CN103773623B - 一种复合酶洗涤剂及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合酶洗涤剂，所述洗涤剂由十六烷基三甲基溴化铵、月桂醇聚氧乙烯(20)醚、椰油酰胺丙基甜菜碱、二丙二醇单甲醚、三丁基铵对甲苯磺酸盐、二亚乙基三胺五乙酸五钠、双鼠李糖脂、甲基葡萄糖苷聚氧乙烯(20)醚、棉子糖、4‑甲基辛酸苯酯、α‑淀粉酶、碱性蛋白酶、碱性脂肪酶、薄荷提取物、丙二醇、三乙醇胺和水构成。该种新型复合酶洗涤剂表现出优良的去除蛋白、油脂等污渍的性能，可适用于织物、面料和餐具的清洗，还可用于医疗器械的清洁，具有广泛的工业化应用前景。

Description

一种复合酶洗涤剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种洗涤助剂，更具体地涉及一种多组分复合酶洗涤剂，属于日用化学品领域。

背景技术

随着科技的进步和石油化学工业的发展，洗涤剂行业迎来了飞速发展壮大的时期，而且物质生活水平的提高使得人们对居家洗涤制剂所带来的健康问题也日益关注。加酶洗涤制剂是洗涤剂技术发展过程中的一个转折点，其能够有效地改善普通洗涤剂的去污能力、增白能力等，并能在一定程度上缓解常规洗涤剂所带来的环境污染和健康问题。

生物酶如蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶等，来源天然，虽然价格昂贵，但是其能够通过水解等反应将血液、蛋白和脂肪等污染物分解，即采用少量即可达到较好的去污效果，并且酶制剂在制造过程和使用过程不会对环境造成破坏。早在二十世纪初，德国Rohm和Haas便将胰蛋白酶应用于洗涤制剂的研究，使得短时间内清洗衣物成为可能，也由此引发了加酶洗涤制剂的广泛研究。宝洁、联合利华等公司已经研究了多种酶在液体配方体系中稳定性问题，并成功将蛋白酶、脂肪酶和淀粉酶组成的复合酶用于液体产品中，从而显著提升液体洗涤产品的去污性能。

现有技术中已有诸多相关含酶洗涤助剂的相关报道，例如：

CN102942998A的专利申请报道了一种除蛋白污渍的洗涤助剂，其由脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-3、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、三乙醇胺、乙二醇单丁醚、C12/C15脂肪醇PO-EO嵌段聚醚、乙醇、2-甲基-2,4-戊二醇、柠檬酸钠、液体碱性蛋白酶、马来酸-丙烯酸共聚物、香精和去离子水通过合适配比的选择而复配制成，能够有效去除血渍、牛奶、肉汁等蛋白污渍，效果良好。

CN102933699A的专利申请公开了一种固体洗涤剂组合物，其包含去污表面活性剂、细菌来源的脂肪酶、0重量%至小于10重量%的沸石助洗剂、0重量%至小于10重量%的磷酸盐助洗剂、任选地0重量%至小于10重量%的硅酸盐和任选地香料以及任选地附加洗涤剂成分，表现出良好的清洁能力和稳定性能。

CN102660401A的专利申请公开了一种包含低聚木糖和加酶洗涤剂成分的加酶洗涤剂，其通过低聚木糖对生物酶活性的增强作用而大大改善了洗涤过程中的去污效果。

CN103013708A的专利申请报道了一种织物油渍除菌清洁剂，其包含一定重量配比的溶菌酶、四氯乙烯、氯仿、异丙醇和净化水，能够有效清除顽固油污、油脂、叶绿素以及大多数食品残留的污渍，具有化学性质稳定、工艺简单、成本低等多重优点。

尽管人们已经意识到洗涤剂中合适酶的添加可以有效促进或改善洗涤效果，但酶的种类繁多，在不同洗涤配方中何种酶组分具有最优异性能表现出不可预期性，并且不同配方中各组分之间是否能够有效协同并维持酶的活性也常常需要大量的实验探究。此外，合适的酶促进剂、稳定剂等均需要研究者付出大量的实验研究才能筛选获得并验证。由此可见，欲研制高效的复合酶洗涤配方十分困难，需要科学的理论指导和大量的实验探究。

本发明人正是针对目前现有技术中存在的加酶洗涤剂去污效果不够理想、稳定性能仍待改善的诸多问题，经过不断地文献调研，并通过大量的创造性劳动而制备出一种包含合适酶组分、添加剂成分的复合酶洗涤剂，其对油污、血渍、食品污渍等具有良好的清除效果，满足了人们的生活需求，解决了液体洗涤剂去污力差的问题，同时降低了液体洗涤剂配方中表面活性剂的用量，具有广泛的工业化应用前景。

发明内容

为了制备得到性能优异的复合酶洗涤剂，本发明人对此进行了深入研究，在付出了大量的创造性劳动和经过深入研究探索后，从而完成了本发明。

具体而言，本发明主要涉及三个方面。

第一个方面，本发明涉及一种复合酶洗涤剂，所述洗涤剂由十六烷基三甲基溴化铵、月桂醇聚氧乙烯(20)醚、椰油酰胺丙基甜菜碱、二丙二醇单甲醚、三丁基铵对甲苯磺酸盐、二亚乙基三胺五乙酸五钠、双鼠李糖脂、甲基葡萄糖苷聚氧乙烯(20)醚、棉子糖、4-甲基辛酸苯酯、α-淀粉酶、碱性蛋白酶、碱性脂肪酶、薄荷提取物、丙二醇、三乙醇胺和水构成。

在所述洗涤助剂中，以重量份计，其具体组分含量如下：

在本发明中，自始至终，“月桂醇聚氧乙烯(20)醚”和“甲基葡萄糖苷聚氧乙烯(20)醚”中的“(20)”是指其中的氧乙烯片段重复单元数为20，有时也分别称为“月桂醇聚氧乙烯醚20”或“甲基葡萄糖苷聚氧乙烯醚20”。

在本发明的所述洗涤剂中，十六烷基三甲基溴化铵的重量份数为5-15份，如为、5份6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份或15份，优选8-12份。

在本发明的所述洗涤剂中，月桂醇聚氧乙烯(20)醚的重量份数为5-10份，如为5份、6份、7份、8份、9份或10份。

在本发明的所述洗涤剂中，椰油酰胺丙基甜菜碱的重量份数为5-12份，如为5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份或12份。

在本发明的所述洗涤剂中，二丙二醇单甲醚的重量份数为2-5份，如为2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或5份。

在本发明的所述洗涤剂中，三丁基铵对甲苯磺酸盐的重量份数为0.5-3份，该范围包括了其中的任何子区间范围，如可为1-2.5份或1.5-2份，也包括了其中的任何具体点值，如可为0.5份、1.5份、2份、2.5份或3份。

在本发明的所述洗涤剂中，二亚乙基三胺五乙酸五钠的重量份数为0.5-1.5份，如可为0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份或1.5份。

在本发明的所述洗涤剂中，双鼠李糖脂的重量份数为1.5-2.5份，如可为1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份、2份、2.1份、2.2份、2.3份、2.4份或2.5份。

在本发明的所述洗涤剂中，甲基葡萄糖苷聚氧乙烯(20)醚的重量份数为1-5份，如为1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或5份。

在本发明的所述洗涤剂中，棉子糖的重量份数为1-5份，如为1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或5份。

在本发明的所述洗涤剂中，4-甲基辛酸苯酯的重量份数为0.5-1份，如为0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份。

在本发明的所述洗涤剂中，α-淀粉酶的重量份数为1-3份，如为1份、1.5份、2份、2.5份或3份。所述α-淀粉酶可商业购得，例如可购自郑州康源化工产品有限公司生产的型号为U88-0-5的α-淀粉酶。

在本发明的所述洗涤剂中，碱性蛋白酶的重量份数为1.5-3.5份，如为1.5份、2份、2.5份、3份或3.5份。所述碱性蛋白酶可商业购得，例如可购自深圳大地康恩生物科技有限公司生产的型号为KEX-BPY-10的碱性蛋白酶。

在本发明的所述洗涤剂中，碱性脂肪酶的重量份数为1.5-3.5份，如为1.5份、2份、2.5份、3份或3.5份。所述碱性脂肪酶可商业购得，例如可购自深圳大地康恩生物科技有限公司生产的型号为KEX-BLK02的碱性脂肪酶。

在本发明的所述洗涤剂中，植物提取物的重量份数为4-8份，如为4份、5份、6份、7份或8份；所述植物提取物为薄荷、金花茶和灵香草的提取物。

在本发明的所述洗涤剂中，丙二醇的重量份数为3-6份，如为3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份或6份。

在本发明的所述洗涤剂中，三乙醇胺的重量份数为1-5份，如为1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或5份。

在本发明的所述洗涤剂中，水的重量份数为30-50份，优选35-45份，如为35份、36份、37份、38份、39份、40份、41份、42份、43份、44份或45份。

第二个方面，本发明涉及上述洗涤剂的制备方法，具体如下：按照重量比例称取十六烷基三甲基溴化铵、月桂醇聚氧乙烯(20)醚、椰油酰胺丙基甜菜碱、二丙二醇单甲醚、三丁基铵对甲苯磺酸盐、二亚乙基三胺五乙酸五钠、双鼠李糖脂、甲基葡萄糖苷聚氧乙烯(20)醚、棉子糖、4-甲基辛酸苯酯并于反应釜中混合，升温至60-70℃搅拌30-40min，混合均匀，然后自然冷却至30-40℃加入植物提取物、丙二醇、三乙醇胺和水搅拌混合均匀，最后于室温下加入α-淀粉酶、碱性蛋白酶和碱性脂肪酶，搅拌均匀，即得复合酶洗涤剂。

在本发明的所述洗涤剂中，植物提取物采用如下步骤制备：

将称取重量比为1:1:1的薄荷叶、金花茶叶和灵香草，将其研磨粉碎，过60目筛，加入5-8倍重量的水浸泡30-40分钟后，加热煮沸，冷却至60-70℃后过滤除去残渣，降至室温将提取液蒸发浓缩至体积的1/5，即得到所需植物提取物。

第三个方面，本发明涉及上述复合酶洗涤剂用于织物、面料、餐具洗涤的用途。

本发明所述的复合酶洗涤剂还可用于医疗器械的清洗，例如采用下述方法：使用后的器械置于超声波清洗机内，直接用复合酶洗涤剂和10倍量水的混合液浸泡5-10min，超声波清洗15-20min，再用高压水枪冲洗，后经漂洗、高压气枪吹干、热力消毒，即清洗完毕，可进行质量检测。

与现有技术相比，本发明的复合酶洗涤剂通过酶促进剂、添加剂、稳定剂等的合适选择或组合，而出乎意料地取得了优异的协同效果，表现出快速去除蛋白、油脂等污渍的洗涤效果。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。

制备例1：植物提取物

将称取重量比为1:1:1的薄荷叶、金花茶叶和灵香草各600g，将其研磨粉碎，过60目筛，加入8倍重量的水浸泡30分钟后，加热煮沸，冷却至65℃后过滤除去残渣，降至室温将提取液蒸发浓缩至体积的1/5，即得到所需植物提取物，留作备用。

实施例1

按照重量比例称取十六烷基三甲基溴化铵10g、月桂醇聚氧乙烯(20)醚10g、椰油酰胺丙基甜菜碱8g、二丙二醇单甲醚2g、三丁基铵对甲苯磺酸盐1.5g、二亚乙基三胺五乙酸五钠0.5g、双鼠李糖脂2.5g、甲基葡萄糖苷聚氧乙烯(20)醚3g、棉子糖4g、4-甲基辛酸苯酯0.5g并于反应釜中混合，升温至70℃搅拌30min，混合均匀，然后自然冷却至30℃加入植物提取物6g、丙二醇3g、三乙醇胺3g和水40g搅拌混合均匀，最后于室温下加入α-淀粉酶2g、碱性蛋白酶3.5g和碱性脂肪酶1.5g，搅拌均匀，即得复合酶洗涤剂-1，命名为MX-1。

实施例2

按照重量比例称取十六烷基三甲基溴化铵8g、月桂醇聚氧乙烯(20)醚5g、椰油酰胺丙基甜菜碱5g、二丙二醇单甲醚5g、三丁基铵对甲苯磺酸盐3g、二亚乙基三胺五乙酸五钠1g、双鼠李糖脂2g、甲基葡萄糖苷聚氧乙烯(20)醚1g、棉子糖1g、4-甲基辛酸苯酯0.8g并于反应釜中混合，升温至60℃搅拌40min，混合均匀，然后自然冷却至40℃加入植物提取物4g、丙二醇6g、三乙醇胺1g和水35g搅拌混合均匀，最后于室温下加入α-淀粉酶3g、碱性蛋白酶1.5g和碱性脂肪酶2.5g，搅拌均匀，即得复合酶洗涤剂-2，命名为MX-2。

实施例3

按照重量比例称取十六烷基三甲基溴化铵12g、月桂醇聚氧乙烯(20)醚8g、椰油酰胺丙基甜菜碱12g、二丙二醇单甲醚3g、三丁基铵对甲苯磺酸盐0.5g、二亚乙基三胺五乙酸五钠1.5g、双鼠李糖脂1.5g、甲基葡萄糖苷聚氧乙烯(20)醚5g、棉子糖5g、4-甲基辛酸苯酯1g并于反应釜中混合，升温至65℃搅拌40min，混合均匀，然后自然冷却至30℃加入植物提取物8g、丙二醇4g、三乙醇胺5g和水45g搅拌混合均匀，最后于室温下加入α-淀粉酶1g、碱性蛋白酶2.5g和碱性脂肪酶3.5g，搅拌均匀，即得复合酶洗涤剂，命名为MX-3。

对比例1-2

除分别未加入十六烷基三甲基溴化铵、植物提取物外，分别以与实施例1、3的相同方式而实施了对比例1和2，得到洗涤剂D1和D2。

对比例3

除使用单鼠李糖脂代替实施例2中的双鼠李糖脂外，分别以与实施例1的相同方式而实施了对比例3，得到洗涤剂D3。

对比例4-5

除分别使用4-戊烯酸苯酯、4-甲基戊酸苯酯代替实施例2中的4-甲基辛酸苯酯外，分别以与实施例1、3的相同方式而实施了对比例4和5，得到洗涤剂D4和D5。

对比例6-7

除分别使用三丁基铵四氟硼酸盐、三丁基铵硫酸氢盐代替实施例2中的三丁基铵对甲苯磺酸盐外，分别以与实施例1、3的相同方式而实施了对比例6和7，得到洗涤剂D6和D7。

对比例8-10

除分别使用二乙二醇单甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚代替实施例2中的二丙二醇单甲醚外，以与实施例2的相同方式而分别实施了对比例8-10，分别得到洗涤剂D8、D9和D10。

对比例11-13

除分别使用低聚异麦芽糖、低聚木糖、果糖代替实施例2中的棉子糖外，以与实施例2的相同方式而分别实施了对比例11-13，分别得到洗涤剂D11、D12和D13。

对比例14-15

除分别使用乙二胺四乙酸二钠、甲基甘氨酸二乙酸代替实施例2中的二亚乙基三胺五乙酸五钠外，以与实施例2的相同方式而分别实施了对比例14和15，分别得到洗涤剂D14和D15。

性能测试试验

对复合酶洗涤剂的性能测试

(1)本发明中添加了天然植物提取物，其中薄荷可以破坏脂肪分子链、促使脂肪溶解，同时金花茶、灵香草具有抑菌、防蛀、润肤等功效，此外，加入上述组分营造出丰富的香薰氛围，气味宜人。浸泡、洗涤、晾干后，织物能够持久留香、静心养神。

(2)检测实施例和对比例所述洗涤剂的去污能力，具体采用如下步骤：

①分别用10g本发明的各组洗涤剂添加2L自来水配制浓度为0.5%的洗涤剂溶液，设置浓度同样为0.5%的市售立白全效馨香洗衣液作为标准对照组，向各组中分别放入制备的带有污渍的布块，室温浸泡20分钟，期间每隔5分钟用玻璃棒搅拌一次，每次搅拌时间约20秒；取出布块，用荣事达RB50-3012G型全自动洗衣机自来水漂洗2次后脱水，室温下自然晾干。

②采用上海平轩型号为WSB-3C的白度计，测试白色布料在洗涤前后的白度值，来评价洗涤效果，白度值越高，则说明洗涤效果越佳。在每块污布正反面各取五点测试取平均值为白度值，并按下式计算去污值R(%)：

R(%)=(A2-A1)/(A0-A1)×100%，其中A0为布样染污前白度值；Al为布样染污后白度值；A2为染污布样洗涤后白度值。

③根据式F=R1/R0计算去污比值F，其中R1为加入本发明各组洗涤剂的去污值；R0为标准对照组的去污值。即F＞1时，去污力比标准洗涤剂强；F=1时，去污力与标准洗涤剂相当；F＜1时，去污力比标准洗涤剂弱；同理，本发明各组洗涤剂间的去污能力也可通过F值得大小进行评价。采用QB/T13174-2008规定的方法和污布，同机测定洗衣助剂的去污能力，实验结果见表1。

表1

结果分析

1、从上述测试实验结果可知，本发明的复合酶洗涤剂具有优于市售洗衣液的良好去污能力，其通过组分间的协同配合作用，实现了兼具去污效果好、表面活性剂含量少的目标，而缺少必要组分或者以进行同类组分的替换均出现了去污能力的大幅度下降，可见各组分间存在着密切配合、相互增效的作用。例如，在本发明的复合酶体系中，意外地发现双鼠李糖脂较单鼠李糖脂表现出更加优异的促进或维持酶活性的效果，可见体系的不同采用何种类型的鼠李糖脂等物料具有不可预期性。

2、本发明人首次将棉子糖、少量甲苯磺酸盐类离子液体作为添加剂应用于加酶洗涤剂之中，其有效地提高了洗涤剂的去污能力，其中棉子糖相对低聚异麦芽糖、低聚木糖、果糖表现出更加优异的效果，而三丁基铵对甲苯磺酸盐相比三丁基铵四氟硼酸盐、三丁基铵硫酸氢盐也更为适用。

3、通过大量实验探究来筛选二醇醚类添加助剂，结果显示在该配方中二丙二醇单甲醚具有特异性的辅助功效。

4、本发明人经过大量实验研究了香性组分苯酚酯对本发明洗涤剂性能的影响，其中筛选出4-甲基辛酸苯酯不仅仅能够作为加香成分，还出人意料地大幅提升或维持酶活性而提高了去污能力。

5、本发明选择性地加入了天然植物(薄荷、金花茶、灵香草)提取精华，有效地改善了洗涤剂的环保性和安全性，协同增强了洗涤性能并兼具天然增香、抑菌、润肤的功效。

综合上述，本发明采用所述的复合酶洗涤剂的各组分间存在明显的协同作用，其组分种类的筛选倾注了本发明人的大量心血，实现了物料种类的甄选和同类组分间的优中择优，表现出优异的去蛋白、油脂等污渍的性能。而改变或替换任何其中的一种组分时，则无法达到相对应的效果，其结果出乎预料，具有广泛的工业化应用前景和市场价值。

应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合酶洗涤剂，所述洗涤剂由十六烷基三甲基溴化铵、月桂醇聚氧乙烯(20)醚、椰油酰胺丙基甜菜碱、二丙二醇单甲醚、三丁基铵对甲苯磺酸盐、二亚乙基三胺五乙酸五钠、双鼠李糖脂、甲基葡萄糖苷聚氧乙烯(20)醚、棉子糖、4-甲基辛酸苯酯、α-淀粉酶、碱性蛋白酶、碱性脂肪酶、薄荷提取物、丙二醇、三乙醇胺和水构成。

2.如权利要求1所述的洗涤剂，其特征在于：以重量份计，其具体组分含量如下：

3.如权利要求1或2所述的洗涤剂，其特征在于：所述十六烷基三甲基溴化铵的重量份数优选为8-12份。

4.如权利要求1-3所述的洗涤剂，其特征在于：所述水的重量份数优选为35-45份。

5.如权利要求1-4所述的洗涤剂，其特征在于：所述植物提取物为薄荷、金花茶和灵香草的提取物。

6.如权利要求1-5所述洗涤剂的制备方法，其特征在于：按照重量比例称取十六烷基三甲基溴化铵、月桂醇聚氧乙烯醚、椰油酰胺丙基甜菜碱、二丙二醇单甲醚、三丁基铵对甲苯磺酸盐、二亚乙基三胺五乙酸五钠、双鼠李糖脂、甲基葡萄糖苷聚氧乙烯醚-20、棉子糖、4-甲基辛酸苯酯并于反应釜中混合，升温至60-70℃搅拌30-40min，混合均匀，然后自然冷却至30-40℃加入植物提取物、丙二醇、三乙醇胺和水搅拌混合均匀，最后于室温下加入α-淀粉酶、碱性蛋白酶和碱性脂肪酶，搅拌均匀，即得复合酶洗涤剂。

7.如权利要求6所述洗涤剂的制备方法，其特征在于：植物提取物采用如下步骤制备：将称取重量比为1:1:1的薄荷叶、金花茶叶和灵香草，将其研磨粉碎，过60目筛，加入5-8倍重量的水浸泡30-40分钟后，加热煮沸，冷却至60-70℃后过滤除去残渣，降至室温将提取液蒸发浓缩至体积的1/5，即得到所需植物提取物。

8.如权利要求1-7所述的洗涤剂用于织物、面料、餐具洗涤的用途。

9.如权利要求1-7所述的洗涤剂用于医疗器械的清洗的用途。

10.如权利要求9所述的用途，其特征在于：清洗采用如下步骤：使用后的器械置于超声波清洗机内，直接用复合酶洗涤剂和10倍量水的混合液浸泡5-10min，超声波清洗15-20min，再用高压水枪冲洗，后经漂洗、高压气枪吹干、热力消毒，即清洗完毕。