EP3143187A1 - Verfahren zur herstellung von carbonfasern aus cellulosefasern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von carbonfasern aus cellulosefasern

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EP3143187A1
EP3143187A1 EP15721717.5A EP15721717A EP3143187A1 EP 3143187 A1 EP3143187 A1 EP 3143187A1 EP 15721717 A EP15721717 A EP 15721717A EP 3143187 A1 EP3143187 A1 EP 3143187A1
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EP
European Patent Office
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cellulose
weight
fibers
parts
additives
Prior art date
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Application number
EP15721717.5A
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French (fr)
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EP3143187B1 (de
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Sunghee Son
Klemens Massonne
Frank Hermanutz
Johanna SPOERL
Michael R. Buchmeiser
Ronald BEYER
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Deutsche Institute fuer Textil und Faserforschung Denkendorf DITF
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Application granted granted Critical
Publication of EP3143187B1 publication Critical patent/EP3143187B1/de
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/16—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from products of vegetable origin or derivatives thereof, e.g. from cellulose acetate
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D10/00—Physical treatment of artificial filaments or the like during manufacture, i.e. during a continuous production process before the filaments have been collected
    • D01D10/06—Washing or drying
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/06—Wet spinning methods

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of carbon fibers from cellulose fibers, which comprises contacting cellulose fibers having a water content of more than 20 parts by weight of water per 100 parts by weight of cellulose fiber with a solution of additives and then the additivated cellulose fibers containing at least 1 part by weight of additives per 100 parts by weight of cellulose are converted into carbon fibers.
  • Carbon fibers can be made by pyrolysis of polyacrylonitrile fibers or cellulose fibers. As renewable raw materials, cellulose fibers are becoming increasingly important for the growing market for carbon fibers.
  • Fanlong Zeng, Ding Pan and Ning Pan use viscose fibers to make carbon fibers (Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials, Vol.15, No.2 June 2005). Again, dried cellulose fibers are treated with solutions of additives and then converted into carbon fibers.
  • Hui Li, Yonggang Yang, Yuefang Wen and Lang Liu (Composites Science and Technology 67 (2007) 2675-2682) impregnate the viscose fibers with an organic silicon compound before drying. After drying the fiber pretreated in this way, conventional treatment of the cellulose fiber with additives takes place, here with an aqueous solution of ammonium sulfate and ammonium chloride, and finally the carbonization.
  • cellulose which has been dissolved in ionic liquid is used according to CN 101871 140 for the production of carbon fibers.
  • the carbon yield should be as high as possible, that is, the carbon of the starting fiber is transferred as completely as possible into the carbon fiber.
  • the carbon yield is not yet satisfactory. Part of the carbon in the cellulose is lost through degradation into ultimately carbon monoxide and carbon dioxide. Also, the mechanical properties of the carbon fibers obtained from cellulose fibers should be further improved.
  • the object of the present invention was therefore an improved process for the production of carbon fibers from cellulose fibers. Accordingly, the method defined above was found.
  • Cellulose fibers are the starting material of the process.
  • Cellulosic fibers are here understood to mean fibers which consist of more than 60% by weight, in particular more than 80% by weight, particularly preferably more than 90% by weight, of cellulose or modified cellulose.
  • the cellulosic fibers consist of more than 98% by weight, most preferably 100% by weight, of cellulose or modified cellulose.
  • modified cellulose is meant cellulose in which hydroxyl groups are etherified or esterified, e.g., it may be cellulose acetate, cellulose formate, cellulose propionate, cellulose carbamate or cellulose allophanate.
  • cellulose fibers which consist of cellulose in the minimum amounts specified above.
  • the cellulose fibers which are brought into contact with the solution of an additive have a water content of more than 20 parts by weight of water, in particular more than 30 parts by weight of water, more preferably more than 50 parts by weight of water, most preferably more than 70 parts by weight of water per 100 parts by weight cellulose fiber.
  • the water content is not higher than 500, especially not higher than 300 parts by weight of water per 100 parts by weight of cellulose fiber.
  • the cellulose fiber having the above water content can be easily obtained by, for example, dipping a dried cellulose fiber in water. Both natural cellulose fibers and synthetic cellulose fibers are suitable for this purpose.
  • Natural cellulose fibers are in particular cellulose fibers obtained from cotton.
  • synthetic cellulose fibers are used
  • synthetic cellulose fibers are used which were prepared immediately before by a spinning process.
  • the cellulose fibers are then preferably through
  • a spin bath is prepared by dissolving cellulose in a solvent. From this spinning bath, the cellulose fiber is obtained by coagulation of the cellulose in the form of a fiber.
  • Viscose fibers produced by the viscose process are Viscose fibers produced by the viscose process
  • Lyocell® fibers made from a spinning solution containing NMMO (N-methylmorpholine N-oxide) as a solvent and
  • Cellulose fibers which are obtained from spinning solutions with ionic liquid as a solvent, as z. B. in WO 2007/076979 is described. In all the above cases, the obtained cellulose fibers are washed with water to remove adhering solvent or adhesive additives from the spinning bath.
  • the contact with water is carried out so that the cellulose fiber absorbs water in the desired amount indicated above.
  • the cellulose fiber can be immersed in water for a sufficient time or passed through a sufficiently long water bath in a continuous process.
  • cellulose fibers In the production of the cellulose fibers preferably no process measures for drying take place.
  • the cellulose fiber obtained in the spinning process is washed with water without prior drying and then, of course again without prior drying, brought into contact with the solution of the additive. It is therefore a so-called "never dried" cellulose fiber.
  • the aqueous cellulose fibers are contacted with a solution of additives.
  • hydrophilic solvent especially in water, hydrophilic organic solvents, e.g. Alcohols or ethers, or mixtures thereof.
  • hydrophilic solvents are water or mixtures of water with other hydrophilic organic solvents which are immiscible with water indefinitely, with the water content in the solvent mixture in a preferred embodiment being at least 50% by weight in the latter case.
  • the solution is a solution of additives in water.
  • the solution may contain only a single additive or a mixture of different additives.
  • Particularly suitable as additives are compounds which have a solubility in water of at least 10 parts by weight, preferably of at least 20 parts by weight, in particular of at least 30 parts by weight per 100 parts by weight of water under normal conditions (20 ° C., 1 bar).
  • the additives are preferably low molecular weight compounds which have a maximum molecular weight of 1000 g / mol, particularly preferably not more than 500 g / mol, in particular not more than 300 g / mol.
  • salts or acids are suitable, for.
  • inorganic salts inorganic acids, organic salts or organic acids.
  • Suitable organic acids are, in particular, carboxylic acids, sulfonic acids or phosphonic acids.
  • Suitable organic salts are in particular salts of the above organic acids, which may be metal salts, in particular alkali metal salts, or salts with organic cations.
  • Suitable organic acids are e.g. those which react with the cellulose and by a chemical reaction, for. B. a substitution reaction can be connected.
  • phosphoric acid may be mentioned as the inorganic acid.
  • Suitable inorganic salts are in particular those whose anions contain phosphorus atoms, sulfur atoms or nitrogen atoms, for.
  • phosphate hydrogen phosphate, phosphite, hydrogen phosphite, sulfate or sulfite, or which contain chloride as anion.
  • the cations of the above inorganic salts may in particular be metal cations, preferably alkali metal cations such as Na + or K + , or ammonium (NhV).
  • additives are often additives which are also used as flame retardants. It may be assumed that these additives interact with the primary hydroxyl group of the glucose ring (ie the CH 2 OH group) and counteract degradation of the cellulose to volatile carbon compounds during pyrolysis.
  • the total amount of all additives in the solution is z. B. 0.05 to 5 mol / per liter of solution, preferably 0.1 mol to 2 mol / per liter of solution.
  • the contact with the solution of the additives is carried out so that the cellulose fiber absorbs additives in the desired amount.
  • the cellulose fiber can be immersed in the solution for a sufficient time or be passed through a sufficiently long solution bath in a continuous process.
  • the cellulose fiber is continuously passed through the solution of the additive.
  • the contact time of the cellulose fiber with the solution of the additives is preferably at least 0.5 seconds, more preferably at least 2 and most preferably at least 10 seconds. In general, it is not longer than 100 seconds, preferably not longer than 30 seconds.
  • the obtained, additivated cellulose fiber contains in a preferred embodiment at least 5 parts by weight of additives per 100 parts by weight of cellulose.
  • the additivated cellulose fiber particularly preferably contains at least 1 part by weight, very particularly preferably at least 3 parts by weight of additives per 100 parts by weight of cellulose fiber.
  • the cellulose fiber contains no more than 30 parts by weight of additives, in particular not more than 10 or not more than 5 parts by weight of additives per 100 parts by weight of cellulose fiber.
  • the production of the cellulose fiber in the spinning process, followed by the further processing by washing the cellulose fiber and contacting the cellulose fiber with the solution of the additives, are preferably components of a continuous overall process.
  • the cellulose fiber is generally fed to the individual steps of further processing after their production via movable rollers.
  • excess solvent can be removed from the solution of additives by squeezing and rolled up the additivated cellulose fiber.
  • the additiviere cellulose fiber can be dried, z. B. at temperatures of 50 to 300 ° C. Drying of this type is recommended when the additized cellulose sebase is first to be stored or transported before it is converted into a carbon fiber.
  • the additivated cellulose fiber is converted by pyrolysis in a carbon fiber.
  • the pyrolysis is generally carried out at temperatures of 500 to 1600 ° C. It can, for example, under air or under inert gas, for. As nitrogen or helium are performed. Preferably, it is carried out under a protective gas.
  • the cellulose fiber can be dried. For already dried and stored cellulose fibers, the drying may optionally be repeated. It is possible to use a multi-stage process in which the cellulose fiber is dried at temperatures in the range from 50 to 300 ° C. and then the pyrolysis is carried out at temperatures in the range from 500 to 1600 ° C., preferably 700 to 1500 ° C.
  • the temperature can be increased gradually or continuously.
  • drying may take place in two or more stages, for example at 50 to 100 ° C in a first stage and at 100 to 200 ° C in a second stage.
  • the contact time in the individual stages can be, for example, 5 to 300 seconds and 10 to 500 seconds in total during the drying.
  • pyrolysis may be considered, in which the temperature is continuously increased, e.g. Starting from 200 ° C until finally reaching 1600 or 1400 or 1200 ° C.
  • the temperature increase can take place, for example, at 1 to 20 Kelvin / minute.
  • the cellulose fiber should preferably be exposed to a temperature in the range of 900 to 1600 ° C. for a period of 10 to 60 minutes.
  • the carbon yield in the pyrolysis is generally 20 to 95% by weight; that is, the carbon fiber contains 20 to 95 percent by weight of the carbon contained in the cellulose fiber.
  • the carbon yield is in particular from 70 to 95, particularly preferably from 70 to 90, very particularly preferably from 70 to 85,% by weight.
  • the resulting carbon fiber has very good mechanical properties, in particular good strength and elasticity.
  • cellulose fiber in the example and comparative example a synthetic, tear-resistant cellulose fiber used for the production of car tires is used. Such cellulose fibers are known as tire cord fibers.
  • the cellulose fiber in the example has not been dried since its production, hence the term "never-dried tire cord fiber.”
  • the cellulose fiber in the comparative example was dried, but cellulose fibers usually contain bound residual water, therefore, the water content of dried cellulose fibers can be e.g. up to 20 wt.%.
  • the equipment and drying of the fiber takes place in a continuous process on godets.
  • Godets are rollers that allow the continuous flow of fiber along the system. There are 4 of these godets used.
  • the loading of the fiber with the additives takes place via a dip bath.
  • a hot air duct Between the third and fourth galette is a hot air duct, in which a drying takes place.
  • a tension controlled winder winds up the finished and dried fiber material.
  • the first galette serves as the unwinding unit of the never-dried tire cord fibers stored in water.
  • the fiber is wound twice around the godet, which corresponds to a contact time of 10 seconds.
  • the fiber is passed through an immersion bath with an ammonium dihydrogen phosphate solution (concentration of the ammonium hydrogenphosphate of 0.54 mol / l).
  • the residence time is about one second.
  • the material is now wound six times around the second godet. This step is to drain unnecessary equipment and cause a homogeneous distribution of the ammonium hydrogen phosphate in the fiber.
  • the contact time here is 72 seconds.
  • the drying is carried out on the heated with 80 ° C third galette.
  • 10 windings correspond here to a contact time of 100 sec.
  • the fiber is now passed through a 150 ° C hot air duct.
  • the dwell time is 12 sec.
  • the dry thread is then wound 4 times around the last godet (contact time 24 sec) before a tension-controlled winder winds the material with a pretension of 0.1 cN / tex.
  • the cellulose fiber equipped with the additive is then carbonized under protective gas in two stages. In the first stage, 2 ° K / min is heated to 260 ° C for me and after a residence time of 10 min at 10k / min heated to 1400 ° C and then cooled.
  • the carbon yield is 80% by weight, the strength of the fiber is 1.4 gpa and the elongation at break is 3.1%. Comparative example with drying before the additization
  • Example 1 For the equipment with additives, a dried tire cord fiber with a water content of less than 20% by weight and a single filament titer of 2.2 dtex with 1000 filaments is presented. The experimental procedure corresponds to Example 1.
  • the carbon yield is 65 wt.%, The strength of the fiber 1, 1 Gpa and the elongation at break 2.2%.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Carbonfasern aus Cellulosefasern, dadurch gekennzeichnet, dass Cellulosefasern, welche einen Wassergehalt von mehr als 20 Gewichtsteilen Wasser auf 100 Gewichtsteile Cellulosefaser haben, mit einer Lösung von Additiven in Kontakt gebracht werden und danach die additivierten Cellulosefasern, welche mindestens 1 Gewichtsteil Additive auf 100 Gewichtsteile Cellulose enthalten, in Carbonfasern überführt werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonfasern aus Cellulosefasern
Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonfasern aus Cellulosefasern, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass Cellulosefasern, welche einen Wassergehalt von mehr als 20 Gewichtsteilen Wasser auf 100 Gewichtsteile Cellulosefaser haben, mit einer Lösung von Additiven in Kontakt gebracht werden und danach die additivierten Cellulosefasern, welche mindestens 1 Gewichtsteil Additive auf 100 Gewichtsteile Cellulose enthalten, in Carbonfasern überführt werden.
Carbonfasern können durch Pyrolyse von Polyacrylnitrilfasern oder Cellulosefasern hergestellt werden. Als nachwachsende Rohstoffe gewinnen die Cellulosefasern für den wachsenden Markt der Carbonfasern zunehmend an Bedeutung.
Mingqiu Zhang, S. Zhu, H. Zeng, Y. Lu beschreiben in Die Angewandte Makromolekulare Chemie 222 (1994), 147 -163 (Nr.3908) die Herstellung von Carbonfasern aus Sisalfasern. Die Si- salfasern werden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Danach werden sie mit einer Lösung von (NH4)2HP04 in Wasser behandelt, erneut getrocknet und durch Pyrolyse in Carbonfasern überführt.
Fanlong Zeng, Ding Pan und Ning Pan verwenden Viskosefasern zur Herstellung von Carbonfasern (Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials, Vol.15, No.2 June 2005). Auch hier werden getrocknete Cellulosefasern mit Lösungen von Additiven behandelt und danach in Carbonfasern überführt.
Hui Li, Yonggang Yang, Yuefang Wen und Lang Liu (Composites Science and Technology 67 (2007) 2675-2682) imprägnieren die Viskosefasern vor der Trocknung mit einer organischen Siliciumverbindung. Nach Trocknung der so vorbehandelten Faser erfolgt eine übliche Behand- lung der Cellulosefaser mit Additiven, hier mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumsulfat und Ammoniumchlorid, und abschließend die Carbonisierung.
Auch Cellulose, welche in ionischer Flüsssigkeit gelöst wurde, wird gemäß CN 101871 140 zur Herstellung von Carbonfasern verwendet.
Bei Verfahren zur Herstellung von Carbonfasern soll die Kohlenstoffausbeute möglichst hoch sein, das heißt, dass der Kohlenstoff der Ausgangsfaser möglichst vollständig in die Carbonfaser überführt wird. Bei der Verwendung von Cellulosefasern ist die Kohlenstoffausbeute noch nicht befriedigend. Ein Teil des Kohlenstoff der Cellulose geht durch Abbau in letztendlich Koh- lenmonoxid und Kohlendioxid verloren. Auch sollten die mechanischen Eigenschaften der aus Cellulosefasern erhaltenen Carbonfasern noch verbessert werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Carbonfasern aus Cellulosefasern. Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Zu den Cellulosefasern
Cellulosefasern sind der Ausgangstoff des Verfahrens. Unter Cellulosefasern werden hier Fasern verstanden, welche zu mehr als 60 Gew. %, insbesondere mehr als 80 Gew. %, besonders bevorzugt mehr als 90 Gew. % aus Cellulose oder modifizierter Cellulose bestehen.
In einer besonderen Ausführungsform bestehen die Cellulosefasern zu mehr als 98 Gew. %, ganz besonders bevorzugt zu 100 Gew. % aus Cellulose oder modifizierter Cellulose.
Unter modifizierter Cellulose wird Cellulose verstanden, bei denen Hydroxylgrupen verethert oder verestert sind, z. B. kann es sich im Celluloseacetat, Celluloseformiat, Cellulosepropionat, Cellulosecarbamat oder Celluloseallophanat handeln.
Vorzugsweise handelt es Cellulosefasern, die aus Cellulose in den vorstehend angegebenen Mindestmengen bestehen. Die Cellulosefasern, welche mit der Lösung eines Additivs in Kontakt gebracht werden, haben einen Wassergehalt von mehr als 20 Gewichtsteilen Wasser, insbesondere mehr als 30 Gewichtsteilen Wasser, besonders bevorzugt mehr als 50 Gewichtsteile Wasser, ganz besonders bevorzugt mehr als 70 Gewichtsteile Wasser auf 100 Gewichtsteile Cellulosefaser. Im Allgemeinen ist der Wassergehalt aber nicht höher als 500, insbesondere nicht höher als 300 Gewichtsteile Wasser auf 100 Gewichtsteile Cellulosefaser.
Die Cellulosefaser mit dem vorstehenden Wassergehalt kann in einfacher Weise zum Beispiel durch Eintauchen einer getrocketen Cellulosefaser in Wasser erhalten werden. Dazu eignen sich sowohl natürliche Cellulosefasern als auch synthetische Cellulosefasern.
Natürliche Cellulosefasern sind insbesondere aus Baumwolle gewonnene Cellulosefasern.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden synthetische Cellulosefasern verwendet
In einer bevorzugten Ausführungsform werden synthetische Cellulosefasern verwendet, welche unmittelbar vorher durch einen Spinnprozess hergestellt wurden.
Die Cellulosefasern werden dann vorzugsweise durch
- Spinnen der Cellulosefasern aus einer Spinnlösung
- und anschließendes Waschen der Cellulosefasern mit Wasser erhalten. Bei dem vorstehenden Spinnprozess wird ein Spinnbad durch Auflösen von Cellulose in einem Lösemittel hergestellt. Aus diesem Spinnbad wird die Cellulosefaser durch Koagulation der Cellulose in Form einer Faser gewonnen.
Je nach im Spinnbad verwendeten Lösemittel und Zusatzstoffen unterscheidet man verschiedene Arten von Cellulosefasern:
Viskosefasern, hergestellt nach dem Viskoseverfahren,
Lyocell®-fasern, hergestellt aus einer Spinnlösung, welche NMMO (N-Methylmorpholin-N-oxid) als Lösemittel enthält und
Cellulosefasern, welche aus Spinnlösungen mit ionischer Flüssigkeit als Lösemittel gewonnen werden, wie es z. B. in WO 2007/076979 beschrieben ist. In allen vorstehenden Fällen werden die erhaltenen Cellulosefasern mit Wasser gewaschen, um anhaftendes Lösemittel oder anhaftende Additive aus dem Spinnbad zu entfernen.
Der Kontakt mit Wasser wird so durchgeführt, dass die Cellulosefaser Wasser in der gewünschten, oben angegebenen Menge aufnimmt. Dazu kann die Cellulosefaser für eine ausreichende Zeit in Wasser eingetaucht oder im kontinuierlichen Prozess durch ein ausreichend langes Wasserbad geführt werden.
Bei der Herstellung der Cellulosefasern erfolgen vorzugsweise keine Verfahrensmaßnahmen zur Trocknung. Die im Spinnprozess erhaltene Cellulosefaser wird ohne vorherige Trocknung mit Wasser gewaschen und danach, natürlich wiederum ohne vorherige Trocknung, mit der Lösung des Additivs in Kontakt gebracht. Es handelt sich daher um eine sogenannte„never dried" Cellulosefaser.
Zur Additivierung der Cellulosfasern
Die wässrigen Cellulosefasern werden mit einer Lösung von Additiven in Kontakt gebracht.
Vorzugsweise handelt es sich um eine Lösung von Additiven in einem hydrophilen Lösemittel, insbesondere in Wasser, hydrophile organische Lösemittel, z.B. Alkohole oder Ether, oder deren Gemische. Als hydrophile Lösemittel besonders bevorzugt sind Wasser oder Gemische von Wasser mit anderen, mit Wasser unbegrenzt mischbaren hydrophilen organischen Lösemitteln, wobei im letzten Fall der Wasseranteil im Lösemittelgemisch in einer bevorzugten Ausführungsform mindestens 50 Gew. % beträgt.
Insbesondere handelt es sich um eine Lösung von Additiven in Wasser. Die Lösung kann nur ein einziges Additiv oder ein Gemisch von verschiedenen Additiven enthalten.
Als Additive geeignet sind insbesondere Verbindungen, welche eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 10 Gewichtsteilen, bevorzugt von mindestens 20 Gewichtsteilen, insbesondere von mindestens 30 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Wasser bei Normalbedingungen (20°C, 1 bar) besitzen.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Additiven um niedermolekulare Verbindungen, welche ein Molgewicht von maximal 1000 g/mol, besonders bevorzugt maximal 500 g/mol, insbesondere von maximal 300 g/mol haben.
Als Additive kommen in einer bevorzugten Ausführungsform Salze oder Säuren in Betracht, z. B. anorganische Salze, anorganische Säuren, organische Salze oder organische Säuren.
Geeignete organische Säuren sind insbesondere Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphon- säuren.
Geeignete organische Salze sind insbesondere Salze der vorstehenden organischen Säuren, wobei es sich um Metallsalze, insbesondere Alkalimetallsalze, oder um Salze mit organischen Kationen handeln kann.
Geeignete organische Säuren sind z.B. solche, die mit der Cellulose reagieren und durch eine chemische Reaktion, z. B. eine Substitutionsreaktion angebunden werden.
Als anorganische Säure sei insbesondere Phosphorsäure genannt.
Geeignete anorganische Salze sind insbesondere solche, deren Anionen Phosphoratome, Schwefelatome oder Stickstoffatome enthalten, z. B. in Form von Phosphat, Hydrogenphos- phat, Phosphit, Hydrogenphosphit, Sulfat oder Sulfit, oder welche Chlorid als Anion enthalten.
Bei den Kationen der vorstehenden anorganischen Salze kann es sich insbesondere um Metallkationen, vorzugsweise Alkalimetallkationen wie Na+ oder K+, oder Ammonium (NhV) handeln.
Genannt seien exemplarisch (NhU^HPC , NH4SO4 oder NH4CI.
Die vorstehenden Additive sind häufig Additive, welche auch als Flammschutzmittel Verwendung finden. Es kann angenommen werden dass diese Additive mit der primären Hydro- xylgruppe des Glucoserings (d.h. der CH2OH Gruppe) wechselwirken und während der Pyrolyse einem Abbau der Cellulose zu flüchtigen Kohlenstoffverbindungen entgegenwirken. Die Gesamtmenge aller Additive in der Lösung beträgt z. B. 0,05 bis 5 mol/pro Liter Lösung, vorzugsweise 0,1 mol bis 2 mol/pro Liter Lösung.
Der Kontakt mit der Lösung der Additive wird so durchgeführt, dass die Cellulosefaser Additive in der gewünschten Menge aufnimmt. Dazu kann die Cellulosefaser für eine ausreichende Zeit in die Lösung eingetaucht oder im kontinuierlichen Prozess durch ein ausreichend langes Lösungsbad geführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Cellulosefaser kontinuierlich durch die Lösung des Additivs geführt.
Die Kontaktzeit der Cellulosefaser mit der Lösung der Additive beträgt vorzugsweise mindestens 0,5 Sekunden, besonders bevorzugt mindestens 2 und ganz besonders bevorzugt mindestens 10 Sekunden. Im Allgemeinen ist sie nicht länger als 100 Sekunden, vorzugsweise nicht länger als 30 Sekunden.
Die erhaltene, additivierte Cellulosefaser enthält in einer bevorzugten Ausführungsform mindestens 5 Gewichtsteil Additive auf 100 Gewichtsteile Cellulose. Besonders bevorzugt enthält die additivierte Cellulosefaser mindestens 1 Gewichtsteil, ganz besonders bevorzugt mindestens 3 Gewichtsteile Additive auf 100 Gewichtsteile Cellulosefaser. Im Allgemeinen enthält die Cellulosefaser nicht mehr als 30 Gewichtsteile Additive, insbesondere nicht mehr als 10 bzw. nicht mehr als 5 Gewichtsteile Additive auf 100 Gewichtsteile Cellulosefaser.
Die Herstellung der Cellulosefaser im Spinnprozess und im Anschluss daran die Weiterverar- beitung durch Waschen der Cellulosefaser und Inkontaktbringen der Cellulosefaser mit der Lösung der Additive sind vorzugsweise Bestandteile eines kontinuierlichen Gesamtprozesses. Dabei wird die Cellulosefaser nach ihrer Herstellung im Allgemeinen über bewegliche Rollen den einzelnen Schritten der Weiterverarbeitung zugeführt. Abschließend kann überschüssiges Lösemittel aus der Lösung der Additive durch Abquet- schung entfernt werden und die additivierte Cellulosefaser aufgerollt werden.
Abschließend kann die additivierte Cellulosefaser getrocknet werden, z. B. bei Temperaturen von 50 bis 300°C. Eine derartige Trocknung empfiehlt sich dann, wenn die additivierte Cellulo- sefase vor Überführung in eine Carbonfaser zunächst noch gelagert oder transportiert werden soll.
Schließlich wird die additivierte Cellulosefaser durch Pyrolyse in eine Carbonfaser überführt. Die Pyrolyse wird im Allgemeinen bei Temperauren von 500 bis 1600°C durchgeführt. Sie kann z.B. unter Luft oder unter Schutzgas, z. B. Stickstoff oder Helium durchgeführt werden. Vorzugsweise wird sie unter einem Schutzgas vorgenommen. Vor der Pyrolyse kann die Cellulosefaser getrocknet werden. Bei bereits getrockneten und gelagerten Cellulosefasern kann die Trocknung gegebenenfalls wiederholt werden. In Betracht kommt ein mehrstufiges Verfahren, bei dem die Cellulosefaser bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 300°C getrocknet und danach die Pyrolyse bei Temperaturen im Bereich von 500 bis 1600°C, vorzugsweise 700 bis 1500°C, durchgeführt wird.
Sowohl bei der Trocknung als auch bei der Pyrolyse kann die Temperatur stufenweise oder kontinuierlich erhöht werden.
In Betracht kommt zum Beispiel eine Trocknung in zwei oder mehr Stufen, zum Beispiel bei 50 bis 100°C in einer ersten Stufe und bei 100 bis 200°C in einer zweiten Stufe. Die Kontaktzeit kann in den einzelnen Stufen zum Beispiel jeweils 5 bis 300 Sekunden und insgesamt während der Trocknung 10 bis 500 Sekunden betragen.
In Betracht kommt zum Beispiel eine Pyrolyse, bei der die Temperatur kontinuierlich erhöht wird, z. B. beginnend ab 200°C bis schließlich zum Erreichen von 1600 oder 1400 oder 1200°C. Die Temperaturerhöhung kann zum Beispiel mit 1 bis 20 Kelvin/Minute erfolgen.
Die Cellulosefaser sollte dabei vorzugsweise während einer Zeit von 10 bis 60 Minuten einer Temperatur im Bereich von 900 bis 1600°C ausgesetzt sein.
Die Carbonausbeute bei der Pyrolyse beträgt im Allgemeinen 20 bis 95 Gew %; das heißt, dass die Carbonfaser 20 bis 95 Gewichtsprozent des in der Cellulosefaser enthaltenen Kohlenstoffs enthält. Die Carbonausbeute beträgt insbesondere 70 bis 95, besonders bevorzugt 70 bis 90, ganz besonders bevorzugt 70 bis 85 Gew. %.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine erhöhte Carbonausbeute ermöglicht. Die erhaltene Carbonfaser hat sehr gute mechanische Eigenschaften, insbesondere eine gute Festigkeit und Elastizität.
Beispiele Cellulosefaser Als Cellulosefaser wird in dem Beispiel und Vergleichsbeispiel eine synthetische, reißfeste Cellulosefaser, welche zur Herstellung von Autoreifen verwendet werden, eingesetzt. Derartige Cellulosefasern sind als Reifencord-fasern bekannt. Die Cellulosefaser in dem Beispiel wurde seit ihrer Herstellung nicht getrocknet, daher auch die Bezeichnung„never-dried Reifencordfaser". Die Cellulosefaser im Vergleichsbeispiel wurde getrocknet; Cellulosefasern enthalten je- doch üblicherweise gebundenes Restwasser, daher kann der Wassergehalt von getrockneten Cellulosefasern z. B. bis zu 20 Gew. % betragen.
Beispiel 1 :
Zur Ausrüstung mit Additiven wird eine never-dried Reifencordfaser mit einem Wassergehalt von 150 % und einen Einzelfilamenttiter von 2,2 dtex mit 1000 Filamenten vorgelegt.
Die Ausrüstung und Trocknung der Faser erfolgt in einem kontinuierlichen Prozess auf Galetten. Galetten sind Walzen, welche den kontinuierlichen Verlauf der Faser entlang der Anlage ermöglichen. Es kommen 4 dieser Galetten zum Einsatz. Zwischen der ersten und der zweiten Galette erfolgt die Beladung der Faser mir den Additiven über ein Tauchbad. Zwischen der dritten und vierten Galette befindet sich ein Heissluftkanal, in dem eine Trocknung erfolgt. Am Ende spult ein tensionsgesteuerter Wickler das ausgerüstete und getrocknete Fasermaterial auf.
Alle Galetten haben eine Geschwindigkeit von 6 m/min. Die erste Galette dient als Abspulein- heit der in Wasser gelagerten never dried Reifencordfasern. Die Faser wird 2 Mal um die Galette gewickelt, was einer Kontaktzeit von 10 sec entspricht. Anschließend wird die Faser durch ein Tauchbad mit einer Ammoniumdihydrogenphosphatlösung (Konzentration des Ammonium- hydrogenophosphats von 0,54 mol/l) geleitet. Die Verweilzeit liegt hier bei ca. einer Sekunde. Das Material wird nun sechs Mal um die zweite Galette gewunden. Dieser Schritt dient dazu, überflüssige Ausrüstung abtropfen zu lassen und eine homogene Verteilung des Ammonium- hydrogenphosphats in der Faser zu bewirken. Die Kontaktzeit hier beträgt 72 Sekunden. Danach erfolgt die Trocknung auf der mit 80°C beheizten dritten Galette. 10 Wicklungen entsprechen hier einer Kontaktzeit von 100 sec. Die Faser wird nun durch einen 150°C heißen Heißluftkanal geführt. Die Verweilzeit darin beträgt 12 sec. Der trockene Faden wird nun 4 mal um die letzte Galette gewickelt (Kontaktzeit 24 sec) bevor ein tensionsgesteuerter Wickler das Material mit einer Vorspannung von 0,1 cN/tex aufspult.
Die mit dem Additiv ausgerüstete Cellulosefaser wird anschließend unter Schutzgas in zwei Stufen carbonisert. In der ersten Stufe wird mir 2°K/min auf 260°C aufgeheizt und nach eine Verweilzeit von 10 min mit 10k/min auf 1400°C aufgeheizt und danach abgekühlt.
Die Carbonausbeute beträgt 80 Gew.%, die Festigkeit der Faser 1 ,4 Gpa und die Bruchdehnung 3,1 %. Vergleichsbeispiel mit Trocknung vor der Additivierung
Zur Ausrüstung mit Additiven wird eine getrocknete Reifencordfaser mit einem Wassergehalt kleiner 20 Gew.% und einen Einzelfilamenttiter von 2,2 dtex mit 1000 Filamenten vorgelegt. Die Versuchsdurchführung entspricht Beispiel 1.
Die Carbonausbeute beträgt 65 Gew.%, die Festigkeit der Faser 1 ,1 Gpa und die Bruchdehnung 2,2 %.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Carbonfasern aus Cellulosefasern, dadurch gekennzeichnet, dass Cellulosefasern, welche einen Wassergehalt von mehr als 20 Gewichtsteilen Wasser auf 100 Gewichtsteile Cellulosefaser haben, mit einer Lösung von Additiven in Kontakt gebracht werden und danach die additivierten Cellulosefasern, welche mindestens 1 Gewichtsteil Additive auf 100 Gewichtsteile Cellulose enthalten, in Carbonfasern überführt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Cellulosefasern mehr als 50 Gewichtsteile Wasser auf 100 Gewichtsteile Cellulose enthalten.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Cellulosefasern durch
Spinnen der Cellulosefasern aus einer Spinnlösung
und anschließendes Waschen der Cellulosefasern mit Wasser
erhalten werden
Verfahren gemäß Anspruch 23 dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung der Cellulosefasern keine Verfahrensmaßnahmen zur Trocknung erfolgen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Lösung von Additiven in Wasser, einem hydrophilen organischen Lösemittel oder deren Gemische handelt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Additiven um Verbindungen handelt, welche eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Wasser bei Normalbedingungen (20°C, 1 bar) besitzen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Additiven um Salze oder Säuren handelt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Cellulosefaser kontinuierlich durch die Lösung des Additivs geführt wird und die Kontaktzeit mindestens 2 Sekunden beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene, additivierte Cellulosefaser mindestens 5 Gewichtsteil Additive auf 100 Gewichtsteile Cellulose enthält.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene, additivierte Cellulosefaser durch Pyrolyse in eine Carbonfaser überführt wird.
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