EP3201302B1 - Biotensidhaltige formulierung - Google Patents

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EP3201302B1
EP3201302B1 EP15760136.0A EP15760136A EP3201302B1 EP 3201302 B1 EP3201302 B1 EP 3201302B1 EP 15760136 A EP15760136 A EP 15760136A EP 3201302 B1 EP3201302 B1 EP 3201302B1
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EP
European Patent Office
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weight
component
formulation according
formulation
betaines
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EP3201302A1 (de
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Joerg Peggau
Ulrike Kottke
Hans Henning Wenk
Dirk Kuppert
Jochen Kleinen
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
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    • C11D1/88—Ampholytes; Electroneutral compounds
    • C11D1/90—Betaines

Definitions

  • the invention relates to biosurfactant formulations and their use as detergents with improved foaming and fat-dissolving power containing at least one further surfactant.
  • detergent compositions which can also be used as hand dishwashing detergents, usually contain combinations of surfactants in order to meet the demands of the consumer on the cleaning line and foaming.
  • the formulations must not only have a high rinsing power but also a pronounced foaming power and a fast foaming ability.
  • EP1445302 discloses detergent compositions comprising at least one glycolipid biosurfactant and at least one non-glycolipid surfactant, characterized in that the at least one glycolipid biosurfactant and the at least one non-glycolipid surfactant are in the micellar phase.
  • a reduced foam effect of the surfactants is achieved, whereby an advantageous use in washing machines is made possible.
  • EP14453021 are low-foam formulations. In particular, it is shown in the examples that the addition of Sophorolipden to the anionic surfactant sodium lauryl sulfate (SLS), leading to a reduction in foaming.
  • SLS sodium lauryl sulfate
  • the WO 2011/120776 describes a foaming detergent composition consisting of a) 1 to 20% by weight of sophorolipid biosurfactant, b) 1 to 20% of an anionic surfactant selected from the group comprising glycinates, sulfosuccinates and mixtures thereof, c) 0 to 10% by weight of a Foam booster, d) 0 to 2% by weight of an electrolyte, e) 0 to 10% by weight of additional additives and 40 to 98% of water.
  • Foambooster only Oliveamidopropylbetaine is mentioned, with no example or foaming power data are listed.
  • the US 5417879 discloses combinations of glycolipids and non-glycolypids surfactants for the removal of oil and dirt.
  • the preferred glycolipids are also called sophorolipids.
  • sophorolipids are in combination with nonionic surfactants.
  • the DE 19600743 describes combinations of glycolipids with a long list of anionic surfactants, nonionic surfactants and amphoteric surfactants. However, only examples of binary mixtures of a glycolipid with a non-glycolipid are listed. For Sophorolipde in particular, only examples of binary mixtures with sodium lauryl sulfate are listed as anionic surfactant.
  • the WO 2013/098066 is directed to a composition comprising water, at least one biosurfactant and at least one fatty acid, which is characterized in that the proportion of the sum of all surfactants in the composition of 1 to 30 wt -.%, and that the proportion of fatty acid based on the sum from fatty acid and surfactants from 0.1% to 20% by weight, and their use as or for the preparation of bath additives, shower gels, shampoos, conditioners, body cleansers or skin cleansers.
  • the object of the present invention was to provide formulations with a sophorolipid which have excellent foaming behavior.
  • the formulations should also have improved fat dissolving power, i. have an improved cleaning power.
  • Another object of the invention is the use of the formulations according to the invention for foam stabilization.
  • An advantage of the present invention is that the formulations foam strongly, i. create a large foam volume.
  • Another advantage of the present invention is that the formulations produce time stable foams.
  • Yet another advantage of the present invention is that the formulations have good foaming behavior.
  • Another advantage of the present invention is that the formulations have good skin tolerance.
  • Yet another advantage of the present invention is that the formulations have good drainage performance.
  • Another advantage of the present invention is that the formulations have a good drying behavior.
  • Another advantage of the present invention is that the formulations also exhibit excellent foaming power in the presence of oil soil.
  • Yet another advantage of the present invention is that it is possible to formulate high-foaming formulations prepared without the use of surfactants prepared with ethylene oxide, if in group B) only betaines, in particular from alkyl dimethyl betaines, alkyl amidopropyl betaines and alkyl amine oxides.
  • the formulations of the invention contain as component A) a biosurfactant selected from the group of sophorolipids, sophorolipids can be used according to the invention in their acid form or their lactone form.
  • a biosurfactant selected from the group of sophorolipids, sophorolipids can be used according to the invention in their acid form or their lactone form.
  • acid form of sophorolipids is based on the general formula (Ia) of EP2501813 refer to the term "lactone form” of sophorolipids is based on the general formula (Ib) of EP2501813 directed.
  • Preferred formulations according to the invention comprise, as component A), a sophorolipid in which the weight ratio of lactone form to acid form is in the range from 20:80 to 80:20, most preferably in the ranges from 30:70 to 40:60.
  • Preferred betaines are the alkylbetaines of the formula (Ia), the alkylamidobetaines of the formula (Ib), the sulfobetaines of the formula (Ic) and the amidosulfobetaines of the formula (Id), R 1 -N + (CH 3 ) 2 -CH 2 COO - (la) R 1 -CO-NH- (CH 2 ) 3 -N + (CH 3 ) 2 -CH 2 COO - (Ib) R 1 is -N + (CH 3 ) 2 -CH 2 CH (OH) CH 2 SO 3 - (Ic) R 1 -CO-NH- (CH 2 ) 3 -N + (CH 3 ) 2 -CH 2 CH (OH) CH 2 SO 3 - (Id) in which R 1
  • betaines are the carbo-betaines, in particular the carbo-betaines of the formula (Ia) and (Ib), most preferably the alkylamido-betaines of the formula (Ib).
  • betaines and sulfobetaines are the following compounds designated as INCI: almondamidopropyl betaines, apricotamidopropyl betaines, avocadamidopropyl betaines, babassuamidopropyl betaines, behenamidopropyl betaines, behenyl betaines, betaines, canolamidopropyl betaines, caprylic / capramidopropyl betaines, carnitines, cetyl betaines, cocamidoethyl betaines, cocamidopropyl Betaines, cocamidopropyl hydroxysultaines, coco-betaines, coco-hydroxysultaines, coco / oleamidopropyl betaines, coco-sultaines, decyl betaines, dihydroxyethyl, oleyl glycinates, dihydroxyethyl soy glycinates, dihydroxye
  • An especially preferred betaine is, for example, cocamidopropyl betaine (cocoamidopropylbetaine).
  • Alkoxylated fatty alcohol sulfates also alkyl ether sulfates, fatty alcohol ether sulfates or INCI alkyl ether sulfates are products of sulfation reactions on alkoxylated alcohols.
  • alkoxylated alcohols the reaction products of alkylene oxide, preferably ethylene oxide, with alcohols, in the context of the present invention preferably with longer chain alcohols, d. H.
  • alcohols having 6 to 22, preferably 8 to 18, in particular 10 to 16 and particularly preferably 12 to 14 carbon atoms.
  • n 1 to 30, preferably 1 to 20, especially 1 to 10, particularly preferably 2 to 4).
  • alkoxylation is the use of mixtures of the alkylene oxides, preferably the mixture of ethylene oxide and propylene oxide.
  • EO ethylene oxide units
  • 2 EO such as Na-C12-14-fatty alcohol + 2EO sulfate, commonly known as lauryl ether sulfate.
  • Suitable amine oxides include alkylamine oxides, especially alkyldimethylamine oxides, alkylamidoamine oxides, and alkoxyalkylamine oxides.
  • Preferred amine oxides satisfy formula II and III, R 6 R 7 R 8 N + -O - (II) R 6 - [CO-NH- (CH 2 ) w ] z -N + (R 7 ) (R 8 ) -O - (III) in the R 6 is a saturated or unsaturated C6-22-alkyl radical, preferably C8-18-alkyl radical, in particular a saturated C10-16-alkyl radical, for example a saturated C12-14-alkyl radical which in the Alkylamidoaminoxiden via a
  • R 7 , R 8 independently of one another a C 1-4 -alkyl radical, optionally hydroxy-substituted, such as. B. is a hydroxyethyl radical, in particular a methyl radical.
  • Suitable amine oxides are the following compounds designated as INCI: Almondamidopropylamine oxides, Babassuamidopropylamine oxides, Behenamine oxides, Cocamidopropyl Amine oxides, Cocamidopropylamine oxides, Cocamine oxides, Coco-Morpholine oxides, Decylamine oxides, Decyltetradecylamine oxides, Diaminopyrimidine oxides, Dihydroxyethyl C8-10 alkoxypropylamines oxides , Dihydroxyethyl C9-11 alkoxypropylamines oxides, dihydroxyethyl C12-15 alkoxypropylamines oxides, dihydroxyethyl cocamine oxides, dihydroxyethyl lauramine oxides, dihydroxyethyl stearamines oxides, dihydroxyethyl tallowamine oxides, hydrogenated palm kernel amine oxides, hydrogenated tallowamine oxides, hydroxyethyl hydroxypropyl C
  • Formulations according to the invention additionally comprise C) at least one fatty acid.
  • the at least one fatty acid in the compositions according to the invention is selected from the group dimeric ⁇ -hydroxy-decanoic acid, oleic acid, palmitic acid, stearic acid and / or linoleic acid. Very particular preference is oleic acid.
  • the formulations according to the invention are characterized in that the weight ratio of sophorolipid in the lactone form to component C), in particular oleic acid, is between 50: 1 and 80: 1.
  • Very particularly preferred formulations according to the invention comprise, as component A), a sophorolipid in which the weight ratio of lactone form to acid form is in the range from 20:80 to 80:20, very particularly preferably in the ranges from 30:70 to 40:60, and the weight ratio of sophorolipid in lactone form to component C), which is oleic acid, is between 50: 1 to 80: 1.
  • the pH of the formulations according to the invention can be adjusted by means of customary pH regulators, for example acids such as mineral acids or citric acid and / or alkalis such as sodium or potassium hydroxide, a range from 3 to 11, preferably 4 to 9, in particular 5 to 8 and most preferably 5.5 to 7.5, the pH being determined at 25 ° C.
  • acids such as mineral acids or citric acid and / or alkalis such as sodium or potassium hydroxide
  • the formulation may contain one or more buffer substances (INCI Buffering Agents), usually in amounts of 0.001 to 5 wt .-%, preferably 0.005 to 3 wt .-%, in particular 0, 01 to 2 wt .-%, particularly preferably 0.05 to 1 wt .-%, most preferably 0.1 to 0.5 wt .-%, for example, 0.2 wt .-%.
  • buffer substances which are at the same time complexing agents or even chelating agents (INCI chelating agents).
  • Particularly preferred buffer substances are the citric acid or the citrates, in particular the sodium and potassium citrates, for example trisodium citrate.2H 2 O and tripotassium citrate H 2 O.
  • Preferred formulations according to the invention comprise as component B) an additional surfactant selected from the group cocamidopropylbetaine, ethoxylated lauryl ether sulfates, in particular ethoxylated with 1 to 4 EO, cocamidopropylamine oxide and cocoamine oxide.
  • an additional surfactant selected from the group cocamidopropylbetaine, ethoxylated lauryl ether sulfates, in particular ethoxylated with 1 to 4 EO, cocamidopropylamine oxide and cocoamine oxide.
  • compositions according to the invention comprise as component A) a sophorolipid and as component B) an additional surfactant selected from the group cocamidopropylbetaine, with 1 to 4 EO ethoxylated lauryl ether sulfate, cocamidopropylamine oxide and cocoamine oxide.
  • Very particularly preferred formulations according to the invention comprise as component A) a sophorolipid and as component B) the additional surfactants cocamidopropylbetaine and lauryl ether sulphate ethoxylated with 1 to 4EO, the weight ratio of component A) sophorolipid to component B) cocamidopropylbetaine and lauryl ether sulphate ethoxylated with 1 to 4 EO preferably in a range from 5:95 to 95: 5, preferably from 15:85 to 75:25, and most preferably from 30:70 to 50:50.
  • Formulations according to the invention comprise component A), preferably in a concentration of from 0.01% by weight to 95% by weight, preferably from 0.1% by weight to 40% by weight, particularly preferably from 1% by weight 20 wt .-%, wherein the percentages by weight relate to the total formulation.
  • Formulations according to the invention comprise component B) preferably in a concentration of from 0.01% by weight to 95% by weight, preferably from 0.1% by weight to 50% by weight, particularly preferably from 1% by weight to 30% by weight, the weight percentages being based on the total formulation
  • the weight ratio of component A) to component B) in the formulation according to the invention is from 5:95 to 95: 5, preferably from 15:85 to 75:25 and most preferably from 30:70 to 50:50.
  • formulations contain in total component A) and component B), preferably in a concentration of from 0.01% by weight to 90% by weight, preferably from 0.1% by weight to 75% by weight, more preferably 0 , 25 wt .-% to 50% by weight and most preferably from 0.5% to 40% by weight, the weight percentages being based on the total formulation.
  • these compounds in amounts of less than 1 wt .-%, preferably less than 0.1 wt .-%, more preferably less than 0.01 wt .-% based on the total formulation, in particular no detectable amounts , are included.
  • anionic surfactants present in the formulations according to the invention are known to the person skilled in the art from the relevant prior art for detergents or cleaners. These include, in particular, aliphatic sulfates such as fatty alcohol sulfates, monoglyceride sulfates and ester sulfonates (sulfo fatty acid esters), lignosulfonates, alkylbenzenesulfonates, fatty acid cyanamides, anionic sulfosuccinic acid surfactants, fatty acid isethionates, acylaminoalkanesulfonates (fatty acid taurides), fatty acid sarcosinates, ether carboxylic acids and alkyl (ether) phosphates.
  • aliphatic sulfates such as fatty alcohol sulfates, monoglyceride sulfates and ester sulfonates (sulfo fatty acid esters), lignosulfonates,
  • formulations may contain further ingredients known to the person skilled in the art.
  • Further ingredients in the amounts customary to the person skilled in the art are selected from the group of nonionic surfactants, sugar surfactants, alkylpolyglycosides, cationic surfactants, water-soluble inorganic and / or organic salts, builder substances, polymeric polycarboxylates, water, organic water-miscible solvents, such as. e.g. Ethanol, propanol, iso-propanol, glycols, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, thickener, perfume, dyes.
  • additives for improving the drainage and drying behavior, for adjusting the viscosity, for stabilization and other auxiliaries and additives customary for use in hand dishwashing detergents such as UV stabilizers, perfume, pearlescing agents (INCI Opacifying Agents, for example glycol distearate, eg Cutina ® AGS of the company.
  • Cognis or this containing Mixtures, for example Euperlane® from Cognis), dyes, corrosion inhibitors, preservatives (for example the technical 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol (also referred to as Bronopol) CAS 52-51-7 ), which is commercially available, for example, as Myacide® BT or Boots Bronopol BT from Boots, isothiazolinone derivatives such as chloromethylisothiazolinone (CMIT), methylisothiazolinone (MIT) or benzisothiazolinone (BIT)), organic salts, disinfectants, enzymes, pH adjusters and Skin feel-improving or nourishing additives (eg dermatologically active substances such as vitamin A, vitamin B2, vitamin B12, vitamin C, vitamin E, D-panthenol, sericerin, collagen partial hydrolyzate, various vegetable protein partial hydrolyzates,
  • preservatives for example the technical 2-bromo-2-nitropropane-1,3
  • Another object of the invention is the use of the formulations according to the invention for foam stabilization.
  • Preferably used components A) and B) and combinations thereof are those which have been mentioned above as being preferred in the formulations according to the invention.
  • the weight ratio of component A) to component B) in the use according to the invention 5: 95 to 95: 5, preferably from 15: 85 to 75: 25 and most preferably from 30: 70 to 50:50.
  • Another object of the invention is the use of the formulations according to the invention for the removal of grease and / or oil-containing soiling of hard surfaces, such as but not limited to ceramic dishes.
  • Another object of the invention is the use of the formulations according to the invention for improving the flow behavior of water on hard surfaces, in particular ceramic, glass and / or plastic.
  • Another object of the invention is the use of the formulations according to the invention for improving the drying behavior of hard surfaces, in particular drip-free draining, in particular ceramic, glass and / or plastic.
  • Another use of the formulations of the invention is the prevention of limescale, especially on ceramic, glass and / or plastic.
  • Example 1 foaming behavior and foam volume
  • the sophorolipid "SL 18" used was a soporolipid from Ecover, which has an acid to lactone ratio of 70:30 and a lactone form to oleic acid ratio of 60: 1.
  • the sophorolipid "SL 19" used was a sophorolipd with an acid to lactone ratio of 70:30, which has a lactone form to oleic acid ratio of 6 by addition of oleic acid (Oleic Acid, Cremer Oleo GmbH and Co. KG, Germany).
  • SLES sodium lauryl ether sulfate with 2 EO (Texapon® N 70 trade name of BASF SE,)
  • CAPB cocoamidopropylbetaine, (Tego® betaine C 60 (trade name of Evonik Industries AG))
  • CAPAO cocamidopropylamine oxide (REWOMINOX ⁇ B 204, trade name of Evonik Industries AG)
  • LAO cocoamine oxide.
  • compositions Composition (weight ratio) Foaming [time up to 1000 ml volume] foaming power SLES 100 + ++ CAPB 100 + ⁇ SL 18 100 + ++ SL 19 100 - - CAPAO 100 + + LAO 100 + + CAPB / SL 18 75/25 ++ ++ CAPB / SL 19 75/25 + + CAPAO / SL 18 50/50 ⁇ + CAPAO / SL 19 50/50 - - CAPAO / SL 18 75/25 ⁇ ++ CAPAO / SL 19 75/25 - - LAO / SL 18 75/25 + ++ LAO / SL 19 75/25 - - -
  • sophorolipids having a higher lactone to oleic acid ratio alone and in the selected combinations have excellent foaming properties, both in foaming behavior and in maximum foaming power.
  • the formulations according to the invention have an approximately equally good foaming behavior and an equally good foam stability as the anionic surfactant SLES.
  • the formulations listed here were based on their foaming behavior and the foam stability in accordance with the IKW drop foam method ( Soap Oils Fat Waxes Journal, 128. (2002 ).
  • the method described there was adapted as follows: 20 ml of a 0.02% strength by weight aqueous surfactant solution, the percentage by weight being based on the active substance of the surfactants present in the solution, were introduced into a 2 liter plastic measuring cylinder. From a height of 1 meter 1 liter of water was discharged from 40 ° C and ⁇ 4 ° dH, from a dropping funnel in a shot in the cylinder. It should be noted that the Outflow opening of the dropping funnel is positioned exactly in the middle of the opening of the stationary cylinder. After all the water had been added, the time was stopped and the volume of lather forming was read after 30 seconds and 90 seconds. The 30 second value is characteristic of the foaming behavior and the 90 second value is characteristic for the foam stability.
  • SLES Texapon® N 70 (trade name of BASF SE, sodium lauryl ether sulfate with 2 EO)
  • sophorolipid "SL 18" a soporolipod from Ecover was used, which has an acid to lactone ratio of 70:30 and a lactone form to oleic acid ratio of 60: 1.
  • CAPB Tego® betaine C 60 (trade name of Evonik Industries AG, Cocoamidopropylbetaine)
  • Table 1 The numerical values in Table 1 indicate the weight fraction of each surfactant in relation to the total concentration of 0.02% by weight.
  • the foam values are average values from three measurements each.
  • Table 1 formulation SLES CAPB SL 18 Foam in [ml] after 30 sec Foam in [ml] after 90 sec 1 (comparative example) 70 30 0 773 706 2 70 22.5 7.5 1039 972 3 70 15 15 1132 1079 4 70 7.5 22.5 1079 1026 5 70 0 30 1079 1026 6 80 10 10 1199 1146 7 80 15 5 1252 1173 8 (comparative example) 80 20 0 1093 1012
  • Table 1 Combinations tested for their foaming power without dirt added. Formulations 1 and 8 are not comparative examples according to the invention.
  • Table 2 shows formulations and their foaming power in the presence of olive oil as a soil.
  • the numerical values in Table 2 indicate the weight fraction of the respective surfactant in relation to the total concentration of 0.02% by weight.
  • the foam values are average values from three measurements each Table 2 formulation SLES CAPB SL 18 Foam in [ml] after 30 sec Foam in [ml] after 90 sec 1 (comparative example) 70 30 0 240 227 2 70 22.5 7.5 240 213 3 70 15 15 346 293 4 70 7.5 22.5 253 213 5 70 0 30 213 187
  • the determination of the fat dissolving power was carried out according to the following test scheme.
  • the test soil used was a high-grease and oil-containing soil of the following composition (in% by weight) 2.5% coconut oil (Palmin) 2.5% beef tallow 2.5% olive oil 2.5% rapeseed oil 2.5% corn oil 2.5% milk powder 5% flour. 80% isopropanol
  • the mixture was stained with Sudan Red dye.
  • the soil mixture was freshly prepared before each experiment. As test objects to be cleaned, commercial white ceramic saucers with a diameter of 14 cm were used. The plates were cleaned in a commercial dishwashing machine prior to use and rubbed with ethyl acetate to remove residual fat and allowed to dry overnight. Twenty plates were used for each trial and marked on the bottom for unambiguous identification. The soil mixture was melted and 0.25 g of the liquid soil was applied evenly, circularly in a thin layer in the center of each plate. The plates are then dried at 40 ° C for twelve hours in a drying oven and weighed after cooling to room temperature.
  • the plates are fixed on a 22 ° inclined plane and poured with 20 ml of a temperature-controlled at 40 ° C rinse solution (0.02% active on surfactants).
  • the rinse solution is applied to the plate at a distance of 2 cm using a thin plastic tube at the top edge of the smudge.
  • the mixture was then rinsed with 20 ml of 40 ° C tempered water. Due to the inclined inclination of the dish, the detergent flows off with the detached and dispersed dirt.
  • the plates are then placed upright for two hours on a dish rack. This is followed by drying for 12 h in a drying oven at 40 ° C.
  • the plates are again balanced after cooling to room temperature. The difference of the plate masses with dirt before and after rinsing gives the cleaning power.
  • SLES Texapon® N 70 (trade name of BASF SE, sodium lauryl ether sulfate with 2 EO)
  • SL 18 Soporolipid from Ecover used, which has an acid to lactone ratio of 70:30 and a lactone form to oleic acid ratio of 60: 1.
  • the typical use concentration of formulations F1, F2, F4 and F5 as hand dishwashing detergents are 5 g formulation per 5 liters of water.
  • the typical use levels of formulation F3 as hand dishwashing detergent are 3g formulation to 5 liters of water.

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Gegenstand der Erfindung sind biotensidhaltige Formulierungen und deren Verwendung als Reinigungsmittel mit verbessertem Schaumbildungs- und Fettlösevermögen enthaltend mindestens ein weiteres Tensid.
    • Stand der Technik
  • Handelsübliche Detergenzienzusammensetzungen, die auch als Handgeschirrspülmittel eingesetzt werden können, enthalten meist Kombinationen aus Tensiden, um die Ansprüche des Verbrauchers an die Reinigungsleitung und die Schaumbildung zu erfüllen. Insbesondere müssen die Formulierungen neben einer hohen Spülleistung auch ein ausgeprägtes Schaumbildungsvermögen und ein schnelles Anschäumvermögen besitzen. Insbesondere ist es wünschenswert, dass die Zusammensetzungen auch in Gegenwart von Fett- und/oder Ölschmutz ein ausgeprägtes Schaumbildungsverhalten zeigen, und dass der Schaum auch in Gegenwart von Schmutz eine ausreichende Stabilität aufweist. Beides vermittelt dem Anwender eine hohe Wirksamkeit. Darüber hinaus ist es wünschenswert Detergenzienzusammensetzungen zu haben, die Fett- und/oder Öl-haltigen Schmutz effektiv von z.B. angeschmutzten Oberflächen entfernen. Es besteht daher ein Bedarf an verbesserten Detergenzienzusammensetzungen, die als Handgeschirrspülmittel eingesetzt werden können. Insbesondere besteht ein Interesse an Zusammensetzungen, die das anwendungstechnische Erscheinungsbild der üblicherweise eingesetzten Tenside weiter verbessern.
  • EP1445302 offenbart Detergenszusammensetzungen umfassend mindestens ein Glykolipid-Biotensid und mindestens ein Nicht-Glykolipid-Tensid, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Glykolipid-Biotensid und das mindestens eine Nicht-Glykolipid-Tensid in der mizellaren Phase sind. Hierdurch wird eine reduzierte Schaumwirkung der Tenside erzielt, wodurch eine vorteilhafte Verwendung in Waschmaschinen ermöglicht wird. Erklärtes Ziel der EP14453021 sind schaumarme Formulierungen. Insbesondere wird in den Beispielen gezeigt, dass die Zugabe von Sophorolipden zu dem anionischen Tensid Natriumlaurysulfat (SLS), zu einer Verminderung der Schaumbildung führt.
  • Die WO 2011/120776 beschreibt eine schäumende Detergenzienzusammensetzung, bestehend aus a) 1 bis 20 Gew.-% Sophorolipid Biotensid, b) 1 bis 20 % eines anionischen Tensids ausgewählt aus der Gruppe umfassend Glycinate, Sulfosuccinate und Mischungen davon, c) 0 bis 10 Gew.-% eines Schaumboosters, d) 0 bis 2 Gew.% eines Elektrolyten, e) 0 bis 10 Gew.-% zusätzliche Additive und 40 bis 98 % Wasser. Als Foambooster wird nur Oliveamidopropylbetaine erwähnt, wobei kein Beispiel oder Daten zum Schaumvermögen aufgeführt werden. Weiterhin offenbart die WO 2011/120776 auf Seite 8, Zeilen 26-29, dass andere als die beanspruchten Tenside kleiner als 1 Gew.-% in den Formulierungen enthalten sein sollen, und dass Alkylsulfate und Alkyl- oder Arylsulfonate gänzlich vermieden werden sollen.
  • Die US 5417879 offenbart Kombinationen von Glykolipiden und Nicht-Glykolypiden Tensiden für die Entfernung von Öl und Schmutz. Unter den bevorzugten Glykolipiden werde auch Sophorolipde genannt. Jedoch sind alle Beispiele mit Sophorolipden in Kombination mit nicht-ionischen Tensiden. Darüber hinaus werden keine Angaben zum Schaumvermögen gemacht.
  • Die DE 19600743 beschreibt Kombinationen von Glycolipiden mit einer langen Liste von anionischen Tensiden, nicht-ionischen Tensiden und amphoteren Tensiden. Jedoch werden nur Beispiele von binärern Mischungen eines Glycolipides mit einem nicht- Glycolipid aufgeführt. Für Sophorolipde insbesondere werden nur Beispiele für binäre Mischungen mit Natriumlaurysulfat als anionischem Tensid aufgeführt.
  • Die WO 2013/098066 ist gerichtet auf eine Zusammensetzung enthaltend Wasser, mindestens ein Biotensid und mindestens eine Fettsäure, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass der Anteil der Summe aller Tenside an der Zusammensetzung von 1 bis 30 Gew. -% beträgt, und dass der Anteil Fettsäure bezogen auf die Summe aus Fettsäure und Tensiden von 0,1 bis 20 Gew.-% beträgt, sowie deren Verwendung als oder zur Herstellung von Badezusätzen, Duschgel, Shampoos, Konditionierern, Körperreinigungsmitteln oder Hautreinigungsmitteln.
  • Für Geschirrspülmittel ist es vorteilhaft, wenn diese viel und langzeitstabilen Schaum hervorrufen, da dies dem Anwender eine hohe Wirksamkeit vermittelt.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Formulierungen mit einem Sophorolipid bereitzustellen, welche über ein hervorragendes Schaumverhalten verfügen. Darüber hinaus sollen die Formulierungen auch ein verbessertes Fettlösevermögen, d.h. ein verbessertes Reinigungsvermögen besitzen.
    • Beschreibung der Erfindung
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass die im Folgenden beschriebenen Formulierungen die der Erfindung gestellte Aufgabe zu lösen vermögen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Formulierungen enthaltend
    1. A) mindestens ein Biotensid ausgewählt aus der Gruppe der Sophorolipide,
    2. B) mindestens ein Zusatztensid ausgewählt aus der Gruppe der Betaine, alkoxylierte Fettalkoholsulfate und Alkylaminoxide,
    3. C) mindestens eine Fettsäure, ausgewählt aus der Gruppe dimere β-Hydroxy-Decansäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Linolsäure,
      dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Sophorolipid in der Lactonform zu Komponente C) zwischen 50:1 bis 80:1 liegt.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Formulierungen zur Schaumstabilisierung.
  • Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, dass die Formulierungen stark schäumen, d.h. ein großes Schaumvolumen erzeugen.
  • Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, dass die Formulierungen zeitlich stabile Schäume erzeugen.
  • Noch ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, dass die Formulierungen über ein gutes Anschäumverhalten verfügen.
  • Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, dass die Formulierungen eine gute Hautverträglichkeit aufweisen.
  • Noch ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, dass die Formulierungen über ein gutes Ablaufverhalten verfügen.
  • Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, dass die Formulierungen über ein gutes Trocknungsverhalten verfügen.
  • Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass die Formulierungen auch ein ausgezeichnetes Schaumbildungsvermögen in Anwesenheit von Ölschmutz zeigen.
  • Noch ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, dass stark schäumende Formulierungen formuliert werden können, die ohne den Einsatz von Tensiden, die mit Ethylenoxid hergestellt wurden, wenn man in Gruppe B) nur aus Betainen, insbesondere aus Alkyldimethylbetainen, Alkylamidopropylbetainen und Alkylaminoxiden, auswählt.
  • Zusätzlich erwächst bei den Verbrauchern stetig der Wunsch nach "PEG-freien" Formulierungen.
  • Die erfindungsgemäße Formulierungen enthalten als Komponente A) ein Biotensid ausgewählt aus der Gruppe der Sophorolipide, Sophorolipide können erfindungsgemäß in ihrer Säureform oder ihrer Lactonform eingesetzt werden. Zum Begriff "Säureform" von Sophorolipiden wird auf die allgemeine Formel (la) der EP2501813 verwiesen, zum Begriff "Lactonform" von Sophorolipiden wird auf die allgemeine Formel (Ib) der EP2501813 verwiesen.
  • Zu Bestimmung des Gehaltes an Sophorolipiden in der Säure- bzw. Lactonform in einer Formulierung sei auf die EP 1 411 111 B1 , Seite 8, Absatz [0053] verwiesen.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Formulierungen enthalten als Komponente A) ein Sophorolipid, bei dem das Gewichtsverhältnis von Lactonform zur Säureform in dem Bereich von 20 zu 80 bis 80 zu 20, ganz besonders bevorzugt in den Bereichen von 30 zu 70 bis 40 zu 60, liegt.
  • Bevorzugte Betaine sind ausgewählt aus der Gruppe der Alkylbetaine, der Alkylamidobetaine, der Imidazoliniumbetaine, die Sulfobetaine (INCI Sultaines) sowie der Phosphobetaine und genügen vorzugsweise der allgemeinen Formel (I)

            R1-[CO-X-(CH2)n]x-N+(R2)(R3)-(CH2)m-[CH(OH)-CH2]y-Y-     (I)

    • in der R1 ein gesättigter oder ungesättigter C6-C22-Alkylrest, vorzugsweise C8-C18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter C10-C16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter C12-C14-Alkylrest,
    • X NH, NR4 mit dem C1-C4-Alkylrest R4, O oder S,
    • n eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 3,
    • x 0 oder 1, vorzugsweise 1,
    • R2, R3 unabhängig voneinander ein C1-C4-Alkylrest, ggf. hydroxysubstituiert wie z.B. ein Hydroxyethylrest, insbesondere aber ein Methylrest,
    • m eine Zahl von 1 bis 4, insbesondere 1, 2 oder 3,
    • y 0 oder 1 und
    • Y COO, SO3, OPO(OR5)O oder P(O)(OR5)O, wobei R5 ein Wasserstoffatom H oder ein C1-C4-Alkylrest ist.
  • Die Alkyl- und Alkylamidobetaine, Betaine der Formel I mit einer Carboxylatgruppe (Y- = COO-), heißen auch Carbobetaine. Bevorzugte Betaine sind die Alkylbetaine der Formel (la), die Alkylamidobetaine der Formel (Ib), die Sulfobetaine der Formel (Ic) und die Amidosulfobetaine der Formel (Id),

            R1-N+(CH3)2-CH2COO-     (la)

            R1-CO-NH-(CH2)3-N+(CH3)2-CH2COO-     (Ib)

            R1-N+(CH3)2-CH2CH(OH)CH2SO3 -     (Ic)

            R1-CO-NH-(CH2)3-N+(CH3)2-CH2CH(OH)CH2SO3 -     (Id)

    in denen R1 die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat.
  • Besonders bevorzugte Betaine sind die Carbobetaine, insbesondere die Carbobetaine der Formel (la) und (Ib), äußerst bevorzugt die Alkylamidobetaine der Formel (Ib).
  • Beispiele geeigneter Betaine und Sulfobetaine sind die folgenden gemäß INCI benannten Verbindungen: Almondamidopropyl Betaine, Apricotamidopropyl Betaine, Avocadamidopropyl Betaine, Babassuamidopropyl Betaine, Behenamidopropyl Betaine, Behenyl Betaine, Betaine,Canolamidopropyl Betaine, Capryl/Capramidopropyl Betaine, Carnitine, Cetyl Betaine, Cocamidoethyl Betaine, Cocamidopropyl Betaine, Cocamidopropyl Hydroxysultaine, Coco-Betaine, Coco-Hydroxysultaine, Coco/Oleamidopropyl Betaine, Coco-Sultaine, Decyl Betaine, Dihydroxyethyl,Oleyl Glycinate, Dihydroxyethyl Soy Glycinate, Dihydroxyethyl Stearyl Glycinate, Dihydroxyethyl Tallow Glycinate, Dimethicone Propyl PG-Betaine, Erucamidopropyl Hydroxysultaine, Hydrogenated Tallow Betaine, Isostearamidopropyl Betaine, Lauramidopropyl Betaine, Lauryl Betaine, Lauryl Hydroxysultaine, Lauryl Sultaine, Milkamidopropyl Betaine, Minkamidopropyl Betaine, Myristamidopropyl Betaine, Myristyl Betaine, Oleamidopropyl Betaine, Oleamidopropyl Hydroxysultaine, Oleyl Betaine, Olivamidopropyl Betaine, Palmamidopropyl Betaine, Palmitamidopropyl Betaine, Palmitoyl Carnitine, Palm Kernelamidopropyl Betaine, Polytetrafluoroethylene Acetoxypropyl Betaine, Ricinoleamidopropyl Betaine, Sesamidopropyl Betaine, Soyamidopropyl Betaine, Stearamidopropyl Betaine, Stearyl Betaine, Tallowamidopropyl Betaine, Tallowamidopropyl Hydroxysultaine, Tallow Betaine, Tallowdihydroxyethyl Betaine, Undecylenamidopropyl Betaine und Wheat Germamidopropyl Betaine.
  • Ein ganz besonders bevorzugtes Betaine ist beispielsweise Cocamidopropyl Betaine (Cocoamidopropylbetaine).
  • Alkoxylierte Fettalkoholsulfate, auch Alkylethersulfate, Fettalkoholethersulfate oder nach INCI Alkyl Ether Sulfates sind Produkte von Sulfatierreaktionen an alkoxylierten Alkoholen. Dabei versteht der Fachmann allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt mit längerkettigen Alkoholen, d. h. mit aliphatischen geradkettigen oder ein- oder mehrfach verzweigten,acyclischen oder cyclischen, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, vorzugsweise geradkettigen, acyclischen, gesättigten, Alkoholen mit 6 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18, insbesondere 10 bis 16 und besonders bevorzugt 12 bis 14 Kohlenstoffatomen. In der Regel entsteht aus n Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol, abhängig von den Reaktionsbedingungen, ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlicher Ethoxylierungsgrade (n = 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 4).
  • Eine weitere Ausführungsform der Alkoxylierung besteht im Einsatz von Gemischen der Alkylenoxide, bevorzugt des Gemisches von Ethylenoxid und Propylenoxid.
  • Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind niederethoxylierte Fettalkohole mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten (EO), insbesondere 1 bis 2 EO,beispielsweise 2 EO, wie Na-C12-14-Fettalkohol+2EO-sulfat, gemeinhin unter dem Namen Laurylethersulfat bekannt.
  • Zu den Beispielen geeigneter Aminoxiden gehören Alkylaminoxide, insbesondere Alkyldimethylaminoxide, Alkylamidoaminoxide und Alkoxyalkylaminoxide. Bevorzugte Aminoxide genügen Formel II und III,

            R6R7R8N+-O-     (II)

            R6-[CO-NH-(CH2)w]z-N+(R7)(R8)-O-     (III)

    in der R6 ein gesättigter oder ungesättigter C6-22-Alkylrest, vorzugsweise C8-18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter C10-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter C12-14-Alkylrest, der in den Alkylamidoaminoxiden über eine
  • Carbonylamidoalkylengruppe -CO-NH-(CH2)z- und in den Alkoxyalkylaminoxiden über eine Oxaalkylengruppe -O-(CH2)z- an das Stickstoffatom N gebunden ist, wobei z jeweils für eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 3,
  • R7, R8 unabhängig voneinander ein C1-4-Alkylrest, ggf. hydroxysubstituiert wie z. B. ein Hydroxyethylrest, insbesondere ein Methylrest, ist.
  • Beispiele geeigneter Aminoxide sind die folgenden gemäß INCI benannten Verbindungen: Almondamidopropylamine Oxide, Babassuamidopropylamine Oxide, Behenamine Oxide, Cocamidopropyl Amine Oxide, Cocamidopropylamine Oxide, Cocamine Oxide, Coco-Morpholine Oxide, Decylamine Oxide, Decyltetradecylamine Oxide, Diaminopyrimidine Oxide, Dihydroxyethyl C8-10 Alkoxypropylamine Oxide, Dihydroxyethyl C9-11 Alkoxypropylamine Oxide, Dihydroxyethyl C12-15 Alkoxypropylamine Oxide, Dihydroxyethyl Cocamine Oxide, Dihydroxyethyl Lauramine Oxide, Dihydroxyethyl Stearamine Oxide, Dihydroxyethyl Tallowamine Oxide, Hydrogenated Palm Kernel Amine Oxide, Hydrogenated Tallowamine Oxide, Hydroxyethyl Hydroxypropyl C12-15 Alkoxypropylamine Oxide, Isostearamidopropylamine Oxide, Isostearamidopropyl Morpholine Oxide, Lauramidopropylamine Oxide, Lauramine Oxide, Methyl Morpholine Oxide, Milkamidopropyl Amine Oxide, Minkamidopropylamine Oxide, Myristamidopropylamine Oxide, Myristamine Oxide, Myristyl/Cetyl Amine Oxide, Octylamine Oxide, Oleamidopropylamine Oxide, Oleamine Oxide, Olivamidopropylamine
    Oxide, Palmitamidopropylamine Oxide, Palmitamine Oxide, PEG-3 Lauramine Oxide, Potassium Dihydroxyethyl Cocamine Oxide Phosphate,
    Potassium Trisphosphonomethylamine Oxide, Sesamidopropylamine Oxide, Soyamidopropylamine Oxide, Stearamidopropylamine Oxide, Stearamine Oxide, Tallowamidopropylamine Oxide, Tallowamine Oxide, Undecylenamidopropylamine Oxide und Wheat Germamidopropylamine Oxide. Bevorzugte Aminoxide sind beispielsweise Cocamidopropylamine Oxide (Cocoamidopropylaminoxid) und Cocamine Oxide.
  • Erfindungsgemäße Formulierungen enthalten zusätzlich C) mindestens eine Fettsäure.
  • Die mindestens eine Fettsäure in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird ausgewählt aus der Gruppe dimere β-Hydroxy-Decansäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und/oder Linolsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Ölsäure.
  • Die erfindungsgemäßen Formulierungen sind dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Sophorolipid in der Lactonform zu Komponente C), insbesondere Ölsäure, zwischen 50:1 bis 80:1 liegt.
  • Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Formulierungen enthalten als Komponente A) ein Sophorolipid, bei dem das Gewichtsverhältnis von Lactonform zur Säureform in dem Bereich von 20 zu 80 bis 80 zu 20, ganz besonders bevorzugt in den Bereichen von 30 zu 70 bis 40 zu 60, liegt, und das Gewichtsverhältnis von Sophorolipid in der Lactonform zu Komponente C), die Ölsäure darstellt, zwischen 50:1 bis 80:1 liegt.
  • Der pH-Wert des erfindungsgemäßen Formulierungen kann mittels üblicher pH-Regulatoren, beispielsweise Säuren wie Mineralsäuren oder Citronensäure und/oder Alkalien wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, eingestellt werden, wobei ein Bereich von 3 bis 11, vorzugsweise 4 bis 9, insbesondere 5 bis 8 und ganz, bevorzugt 5,5 bis 7,5 ist, wobei der pH Wert bei 25 °C bestimmt wird. Zur Einstellung und/oder Stabilisierung des pH-Werts kann die Formulierung ein oder mehrere Puffer-Substanzen (INCI Buffering Agents) enthalten, üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, beispielsweise 0,2 Gew.-%. Bevorzugt sind Puffer-Substanzen, die zugleich Komplexbildner oder sogar Chelatbildner (Chelatoren, INCI Chelating Agents) sind. Besonders bevorzugte Puffer-Substanzen sind die Citronensäure bzw. die Citrate, insbesondere die Natrium- und Kaliumcitrate, beispielsweise Trinatriumcitrat·2H2O und Trikaliumcitrat·H2O.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Formulierungen enthalten als Komponente B) ein Zusatztensid ausgewählt aus der Gruppe Cocamidopropylbetain, ethoxylierte Laurylethersulfate, insbesondere mit 1bis 4 EO ethxyliert, Cocamidopropylaminoxid und Cocoaminoxid.
  • Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Formulierungen enthalten als Komponente A) ein Sophorolipid und als Komponente B) ein Zusatztensid ausgewählt aus der Gruppe Cocamidopropylbetain, mit 1 bis 4 EO ethoxyliertes Laurylethersulfat, Cocamidopropylaminoxid und Cocoaminoxid.
  • Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Formulierungen enthalten als Komponente A) ein Sophorolipid, und als Komponente B) die Zusatztenside Cocamidopropylbetain und mit 1 bis 4EO ethoxyliertes Laurylethersulfat, wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente A) Sophorolipid zu Komponente B) Cocamidopropylbetain und mit 1 bis 4 EO ethoxyliertes Laurylethersulfat bevorzugt in einem Bereich von 5 : 95 bis 95:5, bevorzugt bei 15: 85 bis 75: 25 und ganz besonders bevorzugt von 30: 70 bis 50:50 liegt.
  • Erfindungsgemäße Formulierungen enthalten Komponente A) bevorzugt in einer Konzentration von 0,01 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 0, 1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, wobei sich die Gewichtsprozente auf die Gesamtformulierung beziehen.
  • Erfindungsgemäße Formulierungen enthalten Komponente B) bevorzugt in einer Konzentration von 0,01 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, wobei sich die Gewichtsprozente auf die Gesamtformulierung beziehen
  • Das Gewichtsverhältnis der Komponente A) zu der Komponente B) in der erfindungsgemäßen Formulierung beträgt 5 : 95 bis 95:5, bevorzugt von 15: 85 bis 75: 25 und ganz besonders bevorzugt von 30: 70 bis 50:50.
  • Erfindungsgemäße Formulierungen enthalten in Summe Komponente A) und Komponente B) bevorzugt in einer Konzentration von 0,01 Gew.-% bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 Gew.-% - 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,25 Gew.-% bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,5 Gew.-% bis 40 Gew.-% wobei sich die Gewichtsprozente auf die Gesamtformulierung beziehen.
  • Wenn in Gruppe B) nur aus Betainen und Alkylaminoxiden auswählt wird, sind insbesondere Formulierungen bevorzugt, die im Wesentlichen ohne den Einsatz von Tensiden, die mit Ethylenoxid hergestellt sind, erhalten wurden, sowie im Wesentlichen polyglycoletherfrei und frei von alkoxylierten Verbindungen sind. Unter dem Begriff "im Wesentlichen frei von alkoxylierten Verbindungen" und "im Wesentlichen polyglycoletherfrei" im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist zu verstehen, dass die Formulierungen keine nennenswerten Mengen an alkoxylierten oder polyglycolether enthaltenden Verbindungen aufweist, die eine oberflächenaktive Wirkung ausüben. Insbesondere ist hierunter zu verstehen, dass diese Verbindungen in Mengen von kleiner 1 Gew.-%, bevorzugt von kleiner 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt von kleiner 0,01 Gew.-% bezogen auf die Gesamtformulierung, insbesondere keine nachweisbaren Mengen, enthalten sind.
  • Weitere mögliche in den erfindungsgemäßen Formulierungen enthaltene anionische Tenside sind dem Fachmann aus dem einschlägigen Stand der Technik zu Wasch- oder Reinigungsmitteln bekannt. Hierzu zählen insbesondere aliphatische Sulfate wie Fettalkoholsulfate, Monoglyceridsulfate sowie Estersulfonate (Sulfofettsäureester),Ligninsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Fettsäurecyanamide, anionische Sulfobernsteinsäuretenside, Fettsäureisethionate, Acylaminoalkansulfonate (Fettsäuretauride), Fettsäuresarcosinate, Ethercarbonsäuren und Alkyl(ether)phosphate.
  • Darüber hinaus können die Formulierungen weitere, dem Fachmann bekannte, Inhaltstoffe enthalten. Weitere Inhaltstoffe in den für den Fachmann üblichen Mengen sind ausgewählt aus der Gruppe der nicht-ionischen Tenside, der Zuckertenside, der Alkylpolygylcoside, kationischen Tenside, wasserlösliche anorganische und/oder organische Salze, Buildersubstanzen, polymere Polycarboxylate, Wasser, organische wassermischbare Lösemittel, wie. z.B. Ethanol, Propanol, iso-Propanol, Glycole, Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, Verdickungsmittel, Parfüm, Farbstoffe.
  • Darüber hinaus können Additive zur Verbesserung des Ablauf- und Trocknungsverhaltens, zur Einstellung der Viskosität, zur Stabilisierung sowie weitere für die Verwendung in Handgeschirrspülmitteln übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, etwa UV-Stabilisatoren, Parfüm, Perlglanzmittel (INCI Opacifying Agents; beispielsweise Glykoldistearat, z.B. Cutina® AGS der Fa. Cognis, bzw. dieses enthaltende Mischungen, z.B. die Euperlane® der Fa. Cognis), Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel (z.B. das technische auch als Bronopol bezeichnete 2-Brom-2-nitropropan-1,3-diol (CAS 52-51-7), das beispielsweise als Myacide® BT oder als Boots Bronopol BT von der Firma Boots gewerblich erhältlich ist, Isothiazolinonderivate wie Chlormethylisothiazolinon (CMIT), Methylisothiazolinon (MIT) oder Benzisothiazolinon (BIT)), organische Salze, Desinfektionsmittel, Enzyme, pH-Stellmittel sowie Hautgefühl-verbessernde oder pflegende Additive (z.B. dermatologisch wirksame Substanzen wie Vitamin A, Vitamin B2, Vitamin B12, Vitamin C, Vitamin E, D-Panthenol, Sericerin, Collagen-Partial-Hydrolysat, verschiedene pflanzliche Protein-Partial-Hydrolysate,
  • Proteinhydrolysat-Fettsäure-Kondensate, Liposome, Cholesterin, pflanzliche und tierische Öle wie z.B. Lecithin, Sojaöl, usw., Pflanzenextrakte wie z.B. Aloe Vera, Azulen, Hamamelisextrakte, Algenextrakte, usw., Allantoin, A.H.A.-Komplexe), die in Mengen von üblicherweise nicht mehr als 5 Gew.-% enthalten sein können.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Formulierungen zur Schaumstabilisierung.
  • Bevorzugt verwendete Komponenten A) und B) und deren Kombinationen sind solche, die oben als bevorzugt in den erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten genannt wurde.
  • Das Gewichtsverhältnis der Komponente A) zu der Komponente B) in der erfindungsgemäßen Verwendung 5 : 95 bis 95:5, bevorzugt von 15: 85 bis 75: 25 und ganz besonders bevorzugt von 30: 70 bis 50:50.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Formulierungen zur Entfernung von Fett- und/oder ölhaltigen Anschmutzungen von harten Oberflächen, wie z.B. aber nicht ausschließlich, Keramikgeschirr.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Formulierungen zur Verbesserung des Ablaufverhaltens von Wasser auf harten Oberflächen insbesondere auf Keramik, Glas und/oder Kunststoff.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Formulierungen zur Verbesserung des Trocknungsverhaltens harter Oberflächen, insbesondere tropfenfreies Ablaufen, insbesondere auf Keramik, Glas und/oder Kunststoff.
  • Eine weitere Verwendung der erfindungsgemäßen Formulierungen ist die Vermeidung von Kalkflecken, insbesondere auf Keramik, Glas und/oder Kunststoff.
  • In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll.
    • Beispiele: Beispiel 1: Anschäumverhalten und Schaumvolumen
  • Folgende Kombinationen wurden bezüglich ihres Schaumverhaltens getestet: Testbedingungen: Sita Schaummessgerät
    Gesamtkonzentration Aktivsubstanz(en) = 0.5 Gew.-%, T= 30 °C, Wasser ∼ 10 °dH, pH ∼ 6, 1500 rpm
  • Als Sophorolipide "SL 18" wurde ein Soporolipid der Firma Ecover eingesetzt, welches ein Säure zu Lacton Verhältnis von 70:30 besitzt und ein Lactonform zu Ölsäure Verhältnis von 60:1.
  • Als Sophorolipid "SL 19" wurde ein Sophorolipd mit einem Säure zu Lactonverhältnis von 70:30 eingesetzt, welches durch Zugabe von Ölsäure (Oleic Acid, Cremer Oleo GmbH und Co. KG, Deutschland) ein Lactonform zu Ölsäureverhältnis von 6 besitzt.
    SLES = Sodium Lauryl ethersulfat mit 2 EO (Texapon® N 70 Handelsname der BASF SE,)
    CAPB = Cocoamidopropylbetaine,(Tego® Betain C 60 (Handelname der Evonik Industries AG,)
    CAPAO= Cocamidopropylaminoxid (REWOMINOX© B 204, Handelsname der Evonik Industries AG,)
    LAO= Cocoaminoxid. (OXIDET DM-246, Handelsname der Kao Chemicals)
    Zusammensetzungen Zusammensetzung (Gewichtsverhältnis) Anschäumen [Zeit bis 1000 ml Volumen] Schaumvermögen
    SLES 100 + ++
    CAPB 100 + ±
    SL 18 100 + ++
    SL 19 100 - --
    CAPAO 100 + +
    LAO 100 + +
    CAPB/ SL 18 75/25 ++ ++
    CAPB/ SL 19 75/25 + +
    CAPAO/ SL 18 50/50 ± +
    CAPAO/ SL 19 50/50 - -
    CAPAO/ SL 18 75/25 ± ++
    CAPAO/ SL 19 75/25 - -
    LAO/ SL 18 75/25 + ++
    LAO/ SL 19 75/25 - -
  • Es zeigt sich völlig überraschend, dass das Sophorolipide mit einem höheren Lacton zu Ölsäureverhältnis allein und in den ausgewählten Kombinationen hervorragende Schaumeigenschaften aufweisen, was sowohl das Anschäumverhalten , als auch das maximale Schaumvermögen betrifft. Die erfindungsgemäßen Formulierungen besitzen ein annährend gleich gutes Anschäumverhalten und eine gleich gute Schaumstabilität wie das Anionentensid SLES.
    • Beispiel 2: Fallschaum unter Schmutzbelastung
  • Das Verhalten unter praxisgerechter Schmutzbelastung wurde in Fallschaumversuch ermittelt.
  • Die hier aufgeführten Formulierungen wurden auf ihr Schaumverhalten und die Schaumstabilität in Anlehnung an die IKW Fallschaummethode (Seife Öle Fette Wachse Journal, 128. (2002) gemessen. Die dort beschrieben Methode wurde folgendermaßen angepasst: In einen 2 Liter Plastikmeßzylinder wurden 20 ml einer 0.02 Gew-%igen wässrigen Tensidlösung, wobei die Gew.-% sich auf Aktivsubstanz der sich in der Lösung vorliegenden Tenside bezieht, vorgelegt. Aus einer Höhe von 1 Meter wurde 1 Liter Wasser von 40°C und ∼ 4° dH, aus einem Tropftrichter in einem Schuss in den Standzylinder abgelassen. Dabei ist zu beachten, dass die Ausflussöffnung des Tropftrichters exakt in der Mitte der Öffnung des Standzylinders positioniert ist. Nachdem das gesamte Wasser zugegeben war, wurde die Zeit gestoppt und das Volumen des sich bildenden Schaums wurde nach 30 Sekunden und nach 90 Sekunden abgelesen. Der 30 Sekunden Wert ist charakteristisch für das Anschäumverhalten und der 90 Sekunden Wert ist charakteristisch für die Schaumstabilität.
  • Erfolgte die Schaumbildung unter Zugabe von Schmutz, so wurde in den Wasserstrahl 5 g handelsübliches Sonnenblumenöl eingespritzt. Die Schaumhöhe wurde wieder nach 30 und nach 90 Sekunden abgelesen.
  • SLES = Texapon® N 70 (Handelsname der BASF SE, Sodium Lauryl ethersulfat mit 2 EO)
    Als Sophorolipide "SL 18" wurde ein Soporolipod der Firma Ecover eingesetzt, welches ein Säure zu Lacton Verhältnis von 70:30 besitzt und ein Lactonform zu Ölsäure verhältnis von 60:1.
    CAPB = Tego® Betain C 60 (Handelname der Evonik Industries AG, Cocoamidopropylbetaine)
  • Die Zahlenwerte in Tabelle 1 geben den Gewichtsmäßigen Anteil an jeweiligem Tensid in Bezug auf die Gesamtkonzentration 0.02 Gew.-% an. Die Schaumwerte sind Mittelwerte aus jeweils drei Messungen. Tabelle 1
    Formulierung SLES CAPB SL 18 Schaum in [ml] nach 30 sec Schaum in [ml] nach 90 sec
    1 (Vergleichsbeispiel) 70 30 0 773 706
    2 70 22,5 7,5 1039 972
    3 70 15 15 1132 1079
    4 70 7,5 22,5 1079 1026
    5 70 0 30 1079 1026
    6 80 10 10 1199 1146
    7 80 15 5 1252 1173
    8 (Vergleichsbeispiel) 80 20 0 1093 1012
  • Tabelle 1: Kombinationen, die bezüglich ihres Schaumvermögens ohne Schmutzzugabe getestet wurden. Formulierung 1 und 8 sind nicht erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele.
  • Aus Tabelle 1 wird deutlich sichtbar, dass erfindungsgemäßen Formulierungen, in denen CAPB teilweise oder vollständig gegen Sophorolipid ersetzt wurde, ein besseres Anschäumvermögen und eine bessere Schaumstabilität besitzen als Tensidkombinationen, die nur SLES und Betain enthalten, wie im Stand der Technik üblich.
    • Beispiel 3: Schaumverhalten und Schaumstabilität in Gegenwart von Schmutzbelastung:
  • Wichtig sind auch das Schaumverhalten und die Schaumstabilität in Gegenwart von haushaltsüblichem Schmutz. Tabelle 2 zeigt Formulierungen und ihr Schaumvermögen in Gegenwart von Olivenöl als Schmutz. Die Zahlenwerte in Tabelle 2 geben den Gewichtsmäßigen Anteil an jeweiligem Tensid in Bezug auf die Gesamtkonzentration 0.02 Gew.-% an. Die Schaumwerte sind Mittelwerte aus jeweils drei Messungen Tabelle 2
    Formulierung SLES CAPB SL 18 Schaum in [ml] nach 30 sec Schaum in [ml] nach 90sec
    1 (Vergleichsbeispiel) 70 30 0 240 227
    2 70 22,5 7,5 240 213
    3 70 15 15 346 293
    4 70 7,5 22,5 253 213
    5 70 0 30 213 187
  • Die Beispiele zeigen, dass insbesondere bei einem Gewichtsverhältnis von 70/15/15 das Schaumvermögen unter Schmutzbelastung ein Optimum hat. Mit den Daten aus Tabelle 1 ist diese Kombination auch diejenige mit einem exzellenten Schaumbildevermögen ohne Schmutz.
    • Beispiel 3: Bestimmung der Fettlösekraft:
  • Die Bestimmung der Fettlösekraft erfolgte nach folgendem Testschema. Als Testschmutz wurde ein stark Fett- und Ölhaltiger Schmutz folgender Zusammensetzung benutzt (Angaben in Gew.-%)
    2,5% Kokosfett (Palmin)
    2,5 % Rindertalg
    2,5% Olivenöl
    2,5 % Rapsöl
    2,5% Maisöl
    2,5% Milchpulver
    5% Mehl.
    80% Isopropanol
  • Die Mischung wurde mit Sudanrot Farbstoff angefärbt.
  • Die Schmutzmischung wurde vor jeden Versuch frisch angesetzt. Als zu reinigende Testobjekte wurden handelsübliche weiße Keramikunterteller mit einem Durchmesser von 14 cm verwendet. Die Teller wurden vor der Benutzung in einer handelsüblichen Geschirrspülmaschine gereinigt und zur Entfernung von Fettresten mit Ethylacetat abgerieben und über Nacht trocknen gelassen. Für jeden Versuch wurden zwanzig Teller verwendet, die auf der Unterseite zur eindeutigen Identifizierung markiert waren. Die Schmutzmischung wurde aufgeschmolzen und 0,25 g des flüssigen Schmutzes wurden gleichmäßig, kreisförmig in dünner Schicht in der Mitte eines jeden Tellers aufgebracht. Die Teller werden anschließend bei 40°C zwölf Stunden im Trockenschrank getrocknet und nach Abkühlen auf Raumtemperatur ausgewogen.
  • Zur Bestimmung der Reinigungsleistung werden die Teller auf einer 22° geneigten Ebene fixiert und mit jeweils 20 ml einer auf 40°C temperierten Spüllösung (0.02% aktiv an Tensiden) übergossen. Die Spüllösung wird dabei mittels eines dünnen Plastikschlauches an der oberen Kante des Schmutzflecks im Abstand von 2 cm auf den Teller aufgebracht. Anschließend wurde mit 20 ml auf 40°C temperierten Wassers nachgespült. Durch die schräge Neigung der Teller fließt das Spülmittel mit dem abgelösten und dispergierten Schmutz ab. Die Teller werden dann hochkant für zwei Stunden auf ein Abtropfbrett gestellt. Anschließend erfolgt wiederum eine Trocknung für 12h im Trockenschrank bei 40°C. Die Teller werden nach Abkühlung auf Raumtemperatur wieder ausgewogen. Die Differenz der Tellermassen mit Schmutz vor und nach dem Spülen ergibt die Reinigungskraft. Sie wird in Prozent bezogen auf die relative Massendifferenz angegeben. Je höher die Massendifferenz desto besser ist das Fettlösevermögen der Formulierung. Tabelle 3: Reinigungsvermögen/Bestimmung der Fettlösekraft:
    Formulierung SLES CAPB SL 18 Schmutzablösung in %
    1 (Vergleichsbeispiel) 70 30 0 38
    3 70 15 15 49
    5 70 0 30 49
  • Es ist deutlich zu sehen, dass Formulierungen, in denen CAPB teilweise oder vollständig durch SL ersetzt wurde, ein höheres Reinigungsvermögen, d. h. eine höhere Fettlösekraft, besitzen.
    • Beispiele für Handgeschirrspülformulierungen (F1 bis F5)
  • Inhaltsstoffe F1 F2 F3 F4 F5
    SLES 8,4 8,4 21,0 0 0
    CAPB 0 1,8 3,5 3,0 0
    SL 18 3,6 1,8 3,5 9,0 9,0
    LAO 0 0 0 0 3,0
    Verdicker 0,3 0,3 0 0,4 0,4
    Parfüm 0,2 0,2 0,1 0,1 0,1
    Farbstoff 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01
    Wasser Auf 100 Auf 100 Auf 100 Auf 100 Auf 100
    pH-Wert 5,9 5,8 5,9 5,7 5,8
  • Alle Angaben sind in Gew,-% Aktivstoff, bezogen auf die Formulierung angegeben.
  • SLES = Texapon® N 70 (Handelsname der BASF SE, Sodium Lauryl ethersulfat mit 2 EO)
    SL 18: Soporolipid der Firma Ecover eingesetzt, welches ein Säure zu Lacton Verhältnis von 70:30 besitzt und ein Lactonform zu Ölsäure Verhältnis von 60:1.
    CAPB = Tego® Betain C 60 (Handelsname der Evonik Industries AG, Cocoamidopropylbetaine
    LAO= Cocoaminoxid. (OXIDET DM-246, Handelsname der Kao Chemicals) Verdicker: Keltro®I T (Xanthan Gum, Handelname der Firma CP Kelco)
  • Die typischen Einsatzkonzentration der Formulierungen F1, F2, F4 und F5 als Handgeschirrspülmittel sind 5g Formulierung auf 5 Liter Wasser. Die typischen Einsatzkonzentrationen der Formulierung F3 als Handgeschirrspülmittel sind 3g Formulierung auf 5 Liter Wasser.

Claims (12)

  1. Formulierung enthaltend
    A) mindestens ein Biotensid ausgewählt aus der Gruppe der Sophorolipide
    B) mindestens ein Zusatztensid ausgewählt aus der Gruppe der Betaine, alkoxylierte Fettalkoholsulfate und Alkylaminoxide,
    C) mindestens eine Fettsäure, ausgewählt aus der Gruppe dimere β-Hydroxy-Decansäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Linolsäure,
    dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Sophorolipid in der Lactonform zu Komponente C) zwischen 50:1 bis 80:1 liegt.
  2. Formulierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B) ausgewählt ist aus der Gruppe der der Alkylbetaine, der Alkylamidobetaine, der Imidazoliniumbetaine, die Sulfobetaine sowie der Phosphobetaine.
  3. Formulierung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B) ausgewählt ist aus der Gruppe Cocamidopropylbetain, mit 1 bis 4 EO ethoxylierte Laurylethersulfate, Cocamidopropylaminoxid und Cocoaminoxid.
  4. Formulierung gemäß mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
    Komponente A) ein Sophorolipid und
    Komponente B) Cocamidopropylbetain und mit 1 bis 4 EO ethoxyliertes Laurylethersulfat umfasst.
  5. Formulierung gemäß mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A) in einer Konzentration von 0,01 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 0, 1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, enthalten ist, wobei sich die Gewichtsprozente auf die Gesamtformulierung beziehen.
  6. Formulierung gemäß mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B) in einer Konzentration von von 0,01 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten ist, wobei sich die Gewichtsprozente auf die Gesamtformulierung beziehen.
  7. Formulierung gemäß mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Komponente A) zu der Komponente B) in der erfindungsgemäßen Formulierung beträgt 5 : 95 bis 95:5, bevorzugt von 15: 85 bis 75: 25 und ganz besonders bevorzugt von 30: 70 bis 50:50, beträgt.
  8. Formulierung gemäß mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Summe Komponente A) und Komponente B) in einer Konzentration von 0,01 Gew.-% bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 Gew.-% - 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,25 Gew.-% bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, wobei sich die Gewichtsprozente auf die Gesamtformulierung beziehen.
  9. Verwendung einer Formulierung gemäß mindestens einem der vorherigen Ansprüche zur Schaumstabilisierung.
  10. Verwendung einer Formulierung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Entfernung von Fett- und/oder ölhaltigen Anschmutzungen von harten Oberflächen.
  11. Verwendung einer Formulierung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Verbesserung des Ablaufverhaltens von Wasser auf harten Oberflächen.
  12. Verwendung einer Formulierung gemäß mindestens der Ansprüche 1 bis 8 zur Verbesserung des Trocknungsverhaltens harter Oberflächen.
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WO (1) WO2016050439A1 (de)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3419985B1 (de) 2016-02-22 2025-04-09 Evonik Operations GmbH Rhamnolipidester als nichtionische tenside zur kosmetischen anwendung
US10941173B2 (en) 2016-02-22 2021-03-09 Evonik Operations Gmbh Rhamnolipid amides for hair scent retention
US11254896B2 (en) * 2016-03-18 2022-02-22 Evonik Operations Gmbh Granulate comprising an inorganic solid carrier with at least one biosurfactant contained thereon
US10618867B2 (en) 2016-06-29 2020-04-14 Evonik Operations Gmbh Method for producing surfactants
WO2018015260A1 (de) 2016-07-19 2018-01-25 Evonik Degussa Gmbh Verwendung von polyolestern zur herstellung poröser kunststoffbeschichtungen
CH712860A2 (de) 2016-08-29 2018-03-15 Remo Richli Mittel mit alkoxylierten Fettsäureamiden und Glycolipid-Biotensiden.
CH712859A2 (de) 2016-08-29 2018-03-15 Remo Richli Wasch-, Pflege- und Reinigungsmittel mit Polyoxyalkylen Carboxylat und Glycolipid-Biotensid.
CH712858A2 (de) 2016-08-29 2018-03-15 Remo Richli Milde Zubereitungen mit alkoxylierten Fettsäureamiden und Glycolipid-Biotensiden.
US11606963B2 (en) 2016-10-07 2023-03-21 Evonik Operations Gmbh Composition containing glycolipids and preservatives
US11464717B2 (en) 2017-02-10 2022-10-11 Evonik Operations Gmbh Oral care composition containing at least one biosurfactant and fluoride
EP3600560B1 (de) * 2017-03-30 2021-10-13 Unilever IP Holdings B.V. Antimikrobielle körperreinigungszusammensetzungen
WO2018197623A1 (en) 2017-04-27 2018-11-01 Evonik Degussa Gmbh Biodegradable cleaning composition
CN110719951A (zh) * 2017-04-27 2020-01-21 赢创德固赛有限公司 生物可降解的清洁组合物
CN110997069B (zh) 2017-08-24 2022-12-30 赢创运营有限公司 作为乳化剂和分散助剂的鼠李糖脂衍生物
WO2019042696A1 (de) 2017-08-30 2019-03-07 Evonik Degussa Gmbh Verwendung von polyolethern zur herstellung poröser kunststoffbeschichtungen
JP7157806B2 (ja) 2017-11-07 2022-10-20 エコラボ ユーエスエー インコーポレイティド アルカリ性洗浄組成物および口紅の除去方法
EP3688129B1 (de) 2017-12-07 2025-08-06 Ecolab USA, Inc. Zusammensetzungen und verfahren zur entfernung von lippenstift unter verwendung von verzweigten polyaminen
US11236372B2 (en) 2018-02-09 2022-02-01 Evonik Operations Gmbh Lipid production
EP3546589B1 (de) 2018-03-29 2022-08-10 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von sphingolipiden
US20220023176A1 (en) * 2018-11-26 2022-01-27 Shiseido Company, Ltd. Cleansing composition
EP3686265A1 (de) 2019-01-23 2020-07-29 BlueSun Consumer Brands, S.L. Waschmittelzusammensetzung mit sophorolipiden
US20220154104A1 (en) * 2019-03-05 2022-05-19 Nissan Chemical Corporation Cleaning agent composition and cleaning method
DE102019207064A1 (de) 2019-05-15 2020-11-19 Henkel Ag & Co. Kgaa biotensidhaltige Zahncremes
EP4117616A1 (de) 2020-03-11 2023-01-18 Evonik Operations GmbH Mischungszusammensetzung mit glycolipiden und triethylcitrat
JP7788443B2 (ja) 2020-07-22 2025-12-18 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー 新規のラムノリピッドオリゴエステル
EP4263771B1 (de) * 2020-12-17 2025-02-12 Unilever IP Holdings B.V. Verwendung einer reinigungszusammensetzung zur verbesserung der kaltreinigungsleistung
US20240182772A1 (en) * 2021-04-06 2024-06-06 LignoSol IP Limited Lignin-based compositions and related methods
KR20240046892A (ko) * 2021-08-09 2024-04-11 크로다 인터내셔날 피엘씨 조성물
CN113881441B (zh) * 2021-11-11 2022-05-10 中节能（连云港）清洁技术发展有限公司 落地油泥资源化和无害化处理工艺、油泥生物炭及其应用
WO2024002738A1 (en) 2022-06-28 2024-01-04 Evonik Operations Gmbh Composition comprising biosurfactant and persicomycin
DE102022210849A1 (de) * 2022-10-14 2024-04-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Sophorolipid-Tenside mit oberflächenaktiven Gegenkationen
CH720165A2 (de) 2022-10-26 2024-04-30 Chemtek Ug Zusammensetzungen mit N-Acylglycaminen
CN120390638A (zh) 2022-12-21 2025-07-29 赢创斯特曼斯博士有限公司 含有生物表面活性剂和去铁胺的组合物
WO2025036642A1 (en) 2023-08-15 2025-02-20 Evonik Operations Gmbh Improved method for cleaning

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9102945D0 (en) 1991-02-12 1991-03-27 Unilever Plc Detergent composition
DE19600743A1 (de) 1996-01-11 1997-07-24 Henkel Kgaa Verwendung von Mischungen aus Glycolipiden und Tensiden
JP2003013093A (ja) 2001-06-27 2003-01-15 Saraya Kk 低泡性洗浄剤組成物
JP2003128512A (ja) * 2001-10-18 2003-05-08 Showa Denko Kk 化粧料用抗菌性組成物
ATE328989T1 (de) 2003-01-28 2006-06-15 Ecover Belgium Reinigungsmittelzusammensetzungen
JP2008069075A (ja) * 2006-09-12 2008-03-27 Kracie Home Products Kk 皮膚外用組成物
JP5649268B2 (ja) * 2008-05-15 2015-01-07 サラヤ株式会社 ソホロリピッドを含む吸着抑制組成物
JP2011026276A (ja) * 2009-07-29 2011-02-10 Toyobo Co Ltd バイオサーファクタントを用いた毛髪化粧料
DE102009046169A1 (de) * 2009-10-29 2011-05-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Rückstandsarmer Reiniger für harte Oberflächen
DE102010014680A1 (de) 2009-11-18 2011-08-18 Evonik Degussa GmbH, 45128 Zellen, Nukleinsäuren, Enzyme und deren Verwendung sowie Verfahren zur Herstellung von Sophorolipiden
BR112012025016B1 (pt) 2010-03-31 2018-02-14 Unilever N.V. Composição espumante e de suavização da pele para higiene pessoal, sabonete líquido ou xampu, e, seu uso
WO2013037643A1 (en) * 2011-09-15 2013-03-21 Unilever Plc Detergent compositions comprising surfactant and enzyme
BR112014006583A2 (pt) * 2011-09-20 2017-03-28 Procter & Gamble composições detergentes que compreendem sistemas tensoativos sustentáveis que compreendem tensoativos derivados de isoprenoide
DE102011090030B4 (de) * 2011-12-28 2025-11-06 Evonik Operations Gmbh Wässrige Haar- und Hautreinigungszusammensetzungen, enthaltend Biotenside
CN102660394A (zh) * 2012-05-09 2012-09-12 中航材航空新材料有限公司 水基型纯天然环保清洗剂及其制备方法
WO2014095367A1 (en) * 2012-12-17 2014-06-26 Unilever Plc Personal care compositions
DE102013205755A1 (de) * 2013-04-02 2014-10-02 Evonik Industries Ag Waschmittelformulierung für Textilien enthaltend Rhamnolipide mit einem überwiegenden Gehalt an di-Rhamnolipiden
DE102013206314A1 (de) * 2013-04-10 2014-10-16 Evonik Industries Ag Kosmetische Formulierung enthaltend Copolymer sowie Sulfosuccinat und/oder Biotensid
CN103773623B (zh) * 2014-02-25 2017-05-17 衢州华宇科技有限公司 一种复合酶洗涤剂及其制备方法和用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *

Also Published As

Publication number Publication date
BR112017006137B1 (pt) 2022-10-11
EP3201302A1 (de) 2017-08-09
US20170306264A1 (en) 2017-10-26
JP6661623B2 (ja) 2020-03-11
JP2017530241A (ja) 2017-10-12
EP3002328A1 (de) 2016-04-06
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