EP3377691B1 - Article comprenant une couche textile plastifiée et métallisée, en particulier destine a la protection solaire, et procédé de greffage d'une couche métallique pour l'obtention dudit article - Google Patents

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EP3377691B1
EP3377691B1 EP16809997.6A EP16809997A EP3377691B1 EP 3377691 B1 EP3377691 B1 EP 3377691B1 EP 16809997 A EP16809997 A EP 16809997A EP 3377691 B1 EP3377691 B1 EP 3377691B1
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polymer
layer
matrix
article
metal
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    • D06N2211/12—Decorative or sun protection articles
    • D06N2211/125—Awnings, sunblinds

Definitions

  • a polymer mixed with at least one plasticizer such as polyvinyl chloride mixed with at least one plasticizer.
  • the present invention also relates to an article, in particular intended for sun protection, in which the adhesion between the polymer mixed with at least one plasticizer of the textile layer and the metallic layer is markedly improved compared to similar sun protection articles. .
  • the article according to the invention has a peel resistance of the metal layer, after several months of storage, similar to its peel resistance obtained immediately after its manufacture.
  • the durability of the peel strength is very much improved compared to that of plasticized and metallized textile articles in the prior art.
  • a non-exhaustive explanation would be that the formation of permanent chemical bonds between the polymeric intermediate layer and the first matrix would annihilate the effects of the migration of the plasticizer on the peel strength.
  • the invention is particularly suitable for textile layers metallized on only one of their faces.
  • the mass of the first matrix relative to the total mass of the protective article is greater than or equal to 50%, more preferably greater than or equal to 60%, more preferably less than or equal to 90%, in particular less than or equal to 80%.
  • the first matrix may comprise one or more polymer (s) in admixture with one or more plasticizer (s).
  • the said polymer (s) may / may be thermoplastic.
  • the first matrix comprises polyvinyl chloride mixed with at least one plasticizer.
  • said at least one plasticizer is a phthalate
  • it is a dialkyl phthalate, each of the alkyl chains of which comprises from 1 to 12 carbon atoms, said alkyl chains being linear or branched (for example the DEHP, DINP, DIDP, DNOP, DBP, ).
  • the invention makes it possible to use a larger number of plasticizers, regardless of their molecular weights.
  • the inventors have observed that not only is the immediate adhesion created between the first matrix and the metallized layer excellent, but that the latter lasts, therefore independently of the migration of the plasticizer (s).
  • a metal layer is understood to mean a layer whose mass of metal is greater than or equal to 95%, preferably greater than or equal to 99%, relative to the total mass of said metal layer.
  • the article intended for solar protection may be an interior or exterior blind, a curtain, a awning for a boat, an interior or exterior architectural element such as a ceiling. stretched or a panel of a tent or stretched article intended to form a shelter.
  • the intermediate polymeric layer comprises one or more polymers with reactive functions, in particular chosen from the at least divalent groups listed below: hydroxy, carboxylic acid, amine, amide, acid anhydride, isocyanate, epoxy, caprolactam, carbodiimide.
  • polymers carrying reactive functions can be used.
  • polycondensates polymers, polyamide, polyurethane
  • TPV polyolefins obtained by metallocene catalysis having a partially vulcanized phase.
  • An example of POS is the SARLINK® range from TEKNOR APEX.
  • Such a polymer with reactive functions is functionalized with at least one coupling agent, in particular of the silane, titanate, zirconate, aluminate or organochromic complex type, or alternatively a blocked isocyanate, as explained below to correspond to the coupling polymer.
  • grid By grid is meant a network of crossed wires without interlacing, most often glued together at their points of intersection.
  • the textile layer comprises fibers and / or threads chosen from the following material (s): glass, ceramics, optical fibers, threads based on metallic alloys such as, for example, Fe / Ni 36 alloys or nanocrystalline materials, basalt, carbon, polyesters (especially polyethylene terephthalate), polyamides (especially polyamides 6, 6-4, 6-6, 6-9, 6- 10, 11, 12), aramids, polyvinyl alcohol (PVA), or mixtures thereof.
  • s glass, ceramics, optical fibers, threads based on metallic alloys such as, for example, Fe / Ni 36 alloys or nanocrystalline materials, basalt, carbon, polyesters (especially polyethylene terephthalate), polyamides (especially polyamides 6, 6-4, 6-6, 6-9, 6- 10, 11, 12), aramids, polyvinyl alcohol (PVA), or mixtures thereof.
  • s glass, ceramics, optical fibers, threads based on metallic alloys such as, for example, Fe / Ni 36 alloys or nanocrystalline materials, basalt
  • the textile layer is a textile layer of fibers and / or inorganic threads, in particular fibers and / or glass threads.
  • the coupling polymer represents from 0.1% to 25%, preferably from 0.5% to 25%, more preferably from 0.5% to 7%, more preferably from 2% to 7%, in particular from 2% to 6%, by mass of the total mass of the said article.
  • the metal layer is covered with a varnish in order to avoid its oxidation and / or its corrosion.
  • the metallization step d) comprises a step (i) preliminary to the deposition of the metallized layer, of plasma treatment of the first matrix coated with the intermediate polymer layer consisting in introducing the textile layer of which at least the face exterior comprises a polymer mixed with at least one plasticizer and is coated with the polymeric intermediate layer obtained at the end of step c) in an enclosure into which a plasma gas is introduced, preferably it is a oxygen plasma.
  • a plasma gas preferably it is a oxygen plasma.
  • the enclosure is put under vacuum, more preferably the air of the enclosure is pumped and evacuated to reach a pressure less than or equal to 10 -5 Torrs.
  • This preliminary activation step (i) would have several functions: to make it possible to chemically graft the coupling polymer to the first matrix, so as to fix an intermediate polymeric layer on the external face of the textile layer comprising said first matrix; allow the elimination of the dispersive medium or of the solvent used in the preparation of polymer deposition, correlatively to physically clean said external face of the textile layer comprising said first matrix and to "unblock" coupling functions to lead to the desired chemical bonds which will allow a "chemical” adhesion of the metallic layer on the coupling polymer.
  • This preliminary activation step (i) could also be carried out using corona treatment although plasma treatment is preferred.
  • B represents the blocking agent having lost its labile hydrogen.
  • Said aforementioned alkyl groups are saturated, linear or branched, in C1-C20, more preferably in C1-C15, and more preferably in C1-C10 and the cycloalkyl groups are preferably in C3-C6.
  • the blocking agent can be chosen from phenols (Td ⁇ 180 ° C), alcohols (Td ⁇ 180 ° C), oximes (Td ⁇ 130 ° C), lactams (Td ⁇ 150 ° C), triazoles (Td ⁇ 180 ° C), imidazoles (Td ⁇ 160 ° C), ⁇ -dicarboxylated compounds (Td ⁇ 130 ° C), hydrosuccinimide, bisulfites, preferably among lactams (carbon ring comprising a function amide), for example it is caprolactam.
  • the release temperature Td (° C) is greater than or equal to 150 ° C.
  • This preliminary activation step (i), in particular by plasma treatment, can allow, first of all, by the heat given off, to release the reactive function of the coupling polymer and thus to establish the connection between the polymeric layer and the first matrix, and this advantageously in an anhydrous medium, which makes it possible to use reactive functions of blocked isocyanate types. It also leads to the unlocking of the coupling functions possibly present in the polymer to allow its subsequent coupling with the metal.
  • the deposition preparation is an aqueous dispersion allowing the formation of a discontinuous intermediate polymeric layer thus sparing areas in which the first matrix and the metallic layer are in contact.
  • This arrangement makes it possible to provide degrees of freedom between the polymeric intermediate layer and the first matrix on the one hand, and the metal layer on the other hand.
  • the article is therefore not stiffened and retains its flexibility similar to that of the textile layer comprising the first matrix.
  • the coupling agents can be silanes, titanates, zirconates, aluminates or organochromic complexes or also blocked isocyanates, preferably it is silanes or blocked isocyanates
  • titanates or zirconates mention may be made of the compounds of formula (XO) n Z (OY) 4-n where X is an alkyl group, for example n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso -octylethyl, Y is an organo functional group, for example of the carboxyl, ester, phosphonato, pyro-phosphonato, sulfonato type and Z is Ti in the case of titanates or Zr in the case of zirconates and m between 1 and 3. Des complete ranges dedicated to each type of polymer are available from suppliers Famas technology, Capatue Chemical, etc.
  • the coupling agents are organosilanes carrying one to three OH or alkoxy functions, and at least one organic part R having a function allowing their covalent grafting on the polymer.
  • They will most often be organosilanes carrying one to three OH or alkoxy functions (which will hydrolyze in an aqueous medium to form OH functions), the formula of which can be schematized by (R'O) m -Si (R) 4-m with m between 1 and 3, R ′ which may be H or an alkyl group, in particular from 1 to 4 carbon atoms. It is possible that the same silicon atom carries different OR 'and / or R groups.
  • At least one of the organic parts R has a function allowing grafting onto the polymer (at least the polymer present in the first matrix, and optionally the polymer designated in the present text by polymer with reactive functions).
  • the choice of this function therefore depends on the nature of the polymer and the reactive functions carried by the latter.
  • the polymer is a polyurethane
  • the organic part R will contain an amine or epoxy function.
  • Complete ranges of organosilanes dedicated to each type of polymer are available from suppliers Dow Corning, Wacker, Momentive and Shin-Etsu.
  • the coupling agent can for example be an aminophenylsilane, the part R then comprises an aminobenzene function. In the latter case, it is not necessary to use a polymer with reactive functions.
  • said at least one polymer with reactive functions is a polyurethane or a phenoxy resin and said at least one coupling agent is a blocked isocyanate.
  • the coupling agents will react on some of the reactive functions of the polymer, or polymerize on themselves, to lead to the formation of a modified polymer allowing chemical coupling with the first matrix of the textile layer and the metallic layer.
  • This “coupling polymer” is advantageously used at a very low content, in particular to represent on the order of 0.5% to 7% by mass, in particular from 2 to 7% by mass, in particular from 2 % to 6% of the article according to the final invention.
  • the presence of a flame retardant makes it possible to compensate for the degradation of the fire-resistant properties linked to the presence of organic compounds.
  • the polymeric intermediate layer, and therefore the deposition preparation may comprise one or more flame retardant (s), although this is not preferred in the context of the present invention.
  • the method according to the invention comprises a step of chemical cleaning of the external face of the textile layer comprising the first matrix, said step consisting in the application of a solution or of a dispersion comprising a surfactant or a mixture of surfactants on the first matrix, this cleaning step taking place before step b) according to the first non-sized matrix, or concomitantly in step b), in this case the surfactant (s) are added to the solution or dispersion in step a).
  • the surfactants can be anionic surfactants (sulfonate ions, sulfate ions, carboxylate ions), cationic (protonated amines, esterquats), nonionic, zwitterionic amphoteric, and preferably are nonionic.
  • the surfactants for carrying out the chemical cleaning are non-silicone (that is to say not comprising in their structure repeatedly the Si-O-Si- function)
  • the mixture of surfactants can comprise a mixture of phosphoric acid ester and fatty alcohol, such as SULVEOL NSE marketed by THOR or else DYNOL 607 marketed by the company AIR PRODUCT.
  • Said surfactant (s) may be chosen from aminomethylpropanols, such as that marketed by DOW under the brand AMP 90.
  • said dispersion or solution comprises a mass proportion of surfactant (s) (measured according to the total mass of said dispersion or solution) greater than 0%, and less than or equal to 2%, more preferably less than or equal to 1 %, even more preferably less than or equal to 0.5%.
  • surfactant measured according to the total mass of said dispersion or solution
  • Said chemical cleaning step makes it possible to remove all external pollution and remove all the additives and fatty substances present on the surface of the first matrix.
  • the solution or dispersion prepared in step a) is produced with from 1% to 95% of coupling agent (s), from 0% to 95% of polymer (s) with reactive functions, and 0.05% to 10% of formulating agent (s), these percentages being given on the dry extract, relative to the total mass of the dry extract corresponding to the solution or dispersion prepared.
  • the mass proportion of coupling agent (s) in the solution or dispersion in step a) relative to the total mass of the dry extract of the solution or dispersion is greater than or equal to 70 %, preferably greater than or equal to 90%, more preferably greater than or equal to 95%. This provision applies in particular when the coupling polymer is obtained by means of coupling agent (s) without polymer (s) with reactive functions.
  • the mass proportion of coupling agent (s) in the solution or dispersion in step a) relative to the total mass of the dry extract of the solution or dispersion is greater than or equal to 0.1%, in particular greater than or equal to 0.5%, and less than or equal to 30%, in particular less than or equal to 20%.
  • the proportion by mass of polymer (s) with reactive functions in the solution or dispersion in step a) relative to the total mass of the dry extract of the solution or dispersion is greater than or equal at 60%, more preferably greater than or equal to 70%, more preferably greater than or equal to 80%.
  • the dry extract by mass of the solution or of the dispersion in step a) is between 15% and 50%.
  • the content by mass of water and / or of solvent (s) in the solution or dispersion in step a) is between 50% and 85%.
  • the deposition preparation prepared in step a) is carried out with from 1% to 30%, preferably from 1% to 25%, more preferably from 1% to 20%, even more preferably from 1% to 6%, in particular from 1% to 5% of coupling agent (s); from 50% to 95%, preferably from 60% to 95% of polymer (s) with reactive functions, and from 0.05% to 1% of formulating agent (s), these percentages being given on the extract dry, relative to the total mass of the dry extract corresponding to the deposit preparation.
  • coupling agent (s) from 50% to 95%, preferably from 60% to 95% of polymer (s) with reactive functions, and from 0.05% to 1% of formulating agent (s)
  • formulation agent conventionally used in polymeric deposits
  • wetting agent type any type of formulation agent conventionally used in polymeric deposits
  • any type of formulation agent conventionally used in polymeric deposits can be introduced, for example of the anti-foaming agent, wetting agent type, etc.
  • the depot preparation contains an anti-foaming agent.
  • Any conventional antifoaming agent well known to those skilled in the art can be used, and advantageously, those of the polysiloxane family and in particular BYK TM -094 marketed by BYK Chemie, or of the family of polyether siloxane copolymers and in particular TEGO TM Foamex 825 sold by the company DEGUSSA.
  • the polymer deposition preparation is then applied to an already constituted textile layer.
  • the application of the preparation for depositing the polymer can be carried out by any conventional technique for treating textile material, conventionally called sizing: full bath impregnation followed by a scarf spin, coating with a doctor blade, spraying, licking cylinder, coating with rotating frame (Zimmer or Stork head for example) ....
  • the metallization operation on the surface of the textile covered with polymer is then carried out according to any known technique, and preferably by metallic deposition under reduced pressure from metal vapors, conventionally called metallic deposition under vacuum.
  • This metal deposition will most often be carried out on only one of the faces of the textile layer, namely the external face comprising the first matrix.
  • the coupling polymer has been deposited along the external and internal faces of the textile layer (this is in particular the case by impregnation in a bath of the textile layer), the internal face of the textile layer will be covered with coupling polymer and the external face comprising the first matrix will be covered with coupling polymer, itself covered with a metal layer.
  • a pressure in the range from 10 -2 to 10 -4 Torr and a temperature in the range from 30 to 100 ° C will be applied during metallization.
  • the pressure and the temperature will be adapted by a person skilled in the art, depending on the metal used.
  • the remaining coupling functions on the polymer layer will form chemical bonds with the metal.
  • a metallic layer is thus generally obtained, 3 to 100 nm thick.
  • the coupling agent (s) is (are) chosen from silanes, titanates, zirconates, aluminates, blocked isocyanates and orgonochromic complexes, preferably silanes and blocked isocyanates, more preferably silanes.
  • the coupling agent (s) is (are) chosen from organosilanes carrying one to three OH or alkoxy functions, and at least one organic part R having a function allowing their grafting covalent on the polymer with reactive functions and / or on the first matrix and / or on the metallized layer.
  • the organic part R preferably comprises an amine function or an epoxy function
  • step d) is followed by a step of depositing a varnish on the surface of the metallized layer, in order to avoid its oxidation and / or corrosion.
  • It may for example be a polyurethane varnish, such as that sold under the brand Impranil DLN PUR.
  • the plasticized and metallized textile layer obtained in the context of the invention can be treated by depositing a varnish on the surface of the metallized layer, in particular in order to avoid its oxidation and / or corrosion.
  • varnishes are in particular of the polyurethane, polyacrylic, polyvinyl, silicone or epoxy, fluorocarbon or paraffin dispersion type.
  • a varnish when applied to the metallized layer will generally represent less than 1% of the total mass of the final textile, and in general of 0.2 to 0.6%.
  • Such operations may be carried out according to conventional techniques, well known to those skilled in the art, in particular manufacturing textiles for sun protection.
  • the textile layer comprises fibers and / or threads, at least part of said fibers and / or threads are each coated in whole or in part with a sheath formed from the first matrix.
  • the fibers and / or threads are individually coated with the first matrix forming a sheath by immersion in a bath comprising a dispersion of at least one polymer in at least one liquid plasticizer.
  • said liquid dispersion belongs to the family of plastisols.
  • the threads are individually coated with the first sheath format matrix by sheathing extrusion of said threads with an extrudable composition comprising at least one polymer and at least one plasticizer.
  • the first matrix comprises one or more colored pigment (s).
  • a textile layer of approximately 390 g / m 2 , comprising threads sheathed with a first matrix comprising polyvinyl chloride (PVC) and at least one plasticizer, such as DIDP.
  • the textile layer comprises for approximately 1/3 by mass of its total mass of glass threads and for approximately 2/3 by mass of its total mass of said first matrix.
  • the first matrix is therefore found here on the opposite internal and external faces of the textile layer.
  • the plasticized textile layer undergoes a prior chemical cleaning step by immersing the latter in a cleaning solution described in Table 1 below.
  • the plasticized textile layer thus cleaned is then dried by passing over a drying ream, the drying time is 120 s at 150 ° C.
  • Table 1 Raw material type Chemical nature Commercial reference Weight percentage Dispersive medium water 99.5
  • Surfactant SULVEOL NSE 0.5 TOTAL - 100.0
  • the depot preparation is prepared by successively adding, in the quantity of water required, maintained with stirring, Permutex Evo Ex RU 92-605 (having a dry extract of the order of 40%), Permutex XR 92-203, then BYK 094 drop by drop in the proportions indicated in Table 2 below.
  • the depot preparation is kept under stirring at 100 to 300 revolutions / min, using a mixer comprising a pale deflocculating type, quadripale, and this at room temperature (20-25 ° C) for at least 30 minutes .
  • the plasticized and cleaned textile layer is then passed into a bath of the deposit preparation described above (step a)), then expressed between two rollers in order to remove the overflow of deposit preparation by padding, the pressure of the pad being between 0.7 to 1.5 bar.
  • the plasticized textile layer impregnated with the deposition preparation is dried on a drying ream at 150 ° C. for approximately 120 seconds (step c).
  • the plasticized textile layer coated with the deposition preparation then undergoes a preliminary step (i) of activation of the first matrix coated with the intermediate polymer layer consisting in introducing the plasticized textile layer and comprising the polymeric intermediate layer obtained from step c) in an enclosure, in particular under vacuum (pressure of the order of 10-5 Torr) into which an oxygen plasma is injected, the temperature of the plasma gas being of the order of 900-1000 ° C. .
  • the processing time is less than 1s.
  • the plasticized textile layer comprising the intermediate polymeric layer at the end of step c) is dried in a gas oven (speed 10 m / min) at a temperature of the order of 130 ° C.
  • step d The plasticized and plasma-treated textile layer then undergoes a metallization step (step d)), by deposition of aluminum vapors under reduced pressure, on its external face at a pressure of 10 -4 - 10 -5 mbar, the speed metallization being between 9 to 14 m / s.
  • Steps (i), (c), and (d) defined above can be carried out using a LEYBOLD TopMet machine, for example sold by the company LEYBOLD Systems.
  • the sun protection article obtained has a surface mass of the order of 395-400 g / m 2 .
  • the OF value of the textile layer is 5% measured according to standard EN 410 -April 2011.
  • the value of Rs values of the article intended for the sun protection obtained measured according to standard EN 410 -April 2011 is 84 %.
  • the sun protection article obtained has a fire resistance value M1 measured according to standard NFP 92507 (February 2004) and an absolute value of DL * in the adhesion test described below (coat -DL *) of 0, 6 +/- 0.01 measured immediately after metallization, and 0.6 +/- 0.01 measured 11 months after metallization.
  • a textile layer of the order of 390 g / m 2 , comprising threads sheathed with a first matrix comprising polyvinyl chloride (PVC) and at least one plasticizer, such as DIDP.
  • PVC polyvinyl chloride
  • DIDP plasticizer
  • the first matrix is therefore found here on the opposite internal and external faces of the textile layer.
  • the deposition preparation is formulated so as to also allow chemical cleaning of the plasticized textile layer.
  • the deposition preparation is prepared by successively adding to the amount of water required, kept stirring, BYK 094, a phenoxy resin (InChemRez PKHW38), a silane (Coatosil C2287), and AMP 90 in the proportions indicated in the table. 3 below.
  • the depot preparation is kept under stirring at 100 to 300 revolutions / min, using a mixer comprising a pale deflocculating type, quadripale, and this at room temperature (20-25 ° C) for at least 30 minutes .
  • the plasticized and cleaned textile layer is then passed into a bath of the deposit preparation described above (step a)), then expressed between two rollers in order to remove the overflow of deposit preparation by padding, the pressure of the pad being between 0.7 to 1.5 bars.
  • the plasticized textile layer impregnated with the deposition preparation is dried on a drying ream at 120 ° C. for approximately 1 min (step c).
  • the deposition preparation is formulated to also allow chemical cleaning of the textile layer, in particular in order to degrease the textile layer, that is to say removing the migrating plasticizer (s) on the surface of the fibers and / or threads.
  • the plasticized textile layer coated with the deposition preparation then undergoes a preliminary step (i) of activation of the first matrix coated with the intermediate polymer layer consisting in introducing the textile layer, plasticized and comprising the polymeric intermediate layer obtained from step c), in a closed enclosure, in particular under vacuum (pressure of the order of 10-5 Torr) into which an oxygen plasma is injected, the temperature of the plasma gas being of the order of 900- 1000 ° C. In this specific example, this is a plasma treatment.
  • the processing time is less than 1s.
  • the plasticized textile layer comprising the intermediate polymeric layer at the end of step c) is dried in a gas oven (speed 10 m / min) at a temperature of around 130 ° C.
  • step d The plasticized and plasma-treated textile layer then undergoes a metallization step (step d)), by deposition of aluminum vapors under reduced pressure, on its external face at a pressure of 10 -4 - 10 -5 mbar, the speed metallization being between 9 to 14 m / s.
  • the sun protection article obtained has a surface mass of the order of 395-400 g / m 2 .
  • the OF value of the textile layer is 5% measured according to standard EN 410 -April 2011.
  • the value of Rs values of the article intended for the sun protection obtained measured according to standard EN 410 -April 2011 is 85 %.
  • the sun protection article obtained has a fire resistance value M1 measured according to standard NFP 92507 (February 2004) and an absolute value of DL * in the adhesion test described below (coat -DL *) of 0, 7 +/- 0.01 immediately after metallization, and 0.68 +/- 0.01 measured 11 months after metallization.
  • This example differs from Example 2 in the preparation of the deposit dispersion in step a).
  • An epoxysilane is first hydrolyzed under the conditions described in Table 4 below to form a coupling agent.
  • Acetic acid is added to Coatosil MP 200 under a stirring speed of the order of 100-300 rpm, at room temperature (20-25 ° C) using a mixer comprising a blade deflocculating type, quadripal for 10 min.
  • deionized water is added first to the drop to drop then more importantly until reaching the quantity indicated in table 1.
  • the pH of the coupling agent solution is of the order of 3.
  • Table 4 Raw material type Chemical nature Commercial reference Weight percentage Dispersive medium water 60
  • Epoxysilane Coatosil MP 200 30 Acetic acid 40% CH 3 COOH 10 TOTAL 100.0
  • the depot preparation is prepared by adding successively to the amount of water required (supplied by the hydrolyzed silane), kept stirring, BYK 094, a phenoxy resin (InChemRez PKHW38), and hydrolyzed Coatosil MP 200 (cf. here above) in the proportions indicated in table 5 below.
  • the depot preparation is kept under stirring at 100 to 300 revolutions / min, using a mixer comprising a pale deflocculating type, quadripale, and this at room temperature (20-25 ° C) for at least 30 minutes .
  • the plasticized and cleaned textile layer is then passed into a bath of the deposit preparation described above (step a)), then expressed between two rollers in order to remove the overflow of deposit preparation by padding, the pressure of the pad being between 0.7 to 1.5 bars.
  • the plasticized textile layer impregnated with the deposition preparation is dried on a drying ream at 150 ° C. for approximately 2 min (step c).
  • the preliminary activation step (i) and the metallization step (d) are applied to the textile layer impregnated with the deposition solution and dried as defined in Example 2.
  • the sun protection article obtained has a surface mass of the order of 395-400 g / m 2 .
  • the sun protection article obtained has a fire resistance value M1 measured according to standard NFP 92507 (February 2004) and an absolute value of DL * in the adhesion test described above (peeling) of 0.65 + / - 0.01 immediately after metallization, and 0.64 +/- 0.01 measured 11 months after metallization.
  • This example differs from Example 2 by the components of the deposition preparation in step a). Since the coupling polymer in this specific example is formed from the coupling agent alone, the mass proportion of coupling agent is very much greater than the mass proportion used of coupling agent relative to the dry extract in the examples also using a polymer with reactive functions.
  • Table 6 Raw material type Chemical nature Commercial reference Weight percentage Dispersive medium water 70 Coupling agent Coatosil C2287 30 Anti-foaming agent Poly dimethyl siloxane BYK CHEMIE BYK 094 0.05 Surfactant 2-amino-2-methyl-1-propanol DOW AMP 90 0.15 TOTAL 100.0
  • the sun protection article obtained has a fire resistance value M1 measured according to standard NFP 92507 (February 2004) and an absolute value of DL * in the adhesion test described above (peeling) of 0.65 + / - 0.01 immediately after metallization, 0.65 +/- 0.01 also three months after metallization, and 0.64 +/- 0.01 another 6 months after metallization.
  • a plasticized textile layer undergoes all the steps defined in Example 1 with the exception of the steps allowing the application of an intermediate polymeric layer (step a), b) and c)).
  • the sun protection article obtained has a fire resistance value M1 measured according to standard NFP 92507 (February 2004) and a value for the adhesion test described below (peeling -DL *) of 2 immediately after metallization. At the end of 6 months, the absolute value of DL * rises to 3. The peel strength therefore decreases sharply, this drop is most probably due to the migration of the plasticizer at the interface of the first matrix and the metallized layer .
  • Example 7 Example 7 (D) Water Solvent 1 50g 50g polysiloxane Defoamers 2 1 g 1 g Carboxylated acrylic acid ester copolymer Polymer with reactive functions Liant 3 50g 50g 28897-60-1 Epoxysilane coupling agent 4 - 0.7g 67674-67-3 Surfactant 5 1g 1g Stirrer IKA Dispermat little pale little pale Stirring speed Revolutions / min 600 600 Pressure scarf Bar 1 1 1st pass drying ° C 135 ° C 135 ° C drying time min 2 2 pH - T0 8.75 pH - T 48h 8.90 Rs (%) Measured according to standard EN 410 of April 2011 84.8 84.8 absolute value of DL * in the adhesion test described below (peeling 410 410 410 of April 2011 84.8 84.8 absolute value of DL * in the adhesion test described below (peeling 410 410 410 of April 2011 84.8 84.8 absolute value of DL * in the adhesion test described below (peeling
  • the articles of Examples 6 and 7 are coated with a varnish according to the face which has been metallized in order to avoid oxidation of the metallized layer.
  • the dispersion for the formation of the varnish is described below in Table 8.
  • Table 8 components Component function Introductory order % by mass relative to the total mass of the dispersion Water Solvent 1 90 Dispersion of a fluorocarbon resin Binder 2 10 polysiloxane Defoamers 3 0.1
  • Example 7 has very good peel resistance compared to Comparative Example 6.
  • the peel resistance for Comparative Example 6 obtained without coupling agent should deteriorate over time due to the migration of the plasticizer .
  • Comparative Example 6 the peel strength of Comparative Example 6 is improved compared to Comparative Example 5 due to the presence of an adhesive layer formed here by the binder and the step of chemical cleaning of the layer. plasticized textile.

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Description

  • La présente invention concerne le domaine technique des articles adaptés à la protection solaire, plus particulièrement des articles comprenant une couche textile comprenant un polymère mélangé avec au moins un plastifiant, et recouverte d'une couche métallisée convenant à la protection solaire ainsi que les procédés de fabrication de tels articles.
    • Arrière-plan de l'invention
  • Les performances des articles de protection solaire comprenant une couche textile sont, notamment, caractérisées par des indices thermiques, qui caractérisent la partie transmise (Ts) et la partie réfléchie (Rs) du rayonnement solaire. Plus la valeur de Rs est élevée, plus le store est performant. Cette valeur de Rs est essentiellement fonction de l'état de la surface extérieure de l'article de protection solaire. Il est généralement admis que des valeurs de Rs de l'ordre de 70% représentent les valeurs maximales atteignables pour les produits actuellement disponibles sur le marché.
  • Une autre caractéristique importante des articles de protection solaire est leur résistance au feu. Ce comportement au feu est caractérisé par différents tests normalisés. En France, le comportement au feu est, entre autres, évalué à l'aide de la norme NFP 92507 (en particulier datant de février 2004) qui permet l'obtention d'un classement « M ». Pour les articles de protection solaire, le niveau M0 ou le niveau M1 est généralement requis. La norme européenne EN 13.501-1 (en particulier datant de février 2013) permet également de définir un classement, connu sous le nom d'EUROCLASSE, de la résistance au feu pour les matériaux souples. Le niveau de classement recherché est A2s1d0. D'autres classements spécifiques à un pays ou à une zone géographique peuvent être requis. L'Allemagne, par exemple, établit un classement au feu selon la norme DIN 4102. Pour les toiles de protection solaire, le niveau requis est généralement B1.
  • Actuellement, la principale technique connue pour conduire à une valeur de 70% à 75% de Rs, pour des articles de protection solaire présentant un facteur d'ouverture (OF) allant de 2 à 10% est la réalisation d'un dépôt métallique sur la face extérieure de la couche textile. Plusieurs technologies permettent de réaliser un tel dépôt métallique :
    • Le dépôt d'un liant contenant une charge métallique, notamment aluminisée. Dans ce cas, le liant, qui est de nature organique, sera combustible. Or, cette technique conduit à des taux de dépôts de matières organiques importants. De plus, la recherche d'une valeur de réflexion solaire importante (Rs) interdit l'incorporation d'agents ignifugeants dans la formulation de dépôt. Il ne sera donc pas possible d'obtenir un article de protection solaire présentant un niveau d'ignifugation de type M0 ou A2s1d0 sur la face métallisée dudit article. Le niveau M1 peut néanmoins être atteint en utilisant des composés halogénés.
    • La pulvérisation d'un spray obtenu par dispersion de fines particules métalliques, telles que des particules d'aluminium, dans un liant généralement de type polymère. Comme pour le cas précédent, l'utilisation d'un liant organique, comme milieu de dispersion des particules métalliques, ne permet pas l'obtention d'un niveau d'ignifugation de type M0, ou A2s1d0 sur la face métallisée de la couche textile. Le niveau M1 n'est accessible que pour des produits fortement halogénés et ignifugés (par exemple des PVC avec ignifugation à base de trioxyde d'antimoine et hydroxystannate de zinc).
    • Le dépôt d'un film transfert composé d'une couche d'aluminium et d'un liant polymère à la surface de la couche textile. Comme dans les deux cas précédents, la présence d'un liant organique empêche l'obtention d'un classement M0 ou A2s1d0 et le classement M1 ne peut être atteint qu'avec des composés halogénés.
    • Le dépôt d'une couche d'aluminium sur la surface de la couche textile par une opération de métallisation sous vide. Contrairement aux technologies précédemment décrites, ce mode de dépôt permet de recouvrir la couche textile d'une couche d'aluminium pur. Le point délicat de cette technologie est l'accroche de la couche métallique à la surface du textile. A ce jour, les solutions utilisées pour résoudre ce défaut d'adhésion conduisent à la mise en place d'une enduction organique à l'interface, permettant d'assurer la liaison entre l'âme textile et la couche métallique. Cette couche organique sur la face métallisée du tissu empêchera l'obtention d'un classement du type M0, M1 ou A2s1d0.
  • Par ailleurs, lorsque l'on souhaite attribuer de la souplesse à un article textile, il est connu d'introduire dans la couche textile, ou de déposer selon au moins l'une de ses faces, un polymère en mélange avec au moins un plastifiant, tel que du polychlorure de vinyle en mélange avec au moins un plastifiant.
  • La couche métallique dans ce cas revêt la face de la couche textile comprenant du PVC plastifié. Néanmoins, dans toutes les techniques de dépôt d'une couche métallique présentées ci-dessus, on observe que le ou les plastifiant(s) présent(s) dans la couche textile migre(nt) à l'interface de la couche textile avec la couche métallique détruisant ainsi progressivement l'adhésion entre la couche textile et la couche métallique.
  • Il n'existe donc pas, à ce jour, de solution technique permettant l'obtention d'un article destiné à la protection solaire comprenant une couche textile, dont au moins la face extérieure comprend au moins un polymère en mélange avec au moins un plastifiant, présentant, à la fois, un indice Rs supérieur ou égal à 75%, imposant la présence d'un métal en surface, et un classement au feu de type M1 selon la norme NFP 92.507, ou B1 selon la norme DIN 4102.
  • Le document WO 2015/071615 A1 a pour objet un textile métallisé exempt d'halogène, et de plastifiant, dans lequel l'adhésion entre la couche textile et la couche métallique est obtenue par l'intermédiaire d'un polymère de couplage formant des liaisons chimiques entre la couche métallique et la couche textile, en particulier directement avec les sites de pontage supportés par les fibres inorganiques de la couche textile. La technique utilisée dans ce document implique l'utilisation de fibres inorganiques dans la couche textile présentant des sites réactifs avec le polymère de couplage. JP S6274067 décrit la formation d'une couche métallique par dépôt de vapeur d'un métal sur un corps polymère qui peut être par exemple un article textile ou un film. Entre la couche métallique et le corps polymère est disposée une couche continue intermédiaire adhésive d'un produit de condensation obtenu en faisant réagir un organo silane fonctionnel, tel que le methacryloxypropyltrimethoxysilane, avec une huile de silicone réactive. Le corps polymère ne comprend pas de polymère plastifié. De plus, la couche adhésive ne comprend pas de polymère de couplage lié par des liaisons chimiques d'une part au corps polymère et d'autre part à la couche métallique puisque l'organosilane réagit seulement avec l'huile réactive pour la formation de la couche adhésive.
  • JP 2002-254577 A1 a pour objet un article comprenant dans cet ordre : un matériau de renfort fibreux ; une couche de résine, par exemple une résine de chlorure de vinyle comprenant un plastifiant polymère ; une couche adhésive, ladite couche adhésive étant obtenue en appliquant selon ladite couche de résine une solution d'isopropanol et d'acétate d'éthyle comprenant 10% en masse d'une résine silicone acrylique et 20% en masse d'un polysiloxane (silicone), et enfin une couche photocatalytique polymère comprenant des particules de dioxyde de titane encapsulées dans cette dernière. La couche polymère photocatalytique est obtenue par application d'une préparation dans l'acide nitrique comprenant du dioxyde de titane à 5% en masse et du dioxyde de silicium à 5% en masse. Cet article ne comprend donc pas de couche métallisée mais une couche organique comprenant pour moitié en masse des particules de dioxyde de titane. De plus, la couche adhésive comprend une préparation adhésive faisant réagir entre-elles une résine silicone acrylique avec un silicone sans formation de liaison chimique avec la couche de résine à base de chlorure de vinyle, ni avec les particules de dioxyde de titane dispersées dans la couche photocatalytique. La couche adhésive forme un film continu étanche faisant office de barrière physique à la migration du plastifiant vers la couche externe photocatalytique mais n'empêche pas la migration du plastifiant. JP 2001-098464 A décrit un article résistant à la salissure avec une structure similaire à JP 2002-254577 A1 , la couche adhésive comprenant une résine silicone acrylique et un agent de couplage silane réactif, la couche photocatalytique étant obtenue par application d'un sol de dioxyde de titane et de silice.
    • Objet et résumé de l'invention
  • La présente invention a ainsi pour objet avantageusement un article, en particulier de protection solaire, ayant un indice de Rs (calculé selon la norme EN 410- avril 2011) supérieur à 75%, et présentant un facteur d'ouverture (OF) (calculé selon la norme EN 410- avril 2011) de l'ordre de 1 à 10%, de préférence de l'ordre de 1 à 6 %, en particulier de l'ordre de 3 à 6 %, et satisfaisant au classement au feu de type M1 selon la norme NFP 92.507 ou B1 selon la norme DIN 4102.
  • La présente invention a également pour objet un article, en particulier destiné à la protection solaire, dans lequel l'adhésion entre le polymère mélangé avec au moins un plastifiant de la couche textile et la couche métallique est nettement améliorée comparativement aux articles de protection solaires similaires.
  • La présente invention a également pour objet un procédé de dépôt d'au moins une couche métallique sur au moins la face extérieure d'une couche textile d'un article (en particulier destiné à la protection solaire) comprenant un polymère en mélange avec au moins un plastifiant, amélioré en termes de productivité et de reproductibilité permettant l'obtention d'une excellente adhésion entre le polymère en mélange avec au moins un plastifiant et la couche métallique.
  • La présente invention a ainsi pour objet, selon un premier aspect, un article, en particulier destiné à la protection solaire, comprenant au moins une couche métallique, et une couche textile ayant une face externe comprenant au moins un polymère en mélange avec au moins un plastifiant formant une première matrice. De manière avantageuse, la liaison entre ladite première matrice et la couche métallique est assurée par une couche intermédiaire polymérique comprenant au moins un polymère de couplage, ledit polymère de couplage étant lié par liaisons chimiques, d'une part à la première matrice et, d'autre part à la couche métallique.
  • Dans le cadre de l'invention, des liaisons chimiques sont établies entre les différents composants de l'article textile plastifié et métallisé. Ces liaisons sont créées par le polymère constitutif de la couche intermédiaire polymérique. De plus, la couche intermédiaire polymérique établit une séparation entre la couche métallique et la face extérieure de la couche textile comprenant le polymère en mélange avec au moins un plastifiant qui ne sont donc pas continuellement au contact l'une de l'autre.
  • Avantageusement, l'article selon l'invention présente une résistance au pelage de la couche métallique, après plusieurs mois de stockage, similaire à sa résistance au pelage obtenue immédiatement après sa fabrication. La durabilité de la résistance au pelage est très nettement améliorée comparativement à celle des articles textiles plastifiés et métallisés dans l'état de la technique. Une explication non exhaustive serait que la formation de liaisons chimiques permanentes entre la couche intermédiaire polymérique et la première matrice annihilerait, les effets de la migration du plastifiant sur la résistance au pelage.
  • Bien que la métallisation puisse être effectuée sur les deux faces de la couche textile (faces externe et interne opposées), l'invention est particulièrement adaptée aux couches textiles métallisées sur une seule de leurs faces.
  • De préférence, ladite couche intermédiaire polymérique a des faces interne et externe, sa face interne est en contact avec la face externe de la couche textile, et sa face externe est en contact avec la face interne de la couche métallique.
  • De préférence, la face externe de la couche métallique est orientée vers l'ambiance, et éventuellement recouverte en tout ou partie par un vernis décrit ci-après.
  • L'utilisation d'une couche textile dont au moins la face extérieure comprend au moins un polymère en mélange avec au moins un plastifiant apporte de la souplesse à l'article selon l'invention, facilite sa manipulation, améliore la robustesse de l'article et lui permet notamment de pouvoir être mise en œuvre dans des applications en extérieur.
  • De manière connue, selon la nature du polymère et du plastifiant, mais également de sa masse par rapport à la masse totale du mélange de polymère plastifié, il est possible d'ajuster la souplesse de la couche textile plastifiée et donc au final celle de l'article textile. La température de transition vitreuse faible du polymère plastifié rend possible la manipulation de l'article et ce quel que soit la température ambiante ce qui lui confère davantage de polyvalence.
  • De préférence, la masse de la première matrice par rapport à la masse totale de l'article de protection est supérieure ou égale à 50%, encore de préférence supérieure ou égale à 60%, plus préférentiellement inférieure ou égale à 90%, en particulier inférieure ou égale à 80%.
  • Enfin, ledit au moins un polymère en mélange avec au moins un plastifiant peut être mélangé avec de nombreux additifs lui permettant ainsi de lui conférer des propriétés de résistance au feu, de résistance aux intempéries et de résistance aux micro-organismes notamment.
  • La première matrice peut comprendre un ou plusieurs polymère(s) en mélange avec un ou plusieurs plastifiant(s). Le ou lesdits polymère(s) peut/peuvent être thermoplastiques. De préférence, la première matrice comprend du polychlorure de vinyle en mélange avec au moins un plastifiant.
  • La première matrice peut se présenter sous forme d'une gaine disposée autour des fibres et/ou des fils de la couche textile et/ou sous forme d'un film disposé sur la face externe, et éventuellement d'un autre film disposé sur la face interne, de la couche textile
  • De préférence, ledit au moins un polymère en mélange avec au moins un plastifiant dans la première matrice est choisi parmi les polymères synthétiques thermoplastiques, en particulier parmi les polyoléfines, tels que le polypropylène ou encore le polyéthylène ; les polymères chlorés, tels que les polymères vinyliques, en particulier le polychlorure de vinyle ; les polymères acrylates, tels que le polyméthacrylate de méthyle ou de butyle ou encore les polymères dérivés d'acide acrylique ; les polyesters, tel que le polyéthylène téréphtalate ; ou leurs mélanges, encore de préférence parmi les polymères chlorés, en particulier il s'agit du polychlorure de vinyle.
  • De préférence, ledit au moins un plastifiant est choisi parmi les phtalates, les esters de l'acide térèphtalique (par exemple le dioctyl térèphtalate (DOTP)), les adipates (par exemple le diéthylhexyladipate DEHA), les trimellitates (par exemple le trioctyl trimellitate ou TOTM), les sébacates, les benzoates, les citrates (par exemple le tributylacetylcitrate ATBC), les cyclohexanoates (par exemple les benzyl butyl cyclohexanoate 1,2 dicarboxylates), les phosphates, les époxydes, les polyesters, les esters alkyl-sulfonates (par exemple il s'agit d'un mélange d'acides sulfoniques, d'esters de phényle et d'alcanes en C10-C18), le DINCH (1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, diisononylester).
  • Lorsque ledit au moins un plastifiant est un phtalate, il s'agit d'un phtalate de dialkyle, dont chacune des chaines alkyles comprend de 1 à 12 atomes de carbone(s), lesdites chaines alkyles étant linéaires ou ramifiées, (par exemple le DEHP, DINP, le DIDP, le DNOP, le DBP,...).
  • De préférence, ledit plastifiant n'est pas un phtalate. Il s'agit, de préférence, de DOTP ou d'un mélange de plastifiants comprenant du DOTP et au moins un cyclohexanoate, comme un benzoate.
  • Dans l'état de la technique, le choix des plastifiants convenant à la première matrice est souvent orienté vers les plastifiants ayant un poids moléculaire élevé afin de limiter leur migration à l'interface avec la couche métallique, phénomène de migration qui favorise le délaminage de la couche métallique.
  • Avantageusement, l'invention permet de mettre en œuvre un plus grand nombre de plastifiants, indépendamment de leurs masses moléculaires. En effet, les inventeurs ont observé que non seulement l'adhésion immédiate créée entre la première matrice et la couche métallisée est excellente mais que cette dernière perdure, indépendamment donc de la migration du ou des plastifiants.
  • Cette disposition offre ainsi plus de latitude dans les propriétés qui peuvent être attribuées à la couche textile du fait de la première matrice (souplesse, résistance à l'abrasion, dureté,...).
  • De préférence, la masse de la première matrice par rapport à la masse totale de l'article est supérieure ou égale à 50% et inférieure ou égale à 85%, de préférence inférieure ou égale à 75% ; la masse de la couche textile sans première matrice par rapport à la masse totale de l'article est supérieure ou égale à 25 % et inférieure ou égale à 50%.
  • De préférence, la masse de métal constitutif de la couche métallique par rapport à la masse total de l'article est inférieure ou égale à 0,5%.
  • De préférence, ledit au moins un polymère en mélange avec au moins un plastifiant est choisi parmi les polymères chlorés, en particulier il s'agit du polychlorure de vinyle.
  • Dans le cadre de la présente invention, on comprend par couche métallique une couche dont la masse de métal est supérieure ou égale à 95%, de préférence supérieure ou égale à 99%, par rapport à la masse total de ladite couche métallique.
  • Dans le cadre de la présente invention, l'article destiné à la protection solaire peut être un store d'intérieur ou d'extérieur, un rideau, un taud pour un bateau, un élément d'architecture intérieur ou extérieur tel qu'un plafond tendu ou encore un panneau d'une tente ou d'un article tendu destiné à former un abri.
  • On désigne, dans le présent texte, par le terme « article/couche (textile) plastifié(e) », que l'article ou la couche comprend au moins un polymère en mélange avec au moins un plastifiant.
  • On désigne, dans le présent texte, par le terme « polymère de couplage » les polymères et les oligomères, en particulier dont le nombre d'unité de répétition (n) est supérieure ou égal à 4.
  • Dans une variante, la couche textile comprend, au moins selon sa face externe, des fibres et/ou des fils dont tout ou partie desdites fibres et/ou des fils sont chacun revêtus d'une gaine formée de ladite première matrice.
  • Dans une variante, les liaisons chimiques existant, d'une part entre le polymère de couplage et la première matrice et, d'autre part entre le polymère de couplage et la couche métallique, sont des liaisons covalentes, hydrogènes ou polaires.
  • Dans une variante, les liaisons chimiques existant entre le polymère de couplage et la couche métallique, et éventuellement entre le polymère de couplage et la première matrice, sont assurées par l'intermédiaire de fonctions M-OH portées par la couche intermédiaire ou de ponts covalents O-M-O, avec M = Al, Zr, Ti, Cr ou, de préférence, Si.
  • Dans une variante, la couche polymérique intermédiaire comprend un ou plusieurs polymères à fonctions réactives, notamment choisies parmi les groupements au moins divalents listés ci-après : hydroxy, acide carboxylique, amine, amide, anhydride d'acide, isocyanate, époxy, caprolactame, carbodiimide.
  • Néanmoins, dans le cadre de l'invention, tous les types de polymères porteurs de fonctions réactives peuvent être utilisés. On peut citer tous les polycondensats (polyester, polyamide, polyuréthane), mais également tous les polymères autoréticulables et les TPV (polyoléfines obtenues par catalyse métallocène possédant une phase partiellement vulcanisée). Un exemple de TPV est la gamme SARLINK® de TEKNOR APEX. Un tel polymère à fonctions réactives est fonctionnalisé avec au moins un agent de couplage, notamment du type silane, titanate, zirconate, aluminate ou un complexe organochromé, ou encore un isocyanate bloqué, comme explicité ci-après pour correspondre au polymère de couplage.
  • Dans une variante, la couche polymérique intermédiaire est en un polymère choisi parmi : les polyesters (notamment le polyéthylène téréphtalate) ; les polyamides (notamment les polyamides 6, 6-4, 6-6, 6-9, 6-10, 11, 12) ; les polyuréthanes ; les polymères d'esters d'acides acryliques (les homopolymères et les copolymères d'esters d'acides acryliques, par exemples un polymère d'acide acrylique, un copolymère d'acide acrylique et d'acide méthacrylique), éventuellement fonctionnalisés par des groupes carboxylés (-C(=O)-OH) et/ou des groupes hydroxylés (-OH) et/ou des groupes epoxydés (comprenant au moins un groupe oxirane, notamment un groupe glycidoxy); les polyoléfines (notamment le polypropylène, et le polyéthylène) et les copolyoléfines ; les élastomères de polyoléfines, tel qu'un élastomère à base de propylène, par exemple celui commercialisé sous la marque Vistamaxx par Exxon ; les résines phénoxy, les polymères chlorés (notamment le polychlorure de vinyle et le polychlorure de vinylidène), les résines époxys, et leurs mélanges ; de préférence les polyuréthanes et les résines phénoxy.
  • Le(s) polymère(s) précité(s) est/sont un/des polymère(s) à fonctions réactives.
  • Dans une variante, la couche polymérique intermédiaire est issue de la réaction d'un ou plusieurs agent(s) de couplage, éventuellement avec un ou plusieurs polymère(s) à fonctions réactives, avec d'une part, la couche métallique, et d'autre part, la première matrice.
  • Dans une variante de réalisation, les liaisons chimiques existant entre le polymère de couplage et la première matrice, et éventuellement la couche métallique, sont assurées par l'intermédiaire de fonctions choisies dans une liste I de fonctions comprenant les fonctions éthers (-O-), les fonctions esters (-C(=O)-O-), les fonctions uréthanes (-NH-C(=O)-O-), les fonctions urées (-NH-C(=O)-NH-), et/ou choisies dans une liste II de fonctions comprenant des fonctions M-OH portées par la couche intermédiaire ou de ponts covalents O-M-O, avec M= Al, Zr, Ti, Cr ou, de préférence Si.
  • Dans une variante, la couche textile est dans un textile choisi dans la liste constituée par : un non-tissé, un tricot, un tissu, une grille ou leur combinaison.
  • Par grille, on entend un réseau de fils croisés sans entrelacement, le plus souvent collés entre eux à leurs points d'intersection.
  • Dans une variante, la couche textile comprend des fibres et/ou des fils choisi(e)s dans le ou les matériaux suivants : le verre, les céramiques, des fibres optiques, des fils à base d'alliages métalliques comme, par exemple, des alliages Fe/Ni 36 ou des matériaux de type nanocristallin, le basalte, le carbone, les polyesters (notamment le polyéthylène téréphtalate), les polyamides (notamment les polyamides 6, 6-4, 6-6, 6-9, 6-10, 11, 12), les aramides, le polyvinylalcool (PVA), ou leurs mélanges.
  • Dans un mode de réalisation, la couche textile est une couche textile de fibres et/ou de fils inorganiques, en particulier de fibres et/ou de fils de verre.
  • Dans un autre mode de réalisation, la couche textile est une couche textile de fibres et/ou de fils dans des polymères synthétiques, en particulier en polyesters (polyéthylène téréphtalate).
  • Lorsque des fibres inorganiques sont utilisées, elles pourront être recouvertes, de manière classique, d'un ensimage représentant moins de 0,5% de la masse des fibres.
  • Dans une variante, le métal constitutif de la couche métallique est de l'aluminium.
  • Dans une autre variante, l'invention peut être appliquée à des couches métalliques autres, notamment la couche métallisée peut comprendre, à la place d'une couche d'aluminium, une couche d'un autre métal déposable sous pression réduite, comme le chrome, l'or, l'argent, l'étain ou le nickel, ou encore une couche de métal ayant des propriétés de blindage contre les ondes électromagnétiques, telle qu'une couche d'invar (alliage Fe/Ni 36%) ou de mumétal ou p-métal (NiFe15Mo5 ou NiFe15Cu5Mo3, notamment).
  • Dans une variante, le polymère de couplage représente de 0,1% à 25 %, de préférence de 0,5% à 25%, encore de préférence de 0,5% à 7 %, plus préférentiellement de 2% à 7%, notamment de 2% à 6%, en masse de la masse totale dudit article.
  • Dans une variante, la couche métallique est recouverte d'un vernis afin d'éviter son oxydation et/ou sa corrosion.
  • Dans une sous-variante, ledit vernis représente moins de 1% massique de masse dudit article.
  • La présente invention, a pour objet selon un deuxième aspect, un procédé de dépôt d'une couche métallique selon au moins la face externe d'une couche textile, ladite face externe comprenant au moins un polymère en mélange avec au moins un plastifiant formant une première matrice, pour l'obtention d'un article selon l'une quelconque des variantes de réalisation décrites ci-dessus en référence à un premier aspect. Avantageusement, ledit procédé comprend les étapes successives suivantes :
    1. a) Préparation d'une solution ou d'une dispersion comportant un polymère de couplage ou un mélange de polymères de couplage, le(s)dit(s) polymère(s) étant porteur(s) de fonctions de couplage capables de réaliser des liaisons chimiques entre le polymère de couplage et la première matrice, et de fonctions de couplage capables de réaliser des liaisons chimiques entre le polymère de couplage et le métal de la couche métallique, ces fonctions pouvant être identiques ou différentes,
    2. b) Ensimage d'au moins la face externe de la couche textile comprenant la première matrice avec la solution ou dispersion préparée à l'étape a),
    3. c) Application d'un traitement thermique permettant notamment de fixer chimiquement le polymère de couplage à la surface de la première matrice de la couche textile, de manière à fixer une couche de polymère intermédiaire sur la première matrice de la couche textile,
    4. d) Métallisation, par dépôt de vapeurs de métal sous pression réduite, d'au moins une partie de la face externe de la couche textile précédemment traitée, entraînant la formation de liaisons chimiques entre la couche de polymère intermédiaire et la couche métallique formée.
  • Avantageusement, le procédé selon l'invention permet de former une couche polymérique intermédiaire développant des liaisons chimiques entre la couche intermédiaire polymérique et la couche métallisée d'une part, et la couche intermédiaire polymérique et la première matrice d'autre part assurant ainsi une excellente résistance à la délamination entre la première matrice et la couche métallisée, et ce de façon prolongée, malgré la migration du ou des plastifiants dans la première matrice en surface de cette dernière.
  • Les différentes variantes de réalisation définies en référence à un premier aspect s'appliquent également à l'invention selon un second aspect.
  • Dans une variante, les faces interne et externe opposées de la couche textile sont ensimées à l'étape b).
  • Dans une variante, les faces interne et externe de la couche textile ensimées obtenues à l'issue de l'étape c), sont métallisées à l'étape d) (éventuellement subissent également une étape (i) définie ci-après)).
  • De préférence, l'étape de métallisation d), comprend une étape (i) préliminaire au dépôt de la couche métallisée, de traitement plasma de la première matrice revêtue de la couche de polymère intermédiaire consistant à introduire la couche textile dont au moins la face extérieure comprend un polymère en mélange avec au moins un plastifiant et est revêtue de la couche intermédiaire polymérique obtenue à l'issue de l'étape c) dans une enceinte dans laquelle un gaz plasma est introduit, de préférence il s'agit d'un plasma oxygène. De préférence, l'enceinte est mise sous vide, encore de préférence l'air de l'enceinte est pompé et évacué pour atteindre une pression inférieure ou égale à 10-5 Torrs.
  • Cette étape préliminaire d'activation (i) aurait plusieurs fonctions : permettre de greffer chimiquement le polymère de couplage à la première matrice, de manière à fixer une couche polymérique intermédiaire sur la face externe de la couche textile comprenant ladite première matrice ; permettre l'élimination du milieu dispersif ou du solvant utilisé dans la préparation de dépôt de polymère, corrélativement de nettoyer physiquement ladite face externe de la couche textile comprenant ladite première matrice et de « débloquer » des fonctions de couplage pour conduire aux liaisons chimiques souhaitées qui permettront une adhésion « chimique » de la couche métallique sur le polymère de couplage. Dans ce dernier cas, on peut observer en particulier une activation de la surface de la couche intermédiaire polymérique donnant naissance à la formation de groupements fonctionnels hydrophiles, en particulier oxygénés, tels que des groupements hydroxyles, carbonyles, carboxyle, (hyper) peroxydes, et carbonates,.... La fonctionnalisation de la couche polymérique intermédiaire par des groupements hydrophiles permet d'augmenter la mouillabilité de la couche intermédiaire polymérique et donc son aptitude à l'adhésion.
  • Cette étape d'activation préliminaire (i) pourrait être effectuée également à l'aide d'un traitement corona bien qu'un traitement plasma soit préféré.
  • Ces fonctions de couplage « débloquées », notamment du type OH, viennent de l'agent de couplage notamment choisi parmi les silanes, titanates, zirconates, aluminates, isocyanates bloqués et complexes organochromés qui après liaison au polymère, ou polymérisation sur lui-même, ont permis de former le polymère de couplage.
  • De préférence, l'agent de couplage est un silane ou un isocyanate bloqué.
  • On comprend par isocyanate bloqué tout composé comprenant la fonction NH-C(=O)-B, en partiuclier tout composé de formule A-NH-C(=O)-B, qui sous l'effet d'une température de déblocage Td (°C) déterminée génère un composé comprenant la fonction isocyanate -N=C=O, ou un isocyanate noté A-N=C=O, et l'agent de blocage B-H lequel doit comprendre un hydrogène labile.
  • B représente l'agent de blocage ayant perdu son hydrogène labile.
  • A peut être ou comprendre dans sa structure : un atome d'hydrogène ; un groupe alkyle en C1-C20, un ou plusieurs groupe(s) cycloalkyle(s) en C3-C10 (saturé(s) ou insaturé(s), par exemple un ou plusieurs cycles aromatiques, par exemple un ou plusieurs groupes benzéniques); un groupe vinyle (CH2=CH-) ; un groupe alkyle en C1-C20 substitué par un groupe vinyle (CH2=CH-) ; un groupe alkyle en C1-C20 substitué par une amine primaire et/ou une amine secondaire et/ou une amine tertiaire ; une amine primaire ; une amine secondaire ; une amine tertiaire ; un groupe alkyle en C1-C20 substitué par un groupe thiol ; un groupe thiol ; un groupe urée ; un groupe alkyle en C1-C20 substitué par un groupe urée ; un groupe isocyanate ; un groupe alkyle en C1-C20 substitué par un groupe isocyanate.
  • Lesdits groupes alkyles précités sont saturés, linéaires ou ramifiés, en C1-C20, encore de préférence en C1-C15, et encore de préférence en C1-C10 et les groupes cycloalkyles sont de préférence en C3-C6.
  • Au sens de la présente invention, lorsqu'un groupe est en Cn-Cp, cela signifie qu'il présente de n à p atomes de carbones, n et p étant des nombres entiers.
  • L'agent de blocage peut être choisi parmi les phénols (Td≥180°C), les alcools (Td≥180°C), les oximes (Td≥130°C), les lactames (Td≥150°C), les triazoles (Td≥180°C), les imidazoles (Td≥160°C), les composés β-dicarboxylés (Td≥130°C), l'hydrosuccinimide, les bisulfites, de préférence parmi les lactames (cycle carboné comprenant une fonction amide), par exemple il s'agit du caprolactame.
  • De préférence, la température de déblocage Td (°C) est supérieure ou égale à 150°C.
  • Cette étape préliminaire d'activation (i), notamment par traitement plasma, peut permettre, tout d'abord, de par la chaleur dégagée, de libérer la fonction réactive du polymère de couplage et ainsi d'établir la liaison entre la couche polymérique et la première matrice, et ce avantageusement en milieu anhydre, ce qui permet d'utiliser des fonctions réactives de types isocyanate bloqué. Il entraîne également le déblocage des fonctions de couplage éventuellement présentes dans le polymère pour permettre son couplage ultérieur avec le métal.
  • En fonction de la nature du polymère, la préparation utilisée pour réaliser l'ensimage, nommée préparation de dépôt, pourra être réalisée en dispersion aqueuse ou en solution aqueuse ou en dispersion dans un solvant organique tel qu'un alcool, une cétone....
  • De préférence, la préparation de dépôt est une dispersion aqueuse permettant la formation d'une couche polymérique intermédiaire discontinue ménageant ainsi des zones dans lesquelles la première matrice et la couche métalliques sont en contact.
  • Cette disposition permet de fournir des degrés de liberté entre la couche intermédiaire polymérique et la première matrice d'une part, et la couche métallique d'autre part. L'article n'est donc pas rigidifié et conserve sa souplesse similaire à celle de la couche textile comprenant la première matrice.
  • Les composants de la préparation de dépôt du polymère sont :
    • Optionnellement, un liant polymère possédant des fonctions réactives,
    • Un agent de couplage chargé d'assurer la liaison « première matrice / polymère »,
    • Un agent de couplage chargé d'assurer la liaison « polymère / métal ».
  • Il est possible d'utiliser un agent de couplage pour réaliser la liaison « première matrice / polymère » identique ou différent à celui utilisé pour réaliser la liaison « polymère / métal ».
  • Les agents de couplage peuvent être des silanes, titanates, zirconates, aluminates ou des complexes organochromés ou encore des isocyanates bloqués, de préférence il s'agit des silanes ou des isocyanates bloqués
  • A titre d'exemples de titanates ou zirconates, on peut citer les composés de formule (XO)nZ(OY)4-n où X est un groupement alkyle, par exemple n-propyle, iso-propyle, n-butyle, iso-octyléthyle, Y est un groupement organo fonctionnel, par exemple du type carboxyle, ester, phosphonato, pyro-phosphonato, sulfonato et Z est Ti dans le cas des titanates ou Zr dans le cas des zirconates et m compris entre 1 et 3. Des gammes complètes dédiées à chaque type de polymère sont disponibles auprès des fournisseurs Famas technology, Capatue Chemical , ....
  • De manière préférée, les agents de couplage sont des organosilanes porteurs de une à trois fonctions OH ou alcoxy, et d'au moins une partie organique R possédant une fonction permettant leur greffage covalent sur le polymère. Ils seront le plus souvent des organosilanes porteurs de une à trois fonctions OH ou alcoxy (qui vont s'hydrolyser en milieu aqueux pour former des fonctions OH), dont la formule peut se schématiser par (R'O)m-Si(R)4-m avec m compris entre 1 et 3, R' qui peut être H ou un groupe alkyle, notamment de 1 à 4 atomes de carbone. Il est possible qu'un même atome de silicium soit porteur de différents groupements OR' et/ou R.
  • Au moins une des parties organiques R possède une fonction permettant le greffage sur le polymère (au moins le polymère présent dans la première matrice, et éventuellement le polymère désigné dans le présent texte par polymère à fonctions réactives). Le choix de cette fonction dépend donc de la nature du polymère et des fonctions réactives portées par ce dernier. Par exemple, si le polymère est un polyuréthane, la partie organique R contiendra une fonction amine ou époxy. Des gammes complètes d'organosilanes dédiées à chaque type de polymère sont disponibles auprès des fournisseurs Dow Corning, Wacker, Momentive et Shin-Etsu.
  • Si la première matrice comprend un carboxylate de zinc, l'agent de couplage peut être par exemple un aminophénylsilane, la partie R comprend alors une fonction aminobenzène. Dans ce dernier cas, il n'est pas nécessaire d'utiliser un polymère à fonctions réactives.
  • Dans un mode de réalisation, ledit au moins un polymère à fonctions réactives est un polyuréthane ou une résine phénoxy et ledit au moins un agent de couplage est un isocyanate bloqué.
  • Lors de l'opération de préparation du bain, les agents de couplage vont réagir sur certaines des fonctions réactives du polymère, ou polymériser sur eux-mêmes, pour conduire à la formation d'un polymère modifié permettant un couplage chimique avec la première matrice de la couche textile et la couche métallique. Ce « polymère de couplage » est, de façon avantageuse, utilisé à de très faible teneur, notamment pour représenter de l'ordre de 0,5% à 7% en masse, en particulier de 2 à 7% en masse, notamment de 2% à 6% de l'article selon l'invention final.
  • La présence d'un ignifugeant permet de pallier à la dégradation des propriétés non feu liées à la présence de composés organiques. En effet, la couche intermédiaire polymérique, et donc la préparation de dépôt peut comprendre un ou plusieurs agent(s) ignifugeant(s), bien que cela ne soit pas préféré dans le cadre de la présente invention.
  • Dans une variante, le procédé selon l'invention comprend une étape de nettoyage chimique de la face externe de la couche textile comprenant la première matrice, ladite étape consistant dans l'application d'une solution ou d'une dispersion comprenant un tensio-actif ou un mélange de tensio-actifs sur la première matrice, cette étape de nettoyage ayant lieu préalablement à l'étape b) selon la première matrice non ensimée, ou concomitamment à l'étape b), dans ce cas le ou les tensio-actifs sont ajoutés à la solution ou à la dispersion à l'étape a).
  • Les tensio-actifs peuvent être des tensio-actifs anioniques (ions sulfonates, ions sulfates, ions carboxylates), cationiques (amines protonées, esterquats), non ioniques, amphotères zwitterionique, et de préférence sont non ioniques.
  • De préférence, les tensio-actifs pour effectuer le nettoyage chimique sont non siliconés (c'est-à-dire ne comprenant pas dans leur structure de façon répétée de fonction-Si-O-Si-)
  • A titre d'exemple, le mélange de tensio-actifs peut comprendre un mélange d'ester de l'acide phosphorique et d'alcool gras, tel que le SULVEOL NSE commercialisé par THOR ou encore le DYNOL 607 commercialisé par la société AIR PRODUCT.
  • Le ou les dit(s) tensio-actif(s) peut (peuvent) être choisi(s) parmi les aminométhylpropanols, tel que celui celui commercialisé par DOW sous la marque AMP 90.
  • De préférence, ladite dispersion ou solution comprend une proportion massique en tensio-actif(s) (mesurée selon la masse totale de ladite dispersion ou solution) supérieure à 0%, et inférieure ou égale à 2%, plus préférentiellement inférieure ou égale à 1%, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 0,5%.
  • Ladite étape de nettoyage chimique permet de supprimer toutes les pollutions externes et ôter tous les additifs et corps gras présents en surface de la première matrice.
  • Dans une variante, la solution ou dispersion préparée à l'étape a) est réalisée avec de 1% à 95% d'agent(s) de couplage, de 0% à 95% de polymère(s) à fonctions réactives, et de 0,05% à 10% d'agent(s) de formulation, ces pourcentages étant donnés sur l'extrait sec, par rapport à la masse totale de l'extrait sec correspondant à la solution ou dispersion préparée.
  • Dans un mode de réalisation, la proportion massique en agent(s) de couplage dans la solution ou dispersion à l'étape a) par rapport à la masse totale de l'extrait sec de la solution ou dispersion, est supérieure ou égale à 70%, de préférence supérieure ou égale à 90%, encore de préférence supérieure ou égale à 95%. Cette disposition s'applique en particulier lorsque le polymère de couplage est obtenu par l'intermédiaire d'agent(s) de couplage sans polymère(s) à fonctions réactives.
  • Dans un autre mode de réalisation, la proportion massique en agent(s) de couplage dans la solution ou dispersion à l'étape a) par rapport à la masse totale de l'extrait sec de la solution ou dispersion, est supérieure ou égale à 0,1%, notamment supérieure ou égale à 0,5%, et inférieure ou égale à 30%, notamment inférieure ou égale à 20%.
  • Dans ce cas et de préférence, la proportion massique en polymère(s) à fonctions réactives dans la solution ou dispersion à l'étape a) par rapport à la masse totale de l'extrait sec de la solution ou dispersion, est supérieure ou égale à 60%, encore de préférence supérieure ou égale à 70%, plus préférentiellement supérieure ou égale à 80%.
  • De préférence, l'extrait sec en masse de la solution ou de la dispersion à l'étape a) est compris entre 15% et 50%.
  • De préférence, la teneur en masse d'eau et/ou en solvant(s) de la solution ou la dispersion à l'étape a) est comprise entre 50% et 85%.
  • De préférence, la préparation de dépôt préparée à l'étape a) est réalisée avec de 1% à 30%, de préférence de 1% à 25%, encore de préférence de 1% à 20%, encore plus préférentiellement de 1% à 6%, notamment de 1% à 5% d'agent(s) de couplage ; de 50% à 95%, de préférence de 60% à 95% de polymère(s) à fonctions réactives, et de 0,05% à 1% d'agent(s) de formulation, ces pourcentages étant donnés sur l'extrait sec, par rapport à la masse totale de l'extrait sec correspondant à la préparation de dépôt.
  • On pourra introduire tout type d'agents de formulation classiquement utilisés dans les dépôts polymériques, par exemple du type agent anti-mousse, agent mouillant...
  • De manière avantageuse, la préparation de dépôt contient un agent anti-mousse. On pourra utiliser tout agent anti-mousse classique bien connu de l'homme du métier et de façon avantageuse, ceux de la famille des polysiloxanes et notamment le BYK TM -094 commercialisé par BYK Chemie, ou de la famille des copolymères polyéther siloxane et notamment le TEGO TM Foamex 825 commercialisé par la société DEGUSSA.
  • La préparation de dépôt du polymère est ensuite appliquée sur une couche textile déjà constituée.
  • L'application de la préparation de dépôt du polymère peut être réalisée par toutes techniques classiques de traitement de matériau textile, nommées classiquement ensimage : imprégnation plein bain suivi d'un essorage au foulard, enduction à la racle, pulvérisation, cylindre lécheur, enduction au cadre rotatif (tête Zimmer ou Stork par exemple)....
  • Les techniques permettant de déposer la couche polymérique sur une seule des faces du textile seront privilégiées. Il est possible d'utiliser un procédé de dépôt suivi d'un foulardage. Le foulardage permet l'élimination de l'excès de polymère sur rouleaux (nommés foulards dans le langage de l'homme du métier).
  • L'opération de métallisation sur la surface du textile recouverte de polymère est alors réalisée selon toute technique connue, et de préférence par dépôt métallique sous pression réduite à partir de vapeurs de métal, classiquement nommé dépôt métallique sous vide. Ce dépôt métallique sera le plus souvent réalisé sur une seule des faces de la couche textile, à savoir la face externe comprenant la première matrice. Ainsi, dans un tel cas, lorsque le dépôt du polymère de couplage aura été réalisé selon les faces externe et interne de la couche textile (c'est notamment le cas par imprégnation dans un bain de la couche textile), la face interne de la couche textile sera recouverte de polymère de couplage et la face externe comprenant la première matrice sera recouverte de polymère de couplage, lui-même recouvert d'une couche de métal. Classiquement, une pression appartenant à la gamme allant de 10-2 à 10-4 Torr et une température appartenant à la gamme allant de 30 à 100°C seront appliquées lors de la métallisation. La pression et la température seront adaptées par l'homme du métier, en fonction du métal utilisé. Lors de cette métallisation, les fonctions de couplage restantes sur la couche polymérique vont former des liaisons chimiques avec le métal. Il y aura ainsi une parfaite cohésion entre la première matrice et la couche métallique, assurée par la couche polymérique intermédiaire. On obtient ainsi une couche métallique généralement de 3 à 100 nm d'épaisseur.
  • De manière préférée, au final, l'article selon l'invention obtenu est composé de :
    • 0,5 à 7 parts (de préférence de 2 à 7 parts, encore de préférence de 2 à 6 parts) massiques de polymère de couplage ;
      ≤ 0,5 part massique de métal constitutif de la couche métallique ; en particulier le métal sera présent à raison de 0,01 à 0,5 part massique ;
    • de 50 à 75 parts massiques de la première matrice constitutive de la couche textile, pour 100 parts ;
    • de 25 à 50 parts massiques de fibres/fils sans première matrice constitutifs de la couche textile, pour 100 parts.
  • Dans une variante, le ou les agent(s) de couplage est (sont) choisi(s) parmi les silanes, titanates, zirconates, aluminates, les isocyanates bloqués et complexes orgonochromés, de préférence les silanes et les isocyanates bloqués, encore de préférence les silanes.
  • Dans une variante, le(s) agent(s) de couplage est (sont) choisi(s) parmi les organosilanes porteurs de une à trois fonctions OH ou alcoxy, et d'au moins une partie organique R possédant une fonction permettant leur greffage covalent sur le polymère à fonctions réactives et/ou sur la première matrice et/ou sur la couche métallisée.
  • La partie organique R comprend de préférence une fonction amine ou une fonction epoxy
  • Dans une variante, l'étape d) est suivie d'une étape de dépôt d'un vernis à la surface de la couche métallisée, afin d'éviter son oxydation et/ou sa corrosion.
  • Il peut s'agit par exemple d'un vernis polyuréthane, tel que celui commercialisé sous la marque Impranil DLN PUR.
  • Par ailleurs, la couche textile plastifiée et métallisée obtenue dans le cadre de l'invention pourra être traitée par dépôt d'un vernis à la surface de la couche métallisée, notamment afin d'éviter son oxydation et/ou sa corrosion. De tels vernis sont notamment, du type polyuréthane, polyacrylique, polyvinylique, silicone ou époxy, fluorocarbone ou dispersion de parafine. Un tel vernis lorsqu'il est appliqué sur la couche métallisée représentera en général moins de 1% de la masse totale du textile final, et en général de 0,2 à 0,6%. De telles opérations pourront être réalisées selon les techniques classiques, bien connues de l'homme du métier, notamment fabriquant de textiles pour la protection solaire.
  • Dans une variante, la couche textile comprend des fibres et/ou des fils dont au moins une partie desdits fibres et/ou fils sont chacun revêtus en tout ou partie d'une gaine formée de la première matrice.
  • Dans une sous-variante, les fibres et/ou fils sont individuellement revêtus de la première matrice formant une gaine par immersion dans un bain comprenant une dispersion d'au moins un polymère dans au moins un plastifiant liquide.
  • De préférence, ladite dispersion liquide appartient à la famille des plastisols.
  • Dans une autre sous-variante, les fils sont individuellement revêtus de la première matrice format une gaine par extrusion gainage desdits fils d'une composition extrudable comprenant au moins un polymère et au moins un plastifiant.
  • Dans une variante, la première matrice comprend un ou plusieurs pigment(s) coloré(s).
    • Description détaillée des exemples de réalisation
  • Les exemples ci-après permettent d'illustrer l'invention et sont cités à titre non limitatif.
    • Exemple 1
  • Le procédé décrit ci-après est appliqué à une couche textile, d'environ 390 g/m2, comprenant des fils gainés d'une première matrice comprenant du polychlorure de vinyle (PVC) et au moins un plastifiant, tel que le DIDP. La couche textile comprend pour environ 1/3 en masse de sa masse totale de fils en verre et pour environ 2/3 en masse de sa masse totale de ladite première matrice. La première matrice se retrouve donc ici sur les faces interne et externe opposées de la couche textile. La couche textile plastifiée subit une étape préalable de nettoyage chimique par immersion de cette dernière dans une solution de nettoyage décrite au tableau 1 ci-dessous. La couche textile plastifiée ainsi nettoyée est ensuite séchée par passage sur une rame de séchage, le temps de séchage est de 120s à 150°C. Tableau 1
    Type de matière première Nature chimique Référence commerciale Pourcentage pondéral
    Milieu dispersif eau 99.5
    Tensio-actif SULVEOL NSE 0.5
    TOTAL - 100.0
  • La préparation de dépôt est préparée en additionnant successivement dans la quantité d'eau nécessaire, maintenue sous agitation, du Permutex Evo Ex RU 92-605 (ayant un extrait sec de l'ordre de 40%), du Permutex XR 92-203, puis du BYK 094 au goutte à goutte dans les proportions indiquées au tableau 2 ci-dessous. La préparation de dépôt est maintenue sous une agitation de 100 à 300 tours/min, à l'aide d'un mélangeur comprenant une pâle type défloculeuse, quadripale, et ce à température ambiante (20-25°C) pendant au moins 30 minutes. Tableau 2
    Type de matière première Nature chimique Référence commerciale Pourcentage pondéral
    Milieu dispersif eau 34.0
    Polymère à fonctions réactives Polyuréthane STAHL Permutex Evo Ex RU 92-605 60.0
    Agent de couplage Isocyanate bloqué STAHL Permutex XR 92-203 6.0
    Agent anti-mousse Poly diméthyl siloxane BYK Chemie Byk 094 0.05
    TOTAL 100,05
  • La couche textile plastifiée et nettoyée est alors passée dans un bain de la préparation de dépôt décrite ci-dessus (étape a)), puis exprimée entre deux rouleaux afin d'ôter le trop plein de préparation de dépôt par foulardage, la pression du foulard étant comprise entre 0,7 à 1, 5 bar. La couche textile plastifiée imprégnée de la préparation de dépôt est séchée sur une rame de séchage à 150°C pendant environ 120s (étape c).
  • La couche textile plastifiée et revêtue de la préparation de dépôt subit ensuite une étape (i) préliminaire d'activation de la première matrice revêtue de la couche de polymère intermédiaire consistant à introduire la couche textile plastifiée et comprenant la couche intermédiaire polymérique obtenue à l'issue de l'étape c) dans une enceinte, notamment sous vide (pression de l'ordre de 10-5 Torr) dans laquelle un plasma oxygène est injectée, la température du gaz plasma étant de l'ordre de 900-1000°C. Le temps de traitement est inférieur à 1s.
  • Préalablement au traitement plasma (i), la couche textile plastifiée comprenant la couche polymérique intermédiaire à l'issue de l'étape c) est séchée dans un four à gaz (vitesse 10 m/min) à une température de l'ordre de 130°C.
  • La couche textile plastifiée et traitée par plasma subit ensuite une étape de métallisation (étape d)), par dépôt de vapeurs d'aluminium sous pression réduite, sur sa face externe à une pression de 10-4 - 10-5 mbar, la vitesse de métallisation étant comprise entre 9 à 14 m/s.
  • Les étapes (i), (c), et (d) définies ci-dessus peuvent être effectuées à l'aide d'une machine LEYBOLD TopMet par exemple commercialisée par la société LEYBOLD Systems.
  • L'article de protection solaire obtenue a une masse surfacique de l'ordre de 395-400 g/m2.
  • La valeur d'OF de la couche textile est de 5% mesurée selon la norme EN 410-avril 2011. La valeur de valeurs Rs de l'article destiné à la protection solaire obtenu mesuré selon la norme EN 410 -avril 2011 est de 84%.
  • L'article de protection solaire obtenue présente une valeur M1 de résistance au feu mesurée selon la norme NFP 92507 (février 2004) et une valeur absolue de DL* au test d'adhésion décrit ci-dessous (pelage -DL*) de 0,6 +/- 0,01 mesurée immédiatement après métallisation, et de 0,6 +/- 0,01 mesurée 11 mois après métallisation.
  • La méthode de mesure de la résistance au pelage dans le présent texte comprend les étapes suivantes :
    • Découper une bande de SU de 4/5 cm environs de large et 25 cm environs de long ;
    • Positionner le scotch double face référence 64621 produit par la société TESA sur la face métallisée de l'article de protection solaire à tester sur 20 cm, en laissant 5 cm libre de scotch pour pouvoir le positionner dans la mâchoire du dynamomètre et également 5 cm libre de SU ;
    • Passer au foulard labo, pression = 1 bar ;
    • Test au dynamomètre, méthode traction, vitesse de défilement = 100 mm/mn ;
    • Positionner dans la mâchoire inférieure, le SU, et dans la mâchoire supérieure la partie du scotch libre ;
    • Choisir la méthode "traction" et faire le pelage du Scotch/article de protection solaire - le résultat est la valeur max de résistance.
    • Une mesure de DL* au spectrocolorimètre est ensuite réalisée sur le ruban adhésif avec la mesure L* avant test et L* après test. Plus la valeur de DL* (delta) est élevée, plus le dépôt de couche métallisée sur le ruban adhésif sera important, inversement, plus la valeur de DL* est proche de zéro et plus la tenue mécanique de la couche métallisée sera importante.
    Exemple 2
  • Le procédé décrit ci-après est appliqué à une couche textile, de l'ordre de 390 g/m2, comprenant des fils gainés d'une première matrice comprenant du polychlorure de vinyle (PVC) et au moins un plastifiant, tel que le DIDP. La première matrice se retrouve donc ici sur les faces interne et externe opposées de la couche textile. Dans cet exemple, la préparation de dépôt est formulée en sorte de permettre également un nettoyage chimique de la couche textile plastifiée.
  • La préparation de dépôt est préparée en additionnant successivement dans la quantité d'eau nécessaire, maintenue sous agitation, du BYK 094, une résine phénoxy (InChemRez PKHW38), un silane (Coatosil C2287), et du AMP 90 dans les proportions indiquées au tableau 3 ci-dessous. La préparation de dépôt est maintenue sous une agitation de 100 à 300 tours/min, à l'aide d'un mélangeur comprenant une pâle type défloculeuse, quadripale, et ce à température ambiante (20-25°C) pendant au moins 30 minutes. Tableau 3
    Type de matière première Nature chimique Référence commerciale Pourcentage pondéral
    Milieu dispersif eau 50.0
    Polymère à fonctions réactives Résine phénoxy InChemRez PKHW38 49,3
    Agent de couplage Silane (3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane) Coatosil C2287 0,7
    Agent anti-mousse Poly diméthyl siloxane BYK Chemie Byk 094 0.05
    Tensio-actif 2-Amino-2-méthyl-1-propanol DOW AMP 90 0.15
    TOTAL 100.0
  • La couche textile plastifiée et nettoyée est alors passée dans un bain de la préparation de dépôt décrite ci-dessus (étape a)), puis exprimée entre deux rouleaux afin d'ôter le trop plein de préparation de dépôt par foulardage, la pression du foulard étant comprise entre 0,7 à 1, 5 bars. La couche textile plastifiée imprégnée de la préparation de dépôt est séchée sur une rame de séchage à 120°C pendant environ 1 min (étape c).
  • Avantageusement, la préparation de dépôt est formulée afin de permettre également le nettoyage chimique la couche textile, en particulier afin de dégraisser la couche textile, c'est-à-dire ôter le(s) plastifiant(s) migrant(s) en surface des fibres et/ou des fils.
  • La couche textile plastifiée et revêtue de la préparation de dépôt subit ensuite une étape (i) préliminaire d'activation de la première matrice revêtue de la couche de polymère intermédiaire consistant à introduire la couche textile, plastifiée et comprenant la couche intermédiaire polymérique obtenue à l'issue de l'étape c), dans une enceinte fermée, notamment sous vide (pression de l'ordre de 10-5 Torr) dans laquelle un plasma oxygène est injectée, la température du gaz plasma étant de l'ordre de 900-1000°C. Il s'agit dans cet exemple précis d'un traitement plasma. Le temps de traitement est inférieur à 1s.
  • Préalablement à l'étape préliminaire d'activation (i), la couche textile plastifiée comprenant la couche polymérique intermédiaire à l'issue de l'étape c) est séchée dans un four à gaz (vitesse 10 m/min) à une température de l'ordre de 130°C.
  • La couche textile plastifiée et traitée par plasma subit ensuite une étape de métallisation (étape d)), par dépôt de vapeurs d'aluminium sous pression réduite, sur sa face externe à une pression de 10-4 - 10-5 mbars, la vitesse de métallisation étant comprise entre 9 à 14 m/s.
  • L'article de protection solaire obtenu a une masse surfacique de l'ordre de 395-400 g/m2.
  • La valeur d'OF de la couche textile est de 5% mesurée selon la norme EN 410-avril 2011. La valeur de valeurs Rs de l'article destiné à la protection solaire obtenu mesuré selon la norme EN 410 -avril 2011 est de 85%.
  • L'article de protection solaire obtenu présente une valeur M1 de résistance au feu mesurée selon la norme NFP 92507 (février 2004) et une valeur absolue de DL* au test d'adhésion décrit ci-dessous (pelage -DL*) de 0,7 +/- 0,01 immédiatement après métallisation, et de 0,68 +/- 0,01 mesurée 11 mois après métallisation.
    • Exemple 3
  • Cet exemple diffère de l'exemple 2 de par la préparation de la dispersion de dépôt à l'étape a).
  • Un époxysilane est tout d'abord hydrolysé dans les conditions décrites au tableau 4 ci-dessous pour former un agent de couplage. De l'acide acétique est ajouté au Coatosil MP 200 sous une vitesse d'agitation de l'ordre de 100-300 tours/min, à température ambiante (20-25°C) à l'aide d'un mélangeur comprenant une pale type défloculeuse, quadripale pendant 10 min. Puis, de l'eau déionisé est ajoutée tout d'abord au goutte à goutte puis de façon plus importante jusqu'à atteindre la quantité indiquée au tableau 1. Le pH de la solution d'agent de couplage est de l'ordre de 3. Tableau 4
    Type de matière première Nature chimique Référence commerciale Pourcentage pondéral
    Milieu dispersif eau 60
    Agent de couplage Epoxysilane Coatosil MP 200 30
    Acide acétique 40% CH3COOH 10
    TOTAL 100,0
  • La préparation de dépôt est préparée en additionnant successivement dans la quantité d'eau nécessaire (apportée par le silane hydrolysé), maintenue sous agitation, du BYK 094, une résine phénoxy (InChemRez PKHW38), et du Coatosil MP 200 hydrolysé (cf. ci-dessus) dans les proportions indiquées au tableau 5 ci-dessous. La préparation de dépôt est maintenue sous une agitation de 100 à 300 tours/min, à l'aide d'un mélangeur comprenant une pâle type défloculeuse, quadripale, et ce à température ambiante (20-25°C) pendant au moins 30 minutes. Tableau 5
    Type de matière première Nature chimique Référence commerciale Pourcentage pondéral
    Polymère à fonctions réactives Résine phénoxy InChemRez PKHW38 70.0
    Agent de couplage MP 200 hydrolysé selon tableau 4 30.0
    Agent anti-mousse Poly diméthyl siloxane BYK Chemie Byk 094 0.05
    TOTAL 100,05
  • La couche textile plastifiée et nettoyée est alors passée dans un bain de la préparation de dépôt décrite ci-dessus (étape a)), puis exprimée entre deux rouleaux afin d'ôter le trop plein de préparation de dépôt par foulardage, la pression du foulard étant comprise entre 0,7 à 1, 5 bars. La couche textile plastifiée imprégnée de la préparation de dépôt est séchée sur une rame de séchage à 150°C pendant environ 2 min (étape c).
  • L'étape préliminaire d'activation (i) et l'étape de métallisation (d) sont appliquées à la couche textile imprégnée de la solution de dépôt et séchée telles que définies à l'exemple 2.
  • La valeur de Rs est de 83,7% mesurée selon la norme EN 410 - avril 2011.
  • L'article de protection solaire obtenu a une masse surfacique de l'ordre de 395-400 g/m2.
  • L'article de protection solaire obtenu présente une valeur M1 de résistance au feu mesurée selon la norme NFP 92507 (février 2004) et une valeur absolue de DL*au test d'adhésion décrit ci-dessus (pelage) de 0,65 +/- 0,01 immédiatement après métallisation, et de 0,64 +/- 0,01 mesurée 11 mois après métallisation.
    • Exemple 4
  • Cet exemple diffère de l'exemple 2 de par les composants de la préparation de dépôt à l'étape a). Etant donné que le polymère de couplage dans cet exemple précis est formé à partir de l'agent de couplage seul, la proportion massique en agent de couplage est très nettement supérieure à la proportion massique utilisée en agent de couplage par rapport à l'extrait sec dans les exemples mettant en œuvre également un polymère à fonctions réactives. Tableau 6
    Type de matière première Nature chimique Référence commerciale Pourcentage pondéral
    Milieu dispersif eau 70
    Agent de couplage Coatosil C2287 30
    Agent anti-mousse Poly diméthyl siloxane BYK CHEMIE BYK 094 0,05
    Tensio-actif 2-amino-2-methyl-1-propanol DOW AMP 90 0,15
    TOTAL 100,0
  • La valeur de Rs mesuré sur l'article fini (395-400 g/m2) est de 83,7% mesurée selon la norme EN 410 - avril 2011.
  • L'article de protection solaire obtenu présente une valeur M1 de résistance au feu mesurée selon la norme NFP 92507 (février 2004) et une valeur absolue de DL*au test d'adhésion décrit ci-dessus (pelage) de 0,65 +/- 0,01 immédiatement après métallisation, de 0,65 +/- 0,01 également trois mois après métallisation, et de 0,64 +/- 0,01 encore 6 mois après métallisation.
    • Exemple 5 comparatif
  • Une couche textile plastifiée subit toutes les étapes définies à l'exemple 1 à l'exception des étapes permettant l'application d'une couche polymérique intermédiaire (étape a), b) et c)).
  • L'article de protection solaire obtenu présente une valeur M1 de résistance au feu mesurée selon la norme NFP 92507 (février 2004) et une valeur au test d'adhésion décrit ci-dessous (pelage -DL*) de 2 immédiatement après métallisation. Au terme de 6 mois, la valeur absolue de DL* s'élève à 3. La résistance au pelage diminue donc fortement, cette baisse est très probablement due à la migration du plastifiant à l'interface de la première matrice et de la couche métallisée.
  • Par comparaison, au terme de six mois, la valeur absolue de DL* s'élève pour les exemples 1 à 3 selon l'invention, entre 0,4 et 0,6. La résistance au pelage est donc très stable et durable indépendamment de la migration du plastifiant.
  • Les exemples 6 et 7 ci-après ont été réalisés selon les mêmes étapes et sur la même couche textile plastifiée définies en référence à l'exemple 1, seules les caractéristiques différentes sont reprises dans le tableau 7 ci-après. Tableau 7
    CAS n° ou nom générique Fonction Composant Ordre d'introduction Exemple comparatif 6 (C) Exemple 7 (D)
    Eau Solvant 1 50 g 50 g
    Polysiloxane Antimousse 2 1 g 1 g
    Copolymère d'ester d'acide acrylique carboxylés Polymère à fonctions réactives Liant 3 50 g 50g
    28897-60-1 Agent de couplage epoxysilane 4 - 0,7g
    67674-67-3 Tensio-actif 5 1g 1g
    Agitateur IKA Dispermat
    petite pâle petite pâle
    Vitesse agitation Tours/min 600 600
    Pression foulard Bar 1 1
    séchage 1er passage °C 135°C 135°C
    temps séchage min 2 2
    pH - T0 8,75
    pH - T 48h 8,90
      Rs (%) Mesurée selon norme EN 410 d'avril 2011 84,8 84,8
    valeur absolue de DL* au test d'adhésion décrit ci-dessous (pelage -DL*) immédiatement après métallisation 1,39 +/- 0,01 0,38 +/- 0,01
    valeur absolue de DL* au test d'adhésion décrit ci-dessous (pelage -DL*) 2 mois après métallisation 1,43 +/- 0,01 0,37 +/- 0,01
  • Les articles des exemples 6 et 7 sont revêtus d'un vernis selon la face qui a été métallisée afin d'éviter l'oxydation de la couche métallisée. La dispersion pour la formation du vernis est décrite ci-après au tableau 8. Tableau 8
    Composants Fonction composant Ordre d'introduction % massique par rapport à la masse totale de la dispersion
    Eau Solvant 1 90
    Dispersion d'une résine fluorocarbone Liant 2 10
    polysiloxane Antimousse 3 0,1
  • On observe que l'exemple 7 présente une très bonne résistance au pelage comparativement à l'exemple comparatif 6. La résistance au pelage pour l'exemple comparatif 6 obtenu sans agent de couplage devrait se détériorer dans le temps du fait de la migration du plastifiant.
  • La mise en œuvre d'un polymère de couplage développant des liaisons chimiques avec la première matrice et la couche métallique permet d'améliorer fortement la résistance au pelage mesurée immédiatement après métallisation. Cette résistance au pelage reste avantageusement stable au bout de 6 mois comme cela a été démontré ci-dessus.
  • Il convient de noter que la résistance au pelage de l'exemple comparatif 6 est améliorée comparativement à l'exemple comparatif 5 du fait de la présence d'une couche adhésive formée ici par le liant et de l'étape de nettoyage chimique de la couche textile plastifiée.

Claims (17)

  1. Article, en particulier destiné à la protection solaire, comprenant au moins une couche métallique, et une couche textile ayant une face externe comprenant au moins un polymère en mélange avec au moins un plastifiant formant une première matrice, caractérisé en ce que la liaison entre ladite première matrice et la couche métallique est assurée par une couche intermédiaire polymérique comprenant au moins un polymère de couplage, ledit polymère de couplage étant lié par liaisons chimiques, d'une part à la première matrice et, d'autre part à la couche métallique.
  2. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que la masse de la première matrice par rapport à la masse totale de l'article est supérieure ou égale à 50% et inférieure ou égale à 85%, et la masse de la couche textile par rapport à la masse totale de l'article est supérieure ou égale à 25 % et inférieure ou égale à 50%.
  3. Article selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la masse de métal constitutif de la couche métallique par rapport à la masse total de l'article est inférieure ou égale à 0,5%.
  4. Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit au moins un polymère en mélange avec au moins un plastifiant est choisi parmi les polymères chlorés, en particulier il s'agit du polychlorure de vinyle.
  5. Article, selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la couche textile comprend, au moins selon sa face externe, des fibres et/ou des fils dont tout ou partie desdites fibres et/ou des fils sont chacun revêtus d'une gaine formée de ladite première matrice.
  6. Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les liaisons chimiques existant, d'une part entre le polymère de couplage et la première matrice et, d'autre part entre le polymère de couplage et la couche métallique, sont des liaisons covalentes, hydrogènes ou polaires.
  7. Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les liaisons chimiques, existant entre le polymère de couplage et la couche métallique, sont assurées par l'intermédiaire de fonctions M-OH portées par la couche intermédiaire ou de ponts covalents O-M-O, avec M = Al, Zr, Ti, Cr ou, de préférence, Si.
  8. Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la couche polymérique intermédiaire comprend un ou plusieurs polymères à fonctions réactives, notamment choisies parmi les groupements au moins divalents listés ci-après : hydroxy, acide carboxylique, amine, amide, anhydride d'acide, isocyanate, époxy, caprolactame, carbodiimide.
  9. Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la couche polymérique intermédiaire est en un polymère choisi parmi : les polyesters, polyamides, polyuréthanes, polyacryliques, polyoléfines, les copolyoléfines, les élastomères de polyoléfines, les résines phénoxy, les polymères chlorés, les résines époxys, et leurs mélanges.
  10. Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la couche textile comprend des fibres et/ou des fils choisis dans le ou les matériaux suivants : le verre, les céramiques, des fibres optiques, des fils à base d'alliages métalliques, le basalte, le carbone, les polyesters, les polyamides, les aramides, le polyvinylalcool (PVA), ou leurs mélanges.
  11. Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le métal constitutif de la couche métallique est de l'aluminium.
  12. Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le polymère de couplage représente de 0,1 à 25 %, et de préférence de 0,5 à 7 %, en masse de la masse totale dudit article.
  13. Procédé de dépôt d'une couche métallique selon la (les) face(s) externe(s) d'une couche textile, ladite face externe comprenant au moins un polymère en mélange avec au moins un plastifiant formant une première matrice, pour l'obtention d'un article selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes :
    a) Préparation d'une solution ou d'une dispersion comportant un polymère de couplage ou un mélange de polymères de couplage, le(s)dit(s) polymère(s) étant porteur(s) de fonctions de couplage capables de réaliser des liaisons chimiques entre le polymère de couplage et la première matrice, et de fonctions de couplage capables de réaliser des liaisons chimiques entre le polymère de couplage et le métal de la couche métallique, ces fonctions pouvant être identiques ou différentes,
    b) Ensimage d'au moins la face externe de la couche textile comprenant la première matrice avec la solution ou dispersion préparée à l'étape a),
    c) Application d'un traitement thermique permettant notamment de fixer chimiquement le polymère de couplage à la surface de la première matrice de la couche textile, de manière à fixer une couche de polymère intermédiaire sur la première matrice de la couche textile,
    d) Métallisation, par dépôt de vapeurs de métal sous pression réduite, d'au moins une partie de la face externe de la couche textile précédemment traitée, entraînant la formation de liaisons chimiques entre la couche de polymère intermédiaire et la couche métallique formée.
  14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de nettoyage chimique de la première matrice, ladite étape consistant dans l'application d'une solution ou d'une dispersion comprenant un tensio-actif ou un mélange de tensio-actifs sur la première matrice, cette étape de nettoyage ayant lieu préalablement à l'étape b) selon la première matrice non ensimée, ou concomitamment à l'étape b), dans ce cas le ou les tensio-actifs sont ajoutés à la solution ou à la dispersion à l'étape a).
  15. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 13 et 14, caractérisé en ce que la préparation à l'étape a) est une dispersion aqueuse réalisée avec de 1% à 30% d'agent(s) de couplage, de 50% à 95% de polymère(s) à fonctions réactives, et de 0,05% à 1% d'agent(s) de formulation, ces pourcentages étant donnés sur l'extrait sec, par rapport à la masse totale de l'extrait sec correspondant à la dispersion préparée.
  16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le ou les agent(s) de couplage est (sont) choisi(s) parmi les silanes, titanates, zirconates, aluminates, les isocyanates bloqués et complexes organochromés.
  17. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 15 et 16, caractérisé en ce que le(s) agent(s) de couplage est (sont) choisi(s) parmi les organosilanes porteurs de une à trois fonctions OH ou alcoxy, et d'au moins une partie organique R possédant une fonction permettant leur greffage covalent sur le polymère à fonctions réactives et/ou sur la première matrice et/ou sur la couche métallisée.
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