EP3233758A2 - Piece en ceramique metallisee, son procede de preparation, et procede pour assembler cette piece avec une piece en metal ou en ceramique - Google Patents

Piece en ceramique metallisee, son procede de preparation, et procede pour assembler cette piece avec une piece en metal ou en ceramique

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EP3233758A2
EP3233758A2 EP15820469.3A EP15820469A EP3233758A2 EP 3233758 A2 EP3233758 A2 EP 3233758A2 EP 15820469 A EP15820469 A EP 15820469A EP 3233758 A2 EP3233758 A2 EP 3233758A2
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EP
European Patent Office
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metal
ceramic
oxide
layer
compound
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP15820469.3A
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German (de)
English (en)
Inventor
Grégory LARGILLER
Cécile FLASSAYER
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Publication date
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    • C04B2237/70—Forming laminates or joined articles comprising layers of a specific, unusual thickness
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    • C04B2237/50—Processing aspects relating to ceramic laminates or to the joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/72—Forming laminates or joined articles comprising at least two interlayers directly next to each other

Definitions

  • METALLIC CERAMIC PIECE PROCESS FOR PREPARING THE SAME, AND METHOD FOR ASSEMBLING THE SAME WITH A METAL OR CERAMIC PIECE.
  • the invention relates to a metallized ceramic part.
  • the invention relates to a piece of a ceramic comprising at least one metallized surface.
  • the invention further relates to a method for preparing said metallized ceramic part, in other words, a method for metallizing at least one surface of a ceramic part.
  • the invention also relates to a method for assembling this ceramic part with a piece of metal or another ceramic part, in which this ceramic part is metallized by the process according to the invention, then the ceramic part thus metallized is assembled. with a piece of metal or ceramic by means of an assembly technique such as soldering or soldering diffusion.
  • the technical field of the invention can be defined generally as that of the assembly of ceramic parts with metal or ceramic parts, and in particular as that of the metallization of ceramic parts for their assembly with metal parts. or ceramics.
  • US-A-3,854,892 discloses direct joining of metal parts with other metal parts using a gas-metal eutectic.
  • a piece of metal for example copper, is placed in contact with another piece of metal.
  • the metal parts are heated to a temperature slightly below the melting point of the metal which has the lowest melting point, for example about 1083 ° C for copper, the heating being carried out in a reactive atmosphere, such as oxidizing atmosphere for a time sufficient to form a molten metal-oxygen eutectic composition which wets the two parts in contact and which, during cooling, forms a solid connection between the two parts.
  • a reactive atmosphere such as oxidizing atmosphere for a time sufficient to form a molten metal-oxygen eutectic composition which wets the two parts in contact and which, during cooling, forms a solid connection between the two parts.
  • the metal-oxygen eutectic is a mixture of copper and copper oxide and the temperature of the eutectic is 1066 ° C.
  • US-A-3,180,756 relates to the metallization of a ceramic.
  • this document describes the preparation of a copper coating which is adherent, good conductor of electricity and which can be easily brazed, on a piece of alumina.
  • This copper-coated alumina piece is prepared by applying a thin layer of a eutectic mixture of cuprous oxide (Cu 2 O) and aluminum oxide (Al 2 O 3) to the surface of the alumina piece and then heating. mixing in an oxidizing atmosphere such as air at a temperature above its melting point (1190 ° C), for example at 1250 ° C, to wet the surface of the workpiece.
  • a eutectic mixture of cuprous oxide (Cu 2 O) and aluminum oxide (Al 2 O 3) to the surface of the alumina piece and then heating. mixing in an oxidizing atmosphere such as air at a temperature above its melting point (1190 ° C), for example at 1250 ° C, to wet the surface of the workpiece.
  • the eutectic mixture is prepared by dry blending powder of Cu 2 0 and powder of Al 2 03 position in respective proportions of 94.2% and 5.8% by weight and the coating thickness must be less than 0.005 inches (0.0127 cm).
  • the mixture is then cooled to a temperature at which it solidifies and then the coated ceramic is fired in an oxidizing atmosphere at a temperature above the melting point of the coating (1190 ° C), for example 1250 ° C.
  • the CU2O-Al2O3 eutectic mixture coating reacts to a small extent with the alumina and forms an adherent layer.
  • the coated ceramic is then annealed at a temperature of at least 1000 ° C in a reducing atmosphere which causes the transformation of cuprous oxide in the metallic copper coating.
  • a ceramic piece having an adherent layer of metallic copper on its surface is obtained. This piece is highly conductive and can be easily welded with other metal parts.
  • US-A-2,776,472 relates to a method for producing a ceramic-metal bond in which a coating of an oxide of a metal selected from molybdenum and tungsten is applied to the surface of a ceramic part, the ceramic part thus coated is annealed in a reducing atmosphere so that a first part of the metal oxide which is closest to the surface of the ceramic reacts with it and the rest of the metal oxide which covers this first part is reduced to form a metal film.
  • This ceramic piece provided with a metal film can then be assembled with another piece that has a metal surface by melting a metal between the metal film and the metal surface and then solidifying the metal.
  • the object of the present invention is to provide a ceramic part comprising at least one metallized outer surface, and a method for preparing such a part that meet these needs among others, which do not have the disadvantages, defects, limitations and disadvantages of metallization parts and processes of the prior art which solve the problems of the parts and processes of the prior art.
  • a ceramic part comprising at least one metallized outer surface, comprising a composition gradient coating, said coating comprising successively from the outer surface to the ceramic in the direction of the thickness of the coating:
  • a layer of an oxide of the metal M MkO w where k is from 1 to 3 and w is from 1 to 4; a layer of a reaction compound between the metal oxide M and the ceramic which has a composition gradient, preferably continuous, in the direction of the thickness of said layer, with a decreasing metal M content, preferably continuously to the ceramic.
  • the reaction compound between the metal oxide M and the ceramic is generally a pressure-stable compound (1 Bar) and at room temperature (25 ° C).
  • Stable means that it can be handled under standard conditions of pressure and temperature without breaking down.
  • the surface layer consisting of a metal M may have a thickness of 1 ⁇ to 10 mm; the layer of an oxide of the metal M may have a thickness of 1 ⁇ at 50 ⁇ ; and the layer of a reaction compound has a thickness of 1 ⁇ at 50 ⁇ .
  • metal M we also mean the alloys of several metals.
  • the metal M is chosen from Cu, Ag, Ni, Fe, Si, Pb, Co, Zn, Mg, Sn,
  • the ceramic is chosen from oxide ceramics, and ceramics different from oxide and oxidized ceramics.
  • Said ceramics different from the oxide ceramics may be chosen from nitride ceramics such as AlN, carbide ceramics, and boride ceramics.
  • the ceramic is alumina Al2O3, and then the stable reaction compound between the oxide of a metal M and the ceramic generally corresponds to the formula MxAlyOz where x is 1, y is 1 to 2 and z is from 1 to 4, preferably from 2 to 4.
  • the ceramic may have surface porosity or surface texturing, or the ceramic may be a dense ceramic.
  • the part according to the invention differs fundamentally from the metallized parts of the prior art in that it comprises a very specific coating which has never been described or suggested in the prior art as represented in particular by the documents cited above. high.
  • This very specific coating comprises a specific succession of specific layers, with successively, from the outer surface to the ceramic in the direction of the thickness of the coating: a surface layer consisting of a metal M and then a layer of at least one oxide MkO w metal M where k is from 1 to 3 and w is from 1 to 4, and finally a layer of a reaction compound between the oxide of a metal M and the ceramic which has a gradient of composition, continuous preference, in other words a gradation progressive, composition in the direction of the thickness of said layer, with a metal content M decreasing towards the ceramic.
  • This last layer is adjacent to the pure ceramic.
  • the coating of which the ceramic part according to the invention is provided is fundamentally different from the known metallization coatings of ceramic parts by the presence of layers with a composition gradient, preferably continuous, of a stable reaction compound between the oxide of a metal M and the ceramic.
  • the coating of the part according to the invention generally has a composition gradient from a layer of pure metal, for example copper, to the pure ceramic, through an oxide layer of a metal M, and a layer of a reaction compound between the metal oxide M and the ceramic which has a composition gradient, preferably continuous.
  • the layer of a stable reaction compound between the oxide of a metal M and the ceramic has a gradient, preferably a continuous, composition which ensures a gradual transition. , and not abrupt between the pure metal and the original ceramic.
  • the differences in coefficient of thermal expansion between the different layers are small and in the continuous gradient composition layer, the coefficient of thermal expansion varies gradually, thereby the thermomechanical stresses. between the layers are reduced and excellent mechanical "grip" of the metal layer is ensured.
  • the part according to the invention does not exhibit the defects, particularly related to the nature of the composition. abrupt interfaces, metallized parts of the prior art and provides a solution to the problems that presented these parts.
  • the metallized piece according to the invention has in particular excellent strength, generally better than that of the metallized parts of the prior art during use at high temperature and in particular during use where the part, or the assembly who understands it, is subjected to thermal cycles. According to the invention, it is also not necessary that the ceramic has a glassy phase, with all the related disadvantages.
  • the ceramic can be pure to meet the needs in the fields of thermal appliances, electrical, or biomedical.
  • the invention furthermore relates to a method for preparing a part made of a ceramic comprising at least one metallized outer surface (which may be more simply called a metallization process for a ceramic) in which the following successive steps are carried out:
  • the part is heated in a ceramic provided with a deposit of the compound of a metal M, under an atmosphere of a gas comprising an oxidizing gas if the compound of a metal M is not an oxide, or under an atmosphere of an inert gas if the compound of a metal M is an oxide, to form at least one oxide of the metal M if the compound of a metal M is not an oxide, and for the oxide of the metal M and the ceramic diffuse between them (interdiffuse) and react so as to form a layer of a reaction compound between the metal oxide M and the ceramic under said surface, leaving a surface layer of the oxide of the metal M: MkO w , on said surface, the layer of the reaction compound having a composition gradient in the direction of its thickness, with a metal content M decreasing from said surface to the ceramic;
  • the part is heated to a ceramic provided with a deposit of the compound of a metal M at a temperature sufficient to melt the oxide of the metal M so as to form a liquid phase of the metal.
  • metal oxide M the part is heated in a ceramic provided with a deposit of the compound of a metal M under a partial pressure of oxidizing gas ensuring the spreading of the liquid phase of the oxide of the metal M.
  • the metal M is selected from Cu, Ag, Ni, Fe, Si, Pb, Co, Zn, Mg, Sn, Be and the alloys of these metals together.
  • the ceramic is chosen from oxide ceramics, and ceramics different from oxide and oxidized ceramics.
  • the ceramic is Al2O3 alumina.
  • the compound of a metal M can be deposited by any deposition technique known to those skilled in the art.
  • the compound of a metal M is deposited by a deposition technique chosen from the techniques of ink deposition, vapor deposition, and electrochemical deposition.
  • the compound of a metal M is deposited in the form of a layer.
  • the thickness of the layer of a deposited metal compound M is greater than a diffusion distance of the oxide of a metal M in the ceramic.
  • the thickness of the layer of a compound of a deposited metal M may be from 1 ⁇ to 10 millimeters.
  • the oxidizing gas is preferably oxygen.
  • the gas of said atmosphere can thus be pure oxygen; a mixture of oxygen and an inert gas such as argon, nitrogen or helium, said mixture having an oxygen content generally of 100 ppm to 100 at%, for example 1 at%. or 2% at. ; air ; or air enriched with oxygen.
  • an inert gas such as argon, nitrogen or helium
  • the surface layer of the oxide of a metal M is reduced under an atmosphere of a gas comprising a reducing gas, under vacuum, by carboreduction, reduction in contact with titanium or zirconium, or electrochemistry.
  • the surface layer of the oxide of a metal M is reduced in a temperature range from 250 ° C to the melting temperature of the ceramic, preferably at a temperature of 250 ° C to 350 ° C. This is one of the advantages of the process according to the invention that to achieve this reduction of the oxide of a metal M at a low temperature or electrochemistry.
  • thermomechanical stresses induced in the metallized part are then very small, and the metallization process is less expensive and less restrictive.
  • the oxide of a metal M is therefore preferably chosen from oxides which can be reduced at low temperature or electrochemically, such as copper oxides, (especially in the case where it is desired to have a final thickness of metal significant).
  • the reducing gas is preferably hydrogen.
  • the gas of said atmosphere can thus be pure hydrogen; a mixture of hydrogen and an inert gas such as argon, nitrogen or helium, said mixture having a hydrogen content, generally from 1% to 99% at., for example from 2% to 3%, % at., in particular 2% at. or 3% at.
  • the method according to the invention has a specific sequence of specific steps which is not described or suggested in the prior art as represented in particular by the documents cited above.
  • step c the metal oxide can be very easily reduced.
  • the method according to the invention is based on the general principle of reacting a metal oxide with a ceramic so that the oxide and the ceramic interdiffuse over a limited distance, for example from 1 ⁇ to 10 millimeters, and react to form a layer of a reaction compound, or reaction layer, between the metal oxide and the ceramic.
  • This layer is a thick layer, for example of a thickness greater than or equal to 1 ⁇ , preferably from 1 to 50 ⁇ .
  • This reaction compound is stable at ambient temperature and pressure, i.e.
  • This layer is covered with a metal oxide surface layer that has not reacted with the ceramic.
  • the method according to the invention does not have the disadvantages of the processes of the prior art as represented in particular by the documents cited above.
  • the method according to the invention allows a much better adhesion of the metallized parts when they are used in an assembly than the metallization technique Mo-Mn usually used and which is the subject of US-A-2,776,472 .
  • the invention also relates to a method of assembling a first part of a ceramic with a second part made of a metal or a ceramic in which at least one surface of a first part of a ceramic is metallized by the process according to the invention. invention, and assembles the metallized surface of the first piece into a ceramic with a surface of the second piece of metal or ceramic.
  • the metallized surface of the first piece of a ceramic is assembled with a surface of the second piece made of a metal or a ceramic by soldering or diffusion welding.
  • the assembly method and the assembled part thus prepared have all the advantages inherent to the metallized part and the method of preparation of this part which have been exposed above.
  • the invention further relates to a method of assembling a first part into a first ceramic with a second part into a second ceramic, in which the following successive steps are carried out:
  • the parts and the compound of a metal M are heated under an atmosphere of a gas comprising an oxidizing gas if the compound of a metal M is not an oxide, or under an atmosphere of an inert gas if the compound of a metal M is an oxide, to form at least one oxide of the metal M if the compound of a metal M is not an oxide, and for the oxide of the metal M and the first ceramic to diffuse between them (interdiffusent) and react to form a layer of a reaction compound between the oxide of the metal M and the first ceramic and for the oxide of the metal M and the second ceramic to diffuse between them (interdiffuse) and react to form a layer of a reaction compound between the oxide of the metal M and the second ceramic, leaving a layer of the metal oxide M: MkO w , between the surface to be assembled of the first part and the surface to be assembled of the second piece, whereby we obtain an assembly of the first part in a first ceramic and the second part in a second ceramic in which between the surface to be assembled of the first
  • step b) the layer of the reaction compound between the oxide of the metal M and the first ceramic, the layer of the metal oxide M, MkOw, and the layer of the reaction compound between the metal oxide M and the second ceramic, to obtain an assembly of the first part in a first ceramic and the second part in a second ceramic with a layer of the metal M between the surface to be assembled of the first ceramic and the surface to be assembled of the second ceramic.
  • This reduction is generally carried out at a low temperature, for example between 200 ° C. and 400 ° C. under a reducing gas atmosphere.
  • the gas of said atmosphere may thus be pure hydrogen, a mixture of hydrogen and an inert gas such as argon, nitrogen or helium; said mixture having a hydrogen content, generally from 1 to 99 at%; for example from 2% to 3% at.
  • the metal M is an electrically conductive metal such as copper. This easily provides a conductive track, for example copper between two ceramic parts.
  • the first and second ceramics are identical and are preferably alumina.
  • Figure 1 is a schematic sectional view showing a composition gradient coating of a metallized part according to the invention, prepared by the method according to the invention.
  • FIG. 2 is a scanning electron microscope image of a section of the metallized ceramic obtained in Example 1, after reduction at a temperature of 275 ° C under a 2% hydrogen atmosphere.
  • the scale shown in FIG. 2 represents 100 ⁇ .
  • Figure 3 is a scanning electron microscope image of a section of the metallized ceramic obtained in Example 2 after reduction at a temperature of 800 ° C under a 3% hydrogen atmosphere.
  • the scale shown in FIG. 3 represents 50 ⁇ .
  • Figure 4 is a scanning electron microscope image of a section of the metallized ceramic obtained in Example 2 after reduction at a temperature of 400 ° C under a 3% hydrogen atmosphere.
  • the scale shown in FIG. 4 represents 40 ⁇ .
  • Figure 5 is a scanning electron micrograph image of a section of the textured ceramic obtained in Example 3.
  • the scale shown in FIG. 5 represents 20 ⁇ .
  • Figure 6 shows the deposition of a metal oxide and its melting in the surface porosity of the ceramic obtained in Example 3.
  • the scale shown in FIG. 6 represents 50 ⁇ .
  • Figure 7 is a schematic sectional view showing the assembly of two bonded ceramic pieces together obtained in Example 7.
  • Figure 8 is a scanning electron microscope image showing the assembly of two bonded ceramic pieces together obtained in Example 7.
  • the scale shown in FIG. 8 represents 100 ⁇ .
  • Figure 9 is a scanning electron microscope image showing the assembly of two bonded ceramic pieces together obtained in Example 7.
  • the scale shown in FIG. 9 represents 1 mm.
  • the ceramic may be generally chosen from oxide ceramics, and ceramics different from oxide and oxidized ceramics.
  • Said ceramics different from oxide ceramics, can be chosen from nitride ceramics such as AlN, carbide ceramics, and boride ceramics.
  • a compound of a metal M selected from a metal M, an alloy of the metal M, or an oxide of the metal M, is deposited on said surface.
  • This deposit is generally made in the form of a layer.
  • the thickness of the layer of a compound of a metal M such as the metal M or the oxide of the deposited metal M, must be sufficient for the ceramic and the oxide of the deposited metal M to diffuse between them. , interdiffusent by leaving a layer of the oxide of a metal M at the surface.
  • the thickness of the layer of a deposited metal compound M must be greater than the diffusion distance of the metal oxide in the ceramic.
  • the thickness of the layer of a compound of a deposited metal M may be from 1 ⁇ to 10 millimeters.
  • the compound of a metal M may be deposited by an ink deposition technique, vapor phase deposition, or electrochemical deposition, or by any other deposition method known to those skilled in the art.
  • an ink it is generally prepared from a powder of the metal compound M and several successive deposits are generally made, so as to reach the desired thickness.
  • Such an ink generally comprises a solvent and a binder.
  • the compound of the metal M may be chosen especially from the following metals M: Cu, Ag, Ni, Fe, Si, Pb, Co, Zn, Mg, Sn, Be or any other metal M, the alloys of said metals M with each other, and the oxides of said metals M.
  • the part is then heated to a ceramic provided with a deposit of the compound of a metal M, under an atmosphere of a gas comprising an oxidizing gas if the compound of a metal M is not a oxide, or under an atmosphere of an inert gas if the compound of a metal M is an oxide, to form at least one oxide of the metal M if the compound of a metal M is not an oxide, and for that the metal oxide and the ceramic diffuse between them (interdiffuse) and react to form a layer of a stable reaction compound between the oxide of a metal M and the ceramic under said surface, leaving a layer of surface of the metal oxide M on said surface, the layer of the reaction compound having a composition gradient, preferably continuous, in the direction of its thickness, with a metal content M decreasing from said surface to the ceramic.
  • the oxidizing gas is preferably oxygen.
  • the gas of said atmosphere can thus be pure oxygen; a mixture of oxygen and an inert gas such as argon, nitrogen or helium, said mixture having an oxygen content generally of 100 ppm to 100 at%; air; or air enriched with oxygen.
  • the heating of the part in a ceramic provided with a deposit of the compound of a metal M is generally carried out at a temperature sufficient to melt the oxide of the metal M so as to form a liquid phase of the metal oxide M .
  • This temperature may be, for example, from 800 ° C. to 2000 ° C., in particular 1100 ° C.
  • the metal compound M is not an oxide, for example if it is a metal, it is first oxidized during heating under a gas atmosphere to form at least one oxide of the metal. metal M.
  • metal compound M is an oxide
  • an inert, neutral gas can be used in place of an oxidizing gas.
  • the part is heated to a ceramic provided with a deposit of the compound of a metal M at a temperature sufficient to melt the oxide of the metal M deposited or previously obtained from the metal M, so as to form a liquid phase of the metal oxide M.
  • an oxide phase of the liquid metal makes it possible to accelerate the exchanges and to facilitate the formation of the composition gradient layer of a stable reaction compound between the oxide of the metal M and the ceramic the interface between the oxide of metal and ceramic, over a distance of several micrometers for example from 1 to 10 millimeters.
  • the part is heated in a ceramic provided with a deposit of the compound of a metal M under a partial pressure of oxidizing gas ensuring a good spread of said liquid phase of metal oxide.
  • the heating temperature and the oxidizing gas content of the gas are such that a low melting point eutectic of the metal oxide and gas is formed.
  • the oxide of the deposited metal, or formed from the deposited metal compound, and the ceramic diffuse between them (interdiffuse) and react to form a layer of a stable reaction compound between the oxide of the deposited metal. a metal M and the ceramic under the surface, leaving a surface layer of the metal oxide M on said surface.
  • This layer of the metal oxide M generally has a thickness of 1 ⁇ at 50 ⁇ .
  • the metal oxide M of this layer generally corresponds to the formula MkO w , for example CukO w where k is from 1 to 3 and w is from 1 to 4.
  • the layer of the reaction compound has a composition gradient in the direction of its thickness, with a metal content M decreasing from said surface to the ceramic.
  • the layer of the reaction compound generally has a thickness of 1 ⁇ at 50 ⁇ .
  • the stable reaction compound formed between the oxide of a metal M and the ceramic corresponds to the formula M x AlyO z where x is 1, y is from 1 to 2, and z is from 1 to 4, preferably from 2 to 4.
  • step b) of the process according to the invention with an alumina substrate, using various metal oxides, directly deposited on the substrate or formed from the metal are given below. These examples should in no way be considered as limiting, and the skilled person can easily implement step b) of the process according to the invention with other oxides and other ceramics.
  • AgO melts from the eutectic point at 939 ° C to 2 at%. oxygen and can thus form a compound M x alyo z M is Ag, as an interface reaction between AgO and Al2O3. The compound is AgO formed on the surface.
  • NiO melts from the eutectic point with oxygen at 1440 ° C to about 1 at%. of oxygen and can thus form with the alumina a compound M x AlyO z , M being Ni, as a reaction interface between NiO and Al2O3 while the NiO compound is formed on the surface.
  • the Fe x O y melt from the eutectic point at 1371 ° C for 50.92 at%. oxygen and can thus form a compound M x AlyO z , M being Fe, as a reaction interface between FeO and Al2O3. From 1310 ° C, a liquid mixture of FeO and M x Al y O z can thus be formed. Fe x O y compounds are formed on the surface.
  • the Al 2 O 3 -COO mixture melts from the eutectic point at 1690 ° C. to 82 mol% of CoO and can thus form a compound M x AlyO z , M being Co, as a reaction interface between CoO and Al2O3 while the CoO compound is formed on the surface.
  • the Al2O3-MgO mixture melts from the eutectic point at 1994 ° C to 82 at. of MgO and can thus form a M x Al y O z compound as a reaction interface between MgO and Al 2 O 3 while the MgO compound is formed on the surface.
  • step c) of the process according to the invention only partially reduces the surface layer of the metal oxide M, so as to obtain a layer of the metal M on a layer of the metal oxide M on the layer of the reaction compound having a composition gradient from said surface.
  • the oxide of the surface metal M must be able to be reduced so as to leave the metal M at the surface of the metallization.
  • the reaction compound such as M x AlO 2 z at the interface of the ceramic and the oxide of the metal M is not reduced by the reduction treatment of the metal oxide M. In other words, it is this metal oxide M which is reduced and only this oxide of the metal M.
  • the surface layer of the oxide of the metal M is reduced in part, which means that this layer is surface-transformed into a layer of the metal M and that under this layer of the metal M a layer of the oxide remains.
  • the surface layer of the oxide of a metal M can be reduced under an atmosphere of a reducing gas, under vacuum, by carboreduction, reduction in contact with titanium, electrochemistry or by any other known reduction technique of the skilled person.
  • the reduction can be carried out in a temperature range of 250 ° C to the melting temperature of the ceramic, ie for example 2054 ° C for Al2O3.
  • the reduction is carried out in a range of temperatures that can be described as low, for example from 250 ° C to 350 ° C.
  • the reducing gas is a gas containing hydrogen, such as pure hydrogen or a gas generally containing from 1 to 99 at%. ; for example from 2% to 3% at. hydrogen.
  • the surface reduction may be at higher temperature and / or under more severe reduction conditions, such as in pure hydrogen at above 1000 ° C for example.
  • the piece is obtained in a ceramic comprising at least one metallized outer surface, according to the invention.
  • FIG. 1 shows a gradient composition coating of this part in which a material (a) (metal such as copper) is passed to a material (c) (ceramic such as alumina) via a progressive transition (b).
  • a material metal such as copper
  • c ceramic such as alumina
  • the process according to the invention can be carried out preferably with a ceramic which is alumina, and copper or a copper oxide.
  • a ceramic which is alumina, and copper or a copper oxide.
  • a baking under air above the Cu 2 O-CuO eutectic point which is located at 1091 ° C melts the copper oxide on the surface of the ceramic and to interact the two constituents, namely copper oxide and alumina to form CuxAlyOz.
  • CDT thermal expansion coefficient
  • the thickness of the deposit is greater than 30 ⁇ , for an air reaction time of 1h at 1100 ° C, it can be reduced from 250 ° C under a low H 2 atmosphere (2%). By reducing the reaction time to 1100 ° C. to a few seconds, the deposition thickness that can be reduced falls to 5 ⁇ .
  • the reduction can be carried out at a higher temperature and / or under more severe reduction conditions, for example under pure hydrogen.
  • the gradient of composition and structure of the metallized part according to the invention can be further improved by implementing the following particular embodiments, or variants of the method according to the invention.
  • a ceramic which has surface texturization or surface porosity, which promotes the penetration of the metal oxide into the ceramic.
  • This first embodiment comprises the following steps: preparation of a raw ceramic.
  • This raw ceramic can be prepared for example by compaction or pouring into a strip of unsintered powder.
  • steps a) to c) of the process according to the invention are then carried out, that is to say that the ceramic with surface porosity or with surface texturing prepared by the method according to the invention is metallized; as just described.
  • step b) firing is generally carried out under a controlled atmosphere, preferably so as to melt the metal oxide deposit or metal oxide created by oxidation of the deposition of a compound of the metal, in the surface porosity of the ceramic so as to react the oxide of the metal with the ceramic, such as alumina, and to diffuse between them the oxide of the metal and the ceramic.
  • ceramic is deposited on the surface to be metallized prior to deposition of the metal compound, that is to say before step a) of the process according to the invention, a composite material comprising the same ceramic than that to be metallized and a compound of the metal selected from a metal M, an alloy of the metal M, or an oxide of the metal M, which also favors the gradation of the metal oxide with the ceramic and their reaction .
  • a dense ceramic is generally used, for example a commercial dense ceramic such as alumina.
  • dense ceramic is generally meant that this ceramic is an already sintered ceramic, which has already undergone sintering treatment.
  • a powder of the same ceramic is mixed with a compound of the metal M selected from a metal M, an alloy of the metal M, or an oxide of the metal M, and a composite of the ceramic and said metal compound M is thus obtained.
  • the proportion of said metal compound M (expressed as M metal) in said composite material is generally 10% to 70% by volume.
  • the composite thus prepared is deposited on the outer surface to be metallized with the ceramic.
  • Steps a) to c) of the process according to the invention are then carried out, that is to say that the ceramic is metallized by the process according to the invention by depositing in step a) a compound of same metal M as that of the composite material previously deposited.
  • the ceramic parts comprising a metallized surface according to the invention with a gradient layer may be used in particular as weldable or solderable electrical or thermal resistive supports via the metal surface layer, for example Cu as described lower.
  • the ceramic parts comprising a metallized surface according to the invention with a gradient layer can also be used as thermally or electrically highly conductive supports (because of the metal surface layer) insulated by ceramics such as alumina, such as as "DBC" media used in power electronics.
  • ceramics such as alumina, such as as "DBC” media used in power electronics.
  • the ceramic parts comprising a metallized surface according to the invention can be used to produce sealed metal / ceramic or ceramic / metal / ceramic junctions.
  • the surface layer consisting of a pure metal M, the ceramic part comprising a metallized surface according to the invention can then be easily assembled to a metal.
  • the ceramic part comprising a metallized surface according to the invention can be soldered by diffusion or brazed to a metal by implementing techniques preferably using low temperatures, that is to say temperatures where the constraints thermomechanical during assembly are low enough.
  • low temperature techniques to achieve the assembly of the metallized surface of the ceramic with a metal part can limit the thermo mechanical constraints, even if techniques using higher temperatures can be used.
  • solder metal for example tin Sn, as a solder metal.
  • Tin makes it possible to produce, for example, a tin-copper surface solder (metal of the metallized surface of the ceramic and the part) at 210 ° C.
  • solder metals may also be used including silver, indium, aluminum, zinc, or alloys of these metals.
  • diffusion-diffusion techniques can also be used.
  • the ceramic is in the form of a dense parallelepiped plate.
  • a copper oxide CuO deposit is made on the surface of the ceramic.
  • an ink is prepared, ie a suspension of powder, from a CuO copper oxide powder.
  • This ink is prepared by mixing water with the copper oxide powder, and terpineol or any other product for dispersing the powder in the water and then obtaining with the ink thus prepared a deposit of a known thickness. It should be noted that instead of depositing a copper oxide-based ink, a copper foil could be placed on the surface of the alumina and melted on the alumina in air at room temperature. 1100 ° C.
  • Successive deposits are then made by screen printing or by spin-coating the ink thus prepared on the surface of the ceramic so as to obtain on this surface an ink layer with a thickness greater than 10. ⁇ .
  • the ceramic is melted in the middle of the ink layer in order to melt the copper oxide and to react the CuO copper oxide with the Al 2 O 3 alumina.
  • the ceramic provided with these layers is subjected to a reduction treatment at a temperature of 275 ° C. under a 2% hydrogen atmosphere.
  • the electrical conductivity of the metallized ceramic was verified showing that a metallic copper layer was actually prepared on the ceramic by the method according to the invention.
  • the ceramic is in the form of a dense parallelepiped plate.
  • a copper oxide CuO deposit is made on the surface of the ceramic.
  • an ink is prepared, ie a suspension of powder, from a CuO copper oxide powder.
  • This ink is prepared by mixing water with the copper oxide powder, and terpineol or any other product for dispersing the powder in the water and then obtaining with the ink thus prepared a deposit of a known thickness.
  • a copper foil could be placed on the surface of the alumina and melted on the alumina in air at room temperature. 1100 ° C.
  • Successive deposits are then made by screen printing or by spin coating the ink thus prepared on the surface of the ceramic so as to obtain on this surface an ink layer with a thickness greater than 30 ⁇ . .
  • ceramic firing with the ink layer is carried out in order to melt the ink and to react the copper oxide CuO with the Al 2 O 3 alumina.
  • the ceramic is coated in the order of a CuxAlyOz layer with a composition gradient and a CuO copper oxide surface layer.
  • the ceramic provided with these layers is subjected to a reduction treatment under different reducing atmospheres at different temperatures.
  • a metallized ceramic coated in the order of a Cu x Al y O z layer with a composition gradient, a copper oxide CuO layer and then a copper oxide layer is obtained.
  • a layer of Cu 2 0, and finally a surface layer of copper metal.
  • Figure 3 is a scanning electron microscope image of a section of the metallized ceramic obtained after reduction at a temperature of 800 ° C under a 3% hydrogen atmosphere. The multilayer coating obtained with the process according to the invention is well observed.
  • Figure 4 is a scanning electron microscope image of a section of the metallized ceramic obtained after reduction at a temperature of 400 ° C under a 3% hydrogen atmosphere.
  • the multilayer coating obtained with the process according to the invention is well observed.
  • elemental composition analyzes are performed at various points of the metallized ceramic from its surface to a depth of 70 ⁇ .
  • the texturing of a ceramic is carried out, namely alumina and then metallized this textured ceramic by the method according to the invention (see Figures 5 and 6).
  • the metal M is copper.
  • Fig. 5 shows surface texturization, in the form of surface porosity, of the sintered ceramic thus obtained
  • the final coating obtained comprises the following succession of layers from the surface: metal layer (Cu), a layer of M x O (Cu x O), a layer of M x alyo z (Al x Cu y O z); and finally ceramic substrate (AI2O3).
  • step (1) (2) preparing an ink of the same metal M or the same metal oxide M as in step (1);
  • the final coating obtained comprises the following succession of layers from the surface: metal layer M (Cu), layer of MO, layer of M x Al y O z ; and finally ceramic substrate (AI2O3).
  • a bi-layer of metallized alumina resistant to stresses up to 1GPa (calculated by the resistance of the materials) is prepared at the interface by transfer via a solder by Al, Sn, or the metal Zn.
  • a solder by Al, Sn, or the metal Zn is prepared at the interface by transfer via a solder by Al, Sn, or the metal Zn.
  • the metallized ceramic is stacked, an AI sheet having a thickness of 100 ⁇ and a Cu plate 1 mm thick, 10 mm wide and 50 mm long;
  • the assembly has deformed during high temperature assembly, which means that thermal expansion coefficient deviations exist between the parts in step (5).
  • This deformation of the set is at the origin of calculated constraints of IGPa.
  • a CURAM IK ® symmetrical Cu / Al 2 O 3 / Cu commercial copper "DBC”("Direct Bond Copper”) is annealed at 800 ° C.
  • Example 5 This contrasts with Example 5 according to the invention in which delamination is not observed.
  • FIGS. 8 and 9 are SEM photos which show the ceramics (in black) immersed in a metal Cu phase obtained by reduction at 300 ° C. under 2% H 2 .
  • Figure 8 is an enlargement of Figure 9.

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Abstract

Pièce en une céramique comprenant au moins une surface externe métallisée, comprenant un revêtement à gradient de composition, ledit revêtement comprenant successivement depuis la surface externe vers la céramique dans le sens de l'épaisseur du revêtement: une couche de surface constituée par un métal M; une couche d'un oxyde du métal M: MkOw où k va de 1 à 3 et w va de 1 à 4; une couche d'un composé de réaction entre l'oxyde d'un métal M et la céramique qui présente un gradient de composition, de préférence continu, dans le sens de l'épaisseur de ladite couche, avec une teneur en métal M diminuant, de préférence de manière continue, vers la céramique. Procédé pour préparer cette pièce. Procédé d'assemblage d'une première pièce en une céramique avec une deuxième pièce en un métal ou en une céramique dans lequel on métallisé au moins une surface d'une première pièce en une céramique par ledit procédé.

Description

PIECE EN CERAMIQUE METALLISEE, SON PROCEDE DE PREPARATION, ET PROCEDE POUR ASSEMBLER CETTE PIECE AVEC UNE PIECE EN METAL OU EN CERAMIQUE.
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention concerne une pièce en céramique métallisée.
Plus précisément, l'invention a trait à une pièce en une céramique comprenant au moins une surface métallisée.
L'invention concerne, en outre, un procédé pour préparer ladite pièce en céramique métallisée, en d'autres termes, un procédé pour métalliser au moins une surface d'une pièce en céramique.
L'invention concerne également un procédé pour assembler cette pièce en céramique avec une pièce en métal ou une autre pièce en céramique, dans lequel on métallisé cette pièce en céramique par le procédé selon l'invention, puis on assemble la pièce en céramique ainsi métallisée avec une pièce en métal ou en céramique au moyen d'une technique d'assemblage telle que le brasage ou le soudage diffusion.
Le domaine technique de l'invention peut être défini de manière générale comme celui de l'assemblage de pièces en céramique avec des pièces métalliques ou céramiques, et notamment comme celui de la métallisation de pièces en céramique en vue de leur assemblage avec des pièces métalliques ou céramiques.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Le document US-A-3,854,892 décrit l'assemblage direct de pièces en métal avec d'autres pièces en métal qui utilise un eutectique gaz-métal.
Une pièce en métal par exemple en cuivre est mise en contact avec une autre pièce en métal.
On chauffe les pièces en métal à une température légèrement inférieure au point de fusion du métal qui présente le point de fusion le plus bas, par exemple environ 1083°C pour le cuivre, le chauffage étant réalisé dans une atmosphère réactive, telle qu'une atmosphère oxydante pendant une durée suffisante pour former une composition eutectique métal-oxygène à l'état fondu qui mouille les deux pièces en contact et qui, lors du refroidissement, forme une liaison solide entre les deux pièces.
Dans le cas où la pièce métallique est en cuivre et le gaz réactif est de l'oxygène, l'eutectique métal-oxygène est un mélange de cuivre et d'oxyde de cuivre et la température de l'eutectique est de 1066°C.
Ce document ne concerne que l'assemblage de métaux, et non l'assemblage d'une céramique avec un métal ou l'assemblage de deux céramiques. En outre, les jonctions obtenues dans ce document sont des jonctions abruptes, obtenues à de hautes températures. De ce fait, l'interface ne supporte pas les contraintes importantes qu'il subit dans les conditions d'usage, en particulier lors de cycles thermiques à des températures élevées.
Le document US-A-3,180,756 concerne la métallisation d'une céramique.
En particulier, ce document décrit la préparation d'un revêtement de cuivre qui est adhérent, bon conducteur de l'électricité et qui peut être facilement brasé, sur une pièce en alumine.
Cette pièce en alumine revêtue de cuivre est préparée en appliquant une couche mince d'un mélange eutectique d'oxyde cuivreux (Cu20) et d'oxyde d'aluminium (AI2O3) sur la surface de la pièce en alumine, puis en chauffant le mélange dans une atmosphère oxydante telle que de l'air à une température au-dessus de son point de fusion (1190°C), par exemple à 1250°C, afin de mouiller la surface de la pièce.
Le mélange eutectique est préparé par mélange à sec de poudre de Cu20 et de poudre d'AI203 dans des proportions respectives de 94,2% et de 5,8% en poids et l'épaisseur du revêtement doit être inférieure à 0,005 pouces (0,0127 cm).
Le mélange est ensuite refroidi à une température à laquelle il se solidifie, puis la céramique ainsi revêtue est cuite dans une atmosphère oxydante à une température au- dessus du point de fusion du revêtement (1190°C), par exemple 1250°C. Durant cette cuisson, le revêtement en mélange eutectique CU2O-AI2O3 réagit dans une faible mesure avec l'alumine et forme une couche adhérente. La céramique revêtue est alors recuite à une température d'au moins 1000°C dans une atmosphère réductrice qui provoque la transformation d'oxyde cuivreux dans le revêtement en cuivre métallique. On obtient finalement une pièce en céramique comportant une couche adhérente de cuivre métallique sur sa surface. Cette pièce est très conductrice et peut être facilement soudée avec d'autres pièces métalliques.
Un des inconvénients majeurs du procédé de ce document est l'absence de gradient dans le revêtement qui empêche l'utilisation de la céramique métallisée à des températures élevées et qui ne permet pas de la soumettre à ces cycles thermiques. De plus, le traitement thermique de réduction doit se faire à une température au moins égale à 1000°C pour permettre la réduction des oxydes CuAIOx qui sont difficiles à réduire. Cette température de réduction est très élevée et conduit à des pertes énergétiques et à des contraintes internes importantes dans la pièce. Enfin, ce procédé ne peut être utilisé que pour préparer des revêtements de faibles épaisseurs.
Le document US-A-2,776,472 a trait à un procédé pour réaliser une liaison céramique-métal dans lequel on applique un revêtement d'un oxyde d'un métal choisi parmi le molybdène et le tungstène sur la surface d'une pièce en céramique, on recuit la pièce en céramique ainsi revêtue dans une atmosphère réductrice pour qu'un première partie de l'oxyde de métal qui est la plus proche de la surface de la céramique réagisse avec celle-ci et que le reste de l'oxyde de métal qui recouvre cette première partie soit réduite pour former un film métallique. Cette pièce en céramique pourvue d'un film métallique peut être ensuite assemblée avec une autre pièce qui comporte une surface métallique en faisant fondre un métal entre le film métallique et la surface métallique puis en solidifiant ce métal.
Le procédé de ce document nécessite d'avoir des alumines impures, donc ayant une phase vitreuse. Ces alumines vitreuses sont moins adaptées à des applications dans des secteurs comme celui des isolants électriques à haute puissance, ou de manière générale dans tous les secteurs nécessitant une grande pureté de l'alumine.
On sait en effet que les propriétés des alumines pures sont une grande dureté et de meilleures propriétés mécaniques, une grande résistance à la corrosion, une meilleure conductibilité thermique, une meilleure isolation électrique. Globalement, ce sont des alumines que l'on peut qualifier de « plus techniques ». Il existe donc, au regard de ce qui précède, un besoin pour une pièce en céramique, de bonne qualité, métallisée dans laquelle les contraintes thermomécaniques sont réduites.
Il existe ensuite un besoin pour une pièce en céramique métallisée qui, lorsqu'elle est assem blée avec des pièces en métal donne des assemblages qui possèdent une excellente résistance mécanique, en particulier quand ces assemblages sont utilisés à des températures élevées, et notamment lorsqu'ils sont soumis à des cycles thermiques à de telles températures.
Il existe en outre au regard de ce qui précède un besoin pour un procédé de métallisation d'une céramique qui permette d'obtenir de telles pièces en céramique métallisée et qui soit simple, fiable, facile à mettre en œuvre, qui comporte un nombre limité d'étapes, qui utilise des températures modérées et dont la consommation en énergie soit limitée.
Le but de la présente invention est de fournir une pièce en céramique comprenant au moins une surface externe métallisée, et un procédé pour préparer une telle pièce qui répondent entre autres à ces besoins, qui ne présentent pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des pièces et procédés de métallisation de l'art antérieur et qui résolvent les problèmes des pièces et procédés de l'art antérieur. EXPOSÉ DE L'INVENTION
Ce but et d'autres encore, sont atteints, conformément à l'invention par une pièce en une céramique comprenant au moins une surface externe métallisée, comprenant un revêtement à gradient de composition, ledit revêtement comprenant successivement depuis la surface externe vers la céramique dans le sens de l'épaisseur du revêtement :
- une couche de surface constituée par un métal M ;
une couche d'un oxyde du métal M : MkOw où k va de 1 à 3 et w va de 1 à 4 ; une couche d'un composé de réaction entre l'oxyde d'un métal M et la céramique qui présente un gradient de composition, de préférence continu, dans le sens de l'épaisseur de ladite couche, avec une teneur en métal M diminuant, de préférence de manière continue, vers la céramique. Le composé de réaction entre l'oxyde d'un métal M et la céramique est généralement un composé stable à la pression (1 Bar) et à la température ambiante (25°C).
Par stable, on entend qu'il pourra être manipulé dans des conditions standard de pression et de température sans se décomposer.
Avantageusement, la couche de surface constituée par un métal M peut avoir une épaisseur de 1 μιη à 10 mm; la couche d'un oxyde du métal M peut avoir une épaisseur de 1 μιη à 50 μιη ; et la couche d'un composé de réaction a une épaisseur de 1 μιη à 50 μιη.
Il n'existe aucune limitation sur le métal M. Par métal M, on entend également les alliages de plusieurs métaux.
Avantageusement, le métal M est choisi parmi Cu, Ag, Ni, Fe, Si, Pb, Co, Zn, Mg, Sn,
Be et les alliages de ces métaux entre eux.
Avantageusement, la céramique est choisie parmi les céramiques oxydes, et les céramiques différentes des céramiques oxydes et oxydées.
Lesdites céramiques différentes des céramiques oxydes peuvent être choisies parmi les céramiques nitrures comme l'AIN, les céramiques carbures, et les céramiques borures.
De préférence, la céramique est l'alumine AI2O3, et alors le composé de réaction stable entre l'oxyde d'un métal M et la céramique répond généralement à la formule MxAlyOz où x vaut 1, y va de 1 à 2 et z va de 1 à 4, de préférence de 2 à 4.
La céramique peut présenter une porosité de surface ou une texturation de surface, ou bien la céramique peut être une céramique dense.
La pièce selon l'invention se différencie fondamentalement des pièces métallisées de l'art antérieur en ce qu'elle comprend un revêtement très spécifique qui n'a jamais été décrit ou suggéré dans l'art antérieur tel que représenté notamment par les documents cités plus haut.
Ce revêtement très spécifique comprend une succession spécifique de couches spécifiques, avec successivement, depuis la surface externe vers la céramique dans le sens de l'épaisseur du revêtement : une couche de surface constituée par un métal M puis une couche d'au moins un oxyde MkOw du métal M où k va de 1 à 3 et w va de 1 à 4 , et enfin une couche d'un composé de réaction entre l'oxyde d'un métal M et la céramique qui présente un gradient de composition, de préférence continu, autrement dit une gradation progressive, de composition dans le sens de l'épaisseur de ladite couche, avec une teneur en métal M diminuant vers la céramique. Cette dernière couche est adjacente à la céramique pure.
En particulier, le revêtement dont est pourvue la pièce en céramique selon l'invention se distingue fondamentalement des revêtements de métallisation connus de pièces en céramique par la présence de couches à gradient de composition, de préférence continu, d'un composé de réaction stable entre l'oxyde d'un métal M et la céramique.
On peut dire que le revêtement de la pièce selon l'invention présente globalement un gradient de composition depuis une couche en métal pur par exemple en cuivre, jusqu'à la céramique pure, en passant par une couche en oxyde d'un métal M, et une couche d'un composé de réaction entre l'oxyde d'un métal M et la céramique qui présente un gradient de composition, de préférence continu. Outre ce gradient global de l'ensemble du revêtement, la couche d'un composé de réaction stable entre l'oxyde d'un métal M et la céramique présente quant à elle un gradient, de préférence continu, de composition qui assure une transition progressive, et non pas abrupte entre le métal pur et la céramique initiale.
Dans le revêtement de la pièce selon l'invention, les écarts de coefficient de dilatation thermique entre les différentes couches sont faibles et dans la couche à gradient continu de composition, le coefficient de dilatation thermique varie de manière progressive, de ce fait les contraintes thermomécaniques entre les couches sont réduites et une excellente « accroche » mécanique de la couche métallique est assurée.
La pièce selon l'invention, grâce au revêtement à gradient de composition, et notamment grâce à la couche à gradient de composition, de préférence à gradient continu de composition qu'elle comprend, ne présente pas les défauts, liés en particulier à la nature abrupte des interfaces, des pièces métallisées de l'art antérieur et apporte une solution aux problèmes que présentaient ces pièces.
Ainsi, la pièce métallisée selon l'invention présente notamment une excellente résistance, généralement meilleure que celle des pièces métallisées de l'art antérieur lors d'une utilisation à température élevée et notamment lors d'une utilisation où la pièce, ou l'assemblage qui la comprend, est soumise à des cycles thermiques. Selon l'invention, il n'est en outre pas nécessaire que la céramique possède une phase vitreuse, avec tous les inconvénients afférents.
De plus, la céramique peut être pure pour répondre aux besoins dans les domaines des appareils thermiques, électriques, ou biomédicaux.
L'invention concerne, en outre, un procédé pour préparer une pièce en une céramique comprenant au moins une surface externe métallisée (que l'on peut appeler plus simplement procédé de métallisation d'une céramique) dans lequel on réalise les étapes successives suivantes :
a) on dépose un composé d'un métal M, choisi parmi un métal M, un alliage du métal M, ou un oxyde du métal M, sur ladite surface ;
b) on chauffe la pièce en une céramique pourvue d'un dépôt du composé d'un métal M, sous une atmosphère d'un gaz comprenant un gaz oxydant si le composé d'un métal M n'est pas un oxyde, ou sous une atmosphère d'un gaz inerte si le composé d'un métal M est un oxyde, pour former au moins un oxyde du métal M si le composé d'un métal M n'est pas un oxyde, et pour que l'oxyde du métal M et la céramique diffusent entre eux (interdiffusent) et réagissent de façon à former une couche d'un composé de réaction entre l'oxyde du métal M et la céramique sous ladite surface, en laissant une couche de surface de l'oxyde du métal M : MkOw, sur ladite surface, la couche du composé de réaction présentant un gradient de composition dans le sens de son épaisseur, avec une teneur en métal M diminuant depuis ladite surface vers la céramique ;
c) on réduit en partie seulement la couche de surface de l'oxyde du métal M : MkOw de façon à obtenir une couche du métal M sur une couche d'au moins un oxyde du métal M : MkOw sur la couche du composé de réaction présentant un gradient de composition depuis ladite surface.
Avantageusement, lors de l'étape b) on chauffe la pièce en une céramique pourvue d'un dépôt du composé d'un métal M à une température suffisante pour faire fondre l'oxyde du métal M de façon à former une phase liquide de l'oxyde du métal M. De préférence, on chauffe la pièce en une céramique pourvue d'un dépôt du composé d'un métal M sous une pression partielle en gaz oxydant assurant l'étalement de la phase liquide de l'oxyde du métal M.
Avantageusement, le métal M est choisi parmi Cu, Ag, Ni, Fe, Si, Pb, Co, Zn, Mg, Sn, Be et les alliages de ces métaux entre eux.
Avantageusement, la céramique est choisie parmi les céramiques oxydes, et les céramiques différentes des céramiques oxydes et oxydées.
De préférence, la céramique est l'alumine AI2O3.
Le composé d'un métal M peut être déposé par toute technique de dépôt connue de l'homme du métier.
Avantageusement, le composé d'un métal M est déposé par une technique de dépôt choisie parmi les techniques de dépôt d'encre, de dépôt en phase vapeur, et de dépôt électrochimique.
Avantageusement, le composé d'un métal M est déposé sous la forme d'une couche. De préférence, l'épaisseur de la couche d'un composé d'un métal M déposée est supérieure à une distance de diffusion de l'oxyde d'un métal M dans la céramique.
Par exemple, l'épaisseur de la couche d'un composé d'un métal M déposée peut être de 1 μιη à 10 millimètres.
Le gaz oxydant est de préférence l'oxygène.
Le gaz de ladite atmosphère peut ainsi être de l'oxygène pur ; un mélange d'oxygène et d'un gaz inerte tel que l'argon, l'azote ou l'hélium, ledit mélange présentant une teneur en oxygène généralement de 100 ppm à 100% at., par exemple de 1% at. ou de 2% at. ; de l'air ; ou de l'air enrichi en oxygène.
Avantageusement, la couche de surface de l'oxyde d'un métal M est réduite sous une atmosphère d'un gaz comprenant un gaz réducteur, sous vide, par carboréduction, réduction au contact du titane ou du zirconium, ou par électrochimie.
Avantageusement, la couche de surface de l'oxyde d'un métal M est réduite dans une gamme de températures allant de 250°C à la température de fusion de la céramique, de préférence à une température de 250°C à 350°C. C'est là un des avantages du procédé selon l'invention que de pouvoir réaliser cette réduction de l'oxyde d'un métal M à une température peu élevée ou par électrochimie.
En effet, les contraintes thermomécaniques induites dans la pièce métallisée sont alors très faibles, et le procédé de métallisation est moins onéreux et moins contraignant.
L'oxyde d'un métal M est donc de préférence choisi parmi les oxydes qui peuvent être réduits à basse température ou par voie électrochimique tels que les oxydes de cuivre, (notamment dans le cas où l'on souhaite avoir une épaisseur finale de métal importante).
Le gaz réducteur est de préférence l'hydrogène.
Le gaz de ladite atmosphère peut ainsi être de l'hydrogène pur ; un mélange d'hydrogène et d'un gaz inerte tel que l'argon, l'azote ou l'hélium, ledit mélange présentant une teneur en hydrogène, généralement de 1% à 99% at., par exemple de 2% à 3% at., notamment 2% at. ou 3% at.
Le procédé selon l'invention présente une suite spécifique d'étapes spécifiques qui n'est décrite ni suggérée dans l'art antérieur tel que représenté notam ment par les documents cités plus haut.
Le procédé selon l'invention fait appel à des étapes simples réalisées généralement avec un faible apport d'énergie et à des températures peu élevées. En particulier, lors de l'étape c), l'oxyde de métal peut être très facilement réduit.
On peut dire que le procédé selon l'invention repose sur le principe général qui consiste à faire réagir un oxyde métallique avec une céramique de façon à ce que l'oxyde et la céramique interdiffusent sur une distance limitée, par exemple de 1 μιη à 10 millimètres, et réagissent pour former une couche d'un composé de réaction, ou couche de réaction, entre l'oxyde métallique et la céramique. Cette couche est une couche épaisse, par exemple d'une épaisseur supérieure ou égale à 1 μιη, de préférence de 1 à 50 μιη.
Ce composé de réaction est stable à la température et à la pression ambiante, à savoir
1 bar et 25°C.
Cette couche est recouverte d'une couche de surface d'oxyde métallique qui n'a pas réagi avec la céramique.
Le procédé selon l'invention ne présente pas les inconvénients des procédés de l'art antérieur tel que représenté notamment par les documents cités plus haut. En particulier, le procédé selon l'invention permet une bien meilleure adhésion des pièces métallisées lorsqu'elles sont mises en œuvre dans un assemblage que la technique de métallisation Mo-Mn habituellement utilisée et qui fait l'objet du document US-A-2,776,472.
En effet, dans le cas de la métallisation MoMn, il faut faire un dépôt de Ni ou Cu ou autre sur la métallisation. Ces deux étapes permettent de faire une brasure plus tard. Dans notre cas, le dépôt en Cu est direct et constitue la métallisation, d'où une simplification certaine.
L'invention concerne également un procédé d'assemblage d'une première pièce en une céramique avec une deuxième pièce en un métal ou en une céramique dans lequel on métallisé au moins une surface d'une première pièce en une céramique par le procédé selon l'invention, et on assemble la surface métallisée de la première pièce en une céramique avec une surface de la deuxième pièce en un métal ou en une céramique.
Avantageusement, la surface métallisée de la première pièce en une céramique est assemblée avec une surface de la deuxième pièce en un métal ou en une céramique par brasage ou par soudage diffusion.
Le procédé d'assemblage et la pièce assemblée ainsi préparée présentent tous les avantages inhérents à la pièce métallisée et au procédé de préparation de cette pièce qui ont été exposés plus haut.
L'invention concerne en outre un procédé d'assemblage d'une première pièce en une première céramique avec une deuxième pièce en une deuxième céramique, dans lequel on réalise les étapes successives suivantes:
a) on place un composé d'un métal M, choisi parmi un métal M, un alliage du métal M, ou un oxyde du métal M, entre une surface à assembler de la première pièce et une surface à assembler de la deuxième pièce ;
b) on chauffe les pièces et le composé d'un métal M, sous une atmosphère d'un gaz comprenant un gaz oxydant si le composé d'un métal M n'est pas un oxyde, ou sous une atmosphère d'un gaz inerte si le composé d'un métal M est un oxyde, pour former au moins un oxyde du métal M si le composé d'un métal M n'est pas un oxyde, et pour que l'oxyde du métal M et la première céramique diffusent entre eux (interdiffusent) et réagissent de façon à former une couche d'un composé de réaction entre l'oxyde du métal M et la première céramique et pour que l'oxyde du métal M et la deuxième céramique diffusent entre eux (interdiffusent) et réagissent de façon à former une couche d'un composé de réaction entre l'oxyde du métal M et la deuxième céramique, en laissant une couche de l'oxyde du métal M : MkOw, entre la surface à assembler de la première pièce et la surface à assembler de la deuxième pièce, moyennant quoi on obtient un assemblage de la première pièce en une première céramique et de la deuxième pièce en une deuxième céramique dans lequel entre la surface à assembler de la première céramique et la surface à assembler de la deuxième céramique, on rencontre successivement dans l'ordre, la couche du composé de réaction entre l'oxyde du métal M et la première céramique, la couche de l'oxyde du métal M : MkOw, et la couche du composé de réaction entre l'oxyde du métal M et la deuxième céramique, la couche du composé de réaction entre l'oxyde du métal M et la première céramique présentant un gradient de composition dans le sens de son épaisseur, avec une teneur en métal M diminuant depuis la couche de l'oxyde du métal M : MkOw vers la première céramique ; et la couche du composé de réaction entre l'oxyde du métal M et la deuxième céramique présentant un gradient de composition dans le sens de son épaisseur, avec une teneur en métal M diminuant depuis la couche de l'oxyde du métal M : MkOw vers la deuxième céramique.
La description qui a été faite plus haut des particularités des procédés de métallisation et d'assemblage s'applique aussi mutatis mutandis à ce procédé d'assemblage d'une première pièce en une première céramique avec une deuxième pièce en une deuxième céramique par exemple en ce qui concerne le métal M, les céramiques, les conditions de l'étape b) etc.
Avantageusement, à l'issue de l'étape b) on réduit en outre la couche du composé de réaction entre l'oxyde du métal M et la première céramique, la couche de l'oxyde du métal M, MkOw, et la couche du composé de réaction entre l'oxyde du métal M et la deuxième céramique, pour obtenir un assemblage de la première pièce en une première céramique et de la deuxième pièce en une deuxième céramique avec une couche du métal M entre la surface à assembler de la première céramique et la surface à assembler de la deuxième céramique. Cette réduction a généralement lieu à basse température, par exemple entre 200°C et 400°C sous une atmosphère de gaz réducteur.
Le gaz de ladite atmosphère peut ainsi être de l'hydrogène pur, un mélange d'hydrogène et d'un gaz inerte tel que l'argon, l'azote ou l'hélium ; ledit mélange présentant une teneur en hydrogène, généralement de 1 à 99% at ; par exemple de 2% à 3% at.
De préférence, le métal M est un métal conducteur de l'électricité tel que le cuivre. On obtient ainsi facilement une piste conductrice, par exemple en cuivre entre deux pièces en céramique.
Avantageusement, la première et la deuxième céramiques sont identiques et sont de préférence l'alumine.
L'invention va maintenant être décrite plus en détail dans ce qui suit en liaison notamment avec des modes de réalisation particuliers. Cette description est faite en relation avec les dessins joints.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La Figure 1 est une vue en coupe schématique qui montre un revêtement à gradient de composition d'une pièce métallisée selon l'invention, préparée par le procédé selon l'invention.
- La Figure 2 est une image prise au microscope électronique à balayage d'une coupe de la céramique métallisée obtenue dans l'exemple 1, après réduction à une température de 275°C sous une atmosphère à 2% d'hydrogène.
L'échelle portée sur la Figure 2 représente 100 μιη.
La Figure 3 est une image prise au microscope électronique à balayage d'une coupe de la céramique métallisée obtenue dans l'exemple 2 après réduction à une température de 800°C sous une atmosphère à 3% d'hydrogène.
L'échelle portée sur la Figure 3 représente 50 μιη.
La Figure 4 est une image prise au microscope électronique à balayage d'une coupe de la céramique métallisée obtenue dans l'exemple 2 après réduction à une température de 400°C sous une atmosphère à 3% d'hydrogène. L'échelle portée sur la Figure 4 représente 40 μιη.
La Figure 5 est une image prise au microscope électronique à balayage d'une coupe de la céramique texturée obtenue dans l'exemple 3.
L'échelle portée sur la Figure 5 représente 20 μιη.
La Figure 6 montre le dépôt d'un oxyde de métal et sa fusion dans la porosité de surface de la céramique obtenue dans l'exemple 3.
L'échelle portée sur la Figure 6 représente 50 μιη.
La Figure 7 est une vue en coupe schématique qui montre l'assemblage de deux pièces en céramique liées ensemble obtenu dans l'exemple 7.
La Figure 8 est une image prise au microscope électronique à balayage qui montre l'assemblage de deux pièces en céramique liées ensemble obtenu dans l'exemple 7.
L'échelle portée sur la Figure 8 représente 100 μιη.
La Figure 9 est une image prise au microscope électronique à balayage qui montre l'assemblage de deux pièces en céramique liées ensemble obtenu dans l'exemple 7.
L'échelle portée sur la Figure 9 représente 1 mm.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
La description détaillée qui suit est plutôt faite en relation avec le procédé selon l'invention pour métalliser au moins une surface d'une pièce en une céramique.
La céramique peut être choisie généralement parmi les céramiques oxydes, et les céramiques différentes des céramiques oxydes et oxydées.
Lesdites céramiques, différentes des céramiques oxydes, peuvent être choisies parmi les céramiques nitrures comme l'AIN, les céramiques carbures, et les céramiques borures.
Selon la première étape a) du procédé selon l'invention, on dépose un composé d'un métal M, choisi parmi un métal M, un alliage du métal M, ou un oxyde du métal M, sur ladite surface.
Ce dépôt est généralement réalisé sous la forme d'une couche. De préférence, l'épaisseur de la couche d'un composé d'un métal M, tel que le métal M ou l'oxyde du métal M déposée doit être suffisante pour que la céramique et l'oxyde du métal M déposé diffusent entre eux, interdiffusent en laissant une couche de l'oxyde d'un métal M en surface.
Autrement dit, l'épaisseur de la couche d'un composé d'un métal M déposée doit être supérieure à la distance de diffusion de l'oxyde du métal dans la céramique.
Par exemple, l'épaisseur de la couche d'un composé d'un métal M déposée peut être de 1 μιη à 10 millimètres.
C'est cette couche de l'oxyde d'un métal M qui reste en surface qui est ensuite réduite.
Le composé d'un métal M peut être déposé par une technique de dépôt d'encre, de dépôt en phase vapeur, ou de dépôt électrochimique, ou par tout autre procédé de dépôt connu de l'homme du métier.
Dans le cas d'une encre, elle est généralement préparée à partir d'une poudre du composé de métal M et on réalise généralement plusieurs dépôts successifs, de manière à atteindre l'épaisseur voulue.
Une telle encre comprend généralement un solvant et un liant.
Le composé du métal M peut être choisi notamment parmi les métaux M suivants : Cu, Ag, Ni, Fe, Si, Pb, Co, Zn, Mg, Sn, Be ou tout autre métal M, les alliages desdits métaux M entre eux, et les oxydes desdits métaux M.
Selon l'invention, on chauffe ensuite la pièce en une céramique pourvue d'un dépôt du composé d'un métal M, sous une atmosphère d'un gaz comprenant un gaz oxydant si le composé d'un métal M n'est pas un oxyde, ou sous une atmosphère d'un gaz inerte si le composé d'un métal M est un oxyde, pour former au moins un oxyde du métal M si le composé d'un métal M n'est pas un oxyde, et pour que l'oxyde du métal et la céramique diffusent entre eux (interdiffusent) et réagissent de façon à former une couche d'un composé de réaction stable entre l'oxyde d'un métal M et la céramique sous ladite surface, en laissant une couche de surface de l'oxyde du métal M sur ladite surface, la couche du composé de réaction présentant un gradient de composition, de préférence continu, dans le sens de son épaisseur, avec une teneur en métal M diminuant depuis ladite surface vers la céramique.
Le gaz oxydant est de préférence l'oxygène.
Le gaz de ladite atmosphère peut ainsi être de l'oxygène pur ; un mélange d'oxygène et d'un gaz inerte tel que l'argon, l'azote ou l'hélium, ledit mélange présentant une teneur en oxygène généralement de 100 ppm à 100 % at.; de l'air; ou de l'air enrichi en oxygène.
Le chauffage de la pièce en une céramique pourvue d'un dépôt du composé d'un métal M est généralement réalisé à une température suffisante pour faire fondre l'oxyde du métal M de façon à former une phase liquide de l'oxyde du métal M .
Cette température peut être par exemple de 800°C à 2000°C, notamment de 1100°C.
Si le composé d'un métal M n'est pas un oxyde, par exemple s'il s'agit d'un métal, il est tout d'abord oxydé lors du chauffage sous une atmosphère de gaz pour former au moins un oxyde du métal M .
Si le composé d'un métal M est un oxyde, un gaz neutre, inerte peut être utilisé à la place d'un gaz oxydant.
Selon la teneur en oxygène du gaz qui constitue ladite atmosphère, on peut obtenir des oxydes différents ou un mélange d'oxydes.
Ainsi, dans le cas où l'on dépose du cuivre métallique, si le chauffage est réalisé sous une atmosphère d'air, on forme alors du Cu20 et du CuO ; si l'on opère sous une atmosphère avec une P02 supérieure à PO2=10~2bar (soit 1%), on forme du CuO ; et si l'on opère sous une atmosphère avec une P02 inférieure à PO2=10~2bar (soit 1%), on forme du Cu20.
De préférence lors de l'étape b), on chauffe la pièce en une céramique pourvue d'un dépôt du composé d'un métal M à une température suffisante pour faire fondre l'oxyde du métal M déposé ou préalablement obtenu à partir du métal M, de façon à former une phase liquide de l'oxyde du métal M .
La formation d'une phase d'oxyde du métal liquide permet en effet d'accélérer les échanges et de faciliter la formation de la couche à gradient de composition d'un composé de réaction stable entre l'oxyde du métal M et la céramique à l'interface entre l'oxyde de métal et la céramique, sur une distance de plusieurs micromètres par exemple de 1 à 10 millimètres.
Toutefois, la formation d'une phase d'oxyde du métal liquide n'est pas obligatoire si l'interdiffusion entre la céramique et l'oxyde du métal sous l'effet du chauffage et de l'atmosphère oxydante, est déjà suffisante pour qu'une réaction se produise entre l'oxyde du métal et la céramique et crée ainsi la couche à gradient de composition.
De préférence, on chauffe la pièce en une céramique pourvue d'un dépôt du composé d'un métal M sous une pression partielle en gaz oxydant assurant un bon étalement de ladite phase liquide d'oxyde du métal.
Généralement, la température de chauffage et la teneur en gaz oxydant du gaz sont telles que se forme un eutectique à bas point de fusion de l'oxyde du métal et du gaz.
Ensuite, l'oxyde du métal déposé, ou formé à partir du composé d'un métal déposé, et la céramique diffusent entre eux (interdiffusent) et réagissent de façon à former une couche d'un composé de réaction stable entre l'oxyde d'un métal M et la céramique sous la surface, en laissant une couche de surface de l'oxyde du métal M sur ladite surface.
Cette couche de l'oxyde du métal M a généralement une épaisseur de 1 μιη à 50 μιη.
L'oxyde du métal M de cette couche répond généralement à la formule MkOw, par exemple CukOw où k va de 1 à 3 et w va de 1 à 4.
Selon l'invention, la couche du composé de réaction présente un gradient de composition dans le sens de son épaisseur, avec une teneur en métal M diminuant depuis ladite surface vers la céramique.
La couche du composé de réaction a généralement une épaisseur de 1 μιη à 50 μιη.
Ainsi, dans le cas où la céramique est de l'alumine, le composé de réaction stable formé entre l'oxyde d'un métal M et la céramique répond à la formule MxAlyOz où x vaut 1, y va de 1 à 2, et z va de 1 à 4, de préférence de 2 à 4.
Des exemples de mise en œuvre de l'étape b) du procédé selon l'invention avec un substrat en alumine, utilisant divers oxydes de métaux, directement déposés sur le substrat ou formés à partir du métal sont donnés plus bas. Ces exemples ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs, et l'homme du métier pourra facilement mettre en œuvre l'étape b) du procédé selon l'invention avec d'autres oxydes et d'autres céramiques. - L'AgO fond à partir du point eutectique à 939°C à 2% at. d'oxygène et peut ainsi former un composé MxAlyOz M étant Ag, en guise d'interface de réaction entre AgO et AI2O3. Le composé est AgO formé en surface.
Le NiO fond à partir du point eutectique avec l'oxygène à 1440°C à environ 1% at. d'oxygène et peut ainsi former avec l'alumine un composé MxAlyOz, M étant Ni, en guise d'interface de réaction entre NiO et AI2O3 tandis que le composé NiO est formé en surface.
Les FexOy fondent à partir du point eutectique à 1371°C pour 50,92%at. d'oxygène et peuvent ainsi former un composé MxAlyOz, M étant Fe, en guise d'interface de réaction entre FeO et AI2O3. A partir de 1310°C, un mélange liquide de FeO et de MxAlyOz peut ainsi se former. Les composés FexOy sont formés en surface.
- Si du CoO (ou du Co) est déposé sur de l'alumine, le mélange AI2O3-C0O fond à partir du point eutectique à 1690°C à 82% mol de CoO et peut ainsi former un composé MxAlyOz, M étant Co, en guise d'interface de réaction entre CoO et AI2O3 tandis que le composé CoO est formé en surface.
Si du MgO est déposé, le mélange Al2Û3-MgO fond à partir du point eutectique à 1994°C à 82% at. de MgO et peut ainsi former un composé MxAlyOz en guise d'interface de réaction entre MgO et AI2O3 tandis que le composé MgO est formé en surface.
Ensuite lors de l'étape c) du procédé selon l'invention, on réduit en partie seulement la couche de surface de l'oxyde du métal M, de façon à obtenir une couche du métal M sur une couche de l'oxyde du métal M sur la couche du composé de réaction présentant un gradient de composition depuis ladite surface.
L'oxyde du métal M de surface doit pouvoir être réduit de façon à laisser en surface le métal M intérêt de la métallisation. Le composé de réaction tel que MxAlyOz à l'interface de la céramique et de l'oxyde du métal M n'est pas réduit par le traitement de réduction de l'oxyde du métal M. Autrement dit, c'est cet oxyde du métal M qui est réduit et seulement cet oxyde du métal M.
La couche de surface de l'oxyde du métal M est réduite en partie ce qui signifie que cette couche est transformée en surface en une couche du métal M et que sous cette couche du métal M subsiste une couche de l'oxyde.
La couche de surface de l'oxyde d'un métal M peut être réduite sous une atmosphère d'un gaz réducteur, sous vide, par carboréduction, réduction au contact du titane, par électrochimie ou par toute autre technique de réduction connue de l'homme du métier.
Selon l'épaisseur de la couche d'oxyde d'un métal M, sa stabilité vis-à-vis de la réduction, et la technique de réduction retenue, la réduction peut être réalisée dans une gamme de températures allant de 250°C à la température de fusion de la céramique, à savoir par exemple 2054°C pour AI2O3.
De préférence, la réduction est cependant réalisée dans une gamme de températures que l'on peut qualifier de basses, par exemple de 250°C à 350°C.
Avantageusement, le gaz réducteur est un gaz contenant de l'hydrogène, tel que de l'hydrogène pur ou un gaz contenant généralement de 1 à 99 % at. ; par exemple de 2% à 3% at. d'hydrogène.
Si l'oxyde d'un métal M est très stable et/ou l'épaisseur de la couche d'oxyde d'un métal M est trop faible pour que l'oxyde de métal soit présent en surface, la réduction de surface pourra se faire à plus haute température et/ou dans des conditions de réduction plus sévères, comme sous hydrogène pur à au-dessus de 1000°C par exemple.
A l'issue de la réduction, on obtient la pièce en une céramique comprenant au moins une surface externe métallisée, selon l'invention.
La Figure 1 montre un revêtement à gradient de composition de cette pièce dans lequel on passe d'un matériau (a) (métal tel que le cuivre) à un matériau (c) (céramique telle que l'alumine) par l'intermédiaire d'une transition progressive (b).
Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre de préférence avec une céramique qui est de l'alumine, et du cuivre ou un oxyde de cuivre. Dans le cas du dépôt d'une encre à base de Cuivre ou de son oxyde CuO à la surface d'une pièce en céramique AI2O3, une cuisson sous air au-dessus du point eutectique Cu20- CuO qui est situé à 1091°C permet de faire fondre le l'oxyde de cuivre en surface de la céramique et de faire interagir les deux constituants, à savoir l'oxyde de cuivre et l'alumine pour former CuxAlyOz.
La pièce finale comprend, sur la céramique dont le coefficient de dilatation thermique (CDT) est de 8 ppm/K successivement une couche à gradient de formule CuxAlyOz (avec x valant 1, y variant de 1 à 2, et z variant de 1 à 4, par exemple de 2 à 4) et d'une épaisseur de 1 à 50 μιη dont le coefficient de dilatation thermique (CDT) est de 8 à 11 ppm/K, une couche de Cui<0 (avec k = 2) d'une épaisseur de 1 à 50 μιη dont le coefficient de dilatation thermique (CDT) est de 8 à 11 ppm/K et finalement une couche de Cu d'une épaisseur de 1 μιη à 10 mm dont le coefficient de dilatation thermique (CDT) est de 17 ppm/K.
On constate donc que l'écart des coefficients de dilatation est faible dans cette pièce.
Si l'épaisseur du dépôt est supérieure à 30μιη, pour un temps de réaction sous air de lh à 1100°C, il peut être réduit à partir de 250°C sous une atmosphère pauvre en H2 (2%). En diminuant le temps de réaction à 1100°C à quelques secondes, l'épaisseur de dépôt pouvant être réduit tombe à 5μιη.
En diminuant l'épaisseur de CuO déposé, la réduction peut se faire à plus haute température et/ou sous des conditions de réduction plus sévères comme par exemple sous hydrogène pur.
Le gradient de composition et de structure de la pièce métallisée selon l'invention peut être encore amélioré en mettant en œuvre les modes de réalisation particuliers suivants, ou variantes du procédé selon l'invention. Premier mode de réalisation particulier.
Dans ce mode de réalisation, on utilise une céramique qui présente une texturation de surface ou une porosité de surface, ce qui favorise la pénétration de l'oxyde du métal dans la céramique.
Ce premier mode de réalisation comprend les étapes suivantes : préparation d'une céramique crue. Cette céramique crue peut être préparée par exemple par compaction ou par coulage en bande de poudre non frittée.
réalisation d'un dépôt d'une céramique en poudre avec des agents porogènes sur la céramique crue, ou texturation de la céramique crue au laser ou par toute autre technique de texturation.
frittage de la céramique crue pourvue du dépôt de céramique ou de la céramique texturée, de façon à obtenir une céramique avec une porosité de surface ou une céramique texturée.
on effectue ensuite les étapes a) à c) du procédé selon l'invention, c'est-à-dire que l'on métallisé par le procédé selon l'invention, la céramique avec une porosité de surface ou à texturation de surface préparée comme on vient de le décrire.
Lors de l'étape b), on réalise généralement une cuisson sous une atmosphère contrôlée, de préférence de façon à faire fondre le dépôt d'oxyde de métal ou l'oxyde de métal créé par oxydation du dépôt d'un composé du métal, dans la porosité superficielle de la céramique de façon à faire réagir l'oxyde du métal avec la céramique, telle que l'alumine, et à faire diffuser entre eux l'oxyde du métal et de la céramique.
Second mode de réalisation particulier.
Dans ce mode de réalisation, on dépose sur la surface à métalliser de la céramique préalablement au dépôt du composé du métal, c'est à dire préalablement à l'étape a) du procédé selon l'invention, un matériau composite comprenant la même céramique que celle à métalliser et un composé du métal choisi parmi un métal M, un alliage du métal M, ou un oxyde du métal M, ce qui favorise, là-aussi, la gradation de l'oxyde de métal avec la céramique et leur réaction.
On utilise généralement une céramique dense, par exemple une céramique dense du commerce telle que de l'alumine.
Par céramique dense, on entend généralement que cette céramique est une céramique déjà frittée, qui a déjà subi un traitement de frittage. On mélange une poudre de la même céramique avec un composé du métal M, choisi parmi un métal M, un alliage du métal M, ou un oxyde du métal M, et on obtient ainsi un composite de la céramique et dudit composé du métal M. La proportion dudit composé du métal M (exprimée en métal M) dans ledit matériau composite est généralement de 10% à 70% en volume.
On dépose le composite ainsi préparé sur la surface externe à métalliser de la céramique.
On effectue ensuite les étapes a) à c) du procédé selon l'invention, c'est-à-dire que l'on métallisé la céramique par le procédé selon l'invention en déposant lors de l'étape a) un composé du même métal M que celui du matériau composite préalablement déposé.
Les pièces en céramique comprenant une surface métallisée selon l'invention avec une couche à gradient peuvent être utilisées notamment comme supports résistifs électriques ou thermiques soudables ou brasables par l'intermédiaire de la couche de surface en métal, par exemple en Cu comme on le décrit plus bas.
Les pièces en céramique comprenant une surface métallisée selon l'invention avec une couche à gradient peuvent aussi être utilisées comme supports thermiquement ou électriquement très conducteur (à cause de la couche de surface métallique) isolés par de la céramique comme de l'alumine, tels que les supports « DBC » utilisés dans l'électronique de puissance.
Les pièces en céramique comprenant une surface métallisée selon l'invention peuvent être utilisées pour réaliser des jonctions métal/céramique ou céramique/métal/céramique étanches.
La couche de surface constituée par un métal M pur, de la pièce en céramique comprenant une surface métallisée selon l'invention peut ensuite être facilement assemblée à un métal.
Par exemple, la pièce en céramique comprenant une surface métallisée selon l'invention peut être soudée par diffusion ou brasée à un métal en mettant en œuvre des techniques utilisant de préférence des basses températures, c'est-à-dire des températures où les contraintes thermomécaniques lors de l'assemblage sont suffisamment basses. En effet, la mise en œuvre de techniques à basses températures pour réaliser l'assemblage de la surface métallisée de la céramique avec une pièce en métal permet de limiter les contraintes thermo mécaniques, même si des techniques mettant en œuvre de plus hautes températures peuvent être utilisées.
Pour le brasage à basse température de la pièce en céramique comprenant une surface métallisée selon l'invention, avec une pièce en métal tel que le cuivre, on peut utiliser par exemple de l'étain Sn, en tant que métal de brasure.
L'étain permet en effet de réaliser par exemple une brasure de surface Etain-Cuivre (métal de la surface métallisée de la céramique et de la pièce) à 210°C.
Outre l'étain, d'autres métaux de brasure peuvent aussi être utilisés notamment l'argent, l'indium, l'aluminium, le zinc, ou des alliages de ces métaux.
D'autres métaux et alliages de brasures peuvent être utilisés.
Outre le brasage, on peut utiliser aussi les techniques de soudage-diffusion.
L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif.
Exemples :
Exemple 1.
Dans cet exemple, on réalise la métallisation d'une céramique dense, à savoir de ΓΑΙ2Ο3, par du cuivre, conformément au procédé selon l'invention.
La céramique se présente sous la forme d'une plaque parallélépipédique dense.
Tout d'abord, on réalise un dépôt d'oxyde de cuivre CuO sur la surface de la céramique.
Pour cela, on prépare une encre, c'est à dire une suspension de poudre, à partir d'une poudre d'oxyde de cuivre CuO.
Cette encre est préparée en mélangeant de l'eau avec la poudre d'oxyde de cuivre, et du terpinéol ou tout autre produit permettant de disperser la poudre dans l'eau et d'obtenir ensuite avec l'encre ainsi préparée un dépôt d'une épaisseur connue. Il est à noter qu'on pourrait, au lieu de réaliser un dépôt d'une encre à base d'oxyde de cuivre, disposer une feuille de cuivre sur la surface de l'alumine et la faire fondre sur l'alumine sous air à 1100°C.
On réalise ensuite des dépôts successifs par sérigraphie ou par enduction centrifuge (« spin-coating ») de l'encre ainsi préparée sur la surface de la céramique de façon à obtenir sur cette surface une couche d'encre d'une épaisseur supérieure à 10 μιη.
Puis on réalise une cuisson à 1100°C sous air de la céramique m unie de la couche d'encre afin de faire fondre l'oxyde de cuivre et de faire réagir l'oxyde de cuivre CuO avec l'alumine AI2O3.
A l'issue de la réaction, la céramique est revêtue dans l'ordre d'une couche de CuxAlyOz à gradient de composition et d'une couche de surface d'oxyde de cuivre CuO (CuOw avec w = 1).
La céramique pourvue de ces couches est soumise à un traitement de réduction à une température de 275°C sous une atmosphère à 2% d'hydrogène.
A l'issue de ce traitement de réduction, on obtient une céramique revêtue dans l'ordre d'une couche de CuxAlyOz à gradient de composition, d'une couche d'oxyde de cuivre CuO , puis de Cu20, et enfin d'une couche de surface de cuivre métallique (Figure 2).
La conductivité électrique de la céramique métallisée a été vérifiée montrant qu'une couche de cuivre métallique a été effectivement préparée sur la céramique par le procédé selon l'invention.
Exem ple 2.
Dans cet exemple, on réalise la métallisation d'une céramique dense, à savoir de ΓΑΙ2Ο3, par du cuivre, conformément au procédé selon l'invention.
La céramique se présente sous la forme de d'une plaque parallélépipédique dense.
Tout d'abord, on réalise un dépôt d'oxyde de cuivre CuO sur la surface de la céramique.
Pour cela, on prépare une encre, c'est à dire une suspension de poudre, à partir d'une poudre d'oxyde de cuivre CuO. Cette encre est préparée en mélangeant de l'eau avec la poudre d'oxyde de cuivre, et du terpinéol ou tout autre produit permettant de disperser la poudre dans l'eau et d'obtenir ensuite avec l'encre ainsi préparée un dépôt d'une épaisseur connue.
Il est à noter qu'on pourrait, au lieu de réaliser un dépôt d'une encre à base d'oxyde de cuivre, disposer une feuille de cuivre sur la surface de l'alumine et la faire fondre sur l'alumine sous air à 1100°C.
On réalise ensuite des dépôts successifs par sérigraphie ou par enduction centrifuge (« spin coating ») de l'encre ainsi préparée sur la surface de la céramique de façon à obtenir sur cette surface une couche d'encre d'une épaisseur supérieure à 30 μιη.
Puis on réalise une cuisson à 1100°C sous Ar de la céramique munie de la couche d'encre afin de faire fondre l'encre et de faire réagir l'oxyde de cuivre CuO avec l'alumine Al203.
A l'issue de la réaction, la céramique est revêtue dans l'ordre d'une couche de CuxAlyOz à gradient de composition et d'une couche de surface d'oxyde de cuivre CuO.
La céramique pourvue de ces couches est soumise à un traitement de réduction sous différentes atmosphères réductrices à différentes températures.
Les traitements de réduction suivants ont été réalisés :
Température 250°C sous une atmosphère à 2% d'hydrogène ;
Température 400°C sous une atmosphère à 3% d'hydrogène ;
Température 800°C sous une atmosphère à 3% d'hydrogène.
A l'issue de ces traitements de réduction, on obtient une céramique métallisée revêtue dans l'ordre d'une couche de CuxAlyOz à gradient de composition, d'une couche d'oxyde de cuivre CuO, puis d'une couche de Cu20, et enfin d'une couche de surface de cuivre métallique.
La Figure 3 est une image prise au microscope électronique à balayage d'une coupe de la céramique métallisée obtenue après réduction à une température de 800°C sous une atmosphère à 3% d'hydrogène. On observe bien le revêtement à plusieurs couches obtenu avec le procédé selon l'invention. La Figure 4 est une image prise au microscope électronique à balayage d'une coupe de la céramique métallisée obtenue après réduction à une température de 400°C sous une atmosphère à 3% d'hydrogène.
On observe bien le revêtement à plusieurs couches obtenu avec le procédé selon l'invention
Pour confirmer la structure du revêtement obtenu et notamment l'obtention d'une couche à gradient, des analyses de composition élémentaire sont réalisées en divers points de la céramique métallisée depuis sa surface jusqu'à une profondeur de 70 μιη.
Ces points sont indiqués sur les Figures 3 et 4.
Les spectres obtenus respectivement pour la céramique métallisée obtenue après réduction à une température de 800°C sous une atmosphère à 3% d'hydrogène et pour la céramique métallisée obtenue après réduction à une température de 400°C sous une atmosphère à 3% d'hydrogène sont présentés respectivement dans les Tableaux I et II ci- dessous.
Spectre 0 (%at.) Al (%at.) Cu (%at.) Total (%at.)
Spectre 2 0,75 0,26 99,00 100,00
Spectre 3 17,65 25,22 57,14 100,00
Spectre 4 9,40 11,90 78,70 100,00
Spectre 5 31,19 30,77 38,05 100,00
Spectre 6 46,88 52,50 0,62 100,00
TABLEAU 1 (Réduction à 800°C)
Spectre O (%at.) Al (%at.) Cu (%at.) Total (%at.)
Spectre 1 16,53 3,08 80,39 100,00
Spectre 2 25,40 22,51 52,09 100,00
Spectre 3 34,58 24,03 41,39 100,00
Spectre 4 28,00 22,13 49,87 100,00
Spectre 5 55,32 43,99 0,69 100,00
TABLEAU II (Réduction à 400°C)
Les spectres des Tableaux I et II confirment bien qu'à l'issue du procédé selon l'invention, on obtient effectivement une céramique métallisée, avec la céramique AI2O3 revêtue dans l'ordre d'une couche de CuxAlyOz à gradient de composition, d'une couche d'oxyde de cuivre CuO, et enfin d'une couche de surface de cuivre métallique.
Les spectres des Tableaux I et I I montrent notamment qu'une couche de CuxAlyOz à gradient de composition est effectivement obtenue.
Exem ple 3.
Dans cet exemple selon l'invention, on réalise la texturation d'une céramique, à savoir de l'alumine puis on métallisé cette céramique texturée par le procédé selon l'invention (voir Figures 5 et 6). Précisons que dans cet exemple le métal M est le cuivre.
On réalise les étapes successives suivantes :
(1) Réalisation d'une alumine crue, par compaction d'une poudre non frittée ou par coulage en bande d'une poudre non frittée ;
(2) Réalisation d'un dépôt d'une encre d'alumine en poudre mélangée avec des porogènes ;
(3) Co frittage de l'ensemble à 1600°C pendant 3h sous air, de façon à réaliser un matériau céramique ayant une porosité de surface.
La figure 5 montre la texturation de surface, sous la forme d'une porosité de surface, de la céramique frittée ainsi obtenue ;
(4) Dépôt d'une encre d'oxyde métallique (CuO) sur la céramique frittée ayant une porosité de surface ;
(5) Cuisson sous Air à 1100°C, pendant 1 heure, de façon à faire fondre le dépôt dans la porosité superficielle de la céramique et à faire réagir l'oxyde de métal (CuO) avec l'alumine (Figure 6).
(6) Réduction en surface sous 2% H2 à 400°C.
A la place des étapes (2) et (3), on peut simplement effectuer une texturation au laser de la surface de la céramique crue, non frittée. Le revêtement final obtenu comprend la succession de couches suivantes depuis la surface : couche de métal (Cu), couche de MxO (CuxO), couche de MxAlyOz (CuxAlyOz); et enfin substrat en céramique (AI2O3). Exemple 4.
Dans cet exemple selon l'invention, on réalise les étapes successives suivantes : Précisons que dans cet exemple M est le cuivre.
(1) Préparation d'un mélange de céramique (AI2O3) en poudre avec de 10 à 70% vol. du métal M (le Cu) ou d'un oxyde du métal M (CuO). On obtient ainsi un composite de la céramique et du métal M, ou un composite de la céramique et de l'oxyde du métal M ;
(2) Préparation d'une encre du même métal M ou du même oxyde de métal M que dans l'étape (1) ;
(3) Dépôt d'une couche du composite sur une céramique dense commerciale (4) Dépôt du même métal M ou du même oxyde de métal M que dans l'étape (1) sur la couche du composite de l'étape (3) ;
(5) Cuisson (à 1100°C, pendant 1 heure sous air si on utilise le métal M, ou bien à 1100°C, pendant 1 heure sous Ar si on utilise l'oxyde MO) de la céramique avec les dépôts réalisés dans les étapes (3) et (4) sous atmosphère contrôlée, à savoir sous air ou sous argon, de façon à faire fondre les dépôts et faire diffuser les parties ;
(6) Réduction de l'ensemble (à 300°C, pendant 1 heure sous 2% H2) de façon à obtenir une gradation progressive du métal M en volume.
Le revêtement final obtenu comprend la succession de couches suivantes depuis la surface : couche de métal M (Cu), couche de MO, couche de MxAlyOz ; et enfin substrat en céramique (AI2O3).
Exem ple 5.
Dans cet exemple selon l'invention, on prépare un bi couche d'alumine métallisée résistant à des contraintes allant jusque lGPa (calculées par la résistance des matériaux) à l'interface par report via une brasure par l'Ai, le Sn, ou le Zn métalliques. En d'autres termes, dans cet exemple on démontre l'intérêt de la métallisation sur les propriétés mécaniques des ensembles préparés.
On réalise les étapes successives suivantes :
(1) Métallisation d'un bloc d'alumine de 250 μιη d'épaisseur, 10 mm de largeur et 50mm de longueur avec une encre d'oxyde métallique (CuO) ;
(2) Cuisson à 1100°C sous Ar ;
(3) Réduction de la couche d'oxyde à 300°C sous 2%H2, on obtient ainsi une céramique métallisée ;
(4) On empile la céramique métallisée, une feuille d'AI d'une épaisseur de 100 μιη et une plaque de Cu de 1 mm d'épaisseur, 10 mm de largeur et 50 mm de longueur ;
(5) Cuisson de l'empilement sous Ar+2H2 à 800°C.
L'ensemble s'est déformé durant l'assemblage à haute température, ce qui signifie qu'il existe des écarts de coefficient d'expansion thermiques entre les parties lors de l'étape (5). Cette déformation de l'ensemble est à l'origine de contraintes calculées de IGPa.
Exem ple 6 (Comparatif).
Dans cet exemple, on recuit un « DBC » (« Direct Bond Copper » en anglais) commercial CURAM IK® symétrique Cu/Al203/Cu à 800°C.
On observe une délamination des zones de Cuivre déposé sur l'alumine.
Ceci contraste avec l'exemple 5 selon l'invention dans lequel on n'observe pas de délamination.
Cet exemple, en liaison avec l'exemple 5, démontre que les propriétés des ensembles obtenus avec le procédé selon l'invention sont meilleures que celles d'un « DBC » commercial.
Exemple 7.
Dans cet exemple, on soude ensemble deux pièces en céramique par l'intermédiaire des phases CuAIOx et CuxO.
On réalise les étapes successives suivantes : (1) On place du Cu sous forme d'encre entre deux plaques d'alumine dense ;
(2) On réalise la cuisson de l'ensemble à 1100°C sous Air ;
(3) On effectue la réduction de l'ensemble à 300°C ou 400°C sous Ar+2%H2. Lors de la dernière étape se produit une réduction des oxydes de cuivre à basse température, qui conduit à la formation d'une piste conductrice en cuivre entre les deux pièces en alumine (voir Figure 7).
Les figures 8 et 9 sont des photos MEB qui montrent les céramiques (en noir) immergées dans une phase de Cu métallique obtenue par réduction à 300°C sous 2%H2. La figure 8 est un agrandissement de la Figure 9.

Claims

REVENDICATIONS
1. Pièce en une céramique comprenant au moins une surface externe métallisée, comprenant un revêtement à gradient de composition, ledit revêtement comprenant successivement depuis la surface externe vers la céramique dans le sens de l'épaisseur du revêtement :
une couche de surface constituée par un métal M ;
une couche d'un oxyde du métal M : MkOw où k va de 1 à 3 et w va de 1 à 4 ; une couche d'un composé de réaction entre l'oxyde d'un métal M et la céramique qui présente un gradient de composition, de préférence continu, dans le sens de l'épaisseur de ladite couche, avec une teneur en métal M diminuant, de préférence de manière continue, vers la céramique.
2. Pièce selon la revendication 1, dans laquelle la couche de surface constituée par un métal M a une épaisseur de 1 μιη à 10 mm; la couche d'un oxyde du métal M a une épaisseur de 1 μιη à 50 μιη ; et la couche d'un composé de réaction a une épaisseur de 1 μιη à 50 μιη.
3. Pièce selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le métal M est choisi parmi Cu, Ag, Ni, Fe, Si, Pb, Co, Zn, Mg, Sn, Be et les alliages de ces métaux entre eux.
4. Pièce selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la céramique est choisie parmi les céramiques oxydes, et les céramiques, différentes des céramiques oxydes et oxydées.
5. Pièce selon la revendication 4, dans laquelle la céramique est l'alumine AI2O3.
6. Pièce selon la revendication 5, dans laquelle le composé de réaction stable entre l'oxyde d'un métal M et la céramique répond à la formule MxAlyOz où x vaut 1, y va de 1 à 2, et z va de 1 à 4, de préférence de 2 à 4.
7. Pièce selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la céramique présente une porosité de surface ou une texturation de surface, ou bien la céramique est une céramique dense.
8. Procédé pour préparer une pièce en une céramique comprenant au moins une surface externe métallisée dans lequel on réalise les étapes successives suivantes :
a) on dépose un composé d'un métal M, choisi parmi un métal M, un alliage du métal M, ou un oxyde du métal M, sur ladite surface ;
b) on chauffe la pièce en une céramique pourvue d'un dépôt du composé d'un métal M, sous une atmosphère d'un gaz comprenant un gaz oxydant si le composé d'un métal M n'est pas un oxyde, ou sous une atmosphère d'un gaz inerte si le composé d'un métal M est un oxyde, pour former au moins un oxyde du métal M si le composé d'un métal M n'est pas un oxyde, et pour que l'oxyde du métal M et la céramique diffusent entre eux (interdiffusent) et réagissent de façon à former une couche d'un composé de réaction entre l'oxyde du métal M et la céramique sous ladite surface, en laissant une couche de surface de l'oxyde du métal M : MkOw, sur ladite surface, la couche du composé de réaction présentant un gradient de composition dans le sens de son épaisseur, avec une teneur en métal M diminuant depuis ladite surface vers la céramique ;
c) on réduit en partie seulement la couche de surface de l'oxyde du métal M : MkOw de façon à obtenir une couche du métal M sur une couche d'au moins un oxyde du métal M : MkOw sur la couche du composé de réaction présentant un gradient de composition depuis ladite surface.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel lors de l'étape b) on chauffe la pièce en une céramique pourvue d'un dépôt du composé du métal M à une température suffisante pour faire fondre l'oxyde du métal M de façon à former une phase liquide de l'oxyde du métal M.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel on chauffe la pièce en une céramique pourvue d'un dépôt du composé d'un métal M sous une pression partielle en gaz oxydant assurant l'étalement de la phase liquide de l'oxyde du métal M.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, dans lequel le métal
M est choisi parmi Cu, Ag, Ni, Fe, Si, Pb, Co, Zn, Mg, Sn, Be, et les alliages de ces métaux entre eux.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, dans lequel la céramique est choisie parmi les céramiques oxydes, et les céramiques différentes des céramiques oxydes et oxydées.
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel la céramique est l'alumine AI2O3.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 13, dans lequel le composé d'un métal M est déposé par une technique de dépôt choisie parmi les techniques de dépôt d'encre, de dépôt en phase vapeur, et de dépôt électrochimique.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 14, dans lequel le composé d'un métal M est déposé sous la forme d'une couche.
16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel l'épaisseur de la couche d'un composé d'un métal M déposée est supérieure à une distance de diffusion de l'oxyde du métal M dans la céramique.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 16, dans lequel le gaz oxydant est l'oxygène.
18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel le gaz de ladite atmosphère est de l'oxygène pur ; un mélange d'oxygène et d'un gaz inerte tel que l'argon, l'azote ou l'hélium, ledit mélange présentant une teneur en oxygène généralement de 100 ppm à 100% at. ; de l'air ; ou de l'air enrichi en oxygène.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 18, dans lequel la couche de surface de l'oxyde d'un métal M est réduite sous une atmosphère d'un gaz comprenant un gaz réducteur, sous vide, par carboréduction, réduction au contact du zirconium ou du titane, ou par électrochimie.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 19, dans lequel la couche de surface de l'oxyde d'un métal M est réduite dans une gamme de températures allant de 250°C à la température de fusion de la céramique, de préférence à une température de 250°C à 350°C.
21. Procédé selon la revendication 19, dans lequel le gaz réducteur est l'hydrogène.
22. Procédé selon la revendication 21, dans lequel le gaz de ladite atmosphère est de l'hydrogène pur ; un mélange d'hydrogène et d'un gaz inerte tel que l'argon, l'azote ou l'hélium, ledit mélange présentant une teneur en hydrogène, généralement de 1 à 99% at., par exemple de 2% à 3% at.
23. Procédé d'assemblage d'une première pièce en une céramique avec une deuxième pièce en un métal ou en une céramique dans lequel on métallisé au moins une surface d'une première pièce en une céramique par le procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 22, et on assemble la surface métallisée de la première pièce en une céramique avec une surface de la deuxième pièce en un métal ou en une céramique.
24. Procédé selon la revendication 23, dans lequel la surface métallisée de la première pièce en une céramique est assemblée avec une surface de la deuxième pièce en un métal ou en une céramique par brasage ou par soudage-diffusion.
25. Procédé d'assemblage d'une première pièce en une première céramique avec une deuxième pièce en une deuxième céramique, dans lequel on réalise les étapes successives suivantes : a) on place un composé d'un métal M, choisi parmi un métal M, un alliage du métal M, ou un oxyde du métal M, entre une surface à assembler de la première pièce et une surface à assembler de la deuxième pièce ;
b) on chauffe les pièces et le composé d'un métal M, sous une atmosphère d'un gaz comprenant un gaz oxydant si le composé d'un métal M n'est pas un oxyde, ou sous une atmosphère d'un gaz inerte si le composé d'un métal M est un oxyde, pour former au moins un oxyde du métal M si le composé d'un métal M n'est pas un oxyde, et pour que l'oxyde du métal M et la première céramique diffusent entre eux (interdiffusent) et réagissent de façon à former une couche d'un composé de réaction entre l'oxyde du métal M et la première céramique et pour que l'oxyde du métal M et la deuxième céramique diffusent entre eux (interdiffusent) et réagissent de façon à former une couche d'un composé de réaction entre l'oxyde du métal M et la deuxième céramique, en laissant une couche de l'oxyde du métal M : MkOw, entre la surface à assembler de la première pièce et la surface à assembler de la deuxième pièce, moyennant quoi on obtient un assemblage de la première pièce en une première céramique et de la deuxième pièce en une deuxième céramique dans lequel entre la surface à assembler de la première céramique et la surface à assembler de la deuxième céramique, on rencontre successivement dans l'ordre, la couche du composé de réaction entre l'oxyde du métal M et la première céramique, la couche de l'oxyde du métal M : MkOw, et la couche du composé de réaction entre l'oxyde du métal M et la deuxième céramique, la couche du composé de réaction entre l'oxyde du métal M et la première céramique présentant un gradient de composition dans le sens de son épaisseur, avec une teneur en métal M diminuant depuis la couche de l'oxyde du métal M : MkOw vers la première céramique; et la couche du composé de réaction entre l'oxyde du métal M et la deuxième céramique présentant un gradient de composition dans le sens de son épaisseur, avec une teneur en métal M diminuant depuis la couche de l'oxyde du métal M : MkOw vers la deuxième céramique.
26. Procédé selon la revendication 25, dans lequel à l'issue de l'étape b), on réduit en outre la couche du composé de réaction entre l'oxyde du métal M et la première céramique, la couche de l'oxyde du métal M : MkOw, et la couche du composé de réaction entre l'oxyde du métal M et la deuxième céramique, pour obtenir un assemblage de la première pièce en une première céramique et de la deuxième pièce en une deuxième céramique avec une couche du métal M entre la surface à assembler de la première céramique et la surface à assembler de la deuxième céramique.
27. Procédé selon la revendication 26, dans lequel le métal M est un métal conducteur de l'électricité tel que le cuivre.
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