EP3250733A1 - Herstellung von chromschichten auf tiefdruckzylindern - Google Patents

Herstellung von chromschichten auf tiefdruckzylindern

Info

Publication number
EP3250733A1
EP3250733A1 EP15794193.1A EP15794193A EP3250733A1 EP 3250733 A1 EP3250733 A1 EP 3250733A1 EP 15794193 A EP15794193 A EP 15794193A EP 3250733 A1 EP3250733 A1 EP 3250733A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
chromium
electrolyte
anode
iii
salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP15794193.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP3250733B1 (de
Inventor
Thilo VON VOPELIUS
Christoph Gschossmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Vopelius Chemie AG
Maschinenfabrik Kaspar Walter GmbH and Co KG
Original Assignee
Vopelius Chemie AG
Maschinenfabrik Kaspar Walter GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Vopelius Chemie AG, Maschinenfabrik Kaspar Walter GmbH and Co KG filed Critical Vopelius Chemie AG
Priority to PL15794193T priority Critical patent/PL3250733T3/pl
Publication of EP3250733A1 publication Critical patent/EP3250733A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP3250733B1 publication Critical patent/EP3250733B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
    • C25D3/06—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium from solutions of trivalent chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
    • C25D17/002—Cell separation, e.g. membranes, diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
    • C25D17/10—Electrodes, e.g. composition, counter electrode
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
    • C25D3/10—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium characterised by the organic bath constituents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/04—Electroplating with moving electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/08—Electroplating with moving electrolyte e.g. jet electroplating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated

Definitions

  • the invention relates to the use of an electrolyte for the electrolytic deposition of chromium as metal on gravure cylinders, in particular as a hard chrome layer or wear protection layer, a process for producing chromium layers, in particular hard chrome layers, on gravure cylinders, a gravure cylinder with a chromium layer obtainable by this process and a Electrolysis cell, which is designed to coat a gravure cylinder containing the electrolyte.
  • the base cylinder is generally a steel tube core which is first coated with copper in an electrolytic bath and then with chromium after application of the image data. This process takes place by means of a galvanic coating of the gravure cylinder with chromium.
  • Galvanic processes for surface coating on objects have long been known.
  • articles can be given specific functional and / or decorative surface properties, for example hardness, corrosion resistance, metallic appearance, gloss, etc.
  • this metal is deposited by means of direct current on the cathode connected object.
  • the object to be coated is usually a metallic material. If this object is not electrically conductive, a metallization of the surface is carried out beforehand.
  • Galvanic baths containing chromium are used in technical applications usually for the production of particularly hard mechanically resistant layers.
  • chromium to objects is of particular technical relevance, with the resulting chromium layer serving either for decorative applications or as a hardcoat on objects for technical applications.
  • decorative applications in particular a bright and highly reflective chromium layer is desired.
  • the applied chromium layers are to be wear-resistant, abrasion-resistant and heat-resistant and corrosion resistant.
  • Such items to be chromed are, for example, pistons, cylinders, liners or axle bearings.
  • Galvanic plating is usually carried out in plating baths containing chromium (VI) salts and sulfuric acid using insoluble lead / antimony or lead / tin anodes.
  • chromium (VI) salt in particular Cr0 3 is used.
  • a chromic acid mist is entrained, which is severely detrimental to health and requires intensive extraction of the surface of the galvanic bath.
  • chromium plating baths which reduce the surface tension to form a foam blanket.
  • surfactants are also referred to as wetting agents.
  • the chromium (VI) electrolytes also have the disadvantage that highly toxic and carcinogenic Cr0 3 is used.
  • WO 2008/014987 A2 discloses an electrolyte for the electrodeposition of chromium layers as hard chrome layers for protection against wear and corrosion and / or as decorative chrome layers comprising a catholyte having at least one chromium (III) salt and at least one chromium (II) ion-stabilizing compound, and an anolyte comprising a Bronsted acid, wherein the catholyte and the anolyte by an anion-selective membrane Q
  • the object of the present invention is to make it possible to provide chromium layers which do not have the disadvantages known from the prior art and which satisfy the requirements which have been made especially for chromium coatings on gravure printing cylinders.
  • an electrolyte for the electrolytic deposition of chromium as metal on a gravure cylinder wherein the electrolyte comprises:
  • the formic acid present in the electrolyte serves, in particular, to remove the oxygen formed from the chromium (III) salt by the reaction being carried out to CO 2 and H 2 O.
  • the amount of formic acid in the electrolyte is favorably 1, 0 mol / 1 to 3.0 mol / 1, based on the electrolyte. With this amount of formic acid in the electrolyte is a particularly favorable removal of oxygen.
  • This quantity refers to the electrolyte before the chromium deposition.
  • the pH of the electrolyte changes.
  • the compound of formula (I) is glycine, glycolic acid, sulfoacetic acid or a mixture of these. Further, it is preferable that in the electrolyte, the amount of the compound of the formula (I) is 0.5 mol / 1 to 1.5 mol / l based on the electrolyte.
  • the compound of formula (I) is used to adjust the pH of the electrolyte, wherein the pH can be adjusted in a particularly favorable manner with the indicated amounts.
  • the chromium (III) salt comprises an inorganic and / or an organic chromium (III) salt.
  • chromium (III) salt means any chromium (III) salt with which chromium can be deposited as a metal layer on articles.
  • the inorganic chromium (III) salt is potassium chrome alum, ammonium chrome alum, chromium sulfate, chromium nitrate, chromium chloride and mixtures of two or more thereof.
  • the organic chromium (III) salt may preferably be chromium citrate, chromium formate, chromium oxalate and mixtures of two or more thereof.
  • the amount of the chromium (III) salt is 0.25 mol / 1 to 2.0 mol / 1, based on the electrolyte. With these amounts, chromium layers can be produced on metallic objects by electrolytic deposition in a particularly favorable manner.
  • an additive in the electrolyte is present as component (d) an additive.
  • it comprises a complexing agent and / or a wetting agent.
  • wetting agents wetting agents used in the production of chromium layers by electrodeposition can usually be present in the electrolyte. These wetting agents cause the lowering of the surface tension, thus allowing H 2 bubbles to detach from the cathode. As a result, pore formation can be avoided in a simple and favorable manner and thus uniform chromium layers can be produced.
  • the complexing agents are preferably compounds with short-chain alkyl chains (1 - 4 C-atoms) with 1 or 2 carboxyl groups or their Derivatives and having 1 or 2 thio and / or sulfone groups or the following compound
  • n is an integer from 1 to 5, in particular 3,
  • Ri is a C 1 -C 5 -alkyl radical, in particular CH 3 CH 2 -, and
  • X is a metal ion to balance the negative charge, in particular Na + , K + , Ca 2+ , Mg 2+ .
  • Particularly preferred complexing agent is the compound N, N-dimethyl-dithiocarbamylpropylsulfonic acid sodium salt (DPS).
  • DPS N, N-dimethyl-dithiocarbamylpropylsulfonic acid sodium salt
  • the amount of the additive present in the electrolyte may be 0.01 g / 1 to 2.0 g / l, based on the electrolyte.
  • the amount of the complexing agent may be 0, 5 mol / 1 to 4, 0 mol / 1.
  • the amount of wetting agent may be 0 mol / 1 to 0, 5 mol / 1.
  • the subject of the application is also a method for producing a chromium layer on a gravure cylinder.
  • the electrolyte can be used in the process according to the invention.
  • the chromium layer has proven to be particularly favorable for gravure cylinder, since it meets the high demands on chrome layers on such gravure cylinders.
  • the electrolytic deposition of chromium layers can be carried out in an electrolysis cell which is filled with the electrolyte. This is the electrolyte described above. In the electrolyte anode and cathode are immersed. When a DC voltage is applied to these two electrodes, ie anode and cathode, the chromium is deposited on the gravure cylinder. In this case, this is connected as a cathode, that is, in the object to be coated is the cathode. If it is not metallically conductive, it can be made electrically conductive by a pretreatment. In some cases, this structure is varied so that an electrolysis cell is ready. - G -
  • the electrolyte is separated by a semipermeable membrane into a cathode (electrolyte in the cathode space) and an anolyte (electrolyte in the anode space).
  • the substrate i.
  • a voltage is applied, a current flows through the membrane through the membrane into the catholyte.
  • the anode used in the electrolytic cell may be an insoluble anode, e.g. be a Mischoxidanode.
  • the anode may have a pocket, e.g. is designed as an anode basket.
  • the pocket may be open at the top and serves to receive metallic chrome elements, e.g. Chrome pellets.
  • the preparation of the chromium layer can be carried out at a pH of 2.0 to 4.5.
  • the adjustment of the pH can be carried out by the above compound of the formula (I).
  • the preparation of the chromium layer can be carried out at a temperature of 20 ° C to 60 ° C. This can be achieved, for example, by setting the temperature of the electrolyte to a value within this range by means of corresponding heating and cooling devices.
  • the chromium layer can be produced at a current density of 5 to 60 A / dm 2 .
  • the electrolyte can be moved, for example so that a circulation of five bath volumes, ie volume of the electrolyte, takes place per hour. Since devices known per se for depositing chromium layers on articles can be used for the method according to the invention, the volumes of the electrolyte baths of these devices known per se serve as a basis for determining the bath volumes in the method according to the invention.
  • the gravure cylinder can be moved at a speed of 1 to 20 cm / s.
  • chromium coatings of particularly outstanding quality are obtained, which surprisingly satisfy the requirements imposed on gravure cylinders.
  • smooth, uniform surfaces are obtained which have substantially no pores, smallpox or craters.
  • the layer thickness of the chromium layers obtained can be thicker than previously available layers.
  • layer thicknesses of 100 ⁇ and more can be obtained.
  • chromium layers of high hardness can be produced, in particular of more than 900 HV.
  • the chromium layers obtainable using the electrolyte or using the method according to the invention are corrosion-resistant, wear-resistant, have favorable frictional properties and are thermally and chemically resistant.
  • the available chrome layers are bright and well reflective, so they are also suitable for decorative purposes.
  • the chromium coating can be applied using the electrolyte according to the invention or with the method according to the invention in a simpler, faster and more cost-effective manner.
  • the chromium layer which was prepared using the electrolyte or using the method according to the invention, a greater thickness than previously available layers, a smooth, uniform surface, which is in particular free of pores, smallpox and Kra- ter , as well as a very high hardness.
  • the chromium layers obtained with the electrolyte or the method according to the invention have a lattice constant of 2.92 angstroms or more and can thus be termed amorphous layers.
  • the chromium layers obtainable with the electrolyte or with the method according to the invention differ from chromium layers, which can be produced with other electrolytes and / or other processes according to the prior art.
  • FIG. 1 shows the diffractogram of the chromed brass sample.
  • the chromium layer thickness (18 ⁇ ) is so large that no signals appear from the ground (brass).
  • the crystallite size was calculated to be 2-3 nm, ie the chromium is X-ray amorphous.
  • the lattice constant was calculated from the interplanar spacing: 292.32 pm (JCPDF database: 288.39 pm). The lattice constant of 292.32 pm corresponds to 2, 9232 ⁇ as stated above.
  • the invention furthermore relates to a chromium layer obtainable by the process according to the invention, as described in detail above.
  • an electrolytic cell containing an anode, a cathode and an electrolyte, as described in detail above, the subject of the invention, wherein the electrolytic cell according to the invention is designed so that gravure cylinder can be coated, in particular gravure cylinder or gravure rolls, such as They are used for example in printing processes.
  • FIG. 2 shows a bath apparatus in a schematic illustration during a cylinder change phase
  • FIG. 3 shows the bath apparatus according to FIG. 2 during a galvanization phase.
  • FIGS. 2 and 3 show a bath apparatus in different process states, namely firstly at the time of a cylinder change (FIG. 2), when a gravure cylinder 21 has just been inserted into the bath apparatus by means of a crane (not shown) and through storage facilities belonging to a storage facility. bridge 22 is held and in a Galvanmaschinesphase (Fig. 3), in which the lateral surface of the gravure cylinder 21 is to be coated with chromium. Since the components in FIGS. 2 and 3 are substantially identical, they are identified by the same reference numerals.
  • the bath apparatus has an upper tub 23 and a lower tub 24 arranged underneath.
  • a liquid electrolyte 25 which is pumped by means of a pump 26 from the lower trough 24 in the upper trough 23 and via a vertically movable in at least two positions overflow 27 back into the lower trough 24 flows.
  • a vertically movable anode device is further arranged, which essentially consists of an anode rail 28 and an anode basket 29, which is electrically and mechanically coupled to the anode rail 28 and serves as a metal holding device.
  • the anode basket 29 may also consist of a plurality of assembled anode baskets or grids or be designed as an anode pocket.
  • the anode basket 29 is made of titanium and filled with chromium pellets as metal elements 29a.
  • the chromium decomposes, so that chromium ions migrate via the electrolyte 25 to the surface of the gravure cylinder 21 connected as cathode and settle there in the form of a chromium coating.
  • the anode basket 29 may also be part of an insoluble anode.
  • the metallic chromium available at the anode is dissolved in the electrolyte 25 and thus enriches the electrolyte 25.
  • Of the bearing bridges 22 is shown in Figs. 2 and 3, only one.
  • the two bearing bridges 22 are movable on rails 30a, 30b in the axial direction of the gravure cylinder 21 by means of spindles or other suitable adjusting mechanisms, so that they clamp the rotogravure cylinder 21 between them and keep them rotatable.
  • Fig. 3 shows the bathing apparatus in the plating phase in which the gravure cylinder 21 is almost completely submerged.
  • immersion depths can be greater than 65% for large cylinders (1500 mm in circumference) and up to 80% for smaller cylinders (800 mm in circumference).
  • the anode basket 29 is pulled up laterally, so that it forms an approximately 50% larger Korbober Structure compared to the known semi-submersible bath.
  • the anode rail 28 is moved with the anode basket 29 down into the upper trough 23, as shown in Fig. 2.
  • the overflow 27 is lowered, so that the electrolyte 25 flows down to the height level 31 into the lower sump 24.
  • the upper tub 23 is tapered in the lower region.
  • the rejuvenation can z. B. with the help of additionally inserted sheets 33 or by appropriate adaptation of the walls of the upper tub.
  • blocks or boxes it is possible to use blocks or boxes to displace volume.
  • the limitation or reduction of the volume of the upper trough 23 has the advantage that not too much electrolyte 25 has to be pumped up from the lower trough 24. Accordingly, there is no risk that the sub-tub 24 is completely emptied and the pump 26 runs dry.
  • the latter has a catholyte and an anolyte, the electrolyte according to the invention being present in the catholyte.
  • the electrolysis cell according to the present invention is expressly understood as an electrolytic cell containing the electrolyte as detailed above is described contains.
  • a container that can be used as an electrolytic cell any suitable for the skilled person in question vessel can be used, as it is in particular commonly used in electroplating.
  • the cathode used is usually the object to be coated, on which the chromium layer is to be deposited, ie the gravure cylinder.
  • Anodes which are known to the person skilled in the art can be used as the anode.
  • the anode may be a sheet, plate material, sintered material or expanded material.
  • insoluble anodes are those made from a material selected from the group consisting of platinized titanium, graphite, stainless steel, titanium coated with iridium-transition metal mixed oxide, tantalum or niobium or special carbon material and combinations of these anodes. It is possible if the anode material used is a titanium, niobium or tantalum sheet coated with mixed metal oxides. Furthermore, mixed metal oxide anodes, in particular of iridium-ruthenium mixed oxide, iridium-ruthenium-titanium mixed oxide or iridium-tantalum mixed oxide can be used.
  • the anode may be a mixed oxide anode in which titanium as the anode base material is coated with platinum, iridium or palladium oxide.
  • the shape of the anode can be adapted by the skilled person according to the respective purpose.
  • the anode system may, for example, be one in which the anode is in direct contact with a membrane, ie the anode is coated with a membrane. It is a so-called direct contact membrane anode, as it is known from DE 10 2010 055 143 AI.
  • polymers can be used in a favorable manner as polymer membrane: polypyrene membranes, olefin polymer membranes, sulfonated polystyrene membranes, fluorinated / perfluorinated sulfonated polymer membranes (PFSA membranes), S-PEEK-S-PSU, PSU-CI, ICVT membranes, aryl polymer membranes, polyether ketone membranes, polybenzimidazole membranes, thermoplastic polymer membranes, perfluorosulfonic acid polymer membranes, perfluoro carboxylate ionomers, polyamides, polyamines, poly (vinyl alcohol) membranes and perfluorophosphonate membranes.
  • PFSA membranes fluorinated / perfluorinated sulfonated polymer membranes
  • PFSA membranes fluorinated / perfluorinated sulfonated polymer membranes
  • PFSA membranes fluorinated / perfluor
  • the electrolyte can be used in a particularly favorable manner or the process according to the invention can be carried out in a particularly favorable manner, so that chromium layers with above-mentioned intrinsic properties can be obtained. Shafts on gravure cylinders can be obtained in a particularly favorable manner.
  • additives (brightener and wetting agents) indicated in the table were added to the electrolyte in the amounts shown in the table.
  • the Verchromungsstrom had a container in which the gravure cylinder to be coated could be hung vertically so that they can be moved at different rotational speed.
  • Three anodes (direct contact anodes) were mounted in a ring around the cylinder so that the distance between anode and cylinder could be varied.
  • Direct contact anodes are anodes in which an ion-permeable membrane is applied directly to the anode sheet.
  • polymers can be used in a favorable manner as polymer membrane: polypyrole membranes, olefin polymer membranes, sulfonated polystyrene membranes, fluorinated / perfluorinated sulfonated polymer membranes (PFSA membranes), S-PEEK-S-PSU, PSU-CI, ICVT membranes, aryl polymer membranes, polyether ketone membranes, polybenzimidazole membranes, thermoplastic polymer membranes, perfluorosulfonic acid polymer membranes, perfluoro carboxylate ionomers, polyamides, polyamines, poly (vinyl alcohol) membranes, and perfluorophosphonate membranes.
  • PFSA membranes fluorinated / perfluorinated sulfonated polymer membranes
  • PFSA membranes fluorinated / perfluorinated sulfonated polymer membranes
  • PFSA membranes fluorinated / perflu
  • permeable membranes can be used for cations.
  • a circulation pump for the electrolyte was installed in the system, whose pumping capacity could also be varied.
  • a filter is installed in the electrolyte circuit.
  • a heating and cooling device is used to keep the temperature constant.
  • a pH sensor permanently measures the pH, which is kept within the desired range by the addition of formic acid. The actual temperature and pH are given in the table.
  • DPS N, N-dimethyl-dithiocarbamyl-propyl-sulfonic acid sodium salt
  • the layer thickness was always about 10 ⁇ deposited.
  • the anodes used were coated with a special ion-selective membrane (Navion ®). This prevented the oxidation of Cr (III) to Cr (VI), which arrests the chromium deposition.
  • Navion ® ion-selective membrane
  • the above examples show that the chromium layers obtained are particularly well suited for coating gravure cylinders.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)

Abstract

Beschrieben wird die Verwendung eines Elektrolyten zur elektrolytischen Abscheidung von Chrom als Metall auf einem Tiefdruckzylinder, umfassend (a) ein Chrom(III)-Salz, (b) eine Verbindung der Formel (I), wobei R für NH2, OH oder SO3H steht und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, (c) Ameisensäure, und (d) mindestens ein Additiv. Ferner wird beschrieben ein Verfahren zur Abscheidung einer Chromschicht, ein nach diesem Verfahren erhältlicher mit Chrom beschichteter Tiefdruckzylinder sowie eine Elektrolysezelle zur Beschichtung von Tiefdruckzylindern mit Chrom.

Description

HERSTELLUNG
VON CHROMSCHICHTEN AUF TIEFDRUCKZYLINDERN
Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Elektrolyten zur elektrolytischen Ab- Scheidung von Chrom als Metall auf Tiefdruckzylindern, insbesondere als Hartchromschicht bzw. Verschleißschutzschicht, ein Verfahren zur Herstellung von Chromschichten, insbesondere Hartchromschichten, auf Tiefdruckzylindern, einen Tiefdruckzylinder mit einer Chromschicht erhältlich nach diesem Verfahren sowie eine Elektrolysezelle, die zur Beschichtung eines Tiefdruckzylinders ausge- bildet ist, die den Elektrolyt enthält.
Mit Tiefdruckzylindern wird die Druckform für den Tiefdruck bezeichnet. Der Grundzylinder ist im Allgemeinen ein Stahlrohrkern, der in einem elektrolytischen Bad zuerst mit Kupfer und nach dem Aufbringen der Bilddaten mit Chrom be- schichtet wird. Dieser Vorgang erfolgt durch eine galvanische Beschichtung des Tiefdruckzylinders mit Chrom.
Galvanische Prozesse zur Oberflächenbeschichtung auf Gegenstände sind seit langem bekannt. Durch solche galvanische Prozesse können Gegenständen spezi- eile funktionelle und /oder dekorative Oberflächeneigenschaften verliehen werden, beispielsweise Härte, Korrosionsbeständigkeit, metallisches Aussehen, Glanz usw.
Dabei wird aus einem galvanischen Bad, welches das abzuscheidende Metall als Salz in Lösung enthält, dieses Metall mittels Gleichstrom auf dem als Kathode geschalteten Gegenstand abgeschieden. Der zu beschichtende Gegenstand ist meist ein metallisches Material. Sofern dieser Gegenstand nicht elektrisch leitend ist, wird vorher eine Metallisierung der Oberfläche durchgeführt.
Galvanische Bäder, die Chrom enthalten, dienen bei technischen Anwendungen zumeist zur Erzeugung besonders harter mechanisch widerstandsfähiger Schichten.
Die Aufbringung von Chrom auf Gegenständen ist hierbei von besonderer technischer Relevanz, wobei die erhaltene Chromschicht entweder für dekorative An- Wendungen oder als Hartschicht auf Gegenstände für technische Anwendungen dient. Bei dekorativen Anwendungen wird insbesondere eine helle und hoch reflektierende Chromschicht gewünscht. Für solche technische Anwendungen sollen die aufgebrachten Chromschichten verschleißarm, abrasionsstabil, hitzebeständig und korrosionsbeständig sein. Solche zu verchromende Gegenstände sind beispielsweise Kolben, Zylinder, Laufbuchsen oder Achslager.
Die galvanische Verchromung erfolgt üblicherweise in galvanischen Bädern, wel- che Chrom(VI)-Salze und Schwefelsäure enthalten, unter Verwendung unlöslicher Blei/Antimon- oder Blei/ Zinn-Anoden. Als Chrom(VI)-Salz wird dabei insbesondere Cr03 eingesetzt. Ein wesentliches Problem bei galvanischen Anwendungen, wie etwa der Verchromung mittels Chrom(VI)-Lösungen ist eine aufgrund des geringen Wirkungsgrades von 15 % bis 25 % auftretende Gasentwicklung, insbesondere von Wasserstoff, und in geringem Maß auch durch die anodische Sauerstoffentwicklung, die zur Bildung saurer, korrodierender und zum Teil auch toxischer Sprühnebel führt. Durch diese Gasentwicklung wird beispielsweise ein Chromsäurenebel mitgerissen, der stark gesundheitsschädigend ist und eine intensive Absaugung der Oberfläche des galvanischen Bades erforderlich macht. Um diesen auftretenden Chromsäurenebel einzuschränken, werden oberflächenaktive Substanzen in Verchromungsbäder eingesetzt, die die Oberflächenspannung unter Bildung einer Schaumdecke herabsetzen. Solche oberflächenaktiven Substanzen werden auch als Netzmittel bezeichnet. Die Chrom(VI)-Elektrolyte haben ferner den Nachteil, dass dabei hochgiftiges und karzinogenes Cr03 verwendet wird.
Um diese Nachteile der Verchromung zu vermeiden, wurden in der Vergangenheit zahlreiche Anstrengungen unternommen.
So sind beispielsweise Verfahren zur Abscheidung von Chromschichten aus Bädern, die ungiftige Chrom(III)-Salze enthalten, bekannt.
Doch alle diese Verfahren haben erhebliche Nachteile. Entweder lassen sich nur Chromschichten in zu geringer Schichtstärke abscheiden, oder der Anlagenaufbau ist so kompliziert, dass eine industrielle Verwendung nicht möglich ist.
Aus der WO 2008 / 014987 A2 ist ein Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von Chromschichten als Hartchromschichten zum Schutz gegen Verschleiß und Kor- rosion und / oder als dekorative Chromschichten bekannt, die einen Katholyt, der mindestens ein Chrom(III)-Salz und mindestens eine Chrom(II)-Ionen stabilisierende Verbindung enthält, und einen Anolyten, umfassend eine Brönstedsäure, aufweist, wobei der Katholyt und der Anolyt durch eine anionenselektive Membran Q
voneinander getrennt sind. Hier werden also der Anolytkreislauf vom Katholyt- kreislauf durch diese Membran voneinander getrennt. Damit soll erreicht werden, dass die im Elektrolyten enthaltenen Chrom(III)-Salze nicht zu Chrom(VI) oxidiert werden. Der Nachteil an der technischen Lehre aus der WO 2008/014987 A2 ist, dass sich keine Chromschichten abscheiden lassen, die den industriell geforderten Ansprüchen genügen, da die Qualität der Chromschichten nicht ausreichend ist, d.h. sie weisen Poren, Pocken und Krater auf.
Demzufolge liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, die Bereitstel- lung von Chromschichten zu ermöglichen, die nicht die aus vorstehendem Stand der Technik bekannten Nachteile aufweisen und den Anforderungen genügen, die speziell an Chrombeschichtungen auf Tiefdruckzylindern gestellt wurden.
Erfindungsgemäß wird dies durch die Verwendung eines Elektrolyten zur elektro- lytischen Abscheidung von Chrom als Metall auf einem Tiefdruckzylinder erreicht, wobei der Elektrolyt umfasst:
(a) ein Chrom(III)-Salz,
(b) eine Verbindung der Formel (I)
OH
R-(CH2)n-C=0
(I), wobei R für NH2, OH oder S03H steht und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
(c) Ameisensäure und
(d) mindestens ein Additiv.
Die im Elektrolyten vorhandene Ameisensäure dient insbesondere dazu, den aus dem Chrom(III)-Salz entstehenden Sauerstoff zu entfernen, indem die Umsetzung zu C02 und H20 erfolgt.
Die Menge der Ameisensäure im Elektrolyten beträgt günstigerweise 1 ,0 mol/1 bis 3,0 mol/1, bezogen auf den Elektrolyt. Mit dieser Menge der Ameisensäure im Elektrolyten erfolgt eine besonders günstige Entfernung von Sauerstoff. Diese Mengenangabe bezieht sich auf den Elektrolyt vor der Chromabscheidung. Im Laufe der Chromabscheidung ist es möglich, dass sich der pH-Wert des Elektrolyten ändert. Zur Einstellung des pH-Wertes kann auch weitere Ameisensäure zugesetzt werden. Diese zugegebene Menge soll für die Menge der Ameisensäure im Elektrolyten, also vor Beginn der Abscheidung, nicht berücksichtigt werden. Vorzugsweise ist die Verbindung der Formel (I) Glycin, Glycolsäure, Sulfoessig- säure oder eine Mischung dieser. Ferner ist es bevorzugt, dass im Elektrolyten die Menge der Verbindung der Formel (I) 0,5 mol/1 bis 1 ,5 mol/1, bezogen auf den Elektrolyt, beträgt.
Die Verbindung der Formel (I) dient zur Einstellung des pH-Wertes des Elektrolyten, wobei mit den angegebenen Mengen der pH-Wert in besonders günstiger Weise eingestellt werden kann.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Elektrolyten umfasst das Chrom(III)-Salz ein anorganisches und/ oder ein organisches Chrom(III)-Salz. Unter dem Begriff "Chrom(III)-Salz" wie er vorliegend verwendet wird, wird jedes Chrom(III)-Salz verstanden, mit dem Chrom als Metallschicht auf Gegenständen abgeschieden werden kann. Vorzugsweise handelt es sich bei dem anorganischen Chrom(III)-Salz um Kaliumchromalaun, Ammoniumchromalaun, Chromsulfat, Chromnitrat, Chromchlorid und Mischungen von zwei oder mehreren davon. Bei dem organischen Chrom(III)-Salz kann es sich um vorzugsweise Chromeitrat, Chromformiat, Chromoxalat und Mischungen von zwei oder mehreren davon han- dein.
Günstigerweise beträgt die Menge des Chrom(III)-Salzes 0,25 mol/1 bis 2,0 mol/1, bezogen auf den Elektrolyt. Mit diesen Mengen können in besonders günstiger Weise Chromschichten auf metallischen Gegenständen durch elektrolytische Ab- Scheidungen hergestellt werden.
Im Elektrolyten liegt als Komponente (d) ein Additiv vor. Vorzugsweise umfasst es einen Komplexbildner und/ oder ein Netzmittel. Als Netzmittel können üblicherweise bei der Herstellung von Chromschichten durch elektrolytische Abscheidung verwendete Netzmittel im Elektrolyten vorliegen. Diese Netzmittel bewirken die Herabsetzung der Oberflächenspannung, so dass es ermöglicht wird, dass sich H2-Bläschen von der Kathode ablösen. Dadurch kann in einfacher und günstiger Weise die Porenbildung vermieden und somit gleichmäßige Chromschichten hergestellt werden.
Bei den Komplexbildnern handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen mit kurzkettigen Alkylketten ( 1 - 4 C-Atome) mit 1 oder 2 Carboxylgruppen oder deren Derivaten und mit 1 oder 2 Thio- und / oder Sulfon-Gruppen oder die folgende Verbindung
S
wobei
n eine ganze Zahl von 1 bis 5 , insbesondere 3 ,
Ri ein C l -C5 -Alkylrest, insbesondere CH3CH2- , und
X ein Metallion zum Ausgleich der negativen Ladung, insbesondere Na+ ,K+ , Ca2+ , Mg2+ ist.
Besonders bevorzugt ist als Komplexbildner die Verbindung N, N-Dimethyl- dithiocarbamylpropylsulfonsäure-Natriumsalz (DPS) . Bei Verwendung von DPS werden besonders gute Chromschichten erhalten.
Die Menge des im Elektrolyten vorliegenden Additivs kann 0 ,01 g/1 bis 2 ,0 g/1, bezogen auf den Elektrolyt, betragen. Dabei kann die Menge des Komplexbild- ners 0 , 5 mol / 1 bis 4, 0 mol / 1 betragen. Die Menge des Netzmittels kann 0 mol / 1 bis 0, 5 mol /1 betragen.
Gegenstand der Anmeldung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Chromschicht auf einem Tiefdruckzylinder . Dabei kann der Elektrolyt in dem erfin- dungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
Dabei hat sich die Chromschicht als besonders günstig für Tiefdruckzylinder erwiesen, da sie die hohen Anforderungen an Chromschichten auf solchen Tiefdruckzylindern erfüllt.
Die elektrolytische Abscheidung von Chromschichten kann in einer Elektrolysezelle durchgeführt werden, die mit dem Elektrolyten gefüllt ist. Dabei handelt es sich um den vorstehend beschriebenen Elektrolyt. In dem Elektrolyten sind Anode und Kathode eingetaucht. Bei Anlegen einer Gleichspannung an diese beiden Elektro- den, d.h. Anode und Kathode , wird das Chrom auf den Tiefdruckzylinder abgeschieden. Dabei ist dieser als Kathode geschaltet, d. h. bei dem zu beschichtenden Gegenstand handelt es sich um die Kathode . Ist er nicht metallisch leitend, kann er durch eine Vorbehandlung elektrisch leitend gemacht werden. In manchen Fällen wird dieser Aufbau dahingehend variiert, dass eine Elektrolysezelle bereitge- - G -
stellt wird, in der der Elektrolyt durch eine semipermeable Membran in einen Ka- tholyt (Elektrolyt im Kathodenraum) und einen Anolyt (Elektrolyt im Anodenraum) getrennt ist. Das Substrat, d.h. die Kathode als zu beschichtender Gegenstand, taucht in den Katholyt ein, der die abzuscheidenden Chrom-Ionen enthält. Bei Anlegen einer Spannung fließt ein Strom über den Anolyt durch die Membran in den Katholyten. Ein solches System aus Katholyt und Anolyt ist beispielsweise in der WO 2008 / 014987 A2 beschrieben, wobei hinsichtlich der weiteren Details dieser Art von Elektrolysezelle in vollem Umfang auf die WO 2008 / 014987 A2 ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die in der Elektrolysezelle zum Einsatz kommende Anode kann eine unlösliche Anode, z.b . eine Mischoxidanode sein. Die Anode kann eine Tasche aufweisen, die z.B. als Anodenkorb ausgebildet ist. Die Tasche kann nach oben offen sein und dient zur Aufnahme von metallischen Chromelementen, z.B. Chrompellets.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Herstellung der Chromschicht bei einem pH-Wert von 2,0 bis 4,5 erfolgen. Wie bereits vorstehend in Zusammenhang mit der Zusammensetzung des Elektrolyten beschrieben wurde, kann die Einstellung des pH-Werts durch die vorstehende Ver- bindung der Formel (I) erfolgen.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Herstellung der Chromschicht bei einer Temperatur von 20°C bis 60°C erfolgen. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass die Temperatur des Elektrolyten mittels entsprechenden Heiz- und Kühlvorrichtungen auf einen Wert innerhalb dieses Bereichs eingestellt wird.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Chromschicht bei einer Stromdichte von 5 bis 60 A/ dm2 hergestellt werden.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Elektrolyt bewegt werden, und zwar beispielsweise so, dass eine Umwälzung von fünf Badvolumen, d.h. Volumen des Elektrolyten, pro Stunde erfolgt. Da für das erfindungsgemäße Verfahren an sich bekannte Vorrichtungen zur Abscheidung von Chromschichten auf Gegenstände eingesetzt werden können, dienen die Volumina der Elektrolytbäder dieser an sich bekannten Vorrichtungen als Grundlage für die Ermittlung der Badvolumen im erfindungsgemäßen Verfahren. In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Tiefdruckzylinder mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 20 cm/ s bewegt werden.
Mit der erfindungsgemäßen Verwendung sowie dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Chrombeschichtungen von ganz besonders hervorragender Qualität erhalten, die überraschenderweise die an Tiefdruckzylindern gestellten Anforderungen genügen. Insbesondere werden glatte, gleichmäßige Oberflächen erhalten, die im Wesentlichen keine Poren, Pocken oder Krater aufweisen. Die Schichtdicke der erhaltenen Chromschichten kann dicker als bei bisher erhältlichen Schichten sein. Insbesondere können Schichtdicken von 100 μνΆ und mehr erhalten werden. Ferner können Chromschichten von hoher Härte hergestellt werden, insbesondere von über 900 HV. Die unter Verwendung des Elektrolyten bzw. unter Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlichen Chromschichten sind korrosionsbeständig, verschleißfest, weisen günstige Reibungseigenschaften auf und sind thermisch und chemisch beständig. Ferner sind die erhältlichen Chromschichten hell und gut reflektierend, so dass sie sich auch für dekorative Zwecke eignen. Ferner kann die Chrombeschichtung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyten oder mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in einfacher, schneller und kostengünstiger Weise aufgebracht werden.
Wie bereits vorstehend ausgeführt wurde, weist eine Chromschicht, die unter Verwendung des Elektrolyten oder unter Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurde, eine größere Dicke als bisher erhältliche Schichten, eine glatte, gleichmäßige Oberfläche, die insbesondere frei von Poren, Pocken und Kra- ter ist, sowie eine sehr große Härte auf. Mit einer üblichen Röntgendiffraktomet- rie-Untersuchung konnte gezeigt werden, dass die mit dem Elektrolyt bzw. dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Chromschichten eine Gitterkonstante von 2,92 Angström oder mehr aufweisen und somit als amorphe Schichten bezeichnet werden können. Somit unterscheidet sich die mit dem Elektrolyten oder mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Chromschichten von Chromschichten, die mit anderen Elektrolyten und/ oder anderen Verfahren gemäß des Standes der Technik hergestellt werden können.
Zur Bestimmung der Gitterkonstante der Chrombeschichtung wurden Röntgendiffraktometrie-Untersuchungen an einer verchromten Messingprobe ( 18μπι Schichtdicke) durchgeführt. Die Messung erfolgte im glatteren Bereich der Chromabscheidung in der Mitte der Probe. Die Figur 1 zeigt das Diffraktogramm der verchromten Messingprobe. Die Chrom- Schichtdicke ( 18 μιη) ist so groß , dass vom Untergrund (Messing) keine Signale mehr erscheinen. Die obere Kurve ist die Messkurve ohne Abzug des Untergrundes, die untere mit. Es ist nur ein breiter Peak bei einem Winkel 29=43, 76° zu erkennen, entsprechend den Netzebenen ( 1 10), für die Netzebenen (200), (21 1 ) und (220) konnte kein Peaks beobachtet werden. Aus der Breite des Peaks ( 100) wurde die Kristallitgröße zu 2-3 nm berechnet, d.h. , das Chrom ist röntgenamorph. Aus dem Netzebenenabstand wurde die Gitterkonstante berechnet: 292,32 pm ( JCPDF-Datenbank: 288,39 pm). Die Gitterkonstante mit 292,32 pm entsprechen 2, 9232 Ä, wie sie oben angegeben wurde.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine Chromschicht, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie es vorstehend detailliert beschrieben wurde, erhältlich ist.
Ferner ist eine Elektrolysezelle, die eine Anode, eine Kathode und einen Elektrolyten enthält, wie er vorstehend im Detail beschrieben wurde, Gegenstand der Erfindung, wobei die erfindungsgemäße Elektrolysezelle so ausgebildet ist, dass damit Tiefdruckzylinder beschichtet werden können, insbesondere Tiefdruckzylinder bzw. Tiefdruckwalzen, wie sie beispielsweise bei Druckprozessen eingesetzt werden.
Ein Beispiel einer Elektrolysevorrichtung, die speziell zur Beschichtung von Tiefdruck ausgebildete ist, wird nachfolgend beschrieben. Dabei zeigt
Fig. 2 eine Badvorrichtung in schematischer Darstellung während einer Zylinderwechselphase; und
Fig. 3 die Badvorrichtung gemäß Fig. 2 während einer Galvanisierungsphase.
Die Fig. 2 und 3 zeigen eine Badvorrichtung in unterschiedlichen Verfahrenszu- ständen, nämlich zum einen zum Zeitpunkt eines Zylinderwechsels (Fig. 2), wenn ein Tiefdruckzylinder 21 soeben mittels eines nicht dargestellten Krans in die Badvorrichtung eingesetzt und durch zu einer Lagereinrichtung gehörende Lager- brücken 22 gehalten wird sowie in einer Galvanisierungsphase (Fig. 3), in der die Mantelfläche des Tiefdruckzylinders 21 mit Chrom beschichtet werden soll. Da die Bauelemente in den Fig. 2 und 3 im Wesentlichen identisch sind, sind sie mit gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet. Die Badvorrichtung weist eine Oberwanne 23 sowie eine darunter angeordnete Unterwanne 24 auf. In der Oberwanne 23 und in der Unterwanne 24 befindet sich ein flüssiger Elektrolyt 25 , der mittels einer Pumpe 26 aus der Unterwanne 24 in die Oberwanne 23 gepumpt wird und über einen vertikal in wenigstens zwei Stellungen beweglichen Überlauf 27 wieder zurück in die Unterwanne 24 fließt. Alternativ ist es auch möglich, zwei wechselseitig offenbare Überläufe auf unterschiedlichen Höhenniveaus anzuordnen. In der Oberwanne 23 ist weiterhin eine vertikal bewegliche Anodeneinrichtung angeordnet, die im Wesentlichen aus einer Anodenschiene 28 und einem mit der Anodenschiene 28 elektrisch und mechanisch gekoppelten und als Metallhalteeinrichtung dienenden Anodenkorb 29 besteht. Der Anodenkorb 29 kann auch aus mehreren zusammengesetzten Anodenkörben bzw. -gittern bestehen bzw. als Ano- dentasche ausgebildet sein. Üblicherweise wird der Anodenkorb 29 aus Titan hergestellt und mit Chrompellets als Metallelementen 29a gefüllt. Bei Strombeaufschlagung zersetzt sich das Chrom, so dass Chromionen über den Elektrolyt 25 zur Oberfläche des als Kathode geschalteten Tiefdruckzylinders 21 wandern und sich dort in Form eines Chromüberzugs absetzen.
Der Anodenkorb 29 kann auch Teil einer unlöslichen Anode sein. Das an der Anode verfügbare metallische Chrom wird im Elektrolyten 25 gelöst und reichert so den Elektrolyten 25 an. Von den Lagerbrücken 22 ist in den Fig. 2 und 3 nur eine dargestellt. Die beiden Lagerbrücken 22 sind auf Schienen 30a, 30b in Achsrichtung des Tiefdruckzylinders 21 mittels Spindeln oder anderer geeigneter Verstellmechanismen bewegbar, so dass sie den Tiefdruckzylinder 21 zwischen sich einklemmen und drehbar halten.
Wie in den Fig. 2 und 3 erkennbar ist, bleibt durch die einseitig tragenden Lagerbrücken 22 etwa eine Hälfte der Oberwanne 23 oben frei zugänglich, so dass die dort sich parallel zur Achsrichtung des Tiefdruckzylinders 21 erstreckende Anodenschiene 28 frei vertikal bewegbar ist. Die Vertikalbewegung der Anodenschiene 28 mit dem Anodenkorb 29 ist im Übrigen bekannt, so dass eine weitere Beschreibung und Darstellung nicht erforderlich ist. Der Füllungsgrad des Elektrolyts 25 in der Oberwanne 23, d. h. , das Höhenniveau des Elektrolyts 25 , lässt sich mit Hilfe des vertikal beweglichen Überlaufs 27 einstellen zwischen einem Höhenniveau 31 in der Zylinderwechselphase und einem Höhenniveau 32 in der Galvanisierungsphase.
Fig. 3 zeigt die Badvorrichtung in der Galvanisierungsphase, bei der der Tiefdruckzylinder 21 fast vollständig eingetaucht ist. Insbesondere lassen sich Tauchtiefen bei großen Zylindern (Umfang 1500 mm) von mehr als 65% und bei kleineren Zylindern (Umfang 800 mm) bis etwa 80% erreichen.
Der Anodenkorb 29 ist seitlich hochgezogen, so dass er gegenüber dem bekannten halbtauchenden Bad eine etwa um 50% größere Korboberfläche bildet.
Nach Beendigung der Galvanisierungsphase wird die Anodenschiene 28 mit dem Anodenkorb 29 nach unten in die Oberwanne 23 verfahren, wie in Fig. 2 gezeigt. Gleichzeitig oder zeitversetzt wird der Überlauf 27 abgesenkt, so dass der Elektrolyt 25 bis zum Höhenniveau 31 in die Unterwanne 24 abfließt.
Wie in Fig. 2 erkennbar ist, lässt sich dadurch ein Zustand erreichen, in dem der Anodenkorb 29 immer noch vollständig durch den Elektrolyt 25 abgedeckt ist, während der Tiefdruckzylinder 21 vollständig frei über dem Elektrolytniveau 31 steht und dort leicht mit dem nicht dargestellten Kran ausgehoben werden kann.
Zur Verringerung der Elektrolytmenge in der Oberwanne 23 ist die Oberwanne 23 im unteren Bereich verjüngt. Die Verjüngung kann z. B. mit Hilfe zusätzlich eingesetzter Bleche 33 oder durch entsprechende Anpassung der Wände der Oberwanne erfolgen. Weiterhin ist es möglich, Blöcke oder Kästen einzusetzen, um Volumen zu verdrängen. Die Begrenzung bzw. Verminderung des Volumens der Oberwanne 23 hat den Vorteil, dass aus der Unterwanne 24 nicht übermäßig viel Elektrolyt 25 nach oben gepumpt werden muss. Dementsprechend besteht nicht die Gefahr, dass die Unterwanne 24 vollständig entleert und die Pumpe 26 trockenläuft.
In einer Ausführungsform der Elektrolysezelle weist diese einen Katholyt und ei- nen Anolyt auf, wobei der erfindungsgemäße Elektrolyt im Katholyten vorliegt.
Die Elektrolysezelle im Sinne der vorliegenden Erfindung wird ausdrücklich als eine Elektrolysezelle verstanden, die den Elektrolyt, wie er vorstehend im Detail beschrieben ist, enthält. Als Behältnis, das als Elektrolysezelle eingesetzt werden kann, kann jedes für den Fachmann in Frage kommende Gefäß verwendet werden, wie es insbesondere üblicherweise in der Galvanotechnik eingesetzt wird. Als Kathode dient üblicherweise der zu beschichtende Gegenstand, auf dem die Chrom- schicht abgeschieden werden soll, d.h. der Tiefdruckzylinder. Als Anode können dem Fachmann an sich bekannte Anoden eingesetzt werden. Die Anode kann ein Flachmaterial, Plattenmaterial, Sintermaterial oder Streckmaterial sein. Als unlösliche Anoden werden z.B. solche aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus platiniertem Titan, Graphit, Edelstahl, mit Iridium- Übergangsmetall-Mischoxid beschichtetes Titan, Tantal oder Niob oder speziellem Kohlenstoffmaterial und Kombinationen dieser Anoden eingesetzt. Es ist möglich, wenn als Anodenmaterial ein mit Mischmetalloxiden beschichtetes Titan- , Niob- oder Tantalblech verwendet wird. Weiterhin können Mischmetalloxid-Anoden insbesondere aus Iridium-Ruthenium-Mischoxid, Iridium-Ruthenium-Titanmischoxid oder Iridium-Tantal-Mischoxid verwendet werden. Ferner kann die Anode eine Mischoxidanode sein, bei der Titan als Anodengrundmaterial mit Platin- , Iridiumoder Palladium-Oxid beschichtet ist. Die Form der Anode kann vom Fachmann dem jeweiligen Zweck entsprechend angepasst werden. Das Anodensystem kann beispielsweise eines sein, bei dem die Anode in direktem Kontakt mit einer Membran steht, d.h. die Anode mit einer Membran beschichtet ist. Es handelt sich dabei um eine sogenannte Direktkontakt-Membrananode, wie sie aus der DE 10 2010 055 143 AI bekannt ist. Als Polymermembran können dabei folgende Polymere in günstiger Weise eingesetzt werden: Polypyrol- Membranen, Olefinpolymer-Membranen, sulfonierte Polystyrolmembranen, fluo- rierte /perfluorierte sulfonierte Polymer-Membranen (PFSA-Membranen), S-PEEK- S-PSU, PSU-CI, ICVT-Membranen, Arylpolymermembranen, Polyether-Keton- Membranen, Polybenzimidazol-Membranen, thermoplastische Polymermembranen, Perfluor sulfonsäure -Polymermembranen, Perfluor carboxylat-Ionomere, Polyamide, Polyamine, Poly(vinylalkohol)-Membranen und Perfluorphosphonat-Membranen. Dabei können für Kationen durchlässige Membranen herangezogen werden. Hinsichtlich der weiteren Details dieser Membranen wird auf die DE 10 2010 055 143 AI verwiesen, auf die in vollem Umfang Bezug genommen wird. Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung lässt sich der Elektrolyt in besonders günstiger Weise einsetzen bzw. das erfindungsgemäße Verfahren in besonders günstiger Weise durchführen, so dass Chromschichten mit vorstehenden Eigen- Schäften auf Tiefdruckzylindern in besonders günstiger Weise erhalten werden können.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiterhin veranschaulichen. Es wird darauf hingewiesen, dass diese Beispiele nur dazu dienen, um die vorliegende Erfindung zu illustrieren. Sie sollen in keinem Fall dazu verstanden werden, die Erfindung auf diese Beispiele einzuschränken.
Beispiele 1 bis 9
Ein Elektrolyt mit folgender Zusammensetzung wurde bereitgestellt:
- 0, 77 mol/1 Kaliumchromalaun-dodecahydrat
- 1 ,5 mol/1 Ameisensäure und
- 1 ,0 mol/1 Glycin.
Ferner wurden die in der Tabelle angegebenen Additive (Glanzzusatz und Netzmitteln) in den in der Tabelle angegebenen Mengen zum Elektrolyten zugegeben.
Die Verchromungsanlage wies einen Behälter auf, in dem die zu beschichtenden Tiefdruckzylinder vertikal so eingehängt werden konnten, dass sie mit unterschiedlicher Drehgeschwindigkeit bewegt werden können. Drei Anoden (Direktkontakt-Anoden) wurden ringförmig um den Zylinder so angebracht, dass der Abstand zwischen Anode und Zylinder variiert werden konnte. Als Direktkontaktanoden werden Anoden bezeichnet, bei denen eine ionendurchlässige Membran direkt auf das Anodenblech aufgebracht sind. Als Polymermembran können dabei folgende Polymere in günstiger Weise eingesetzt werden: Polypy- rol-Membranen, Olefinpolymer-Membranen, sulfonierte Polystyrolmembranen, fluorierte /perfluorierte sulfonierte Polymer-Membranen (PFSA-Membranen), S- PEEK-S-PSU, PSU-CI, ICVT-Membranen, Arylpolymermembranen, Polyether- Keton-Membranen, Polybenzimidazol-Membranen, thermoplastische Polymermembranen, Perfluor sulfonsäure -Polymermembranen, Perfluor carboxylat- Ionomere, Polyamide, Polyamine, Poly(vinylalkohol)-Membranen und Perfluorpho- sphonat-Membranen. Dabei können für Kationen durchlässige Membranen heran- gezogen werden. Hinsichtlich der weiteren Details dieser Membranen wird auf die DE 10 2010 055 143 AI verwiesen, auf die in vollem Umfang Bezug genommen wird. Des Weiteren war in der Anlage eine Umwälzpumpe für den Elektrolyten installiert, deren Pumpleistung ebenfalls variiert werden konnte. Zur Sauberhaltung des Elektrolyten ist in dem Elektrolytkreislauf ein Filter eingebaut. Eine Heiz- und Kühlvorrichtung dient zur Konstanthaltung der Temperatur. Ein pH-Fühler misst permanent den pH-Wert, der durch Zugabe von Ameisensäure im gewünschten Bereich gehalten wird. Die im konkreten Fall eingestellte Temperatur und pH- Wert sind in der Tabelle angegeben.
Um die Qualität der Chromschicht zu verbessern und die Porenbildung zu vermeiden, wurden zum einen verschiedene Netzmittel als Zusatz zugegeben und zum anderen verschiedene Abscheideparameter, wie die Temperatur des Elektrolyts, oder die Drehgeschwindigkeit des Tiefdruckzylinders, variiert. Die nachstehende Tabelle gibt einen Überblick über die Versuche:
DPS = N,N-Dimethyl-dithiocarbamyl-propyl-sulfonsäure-natriumsalz
Für alle Versuche wurde der oben genannte Grundelektrolyt verwendet. Als Schichtdicke wurden immer ca. 10 μνΆ abgeschieden.
Es ließen sich bei all diesen Versuchen glänzende Chromschichten abscheiden. Auch minderte jedes eingesetzte Netzmittel die Porenbildung deutlich, d.h. es wurden Chromschichten erhalten, die gleichmäßig waren und keine Poren aufwiesen. Dabei wurde die Zahl der Poren mit steigendem Netzmittelgehalt immer ge- ringer.
Die verwendeten Anoden waren mit einer speziellen ionen-selektiven Membran (Navion®) beschichtet. Dadurch wurde die Oxidation von Cr(III) zu Cr(VI) verhindert, die die Chromabscheidung zum Stillstand bringt.
Die verwendeten Chrom(III)-Salze, die notwendigen Komplexbildner, Puffersubstanzen und Netzmittel zur Herabsetzung der Oberflächenspannung des Elektrolyten führen, insbesondere in ihrer Gesamtheit, zu Hartchromschichten, die sich durch hohen Glanz und Härte sowie hervorragender Abriebfestigkeit auszeichnen, sowie den qualitativen Anforderungen für den industriellen Einsatz genügen. Die vorstehenden Beispiele zeigen, dass die erhaltenen Chromschichten besonders gut zur Beschichtung von Tiefdruckzylindern geeignet sind.

Claims

Patentansprüche
Verwendung eines Elektrolyten
umfassend:
(a) ein Chrom (Ill)-Salz,
(b) eine Verbindung der Formel (I)
OH
R-(CH2)n-C=0 (I) wobei R für NH2, OH oder S03H steht und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
(c) Ameisensäure und
(d) mindestens ein Additiv,
zur Herstellung von Chromschichten auf Tiefdruckzylindern.
Verwendung nach Anspruch 1 , wobei die Verbindung der Formel (I) Glycin, Glykolsäure oder eine Mischung dieser umfasst.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Chrom(III)-Salz ein anorganisches und/ oder organisches Chrom(III)-Salz umfasst, insbesondere wobei das anorganische Chrom(III)-Salz ausgewählt ist unter Kaliumchromalaun, Ammoniumchromalaun, Chromsulfat, Chromnitrat, Chromchlorid und Mischungen von zwei oder mehreren davon, oder wobei das organische Chrom(III)-Salz ausgewählt ist unter Chromeitrat, Chromformiat, Chromoxalat und Mischungen von zwei oder mehreren dieser.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Additiv einen Komplexbildner und/ oder ein Netzmittel umfasst, insbesondere wobei der Komplexbildner eine Verbindung ist mit kurzkettigen Alkylketten ( 1 - 4 C-Atome) mit 1 oder 2 Carboxylgruppen oder -derivaten und 1 oder 2 Thio- und/ oder Sulfon-Gruppen oder die folgende Verbindung
S
I I
Ri -0-C-(CH2)„-S03 2"X wobei
n eine ganze Zahl von 1 bis 5 , insbesondere 3 ,
Ri ein C l -C5 -Alkylrest, insbesondere CH3CH2- und
X ein Metallion zum Ausgleich der negativen Ladung, insbesondere Na+ ,K+ , Ca2+ , Mg2+ ist.
Verfahren zur Herstellung einer Chromschicht auf Tiefdruckzylindern durch elektrolytische Abscheidung von Chrom, wobei die Chromschicht auf den Tiefdruckzylindern unter Verwendung eines Elektrolyten, wie er in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert ist, abgeschieden wird.
Verfahren nach Anspruch 5 , wobei die Herstellung der Chromschicht bei einem pH-Wert von 2 , 0 bis 4, 5 erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6 , wobei die Herstellung der Chromschicht bei einer Temperatur von 20°C bis 60°C erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7 , wobei die Herstellung der Chromschicht bei einer Stromdichte von 5 bis 60 A/ dm2 erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8 , wobei eine Elektrolytbewegung durch Umwälzung von 5 Badvolumen pro Stunde erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9 , wobei der Tiefdruckzylinder mit 1 bis 20 cm/ s bewegt wird.
Tiefdruckzylinder mit einer Chromschicht, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10.
Elektrolysezelle, umfassend eine Anode, eine Kathode und einen Elektrolyt, wie er in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert ist, wobei die Elektrolysezelle für die Chrombeschichtung von Tiefdruckzylindern ausgebildet ist.
Elektrolysezelle nach Anspruch 12 , wobei die Elektrolysezelle einen Katho- lyt und einen Anolyt aufweist, wobei der Elektrolyt im Katholyt vorliegt.
14. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 12 oder 13, wobei die Anode eine unlösliche Anode ist und eine Tasche aufweist, zur Aufnahme von metallischen Chromelementen. 15. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei die Anode eine Mischoxidanode ist.
EP15794193.1A 2014-11-14 2015-11-13 Herstellung von chromschichten auf tiefdruckzylindern Active EP3250733B1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL15794193T PL3250733T3 (pl) 2014-11-14 2015-11-13 Wytwarzanie powłok z chromu na cylindrach wklęsłodrukowych

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102014116717.1A DE102014116717A1 (de) 2014-11-14 2014-11-14 Elektrolyt und Verfahren zur Herstellung von Chromschichten
PCT/EP2015/076551 WO2016075287A1 (de) 2014-11-14 2015-11-13 Herstellung von chromschichten auf tiefdruckzylindern

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP3250733A1 true EP3250733A1 (de) 2017-12-06
EP3250733B1 EP3250733B1 (de) 2021-07-14

Family

ID=54541083

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP15794193.1A Active EP3250733B1 (de) 2014-11-14 2015-11-13 Herstellung von chromschichten auf tiefdruckzylindern

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP3250733B1 (de)
DE (1) DE102014116717A1 (de)
ES (1) ES2893649T3 (de)
PL (1) PL3250733T3 (de)
WO (1) WO2016075287A1 (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3051806B1 (fr) * 2016-05-31 2018-06-01 Safran Aircraft Engines Procede de chromage par voie electrolytique d'un substrat a partir d'un bain de chrome trivalent
DE102018133532A1 (de) * 2018-12-21 2020-06-25 Maschinenfabrik Kaspar Walter Gmbh & Co Kg Elektrolyt und Verfahren zur Herstellung von Chromschichten
EP4151779A1 (de) 2021-09-15 2023-03-22 Trivalent Oberflächentechnik GmbH Chrom-indium-, chrom-bismut- und chrom-antimon-beschichtung, verfahren zur herstellung und verwendung

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1798313A2 (de) * 2005-12-13 2007-06-20 Enthone, Inc. Verfahren zur Abscheidung rissfreier, korrosionsbeständiger und harter Chrom- und Chromlegierungsschichten

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1214426A (en) * 1981-11-18 1986-11-25 Donald J. Barclay Trivalent chromium electroplating solution and bath
US4461680A (en) * 1983-12-30 1984-07-24 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Commerce Process and bath for electroplating nickel-chromium alloys
US4804446A (en) * 1986-09-19 1989-02-14 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Commerce Electrodeposition of chromium from a trivalent electrolyte
US7442286B2 (en) * 2004-02-26 2008-10-28 Atotech Deutschland Gmbh Articles with electroplated zinc-nickel ternary and higher alloys, electroplating baths, processes and systems for electroplating such alloys
DE102006035871B3 (de) 2006-08-01 2008-03-27 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Abscheidung von Chromschichten als Hartverchromung, Galvanisierungsbad sowie hartverchromte Oberflächen und deren Verwendung
CA2700147C (en) * 2007-10-02 2015-12-29 Atotech Deutschland Gmbh Crystalline chromium alloy deposit
DE102008015162B3 (de) * 2008-03-20 2009-10-15 Hell Gravure Systems Gmbh & Co. Kg Verfahren und Vorrichtung zur Bearbeitung von Tiefdruckzylindern
US8512541B2 (en) * 2010-11-16 2013-08-20 Trevor Pearson Electrolytic dissolution of chromium from chromium electrodes
DE102010055143B4 (de) 2010-12-18 2022-12-01 Umicore Galvanotechnik Gmbh Direktkontakt-Membrananode für die Verwendung in Elektrolysezellen

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1798313A2 (de) * 2005-12-13 2007-06-20 Enthone, Inc. Verfahren zur Abscheidung rissfreier, korrosionsbeständiger und harter Chrom- und Chromlegierungsschichten

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of WO2016075287A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE102014116717A1 (de) 2016-05-19
WO2016075287A1 (de) 2016-05-19
ES2893649T3 (es) 2022-02-09
EP3250733B1 (de) 2021-07-14
PL3250733T3 (pl) 2022-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2050841B1 (de) Alkalisches Galvanikbad mit einer Filtrationsmembran
EP3132071B1 (de) Ionischer flüssigelektrolyt und verfahren zur elektroplattierung von metallen
DE102006035871B3 (de) Verfahren zur Abscheidung von Chromschichten als Hartverchromung, Galvanisierungsbad sowie hartverchromte Oberflächen und deren Verwendung
DE1496886A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zum Aufbereiten von Metallbehandlungsloesungen
DE3428345A1 (de) Waessriges bad zur galvanischen abscheidung von zink und zinklegierungen
CN105917031A (zh) 含三价铬的电镀槽液和沉积铬的方法
EP3666931A1 (de) Verfahren zur herstellung eines mit einer beschichtung aus chrom und chromoxid beschichteten metallbands auf basis einer elektrolytlösung mit einer dreiwertigen chromverbindung
EP3250733B1 (de) Herstellung von chromschichten auf tiefdruckzylindern
DE1094245B (de) Bleidioxyd-Elektrode zur Verwendung bei elektrochemischen Verfahren
DE2417952A1 (de) Verfahren zur galvanischen abscheidung von nickel und/oder kobalt
DE2545654C2 (de) Galvanisches Bad und Verfahren zum Abscheiden von Chrom oder einer Chromlegierung und Herstellung eines solchen Bades
EP1738000B1 (de) Herstellung einer strukturierten hartchromschicht und herstellung einer beschichtung
DE1182211B (de) Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung eines Bleidioxydueberzugs auf einer Graphitanode
DE2723943A1 (de) Chromquelle fuer das elektroplattieren, ihre herstellung und verwendung
DE1245677B (de) Waessriges galvanisches Chrombad und Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Glanzchromueberzuegen
EP2635724B1 (de) Verfahren zur abscheidung von hartchrom aus cr(vi)-freien elektrolyten
EP2184384A1 (de) Galvanisches Bad und Verfahren zur Abscheidung von zinkhaltigen Schichten
DE602004009218T2 (de) Verfahren zur abscheidung von zink oder zinklegierungen
DE1224111B (de) Saure galvanische Kupfer- und Nickelbaeder und Verfahren zum Abscheiden der UEberzuege
DE2352970A1 (de) Korrosionsbestaendige metallueberzuege, die galvanisch abgeschiedenes nickel und mikroporoeses chrom enthalten
CN111793809B (zh) 制造涂有涂层的金属带的方法和执行方法的电解系统
EP3415665B1 (de) Verfahren zur galvanischen abscheidung von zink-nickel-legierungsüberzügen aus einem alkalischen zink-nickel-legierungsbad mit reduziertem abbau von additiven
DE2723023C2 (de)
WO2024041968A1 (de) Verfahren zur steuerung der chromzufuhr in einem elektrolyseverfahren zur herstellung von chromschichten sowie eine elektrolysezelle hierfür
DE2333096C3 (de) Galvanisch aufgebrachter mehrschichtiger Metallüberzug und Verfahren zu seiner Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20171006

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20190307

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20210212

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502015014945

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 1410724

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20210815

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: FP

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG9D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20211115

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20211014

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210714

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210714

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20211014

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210714

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210714

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210714

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2893649

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20220209

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210714

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20211015

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502015014945

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210714

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210714

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210714

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210714

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210714

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210714

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210714

26N No opposition filed

Effective date: 20220419

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210714

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20211113

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20211130

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20211130

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20211113

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 1410724

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20211113

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20211113

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20151113

P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Effective date: 20230512

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210714

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20231122

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20231123

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20231215

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Payment date: 20231103

Year of fee payment: 9

Ref country code: IT

Payment date: 20231130

Year of fee payment: 9

Ref country code: FR

Payment date: 20231122

Year of fee payment: 9

Ref country code: DE

Payment date: 20231120

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Payment date: 20231108

Year of fee payment: 9

Ref country code: BE

Payment date: 20231121

Year of fee payment: 9

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210714