectrum in the ion modification range.
  • the diagram below shows that the ion modification area can also filter the ions.
  • the diagrams in FIG. 10 each show the amount of ions versus the drift time in the drift space 11.
  • the 12 uses three diagrams to show the electric fields to be generated in the ion modification area 103 or in the modification chamber 1 when wiring according to FIG Filtering of ions can be carried out.
  • the middle diagram shows an alternating electric field, e.g. similar to that in Figure 11, with which a displacement of the ions and further filtering can be carried out.
  • the diagram below shows an alternating electric field with which an inverted shift and further filtering can be carried out.
  • the average electric field strength is significantly lower than in the middle diagram, in particular on average below the field strength value zero. All of these waveforms have a DC component of zero, but as already mentioned can be superimposed with a DC component.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Ionenmobilitätsspektrometer mit folgenden Merkmalen: a) wenigstens eine Ionenpaket-Bereitstellungsvorrichtung, die dazu eingerichtet ist, nacheinander in zeitlichen Abständen voneinander getrennt Pakete von Io- nen bereitzustellen, b) einen Ionendetektor, c) wenigstens einen Driftraum, durch den die Ionen über eine vorbestimmte Lauf- strecke in einer Driftrichtung zum Ionendetektor geführt werden, um dort entla- den zu werden. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Analyse von Substanzen durch Io- nenmobilitätsspektrometrie mittels eines Ionenmobilitätsspektrometers der zuvor er- wähnten Art.

Description

lonenmobilitätsspektrometer und Verfahren zur Analyse von Substanzen
Die Erfindung betrifft ein lonenmobilitätsspektrometer mit folgenden Merkmalen: a) wenigstens eine lonenpaket-Bereitstellungsvorrichtung, die dazu eingerichtet ist, nacheinander in zeitlichen Abständen voneinander getrennt Pakete von Ionen bereitzustellen, b) einen lonendetektor, c) wenigstens einen Driftraum, durch den die Ionen über eine vorbestimmte Laufstrecke in einer Driftrichtung zum lonendetektor geführt werden, um dort entladen zu werden.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Analyse von Substanzen durch lo- nenmobilitätsspektrometrie mittels eines lonenmobilitätsspektrometers der zuvor erwähnten Art.
Ein lonenmobilitätsspektrometer und ein entsprechendes Verfahren zur Gasanalyse sind bereits aus der DE 10 2013 114 421 B4 bekannt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein hinsichtlich der Analysemöglichkeiten weiter verbessertes lonenmobilitätsspektrometer sowie ein entsprechendes Verfahren anzugeben.
Diese Aufgabe wird bei einem lonenmobilitätsspektrometer der eingangs genannten Art dadurch gelöst, dass das lonenmobilitätsspektrometer zwischen der lonenpaket- Bereitstellungsvorrichtung und dem wenigstens einen Driftraum einen lonenmodifika- tionsbereich hat, der an der zur lonenpaket-Bereitstellungsvorrichtung gewandten Seite eine Eingangselektrodenanordnung und an der zum wenigstens einen Driftraum gewandten Seite eine Ausgangselektrodenanordnung hat, wobei zwischen der Eingangselektrodenanordnung und der Ausgangselektrodenanordnung eine Modifikationskammer zur Aufnahme von Ionen angeordnet ist, wobei der lonenmodifikati- onsbereich dazu eingerichtet ist, eine oder mehrere Modifikationen an den in der Modifikationskammer befindlichen Ionen durchzuführen. Als Modifikation wird dabei zum Beispiel eine Veränderung wenigstens einer physikalischen und/oder chemischen Eigenschaft der Ionen verstanden. In dem lonenmodifikationsbereich können die Ionen z.B. gefangen werden. Das Fangen ist keine Modifikation. Das Fangen von Ionen stellt einen wesentlichen Unterschied zum Stand der Technik dar. Der lonenmodifikationsbereich dient in der Regel nicht dazu, die Ionen zu entladen, außer er soll als Filter genutzt werden. Das Entladen soll im Regelfall erst am lonendetektor erfolgen.
Die Erfindung hat den Vorteil, dass durch den angegebenen Aufbau des lonenmobili- tätsspektrometers mit dem lonenmodifikationsbereich weitergehende Verfahren zur Analyse, Modifikation und/oder Beeinflussung von Ionen ermöglicht werden, mit denen die Ionen innerhalb des lonenmobilitätsspektrometers zusätzlich zur eigentlichen lonenmobilitätsspektrometrie nochmals analysiert, modifiziert oder anders beeinflusst werden können, z.B. um zusätzliche Informationen zu gewinnen, die Selektivität, Linearität und/oder Sensitivität der Analyse weiter zu verbessern.
Durch die Modifikation von bestimmten Ionen, bestimmten lonenspezies oder lonen- paketen wird eine zusätzliche Veränderung solcher Elemente, die über die eigentliche Funktionalität eines lonenmobilitätsspektrometers hinausgeht, bereitgestellt. Als die eigentliche Funktionalität eines lonenmobilitätsspektrometers wird dabei die Bereitstellung von lonenpaketen, ihre paketweise Abgabe in zeitlichen Abständen in einen Driftraum, das Bewegen der Ionen durch den Driftraum sowie die Detektion an einem lonendetektor verstanden.
Soweit auf eine Driftrichtung der Ionen (oder kurz Driftrichtung) Bezug genommen wird, so ist damit nicht die jeweils aktuelle Richtung der Bewegung von Ionen oder lonenpaketen gemeint, sondern eine fest vorgegebene Driftrichtung, mit denen die Ionen sich durch den Driftraum bewegen müssen, um zum lonendetektor zu gelangen. Soweit eine axiale Richtung erwähnt wird, bezieht sich diese auf die Längsachse des lonenmobilitätsspektrometers oder des jeweiligen Teils des lonenmobilitätsspektrometers, von dem die Rede ist. Die axiale Richtung kann insbesondere parallel zur Driftrichtung sein. Der wenigstens eine Driftraum kann in Driftrichtung gesehen zwischen der lonenpa- ket-Bereitstellungsvorrichtung und dem lonendetektor angeordnet sein. Der lonen- modifikationsbereich kann sich in Driftrichtung der Ionen hinter der lonenpaket-Be- reitstellungsvorrichtung und vor dem wenigstens einen Driftraum befinden. Beim erfindungsgemäßen lonenmobilitätsspektrometer ist es wichtig, dass die Ionen vor dem Eintritt in den lonenmodifikationsbereich bereits eine gewisse Driftstrecke zurückgelegt haben. Das kann auch nur die kurze Distanz aus der lonenpaket-Bereitstellungs- vorrichtung bis in den lonenmodifikationsbereich sein. Oder anders ausgedrückt - die lonenquelle befindet sich nicht im lonenmodifikationsbereich. Das lonenmobilitätsspektrometer kann außer den bisher erwähnten Komponenten noch weitere Komponenten haben, z.B. ein in Driftrichtung hinter einer lonenquelle der lonenpa- ket-Bereitstellungsvorrichtung und vor dem lonenmodifikationsbereich angeordnetes lonentor und/oder einen hinter der lonenpaket-Bereitstellungsvorrichtung bzw. hinter dem lonentor und vor dem lonenmodifikationsbereich angeordneten zusätzlichen Driftraum.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die lo- nenpaket-Bereitstellungsvorrichtung eine getaktet betriebene lonenquelle und/oder eine kontinuierlich betriebene lonenquelle hat. Bei einer getaktet betriebenen lonenquelle werden bereits durch die Funktionalität der lonenquelle die lonenpakete paketweise in zeitlichen Abständen bereitgestellt. In diesem Fall kann auf ein nachgeordnetes lonentor verzichtet werden. Eine kontinuierlich betriebene lonenquelle gibt, wie der Name bereits sagt, kontinuierlich Ionen ab.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die lo- nenpaket-Bereitstellungsvorrichtung ein getaktet betriebenes lonentor hat. Das lonentor kann z.B. als Shutter ausgebildet sein, z.B. als Field-Switching-Shutter, Bradbury-Nielsen-Shutter, Tyndall-Powell-Shutter oder Tristate-Shutter. Durch ein solches getaktet betriebenes lonentor werden die von der lonenquelle bereitgestellten Ionen paketweise abgegeben, d. h. zwischen der Abgabe eines lonenpakets und der Abgabe des nächsten lonenpakets ist eine Pause, in der keine Ionen abgegeben werden. Vorteilhafterweise können die Eingangselektroden des lonenmodifikations- bereichs und die Elektroden des Shutters dieselben sein, d.h. der Shutter kann in die Eingangselektrodenanordnung integriert sein. Das spart Gitterelektroden und reduziert so die Komplexität und lonenverluste. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass am lo- nenmodifikationsbereich ein Zuführanschluss vorhanden ist, der dazu eingerichtet ist, von außen wenigstens eine weitere Substanz, insbesondere eine gasförmige Substanz, in die Modifikationskammer einzuleiten. Dies hat den Vorteil, dass eine weitere Substanz direkt in die Modifikationskammer eingebracht werden kann, wo sie mit den darin befindlichen Ionen reagieren kann. Mittels einer solchen zusätzlichen Substanz können z.B. chemische Reaktionen in der Modifikationskammer durchgeführt werden, die für die weitere Analyse vorteilhaft sind. Es kann auch eine Clusterbildung von Ionen durch solche zusätzlichen Substanzen gefördert werden. Außerdem ist eine Zuführung thermischer Energie durch das eingeleitete Gas möglich, z.B. wenn heißes Gas eingeleitet wird. Es kann somit noch eine Heizung an der Zuleitung zum Aufheizen des Gases vorhanden sein.
Das lonenmobilitätsspektrometer kann eine erste Modifikationselektrodenanordnung haben, durch die ein zur Driftrichtung der Ionen paralleles elektrisches Feld, z.B. ein Feld in axialer Richtung, in der Modifikationskammer erzeugt werden kann. Die erste Modifikationselektrodenanordnung kann eine oder mehrere Elektroden haben, die in der Modifikationskammer angeordnet sind, und/oder Elektroden, die die Modifikationselektrodenanordnung in Richtung der Eingangselektrodenanordnung und/oder der Ausgangselektrodenanordnung begrenzen. Die erste Modifikationselektrodenanordnung kann auch ganz oder teilweise durch eine oder mehrere Elektroden der Eingangselektrodenanordnung und/oder der Ausgangselektrodenanordnung gebildet sein.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass in der Modifikationskammer eine erste Modifikationselektrodenanordnung vorhanden ist, die wenigstens eine von der Eingangselektrodenanordnung und der Ausgangselektrodenanordnung beabstandete Elektrode hat, wobei die Modifikationskammer durch die erste Modifikationselektrodenanordnung in wenigstens eine zur Eingangselektrodenanordnung gewandte erste Teilkammer und wenigstens eine zur Ausgangselektrodenanordnung gewandte zweite Teilkammer aufgeteilt ist. Es sind auch noch mehr Elektroden der ersten Modifikationselektrodenanordnung und noch mehr Teilkammern möglich. Dies hat den Vorteil, dass unterschiedliche Modifikationen an den Ionen in der ersten und der zweiten Teilkammer durchgeführt werden können. Zudem kann durch die erste Modifikationselektrodenanordnung ein zur Driftrichtung der Ionen paralleles elektrisches Feld in der Modifikationskammer erzeugt werden. Auf diese Weise kann durch die Modifikationselektrodenanordnung ein gezielter Weitertransport der Ionen in Driftrichtung durchgeführt werden, aber auch eine Verringerung der Driftgeschwindigkeit in Driftrichtung, bis hin zu einer Umkehrung der Driftrichtung derart, dass sich die Ionen wieder in Richtung der Eingangselektrodenanordnung bewegen.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass am lo- nenmodifikationsbereich eine zweite Modifikationselektrodenanordnung vorhanden ist, durch die ein zur Driftrichtung der Ionen orthogonales elektrisches Feld in der Modifikationskammer erzeugbar ist. Beispielsweise kann die zweite Modifikationselektrodenanordnung geteilte Ringelektroden oder teilweise Ringelektroden aufweisen, die nur aus gegenüberliegenden Flächen bestehen, d.h. die sich nicht voll um den Umfang des lonenmodifikationsbereichs herum erstrecken. Dies hat den Vorteil, dass die Ionen auch mit orthogonal zur Driftrichtung wirkenden elektrischen Feldern, insbesondere Wechselfeldern, beaufschlagt werden können. Hierdurch werden die Möglichkeiten zur Modifikation der Ionen erheblich erweitert. Insbesondere in Kombination mit der ersten Modifikationselektrodenanordnung ist es möglich, im lonenmo- difikationsbereich sowohl axiale als auch orthogonale elektrische Felder zu erzeugen, auch kombiniert miteinander.
Die eingangs genannte Aufgabe wird außerdem gelöst durch ein Verfahren zur Analyse von Substanzen durch lonenmobilitätsspektrometrie mittels eines lonenmobili- tätsspektrometers der zuvor erläuterten Art, wobei die Ionen in der Modifikationskammer durch eine, mehrere oder alle der folgenden Modifikationsarten I), II), III), IV), V) modifiziert werden, bevor sie durch den Driftraum zum lonendetektor bewegt werden:
I) Verschieben wenigstens einer Spezies aus den vorhandenen Ionen in einer von der Driftrichtung abweichenden Richtung,
II) Verringern oder Erhöhen der Driftgeschwindigkeit wenigstens einer Spezies aus den vorhandenen Ionen in Driftrichtung oder Verschieben wenigstens einer Spezies aus den vorhandenen Ionen in Driftrichtung,
III) Verringern oder Auflösen der Clusterbildung von Ionen und Molekülen,
IV) Fragmentieren von Ionen,
V) Fördern chemischer Reaktionen und/oder Clusterbildung der Ionen. Es ist anzumerken, dass hier immer allgemein von „Verschiebung“ gesprochen wird, auch wenn dieser Effekt durch ein Gleichfeld kompensiert wird.
Auf diese Weise können diverse Modifikationen an den Ionen vorgenommen werden, durch die die Ionen zusätzlich zur eigentlichen lonenmobilitätsspektrometrie nochmals analysiert werden können. Auf diese Weise können zusätzliche Informationen gewonnen werden. Es ist auch möglich, die Selektivität, Linearität und Sensitivität der Analyse zu verbessern.
Es ist zu erwähnen, dass alle Modifikationen dazu dienen, a) die lonenmobilität einzelner lonenspezies zu verändern oder b) die zurückgelegte Driftstrecke einzelner lo- nenspezies zu verkürzen oder zu verlängern. Erst dann ist die Modifikation im IMS sinnvoll messbar.
In der Modifikationsart I) kann z.B. ein Verschieben wenigstens einer Spezies aus den vorhandenen Ionen unterschiedlicher lonenspezies in einer von der Driftrichtung abweichenden Richtung erfolgen. Es ist auch denkbar, bei nur einer vorhandenen lonenspezies das Verfahren umzusetzen.
In der Modifikationsart II) kann z.B. ein Betrieb mit Fangen der Ionen ausgeführt werden, in dem die Ionen näher an den lonendetektor oder weiter weg von ihm geschoben werden. Dadurch ändert sich die Zeit, bis sie ihn erreichen.
In der Modifikationsart III) kann z.B. eine Clusterbildung von Ionen derart aufgelöst werden, z.B. durch Zuführung zusätzlicher Energie zu den Ionen über elektrische Felder, dass zu einem Cluster zusammengefügte Ionen und Molekülen in einzelne Ionen oder kleinere Cluster aufgeteilt werden. Mit dem in der Modifikationsart IV) genannten Fragmentieren von Ionen ist dagegen das Aufbrechen der Ionen in einzelne chemische Elemente oder Teilionen gemeint. Dabei können z.B. die chemischen Bindungen innerhalb von Ionen aufgebrochen werden.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass eine, mehrere oder alle der Modifikationsarten I), II), III), IV), V) zumindest zum Teil durch Erzeugen eines elektrischen Wechselfelds, insbesondere eines asymmetrischen o- der symmetrischen Wechselfelds, in der Modifikationskammer durchgeführt werden. Hierdurch können z.B. sehr effizient gezielte Verschiebungen, Auflösungen von Clustern oder Fragmentierungen von Ionen erreicht werden.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass zur Vorbereitung der Modifikation von Ionen in der Modifikationskammer in einem ersten Schritt zunächst im lonenmodifikationsbereich ein elektrisches Feld, z.B. in Driftrichtung, mit einem Gleichanteil erzeugt wird, der ausreichend ist, um zu modifizierende Ionen aus Richtung der Eingangselektrodenanordnung in die Modifikationskammer zu bewegen, und dann, wenn sich ausreichend Ionen in der Modifikationskammer befinden, in einem zweiten Schritt der Gleichanteil des elektrischen Felds auf null reduziert wird oder durch Einstellung des Gleichanteils des elektrischen Felds eine durch ein überlagertes elektrisches Wechselfeld in der Modifikationskammer entstehende Bewegung mindestens einer zu modifizierenden lonenspezies aufgehoben wird o- der durch Einstellung des Gleichanteils des elektrischen Felds eine durch ein überlagertes elektrisches Wechselfeld in der Modifikationskammer entstehende durchschnittliche Bewegung aller lonenspezies minimiert wird.
Auf diese Weise können die Ionen für eine nahezu frei einstellbare Zeit in der Modifikationskammer gehalten und dort modifiziert werden. Die Modifikation kann dabei in dem zweiten Schritt gemäß einer, mehreren oder allen der Modifikationsarten I), II), III), IV), V) durchgeführt werden. Auch ist es bei Nutzung eines elektrischen Wechselfeldes möglich, die Zeit so zu wählen, dass eine ganze Anzahl voller Zyklen des Wechselfelds durchlaufen wird. Dies ist nicht möglich, wenn die Ionen sich mit ihrer normalen Driftgeschwindigkeit durch den Modifikationsbereich bewegen, da dann verschiedene lonenspezies verschiedene Aufenthaltsdauern aufweisen.
Die Zeit, für die die Ionen in der Modifikationskammer gehalten werden, kann vorbestimmt sein oder während der Durchführung der Analyse ergebnisabhängig festgelegt werden. Nach den zuvor erwähnten zwei Schritten ist es sinnvoll, einen dritten Schritt durchzuführen, bei dem im lonenmodifikationsbereich dann ein elektrisches Feld mit einem Gleichanteil erzeugt wird, der ausreichend ist, um die modifizierten Ionen in Richtung der Ausgangselektrodenanordnung aus der Modifikationskammer heraus zu bewegen und in den in Richtung zum lonendetektor folgenden Driftraum zu überführen.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass eine, mehrere oder alle der Modifikationsarten I), II), III), IV), V) zumindest zum Teil durch Erwärmen des Innenraums der Modifikationskammer und/oder der darin befindlichen Ionen durchgeführt werden. Durch das Erwärmen kann den in der Modifikationskammer befindlichen Ionen zusätzliche Energie zugeführt werden, durch die z.B. ein Verringern oder Auflösen der Clusterbildung von Ionen, ein Fragmentieren von Ionen o- der das Fördern chemischer Reaktionen und/oder Clusterbildung von Ionen durchgeführt werden kann. Das Erwärmen zum Beispiel mittels einer Heizeinrichtung geführt werden. Die Heizeinrichtung kann Teil des lonenmobilitätsspektrometers sein oder als externe Heizeinrichtung ausgebildet sein. Die Heizeinrichtung kann zusätzlich zu der durch die elektrischen Felder zugeführten Energie ergänzt werden. Der Vorteil der Erfindung ist, dass sich elektrische Felder sehr viel schneller einstellen lassen, als konventionelle Heizverfahren.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass eine, mehrere oder alle der Modifikationsarten I), II), III), IV), V) zumindest zum Teil durch Zugabe einer weiteren Substanz, insbesondere einer gasförmigen Substanz, durch den Zuführanschluss in die Modifikationskammer durchgeführt werden. Durch die Zugabe einer solchen weiteren Substanz können weitere Modifikationen an den Ionen vorgenommen werden, insbesondere durch chemische Reaktionen.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass als weitere Substanz eine durch die lonenmobilitätsspektrometrie zu analysierende Substanz zugeführt wird, die mit von der lonenpaket-Bereitstellungsvorrichtung bereitgestellten und in die Modifikationskammer transportierten Ionen zu analysierende Ana- lytionen bilden. Dementsprechend können die eigentlichen zu analysierenden Analy- tionen erst im lonenmodifikationsbereich hergestellt werden und müssen nicht oder zumindest nicht vollständig von der lonenquelle bereitgestellt werden. Hierdurch werden die Analysemöglichkeiten eines lonenmobilitätsspektrometers auf eine Vielzahl weiterer Substanzen erweitert, die bei bisherigen lonenmobilitätsspektrometern nicht analysierbar waren.
Es ist bei all diesen Verfahren auch vorteilhaft, modifizierte und unmodifizierte Spektren zu vergleichen, also nicht immer zu modifizieren. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist daher vorgesehen, dass im Wechsel lonenmobilitäts- spektren mit und ohne Modifikation der Ionen in der Modifikationskammer aufgenommen werden. Beispielsweise können immer abwechselnd lonenmobilitätsspektren mit und ohne Modifikation der Ionen aufgenommen werden. Der Wechsel kann auch in anderen Intervallen, beispielsweise regelmäßig oder unregelmäßig, durchgeführt werden.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen unter Verwendung von Zeichnungen näher erläutert.
Es zeigen
Figur 1 ein lonenmobilitätsspektrometer in stark schematisierter Darstellung, Fig. 2 bis 9 Ausführungsformen des lonenmodifikationsbereichs des lonenmobili- tätsspektrometers gemäß Figur 1 ,
Figur 10 Wellenformen von elektrischen Feldern, die mit dem lonenmodifikati- onsbereich gemäß Figur 9 erzeugt werden können,
Figur 11 eine Wellenform eines elektrischen Felds für die Modifikation, Figur 12 Modifikationsmöglichkeiten von Ionen in dem lonenmodifikationsbe- reich.
Die Figur 1 zeigt ein Blockschema eines lonenmobilitätsspektrometers (IMS) mit einem integrierten Aufbau zur Modifikation von Ionen in Form eines lonenmodifikationsbereichs 103. Das IMS hat eine lonenquelle 100, ein lonentor 101 , den lonenmo- difikationsbereich 103, einen Driftraum 11 und einen lonendetektor 105. Optional kann hinter dem lonentor 101 und vor dem lonenmodifikationsbereich 103 noch ein zusätzlicher Driftraum 10 vorhanden sein. Die Anordnung der einzelnen Elemente ist variabel, wobei die lonenquelle 100, ggf. mit dem lonentor 101 , immer den Anfang und der lonendetektor 105 das Ende bildet. Dazwischen kann eine beliebige Anord- nung von Drifträumen bzw. der lonenmodifikationsbereich 103 vorteilhaft sein. Die lo- nenquelle 100 und das lonentor 101 bilden zusammen die lonenpaket-Bereitstel- lungsvorrichtung. Bei einer getaktet betriebenen lonenquelle 100 kann das lonentor 101 entfallen, so dass die lonenpaket-Bereitstellungsvorrichtung dann nur die getaktet betriebene lonenquelle 100 aufweist.
IMS trennen und charakterisieren Ionen anhand ihrer Bewegung durch ein Neutralgas unter dem Einfluss eines elektrischen Feldes. Die Ionen bewegen sich dabei mit einer charakteristischen Driftgeschwindigkeit wie in Figur 1 gezeigt von der lonenquelle 100 bis zum lonendetektor 105, wobei die Driftgeschwindigkeit über die lonen- mobilität von der elektrischen Feldstärke innerhalb der jeweiligen Driftbereiche abhängt. Dabei bewegen sich die Ionen beispielsweise durch den Driftraum 11 mit einer Driftrichtung D.
Durch eine Kopplung mit einer hocheffizienten Ionisation bei Atmosphärendruck können dabei kleinste Konzentrationen von Substanzen anhand der Signale am lonendetektor 105 entdeckt werden. Allerdings ist die reine Trennung über die lonenmobili- tät oder eine einstufige Ionisation oft nicht ausreichend, um die gewünschte Trennleistung, Selektivität, Linearität oder Sensitivität zu erreichen. Daher soll hier ein Aufbau bzw. ein Verfahren zur Analyse, Modifikation bzw. Beeinflussung von Ionen gegeben werden, mit dem die Ionen innerhalb des IMS, insbesondere im lonenmodifikationsbereich 103, nochmals analysiert, modifiziert oder anders beeinflusst werden können, um zusätzliche Informationen, Selektivität oder Sensitivität zu gewinnen. Im Folgenden werden alle möglichen Beeinflussungen der Ionen unter dem Oberbegriff „Modifikation“ zusammengefasst, um die Sprache zu vereinfachen. Dabei bezieht sich eine Modifikation auf eine irgendwie geartete Veränderung gegenüber einem Referenzspektrum, das ohne eine Modifikation der Ionen aufgenommen wurde. Beispielsweise kann immer im Wechsel ein Spektrum mit und ohne Modifikationen aufgenommen werden, sodass der Effekt der Modifikation durch Differenzen zwischen den zwei Spektren (wie in Abbildung 10 verdeutlicht) bemessen werden kann.
Der lonenmodifikationsbereich 103 besteht aus einer Eingangselektrodenanordnung
7 mit einer oder mehreren Eingangselektroden, einer Ausgangselektrodenanordnung
8 mit einer oder mehreren Ausgangselektroden sowie einer oder mehreren Modifika- tionskammern 1 , die sich in Driftrichtung D gesehen von der letzten Elektrode der Eingangselektrodenanordnung 7 bis zur ersten Elektrode der Ausgangselektrodenanordnung 8 erstrecken. Im einfachsten Fall werden sowohl die Eingangselektrodenanordnung 7 als auch die Ausgangselektrodenanordnung 8 durch jeweils ein einzelnes Gitter gebildet, wobei, wie später gezeigt, auch deutlich komplexere Ausführungen vorteilhaft sein können. Je nach Anordnung kann der lonenmodifikationsbereich 103 auch mehrere, durch zusätzliche Elektroden voneinander getrennte Modifikationskammern bzw. Teilkammern beinhalten.
Eingangselektrodenanordnung 7, Modifikationskammer(n) 1 und Ausgangselektrodenanordnung 8 sind dabei dazu eingerichtet, folgendes Verfahren zur Modifikation der Ionen umzusetzen: In einem ersten Schritt wird im lonenmodifikationsbereich 103 ein elektrisches Feld mit einem Gleichanteil erzeugt, der ausreichend ist, um aus Richtung der Eingangselektrodenanordnung 7 die zu modifizierenden Ionen in die Modifikationskammer 1 zu bewegen. In einem zweiten Schritt wird der Gleichanteil auf null gesetzt oder auf einen Wert, der eine durch ein elektrisches Wechselfeld entstehende Bewegung mindestens einer zu modifizierenden lonenspezies ausgleicht oder auf einen Wert, der die durch ein elektrisches Wechselfeld entstehende durchschnittliche Bewegung aller lonenspezies im Mittel minimiert. Hierdurch sind die Ionen für eine nahezu frei einstellbare Zeit modifizierbar. Diese kann vorbestimmt sein oder wie später erklärt während der Ausführung bestimmt werden. Im dritten Schritt wird im lonenmodifikationsbereich 103 ein elektrisches Feld mit einem Gleichanteil erzeugt, der ausreichend ist, die modifizierten Ionen in Richtung der Ausgangselektrodenanordnung 8 aus der Modifikationskammer 1 zu bringen.
Dabei können im zweiten Schritt Ionen nach einer oder mehreren der folgenden Möglichkeiten modifiziert oder geprüft werden, ob unter bestimmten Bedingungen Modifikationen erfolgen oder nicht:
1 . Durch ein asymmetrisches Wechselfeld wird mindestens eine lonenspezies aufgrund ihrer feldabhängigen lonenmobilität verschoben bzw. diese Verschiebung durch Einstellen des Gleichfeldes kompensiert.
2. Durch ein asymmetrisches oder symmetrisches Wechselfeld werden Ionen fragmentiert.
3. Durch eine Heizung im Analysebereich oder heißes Gas werden Ionen fragmentiert. 4. Durch Zugabe weiterer Substanzen finden Reaktionen oder Clusterbildung statt.
In Bezug auf Punkt 1 ist anzumerken, dass hier immer allgemein von „Verschiebung“ gesprochen wird, auch wenn dieser Effekt durch ein Gleichfeld kompensiert wird. In diesem Fall ist das für die Kompensation genutzte Gleichfeld ein Maß für die feldabhängige lonenmobilität. Zusätzlich zu den vorgehenden Punkten kann der zweite Schritt auch Wartezeiten ohne weitere Modifikation beinhalten, damit beispielsweise angeregte Reaktionen zu Ende ablaufen können.
Vorteilhafterweise wird das Verfahren nur bei einem Teil der aufgenommenen Spektren durchgeführt, so dass ein Vergleich zwischen Spektren ohne Modifikation (Referenzspektrum) und Spektren mit Modifikation (modifiziertes Spektrum) erfolgen kann.
Mechanischer Aufbau
Üblicherweise wird der erfindungsgemäße Aufbau als Teil eines lonenmobilitäts- spektrometers eingesetzt, das heißt es befindet sich vor der Eingangselektrodenanordnung 7 eine lonenquelle 100 und mindestens ein erster Driftraum 10 und hinter der Ausgangselektrodenanordnung 8 mindestens ein zweiter Driftraum 11 und ein lo- nendetektor 105. Der erste Driftraum 10 kann aber auch wegfallen, sodass alle aus der lonenquelle 100 injizierten Ionen analysiert bzw. modifiziert werden. Die lonenquelle 100 kann dabei alle aus der lonenmobilitätsspektrometrie bekannten Formen annehmen, beispielsweise ein Reaktionsraum mit Bradbury-Nielsen-, Tyndall-Powell- , Dreigitter- oder Tristate-Ionentor oder aber Field-Switching-Ionentor mit integriertem feldfreien Reaktionsraum.
Die Figur 2 zeigt eine Ausführungsform des lonenmodifikationsbereichs 103, bei der durch die Eingangselektrodenanordnung 7 ein erster Driftbereich 10 im lonenmodifi- kationsbereich 103 bereitgestellt ist. Durch die Ausgangselektrodenanordnung 8 ist ein zweiter Driftbereich 11 im lonenmodifikationsbereich 103 bereitgestellt. Zwischen dem ersten und dem zweiten Driftbereich befindet sich eine erste axiale Modifikationskammer 1 , die zwischen der in Driftrichtung D letzten Elektrode der Eingangselektrodenanordnung 7 und der ersten Elektrode der Ausgangselektrodenanordnung 8 gebildet ist. Diese Elektroden bilden eine erste Modifikationselektrodenanordnung aus, durch die ein in axialer Richtung wirksames elektrisches Feld 12 in der Modifikationskammer 1 erzeugt werden kann. So kann z.B. durch axiale Wechselfelder im lo- nenmodifikationsbereich 103 eine Verschiebung, ein Declustering und/oder eine Fragmentierung von Ionen erzeugt werden.
Die Figur 3 zeigt eine Ausführungsform einer zweiten Modifikationselektrodenanordnung mit Elektroden 9, durch die ein zur Driftrichtung der Ionen orthogonales elektrisches Feld 14 in der Modifikationskammer 1 erzeugt werden kann. Durch orthogonale Wechselfelder im lonenmodifikationsbereich kann ein Declustering und/oder eine Fragmentierung von Ionen erzeugt werden.
Beispielsweise werden die Elektroden der Eingangselektrodenanordnung 7 und/oder der Ausgangselektrodenanordnung 8 durch Gitter gebildet, da diese das elektrische Feld über den gesamten Durchmesser des lonenmodifikationsbereichs beeinflussen, unabhängig vom gewählten Durchmesser des lonenmodifikationsbereichs. Es können aber auch andere Elektrodenformen genutzt werden, beispielweise Ringelektroden 15, geteilte Ringelektroden oder teilweise Ringelektroden 9, die nur aus gegenüberliegenden Flächen bestehen. Dabei ist zu beachten, dass wie in Figur 3 gezeigt nur axiale Wechselfelder sowohl Verschiebung als auch Declustering und Fragmentierung erlauben, während orthogonale Wechselfelder nur Declustering und Fragmentierung ermöglichen.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung wird das Feld im lonenmodifikationsbereich, insbesondere bei Nutzung von Gittern als Elektroden, wie in Figur 2 gezeigt nur durch die jeweils inneren Elektroden von Eingangselektrodenanordnung 7 und Ausgangselektrodenanordnung 8 erzeugt. Ebenso ist es wie in Figur 3 gezeigt auch möglich, das Wechselfeld im lonenmodifikationsbereich nur bzw. hauptsächlich über geteilte oder teilweise Ringelektroden 9 als Modifikationselektroden zu erzeugen.
Die Figur 4 zeigt eine Ausführungsform einer ersten Modifikationselektrodenanordnung, bei der wenigstens eine Elektrode 90 sowohl von der Eingangselektrodenanordnung 7 als auch von der Ausgangselektrodenanordnung 8 beabstandet angeordnet ist, z.B. in der Mitte der Modifikationskammer 1 oder auch außermittig. Durch die Elektrode 90 wird die Modifikationskammer 1 in eine erste Teilkammer T1 und eine zweite Teilkammer T2 aufgeteilt. Die Eingangs- und Ausgangselektrodenanordnung 7, 8 bestehen aus jeweils einem Gitter. Durch diesen Aufbau ist es möglich mit nur einer Wechselspannungsquelle 17 gleichzeitig elektrische Felder unterschiedlichen Vorzeichens in der ersten Teilkammer T1 und der zweiten Teilkammer T2 zu erzeugen.
Die Figur 4 zeigt zudem, dass die hintereinander angeordneten Elektroden über einen resistiven Spannungsteiler 16 miteinander verbunden sein können. An den Spannungsteiler 16 bzw. an bestimmte Elektroden kann eine Spannungsquelle 17 angeschlossen sein, z.B. eine Wechselspannungsquelle.
Es sind wie in Figur 4 gezeigt auch zusätzliche Ringelektroden 9 in der Modifikationskammer 1 bzw. in der ersten Teilkammer T1 und/oder der zweiten Teilkammer T2 möglich, deren Potentiale beispielsweise über den Spannungsteiler 16 zwischen den jeweils inneren Elektroden 28, 29 von Eingangselektrodenanordnung 7 und Ausgangselektrodenanordnung 8 eingestellt werden. Durch einen Spannungsteiler folgen diese Ringelektroden 9 dann dem durch die Kombination von Gleichfeldern und Wechselfeldern im lonenmodifikationsbereich 103 gewünschten Verlauf des elektrischen Potentials. Ebenso kann der lonenmodifikationsbereich 103 auch weitere Gitter enthalten.
Vorteilhaft ist eine weitere Modifikationselektrode 90 zwischen der ersten Teilkammer T1 und der zweiten Teilkammer T2 vorhanden, an welche die Spannung der Spannungsquelle 17 zur Erzeugung des Wechselfeldes angelegt wird, sodass in der ersten Teilkammer T1 ein elektrisches Feld 12 und in der zweiten Teilkammer T2 ein im Vorzeichen umgekehrtes elektrisches Feld 13 existiert. Hierdurch weisen die resultierenden Verschiebungen von Ionen unterschiedliche Vorzeichen auf, was eine Verschiebung in beide Richtungen mit nur einer Wechselspannungsquelle erlaubt. Falls in diesem Fall Ringelektroden genutzt werden, können deren Spannungsteiler mit an die Modifikationselektrode 90 sowie die jeweils inneren Elektroden 28, 29 von Eingangselektrodenanordnung 7 und Ausgangselektrodenanordnung 8 angeschlossen werden. Die Wechselspannungsquelle kann, wie später gezeigt, beispielsweise durch Gleichspannungsquellen und Schalter realisiert werden.
Wie oben bereits erwähnt werden die Elektroden der Eingangselektrodenanordnung
7 und Ausgangselektrodenanordnung 8 häufig durch Gitter gebildet, da diese das elektrische Feld unabhängig vom gewählten Driftbereichsdurchmesser über den gesamten Durchmesser beeinflussen. Bei kleinen Durchmessern an der Stelle des lo- nenmodifikationsbereichs 103, beispielswiese maximal fünfmal, besser maximal zweimal oder gleich groß oder kleiner als die Abmessung des lonenmodifikationsbe- reichs in Driftrichtung D, sind Ringelektroden nahezu ebenso effizient wie Gitter. In diesem Fall können für alle Elektroden der Eingangselektrodenanordnung, der lonen- modifikationsbereiche und der Ausgangselektrodenanordnung auch Ringelektroden oder geteilte Ringelektroden oder teilweise Ringelektroden verwendet werden.
Es ist hierzu insbesondere vorteilhaft, wie in Figur 5 gezeigt, einen aus mehreren parallelen kanalartigen Aufbauten zur Modifikation von Ionen bestehenden Aufbau zu schaffen, von denen jeder eine hintere Elektrode 7 der Eingangselektrodenanordnung 7, einen oder mehrere Modifikationskammern 3, 4, 5, 6 und eine vordere Elektrode 8 der Ausgangselektrodenanordnung 8 enthält. Die einzelnen Modifikationskammern 3, 4, 5, 6 weisen dabei geringere Durchmesser als die ursprüngliche Modifikationskammer 1 auf, sodass die Effizienz der Ringelektroden größer ist. In diesem Fall kann vorteilhaft im ersten Schritt ein größeres elektrisches Gleichfeld in der Eingangselektrodenanordnung 7 als im Bereich davor genutzt werden, um die Ionen in die Modifikationskammern 3, 4, 5, 6 zu fokussieren und Verluste zu vermeiden.
Die Figur 5 verdeutlicht eine Ausführungsform mit vier parallel liegenden Aufbauten zur Modifikation von Ionen (schraffiert). Durch den geringen Durchmesser jedes Aufbaus zur Modifikation von Ionen können die Elektroden von Eingangselektrodenanordnung 7, Modifikationskammern 3, 4, 5, 6 und Ausgangselektrodenanordnung 8 als Ringelektroden oder teilweise Ringelektroden ausgelegt werden. Statt eines axialen elektrischen Wechselfeldes kann vorteilhafterweise für die Modifikation bei dieser Anordnung ein orthogonales elektrisches Wechselfeld zwischen den parallel zueinander liegenden Modifikationselektroden 9 der Modifikationskammern 3, 4, 5, 6 verwendet werden.
Die Figur 6 zeigt eine Ausführungsform eines lonenmodifikationsbereichs 103, bei der in die Modifikationskammer 1 bzw. die Teilkammern T1 , T2 durch Gaseinlässe 20, 21 zusätzliche Substanzen oder heißes Gas für eine weitere Modifikation in den lonenmodifikationsbereich 103 eingeleitet werden kann. Zudem können direkt im lo- nenmodifikationsbereich 103 auch Auslässe 22, 23 für die direkte Abfuhr der durch die Gaseinlässe 20, 21 zugeführten Substanzen oder Gase vorhanden sein. Die zusätzlichen Einlässe oder Auslässe 18, 19 können z.B. für die Zufuhr oder Abfuhr des Driftgases genutzt werden. Sie können auch innerhalb der Eingangselektrodenanordnung 7 und/oder der Ausgangselektrodenanordnung 8 angeordnet sein.
Die Figur 6 zeigt einen Ausschnitt eines IMS mit einem Aufbau zur Modifikation von Ionen (schraffiert), wobei die Eingangselektrodenanordnung 7 als Drei-Gitter-Ionen- tor ausgeführt ist. Die zwei Teilkammern T1 , T2 der Modifikationskammer 1 werden durch eine Modifikationselektrode 90 voneinander geteilt. Die Ausgangselektrodenanordnung 8 schirmt den lonendetektor vor den elektrischen Wechselfeldern in den Teilkammern T1 , T2. Durch die Gaseinlässe 20, 21 können zusätzliche Substanzen oder heißes Gas für eine weitere Modifikation der Ionen in den Teilkammern T1 , T2 eingeleitet werden. Die Ein- und Auslässe 18, 19 dienen der Zu- bzw. Abfuhr des Driftgases und können auch innerhalb von Eingangs- oder Ausgangselektrodenanordnung liegen.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung bilden Teile der Eingangselektrodenanordnung oder die gesamte Eingangselektrodenanordnung 7 wie in Figur 6 gezeigt ein lo- nentor, insbesondere, wenn ein erster Driftbereich vorhanden ist. Noch vorteilhafter ist es, das veränderliche Potential der Modifikationselektrode 90 zu nutzen um ein lo- nentor aufzubauen. So kann nur ein Teil der Ionen zur Modifikation zugelassen werden. Dabei können alle bekannten lonentore genutzt werden, wie Bradbury-Nielsen-, Tyndall-Powell-, Dreielektroden- oder Tristate-Ionentor.
Besonders vorteilhaft ist die Nutzung eines Dreielektroden- oder Tristate-Ionentors, dessen mittlere Elektrode aus voneinander isolierten Strukturen gebildet wird, beispielsweise bei einem Gitter aus Stäben oder bei Ringelektroden aus einer geteilten oder teilweisen Ringelektrode. Alternativ können bei der Nutzung von Gittern auch mindestens zwei der Gitter orthogonal zur Driftrichtung gegeneinander verschoben sein. Dadurch kann im geschlossenen Zustand zusätzlich zum normalen, schließenden elektrischen Feld in longitudinaler Richtung ein orthogonales elektrisches Gleichfeld oder Wechselfeld genutzt werden, um nicht transmittierte Ionen gezielt zu eliminieren. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung bilden Teile der Ausgangselektrodenanordnung oder die gesamte Ausgangselektrodenanordnung 8 ebenfalls ein lonentor. So können während der Modifikation unbeabsichtigt aus der Modifikationskammer 1 austretende Ionen entladen und aus dem modifizierten Spektrum entfernt werden. Hierbei können die gleichen konstruktiven Varianten wie bei der Eingangselektrodenanordnung 7 genutzt werden.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung liegt zumindest die in Driftrichtung D letzte Elektrode der Ausgangselektrodenanordnung 8 auf einem festen Potential, um den lonendetektor 105 von Wechselspannungen und/oder Spanungspulsen im lonenmo- difikationsbereich 103 abzuschirmen.
Die Figur 6 zeigt zusätzliche, optionale Gaseinlässe 20, 21 in der ersten und zweiten Teilkammer T1 , T2 sowie Gasauslässe 22, 23 in der ersten und zweiten Teilkammer T1 , T2, um heißes Gas zur Heizung der lonenmodifikationsbereiche zuzuführen oder um Substanzen für weitere Reaktionen im lonenmodifikationsbereich 103 zuzuführen.
Die Figur 7 zeigt eine Variante des lonenmodifikationsbereichs 103, bei der in der Modifikationskammer 1 lediglich jeweils ein Gaseinlass 20 und ein Gasauslass 22 vorhanden ist.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung weisen die Teilkammern T1 , T2 dabei sowohl dedizierte Gaseinlässe 20, 21 als auch dedizierte Gasauslässe 22, 23 auf, sodass das Gas gezielt nur durch die jeweilige Teilkammer T1 , T2 strömt. Solche Gaseinlässe 20, 21 und Gasauslässe 22, 23 können auch bei einer ungeteilten Modifikationskammer vorhanden sein. Hierzu bietet sich insbesondere eine Gasführung ähnlich der in DE 10 2019 125 482 für Field-Switching-Ionentore beschrieben Gasführung an. Durch einen laminaren Gasstrom nur durch die jeweilige Teilkammer T 1 , T2 können die Modifikationsschritte ausgeführt werden, ohne den Rest des IMS zu beeinflussen.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung liegen während des zweiten Schrittes die der Modifikationskammer 1 nächstgelegenen ein oder zwei Elektroden der Eingangselektrodenanordnung 7 und/oder der Ausgangselektrodenanordnung 8 auf demselben Potential, um Felddurchgriffe von außen zu reduzieren. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung liegen alle Elektroden der Eingangselektrodenanordnung und/oder der Ausgangselektrodenanordnung auf demselben Potential. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung werden auch Driftringe außerhalb des Analysebereichs während des zweiten Schrittes auf das gleiche Potential wie das jeweilige Ende des Analysebereichs gelegt, vorteilhaft über mindestens anderthalbmal, zweimal oder dreimal des Durchmessers der Driftröhre.
Vorteilhafte Breiten des lonenmodifikationsbereichs 103 oder der Modifikationskammer 1 sind 1 mm, 2 mm, 3 mm, 4 mm, 5 mm, d.h. deren Abmessung in Driftrichtung D. Weist die Modifikationskammer 1 mehrere Teilkammern T1 , T2 auf, gelten die genannten Abmessungen für die jeweiligen Teilkammern. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung sind die Abstände unter den Elektroden der Eingangselektrodenanordnung 7 und unter den Elektroden der Ausgangselektrodenanordnung 8 kleiner als die Breite des lonenmodifikationsbereichs 103 oder der Modifikationskammer 1. Dabei kann es vorteilhaft sein, den Abstand zwischen den der Modifikationskammer 1 nächstgelegenen zwei Elektroden der Eingangselektrodenanordnung und/oder den Abstand zwischen den der Modifikationskammer 1 nächstgelegenen zwei Elektroden der Ausgangselektrodenanordnung gleich oder zumindest innerhalb von 20 % der Breite der Modifikationskammer zu wählen, um elektrische Durchschläge zu vermeiden. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung ist die Breite der Modifikationskammer das m-fache der räumlichen Ausdehnung des lonenpakets der zu analysierenden lo- nenspezies. m sollte, muss aber nicht, größer als 1 , besser größer als 2 sein. Die räumliche Ausdehnung des lonenpakets kann durch das Verhältnis der elektrischen Feldstärke an einem Feldübergang, beispielweise zwischen dem Bereich vor der Eingangselektrodenanordnung und dem Bereich innerhalb der Eingangselektrodenanordnung reduziert oder erhöht werden, um m einzustellen.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung weisen die Oberflächen der den hohen elektrischen Feldstärken ausgesetzten Elektroden, beispielsweise der Eingangselektrodenanordnung, der Ausgangselektrodenanordnung sowie den dazwischenliegenden Elektroden, eine hohe Austrittsarbeit auf, um elektrische Entladung zwischen den Elektroden zu verhindern.
Modifikationsmodi Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung wird zur Verschiebung oder Fragmentierung von Ionen eine reduzierte Feldstärke des elektrischen Wechselfeldes größer als 10 Td, 30 Td, 60 Td, 90 Td oder 120 Td genutzt. Diese kann variiert werden, um unterschiedliche Verschiebungen oder Fragmentierungen zu erreichen.
Aus der Verschiebung bei unterschiedlichen reduzierten Feldstärken kann eine Analyse entweder über das zur Kompensation der Bewegung notwendige Gleichfeld o- der über die Verschiebung relativ zu einer anderen, bekannten lonenspezies erfolgen. Hieraus kann auch die sogenannte alpha-Funktion, die Änderung der lonenmo- bilität mit der reduzierten Feldstärke, bestimmt werden. Auch das Fehlen einer Verschiebung bei einer bestimmten Feldstärke kann dabei Informationen bieten. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung wird zur Bestimmung der Verschiebung ein Standard mit bekannter Änderung der lonenmobilität mit der reduzierten Feldstärke genutzt. Besonders vorteilhaft ist es, wenn diese Verschiebung des Standards vernachlässigbar klein ist. Ebenso kann die Verschiebung dazu genutzt werden, durch geschickte Wahl des Gleichfeldes eine oder mehrere unerwünschte lonenspezies aus dem lonenmodifikationsbereich zu eliminieren, während die Bewegung einer oder mehrerer anderer lonenspezies so weit kompensiert wird, dass sie die Elektroden nicht erreichen.
Aus der Fragmentierung bei unterschiedlichen reduzierten Feldstärken kann ebenfalls eine Analyse erfolgen. Insbesondere können hierbei nach Trennung im zweiten Driftraum die Verhältnisse eines oder mehrerer Fragmente zu der ursprünglichen lo- nenmenge analysiert werden. Auch das Fehlen einer Fragmentierung bei einer bestimmten reduzierten Feldstärke kann dabei Informationen bieten. Als Standard können hierbei sogenannte Thermometerionen genutzt werden, welche eine Bindung aufweisen, die bei einer bekannten Energie aufbricht. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung kann im Reaktionsraum, im ersten Driftraum oder auch im lonenmodifikationsbereich selbst auch eine Substanz hinzugefügt werden, die mit einer oder mehreren lonenspezies Cluster bildet, sodass die Dissoziation dieser Cluster bei unterschiedlichen reduzierten Feldstärken analysiert werden kann. Dies ist insbesondere hilfreich bei der Analyse von Ionen, die aufgrund zu hoher Stabilität nicht fragmentiert werden können. Ebenso können durch den lonenmodifikationsbereich unerwünschte Cluster extrem effizient dissoziiert werden. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn es sich bei der loni- sationsquelle um eine Elektrosprayionisation (ESI) handelt. Die hierbei entstehenden Cluster aus Zielsubstanzen und Lösungsmittel können im lonenmodifikationsbereich dissoziiert werden, sodass danach nur noch die gewünschten lonenspezies verbleiben und zur Trennung in den hinter dem lonenmodifikationsbereich liegenden Driftraum überführt werden können.
Insbesondere ist auch eine Kombination von beispielsweise Verschiebung und Fragmentierung möglich, um beispielweise mehrere lonenspezies mit bei niedrigen reduzierten Feldstärken gleicher lonenmobilität zu analysieren. So können hier beispielsweise während des zweiten Schrittes zunächst über die Verschiebung alle bis auf eine lonenspezies mit einem zur Verschiebung geeigneten Wechselfeld eliminiert werden, danach die verbleibende lonenspezies mit einem zur Fragmentierung geeigneten Wechselfeld fragmentiert werden und danach die entstehenden Fragmente im zweiten Driftraum getrennt werden. Dieser Vorgang kann für alle lonenspezies bei verschiedenen reduzierten Feldstärken zur Fragmentierung wiederholt werden, um ein umfassendes Bild zu erhalten.
Die durch hohe reduzierte elektrische Feldstärken auf die Ionen übertragene Energie hängt gemäß der Wannier-Gleichung quadratisch von der lonenmobilität ab. Daher ist eine Fragmentierung über hohe reduzierte elektrische Feldstärken allein lediglich für Ionen hoher Mobilität effizient. Um die Fragmentierung zu unterstützen oder sogar direkt zu fragmentieren, kann daher heißes Gas durch den lonenmodifikationsbereich geleitet werden oder der lonenmodifikationsbereich anderweitig, örtlich begrenzt auf den lonenmodifikationsbereich, geheizt werden. Besonders vorteilhaft ist die Temperatur dabei so gewählt, dass die resultierende Energie knapp unter der Fragmentierungsenergie der am leichtesten zu fragmentierenden zu analysierenden lonenspezies liegt. So ist ohne elektrisches Wechselfeld immer noch eine Analyse der unmodifizierten lonenspezies möglich und der durch das elektrische Wechselfeld einstellbare Energiebereich wird maximal. Ein Heizen des gesamten IMS ist prinzipiell auch möglich, reduziert aber das erreichbare Auflösungsvermögen, führt möglicherweise zu Fragmentierung in den Drifträumen und schränkt je nach Temperatur die Materialauswahl bei der Konstruktion ein. Die Figur 8 zeigt einen Ausschnitt eines IMS mit einem Field-Switching-Ionentor mit integriertem Reaktionsraum 24, einem Aufbau zur Modifikation von Ionen (schraffiert, lonenmodifikationsbereich 103) und einem Driftraum 11. Die Gaseinlässe 20, 25 und -auslässe 22, 24 sind so angelegt, dass während der Bildung der Reaktantionen im Bereich 27 und in der Modifikationskammer 1 voneinander verschiedene Gaszusammensetzungen vorherrschen. Das Driftgas im Driftraum 11 kann vorteilhafterweise durch den Gaseinlass oder -auslass 19 in der Ausgangselektrodenanordnung 8 zu- oder abgeführt werden. Die Ausgangselektrodenanordnung 8 dient hier ähnlich wie in DE 10 2018 107 909 A1 als feldfreier Bereich zur Schirmung während der Modifikation.
Die im lonenmodifikationsbereich 103 durch den Gaseinlass 20 zugegebenen Substanzen können auch die eigentliche Probe enthalten, wie in Figur 8 veranschaulicht. Hierdurch sind in der lonenquelle und ggf. erstem Driftraum 10 (in Abbildung nicht dargestellt) nur Reaktantionen vorhanden. Dies hat eine Vielzahl von Vorteilen:
Erstens können die Reaktantionen über einen längeren Zeitraum in der lonenquelle beispielsweise bis zu ihrem Gleichgewichtszustand reagieren und dann erst im lonenmodifikationsbereich mit den Analytmolekülen in Kontakt gebracht werden. Dadurch nehmen Zwischenprodukte der Bildung der Reaktantionen nicht an der Bildung der Analytionen teil, was insbesondere beim Einsatz sogenannter Dopanden, also Substanzen, die die Bildung der Reaktantionen beeinflussen sollen, vorteilhaft ist. Darüber hinaus können Reaktionszeit bei der Bildung der Reaktantionen und Reaktionszeit bei der Bildung der Analytionen unabhängig voneinander eingestellt werden. Dies erlaubt insbesondere extrem kurze Reaktionszeiten zur Erhöhung des linearen Bereichs und zur Minimierung von konkurrierenden Reaktionen.
Zweitens kann durch den ersten Driftraum, insbesondere in Kombination mit einem lonentor in der Eingangselektrodenanordnung auch bei der Bildung mehrerer Reak- tantionenspezies gezielt nur eine dieser Spezies als Reaktantion für die Bildung der Analytionen ausgewählt werden. Auch nehmen nur Reaktantionen einer Polarität an den Reaktionen teil, sodass Rekombination als Verlustmechanismus der Analytionen eliminiert wird. Drittens können durch das Wechselfeld die Reaktantionen während der Bildung der Analytionen beeinflusst werden. So können beispielsweise Wassercluster aufgebrochen werden, um die Reaktivität der Reaktantionen zu steigern.
Wellenform und elektrische Beschaltung
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung wird zur Verschiebung der Ionen ein Wechselfeld bestehend aus einem kurzen Puls, z.B. in Rechteck-Form, mit hoher Feldstärke in einer der beiden Richtungen in Kombination mit einer längeren Periode geringerer Feldstärke in der Gegenrichtung genutzt. Besonders vorteilhaft macht der kurze Puls weniger als 30 %, weniger als 20 % oder weniger als 10 % der Periodendauer aus. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung wird zur Fragmentierung der Ionen ein Wechselfeld bestehend aus Pulsen ähnlicher Höhe und Länge in beiden Richtungen (hoher und niedriger Pegel) genutzt. Besonders vorteilhaft wird ein Wechselfeld genutzt, bei dem jede Richtung jeweils 50 % der Periodendauer ausmacht. Generell führen längere Pulse zu einer stärkeren Fragmentierung, da das Ion erst über einen längeren Zeitraum ausreichend Energie aufnimmt und auch über seine inneren Zustände verteilt. Daher kann eine gezielte Reduktion der Pulsdauer durch eine kürzere Periodendauer oder einen kleineren Anteil des Pulses hilfreich sein, um Verschiebung ohne Fragmentierung zu erzielen.
Alle als Pulse beschriebenen Spannungen können dabei durch ähnliche Funktionen angenähert werden, beispielsweise trapezförmige Spannungen, exponentielle Verläufe wie beispielsweise bei einem Back-Overshoot-Generator oder die Überlagerung einer oder mehrerer Sinusschwingungen.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung werden Parameter, wie beispielsweise reduzierte Feldstärke, Periodendauer, Anteil des Pulses an der Periodendauer oder Zeit bis zum zweiten Schritt, so angepasst, dass während der Modifikation keine der zu analysierenden lonenspezies sowie deren Produktionen auf der Eingangselektrodenanordnung oder der Ausgangselektrodenanordnung oder den dazwischenliegenden Elektroden entladen wird.
Insbesondere sind hierbei drei Punkte relevant. Erstens die Zeit bis zum zweiten
Schritt so zu wählen, dass das lonenpaket der zu analysierende lonenspezies mög- liehst symmetrisch zwischen den jeweils inneren Elektroden 28, 29 von Eingangselektrodenanordnung 7 und Ausgangselektrodenanordnung 8 platziert ist, um die mögliche Amplitude der Bewegung im Wechselfeld zu maximieren. Zweitens die Periodendauer so zu wählen, dass diese Elektroden während der Bewegung im Wechselfeld durch das lonenpaket noch nicht erreicht bzw. noch nicht von einem signifikanten Prozentsatz der Ionen erreicht werden. Drittens die Gesamtdauer der Modifikation, also die Dauer für die der zweite Schritt eingenommen wird, so zu wählen, dass die Diffusion des lonenpakets noch nicht zum Erreichen der Elektroden führt. Insbesondere die letzten beiden Punkte sind hierbei in Kombination zu betrachten.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung wird die optimale Zeit bis zum zweiten Schritt basierend auf der Driftzeit im Referenzspektrum berechnet oder durch Messung mit einem Standard bestimmt oder über eine Variation der Zeit bis zum zweiten Schritt und Wahl des Wertes mit den geringsten Verlusten experimentell bestimmt. Zur experimentellen Bestimmung müssen die anderen Parameter so gewählt sein, dass bereits Verluste auftreten. Alternativ kann die optimale Zeit auch durch Schalten des lonentors, welches durch die Eingangselektrodenanordnung, und des lonentors, welches durch dies Ausgangselektrodenanordnung gebildet wird, bestimmt werden, wobei die zu analysierende lonenspezies im Spektrum gerade auftaucht bzw. gerade nicht mehr auftaucht.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung wird die maximal mögliche Periodendauer basierend auf der über die Driftzeit im Referenzspektrum ermittelte lonenmobilität berechnet oder über eine Variation der Periodendauer und Wahl des größten Wertes, bei dem noch keine störenden Verluste auftreten, experimentell bestimmt.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung wird die maximale Gesamtdauer der Modifikation, also die maximale Dauer, für die der zweite Schritt eingenommen wird, basierend auf der über die Driftzeit im Referenzspektrum ermittelte lonenmobilität und den daraus berechenbaren Diffusionskoeffizienten berechnet oder über eine Variation der Dauer des zweiten Schritts und Wahl des größten Wertes, bei dem noch keine störenden Verluste auftreten, experimentell bestimmt. Insbesondere die Gesamtdauer der Modifikation kann aber auch anhand anderer Größen kürzer festgelegt werden, beispielsweise so, dass bereits ein bestimmter Prozentsatz der Ionen fragmentiert wurde.
Die Werte der einzelnen Parameter, ab denen Verluste auftreten bzw. die resultierenden Verluste können dabei sowohl über eine Variation des Parameters und Messung der Ladungsmenge am Detektor als auch über Stromverstärker an den inneren Elektroden 28, 29 von Eingangselektrodenanordnung 7 und Ausgangselektrodenanordnung 8 bestimmt werden. Erstes ist ohne zusätzlichen technischen Aufwand umsetzbar, zweites insbesondere bei der Periodendauer und der Gesamtdauer der Modifikation hilfreich, da nicht verschiedene Werte der Parameter ausprobiert werden müssen, sondern der kritische Punkt während der Messung direkt detektiert werden kann.
Die Figur 9 zeigt einen lonenmodifikationsbereich 103 ähnlich der Figur 7, wobei zusätzlich eine elektrische Beschaltung der Eingangselektrodenanordnung 7 und der Ausgangselektrodenanordnung 11 dargestellt ist. Die Eingangselektrodenanordnung 7 und die Ausgangselektrodenanordnung 8 bestehen aus jeweils zwei Gitterelektroden. Die jeweils an die Modifikationskammer 1 angrenzenden Gitterelektroden 28, 29 bilden zugleich die erste Modifikationselektrodenanordnung. Durch eine geschickte Anordnung von Schaltern 34 und Spannungsquellen 30, 31 , 32 kann eine effiziente Erzeugung von elektrischen Feldern in der Modifikationskammer 1 erzeugt werden, durch die eine effiziente Verschiebung von Ionen in beiden Richtungen sowie eine Fragmentierung mit nur einer Modifikationskammer 1 und einer Hochspannungsquelle 32 durchgeführt werden kann, das heißt alle in Figur 12 gezeigten Wellenformen können hiermit erzeugt werden. Die Eingangselektrodenanordnung 7 und die Ausgangselektrodenanordnung 8 kann dabei zusätzlich jeweils ein lonentor ausbilden.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung existieren wie in Figur 9 gezeigt an Eingangselektrodenanordnung 7 und Ausgangselektrodenanordnung 11 Schalter 34, um zumindest das Potential der jeweils innersten Elektroden 28, 29 umzuschalten. So können mit einer einzigen Hochspannungsquelle 32 sowohl Verschiebungen in beide Richtungen als auch Fragmentierung effizient in nur einem lonenmodifikationsbereich realisiert werden. Zusätzlich zu den in Figur 9 dargestellten Schaltung sind auch andere Varianten denkbar, bei denen beispielweise die Spannungsquellen 30, 31 aus dem Spannungsteiler der Drifträume bezogen werden. Auch ist die Integration weiterer Schalter und Spannungsquellen denkbar, um zusätzlich Modifikationsschritte, beispielsweise völlig ohne elektrische Felder im lonenmodifikationsbereich 103, durchzuführen. Des Weiteren ist es vorteilhaft die Schalter 34 und Spannungsquellen 30, 31 , 32 durch schnell verstellbare Spannungsquellen zu ersetzen, um die Schaltung zu vereinfachen.
Da die exakte Position der Entstehung von Ionen und Fragmenten im lonenmodifikationsbereich 103 unbekannt ist, sind zusätzliche Verfahren zur Bestimmung der Mobilität vorteilhaft. In einer vorteilhaften Ausgestaltung wird die Spannung über dem zweiten Driftraum 11 variiert und aus der resultierenden Änderung der Driftzeit die jeweilige Mobilität der Substanzen bestimmt. Zur Vereinfachung kann dies einmal in einer Messung erfolgen und danach die Zeitachse basierend auf den so bekannten Punkten in eine Mobilitätsachse umgerechnet werden. Ebenso kann sowohl die Driftzeit als auch ein solches Verfahren genutzt werden, um die für viele Berechnungen notwendige lonenmobilität ohne Modifikation zu bestimmen.
Die Figur 10 zeigt anhand dreier Diagramme verschiedene grundsätzliche Funktionsprinzipien des lonenmodifikationsbereichs des IMS. Im oberen Diagramm ist dargestellt, dass durch Steuerung der Elektroden des lonenmodifikationsbereichs eine Fragmentierung der Ionen im Vergleich zu einem Referenzspektrum erzeugt werden kann. Im mittleren Diagramm ist dargestellt, wie eine Verschiebung von Ionen gegenüber einem Referenzspektrum im lonenmodifikationsbereich erzeugt werden kann. Im unteren Diagramm wird verdeutlicht, dass durch den lonenmodifikationsbereich auch eine Filterung der Ionen erfolgen kann. Die Diagramme in der Figur 10 zeigen jeweils die lonenmenge über der Driftzeit im Driftraum 11 .
Die Figur 11 verdeutlicht eine vorteilhafte Wellenform eines elektrischen Wechselfelds, das für die Durchführung einer lonenmodifikation im lonenmodifikationsbereich verwendet werden kann. Erkennbar ist, dass im Zeitraum vor tstart kein elektrisches Feld vorhanden ist (Feldstärke = 0). Ab dem Zeitpunkt tstart wird ein elektrisches Wechselfeld erzeugt, das zwischen den Grenzwerten Ehigh und Eiow hin- und hergeschaltet wird. Dabei ist der Wert von Eiow < 0, d.h. es wird in diesem Fall eine Feldstärke in entgegengesetzter Richtung zur normalen Driftrichtung erzeugt. Der Wert von Ehigh ist immer größer als Null. Zum Zeitpunkt tstoP endet die lonenmodifikation mittels des elektrischen Wechselfelds. Diese Wellenform hat als elektrisches Wechselfeld einen Gleichanteil von Null, kann aber wie bereits erwähnt mit einem Gleichanteil überlagert werden.
Die Figur 12 zeigt anhand dreier Diagramme die z.B. bei der Verschaltung gemäß Figur 9 zu erzeugenden elektrischen Felder im lonenmodifikationsbereich 103 bzw. in der Modifikationskammer 1. Im oberen Diagramm ist eine vorteilhafte Beaufschlagung mittels eines elektrischen Wechselfelds dargestellt, durch die eine Fragmentie- rung und eine Filterung von Ionen durchgeführt werden kann. Hierbei wird ein um den Feldstärkewert null herum symmetrisches Wechselfeld erzeugt. Im mittleren Diagramm ist ein elektrisches Wechselfeld dargestellt, z.B. ähnlich wie in Figur 11 , mit dem eine Verschiebung der Ionen sowie eine weitere Filterung durchgeführt werden kann. Im unteren Diagramm ist ein elektrisches Wechselfeld dargestellt, mit dem eine invertierte Verschiebung sowie eine weitere Filterung durchgeführt werden kann. Hierbei ist die mittlere elektrische Feldstärke wesentlich geringer als beim mittleren Diagramm, insbesondere im Mittel unter dem Feldstärkewert null. Alle diese Wellenformen haben einen Gleichanteil von Null, können aber wie bereits erwähnt mit einem Gleichanteil überlagert werden.

Claims

Patentansprüche:
1 . lonenmobilitätsspektrometer mit folgenden Merkmalen: a) wenigstens eine lonenpaket-Bereitstellungsvorrichtung (100, 101 ), die dazu eingerichtet ist, nacheinander in zeitlichen Abständen voneinander getrennt Pakete von Ionen bereitzustellen, b) einen lonendetektor (105), c) wenigstens einen Driftraum (11 ), durch den die Ionen über eine vorbestimmte Laufstrecke in einer Driftrichtung (D) zum lonendetektor (105) geführt werden, um dort entladen zu werden, dadurch gekennzeichnet, dass d) das lonenmobilitätsspektrometer zwischen der lonenpaket-Bereitstellungs- vorrichtung (100, 101 ) und dem wenigstens einen Driftraum (11 ) einen lo- nenmodifikationsbereich (103) hat, der an der zur lonenpaket-Bereitstel- lungsvorrichtung (100, 101 ) gewandten Seite eine Eingangselektrodenanordnung (7) und an der zum wenigstens einen Driftraum (11 ) gewandten Seite eine Ausgangselektrodenanordnung (8) hat, wobei zwischen der Eingangselektrodenanordnung (7) und der Ausgangselektrodenanordnung (8) eine Modifikationskammer (1 ) zur Aufnahme von Ionen angeordnet ist, wobei der lonenmodifikationsbereich (103) dazu eingerichtet ist, eine oder mehrere Modifikationen an den in der Modifikationskammer (1 ) befindlichen Ionen durchzuführen.
2. lonenmobilitätsspektrometer nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die lonenpaket-Bereitstellungsvorrichtung (100, 101 ) eine getaktet betriebene lonenquelle (100) und/oder eine kontinuierlich betriebene lonenquelle (100) hat.
3. lonenmobilitätsspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die lonenpaket-Bereitstellungsvorrichtung (100, 101 ) ein getaktet betriebenes lonentor (101 ) hat.
4. lonenmobilitätsspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass am lonenmodifikationsbereich (103) ein Zuführanschluss (20, 21 ) vorhanden ist, der dazu eingerichtet ist, von außen wenigstens eine weitere Substanz, insbesondere eine gasförmige Substanz, in die Modifikationskammer (1 ) einzuleiten.
5. lonenmobilitätsspektrometer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass am lonenmodifikationsbereich (103) gegenüberliegend zum Zuführanschluss (20, 21 ) ein Auslassanschluss (22, 23) vorhanden ist, der dazu eingerichtet ist, die wenigstens eine über den Zuführanschluss (20, 21 ) zugeführte weitere Substanz aus der Modifikationskammer (1 ) auszuleiten.
6. lonenmobilitätsspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das lonenmobilitätsspektrometer eine erste Modifikationselektrodenanordnung hat, durch die ein zur Driftrichtung der Ionen paralleles elektrisches Feld in der Modifikationskammer erzeugbar ist.
7. lonenmobilitätsspektrometer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Modifikationselektrodenanordnung ganz oder teilweise durch eine o- der mehrere Elektroden der Eingangselektrodenanordnung und/oder der Ausgangselektrodenanordnung gebildet ist, insbesondere durch die der Modifikationskammer (1 ) nächstgelegenen Elektroden der Eingangselektrodenanordnung (10) und der Ausgangselektrodenanordnung (8).
8. lonenmobilitätsspektrometer nach einem der Ansprüche 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in der Modifikationskammer (1 ) eine erste Modifikationselektrodenanordnung vorhanden ist, die wenigstens eine von der Eingangselektrodenanordnung (10) und der Ausgangselektrodenanordnung (8) be- abstandete Elektrode (90) hat, wobei die Modifikationskammer (1 ) durch die erste Modifikationselektrodenanordnung in wenigstens eine zur Eingangselektrodenanordnung (10) gewandte erste Teilkammer (T1 ) und wenigstens eine zur Ausgangselektrodenanordnung (8) gewandte zweite Teilkammer (T2) aufgeteilt ist. lonenmobilitätsspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass am lonenmodifikationsbereich (103) eine zweite Modifikationselektrodenanordnung vorhanden ist, durch die ein zur Driftrichtung (D) der Ionen orthogonales elektrisches Feld (14) in der Modifikationskammer (1 ) erzeugbar ist. lonenmobilitätsspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausdehnung der Modifikationskammer (1 ) oder der Teilkammern (T1 , T2) in Richtung der Driftbewegung der Ionen mindestens dem einfachen, insbesondere dem 2-fachen, insbesondere dem 5-fa- chen, insbesondere dem 10-fachen, insbesondere dem 20-fachen Wert der Halbwertsbreite des lonenpakets der zu analysierenden Ionen entspricht. Verfahren zur Analyse von Substanzen durch lonenmobilitätsspektrometrie mittels eines lonenmobilitätsspektrometers nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionen in der Modifikationskammer (1 ) durch eine, mehrere oder alle der folgenden Modifikationsarten I), II), III), IV), V) modifiziert werden, bevor sie durch den Driftraum (104) zum lonendetek- tor (105) bewegt werden:
I) Verschieben wenigstens einer Spezies aus den vorhandenen Ionen in einer von der Driftrichtung (D) abweichenden Richtung,
II) Verringern oder Erhöhen der Driftgeschwindigkeit wenigstens einer Spezies aus den vorhandenen Ionen in Driftrichtung (D) oder Verschieben wenigstens einer Spezies aus den vorhandenen Ionen in Driftrichtung (D),
III) Verringern oder Auflösen der Clusterbildung von Ionen und Molekülen,
IV) Fragmentieren von Ionen,
V) Fördern chemischer Reaktionen und/oder Clusterbildung der Ionen. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass eine, mehrere o- der alle der Modifikationsarten I), II), III), IV), V) zumindest zum Teil durch Erzeugen eines elektrischen Wechselfelds, insbesondere eines asymmetrischen oder symmetrischen Wechselfelds, in der Modifikationskammer (1 ) durchgeführt werden. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass zur Vorbereitung der Modifikation von Ionen in der Modifikationskammer (1 ) zunächst im lonenmodifikationsbereich (103) ein elektrisches Feld (12), z.B. in Driftrichtung (D), mit einem Gleichanteil erzeugt wird, der ausreichend ist, um zu modifizierende Ionen aus Richtung der Eingangselektrodenanordnung (10) in die Modifikationskammer (1 ) bewegen, und dann, wenn sich ausreichend Ionen in der Modifikationskammer (1 ) befinden,
- der Gleichanteil des elektrischen Felds auf null reduziert wird oder
- durch Einstellung des Gleichanteils des elektrischen Felds eine durch ein überlagertes elektrisches Wechselfeld in der Modifikationskammer (1 ) entstehende Bewegung mindestens einer zu modifizierenden lonenspezies aufgehoben wird oder
- durch Einstellung des Gleichanteils des elektrischen Felds eine durch ein überlagertes elektrisches Wechselfeld in der Modifikationskammer (1 ) entstehende durchschnittliche Bewegung aller lonenspezies minimiert wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass eine, mehrere oder alle der Modifikationsarten I), II), III), IV), V) zumindest zum Teil durch Erwärmen des Innenraums der Modifikationskammer (1 ) und/oder der darin befindlichen Ionen durchgeführt werden. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine, mehrere oder alle der Modifikationsarten I), II), III), IV), V) zumindest zum Teil durch Zugabe einer weiteren Substanz, insbesondere einer gasförmigen Substanz, durch den Zuführanschluss in die Modifikationskammer (1 ) durchgeführt werden. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Substanz eine durch die lonenmobilitätsspektrometrie zu analysierende Substanz zugeführt wird, die mit von der lonenpaket-Bereitstellungsvorrichtung bereitgestellten und in die Modifikationskammer (1 ) transportierten Ionen zu analysie- rende Analytionen bilden. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass im Wechsel lonenmobilitätspektren mit und ohne Modifikation der Ionen in der Modifikationskammer (1 ) aufgenommen werden.
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