EP3102710B1 - Nickel-chromium-cobalt-titanium-aluminum alloy having good wear resistance, creep resistance, corrosion resistance and processability - Google Patents
Nickel-chromium-cobalt-titanium-aluminum alloy having good wear resistance, creep resistance, corrosion resistance and processability Download PDFInfo
- Publication number
- EP3102710B1 EP3102710B1 EP15704947.9A EP15704947A EP3102710B1 EP 3102710 B1 EP3102710 B1 EP 3102710B1 EP 15704947 A EP15704947 A EP 15704947A EP 3102710 B1 EP3102710 B1 EP 3102710B1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- max
- alloy
- alloy according
- nicr20tial
- resistance
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 title claims description 15
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 title claims description 15
- -1 Nickel-chromium-cobalt-titanium-aluminum Chemical compound 0.000 title description 7
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 title description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 148
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 148
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 117
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 88
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 60
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 52
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 50
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 37
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 27
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 14
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 12
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 11
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 11
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 8
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 8
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001122 Mischmetal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 6
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910017061 Fe Co Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 4
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims 3
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 description 19
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 19
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 19
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 16
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 15
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 14
- 229910001347 Stellite Inorganic materials 0.000 description 13
- AHICWQREWHDHHF-UHFFFAOYSA-N chromium;cobalt;iron;manganese;methane;molybdenum;nickel;silicon;tungsten Chemical compound C.[Si].[Cr].[Mn].[Fe].[Co].[Ni].[Mo].[W] AHICWQREWHDHHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 13
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005098 hot rolling Methods 0.000 description 7
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 4
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 4
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 4
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 4
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000005242 forging Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010038 TiAl Inorganic materials 0.000 description 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 238000005422 blasting Methods 0.000 description 2
- VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N chromium nickel Chemical compound [Cr].[Ni] VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000001192 hot extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 229910001120 nichrome Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000623 nickel–chromium alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229910001018 Cast iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018107 Ni—Ca Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018505 Ni—Mg Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007729 Zr W Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- BIJOYKCOMBZXAE-UHFFFAOYSA-N chromium iron nickel Chemical compound [Cr].[Fe].[Ni] BIJOYKCOMBZXAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009749 continuous casting Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004049 embossing Methods 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 230000029142 excretion Effects 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 229910000734 martensite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical class [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000004901 spalling Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007514 turning Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
- C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
- C22C19/05—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
- C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
- C22C19/05—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
- C22C19/051—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W
- C22C19/053—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W with the maximum Cr content being at least 30% but less than 40%
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
- C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
- C22C19/05—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
- C22C19/051—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W
- C22C19/055—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W with the maximum Cr content being at least 20% but less than 30%
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
- C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
- C22C19/05—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
- C22C19/051—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W
- C22C19/056—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W with the maximum Cr content being at least 10% but less than 20%
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
- C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
- C22C19/05—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
- C22C19/058—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium without Mo and W
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C30/00—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C30/00—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent
- C22C30/02—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent containing copper
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01L—CYCLICALLY OPERATING VALVES FOR MACHINES OR ENGINES
- F01L3/00—Lift-valve, i.e. cut-off apparatus with closure members having at least a component of their opening and closing motion perpendicular to the closing faces; Parts or accessories thereof
- F01L3/02—Selecting particular materials for valve-members or valve-seats; Valve-members or valve-seats composed of two or more materials
Definitions
- the invention relates to a nickel-chromium-cobalt-titanium-aluminum wrought alloy with very good wear resistance, at the same time very good creep resistance, good high temperature corrosion resistance and good processability.
- Austenitic, thermosetting nickel-chromium-titanium-aluminum alloys with different nickel, chromium, titanium and aluminum contents have long been used for exhaust valves of engines.
- a good wear resistance, a good heat resistance / creep resistance, a good fatigue strength and a good high-temperature corrosion resistance (especially in exhaust gases) is required.
- DIN EN 10090 specifies austenitic alloys for exhaust valves, of which nickel alloys 2.4955 and 2.4952 (NiCr20TiAl) have the highest hot and creep strengths of all alloys specified in this standard.
- Table 1 shows the composition of the nickel alloys mentioned in DIN EN 10090
- Tables 2 to 4 show the tensile strengths, the 0.2% proof stress and creep resistance values after 1000 h.
- NiCr20TiAl has significantly higher tensile strengths, 0.2% yield strengths and higher creep rupture strength than NiFe25Cr20NbTi.
- the EP 0 639 654 A2 discloses an iron nickel-chromium alloy consisting of (in weight%) up to 0.15% C, up to 1.0% Si, up to 3.0% Mn, 30 to 49% Ni, 10 to 18% Cr, 1.6 to 3.0% Al, one or more elements from the group IVa to Va with a total content of 1.5 to 8.0%, balance Fe and unavoidable impurities, wherein Al is an indispensable additional element and one or more elements of the already mentioned group IVa to Va have to satisfy the following formula in atom%: 0.45 ⁇ al / al + Ti + Zr + Hf + V + Nb + Ta ⁇ 0.75
- the WO 2008/007190 A2 discloses a wear resistant alloy consisting of (in weight%) 0.15 to 0.35% C, up to 1.0% Si, up to 1.0% Mn,> 25 to ⁇ 40% Ni, 15 to 25 % Cr, up to 0.5% Mo, up to 0.5% W,> 1.6 to 3.5% Al,> 1.1% to 3% in the sum Nb plus Ta, up to 0.015% B, Fe and unavoidable impurities, where Mo + 0.5W ⁇ 0.75%; Ti + Nb ⁇ 4.5% and 13 ⁇ (Ti + Nb) / C ⁇ 50.
- the alloy is particularly useful for the manufacture of exhaust valves for internal combustion engines.
- the good wear resistance of this alloy is based on the high proportion of primary carbides that form due to the high carbon content. However, a high proportion of primary carbides causes processing problems in the production of this alloy as a wrought alloy.
- the hot strength or creep strength is in the range of 500 ° C to 900 ° C on the additions of aluminum, titanium and / or niobium (or other elements such as Ta, ..) for excretion of ⁇ 'and / or ⁇ "phase
- the hot strength or creep resistance also improved by high levels of solid solution strengthening elements such as chromium, aluminum, silicon, molybdenum and tungsten, as well as by a high carbon content.
- alloys with a chromium content around 20% form a chromium oxide layer (Cr 2 O 3 ) protecting the material.
- the content of chromium is slowly consumed in the course of use in the application area for the formation of the protective layer. Therefore, a higher chromium content improves the life of the material, because a higher content of the protective layer-forming element chromium retards the time at which the Cr content is below the critical limit and forms oxides other than Cr 2 O 3 , eg cobalt and nickel oxides.
- the EP 1 696 108 A1 discloses a heat-resistant alloy for exhaust valves having the following composition: 0.01-0.15% C, up to 2.0% Si, up to 1.0% Mn, up to 0.02% P, up to 0.01% S, 0.1-15% Co, 15-25% Cr, 01-10% Mo and / or 0.1-5% W, the sum Mo + 1 ⁇ 2 W being 3-10%, 1.0-3, 0% Al, 2.0-3.5% Ti, where the sum of Al + Ti (in atomic%) should be 6.3-8.5% and the ratio of Ti to Al 0.4-0.8.
- the elements B are still present in amounts of 0.001-0.01%, Fe to 3.0%, balance nickel and unavoidable impurities.
- the EP 1 464 718 A1 relates to a high-strength heat-resistant alloy for exhaust valves having the following chemical composition: 0.01-0.2% C, up to 1.0 % Si, to 1.0% Mn, to 0.02% P, to 0.01% S, 30 to 62% Ni, 13 to 20% Cr, to 2.0% Mo, 0.01 to 3.0 % W, where the sum Mo + 0.5 W is 1.0 - 2.5%,> 0.7% - ⁇ 1.6% Al, 1.5 - 3.0% Ti, the ratio Ti to Al> 1.6 - ⁇ 2.0, 0.5 - 1.5% Nb, 0.001 - 0.01 B, balance iron and unavoidable impurities.
- WO 2013/182178 A1 describes a nickel-chromium alloy having good processability, creep resistance and corrosion resistance, having the following composition: 29-37% Cr, 0.001-1.8% Al, 0.1-7.0% Fe, 0.001-0.5 % Si, 0.005-2.0% Mn, 0-1% Ti and / or 0-1.1% Nb, 0.0002-0.05% Mg and / or Ca, 0.005-0.12% C, respectively, 0.001-0.05% N, 0.001-0.03% P, 0.0001-0.02% O, max. 0.01% S, max. 2.0% Mo, max. 2.0% W, balance nickel and the usual process-related impurities.
- This object is achieved by a hardening nickel-chromium-cobalt-titanium-aluminum wrought alloy with very good wear resistance, at the same time very good creep resistance, good high temperature corrosion resistance and good processability with (in% by mass)> 18 to 26% chromium, 1, 5 to 3.0% titanium, 0.6 to 2.0% aluminum, 5.0 to 40% cobalt, 0.005 to 0.10% carbon, 0.0005 to 0.050% nitrogen, 0.0005 to 0.030% phosphorus, Max. 0.010% sulfur, max. 0.020% oxygen, max. 0.70% silicon, max. 2.0% manganese, max. 0.05% magnesium, max. 0.05% calcium, max. 0.5% molybdenum, max. 0.5% tungsten, max.
- niobium 0.2% niobium, max. 0.5% copper, max. 0.5% vanadium, if necessary 0 to 20 % Fe, if necessary 0 to 0.20% Zr, if necessary 0.0001 to 0.008% boron, wherein optionally the following elements may also be contained in the alloy: Y 0-0,20% and / or La 0-0,20% and / or Ce 0-0,20% and / or Cerium mixed metal 0-0,20% and / or Hf 0-0,20% and / or Ta 0 - 0.60%.
- a maximum of 0.5% vanadium may be present in the alloy.
- Preferred areas can be set with Cr + Co + Fe ⁇ 26 % Cr + Co + Fe ⁇ 27 % Cr + Co + Fe ⁇ 28 % Cr + Co + Fe ⁇ 30 % Cr + Co + Fe ⁇ 35 % Cr + Co + Fe ⁇ 40 %
- Preferred areas can be set with fh ⁇ 1 % fh ⁇ 3 % fh ⁇ 4 % fh ⁇ 5 % fh ⁇ 6 % fh ⁇ 7 %
- impurities may still contain the elements lead, zinc and tin in amounts as follows: pb Max. 0.002% Zn Max. 0.002% sn Max. 0.002%
- the alloy of the present invention is preferably melted in the vacuum induction furnace (VIM), but may be melted open, followed by treatment in a VOD or VLF plant. After casting in blocks or possibly as a continuous casting, the alloy is optionally annealed at temperatures between 600 ° C and 1100 ° C for 0.1 hours (h) to 100 hours, if necessary under inert gas, such. As argon or hydrogen, followed by a cooling in air or in the moving annealing atmosphere. Thereafter, a remelting by means of VAR or ESU, possibly followed by a second remelting process by means of VAR or ESU.
- VIM vacuum induction furnace
- the blocks are optionally annealed at temperatures between 900 ° C and 1270 ° C for 0.1 to 70 hours, then hot formed, optionally with one or more intermediate anneals between 900 ° C and 1270 ° C for 0.05 to 70 hours.
- Hot working can be done, for example, by forging or hot rolling.
- the surface of the material may be in the whole process if necessary (also several times) in between and / or at the end for cleaning by chemical (eg by pickling) and / or mechanically (eg by machining, by blasting or by grinding) are removed.
- the leadership of the thermoforming process can be carried out so that the semi-finished already recrystallized with particle sizes between 5 and 100 microns, preferably between 5 and 40 microns, is present.
- inert gas such as. As argon or hydrogen
- a cold forming for example, rolling, drawing, hammering, embossing, pressing
- degrees of deformation up to 98% in the desired semi-finished mold possibly with intermediate annealing between 700 ° C and 1270 ° C for 0, 1 min to 70 hours, if necessary under inert gas, such.
- the final properties of the alloys according to the invention and the parts produced therefrom are achieved by annealing between 600 ° C. and 900 ° C. for 0.1 to 300 hours, followed by air and / or oven cooling.
- the alloy according to the invention is cured by precipitation of a finely divided ⁇ 'phase.
- two-stage annealing may be performed by first annealing in the range of 800 ° C to 900 ° C for 0.1 to 300 hours, followed by air cooling and / or furnace cooling and a second anneal between 600 ° C and 800 ° C ° C for 0.1 hours to 300 hours followed by air cooling.
- the alloy according to the invention can be produced and used well in the product forms strip, sheet metal, rod wire, longitudinally welded tube and seamless tube.
- These product forms are produced with a mean grain size of 3 ⁇ m to 600 ⁇ m.
- the preferred range is between 5 ⁇ m and 70 ⁇ m, in particular between 5 and 40 ⁇ m.
- the alloy of the invention can be well by means of forging, upsetting hot extrusion, hot rolling u. ⁇ . process processes. By means of these methods u. a. Manufacture components such as valves, hollow valves or bolts.
- the alloy according to the invention should preferably be used in areas for valves, in particular exhaust valves of internal combustion engines. But also a use in components of gas turbines, as fastening bolts, in springs and in turbochargers is possible.
- the parts produced from the alloy according to the invention in particular z.
- As the valves or the valve seat surfaces can be subjected to further surface treatments such. As a nitration, to further increase the wear resistance.
- the force measuring module (s) is the more accurate one.
- the volume loss of the pin was measured and used as a measure of the wear resistance rating of the pin material.
- the hot strength was determined in a hot tensile test according to DIN EN ISO 6892-2.
- the yield strength R p0.2 and the tensile strength R m were determined.
- the experiments were carried out on round samples with a diameter of 6 mm in the measuring range and an initial measuring length L 0 of 30 mm. The sampling took place transversely to the forming direction of the semifinished product.
- the forming speed at R p0.2 was 8.33 10 -5 1 / s (0.5% / min) and at R m was 8.33 10 -4 1 / s (5% / min).
- the sample was placed in a tensile testing machine at room temperature and heated to the desired temperature with no tensile force. After reaching the test temperature, the sample was held without load for one hour (600 ° C) or two hours (700 ° C to 1100 ° C) for temperature compensation. Thereafter, the tensile load was applied to the sample to maintain the desired strain rates and testing was begun.
- the creep resistance of a material improves with increasing heat resistance. Therefore, the hot strength is also used to evaluate the creep resistance of the various materials.
- the corrosion resistance at higher temperatures was determined in an oxidation test at 800 ° C in air, the test being interrupted every 96 hours and the mass changes of the samples determined by the oxidation.
- the samples were placed in the ceramic crucible in the experiment, so that possibly spalling oxide was collected and by weighing the crucible containing the oxides, the mass of the chipped oxide can be determined.
- the sum of the mass of the chipped oxide and the mass change of the sample is the gross mass change of the sample.
- the specific mass change is the mass change related to the surface of the samples. These are referred to below as m net for the specific net mass change, m gross for the specific gross mass change, m spall for the specific mass change of the chipped oxides.
- the experiments were carried out on samples with about 5 mm thickness. 3 samples were removed from each batch, the values given are the mean values of these 3 samples.
- the occurring phases in equilibrium were calculated for the different alloy variants with the program JMatPro from Thermotech.
- the database used for the calculations was the TTNI7 nickel base alloy database from Thermotech. This makes it possible to identify phases whose formation in the area of application embrittles the material.
- the temperature ranges can be identified in which z. B. the thermoforming should not take place because it forms phases that strongly solidify the material and thus lead to cracking during thermoforming. For a good processability, especially in the hot forming, such. As hot rolling, forging, upsetting, hot extrusion u. Processes. a sufficiently large temperature range, in which such phases do not form, must be available.
- the new material is said to have better wear resistance than the reference alloy NiCr20TiAl.
- Stellite 6 was also tested for comparison. Stellite 6 is a highly wear-resistant cobalt-based casting alloy with a network of tungsten carbides consisting of approx. 28% Cr, 1% Si, 2% Fe, 6% W, 1.2% C, but the remainder is directly due to its high carbide content must be poured into the desired shape. Due to its network of tungsten carbides, Stellite 6 achieves a very high hardness of 438 HV30, which is very advantageous for wear.
- the alloy "E” according to the invention is intended to come as close as possible to the volume loss of Stellite 6.
- the aim is in particular to reduce the high-temperature wear between 600 and 800 ° C, which is the relevant temperature range z. B. for an application as an outlet valve. Therefore, in particular the following criteria should apply to the alloys "E” according to the invention: Mean value of volume loss alloy " e " ⁇ 0.5 ⁇ Mean value of volume loss Reference NiCr 20 TiAl at 600 ° C or 800 ° C.
- Table 3 shows the lower end of the 0.2% yield strength spreading band for NiCr20TiAl when cured at temperatures between 500 and 800 ° C
- Table 2 shows the lower end of the tensile strength spreading band.
- the 0.2% yield strength of the alloy according to the invention should be at least in this range for 600 ° C or below 800 ° C this range by not more than 50 MPa to obtain sufficient strength. Ie. In particular, the following values should be achieved: 600 ° C : Yield point R p 0.2 ⁇ 650 MPa 800 ° C : Yield point R p 0.2 ⁇ 390 MPa
- the inequalities (5a) and (5b) are achieved when the following relationship between Ti, Al, Fe, Co, Cr, and C is satisfied.
- fh ⁇ 0 With fh 6.49 + 3.88 Ti + 1.36 al - 0.301 Fe + 0.759 - 0.0209 Co Co - 0.428 Cr - 28.2 C where Ti, Al, Fe, Co, Cr and C are the concentration of the respective elements in mass% and fh is given in%.
- the inequality (5c) can additionally be fulfilled if it holds fh ⁇ 6 %
- the alloy according to the invention is said to have a corrosion resistance in air similar to that of NiCr20TiAl.
- the heat resistance or creep strength in the range of 500 ° C. to 900 ° C. is based on the addition of aluminum, titanium and / or niobium, which precipitate the ⁇ 'and / or ⁇ . " If the hot forming of these alloys is carried out in the precipitation area of these phases, there is a danger of cracking, ie the hot forming should preferably take place above the solvus temperature T s ⁇ ' (or T s ⁇ " ) of these phases. So that a sufficient temperature range for hot forming is available, the solvus temperature T s ⁇ ' (or T s ⁇ " ) should be less than 1020 ° C.
- Tables 5a and 5b show the analyzes of laboratory scale molten batches together with some prior art large scale molten batches used for comparison (NiCr20TiAl).
- the batches of the prior art are marked with a T, the inventive with an E.
- the melted laboratory scale batches are marked with an L, the industrially molten batches with a G.
- Lot 250212 is NiCr20TiAl, but melted as a laboratory batch, and serves for reference.
- the blocks of the laboratory-scale molten alloys in Table 5a and b were annealed between 1100 ° C and 1250 ° C for 0.1 to 70 hours, and by hot rolling and further intermediate annealing between 1100 ° C and 1250 ° C for 0.1 to Hot rolled for 1 hour to a final thickness of 13 mm or 6 mm.
- the temperature control during hot rolling was such that the sheets were recrystallized.
- the large-scale molten comparative batches were melted by VIM and poured into blocks. These blocks were remelted ESU. These blocks were between 1100 ° C and 1250 ° C for 0.1 min to 70 h, optionally under inert gas, such as. B. argon or hydrogen, followed by cooling in air, annealed in the moving annealing atmosphere or in a water bath and by hot rolling and further intermediate annealing between 1100 ° C and 1250 ° C for 0.1 to 20 hours to a final diameter between 17 and 40 mm hot rolled. The temperature control during hot rolling was such that the sheets were recrystallized.
- inert gas such as. B. argon or hydrogen
- All alloy variants typically had a particle size of 21 to 52 ⁇ m (see Table 6).
- Table 6 shows Vickers hardness HV30 before and after cure annealing.
- the hardness HV30 in the cured state is in the range of 366 to 416 for all alloys except batch 250330.
- the batch 250330 has a somewhat lower hardness of 346 HV30.
- Table 7 shows the means ⁇ standard deviations of the measurements taken. If the standard deviation is missing, this is a single value.
- the composition of the batches is roughly described in Table 7 in the column Alloy for orientation.
- the maximum values for the volume loss of the alloys according to the invention from the inequalities (4a) for 600 or 800 ° C and (4b) for 25 ° C and 300 ° C entered
- Figure 1 shows the volume loss of the pin of NiCr20TiAl Charge 320776 according to the prior art as a function of the test temperature measured with 20 N, sliding 1 mm, 20 Hz and with the force measuring module (a).
- the experiments at 25 and 300 ° C were carried out for one hour and the experiments at 600 and 800 ° C were carried out for 10 hours.
- the volume loss decreases strongly with the temperature up to 600 ° C, d. H. the wear resistance noticeably improves at higher temperatures.
- the high temperature range at 600 and 800 ° C shows a comparatively low volume loss and thus a low wear, which is based on the formation of a so-called "glaze" layer between pin and disc.
- This "Glaze” layer consists of compacted metal oxides and material of pen and disc.
- the volume loss increases again slightly due to the increased oxidation.
- Figure 2 shows the volume loss of the pin made of NiCr20TiAl Charge 320776 according to the prior art as a function of the test temperature measured with 20 N, sliding 1 mm, 20 Hz and with the force measuring module (s).
- lot 320776 qualitatively the same behavior as with the force modulus (a) shows: the volume loss decreases strongly with temperature up to 600 ° C, whereby the values at 600 and 800 ° C are still smaller than those with the force measuring module ( a) measured.
- Figure 4 shows the volume loss of the pen for different laboratory batches compared to NiCr20TiAl, lot 320776 and Stellite 6 at 25 ° C after 1 hour measured at 20 N, glide path 1 mm, 20 Hz with force measuring module (a) and (n).
- the values with force measuring module (s) were systematically smaller than those with force measuring module (a).
- NiCr20TiAl as laboratory batch 250212 and as large-scale batch 320776 had a similar volume loss within the scope of the measurement accuracy.
- the laboratory batches can thus be compared directly with the large-scale batches in terms of wear measurements.
- the charge 250325 with approx.
- Figure 5 shows the volume loss of the pin for alloys with different carbon contents compared to NiCr20TiAl, lot 320776 at 25 ° C measured at 20 N, glide path 1 mm, 20 Hz with force measuring module (a) after 10 hours. Neither a reduction of carbon content to 0.01% for lot 250211 nor an increase to 0.211% for lot 250214 showed a change in volume loss as compared to lot 320776.
- Figure 6 shows the volume loss of the pin for various alloys compared to NiCr20TiAl, lot 320776 at 300 ° C with 20N, glide path 1 mm, 20 Hz after 1 hour measured with force measuring modules (a) and (n).
- the values with force measuring module (s) are systematically smaller than those with force measuring module (a). Taking this into account below, it can be seen that at 300 ° C Stellite 6 was worse than Charge 320776.
- Co-containing laboratory melts 250329 and 250330 showed no reduction in wear volume as at room temperature, but this was in the range of the wear volume of NiCr20TiAl, batch 320776 and thus showed no increase as in the case of Stellite 6.
- the volume loss of all 3 Co-containing batches 250209 according to the invention, 250329 and 250330 were well below the maximum value of criterion (4b).
- the Fe-containing laboratory melts 250206 and 250327 showed a volume loss which decreased with the increasing Fe content, which was thus below the maximum value (4b).
- the laboratory batch 250326 with the Cr content of 30% had a volume loss in the range of the charge NiCr20TiAl, 320776.
- Figure 7 shows the volume loss of the pin for various alloys compared to NiCr20TiAl, lot 320776 at 600 ° C measured at 20 N, glide path 1 mm, 20 Hz and with force measuring module (a) and (n) after 10 hours.
- the values with force measuring module (s) were systematically smaller than those with force measuring module (a).
- the reference laboratory batch 250212 also had the high temperature range of wear to NiCr20TiAl with 0.066 ⁇ 0.02 mm 3, a similar volume loss, such as the large-scale batch 320776 with 0.053 ⁇ 0.0028 mm 3.
- the laboratory batches can thus be compared with the large-scale batches in terms of wear measurements even in this temperature range.
- Stellite 6 showed a volume loss of 0.009 ⁇ 0.002 mm 3 (force measuring module (s)), reduced by a factor of 3. Furthermore, it was found that neither a reduction of the carbon content to 0.01% for batch 250211 nor an increase to 0.211% for batch 250214 resulted in a change in the volume loss compared to batch 320776 and 250212 (force measuring module (a)). , Also, the addition of 1.4% manganese on Charge 250208 and 4.6% tungsten on Charge 250210 resulted in no significant change in volume loss compared to Charge 320776 and 250212.
- Figure 8 shows the volume loss of the pin for the various alloys compared to NiCr20TiAl Charge 320776 at 800 ° C with 20 N for 2 hours followed by 100 N for 3 hours, all with 1 mm sliding path, 20 Hz measured with force measuring module (s). Even at 800 ° C, it was confirmed that in the high temperature range of wear, the reference laboratory batch 250212 to NiCr20TiAl at 0.292 ⁇ 0.016 mm 3 had a comparable volume loss as the large scale batch 320776 with 0.331 ⁇ 0.081 mm 3 . The laboratory batches could thus be compared directly with the large-scale batches in terms of wear measurements even at 800 ° C.
- a further reduction of volume loss in comparison to the batch 320,776th showed 0.057 ⁇ 0.007 mm 3 in the 250327 29% Fe, the volume loss was 0.043 ⁇ 0.02 mm 3.
- the volume loss of the pin in the wear test could be greatly reduced in the alloys of the invention by a Co content between> 3 and 40%, so that it at one of the two temperatures 600 or 800 ° C was less than or equal to 50% of the volume loss of NiCr20TiAl (4a).
- the alloy according to the invention with a Co content of> 3 to 40% also fulfilled the inequalities (4b) at 25 ° C. and 300 ° C.
- batch 250326 with 30% Cr showed a reduction in volume loss to 0.042 ⁇ 0.011 mm 3 at 800 ° C and both to 0.026 mm 3 at 600 ° C below the respective maximum value from (4a).
- the volume loss of 0.2588 mm 3 was also below the maximum value of (4a), as well as at 25 ° C with to 1.41 ⁇ 0.18 mm 3 (force measuring module (s)), so that chromium contents between 18 and 31% are particularly beneficial for wear at higher temperatures.
- NiCr20TiAl alloys lots 320776 and 250212, had a total Cr + Fe + Co of 20.3% and 20.2%, both less than 25%, and met criteria (4a) and (4b) for a very good wear resistance, but especially the criteria (4a) for a good high temperature wear resistance not. Also, lots 250211, 250214, 250208 and 250210, in particular, did not meet the criteria (4a) for good high-temperature wear resistance and had a total Cr + Fe + Co of 20.4%, 20.2%, 20.3% and 20, respectively , 3% all less than 25%.
- the batches 250325, 250206, 250327, 250209, 250329, 250330 and 250326 with Fe and Co additions or an increased Cr content in particular the batches 250209, 250329 and 250330 according to the invention, in each case met the criteria (4a) for 800 ° C, sometimes even additionally for 600 ° C and had a total Cr + Fe + Co of 26.4%, 30.5%, 48.6%, 29.6%, 50.0%, 59.3%, respectively 30.3% all larger 25%. They fulfilled equation (1) for very good wear resistance.
- Table 8 shows the yield strength R p0.2 and the tensile strength R m for room temperature (RT) at 600 ° C and at 800 ° C.
- RT room temperature
- the measured grain sizes and the values for fh are entered.
- the minimum values from inequalities (5a) and (5b) are entered in the last line.
- Figure 10 shows the yield strength R p02 and the tensile strength R m for 600 ° C
- Figure 11 for 800 ° C.
- Batches 321863, 321426 and 315828 smelted on an industrial scale had values between 841 and 885 MPa for the yield strength R p02 at 600 ° C. and values between 472 and 481 MPa at 800 ° C.
- the reference batch 250212 with a similar analysis as the large-scale batches, had a slightly higher aluminum content of 1.75%, resulting in a slightly higher yield strength R p02 of 866 MPa at 600 ° C and of 491 MPa at 800 ° C ,
- a certain amount of iron may be advantageous in the alloy for cost reasons.
- Batch 250327 with 29% Fe barely met the inequality (5b) because, like the consideration of the laboratory batch 250212 (reference, similar to the large-scale batches Fe less than 3%) or also the large-scale batches and the batches according to the invention 250325 (6.5 % Fe), 250206 (11% Fe) and 250327 (29% Fe) showed that an increasing alloy content of Fe reduced the yield strength R p0.2 in the tensile test (see also Figure 11). Therefore, an alloy content of 20% Fe is to be regarded as an upper limit for the alloy according to the invention.
- the laboratory batch 250326 showed that with an addition of 30% Cr, the insertion limit R p0.2 in the tensile test was reduced to 415 MPa at 800 ° C., which was still clearly above the minimum value of 390 MPa. Therefore, an alloy content of 31% Cr is to be regarded as an upper limit for the alloy according to the invention.
- Table 9 shows the specific mass changes after an oxidation test at 800 ° C in air after 6 cycles of 96 h for a total of 576 h. Given in Table 9 is the specific gross mass change, the net specific mass change and the specific mass change of the chipped oxides after 576 hours.
- the example batches of the prior art alloys NiCr20TiAl, lots 321426 and 250212 showed a specific gross mass change of 9.69 and 10.84 g / m 2 and a net specific mass change of 7.81 and 10.54 g, respectively / m 2 . Lot 321426 showed minor flakes.
- Lots 250209 (Co 9.8%) and 250329 (Co 30%) of the present invention had a specific gross mass change of 10.05 and 9.91 g / m 2 and a net specific mass change of 9.81 and 9, respectively , 71g / m 2 , which were within the range of NiCr20TiAl reference alloys and, as required, were no worse than these.
- batch 250330 of the invention (29% Co, 10% Fe) behaved with a specific gross mass change of 9.32 g / m 2 and a net specific mass change of 8.98 g / m 2 .
- a Co content of> 3 to 40% thus does not adversely affect the oxidation resistance.
- Batch 250326 with an increased Cr content of 30% had a specific gross mass change of 6.74 g / m 2 and a specific net change in mass of 6.84 g / m 2, the reference alloys were below the range of NiCr20TiAl. A Cr content of 30% improved the oxidation resistance.
- All of the alloys shown in Table 5b contain Zr, which contributes as a reactive element to improve corrosion resistance.
- further reactive elements such as Y, La, Ce, cerium mischmetal, Hf can be added, which exhibit a Zr-like activity.
- Titanium enhances the high temperature strength at temperatures in the range up to 900 ° C by promoting the formation of the ⁇ 'phase. At least 1.0% is necessary to obtain sufficient strength. Too high titanium contents increase the solvus temperature T s ⁇ ' too much, so that the workability deteriorates significantly. Therefore, 3.0% is considered the upper limit.
- Aluminum increases the high temperature strength at temperatures in the range up to 900 ° C by promoting the formation of the ⁇ 'phase. At least 0.6% is necessary to obtain sufficient strength. Too high aluminum contents increase the solvus temperature T s ⁇ ' too much, so that the workability deteriorates significantly. Therefore, 2.0% is considered the upper limit.
- Carbon improves creep resistance. A minimum content of 0.005% C is required for good creep resistance. Carbon is limited to a maximum of 0.10%, since this element reduces the processability due to the excessive formation of primary carbides.
- N is limited to a maximum of 0.050%, since this element reduces the processability by the formation of coarse carbonitrides.
- the content of phosphorus should be less than or equal to 0.030%, since this surfactant affects the oxidation resistance. Too low a phosphorus content increases the costs. The phosphorus content is therefore ⁇ 0.0005%.
- the levels of sulfur should be adjusted as low as possible, since this surfactant affects oxidation resistance and processability. It will therefore max. 0.010% S set.
- the oxygen content must be less than or equal to 0.020% to ensure the manufacturability of the alloy.
- Si content is therefore limited to 0.70%.
- Mg contents and / or Ca contents improve the processing by the setting of sulfur, whereby the occurrence of low-melting NiS Eutektika is avoided. If the contents are too high, intermetallic Ni-Mg phases or Ni-Ca phases may occur, which again significantly impair processability.
- the Mg content or the Ca content is therefore limited to a maximum of 0.05%.
- Molybdenum is reduced to max. 2.0% limited as this element reduces oxidation resistance.
- Tungsten is limited to max. 2.0%, since this element also reduces oxidation resistance and has no measurable positive effect on wear resistance at the carbon contents possible in wrought alloys.
- Niobium increases the high-temperature strength. Higher levels increase costs very much. The upper limit is therefore set at 0.5%.
- Copper is heated to max. 0.5% limited as this element reduces the oxidation resistance.
- Vanadium is reduced to max. 0.5% limited as this element reduces the oxidation resistance.
- Iron increases wear resistance, especially in the high temperature range. Also, it reduces the cost. It may therefore optionally be between 0 and 20% in the alloy. Excessive iron content reduces the yield strength too much, especially at 800 ° C. Therefore, 20% is to be considered as the upper limit.
- the alloy may also contain Zr to improve high temperature strength and oxidation resistance.
- the upper limit is set at 0.20% Zr for cost reasons because Zr is a rare element.
- boron may be added to the alloy because boron improves creep resistance. Therefore, a content of at least 0.0001% should be present. At the same time, this surfactant deteriorates the oxidation resistance. It will therefore max. 0.008% Boron set.
- Nickel stabilizes the austenitic matrix and is required to form the ⁇ 'phase, which is the hot strength / creep resistance. At a nickel content below 35% the hot strength / creep strength is reduced too much, which is why 35% is the lower limit.
- the oxidation resistance can be further improved by adding oxygen-affine elements such as yttrium, lanthanum, cerium, hafnium. They do this by incorporating them into the oxide layer and blocking the diffusion paths of the oxygen there on the grain boundaries.
- the upper limit of yttrium is set at 0.20% for cost reasons, since yttrium is a rare element.
- the upper limit of lanthanum is set at 0.20% for cost reasons, since lanthanum is a rare element.
- cerium is a rare element.
- cerium mischmetal instead of Ce and or La also cerium mischmetal can be used.
- the upper limit of cerium mischmetal is set at 0.20% for cost reasons.
- the upper limit of hafnium is set at 0.20% for cost reasons, since hafnium is a rare element.
- the alloy may also contain tantalum, since tantalum also increases high-temperature strength by promoting ⁇ 'phase formation. Higher levels increase costs very much as tantalum is a rare element. The upper limit is therefore set at 0.60%.
- Pb is set to max. 0.002% limited because this element reduces the oxidation resistance and the high temperature strength. The same applies to Zn and Sn.
- Table 1 Composition of the nickel alloys for exhaust valves mentioned in DIN EN 10090. All data in mass%, description Chemical composition, mass fraction in% short name Material number C Si Mn P max. S max. Cr Not a word Ni Fe al Ti other NiFe25Cr20NbTi 2,4955 0.04 -0.10 Max. 1.0 Max. 1.0 0,030 0,015 18.00 - 21.00 rest 23.00 - 28.00 0.30 - 1.00 1,00- 2,00 Nb + Ta: 1.00-2.00 B: max 0.008 NiCr20TiAl 2.4952 0.04 -0.10 Max. 1.0 Max. 1.0 0,020 0,015 18.00 - 21.00 minute 65 max 3,00 1.00 - 1.80 1.80 - 2.70 Cu: max.
- NiCr20TiAl 443 9.69 7.81 1.88 T L 250212 NiCr20TiAl (Ref) 443 10.84 10.54 0.30 L 250325 NiCr20Tl2.5Al2 Fe7 443 10.86 10.61 0.25 L 250206 NiCr20Tl2.5Al2 Fe10 443 9.26 9.05 0.21 L 250327 NiCr20Tl2.5Al2 Fe30 443 10.92 11,50 -0.57 e L 250209 NiCr20Tl2.5Al2 Co10 443 10.05 9.81 0.24 e L 250329 NiCr20Tl2.4Al1.5 Co30 443 9.91 9.71 0.19 e L 250330 NiCr20Tl2.4Al1.5 Fe10Co30 443 9.32 8.98 0.34 L 250326 NiCr30Tl2.4Al1.5 443 6.74 6.84 -0.10
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Heat Treatment Of Steel (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Turbine Rotor Nozzle Sealing (AREA)
- Supercharger (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft eine Nickel-Chrom-Kobalt-Titan-Aluminium-Knetlegierung mit sehr guter Verschleißbeständigkeit, bei gleichzeitig sehr guter Kriechbeständigkeit, guter Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit und guter Verarbeitbarkeit.The invention relates to a nickel-chromium-cobalt-titanium-aluminum wrought alloy with very good wear resistance, at the same time very good creep resistance, good high temperature corrosion resistance and good processability.
Austenitische, aushärtende Nickel-Chrom-Titan-Aluminium-Legierungen mit unterschiedlichen Nickel-, Chrom-, Titan- und Aluminiumgehalten werden seit langem für Auslassventile von Motoren eingesetzt. Für diesen Einsatz ist eine gute Verschleißbeständigkeit, eine gute Warmfestigkeit/Kriechbeständigkeit, eine gute Wechselfestigkeit sowie eine gute Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit (insbesondere in Abgasen) erforderlich.Austenitic, thermosetting nickel-chromium-titanium-aluminum alloys with different nickel, chromium, titanium and aluminum contents have long been used for exhaust valves of engines. For this application, a good wear resistance, a good heat resistance / creep resistance, a good fatigue strength and a good high-temperature corrosion resistance (especially in exhaust gases) is required.
Die DIN EN 10090 nennt für Auslassventile insbesondere die austenitischen Legierungen, von denen die Nickellegierungen 2.4955 und 2.4952 (NiCr20TiAl) die höchsten Warmfestigkeiten und Zeitstandfestigkeiten aller in dieser Norm genannten Legierungen haben. Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung der in DIN EN 10090 erwähnten Nickellegierungen, die Tabellen 2 bis 4 zeigen die Zugfestigkeiten, die 0,2% Dehngrenze und Anhaltswerte für die Zeitstandfestigkeit nach 1000 h.Specifically, DIN EN 10090 specifies austenitic alloys for exhaust valves, of which nickel alloys 2.4955 and 2.4952 (NiCr20TiAl) have the highest hot and creep strengths of all alloys specified in this standard. Table 1 shows the composition of the nickel alloys mentioned in DIN EN 10090, Tables 2 to 4 show the tensile strengths, the 0.2% proof stress and creep resistance values after 1000 h.
In DIN EN 10090 werden 2 hoch nickelhaltige Legierungen erwähnt:
- a) NiFe25Cr20NbTi mit 0,05 -0,10 % C, max. 1,0 % Si, max. 1,0 % Mn, max. 0,030 % P, max. 0,015 % S, 18,00 bis 21,00 % Cr, 23,00 bis 28,00 % Fe, 0,30 - 1,00 % Al, 1,00 bis 2,00 % Ti, 1,00 - 2,00 % Nb + Ta, max. 0,008 % B und Rest Ni.
- b) b) NiCr20TiAl mit 0,05 -0,10 % C, max. 1,0 % Si, max. 1,0 % Mn, max. 0,020 % P, max. 0,015 % S, 18,00 bis 21,00 % Cr, max. 3 % Fe, 1,00 - 1,80 % Al, 1,80 bis 2,70 % Ti, max. 0,2 % Cu, max. 2,0% Co, max. 0,008 % B und Rest Ni.
- a) NiFe25Cr20NbTi with 0.05-0.10% C, max. 1.0% Si, max. 1.0% Mn, max. 0.030% P, max. 0.015% S, 18.00 to 21.00% Cr, 23.00 to 28.00% Fe, 0.30-1.00% Al, 1.00 to 2.00% Ti, 1.00-2, 00% Nb + Ta, max. 0.008% B and balance Ni.
- b) b) NiCr20TiAl with 0.05-0.10% C, max. 1.0% Si, max. 1.0% Mn, max. 0.020% P, max. 0.015% S, 18.00 to 21.00% Cr, max. 3% Fe, 1.00-1.80% Al, 1.80 to 2.70% Ti, max. 0.2% Cu, max. 2.0% Co, max. 0.008% B and balance Ni.
NiCr20TiAl hat im Vergleich zu NiFe25Cr20NbTi deutlich höhere Zugfestigkeiten, 0,2% Dehngrenzen und Zeitstandfestigkeiten bei höheren Temperaturen.NiCr20TiAl has significantly higher tensile strengths, 0.2% yield strengths and higher creep rupture strength than NiFe25Cr20NbTi.
Die
Die
Bei allen erwähnten Legierungen beruht die Warmfestigkeit bzw. Kriechfestigkeit Im Bereich von 500°C bis 900°C auf den Zugaben von Aluminium, Titan und/oder Niob (bzw. weiteren Elementen wie Ta, ..) die zur Ausscheidung der γ' und/oder γ" Phase führen. Weiterhin werden die Warmfestigkeit bzw. die Kriechfestigkeit auch durch hohe Gehalte an mischkristallverfestigenden Elementen wie Chrom, Aluminium, Silizium, Molybdän und Wolfram verbessert, ebenso wie durch einen hohen Kohlenstoffgehalt.In all the alloys mentioned, the hot strength or creep strength is in the range of 500 ° C to 900 ° C on the additions of aluminum, titanium and / or niobium (or other elements such as Ta, ..) for excretion of γ 'and / or γ "phase Furthermore, the hot strength or creep resistance also improved by high levels of solid solution strengthening elements such as chromium, aluminum, silicon, molybdenum and tungsten, as well as by a high carbon content.
Zur Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit ist zu bemerken, dass Legierungen mit einem Chromgehalt um die 20 % eine den Werkstoff schützende Chromoxidschicht (Cr2O3) bilden. Der Chromgehalt wird im Verlauf des Einsatzes im Anwendungsbereich zum Aufbau der schützenden Schicht langsam verbraucht. Deshalb wird durch einen höheren Chromgehalt die Lebensdauer des Werkstoffs verbessert, da ein höherer Gehalt des die Schutzschicht bildenden Elementes Chrom den Zeitpunkt hinauszögert, an dem der Cr-Gehalt unter der kritischen Grenze ist und sich andere Oxide als Cr2O3 bilden, was z.B. kobalt- und nickelhaltige Oxide sind.For high-temperature corrosion resistance, it should be noted that alloys with a chromium content around 20% form a chromium oxide layer (Cr 2 O 3 ) protecting the material. The content of chromium is slowly consumed in the course of use in the application area for the formation of the protective layer. Therefore, a higher chromium content improves the life of the material, because a higher content of the protective layer-forming element chromium retards the time at which the Cr content is below the critical limit and forms oxides other than Cr 2 O 3 , eg cobalt and nickel oxides.
Zur Verarbeitung der Legierung insbesondere bei der Warmformgebung ist es notwendig, dass sich bei den Temperaturen, bei denen die Warmformgebung stattfindet, keine Phasen bilden, die den Werkstoff stark verfestigen, wie z. B. die γ' oder γ" Phase und damit zur Rissbildung bei der Warmformgebung führen. Zugleich müssen diese Temperaturen weit genug unter der Solidustemperatur der Legierung liegen, um Anschmelzungen in der Legierung zu verhindern.For processing the alloy, in particular during hot forming, it is necessary that at the temperatures at which the hot forming takes place, no phases form, which strongly solidify the material, such as. At the same time, these temperatures must be far enough below the solidus temperature of the alloy to prevent fusing in the alloy.
Die
Die
In der
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, eine Nickel-Chrom-Knet-Legierung zu konzipieren, die
- eine bessere Verschleißbeständigkeit als NiCr20TiAl
- eine ähnlich gute Warmfestigkeit/Kriechfestigkeit wie NiCr20TiAl
- eine gute Korrosionsbeständigkeit wie NiCr20TiAl
- eine gute Verarbeitbarkeit ähnlich der von NiCr20TiAl
- a better wear resistance than NiCr20TiAl
- a similarly good hot strength / creep resistance as NiCr20TiAl
- a good corrosion resistance like NiCr20TiAl
- a good processability similar to that of NiCr20TiAl
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine aushärtende Nickel-Chrom-Kobalt-Titan-Aluminium-Knetlegierung mit sehr guter Verschleißbeständigkeit, bei gleichzeitig sehr guter Kriechbeständigkeit, guter Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit und guter Verarbeitbarkeit mit (in Masse-%) >18 bis 26 % Chrom, 1,5 bis 3,0 % Titan, 0,6 bis 2,0 % Aluminium, 5,0 bis 40 % Kobalt, 0,005 bis 0,10 % Kohlenstoff, 0,0005 bis 0,050 % Stickstoff, 0,0005 bis 0,030 % Phosphor, max. 0,010 % Schwefel, max. 0,020 % Sauerstoff, max. 0,70 % Silizium, max. 2,0 % Mangan, max. 0,05 % Magnesium, max. 0,05 % Kalzium, max. 0,5 % Molybdän, max. 0,5 % Wolfram, max. 0,2 % Niob, max. 0,5 % Kupfer, max. 0,5 % Vanadium, bedarfsweise 0 bis 20 % Fe, bedarfsweise 0 bis 0,20 % Zr, bedarfsweise 0,0001 bis 0,008 % Bor, wobei optional noch folgende Elemente in der Legierung enthalten sein können:
Rest Nickel und den üblichen verfahrensbedingten Verunreinigungen, in Gehalten von max. 0,002 % Pb, max. 0,002 % Zn, max. 0,002 % Sn eingestellt sind, wobei der Nickel-Gehalt größer 35 % ist und wobei die folgenden Beziehungen erfüllt sein müssen:
Vorteilhafte Weiterbildungen des Erfindungsgegenstandes sind den zugehörigen Unteransprüchen zu entnehmen.Advantageous developments of the subject invention can be found in the associated dependent claims.
Der Spreizungsbereich für das Element Chrom liegt zwischen >18 und 26 %, wobei bevorzugte Bereiche wie folgt eingestellt werden können:
- > 18
bis 25 % - 19 bis 24 %
- 19 bis 22 %
- > 18 to 25%
- 19 to 24%
- 19 to 22%
Der Titangehalt liegt zwischen 1,5 und 3,0 %. Bevorzugt kann Ti innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt in der Legierung eingestellt werden:
- 1,8 - 3,0 %,
- 2,0 - 3,0 %,
- 2,2 - 3,0 %,
- 2,2 - 2,8 %.
- 1.8 - 3.0%,
- 2.0 - 3.0%,
- 2.2 - 3.0%,
- 2.2 - 2.8%.
Der Aluminiumgehalt liegt zwischen 0,6 und 2,0 %, wobei auch hier, je nach Einsatzbereich der Legierung, bevorzugte Aluminiumgehalte wie folgt eingestellt werden können:
- 0,9
2,0 %bis - 1,0
2,0 %bis - 1,2
2,0 %bis
- 0.9 to 2.0%
- 1.0 to 2.0%
- 1.2 to 2.0%
Der Kobaltbereich liegt zwischen 5,0 und 40 %, wobei, abhängig vom Anwendungsbereich, bevorzugte Gehalte innerhalb der folgenden Spreizungsbereiche eingestellt werden können:
- 5,0 - 35 %
- 9,0 - 35 %
- 12,0 - 35 %
- 15,0 - 35 %
- 20,0 - 35 %
- 20,0 - 30 %
- 5.0 - 35%
- 9.0 - 35%
- 12.0 - 35%
- 15.0 - 35%
- 20.0 - 35%
- 20.0 - 30%
Die Legierung enthält 0,005 bis 0,10 % Kohlenstoff. Bevorzugt kann dieser innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt in der Legierung eingestellt werden:
- 0,01 - 0,10 %.
- 0,02 - 0,10 %.
- 0,04 - 0,10 %.
- 0,04 - 0,08 %
- 0.01-0.10%.
- 0.02-0.10%.
- 0.04 - 0.10%.
- 0.04 - 0.08%
Dies gilt in gleicher Weise für das Element Stickstoff, dass in Gehalten zwischen 0,0005 und 0,05 % enthalten ist. Bevorzugte Gehalte können wie folgt gegeben sein:
- 0,001 - 0,05 %.
- 0,001 - 0,04 %.
- 0,001 - 0,03 %.
- 0,001 - 0,02 %.
- 0,001 - 0,01 %.
- 0.001-0.05%.
- 0.001-0.04%.
- 0.001-0.03%.
- 0.001-0.02%.
- 0,001 - 0,01%.
Die Legierung enthält des Weiteren Phosphor in Gehalten zwischen 0,0005 und 0,030 %. Bevorzugte Gehalte können wie folgt gegeben sein:
- 0,001 - 0,030 %.
- 0,001 - 0,020 %.
- 0.001-0.030%.
- 0.001-0.020%.
Das Element Schwefel ist wie folgt in der Legierung gegeben:
- Schwefel max. 0,010 %
- Sulfur max. 0.010%
Das Element Sauerstoff ist in der Legierung in Gehalten von max. 0,020 % enthalten. Bevorzugte weitere Gehalte können wie folgt gegeben sein:
- max. 0,010 %.
- max. 0,008 %.
- max. 0,004 %
- Max. 0.010%.
- Max. 0.008%.
- Max. 0.004%
Das Element Si ist in der Legierung in Gehalten von max. 0,70 % enthalten. Bevorzugte weitere Gehalte können wie folgt gegeben sein kann:
- max. 0,50 %
- max. 0,20 %
- max. 0,10 %
- Max. 0.50%
- Max. 0.20%
- Max. 0.10%
Des Weiteren ist das Element Mn in der Legierung in Gehalten von max. 2,0 % enthalten. Bevorzugte weitere Gehalte können wie folgt gegeben sein:
- max. 0,60 %
- max. 0,20 %
- max. 0,10 %
- Max. 0.60%
- Max. 0.20%
- Max. 0.10%
Das Element Mg ist in der Legierung in Gehalten von max. 0,05 % enthalten. Bevorzugte weitere Gehalte können wie folgt gegeben sein:
- max. 0,04 %.
- max. 0,03 %.
- max. 0,02 %.
- max. 0,01 %.
- Max. 0.04%.
- Max. 0.03%.
- Max. 0.02%.
- Max. 0.01%.
Das Element Ca ist in der Legierung in Gehalten von max. 0,05 % enthalten. Bevorzugte weitere Gehalte können wie folgt gegeben sein:
- max. 0,04 %.
- max. 0,03 %.
- max. 0,02 %.
- max. 0,01 %.
- Max. 0.04%.
- Max. 0.03%.
- Max. 0.02%.
- Max. 0.01%.
Das Element Niob ist in der Legierung in Gehalten von max. 0,2 % enthalten. Bevorzugte weitere Gehalte können wie folgt gegeben sein:
- max. 0,10 %
- max. 0,05 %
- Max. 0.10%
- Max. 0.05%
Molybdän und Wolfram sind einzeln oder in Kombination in der Legierung mit einem Gehalt von jeweils maximal 0,5 % enthalten. Bevorzugte Gehalte können wie folgt gegeben sein:
0,10 %Mo - W ≤ 0,10 %
- Mo ≤ 0,05 %
- W ≤ 0,05 %
- Mo 0.10%
- W ≤ 0.10%
- Mo ≤ 0.05%
- W ≤ 0.05%
Des Weiteren kann in der Legierung maximal 0,5% Cu enthalten sein. Der Gehalt an Kupfer kann darüber hinaus wie folgt eingeschränkt werden:
0,10 %Cu - Cu ≤ 0,05 %
- Cu ≤ 0,015 %
- Cu 0.10%
- Cu ≤ 0.05%
- Cu ≤ 0.015%
Des Weiteren kann in der Legierung maximal 0,5 % Vanadium enthalten sein.Furthermore, a maximum of 0.5% vanadium may be present in the alloy.
Des Weiteren kann die Legierung bedarfsweise zwischen 0 und 20,0 % Eisen enthalten, der darüber hinaus noch wie folgt eingeschränkt werden kann:
- > 0
15,0 %bis - > 0
12,0 %bis - > 0
9,0 %bis - > 0
6,0 %bis - > 0
3,0 %bis
- > 0 to 15.0%
- > 0 to 12.0%
- > 0 to 9.0%
- > 0 to 6.0%
- > 0 to 3.0%
Des Weiteren kann die Legierung bedarfsweise zwischen 0,0 und 0,20 % Zirkon enthalten, das darüber hinaus noch wie folgt eingeschränkt werden kann:
- 0,01 - 0,20 %.
- 0,01 - 0,15 %.
- 0,01 - < 0,10 %.
- 0.01-0.20%.
- 0.01-0.15%.
- 0.01 - <0.10%.
Des Weiteren kann in der Legierung bedarfsweise zwischen 0,0001 - 0,008 % Bor enthalten sein. Bevorzugte weitere Gehalte können wie folgt gegeben sein:
- 0,0005 - 0,006 %
- 0,0005 - 0,004 %
- 0.0005 - 0.006%
- 0.0005 - 0.004%
Der Nickelgehalt soll oberhalb von 35 % liegen. Bevorzugte Gehalte können wir folgt gegeben sein:
- > 40 %.
- > 45 %.
- > 50 %.
- > 40%.
- > 45%.
- > 50%.
Es muss die folgende Beziehung zwischen Cr und Co und Fe erfüllt sein, damit eine ausreichende Beständigkeit gegen Verschleiß gegeben ist:
Bevorzugte Bereiche können eingestellt werden mit
Es muss die folgende Beziehung zwischen Ti, Al, Fe, Co, Cr und C erfüllt sein, damit eine ausreichende Festigkeit bei höheren Temperaturen gegeben ist:
Bevorzugte Bereiche können eingestellt werden mit
Wahlweise kann in der Legierung die folgende Beziehung zwischen Cr, Mo, W, Fe, Co, Ti, Al und Nb erfüllt sein, damit eine ausreichend gute Verarbeitbarkeit gegeben ist:
Wahlweise kann in der Legierung das Element Yttrium in Gehalten von 0,0 bis 0,20 % eingestellt werden. Bevorzugt kann Y innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt in der Legierung eingestellt werden:
- 0,01 - 0,20 %
- 0,01 - 0,15 %
- 0,01 - 0,10 %
- 0,01 - 0,08 %
- 0,01 - <0,045 %.
- 0.01 - 0.20%
- 0.01 - 0.15%
- 0.01 - 0.10%
- 0.01 - 0.08%
- 0.01 - <0.045%.
Wahlweise kann in der Legierung das Element Lanthan in Gehalten von 0,0 bis 0,20 % eingestellt werden. Bevorzugt kann La innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt in der Legierung eingestellt werden:
- 0,001 - 0,20 %
- 0,001 - 0,15 %
- 0,001 - 0,10 %
- 0,001 - 0,08 %
- 0,001 - 0,04 %.
- 0,01 - 0,04 %.
- 0.001 - 0.20%
- 0.001 - 0.15%
- 0.001 - 0.10%
- 0.001-0.08%
- 0.001-0.04%.
- 0.01-0.04%.
Wahlweise kann in der Legierung das Element Ce in Gehalten von 0,0 bis 0,20 % eingestellt werden. Bevorzugt kann Ce innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt in der Legierung eingestellt werden:
- 0,001 - 0,20 %
- 0,001 - 0,15 %
- 0,001 - 0,10 %
- 0,001 - 0,08 %
- 0,001 - 0,04 %
- 0,01 - 0,04 %.
- 0.001 - 0.20%
- 0.001 - 0.15%
- 0.001 - 0.10%
- 0.001-0.08%
- 0.001-0.04%
- 0.01-0.04%.
Wahlweise kann bei gleichzeitiger Zugabe von Ce und La auch Cer-Mischmetall verwendet werden in Gehalten von 0,0 bis 0,20 %. Bevorzugt kann Cer-Mischmetall innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt in der Legierung eingestellt werden:
- 0,001 - 0,20 %
- 0,001 - 0,15 %
- 0,001 - 0,10 %
- 0,001 - 0,08 %
- 0,001 - 0,04 %.
- 0,01 - 0,04 %.
- 0.001 - 0.20%
- 0.001 - 0.15%
- 0.001 - 0.10%
- 0.001-0.08%
- 0.001-0.04%.
- 0.01-0.04%.
Wahlweise kann in der Legierung auch 0,0 bis 0,20 % Hafnium enthalten sein. Bevorzugte Bereiche können wie folgt gegeben sein.
- 0,001 - 0,20 %.
- 0,001 - 0,15 %
- 0,001 - 0,10 %
- 0,001 - 0,08 %
- 0,001 - 0,04 %
- 0,01 - 0,04 %.
- 0.001-0.20%.
- 0.001 - 0.15%
- 0.001 - 0.10%
- 0.001-0.08%
- 0.001-0.04%
- 0.01-0.04%.
Wahlweise kann in der Legierung auch 0,0 bis 0,60 % Tantal enthalten sein
- 0,001 - 0,60 %.
- 0,001 - 0,40 %.
- 0,001 - 0,20 %.
- 0,001 - 0,15 %
- 0,001 - 0,10 %
- 0,001 - 0,08 %
- 0,001 - 0,04 %
- 0,01 - 0,04 %.
- 0.001-0.60%.
- 0.001-0.40%.
- 0.001-0.20%.
- 0.001 - 0.15%
- 0.001 - 0.10%
- 0.001-0.08%
- 0.001-0.04%
- 0.01-0.04%.
Schließlich können an Verunreinigungen noch die Elemente Blei, Zink und Zinn in Gehalten wie folgt gegeben sein:
Die erfindungsgemäße Legierung wird bevorzugt im Vakuuminduktionsofen (VIM) erschmolzen, kann aber auch offen erschmolzen werden, gefolgt von einer Behandlung in einer VOD oder VLF Anlage. Nach Abguss in Blöcken oder ggf. als Strangguss wird die Legierung ggf. bei Temperaturen zwischen 600°C und 1100°C für 0,1 Stunden (h) bis 100 Stunden geglüht ggf. unter Schutzgas, wie z. B. Argon oder Wasserstoff, gefolgt von einer Abkühlung an Luft oder in der bewegten Glühatmosphäre. Danach kann ein Umschmelzen mittels VAR oder ESU erfolgen, ggf. gefolgt von einem 2. Umschmelzprozess mittels VAR oder ESU. Danach werden die Blöcke ggf. bei Temperaturen zwischen 900°C und 1270°C für 0,1 bis 70 Stunden geglüht, danach warm umgeformt, ggf. mit einer oder mehreren Zwischenglühungen zwischen 900°C und 1270°C für 0,05 bis 70 Stunden. Die Warmumformung kann zum Beispiel mittels Schmieden oder Warmwalzen erfolgen. Die Oberfläche des Materials kann in dem ganzen Prozess ggf. (auch mehrmals) zwischendurch und/oder am Ende zur Säuberung chemisch (z. B. durch Beizen) und/oder mechanisch (z. B. spanend, durch Strahlen oder durch Schleifen) abgetragen werden. Die Führung des Warmformgebungsprozesses kann so erfolgen, dass das Halbzeug danach schon rekristallisiert mit Korngrößen zwischen 5 und 100 µm, bevorzugt zwischen 5 und 40 µm, vorliegt. Ggf. findet danach eine Lösungsglühung im Temperaturbereich von 700°C bis 1270°C für 0,1 min bis 70 Stunden, ggf. unter Schutzgas, wie z. B. Argon oder Wasserstoff, gefolgt von einer Abkühlung an Luft, in der bewegten Glühatmosphäre oder im Wasserbad statt. Nach Ende der Warmformgebung kann ggf. eine Kaltformgebung (z. Beispiel Walzen, Ziehen, Hämmern, Prägen, Pressen) mit Umformgraden bis zu 98% in die gewünschte Halbzeugform erfolgen, ggf. mit Zwischenglühungen zwischen 700°C und 1270°C für 0,1 min bis 70 Stunden, ggf. unter Schutzgas, wie z. B. Argon oder Wasserstoff, gefolgt von einer Abkühlung an Luft, in der bewegten Glühatmosphäre oder im Wasserbad. Ggf. können zwischendurch im Kaltformgebungsprozess und/oder nach der letzten Glühung chemische und/oder mechanische (z. B. Strahlen, Schleifen, Drehen, Schaben, Bürsten) Reinigungen der Materialoberfläche erfolgen.The alloy of the present invention is preferably melted in the vacuum induction furnace (VIM), but may be melted open, followed by treatment in a VOD or VLF plant. After casting in blocks or possibly as a continuous casting, the alloy is optionally annealed at temperatures between 600 ° C and 1100 ° C for 0.1 hours (h) to 100 hours, if necessary under inert gas, such. As argon or hydrogen, followed by a cooling in air or in the moving annealing atmosphere. Thereafter, a remelting by means of VAR or ESU, possibly followed by a second remelting process by means of VAR or ESU. Thereafter, the blocks are optionally annealed at temperatures between 900 ° C and 1270 ° C for 0.1 to 70 hours, then hot formed, optionally with one or more intermediate anneals between 900 ° C and 1270 ° C for 0.05 to 70 hours. Hot working can be done, for example, by forging or hot rolling. The surface of the material may be in the whole process if necessary (also several times) in between and / or at the end for cleaning by chemical (eg by pickling) and / or mechanically (eg by machining, by blasting or by grinding) are removed. The leadership of the thermoforming process can be carried out so that the semi-finished already recrystallized with particle sizes between 5 and 100 microns, preferably between 5 and 40 microns, is present. Possibly. Thereafter, a solution annealing in the temperature range of 700 ° C to 1270 ° C for 0.1 min to 70 hours, optionally under inert gas, such as. As argon or hydrogen, followed by cooling in air, in the moving annealing atmosphere or in a water bath instead. After the end of the hot forming, if necessary, a cold forming (for example, rolling, drawing, hammering, embossing, pressing) with degrees of deformation up to 98% in the desired semi-finished mold, possibly with intermediate annealing between 700 ° C and 1270 ° C for 0, 1 min to 70 hours, if necessary under inert gas, such. As argon or hydrogen, followed by a cooling in air, in the moving annealing atmosphere or in a water bath. Possibly. In the meantime, in the cold forming process and / or after the last annealing, chemical and / or mechanical (eg blasting, grinding, turning, scraping, brushing) cleaning of the material surface can take place.
Die endgültigen Eigenschaften erreichen die erfindungsgemäßen Legierungen bzw. die daraus gefertigten Teile, durch eine Aushärteglühung zwischen 600°C und 900°C für 0,1 bis 300 Stunden, gefolgt von einer Luft- und/oder Ofenabkühlung. Durch eine solche Aushärteglühung wird die erfindungsgemäße Legierung ausgehärtet durch Ausscheidung einer feinverteilten γ' Phase. Alternativ kann auch eine zweistufige Glühung erfolgen, indem die erste Glühung im Bereich von 800°C bis 900°C für 0,1 bis 300 Stunden erfolgt, gefolgt von einen Luftabkühlung und/oder Ofenabkühlung und einer 2. Glühung zwischen 600°C und 800°C für 0,1 Stunden bis 300 Stunden gefolgt von einer Luftabkühlung.The final properties of the alloys according to the invention and the parts produced therefrom are achieved by annealing between 600 ° C. and 900 ° C. for 0.1 to 300 hours, followed by air and / or oven cooling. By such curing annealing, the alloy according to the invention is cured by precipitation of a finely divided γ 'phase. Alternatively, two-stage annealing may be performed by first annealing in the range of 800 ° C to 900 ° C for 0.1 to 300 hours, followed by air cooling and / or furnace cooling and a second anneal between 600 ° C and 800 ° C ° C for 0.1 hours to 300 hours followed by air cooling.
Die erfindungsgemäße Legierung lässt sich gut in den Produktformen Band, Blech, Stange Draht, längsnahtgeschweißtes Rohr und nahtloses Rohr herstellen und verwenden.The alloy according to the invention can be produced and used well in the product forms strip, sheet metal, rod wire, longitudinally welded tube and seamless tube.
Diese Produktformen werden mit einer mittleren Korngröße von 3 µm bis 600 µm hergestellt. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 5 µm und 70 µm, insbesondere zwischen 5 und 40 µm.These product forms are produced with a mean grain size of 3 μm to 600 μm. The preferred range is between 5 μm and 70 μm, in particular between 5 and 40 μm.
Die erfindungsgemäße Legierung lässt sich gut mittels Schmieden, Stauchen Warmfließpressen, Warmwalzen u. ä. Prozessen verarbeiten. Mittels dieser Verfahren lassen sich u. a. Komponenten wie Ventile, Hohlventile bzw. Bolzen fertigen.The alloy of the invention can be well by means of forging, upsetting hot extrusion, hot rolling u. Ä. process processes. By means of these methods u. a. Manufacture components such as valves, hollow valves or bolts.
Die erfindungsgemäße Legierung soll bevorzugt in Bereichen für Ventile, insbesondere Auslassventile von Verbrennungsmaschinen eingesetzt werden. Aber auch ein Einsatz in Komponenten von Gasturbinen, als Befestigungsbolzen, in Federn und in Turboladern ist möglich.The alloy according to the invention should preferably be used in areas for valves, in particular exhaust valves of internal combustion engines. But also a use in components of gas turbines, as fastening bolts, in springs and in turbochargers is possible.
Die aus der erfindungsgemäßen Legierung hergestellten Teile, insbesondere z. B. die Ventile bzw. die Ventilsitzflächen, können weiteren Oberflächenbehandlungen unterzogen werden wie z. B. einer Nitrierung, um die Verschleißbeständigkeit weiter zu steigern.The parts produced from the alloy according to the invention, in particular z. As the valves or the valve seat surfaces, can be subjected to further surface treatments such. As a nitration, to further increase the wear resistance.
Zur Messung der Verschleißbeständigkeit wurden oszillierende, trockene Gleitverschleißtests in einem Pin (Stift) auf Scheibe Prüfstand (Optimol SRV IV Tribometer) durchgeführt. Der Radius der halbkugelförmigen, spiegelnd polierten Stifte betrug 5 mm. Die Stifte wurden aus dem zu testenden Material hergestellt. Die Scheibe bestand aus Gusseisen mit einer angelassenen, martensitischen Matrix mit sekundären Karbiden innerhalb eines eutektischen Karbidnetzwerkes mit der Zusammensetzung (C ≈ 1,5 %, Cr ≈ 6 %, S ≈ 0,1 %, Mn ≈ 1 %, Mo ≈ 9 %, Si ≈ 1,5 %, V ≈ 3 %, Fe Rest.). Die Versuche wurden bei einer Last von 20 N mit einem Gleitweg von einem mm, einer Frequenz von 20 Hz und einer Luftfeuchtigkeit von ca. 45 % bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. Details des Tribometers und der Testprozedur sind in "
Die Warmfestigkeit wurde in einem Warmzugversuch nach DIN EN ISO 6892-2 bestimmt. Dabei wurde die Dehngrenze Rp0,2 und die Zugfestigkeit Rm bestimmt: Die Versuche wurden an Rundproben mit einem Durchmesser von 6 mm im Messbereich und einer Anfangsmesslänge L0 von 30 mm durchgeführt. Die Probennahme erfolgte quer zur Umformrichtung des Halbzeuges. Die Umformgeschwindigkeit betrug bei Rp0,2 8,33 10-5 1/s (0,5 %/min) und bei Rm 8,33 10-4 1/s (5 %/min). The hot strength was determined in a hot tensile test according to DIN EN ISO 6892-2. The yield strength R p0.2 and the tensile strength R m were determined. The experiments were carried out on round samples with a diameter of 6 mm in the measuring range and an initial measuring length L 0 of 30 mm. The sampling took place transversely to the forming direction of the semifinished product. The forming speed at R p0.2 was 8.33 10 -5 1 / s (0.5% / min) and at R m was 8.33 10 -4 1 / s (5% / min).
Die Probe wurde bei Raumtemperatur in eine Zugprüfmaschine eingebaut und ohne Belastung mit einer Zugkraft auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt. Nach Erreichen der Prüftemperatur wurde die Probe ohne Belastung eine Stunde (600 °C) bzw. zwei Stunden (700 °C bis 1100 °C) für einen Temperaturausgleich gehalten. Danach wurde die Probe mit einer Zugkraft so belastet, dass die gewünschten Dehngeschwindigkeiten eingehalten wurden, und die Prüfung begonnen.The sample was placed in a tensile testing machine at room temperature and heated to the desired temperature with no tensile force. After reaching the test temperature, the sample was held without load for one hour (600 ° C) or two hours (700 ° C to 1100 ° C) for temperature compensation. Thereafter, the tensile load was applied to the sample to maintain the desired strain rates and testing was begun.
Die Kriechfestigkeit eines Werkstoffes verbessert sich mit zunehmender Warmfestigkeit. Deshalb wird die Warmfestigkeit auch zur Beurteilung der Kriechfestigkeit der verschiedenen Werkstoffe benutzt.The creep resistance of a material improves with increasing heat resistance. Therefore, the hot strength is also used to evaluate the creep resistance of the various materials.
Die Korrosionsbeständigkeit bei höheren Temperaturen wurde in einem Oxidationstest bei 800°C an Luft bestimmt, wobei der Versuch alle 96 Stunden unterbrochen und die Massenänderungen der Proben durch die Oxidation bestimmt wurde. Die Proben wurden bei dem Versuch in Keramiktiegel gestellt, so dass ggf. abplatzendes Oxid aufgefangen wurde und durch Wiegen des die Oxide enthaltenden Tiegels die Masse des abgeplatzten Oxids bestimmt werden kann. Die Summe der Masse des abgeplatzten Oxids und der Massenänderung der Probe ist die Bruttomassenänderung der Probe. Die spezifische Massenänderung ist die auf die Oberfläche der Proben bezogene Massenänderung. Diese werden im Folgenden mNetto für die spezifische Netto-Massenänderung, mBrutto für die spezifische Brutto-Massenänderung, mspall für die spezifische Massenänderung der abgeplatzten Oxide bezeichnet. Die Versuche wurden an Proben mit ca. 5 mm Dicke durchgeführt. Es wurden von jeder Charge 3 Proben ausgelagert, die angegebenen Werte sind die Mittelwerte dieser 3 Proben. The corrosion resistance at higher temperatures was determined in an oxidation test at 800 ° C in air, the test being interrupted every 96 hours and the mass changes of the samples determined by the oxidation. The samples were placed in the ceramic crucible in the experiment, so that possibly spalling oxide was collected and by weighing the crucible containing the oxides, the mass of the chipped oxide can be determined. The sum of the mass of the chipped oxide and the mass change of the sample is the gross mass change of the sample. The specific mass change is the mass change related to the surface of the samples. These are referred to below as m net for the specific net mass change, m gross for the specific gross mass change, m spall for the specific mass change of the chipped oxides. The experiments were carried out on samples with about 5 mm thickness. 3 samples were removed from each batch, the values given are the mean values of these 3 samples.
Die auftretenden Phasen im Gleichgewicht wurden für die verschiedenen Legierungsvarianten mit dem Programm JMatPro von Thermotech berechnet. Als Datenbasis für die Berechnungen wurde die Datenbank TTNI7 für Nickelbasislegierungen von Thermotech verwendet. Damit lassen sich Phasen identifizieren, deren Bildung im Einsatzbereich den Werkstoff verspröden. Weiterhin lassen sich die Temperaturbereiche identifizieren, in denen z. B. die Warmformgebung nicht stattfinden sollte, da sich in ihm Phasen bilden, die den Werkstoff stark verfestigen und damit zur Rissbildung bei der Warmformgebung führen. Für eine gute Verarbeitbarkeit insbesondere bei der Warmformgebung, wie z. B. Warmwalzen, Schmieden, Stauchen, Warmfließpressen u. ä Prozessen. muss ein ausreichend großer Temperaturbereich, in dem sich solche Phasen nicht bilden, zur Verfügung stehen.The occurring phases in equilibrium were calculated for the different alloy variants with the program JMatPro from Thermotech. The database used for the calculations was the TTNI7 nickel base alloy database from Thermotech. This makes it possible to identify phases whose formation in the area of application embrittles the material. Furthermore, the temperature ranges can be identified in which z. B. the thermoforming should not take place because it forms phases that strongly solidify the material and thus lead to cracking during thermoforming. For a good processability, especially in the hot forming, such. As hot rolling, forging, upsetting, hot extrusion u. Processes. a sufficiently large temperature range, in which such phases do not form, must be available.
Die erfindungsgemäße Legierung soll gemäß Aufgabenstellung die folgenden Eigenschaften haben:
- eine bessere Verschleißbeständigkeit gegenüber NiCr20TiAl
- eine ähnlich gute Warmfestigkeit/Kriechfestigkeit wie NiCr20TiAl
- eine zumindest gleich gute Korrosionsbeständigkeit wie NiCr20TiAl
- eine gute Verarbeitbarkeit ähnlich der von NiCr20TiAl
- a better wear resistance against NiCr20TiAl
- a similarly good hot strength / creep resistance as NiCr20TiAl
- an at least as good corrosion resistance as NiCr20TiAl
- a good processability similar to that of NiCr20TiAl
Der neue Werkstoff soll eine bessere Verschleißbeständigkeit als die Referenzlegierung NiCr20TiAl haben. Neben diesem Werkstoff wurde zum Vergleich auch Stellite 6 getestet. Stellite 6 ist eine hoch verschleißbeständige Kobaltbasis-Gusslegierung mit einem Netzwerk aus Wolframkarbiden bestehend aus ca. 28 % Cr, 1 % Si, 2 % Fe, 6 % W, 1,2 % C, Rest Co die aber auf Grund Ihres hohen Karbidgehaltes direkt in die gewünschte Form gegossen werden muss. Stellite 6 erreicht auf Grund seines Netzwerkes an Wolframkarbiden eine sehr hohe Härte von 438 HV30, was für den Verschleiß sehr vorteilhaft ist. Die erfindungsgemäße Legierung "E" soll dem Volumenverlust von Stellite 6 möglichst nahe kommen. Das Ziel ist es insbesondere den Hochtemperaturverschleiß zwischen 600 und 800°C zu verringern, was der relevante Temperaturbereich z. B. für eine Anwendung als Auslassventil ist. Deshalb sollen insbesondere die folgenden Kriterien für die erfindungsgemäßen Legierungen "E" gelten:
Im "Tieftemperaturbereich" des Verschleißes darf der Volumenverlust nicht unverhältnismäßig ansteigen. Deshalb sollen zusätzlich die folgenden Kriterien gelten.
Ist bei einer Messserie sowohl ein Volumenverlust von NiCr20TiAl für eine großtechnischen Charge und einer Referenz-Laborcharge vorhanden, so geht der Mittelwert dieser beiden Chargen in die Ungleichungen (4a) bzw. (4b) ein.If there is a volume loss of NiCr20TiAl for a large-scale batch and a reference laboratory batch in a measurement series, then the mean value of these two batches is in inequalities (4a) and (4b).
Tabelle 3 zeigt das untere Ende des Streubandes der 0,2 % Dehngrenze für NiCr20TiAl im ausgehärteten Zustand bei Temperaturen zwischen 500 und 800°C, Tabelle 2 das untere Ende des Streubandes der Zugfestigkeit.Table 3 shows the lower end of the 0.2% yield strength spreading band for NiCr20TiAl when cured at temperatures between 500 and 800 ° C, Table 2 shows the lower end of the tensile strength spreading band.
Die 0,2 % Dehngrenze der erfindungsgemäßen Legierung soll für 600 °C mindestens in diesem Werte Bereich liegen bzw. bei 800°C diesen Wertebereich um nicht mehr als 50 MPa unterschreiten um eine ausreichende Festigkeit zu erhalten. D. h. es sollen insbesondere die folgenden Werte erreicht werden:
Für besonders hohe Anforderungen an die Warmfestigkeit ist es erforderlich, dass die erfindungsgemäßen Legierungen diesen Wertebereich bei 800°C nicht unterschreiten, d.h.
Die Ungleichungen (5a) und (5b) werden insbesondere erreicht, wenn die folgende Beziehung zwischen Ti, Al, Fe, Co, Cr und C erfüllt ist:
Die Ungleichung (5c) lässt sich zusätzlich erfüllen, wenn gilt
Die erfindungsgemäße Legierung soll eine Korrosionsbeständigkeit an Luft ähnlich der von NiCr20TiAl haben.The alloy according to the invention is said to have a corrosion resistance in air similar to that of NiCr20TiAl.
Bei Nickel-Chrom-Eisen-Titan-Aluminium Legierungen beruht die Warmfestigkeit bzw. Kriechfestigkeit im Bereich von 500°C bis 900°C auf den Zugaben von Aluminium, Titan und/oder Niob, die zur Ausscheidung der γ' und/oder γ" Phase führen. Wird die Warmformgebung dieser Legierungen in dem Ausscheidungsbereich dieser Phasen durchgeführt, so besteht die Gefahr von Rissbildungen. Die Warmformgebung sollte also bevorzugt über der Solvustemperatur Tsγ' (bzw. Tsγ") dieser Phasen stattfinden. Damit ein ausreichender Temperaturbereich für die Warmformgebung zur Verfügung steht sollte die Solvustemperatur Tsγ' (bzw. Tsγ") kleiner 1020°C liegen.In the case of nickel-chromium-iron-titanium-aluminum alloys, the heat resistance or creep strength in the range of 500 ° C. to 900 ° C. is based on the addition of aluminum, titanium and / or niobium, which precipitate the γ 'and / or γ. " If the hot forming of these alloys is carried out in the precipitation area of these phases, there is a danger of cracking, ie the hot forming should preferably take place above the solvus temperature T sγ ' (or T sγ " ) of these phases. So that a sufficient temperature range for hot forming is available, the solvus temperature T sγ ' (or T sγ " ) should be less than 1020 ° C.
Dies ist insbesondere erfüllt, wenn die folgende Beziehung zwischen Cr, Mo, W, Fe, Co, Ti, Al und Nb erfüllt ist:
Die Tabellen 5a und 5b zeigen die Analysen der im Labormaßstab erschmolzenen Chargen zusammen mit einigen zum Vergleich herangezogenen großtechnischen erschmolzenen Chargen nach dem Stand der Technik (NiCr20TiAl). Die Chargen nach dem Stand der Technik sind mit einem T gekennzeichnet, die erfindungsgemäßen mit einem E. Die im Labormaßstab erschmolzenen Chargen sind mit einem L gekennzeichnet, die großtechnisch erschmolzenen Chargen mit einem G. Charge 250212 ist NiCr20TiAl, aber als Laborcharge erschmolzen, und dient als Referenz.Tables 5a and 5b show the analyzes of laboratory scale molten batches together with some prior art large scale molten batches used for comparison (NiCr20TiAl). The batches of the prior art are marked with a T, the inventive with an E. The melted laboratory scale batches are marked with an L, the industrially molten batches with a
Die Blöcke der im Labormaßstab im Vakuum erschmolzenen Legierungen in Tabelle 5a und b wurden zwischen 1100°C und 1250°C für 0,1 bis 70 Stunden geglüht und mittels Warmwalzen und weiteren Zwischenglühungen zwischen 1100°C und 1250°C für 0,1 bis 1 Stunde an eine Enddicke von 13 mm bzw. 6 mm warmgewalzt. Die Temperaturführung beim Warmwalzen war so, dass die Bleche rekristallisiert waren. Aus diesen Blechen wurden die für die Messungen benötigten Proben hergestellt.The blocks of the laboratory-scale molten alloys in Table 5a and b were annealed between 1100 ° C and 1250 ° C for 0.1 to 70 hours, and by hot rolling and further intermediate annealing between 1100 ° C and 1250 ° C for 0.1 to Hot rolled for 1 hour to a final thickness of 13 mm or 6 mm. The temperature control during hot rolling was such that the sheets were recrystallized. These plates were used to prepare the samples needed for the measurements.
Die großtechnisch erschmolzenen Vergleichschargen wurden mittels VIM erschmolzen und zu Blöcken abgegossen. Diese Blöcke wurden ESU umgeschmolzen. Diese Blöcke wurden zwischen 1100°C und 1250°C für 0,1 min bis 70 h, ggf. unter Schutzgas, wie z. B. Argon oder Wasserstoff, gefolgt von einer Abkühlung an Luft, in der bewegten Glühatmosphäre oder im Wasserbad geglüht und mittels Warmwalzen und weiteren Zwischenglühungen zwischen 1100°C und 1250°C für 0,1 bis 20 Stunden an einen Enddurchmesser zwischen 17 und 40 mm warmgewalzt. Die Temperaturführung beim Warmwalzen war so, dass die Bleche rekristallisiert waren.The large-scale molten comparative batches were melted by VIM and poured into blocks. These blocks were remelted ESU. These blocks were between 1100 ° C and 1250 ° C for 0.1 min to 70 h, optionally under inert gas, such as. B. argon or hydrogen, followed by cooling in air, annealed in the moving annealing atmosphere or in a water bath and by hot rolling and further intermediate annealing between 1100 ° C and 1250 ° C for 0.1 to 20 hours to a final diameter between 17 and 40 mm hot rolled. The temperature control during hot rolling was such that the sheets were recrystallized.
Alle Legierungsvarianten hatten typischerweise eine Korngröße von 21 bis 52 µm (siehe Tabelle 6).All alloy variants typically had a particle size of 21 to 52 μm (see Table 6).
Nach Herstellung der Proben wurden diese durch eine Glühung bei 850°C für 4 Stunden /Luftabkühlung gefolgt von einer Glühung 700°C für 16 Stunden /Luftabkühlung ausgehärtet:
Tabelle 6 zeigt die Vickershärte HV30 vor und nach der Aushärtungsglühung. Die Härte HV30 im ausgehärteten Zustand liegt für alle Legierungen bis auf Charge 250330 im Bereich von 366 bis 416. Die Charge 250330 hat eine etwas niedrigere Härte von 346 HV30.After preparation of the samples, they were cured by annealing at 850 ° C for 4 hours / air cooling followed by annealing at 700 ° C for 16 hours / air cooling:
Table 6 shows Vickers hardness HV30 before and after cure annealing. The hardness HV30 in the cured state is in the range of 366 to 416 for all alloys except
Für die Beispielchargen in Tabelle 5a und 5b werden die folgenden Eigenschaften verglichen:
- Die Verschleißbeständigkeit mit Hilfe eines Gleitverschleißtests
- Die Warmfestigkeit / Kriechbeständigkeit mit Hilfe von Warmzugversuchen
- Die Korrosionsbeständigkeit mit Hilfe eines Oxidationstestes
- Der Verarbeitbarkeit mit Phasenberechnungen
- Wear resistance using a sliding wear test
- The heat resistance / creep resistance with the help of hot tensile tests
- Corrosion resistance with the help of an oxidation test
- The processability with phase calculations
Es wurden Verschleißtests bei 25°C, 300°C, 600°C und 800°C an Legierungen nach dem Stand der Technik und an den verschiedenen Laborschmelzen durchgeführt. Die meisten Versuche wurden mehrfach wiederholt. Es wurden dann Mittelwerte und Standardabweichungen ermittelt.Wear tests were carried out at 25 ° C, 300 ° C, 600 ° C and 800 ° C on prior art alloys and on the various laboratory melts. Most experiments were repeated several times. Mean values and standard deviations were then determined.
In Tabelle 7 sind die Mittelwerte ± Standardabweichungen der durchgeführten Messungen angegeben. Fehlt die Standardabweichung, handelt es sich um einen Einzelwert. Die Zusammensetzung der Chargen ist in Tabelle 7 in der Spalte Legierung zur Orientierung grob beschrieben. Zusätzlich sind in der letzten Zeile die Maximalwerte für den Volumenverlust der erfindungsgemäßen Legierungen aus den Ungleichungen (4a) für 600 bzw. 800°C und (4b) für 25 °C und 300°C eingetragenTable 7 shows the means ± standard deviations of the measurements taken. If the standard deviation is missing, this is a single value. The composition of the batches is roughly described in Table 7 in the column Alloy for orientation. In addition, in the last line, the maximum values for the volume loss of the alloys according to the invention from the inequalities (4a) for 600 or 800 ° C and (4b) for 25 ° C and 300 ° C entered
Bild 1 zeigt den Volumenverlust des Stifts aus NiCr20TiAl Charge 320776 nach dem Stand der Technik als Funktion der Testtemperatur gemessen mit 20 N, Gleitweg 1 mm, 20 Hz und mit dem Kraftmessmodul (a). Die Versuche bei 25 und 300 °C wurden für eine Stunde durchgeführt und die Versuche bei 600 und 800 °C wurden für 10 Stunden durchgeführt. Der Volumenverlust nimmt bis 600°C stark mit der Temperatur ab, d. h. die Verschleißbeständigkeit verbessert sich bei höheren Temperaturen merklich. Im Hochtemperaturbereich bei 600 und 800 °C zeigt sich ein vergleichsweise geringer Volumenverlust und damit ein geringer Verschleiß, der auf die Ausbildung einer sogenannten "Glaze" Schicht zwischen Stift und Scheibe beruht. Diese "Glaze" Schicht besteht aus kompaktierten Metalloxiden und Material von Stift und Scheibe. Der höhere Volumenverlust bei 25 °C und 300 °C trotz der um den Faktor 10 geringen Zeit beruht darauf, dass sich die "Glaze" Schicht bei diesen Temperaturen nicht vollständig ausbilden kann. Bei 800°C steigt der Volumenverlust auf Grund der erhöhten Oxidation wieder leicht an.Figure 1 shows the volume loss of the pin of
Bild 2 zeigt den Volumenverlust des Stifts aus NiCr20TiAl Charge 320776 nach dem Stand der Technik als Funktion der Testtemperatur gemessen mit 20 N, Gleitweg 1 mm, 20 Hz und mit dem Kraftmessmodul (n). Für NiCr20TiAl, Charge 320776 zeigt sich qualitativ das gleiche Verhalten wie mit dem Kraftmodul (a): Der Volumenverlust nimmt bis 600°C stark mit der Temperatur ab, wobei die Werte bei 600 und 800°C noch kleiner sind als die mit dem Kraftmessmodul (a) gemessenen. Zusätzlich sind in Bild 2 die an Stellite 6 gemessenen Werte mit eingetragen. Stellite 6 zeigt bei allen Temperaturen bis auf 300 °C eine bessere Verschleißbeständigkeit (= geringeren Volumenverlust) als die Vergleichslegierung NiCr20TiAl, Charge 320776.Figure 2 shows the volume loss of the pin made of
Die Volumenverluste bei 600 und 800 °C sind sehr gering, so dass sich Unterschiede zwischen verschiedenen Legierungen nicht mehr sicher messen lassen. Deshalb wurde auch ein Versuch bei 800°C mit 20 N für 2 Stunden + 100 N für 5 Stunden, Gleitweg 1 mm, 20 Hz mit dem Kraftmessmodul (n) durchgeführt um auch im Hochtemperaturbereich einen etwas größeren Verschleiß zu erzeugen. Die Ergebnisse sind in Bild 3 zusammen mit den mit 20 N, Gleitweg 1 mm, 20 Hz und Kraftmessmodul (n) bei verschiedenen Temperaturen gemessenen Volumenverlusten aufgetragen. Der Volumenverlust im Hochtemperaturbereich des Verschleißes ist so deutlich erhöht worden.The volume losses at 600 and 800 ° C are very low, so that differences between different alloys can no longer be reliably measured to let. Therefore, a test at 800 ° C with 20 N for 2 hours + 100 N for 5 hours, sliding 1 mm, 20 Hz was performed with the force measuring module (s) to produce a slightly larger wear in the high temperature range. The results are plotted in Figure 3 together with the volume losses measured with 20 N, 1 mm glide path, 20 Hz and force measurement module (s) at different temperatures. The volume loss in the high temperature range of wear has been increased so much.
Der Vergleich der verschiedenen Legierungen wurde bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. In den Bildern 4 bis 8 sind die Laborchargen durch ein L gekennzeichnet. Die wichtigste Änderung gegenüber der großtechnischen Charge 320776 ist in den Bildern zusätzlich zur Laborchargennummer mit Element und gerundetem Wert angeben. Die genauen Werte findet man in den Tabellen 5a und 5b. Im Text werden die gerundeten Werte verwendet.The comparison of the different alloys was carried out at different temperatures. In the
Bild 4 zeigt den Volumenverlust des Stifts für verschiedene Laborchargen im Vergleich zu NiCr20TiAl, Charge 320776 und Stellite 6 bei 25 °C nach 1 Stunde gemessen mit 20 N, Gleitweg 1 mm, 20 Hz mit Kraftmessmodul (a) und (n). Die Werte mit Kraftmessmodul (n) waren systematisch kleiner als die mit Kraftmessmodul (a). Berücksichtigt man dies, so ist zu erkennen, dass NiCr20TiAl als Laborcharge 250212 und als großtechnische Charge 320776 einen im Rahmen der Messgenauigkeit ähnlichen Volumenverlust hatten. Die Laborchargen lassen sich also bezüglich der Verschleißmessungen unmittelbar mit den großtechnischen Chargen vergleichen. Die Charge 250325 mit ca. 6,5 % Fe zeigte bei 25 °C einen Volumenverlust kleiner des Maximalwertes aus (4b) für beide Kraftmessmodule (siehe Tabelle 7). Der Volumenverlust der Charge 250206 mit 11 % Fe lag tendenziell im oberen Streubereich von Charge 320776, der Mittelwert war aber auch kleiner als der Maximalwert aus (4a). Die Charge 250327 mit 29 % Fe zeigte bei den Messungen mit Kraftmessmodul (n) einen leicht erhöhten Volumenverlust, der Mittelwert war aber auch hier kleiner dem Maximalwert aus (4b) für beide Kraftmessmodule. Die erfindungsgemäße Co haltigen Laborschargen zeigten dagegen einen tendenziell verringerten Volumenverlust, der bei Charge 250209 (9,8 % Co) mit Kraftmessmodul (n) mit 1,04±0,01 mm3 gerade aus dem Streubereich von Charge 320776 heraus ist. Bei Charge 250229 (30 % Co) war dann mit 0,79±0,06 mm3 sogar eine deutliche Verringerung des Volumenverlustes zu erkennen, der sich dann bei Charge 250330 durch die Zugabe von 10 % Fe mit 0,93±0,02 mm3 wieder leicht erhöhte. Der Volumenverlust der 3 erfindungsgemäßen Co haltigen Chargen 250209, 250329 und 250330 lag deutlich unter dem Maximalwert aus dem Kriterium (4b) für beide Kraftmessmodule, so die Ungleichung (4a) erfüllt war. Die Erhöhung des Cr-Gehaltes bei Charge 250326 auf 30% gegenüber den 20 % bei Charge 320776 erzeugte eine Erhöhung des Volumenverschleißes auf 1,41±0,18 mm3 der aber auch unterhalb des Maximalwertes aus (4a) war.Figure 4 shows the volume loss of the pen for different laboratory batches compared to NiCr20TiAl,
Bild 5 zeigt den Volumenverlust des Stifts für Legierungen mit unterschiedlichem Kohlenstoffgehalten im Vergleich zu NiCr20TiAl, Charge 320776 bei 25 °C gemessen mit 20 N, Gleitweg 1 mm, 20 Hz mit Kraftmessmodul (a) nach 10 Stunden. Es zeigte sich weder durch eine Verringerung des Kohlenstoffgehaltes auf 0,01 % bei Charge 250211 als auch durch einen Erhöhung auf 0,211 % bei Charge 250214 eine Veränderung des Volumenverlustes im Vergleich zu Charge 320776.Figure 5 shows the volume loss of the pin for alloys with different carbon contents compared to NiCr20TiAl,
Bild 6 zeigt den Volumenverlust des Stifts für verschiedene Legierungen im Vergleich zu NiCr20TiAl, Charge 320776 bei 300°C mit 20 N, Gleitweg 1 mm, 20 Hz nach 1 Stunde gemessen mit den Kraftmessmodulen (a) und (n). Die Werte mit Kraftmessmodul (n) sind systematisch kleiner als die mit Kraftmessmodul (a). Berücksichtigt man dies im Folgenden, so ist zu erkennen, dass bei 300°C Stellite 6 schlechter als Charge 320776 war. Bei den Co haltigen Laborschmelzen 250329 und 250330 zeigte sich keine Verringerung des Verschleißvolumens wie bei Raumtemperatur, sondern dieser lag im Bereich des Verschleißvolumens von NiCr20TiAl, Charge 320776 und zeigte also keine Zunahme wie beim Stellite 6. Der Volumenverlust aller 3 erfindungsgemäßen Co haltigen Chargen 250209, 250329 und 250330 lag deutlich unter dem Maximalwert aus dem Kriterium (4b). Im Gegensatz zum Verhalten bei Raumtemperatur zeigten die Fe-haltigen Laborschmelzen 250206 und 250327 einen mit dem zunehmenden Fe-Gehalt sich verringernden Volumenverlust, der damit unterhalb des Maximalwertes (4b) lag. Die Laborcharge 250326 mit dem Cr-Gehalt von 30 % hatte einen Volumenverlust im Bereich der Charge NiCr20TiAl, 320776.Figure 6 shows the volume loss of the pin for various alloys compared to NiCr20TiAl,
Bild 7 zeigt den Volumenverlust des Stifts für verschiedene Legierungen im Vergleich zu NiCr20TiAl, Charge 320776 bei 600 °C gemessen mit 20 N, Gleitweg 1 mm, 20 Hz und mit Kraftmessmodul (a) und (n) nach 10 Stunden. Die Werte mit Kraftmessmodul (n) waren systematisch kleiner als die mit Kraftmessmodul (a). Es ist zu erkennen, dass auch im Hochtemperaturbereich des Verschleißes die Referenz Laborcharge 250212 zu NiCr20TiAl mit 0,066±0,02 mm3, einen vergleichbaren Volumenverlust, wie die großtechnische Charge 320776 mit 0,053±0,0028 mm3 hatte. Die Laborchargen lassen sich also bezüglich der Verschleißmessungen auch in diesem Temperaturbereich unmittelbar mit den großtechnischen Chargen vergleichen. Stellite 6 zeigte einen um den Faktor 3 verringerten Volumenverlust von 0,009±0,002 mm3 (Kraftmessmodul (n)). Weiterhin zeigte sich, dass sich weder durch eine Verringerung der Kohlenstoffgehaltes auf 0,01 % bei Charge 250211 als auch durch einen Erhöhung auf 0,211 % bei Charge 250214 eine Veränderung des Volumenverlustes im Vergleich zu Charge 320776 und 250212 erreichen ließ (Kraftmessmodul (a)). Auch die Zugabe von 1,4 % Mangan bei Charge 250208 bzw. 4,6 % Wolfram bei Charge 250210 führte zu keiner signifikanten Veränderung im Volumenverlust im Vergleich zu Charge 320776 und 250212. Die Charge 250206 mit 11 % Eisen zeigte mit 0,025±0,003 mm3 eine deutlich Verringerung des Volumenverlustes im Vergleich zu der Charge 320776 und 250212 auf 0,025±0,003 mm3, was kleiner als der Maximalwert aus (4a) war. Bei der Charge 250327 mit 29 % Fe war der Volumenverlust mit 0,05 mm3 dem von der Charge 320776 und 250212 vergleichbar. Auch bei der erfindungsgemäßen Laborcharge 250209 mit 9,8 % Co war der Volumenverlust mit 0,0642 mm3 dem von Charge 320776 und 250212 vergleichbar. Bei den erfindungsgemäßen Laborchargen 250329 mit 30 % Co und 250330 mit 29 % Co und 10 % Fe war der Volumenverlust mit 0,020 bzw. 0,029 mm3 deutlich geringer als der von Charge 320776 und 250212, was kleiner als der Maximalwert aus (4a) war. Auf einen ähnlich niedrigen Wert von 0,026 mm3 verringerte sich der Volumenverlust von Charge 250326 durch einen auf 30 % erhöhten Cr-Gehalt.Figure 7 shows the volume loss of the pin for various alloys compared to NiCr20TiAl,
Bild 8 zeigt den Volumenverlust des Stiftes für die verschiedenen Legierungen im Vergleich zu NiCr20TiAl Charge 320776 bei 800 °C mit 20 N für 2 Stunden gefolgt von 100 N für 3 Stunden, alles mit Gleitweg 1 mm, 20 Hz gemessen mit Kraftmessmodul (n). Auch bei 800 °C, bestätigte sich, dass im Hochtemperaturbereich des Verschleißes die Referenz Laborcharge 250212 zu NiCr20TiAl mit 0,292±0,016 mm3, einen vergleichbaren Volumenverlust, wie die großtechnische Charge 320776 mit 0,331±0,081 mm3 hatte. Die Laborchargen ließen sich also bezüglich der Verschleißmessungen auch bei 800°C unmittelbar mit den großtechnischen Chargen vergleichen. Die Charge 250325 mit 6,5 % Eisen zeigte mit 0,136±0,025 mm3 eine deutliche Verringerung des Volumenverlustes im Vergleich zu Charge 320776 und 250212 unterhalb des Maximalwertes von 0,156 mm3 aus (4a). Bei der Charge 250206 mit 11 % Eisen zeigte sich mit 0,057±0,007 mm3 eine weitere Verringerung des Volumenverlustes im Vergleich zu der Charge 320776. Bei der 250327 mit 29 % Fe war der Volumenverlust 0,043±0,02 mm3. Das sind beide Male Werte, die deutlich unterhalb des Maximalwertes von 0,156 mm3 aus (4a) lagen. Auch bei der erfindungsgemäßen Laborcharge 250209 mit 9,8 % Co war der Volumenverlust von 0,144±0,012 mm3 auf einen ähnlichen Wert wie den der Laborcharge 250325 mit 6,5 % Eisen - unterhalb des Maximalwertes von 0,156 mm3 aus der Ungleichung (4a) - abgesunken. Bei der erfindungsgemäße Laborcharge 250329 mit 30 % Co zeigte sich eine weitere Verringerung des Volumenverlustes auf 0,061±0,005 mm3, was deutlich unterhalb des Maximalwertes von 0,156 mm3 aus der Ungleichung (4a) liegt. Bei der erfindungsgemäßen Laborcharge 250330 mit 29 % Co und 10 % Fe sank der Volumenverlust durch die Zugabe von Fe mit 0,021±0,001 mm3 nochmals ab. Auf einen ähnlich niedrigen Wert von 0,042±0,011 mm3 wie der von Charge 250206 mit 11 % Eisen verringerte sich der Volumenverlust von Charge 250326 durch einen auf 30 % erhöhten Cr-Gehalt.Figure 8 shows the volume loss of the pin for the various alloys compared to
Insbesondere an den bei 800°C gemessenen Werten zeigte sich, dass der Volumenverlust des Stiftes im Verschleißtest sich bei den erfindungsgemäßen Legierungen durch einen Co-Gehalt zwischen >3 und 40 % stark verringern ließ, so dass er bei einer der beiden Temperaturen 600 oder 800°C kleiner gleich 50 % des Volumenverlustes von NiCr20TiAl (4a) war. Die erfindungsgemäßen Legierung mit einem Co- Gehalt von >3 bis 40 % erfüllten auch bei 25 °C und 300°C die Ungleichungen (4b).In particular, at the measured values at 800 ° C showed that the volume loss of the pin in the wear test could be greatly reduced in the alloys of the invention by a Co content between> 3 and 40%, so that it at one of the two
Bei der erfindungsgemäßen Laborcharge 250209 mit 10 % Co verringerte sich der Volumenverlust bei 800°C auf 0,144±0,012 mm3 unterhalb des Maximalwertes aus (4a). Bei 25, 300 und 600°C zeigte sich keine Erhöhung des Verschleißes. Bei der erfindungsgemäßen Laborcharge 250329 mit 30 % Co verringerte sich der Volumenverlust bei 800°C nochmals deutlich auf 0,061±0,005 mm3 unterhalb des Maximalwertes aus (4a). Das Gleiche zeigte sich bei 600°C mit einer Verringerung auf 0,020 mm3 unterhalb des Maximalwertes aus (4a). Bei 25 °C zeiget die erfindungsgemäße Laborcharge 250329 mit 30 % Co eine Verringerung auf 0,93±0,02 mm3 mit Kraftmessmodul (n). Selbst bei 300°C zeigte diese Laborcharge mit 0,244 mm3 einen ähnlichen Verschleiß wie die Referenz Charge 320776 und 250212, ganz im Gegensatz zur Kobaltbasislegierung Stellite 6, die bei dieser Temperatur einen deutlich höheren Volumenverlust als die Referenz Charge 320776 und 250212 zeigte. Bei der erfindungsgemäßen Laborcharge 250330 ließ sich durch Zugabe von 10 % Eisen zusätzlich zu 29% Co eine weitere Reduzierung des Verschleißes bei 800°C auf 0,021±0,001 mm3 erreichen. Damit ist ein wahlweiser Gehalt an Eisen zwischen 0 und 20 % vorteilhaft.In the laboratory batch 250209 with 10% Co according to the invention, the volume loss at 800 ° C decreased to 0.144 ± 0.012 mm 3 below the maximum value of (4a). At 25, 300 and 600 ° C showed no increase in wear. In the laboratory batch 250329 according to the invention with 30% Co, the volume loss at 800 ° C again significantly reduced to 0.061 ± 0.005 mm 3 below the maximum value of (4a). The same was shown at 600 ° C with a reduction to 0.020 mm 3 below the maximum value of (4a). At 25 ° C laboratory batch 250329 according to the invention with 30% Co shows a reduction to 0.93 ± 0.02 mm 3 with force measuring module (s). Even at 300 ° C, this 0.244 mm 3 batch showed similar wear to Reference
Auch die Charge 250326 mit 30 % Cr zeigte bei 800°C eine Reduzierung des Volumenverlustes auf 0,042±0,011 mm3 und auch bei 600°C auf 0,026 mm3 beides unterhalb des jeweiligen Maximalwertes aus (4a). Bei 300°C lag der Volumenverlust mit 0,2588 mm3 ebenfalls unterhalb des Maximalwertes aus (4a), ebenso wie bei 25 °C mit auf 1,41±0,18 mm3 (Kraftmessmodul (n)), so dass Chromgehalte zwischen 18 und 31 % insbesondere für den Verschleiß bei höheren Temperaturen von Vorteil sind.Also,
In Bild 9 ist der Volumenverlust des Stifts für die verschiedenen Legierungen aus Tabelle 7 bei 800 °C mit 20 N für 2 Stunden gefolgt von 100 N für 3 Stunden, alles mit Gleitweg 1 mm, 20 Hz gemessen mit Kraftmessmodul (n) zusammen mit der Summe Cr + Fe + Co aus Formel (1) für eine sehr gute Verschleißbeständigkeit aufgetragen. Es ist zu erkennen, dass der Volumenverlust bei 800°C umso kleiner war, je größer die Summe Cr + Fe+ Co war und umgekehrt. Die Formel Cr + Fe + Co ≥ 25 % ist damit ein Kriterium für eine sehr gute Verschleißbeständigkeit in den erfindungsgemäßen Legierungen.In Figure 9 the volume loss of the pin for the different alloys from Table 7 is at 800 ° C with 20 N for 2 hours followed by 100 N for 3 hours, all with 1 mm sliding path, 20 Hz measured with force measuring module (s) together with the Sum Cr + Fe + Co from formula (1) applied for a very good wear resistance. It can be seen that the volume loss at 800 ° C was the smaller, the larger the sum Cr + Fe + Co and vice versa. The formula Cr + Fe + Co ≥ 25% is thus a criterion for a very good wear resistance in the alloys according to the invention.
Die NiCr20TiAl Legierungen nach dem Stand der Technik, Chargen 320776 und 250212, hatten eine Summe Cr + Fe + Co von 20,3 % bzw. 20,2 %, beide kleiner 25 % und erfüllten die Kriterien (4a) und (4b) für eine sehr gute Verschleißbeständigkeit, aber insbesondere die Kriterien (4a) für eine guten Hochtemperaturverschleißbeständigkeit nicht. Auch die Chargen 250211, 250214, 250208 und 250210 erfüllten insbesondere die Kriterien (4a) für eine gute Hochtemperaturverschleißbeständigkeit nicht und hatten eine Summe Cr + Fe + Co von 20,4 %, 20,2 %, 20,3 %, bzw. 20,3 % alle kleiner 25 %. Die Chargen 250325, 250206, 250327, 250209, 250329, 250330 und 250326 mit Fe und Co Zugaben bzw. einem erhöhten Cr - Gehalt, insbesondere die erfindungsgemäßen Chargen 250209, 250329 und 250330, erfüllten die Kriterien (4a) auf jeden Fall für 800°C, teilweise sogar zusätzlich für 600°C und hatten eine Summe Cr + Fe + Co von 26,4 %, 30,5 %, 48,6 %, 29,6%, 50,0 %, 59,3 %, bzw. 30,3 % alle größer 25 %. Sie erfüllten damit die Gleichung (1) für eine sehr gute Verschleißbeständigkeit.The prior art NiCr20TiAl alloys,
In Tabelle 8 sind die Dehngrenze Rp0,2 und die Zugfestigkeit Rm für Raumtemperatur (RT) für 600°C und für 800°C eingetragen. Außerdem sind die gemessenen Korngrößen und die Werte für fh eingetragen. Zusätzlich sind in der letzten Zeile die Minimalwerte aus den Ungleichungen (5a) und (5b) eingetragen.Table 8 shows the yield strength R p0.2 and the tensile strength R m for room temperature (RT) at 600 ° C and at 800 ° C. In addition, the measured grain sizes and the values for fh are entered. In addition, the minimum values from inequalities (5a) and (5b) are entered in the last line.
Bild 10 zeigt die Streckgrenze Rp02 und die Zugfestigkeit Rm für 600°C, Bild 11 für 800°C. Die großtechnisch erschmolzenen Chargen 321863, 321426 und 315828 Chargen hatten für die Streckgrenze Rp02 bei 600°C Werte zwischen 841 und 885 MPa und bei 800°C Werte zwischen 472 und 481 MPa. Die Referenz Laborcharge 250212, mit einer ähnlichen Analyse wie die großtechnischen Chargen hatte einen etwas höheren Aluminium-Gehalt von 1,75 %, der bei 600°C zu einer leicht größeren Streckgrenze Rp02 von 866 MPa und bei 800°C von 491 MPa führte.Figure 10 shows the yield strength R p02 and the tensile strength R m for 600 ° C, Figure 11 for 800 °
Bei 600 °C waren, wie die Tabelle 8 zeigt, die Streckgrenzen Rp0,2 von allen Laborchargen (L), also auch den erfindungsgemäßen Chargen (E), und allen großtechnischen Chargen (G) größer 650 MPa, also war das Kriterium (5a) erfüllt.At 600 ° C., as shown in Table 8, the yield strengths R p0.2 of all laboratory lots (L), including the batches (E) according to the invention, and all large-scale batches (G) were greater than 650 MPa, so the criterion ( 5a).
Bei 800 °C waren, wie die Tabelle 8 zeigt, die Streckgrenzen Rp0,2 von allen Laborchargen (L), also auch den erfindungsgemäßen Chargen (E), und allen großtechnischen Chargen (G) größer 390 MPa, also war die Ungleichung (5b) erfüllt.At 800 ° C., as shown in Table 8, the yield strengths R p0.2 of all laboratory lots (L), including the batches (E) according to the invention, and all large-scale batches (G) were greater than 390 MPa, so the inequality ( 5b).
Die Betrachtung der Laborcharge 250212 (Referenz, ähnlich den großtechnischen Chargen, ohne Zugaben von Co) bzw. auch der großtechnischen Chargen und der erfindungsgemäßen Chargen 250209 (9,8% Co) und 250329 (30% Co) zeigte, dass ein Gehalt von 9,8 % Co die Streckgrenze Rp0,2 im Zugversuch bei 800°C auf 526 MPa erhöhte, eine weitere Erhöhung auf 30% Co führte wieder zu einer leichten Verringerung auf 489 MPa. (siehe auch Bild 11). Es wird dabei nicht nur das Kriterium (5b) erfüllt sondern auch das Kriterium (5c) für besonders hohe Warmfestigkeit/Kriechfestigkeit. Ein Legierungsgehalt von >3,0 % bis 40 % Co in der erfindungsgemäßen Legierung ist deshalb vorteilhaft, um insbesondere eine Streckgrenze Rp0,2 bei 800°C von größer 390 MPa (5b) bzw. sogar größer 450 MPa (5c) zu erhalten.The consideration of the laboratory batch 250212 (reference, similar to the large-scale batches, without additions of Co) or also the large-scale batches and the inventions lots 250209 (9.8% Co) and 250329 (30% Co) showed that a content of 9 , 8% Co increased the yield strength R p0.2 in the tensile test at 800 ° C to 526 MPa, a further increase to 30% Co again led to a slight reduction to 489 MPa. (see also picture 11). Not only criterion (5b) but also criterion (5c) for particularly high heat resistance / creep resistance is met. An alloy content of> 3.0% to 40% Co in The alloy according to the invention is therefore advantageous in order in particular to obtain a yield strength R p0.2 at 800 ° C. of greater than 390 MPa (5b) or even greater than 450 MPa (5c).
Ein gewisser Eisenanteil kann in der Legierung aus Kostengründen vorteilhaft sein. Charge 250327 mit 29 % Fe erfüllte die Ungleichung (5b) nur knapp, da, wie die Betrachtung der Laborcharge 250212 (Referenz, ähnlich den großtechnischen Chargen Fe kleiner 3%) bzw. auch der großtechnischen Chargen und der erfindungsgemäßen Chargen 250325 (6,5 % Fe), 250206 (11% Fe) und 250327 (29 % Fe) zeigte, ein zunehmender Legierungsgehalt an Fe die Streckgrenze Rp0,2 im Zugversuch verringerte (siehe auch Bild 11). Deshalb ist ein Legierungsgehalt von 20 % Fe als obere Grenze für die erfindungsgemäße Legierung anzusehen.A certain amount of iron may be advantageous in the alloy for cost reasons.
Die Laborcharge 250326 zeigte, dass man sich bei einer Zugabe von 30% Cr die Steckgrenze Rp0,2 im Zugversuch bei 800°C auf 415 MPa verringerte, was noch deutlich oberhalb des Minimalwertes von 390 MPa lag. Deshalb ist ein Legierungsgehalt von 31 % Cr als obere Grenze für die erfindungsgemäße Legierung anzusehen.The
In Bild 12 ist die Streckgrenze Rp0,2 und fh berechnet nach Formel (2) für gute Warmfestigkeit bzw. Kriechfestigkeit für die verschiedenen Legierungen aus Tabelle 8 bei 800 °C aufgetragen. Es ist deutlich zu erkennen, das fh im Rahmen der Messgenauigkeit wie die Streckgrenze bei 800°C ansteigt und fällt. Somit beschreibt fh die Streckgrenze Rp0,2 bei 800°C. Ein fh ≥ 0 ist notwendig zur Erreichung einer ausreichenden Warmfestigkeit bzw. Kriechfestigkeit, wie man insbesondere an Charge 250327 mit Rp0,2 = 391 MPa, ein Wert der gerade noch größer 390 MPa ist, sieht. Diese Charge hat mit fh = 0,23 % ebenfalls einen Wert der gerade noch größer als der Minimalwert 0 % ist. Die erfindungsgemäßen Legierungen 250209, 250329 und 250330 haben alle ein fh ≥ 6 % (2f) und erfüllen zugleich die Ungleichung (5c).In Figure 12, the yield strength R p0.2 and fh calculated according to formula (2) for good hot strength and creep resistance for the various alloys from Table 8 is plotted at 800 ° C. It can be clearly seen that within the scope of measuring accuracy, the fh rises and falls at 800 ° C, as does the yield strength. Thus, fh describes the yield strength R p0.2 at 800 ° C. An fh ≥ 0 is necessary to achieve a sufficient heat resistance or creep resistance, as can be seen in particular on
Tabelle 9 zeigt die spezifischen Massenänderungen nach einem Oxidationsversuchs bei 800 °C an Luft nach 6 Zyklen von 96 h also insgesamt 576 h. Angegeben ist in der Tabelle 9 die spezifische Brutto-Massenänderung, die spezifische Netto-Massenänderung und die spezifische Massenänderung der abgeplatzten Oxide nach 576 h. Die Beispielchargen der Legierungen nach dem Stand der Technik NiCr20TiAl, Chargen 321426 und 250212 zeigten eine spezifische Brutto-Massenänderung von 9,69 bzw. 10,84 g/m2 und eine spezifische Netto-Massenänderung von 7,81 bzw. 10,54 g/m2. Charge 321426 zeigte geringfügige Abplatzungen. Die erfindungsgemäßen Chargen 250209 (Co 9,8 %) und 250329 (Co 30 %) hatten eine spezifische Brutto-Massenänderung von 10,05 bzw. 9,91 g/m2 und eine spezifische Netto-Massenänderung von 9,81 bzw. 9,71g/m2, die im Bereich der NiCr20TiAl Referenzlegierungen lagen und, wie gefordert, nicht schlechter als diese waren. Genauso so verhielt sich die erfindungsgemäße Charge 250330 (29 % Co, 10 % Fe) mit einer spezifische Brutto-Massenänderung von 9,32 g/m2 und eine spezifische Netto-Massenänderung von 8,98 g/m2. Ein Co- Gehalt von >3 bis 40 % beeinflusst damit die Oxidationsbeständigkeit nicht negativ. Auch die Fe haltigen Chargen 250325 (Fe 6,5%), 250206 (Fe 11 %) und 250327 (Fe 29 %) zeigten eine spezifische Brutto-Massenänderung von 9,26 bis 10,92 g/m2 und eine spezifische Netto-Massenänderung von 9,05 bis 10,61 g/m2, die im Bereich der NiCr20TiAl Referenzlegierungen lagen und, wie gefordert, ebenfalls nicht schlechter sind. Ein Fe- Gehalt von bis zu 20 % beeinflusst damit die Oxidationsbeständigkeit nicht negativ. Charge 250326 mit einem erhöhten Cr-Gehalt von 30 % hatte eine spezifische Brutto-Massenänderung von 6,74 g/m2 und eine spezifische Netto-Massenänderung von 6,84 g/m2, die unterhalb des Bereichs der NiCr20TiAl Referenzlegierungen lagen. Ein Cr-Gehalt von 30 % verbesserte die Oxidationsbeständigkeit.Table 9 shows the specific mass changes after an oxidation test at 800 ° C in air after 6 cycles of 96 h for a total of 576 h. Given in Table 9 is the specific gross mass change, the net specific mass change and the specific mass change of the chipped oxides after 576 hours. The example batches of the prior art alloys NiCr20TiAl,
Sämtliche Legierungen gemäß Tabelle 5b enthalten Zr, das als reaktives Element zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit beiträgt. Wahlweise können weitere reaktive Elemente wie Y, La, Ce, Cer-Mischmetall, Hf beigefügt werden, die eine Zr-ähnliche Wirksamkeit entfalten.All of the alloys shown in Table 5b contain Zr, which contributes as a reactive element to improve corrosion resistance. Optionally, further reactive elements such as Y, La, Ce, cerium mischmetal, Hf can be added, which exhibit a Zr-like activity.
Bild 13 zeigt das mit JMatPro berechnete Phasendiagramm der NiCr20TiAl Charge 321426 nach dem Stand der Technik. Unterhalb der Solvustemperatur Tsγ' von 959°C bildet sich die γ' Phase mit zum Beispiel einem Anteil von 26 % bei 600°C. Sodann zeigt das Phasendiagramm die Bildung von Ni2M (M = Cr) unterhalb von 558°C mit Anteilen bis zu 64 %. Diese Phase wird aber bei dem Einsatz dieses Werkstoffes mit den in der Praxis auftretenden Kombinationen von Einsatztemperatur und Zeit nicht beobachtet und braucht deshalb nicht berücksichtigt zu werden. Zusätzlich zeigt Bild 13 noch den Existenzbereich verschiedenen Karbide und Nitride, die aber die Warmformgebung in diesen Konzentrationen nicht behindern. Die Warmformgebung kann nur oberhalb der Solvustemperatur Tsγ' stattfinden, die, damit ein ausreichender Temperaturbereich unterhalb der Solidustemperatur von 1310°C für die Warmformgebung zur Verfügung steht, kleiner gleich 1020°C sein sollte.Figure 13 shows the JMatPro calculated phase diagram of
Für die Legierungen in Tabelle 5a und 5b wurden deshalb die Phasendiagramme berechnet und die Solvustemperatur Tsγ' in die Tabelle 5a eingetragen. Für die Zusammensetzungen in den Tabellen 5a und 5b wurde auch der Wert für fver gemäß Formel (3) berechnet. fver ist umso größer, je größer die Solvustemperatur Tsγ' ist. Alle Legierung in Tabelle 5a inklusive der erfindungsgemäßen Legierungen haben eine berechnete Solvustemperatur Tsγ' kleiner gleich 1020°C und erfüllen das Kriterium (3a): fver ≤ 7 %. Die Ungleichung fver ≤ 7 % (3a) ist also ein gutes Kriterium, um einen ausreichend großen Warmformgebungsbereich und damit eine gute Verarbeitbarkeit der Legierung zu erhalten.For the alloys in Table 5a and 5b, therefore, the phase diagrams were calculated and the solvus temperature T sγ ' entered in Table 5a. For the compositions in Tables 5a and 5b, the value for fver according to formula (3) was also calculated. fver is greater, the greater the solvus temperature T sγ ' is. All alloys in Table 5a, including the alloys according to the invention, have a calculated solvus temperature T sγ 'of less than or equal to 1020 ° C. and satisfy the criterion (3a): fver ≦ 7%. The inequality fver ≦ 7% (3a) is thus a good criterion for obtaining a sufficiently large range of hot forming and thus good processability of the alloy.
Die beanspruchten Grenzen für die erfindungsgemäßen Legierungen "E" lassen sich im Einzelnen wie folgt begründen:
Zu geringe Cr-Gehalte bedeuten, dass die Cr-Konzentration beim Einsatz der Legierung in einer korrosiven Atmosphäre sehr schnell unter die kritische Grenze sinkt, so dass sich keine geschlossene Chromoxidschicht mehr bilden kann.. Deshalb ist 18 % Cr die untere Grenze für Chrom. Zu hohe Cr-Gehalte erhöhen die Solvustemperatur Tsγ' zu stark, so dass die Verarbeitbarkeit sich deutlich verschlechtert. Deshalb ist 31 % als obere Grenze anzusehen.The claimed limits for the alloys "E" according to the invention can be explained in detail as follows:
Too low Cr contents mean that when the alloy is used in a corrosive atmosphere, the Cr concentration drops very quickly below the critical limit so that a closed chromium oxide layer can no longer form. Therefore, 18% Cr is the lower limit for chromium. Too high Cr contents increase the solvus temperature T sγ ' too much, so that the workability deteriorates significantly. That's why 31% is considered the upper limit.
Titan steigert die Hochtemperaturfestigkeit bei Temperaturen im Bereich bis 900°C durch Förderung der Bildung der γ' Phase. Um eine ausreichende Festigkeit zu erhalten ist mindestens 1,0 % notwendig. Zu hohe Titangehalte erhöhen die Solvustemperatur Tsγ' zu stark, so dass die Verarbeitbarkeit sich deutlich verschlechtert. Deshalb ist 3,0 % als obere Grenze anzusehen.Titanium enhances the high temperature strength at temperatures in the range up to 900 ° C by promoting the formation of the γ 'phase. At least 1.0% is necessary to obtain sufficient strength. Too high titanium contents increase the solvus temperature T sγ ' too much, so that the workability deteriorates significantly. Therefore, 3.0% is considered the upper limit.
Aluminium steigert die Hochtemperaturfestigkeit bei Temperaturen im Bereich bis 900°C durch Förderung der Bildung der γ' Phase. Um eine ausreichende Festigkeit zu erhalten ist mindestens 0,6 % notwendig. Zu hohe Aluminiumgehalte erhöhen die Solvustemperatur Tsγ' zu stark, so dass die Verarbeitbarkeit sich deutlich verschlechtert. Deshalb ist 2,0 % als obere Grenze anzusehen.Aluminum increases the high temperature strength at temperatures in the range up to 900 ° C by promoting the formation of the γ 'phase. At least 0.6% is necessary to obtain sufficient strength. Too high aluminum contents increase the solvus temperature T sγ ' too much, so that the workability deteriorates significantly. Therefore, 2.0% is considered the upper limit.
Kobalt steigert insbesondere im Hochtemperaturbereich, die Verschleißfestigkeit und die Warmfestigkeit/Kriechfestigkeit. Um eine ausreichende Verschleißfestigkeit zu erhalten, ist mindestens >3,0 % notwendig. Zu hohe Kobaltgehalte erhöhen die Kosten zu stark. Deshalb ist 40 % als obere Grenze anzusehen.Cobalt increases especially in the high temperature range, the wear resistance and the heat resistance / creep resistance. In order to obtain sufficient wear resistance, at least> 3.0% is necessary. Too high cobalt levels increase the costs too much. That's why 40% is considered the upper limit.
Kohlenstoff verbessert die Kriechbeständigkeit. Es ist ein Mindestgehalt von 0,005 % C für eine gute Kriechbeständigkeit notwendig. Kohlenstoff wird auf maximal 0,10 % begrenzt, da dieses Element ab diesem Gehalt die Verarbeitbarkeit durch die übermäßige Bildung von Primärkarbiden reduziert.Carbon improves creep resistance. A minimum content of 0.005% C is required for good creep resistance. Carbon is limited to a maximum of 0.10%, since this element reduces the processability due to the excessive formation of primary carbides.
Es ist ein Mindestgehalt von 0,0005 % N aus Kostengründen erforderlich. N wird auf maximal 0,050 % begrenzt, da dieses Element durch die Bildung von groben Karbonitriden die Verarbeitbarkeit reduziert.A minimum content of 0.0005% N is required for cost reasons. N is limited to a maximum of 0.050%, since this element reduces the processability by the formation of coarse carbonitrides.
Der Gehalt an Phosphor sollte kleiner gleich 0,030 % sein, da dieses grenzflächenaktive Element die Oxidationsbeständigkeit beeinträchtigt. Ein zu niedriger Phosphorgehalt erhöht die Kosten. Der Phosphorgehalt ist deshalb ≥ 0,0005 %.The content of phosphorus should be less than or equal to 0.030%, since this surfactant affects the oxidation resistance. Too low a phosphorus content increases the costs. The phosphorus content is therefore ≥ 0.0005%.
Die Gehalte an Schwefel sollten so gering wie möglich eingestellt werden, da dieses grenzflächenaktive Element die Oxidationsbeständigkeit und die Verarbeitbarkeit beeinträchtigt. Es werden deshalb max. 0,010 % S festgelegt.The levels of sulfur should be adjusted as low as possible, since this surfactant affects oxidation resistance and processability. It will therefore max. 0.010% S set.
Der Sauerstoffgehalt muss kleiner gleich 0,020 % sein, um die Herstellbarkeit der Legierung zu gewährleisten.The oxygen content must be less than or equal to 0.020% to ensure the manufacturability of the alloy.
Zu hohe Gehalte von Silizium beeinträchtigen die Verarbeitbarkeit. Der Si-Gehalt ist deshalb auf 0,70 % beschränkt.Too high levels of silicon affect processability. The Si content is therefore limited to 0.70%.
Mangan wird auf 2,0 % begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit reduziert.Manganese is limited to 2.0% because this element reduces oxidation resistance.
Schon sehr geringe Mg-Gehalte und/oder Ca-Gehalte verbessern die Verarbeitung durch das Abbinden von Schwefel, wodurch das Auftreten von niedrig schmelzenden NiS Eutektika vermieden wird. Bei zu hohen Gehalten können intermetallische Ni-Mg-Phasen bzw. Ni-Ca-Phasen auftreten, die die Verarbeitbarkeit wieder deutlich verschlechtern. Der Mg-Gehalt bzw. der Ca-Gehalt wird deshalb jeweils auf maximal 0,05 % begrenzt.Even very low Mg contents and / or Ca contents improve the processing by the setting of sulfur, whereby the occurrence of low-melting NiS Eutektika is avoided. If the contents are too high, intermetallic Ni-Mg phases or Ni-Ca phases may occur, which again significantly impair processability. The Mg content or the Ca content is therefore limited to a maximum of 0.05%.
Molybdän wird auf max. 2,0 % begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit reduziert.Molybdenum is reduced to max. 2.0% limited as this element reduces oxidation resistance.
Wolfram wird auf max. 2,0 % begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit ebenfalls reduziert und bei den in Knetlegierungen möglichen Kohlenstoffgehalten keinen messbaren positiven Effekt auf die Verschleißbeständigkeit hat.Tungsten is limited to max. 2.0%, since this element also reduces oxidation resistance and has no measurable positive effect on wear resistance at the carbon contents possible in wrought alloys.
Niob steigert die Hochtemperaturfestigkeit. Höhere Gehalte erhöhen die Kosten sehr stark. Die Obergrenze wird deshalb auf 0,5 % festgesetzt.Niobium increases the high-temperature strength. Higher levels increase costs very much. The upper limit is therefore set at 0.5%.
Kupfer wird auf max. 0,5 % begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit reduziert.Copper is heated to max. 0.5% limited as this element reduces the oxidation resistance.
Vanadium wird auf max. 0,5 % begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit reduziert.Vanadium is reduced to max. 0.5% limited as this element reduces the oxidation resistance.
Eisen steigert insbesondere im Hochtemperaturbereich die Verschleißfestigkeit. Auch verringert es die Kosten. Es kann deshalb wahlweise zwischen 0 und 20 % in der Legierung vorhanden sein. Zu hohe Eisengehalte verringern die Streckgrenze insbesondere bei 800°C zu stark. Deshalb ist 20 % als obere Grenze anzusehen.Iron increases wear resistance, especially in the high temperature range. Also, it reduces the cost. It may therefore optionally be between 0 and 20% in the alloy. Excessive iron content reduces the yield strength too much, especially at 800 ° C. Therefore, 20% is to be considered as the upper limit.
Bedarfsweise kann die Legierung auch Zr erhalten, um die Hochtemperaturfestigkeit und die Oxidationsbeständigkeit zu verbessern. Die Obergrenze wird aus Kostengründen bei 0,20 % Zr gelegt, da Zr ein seltenes Element ist.If desired, the alloy may also contain Zr to improve high temperature strength and oxidation resistance. The upper limit is set at 0.20% Zr for cost reasons because Zr is a rare element.
Bedarfsweise kann der Legierung Bor zugesetzt werden, da Bor die Kriechbeständigkeit verbessert. Deshalb sollte ein Gehalt von mindestens 0,0001 % vorhanden sein. Gleichzeitig verschlechtert dieses grenzflächenaktive Element die Oxidationsbeständigkeit. Es werden deshalb max. 0,008 % Bor festgelegt.If necessary, boron may be added to the alloy because boron improves creep resistance. Therefore, a content of at least 0.0001% should be present. At the same time, this surfactant deteriorates the oxidation resistance. It will therefore max. 0.008% Boron set.
Nickel stabilisiert die austenitische Matrix und wird benötigt zur Bildung der γ' Phase, die zur Warmfestigkeit/Kriechfestigkeit beträgt. Bei einem Nickelgehalt unter 35 % wird die Warmfestigkeit/Kriechfestigkeit zu stark reduziert, weshalb 35 % die untere Grenze ist.Nickel stabilizes the austenitic matrix and is required to form the γ 'phase, which is the hot strength / creep resistance. At a nickel content below 35% the hot strength / creep strength is reduced too much, which is why 35% is the lower limit.
Es müssen die folgende Beziehung zwischen Cr, Fe und Co erfüllt sein, damit, wie in den Beispielen erläutert wurde, eine ausreichende Verschleißbeständigkeit gegeben ist:
Darüber hinaus muss die folgende Beziehung erfüllt sein, damit eine ausreichende Festigkeit bei höheren Temperaturen gegeben ist:
Bedarfsweise kann mit Zusätzen von sauerstoffaffinen Elementen wie Yttrium, Lanthan, Cer, Hafnium die Oxidationsbeständigkeit weiter verbessert werden. Sie tun dies, indem sie in die Oxidschicht mit eingebaut werden und dort auf den Korngrenzen die Diffusionswege des Sauerstoffs blockieren.If necessary, the oxidation resistance can be further improved by adding oxygen-affine elements such as yttrium, lanthanum, cerium, hafnium. They do this by incorporating them into the oxide layer and blocking the diffusion paths of the oxygen there on the grain boundaries.
Die Obergrenze von Yttrium wird aus Kostengründen bei 0,20 % gelegt, da Yttrium ein seltenes Element ist.The upper limit of yttrium is set at 0.20% for cost reasons, since yttrium is a rare element.
Die Obergrenze von Lanthan wird aus Kostengründen bei 0,20 % gelegt, da Lanthan ein seltenes Element ist.The upper limit of lanthanum is set at 0.20% for cost reasons, since lanthanum is a rare element.
Die Obergrenze von Cer wird aus Kostengründen bei 0,20 % gelegt, da Cer ein seltenes Element ist.The upper limit of cerium is set at 0.20% for cost reasons, since cerium is a rare element.
Anstelle von Ce und oder La kann auch Cer Mischmetall verwendet werden. Die Obergrenze von Cer Mischmetall wird aus Kostengründen bei 0,20 % gelegt.Instead of Ce and or La also cerium mischmetal can be used. The upper limit of cerium mischmetal is set at 0.20% for cost reasons.
Die Obergrenze von Hafnium wird aus Kostengründen bei 0,20 % gelegt, da Hafnium ein seltenes Element ist.The upper limit of hafnium is set at 0.20% for cost reasons, since hafnium is a rare element.
Bedarfsweise kann die Legierung auch Tantal enthalten, da auch Tantal die Hochtemperaturfestigkeit durch Förderung der γ' Phasenbildung steigert. Höhere Gehalte erhöhen die Kosten sehr stark, da Tantal ein seltenes Element ist. Die Obergrenze wird deshalb auf 0,60 % festgesetzt.If necessary, the alloy may also contain tantalum, since tantalum also increases high-temperature strength by promoting γ 'phase formation. Higher levels increase costs very much as tantalum is a rare element. The upper limit is therefore set at 0.60%.
Pb wird auf max. 0,002 % begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit und die Hochtemperaturfestigkeit reduziert. Das Gleiche gilt für Zn und Sn.Pb is set to max. 0.002% limited because this element reduces the oxidation resistance and the high temperature strength. The same applies to Zn and Sn.
Darüber hinaus muss die folgende Beziehung zwischen Cr, Mo, W, Fe, Co, Ti, Al und Nb erfüllt sein, damit eine ausreichende Verarbeitbarkeit gegeben ist:
- Bild 1:Image 1:
-
Volumenverlust des Stifts aus NiCr20TiAl Charge 320776 nach dem Stand der Technik als Funktion der Testtemperatur gemessen mit 20 N, Gleitweg 1 mm, 20 Hz und mit dem Kraftmessmodul (a). Die Versuche bei 25 und 300 °C wurden für 1 Stunde durchgeführt und die Versuche bei 600 und 800 °C wurden für 10 Stunden durchgeführt.Volume loss of the pin of
NiCr20TiAl Charge 320776 according to the prior art as a function of the test temperature measured with 20 N, sliding 1 mm, 20 Hz and with the force measuring module (a). The experiments at 25 and 300 ° C were carried out for 1 hour and the experiments at 600 and 800 ° C were carried out for 10 hours. - Bild 2:Picture 2:
-
Volumenverlust des Stifts aus NiCr20TiAl Charge 320776 nach dem Stand der Technik und der Gusslegierung Stellite 6 als Funktion der Testtemperatur gemessen mit 20 N, Gleitweg 1 mm, 20 Hz und mit dem Kraftmessmodul (n). Die Versuche bei 25 und 300 °C wurden für 1 Stunde durchgeführt und die Versuche bei 600 und 800 °C wurden für 10 Stunden durchgeführt.Volume loss of the pin made of
NiCr20TiAl Charge 320776 according to the state of the art and thecasting alloy Stellite 6 as a function of the test temperature measured with 20 N, sliding 1 mm, 20 Hz and with the force measuring module (s). The experiments at 25 and 300 ° C were carried out for 1 hour and the experiments at 600 and 800 ° C were carried out for 10 hours. - Bild 3:Picture 3:
-
Volumenverlust des Stifts aus NiCr20TiAl Charge 320776 nach dem Stand der Technik als Funktion der Testtemperatur gemessen mit 20 N, Gleitweg 1 mm, 20 Hz und mit dem Kraftmessmodul (n). Die Versuche bei 25 und 300 °C wurden für 1 Stunde durchgeführt und die Versuche bei 600 und 800 °C wurden für 10 Stunden durchgeführt. Zusätzlich wurde ein Versuch bei 800°C mit 20 N für 2 Stunden + 100 N für 5 Stunden durchgeführt.Volume loss of the pin of
NiCr20TiAl Charge 320776 according to the prior art as a function of the test temperature measured with 20 N, sliding 1 mm, 20 Hz and with the force measuring module (s). The experiments at 25 and 300 ° C were carried out for 1 hour and the experiments at 600 and 800 ° C were carried out for 10 hours. In addition, a test was carried out at 800 ° C with 20 N for 2 hours + 100 N for 5 hours. - Bild 4:Picture 4:
-
Volumenverlust des Stifts für verschiedene Legierungen aus Tabelle 7 bei 25 °C gemessen mit 20 N, Gleitweg 1 mm, 20 Hz nach 1 Stunde mit Kraftmessmodul (a) und (n).Volume loss of the pin for various alloys from Table 7 at 25 ° C measured at 20 N,
glide path 1 mm, 20 Hz after 1 hour with force measuring module (a) and (n). - Bild 5:Picture 5:
-
Volumenverlust des Stifts für Legierungen mit unterschiedlichem Kohlenstoffgehalt aus Tabelle 7 im Vergleich zu NiCr20TiAl Charge 320776 bei 25 °C gemessen mit 20 N, Gleitweg 1 mm, 20 Hz mit Kraftmessmodul (a) nach 10 Stunden.Volume loss of the pin for alloys with different carbon content from Table 7 compared to
NiCr20TiAl Batch 320776 at 25 ° C measured at 20 N, slidingpath 1 mm, 20 Hz with force measuring module (a) after 10 hours. - Bild 6:Picture 6:
-
Volumenverlust des Stifts für verschiedene Legierungen aus Tabelle 7 bei 300 °C mit gemessen 20 N, Gleitweg 1 mm, 20 Hz mit Kraftmessmodul (a) und (n) nach 1 Stunde.Volume loss of the pin for various alloys from Table 7 at 300 ° C with measured 20 N, glide
travel 1 mm, 20 Hz with force measuring module (a) and (n) after 1 hour. - Bild 7:Picture 7:
-
Volumenverlust des Stifts für verschiedene Legierungen aus Tabelle 7 bei 600 °C mit gemessen 20 N, Gleitweg 1 mm, 20 Hz nach 10 Stunden mit Kraftmessmodul (a) und (n).Volume loss of the pin for various alloys from Table 7 at 600 ° C with measured 20 N,
glide path 1 mm, 20 Hz after 10 hours with force measuring module (a) and (n). - Bild 8:Picture 8:
- Volumenverlust des Stifts für verschiedene Legierungen aus Tabelle 7 bei 800 °C gemessen mit 20 N für 2 Stunden gefolgt von 100 N für 3 Stunden, alles mit Gleitweg 1 mm, 20 Hz und mit Kraftmessmodul (n).Pen volume loss for various alloys from Table 7 at 800 ° C measured at 20 N for 2 hours followed by 100 N for 3 hours, all with 1 mm sliding path, 20 Hz and with force measuring module (s).
- Bild 9:Picture 9:
- Volumenverlust des Stifts für verschiedene Legierungen aus Tabelle 7 bei 800 °C gemessen mit 20 N für 2 Stunden gefolgt von 100 N für 3 Stunden, alles mit Gleitweg 1 mm, 20 Hz mit Kraftmessmodul (n) zusammen mit der Summe Cr + Fe + Co aus Formel (1).Pen volume loss for various alloys from Table 7 at 800 ° C measured at 20 N for 2 hours followed by 100 N for 3 hours, all with 1 mm sliding path, 20 Hz with force measuring module (s) together with the sum Cr + Fe + Co from formula (1).
- Bild 10:Picture 10:
- Streckgrenze Rp0,2 und Zugfestigkeit Rm für die Legierungen aus Tabelle 8 bei 600 °C. (L: im Labormaßstab erschmolzen, G: großtechnisch erschmolzen).Yield strength R p0.2 and tensile strength R m for the alloys from Table 8 at 600 ° C. (L: melted on a laboratory scale, G: melted on an industrial scale).
- Bild 11:Picture 11:
- Streckgrenze Rp0,2 und Zugfestigkeit Rm für die Legierungen aus Tabelle 8 bei 800 °C. (L: im Labormaßstab erschmolzen, G: großtechnisch erschmolzen).Yield strength R p0.2 and tensile strength R m for the alloys from Table 8 at 800 ° C. (L: melted on a laboratory scale, G: melted on an industrial scale).
- Bild 12:Picture 12:
-
Streckgrenze Rp0,2 und fh berechnet nach Formel 2 für die Legierungen aus Tabelle 8 bei 800 °C. (L: im Labormaßstab erschmolzen, G: großtechnisch erschmolzen).Yield strength R p0.2 and fh calculated according to
formula 2 for the alloys from Table 8 at 800 ° C. (L: melted on a laboratory scale, G: melted on an industrial scale). - Bild 13:Picture 13:
-
Mengenanteile der Phasen im thermodynamischen Gleichgewicht in Abhängigkeit von der Temperatur von NiCr20TiAl am Beispiel der Charge 321426 nach dem Stand der Technik aus Tabelle 5a und 5b.Amounts of the phases in the thermodynamic equilibrium as a function of the temperature of NiCr20TiAl the example of the
prior art charge 321426 from Table 5a and 5b.
Claims (17)
- A hardening nickel-chrome-cobalt-titanium-aluminium wrought alloy comprising a very good wear resistance with a simultaneously very good creep resistance, a high resistance against high temperature corrosion and a good processability, comprising (in % by mass) > 18 through 26 % chromium, 1.5 through 3.0 % titanium, 0.6 through 2.0 % aluminium, 5.0 through 40 % cobalt, 0.005 through 0.10 % carbon, 0.0005 through 0.050 % nitrogen, 0.0005 through 0.030 % phosphorous, max. 0.010 % sulphur, max. 0.020 % oxygen, max. 0.70 % silicon, max. 2.0 % manganese, max. 0.05 % magnesium, max. 0.05 % calcium, max. 0.5 % molybdenum, max. 0.5 % tungsten, max. 0.2 % niobium, max. 0.5 % copper, max.0.5 % vanadium, optionally 0 through 20 % Fe, optionally 0 through 0.20 % Zr, optionally 0.0001 through 0.008 % boron, wherein the following elements can also be optionally contained in the alloy:
Y 0 - 0.20 % and/or La 0 - 0.20 % and/or Ce 0 - 0.20 % and/or cerium mischmetall 0 - 0.20 % and/or Hf 0 - 0.20 % and/or Ta 0 - 0.60 %, - An alloy according to claim 1, comprising an aluminium content comprised between 0.9 and 2.0 %.
- An alloy according to one of the claims 1 or 2, comprising a cobalt content comprised between > 3.0 and 35 %.
- An alloy according to one of the claims 1 through 3, comprising a cobalt content comprised between 5.0 and 35 %.
- An alloy according to one of the claims 1 through 4, comprising a cobalt content comprised between 9.0 and 35 %.
- An alloy according to one of the claims 1 through 5, comprising a carbon content comprised between 0.01 and 0.10 %.
- An alloy according to one of the claims 1 through 6, optionally comprising an iron content comprised between > 0 and 15.0 %.
- An alloy according to one of the claims 1 through 7, comprising a boron content comprised between 0.0005 and 0.006 %.
- An alloy according to one of the claims 1 through 8, in which the nickel content is higher than 40 %.
- An alloy according to one of the claims 1 through 9, in which the nickel content is higher than 45 %.
- An alloy according to one of the claims 1 through 10, in which the nickel content is higher than 50 %.
- An alloy according to one of the claims 1 through 13, in which optionally the following relations between Cr, Mo, W, Fe, Co, Ti, Al and Nb have to be fulfilled, such that a sufficient processability is obtained:
- A use of the alloy according to one of the claims 1 through 14 as band, sheet metal, wire, rod, longitudinally welded pipe and seamless pipe.
- A use of the alloy according to one of the claims 1 through 15 for valves, in particular as outlet valves of internal combustion engines.
- A use of the alloy according to one of the claims 1 through 15 as components of gas turbines, as fixing bolts, in springs, in turbochargers.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SI201530482T SI3102710T1 (en) | 2014-02-04 | 2015-01-12 | Nickel-chromium-cobalt-titanium-aluminum alloy having good wear resistance, creep resistance, corrosion resistance and processability |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102014001330.8A DE102014001330B4 (en) | 2014-02-04 | 2014-02-04 | Curing nickel-chromium-cobalt-titanium-aluminum alloy with good wear resistance, creep resistance, corrosion resistance and processability |
PCT/DE2015/000007 WO2015117583A1 (en) | 2014-02-04 | 2015-01-12 | Hardening nickel-chromium-cobalt-titanium-aluminium alloy with good wear resistance, creep strength, corrosion resistance and processability |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EP3102710A1 EP3102710A1 (en) | 2016-12-14 |
EP3102710B1 true EP3102710B1 (en) | 2018-08-29 |
Family
ID=52477513
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP15704947.9A Active EP3102710B1 (en) | 2014-02-04 | 2015-01-12 | Nickel-chromium-cobalt-titanium-aluminum alloy having good wear resistance, creep resistance, corrosion resistance and processability |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10870908B2 (en) |
EP (1) | EP3102710B1 (en) |
JP (1) | JP2017508884A (en) |
KR (1) | KR101824867B1 (en) |
CN (1) | CN105899693B (en) |
BR (1) | BR112016011895B1 (en) |
DE (1) | DE102014001330B4 (en) |
SI (1) | SI3102710T1 (en) |
WO (1) | WO2015117583A1 (en) |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102014001329B4 (en) * | 2014-02-04 | 2016-04-28 | VDM Metals GmbH | Use of a thermosetting nickel-chromium-titanium-aluminum alloy with good wear resistance, creep resistance, corrosion resistance and processability |
EP3390677B1 (en) * | 2015-12-18 | 2023-01-25 | BorgWarner Inc. | Wastegate component comprising a novel alloy |
DE102015016729B4 (en) * | 2015-12-22 | 2018-10-31 | Vdm Metals International Gmbh | Process for producing a nickel-base alloy |
ITUA20161551A1 (en) | 2016-03-10 | 2017-09-10 | Nuovo Pignone Tecnologie Srl | LEAGUE HAVING HIGH RESISTANCE TO OXIDATION AND APPLICATIONS OF GAS TURBINES THAT USE IT |
KR101836713B1 (en) * | 2016-10-12 | 2018-03-09 | 현대자동차주식회사 | Nickel alloy for exhaust system components |
KR102016384B1 (en) * | 2016-10-24 | 2019-08-30 | 다이도 토쿠슈코 카부시키가이샤 | PRECIPITATION HARDENED HIGH Ni HEAT-RESISTANT ALLOY |
CN107058850B (en) * | 2017-03-17 | 2018-04-17 | 黄河科技学院 | A kind of high-toughness high-strength high conductivity aluminium alloy conductor material |
CN106987755A (en) * | 2017-06-05 | 2017-07-28 | 北京普瑞新材科技有限公司 | A kind of MCrAlY alloy and preparation method thereof |
CN107513656A (en) * | 2017-09-29 | 2017-12-26 | 徐州九鼎机电总厂 | A kind of high-toughness wear-resistant material applied on impeller |
US10392938B1 (en) * | 2018-08-09 | 2019-08-27 | Siemens Energy, Inc. | Pre-sintered preform for repair of service run gas turbine components |
DE102020106433A1 (en) * | 2019-03-18 | 2020-09-24 | Vdm Metals International Gmbh | Nickel alloy with good corrosion resistance and high tensile strength as well as a process for the production of semi-finished products |
CN110109337A (en) * | 2019-05-08 | 2019-08-09 | 东莞得利钟表有限公司 | A kind of novel cobalt alloy wrist-watch and its cobalt-alloy material |
CN110093532B (en) * | 2019-06-14 | 2020-04-21 | 中国华能集团有限公司 | Precipitation strengthening type nickel-based high-chromium high-temperature alloy and preparation method thereof |
CN110484841B (en) * | 2019-09-29 | 2020-09-29 | 北京钢研高纳科技股份有限公司 | Heat treatment method of GH4780 alloy forging |
CN110747377B (en) * | 2019-11-15 | 2020-11-10 | 清华大学 | High-chromium-nickel-based high-temperature alloy and preparation method and application thereof |
CN114058903B (en) * | 2020-07-30 | 2022-06-14 | 宝武特种冶金有限公司 | Nickel-iron-based alloy large-caliber thick-wall pipe and manufacturing method thereof |
CN113502427B (en) * | 2021-06-23 | 2022-06-28 | 沈阳航空航天大学 | Co-Ni-Cr-based alloy with strength grade of 2.3GPa and preparation method thereof |
CN115537603B (en) * | 2021-06-30 | 2023-08-11 | 宝武特种冶金有限公司 | High-temperature-resistant nickel-based alloy, manufacturing method and application thereof |
CN114107777A (en) * | 2021-11-19 | 2022-03-01 | 钢铁研究总院 | High-strength heat-resistant high-entropy alloy and forging/rolling forming method |
CN114774738B (en) * | 2022-03-22 | 2023-03-31 | 中国科学院上海应用物理研究所 | Nickel-based wrought superalloy resistant to corrosion of molten salt Te and preparation method thereof |
CN115383028B (en) * | 2022-09-14 | 2023-10-24 | 北京钢研高纳科技股份有限公司 | Method for improving high-temperature durability of GH4780 alloy forging and obtained forging |
CN118006968B (en) * | 2024-04-08 | 2024-06-18 | 无锡市雪浪合金科技有限公司 | Nickel-based superalloy and preparation method thereof |
Family Cites Families (49)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4810695B1 (en) | 1969-10-11 | 1973-04-06 | ||
JPS4720813U (en) | 1971-03-16 | 1972-11-09 | ||
JPS50109812A (en) | 1974-02-09 | 1975-08-29 | ||
JPS58117848A (en) * | 1982-01-06 | 1983-07-13 | Mitsubishi Metal Corp | High strength cast ni alloy showing superior corrosion and oxidation resistance at high temperature in combustion atmosphere |
JPS6070155A (en) | 1983-09-28 | 1985-04-20 | Hitachi Metals Ltd | Ni alloy for exhaust valve |
JPS60211028A (en) | 1984-04-03 | 1985-10-23 | Daido Steel Co Ltd | Alloy for exhaust valve |
JPS61284558A (en) | 1985-06-10 | 1986-12-15 | Sumitomo Metal Ind Ltd | Production of ni alloy having excellent resistance to hydrogen cracking |
US4882125A (en) | 1988-04-22 | 1989-11-21 | Inco Alloys International, Inc. | Sulfidation/oxidation resistant alloys |
DE4111821C1 (en) | 1991-04-11 | 1991-11-28 | Vdm Nickel-Technologie Ag, 5980 Werdohl, De | |
JP3132602B2 (en) | 1991-09-28 | 2001-02-05 | 大同特殊鋼株式会社 | Manufacturing method of friction welding valve |
ES2073873T3 (en) * | 1991-12-20 | 1995-08-16 | Inco Alloys Ltd | NI-CR ALLOY WITH HIGH TEMPERATURE RESISTANCE. |
JPH0711366A (en) | 1993-06-24 | 1995-01-13 | Sumitomo Metal Ind Ltd | Alloy excellent in hot workability and corrosion resistance in high temperature water |
JP3058794B2 (en) * | 1993-08-19 | 2000-07-04 | 日立金属株式会社 | Fe-Ni-Cr based super heat resistant alloy, knit mesh for engine valve and exhaust gas catalyst |
JPH07216511A (en) | 1994-01-31 | 1995-08-15 | Sumitomo Metal Ind Ltd | High chromium austenitic heat resistant alloy excellent in strength at high temperature |
JPH08127848A (en) | 1994-11-01 | 1996-05-21 | Sumitomo Metal Ind Ltd | High chromium austenitic heat resistant alloy excellent in high temperature strength |
DE19524234C1 (en) | 1995-07-04 | 1997-08-28 | Krupp Vdm Gmbh | Kneadable nickel alloy |
JPH108924A (en) | 1996-06-21 | 1998-01-13 | Daido Steel Co Ltd | Manufacture of valve for large diesel engine |
RU2125110C1 (en) | 1996-12-17 | 1999-01-20 | Байдуганов Александр Меркурьевич | High-temperature alloy |
JPH10219377A (en) | 1997-02-07 | 1998-08-18 | Daido Steel Co Ltd | Manufacture of high corrosion resistant valve for intake and exhaust valve for diesel engine and intake and exhaust valve |
JPH1122427A (en) | 1997-07-03 | 1999-01-26 | Daido Steel Co Ltd | Manufacture of diesel engine valve |
US6761854B1 (en) * | 1998-09-04 | 2004-07-13 | Huntington Alloys Corporation | Advanced high temperature corrosion resistant alloy |
US5997809A (en) | 1998-12-08 | 1999-12-07 | Inco Alloys International, Inc. | Alloys for high temperature service in aggressive environments |
JP2000328163A (en) | 1999-05-21 | 2000-11-28 | Daido Steel Co Ltd | Exhaust valve alloy for diesel engine and production of exhaust valve |
KR100372482B1 (en) | 1999-06-30 | 2003-02-17 | 스미토모 긴조쿠 고교 가부시키가이샤 | Heat resistant Ni base alloy |
DE19957646A1 (en) * | 1999-11-30 | 2001-05-31 | Krupp Vdm Gmbh | Alloy production comprises coating base material made of austenitic nickel-based alloy or cobalt-based alloy or special steel on one or both sides with layer of aluminum or aluminum alloy |
WO2001053548A2 (en) * | 2000-01-24 | 2001-07-26 | Inco Alloys International, Inc. | Ni-Co-Cr HIGH TEMPERATURE STRENGTH AND CORROSION RESISTANT ALLOY |
JP3965869B2 (en) | 2000-06-14 | 2007-08-29 | 住友金属工業株式会社 | Ni-base heat-resistant alloy |
JP3952861B2 (en) | 2001-06-19 | 2007-08-01 | 住友金属工業株式会社 | Metal material with metal dusting resistance |
JP2003138334A (en) | 2001-11-01 | 2003-05-14 | Hitachi Metals Ltd | Ni-BASED ALLOY HAVING EXCELLENT HIGH TEMPERATURE OXIDATION RESISTANCE AND HIGH TEMPERATURE DUCTILITY |
DE60206464T2 (en) | 2001-12-21 | 2006-07-13 | Hitachi Metals, Ltd. | Ni alloy with improved oxidation resistance, hot strength and hot workability |
JP4277113B2 (en) | 2002-02-27 | 2009-06-10 | 大同特殊鋼株式会社 | Ni-base alloy for heat-resistant springs |
DE10302989B4 (en) | 2003-01-25 | 2005-03-03 | Schmidt + Clemens Gmbh & Co. Kg | Use of a heat and corrosion resistant nickel-chromium steel alloy |
JP3951943B2 (en) | 2003-03-18 | 2007-08-01 | 本田技研工業株式会社 | High-strength heat-resistant alloy for exhaust valves with excellent anti-aging characteristics |
JP4830466B2 (en) * | 2005-01-19 | 2011-12-07 | 大同特殊鋼株式会社 | Heat-resistant alloy for exhaust valves that can withstand use at 900 ° C and exhaust valves using the alloys |
JP2006274443A (en) | 2005-03-03 | 2006-10-12 | Daido Steel Co Ltd | Nonmagnetc high-hardness alloy |
US7651575B2 (en) * | 2006-07-07 | 2010-01-26 | Eaton Corporation | Wear resistant high temperature alloy |
US8568901B2 (en) | 2006-11-21 | 2013-10-29 | Huntington Alloys Corporation | Filler metal composition and method for overlaying low NOx power boiler tubes |
FR2910912B1 (en) | 2006-12-29 | 2009-02-13 | Areva Np Sas | METHOD FOR THE HEAT TREATMENT OF ENVIRONMENTALLY ASSISTED CRACKING DISENSIBILIZATION OF A NICKEL-BASED ALLOY AND PART PRODUCED THEREBY THUS PROCESSED |
JP4978790B2 (en) | 2007-08-27 | 2012-07-18 | 三菱マテリアル株式会社 | Mold member for resin molding |
DE102007062417B4 (en) | 2007-12-20 | 2011-07-14 | ThyssenKrupp VDM GmbH, 58791 | Austenitic heat-resistant nickel-based alloy |
DE102007062414B4 (en) | 2007-12-20 | 2009-12-24 | Ecoloop Gmbh | Autothermic process for the continuous gasification of carbon-rich substances |
DE102008051014A1 (en) | 2008-10-13 | 2010-04-22 | Schmidt + Clemens Gmbh + Co. Kg | Nickel-chromium alloy |
CH699716A1 (en) | 2008-10-13 | 2010-04-15 | Alstom Technology Ltd | Component for high temperature steam turbine and high temperature steam turbine. |
JP4780189B2 (en) | 2008-12-25 | 2011-09-28 | 住友金属工業株式会社 | Austenitic heat-resistant alloy |
JP5284252B2 (en) | 2009-12-10 | 2013-09-11 | 株式会社神戸製鋼所 | Ni-Cr-Fe alloy weld metal with excellent crack resistance |
DE102011013091A1 (en) | 2010-03-16 | 2011-12-22 | Thyssenkrupp Vdm Gmbh | Nickel-chromium-cobalt-molybdenum alloy |
DE102012011161B4 (en) * | 2012-06-05 | 2014-06-18 | Outokumpu Vdm Gmbh | Nickel-chromium-aluminum alloy with good processability, creep resistance and corrosion resistance |
DE102012011162B4 (en) * | 2012-06-05 | 2014-05-22 | Outokumpu Vdm Gmbh | Nickel-chromium alloy with good processability, creep resistance and corrosion resistance |
DE102014001328B4 (en) | 2014-02-04 | 2016-04-21 | VDM Metals GmbH | Curing nickel-chromium-iron-titanium-aluminum alloy with good wear resistance, creep resistance, corrosion resistance and processability |
-
2014
- 2014-02-04 DE DE102014001330.8A patent/DE102014001330B4/en not_active Revoked
-
2015
- 2015-01-12 BR BR112016011895-2A patent/BR112016011895B1/en active IP Right Grant
- 2015-01-12 JP JP2016550763A patent/JP2017508884A/en active Pending
- 2015-01-12 SI SI201530482T patent/SI3102710T1/en unknown
- 2015-01-12 CN CN201580003205.8A patent/CN105899693B/en active Active
- 2015-01-12 KR KR1020167021110A patent/KR101824867B1/en active IP Right Grant
- 2015-01-12 US US15/105,636 patent/US10870908B2/en active Active
- 2015-01-12 EP EP15704947.9A patent/EP3102710B1/en active Active
- 2015-01-12 WO PCT/DE2015/000007 patent/WO2015117583A1/en active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR112016011895A2 (en) | 2017-09-19 |
US10870908B2 (en) | 2020-12-22 |
SI3102710T1 (en) | 2018-12-31 |
CN105899693A (en) | 2016-08-24 |
KR20160137511A (en) | 2016-11-30 |
DE102014001330A1 (en) | 2015-08-06 |
WO2015117583A1 (en) | 2015-08-13 |
BR112016011895B1 (en) | 2021-02-23 |
DE102014001330B4 (en) | 2016-05-12 |
US20160319402A1 (en) | 2016-11-03 |
CN105899693B (en) | 2018-04-10 |
EP3102710A1 (en) | 2016-12-14 |
KR101824867B1 (en) | 2018-02-02 |
JP2017508884A (en) | 2017-03-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP3102710B1 (en) | Nickel-chromium-cobalt-titanium-aluminum alloy having good wear resistance, creep resistance, corrosion resistance and processability | |
EP3102711B1 (en) | Nickel-chromium-aluminum alloy having good wear resistance, creep resistance, corrosion resistance and processability | |
EP3102712B1 (en) | Hardened nickel-chromium-titanium-aluminum alloy with good wear resistance, creep resistance, corrosion resistance and workability | |
EP2855724B1 (en) | Nickel-chromium alloy with good formability, creep strength and corrosion resistance | |
EP2855723B1 (en) | Nickel-chromium-aluminium alloy with good formability, creep strength and corrosion resistance | |
EP2956562B1 (en) | Nickel-cobalt alloy | |
EP2678458B1 (en) | Nickel-chromium-iron-aluminum alloy having good processability | |
EP2882881B1 (en) | Usage of a nickel-chromium-iron-aluminium alloy with good workability | |
EP2283167B1 (en) | Durable iron-chromium-aluminum alloy showing minor changes in heat resistance | |
EP3775308B1 (en) | Use of a nickel-chromium-iron-aluminium alloy | |
EP2162558B1 (en) | Iron-nickel-chromium-silicon alloy | |
DE102015008322A1 (en) | Process for producing a nickel-iron-chromium-aluminum wrought alloy with an increased elongation in the tensile test | |
DE112016005830B4 (en) | Metal gasket and process for its manufacture | |
DE69414529T2 (en) | Fe-based superalloy | |
DE2253148C3 (en) | Process for the production of a ferritic, corrosion-resistant steel and its use | |
DE102020132193A1 (en) | Use of a nickel-chromium-iron-aluminum alloy with good workability, creep resistance and corrosion resistance | |
CH606457A5 (en) | Precision resistance nickel alloy |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE |
|
17P | Request for examination filed |
Effective date: 20160722 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR |
|
AX | Request for extension of the european patent |
Extension state: BA ME |
|
DAX | Request for extension of the european patent (deleted) | ||
GRAP | Despatch of communication of intention to grant a patent |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED |
|
INTG | Intention to grant announced |
Effective date: 20180508 |
|
GRAS | Grant fee paid |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3 |
|
GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: B1 Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: GB Ref legal event code: FG4D Free format text: NOT ENGLISH |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: EP |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: AT Ref legal event code: REF Ref document number: 1035207 Country of ref document: AT Kind code of ref document: T Effective date: 20180915 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: IE Ref legal event code: FG4D Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: DE Ref legal event code: R096 Ref document number: 502015005663 Country of ref document: DE |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: SE Ref legal event code: TRGR |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: NL Ref legal event code: MP Effective date: 20180829 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: LT Ref legal event code: MG4D |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: LT Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20180829 Ref country code: IS Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20181229 Ref country code: GR Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20181130 Ref country code: RS Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20180829 Ref country code: NO Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20181129 Ref country code: BG Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20181129 Ref country code: NL Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20180829 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: HR Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20180829 Ref country code: LV Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20180829 Ref country code: AL Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20180829 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CZ Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20180829 Ref country code: EE Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20180829 Ref country code: PL Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20180829 Ref country code: ES Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20180829 Ref country code: RO Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20180829 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SM Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20180829 Ref country code: DK Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20180829 Ref country code: SK Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20180829 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: DE Ref legal event code: R097 Ref document number: 502015005663 Country of ref document: DE |
|
PLBE | No opposition filed within time limit |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT |
|
26N | No opposition filed |
Effective date: 20190531 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: MC Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20180829 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: PL |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: LU Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20190112 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: BE Ref legal event code: MM Effective date: 20190131 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: IE Ref legal event code: MM4A |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: BE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20190131 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CH Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20190131 Ref country code: LI Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20190131 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20190112 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: TR Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20180829 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: PT Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20181229 Ref country code: MT Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20180829 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CY Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20180829 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: HU Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO Effective date: 20150112 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: MK Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20180829 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: AT Payment date: 20240122 Year of fee payment: 10 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FI Payment date: 20240119 Year of fee payment: 10 Ref country code: DE Payment date: 20240119 Year of fee payment: 10 Ref country code: GB Payment date: 20240119 Year of fee payment: 10 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SI Payment date: 20240104 Year of fee payment: 10 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SE Payment date: 20240119 Year of fee payment: 10 Ref country code: IT Payment date: 20240129 Year of fee payment: 10 Ref country code: FR Payment date: 20240124 Year of fee payment: 10 |