FR2873114A1 - Article a liaison metal-ceramique et procede de fabrication - Google Patents

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Abstract

Un article à liaison métal-céramique comprend un élément de céramique, une couche de métal mince liée sur la surface de l'élément de céramique et une couche de surface, formée sur la surface de la couche de métal mince, ayant pour fonction d'empêcher le carbone et/ou l'azote de diffuser dans la couche de métal mince. La couche de métal mince contient un élément de formation d'un premier film d'oxyde capable de former un premier film d'oxyde ayant pour fonction d'empêcher le carbone et/ou l'azote de diffuser dans la couche de métal mince, et la couche de surface comprend de préférence le premier film d'oxyde formé en oxydant la surface de la couche de métal mince avant la liaison.

Description

ARTICLE A LIAISON METAL-CERAMIQUE ET PROCEDE DE FABRICATION
ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION 1. Domaine de l'invention La présente invention se rapporte à un article à liaison métal-céramique, et en particulier à un article à liaison métal- céramique qui peut conserver des propriétés mécaniques et fonctionnelles durant une longue période de temps même lorsqu'il est utilisé dans une atmosphère oxydante à une température de 600 C ou plus.
2. Description de la technique apparentée
Des articles à liaison métal-céramique ont été utilisés dans divers composants structurels, lesquels doivent satisfaire des exigences se rapportant aux propriétés mécaniques telles que la résistance à des températures élevées, la résistance à l'usure et la résistance à la chaleur, et sur divers composants fonctionnels qui doivent satisfaire des exigences associées à des propriétés électromagnétiques telles que la conductivité électrique et la conductivité ionique et à la conductivité thermique. Le matériau ou l'élément métallique et le matériau ou l'élément de céramique doivent être reliés par un procédé mécanique, par exemple en utilisant des boulons ou un ajustement, un procédé par adhésif qui emploie un agent adhésif organique ou inorganique, un procédé de métallisation-brasage, où un élément de céramique est métallisé afin de former un film de métal mince sur sa surface et est lié à l'élément métallique par l'intermédiaire du film de métal mince par brasage, un procédé de plaquage où un film métallique mince est formé sur la surface d'un élément de céramique par plaquage auto-catalytique, un procédé de liaison par diffusion dans lequel un élément métallique et un élément de céramique sont placés ensemble directement ou par l'intermédiaire du matériau de brasage approprié, une couche intermédiaire ou autre et sont liés ensemble par chauffage à une température élevée pour amener les éléments constitutifs à diffuser au travers de l'interface, ou par un procédé de formation de film physique tel que le dépôt chimique en phase vapeur, le faisceau d'électrons, la pulvérisation, l'abrasion au laser ou le dépôt en phase vapeur. Le procédé de liaison par diffusion comprend un procédé de fixation assisté par champ (un procédé utilisant l'application d'un champ électrique) où une réaction à l'interface est provoquée de manière forcée en utilisant les propriétés d'ions des éléments constitutifs pour réaliser ainsi une liaison par diffusion.
Bien que ces procédés de liaison sont choisis conformément à l'application de l'article à liaison métal-céramique, des procédés chimiques tels que le procédé de métallisation et un procédé de liaison par diffusion sont couramment employés dans des applications qui exigent une fiabilité élevée. Cependant, la liaison chimique d'un élément métallique mince et d'un élément de céramique qui, par nature, sont différents, donne naissance à divers problèmes.
Par exemple, pour lier la couche de métal mince et l'élément de céramique par un procédé de liaison chimique, les deux éléments doivent être chauffés à une température élevée. Comme un matériau céramique présente généralement un coefficient de dilatation thermique inférieur à celui d'un matériau métallique, lorsque les deux éléments sont chauffés à une température élevée de manière à les lier l'un à l'autre et sont ensuite refroidis à la température ambiante, une contrainte thermique (contrainte de traction) est provoquée dans l'élément de céramique du fait de la différence des coefficients de dilatation thermique. Lorsque la contrainte thermique est supérieure à la résistance mécanique de l'élément de céramique, l'élément de céramique se fracture.
Pour résoudre ce problème, un procédé consistant à interposer un matériau (par exemple, du W, du Wo, du Zr, du Nb, etc.) présentant un coefficient de dilatation thermique d'une valeur intermédiaire entre ceux de l'élément métallique mince et de l'élément de céramique entre les deux éléments, un procédé consistant à interposer un métal mou (par exemple Al, Au, Cu, etc.) dans l'interface entre l'élément métallique mince et l'élément de céramique, et d'autres procédés ont été proposés.
La publication du brevet japonais non examiné (Kokai) N 2003-212 670 décrit un procédé consistant à lier des éléments en phase solide où une feuille de Ti et un matériau de brasage d'Au pur sont disposés sur un substrat d'AlN et sont chauffés pour les faire fondre de manière à former une couche de pré-revêtement d'Au, puis une plaque de 2mm d'épaisseur de Cr pur, une feuille de 200 m d'épaisseur d'Au pur, une bande d'Inconel de 20 mm de longueur et une borne de Ni sont placées les unes 2873114 3 sur les autres dans cet ordre sur la couche de pré-revêtement d'Au, et sont liées en phase solide sous pression. Ce document de brevet décrit que, si un élément de céramique et un élément métallique sont reliés par l'intermédiaire d'un matériau de brasage d'Au, une augmentation de la limite d'élasticité du matériau de brasage d'Au du fait de la diffusion du Ni contenu dans le matériau métallique dans le matériau de brasage d'Au, peut être réprimée en disposant la plaque de Cr entre l'élément métallique et le matériau de brasage d'Au.
Si l'article à liaison métal-céramique doit être utilisé dans une atmosphère oxydante à haute température, un matériau résistant à la chaleur présentant une résistance à la chaleur et une résistance à l'oxydation est utilisé pour l'élément métallique. Lorsqu'un procédé de liaison chimique est employé, des matériaux présentant des points de fusion élevés sont utilisés pour le matériau de brasage, la couche intermédiaire, etc. Pour l'accélération de la diffusion de l'élément constitutif au travers de l'interface, les éléments sont liés habituellement sous pression et à une température plus élevée que la température à laquelle le produit de la liaison doit être utilisé. Dans un tel cas, il est de pratique courante d'utiliser une fixation réalisée en carbone, qui présente une excellente résistance à la température élevée, pour appliquer la pression sur l'interface.
Cependant, lorsqu'une fixation ou un gabarit réalisé en carbone est utilisé pour appliquer une pression à l'interface métal-céramique, le carbone tend à diffuser dans l'élément métallique au cours de l'étape de liaison. De même, la surface de la fixation réalisée en carbone est souvent revêtue d'un agent de libération, tel que du BN, auquel cas le N contenu dans l'agent de libération peut diffuser dans l'élément métallique au cours de l'étape de liaison. De plus, un matériau résistant à la chaleur contient divers éléments ajoutés afin de fournir une résistance à la chaleur et une résistance à l'oxydation, et du carbone ou de l'azote diffusant dans le matériau résistant à la chaleur peut réagir avec de tels éléments d'addition pour former un carbure ou un nitrure. En particulier, lorsque l'élément métallique devant être lié à l'élément de céramique est relativement mince, les éléments d'addition contenus dans le matériau métallique peuvent être consommés en formant le carbure ou le nitrure, ce qui a pour résultat une diminution significative de la résistance à la chaleur et/ou de la résistance à l'oxydation de l'élément métallique.
Un matériau résistant à la chaleur classique contient des éléments (par exemple Al, Cr, Si, etc.) qui forment des oxydes denses. Lorsqu'un tel matériau résistant à la chaleur est exposé à une atmosphère oxydante à haute température, un film d'oxyde dense est formé sur la surface, et le film d'oxyde empêche l'oxygène de diffuser, de manière à empêcher l'oxydation du matériau résistant à la chaleur de se poursuivre.
Ces éléments, du fait qu'ils présentent des niveaux élevés d'activité, peuvent diffuser dans l'interface métal-céramique et former des composés stables par l'intermédiaire d'une réaction avec le matériau de céramique, lorsque le matériau résistant à la chaleur et le matériau de céramique sont mis ensemble et chauffés à une haute température. En particulier, lorsque l'élément métallique à lier avec l'élément de céramique est mince, ces éléments contenus dans le matériau métallique subissent un appauvrissement et, en conséquence, il devient difficile de former le film d'oxyde sur la surface de l'élément métallique. Ceci ne rend pas seulement difficile d'assurer une protection à court terme contre l'oxydation, mais cela rend également impossible de permettre une fourniture à long terme de ces éléments à la surface de l'élément métallique avec une construction suffisante, ce qui résulte en conséquence en une diminution de la longévité.
Une solution à ce problème peut consister à augmenter l'épaisseur de l'élément métallique et d'augmenter la proportion de ces éléments contenus dans l'élément métallique. Lorsque l'élément métallique est rendu plus épais, cependant, une contrainte résiduelle provoquée par l'étape de liaison peut augmenter et provoquer une exfoliation au niveau de l'interface métal-céramique ou du côté de l'élément de céramique. La contrainte résiduelle peut être atténuée en interposant une couche intermédiaire présentant un coefficient de dilatation thermique ayant une valeur comprise entre celle des coefficients de l'élément métallique et de l'élément de céramique. Cependant, il est difficile de choisir un matériau correct pour la couche intermédiaire qui satisfasse les exigences de résistance à la chaleur et de résistance à l'oxydation à une haute température.
En outre, du fait que la structure comportant la couche intermédiaire est complexe, dans la liaison, ce procédé ne peut pas être appliqué à des composants fonctionnels dont on exige que la taille soit petite et qu'il soit de faible coût. Avec le procédé qui utilise un métal mou pour atténuer la contrainte résiduelle, par ailleurs, la résistance à la chaleur de l'article à liaison métal-céramique peut être compromise par la présence du métal mou.
Un procédé peut également être conçu, lequel emploie un matériau métallique contenant une teneur élevée d'éléments qui forment un film d'oxyde dense, de manière à améliorer la résistance à la chaleur et/ou la résistance à l'oxydation de même que la durée de vie de l'élément métallique. Cependant, une teneur excessive en ces éléments du matériau métallique rend le matériau métallique moins facile à travailler, ce qui signifie qu'il devient difficile de former un film métallique mince, en conduisant ainsi à une augmentation du coût de production de l'article à liaison.

Claims (1)

    RESUME DE L'INVENTION Un but de la présente invention est d'atténuer la carbonisation et/ou la nitruration de l'élément métallique et les diminutions qui les accompagnent de la propriété électrique, de la conductivité thermique et des propriétés mécaniques telles que la résistance, la ductilité, la résistance à la chaleur et/ou la résistance à l'oxydation qui sont intrinsèques au matériau métallique, provoquées par la diffusion de carbone et/ou d'azote depuis l'élément de fixation réalisé en carbone dans l'élément métallique lors de la liaison du métal et de la céramique afin de réaliser l'article à liaison métal-céramique utilisés dans une atmosphère oxydante à haute température. Un autre but de la présente invention est d'atténuer la diminution de la résistance à la chaleur et la résistance à l'oxydation de même que la diminution de la longévité de l'élément métallique provoquées par la diffusion d'éléments qui forment un film d'oxyde métallique dense sur la surface de l'élément métallique, depuis l'interface métal-céramique dans l'élément céramique au cours du traitement thermique dans l'étape de liaison de l'article à liaison métal-céramique utilisé dans une atmosphère oxydante à haute température. En outre, un autre but de la présente invention est de réduire le coût de fabrication de l'article à liaison métal-céramique qui présente des propriétés favorables de la résistance à la chaleur et/ou de la résistance à l'oxydation et de la longévité. De manière à résoudre le problème décrit ci-dessus, l'article à liaison métal-céramique de la présente invention comprend un élément de céramique, des éléments métalliques minces (des deux côtés de l'élément de céramique) liés sur la surface de l'élément de céramique et un film d'oxyde métallique dense qui est formé sur la surface de l'élément métallique et a pour fonction d'empêcher le carbone, l'azote et/ou l'oxygène de diffuser dans la couche de métal mince. On préfère que la couche d'oxyde métallique sur la surface de l'élément métallique soit formée à partir de l'élément de formation du premier film d'oxyde qui soit capable de former un premier film d'oxyde ayant pour fonction d'empêcher le carbone et/ou l'azote de diffuser dans la couche de métal mince, et la couche de surface comprend le premier film d'oxyde formé en oxydant la surface de la couche de métal mince avant de lier les éléments. La couche de surface peut contenir une teneur en un second élément formant un film d'oxyde qui est capable de former un second film d'oxyde, qui a pour fonction d'empêcher l'oxygène de diffuser dans la couche de métal mince, plus élevée que celle de la couche de métal mince. La couche de surface peut également comprendre le second film d'oxyde qui est formé en oxydant la surface de celui-ci après l'étape de liaison. Un procédé de fabrication d'un article à liaison métal- céramique conforme à la présente invention comprend une étape d'oxydation, au cours de laquelle la surface de la couche de métal mince, qui contient le premier élément formant un film d'oxyde, est oxydée de manière à former le premier film d'oxyde sur au moins l'une des surfaces de ladite couche de métal mince, et une étape de liaison, au cours de laquelle la couche de métal mince et l'élément de céramique sont placés l ' un sur l'autre et sont soumis à un traitement thermique sous pression. Un second procédé de fabrication d'un article à liaison métal-céramique de la présente invention comprend une étape de formation de couche de surface, au cours de laquelle une couche de surface, qui contient une teneur plus élevée de l'élément de formation du second film d'oxyde que celle de la couche de métal mince, est formée sur au moins l'une des surfaces de la couche de métal mince, et une étape de liaison, au cours de laquelle la couche de métal mince et l'élément de céramique sont placés l'un sur l'autre et sont soumis à un traitement thermique, tout en appliquant une pression, de sorte que la couche de surface soit située sur l'extérieur. Dans ce cas, une étape d'oxydation peut également être prévue afin d'oxyder la couche de surface après l'étape de liaison de manière à former un second film d'oxyde sur la couche la plus à l'extérieur. Lorsque la surface de la couche de métal mince, qui contient l'élément de formation du premier film d'oxyde, est oxydée avant la liaison, la première couche d'oxyde est formée sur la surface. Comme le film de métal mince est placé sur l'élément de céramique et est mis sous pression au moyen d'un élément de fixation ou d'un gabarit réalisé en carbone, lequel peut être revêtu d'un agent de libération comme cela est nécessaire, le premier film d'oxyde fonctionne afin d'empêcher le carbone et/ou l'azote de diffuser dans la couche de métal mince. Il en résulte qu'une diminution des propriétés fonctionnelles telles que la résistance à la chaleur et/ou la résistance à l'oxydation de même que des propriétés mécaniques de la couche de métal mince dues à une carbonisation, à une carburation ou à une nitruration peut être réprimée. Lorsque la couche de surface qui contient une teneur en élément de formation du second film d'oxyde plus élevée que celle de la couche de métal mince, est formée sur la surface de la couche de métal mince, la proportion de l'élément de formation du second film d'oxyde contenue dans la couche de métal mince et dans la couche de surface augmente. Il en résulte que, même lorsque l'élément de formation du second film d'oxyde est consommé dans l'interface métal-céramique au cours de l'étape de liaison, la résistance à la chaleur et/ou la résistance à l'oxydation et la longévité de la couche de métal mince peuvent être maintenues. De même, du fait qu'il n'est pas nécessaire d'utiliser un matériau qui contient une teneur relativement élevée de l'élément de formation du second film d'oxyde pour la couche de métal mince, ou d'augmenter l'épaisseur de la couche de métal mince, on peut empêcher que le coût de fabrication de l'article à liaison métal- céramique n'augmente. La présente invention est efficace pour effectuer une liaison d'un élément métallique et d'un élément de céramique par le procédé de fixation assisté par un champ magnétique, qui consomme une grande partie de l'élément de formation de film d'oxyde à l'interface entre les deux éléments. BREVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 représente des photographies indiquant une distribution de concentration d'aluminium sur une surface de la feuille de métal de l'article à liaison métal-céramique dans laquelle la photographie (A) représente l'exemple 2 et la photographie (B) représente l'exemple comparatif 1. DESCRIPTION DES MODES DE REALISATION PREFERES Des modes de réalisation de la présente invention seront à présent décrits en détail. L'article à liaison métal-céramique de la présente invention comprend un élément de céramique, une couche de métal mince réunie sur la surface de l'élément de céramique et une couche de surface formée sur la surface de la couche de métal mince. Conformément à la présente invention, il n'existe aucune limitation au type de matériau de céramique, et la présente invention peut être appliquée à divers matériaux céramiques structuraux ou à divers matériaux céramiques fonctionnels. Il n'existe également aucune limitation à la forme de l'élément de céramique, et la présente invention peut être appliquée aux éléments métalliques présentant diverses formes. Le matériau de céramique peut en particulier être comme suit. (1) des nitrures tels que le nitrure de silicium (Si3N4), du nitrure d'aluminium (A1N), du nitrure de gallium (GaN), du nitrure de titane (TiN) , et du nitrure de zirconium (ZrN), (2) des carbures tels que le carbure de silicium (SiC), le carbure de titane (TiC), le carbure de zirconium (ZrC) et le carbure de bore (B4C), (3) des oxydes tels que l'alumine (Al203), de la zircone (ZrO2), de l'oxyde de molybdène (MoOX), de l'oxyde cérique (CeO2), de l'yttria (Y203) , de l'oxyde de bismuth (Bi203), du titanate de baryum (BaTiO3), de l'oxyde de titane (TiO2), de l'oxyde de zinc (ZnO), de la magnésie (MgO), de l'oxyde de calcium (CaO) et du spinelle (Al2MgO4), (4) des borures tels que le borure de titane (TiB2) et le borure de zirconium (ZrB2), (5) des silicates tels que le silicate de titane (TiSi2) et le silicate de zirconium (ZrSi2), (6) des oxydes de pyrochlore tels que le La2Zr2O7, le Sm2Zr2O7 et le Gd2Zr2O7, (7) des oxydes présentant une structure de perovskite tels que SrCei_XMXO3, (M = Sc, Zn, Y, Mn, In, Nd, Sm, Dy, Yb), Lai_,tCaCrO3, Lai_, SrCrO3, YMnO3, Lai_XCoXMnO3, LaSrMnO3, LaFeO3, Lai_ XCaXCoO3, Lai_XSrXCoO3, SrCeO3, CaZrO2, SrZrO3, BeZrO3, BaCeO3, BaCei_XGd003, et CaHfO3, KTaO3. Un matériau céramique composite constitué de deux de ceux énumérés cidessus ou plus peut également être utilisé. Conformément à la présente invention, il n'existe aucune restriction sur la composition de la couche de métal mince, et divers matériaux peuvent être utilisés selon la composition du matériau de céramique, l'application de l'article à liaison métal-céramique, les propriétés requises et d'autres facteurs. De manière à obtenir un article à liaison métal-céramique présentant de bonnes propriétés de résistance à la chaleur et/ou de résistance à l'oxydation de même qu'une bonne longévité, cependant, il est préféré que la couche de métal mince satisfasse les exigences suivantes. Tout d'abord, la couche de métal mince est de préférence faite d'un matériau présentant une résistance à la chaleur élevée et une résistance à l'oxydation élevée (un tel matériau sera appelé ci-après "matériau résistant à l'oxydation et résistant à la chaleur"). Comme cela sera décrit ultérieurement, la couche de métal mince peut être rendue résistante à la chaleur et résistante à l'oxydation grâce à la formation d'un certain type de couche de surface sur la couche de métal mince et en amenant un élément particulier à diffuser depuis la couche de surface dans la couche de métal mince. En conséquence, il n'est pas nécessairement requis que la couche de métal mince soit un matériau résistant à l'oxydation et résistant à la chaleur. Mais l'utilisation d'un matériau résistant à la chaleur et résistant à la chaleur pour la couche de métal mince fournit un avantage tel que la détérioration de la couche de mince due au carbone, à l'azote et/ou à l'oxygène peut être limitée plus efficacement, de sorte que l'article à liaison métal- céramique présentant une résistance élevée à la chaleur, une résistance élevée à l'oxydation et une longévité élevée peut être obtenue. Deuxièmement, la couche de métal mince contient de préférence l'élément de formation du premier film d'oxyde qui permet de former le premier film d'oxyde. L'expression "premier film d'oxyde" utilisée ici se réfère à un film d'oxyde qui est formée en oxydant la surface de la couche de métal mince et qui a pour fonction d'empêcher le carbone et/ou l'azote de diffuser dans la couche de métal mince. Lorsqu'une pression est appliquée à l'empilement de la couche de métal mince et de l'élément de céramique au moyen d'un élément de fixation réalisé en carbone (ou d'un élément qui est revêtu d'un agent de libération tel que du BN ou autre) au cours de l'étape de liaison, le carbone et/ou l'azote diffuse depuis l'élément de fixation dans la couche de métal mince. Si la couche de métal mince est relativement épaisse, il est possible de n'éliminer que la région qui contient le carbone et/ou l'azote diffusé dans celle-ci après la liaison. Donc il n'est pas nécessairement requis que la couche de métal mince contienne l'élément de formation du premier film d'oxyde. Cependant, si la couche de métal mince contient l'élément de formation du premier film d'oxyde, le carbone et/ou l'azote peuvent être empêchés de diffuser dans la couche de métal mince depuis la surface de l'élément de fixation réalisé en carbone au cours de l'étape de liaison sans nécessiter d'augmenter l'épaisseur de la couche de métal mince. De manière à fonctionner afin d'empêcher le carbone et/ou l'azote de diffuser dans la couche de métal mince, le premier film d'oxyde est de préférence formé d'un oxyde qui est difficile à réduire par le carbone à la température de liaison. Pour cette raison, le premier film d'oxyde est de préférence d'un oxyde de métal qui a une énergie libre générée de 400 kJ/mole ou moins à 900 C. A titre d'un tel oxyde, Al2O3, Cr2O3, SiO2, MgO, CaO, TiO2, ZnO, Nb2O5, MnO, Mn3O4, Ce2O3, Ta2O5, etc., ou un oxyde composite contenant au moins l'un de ceux-ci peut être utilisé. Parmi ces oxydes Al2O3 est stable à des températures élevées et est particulièrement préférable pour le premier film d'oxyde. En tant qu'"élément de formation du premier film d'oxyde", Al, Cr, Si, Nb, Ni, Mn, Ce, Mg, Ca, Ti, Zn, Ta ou autres peuvent être utilisés. La couche de métal mince peut contenir l'un ou l'autre de ces premiers éléments de formation de film d'oxyde, ou bien deux de ceux-ci ou plus. La concentration de l'élément de formation du premier film d'oxyde contenue dans la couche de métal mince est établie à un niveau optimum selon la composition de la couche de métal mince et le type de l'élément de formation du premier film d'oxyde, de sorte que la diffusion de carbone dans la couche de métal mince peut être empêchée sans compromettre l'aptitude à la mise en oeuvre de la couche de métal mince. Troisièmement, la couche de métal mince contient de préférence, en plus ou à la place de l'élément de formation du premier film d'oxyde décrit cidessus, un élément de formation du second film d'oxyde qui est capable de former un second film d'oxyde. Dans ce cas, le "second film d'oxyde" se réfère à un film d'oxyde qui a pour effet d'empêcher la diffusion d'oxygène dans la couche de métal mince. Comme cela sera décrit ultérieurement, le second film d'oxyde peut être formé en formant une couche de surface qui contient l'élément de formation du second film d'oxyde sur la surface de la couche de métal mince et en oxydant la couche de surface. En conséquence, il n'est pas exigé de la couche de métal mince qu'elle contienne l'élément de formation du second film d'oxyde. Cependant, lorsque la couche de métal mince contient l'élément de formation du second film d'oxyde, une proportion plus importante de l'élément de formation du second film d'oxyde est contenue dans la couche de métal mince et dans la couche de surface, et cela est avantageux du fait que l'article à liaison métal- céramique, présentant une résistance à la chaleur élevée et une résistance à l'oxydation élevée de même qu'une longévité élevée peut être produit. Pour empêcher la diffusion d'oxygène dans la couche de métal mince, le second film d'oxyde est de préférence constitué d'un oxyde qui présente une résistance élevée contre l'exfoliation, une résistance élevée à l'oxydation, une stabilité et une masse volumique élevée. A cette fin, le second film d'oxyde est de préférence formé d'un oxyde de métal qui présente une énergie libre générée de 400 kJ/mole ou moins à 900 C. Pour un tel oxyde, Al2O3, Cr2O3, SiO2, MgO, CaO, TiO2, ZnO, Nb2O5r MnO, Mn3O4, CeO3, Ta2O5, etc., ou un oxyde composite contenant au moins l'un de ceux-ci peut être utilisé. Pour "l'élément de formation du second film d'oxyde", on peut utiliser Al, Cr, Si, Nb, Mn, Ni, Ce, Mg, Ca, Ti, Zn, Ta ou autres. La couche de métal mince peut contenir l'un ou l'autre de ces éléments de formation du second film d'oxyde ou deux ou plusieurs de ceux-ci. La concentration de l'élément de formation du second film d'oxyde dans la couche de métal mince est établie à un niveau optimum en fonction de la composition de la couche de métal mince et du type de l'élément de formation du second film d'oxyde, de sorte que la diffusion d'oxygène dans la couche de métal mince peut être réprimée sans compromettre l'aptitude à la mise en oeuvre de la couche de métal mince. De manière à obtenir un article à liaison métal-céramique présentant une résistance à la chaleur élevée, une résistance à l'oxydation élevée et une longévité élevée, la teneur en élément de formation du second film d'oxyde contenu dans la couche de métal mince est de préférence telle qu'elle est suffisante pour entretenir le second film d'oxyde sur une longue période de temps. Plus particulièrement, la teneur en élément de formation du second film d'oxyde dans la couche de métal mince est de préférence telle qu'elle peut entretenir le second film d'oxyde pendant une période de 100 heures dans des conditions d'utilisation à des températures de 1 000 C et plus. La teneur en élément de formation du second film d'oxyde dans la couche de métal mince est de préférence de 5 % en poids ou plus. Un matériau qui contient 5 % en poids ou plus de Al, en particulier, est de préférence utilisé en tant que couche de métal mince. Quatrièmement, la couche de métal mince contient de préférence, en plus, ou à la place, de l'élément de formation du premier film d'oxyde et/ou de l'élément de formation du second film d'oxyde décrits ci-dessus, un élément de stabilisation de film d'oxyde. Ici, l'expression "élément de stabilisation de film d'oxyde" se réfère à un élément qui a pour effet de stabiliser le premier film d'oxyde et/ou le second film d'oxyde formés sur la surface de la couche de métal mince. Les films d'oxyde formés sur la surface des éléments métalliques sont généralement connus pour contenir ceux qui présentent une ténacité élevée pour le matériau métallique de base et ceux qui ne présentent pas une telle ténacité. Dans le cas du film d'oxyde présentant une faible ténacité du matériau métallique de base, la ténacité du film d'oxyde comportant le matériau de base peut être améliorée de manière à empêcher l'exfoliation du film d'oxyde en ajoutant un certain élément (élément de stabilisation de film d'oxyde) au matériau métallique. Conformément à la présente invention, bien que l'addition de l'élément de stabilisation de film d'oxyde ne soit pas une nécessité, l'utilisation de la couche de métal mince contenant l'élément de stabilisation de film d'oxyde lui permet d'obtenir un article à liaison métal-céramique qui peut conserver une résistance à la chaleur et/ou une résistance à l'oxydation même lorsqu'il est utilisé dans une atmosphère oxydante à haute température pendant une période de temps importante. En tant qu'élément de stabilisation de film d'oxyde, des éléments de terres rares tels que Y, Yb, La, Ce, Ta, Th ou autre peuvent être utilisés. L'élément de stabilisation de film d'oxyde peut être contenu soit sous la forme d'un élément métallique soit sous la forme d'un oxyde ou d'un oxyde composite dans la couche de métal mince. La couche de métal mince peut également contenir un ou plusieurs types sélectionnés parmi les éléments de stabilisation de film d'oxyde décrits ci-dessus. Il est particulièrement préféré que la couche de métal mince contienne à la fois un élément sélectionné parmi les éléments de formation du premier film d'oxyde tels que Al, Cr et Si et/ou les éléments de formation de second film d'oxyde, et un élément de terre rare. La teneur en élément de stabilisation de film d'oxyde dans la couche de métal mince est établie à un niveau optimum selon la composition de la couche de métal mince et le type de l'élément de stabilisation de film d'oxyde, de sorte que la ténacité du film d'oxyde puisse être améliorée sans compromettre l'aptitude à la mise en oeuvre de la couche de métal mince. La couche de métal mince peut être formée à partir des matériaux suivants. (1) un matériau résistant à l'oxydation et résistant à la chaleur tel qu'un alliage de Fe-Cr-La, un alliage de Ni-Cr-Al, un alliage de Fe-Cr-Si, un alliage de Fe-Cr-Y, un alliage de Fe-Cr-La, un alliage de Cr-Fe-Al-Ni, un alliage de Cr-Fe, un alliage de Ni-Cr-Mo-Fe, un alliage de Ni-Cr-Fe, un alliage de Cr-Ni-Fe et un alliage de Cr-Al-Fe-Y, et (2) un matériau résistant à la chaleur tel que W, Nb, Zr, Ta, Ti, Ni, Pt, Un, La, Pd, Au, Sm, Cu, Gd, Si, Co, Y, Yb, Fe, Sc, Pd, Ru, Ti, Th, Cr, Hf, Ir, Mo, Re etc. ou un alliage de ces métaux. L'épaisseur de la couche de métal mince est de préférence relativement faible. Lorsque la couche de métal mince est épaisse, une contrainte résiduelle (contrainte de traction) peut être générée dans l'élément de céramique après la liaison et peut rompre l'élément de céramique. L'épaisseur de la couche de métal mince est de préférence de 80 m ou moins, et de préférence de 30 m ou moins. Lorsque la couche de métal mince est trop mince, en revanche, la longévité de la couche de métal mince peut diminuer du fait d'une teneur plus petite en élément de formation du premier film d'oxyde et/ou en élément de formation du second film d'oxyde contenu dans la couche de métal mince. Elle peut également rendre la couche de métal mince sensible à la rupture au cours de l'étape de liaison. L'épaisseur de la couche de métal mince est de préférence 1 m ou plus, de façon davantage préférée de 5 m ou plus. Lorsque la couche de métal mince et l'élément de céramique sont reliés par un procédé de liaison chimique, une couche de diffusion (couche de réaction) est généralement formée dans l'interface. La couche de diffusion formée du côté de l'élément de céramique est de préférence mince. Lorsque la couche de diffusion est épaisse, la couche de diffusion peut se fissurer et rendre la couche de métal mince susceptible de subir une exfoliation. L'épaisseur de la couche de diffusion est de préférence de 20 m ou moins, de façon plus préférée de 10 m ou moins. Il n'y a aucune limite à la combinaison de la couche de métal mince et de l'élément de céramique, et diverses combinaisons peuvent être sélectionnées selon l'application de l'article à liaison métal-céramique. Cependant, pour obtenir un article à liaison métal-céramique présentant une résistance à la chaleur élevée, il est préférable de sélectionner une combinaison de la couche de métal mince et de l'élément de céramique qui forme une couche de diffusion présentant un point de fusion supérieur à celui de la couche de métal mince dans l'interface après la liaison. Par exemple, des silicates et Pt et Ni sont connus pour présenter un point de fusion inférieur à celui du Pt ou Ni. En conséquence, dans le cas où soit la couche de métal mince soit l'élément de céramique contient du Pt et/ou du Ni, il est préférable que l'autre élément ne contienne pas de Si, de sorte qu'il ne puisse pas être formé de silicate de Pt ou de Ni dans l'interface. La couche de surface est formée à partir d'un matériau qui a pour fonction d'empêcher le carbone, l'azote et/ou l'oxygène de diffuser dans la couche de métal mince. En particulier, la couche de surface est de préférence formée comme suit. Un premier exemple de la couche de surface comprend le premier film d'oxyde formé en oxydant la surface de la couche de métal mince, qui contient l'élément de formation de premier film d'oxyde avant la liaison. Lorsque la surface de la couche de métal mince est oxydée avant la liaison dans le cas où la couche de métal mince contient l'élément de formation du premier film d'oxyde décrit ci-dessus, le premier film d'oxyde qui a pour fonction d'empêcher le carbone et/ou l'azote de diffuser, peut être formé sur la surface. Il en résulte qu'une diminution de la résistance à la chaleur et/ou de la résistance à l'oxydation et des propriétés mécaniques dues à la carbonisation (carburation) et/ou la nitruration de la couche de métal mince peut être réprimée même lorsque la couche de métal mince et l'élément de céramique sont placés l'un sur l'autre et sont mis sous pression au moyen d'un élément de fixation réalisé en carbone à une température élevée. Dans le cas où le premier film d'oxyde a également pour fonction de réprimer la diffusion d'oxygène, une diminution de la résistance à la chaleur et/ou de la résistance à l'oxydation du fait de l'oxydation de la couche de métal mince après la liaison peut également être réprimée. Un second exemple de la couche de surface comprend une couche formée à partir d'un métal noble tel que le platine et ou le rhodium sur la surface de la couche de métal mince. Comme un élément de métal noble présente une faible affinité avec le carbone, la diffusion de carbone à partir de l'élément de fixation réalisée en carbone dans la couche de métal mince peut être réprimée en formant une couche formée d'un métal noble sur la surface de la couche de métal mince. De même, du fait qu'un métal noble présente en général une résistance élevée à l'oxydation, la diffusion d'oxygène dans la couche de métal mince peut être réprimée, lorsque l'article à liaison métalcéramique est exposé à une atmosphère oxydante à température élevée, en formant une couche formée d'un métal noble sur la surface de la couche de métal mince. Un troisième exemple de la couche de surface comprend la couche qui contient une teneur plus élevée en second élément de formation de film d'oxyde que dans la couche de métal mince. Dans ce cas, la couche de surface peut contenir, en plus de l'élément de formation du second film d'oxyde, l'élément de formation du premier film d'oxyde et/ou l'élément de stabilisation du film d'oxyde. Une couche qui contient une teneur plus élevée en élément de formation du second film d'oxyde que dans la couche de métal mince peut être formée sur la surface de la couche de métal mince en employant divers procédés devant être décrits ultérieurement. La couche de surface peut comprendre une couche à concentration graduelle, une couche carbonisée/carburée, une couche nitrurée ou autre selon le matériau qui forme la couche de métal mince, le type de l'élément de formation de second film d'oxyde, les conditions de fabrication et d'autres facteurs. La "couche à concentration graduelle" désigne une couche qui est constituée d'au moins le même élément que celui de la couche de métal mince et contient l'élément de formation de second film d'oxyde dont la concentration change de la surface à l'intérieur de la couche de métal mince. La concentration de l'élément de formation de second film d'oxyde dans la couche à concentration graduelle peut varier soit de manière continue soit par paliers dans des couches distinctives. Dans le cas de la répartition par paliers, le nombre de couches peut être de un ou de deux ou plus. Une telle couche à concentration graduelle est obtenue en formant une couche constituée seulement de l'élément de formation de second film d'oxyde ou d'une couche de composé intermétallique qui contient une teneur relativement élevée de l'élément de formation de second film d'oxyde sur la surface de la couche de métal mince, et en amenant l'élément de formation de second film d'oxyde à diffuser depuis la surface vers l'intérieur de la couche de métal mince. La couche constituée seulement de l'élément de formation de deuxième premier film d'oxyde ou de la couche de composé intermétallique qui contient une teneur relativement élevée en élément de formation de second film d'oxyde peut soit être laissée afin de rester et de former une partie de la couche de surface, soit disparaîtrepar diffusion, fusion, réaction, etc. selon les conditions de liaison. En outre, la "couche nitrurée" désigne une couche formée lorsque l'azote diffuse depuis la surface de l'élément de fixation réalisé en carbone au cours de l'étape de liaison. En outre, la "couche carbonisée (carburée)" se réfère à une couche formée lorsque le carbone diffuse depuis la surface de l'élément de fixation réalisé en carbone au cours de l'étape de liaison. La couche de surface peut comprendre une couche carbonée/carburée. Cependant, dans le cas où une électrode ou un autre composant métallique est codé sur la couche de surface après la liaison de la couche de métal mince et de l'élément de céramique, il est préférable d'éliminer la couche carbonisée/carburée de la couche de surface après la liaison. Lorsque la couche qui contient une teneur relativement élevée en élément de formation du second film d'oxyde est formée sur la surface de la couche de métal mince par l'un des procédés devant être décrits ultérieurement, une proportion plus grande de l'élément de formation de second film d'oxyde est contenue dans la couche de métal mince et dans la couche de surface. Il en résulte qu'une diminution de la résistance à la chaleur et/ou de la résistance à l'oxydation de même que de la longévité peut être diminuée même lorsque l'élément de formation de second film d'oxyde a été consommé dans l'interface métal-céramique au cours de l'étape de liaison. De même, du fait que l'élément de formation de second film 40 d'oxyde diffuse de la couche de surface dans la couche de métal mince au cours de l'étape de liaison, même le film de métal mince constitué d'un matériau qui présente une faible résistance à la chaleur et une faible résistance à l'oxydation (à savoir un matériau contenant une proportion relativement faible de l'élément de formation de second film d'oxyde) peut être rendu résistant à la chaleur et résistant à l'oxydation. Un quatrième extrême de la couche de surface comprend une couche qui comprend une couche contenant une proportion relativement importante de l'élément de formation de second film d'oxyde formée sur la couche de métal mince et le second film d'oxyde obtenu en oxydant la surface de cette couche après la liaison. L'article à liaison métal-céramique comportant la couche de surface contenant une proportion relativement importante de l'élément de formation du second film d'oxyde formé sur la couche de métal mince peut être utilisé tel qu'il est dans une atmosphère oxydante à haute température. Lorsque la surface est oxydée avant l'utilisation, cependant, le second film d'oxyde peut être formé sur la surface. Ce processus est efficace si l'article à liaison métal-céramique est utilisé comme composant fonctionnel, en vue de stabiliser le fonctionnement du composant fonctionnel. En outre, comme la couche de métal mince et la couche de surface contiennent une proportion plus importante de l'élément de formation du second film d'oxyde, la résistance à la chaleur et/ou la résistance à l'oxydation de même que la longévité de l'article à liaison métal-céramique peuvent être significativement améliorées. Dans le cas où la couche carbonisée/carburée est contenue dans la couche de surface après la liaison, la couche de surface peut être oxydée telle qu'elle est. Cependant, si une électrode ou un autre composant métallique est fixé sur la surface après la liaison de la couche de métal mince et l'élément de céramique, il est préférable d'éliminer la couche carbonisée/carburée de la couche de surface après la liaison, puis de fixer l'électrode ou l'autre composant métallique comme nécessaire, et ensuite d'oxyder la couche de surface. Des procédés de fabrication de l'article à liaison métal-céramique conformes à la présente invention seront décrits ci-dessous. L'article à liaison métal-céramique de la présente invention peut être produit grâce aux procédés décrits ci-dessous. Un premier procédé consiste principalement à réprimer la diffusion de carbone et/ou d'azote dans la couche de métal mince, et comprend une étape d'oxydation où la couche de métal mince qui contient l'élément de formation de premier film d'oxyde est oxydée sur la surface de manière à former la première couche d'oxyde sur au moins une surface de la couche de métal mince, et une étape de liaison où la couche de métal mince et l'élément de céramique sont placés l'un sur l'autre et sont soumis à traitement thermique sous pression. L'oxydation de la couche de métal mince sur sa surface est exécutée en la chauffant à une température prédéterminée dans une atmosphère d'air. La température de traitement est établie à un niveau approprié selon la composition de la couche de métal mince. Dans le cas d'un acier résistant à la chaleur à base de Fe ou à base de Ni qui contient l'élément de formation du premier film d'oxyde, par exemple, la température de traitement thermique est de préférence dans une plage de 700 C à 1 200 C. La durée de traitement thermique peut être telle que la première couche d'oxyde peut être formée uniformément sur la surface de la couche de métal mince. Bien que la durée optimum du traitement thermique dépende de la température de traitement thermique, de l'épaisseur ou de la composition de la couche de métal mince et d'autres facteurs, la durée normale est normalement de plusieurs minutes à plusieurs heures. Si la première couche d'oxyde est formée à l'avance avant la liaison, le premier film d'oxyde peut être formé des deux côtés de la couche de métal mince, mais, de façon plus préférée, il n'est formé que d'un côté, à savoir sur la surface qui constituera la surface de l'élément à liaison et n'est pas formé sur le côté d'interface. La couche de métal mince sur laquelle la première couche d'oxyde est formée et l'élément de céramique sont placés l'un sur l'autre et sont reliés ensemble. A ce moment, la couche de métal mince et l'élément de céramique peuvent être joints soit directement soit l'un à l'autre ou par l'intermédiaire d'un matériau de brasage ou d'une couche intermédiaire disposée entre la couche de métal mince et l'élément de céramique. La température et la durée de l'étape de liaison sont établis de manière appropriée selon la composition de la couche de métal mince et de l'élément de céramique et la composition de la couche intermédiaire, si l'en est utilisée une, et de leur combinaison. En général, une liaison suffisamment forte ne peut pas être obtenue lorsque la température de liaison est trop faible par comparaison au point de fusion et/ou si la durée de liaison est trop courte. Si la température de liaison est beaucoup plus élevée que le point de fusion et/ou la durée de liaison est trop longue, la couche de métal mince est fondue ou la couche de diffusion formée du côté de l'élément de céramique devient trop épaisse, ce qui n'est pas souhaitable. La couche de métal mince et l'élément de céramique sont liés lors de l'application d'une pression à l'interface métal- céramique. La pression optimum varie selon les compositions de la couche de métal mince et de l'élément de céramique, la composition de la couche intermédiaire, si on en utilise une, de leur combinaison, la température de liaison et d'autres facteurs. En général, une liaison suffisamment forte ne peut pas être obtenue lorsque la pression de liaison est trop faible, du fait qu'une région sans contact peut être présente dans l'interface métal- céramique. En revanche, lorsque la pression de liaison est trop élevée, la couche de métal mince et l'élément de céramique peuvent être déformés. Si une couche de métal mince constituée d'un acier résistant à la chaleur à base de Fe ou de Ni tel que Fe-Cr-Al ou Ni-Cr-Al et Si3N4 sont liés ensemble, par exemple, la température de liaison est de préférence dans une plage de 600 à 1 500 C. La durée de liaison et la pression de liaison sont établies de manière appropriée en fonction de la température de liaison. Bien que l'étape de liaison puisse consister simplement en un chauffage tout en appliquant une pression, un champ électrique peut également être appliqué au cours de l'étape de liaison, comme dans ce que l'on appelle le procédé de fixation assisté par un champ. L'application du champ électrique au cours de l'étape de liaison réalise une réaction forcée dans l'interface, et elle relie de manière satisfaisante les éléments. L'article à liaison métal-céramique ainsi obtenu peut être 40 en outre muni d'une électrode ou d'un autre composant métallique, fil électrique, feuille de métal ou autre (auxquels il sera fait référence de manière collective comme composants métalliques), fixé sur celui-ci comme requis. Dans ce cas, les composants métalliques peuvent être fixés soit directement sur le premier film d'oxyde ou par l'intermédiaire d'un matériau de brasage ou d'une couche intermédiaire. En variante, le composant métallique peut être fixé sur la surface de la couche de métal mince après avoir éliminé la première couche d'oxyde. Un second procédé est destiné à réprimer la diffusion d'oxygène dans la couche de métal mince, et comprend une étape de formation de couche de surface où une couche de surface qui contient une teneur plus élevée en élément de formation du deuxième premier film d'oxyde que dans la couche de métal mince est formée sur au moins une surface de la couche de métal mince, et une étape de liaison où la couche de métal mince et l'élément de céramique sont placés l'un sur l'autre de sorte que la couche de surface soit tournée vers l'extérieur et sont chauffés tout en appliquant une pression. Dans le second procédé, la couche de métal mince peut contenir ou peut ne pas contenir l'élément de formation de second film d'oxyde. Cependant, pour obtenir l'article à liaison métal-céramique présentant une longévité élevée, il est préférable que la couche de métal mince contienne une teneur importante en élément de formation de second film d'oxyde dans la mesure où l'aptitude à la mise en oeuvre de la couche ne serait pas compromise. La couche de surface peut être formée sur l'un ou l'autre ou sur les deux côtés de la couche de métal mince, ou seulement d'un côté (qui constitue la surface extérieure de l'élément à liaison) de la couche de métal mince en utilisant un masque approprié. En particulier, la couche de surface peut être formée sur la couche de métal mince par les procédés suivants: (1) un procédé consistant à placer, sur la surface de la couche de métal mince, une feuille métallique constituée de l'élément de formation du deuxième premier film d'oxyde, une feuille de métal à une seule phase qui contient une teneur plus élevée en élément de formation du second film d'oxyde que dans la couche de métal mince, ou une feuille d'alliage, (2) un procédé consistant à former un film mince constitué 40 seulement de l'élément de formation du second film d'oxyde, ou un film mince qui contient une teneur plus élevée en élément de formation du second film d'oxyde que dans la couche de métal mince, sur la couche de métal mince par une technique physique telle qu'un dépôt en phase vapeur, une pulvérisation, une abrasion au laser, ou un faisceau d'électrons, (3) un procédé consistant à former un film mince constitué seulement de l'élément de formation du second film d'oxyde, ou un film mince qui contient une teneur plus élevée en élément de formation du second film d'oxyde que dans la couche de métal mince, sur la couche de métal mince par plaquage, ou (4) un procédé consistant à revêtir la surface de la couche de métal mince avec une pâte qui contient une poudre constituée seulement de l'élément de formation du second film d'oxyde, ou une poudre qui contient une teneur plus élevée en élément de formation de second film d'oxyde dans la couche de métal mince par sérigraphie, pulvérisation, ou un autre procédé. La couche de métal mince, sur laquelle la couche de surface est formée et l'élément de céramique sont placés l'un sur l'autre et sont liés ensemble. Lorsque l'empilement de la couche de métal mince et de l'élément de céramique est chauffé à une température prédéterminée, l'élément de formation du second film d'oxyde diffuse dans la couche de métal mince, et la couche de surface comportant une couche à concentration graduelle, une couche carbonisée/carburée ou autre est formée sur la couche de métal mince. Les détails du procédé seront omis ici puisque ce procédé est similaire au premier procédé en ce que la couche de métal mince et l'élément de céramique peuvent être reliés soit directement l'un à l'autre soit par l'intermédiaire d'un matériau de brasage ou d'une couche intermédiaire disposée entre eux, en ce que la température, la durée et la pression de l'étape de liaison sont établies de manière appropriée selon la composition de la couche de métal mince, et en ce qu'un champ électrique peut être appliqué lors de la liaison. L'article à liaison métal-céramique ainsi obtenu peut en outre être doté d'un composant métallique fixé sur celui-ci comme requis. Dans ce cas, le composant métallique peut être fixé soit directement sur la couche de surface, soit par l'intermédiaire d'un matériau de brasage ou d'une couche intermédiaire. Dans le cas où un élément de fixation constitué de carbone est utilisé pour appliquer une pression lors de la liaison, une couche de carbone et une couche carbonisée/carburée peuvent être formées sur la couche de surface. Le composant métallique peut être fixé soit sur la couche carbonisée/carburée après l'élimination de la couche de carbone, soit sur la couche de surface après l'élimination de la couche de surface et de la couche carbonisée/carburée. Il est préférable de fixer le composant métallique sur la couche de surface après l'élimination de la couche de surface et de la couche carbonisée/carburée. Ce procédé peut également être utilisé pour fabriquer un article à liaison métal-céramique qui comporte une couche de métal noble formée sur la couche de métal mince de manière à réprimer la diffusion de carbone à partir d'un élément de fixation réalisé en carbone dans la couche de métal mince, ou pour réprimer la diffusion de l'oxygène dans la couche de métal mince. Un troisième procédé consiste à réprimer la diffusion d'oxygène dans la couche de métal mince, et comprend un procédé consistant à former une couche de surface qui contient une teneur en élément de formation du second film d'oxyde plus élevée que dans la couche de métal mince sur au moins l'une des surfaces de la couche de métal mince, une étape de liaison, où la couche de métal mince et l'élément de céramique sont placés l'un sur l'autre, de sorte que la couche de surface soit tournée vers l'extérieur, et sont chauffés sous pression, et une étape d'oxydation, où la couche de surface est oxydée pour former la seconde couche d'oxyde sur la surface; Lorsque la couche de surface qui contient une teneur relativement élevée en élément de formation du second film d'oxyde est formée sur la couche de métal mince qui est ensuite liée à l'élément de céramique, une couche de surface comprenant une couche à concentration graduelle, présentant une teneur relativement élevée en élément de formation du second film d'oxyde, une couche carbonisée/carburée ou autre est formée sur la couche de métal mince. L'article à liaison métal-céramique ainsi obtenu peut soit être utilisé dans une atmosphère oxydante à haute température tel qu'il est, ou être soumis à un traitement d'oxydation sur la surface avant utilisation. Lorsque la couche de surface est oxydée, la seconde couche d'oxyde, qui contient l'élément de formation du second film d'oxyde formé sur sa surface, peut être formée. Dans ce cas, la température de traitement d'oxydation est établie en fonction des compositions de la couche de métal mince et de la couche de surface. Dans le cas d'un acier résistant à la chaleur à base de Fe ou à base de Ni, comportant une couche de surface qui contient une teneur relativement élevée en Al, Cr, Si, etc. formée sur celui-ci, la température de traitement d'oxydation est de préférence dans une plage de 700 à 1 000 C. La durée du traitement thermique peut être telle que la première couche d'oxyde peut être formée uniformément sur la surface de la couche de métal mince. Bien que la durée optimum du traitement thermique dépende de la température de traitement thermique, de l'épaisseur et de la composition de la couche de métal mince et d'autres facteurs, la durée est normalement de plusieurs minutes à plusieurs dizaines de minutes. Si un élément de fixation constitué de carbone est utilisé pour appliquer une pression lors de la liaison, une couche de carbone et une couche carbonisée/carburée peuvent être formées sur la couche de surface. Le composant métallique peut être fixé soit sur la couche carbonisée/carburée après élimination de la couche de carbone, soit sur la couche de surface après élimination de la couche de surface et de la couche carbonisée/carburée. Il est préférable de fixer le composant métallique sur la couche de surface après élimination de la couche de surface et de la couche carbonisée/carburée. Dans les second et troisième procédés décrits ci-dessus, l'étape consistant à former la couche de surface qui contient une teneur en élément de formation du second film d'oxyde (et en élément de formation du premier film d'oxyde) plus élevée que dans la couche de métal mince et l'étape consistant à relier la couche de métal mince et l'élément de céramique peut être exécutée simultanément en plaçant une feuille de métal ou une poudre constituée seulement de l'élément de formation du second film d'oxyde (et de l'élément de formation du premier film d'oxyde) sur la couche de métal mince et en exécutant le traitement thermique. L'article à liaison métal-céramique ainsi obtenu peut être en outre doté d'un composant métallique fixé sur celui-ci comme requis. Dans ce cas, le composant métallique peut être fixé soit directement sur la seconde couche d'oxyde soit par l'intermédiaire d'un matériau de brasage ou d'une couche intermédiaire. En variante, le composant métallique ou autre peut être fixé sur la surface (ou la couche de surface dont la couche carbonisée/carburée a été ôtée), et la seconde couche d'oxyde peut être formée après cela. A présent, l'action de l'article à liaison métal-céramique conforme à la présente invention sera décrit. Lorsque la couche de métal mince constituée d'un matériau résistant à la chaleur présentant une résistance à la chaleur élevée et/ou une résistance à l'oxydation élevée est liée à l'élément de céramique, l'étape de liaison est normalement exécutée, tout en appliquant une pression au moyen d'un élément de fixation constitué de carbone. Cependant, un matériau résistant à la chaleur contient généralement un élément tel que Fe, Cr, Mo, W, Ni ou Ti qui a tendance à être carbonisé ou à former une solution solide avec le carbone, ou une tendance à être nitruré ou à former une solution solide avec l'azote. Il en résulte que, lorsque le carbone et/ou l'azote diffusent de l'élément de fixation constitué de carbone dans la couche de métal mince lors de la liaison, des carbures ou des nitrures sont formés dans la couche de métal mince et provoquent une diminution significative de la résistance à la chaleur et/ou de la résistance à l'oxydation de même que des propriétés mécaniques de la couche de métal mince. En conséquence, le fait de mettre en service l'article à liaison métal-céramique dans un tel état dans une atmosphère oxydante à haute température conduit à l'oxydation de la couche de métal mince qui subit finalement une exfoliation depuis la surface de l'élément de céramique. Lorsque la couche de métal mince qui contient l'élément de formation de premier film d'oxyde est oxydée avant la liaison, au contraire, le premier film d'oxyde qui contient l'élément de formation de premier film d'oxyde est formé sur la surface. Lorsque la couche de métal mince, sur laquelle le premier film d'oxyde est formé et l'élément de céramique sont placés l'un sur l'autre et sont chauffés à une température prédéterminée sous une pression appliquée par un élément de fixation constitué de carbone, le premier film d'oxyde réprime la diffusion de carbone et/ou d'azote dans la couche de métal mince. Il en résulte qu'une diminution de la résistance à la chaleur et/ou de la résistance à l'oxydation de la couche de métal mince due à la diffusion de carbone et/ou d'azote peut être réprimée. Même lorsque l'article à liaison métal-céramique est utilisé dans une atmosphère oxydante à la température de 600 C ou plus, l'article à liaison métal-céramique, qui peut maintenir les propriétés mécaniques et/ou fonctionnelles pendant une longue période de temps, est obtenu. Un matériau métallique qui contient l'élément de formation de second film d'oxyde présente généralement une résistance à la chaleur élevée et une résistance à l'oxydation élevée. La raison en est que le second film d'oxyde qui contient un oxyde de l'élément de formation du second film d'oxyde et présente une résistance à l'oxydation élevée et est dense, est formé sur la surface du matériau métallique, lorsqu'un tel matériau métallique est exposé à une atmosphère oxydante à haute température, de sorte que la diffusion d'oxygène à l'intérieur du matériau métallique est réprimée. De plus, alors que le second film d'oxyde est progressivement perdu du fait d'une exfoliation, d'une évaporation ou pour une autre cause, la disparition du second film d'oxyde de la surface a pour résultat la diffusion de l'élément de formation du second film d'oxyde dans le matériau métallique à la surface, ce qui conduit donc à la formation d'un nouveau second film d'oxyde. En conséquence, pour conserver la résistance à la chaleur et la résistance à l'oxydation d'un tel élément métallique pendant un long intervalle de temps, la teneur en élément de formation du second film d'oxyde contenu dans l'élément métallique est de préférence plus élevée. Cependant, lorsque l'élément métallique présentant une résistance à la chaleur élevée et une résistance à l'oxydation élevée sous la forme d'un film mince et lié à un élément céramique, la teneur en élément de formation du second film d'oxyde contenu dans le film mince devient petite. En revanche, comme l'élément de formation du second film d'oxyde présente une activité élevée, lorsque la couche de métal mince qui contient l'élément de formation du second film d'oxyde et l'élément de céramique sont reliés, l'élément de formation du second film d'oxyde peut être diffusé dans l'interface métal-céramique au cours de l'étape de liaison et être consommé dans la réaction avec le matériau de céramique. Ce phénomène peut devenir notable dans un procédé où on utilise les propriétés ioniques de l'élément métallique pour provoquer de façon forcée la réaction d'interface. Il en résulte que la teneur en élément de formation de second film d'oxyde contenu dans la couche de métal mince diminue, en rendant ainsi difficile de conserver non seulement la résistance à la chaleur et la résistance à l'oxydation à court terme, mais également la résistance à la chaleur et la résistance à l'oxydation à long terme. Au contraire, lorsque la couche de surface, qui présente une teneur élevée en élément de formation du second film d'oxyde est formée sur la surface de la couche de métal mince avant la liaison et la couche de métal mince est liée à l'élément de céramique, l'élément de formation de second film d'oxyde diffuse de la couche de surface vers la couche de métal mince du fait de la chaleur appliquée au cours de l'étape de liaison. Il en résulte qu'une couche de surface contenant une teneur élevée en élément de formation du second film d'oxyde est formée sur la surface de la couche de métal mince. Il en résulte que, même le film de métal mince constitué d'un matériau, qui présente une faible résistance à la chaleur et/ou une faible résistance à l'oxydation, peut être rendu résistant à la chaleur et/ou résistant à l'oxydation. De plus, même lorsque l'élément de formation de second film d'oxyde est consommé dans l'interface métal-céramique au cours de l'étape de liaison, on peut empêcher que la résistance à la chaleur et/ou la résistance à l'oxydation de la couche de métal mince ne diminuent. En outre, comme la teneur en élément de formation de second film d'oxyde contenue dans la couche de métal mince augmente du fait de la diffusion, on peut assurer non seulement la résistance à la chaleur et/ou la résistance à l'oxydation à court terme mais également à long terme. En outre, conformément à la présente invention, il n'est pas nécessaire d'épaissir la couche de métal mince dans le but de conserver la résistance à la chaleur et/ou la résistance à l'oxydation à long terme de la couche de métal mince. Il en résulte qu'une contrainte résiduelle moindre est générée dans l'interface métal-céramique, de sorte que la longévité et la fiabilité de l'article à liaison métal-céramique sont améliorées. En outre, il n'est pas nécessaire d'utiliser la couche de métal noble qui contient une teneur élevée en élément de formation du second film d'oxyde et on peut utiliser un matériau présentant une aptitude à la mise en oeuvre élevée, et en conséquence l'article à liaison métal-céramique, présentant une longévité élevée et une fiabilité élevée, peut être réalisé à un coût plus faible. D'une manière générale, lorsqu'un élément métallique qui agit en tant que film de formation du second film d'oxyde, comme décrit ci-dessus, est ajouté à l'élément métallique, la dureté de l'élément métallique augmente et il devient difficile d'ajouter l'élément au-delà de la concentration prédéterminée, et d'amincir la couche de métal mince. Cependant, conformément à la présente invention, comme la couche de surface présentant une teneur élevée en élément de formation du second film d'oxyde peut être formée en faisant diffuser l'élément de formation du second film d'oxyde dans la couche de métal mince qui a été rendue mince à l'avance, elle est moins susceptible à des limitations décrites cidessus. EXEMPLES Exemple 1 Une feuille de métal I, présentant une épaisseur de 20 m, est oxydée à une température comprise entre 900 et 1 000 C dans une atmosphère d'air pendant 15 minutes. Dans cet exemple, quatre types d'alliages, un alliage Fe-20Cr-5A1-0,lLa, un alliage Ni-25Cr-1,5A1, un alliage Ni-16Cr-7Fe-1,5A1 et un alliage Fe-22Cr-0,5Y-4A1 sont utilisés pour la feuille de métal 1. Ensuite, les deux extrémités d'une plaque de nitrure de silicium présentant une taille de 4 mm sur 2 mm chacune sont prises en sandwich par les feuilles de métal I, et l'empilement est maintenu par un élément de fixation constitué de carbone revêtu d'un agent de libération pour exécuter l'étape de liaison par diffusion. La diffusion-liaison est exécutée grâce à un traitement thermique à 1 100 C dans le vide pendant cinq minutes tout en appliquant une pression de 10 MPa. Exemple 2 Les deux extrémités d'une plaque de nitrure de silicium présentant une taille de 4 mm sur 2 mm chacune sont prises en sandwich par la feuille demétal I et une feuille de métal II (à l'extérieur) de 15 m d'épaisseur. Dans cet exemple, trois types de feuille de métal II, Al, Cr et Si sont utilisés. L'empilement est maintenu par un élément de fixation réalisé en carbone revêtu d'un agent de libération afin d'exécuter l'étape de diffusion-liaison. La diffusion-liaison est exécutée par traitement thermique à 1 100 C dans le vide pendant cinq minutes tout en appliquant une pression de 10 MPa et en appliquant un champ électrique. Exemple 3 Un film de Al de 2 pm d'épaisseur est formé sur un côté de la feuille de métal I par pulvérisation. Les deux extrémités d'une plaque de nitrure de silicium présentant une taille de 4 mm sur 2 mm chacune sont prises en sandwich par les feuilles de métal I de sorte que le film de Al repose sur l'extérieur. L'empilement est maintenu par un élément de fixation constitué de carbone revêtu d'un agent de libération pour exécuter l'étape de diffusion-liaison. La diffusion-liaison est exécutée par traitement thermique à 1 100 C dans le vide pendant cinq minutes tout en appliquant une pression de 10 MPa. Exemple 4 La feuille de métal I est plaquée de Cr sur une épaisseur d'environ 3 pm des deux côtés. Les deux extrémités d'une plaque de nitrure de silicium présentant une taille de 4 mm sur 2 mm chacune sont prises en sandwich par les feuilles de métal I. L'empilement est maintenu par un élément de fixation constitué de carbone revêtu d'un agent de libération pour exécuter l'étape de diffusion-liaison. La diffusion-liaison est exécutée par un traitement thermique à 1 100 C dans le vide pendant cinq minutes en appliquant une pression de 10 MPa et un champ électrique. Exemple 5 La feuille de métal I est revêtue d'une couche mince de poudre de Si (taille de particule: 5 m) par pulvérisation sur un de ses côtés. Les deux extrémités d'une plaque de nitrure de silicium, présentant une taille de 4 mm sur 2 mm chacune, sont prises en sandwich par des feuilles métalliques I de sorte que la couche à revêtement de poudre de Si s'étende sur l'extérieur. L'empilement est maintenu par un élément de fixation constitué de carbone revêtu d'un agent de libération afin d'exécuter l'étape de diffusionliaison. La diffusion-liaison est exécutée par un traitement thermique à 1 100 C dans le vide pendant cinq minutes tout en appliquant une pression de 10 MPa. Exemple comparatif 1 Les deux extrémités d'une plaque de nitrure de silicium présentant une taille de 4 mm sur 2 mm chacune sont prises en sandwich par les feuilles de métal I qui n'ont pas été traitées. L'empilement est maintenu par un élément de fixation constitué de carbone revêtu d'un agent de libération pour exécuter l'étape de diffusionliaison. La diffusion-liaison est exécutée par un traitement thermique à 1 100 C dans le vide pendant cinq minutes tout en appliquant une pression de 10 MPa et en appliquant un champ électrique. Les produits de réaction formés sur la surface de la feuille de métal I sont déterminés par diffraction de rayons X pour tous les articles à liaison obtenus sur l'exemple 1. La formation de carbures n'est pas observée quel que soit le matériau dont la feuille de métal I est formée. La surface de la feuille de métal I est soumise à une analyse d'élément par micro-analyseur à sonde électronique (micro-analyseur EPMA) pour les articles à liaison obtenus dans les exemples 2 à 5 et dans l'exemple comparatif 1. La figure 1 représente la répartition (A) de la concentration en Al sur la surface de la feuille de métal I des articles à liaison obtenus dans l'exemple 2 (la feuille de métal I est constituée d'un alliage Fe-20Cr-5A1-0,lLa et la feuille de métal II est constituée de Al) et la répartition (B) de l'article à liaison obtenu dans l'exemple comparatif 1 (la feuille de métal I est faite d'un alliage de Fe-20Cr-5A1-0,lLa), respectivement. Sur la figure 1, une région plus claire représente une concentration en Al plus élevée. D'après la figure 1, on peut observer que la concentration en Al est faible globalement et qu'elle varie d'une manière importante dans le cas de l'exemple comparatif 1, où seule la feuille de métal I est utilisée, alors que la concentration en Al est élevée globalement et est constante sur toute la surface de la feuille de métal I dans le cas de l'exemple 2, où la feuille de Al est placée sur la feuille de métal I. Ceci signifie qu'il est plus probable qu'un film très stable de Al203 soit formé sur la surface de la feuille de métal I, de sorte qu'une résistance à l'oxydation et une résistance à long terme à l'oxydation plus élevées peuvent être obtenues dans l'article à liaison de l'exemple 2 par rapport à ce qu'elles sont dans l'article à liaison de l'exemple comparatif 1. Bien que cela ne soit pas représenté, des résultats similaires pourraient être obtenus dans tous les autres exemples, où une concentration élevée en Al, Cr ou Si est observée sur la surface de la feuille de métal I, et il est confirmé qu'une telle couche de surface est formée puisque ces éléments sont répartis uniformément sur toute la surface de la feuille de métal I. Des modes de réalisation de la présente invention ont été décrits en détail, cependant il doit être compris que la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits ci-dessus, et que diverses améliorations et modifications sont possibles sans s'écarter de la portée de l'invention. On se rendra compte, d'après les descriptions ci-dessus, que l'article à liaison métal-céramique de la présente invention peut être utilisé pour des composants structurels et des composants fonctionnels qui sont utilisés dans une atmosphère oxydante à une température de 600 C ou plus.
  1. 32 REVENDICATIONS
    1. Article à liaison métal-céramique comprenant: un élément de céramique, une couche de métal mince liée sur la surface dudit élément de céramique, et une couche de surface formée sur la surface de ladite couche de métal mince, ayant pour fonction d'empêcher le carbone, l'azote et/ou l'oxygène de diffuser dans ladite couche de métal mince.
    2. Article à liaison métal-céramique selon la revendication 1, dans lequel ladite couche de métal mince est formée à partir d'un élément de formation d'un premier film d'oxyde capable de former un premier film d'oxyde ayant pour fonction d'empêcher le carbone et/ou l'azote de diffuser dans ladite couche de métal mince, et ladite couche de surface et ledit premier film d'oxyde formé en oxydant la surface de ladite couche de métal mince avant la liaison.
    3. Article à liaison métal-céramique selon la revendication 2, dans lequel ledit premier film d'oxyde est constitué d'un oxyde de métal présentant une énergie libre générée inférieure ou égale à 400 kJ/mole à 900 C.
    4. Article à liaison métal-céramique selon la revendication 2 ou 3, dans lequel ledit élément de formation du premier film d'oxyde est un ou plusieurs éléments sélectionnés parmi Al, Cr, Si, Mg, Nb, Mn, Ni, Ce, Ti, Zn et Ta.
    5. Article à liaison métal-céramique selon la revendication 1, dans lequel ladite couche de surface comprend une couche qui présente une teneur en élément de formation d'un second film d'oxyde, capable de former un second film d'oxyde qui a pour fonction d'empêcher que l'oxygène diffuse dans ladite couche de métal mince, plus élevée que celle que présente ladite couche de métal mince.
    6. Article à liaison métal-céramique selon la revendication 40 5, dans lequel ladite couche de surface comprend une couche à concentration graduelle présentant une teneur en ledit élément de formation du second film d'oxyde, qui varie progressivement de la surface de celle-ci vers ladite couche de métal mince.
    7. Article à liaison métal-céramique selon la revendication 5 ou 6, dans lequel ladite couche de surface comprend en outre ledit second film d'oxyde formé en oxydant la surface de ladite couche de métal mince après la liaison.
    8. Article à liaison métal-céramique selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, dans lequel ledit second film d'oxyde est constitué d'un oxyde de métal qui présente une énergie libre générée inférieure ou égale à 400 kJ/mole à 900 C.
    9. Article à liaison métal-céramique selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, dans lequel ledit élément de formation du second film d'oxyde est un ou plusieurs éléments sélectionnés parmi Al, Cr, Si, Mg, Nb, Mn, Ni, Ce, Ca, Ti, Zn et Ta.
    10. Article à liaison métal-céramique selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, dans lequel la teneur en ledit élément de formation du second film d'oxyde dans ladite couche de métal mince est de 5 % en poids ou plus.
    11. Article à liaison métal-céramique selon l'une quelconque des revendications 5 à 10, dans lequel la teneur en Al dans ladite couche de métal mince est de 5 % en poids ou plus.
    12. Article à liaison métal-céramique selon l'une quelconque des revendications 5 à 11, dans lequel la teneur en ledit élément de formation du second film d'oxyde dans ladite couche de métal mince est au moins une proportion nécessaire pour former et entretenir ledit second film d'oxyde pendant 100 heures ou plus dans des conditions d'utilisation à une température élevée supérieure ou égale à 1 000 C.
    13. Article à liaison métal-céramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel ladite couche de métal mince comprend en outre un élément de terre rare.
    14. Procédé de fabrication d'un article à liaison métal-céramique comprenant.
    une étape d'oxydation, dans laquelle la surface de la couche de métal mince comprenant l'élément de formation du premier film d'oxyde est oxydée de manière à former le premier film d'oxyde sur au moins l'une des surfaces de ladite couche de métal mince, et une étape de liaison, dans laquelle ladite couche de métal mince et un élément de céramique sont placés l'un sur l'autre et 10 sont soumis à un traitement thermique sous pression.
    15. Procédé de fabrication d'un article à liaison métal-céramique comprenant.
    une étape de formation de couche de surface, dans laquelle la couche de surface, qui contient l'élément de formation du second film d'oxyde à une teneur plus élevée que celle de la couche de métal mince est formée sur au moins l'une des surfaces de ladite couche de métal mince, et une étape de liaison, dans laquelle ladite couche de métal mince et un élément de céramique sont placés l'un sur l'autre et sont soumis à un traitement thermique sous pression, de sorte que ladite couche de surface est disposée sur le côté extérieur.
    16. Article à liaison métal-céramique, selon la revendication 15, dans lequel ledit élément de formation de second film d'oxyde est un ou plusieurs éléments sélectionnés parmi Al, Cr, Si, Mg, Nb, Mn, Ni, Ce, Ca, Ti, Zn et Ta.
    17. Procédé de fabrication d'un article à liaison métal- céramique selon la revendication 15 ou 16, comprenant en outre une étape d'oxydation dans laquelle ladite couche de surface est oxydée après la liaison de manière à former le second film d'oxyde sur la couche la plus extérieure.
    18. Procédé de fabrication d'un article à liaison métal-céramique selon la revendication 14, dans lequel ladite étape de liaison comprend l'application d'un champ électrique au cours du traitement thermique.
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