EP3371350A1 - Anlage zur herstellung von kohlenstofffasern - Google Patents

Anlage zur herstellung von kohlenstofffasern

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EP3371350A1
EP3371350A1 EP16791004.1A EP16791004A EP3371350A1 EP 3371350 A1 EP3371350 A1 EP 3371350A1 EP 16791004 A EP16791004 A EP 16791004A EP 3371350 A1 EP3371350 A1 EP 3371350A1
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EP
European Patent Office
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fiber
heating
module
rollers
fibers
Prior art date
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EP16791004.1A
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English (en)
French (fr)
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EP3371350B1 (de
Inventor
Eckhard Beyer
Beata Lehmann
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Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
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Filing date
Publication date
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Publication of EP3371350A1 publication Critical patent/EP3371350A1/de
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Publication of EP3371350B1 publication Critical patent/EP3371350B1/de
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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/32—Apparatus therefor

Definitions

  • the invention relates to a plant for the production of carbon fibers.
  • HT high tenacity fibers, whose maximum carbonization temperature is between 1200 ° C and 1500 ° C, are used in automotive engineering in particular.
  • fibers with a higher tensile modulus are used (IM (intermediate modulus) / or HM (high modulus)) / possibly with a negative thermal expansion coefficient, the production of which requires higher carbonization temperatures (IM type: 1,500 ° C. to 1,800 ° C., HM type: 1800 ° C to 3,000 ° C).
  • Table 1 exemplifies the characteristics of the different fiber class types.
  • Carbonation process can be achieved by up to 25%.
  • polyacrylic nitrile fibers PAN
  • PAN polyacrylic nitrile fibers
  • polyolefins such as polyethylene, cellulose,
  • Lignin polyvinyl chloride, phenols and their copolymers can be used.
  • Heating by applying an electrical voltage sets an electrical Minimum conductivity of the fibers to be further heated ahead, which is not available after the stabilization of conventional precursors (electrical conductivity in the ⁇ range). It is therefore an upstream first carbonation zone up to a temperature of at least 600 ° C (PAN precursors) required to achieve electrical resistances of the fibers in the lower kQ range, which allow sufficient electrical conductivity.
  • PAN precursors at least 600 ° C
  • the electrical resistance for PAN precursor fibers can be reduced in the range up to 1200 ° C. It is also known that the carbonation temperature is the crucial
  • Process size is, while the carbonization atmosphere (N2, H2, Ar, vacuum) and bias of the fibers during stabilization are of minor importance.
  • the electrical conductivity increases to about 1300 ° C. This then remains almost constant at higher temperatures. This means that the electrical resistance can only be used as a parameter for online quality control up to a temperature of 1300 ° C.
  • This remodeling process leads to a hole in the center of the cable and can ultimately lead to breakage.
  • Precursorpolymer typ, fiber fineness, presentation form (filament cable, sheets)
  • the electrical resistance is always temperature-dependent (Arrhenius equation).
  • the minimum electrical conductivity can also be achieved by virtue of the fact that the precursor fiber is formed by adding conductive particles, in particular carbon dioxide. conductive nanotubes (CNT). As a result, the electrical resistance heating can also be used for stabilizing the output fibers. Pyrolysis starts in the periphery of the CNTs (electrons migrate within the matrix in the CNTs), so that higher temperatures occur here than in the PAN matrix. Gradually, the pyrolysis spreads in the precursor matrix.
  • At least one fiber formed from a polymeric material or a textile structure made of such fibers in already stabilized form is passed through a plurality of modules as a precursor.
  • at least one module for electrical resistance heating of the fiber (s) at least one further module for heating the fiber (s) by means of a plasma generated with microwaves and / or for heating the fiber (s) by means of one on the fiber (s) directed defocused laser beam formed.
  • fiber is to be used and also understood to mean a textile structure formed from these fibers, for example a woven fabric, knitted fabric or braid.
  • a module should be present in each case, which is designed for electrical resistance heating of the fiber (s).
  • a module which is designed to heat the fiber (s) by means of a plasma generated with microwaves can be arranged in front of a module for electrical resistance heating of the fiber (s).
  • defocused laser beam is formed, thereby reducing the required
  • Installation space for the installation of the system can be reduced.
  • measuring rollers or measuring contacts can act on the fiber (s) with which the electrical conductivity of the fibers can be determined for controlling the heating of the fiber (s).
  • the control can be carried out for all used modules of the system.
  • the feed rate of the fiber (s) can also be controlled.
  • the fiber (s) are guided between pairs of rollers and two pairs of rollers (2, 2 ') arranged one after the other in the advancing direction of movement of the fiber (s) in each case to one pole electrical power source connected.
  • the fiber (s) are / are guided around surfaces of at least two oppositely arranged surface areas of at least two rollers arranged in the advancing movement direction of the fiber (s) and the two rollers are respectively connected to one pole of an electrical voltage source.
  • the least amount of At least two rollers are moved parallel to each other, whereby the way the fiber (s) cover between the respective two rollers in the advancing movement and the time required for this can be changed.
  • the axes of rotation of the at least two rollers aligned parallel to one another can be arranged in different planes, so that they can be arranged offset in at least two axes relative to one another.
  • the fiber (s) can be passed through the thermally insulated heating elements. It can also be a module designed as a conventionally designed continuous furnace.
  • a plurality of heating zones may be provided for successive heating of the fiber (s) in the advancing movement direction.
  • the modules can be combined with each other in a row and thereby arranged in an advantageous order, wherein the respective system can be constructed horizontally, vertically or U-shaped.
  • the precursor material to be carbonized (in particular pre-oxidized material in the form of fibers, one or more parallel adjacent endless filament yarns or rovings or textile fabrics) is led out on one end side of the installation and on the other end side.
  • the inert gases customary for carbonation should be used.
  • the modules can be combined as follows:
  • a module designed for electrical resistance heating can be used, in which
  • Precusorsfasern be introduced with sufficient electrical conductivity in such a module.
  • electrically conductive particles can be fixed or present on and / or in fibers.
  • Carbon nanotubes with a particularly high aspect ratio should preferably be used for this, since they already lead with a small proportion to a sufficiently high electrical conductivity of the fibers.
  • precursor fibers prepared in this way can have a core-shell construction.
  • the electrically conductive particles can be integrated into an outer jacket or form a core which is enclosed by a jacket formed with precursor material.
  • carbon nanotubes for example in a suspension formed with water and optionally a surface-active compound (surfactant), to the surface of a precursor material.
  • a thermal treatment can be carried out by electrical resistance heating in a suitably designed module. leads and a carbonization can be achieved.
  • appropriately trained rollers and electrical contacts can be used, as already described and will be described below. It is thus possible to use electrically conductive fibers or textile structures made of such fibers in a module designed for electrical resistance heating.
  • the electrical resistance can, depending on the content of carbon nanotubes, be increased by 100 V, for example Amperage less than 10 mA and a roll distance of, for example, 35 mm significantly reduced and so a heating by electrical resistance heating lent lent.
  • This first heating zone can be followed by more.
  • the process of the present invention may be configured variably for all three fiber classes (Table 1) and, optionally, optionally combined with a conventional convective heating furnace process.
  • the modules such as oven, microwave plasma and electrical resistance heating can be single or multi-zone.
  • electrical resistance heating electrical direct or alternating electrical current can flow through the fiber (s) to be heated.
  • a heating zone which may preferably consist of graphite and outside a tube (eg made of quartz glass, graphite) are cold - an electrical voltage can be applied, by the electric current flow through the fiber (s) the Fiber material is heated.
  • the fiber material should rest as completely and homogeneously as possible on the roll surfaces in order to keep the electrical contact resistances as small as possible.
  • systems for aligning and positioning the fiber (s), in particular spreading rollers can be arranged in front of the heating rollers.
  • the upper can roll on the electric current-carrying bottom rollers with a constant line pressure, z. B.
  • the carbon fiber material in a zone 1 makes the fiber material more electrically conductive, it is possible to work with reduced electric current strength in the respectively following zone 2 in order not to overheat the material.
  • the roll spacing between the roller pairs connected to an electrical voltage source can be changed.
  • the yarn tension of the fiber (s) can be set separately in each heating zone by selecting the speeds of the respective input and output roller pair.
  • pipe lining can be carried out by means of temperature-resistant reflectors / mirrors.
  • An electrical resistance heater can be controlled and / or regulated online. This allows the carbonation levels to be set in a defined manner.
  • the control and / or regulation can be performed in each case in the feed direction of the fiber (s) last heating zone.
  • the measuring roller pair for the control can be arranged in front of the spreader rollers.
  • a pair of measuring rollers for controlling the feed rate and / or the electric current for the electrical resistance heating of the fiber (s) can be arranged immediately after the exit of the heating zone. These rollers can detect the electrical resistance of the electrically conductive fiber (s) and, based on this, emit a control or regulating signal for changing the amperage (voltage) characteristic on the heated rollers so that, in the case of deviations of the electrical resistance from the desired value, directly into the Process can be intervened to a constant
  • Carbonation can be carried out here to a constant electrical resistance (a constant degree of carbonization), possibly fluctuations of the fiber diameter and resulting different electrical resistances can be compensated.
  • the resistance heating can also be used at
  • Carbonization temperatures up to 2450 ° C can be used.
  • the process control can, for example, indirectly via a temperature measurement, e.g. by pyrometer or by measurement with thermal imaging camera through viewing window done.
  • Stabilized fiber material may first be heated and modified by a development through a module in which the fiber material is generated with a plasma generated from at least one microwave plasma source. As a result, the electrical resistance is reduced, so that a further module which is designed for electrical resistance heating can connect to this module in the feed movement direction of the fiber material.
  • a further module which is designed for electrical resistance heating can connect to this module in the feed movement direction of the fiber material.
  • measuring points for determining the electrical conductivity of the fiber (s) are advantageously present.
  • a module in which an additional heating by means of laser radiation, in the direction of feed movement of the fiber (s) can connect.
  • the chamber wall of this module should at least partially be transparent to laser radiation, so that at least one laser beam can be directed onto the surface of the fiber (s).
  • the chamber wall can be formed, for example, at least partially made of quartz glass.
  • a lubrication device At the last module before a winding a lubrication device can be arranged.
  • the system can be extended by an additional module for stabilization.
  • This should preferably consist of a microwave plasma module in 02 atmosphere.
  • the heating of the fiber (s) with stationary rollers that do not rotate take place.
  • the non-rotating rollers can be moved but translational, so that the respective axis of the respective central longitudinal axis of the roller can be moved.
  • the distance between the central longitudinal axes and thus also the distance between the surfaces of two juxtaposed rollers can be changed.
  • other suitable means such as roller pairs, between which the fiber (s) are transported, may be.
  • a stationary roller may consist of a flexible heating band (hollow roller).
  • One of the two rollers of a roller pair (or both) can be mounted vertically displaceable in order to adjust the fiber length between the two rollers and thus additionally to be able to influence the heat energy transferred into the fiber.
  • the structure can also be modular. Preferably in the feed zone in the last heating zone, a combined control and regulation of the electrical current (voltage) can be integrated, as has already been described above.
  • a pair of rollers for transporting the material can also be a feed tray, which is a matched to the material engraving, z. B. grooves, may have, are used.
  • the design of the heating elements can also be carried out in the case of fibers and in particular flexible surfaces of small width so that the materials are not guided along the surface of the heating surfaces, but through the interior of heating elements which are provided with electrical contacts for the application. Final electric current are provided. These contacts can be arranged one after the other in the advancing movement direction. It can be arranged successively several such heating elements and with several contacts by electrical resistance heating a gradual heating of the fiber (s) can be achieved.
  • the heating elements may have a different geometry, e.g. have a circular or semi-circular cross-section, so that the translationally moving (n) fiber (s) of the Schuelementwandung, which is preferably thermally insulated, is partially enclosed / and the fiber (s) through small arranged at the end faces of the heating elements through openings the heating elements are passed.
  • the length can be adjusted to the desired feed rate of the fiber (s) (the longer the heating elements are, the higher the feed rate can be).
  • additional fiber guiding elements e.g. with spring force imprinted, due to the contact force itself rotating rollers, are used.
  • the structure can be modular.
  • a combined control and regulation of the current (voltage) can be integrated, as already described above.
  • the heat energy remains in the heating element and thus in a limited volume. This results in a higher efficiency and the reduction of required heating energy.
  • the feed rate at which the fiber (s) are moved through individual modules can be controlled or controlled in the individual modules.
  • buffers for the fiber (s) are to be provided between modules which are arranged one after the other in the feed movement direction.
  • the fiber (s) can be rolled up and stored in rolled form before being fed to a subsequently arranged module. This is usually the case when, in the advancing direction of movement, a module operating at a greater feed rate precedes a module through which the fiber (s) travel at a lower rate
  • Voschub Zabonia be moved, is arranged.
  • Precursor Anlagen (n) up to the finished carbon fiber can be achieved in a significantly reduced time.
  • the required space can be reduced, since a shortening of the system length is possible.
  • defined heating rates may also be maintained without intermediate cooling.
  • the controllability of the entire process as well as the degree of carbonation and thus the structural or mechanical properties in defined, precursor-dependent temperature windows can be achieved by improved online process control.
  • the process control can be made significantly more variable and there are any combination of plasma, resistance and laser carbonization possible, so that carbon fibers can be produced with very specific properties.
  • FIG. 1 in schematic form an example of a module for electrical
  • Figure 2 in schematic form a further example of a module for electrical resistance heating with two heating zones
  • FIG. 3 in schematic form a further example of a module for electrical resistance heating with a plurality of heating elements, which form heating zones and
  • FIG. 4 Raman spectrograms for a fiber before and after a treatment by means of electrical resistance heating according to Example 3.
  • fibers 3, which are already partly carbonized and thereby electrically conductive, are conveyed by means of two pairs of rollers 1.
  • two pairs of rollers 2 are arranged at a distance from each other, of which in each case at least one roller is connected to an electrical voltage source.
  • an electric DC voltage source in which one pole connected to one or both in the direction of advance movement of the fibers 3 front (n) and a pole to the then arranged (n) roller (s) 2 and 2 ' are, so that flows through the fibers 3 between the rollers 2 and 2 'for a sufficiently large heating electric current.
  • the achievable temperature increase is influenced by the electric current and the electrical conductivity of the fibers 3.
  • two heating zones 1 and 2 are arranged one after the other in the feed movement direction, so that a stepwise increase in temperature can be achieved.
  • the electrical current or the electrical conductivity of the fibers between or measured directly on rollers 2 or 1 and used for a regulation of the temperature to be reached, thereby influencing the properties of the thus heated Fibers 3 can be taken.
  • a module may be arranged in the advancing movement direction in front of the electrical resistance heating module shown in FIG. 1, in which heating of the fibers 3 is achieved by the influence of a plasma generated by one or more microwave sources.
  • This may advantageously be a device as described in DE 10 2015 205 809 A1, the disclosure of which is fully incorporated by reference.
  • this apparatus for the production of carbon fibers with plasma assistance at least one fiber formed of a polymeric material in stabilized form as a precursor is led out in an elongated chamber in the direction of the fiber (s) at one end side and at the opposite end side.
  • a plurality of pulsed operable magnetrons are arranged in a series arrangement over the length of the chamber.
  • microwaves emitted by magnetrons are directed simultaneously and each with the same phase from two opposite directions on the fiber (s).
  • the magnetrons are connected to an electronic control, which is designed so that a control of the magnetron can be achieved, with which over the length of the chamber, an at least almost homogeneous plasma is formed.
  • pressures below the ambient pressure can be maintained up to a pressure slightly above the ambient pressure, preferably at most 10% more.
  • gases for the treatment of the fiber (s) and the plasma formation the gases usually used for this, in particular argon and nitrogen can be used.
  • magnetrons may be arranged on one side of the chamber.
  • the microwaves emitted by the magnetrons can be guided, as a result of their branching, in each case to coupling elements arranged opposite one another on the longitudinal sides of the chamber and into the interior of the chamber are directed from opposite direction.
  • the energy of the microwaves forms a plasma of gaseous species contained within the chamber. With the achievable temperatures of the plasma formed, the production of carbon fibers can take place more effectively and in a considerably shorter time.
  • Plasma can therefore always be formed between a pair of oppositely arranged coupling elements. In this case, areas occur between adjacently arranged coupling elements, in which the plasma has a lower plasma density. This can be countered with an offset of the oppositely arranged and connected to a common magnetron coupling elements in the longitudinal direction of the chamber and / or a pulsed operation of the magnetron with a phase offset.
  • the phase shift can be achieved by temporarily completely switching off individual magnetrons or operating the
  • Magnetrons can be achieved with targeted varying power.
  • Magentrons are connected to a controller.
  • the fibers 3 can be heated and modified so that a more uniform change in the
  • Morphology or change of the material over the entire cross section of the fibers 3 can be achieved.
  • the module shown in FIG. 1 can also be supplemented in a manner not shown by directing a laser beam onto the electrically resistance-heated fibers 3 and thereby further increasing the temperature.
  • An additional heating can also be done with a separate module in which an additional subsequent heating can be done by means of laser radiation. Regardless of whether the additional heating by means of laser radiation in the module for an electrical resistance heating or a separate module can be done on the technical Teaching, as described in the also not previously published DE 10 2015 204 589, be resorted to.
  • this apparatus for producing carbon fibers at least one fiber formed from a polymeric material is introduced into a heating device via an inlet lock element and can be carried out from the heating device via an outlet lock element.
  • a predetermined voltage of at least one fiber is maintained.
  • the heating device is designed such that a successively higher temperature results from the inlet lock element to the outlet lock element.
  • There is an inert atmosphere in the heater complied with.
  • at least one defocused laser beam is directed onto the surface of the at least one fiber via a window element that is transparent to the at least one laser beam and purged with an inert gas, thereby providing additional heating the at least one fiber can be reached at an elevated temperature by laser radiation absorbed by the fiber material.
  • FIG. 2 shows a further example of an electrical resistance heating of fibers 3.
  • fibers 3 are guided over in this example measuring rollers 11, with which an electrical current pick-up for the determination of the electrical conductivity of the fibers 3 can take place. But also sliding contacts that are pressed against the fibers 3 can be used.
  • the fibers return to two successively arranged rollers 13 ', which are likewise connected in each case to a pole of an electrical DC voltage source, which is also not shown.
  • the fibers 3 are hereby guided around the surfaces of the rollers 13 and 13 'such that they are guided by oppositely arranged surfaces and are in contact therewith. Thereby, the surface of fibers 3, which are simultaneously in direct contact with the electrically conductive surface of the rollers 13 and 13 ', can be increased, thereby improving the electrical current flow and the electric resistance heating with the between two rollers 13 and 13'. flowing electric current achievable increase in temperature of the fibers 3 are increased.
  • the axes of rotation or central longitudinal axes of the rolls 13 and 13 'of a pair of rolls can each be arranged in different planes, so that the contact surface between the roll surface and the fibers 3 can be further increased.
  • rollers 13 'in this example can be moved translationally vertically here, whereby an adjustment of the feed rate, the respective length of the fibers 3, which is influenced by the electrical resistance heating, and / or the tensile stress with the the fibers 3 can be acted upon, can be reached.
  • take-off roll system 14 here with three rolls, one of which serves for deflecting and the pair of rolls for conveying the fibers 3.
  • a pair of measuring rollers 11 is again arranged, with which, together with the in feed movement direction of the front pair of measuring rollers 11 determines the electrical conductivity of the fibers 3 and can be used for a regulation of the electric current and / or the feed rate of the fibers 3.
  • the rollers 13 and 13 ' may be fixed so that they do not rotate. However, there is the optional possibility that they can be moved in translation. The advancing movement of the fiber (s) 3 can then be realized solely with the roller pairs 12 and 14. By varying the distance of the central longitudinal axes of juxtaposed rollers 13 and 13 ', the path traveled by the fibers 3) can be changed, so that the time in which the fiber (s) 3 are affected by the flow of electrical current can be varied can.
  • a pair of measuring rollers 11 which can be used again in conjunction with the pair of measuring rollers 11 at the very end to determine the electrical conductivity of the fibers 3 is again arranged in the advancing direction of movement of the fibers 3.
  • feed roller pairs 12 are again present, which serve to convey the fibers 3. Between the feed roller pairs 12 are several
  • the heating elements 15 and 15 ' are each connected to a pole of a DC electrical power source (not shown), so that between them an electric current flows through the fibers 3, which leads to their heating.
  • the fibers 3 are thereby moved through the heating element pairs 15 and 15 '.
  • an infeed roller pair 12 is also optionally arranged between heating element pairs 15 and 15 ', with which a uniform advancing movement of the fibers 3 can be achieved.
  • the rollers 11, 12 and the heating elements 15 and 15 ' are rigidly fixed. This is also the case with all rolls of the example according to FIG.
  • FIG. 3 also shows sectional views through heating elements 15 or 15 'from which it becomes clear how the electrical contacting of the fibers 3 takes place and how the thermal insulation can be formed.
  • the possibility of carbonization by means of microwaves generated plasma are already and more specifically described in DE 10 2015 205 809 AI.
  • the starting material was positioned in a linear microwave plasma chamber, tensioned and treated accordingly.
  • Various process parameters were varied and test series were processed. An overview of the adjustable parameters is given in Table 1.
  • the duty cycle is the ratio of the time emitted in the microwave and in which no microwaves or microwaves are emitted with significantly reduced power (pulse duration to pulse interval).
  • the fibers 3 are electrically conductively different and further carbonized in the subsequent process by means of electrical resistance heating. For this purpose, several examples will be explained below.
  • PAN fiber 3 which is pre-carbonated by means of plasma support, further carbonized by means of electrical resistance heating.
  • the electrical output resistance is 0.625 ⁇ / cm. With an electrical power of 25.8 W, the fiber 3 is at 700 ° C, with an electric power of
  • PAN fiber 3 which is pre-carbonated by means of plasma support, further carbonized by means of electrical resistance heating.
  • the electrical output resistance is 0.75 ⁇ / cm.
  • the fiber 3 With an electrical power of 25 W, the fiber 3 is heated to 672 ° C, with an electrical power of 91 W to 1228 ° C in an inert atmosphere (Ar) with an electrode spacing of 40 mm at a tensile stress of 3.9 N.
  • PAN fiber 3 which is pre-carbonated by means of plasma support, further carbonized by means of electrical resistance heating.
  • the electrical output resistance is 50 ⁇ / cm. With an electrical power of 25 W, the fiber 3 becomes 775 ° C, with an electric power of 106
  • the electrical resistance of the fiber is 2.8 ⁇ / cm.
  • the fibers are not damaged by the treatment, they have no defects on the surface.
  • the average fiber diameter is reduced from 10 ⁇ to 7 ⁇ .
  • the fiber strength is at least 1000 MPa, individual filaments show significantly higher values of approx.
  • FIG. 4 shows Raman spectra for fiber 3 before carbonization by means of electrical resistance heating and thereafter.
  • PAN fiber 3 which has been pre-carbonated by means of plasma support, further carbonized by means of electrical resistance heating.
  • the electrical output resistance is 3 kQ / cm.
  • the fiber With an electric power of 33 W, the fiber is heated to 500 ° C, with an electric power of 234 W to 1200 ° C in an inert atmosphere (Ar) at an electrode distance of 40 mm and a tensile stress of 3.9 N.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Anlage zur Herstellung von Kohlenstofffasern, bei der mindestens eine aus einem polymeren Material gebildete Faser oder ein aus polymeren Fasern gebildetes textiles Gebilde in stabilisierter Form als Vorprodukt durch mehrere Module hindurchgeführt ist. Dabei sind mindestens ein Modul zur elektrischen Widerstandsheizung der Faser(n), mindestens ein weiteres Modul zur Erwärmung der Faser(n) oder des textilen Gebildes mittels eines mit Mikrowellen generierten Plasmas und/oder zur Erwärmung der Faser(n) mittels eines auf die Faser(n) gerichteten defokussierten Laserstrahls ausgebildet.

Description

Anlage zur Herstellung von Kohlenstofffasern
Die Erfindung betrifft eine Anlage zur Herstellung von Kohlenstofffasern.
Bei der herkömmlichen Herstellung von Kohlenstofffasern verringert sich der Wirkungsgrad der konventionellen Karbonisierungsöfen mit steigender Temperatur, wodurch die Prozess- und damit die Herstellungskosten für Kohlenstofffasern steigen. Um die Faserkosten einigermaßen wettbewerbsfähig gegenüber alternativen Leichtbaumaterialien zu machen, werden insbesondere im Automobilbau HT (high tenacity)-Fasern eingesetzt, deren maximale Karbonisierungstemperatur zwischen 1200 °C und 1500 °C liegt. Für bestimmte Anforderungen bzw. Einsatzbereiche (insbesondere Luft- und Raumfahrt, Sport (z. B. Hochleistungssportgeräte), Transport, Konstruktion (z. B. Industriewalzen), Medizin, Energie, usw.) werden jedoch Fasern mit höherem Zug-E- Modul (IM (intermediate modulus)/ oder HM (high modulus)) / ggf. mit negativem thermischen Ausdehnungskoeffizienten benötigt, deren Herstellung höhere Karbonisierungstemperaturen erfordert (IM-Typ:1.500 °C bis 1.800 °C, HM-Typ: 1800 °C bis 3.000 °C).
Tabelle 1 zeigt beispielhaft die Eigenschaften der unterschiedlichen Faserklassentypen.
Tabelle 1: Eigenschaften von Kohlenstofffasern
Da mit der konventionellen Ofentechnologie die Heizraten nicht beliebig erhöht werden können, wird sich vorrangig auf die Herstellung von Kohlenstofffasern des HT-Typs konzentriert, der wahrscheinlich bald den Standard- Carbonfasertyp bildet. Die hohen Energiekosten und damit die hohen Faserpreise der IM- und HM-Typen sind z.B. im Automobilbau mit den herkömmlichen Herstellungsverfahren nicht wettbewerbsfähig.
Für eine flexiblere Gestaltung der mechanischen Eigenschaften (Faserzugfestigkeit steigt bis ca. 1500 °C und sinkt anschließend bei weiter steigendem Zug-E-Modul wieder) ist es unter Berücksichtigung der Wirtschaftlichkeit/des Preises für den Einsatz in oben aufgeführten Bereichen erforderlich, den Energie- und Zeitaufwand des Herstellungsprozesses insbesondere bei den hohen Karbonisierungstemperaturen zu reduzieren.
Da bekannt ist, dass oberhalb 900 °C bis zu einer Temperatur von 3000 °C mit Heizraten von mehreren 100 K/min ohne Qualitätseinbußen gearbeitet werden kann, sollen alternative Heizverfahren mit höheren Aufheizraten eingesetzt werden können, die die Energie direkt (anstatt konvektiv) auf die Faser übertragen und damit zu einer schnelleren Aufheizung mit höherem Wirkungsgrad führen. Dadurch kann eine Kostensenkung im
Karbonisierungsprozess um bis zu 25 % erzielt werden. Damit kann ein Hauptnachteil des Einsatzes von Kohlenstofffasern - nämlich der hohe Preis - reduziert und die Fasern können besser in ihren mechanischen Eigenschaften/thermischen Ausdehnungskoeffizienten auf die Produktanforderungen abgestimmt werden.
Am häufigsten werden als Precursor Polyacryl-Nitril- Fasern (PAN) eingesetzt. Es können aber auch andere Precursoren, die mit anderen Kohlenwasserstoffverbindungen sowie mit Kohlenwasserstoffe enthaltende Verbindungen gebildet sind, eingesetzt und mit angepassten Prozessparametern angewandt werden. So können beispielsweise auch Polyolefine wie Polyethylen, Zellulose,
Lignin, Polyvinylchlorid, Phenole und deren Copolymere eingesetzt werden.
So ist es in der nicht vorveröffentlichten DE 10 2015 204 589 beschrieben, dass der konventionelle Karbonisierungsprozess auch bei Temperaturen über 1150 °C durchgeführt werden kann. Darüber hinaus sind alternative Verfahren für höhere Heizraten und größere Prozesseffizienz durch direkte Wärmeenergieübertragung anstatt der indirekten konvektiven Wärmeenergieübertragung beschrieben: · Karbonisierung mittels Laser
• Karbonisierung mittels Elektronenstrahlen
• Karbonisierung mittels Mikrowellenplasma
• Karbonisierung mittels elektrischer Widerstandsheizung:
Eine Erwärmung durch Anlegen einer elektrischen Spannung, wie dies bei einer elektrischen Widerstandsheizung durchgeführt wird, setzt eine elektrische Mindestleitfähigkeit der weiter zu erwärmenden Fasern voraus, die nach dem Stabilisieren konventioneller Precursoren noch nicht vorhanden ist (elektrische Leitfähigkeit im ΜΩ-Bereich). Es ist daher eine vorgeschaltete erste Karbonisierungszone bis zu einer Temperatur von mindestens 600 °C (PAN- Precursoren) erforderlich, um elektrische Widerstände der Fasern im unteren kQ-Bereich zu erreichen, die eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit ermöglichen. Der elektrische Widerstand für PAN-Precursorfasern kann im Bereich bis 1200 °C reduziert werden. Es ist auch bekannt, dass die Karbonisierungstemperatur die entscheidende
Prozessgröße ist, während die Karbonisierungsatmosphäre (N2, H2, Ar, Vakuum) und Vorspannung der Fasern während des Stabilisierens nur von untergeordneter Bedeutung sind. Außerdem ist es bekannt, dass sich die elektrische Leitfähigkeit bis ca. 1300 °C erhöht. Diese bleibt anschließend bei höhe- ren Temperaturen nahezu konstant. Das heißt, dass der elektrische Widerstand als Parameter zur Online-Qualitätskontrolle nur bis zu einer Temperatur von 1300 °C eingesetzt werden kann.
Wird eine elektrische Spannung an PAN-Fasern für eine elektrische Wider- Standsbeheizung angelegt, kann dies bisher lediglich bis zu einer maximalen
Temperatur von 2450 °C durchgeführt werden. Hier beginnt die Sublimation der im Kern liegenden Kohlenstofffasern, wobei die Filamente im Mantel den Kohlenstoff adsorbieren, was wiederum den elektrischen Widerstand und die erreichbare Erwärmung reduziert, so dass noch mehr sublimierter Kohlenstoff aufgenommen werden kann und dadurch der Faserdurchmesser weiter steigt.
Dieser Umbauprozess führt zu einem Loch in der Kabelmitte und kann letztendlich zum Bruch führen.
Es ist davon auszugehen, dass jedes Material (abhängig von
Precursorpolymertyp, Faserfeinheit, Aufmachungsform (Filamentkabel, Flächengebilde)) eine spezifische elektrische Widerstandskurve aufweist, so dass zu empfehlen ist, diese mittels online-Messung zu ermitteln, wobei der elektrische Widerstand immer temperaturabhängig ist (Arrhenius-Gleichung).
Die elektrische Mindestleitfähigkeit kann auch dadurch erreicht werden, dass die Precursorfaser durch Zusatz von leitfähigen Partikeln, insbesondere Koh- lenstoffnanoröhren (CNT) leitfähig gemacht wird. Dadurch kann die elektrische Widerstandsheizung auch für eine Stabilisierung der Ausgangsfasern eingesetzt werden. Die Pyrolyse beginnt im Randbereich der CNTs (Elektronen wandern innerhalb der Matrix in den CNTs), so dass hier höhere Temperaturen als in der PAN-Matrix auftreten. Schrittweise breitet sich die Pyrolyse in der Precursormatrix aus.
Die oben genannten Verfahren wurden jeweils als separate Prozesse entwickelt.
Eine weitere bekannt Möglichkeit ist die laserunterstützte Hybrid- Karbonisierung von stabilisierten Polymerfasern, wie sie in DE 10 2015 204 589 beschrieben ist. Darin wird bereits der optionale Einsatz einer Mikrowellenplasmaquelle zur effizienteren Erwärmung der Precursorfaser(n) nach der konventionellen Ofenerwärmung vor der Laserbehandlung angesprochen. Darüber hinaus sind bisher keine Herstellungsverfahren bekannt, bei denen unterschiedliche Ansätze gemeinsam zur Erwärmung und die Herstellung von Kohlenstofffasern angewandt werden.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, Möglichkeiten für die Herstellung von Kohlenstofffasern anzugeben, mit denen der Energiebedarf reduziert und/oder die für die Herstellung erforderliche Zeit reduziert werden kann.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einer Anlage, die die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist, gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen realisiert werden.
Bei der erfindungsgemäßen Anlage zur Herstellung von Kohlenstofffasern wird mindestens eine aus einem polymeren Material gebildete Faser oder ein texti- les Gebilde aus solchen Fasern in bereits stabilisierter Form als Vorprodukt durch mehrere Module hindurchgeführt. Dabei ist mindestens ein Modul zur elektrischen Widerstandsheizung der Faser(n), mindestens ein weiterer Modul zur Erwärmung der Faser(n) mittels eines mit Mikrowellen generierten Plasmas und/oder zur Erwärmung der Faser(n) mittels eines auf die Faser(n) gerichteten defokussierten Laserstrahls ausgebildet. Nachfolgend soll ausschließlich der Begriff Faser genutzt und darunter auch ein aus diesen Fasern gebildetes textiles Gebilde, wie beispielsweise ein Gewebe, Gewirk oder Geflecht verstanden werden.
Vorteilhaft sollte in jedem Fall ein Modul vorhanden sein, der zur elektrischen Widerstandsheizung der Faser(n) ausgebildet ist.
Vorteilhaft kann in einer Ausführungsform in Vorschubbewegungsrichtung der Faser(n) ein Modul, der zur Erwärmung der Faser(n) mittels eines mit Mikrowellen generierten Plasmas ausgebildet ist, vor einem Modul zur elektrischen Widerstandsheizung der Faser(n) angeordnet sein.
Günstig ist es, wenn ein Modul zur gleichzeitigen Erwärmung der Faser(n) (3) durch elektrische Widerstandsheizung und durch Bestrahlung mit
defokussiertem Laserstrahl ausgebildet ist, wodurch der erforderliche
Bauraum für die Installation der Anlage reduziert werden kann.
An einer erfindungsgemäßen Anlage können Messwalzen oder Messkontakte an der/den Faser(n) angreifen, mit denen die elektrische Leitfähigkeit der Faseln) für eine Regelung der Erwärmung der Faser(n) bestimmbar ist. Die Regelung kann dabei für alle genutzten Module der Anlage erfolgen. Neben der Regelung der für die Erwärmung genutzten Leistung kann auch die Vorschubgeschwindigkeit der Faser(n) geregelt werden.
In einer Ausführungsform eines Moduls zur Erwärmung der Faser(n) mittels elektrischer Widerstandsheizung ist/sind die Faser(n) zwischen Walzenpaaren hindurch geführt und zwei in Vorschubbewegungsrichtung der Faser(n) nacheinander angeordnete Walzenpaare (2, 2') jeweils an einen Pol einer elektri- sehen Spannungsquelle angeschlossen.
In einer anderen Ausführungsform eines solchen Moduls ist/sind die Faser(n) um entgegengesetzt zueinander angeordnete Oberflächenbereiche von mindestens zwei in Vorschubbewegungsrichtung der Faser(n) angeordneten Wal- zen geführt und die zwei Walzen jeweils an einen Pol einer elektrischen Spannungsquelle angeschlossen. Bei dieser Ausführungsform können die mindes- tens zwei Walzen parallel zueinander bewegt werden, wodurch der Weg den die Faser(n) zwischen den jeweiligen zwei Walzen bei der Vorschubbewegung zurücklegen und die entsprechend dazu erforderliche Zeit verändert werden kann. Es kann so zusätzlich Einfluss auf die Erwärmung der Faser(n) genom- men werden, ohne dass die elektrische Leistung und insbesondere der elektrische Strom bei der elektrischen Widerstandsheizung zwingend verändert werden muss. Allein oder zusätzlich dazu können die parallel zueinander ausgerichteten Rotationsachsen der mindestens zwei Walzen in unterschiedlichen Ebenen angeordnet sein, so dass sie in mindestens zwei Achsen zuei- nander versetzt angeordnet sein können.
Es besteht auch die Möglichkeit, bei einem Modul, der zur elektrischen Widerstandsheizung ausgebildet ist, dass in Vorschubbewegungsrichtung der Faser(n) mehrere Heizelemente nacheinander angeordnet sind und dabei je- weils zwei nebeneinander angeordnete Heizelemente an einen Pol einer elektrischen Spannungsquelle angeschlossen sind. Vorteilhaft kann/können die Faser(n) durch die thermisch isolierten Heizelemente hindurch geführt werden. Es kann auch ein Modul als herkömmlich ausgebildeter Durchlaufofen ausgebildet sein.
In mindestens einem der Module können mehrere Heizzonen zur sukzessiven Erwärmung der Faser(n) in Vorschubbewegungsrichtung vorhanden sein.
Die Module können miteinander in Reihe und dabei in vorteilhafter Reihenfolge kombiniert angeordnet werden, wobei die jeweilige Anlage horizontal, vertikal oder U-förmig aufgebaut sein kann. Das zu karbonisierende Precur- sormaterial (insbesondere voroxidiertes Material in Form von Fasern, ein oder mehrere parallel nebeneinanderliegende Endlosfilamentgarne oder Rovings oder textile Flächengebilde) wird an einer Stirnseite der Anlage hinein und auf der anderen Stirnseite herausgeführt. Dabei sollte in allen eingesetzten Modulen mit den bei der Karbonisierung üblichen Inertgasen gearbeitet werden. So können die Module beispielsweise wie folgt kombiniert werden:
• Mikrowelle - elektrische Widerstandsheizung • Mikrowelle - Laser
• elektrische Widerstandsheizung - Laser
• elektrische Widerstandsheizung - Mikrowelle
Es können aber auch drei unterschiedliche Module miteinander kombiniert werden. Dabei besteht auch die Möglichkeit einen Modul, der als herkömmlicher Ofen ausgebildet ist, in eine erfindungsgemäße Anlage zu integrieren.
In einer ebenfalls günstigen Ausführungsform kann ein zur elektrischen Widerstandsheizung ausgebildetes Modul genutzt werden, bei dem
Precusorsfasern mit einer ausreichenden elektrischen Leitfähigkeit in einen solchen Modul eingeführt werden. Dazu können an und/oder in Fasern elektrisch leitende Partikel fixiert oder vorhanden sein. Bevorzugt sollten Kohlen- stoffnanoröhren mit besonders hohem Aspektverhältnis dazu genutzt werden, da diese bereits mit einem geringen Anteil zu einer ausreichend großen elektrischen Leitfähigkeit der Fasern führen. So vorbereitete Precursorfasern können beispielsweise einen Kern-Mantelaufbau aufweisen. Dabei können die elektrisch leitenden Partikel in einen äußeren Mantel integriert sein oder einen Kern, der von einem mit Precursormaterial gebildeten Mantel umschlossen ist, bilden. Es besteht auch die Möglichkeit, einen Mantel, der einen Kern, der vollständig oder überwiegend aus Kohlenstoffnanoröhren gebildet ist, umschließt, vor der thermischen Behandlung zu entfernen, so dass Kohlenstoffnanoröhren ausschließlich oder nahezu ausschließlich karbonisiert und/oder zu einer Faser verfestigt und aus ihnen Kohlenstofffasern oder daraus gebildete textile Gebilde hergestellt werden können. Es ist aber auch möglich, einen Kern, der nicht aus Kohlenstoffnanoröhren gebildet ist, zu entfernen und lediglich einen Mantel, der vollständig oder zumindest überwiegend aus Kohlenstoffnanoröhren besteht, thermisch zu behandeln, um Koh- lenstoffasern zu erhalten. Dabei kann ein solcher Kern auch durch thermische Behandlung, beispielsweise Sublimation oder Pyrolyse entfernt werden.
Es können auch Kohlenstoffnanoröhren beispielsweise in einer mit Wasser und ggf. einer oberflächenaktiven Verbindung (Tensid) gebildeten Suspension auf die Oberfläche eines Precursormaterials aufgebracht und fixiert werden. Nach dem Verdampfen kann eine thermische Behandlung durch elektrische Widerstandsheizung in einem entsprechend ausgebildeten Modul durchge- führt und eine Karbonisierung erreicht werden. Dazu können beispielsweise entsprechend ausgebildete Walzen und elektrische Kontakte genutzt werden, wie dies bereits beschrieben ist und nachfolgend zu beschreiben sein wird. Es können also so elektrisch leitende Fasern oder aus solchen Fasern hergestellte textile Gebilde bei einem für eine elektrische Widerstandsheizung ausgebildeten Modul verwendet werden.
Sollten die Fasern trotz der zugesetzten Nanopartikel, vorzugsweise Kohlen- stoffnanoröhren, noch nicht die für die Karbonisierung ausreichenden elektri- sehen Widerstände im Ohmbereich aufweisen, kann der elektrische Widerstand in Abhängigkeit des Gehaltes an Kohlenstoffnanoröhren zum Beispiel- durch eine angelegte Wechselspannung größer 100 V bei einer Stromstärke kleiner 10 mA und einem Walzenabstand von zum Beispiel 35 mm deutlich reduziert und so eine Erwärmung durch elektrische Widerstandsheizung mög- lieh werden. Dieser ersten Heizzone können weitere folgen.
Je nach Ausgangsprecursormaterial und dessen elektrischer Leitfähigkeit sowie den Karbonisierungsanforderungen kann das Verfahren mit vorliegender Erfindung variabel für alle drei Faserklassen (Tabelle 1) gestaltet und ggf. auch optional mit einem konventionellen Ofenprozess zur konvektiven Erwärmung kombiniert werden.
Die Module wie Ofen, Mikrowellenplasma und elektrische Widerstandsheizung können ein- oder mehrzonig aufgebaut sein.
Bei einer elektrischen Widerstandsheizung kann elektrischer Gleich- oder auch elektrischer Wechselstrom durch die zu erwärmende(n) Faser(n) fließen. Zwischen einem Eingangs- und Ausgangswalzenpaar einer Heizzone - die vorzugsweise aus Graphit bestehen können und außerhalb eines Rohres (z.B. aus Quarzglas, Graphit) kalt gelagert sind - kann eine elektrische Spannung angelegt werden, mit der durch den elektrischen Stromfluss durch die Faser(n) das Fasermaterial erwärmt wird. Das Fasermaterial sollte dabei möglichst vollständig und homogen auf den Walzenoberflächen aufliegen, um die elektrischen Übergangswiderstände so klein, wie möglich zu halten. Um dies zu er- reichen, können vor den Heizwalzen Systeme zur Ausrichtung und Positionierung der Faser(n), insbesondere Breithaltewalzen angeordnet sein. Die Ober- walzen können auf die elektrischen stromführenden Unterwalzen mit einem konstanten Liniendruck, z. B. durch Federkraft, gepresst werden. Da durch die Karbonisierung in einer Zone 1 (s. Figur 1) das Fasermaterial elektrisch leitfähiger wird, kann in der jeweils nachfolgenden Zone 2 ggf. mit reduzierter elektrischer Stromstärke gearbeitet werden, um das Material nicht zu überhitzen. Alternativ kann der Walzenabstand zwischen den an eine elektrische Spannungsquelle angeschlossenen Walzenpaaren verändert werden. Die Fadenzugspannung der Faser(n) kann in jeder Heizzone durch die Wahl der Drehzahlen des jeweiligen Ein- und Ausgangswalzenpaares separat eingestellt werden.
Um die aus Konvektion und Strahlung resultierenden Wärmeverluste zu minimieren, kann eine Rohrauskleidung mittels temperaturbeständigen Reflektoren/Spiegeln erfolgen.
Eine elektrische Widerstandsheizung kann online gesteuert und/oder geregelt werden. Damit lassen sich die Karbonisierungsgrade definiert einstellen.
Bevorzugt kann in der jeweils in Vorschubrichtung der Faser(n) letzten Heizzone die Steuerung und/oder Regelung durchgeführt werden. Das Messwalzenpaar für die Steuerung kann vor den Breithaltewalzen angeordnet sein Ein Messwalzenpaar für die Regelung der Vorschubgeschwindigkeit und/oder des elektrischen Stromes für die elektrische Widerstandsheizung der Faser(n) kann unmittelbar nach dem Ausgang der Heizzone angeordnet sein. Diese Walzen können den elektrischen Widerstand der elektrisch leitenden Faser(n) erfassen und darauf aufbauend ein Steuer- oder Regelsignal für die Änderung des Stromstärke (Spannungs)-Nennwertes an den beheizten Walzen abgeben, so dass bei Abweichungen des elektrischen Widerstandes vom Sollwert direkt in den Prozess eingegriffen werden kann, um einen konstanten
Karbonisierungsgrad zu sichern. Das ist bis zu einer Karbonisierungs- temperatur von z.B. etwa 1300 °C (PAN-Precursoren) möglich. Die
Karbonisierung kann hier bis zu einem konstanten elektrischen Widerstand (einem konstanten Karbonisierungsgrad) geführt werden, evtl. Schwankungen des Faserdurchmessers und daraus resultierende unterschiedliche elektrische Widerstände können ausgeglichen werden. Die Widerstandsheizung kann darüber hinaus auch bei
Karbonisierungstemperaturen bis zu 2450 °C eingesetzt werden. Die Prozesskontrolle kann dabei beispielsweise indirekt über eine Temperaturmessung, z.B. mittels Pyrometer oder mit Messung mit Wärmebildkamera durch Sichtfenster, erfolgen.
Stabilisiertes Fasermaterial kann zuerst von einer Abwicklung durch einen Modul, in dem das Fasermaterial mit einem Plasma, das von mindestens einer Mikrowellenplasmaquelle generiert worden ist, erwärmt und modifiziert werden. Dadurch reduziert sich der elektrische Widerstand, so dass sich an dieses Modul in Vorschubbewegungsrichtung des Fasermaterials ein weiteres Modul, das zur elektrischen Widerstandsheizung ausgebildet ist, anschließen kann. Am Einlauf in das Modul und am Auslauf zur elektrischen Widerstandsheizung sind vorteilhaft Messstellen zur Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit der Faser(n) vorhanden. An den Modul mit elektrischer Widerstandsheizung kann sich ein Modul, in dem eine zusätzliche Erwärmung mittels Laserstrahlung erfolgt, in Vorschubbewegungsrichtung der Faser(n) anschließen.
Es ist aber auch ein kombinierter Modul, mit dem eine Erwärmung durch elektrische Widerstandsheizung und Laserstrahlung erreicht werden kann, möglich. Dabei sollte die Kammerwandung dieses Moduls zumindest bereichsweise für Laserstrahlung transparent sein, so dass mindestens ein Laserstrahl auf die Oberfläche der/den Faser(n) gerichtet werden kann. Die Kammerwand kann dabei beispielsweise zumindest bereichsweise aus Quarzglas gebildet sein.
An den letzten Modul vor einer Aufwicklung kann eine Avivagevorrichtung angeordnet sein.
Die Anlage kann durch einen Zusatzmodul zur Stabilisierung erweitert werden. Dieser soll vorzugsweise aus einem Mikrowellenplasma-Modul in 02- Atmosphäre bestehen.
Anstelle rotierender Walzenpaare kann die Erwärmung der Faser(n) mit stationären Walzen, die nicht rotieren, erfolgen. Die nicht rotierenden Walzen können aber translatorisch bewegt werden, so dass die jeweilige Achse der jeweiligen mittleren Längsachse der Walze verschoben werden kann. So kann z.B. der Abstand zwischen den mittleren Längsachsen und damit auch der Abstand der Oberflächen von zwei nebeneinander angeordneten Walzen verändert werden. Für die Vorschubbewegung der Faser(n) können dann andere geeignete Mittel eingesetzt werden, wie dies z.B. Walzenpaare, zwischen denen die Faser(n) transportiert werden, sein können.
Die zum Heizen eingesetzte elektrische Spannung kann dabei nicht punktuell, sondern auf der gesamten Oberfläche von Walzen, über die die Fasermaterialien (Filamentgarn, flexible Fläche) geführt werden, wirksam sein. Eine stationäre Walze kann aus einem flexiblen Heizband (Hohlwalze) bestehen. Eine der beiden Walzen eines Walzenpaares (oder beide) können vertikal verschiebbar gelagert sein, um die Faserlänge zwischen den beiden Walzen einstellen und damit zusätzlich die in die Faser übertragene Wärmeenergie beeinflussen zu können. Der Aufbau kann dabei ebenfalls modular sein. Vorzugsweise in der in Vorschubbewegungsrichtung letzten Heizzone kann eine kombinierte Steuerung und Regelung der elektrischen Stromstärke (Spannung) integriert werden, wie dies bereits vorab beschrieben worden ist.
Vorteile stationärer Walzen sind:
• einfachere Konstruktion
• geringere Wartung
• bessere Ausnutzung der Wärmeenergie zur Pyrolyse
• größere Fläche zur Wärmeübertragung sowie den elektrischen
Stromfluss und damit
• höhere Durchlaufgeschwindigkeiten.
Anstelle eines Walzenpaares zum Transport des Materials (Fasern, flexible Flächen) kann auch ein Einzugstisch, der eine auf das Material abgestimmte Gravur, z. B. Rillen, besitzen kann, eingesetzt werden.
Die Gestaltung der Heizelemente kann bei Fasern und insbesondere flexiblen Flächen geringer Breite auch so ausgeführt werden, dass die Materialien nicht auf der Oberfläche der Heizflächen entlang geführt werden, sondern durch das Innere von Heizelementen, die mit elektrischen Kontakten für den An- schluss elektrischen Stroms versehen sind. Diese Kontakte können in Vorschubbewegungsrichtung nacheinander angeordnet sein. Es können mehrere solcher Heizelemente nacheinander angeordnet sein und mit mehreren Kontakten durch elektrische Widerstandsheizung eine stufenweise Erwärmung der Faser(n) erreicht werden.
Die Heizelemente können eine unterschiedliche Geometrie, z.B. mit kreisrundem oder halbkreisförmigem Querschnitt aufweisen, so dass die translatorisch bewegte(n) Faser(n) von der Heizelementwandung, die bevorzugt thermisch isoliert ist, teilweise umschlossen ist/sind und die Faser(n) durch kleine an den Stirnseiten der Heizelemente angeordnete Öffnungen durch die Heizelemente hindurchgeführt werden. Die Länge kann an die gewünschte Vorschubgeschwindigkeit der Faser(n) angepasst werden (Je länger die Heizelemente sind, desto höher kann die Vorschubgeschwindigkeit sein.). Zum Zwecke der elektrischen Kontaktierung der Faser(n) können zusätzliche Faserführungselemente, z.B. mit Federkraft aufgedrückte, infolge der Anpresskraft selbst rotierende Rollen, eingesetzt werden.
Der Aufbau kann modular sein. Vorzugsweise in der letzten Heizzone kann eine kombinierte Steuerung und Regelung der Stromstärke (Spannung) integriert werden, wie dies bereits vorab beschrieben ist.
Vorteile dieser Lösung im Vergleich zu Walzen sind:
Die Wärmeenergie bleibt im Heizelement und damit in einem begrenzten Volumen. Daraus resultieren ein höherer Wirkungsgrad und die Reduzierung von erforderlicher Heizenergie.
Der Aufwand für die Wärmeisolierung der Anlage sinkt beträchtlich (Nur beheizte Elemente anstatt der gesamten Prozesskammer müssen isoliert werden.) Damit ist ein Quarzglasrohr anstatt eines Graphitrohres auch bei Karbonisierungstemperaturen über 1250 °C einsetzbar.
Es wurde bereits zumindest andeutungsweise zum Ausdruck gebracht, dass die Vorschubgeschwindigkeit, mit der die Faser(n) durch einzelne Module bewegt wird, in den einzelnen Modulen geregelt oder gesteuert werden kann. Außerdem kann es erforderlich sein, auch die Zugspannung, die auf die Faseln) wirkt in den einzelnen Modulen unterschiedlich einzustellen. Dementsprechend kann es erforderlich und vorteilhaft sein, die Herstellung diskontinuierlich durchzuführen. Dabei sind zwischen Modulen, die in Vorschubbewe- gungsrichtung nacheinander angeordnet sind, Puffer für die Faser(n) vorzusehen. Dazu kann/können die Faser(n) aufgerollt und in gerollter Form zwischengelagert werden, bevor sie einem nachfolgend angeordneten Modul zugeführt werden. Dies ist in der Regel der Fall, wenn in Vorschubbewegungsrichtung ein Modul, in dem mit größerer Vorschubgeschwindigkeit gearbeitet wird, vor einem Modul, durch das die Faser(n) mit kleinerer
Voschubgeschwindigkeit bewegt werden, angeordnet ist.
Mit der Erfindung kann der Energiebedarf deutlich vermindert werden, so dass auch die für die gesamte Modifizierung der eingesetzten
Precursorfaser(n) bis hin zur fertig hergestellten Kohlenstofffaser in erheblich verkürzter Zeit erreicht werden kann. Der erforderliche Bauraum kann verringert werden, da eine Verkürzung der Anlagenlänge möglich ist. Außerdem können definierte Heizraten ggf. auch ohne zwischenzeitliche Abkühlung eingehalten werden. Die Regelbarkeit des gesamten Prozesses sowie des Karbonisierungsgrades und damit der strukturellen bzw. mechanischen Eigenschaften in definiertem, precursorabhängigen Temperaturfenstern kann durch verbesserte Online Prozesskontrolle erreicht werden. Die Prozessführung kann erheblich variabler erfolgen und es sind beliebige Kombinationsmöglichkeiten aus Plasma-, Widerstands- und Laserkarbonisierung möglich, so dass Kohlenstofffasern mit ganz bestimmten Eigenschaften hergestellt werden können. Durch Anpassung oder Austausch von Modulen, die auch anders miteinander kombiniert werden können, was insbesondere die Reihenfolge in Vorschubbewegungsrichtung betrifft, können unterschiedlich konfigurierte Kohlenstofffasern mit einer so modifizierten Anlage hergestellt werden.
Nachfolgend soll die Erfindung beispielhaft näher erläutert werden.
Dabei zeigen:
Figur 1 in schematischer Form ein Beispiel eines Moduls zur elektrischen
Widerstandsbeheizung mit zwei Heizzonen; Figur 2 in schematischer Form ein weiteres Beispiel eines Moduls zur elektrischen Widerstandsbeheizung mit zwei Heizzonen;
Figur 3 in schematischer Form ein weiteres Beispiel eines Moduls zur elektrischen Widerstandsbeheizung mit mehreren Heizelementen, die Heizzonen bilden und
Figur 4 Raman-Spektrogramme für eine Faser vor und nach einer Behandlung mittels elektrischer Widerstandsheizung gemäß Beispiel 3.
Bei dem in Figur 1 gezeigten Beispiel eines Moduls zur elektrischen Widerstandsheizung werden Fasern 3, die bereits teilweise karbonisiert und dabei elektrisch leitend sind mittels zweier Walzenpaare 1 gefördert. Zwischen den beiden Walzenpaaren 1 sind in einem Abstand zueinander zwei Walzenpaare 2 angeordnet, von denen jeweils mindestens eine Walze an eine elektrische Spannungsquelle angeschlossen ist. Bei dem gezeigten Beispiel handelt es sich jeweils um eine elektrische Gleichspannungsquelle, bei deren ein Pol an eine oder beide in Vorschubbewegungsrichtung der Fasern 3 vordere(n) und ein Pol an die danach angeordnete(n) Walze(n) 2 bzw. 2' angeschlossen sind, so dass über die Fasern 3 zwischen den Walzen 2 bzw. 2' ein für eine Erwärmung ausreichend großer elektrischer Strom fließt. Die dabei erreichbare Temperaturerhöhung wird durch den elektrischen Strom und die elektrische Leitfähigkeit der Fasern 3 beeinflusst.
Wie aus Figur 1 erkennbar, sind bei dem gezeigten Beispiel zwei Heizzonen 1 und 2 in Vorschubbewegungsrichtung nacheinander angeordnet, so dass eine stufenweise Temperaturerhöhung erreicht werden kann.
Dabei kann, wie im allgemeinen Teil der Beschreibung bereits erwähnt, der elektrische Strom bzw. die elektrische Leitfähigkeit der Fasern zwischen oder direkt an Walzen 2 oder 1 gemessen und für eine Regelung der zu erreichenden Temperatur herangezogen werden, wodurch Einfluss auf die Eigenschaften der so erwärmten Fasern 3 genommen werden kann.
Üblicherweise kann bei einer Heizzone 1 mit einer elektrischen Spannung von 20 bis 50 V und einem elektrischen Strom von 2,5 A bis 5 A an den Walzen 2 bei einer Vorschubgeschwindigkeit von größer als 6 m/h gearbeitet werden.
In nicht dargestellter Form kann in Vorschubbewegungsrichtung vor dem in Figur 1 gezeigten Modul zur elektrischen Widerstandsbeheizung ein Modul angeordnet sein, bei dem eine Erwärmung der Fasern 3 durch den Einfluss eines Plasma, das von einer oder mehreren Mikrowellenquellen generiert wird, erreicht wird. Dabei kann es sich vorteilhaft um eine Vorrichtung handeln, wie sie in DE 10 2015 205 809 AI, auf deren Offenbarungsgehalt vollumfänglich Bezug genommen wird, handeln. Bei dieser Vorrichtung zur Herstellung von Kohlenstofffasern mit Plasmaunterstützung, wird mindestens eine aus einem polymeren Material gebildete Faser in stabilisierter Form als Vorprodukt in eine in Richtung der Faser(n) langgestreckte Kammer an einer Stirnseite hinein und an der gegenüberliegenden Stirnseite herausgeführt ist. Dabei sind mehrere gepulst betreibbare Magnetrons in einer Reihenanordnung über die Länge der Kammer angeordnet. Durch eine jeweils gegenüberliegende Anordnung von Einkoppelelementen für Mikrowellen in einer entsprechenden Reihenanordnung, werden Mikrowellen, die von Magnetrons emittiert werden, gleichzeitig und mit jeweils gleicher Phase aus zwei entgegengesetzten Richtungen auf die Faser(n) gerichtet. Die Magnetrons sind an eine elektronische Steuerung angeschlossen, die so ausgebildet ist, dass eine Steuerung der Magnetrons erreichbar ist, mit der über die Länge der Kammer ein zumindest nahezu homogenes Plasma ausgebildet ist.
In der Kammer können Drücke unterhalb des Umgebungsdruckes (Atmosphärendruck) bis zu einem Druck geringfügig oberhalb des Umgebungsdruckes, bevorzugt maximal 10 % mehr, eingehalten sein.
Als Gase für die Behandlung der Faser(n) und die Plasmabildung können die üblicherweise dazu eingesetzten Gase, insbesondere Argon und Stickstoff genutzt werden.
An einer Seite der Kammer können beispielsweise vier Magnetrons angeordnet sein. Über Rechteckhohlleiter können die von den Magnetrons emittierten Mikrowellen infolge deren Verzweigung jeweils zu an den Längsseiten der Kammer gegenüberliegend angeordneten Einkoppelelementen geführt und in das Innere der Kammer aus entgegengesetzter Richtung gerichtet werden. Mit der Energie der Mikrowellen wird ein Plasma aus gasförmigen Spezies gebildet, die im Inneren der Kammer enthalten sind. Mit den erreichbaren Temperaturen des gebildeten Plasma kann die Herstellung von Kohlenstofffa- sern effektiver und in erheblich kürzerer Zeit erfolgen.
Plasma kann daher immer zwischen einem Paar von gegenüberliegend angeordneten Einkoppelelementen ausgebildet werden. Dabei treten Bereiche zwischen nebeneinender angeordneten Einkoppelelementen auf, in denen das Plasma eine geringere Plasmadichte aufweist. Dem kann mit einem Versatz der sich gegenüberliegend angeordneten und an ein gemeinsames Magnetron angeschlossenen Einkoppelelementen in Längsrichtung der Kammer und/oder einem gepulsten Betrieb der Magnetrons mit einem Phasenversatz entgegen getreten werden. Der Phasenversatz kann durch zeitweises vollständiges Ausschalten einzelner Magnetrons oder einen Betrieb der
Magnetrons mit gezielt variierender Leistung erreicht werden. Die
Magentrons sind dazu an eine Steuerung angeschlossen.
Durch den Einsatz eines Mikrowellenplasmamoduls können die Fasern 3 so erwärmt und modifiziert werden, dass eine gleichmäßigere Veränderung der
Morphologie bzw. Veränderung des Materials über den gesamten Querschnitt der Fasern 3 erreicht werden kann. Die Nachteile einer solchen ungleichförmigen Materialveränderung von innen nach außen, wie sie beim Stand der Technik aufgetreten sind, die bis zum Bruch der Fasern führen konnten, kön- nen so vermieden und eine Erwärmung auf höhere Temperaturen, als die bisher auf 2450 °C begrenzte Maximaltemperatur, mit einer elektrischen Widerstandsheizung durchgeführt werden.
Ebenfalls in nicht dargestellter Form kann der in Figur 1 gezeigte Modul da- durch ergänzt werden, dass auf die elektrisch widerstandsbeheizten Fasern 3 ein Laserstrahl gerichtet und dadurch die Temperatur weiter erhöht werden kann. Eine zusätzliche Erwärmung kann aber auch mit einem gesonderten Modul erfolgen, in dem eine zusätzliche nachfolgende Erwärmung mittels Laserstrahlung erfolgen kann. Unabhängig davon ob die zusätzliche Erwär- mung mittels Laserstrahlung im Modul für eine elektrische Widerstandsheizung oder einem gesonderten Modul erfolgen kann, kann auf die technische Lehre, wie sie in der ebenfalls nicht vorveröffentlichten DE 10 2015 204 589 beschrieben ist, zurück gegriffen werden. Bei dieser Vorrichtung zur Herstellung von Kohlenstofffasern ist mindestens eine aus einem polymeren Material gebildete Faser über ein Einlassschleusenelement in eine Heizeinrichtung ein- und aus der Heizeinrichtung über ein Auslassschleusenelement ausführbar. Mit einer Zugeinrichtung wird eine vorgebbare Spannung der mindestens einen Faser eingehalten ist. Die Heizeinrichtung ist so ausgebildet, dass sich eine sukzessiv höhere Temperatur ausgehend vom Einlassschleusenelement bis zum Auslassschleusenelement ergibt. Es ist eine inerte Atmosphäre in der Heizeinrichtung eingehalten. In einem Bereich der Heizeinrichtung, in dem eine Temperatur von mindestens 600 °C erreicht ist, wird mindestens ein defokussierter Laserstrahl über ein für den mindestens einen Laserstrahl transparentes und mit einem Inertgas gespültes Fensterelement auf die Oberfläche der mindestens einen Faser gerichtet, wodurch eine zusätzliche Erwärmung der mindestens einen Faser auf eine erhöhte Temperatur durch vom Faserwerkstoff absorbierte Laserstrahlung erreichbar ist.
Analog zu dem in Figur 1 gezeigten Beispiel können auch die nachfolgend beschriebenen Beispiele mit zusätzlichen Modulen ergänzt, zu einer Anlage kombiniert und bei der Herstellung von Kohlenstofffasern genutzt werden.
In Figur 2 ist ein weiteres Beispiel für eine elektrische Widerstandsheizung von Fasern 3 gezeigt.
Dabei werden Fasern 3 über bei diesem Beispiel Messwalzen 11 geführt, mit denen ein elektrischer Stromabgriff für die Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit der Fasern 3 erfolgen kann. Dafür können aber auch Schleifkontakte, die gegen die Fasern 3 gedrückt werden genutzt werden.
Daran schließt sich in Vorschubbewegungsrichtung ein Einzugswalzenpaar 12 an, von dem die Fasern über die Oberflächen zweier nacheinander angeordneten Walzen 13 und 13' an, die jeweils an einen Pol einer elektrischen Gleichspannungsquelle (nicht gezeigt) angeschossen sind. So kann ein elektrischer Stromfluss über die elektrisch leitenden Oberflächen der Walzen 13 und 13' sowie den Fasern 3 erfolgen, der infolge des elektrischen Widerstands der Fasern 3 zu einer Erwärmung der Fasern 3 im Bereich der Walzen 13 und 13' vom ersten berührenden Kontakt der Fasern 3 mit der Oberfläche der in Vorschubbewegungsrichtung der Fasern 13 vorderen Walze 13 und dem letzten berührenden Kontakt der Fasern 3 mit der Oberfläche der dahinter angeordneten Walze 13' erreicht werden.
Über ein weiteres Walzenpaar 14 zwischen den die Fasern 3 transportiert werden, gelangen die Fasern wieder zu zwei nacheinander angeordneten Walzen 13', die ebenfalls jeweils an einen Pol einer elektrischen Gleichspannungsquelle, die ebenfalls nicht gezeigt ist, angeschlossen sind.
Die Fasern 3 sind hierbei so um die Oberflächen der Walzen 13 und 13' geführt, dass sie von entgegengesetzt angeordneten Oberflächen geführt und mit diesen in Kontakt stehen. Dadurch kann die Fläche von Fasern 3, die gleichzeitig in unmittelbarem Kontakt mit der elektrisch leitenden Oberfläche der Walzen 13 und 13' stehen, vergrößert werden, wodurch der elektrische Stromfluss verbessert und die bei der durch elektrische Widerstandsheizung mit dem zwischen zwei Walzen 13 und 13' fließenden elektrischen Strom erreichbare Temperaturerhöhung der Fasern 3 vergrößert werden.
Wie aus Figur 2 auch erkennbar, können die Rotationsachsen oder mittleren Längsachsen der Walzen 13 und 13' eines Walzenpaares jeweils in unterschiedlichen Ebenen angeordnet sein, so dass die Kontaktfläche zwischen Walzenoberfläche und Fasern 3 weiter erhöht werden kann.
Mit den Doppelpfeilen soll verdeutlicht werden, dass die Walzen 13' bei diesem Beispiel translatorisch hier vertikal bewegt werden können, wodurch eine Anpassung der Vorschubgeschwindigkeit, die jeweilige Länge der Fasern 3, die durch die elektrische Widerstandsheizung beeinflusst wird, und/oder der Zugspannung mit der die Fasern 3 beaufschlagt werden können, erreichbar ist.
Daran schließt sich ein Abzugswalzensystem 14, hier mit drei Walzen an, von denen eine zur Umlenkung und das Walzenpaar zur Förderung der Fasern 3 dienen.
Im Nachgang zu diesem Abzugswalzensystem 14 ist wieder ein Messwalzenpaar 11 angeordnet, mit dem gemeinsam mit dem in Vorschubbewegungs- richtung vorderen Messwalzenpaar 11 die elektrische Leitfähigkeit der Fasern 3 bestimmt und für eine Regelung des elektrischen Stromes und/oder der Vorschubgeschwindigkeit der Fasern 3 genutzt werden kann. Bei einer Ausführung dieses Beispiels können die Walzen 13 und 13' so fixiert sein, dass sie sich nicht drehen. Dabei besteht aber die optionale Möglichkeit, dass sie translatorisch bewegt werden können. Die Vorschubbewegung der Faser(n) 3 kann dann allein mit den Walzenpaaren 12 und 14 realisiert werden. Durch eine Veränderung des Abstandes der mittleren Längsachsen von nebeneinander angeordneten Walzen 13 und 13' kann der Weg den die Faseln) 3 zurücklegen verändert werden, so dass die Zeit, in der die Faser(n) 3 durch den elektrischen Stromfluss beeinflusst werden, variiert werden kann.
Bei dem in Figur 3 gezeigten Beispiel eines Moduls zur elektrischen Widerstandsheizung ist in Vorschubbewegungsrichtung der Fasern 3 zuerst wieder ein Messwalzenpaar 11, das in Verbindung mit dem ganz am Ende angeordneten Messwalzenpaar 11 wieder zur Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit der Fasern 3 genutzt werden kann, angeordnet.
Nach dem vorderen Messwalzenpaar 11 und vor dem hinteren Messwalzenpaar 11 sind wieder Einzugswalzenpaare 12 vorhanden, die zur Förderung der Fasern 3 dienen. Zwischen den Einzugswalzenpaaren 12 sind mehrere
Heizelementepaare 15 und 15' jeweils in Vorschubbewegungsrichtung der Fasern 3 nacheinander angeordnet. Die Heizelemente 15 und 15' sind jeweils an einen Pol einer elektrischen Gleichspannungsquelle (nicht gezeigt) angeschlossen, so dass zwischen ihnen ein elektrischer Strom über die Fasern 3 fließt, der zu ihrer Erwärmung führt. Die Fasern 3 werden dabei durch die Heizelementepaare 15 und 15' bewegt. Diese Bilden dabei auch eine Abschirmung und thermische Isolation, so dass die Wärmeverluste reduziert werden können. Bei dem in Figur 3 gezeigten Beispiel ist optional noch ein Einzugswalzenpaar 12 zwischen Heizelementepaaren 15 und 15' angeordnet, mit dem eine vergleichmäßigte Vorschubbewegung der Fasern 3 erreicht werden kann. Bei diesem Beispiel sind die Walzen 11, 12 sowie die Heizelemente 15 und 15' starr befestigt. Dies ist auch bei allen Walzen des Beispiels nach Figur 1 der Fall. In Figur 3 sind auch Schnittdarstellungen durch Heizelemente 15 oder 15' gezeigt, aus denen deutlich wird, wie die elektrische Kontaktierung der Fasern 3 erfolgt und wie die thermische Isolation ausgebildet sein kann.
Bevorzugt soll bei einer erfindungsgemäßen Anlage zuerst eine
Vorkarbonisierung stabilisierter Fasern 3 mittels eines mit Mikrowellen generierten Plasmas mit entsprechender Anordnung eines dazu ausgebildeten Moduls vor einem Modul, in dem eine weitere Karbonisierung mittels elektrischer Widerstandbeheizung erfolgen soll. Die Möglichkeit zur Karbonisierung mittels Mikrowellen generiertem Plasma sind hier bereits und konkreter in DE 10 2015 205 809 AI beschrieben.
Als Ausgangsmaterial für die Plasmakarbonisierung wird zyklisiertes (stabilisiertes) Polyacrylnitril (PAN), wie es nach dem Stand der Technik bekannt ist, eingesetzt. Eigenschaften dieses Polymers sind im Folgenden aufgelistet:
Form: Filamente
Zugfestigkeit: ca. 300 MPa
Faserdurchmesser: ca. 13 μιη
nicht brennbar, nicht schmelz
Das Ausgangsmaterial wurde in einer linearen Mikrowellen-Plasmakammer positioniert, eine Zugspannung angelegt und entsprechend behandelt. Es wurden verschiedene Prozessparameter variiert und Versuchsreihen abgearbeitet. Eine Übersicht über die einstellbaren Parameter enthält Tabelle 1.
Tabelle 2: variierte Parameter
Das Tastverhältnis ist dabei das Verhältnis der Zeit bei der Mikrowellen emittiert und bei der keine Mikrowellen oder Mikrowellen mit erheblich reduzierter Leistung emittiert werden (Pulsdauer zu Pulspause). Entsprechend der eingestellten Parameter werden die Fasern 3 unterschiedlich elektrisch leitfähig und im nachfolgenden Prozess mittels elektrischer Widerstandsheizung weiter karbonisiert. Dazu sollen nachfolgend mehrere Beispiele erläutert werden.
Beispiel 1:
Es wird eine PAN-Faser 3, die mittels Plasmaunterstützung vorkarbonisiert wird, mittels elektrischer Widerstandsheizung weiter karbonisiert. Der elektrische Ausgangswiderstand beträgt 0,625 Ω/cm. Bei einer elektrischen Leistung von 25,8 W wird die Faser 3 auf 700 °C, bei einer elektrischen Leistung von
132 W auf 1500 °C in inerter Atmosphäre (Ar) bei einem Elektrodenabstand von 35 mm und Einhaltung einer auf die Faser 3 wirkenden Zugspannung von 3,9 N erwärmt. Nach einer Karbonisierungszeit von ca. 23 min (ab 490 °C) beträgt der elektrische Widerstand der Faser 3 0,45 Ω/cm.
Beispiel 2:
Es wird eine PAN-Faser 3, die mittels Plasmaunterstützung vorkarbonisiert wird, mittels elektrischer Widerstandsheizung weiter karbonisiert. Der elektrische Ausgangswiderstand beträgt 0,75 Ω/cm. Bei einer elektrischen Leistung von 25 W wird die Faser 3 auf 672 °C, bei einer elektrischen Leistung von 91 W auf 1228 °C in inerter Atmosphäre (Ar) bei einem Elektrodenabstand von 40 mm bei einer Zugspannung von 3,9 N erwärmt. Nach einer
Karbonisierungszeit von ca. 10 min (ab 490 °C) beträgt der elektrische Widerstand der Faser 0,68 Ω/cm.
Beispiel 3:
Es wird eine PAN-Faser 3, die mittels Plasmaunterstützung vorkarbonisiert wird, mittels elektrischer Widerstandsheizung weiter karbonisiert. Der elektrische Ausgangswiderstand beträgt 50 Ω/cm. Bei einer elektrischen Leistung von 25 W wird die Faser 3 auf 775 °C, bei einer elektrischen Leistung von 106
W auf 1451 °C in inerter Atmosphäre (Ar) bei einem Elektrodenabstand von 30 mm einer Zugspannung von 3,9 N erhitzt. Nach einer Karbonisierungszeit von ca. 16 min (ab 490 °C) beträgt der elektrische Widerstand der Faser 2,8 Ω/cm. Die Fasern werden durch die Behandlung nicht beschädigt, sie ha- ben keine Defekte auf der Oberfläche. Der mittlere Faserdurchmesser reduziert sich von 10 μιη auf 7 μιη. Die Faserfestigkeit liegt bei mindestens 1000 MPa, einzelne Filamente zeigen deutlich höhere Werte von ca.
4000 MPa.
Figur 4 zeigt dazu Raman-Spektren für Faser 3 vor einer Karbonisierung mittels elektrischer Widerstandsheizung und danach.
Beispiel 4:
Es wird eine PAN-Faser 3, die mittels Plasmaunterstützung vorkarbonisiert worden ist, mittels elektrischer Widerstandsheizung weiter karbonisiert. Der elektrische Ausgangswiderstand beträgt 3 kQ/cm. Bei einer elektrischen Leistung von 33 W wird die Faser auf 500 °C, bei einer elektrischen Leistung von 234 W auf 1200 °C in inerter Atmosphäre (Ar) bei einem Elektrodenabstand von 40 mm und einer Zugspannung von 3,9 N erhitzt. Nach einer
Karbonisierungszeit von ca. 9 min (ab 490 °C) beträgt der elektrische Widerstand der Faser 1,2 Ω/cm.

Claims

Patentansprüche
1. Anlage zur Herstellung von Kohlenstofffasern, bei der mindestens eine aus einem polymeren Material gebildete Faser (3) oder ein aus poly- meren Fasern gebildetes textiles Gebilde in stabilisierter Form als Vorprodukt durch mehrere Module hindurchgeführt ist, wobei
mindestens ein Modul zur elektrischen Widerstandsheizung der Faserin) (3), mindestens ein weiterer Modul zur Erwärmung der Faser(n) (3) oder des textilen Gebildes mittels eines mit Mikrowellen generierten Plasmas und/oder zur Erwärmung der Faser(n) (3) mittels eines auf die Faser(n) (3) gerichteten defokussierten Laserstrahls ausgebildet ist.
2. Anlage nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Vorschubbewegungsrichtung der Faser(n) oder des textilen Gebildes ein Modul, der zur Erwärmung der Faser(n) (3) mittels eines mit Mikrowellen generierten Plasmas ausgebildet ist, vor einem Modul zur elektrischen Widerstandsheizung der Faser(n) (3) angeordnet ist.
3. Anlage nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Modul zur gleichzeitigen Erwärmung der Faser(n) (3) oder des textilen Gebildes durch elektrische Widerstandsheizung und durch Bestrahlung mit defokussiertem Laserstrahl ausgebildet ist.
4. Anlage nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Messswalzen (11) oder Messkontakte an der/den Faserin) (3) oder dem textilen Gebilde angreifen, mit denen die elektrische Leitfähigkeit der Faser(n) (3) für eine Regelung der Erwärmung der Faser(n) (3) bestimmbar ist.
5. Anlage nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Modul zur Erwärmung der Faser(n) (3) mittels elektrischer Widerstandsheizung die Faser(n) (3) oder das textile Gebilde zwischen Walzenpaaren (2, 2') hindurch geführt ist/sind und zwei in Vorschubbewegungsrichtung der Faser(n) oder des textilen Gebildes nacheinander angeordnete Walzenpaare (2, 2') jeweils an einen Pol einer elektrischen Spannungsquelle angeschlossen sind
oder
die Faser(n) (3) oder das textile Gebilde um entgegengesetzt zueinander angeordnete Oberflächenbereiche von mindestens zwei in Vorschubbewegungsrichtung der Faser(n) (3) angeordneten Walzen (13, 13') geführt ist/sind und die zwei Walzen (13, 13') jeweils an einen Pol einer elektrischen Spannungsquelle angeschlossen sind.
6. Anlage nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens zwei Walzen (13, 13') parallel zueinander bewegbar und/oder
die parallel zueinander ausgerichteten Rotationsachsen oder mittleren Längsachsen der mindestens zwei Walzen (13, 13') in unterschiedlichen Ebenen angeordnet sind.
7. Anlagen nach den beiden vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Walzen (13 und 13') keine Rotationsbewegung durchführen.
8. Anlage nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Modul mit dem eine Erwärmung der Faser(n) (3) mittels elektrischer Widerstandsheizung erreichbar ist, in Vorschubbewegungsrichtung der Faser(n) (3) oder des textilen Gebildes mehrere Heizelemente (15, 15') nacheinander angeordnet sind und dabei jeweils zwei nebeneiander angeordnete Heizelemente (15 und 15') an einen Pol einer elektrischen Spannungsquelle angeschlossen sind und
die Faser(n) (3) oder das textile Gebilde durch die thermisch isolierten Heizelemente (15, 15') hindurch geführt sind.
9. Anlage nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Modul als herkömmlich ausgebildeter Durchlaufofen ausgebildet ist. Anlage nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Modul mehrere Heizzonen zur sukzessiven Erwärmung der Faser(n) (3) oder des textilen Gebildes in Vorschubbewegungsrichtung vorhanden sind.
Anlage nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass durch ein Modul, mit dem eine Erwärmung der Faser(n) (3) mittels elektrischer Widerstandsheizung erreichbar ist, Faser(n) (3), die mittels elektrisch leitender Partikel, insbesondere Kohlenstoffna- noröhren mit großem Aspektverhältnis, oder aus solchen Fasern (3) bestehende textile Gebilde elektrisch leitfähig sind, hindurch führbar sind, wobei die Faser(n) (3) bevorzugt als Kern-Mantelstruktur, die im Kern oder Mantel vollständig aus Kohlenstoffnanoröhren ausgebildet oder die Faser(n) (3) vollständig mit Kohlenstoffnanoröhren gebildet ist/sind.
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