EP3102710A1 - Hardening nickel-chromium-cobalt-titanium-aluminium alloy with good wear resistance, creep strength, corrosion resistance and processability - Google Patents

Hardening nickel-chromium-cobalt-titanium-aluminium alloy with good wear resistance, creep strength, corrosion resistance and processability

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EP3102710A1
EP3102710A1 EP15704947.9A EP15704947A EP3102710A1 EP 3102710 A1 EP3102710 A1 EP 3102710A1 EP 15704947 A EP15704947 A EP 15704947A EP 3102710 A1 EP3102710 A1 EP 3102710A1
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EP
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max
alloy
alloy according
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nickel
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VDM Metals International GmbH
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Publication date
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    • F01L3/00—Lift-valve, i.e. cut-off apparatus with closure members having at least a component of their opening and closing motion perpendicular to the closing faces; Parts or accessories thereof
    • F01L3/02—Selecting particular materials for valve-members or valve-seats; Valve-members or valve-seats composed of two or more materials

Definitions

  • the invention relates to a nickel-chromium-cobalt-titanium-aluminum wrought alloy with very good wear resistance, at the same time very good creep resistance, good high temperature corrosion resistance and good processability.
  • Austenitic, thermosetting nickel-chromium-titanium-aluminum alloys with different nickel, chromium, titanium and aluminum contents have long been used for exhaust valves of engines.
  • a good wear resistance, a good heat resistance / creep resistance, a good fatigue strength and a good high-temperature corrosion resistance (especially in exhaust gases) is required.
  • DIN EN 10090 specifies austenitic alloys of which nickel alloys 2.4955 and 2.4952 (NiCr20TiAI) have the highest hot and creep strengths of all alloys specified in this standard.
  • Table 1 shows the composition of the nickel alloys mentioned in DIN EN 10090
  • Tables 2 to 4 show the tensile strengths, the 0.2% proof stress and creep resistance values after 1000 h.
  • NiFe25Cr20NbTi with 0.05-0.10% C, max. 1, 0% Si, max. 1, 0% Mn, max.
  • NiCr20TiAI has significantly higher tensile strengths, 0.2% yield strengths and higher creep rupture strength than NiFe25Cr20NbTi.
  • EP 0 639 654 A2 discloses an iron nickel-chromium alloy consisting of (in weight%) up to 0.15% C, up to 1.0% Si, up to 3.0% Mn, 30 to 49% Ni, 10 to 18% Cr, 1, 6 to 3.0% Al, one or more elements from the group IVa to Va with a total content of 1.5 to 8.0%, balance Fe and inevitable impurities, wherein AI is an indispensable additional element and one or more elements from the already mentioned group IVa to Va must satisfy the following formula in atom%:
  • WO 2008/007190 A2 discloses a wear-resistant alloy consisting of (in% by weight) 0.15 to 0.35% C, up to 1.0% Si, up to 1.0% Mn,> 25 to ⁇ 40 % Ni, 15 to 25% Cr, up to 0.5% Mo, up to 0.5% W,> 1, 6 to 3.5% Al,> 1, 1% to 3% in the sum Nb plus Ta, to to 0.015% B, Fe and unavoidable impurities, where Mo + 0.5W ⁇ 0.75%; Ti + Nb> 4.5% and 13 ⁇ (Ti + Nb) / C ⁇ 50.
  • the alloy is particularly useful for the manufacture of exhaust valves for internal combustion engines.
  • the good wear resistance of this alloy is based on the high proportion of primary carbides that form due to the high carbon content. However, a high proportion of primary carbides causes processing problems in the production of this alloy as a wrought alloy.
  • the hot strength or creep strength is in the range of 500 ° C to 900 ° C on the additions of aluminum, titanium and / or niobium (or other elements such as Ta, ..) for excretion of ⁇ 'and / or ⁇ "phase
  • the hot strength or creep resistance also improved by high levels of solid solution strengthening elements such as chromium, aluminum, silicon, molybdenum and tungsten, as well as by a high carbon content.
  • alloys with a chromium content around 20% form a chromium oxide layer (Cr20 3 ) protecting the material.
  • the content of chromium is slowly consumed in the course of use in the application area for the formation of the protective layer. Therefore, a higher chromium content improves the life of the material because a higher content of the protective layer-forming element chromium retards the time at which the Cr content is below the critical limit and forms oxides other than Cr 2 O 3, eg, cobalt and nickel containing oxides.
  • the object underlying the invention is to design a nickel-chromium Knet alloy
  • This object is achieved by a hardening nickel-chromium-cobalt-titanium-aluminum wrought alloy with very good wear resistance, at the same time very good creep resistance, good high-temperature corrosion resistance and good processibility with (in% by mass)> 18 to 31% chromium, 1, 0 to 3.0% titanium, 0.6 to 2.0% aluminum,> 3.0 to 40% Cobalt, 0.005 to 0.10% carbon, 0.0005 to 0.050% nitrogen, 0.0005 to 0.030% phosphorus, max. 0.010% sulfur, max. 0.020% oxygen, max. 0.70% silicon, max. 2.0% manganese, max. 0.05% magnesium, max. 0.05% calcium, max. 2.0% molybdenum, max. 2.0% tungsten, max.
  • the spread range for the chrome element is between> 18 and 31%, whereby preferred ranges can be set as follows:
  • Ti within the spreading range can be adjusted in the alloy as follows:
  • the aluminum content is between 0.6 and 2.0%, although here too, depending on the area of use of the alloy, preferred aluminum contents can be set as follows:
  • the cobalt range is between> 3.0 and 40%, whereby, depending on the field of application, preferred contents can be set within the following spreading ranges:
  • the alloy contains 0.005 to 0.10% carbon. Preferably, this can be set within the spreading range in the alloy as follows:
  • the alloy further contains phosphorus in amounts between 0.0005 and 0.030%.
  • Preferred contents can be given as follows:
  • the element sulfur is given in the alloy as follows:
  • the element oxygen is present in the alloy in a content of max. 0.020% included.
  • Preferred further contents can be given as follows:
  • the element Si is present in the alloy in levels of max. 0.70% included. Preferred further contents can be given as follows:
  • the element Mn in the alloy is in contents of max. 2.0% included. Preferred further contents can be given as follows:
  • the element Mg is present in the alloy in a content of max. 0.05% included. Preferred further contents can be given as follows:
  • the element Ca is present in the alloy in a content of max. 0.05% included. Preferred further contents can be given as follows:
  • the element niobium is in the alloy in contents of max. 0.5% included. Preferred further contents can be given as follows:
  • Molybdenum and tungsten are contained singly or in combination in the alloy each containing not more than 2.0%. Preferred contents can be given as follows:
  • a maximum of 0.5% Cu may be contained in the alloy.
  • the content of copper may be further limited as follows:
  • a maximum of 0.5% vanadium may be present in the alloy.
  • the alloy may, if necessary, contain between 0 and 20.0% iron, which may be further limited as follows:
  • the alloy may contain between 0.0 and 0.20% zirconium as required, which may be further limited as follows:
  • the nickel content should be above 35%. Preferred contents can be given as follows: > 40%.
  • Preferred areas can be set with
  • Preferred areas can be set with
  • the following relationship between Cr, Mo, W, Fe, Co, Ti, Al and Nb may be satisfied to provide a sufficiently good processability:
  • the element yttrium may be adjusted in levels of 0.0 to 0.20%.
  • Y within the spreading range can be set in the alloy as follows:
  • the element lanthanum may be adjusted in levels of 0.0 to 0.20%.
  • La within the spreading range can be adjusted in the alloy as follows:
  • the element Ce may be adjusted in contents of 0.0 to 0.20%.
  • Ce can be adjusted within the spreading range in the alloy as follows:
  • cerium mischmetal may also be used in amounts of from 0.0 to 0.20%.
  • cerium misch metal within the spreading range can be adjusted in the alloy as follows:
  • 0.0 to 0.20% hafnium may also be included in the alloy.
  • Preferred ranges can be given as follows.
  • tantalum may also be included in the alloy
  • impurities may still contain the elements lead, zinc and tin in amounts as follows:
  • the alloy of the present invention is preferably melted in the vacuum induction furnace (VIM), but may be melted open, followed by treatment in a VOD or VLF plant. After casting in blocks or possibly as a continuous casting, the alloy is optionally annealed at temperatures between 600 ° C and 1100 ° C for 0.1 hours (h) to 100 hours, if necessary under inert gas, such. As argon or hydrogen, followed by a cooling in air or in the moving annealing atmosphere. Thereafter, a remelting by means of VAR or ESU, possibly followed by a second remelting process by means of VAR or ESU.
  • VIM vacuum induction furnace
  • the blocks are optionally annealed at temperatures between 900 ° C and 1270 ° C for 0.1 to 70 hours, then hot formed, optionally with one or more intermediate anneals between 900 ° C and 1270 ° C for 0.05 to 70 hours.
  • Hot working can be done, for example, by forging or hot rolling.
  • the surface of the material may be in the whole process if necessary (also several times) in between and / or at the end for cleaning by chemical (eg by pickling) and / or mechanically (eg by machining, by blasting or by grinding) are removed.
  • the leadership of the thermoforming process can be such that the semifinished after then recrystallized with particle sizes between 5 and 100 ⁇ , preferably between 5 and 40 ⁇ , is present. Possibly.
  • inert gas such as. As argon or hydrogen
  • a cold forming for example, rolling, drawing, hammering, embossing, pressing
  • degrees of deformation up to 98% in the desired semi-finished mold possibly with intermediate annealing between 700 ° C and 1270 ° C for 0, 1 min to 70 hours, if necessary under inert gas, such.
  • the final properties of the alloys according to the invention and the parts produced therefrom are achieved by annealing between 600 ° C. and 900 ° C. for 0.1 to 300 hours, followed by air and / or oven cooling.
  • the alloy according to the invention is cured by precipitation of a finely divided ⁇ 'phase.
  • two-stage annealing may be performed by first annealing in the range of 800 ° C to 900X for 0.1 to 300 hours, followed by air cooling and / or furnace cooling and a second anneal between 600 ° C and 800 ° C for 0.1 hours to 300 hours followed by air cooling.
  • the alloy according to the invention can be produced and used well in the product forms strip, sheet metal, rod wire, longitudinally welded tube and seamless tube. These product forms are produced with an average particle size of 3 ⁇ m to 600 ⁇ m. The preferred range is between 5 pm and 70 pm, in particular between 5 and 40 ⁇ m.
  • the alloy of the invention can be well by means of forging, upsetting hot extrusion, hot rolling u. ⁇ . process processes. By means of these methods u. a. Manufacture components such as valves, hollow valves or bolts.
  • the alloy according to the invention should preferably be used in areas for valves, in particular exhaust valves of internal combustion engines. But also a use in components of gas turbines, as fastening bolts, in springs and in turbochargers is possible.
  • the parts produced from the alloy according to the invention in particular z.
  • As the valves or the valve seat surfaces can be subjected to further surface treatments such. As a nitration, to further increase the wear resistance.
  • the hot strength was determined in a hot tensile test according to DIN EN ISO 6892-2.
  • the yield strength R p0 , 2 and the tensile strength R m were determined.
  • the experiments were carried out on round samples with a diameter of 6 mm in the measuring range and an initial measuring length L 0 of 30 mm. The sampling took place transversely to the forming direction of the semifinished product.
  • the forming speed at R p0 , 2 was 8.33 10 "5 1 / s (0.5% / min) and at R m was 8.33 10-1 / s (5% / min).
  • the sample was placed in a tensile testing machine at room temperature and heated to the desired temperature with no tensile force. After reaching the test temperature, the sample was held without load for one hour (600 ° C) or two hours (700 ° C to 100 ° C) for temperature compensation. Thereafter, the tensile load was applied to the sample to maintain the desired strain rates and testing was begun.
  • the creep resistance of a material improves with increasing heat resistance. Therefore, the hot strength is also used to evaluate the creep resistance of the various materials.
  • the corrosion resistance at higher temperatures was determined in an oxidation test at 800 ° C in air, the test being interrupted every 96 hours and the mass changes of the samples determined by the oxidation.
  • the samples were placed in the ceramic crucible in the experiment, so that possibly spalling oxide was collected and by weighing the crucible containing the oxides, the mass of the chipped oxide can be determined.
  • the sum of the mass of the chipped oxide and the mass change of the sample is the gross mass change of the sample.
  • the specific mass change is the mass change related to the surface of the samples.
  • nriNetto for the specific net change in mass m B rutto referred to for the specific gross change in mass m S p a ii for the specific mass change of the spalled oxides.
  • the experiments were carried out on samples with about 5 mm thickness. 3 samples were removed from each batch, the values given are the mean values of these 3 samples.
  • thermoforming should not take place because it forms phases that strongly solidify the material and thus lead to cracking during thermoforming. For a good processability, especially in the hot forming, such. As hot rolling, forging, upsetting, hot extrusion u. A process, a sufficiently large temperature range, in which such phases do not form, must be available.
  • the alloy should have the following properties: • better wear resistance compared to NiCr20TiAI
  • the new material is said to have better wear resistance than the reference alloy NiCr20TiAI.
  • Stellite 6 was also tested for comparison.
  • Stellite 6 is a highly wear-resistant cobalt-based casting alloy with a network of tungsten carbides consisting of approx. 28% Cr, 1% Si, 2% Fe, 6% W, 1, 2% C, but the remainder is directly due to its high carbide content must be poured into the desired shape. Due to its network of tungsten carbides, Stellite 6 achieves a very high hardness of 438 HV30, which is very advantageous for wear.
  • the alloy "E” according to the invention is intended to come as close as possible to the volume loss of Stellite 6. The aim is, in particular, to reduce high-temperature wear between 600 and 800 ° C., which is the relevant temperature range, for example for use as an outlet valve the following criteria apply to the alloys "E” according to the invention:
  • volume loss average (alloy "E") ⁇ 1.3 x volume loss average (reference NiCr20TiAI) at 25 ° C and 300 ° C. (4b) If there is a volume loss of NiCr20TiAI in a measurement series for a large-scale batch and a reference laboratory batch, then the mean value of these two lots is in inequalities (4a) and (4b).
  • Table 3 shows the lower end of the 0.2% yield strength spreading band for NiCr20TiAI when cured at temperatures between 500 and 800 ° C
  • Table 2 shows the lower end of the tensile strength spreading band.
  • the 0.2% yield strength of the alloy according to the invention should be at least in this range for 600 ° C or below 800 ° C this range by not more than 50 MPa to obtain sufficient strength. Ie. In particular, the following values should be achieved:
  • the alloys of the invention do not fall below this value range at 800 ° C, i.
  • the inequalities (5a) and (5b) are achieved when the following relationship between Ti, Al, Fe, Co, Cr and C is satisfied.
  • the alloy of the invention is said to have a corrosion resistance to air similar to that of NiCr20TiAI.
  • the heat resistance or creep strength in the range of 500 ° C. to 900 ° C. is based on the addition of aluminum, titanium and / or niobium, which precipitate the ⁇ 'and / or ⁇ . " If the hot forming of these alloys is carried out in the precipitation area of these phases, there is a risk of crack formation, ie the hot forming should preferably take place above the solvus temperature ⁇ 5 ⁇ ⁇ (or T sy ) of these phases is available, the solvus temperature ⁇ 8 ⁇ ⁇ (or T sy ) should be less than 1020 ° C.
  • Tables 5a and 5b show the analyzes of laboratory scale molten batches together with some prior art large scale molten batches used for comparison (NiCr20TiAl).
  • the batches of the prior art are marked with a T, the inventive with an E.
  • the melted laboratory scale batches are marked with an L, the large-scale molten batches with a G.
  • Lot 250212 is NiCr20TiAI, but melted as a laboratory batch, and serves for reference.
  • the blocks of the laboratory-scale molten alloys in Table 5a and b were annealed between 1100 ° C and 1250 ° C for 0.1 to 70 hours, and by hot rolling and further intermediate annealing between 1100 ° C and 1250 ° C for 0.1 to Hot rolled for 1 hour to a final thickness of 13 mm or 6 mm.
  • the temperature control during hot rolling was such that the sheets were recrystallized.
  • the large-scale molten comparative batches were melted by VIM and poured into blocks. These blocks were remelted ESU. These blocks were between 1100 ° C and 1250 ° C for 0.1 min to 70 h, optionally under inert gas, such as. As argon or hydrogen, followed by cooling in air, annealed in the moving annealing atmosphere or in a water bath and by hot rolling and further intermediate annealing between 100 ° C and 1250 ° C for 0.1 to 20 hours to a final diameter between 17 and 40 mm hot rolled. The temperature control during hot rolling was such that the sheets were recrystallized. All alloy variants typically had a grain size of 21 to 52 pm (see Table 6).
  • Table 6 shows Vickers hardness HV30 before and after cure annealing.
  • the hardness HV30 in the cured state is in the range of 366 to 416 for all alloys except batch 250330.
  • the batch 250330 has a somewhat lower hardness of 346 HV30.
  • Table 7 shows the means ⁇ standard deviations of the measurements taken. If the standard deviation is missing, this is a single value.
  • the composition of the batches is roughly described in Table 7 in the column Alloy for orientation.
  • the maximum values for the volume loss of the alloys according to the invention from the inequalities (4a) for 600 or 800X and (4b) for 25 ° C and 300 ° C registered
  • Figure 1 shows the volume loss of the prior art NiCr20TiAI Charge 320776 pin as a function of test temperature measured at 20N, 1 mm sliding path, 20 Hz and with the force measuring module (a).
  • the experiments at 25 and 300 ° C were carried out for one hour and the experiments at 600 and 800 ° C were carried out for 10 hours.
  • the volume loss decreases strongly with the temperature up to 600 ° C, d. H. the wear resistance noticeably improves at higher temperatures.
  • In the high temperature range at 600 and 800 ° C there is a comparatively low volume loss and thus a low wear, which is based on the formation of a so-called “glaze” layer between pin and disc.This "Glaze” layer consists of compacted metal oxides and material of pin and Disc.
  • Figure 2 shows the volume loss of the prior art NiCr20TiAI Charge 320776 pen as a function of test temperature measured at 20N, 1 mm sliding path, 20 Hz, and with the force measuring module (s).
  • lot 320776 qualitatively the same behavior as with the force modulus (a) shows: the volume loss decreases strongly with temperature up to 600 ° C, whereby the values at 600 and 800 ° C are still smaller than those with the force measuring module ( a) measured.
  • the values measured at Steinte 6 are also entered in Fig. 2.
  • Figure 4 shows the volume loss of the pen for different laboratory batches compared to NiCr20TiAI, lot 320776 and Steinte 6 at 25 ° C after 1 hour measured at 20 N, glide path 1 mm, 20 Hz with force measuring module (a) and (n).
  • the values with force measuring module (s) were systematically smaller than those with force measuring module (a).
  • NiCr20TiAI as laboratory batch 250212 and as large-scale batch 320776 had a volume loss similar to the measurement accuracy.
  • the laboratory batches can thus be compared directly with the large-scale batches in terms of wear measurements.
  • the charge 250325 with approx. 6.5% Fe showed at 25 ° C a volume loss smaller than the maximum value from (4b) for both force measuring modules (see Table 7).
  • the volume loss of charge 250206 with 1 1% Fe tended to be in the upper spread of lot 320776, but the mean was also less than the maximum value of (4a).
  • Charge 250327 with 29% Fe showed a slightly increased volume loss in the measurements with force measuring module (s), but the average value was also smaller than the maximum value from (4b) for both force measuring modules.
  • the invention Co-containing laboratory batches showed on the other hand tend to have a reduced volume loss in batch 250209 (9.8% Co) with load module (s) with 1, 04 ⁇ 0.01 mm 3 is straight out of the stray field from batch 320776 out.
  • Figure 5 shows the volume loss of the pin for alloys with different carbon contents compared to NiCr20TiAI, lot 320776 at 25 ° C measured at 20 N, glide path 1 mm, 20 Hz with force measuring module (a) after 10 hours. Neither a reduction of carbon content to 0.01% for lot 250211 nor an increase to 0.211% for lot 250214 showed a change in volume loss as compared to lot 320776.
  • Figure 6 shows the volume loss of the pin for various alloys compared to NiCr20TiAI, lot 320776 at 300 ° C at 20N, glide path 1mm, 20Hz after 1 hour as measured with force measuring modules (a) and (n).
  • the values with force measuring module (s) are systematically smaller than those with force measuring module (a). Taking this into account below, it can be seen that at 300 ° C Steinte 6 was worse than batch 320776.
  • Co-containing laboratory melts 250329 and 250330 showed no reduction in wear volume as at room temperature, but this was in the range of the wear volume of NiCr20TiAI, batch 320776 and thus showed no increase as in Steinte 6.
  • the volume loss of all 3 Co-containing batches 250209 according to the invention, 250329 and 250330 were well below the maximum value of criterion (4b).
  • the Fe-containing laboratory melts 250206 and 250327 showed a volume loss which decreased with the increasing Fe content, which was thus below the maximum value (4b).
  • the laboratory batch 250326 with the Cr content of 30% had a volume loss in the range of the charge NiCr20TiAI, 320776.
  • Figure 7 shows the volume loss of the pin for different alloys compared to NiCr20TiAI, lot 320776 at 600 ° C measured at 20 N, glide path 1 mm, 20 Hz and with force measuring module (a) and (n) after 10 hours.
  • the values with force measuring module (s) were systematically smaller than those with force measuring module (a).
  • the reference laboratory batch 250212 also had the high temperature range of wear to NiCr20TiAI with 0.066 ⁇ 0.02 mm 3, a similar volume loss, such as the large-scale batch 320776 with 0.053 ⁇ 0.0028 mm 3.
  • the laboratory batches can thus be compared with the large-scale batches in terms of wear measurements even in this temperature range.
  • Steinte 6 showed a volume loss of 0.009 ⁇ 0.002 mm 3 (force measuring module (s)), which was reduced by a factor of 3. Furthermore, it was found that neither a reduction of the carbon content to 0.01% for batch 250211 nor an increase to 0.211% for batch 250214 resulted in a change in the volume loss compared to batch 320776 and 250212 (force measuring module (a)). , Also, the addition of 1.4% manganese on Charge 250208 and 4.6% tungsten on Charge 250210, respectively, did not result in any significant change in volume loss as compared to Charge 320776 and 250212.
  • Figure 8 shows the volume loss of the pin for the different alloys compared to NiCr20TiAI lot 320776 at 800 ° C with 20 N for 2 hours followed by 100 N for 3 hours, all with 1 mm sliding path, 20 Hz measured with force measuring module (s). Also at 800 ° C, it was confirmed that in the high temperature region of wear, the reference laboratory batch 250212 to NiCr20TiAI at 0.292 ⁇ 0.016 mm 3 had a comparable volume loss as the large scale batch 320776 with 0.331 ⁇ 0.081 mm 3 . The laboratory batches could thus be compared directly with the large-scale batches in terms of wear measurements even at 800 ° C.
  • a further reduction of volume loss in comparison to the batch 320,776th showed 0.057 + 0.007 mm 3 in the 250327 29% Fe, the volume loss was 0.043 ⁇ 0.02 mm 3.
  • the volume loss of the pin in the wear test could be greatly reduced in the alloys of the invention by a Co content between> 3 and 40%, so that it at one of the two temperatures 600 or 800 ° C was less than or equal to 50% of the volume loss of NiCr20TiAI (4a).
  • the alloy according to the invention with a Co content of> 3 to 40% also fulfilled the inequalities (4b) at 25 ° C. and 300 ° C.
  • batch 250326 with 30% Cr showed a reduction in volume loss to 0.042 + 0.011 mm 3 at 800 ° C and both to 0.026 mm 3 at 600 ° C below the respective maximum value from (4a).
  • the volume loss of 0.2588 mm 3 was also below the maximum value of (4a), as well as at 25 ° C with on 1, 41 + 0.18 mm 3 (force measuring module (s)), so that chromium contents between 18 and 31% are particularly beneficial for wear at higher temperatures.
  • NiCr20TiAl alloys lots 320776 and 250212, had a total Cr + Fe + Co of 20.3% and 20.2%, both less than 25%, and met criteria (4a) and (4b) for a very good wear resistance, but especially the criteria (4a) for a good high temperature wear resistance not. Also, lots 250211, 250214, 250208 and 250210, in particular, did not meet the criteria (4a) for good high-temperature wear resistance and had a total Cr + Fe + Co of 20.4%, 20.2%, 20.3% and 20, respectively , 3% all less than 25%.
  • the batches 250325, 250206, 250327, 250209, 250329, 250330 and 250326 with Fe and Co additions or an increased Cr content in particular the batches 250209, 250329 and 250330 according to the invention, in each case met the criteria (4a) for 800 ° C, sometimes even additionally for 600 ° C and had a total Cr + Fe + Co of 26.4%, 30.5%, 48.6%, 29.6%, 50.0%, 59.3%, respectively 30.3% all larger 25%. They fulfilled equation (1) for very good wear resistance. Temperature strength / creep
  • Figure 10 shows the yield strength R p0 2 and the tensile strength R m for 600 ° C
  • Figure 11 for 800 ° C.
  • Batches 321863, 321426 and 315828 smelted on an industrial scale had values between 841 and 885 MPa at 600 ° C. for the yield strength R p o2 and between 472 and 481 MPa at 800 ° C.
  • the reference batch 250212, with a similar analysis as the large-scale batches had a slightly higher aluminum content of 1, 75%, at 600 ° C to a slightly greater yield strength R p0 2 on 866 MPa and 800 ° C of 491 MPa led.
  • the yield strengths R p0 , 2 of all laboratory lots (L), including the batches (E) according to the invention, and all large-scale batches (G) were greater than 650 MPa, so the criterion ( 5a).
  • An alloy content of> 3.0% to 40% Co in The alloy according to the invention is therefore advantageous in order in particular to obtain a yield strength R p0 , 2 at 800 ° C. of greater than 390 MPa (5b) or even greater than 450 MPa (5c).
  • a certain amount of iron may be advantageous in the alloy for cost reasons.
  • Batch 250327 with 29% Fe barely met the inequality (5b) because, like the consideration of the laboratory batch 250212 (reference, similar to the large-scale batches Fe less than 3%) or also the large-scale batches and the batches according to the invention 250325 (6.5 % Fe), 250206 (11% Fe) and 250327 (29% Fe) showed that an increasing alloy content of Fe reduced the yield strength R p o, 2 in the tensile test (see also Figure 1 1). Therefore, an alloy content of 20% Fe is to be regarded as an upper limit for the alloy according to the invention.
  • the laboratory batch 250326 showed that with an addition of 30% Cr, the insertion limit R p0 , 2 in the tensile test at 800 ° C to 415 MPa reduced, which was still well above the minimum value of 390 MPa. Therefore, an alloy content of 31% Cr is to be regarded as an upper limit for the alloy according to the invention.
  • Table 9 shows the specific mass changes after an oxidation test at 800 ° C in air after 6 cycles of 96 h for a total of 576 h. Given in Table 9 is the specific gross mass change, the net specific mass change and the specific mass change of the chipped oxides after 576 hours.
  • the sample batches of the alloys according to the prior art NiCr20TiAI, batch 321426 and 250212 showed a specific gross mass change of 9.69 or 10.84 g / m 2 and a specific net mass change of 7.81 or 10.54 g / m 2 . Lot 321426 showed minor flakes.
  • Lots 250209 (Co 9.8%) and 250329 (Co 30%) of the present invention had a specific gross mass change of 10.05 and 9.91 g / m 2 and a net specific mass change of 9.81 and 9, respectively , 71 g / m 2 , which were in the range of NiCr20TiAI reference alloys and, as required, were no worse than these.
  • batch 250330 of the invention (29% Co, 10% Fe) behaved with a specific gross mass change of 9.32 g / m 2 and a net specific mass change of 8.98 g / m 2 .
  • a Co content of> 3 to 40% thus does not adversely affect the oxidation resistance.
  • Batch 250326 with an increased Cr content of 30% had a specific gross mass change of 6.74 g / m 2 and a specific net change in mass of 6.84 g / m 2, which were below the range of the reference NiCr20TiAI alloys.
  • All of the alloys shown in Table 5b contain Zr, which contributes as a reactive element to improve corrosion resistance.
  • further reactive elements such as Y, La, Ce, cerium mischmetal, Hf can be added, which exhibit a Zr-like activity.
  • Too low Cr contents mean that when the alloy is used in a corrosive atmosphere, the Cr concentration drops very quickly below the critical limit so that a closed chromium oxide layer can no longer form. Therefore, 18% Cr is the lower limit for chromium. Too high Cr contents increase the solvus temperature ⁇ 5 ⁇ too much, so that the processability deteriorates markedly. That's why 31% is considered the upper limit.
  • Titanium enhances the high temperature strength at temperatures in the range up to 900 ° C by promoting the formation of the ⁇ 'phase. At least 1, 0% is necessary to obtain sufficient strength. Too high a titanium content increases the solvus temperature ⁇ 8 ⁇ ⁇ too much, so that the processability deteriorates significantly. Therefore, 3.0% is considered the upper limit.
  • Aluminum increases the high temperature strength at temperatures in the range up to 900 ° C by promoting the formation of the y 'phase. At least 0.6% is necessary to obtain sufficient strength. Too high an aluminum content increases the solvus temperature T s too much, so that the processability deteriorates significantly. Therefore, 2.0% is considered the upper limit.
  • Carbon improves creep resistance.
  • a minimum content of 0.005% C is required for good creep resistance.
  • Carbon is limited to a maximum of 0.10%, since this element reduces the processability due to the excessive formation of primary carbides.
  • a minimum content of 0.0005% N is required for cost reasons.
  • N is limited to a maximum of 0.050%, since this element reduces the processability by the formation of coarse carbonitrides.
  • the content of phosphorus should be less than or equal to 0.030%, since this surfactant affects the oxidation resistance. Too low a phosphorus content increases the costs. The phosphorus content is therefore> 0.0005%.
  • the levels of sulfur should be adjusted as low as possible, since this surfactant affects oxidation resistance and processability. It will therefore max. 0.010% S set.
  • the oxygen content must be less than or equal to 0.020% to ensure the manufacturability of the alloy.
  • Si content is therefore limited to 0.70%.
  • Mg contents and / or Ca contents improve the processing by the setting of sulfur, whereby the occurrence of low-melting NiS Eutektika is avoided. If the contents are too high, intermetallic Ni-Mg phases or Ni-Ca phases may occur, which again significantly impair processability.
  • the Mg content or the Ca content is therefore limited to a maximum of 0.05%.
  • Molybdenum is reduced to max. 2.0% limited as this element reduces oxidation resistance.
  • Tungsten is limited to max. 2.0%, since this element also reduces oxidation resistance and has no measurable positive effect on wear resistance at the carbon contents possible in wrought alloys.
  • Niobium increases the high-temperature strength. Higher levels increase costs very much. The upper limit is therefore set at 0.5%.
  • Copper is heated to max. 0.5% limited as this element reduces the oxidation resistance.
  • Vanadium is reduced to max. 0.5% limited as this element reduces the oxidation resistance.
  • Iron increases wear resistance, especially in the high temperature range. Also, it reduces the cost. It may therefore optionally be between 0 and 20% in the alloy. Excessive iron content reduces the yield strength too much, especially at 800 ° C. Therefore, 20% is to be considered as the upper limit.
  • the alloy may also contain Zr to improve high temperature strength and oxidation resistance.
  • the upper limit is set at 0.20% Zr for cost reasons because Zr is a rare element.
  • boron may be added to the alloy because boron improves creep resistance. Therefore, a content of at least 0.0001% should be present. At the same time, this surfactant deteriorates the oxidation resistance. It will therefore max. 0.008% Boron set.
  • Nickel stabilizes the austenitic matrix and is required to form the ⁇ 'phase, which is the hot strength / creep resistance. At a nickel content below 35% the hot strength / creep strength is reduced too much, which is why 35% is the lower limit.
  • the oxidation resistance can be further improved by adding oxygen-affine elements such as yttrium, lanthanum, cerium, hafnium. They do this by incorporating them into the oxide layer and blocking the diffusion paths of the oxygen there on the grain boundaries.
  • the upper limit of yttrium is set at 0.20% for cost reasons, since yttrium is a rare element.
  • the upper limit of lanthanum is set at 0.20% for cost reasons, since lanthanum is a rare element.
  • cerium is set at 0.20% for cost reasons, since cerium is a rare element. Instead of Ce and or La also cerium mischmetal can be used. The upper limit of cerium mischmetal is set at 0.20% for cost reasons.
  • the upper limit of hafnium is set at 0.20% for cost reasons, since hafnium is a rare element.
  • the alloy may also contain tantalum, since tantalum also increases high-temperature strength by promoting ⁇ 'phase formation. Higher levels increase costs very much as tantalum is a rare element. The upper limit is therefore set at 0.60%.
  • Pb is set to max. 0.002% limited because this element reduces the oxidation resistance and the high temperature strength. The same applies to Zn and Sn.
  • Table 2 Reference values for the tensile strength at elevated temperatures of the nickel alloys for exhaust valves mentioned in DIN EN 10090. (+ AT solution annealed: 1000 to 1080 ° C air or water cooling, + precipitation hardened precipitates: 890 to 710/16 h air; 1 ) The values given here are close to the lower scatter band)
  • Table 3 Reference values for the 0.2% yield strength at elevated temperatures of the nickel alloys for exhaust valves mentioned in DIN EN 10090. (+ AT solution annealed: 1000 to 1080 ° C air or water cooling, + precipitation hardened precipitates: 890 to 710/16 h air; 1 ) the values given here are close to the lower scatter band)
  • Table 4 Reference values for the creep rupture strength after 1000 hours at elevated temperatures of the nickel alloys for exhaust valves specified in DIN EN 10090 (+ AT Solution annealed: 1000 to 1080 ° C air or water cooling, + P
  • precipitation hardened 890 to 710/16 h air; 1 ) averages of the previously recorded spread
  • Table 5a Composition of large-scale and laboratory batches, Part 1. All concentration data in mass% (T: alloy according to the prior art, E: alloy according to the invention, L: smelted on a laboratory scale, G: melted on an industrial scale)
  • Table 6 Results of the particle size determination and the hardness measurement HV30 at room temperature (RT) before (HV30_r) and na (HV30_h) the curing annealing (850 ° C for 4 h / air cooling followed by annealing 700 ° C for 16 h / air cooling); KG grain size.
  • T alloy according to the prior art
  • E alloy according to the invention
  • L melted on a laboratory scale, melted on an industrial scale
  • Table 7 Wear volume of the pin in mm 3 at a load of 20 N with a sliding path of one mm, a frequency of 20 Hz and a relative humidity of approx. 45% of the large-scale and laboratory batches.
  • T alloy according to the prior art
  • E alloy according to the invention
  • L melted on a laboratory scale
  • G melted on an industrial scale
  • the mean values ⁇ standard deviation are indicated. If the standard deviation is missing, this is a single value.
  • Table 8 Results of tensile tests at room temperature (RT), 600 ° C and 800 ° C.
  • the forming speed was R p0 , 2 8,33 10 "5 1 / s (0,5% / min) and R m 8,33 10 ⁇ 1 / s (5% / min);
  • KG particle size (T : Alloy according to the prior art, E: alloy according to the invention, L: smelted on a laboratory scale, G: smelted on an industrial scale) *) Measurement error
  • Table 9 Results of the oxidation tests at 800 ° C in air after 576 h. (T: alloy according to the prior art, alloy according to the invention, L: melted on a laboratory scale, G: melted on an industrial scale)
  • Figure 1 Volume loss of the pin made of NiCr20TiAI lot 320776 after the
  • Figure 3 Volume loss of the pin made of NiCr20TiAI lot 320776 after the
  • Fig. 1 1 Yield strength R p0 , 2 and tensile strength R m for the alloys from table
  • Fig. 12 Yield strength R p o, 2 and fh calculated according to formula 2 for the alloys from table 8 at 800 ° C. (L: melted on a laboratory scale, G: melted on an industrial scale).

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Abstract

Hardening wrought nickel-chromium-cobalt-titanium-aluminium alloy with very good wear resistance combined with very good creep strength, good high-temperature corrosion resistance and good processability, said alloy comprising (in % by mass) > 18 to 31% chromium, 1.0 to 3.0% titanium, 0.6 to 2.0% aluminium, > 3.0 to 40% cobalt, 0.005 to 0.10% carbon, 0.0005 to 0.050% nitrogen, 0.0005 to 0.030% phosphorus, max. 0.010% sulphur, max. 0.020% oxygen, max. 0.70% silicon, max. 2.0% manganese, max. 0.05% magnesium, max. 0.05% calcium, max. 2.0% molybdenum, max. 2.0% tungsten, max. 0.5% niobium, max. 0.5% copper, max. 0.5% vanadium, optionally 0 to 20% Fe, optionally 0 to 0.20% Zr, optionally 0.0001 to 0.008% boron, remainder nickel and the conventional process-related impurities, wherein the nickel content is greater than 35%, wherein the relationship Cr + Fe + Co ≥ 25% (1) has to be satisfied in order to achieve good wear resistance, and the relationship fh ≥ 0 (2a), where fh = 6.49 + 3.88 Ti + 1.36 Al - 0.301 Fe + (0.759 - 0.0209 Co) Co - 0.428 Cr - 28.2 C, (2) has to be satisfied in order that an adequate strength at higher temperatures is provided, wherein Ti, Al, Fe, Co, Cr and C are the concentration of the elements in question in % by mass and fh is given in %.

Description

Aushärtende Nickel-Chrom-Kobalt-Titan-Aluminium-Legierung mit guter Verschleißbeständigkeit, Kriechfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit und  Curing nickel-chromium-cobalt-titanium-aluminum alloy with good wear resistance, creep resistance, corrosion resistance and
Verarbeitbarkeit  workability
Die Erfindung betrifft eine Nickel-Chrom-Kobalt-Titan-Aluminium-Knetlegierung mit sehr guter Verschleißbeständigkeit, bei gleichzeitig sehr guter Kriechbeständigkeit, guter Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit und guter Verarbeitbarkeit. The invention relates to a nickel-chromium-cobalt-titanium-aluminum wrought alloy with very good wear resistance, at the same time very good creep resistance, good high temperature corrosion resistance and good processability.
Austenitische, aushärtende Nickel-Chrom-Titan-Aluminium-Legierungen mit unterschiedlichen Nickel-, Chrom-, Titan- und Aluminiumgehalten werden seit langem für Auslassventile von Motoren eingesetzt. Für diesen Einsatz ist eine gute Verschleißbeständigkeit, eine gute Warmfestigkeit/Kriechbeständigkeit, eine gute Wechselfestigkeit sowie eine gute Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit (insbesondere in Abgasen) erforderlich. Austenitic, thermosetting nickel-chromium-titanium-aluminum alloys with different nickel, chromium, titanium and aluminum contents have long been used for exhaust valves of engines. For this application, a good wear resistance, a good heat resistance / creep resistance, a good fatigue strength and a good high-temperature corrosion resistance (especially in exhaust gases) is required.
Die DIN EN 10090 nennt für Auslassventile insbesondere die austenitischen Legierungen, von denen die Nickellegierungen 2.4955 und 2.4952 (NiCr20TiAI) die höchsten Warmfestigkeiten und Zeitstandfestigkeiten aller in dieser Norm genannten Legierungen haben. Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung der in DIN EN 10090 erwähnten Nickellegierungen, die Tabellen 2 bis 4 zeigen die Zugfestigkeiten, die 0,2% Dehngrenze und Anhaltswerte für die Zeitstandfestigkeit nach 1000 h. Specifically, for exhaust valves, DIN EN 10090 specifies austenitic alloys of which nickel alloys 2.4955 and 2.4952 (NiCr20TiAI) have the highest hot and creep strengths of all alloys specified in this standard. Table 1 shows the composition of the nickel alloys mentioned in DIN EN 10090, Tables 2 to 4 show the tensile strengths, the 0.2% proof stress and creep resistance values after 1000 h.
In DIN EN 10090 werden 2 hoch nickelhaltige Legierungen erwähnt: a) NiFe25Cr20NbTi mit 0,05 -0,10 % C, max. 1 ,0 % Si, max. 1 ,0 % Mn, max. DIN EN 10090 mentions 2 nickel-containing alloys: a) NiFe25Cr20NbTi with 0.05-0.10% C, max. 1, 0% Si, max. 1, 0% Mn, max.
0,030 % P, max. 0,015 % S, 18,00 bis 21 ,00 % Cr, 23,00 bis 28,00 % Fe, 0,30 - 1 ,00 % AI, 1,00 bis 2,00 % Ti, 1 ,00 - 2,00 % Nb + Ta, max. 0,008 % B und Rest Ni. b) b) NiCr20TiAI mit 0,05 -0,10 % C, max. 1 ,0 % Si, max. 1 ,0 % Mn, max, 0,020 % P, max. 0,015 % S, 18,00 bis 21 ,00 % Cr, max. 3 % Fe, 1 ,00 - 1 ,80 % AI, 1 ,80 bis 2,70 % Ti, max. 0,2 % Cu, max. 2,0% Co, max. 0,008 % B und Rest Ni. 0.030% P, max. 0.015% S, 18.00 to 21.00% Cr, 23.00 to 28.00% Fe, 0.30-1.00% Al, 1.00 to 2.00% Ti, 1, 00-2, 00% Nb + Ta, max. 0.008% B and balance Ni. b) b) NiCr20TiAl with 0.05-0.10% C, max. 1, 0% Si, max. 1, 0% Mn, max, 0,020% P, max. 0.015% S, 18.00 to 21.00% Cr, max. 3% Fe, 1, 00 - 1, 80% AI, 1, 80 to 2.70% Ti, max. 0.2% Cu, max. 2.0% Co, max. 0.008% B and balance Ni.
NiCr20TiAI hat im Vergleich zu NiFe25Cr20NbTi deutlich höhere Zugfestigkeiten, 0,2% Dehngrenzen und Zeitstandfestigkeiten bei höheren Temperaturen. NiCr20TiAI has significantly higher tensile strengths, 0.2% yield strengths and higher creep rupture strength than NiFe25Cr20NbTi.
Die EP 0 639 654 A2 offenbart eine Eisen Nickel-Chrom Legierung, bestehend aus (in Gewichts-%) bis zu 0,15 % C, bis zu 1 ,0 % Si, bis zu 3,0% Mn, 30 bis 49 % Ni, 10 bis 18 % Cr, 1 ,6 bis 3.0 % AI, einem oder mehrerer Elemente aus der Gruppe IVa bis Va mit einem Gesamtgehalt von 1.5 bis 8,0%, Rest Fe und unvermeidlichen Verunreinigungen, wobei AI ein unverzichtbares Zusatzelement ist und ein oder mehrere Elemente aus der schon erwähnten Gruppe IVa bis Va die folgenden Formel in Atom % erfüllen müssen: EP 0 639 654 A2 discloses an iron nickel-chromium alloy consisting of (in weight%) up to 0.15% C, up to 1.0% Si, up to 3.0% Mn, 30 to 49% Ni, 10 to 18% Cr, 1, 6 to 3.0% Al, one or more elements from the group IVa to Va with a total content of 1.5 to 8.0%, balance Fe and inevitable impurities, wherein AI is an indispensable additional element and one or more elements from the already mentioned group IVa to Va must satisfy the following formula in atom%:
0,45 < AI/(AI+ Ti + Zr + Hf + V + Nb + Ta) < 0,75 0.45 <Al / (Al + Ti + Zr + Hf + V + Nb + Ta) <0.75
Die WO 2008/007190 A2 offenbart eine verschleißbeständige Legierung, bestehend aus (in Gewichts-%) 0,15 bis 0,35 % C, bis zu 1 ,0 % Si, bis zu 1 ,0 % Mn, >25 bis < 40 % Ni, 15 bis 25 % Cr, bis zu 0,5 % Mo, bis zu 0,5 % W, >1 ,6 bis 3.5 % AI, >1 ,1 % bis 3 % in der Summe Nb plus Ta, bis zu 0,015 % B, Fe und unvermeidlichen Verunreinigungen, wobei Mo + 0,5W < 0,75 %; Ti + Nb > 4,5 % und 13 < (Ti+ Nb)/C < 50 ist. Die Legierung ist besonders nützlich für die Herstellung von Auslassventilen für Verbrennungskraftmaschinen. Die gute Verschleißbeständigkeit dieser Legierung beruht auf dem hohen Anteil an Primärkarbiden, die sich auf Grund des hohen Kohlenstoffgehaltes bilden. Ein hoher Anteil an Primärkarbiden verursacht aber Verarbeitungsprobleme bei der Herstellung dieser Legierung als Knetlegierung. WO 2008/007190 A2 discloses a wear-resistant alloy consisting of (in% by weight) 0.15 to 0.35% C, up to 1.0% Si, up to 1.0% Mn,> 25 to <40 % Ni, 15 to 25% Cr, up to 0.5% Mo, up to 0.5% W,> 1, 6 to 3.5% Al,> 1, 1% to 3% in the sum Nb plus Ta, to to 0.015% B, Fe and unavoidable impurities, where Mo + 0.5W <0.75%; Ti + Nb> 4.5% and 13 <(Ti + Nb) / C <50. The alloy is particularly useful for the manufacture of exhaust valves for internal combustion engines. The good wear resistance of this alloy is based on the high proportion of primary carbides that form due to the high carbon content. However, a high proportion of primary carbides causes processing problems in the production of this alloy as a wrought alloy.
Bei allen erwähnten Legierungen beruht die Warmfestigkeit bzw. Kriechfestigkeit Im Bereich von 500°C bis 900°C auf den Zugaben von Aluminium, Titan und/oder Niob (bzw. weiteren Elementen wie Ta, ..) die zur Ausscheidung der γ' und/oder γ" Phase führen. Weiterhin werden die Warmfestigkeit bzw. die Kriechfestigkeit auch durch hohe Gehalte an mischkristallverfestigenden Elementen wie Chrom, Aluminium, Silizium, Molybdän und Wolfram verbessert, ebenso wie durch einen hohen Kohlenstoffgehalt. In all the alloys mentioned, the hot strength or creep strength is in the range of 500 ° C to 900 ° C on the additions of aluminum, titanium and / or niobium (or other elements such as Ta, ..) for excretion of γ 'and / or γ "phase Furthermore, the hot strength or creep resistance also improved by high levels of solid solution strengthening elements such as chromium, aluminum, silicon, molybdenum and tungsten, as well as by a high carbon content.
Zur Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit ist zu bemerken, dass Legierungen mit einem Chromgehalt um die 20 % eine den Werkstoff schützende Chromoxidschicht (Cr203) bilden. Der Chromgehalt wird im Verlauf des Einsatzes im Anwendungsbereich zum Aufbau der schützenden Schicht langsam verbraucht. Deshalb wird durch einen höheren Chromgehalt die Lebensdauer des Werkstoffs verbessert, da ein höherer Gehalt des die Schutzschicht bildenden Elementes Chrom den Zeitpunkt hinauszögert, an dem der Cr-Gehalt unter der kritischen Grenze ist und sich andere Oxide als Cr203 bilden, was z.B. kobalt- und nickelhaltige Oxide sind. For high-temperature corrosion resistance, it should be noted that alloys with a chromium content around 20% form a chromium oxide layer (Cr20 3 ) protecting the material. The content of chromium is slowly consumed in the course of use in the application area for the formation of the protective layer. Therefore, a higher chromium content improves the life of the material because a higher content of the protective layer-forming element chromium retards the time at which the Cr content is below the critical limit and forms oxides other than Cr 2 O 3, eg, cobalt and nickel containing oxides.
Zur Verarbeitung der Legierung insbesondere bei der Warmformgebung ist es notwendig, dass sich bei den Temperaturen, bei denen die Warmformgebung stattfindet, keine Phasen bilden, die den Werkstoff stark verfestigen, wie z. B. die γ' oder γ" Phase und damit zur Rissbildung bei der Warmformgebung führen. Zugleich müssen diese Temperaturen weit genug unter der Solidustemperatur der Legierung liegen, um Anschmelzungen in der Legierung zu verhindern. For processing the alloy, in particular during hot forming, it is necessary that at the temperatures at which the hot forming takes place, no phases form, which strongly solidify the material, such as. At the same time, these temperatures must be far enough below the solidus temperature of the alloy to prevent fusing in the alloy.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, eine Nickel-Chrom- Knet-Legierung zu konzipieren, die The object underlying the invention is to design a nickel-chromium Knet alloy, the
• eine bessere Verschleißbeständigkeit als NiCr20TiAI  • better wear resistance than NiCr20TiAI
• eine ähnlich gute Warmfestigkeit / Kriechfestigkeit wie NiCr20TiAI  • a similarly good hot strength / creep resistance as NiCr20TiAI
• eine gute Korrosionsbeständigkeit wie NiCr20TiAI  • good corrosion resistance like NiCr20TiAI
• eine gute Verarbeitbarkeit ähnlich der von NiCr20TiAI  • good processability similar to that of NiCr20TiAI
aufweist. having.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine aushärtende Nickel-Chrom-Kobalt-Titan- Aluminium-Knetlegierung mit sehr guter Verschleißbeständigkeit, bei gleichzeitig sehr guter Kriechbeständigkeit, guter Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit und guter Verarbeitbarkeit mit (in Masse-%) >18 bis 31 % Chrom, 1 ,0 bis 3,0 % Titan, 0,6 bis 2,0 % Aluminium, >3,0 bis 40 % Kobalt, 0,005 bis 0,10 % Kohlenstoff, 0,0005 bis 0,050 % Stickstoff, 0,0005 bis 0,030 % Phosphor, max. 0,010 % Schwefel, max. 0,020 % Sauerstoff, max. 0,70 % Silizium, max. 2,0 % Mangan, max. 0,05 % Magnesium, max. 0,05 % Kalzium, max. 2,0 % Molybdän, max. 2,0 % Wolfram, max. 0,5 % Niob, max. 0,5 % Kupfer, max. 0,5 % Vanadium, bedarfsweise 0 bis 20 % Fe, bedarfsweise 0 bis 0,20 % Zr, bedarfsweise 0,0001 bis 0,008 % Bor, Rest Nickel und den üblichen verfahrensbedingten Verunreinigungen, wobei der Nickel-Gehalt größer 35 % ist, wobei die folgenden Beziehungen erfüllt sein müssen: This object is achieved by a hardening nickel-chromium-cobalt-titanium-aluminum wrought alloy with very good wear resistance, at the same time very good creep resistance, good high-temperature corrosion resistance and good processibility with (in% by mass)> 18 to 31% chromium, 1, 0 to 3.0% titanium, 0.6 to 2.0% aluminum,> 3.0 to 40% Cobalt, 0.005 to 0.10% carbon, 0.0005 to 0.050% nitrogen, 0.0005 to 0.030% phosphorus, max. 0.010% sulfur, max. 0.020% oxygen, max. 0.70% silicon, max. 2.0% manganese, max. 0.05% magnesium, max. 0.05% calcium, max. 2.0% molybdenum, max. 2.0% tungsten, max. 0.5% niobium, max. 0.5% copper, max. 0.5% vanadium, if necessary 0 to 20% Fe, if necessary 0 to 0.20% Zr, if necessary, 0.0001 to 0.008% boron, balance nickel and the usual process-related impurities, wherein the nickel content is greater than 35%, wherein the following relationships must be met:
Cr + Fe + Co > 25 % (1) um eine gute Verschleißbeständigkeit zu erreichen und  Cr + Fe + Co> 25% (1) to achieve good wear resistance and
fh > 0 mit (2a) fh = 6,49 + 3,88 Ti + 1,36 AI - 0,301 Fe + (0,759 - 0,0209 Co) Co fh> 0 with (2a) fh = 6.49 + 3.88 Ti + 1.36 Al - 0.301 Fe + (0.759 - 0.0209 Co) Co
- 0,428 Cr - 28,2 C (2) damit eine ausreichende Festigkeit bei höheren Temperaturen gegeben ist, wobei Ti, AI, Fe, Co, Cr und C die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind und fh in % angegeben ist. - 0.428 Cr - 28.2 C (2) to give sufficient strength at higher temperatures, where Ti, Al, Fe, Co, Cr and C are the concentration of the elements in mass% and fh is given in%.
Vorteilhafte Weiterbildungen des Erfindungsgegenstandes sind den zugehörigen Unteransprüchen zu entnehmen. Advantageous developments of the subject invention can be found in the associated dependent claims.
Der Spreizungsbereich für das Element Chrom liegt zwischen >18 und 31 %, wobei bevorzugte Bereiche wie folgt eingestellt werden können: The spread range for the chrome element is between> 18 and 31%, whereby preferred ranges can be set as follows:
> 18 bis 26 %  > 18 to 26%
> 18 bis 25 %  > 18 to 25%
19 bis 24 %  19 to 24%
19 bis 22 % Der Titangehalt liegt zwischen 1,0 und 3,0 %. Bevorzugt kann Ti innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt in der Legierung eingestellt werden: 19 to 22% The titanium content is between 1.0 and 3.0%. Preferably, Ti within the spreading range can be adjusted in the alloy as follows:
1,5-3,0%,  1.5-3.0%
1,8-3,0%,  1.8-3.0%
2,0 - 3,0 %,  2.0 - 3.0%,
2,2-3,0%,  2.2-3.0%
2,2 - 2,8 %.  2.2 - 2.8%.
Der Aluminiumgehalt liegt zwischen 0,6 und 2,0 %, wobei auch hier, je nach Einsatzbereich der Legierung, bevorzugte Aluminiumgehalte wie folgt eingestellt werden können: The aluminum content is between 0.6 and 2.0%, although here too, depending on the area of use of the alloy, preferred aluminum contents can be set as follows:
0,9 bis 2,0 %  0.9 to 2.0%
1,0 bis 2,0%  1.0 to 2.0%
1,2 bis 2,0%  1.2 to 2.0%
Der Kobaltbereich liegt zwischen >3,0 und 40 %, wobei, abhängig vom Anwendungsbereich, bevorzugte Gehalte innerhalb der folgenden Spreizungsbereiche eingestellt werden können: The cobalt range is between> 3.0 and 40%, whereby, depending on the field of application, preferred contents can be set within the following spreading ranges:
> 3,0 - 35 %  > 3.0 - 35%
5,0 - 35 %  5.0 - 35%
9,0 - 35 %  9.0 - 35%
12,0-35%  12.0 to 35%
15,0-35%  15.0 to 35%
20,0 - 35 %  20.0 - 35%
20,0 - 30 %  20.0 - 30%
Die Legierung enthält 0,005 bis 0,10 % Kohlenstoff. Bevorzugt kann dieser innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt in der Legierung eingestellt werden: The alloy contains 0.005 to 0.10% carbon. Preferably, this can be set within the spreading range in the alloy as follows:
0,01-0,10%.  0.01-0.10%.
0,02-0,10%.  0.02-0.10%.
0,04-0,10%.  0.04-0.10%.
0,04 - 0,08 % Dies gilt in gleicher Weise für das Element Stickstoff, dass in Gehalten zwischen 0,0005 und 0,05 % enthalten ist. Bevorzugte Gehalte können wie folgt gegeben sein: 0.04 - 0.08% This applies equally to the element nitrogen, which is contained in contents between 0.0005 and 0.05%. Preferred contents can be given as follows:
0,001 - 0,05 %.  0.001-0.05%.
0,001 - 0,04 %.  0.001-0.04%.
0,001 - 0,03 %.  0.001-0.03%.
0,001 - 0,02 %.  0.001-0.02%.
0,001 - 0,01 %.  0,001 - 0,01%.
Die Legierung enthält des Weiteren Phosphor in Gehalten zwischen 0,0005 und 0,030 %. Bevorzugte Gehalte können wie folgt gegeben sein: The alloy further contains phosphorus in amounts between 0.0005 and 0.030%. Preferred contents can be given as follows:
0,001 - 0,030 %.  0.001-0.030%.
0,001 - 0,020 %.  0.001-0.020%.
Das Element Schwefel ist wie folgt in der Legierung gegeben: The element sulfur is given in the alloy as follows:
Schwefel max. 0,010 %  Sulfur max. 0.010%
Das Element Sauerstoff ist in der Legierung in Gehalten von max. 0,020 % enthalten. Bevorzugte weitere Gehalte können wie folgt gegeben sein: The element oxygen is present in the alloy in a content of max. 0.020% included. Preferred further contents can be given as follows:
max. 0,010 %.  Max. 0.010%.
max. 0,008 %.  Max. 0.008%.
max. 0,004 %  Max. 0.004%
Das Element Si ist in der Legierung in Gehalten von max. 0,70 % enthalten. Bevorzugte weitere Gehalte können wie folgt gegeben sein kann: The element Si is present in the alloy in levels of max. 0.70% included. Preferred further contents can be given as follows:
max. 0,50 %  Max. 0.50%
max. 0,20 %  Max. 0.20%
max. 0,10 %  Max. 0.10%
Des Weiteren ist das Element Mn in der Legierung in Gehalten von max. 2,0 % enthalten. Bevorzugte weitere Gehalte können wie folgt gegeben sein: Furthermore, the element Mn in the alloy is in contents of max. 2.0% included. Preferred further contents can be given as follows:
max. 0,60 % max. 0,20 % Max. 0.60% Max. 0.20%
max. 0,10 %  Max. 0.10%
Das Element Mg ist in der Legierung in Gehalten von max. 0,05 % enthalten. Bevorzugte weitere Gehalte können wie folgt gegeben sein: The element Mg is present in the alloy in a content of max. 0.05% included. Preferred further contents can be given as follows:
max. 0,04 %.  Max. 0.04%.
max. 0,03 %.  Max. 0.03%.
max. 0,02 %.  Max. 0.02%.
max. 0,01 %.  Max. 0.01%.
Das Element Ca ist in der Legierung in Gehalten von max. 0,05 % enthalten. Bevorzugte weitere Gehalte können wie folgt gegeben sein: The element Ca is present in the alloy in a content of max. 0.05% included. Preferred further contents can be given as follows:
max. 0,04 %.  Max. 0.04%.
max. 0,03 %.  Max. 0.03%.
max. 0,02 %.  Max. 0.02%.
max. 0,01 %.  Max. 0.01%.
Das Element Niob ist in der Legierung in Gehalten von max. 0,5 % enthalten. Bevorzugte weitere Gehalte können wie folgt gegeben sein: The element niobium is in the alloy in contents of max. 0.5% included. Preferred further contents can be given as follows:
max. 0,20 %  Max. 0.20%
max. 0,10 %  Max. 0.10%
max. 0,05 %  Max. 0.05%
Molybdän und Wolfram sind einzeln oder in Kombination in der Legierung mit einem Gehalt von jeweils maximal 2,0 % enthalten. Bevorzugte Gehalte können wie folgt gegeben sein: Molybdenum and tungsten are contained singly or in combination in the alloy each containing not more than 2.0%. Preferred contents can be given as follows:
Mo max. 1 ,0 %  Mo max. 1, 0%
W max. 1 ,0 %  W max. 1, 0%
Mo < 0,50 %  Mo <0.50%
W < 0,50 %  W <0.50%
Mo < 0, 10 %  Mo <0, 10%
W < 0,10 % Mo < 0,05 % W <0.10% Mo <0.05%
W < 0,05 %  W <0.05%
Des Weiteren kann in der Legierung maximal 0,5% Cu enthalten sein. Der Gehalt an Kupfer kann darüber hinaus wie folgt eingeschränkt werden: Furthermore, a maximum of 0.5% Cu may be contained in the alloy. The content of copper may be further limited as follows:
Cu £ 0,10 %  Cu £ 0.10%
Cu < 0,05 %  Cu <0.05%
Cu < 0,015 %  Cu <0.015%
Des Weiteren kann in der Legierung maximal 0,5 % Vanadium enthalten sein. Furthermore, a maximum of 0.5% vanadium may be present in the alloy.
Des Weiteren kann die Legierung bedarfsweise zwischen 0 und 20,0 % Eisen enthalten, der darüber hinaus noch wie folgt eingeschränkt werden kann: Furthermore, the alloy may, if necessary, contain between 0 and 20.0% iron, which may be further limited as follows:
> 0 bis 15,0 %  > 0 to 15.0%
> 0 bis 12,0 %  > 0 to 12.0%
> 0 bis 9,0 %  > 0 to 9.0%
> 0 bis 6,0 %  > 0 to 6.0%
> 0 bis 3,0 %  > 0 to 3.0%
Des Weiteren kann die Legierung bedarfsweise zwischen 0,0 und 0,20 % Zirkon enthalten, das darüber hinaus noch wie folgt eingeschränkt werden kann: Furthermore, the alloy may contain between 0.0 and 0.20% zirconium as required, which may be further limited as follows:
0,01 - 0,20 %.  0.01-0.20%.
0,01 - 0,15 %.  0.01-0.15%.
0,01 - < 0,10 %.  0.01 - <0.10%.
Des Weiteren kann in der Legierung bedarfsweise zwischen 0,0001 - 0,008 % Bor enthalten sein. Bevorzugte weitere Gehalte können wie folgt gegeben sein: Further, in the alloy, if necessary, between 0.0001 - 0.008% of boron may be included. Preferred further contents can be given as follows:
0,0005 - 0,006 %  0.0005 - 0.006%
0,0005 - 0,004 %  0.0005 - 0.004%
Der Nickelgehalt soll oberhalb von 35 % liegen. Bevorzugte Gehalte können wir folgt gegeben sein: > 40 %. The nickel content should be above 35%. Preferred contents can be given as follows: > 40%.
> 45 %.  > 45%.
> 50 %.  > 50%.
Es muss die folgende Beziehung zwischen Cr und Co und Fe erfüllt sein, damit eine ausreichende Beständigkeit gegen Verschleiß gegeben ist: The following relationship between Cr and Co and Fe must be satisfied in order to provide sufficient resistance to wear:
Cr + Co + Fe>25% (1) wobei Cr, Co und Fe die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind.  Cr + Co + Fe> 25% (1) where Cr, Co and Fe are the concentration of the elements in mass%.
Bevorzugte Bereiche können eingestellt werden mit Preferred areas can be set with
Cr + Co + Fe>26% (1a) Cr + Co + Fe> 26% (1a)
Cr + Co + Fe>27% (1b)Cr + Co + Fe> 27% (1b)
Cr + Co + Fe>28% (1c)Cr + Co + Fe> 28% (1c)
Cr + Co + Fe>30% (1d)Cr + Co + Fe> 30% (1d)
Cr + Co + Fe>35% (1e)Cr + Co + Fe> 35% (1e)
Cr + Co + Fe > 40 % (1f) Cr + Co + Fe> 40% (1f)
Es muss die folgende Beziehung zwischen Ti, AI, Fe, Co, Cr und C erfüllt sein, damit eine ausreichende Festigkeit bei höheren Temperaturen gegeben ist: The following relationship between Ti, Al, Fe, Co, Cr and C must be satisfied to provide sufficient strength at higher temperatures:
fh > 0 mit (2a) fh = 6,49 + 3,88 Ti + 1 ,36 AI - 0,301 Fe + (0,759 - 0,0209 Co) Co fh> 0 with (2a) fh = 6.49 + 3.88 Ti + 1, 36 Al - 0.301 Fe + (0.759 - 0.0209 Co) Co
-0,428 Cr- 28,2 C (2) wobei Ti, AI, Fe, Co, Cr und C die Konzentration der betreffenden Elemente in -0.428 Cr- 28.2 C (2) where Ti, Al, Fe, Co, Cr and C are the concentration of the elements in question
Masse-% sind und fh in % angegeben ist. Mass% and fh in%.
Bevorzugte Bereiche können eingestellt werden mit Preferred areas can be set with
fh > 1 % (2b) fh > 3 % (2c) fh > 4 % (2d) fh > 5 % (2e) f h > 6 % (2f) f h > 7 % (2g) fh> 1% (2b) fh> 3% (2c) fh> 4% (2d) fh> 5% (2e) fh> 6% (2f) fh> 7% (2g)
Wahlweise kann in der Legierung die folgende Beziehung zwischen Cr, Mo, W, Fe, Co, Ti, AI und Nb erfüllt sein, damit eine ausreichend gute Verarbeitbarkeit gegeben ist: Alternatively, in the alloy, the following relationship between Cr, Mo, W, Fe, Co, Ti, Al and Nb may be satisfied to provide a sufficiently good processability:
fver = < 7 mit (3a) fver = 32,77 + 0,5932 Cr + 0,3642 Mo + 0,513 W + (0,3123 - 0,0076 Fe) Fe + (0,3351 - 0,003745 Co - 0,0109 Fe) Co + 40,67 Ti *AI + 33,28 AI2 - 13,6 Ti AI2 - 22,99 Ti - 92,7 AI + 2,94 Nb (3) wobei Cr, Mo, W, Fe, Co, Ti, AI und Nb die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind und fver in % angegeben ist. Bevorzugte Bereiche können eingestellt werden mit fver = <7 with (3a) fver = 32.77 + 0.5932 Cr + 0.3642 Mo + 0.513 W + (0.3123 - 0.0076 Fe) Fe + (0.3351 - 0.003745 Co - 0 , 0109 Fe) Co + 40.67 Ti * Al + 33.28 Al 2 - 13.6 Ti Al 2 - 22.99 Ti - 92.7 Al + 2.94 Nb (3) where Cr, Mo, W, Fe, Co, Ti, Al and Nb are the concentration of the elements in mass% and fver in%. Preferred areas can be set with
fver = < 5 % (3b) fver = < 3 % (3c) fver = < 0 % (3d) fver = <5% (3b) fver = <3% (3c) fver = <0% (3d)
Wahlweise kann in der Legierung das Element Yttrium in Gehalten von 0,0 bis 0,20 % eingestellt werden. Bevorzugt kann Y innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt in der Legierung eingestellt werden: Optionally, in the alloy, the element yttrium may be adjusted in levels of 0.0 to 0.20%. Preferably, Y within the spreading range can be set in the alloy as follows:
0,01 - 0,20 %  0.01 - 0.20%
0,01 - 0,15 %  0.01 - 0.15%
0,01 - 0,10 %  0.01 - 0.10%
0,01 - 0,08 %  0.01 - 0.08%
0,01 - <0,045 %.  0.01 - <0.045%.
Wahlweise kann in der Legierung das Element Lanthan in Gehalten von 0,0 bis 0,20 % eingestellt werden. Bevorzugt kann La innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt in der Legierung eingestellt werden: Optionally, in the alloy, the element lanthanum may be adjusted in levels of 0.0 to 0.20%. Preferably, La within the spreading range can be adjusted in the alloy as follows:
0,001 - 0,20 %  0.001 - 0.20%
0,001 - 0,15 % 0,001 -0,10% 0.001 - 0.15% 0.001 -0.10%
0,001 - 0,08 %  0.001-0.08%
0,001 - 0,04 %.  0.001-0.04%.
0,01 - 0,04 %.  0.01-0.04%.
Wahlweise kann in der Legierung das Element Ce in Gehalten von 0,0 bis 0,20 % eingestellt werden. Bevorzugt kann Ce innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt in der Legierung eingestellt werden: Optionally, in the alloy, the element Ce may be adjusted in contents of 0.0 to 0.20%. Preferably, Ce can be adjusted within the spreading range in the alloy as follows:
0,001 - 0,20 %  0.001 - 0.20%
0,001-0,15%  0.001 to 0.15%
0,001-0,10%  0.001-0.10%
0,001 - 0,08 %  0.001-0.08%
0,001 - 0,04 %  0.001-0.04%
0,01 - 0,04 %.  0.01-0.04%.
Wahlweise kann bei gleichzeitiger Zugabe von Ce und La auch Cer-Mischmetall verwendet werden in Gehalten von 0,0 bis 0,20 %. Bevorzugt kann Cer- Mischmetall innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt in der Legierung eingestellt werden: Optionally, with simultaneous addition of Ce and La, cerium mischmetal may also be used in amounts of from 0.0 to 0.20%. Preferably, cerium misch metal within the spreading range can be adjusted in the alloy as follows:
0,001 - 0,20 %  0.001 - 0.20%
0,001-0,15%  0.001 to 0.15%
0,001-0,10%  0.001-0.10%
0,001 -0,08%  0.001 -0.08%
0,001 - 0,04 %.  0.001-0.04%.
0,01 - 0,04 %.  0.01-0.04%.
Wahlweise kann in der Legierung auch 0,0 bis 0,20 % Hafnium enthalten sein. Bevorzugte Bereiche können wie folgt gegeben sein. Optionally, 0.0 to 0.20% hafnium may also be included in the alloy. Preferred ranges can be given as follows.
0,001 - 0,20 %.  0.001-0.20%.
0,001 -0,15%  0.001 -0.15%
0,001-0,10%  0.001-0.10%
0,001 - 0,08 % 0,001 - 0,04 % 0.001-0.08% 0.001-0.04%
0,01 - 0,04 %.  0.01-0.04%.
Wahlweise kann in der Legierung auch 0,0 bis 0,60 % Tantal enthalten sein Optionally, 0.0 to 0.60% tantalum may also be included in the alloy
0,001 - 0,60 %.  0.001-0.60%.
0,001 - 0,40 %.  0.001-0.40%.
0,001 - 0,20 %.  0.001-0.20%.
0,001 - 0,15 %  0.001 - 0.15%
0,001 - 0,10 %  0.001 - 0.10%
0,001 - 0,08 %  0.001-0.08%
0,001 - 0,04 %  0.001-0.04%
0,01 - 0,04 %.  0.01-0.04%.
Schließlich können an Verunreinigungen noch die Elemente Blei, Zink und Zinn in Gehalten wie folgt gegeben sein: Finally, impurities may still contain the elements lead, zinc and tin in amounts as follows:
Pb max. 0,002 % Pb max. 0.002%
Zn max. 0,002 % Zn max. 0.002%
Sn max. 0,002 %. Sn max. 0.002%.
Die erfindungsgemäße Legierung wird bevorzugt im Vakuuminduktionsofen (VIM) erschmolzen, kann aber auch offen erschmolzen werden, gefolgt von einer Behandlung in einer VOD oder VLF Anlage. Nach Abguss in Blöcken oder ggf. als Strangguss wird die Legierung ggf. bei Temperaturen zwischen 600°C und 1100°C für 0,1 Stunden (h) bis 100 Stunden geglüht ggf. unter Schutzgas, wie z. B. Argon oder Wasserstoff, gefolgt von einer Abkühlung an Luft oder in der bewegten Glühatmosphäre. Danach kann ein Umschmelzen mittels VAR oder ESU erfolgen, ggf. gefolgt von einem 2. Umschmelzprozess mittels VAR oder ESU. Danach werden die Blöcke ggf. bei Temperaturen zwischen 900°C und 1270°C für 0,1 bis 70 Stunden geglüht, danach warm umgeformt, ggf. mit einer oder mehreren Zwischenglühungen zwischen 900°C und 1270°C für 0,05 bis 70 Stunden. Die Warmumformung kann zum Beispiel mittels Schmieden oder Warmwalzen erfolgen. Die Oberfläche des Materials kann in dem ganzen Prozess ggf. (auch mehrmals) zwischendurch und/oder am Ende zur Säuberung chemisch (z. B. durch Beizen) und/oder mechanisch (z. B. spanend, durch Strahlen oder durch Schleifen) abgetragen werden. Die Führung des Warmformgebungsprozesses kann so erfolgen, dass das Halbzeug danach schon rekristallisiert mit Korngrößen zwischen 5 und 100 μιτι, bevorzugt zwischen 5 und 40 μιτι, vorliegt. Ggf. findet danach eine Lösungsglühung im Temperaturbereich von 700°C bis 1270°C für 0,1 min bis 70 Stunden, ggf. unter Schutzgas, wie z. B. Argon oder Wasserstoff, gefolgt von einer Abkühlung an Luft, in der bewegten Glühatmosphäre oder im Wasserbad statt. Nach Ende der Warmformgebung kann ggf. eine Kaltformgebung (z. Beispiel Walzen, Ziehen, Hämmern, Prägen, Pressen) mit Umformgraden bis zu 98% in die gewünschte Halbzeugform erfolgen, ggf. mit Zwischenglühungen zwischen 700°C und 1270°C für 0,1 min bis 70 Stunden, ggf. unter Schutzgas, wie z. B. Argon oder Wasserstoff, gefolgt von einer Abkühlung an Luft, in der bewegten Glühatmosphäre oder im Wasserbad. Ggf. können zwischendurch im Kaltformgebungsprozess und/oder nach der letzten Glühung chemische und/oder mechanische (z. B. Strahlen, Schleifen, Drehen, Schaben, Bürsten) Reinigungen der Materialoberfläche erfolgen. The alloy of the present invention is preferably melted in the vacuum induction furnace (VIM), but may be melted open, followed by treatment in a VOD or VLF plant. After casting in blocks or possibly as a continuous casting, the alloy is optionally annealed at temperatures between 600 ° C and 1100 ° C for 0.1 hours (h) to 100 hours, if necessary under inert gas, such. As argon or hydrogen, followed by a cooling in air or in the moving annealing atmosphere. Thereafter, a remelting by means of VAR or ESU, possibly followed by a second remelting process by means of VAR or ESU. Thereafter, the blocks are optionally annealed at temperatures between 900 ° C and 1270 ° C for 0.1 to 70 hours, then hot formed, optionally with one or more intermediate anneals between 900 ° C and 1270 ° C for 0.05 to 70 hours. Hot working can be done, for example, by forging or hot rolling. The surface of the material may be in the whole process if necessary (also several times) in between and / or at the end for cleaning by chemical (eg by pickling) and / or mechanically (eg by machining, by blasting or by grinding) are removed. The leadership of the thermoforming process can be such that the semifinished after then recrystallized with particle sizes between 5 and 100 μιτι, preferably between 5 and 40 μιτι, is present. Possibly. Thereafter, a solution annealing in the temperature range of 700 ° C to 1270 ° C for 0.1 min to 70 hours, optionally under inert gas, such as. As argon or hydrogen, followed by cooling in air, in the moving annealing atmosphere or in a water bath instead. After the end of the hot forming, if necessary, a cold forming (for example, rolling, drawing, hammering, embossing, pressing) with degrees of deformation up to 98% in the desired semi-finished mold, possibly with intermediate annealing between 700 ° C and 1270 ° C for 0, 1 min to 70 hours, if necessary under inert gas, such. As argon or hydrogen, followed by a cooling in air, in the moving annealing atmosphere or in a water bath. Possibly. In the meantime, in the cold forming process and / or after the last annealing, chemical and / or mechanical (eg blasting, grinding, turning, scraping, brushing) cleaning of the material surface can take place.
Die endgültigen Eigenschaften erreichen die erfindungsgemäßen Legierungen bzw. die daraus gefertigten Teile, durch eine Aushärteglühung zwischen 600°C und 900°C für 0,1 bis 300 Stunden, gefolgt von einer Luft- und/oder Ofenabkühlung. Durch eine solche Aushärteglühung wird die erfindungsgemäße Legierung ausgehärtet durch Ausscheidung einer feinverteilten γ' Phase. Alternativ kann auch eine zweistufige Glühung erfolgen, indem die erste Glühung im Bereich von 800°C bis 900X für 0,1 bis 300 Stunden erfolgt, gefolgt von einen Luftabkühlung und/oder Ofenabkühlung und einer 2. Glühung zwischen 600°C und 800°C für 0,1 Stunden bis 300 Stunden gefolgt von einer Luftabkühlung. The final properties of the alloys according to the invention and the parts produced therefrom are achieved by annealing between 600 ° C. and 900 ° C. for 0.1 to 300 hours, followed by air and / or oven cooling. By such curing annealing, the alloy according to the invention is cured by precipitation of a finely divided γ 'phase. Alternatively, two-stage annealing may be performed by first annealing in the range of 800 ° C to 900X for 0.1 to 300 hours, followed by air cooling and / or furnace cooling and a second anneal between 600 ° C and 800 ° C for 0.1 hours to 300 hours followed by air cooling.
Die erfindungsgemäße Legierung lässt sich gut in den Produktformen Band, Blech, Stange Draht, längsnahtgeschweißtes Rohr und nahtloses Rohr herstellen und verwenden. Diese Produktformen werden mit einer mittleren Korngröße von 3 pm bis 600 μητι hergestellt. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 5 pm und 70 pm, insbesondere zwischen 5 und 40 μιτι. The alloy according to the invention can be produced and used well in the product forms strip, sheet metal, rod wire, longitudinally welded tube and seamless tube. These product forms are produced with an average particle size of 3 μm to 600 μm. The preferred range is between 5 pm and 70 pm, in particular between 5 and 40 μm.
Die erfindungsgemäße Legierung lässt sich gut mittels Schmieden, Stauchen Warmfließpressen, Warmwalzen u. ä. Prozessen verarbeiten. Mittels dieser Verfahren lassen sich u. a. Komponenten wie Ventile, Hohlventile bzw. Bolzen fertigen. The alloy of the invention can be well by means of forging, upsetting hot extrusion, hot rolling u. Ä. process processes. By means of these methods u. a. Manufacture components such as valves, hollow valves or bolts.
Die erfindungsgemäße Legierung soll bevorzugt in Bereichen für Ventile, insbesondere Auslassventile von Verbrennungsmaschinen eingesetzt werden. Aber auch ein Einsatz in Komponenten von Gasturbinen, als Befestigungsbolzen, in Federn und in Turboladern ist möglich. The alloy according to the invention should preferably be used in areas for valves, in particular exhaust valves of internal combustion engines. But also a use in components of gas turbines, as fastening bolts, in springs and in turbochargers is possible.
Die aus der erfindungsgemäßen Legierung hergestellten Teile, insbesondere z. B. die Ventile bzw. die Ventilsitzflächen, können weiteren Oberflächenbehandlungen unterzogen werden wie z. B. einer Nitrierung, um die Verschleißbeständigkeit weiter zu steigern. The parts produced from the alloy according to the invention, in particular z. As the valves or the valve seat surfaces, can be subjected to further surface treatments such. As a nitration, to further increase the wear resistance.
Durchgeführte Tests: Accomplished tests:
Zur Messung der Verschleißbeständigkeit wurden oszillierende, trockene Gleitverschleißtests in einem Pin (Stift) auf Scheibe Prüfstand (Optimol SRV IV Tribometer) durchgeführt. Der Radius der halbkugelförmigen, spiegelnd polierten Stifte betrug 5 mm. Die Stifte wurden aus dem zu testenden Material hergestellt. Die Scheibe bestand aus Gusseisen mit einer angelassenen, martensitischen Matrix mit sekundären Karbiden innerhalb eines eutektischen Karbid netzwerkes mit der Zusammensetzung (C » 1 ,5 %, Cr « 6 %, S « 0,1 %, Mn * 1 %, Mo » 9 %, Si « 1 ,5 %, V « 3 %, Fe Rest.). Die Versuche wurden bei einer Last von 20 N mit einem Gleitweg von einem mm, einer Frequenz von 20 Hz und einer Luftfeuchtigkeit von ca. 45 % bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. Details des Tribometers und der Testprozedur sind in„C. Rynio, H. Hattendorf, J. Klöwer, H.-G. Lüdecke, G. Eggeier, Mat.-wiss. u. Werkstofftech. 44 (2013), 825. beschrieben. Während des Tests werden kontinuierlich der Reibungskoeffizient, die lineare Verschiebung des Pins in Richtung Scheibe (als Maß für den linearen Gesamtverschleiß von Pin und Scheibe) und der elektrische Kontaktwiderstand zwischen Stift und Scheibe gemessen. Es wurde mit 2 verschiedenen Kraftmessmodulen gemessen, die im Folgenden mit (a) bzw. (n) bezeichnet werden. Sie liefern quantitativ leicht unterschiedliche Ergebnisse, aber qualitativ ähnliche. Das Kraftmessmodul (n) ist das genauere. Nach Ende eines Testes wurde der Volumenverlust des Stiftes ausgemessen und als Maß für das Ranking für die Verschleißbeständigkeit des Materials des Stiftes benutzt. To measure wear resistance, oscillating, dry sliding wear tests were performed in a pin (pin) on disc test stand (Optimol SRV IV Tribometer). The radius of the hemispherical mirror-polished pins was 5 mm. The pins were made of the material to be tested. The disk consisted of cast iron with a tempered martensitic matrix with secondary carbides within a eutectic carbide network with the composition (C »1, 5%, Cr« 6%, S «0.1%, Mn * 1%, Mo» 9 %, Si «1, 5%, V« 3%, Fe balance.). The tests were carried out at a load of 20 N with a sliding path of one mm, a frequency of 20 Hz and an air humidity of about 45% at different temperatures. Details of the tribometer and the test procedure are in "C. Rynio, H. Hattendorf, J. Klöwer, H.-G. Lüdecke, G. Eggeier, Mat.-wiss. u. Werkstofftech. 44 (2013), 825. During the test, the coefficient of friction, the linear displacement of the pin in the direction of the disk (as a measure of the overall linear wear of the pin and the disk) and the electrical contact resistance between the pin and the disk are measured continuously. It was measured with two different force measuring modules, which are referred to below as (a) and (n), respectively. They give quantitatively slightly different results, but qualitatively similar ones. The force measuring module (s) is the more accurate one. At the end of a test, the volume loss of the pin was measured and used as a measure of the wear resistance rating of the pin material.
Die Warmfestigkeit wurde in einem Warmzugversuch nach DIN EN ISO 6892-2 bestimmt. Dabei wurde die Dehngrenze Rp0,2 und die Zugfestigkeit Rm bestimmt: Die Versuche wurden an Rundproben mit einem Durchmesser von 6 mm im Messbereich und einer Anfangsmesslänge L0 von 30 mm durchgeführt. Die Probennahme erfolgte quer zur Umformrichtung des Halbzeuges. Die Umformgeschwindigkeit betrug bei Rp0,2 8,33 10"5 1/s (0,5 %/min) und bei Rm 8,33 10- 1/s (5 %/min). The hot strength was determined in a hot tensile test according to DIN EN ISO 6892-2. The yield strength R p0 , 2 and the tensile strength R m were determined. The experiments were carried out on round samples with a diameter of 6 mm in the measuring range and an initial measuring length L 0 of 30 mm. The sampling took place transversely to the forming direction of the semifinished product. The forming speed at R p0 , 2 was 8.33 10 "5 1 / s (0.5% / min) and at R m was 8.33 10-1 / s (5% / min).
Die Probe wurde bei Raumtemperatur in eine Zugprüfmaschine eingebaut und ohne Belastung mit einer Zugkraft auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt. Nach Erreichen der Prüftemperatur wurde die Probe ohne Belastung eine Stunde (600 °C) bzw. zwei Stunden (700 °C bis 100 °C) für einen Temperaturausgleich gehalten. Danach wurde die Probe mit einer Zugkraft so belastet, dass die gewünschten Dehngeschwindigkeiten eingehalten wurden, und die Prüfung begonnen. The sample was placed in a tensile testing machine at room temperature and heated to the desired temperature with no tensile force. After reaching the test temperature, the sample was held without load for one hour (600 ° C) or two hours (700 ° C to 100 ° C) for temperature compensation. Thereafter, the tensile load was applied to the sample to maintain the desired strain rates and testing was begun.
Die Kriechfestiqkeit eines Werkstoffes verbessert sich mit zunehmender Warmfestigkeit. Deshalb wird die Warmfestigkeit auch zur Beurteilung der Kriechfestigkeit der verschiedenen Werkstoffe benutzt. Die Korrosionsbeständigkeit bei höheren Temperaturen wurde in einem Oxidationstest bei 800°C an Luft bestimmt, wobei der Versuch alle 96 Stunden unterbrochen und die Massenänderungen der Proben durch die Oxidation bestimmt wurde. Die Proben wurden bei dem Versuch in Keramiktiegel gestellt, so dass ggf. abplatzendes Oxid aufgefangen wurde und durch Wiegen des die Oxide enthaltenden Tiegels die Masse des abgeplatzten Oxids bestimmt werden kann. Die Summe der Masse des abgeplatzten Oxids und der Massenänderung der Probe ist die Bruttomassenänderung der Probe. Die spezifische Massenänderung ist die auf die Oberfläche der Proben bezogene Massenänderung. Diese werden im Folgenden nriNetto für die spezifische Netto-Massenänderung, mBrutto für die spezifische Brutto-Massenänderung, mSpaii für die spezifische Massenänderung der abgeplatzten Oxide bezeichnet. Die Versuche wurden an Proben mit ca. 5 mm Dicke durchgeführt. Es wurden von jeder Charge 3 Proben ausgelagert, die angegebenen Werte sind die Mittelwerte dieser 3 Proben. The creep resistance of a material improves with increasing heat resistance. Therefore, the hot strength is also used to evaluate the creep resistance of the various materials. The corrosion resistance at higher temperatures was determined in an oxidation test at 800 ° C in air, the test being interrupted every 96 hours and the mass changes of the samples determined by the oxidation. The samples were placed in the ceramic crucible in the experiment, so that possibly spalling oxide was collected and by weighing the crucible containing the oxides, the mass of the chipped oxide can be determined. The sum of the mass of the chipped oxide and the mass change of the sample is the gross mass change of the sample. The specific mass change is the mass change related to the surface of the samples. These are hereinafter nriNetto for the specific net change in mass m B rutto referred to for the specific gross change in mass m S p a ii for the specific mass change of the spalled oxides. The experiments were carried out on samples with about 5 mm thickness. 3 samples were removed from each batch, the values given are the mean values of these 3 samples.
Die auftretenden Phasen im Gleichgewicht wurden für die verschiedenen Legierungsvarianten mit dem Programm JMatPro von Thermotech berechnet. Als Datenbasis für die Berechnungen wurde die Datenbank TTNI7 für Nickelbasislegierungen von Thermotech verwendet. Damit lassen sich Phasen identifizieren, deren Bildung im Einsatzbereich den Werkstoff verspröden. Weiterhin lassen sich die Temperaturbereiche identifizieren, in denen z. B. die Warmformgebung nicht stattfinden sollte, da sich in ihm Phasen bilden, die den Werkstoff stark verfestigen und damit zur Rissbildung bei der Warmformgebung führen. Für eine gute Verarbeitbarkeit insbesondere bei der Warmformgebung, wie z. B. Warmwalzen, Schmieden, Stauchen, Warmfließpressen u. ä Prozessen, muss ein ausreichend großer Temperaturbereich, in dem sich solche Phasen nicht bilden, zur Verfügung stehen. The occurring phases in equilibrium were calculated for the different alloy variants with the program JMatPro from Thermotech. The database used for the calculations was the TTNI7 nickel base alloy database from Thermotech. This makes it possible to identify phases whose formation in the area of application embrittles the material. Furthermore, the temperature ranges can be identified in which z. B. the thermoforming should not take place because it forms phases that strongly solidify the material and thus lead to cracking during thermoforming. For a good processability, especially in the hot forming, such. As hot rolling, forging, upsetting, hot extrusion u. A process, a sufficiently large temperature range, in which such phases do not form, must be available.
Beschreibung der Eigenschaften Description of the properties
Die erfindungsgemäße Legierung soll gemäß Aufgabenstellung die folgenden Eigenschaften haben: • eine bessere Verschleißbeständigkeit gegenüber NiCr20TiAIAccording to the object of the invention, the alloy should have the following properties: • better wear resistance compared to NiCr20TiAI
• eine ähnlich gute Warmfestigkeit / Kriechfestigkeit wie NiCr20TiAI • a similarly good hot strength / creep resistance as NiCr20TiAI
• eine zumindest gleich gute Korrosionsbeständigkeit wie NiCr20TiAI • at least as good corrosion resistance as NiCr20TiAI
• eine gute Verarbeitbarkeit ähnlich der von NiCr20TiAI • good processability similar to that of NiCr20TiAI
Verschleißbeständigkeit wear resistance
Der neue Werkstoff soll eine bessere Verschleißbeständigkeit als die Referenzlegierung NiCr20TiAI haben. Neben diesem Werkstoff wurde zum Vergleich auch Stellite 6 getestet. Stellite 6 ist eine hoch verschleißbeständige Kobaltbasis-Gusslegierung mit einem Netzwerk aus Wolframkarbiden bestehend aus ca. 28 % Cr, 1 % Si, 2 % Fe, 6 % W, 1 ,2 % C, Rest Co die aber auf Grund Ihres hohen Karbidgehaltes direkt in die gewünschte Form gegossen werden muss. Stellite 6 erreicht auf Grund seines Netzwerkes an Wolframkarbiden eine sehr hohe Härte von 438 HV30, was für den Verschleiß sehr vorteilhaft ist. Die erfindungsgemäße Legierung„E" soll dem Volumenverlust von Stellite 6 möglichst nahe kommen. Das Ziel ist es insbesondere den Hochtemperaturverschleiß zwischen 600 und 800°C zu verringern, was der relevante Temperaturbereich z. B. für eine Anwendung als Auslassventil ist. Deshalb sollen insbesondere die folgenden Kriterien für die erfindungsgemäßen Legierungen„E" gelten: The new material is said to have better wear resistance than the reference alloy NiCr20TiAI. In addition to this material, Stellite 6 was also tested for comparison. Stellite 6 is a highly wear-resistant cobalt-based casting alloy with a network of tungsten carbides consisting of approx. 28% Cr, 1% Si, 2% Fe, 6% W, 1, 2% C, but the remainder is directly due to its high carbide content must be poured into the desired shape. Due to its network of tungsten carbides, Stellite 6 achieves a very high hardness of 438 HV30, which is very advantageous for wear. The alloy "E" according to the invention is intended to come as close as possible to the volume loss of Stellite 6. The aim is, in particular, to reduce high-temperature wear between 600 and 800 ° C., which is the relevant temperature range, for example for use as an outlet valve the following criteria apply to the alloys "E" according to the invention:
Mittelwert des Volumenverlustes (Legierung „E") < 0,5 x Mittelwert des Volumenverlustes (Referenz NiCr20TiAI) bei 600°C oder 800°C. (4a) Mean volume loss (alloy "E") <0.5 x mean volume loss (reference NiCr20TiAI) at 600 ° C or 800 ° C. (4a)
Im „Tieftemperaturbereich" des Verschleißes darf der Volumenverlust nicht unverhältnismäßig ansteigen. Deshalb sollen zusätzlich die folgenden Kriterien gelten. In the "low temperature range" of wear, the volume loss must not rise disproportionately, which is why the following criteria should additionally apply.
Mittelwert des Volumenverlustes (Legierung „E") < 1,3 x Mittelwert des Volumenverlustes (Referenz NiCr20TiAI) bei 25°C und 300°C. (4b) Ist bei einer Messserie sowohl ein Volumenverlust von NiCr20TiAI für eine großtechnischen Charge und einer Referenz-Laborcharge vorhanden, so geht der Mittelwert dieser beiden Chargen in die Ungleichungen (4a) bzw. (4b) ein. Volume loss average (alloy "E") <1.3 x volume loss average (reference NiCr20TiAI) at 25 ° C and 300 ° C. (4b) If there is a volume loss of NiCr20TiAI in a measurement series for a large-scale batch and a reference laboratory batch, then the mean value of these two lots is in inequalities (4a) and (4b).
Warmfestigkeit/Kriechfestigkeit Temperature strength / creep
Tabelle 3 zeigt das untere Ende des Streubandes der 0,2 % Dehngrenze für NiCr20TiAI im ausgehärteten Zustand bei Temperaturen zwischen 500 und 800°C, Tabelle 2 das untere Ende des Streubandes der Zugfestigkeit. Table 3 shows the lower end of the 0.2% yield strength spreading band for NiCr20TiAI when cured at temperatures between 500 and 800 ° C, Table 2 shows the lower end of the tensile strength spreading band.
Die 0,2 % Dehngrenze der erfindungsgemäßen Legierung soll für 600 °C mindestens in diesem Werte Bereich liegen bzw. bei 800°C diesen Wertebereich um nicht mehr als 50 MPa unterschreiten um eine ausreichende Festigkeit zu erhalten. D. h. es sollen insbesondere die folgenden Werte erreicht werden: The 0.2% yield strength of the alloy according to the invention should be at least in this range for 600 ° C or below 800 ° C this range by not more than 50 MPa to obtain sufficient strength. Ie. In particular, the following values should be achieved:
600 °C: Dehngrenze Rpo,2 > 650 MPa (5a) 600 ° C: yield strength R p o, 2 > 650 MPa (5a)
800°C: Dehngrenze Rp0,2 > 390 MPa (5b) 800 ° C: yield strength R p0 , 2 > 390 MPa (5b)
Für besonders hohe Anforderungen an die Warmfestigkeit ist es erforderlich, dass die erfindungsgemäßen Legierungen diesen Wertebereich bei 800°C nicht unterschreiten, d.h. For particularly high requirements on the heat resistance, it is necessary that the alloys of the invention do not fall below this value range at 800 ° C, i.
800°C: Dehngrenze Rpo,2 > 450 MPa (5c) 800 ° C: yield strength R p o, 2 > 450 MPa (5c)
Die Ungleichungen (5a) und (5b) werden insbesondere erreicht, wenn die folgende Beziehung zwischen Ti, AI, Fe, Co, Cr und C erfüllt ist: In particular, the inequalities (5a) and (5b) are achieved when the following relationship between Ti, Al, Fe, Co, Cr and C is satisfied.
fh > 0 mit (2a) fh = 6,49 + 3,88 Ti + ,36 AI - 0,301 Fe + (0,759 - 0,0209 Co) Co fh> 0 with (2a) fh = 6.49 + 3.88 Ti +, 36 Al - 0.301 Fe + (0.759-0.0209 Co) Co
- 0,428 Cr - 28,2 C (2) wobei Ti, AI, Fe, Co, Cr und C die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind und fh in % angegeben ist. Die Ungleichung (5c) lässt sich zusätzlich erfüllen, wenn gilt - 0.428 Cr - 28.2 C (2) where Ti, Al, Fe, Co, Cr and C are the concentration of the elements concerned in mass% and fh is given in%. The inequality (5c) can additionally be fulfilled if it holds
f h > 6 % (2f)f h> 6% (2f)
Korrosionsbeständigkeit: Corrosion resistance:
Die erfindungsgemäße Legierung soll eine Korrosionsbeständigkeit an Luft ähnlich der von NiCr20TiAI haben. The alloy of the invention is said to have a corrosion resistance to air similar to that of NiCr20TiAI.
Verarbeitbarkeit workability
Bei Nickel-Chrom-Eisen-Titan-Aluminium Legierungen beruht die Warmfestigkeit bzw. Kriechfestigkeit im Bereich von 500°C bis 900°C auf den Zugaben von Aluminium, Titan und/oder Niob, die zur Ausscheidung der γ' und/oder γ" Phase führen. Wird die Warmformgebung dieser Legierungen in dem Ausscheidungsbereich dieser Phasen durchgeführt, so besteht die Gefahr von Rissbildungen. Die Warmformgebung sollte also bevorzugt über der Solvustemperatur Τ5γ· (bzw. Tsy ) dieser Phasen stattfinden. Damit ein ausreichender Temperaturbereich für die Warmformgebung zur Verfügung steht sollte die Solvustemperatur Τ8γ· (bzw. Tsy ) kleiner 1020°C liegen. In the case of nickel-chromium-iron-titanium-aluminum alloys, the heat resistance or creep strength in the range of 500 ° C. to 900 ° C. is based on the addition of aluminum, titanium and / or niobium, which precipitate the γ 'and / or γ. " If the hot forming of these alloys is carried out in the precipitation area of these phases, there is a risk of crack formation, ie the hot forming should preferably take place above the solvus temperature Τ 5γ · (or T sy ) of these phases is available, the solvus temperature Τ 8γ · (or T sy ) should be less than 1020 ° C.
Dies ist insbesondere erfüllt, wenn die folgende Beziehung zwischen Cr, Mo, W, Fe, Co, Ti, AI und Nb erfüllt ist: This is particularly true when the following relationship between Cr, Mo, W, Fe, Co, Ti, Al and Nb is satisfied:
fver < 7 mit (3a) fver = 32,77 + 0,5932 Cr + 0,3642 Mo + 0,513 W + (0,3123 - 0,0076 Fe) Fe + (0,3351 - 0,003745 Co - 0,0109 Fe) Co + 40,67 Ti *AI + 33,28 AI2 - 13,6 Ti AI2 - 22,99 Ti - 92,7 AI + 2,94 Nb (3) wobei Cr Mo, W, Fe, Co, Ti, AI und Nb die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind und fver in % angegeben ist. Beispiele: fver <7 with (3a) fver = 32.77 + 0.5932 Cr + 0.3642 Mo + 0.513 W + (0.3123 - 0.0076 Fe) Fe + (0.3351 - 0.003745 Co - 0, 0109 Fe) Co + 40.67 Ti * Al + 33.28 Al 2 - 13.6 Ti Al 2 - 22.99 Ti - 92.7 Al + 2.94 Nb (3) where Cr Mo, W, Fe, Co, Ti, Al and Nb are the concentration of the respective elements in mass% and fver is given in%. Examples:
Herstellung: production:
Die Tabellen 5a und 5b zeigen die Analysen der im Labormaßstab erschmolzenen Chargen zusammen mit einigen zum Vergleich herangezogenen großtechnischen erschmolzenen Chargen nach dem Stand der Technik (NiCr20TiAI). Die Chargen nach dem Stand der Technik sind mit einem T gekennzeichnet, die erfindungsgemäßen mit einem E. Die im Labormaßstab erschmolzenen Chargen sind mit einem L gekennzeichnet, die großtechnisch erschmolzenen Chargen mit einem G. Charge 250212 ist NiCr20TiAI, aber als Laborcharge erschmolzen, und dient als Referenz. Tables 5a and 5b show the analyzes of laboratory scale molten batches together with some prior art large scale molten batches used for comparison (NiCr20TiAl). The batches of the prior art are marked with a T, the inventive with an E. The melted laboratory scale batches are marked with an L, the large-scale molten batches with a G. Lot 250212 is NiCr20TiAI, but melted as a laboratory batch, and serves for reference.
Die Blöcke der im Labormaßstab im Vakuum erschmolzenen Legierungen in Tabelle 5a und b wurden zwischen 1100°C und 1250°C für 0,1 bis 70 Stunden geglüht und mittels Warmwalzen und weiteren Zwischenglühungen zwischen 1100°C und 1250°C für 0,1 bis 1 Stunde an eine Enddicke von 13 mm bzw. 6 mm warmgewalzt. Die Temperaturführung beim Warmwalzen war so, dass die Bleche rekristallisiert waren. Aus diesen Blechen wurden die für die Messungen benötigten Proben hergestellt. The blocks of the laboratory-scale molten alloys in Table 5a and b were annealed between 1100 ° C and 1250 ° C for 0.1 to 70 hours, and by hot rolling and further intermediate annealing between 1100 ° C and 1250 ° C for 0.1 to Hot rolled for 1 hour to a final thickness of 13 mm or 6 mm. The temperature control during hot rolling was such that the sheets were recrystallized. These plates were used to prepare the samples needed for the measurements.
Die großtechnisch erschmolzenen Vergleichschargen wurden mittels VIM erschmolzen und zu Blöcken abgegossen. Diese Blöcke wurden ESU umgeschmolzen. Diese Blöcke wurden zwischen 1100°C und 1250°C für 0,1 min bis 70 h, ggf. unter Schutzgas, wie z. B. Argon oder Wasserstoff, gefolgt von einer Abkühlung an Luft, in der bewegten Glühatmosphäre oder im Wasserbad geglüht und mittels Warmwalzen und weiteren Zwischenglühungen zwischen 100°C und 1250°C für 0,1 bis 20 Stunden an einen Enddurchmesser zwischen 17 und 40 mm warmgewalzt. Die Temperaturführung beim Warmwalzen war so, dass die Bleche rekristallisiert waren. Alle Legierungsvarianten hatten typischerweise eine Korngröße von 21 bis 52 pm (siehe Tabelle 6). The large-scale molten comparative batches were melted by VIM and poured into blocks. These blocks were remelted ESU. These blocks were between 1100 ° C and 1250 ° C for 0.1 min to 70 h, optionally under inert gas, such as. As argon or hydrogen, followed by cooling in air, annealed in the moving annealing atmosphere or in a water bath and by hot rolling and further intermediate annealing between 100 ° C and 1250 ° C for 0.1 to 20 hours to a final diameter between 17 and 40 mm hot rolled. The temperature control during hot rolling was such that the sheets were recrystallized. All alloy variants typically had a grain size of 21 to 52 pm (see Table 6).
Nach Herstellung der Proben wurden diese durch eine Glühung bei 850°C für 4 Stunden /Luftabkühlung gefolgt von einer Glühung 700°C für 16 Stunden /Luftabkühlung ausgehärtet: After preparation of the samples, they were cured by annealing at 850 ° C for 4 hours / air cooling followed by annealing at 700 ° C for 16 hours / air cooling:
Tabelle 6 zeigt die Vickershärte HV30 vor und nach der Aushärtungsglühung. Die Härte HV30 im ausgehärteten Zustand liegt für alle Legierungen bis auf Charge 250330 im Bereich von 366 bis 416. Die Charge 250330 hat eine etwas niedrigere Härte von 346 HV30. Table 6 shows Vickers hardness HV30 before and after cure annealing. The hardness HV30 in the cured state is in the range of 366 to 416 for all alloys except batch 250330. The batch 250330 has a somewhat lower hardness of 346 HV30.
Für die Beispielchargen in Tabelle 5a und 5b werden die folgenden Eigenschaften verglichen: For the example batches in Tables 5a and 5b, the following properties are compared:
• Die Verschleißbeständigkeit mit Hilfe eines Gleitverschleißtests  • Wear resistance using a sliding wear test
• Die Warmfestigkeit / Kriechbeständigkeit mit Hilfe von Warmzugversuchen • The heat resistance / creep resistance with the help of hot tensile tests
• Die Korrosionsbeständigkeit mit Hilfe eines Oxidationstestes • Corrosion resistance with the help of an oxidation test
• Der Verarbeitbarkeit mit Phasenberechnungen  • The processability with phase calculations
Verschleißbeständigkeit wear resistance
Es wurden Verschleißtests bei 25°C, 300°C, 600°C und 800X an Legierungen nach dem Stand der Technik und an den verschiedenen Laborschmelzen durchgeführt. Die meisten Versuche wurden mehrfach wiederholt. Es wurden dann Mittelwerte und Standardabweichungen ermittelt. Wear tests were performed at 25 ° C, 300 ° C, 600 ° C and 800X on prior art alloys and on the various laboratory melts. Most experiments were repeated several times. Mean values and standard deviations were then determined.
In Tabelle 7 sind die Mittelwerte ± Standardabweichungen der durchgeführten Messungen angegeben. Fehlt die Standardabweichung, handelt es sich um einen Einzelwert. Die Zusammensetzung der Chargen ist in Tabelle 7 in der Spalte Legierung zur Orientierung grob beschrieben. Zusätzlich sind in der letzten Zeile die Maximalwerte für den Volumenverlust der erfindungsgemäßen Legierungen aus den Ungleichungen (4a) für 600 bzw. 800X und (4b) für 25 °C und 300°C eingetragen Table 7 shows the means ± standard deviations of the measurements taken. If the standard deviation is missing, this is a single value. The composition of the batches is roughly described in Table 7 in the column Alloy for orientation. In addition, in the last line, the maximum values for the volume loss of the alloys according to the invention from the inequalities (4a) for 600 or 800X and (4b) for 25 ° C and 300 ° C registered
Bild 1 zeigt den Volumenverlust des Stifts aus NiCr20TiAI Charge 320776 nach dem Stand der Technik als Funktion der Testtemperatur gemessen mit 20 N, Gleitweg 1 mm, 20 Hz und mit dem Kraftmessmodul (a). Die Versuche bei 25 und 300 °C wurden für eine Stunde durchgeführt und die Versuche bei 600 und 800 °C wurden für 10 Stunden durchgeführt. Der Volumenverlust nimmt bis 600°C stark mit der Temperatur ab, d. h. die Verschleißbeständigkeit verbessert sich bei höheren Temperaturen merklich. Im Hochtemperaturbereich bei 600 und 800 °C zeigt sich ein vergleichsweise geringer Volumenverlust und damit ein geringer Verschleiß, der auf die Ausbildung einer sogenannten„Glaze" Schicht zwischen Stift und Scheibe beruht. Diese „Glaze" Schicht besteht aus kompaktierten Metalloxiden und Material von Stift und Scheibe. Der höhere Volumenverlust bei 25 °C und 300 °C trotz der um den Faktor 10 geringen Zeit beruht darauf, dass sich die„Glaze" Schicht bei diesen Temperaturen nicht vollständig ausbilden kann. Bei 800°C steigt der Volumenverlust auf Grund der erhöhten Oxidation wieder leicht an. Figure 1 shows the volume loss of the prior art NiCr20TiAI Charge 320776 pin as a function of test temperature measured at 20N, 1 mm sliding path, 20 Hz and with the force measuring module (a). The experiments at 25 and 300 ° C were carried out for one hour and the experiments at 600 and 800 ° C were carried out for 10 hours. The volume loss decreases strongly with the temperature up to 600 ° C, d. H. the wear resistance noticeably improves at higher temperatures. In the high temperature range at 600 and 800 ° C there is a comparatively low volume loss and thus a low wear, which is based on the formation of a so-called "glaze" layer between pin and disc.This "Glaze" layer consists of compacted metal oxides and material of pin and Disc. The higher volume loss at 25 ° C and 300 ° C, despite the fact that it is 10 times shorter, is due to the fact that the "glaze" layer can not fully form at these temperatures, and at 800 ° C the volume loss increases due to increased oxidation easy on.
Bild 2 zeigt den Volumenverlust des Stifts aus NiCr20TiAI Charge 320776 nach dem Stand der Technik als Funktion der Testtemperatur gemessen mit 20 N, Gleitweg 1 mm, 20 Hz und mit dem Kraftmessmodul (n). Für NiCr20TiAI, Charge 320776 zeigt sich qualitativ das gleiche Verhalten wie mit dem Kraftmodul (a): Der Volumenverlust nimmt bis 600°C stark mit der Temperatur ab, wobei die Werte bei 600 und 800°C noch kleiner sind als die mit dem Kraftmessmodul (a) gemessenen. Zusätzlich sind in Bild 2 die an Steinte 6 gemessenen Werte mit eingetragen. Stellite 6 zeigt bei allen Temperaturen bis auf 300 °C eine bessere Verschleißbeständigkeit (= geringeren Volumenverlust) als die Vergleichslegierung NiCr20TiAI, Charge 320776. Figure 2 shows the volume loss of the prior art NiCr20TiAI Charge 320776 pen as a function of test temperature measured at 20N, 1 mm sliding path, 20 Hz, and with the force measuring module (s). For NiCr20TiAI, lot 320776 qualitatively the same behavior as with the force modulus (a) shows: the volume loss decreases strongly with temperature up to 600 ° C, whereby the values at 600 and 800 ° C are still smaller than those with the force measuring module ( a) measured. In addition, the values measured at Steinte 6 are also entered in Fig. 2. Stellite 6 shows better wear resistance (= lower volume loss) at all temperatures up to 300 ° C than the comparative alloy NiCr20TiAI, batch 320776.
Die Volumenverluste bei 600 und 800 °C sind sehr gering, so dass sich Unterschiede zwischen verschiedenen Legierungen nicht mehr sicher messen lassen. Deshalb wurde auch ein Versuch bei 800°C mit 20 N für 2 Stunden + 100 N für 5 Stunden, Gleitweg 1 mm, 20 Hz mit dem Kraftmessmodul (n) durchgeführt um auch im Hochtemperaturbereich einen etwas größeren Verschleiß zu erzeugen. Die Ergebnisse sind in Bild 3 zusammen mit den mit 20 N, Gleitweg 1 mm, 20 Hz und Kraftmessmodul (n) bei verschiedenen Temperaturen gemessenen Volumenverlusten aufgetragen. Der Volumenverlust im Hochtemperaturbereich des Verschleißes ist so deutlich erhöht worden. The volume losses at 600 and 800 ° C are very low, so that differences between different alloys can no longer be reliably measured to let. Therefore, a test at 800 ° C with 20 N for 2 hours + 100 N for 5 hours, sliding 1 mm, 20 Hz was performed with the force measuring module (s) to produce a slightly larger wear in the high temperature range. The results are plotted in Figure 3 together with the volume losses measured with 20 N, 1 mm glide path, 20 Hz and force measurement module (s) at different temperatures. The volume loss in the high temperature range of wear has been increased so much.
Der Vergleich der verschiedenen Legierungen wurde bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. In den Bildern 4 bis 8 sind die Laborchargen durch ein L gekennzeichnet. Die wichtigste Änderung gegenüber der großtechnischen Charge 320776 ist in den Bildern zusätzlich zur Laborchargennummer mit Element und gerundetem Wert angeben. Die genauen Werte findet man in den Tabellen 5a und 5b. Im Text werden die gerundeten Werte verwendet. The comparison of the different alloys was carried out at different temperatures. In the pictures 4 to 8 the laboratory batches are marked by an L. The most important change compared to the large-scale batch 320776 is indicated in the pictures in addition to the laboratory batch number with element and rounded value. The exact values can be found in Tables 5a and 5b. The text uses the rounded values.
Bild 4 zeigt den Volumenverlust des Stifts für verschiedene Laborchargen im Vergleich zu NiCr20TiAI, Charge 320776 und Steinte 6 bei 25 °C nach 1 Stunde gemessen mit 20 N, Gleitweg 1 mm, 20 Hz mit Kraftmessmodul (a) und (n). Die Werte mit Kraftmessmodul (n) waren systematisch kleiner als die mit Kraftmessmodul (a). Berücksichtigt man dies, so ist zu erkennen, dass NiCr20TiAI als Laborcharge 250212 und als großtechnische Charge 320776 einen im Rahmen der Messgenauigkeit ähnlichen Volumenverlust hatten. Die Laborchargen lassen sich also bezüglich der Verschleißmessungen unmittelbar mit den großtechnischen Chargen vergleichen. Die Charge 250325 mit ca. 6,5 % Fe zeigte bei 25 °C einen Volumenverlust kleiner des Maximalwertes aus (4b) für beide Kraftmessmodule (siehe Tabelle 7). Der Volumenverlust der Charge 250206 mit 1 1 % Fe lag tendenziell im oberen Streubereich von Charge 320776, der Mittelwert war aber auch kleiner als der Maximalwert aus (4a). Die Charge 250327 mit 29 % Fe zeigte bei den Messungen mit Kraftmessmodul (n) einen leicht erhöhten Volumenverlust, der Mittelwert war aber auch hier kleiner dem Maximalwert aus (4b) für beide Kraftmessmodule. Die erfindungsgemäße Co haltigen Laborschargen zeigten dagegen einen tendenziell verringerten Volumenverlust, der bei Charge 250209 (9,8 % Co) mit Kraftmessmodul (n) mit 1 ,04±0,01 mm3 gerade aus dem Streubereich von Charge 320776 heraus ist. Bei Charge 250229 (30 % Co) war dann mit 0,79±0,06 mm3 sogar eine deutliche Verringerung des Volumenverlustes zu erkennen, der sich dann bei Charge 250330 durch die Zugabe von 10 % Fe mit 0,93±0,02 mm3 wieder leicht erhöhte. Der Volumenverlust der 3 erfindungsgemäßen Co haltigen Chargen 250209, 250329 und 250330 lag deutlich unter dem Maximalwert aus dem Kriterium (4b) für beide Kraftmessmodule, so die Ungleichung (4a) erfüllt war. Die Erhöhung des Cr-Gehaltes bei Charge 250326 auf 30% gegenüber den 20 % bei Charge 320776 erzeugte eine Erhöhung des Volumenverschleißes auf 1 ,41 ±0,18 mm3 der aber auch unterhalb des Maximalwertes aus (4a) war. Figure 4 shows the volume loss of the pen for different laboratory batches compared to NiCr20TiAI, lot 320776 and Steinte 6 at 25 ° C after 1 hour measured at 20 N, glide path 1 mm, 20 Hz with force measuring module (a) and (n). The values with force measuring module (s) were systematically smaller than those with force measuring module (a). Taking this into account, it can be seen that NiCr20TiAI as laboratory batch 250212 and as large-scale batch 320776 had a volume loss similar to the measurement accuracy. The laboratory batches can thus be compared directly with the large-scale batches in terms of wear measurements. The charge 250325 with approx. 6.5% Fe showed at 25 ° C a volume loss smaller than the maximum value from (4b) for both force measuring modules (see Table 7). The volume loss of charge 250206 with 1 1% Fe tended to be in the upper spread of lot 320776, but the mean was also less than the maximum value of (4a). Charge 250327 with 29% Fe showed a slightly increased volume loss in the measurements with force measuring module (s), but the average value was also smaller than the maximum value from (4b) for both force measuring modules. The invention Co-containing laboratory batches showed on the other hand tend to have a reduced volume loss in batch 250209 (9.8% Co) with load module (s) with 1, 04 ± 0.01 mm 3 is straight out of the stray field from batch 320776 out. For batch 250229 (30% Co), a significant decrease in volume loss was seen even at 0.79 ± 0.06 mm 3 , which then became 0.93 ± 0.02 for batch 250330 due to the addition of 10% Fe mm 3 slightly increased again. The volume loss of the 3 inventive Co containing lots 250209, 250329 and 250330 was well below the maximum value from the criterion (4b) for both force measuring modules, so the inequality (4a) was met. The increase of the Cr content at charge 250326 to 30% compared to the 20% at charge 320776 produced an increase in the volume wear to 1.41 ± 0.18 mm 3 but also below the maximum value from (4a).
Bild 5 zeigt den Volumenverlust des Stifts für Legierungen mit unterschiedlichem Kohlenstoffgehalten im Vergleich zu NiCr20TiAI, Charge 320776 bei 25 °C gemessen mit 20 N, Gleitweg 1 mm, 20 Hz mit Kraftmessmodul (a) nach 10 Stunden. Es zeigte sich weder durch eine Verringerung des Kohlenstoffgehaltes auf 0,01 % bei Charge 250211 als auch durch einen Erhöhung auf 0,211 % bei Charge 250214 eine Veränderung des Volumenverlustes im Vergleich zu Charge 320776. Figure 5 shows the volume loss of the pin for alloys with different carbon contents compared to NiCr20TiAI, lot 320776 at 25 ° C measured at 20 N, glide path 1 mm, 20 Hz with force measuring module (a) after 10 hours. Neither a reduction of carbon content to 0.01% for lot 250211 nor an increase to 0.211% for lot 250214 showed a change in volume loss as compared to lot 320776.
Bild 6 zeigt den Volumenverlust des Stifts für verschiedene Legierungen im Vergleich zu NiCr20TiAI, Charge 320776 bei 300°C mit 20 N, Gleitweg 1 mm, 20 Hz nach 1 Stunde gemessen mit den Kraftmessmodulen (a) und (n). Die Werte mit Kraftmessmodul (n) sind systematisch kleiner als die mit Kraftmessmodul (a). Berücksichtigt man dies im Folgenden, so ist zu erkennen, dass bei 300°C Steinte 6 schlechter als Charge 320776 war. Bei den Co haltigen Laborschmelzen 250329 und 250330 zeigte sich keine Verringerung des Verschleißvolumens wie bei Raumtemperatur, sondern dieser lag im Bereich des Verschleißvolumens von NiCr20TiAI, Charge 320776 und zeigte also keine Zunahme wie beim Steinte 6. Der Volumenverlust aller 3 erfindungsgemäßen Co haltigen Chargen 250209, 250329 und 250330 lag deutlich unter dem Maximalwert aus dem Kriterium (4b). Im Gegensatz zum Verhalten bei Raumtemperatur zeigten die Fe-haltigen Laborschmelzen 250206 und 250327 einen mit dem zunehmenden Fe-Gehalt sich verringernden Volumenverlust, der damit unterhalb des Maximalwertes (4b) lag. Die Laborcharge 250326 mit dem Cr-Gehalt von 30 % hatte einen Volumenverlust im Bereich der Charge NiCr20TiAI, 320776. Figure 6 shows the volume loss of the pin for various alloys compared to NiCr20TiAI, lot 320776 at 300 ° C at 20N, glide path 1mm, 20Hz after 1 hour as measured with force measuring modules (a) and (n). The values with force measuring module (s) are systematically smaller than those with force measuring module (a). Taking this into account below, it can be seen that at 300 ° C Steinte 6 was worse than batch 320776. Co-containing laboratory melts 250329 and 250330 showed no reduction in wear volume as at room temperature, but this was in the range of the wear volume of NiCr20TiAI, batch 320776 and thus showed no increase as in Steinte 6. The volume loss of all 3 Co-containing batches 250209 according to the invention, 250329 and 250330 were well below the maximum value of criterion (4b). In contrast to the behavior at room temperature, the Fe-containing laboratory melts 250206 and 250327 showed a volume loss which decreased with the increasing Fe content, which was thus below the maximum value (4b). The laboratory batch 250326 with the Cr content of 30% had a volume loss in the range of the charge NiCr20TiAI, 320776.
Bild 7 zeigt den Volumenverlust des Stifts für verschiedene Legierungen im Vergleich zu NiCr20TiAI, Charge 320776 bei 600 °C gemessen mit 20 N, Gleitweg 1 mm, 20 Hz und mit Kraftmessmodul (a) und (n) nach 10 Stunden. Die Werte mit Kraftmessmodul (n) waren systematisch kleiner als die mit Kraftmessmodul (a). Es ist zu erkennen, dass auch im Hochtemperaturbereich des Verschleißes die Referenz Laborcharge 250212 zu NiCr20TiAI mit 0,066±0,02 mm3, einen vergleichbaren Volumenverlust, wie die großtechnische Charge 320776 mit 0,053±0,0028 mm3 hatte. Die Laborchargen lassen sich also bezüglich der Verschleißmessungen auch in diesem Temperaturbereich unmittelbar mit den großtechnischen Chargen vergleichen. Steinte 6 zeigte einen um den Faktor 3 verringerten Volumenverlust von 0,009±0,002 mm3 (Kraftmessmodul (n)). Weiterhin zeigte sich, dass sich weder durch eine Verringerung der Kohlenstoffgehaltes auf 0,01 % bei Charge 250211 als auch durch einen Erhöhung auf 0,211 % bei Charge 250214 eine Veränderung des Volumenverlustes im Vergleich zu Charge 320776 und 250212 erreichen ließ (Kraftmessmodul (a)). Auch die Zugabe von 1 ,4 % Mangan bei Charge 250208 bzw. 4,6 % Wolfram bei Charge 250210 führte zu keiner signifikanten Veränderung im Volumenverlust im Vergleich zu Charge 320776 und 250212. Die Charge 250206 mit 11 % Eisen zeigte mit 0,025±0,003 mm3 eine deutlich Verringerung des Volumenverlustes im Vergleich zu der Charge 320776 und 250212 auf 0,025+0,003 mm3, was kleiner als der Maximalwert aus (4a) war. Bei der Charge 250327 mit 29 % Fe war der Volumenverlust mit 0,05 mm3 dem von der Charge 320776 und 250212 vergleichbar. Auch bei der erfindungsgemäßen Laborcharge 250209 mit 9,8 % Co war der Volumenverlust mit 0,0642 mm3 dem von Charge 320776 und 250212 vergleichbar. Bei den erfindungsgemäßen Laborchargen 250329 mit 30 % Co und 250330 mit 29 % Co und 10 % Fe war der Volumenverlust mit 0,020 bzw. 0,029 mm3 deutlich geringer als der von Charge 320776 und 250212, was kleiner als der Maximalwert aus (4a) war. Auf einen ähnlich niedrigen Wert von 0,026 mm3 verringerte sich der Volumenverlust von Charge 250326 durch einen auf 30 % erhöhten Cr-Gehalt. Figure 7 shows the volume loss of the pin for different alloys compared to NiCr20TiAI, lot 320776 at 600 ° C measured at 20 N, glide path 1 mm, 20 Hz and with force measuring module (a) and (n) after 10 hours. The values with force measuring module (s) were systematically smaller than those with force measuring module (a). It can be seen that the reference laboratory batch 250212 also had the high temperature range of wear to NiCr20TiAI with 0.066 ± 0.02 mm 3, a similar volume loss, such as the large-scale batch 320776 with 0.053 ± 0.0028 mm 3. The laboratory batches can thus be compared with the large-scale batches in terms of wear measurements even in this temperature range. Steinte 6 showed a volume loss of 0.009 ± 0.002 mm 3 (force measuring module (s)), which was reduced by a factor of 3. Furthermore, it was found that neither a reduction of the carbon content to 0.01% for batch 250211 nor an increase to 0.211% for batch 250214 resulted in a change in the volume loss compared to batch 320776 and 250212 (force measuring module (a)). , Also, the addition of 1.4% manganese on Charge 250208 and 4.6% tungsten on Charge 250210, respectively, did not result in any significant change in volume loss as compared to Charge 320776 and 250212. Charge 250206 with 11% iron showed 0.025 ± 0.003 mm Figure 3 shows a significant reduction in volume loss compared to lots 320776 and 250212 to 0.025 + 0.003 mm 3 , which was less than the maximum value of (4a). In batch 250327 at 29% Fe of volume loss of 0.05 mm 3 was comparable to that of the batch 320776 and 250212th Even with the laboratory batch 250209 with 9.8% Co according to the invention, the volume loss of 0.0642 mm 3 was that of lot 320776 and 250212 comparable. In the inventive laboratory batches 250329 with 30% Co and 250330 with 29% Co and 10% Fe, the volume loss of 0.020 and 0.029 mm 3 was significantly lower than that of lot 320776 and 250212, which was smaller than the maximum value of (4a). At a similar low level of 0.026 mm 3 , the volume loss of lot 250326 decreased by a Cr content increased to 30%.
Bild 8 zeigt den Volumenverlust des Stiftes für die verschiedenen Legierungen im Vergleich zu NiCr20TiAI Charge 320776 bei 800 °C mit 20 N für 2 Stunden gefolgt von 100 N für 3 Stunden, alles mit Gleitweg 1 mm, 20 Hz gemessen mit Kraftmessmodul (n). Auch bei 800 °C, bestätigte sich, dass im Hochtemperaturbereich des Verschleißes die Referenz Laborcharge 250212 zu NiCr20TiAI mit 0,292±0,016 mm3, einen vergleichbaren Volumenverlust, wie die großtechnische Charge 320776 mit 0,331±0,081 mm3 hatte. Die Laborchargen ließen sich also bezüglich der Verschleißmessungen auch bei 800°C unmittelbar mit den großtechnischen Chargen vergleichen. Die Charge 250325 mit 6,5 % Eisen zeigte mit 0,136±0,025 mm3 eine deutliche Verringerung des Volumenverlustes im Vergleich zu Charge 320776 und 250212 unterhalb des Maximalwertes von 0,156 mm3 aus (4a). Bei der Charge 250206 mit 11 % Eisen zeigte sich mit 0,057+0,007 mm3 eine weitere Verringerung des Volumenverlustes im Vergleich zu der Charge 320776. Bei der 250327 mit 29 % Fe war der Volumenverlust 0,043±0,02 mm3. Das sind beide Male Werte, die deutlich unterhalb des Maximalwertes von 0,156 mm3 aus (4a) lagen. Auch bei der erfindungsgemäßen Laborcharge 250209 mit 9,8 % Co war der Volumenverlust von 0,144±0,012 mm3 auf einen ähnlichen Wert wie den der Laborcharge 250325 mit 6,5 % Eisen - unterhalb des Maximalwertes von 0,156 mm3 aus der Ungleichung (4a) - abgesunken. Bei der erfindungsgemäße Laborcharge 250329 mit 30 % Co zeigte sich eine weitere Verringerung des Volumenverlustes auf 0,061 ±0,005 mm3, was deutlich unterhalb des Maximalwertes von 0,156 mm3 aus der Ungleichung (4a) liegt. Bei der erfindungsgemäßen Laborcharge 250330 mit 29 % Co und 10 % Fe sank der Volumenverlust durch die Zugabe von Fe mit 0,021 ±0,001 mm3 nochmals ab. Auf einen ähnlich niedrigen Wert von 0,042±0,011 mm3 wie der von Charge 250206 mit 11 % Eisen verringerte sich der Volumenverlust von Charge 250326 durch einen auf 30 % erhöhten Cr-Gehalt. Figure 8 shows the volume loss of the pin for the different alloys compared to NiCr20TiAI lot 320776 at 800 ° C with 20 N for 2 hours followed by 100 N for 3 hours, all with 1 mm sliding path, 20 Hz measured with force measuring module (s). Also at 800 ° C, it was confirmed that in the high temperature region of wear, the reference laboratory batch 250212 to NiCr20TiAI at 0.292 ± 0.016 mm 3 had a comparable volume loss as the large scale batch 320776 with 0.331 ± 0.081 mm 3 . The laboratory batches could thus be compared directly with the large-scale batches in terms of wear measurements even at 800 ° C. The 2.5% iron batch 250325, at 0.136 ± 0.025 mm 3 , showed a significant reduction in volume loss compared to lots 320776 and 250212 below the maximum of 0.156 mm 3 (Figure 4a). In batch 250206 with 11% iron, a further reduction of volume loss in comparison to the batch 320,776th showed 0.057 + 0.007 mm 3 in the 250327 29% Fe, the volume loss was 0.043 ± 0.02 mm 3. These are both times values well below the maximum value of 0.156 mm 3 from (4a). Even with the laboratory batch 250209 with 9.8% Co according to the invention, the volume loss of 0.144 ± 0.012 mm 3 was similar to that of the laboratory batch 250325 with 6.5% iron - below the maximum value of 0.156 mm 3 from the inequality (4a) - dropped. In the laboratory batch 250329 according to the invention with 30% Co, a further reduction of the volume loss to 0.061 ± 0.005 mm 3 , which is well below the maximum value of 0.156 mm 3 from the inequality (4a) showed. In the laboratory batch 250330 according to the invention with 29% Co and 10% Fe, the volume loss by the addition of Fe with 0.021 ± 0.001 mm 3 again. At a similar low level of 0.042 ± 0.011 mm 3 as that of Lot 250206 with 11% iron, the volume loss of Lot 250326 decreased by a Cr content increased to 30%.
Insbesondere an den bei 800°C gemessenen Werten zeigte sich, dass der Volumenverlust des Stiftes im Verschleißtest sich bei den erfindungsgemäßen Legierungen durch einen Co-Gehalt zwischen >3 und 40 % stark verringern ließ, so dass er bei einer der beiden Temperaturen 600 oder 800°C kleiner gleich 50 % des Volumenverlustes von NiCr20TiAI (4a) war. Die erfindungsgemäßen Legierung mit einem Co- Gehalt von >3 bis 40 % erfüllten auch bei 25 °C und 300°C die Ungleichungen (4b). In particular, at the measured values at 800 ° C showed that the volume loss of the pin in the wear test could be greatly reduced in the alloys of the invention by a Co content between> 3 and 40%, so that it at one of the two temperatures 600 or 800 ° C was less than or equal to 50% of the volume loss of NiCr20TiAI (4a). The alloy according to the invention with a Co content of> 3 to 40% also fulfilled the inequalities (4b) at 25 ° C. and 300 ° C.
Bei der erfindungsgemäßen Laborcharge 250209 mit 10 % Co verringerte sich der Volumenverlust bei 800X auf 0,144±0,012 mm3 unterhalb des Maximalwertes aus (4a). Bei 25, 300 und 600°C zeigte sich keine Erhöhung des Verschleißes. Bei der erfindungsgemäßen Laborcharge 250329 mit 30 % Co verringerte sich der Volumenverlust bei 800°C nochmals deutlich auf 0,061 ±0,005 mm3 unterhalb des Maximalwertes aus (4a). Das Gleiche zeigte sich bei 600°C mit einer Verringerung auf 0,020 mm3 unterhalb des Maximalwertes aus (4a). Bei 25 °C zeiget die erfindungsgemäße Laborcharge 250329 mit 30 % Co eine Verringerung auf 0,93±0,02 mm3 mit Kraftmessmodul (n). Selbst bei 300°C zeigte diese Laborcharge mit 0,244 mm3 einen ähnlichen Verschleiß wie die Referenz Charge 320776 und 250212, ganz im Gegensatz zur Kobaltbasislegierung Steinte 6, die bei dieser Temperatur einen deutlich höheren Volumenverlust als die Referenz Charge 320776 und 250212 zeigte. Bei der erfindungsgemäßen Laborcharge 250330 ließ sich durch Zugabe von 10 % Eisen zusätzlich zu 29% Co eine weitere Reduzierung des Verschleißes bei 800°C auf 0,021±0,001 mm3 erreichen. Damit ist ein wahlweiser Gehalt an Eisen zwischen 0 und 20 % vorteilhaft. In the laboratory batch 250209 with 10% Co according to the invention, the volume loss at 800X decreased to 0.144 ± 0.012 mm 3 below the maximum value from (4a). At 25, 300 and 600 ° C showed no increase in wear. In the laboratory batch 250329 according to the invention with 30% Co, the volume loss at 800 ° C again significantly reduced to 0.061 ± 0.005 mm 3 below the maximum value of (4a). The same was shown at 600 ° C with a reduction to 0.020 mm 3 below the maximum value of (4a). At 25 ° C laboratory batch 250329 according to the invention with 30% Co shows a reduction to 0.93 ± 0.02 mm 3 with force measuring module (s). Even at 300 ° C, this 0.244 mm 3 sample showed similar wear to Reference Batches 320776 and 250212, in contrast to the Steinte 6 cobalt base alloy, which at this temperature showed a significantly greater volume loss than the Reference Batches 320776 and 250212. In the case of the laboratory batch 250330 according to the invention, a further reduction of the wear at 800 ° C. to 0.021 ± 0.001 mm 3 could be achieved by addition of 10% iron in addition to 29% Co. Thus, an optional content of iron between 0 and 20% is advantageous.
Auch die Charge 250326 mit 30 % Cr zeigte bei 800°C eine Reduzierung des Volumenverlustes auf 0,042+0,011 mm3 und auch bei 600°C auf 0,026 mm3 beides unterhalb des jeweiligen Maximalwertes aus (4a). Bei 300°C lag der Volumenverlust mit 0,2588 mm3 ebenfalls unterhalb des Maximalwertes aus (4a), ebenso wie bei 25 °C mit auf 1 ,41+0,18 mm3 (Kraftmessmodul (n)), so dass Chromgehalte zwischen 18 und 31 % insbesondere für den Verschleiß bei höheren Temperaturen von Vorteil sind. Also, batch 250326 with 30% Cr showed a reduction in volume loss to 0.042 + 0.011 mm 3 at 800 ° C and both to 0.026 mm 3 at 600 ° C below the respective maximum value from (4a). At 300 ° C, the volume loss of 0.2588 mm 3 was also below the maximum value of (4a), as well as at 25 ° C with on 1, 41 + 0.18 mm 3 (force measuring module (s)), so that chromium contents between 18 and 31% are particularly beneficial for wear at higher temperatures.
In Bild 9 ist der Volumenverlust des Stifts für die verschiedenen Legierungen aus Tabelle 7 bei 800 °C mit 20 N für 2 Stunden gefolgt von 100 N für 3 Stunden, alles mit Gleitweg 1 mm, 20 Hz gemessen mit Kraftmessmodul (n) zusammen mit der Summe Cr + Fe + Co aus Formel (1) für eine sehr gute Verschleißbeständigkeit aufgetragen. Es ist zu erkennen, dass der Volumenverlust bei 800°C umso kleiner war, je größer die Summe Cr + Fe+ Co war und umgekehrt. Die Formel Cr + Fe + Co > 25 % ist damit ein Kriterium für eine sehr gute Verschleißbeständigkeit in den erfindungsgemäßen Legierungen. In Figure 9 the volume loss of the pin for the different alloys from Table 7 is at 800 ° C with 20 N for 2 hours followed by 100 N for 3 hours, all with 1 mm sliding path, 20 Hz measured with force measuring module (s) together with the Sum Cr + Fe + Co from formula (1) applied for a very good wear resistance. It can be seen that the volume loss at 800 ° C was the smaller, the larger the sum Cr + Fe + Co and vice versa. The formula Cr + Fe + Co> 25% is thus a criterion for a very good resistance to wear in the alloys according to the invention.
Die NiCr20TiAI Legierungen nach dem Stand der Technik, Chargen 320776 und 250212, hatten eine Summe Cr + Fe + Co von 20,3 % bzw. 20,2 %, beide kleiner 25 % und erfüllten die Kriterien (4a) und (4b) für eine sehr gute Verschleißbeständigkeit, aber insbesondere die Kriterien (4a) für eine guten Hochtemperaturverschleißbeständigkeit nicht. Auch die Chargen 250211 , 250214, 250208 und 250210 erfüllten insbesondere die Kriterien (4a) für eine gute Hochtemperaturverschleißbeständigkeit nicht und hatten eine Summe Cr + Fe + Co von 20,4 %, 20,2 %, 20,3 %, bzw. 20,3 % alle kleiner 25 %. Die Chargen 250325, 250206, 250327, 250209, 250329, 250330 und 250326 mit Fe und Co Zugaben bzw. einem erhöhten Cr - Gehalt, insbesondere die erfindungsgemäßen Chargen 250209, 250329 und 250330, erfüllten die Kriterien (4a) auf jeden Fall für 800°C, teilweise sogar zusätzlich für 600°C und hatten eine Summe Cr + Fe + Co von 26,4 %, 30,5 %, 48,6 %, 29,6%, 50,0 %, 59,3 %, bzw. 30,3 % alle größer 25 %. Sie erfüllten damit die Gleichung (1) für eine sehr gute Verschleißbeständigkeit. Warmfestigkeit/Kriechfestigkeit The prior art NiCr20TiAl alloys, lots 320776 and 250212, had a total Cr + Fe + Co of 20.3% and 20.2%, both less than 25%, and met criteria (4a) and (4b) for a very good wear resistance, but especially the criteria (4a) for a good high temperature wear resistance not. Also, lots 250211, 250214, 250208 and 250210, in particular, did not meet the criteria (4a) for good high-temperature wear resistance and had a total Cr + Fe + Co of 20.4%, 20.2%, 20.3% and 20, respectively , 3% all less than 25%. The batches 250325, 250206, 250327, 250209, 250329, 250330 and 250326 with Fe and Co additions or an increased Cr content, in particular the batches 250209, 250329 and 250330 according to the invention, in each case met the criteria (4a) for 800 ° C, sometimes even additionally for 600 ° C and had a total Cr + Fe + Co of 26.4%, 30.5%, 48.6%, 29.6%, 50.0%, 59.3%, respectively 30.3% all larger 25%. They fulfilled equation (1) for very good wear resistance. Temperature strength / creep
In Tabelle 8 sind die Dehngrenze Rpo,2 und die Zugfestigkeit Rm für Raumtemperatur (RT) für 600°C und für 800°C eingetragen. Außerdem sind die gemessenen Korngrößen und die Werte für fh eingetragen. Zusätzlich sind in der letzten Zeile die Minimalwerte aus den Ungleichungen (5a) und (5b) eingetragen. In Table 8, the yield strength R p o, 2 and the tensile strength R m for room temperature (RT) for 600 ° C and registered for 800 ° C. In addition, the measured grain sizes and the values for fh are entered. In addition, the minimum values from inequalities (5a) and (5b) are entered in the last line.
Bild 10 zeigt die Streckgrenze Rp02 und die Zugfestigkeit Rm für 600°C, Bild 11 für 800°C. Die großtechnisch erschmolzenen Chargen 321863, 321426 und 315828 Chargen hatten für die Streckgrenze Rpo2 bei 600°C Werte zwischen 841 und 885 MPa und bei 800°C Werte zwischen 472 und 481 MPa. Die Referenz Laborcharge 250212, mit einer ähnlichen Analyse wie die großtechnischen Chargen hatte einen etwas höheren Aluminium-Gehalt von 1 ,75 %, der bei 600°C zu einer leicht größeren Streckgrenze Rp02 on 866 MPa und bei 800°C von 491 MPa führte. Figure 10 shows the yield strength R p0 2 and the tensile strength R m for 600 ° C, Figure 11 for 800 ° C. Batches 321863, 321426 and 315828 smelted on an industrial scale had values between 841 and 885 MPa at 600 ° C. for the yield strength R p o2 and between 472 and 481 MPa at 800 ° C. The reference batch 250212, with a similar analysis as the large-scale batches had a slightly higher aluminum content of 1, 75%, at 600 ° C to a slightly greater yield strength R p0 2 on 866 MPa and 800 ° C of 491 MPa led.
Bei 600 °C waren, wie die Tabelle 8 zeigt, die Streckgrenzen Rp0,2 von allen Laborchargen (L), also auch den erfindungsgemäßen Chargen (E), und allen großtechnischen Chargen (G) größer 650 MPa, also war das Kriterium (5a) erfüllt. At 600 ° C., as shown in Table 8, the yield strengths R p0 , 2 of all laboratory lots (L), including the batches (E) according to the invention, and all large-scale batches (G) were greater than 650 MPa, so the criterion ( 5a).
Bei 800 °C waren, wie die Tabelle 8 zeigt, die Streckgrenzen Rp0,2 von allen Laborchargen (L), also auch den erfindungsgemäßen Chargen (E), und allen großtechnischen Chargen (G) größer 390 MPa, also war die Ungleichung (5b) erfüllt. At 800 ° C., as shown in Table 8, the yield strengths R p0 , 2 of all laboratory lots (L), including the batches (E) according to the invention, and all large-scale batches (G) were greater than 390 MPa, so the inequality ( 5b).
Die Betrachtung der Laborcharge 250212 (Referenz, ähnlich den großtechnischen Chargen, ohne Zugaben von Co) bzw. auch der großtechnischen Chargen und der erfindungsgemäßen Chargen 250209 (9,8% Co) und 250329 (30% Co) zeigte, dass ein Gehalt von 9,8 % Co die Streckgrenze Rpo,2 im Zugversuch bei 800°C auf 526 MPa erhöhte, eine weitere Erhöhung auf 30% Co führte wieder zu einer leichten Verringerung auf 489 MPa. (siehe auch Bild 11). Es wird dabei nicht nur das Kriterium (5b) erfüllt sondern auch das Kriterium (5c) für besonders hohe Warmfestigkeit/Kriechfestigkeit. Ein Legierungsgehalt von >3,0 % bis 40 % Co in der erfindungsgemäßen Legierung ist deshalb vorteilhaft, um insbesondere eine Streckgrenze Rp0,2 bei 800°C von größer 390 MPa (5b) bzw. sogar größer 450 MPa (5c) zu erhalten. The consideration of the laboratory batch 250212 (reference, similar to the large-scale batches, without additions of Co) or also the large-scale batches and the inventions lots 250209 (9.8% Co) and 250329 (30% Co) showed that a content of 9 , 8% Co increased the yield strength R p o, 2 in the tensile test at 800 ° C to 526 MPa, a further increase to 30% Co led again to a slight reduction to 489 MPa. (see also picture 11). Not only criterion (5b) but also criterion (5c) for particularly high heat resistance / creep resistance is met. An alloy content of> 3.0% to 40% Co in The alloy according to the invention is therefore advantageous in order in particular to obtain a yield strength R p0 , 2 at 800 ° C. of greater than 390 MPa (5b) or even greater than 450 MPa (5c).
Ein gewisser Eisenanteil kann in der Legierung aus Kostengründen vorteilhaft sein. Charge 250327 mit 29 % Fe erfüllte die Ungleichung (5b) nur knapp, da, wie die Betrachtung der Laborcharge 250212 (Referenz, ähnlich den großtechnischen Chargen Fe kleiner 3%) bzw. auch der großtechnischen Chargen und der erfindungsgemäßen Chargen 250325 (6,5 % Fe), 250206 (11 % Fe) und 250327 (29 % Fe) zeigte, ein zunehmender Legierungsgehalt an Fe die Streckgrenze Rpo,2 im Zugversuch verringerte (siehe auch Bild 1 1). Deshalb ist ein Legierungsgehalt von 20 % Fe als obere Grenze für die erfindungsgemäße Legierung anzusehen. A certain amount of iron may be advantageous in the alloy for cost reasons. Batch 250327 with 29% Fe barely met the inequality (5b) because, like the consideration of the laboratory batch 250212 (reference, similar to the large-scale batches Fe less than 3%) or also the large-scale batches and the batches according to the invention 250325 (6.5 % Fe), 250206 (11% Fe) and 250327 (29% Fe) showed that an increasing alloy content of Fe reduced the yield strength R p o, 2 in the tensile test (see also Figure 1 1). Therefore, an alloy content of 20% Fe is to be regarded as an upper limit for the alloy according to the invention.
Die Laborcharge 250326 zeigte, dass man sich bei einer Zugabe von 30% Cr die Steckgrenze Rp0,2 im Zugversuch bei 800°C auf 415 MPa verringerte, was noch deutlich oberhalb des Minimalwertes von 390 MPa lag. Deshalb ist ein Legierungsgehalt von 31 % Cr als obere Grenze für die erfindungsgemäße Legierung anzusehen. The laboratory batch 250326 showed that with an addition of 30% Cr, the insertion limit R p0 , 2 in the tensile test at 800 ° C to 415 MPa reduced, which was still well above the minimum value of 390 MPa. Therefore, an alloy content of 31% Cr is to be regarded as an upper limit for the alloy according to the invention.
In Bild 12 ist die Streckgrenze Rp0,2 und fh berechnet nach Formel (2) für gute Warmfestigkeit bzw. Kriechfestigkeit für die verschiedenen Legierungen aus Tabelle 8 bei 800 °C aufgetragen. Es ist deutlich zu erkennen, das fh im Rahmen der Messgenauigkeit wie die Streckgrenze bei 800°C ansteigt und fällt. Somit beschreibt fh die Streckgrenze Rpo,2 bei 800°C. Ein fh > 0 ist notwendig zur Erreichung einer ausreichenden Warmfestigkeit bzw. Kriechfestigkeit, wie man insbesondere an Charge 250327 mit Rp0,2 = 391 MPa, ein Wert der gerade noch größer 390 MPa ist, sieht. Diese Charge hat mit fh = 0,23 % ebenfalls einen Wert der gerade noch größer als der Minimalwert 0 % ist. Die erfindungsgemäßen Legierungen 250209, 250329 und 250330 haben alle ein f h > 6 % (2f) und erfüllen zugleich die Ungleichung (5c). Korrosionsbeständigkeit: In Figure 12 the yield strength R p0 , 2 and fh calculated according to formula (2) for good hot strength and creep resistance for the different alloys from Table 8 are plotted at 800 ° C. It can be clearly seen that within the scope of measuring accuracy, the fh rises and falls at 800 ° C, as does the yield strength. Thus fh describes the yield strength R p o, 2 at 800 ° C. An fh> 0 is necessary to achieve a sufficient hot strength or creep resistance, as can be seen in particular on lot 250327 with R p0 , 2 = 391 MPa, a value which is just greater than 390 MPa. With fh = 0.23%, this batch also has a value which is just greater than the minimum value 0%. The inventive alloys 250209, 250329 and 250330 all have an fh> 6% (2f) and at the same time satisfy the inequality (5c). Corrosion resistance:
Tabelle 9 zeigt die spezifischen Massenänderungen nach einem Oxidationsversuchs bei 800 °C an Luft nach 6 Zyklen von 96 h also insgesamt 576 h. Angegeben ist in der Tabelle 9 die spezifische Brutto-Massenänderung, die spezifische Netto-Massenänderung und die spezifische Massenänderung der abgeplatzten Oxide nach 576 h. Die Beispielchargen der Legierungen nach dem Stand der Technik NiCr20TiAI, Chargen 321426 und 250212 zeigten eine spezifische Brutto-Massenänderung von 9,69 bzw. 10,84 g/m2 und eine spezifische Netto-Massenänderung von 7,81 bzw. 10,54 g/m2. Charge 321426 zeigte geringfügige Abplatzungen. Die erfindungsgemäßen Chargen 250209 (Co 9,8 %) und 250329 (Co 30 %) hatten eine spezifische Brutto-Massenänderung von 10,05 bzw. 9,91 g/m2 und eine spezifische Netto-Massenänderung von 9,81 bzw. 9,71 g/m2, die im Bereich der NiCr20TiAI Referenzlegierungen lagen und, wie gefordert, nicht schlechter als diese waren. Genauso so verhielt sich die erfindungsgemäße Charge 250330 (29 % Co, 10 % Fe) mit einer spezifische Brutto-Massenänderung von 9,32 g/m2 und eine spezifische Netto- Massenänderung von 8,98 g/m2. Ein Co- Gehalt von >3 bis 40 % beeinflusst damit die Oxidationsbeständigkeit nicht negativ. Auch die Fe haltigen Chargen 250325 (Fe 6,5%), 250206 (Fe 11 %) und 250327 (Fe 29 %) zeigten eine spezifische Brutto-Massenänderung von 9,26 bis 10,92 g/m2 und eine spezifische Netto- Massenänderung von 9,05 bis 10,61 g/m2, die im Bereich der NiCr20TiAI Referenzlegierungen lagen und, wie gefordert, ebenfalls nicht schlechter sind. Ein Fe- Gehalt von bis zu 20 % beeinflusst damit die Oxidationsbeständigkeit nicht negativ. Charge 250326 mit einem erhöhten Cr-Gehalt von 30 % hatte eine spezifische Brutto-Massenänderung von 6,74 g/m2 und eine spezifische Netto- Massenänderung von 6,84 g/m2, die unterhalb des Bereichs der NiCr20TiAI Referenzlegierungen lagen. Ein Cr-Gehalt von 30 % verbesserte die Oxidationsbeständigkeit. Sämtliche Legierungen gemäß Tabelle 5b enthalten Zr, das als reaktives Element zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit beiträgt. Wahlweise können weitere reaktive Elemente wie Y, La, Ce, Cer-Mischmetall, Hf beigefügt werden, die eine Zr-ähnliche Wirksamkeit entfalten. Table 9 shows the specific mass changes after an oxidation test at 800 ° C in air after 6 cycles of 96 h for a total of 576 h. Given in Table 9 is the specific gross mass change, the net specific mass change and the specific mass change of the chipped oxides after 576 hours. The sample batches of the alloys according to the prior art NiCr20TiAI, batch 321426 and 250212 showed a specific gross mass change of 9.69 or 10.84 g / m 2 and a specific net mass change of 7.81 or 10.54 g / m 2 . Lot 321426 showed minor flakes. Lots 250209 (Co 9.8%) and 250329 (Co 30%) of the present invention had a specific gross mass change of 10.05 and 9.91 g / m 2 and a net specific mass change of 9.81 and 9, respectively , 71 g / m 2 , which were in the range of NiCr20TiAI reference alloys and, as required, were no worse than these. Likewise, batch 250330 of the invention (29% Co, 10% Fe) behaved with a specific gross mass change of 9.32 g / m 2 and a net specific mass change of 8.98 g / m 2 . A Co content of> 3 to 40% thus does not adversely affect the oxidation resistance. Fe-containing batches 250325 (Fe 6.5%), 250206 (Fe 11%) and 250327 (Fe 29%) also showed a specific gross mass change of 9.26 to 10.92 g / m 2 and a specific net mass change. Mass change of 9.05 to 10.61 g / m 2 , which were in the range of NiCr20TiAI reference alloys and, as required, are also not inferior. An Fe content of up to 20% thus does not adversely affect the oxidation resistance. Batch 250326 with an increased Cr content of 30% had a specific gross mass change of 6.74 g / m 2 and a specific net change in mass of 6.84 g / m 2, which were below the range of the reference NiCr20TiAI alloys. A Cr content of 30% improved the oxidation resistance. All of the alloys shown in Table 5b contain Zr, which contributes as a reactive element to improve corrosion resistance. Optionally, further reactive elements such as Y, La, Ce, cerium mischmetal, Hf can be added, which exhibit a Zr-like activity.
Verarbeitbarkeit workability
Bild 13 zeigt das mit JMatPro berechnete Phasendiagramm der NiCr20TiAI Charge 321426 nach dem Stand der Technik. Unterhalb der Solvustemperatur Τ5γ· von 959°C bildet sich die γ' Phase mit zum Beispiel einem Anteil von 26 % bei 600°C. Sodann zeigt das Phasendiagramm die Bildung von Ni2M (M = Cr) unterhalb von 558°C mit Anteilen bis zu 64 %. Diese Phase wird aber bei dem Einsatz dieses Werkstoffes mit den in der Praxis auftretenden Kombinationen von Einsatztemperatur und Zeit nicht beobachtet und braucht deshalb nicht berücksichtigt zu werden. Zusätzlich zeigt Bild 13 noch den Existenzbereich verschiedenen Karbide und Nitride, die aber die Warmformgebung in diesen Konzentrationen nicht behindern. Die Warmformgebung kann nur oberhalb der Solvustemperatur Ts stattfinden, die, damit ein ausreichender Temperaturbereich unterhalb der Solidustemperatur von 1310°C für die Warmformgebung zur Verfügung steht, kleiner gleich 1020°C sein sollte. Figure 13 shows the JMatPro phase diagram of the NiCr20TiAI Charge 321426 according to the prior art. Below the solvus temperature Τ 5γ · of 959 ° C, the γ 'phase forms with, for example, a share of 26% at 600 ° C. Then, the phase diagram shows the formation of Ni2M (M = Cr) below 558 ° C with proportions up to 64%. However, this phase is not observed in the use of this material with the combinations of service temperature and time occurring in practice and therefore need not be taken into account. In addition, Figure 13 shows the range of existence of various carbides and nitrides, but these do not hinder thermoforming at these concentrations. The hot forming can only take place above the solvus temperature T s , which should be less than or equal to 1020 ° C in order for a sufficient temperature range below the solidus temperature of 1310 ° C to be available for hot forming.
Für die Legierungen in Tabelle 5a und 5b wurden deshalb die Phasendiagramme berechnet und die Solvustemperatur Τ3γ· in die Tabelle 5a eingetragen. Für die Zusammensetzungen in den Tabellen 5a und 5b wurde auch der Wert für fver gemäß Formel (3) berechnet, fver ist umso größer, je größer die Solvustemperatur Τδγ' ist. Alle Legierung in Tabelle 5a inklusive der erfindungsgemäßen Legierungen haben eine berechnete Solvustemperatur Τδγ· kleiner gleich 1020°C und erfüllen das Kriterium (3a): fver < 7 %. Die Ungleichung fver < 7 % (3a) ist also ein gutes Kriterium, um einen ausreichend großen Warmformgebungsbereich und damit eine gute Verarbeitbarkeit der Legierung zu erhalten. Die beanspruchten Grenzen für die erfindungsgemäßen Legierungen„E" lassen sich im Einzelnen wie folgt begründen: For the alloys in Tables 5a and 5b, therefore, the phase diagrams were calculated and the solvus temperature Τ 3γ · entered in Table 5a. For the compositions in Tables 5a and 5b, the value for fver according to formula (3) was also calculated; fver is greater the greater the solvus temperature Τ δγ '. All alloys in Table 5a, including the alloys according to the invention, have a calculated solvus temperature Τ δγ · less than 1020 ° C. and satisfy the criterion (3a): fver <7%. The inequality fver <7% (3a) is therefore a good criterion for obtaining a sufficiently large range of hot forming and thus good processability of the alloy. The claimed limits for the alloys "E" according to the invention can be explained in detail as follows:
Zu geringe Cr-Gehalte bedeuten, dass die Cr-Konzentration beim Einsatz der Legierung in einer korrosiven Atmosphäre sehr schnell unter die kritische Grenze sinkt, so dass sich keine geschlossene Chromoxidschicht mehr bilden kann.. Deshalb ist 18 % Cr die untere Grenze für Chrom. Zu hohe Cr-Gehalte erhöhen die Solvustemperatur Τ5γ· zu stark, so dass die Verarbeitbarkeit sich deutlich verschlechtert. Deshalb ist 31 % als obere Grenze anzusehen. Too low Cr contents mean that when the alloy is used in a corrosive atmosphere, the Cr concentration drops very quickly below the critical limit so that a closed chromium oxide layer can no longer form. Therefore, 18% Cr is the lower limit for chromium. Too high Cr contents increase the solvus temperature Τ 5γ too much, so that the processability deteriorates markedly. That's why 31% is considered the upper limit.
Titan steigert die Hochtemperaturfestigkeit bei Temperaturen im Bereich bis 900°C durch Förderung der Bildung der γ' Phase. Um eine ausreichende Festigkeit zu erhalten ist mindestens 1 ,0 % notwendig. Zu hohe Titangehalte erhöhen die Solvustemperatur Τ8γ· zu stark, so dass die Verarbeitbarkeit sich deutlich verschlechtert. Deshalb ist 3,0 % als obere Grenze anzusehen. Titanium enhances the high temperature strength at temperatures in the range up to 900 ° C by promoting the formation of the γ 'phase. At least 1, 0% is necessary to obtain sufficient strength. Too high a titanium content increases the solvus temperature Τ 8γ · too much, so that the processability deteriorates significantly. Therefore, 3.0% is considered the upper limit.
Aluminium steigert die Hochtemperaturfestigkeit bei Temperaturen im Bereich bis 900°C durch Förderung der Bildung der y' Phase. Um eine ausreichende Festigkeit zu erhalten ist mindestens 0,6 % notwendig. Zu hohe Aluminiumgehalte erhöhen die Solvustemperatur Ts zu stark, so dass die Verarbeitbarkeit sich deutlich verschlechtert. Deshalb ist 2,0 % als obere Grenze anzusehen. Aluminum increases the high temperature strength at temperatures in the range up to 900 ° C by promoting the formation of the y 'phase. At least 0.6% is necessary to obtain sufficient strength. Too high an aluminum content increases the solvus temperature T s too much, so that the processability deteriorates significantly. Therefore, 2.0% is considered the upper limit.
Kobalt steigert insbesondere im Hochtemperaturbereich, die Verschleißfestigkeit und die Warmfestigkeit/Kriechfestigkeit. Um eine ausreichende Verschleißfestigkeit zu erhalten, ist mindestens >3,0 % notwendig. Zu hohe Kobaltgehalte erhöhen die Kosten zu stark. Deshalb ist 40 % als obere Grenze anzusehen. Cobalt increases especially in the high temperature range, the wear resistance and the heat resistance / creep resistance. In order to obtain sufficient wear resistance, at least> 3.0% is necessary. Too high cobalt levels increase the costs too much. That's why 40% is considered the upper limit.
Kohlenstoff verbessert die Kriechbeständigkeit. Es ist ein Mindestgehalt von 0,005 % C für eine gute Kriechbeständigkeit notwendig. Kohlenstoff wird auf maximal 0,10 % begrenzt, da dieses Element ab diesem Gehalt die Verarbeitbarkeit durch die übermäßige Bildung von Primärkarbiden reduziert. Es ist ein Mindestgehalt von 0,0005 % N aus Kostengründen erforderlich. N wird auf maximal 0,050 % begrenzt, da dieses Element durch die Bildung von groben Karbonitriden die Verarbeitbarkeit reduziert. Carbon improves creep resistance. A minimum content of 0.005% C is required for good creep resistance. Carbon is limited to a maximum of 0.10%, since this element reduces the processability due to the excessive formation of primary carbides. A minimum content of 0.0005% N is required for cost reasons. N is limited to a maximum of 0.050%, since this element reduces the processability by the formation of coarse carbonitrides.
Der Gehalt an Phosphor sollte kleiner gleich 0,030 % sein, da dieses grenzflächenaktive Element die Oxidationsbeständigkeit beeinträchtigt. Ein zu niedriger Phosphorgehalt erhöht die Kosten. Der Phosphorgehalt ist deshalb > 0,0005 %. The content of phosphorus should be less than or equal to 0.030%, since this surfactant affects the oxidation resistance. Too low a phosphorus content increases the costs. The phosphorus content is therefore> 0.0005%.
Die Gehalte an Schwefel sollten so gering wie möglich eingestellt werden, da dieses grenzflächenaktive Element die Oxidationsbeständigkeit und die Verarbeitbarkeit beeinträchtigt. Es werden deshalb max. 0,010 % S festgelegt. The levels of sulfur should be adjusted as low as possible, since this surfactant affects oxidation resistance and processability. It will therefore max. 0.010% S set.
Der Sauerstoffgehalt muss kleiner gleich 0,020 % sein, um die Herstellbarkeit der Legierung zu gewährleisten. The oxygen content must be less than or equal to 0.020% to ensure the manufacturability of the alloy.
Zu hohe Gehalte von Silizium beeinträchtigen die Verarbeitbarkeit. Der Si-Gehalt ist deshalb auf 0,70 % beschränkt. Too high levels of silicon affect processability. The Si content is therefore limited to 0.70%.
Mangan wird auf 2,0 % begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit reduziert. Manganese is limited to 2.0% because this element reduces oxidation resistance.
Schon sehr geringe Mg-Gehalte und/oder Ca-Gehalte verbessern die Verarbeitung durch das Abbinden von Schwefel, wodurch das Auftreten von niedrig schmelzenden NiS Eutektika vermieden wird. Bei zu hohen Gehalten können intermetallische Ni-Mg-Phasen bzw. Ni-Ca-Phasen auftreten, die die Verarbeitbarkeit wieder deutlich verschlechtern. Der Mg-Gehalt bzw. der Ca-Gehalt wird deshalb jeweils auf maximal 0,05 % begrenzt. Even very low Mg contents and / or Ca contents improve the processing by the setting of sulfur, whereby the occurrence of low-melting NiS Eutektika is avoided. If the contents are too high, intermetallic Ni-Mg phases or Ni-Ca phases may occur, which again significantly impair processability. The Mg content or the Ca content is therefore limited to a maximum of 0.05%.
Molybdän wird auf max. 2,0 % begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit reduziert. Wolfram wird auf max. 2,0 % begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit ebenfalls reduziert und bei den in Knetlegierungen möglichen Kohlenstoffgehalten keinen messbaren positiven Effekt auf die Verschleißbeständigkeit hat. Molybdenum is reduced to max. 2.0% limited as this element reduces oxidation resistance. Tungsten is limited to max. 2.0%, since this element also reduces oxidation resistance and has no measurable positive effect on wear resistance at the carbon contents possible in wrought alloys.
Niob steigert die Hochtemperaturfestigkeit. Höhere Gehalte erhöhen die Kosten sehr stark. Die Obergrenze wird deshalb auf 0,5 % festgesetzt. Niobium increases the high-temperature strength. Higher levels increase costs very much. The upper limit is therefore set at 0.5%.
Kupfer wird auf max. 0,5 % begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit reduziert. Copper is heated to max. 0.5% limited as this element reduces the oxidation resistance.
Vanadium wird auf max. 0,5 % begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit reduziert. Vanadium is reduced to max. 0.5% limited as this element reduces the oxidation resistance.
Eisen steigert insbesondere im Hochtemperaturbereich die Verschleißfestigkeit. Auch verringert es die Kosten. Es kann deshalb wahlweise zwischen 0 und 20 % in der Legierung vorhanden sein. Zu hohe Eisengehalte verringern die Streckgrenze insbesondere bei 800°C zu stark. Deshalb ist 20 % als obere Grenze anzusehen. Iron increases wear resistance, especially in the high temperature range. Also, it reduces the cost. It may therefore optionally be between 0 and 20% in the alloy. Excessive iron content reduces the yield strength too much, especially at 800 ° C. Therefore, 20% is to be considered as the upper limit.
Bedarfsweise kann die Legierung auch Zr erhalten, um die Hochtemperaturfestigkeit und die Oxidationsbeständigkeit zu verbessern. Die Obergrenze wird aus Kostengründen bei 0,20 % Zr gelegt, da Zr ein seltenes Element ist. If desired, the alloy may also contain Zr to improve high temperature strength and oxidation resistance. The upper limit is set at 0.20% Zr for cost reasons because Zr is a rare element.
Bedarfsweise kann der Legierung Bor zugesetzt werden, da Bor die Kriechbeständigkeit verbessert. Deshalb sollte ein Gehalt von mindestens 0,0001 % vorhanden sein. Gleichzeitig verschlechtert dieses grenzflächenaktive Element die Oxidationsbeständigkeit. Es werden deshalb max. 0,008 % Bor festgelegt. If necessary, boron may be added to the alloy because boron improves creep resistance. Therefore, a content of at least 0.0001% should be present. At the same time, this surfactant deteriorates the oxidation resistance. It will therefore max. 0.008% Boron set.
Nickel stabilisiert die austenitische Matrix und wird benötigt zur Bildung der γ' Phase, die zur Warmfestigkeit/Kriechfestigkeit beträgt. Bei einem Nickelgehalt unter 35 % wird die Warmfestigkeit/Kriechfestigkeit zu stark reduziert, weshalb 35 % die untere Grenze ist. Nickel stabilizes the austenitic matrix and is required to form the γ 'phase, which is the hot strength / creep resistance. At a nickel content below 35% the hot strength / creep strength is reduced too much, which is why 35% is the lower limit.
Es müssen die folgende Beziehung zwischen Cr, Fe und Co erfüllt sein, damit, wie in den Beispielen erläutert wurde, eine ausreichende Verschleißbeständigkeit gegeben ist: The following relationship between Cr, Fe and Co must be satisfied so that, as explained in the examples, sufficient wear resistance is given:
Cr + Fe + Co > 25 % (1) wobei Cr, Fe und Co die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind.  Cr + Fe + Co> 25% (1) where Cr, Fe and Co are the concentration of the respective elements in mass%.
Darüber hinaus muss die folgende Beziehung erfüllt sein, damit eine ausreichende Festigkeit bei höheren Temperaturen gegeben ist: In addition, the following relationship must be satisfied for sufficient strength at higher temperatures:
fh > 0 mit (2a) fh = 6,49 + 3,88 Ti + 1 ,36 AI - 0,301 Fe + (0,759 - 0,0209 Co) Co fh> 0 with (2a) fh = 6.49 + 3.88 Ti + 1, 36 Al - 0.301 Fe + (0.759 - 0.0209 Co) Co
- 0,428 Cr - 28,2 C, (2) wobei Ti, AI, Fe, Co, Cr und C die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind und fh in % angegeben ist. Die Grenzen für fh wurden im vorangegangenen Text ausführlich begründet. - 0.428 Cr - 28.2 C, (2) where Ti, Al, Fe, Co, Cr and C are the concentration of the elements concerned in mass% and fh in%. The limits for fh were explained in detail in the previous text.
Bedarfsweise kann mit Zusätzen von sauerstoffaffinen Elementen wie Yttrium, Lanthan, Cer, Hafnium die Oxidationsbeständigkeit weiter verbessert werden. Sie tun dies, indem sie in die Oxidschicht mit eingebaut werden und dort auf den Korngrenzen die Diffusionswege des Sauerstoffs blockieren. If necessary, the oxidation resistance can be further improved by adding oxygen-affine elements such as yttrium, lanthanum, cerium, hafnium. They do this by incorporating them into the oxide layer and blocking the diffusion paths of the oxygen there on the grain boundaries.
Die Obergrenze von Yttrium wird aus Kostengründen bei 0,20 % gelegt, da Yttrium ein seltenes Element ist. The upper limit of yttrium is set at 0.20% for cost reasons, since yttrium is a rare element.
Die Obergrenze von Lanthan wird aus Kostengründen bei 0,20 % gelegt, da Lanthan ein seltenes Element ist. The upper limit of lanthanum is set at 0.20% for cost reasons, since lanthanum is a rare element.
Die Obergrenze von Cer wird aus Kostengründen bei 0,20 % gelegt, da Cer ein seltenes Element ist. Anstelle von Ce und oder La kann auch Cer Mischmetall verwendet werden. Die Obergrenze von Cer Mischmetall wird aus Kostengründen bei 0,20 % gelegt. The upper limit of cerium is set at 0.20% for cost reasons, since cerium is a rare element. Instead of Ce and or La also cerium mischmetal can be used. The upper limit of cerium mischmetal is set at 0.20% for cost reasons.
Die Obergrenze von Hafnium wird aus Kostengründen bei 0,20 % gelegt, da Hafnium ein seltenes Element ist. The upper limit of hafnium is set at 0.20% for cost reasons, since hafnium is a rare element.
Bedarfsweise kann die Legierung auch Tantal enthalten, da auch Tantal die Hochtemperaturfestigkeit durch Förderung der γ' Phasenbildung steigert. Höhere Gehalte erhöhen die Kosten sehr stark, da Tantal ein seltenes Element ist. Die Obergrenze wird deshalb auf 0,60 % festgesetzt. If necessary, the alloy may also contain tantalum, since tantalum also increases high-temperature strength by promoting γ 'phase formation. Higher levels increase costs very much as tantalum is a rare element. The upper limit is therefore set at 0.60%.
Pb wird auf max. 0,002 % begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit und die Hochtemperaturfestigkeit reduziert. Das Gleiche gilt für Zn und Sn. Pb is set to max. 0.002% limited because this element reduces the oxidation resistance and the high temperature strength. The same applies to Zn and Sn.
Darüber hinaus muss die folgende Beziehung zwischen Cr, Mo, W, Fe, Co, Ti, AI und Nb erfüllt sein, damit eine ausreichende Verarbeitbarkeit gegeben ist: In addition, the following relationship between Cr, Mo, W, Fe, Co, Ti, Al and Nb must be satisfied in order to have sufficient workability:
fver < 7 mit (3a) fver = 32,77 + 0,5932 Cr + 0,3642 Mo + 0,513 W + (0,3123 - 0,0076 Fe) Fe + (0,3351 - 0,003745 Co - 0,0109 Fe) Co + 40,67 Ti *AI + 33,28 AI2 - 13,6 Ti AI2 - 22,99 Ti - 92,7 AI + 2,94 Nb (3) wobei Cr, Mo, W, Fe, Co, Ti, AI und Nb die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind und fver in % angegeben ist. Die Grenzen für fh wurden im vorangegangenen Text ausführlich begründet. Tabelle 1 : Zusammensetzung der in DIN EN 10090 genannten Nickellegierungen für Auslassventile. Alle Angaben in Masse-%, fver <7 with (3a) fver = 32.77 + 0.5932 Cr + 0.3642 Mo + 0.513 W + (0.3123 - 0.0076 Fe) Fe + (0.3351 - 0.003745 Co - 0, 0109 Fe) Co + 40.67 Ti * Al + 33.28 Al 2 - 13.6 Ti Al 2 - 22.99 Ti - 92.7 Al + 2.94 Nb (3) wherein Cr, Mo, W, Fe , Co, Ti, Al and Nb are the concentration of the elements in mass% and fver in%. The limits for fh were explained in detail in the previous text. Table 1: Composition of the nickel alloys for exhaust valves mentioned in DIN EN 10090. All data in mass%,
Tabelle 2: Anhaltswerte für die Zugfestigkeit bei erhöhten Temperaturen der in DIN EN 10090 genannten Nickellegierungen für Auslassventile. (+AT lösungsgeglüht: 1000 bis 1080°C Luft oder Wasserabkühlung, +P ausscheidungsgehärtet: 890 bis 710/16 h Luft; 1) Die hier angegebenen Werte liegen in der Nähe des unteren Streubandes) Table 2: Reference values for the tensile strength at elevated temperatures of the nickel alloys for exhaust valves mentioned in DIN EN 10090. (+ AT solution annealed: 1000 to 1080 ° C air or water cooling, + precipitation hardened precipitates: 890 to 710/16 h air; 1 ) The values given here are close to the lower scatter band)
Tabelle 3: Anhaltswerte für die 0,2% Dehngrenze bei erhöhten Temperaturen der in DIN EN 10090 genannten Nickellegierungen für Auslassventile. (+AT lösungsgeglüht: 1000 bis 1080°C Luft oder Wasserabkühlung, +P ausscheidungsgehärtet: 890 bis 710/ 16 h Luft; 1) Die hier angegebenen Werte liegen in der Nähe des unteren Streubandes) Table 3: Reference values for the 0.2% yield strength at elevated temperatures of the nickel alloys for exhaust valves mentioned in DIN EN 10090. (+ AT solution annealed: 1000 to 1080 ° C air or water cooling, + precipitation hardened precipitates: 890 to 710/16 h air; 1 ) the values given here are close to the lower scatter band)
Tabelle 4: Anhaltswerte für die Zeitstandfestigkeit nach 1000 Stunden bei erhöhten Temperaturen der in DIN EN 10090 genannten Nickellegierungen für Auslassventile (+AT lösungsgeglüht: 1000 bis 1080°C Luft oder Wasserabkühlung, +P Table 4: Reference values for the creep rupture strength after 1000 hours at elevated temperatures of the nickel alloys for exhaust valves specified in DIN EN 10090 (+ AT Solution annealed: 1000 to 1080 ° C air or water cooling, + P
ausscheidungsgehärtet: 890 bis 710/ 16 h Luft; 1) Mittelwerte des bisher erfassten Streubereichs) precipitation hardened: 890 to 710/16 h air; 1 ) averages of the previously recorded spread)
Tabelle 5a: Zusammensetzung der großtechnischen und der Labor Chargen, Teil 1. Alle Konzentrationsangaben in Masse % (T: Legierung nach dem Stand der Technik, E: erfindungsgemäße Legierung, L: im Labormaßstab erschmolzen, G: großtechnisch erschmolzen) Table 5a: Composition of large-scale and laboratory batches, Part 1. All concentration data in mass% (T: alloy according to the prior art, E: alloy according to the invention, L: smelted on a laboratory scale, G: melted on an industrial scale)
Tabelle 5b: Zusammensetzung der großtechnischen und der Labor Chargen, Teil 2. Alle Angaben in Masse-%. P =0,0002%, Sn < 0,01 %, Se <0,0003% Te <0,0001%, Bi <0,00003 % Sb < 0,0005 % Ag < 0,0001 % (T: Legierung nach dem Stand der Technik, E: erfindungsgemäße Legierung, L: im Labormaßstab erschmolzen, G: großtechnisch erschmolzen) Table 5b: Composition of large-scale and laboratory batches, part 2. All figures in% by mass. P = 0.0002%, Sn <0.01%, Se <0.0003% Te <0.0001%, Bi <0.00003% Sb <0.0005% Ag <0.0001% (T: alloy after the prior art, E: alloy according to the invention, L: melted on a laboratory scale, G: melted on an industrial scale)
Tabelle 6: Ergebnisse der Korngrößenbestimmung und der Härtemessung HV30 bei Raumtemperatur (RT) vor (HV30_r) und na (HV30_h) der Aushärtungsglühung (850°C für 4 h /Luftabkühlung gefolgt von einer Glühung 700°C für 16 h /Luftabkühlung); KG Korngröße. (T: Legierung nach dem Stand der Technik, E: erfindungsgemäße Legierung, L: im Labormaßstab erschmolzen, großtechnisch erschmolzen) Table 6: Results of the particle size determination and the hardness measurement HV30 at room temperature (RT) before (HV30_r) and na (HV30_h) the curing annealing (850 ° C for 4 h / air cooling followed by annealing 700 ° C for 16 h / air cooling); KG grain size. (T: alloy according to the prior art, E: alloy according to the invention, L: melted on a laboratory scale, melted on an industrial scale)
Tabelle 7: Verschleißvolumen des Stiftes in mm3 bei einer Last von 20 N mit einem Gleitweg von einem mm, einer Frequenz von 20 Hz und einer Luftfeuchtigkeit von ca. 45 % der großtechnischen und der Labor Chargen. (T: Legierung nach dem Stand der Technik, E: erfindungsgemäße Legierung, L: im Labormaßstab erschmolzen, G: großtechnisch erschmolzen; (a) 1. Messsystem, (n) 2. Messsystem). Es sind die Mittelwerte ± Standardabweichung angegeben. Fehlt die Standardabweichung, handelt es sich um einen Einzelwert. Table 7: Wear volume of the pin in mm 3 at a load of 20 N with a sliding path of one mm, a frequency of 20 Hz and a relative humidity of approx. 45% of the large-scale and laboratory batches. (T: alloy according to the prior art, E: alloy according to the invention, L: melted on a laboratory scale, G: melted on an industrial scale, (a) 1. measuring system, (n) 2. measuring system). The mean values ± standard deviation are indicated. If the standard deviation is missing, this is a single value.
Tabelle 8: Ergebnisse der Zugversuche bei Raumtemperatur (RT), 600 °C und 800 °C. Die Umformgeschwindigkeit betrug bei Rp0,2 8,33 10"5 1/s (0,5%/min) und bei Rm 8,33 10^ 1/s (5%/min); KG = Korngröße. (T: Legierung nach dem Stand der Technik, E: erfindungsgemäße Legierung, L: im Labormaßstab erschmolzen, G: großtechnisch erschmolzen) *) Messung fehlerhaft Table 8: Results of tensile tests at room temperature (RT), 600 ° C and 800 ° C. The forming speed was R p0 , 2 8,33 10 "5 1 / s (0,5% / min) and R m 8,33 10 ^ 1 / s (5% / min); KG = particle size (T : Alloy according to the prior art, E: alloy according to the invention, L: smelted on a laboratory scale, G: smelted on an industrial scale) *) Measurement error
Tabelle 9: Ergebnisse der Oxidationsversuche bei 800 °C an Luft nach 576 h. (T: Legierung nach dem Stand der Technik, erfindungsgemäße Legierung, L: im Labormaßstab erschmolzen, G: großtechnisch erschmolzen)Table 9: Results of the oxidation tests at 800 ° C in air after 576 h. (T: alloy according to the prior art, alloy according to the invention, L: melted on a laboratory scale, G: melted on an industrial scale)
Bezugszeichenliste LIST OF REFERENCE NUMBERS
Bild 1 : Volumenverlust des Stifts aus NiCr20TiAI Charge 320776 nach dem Figure 1: Volume loss of the pin made of NiCr20TiAI lot 320776 after the
Stand der Technik als Funktion der Testtemperatur gemessen mit 20 N, Gleitweg 1 mm, 20 Hz und mit dem Kraftmessmodul (a). Die Versuche bei 25 und 300 °C wurden für 1 Stunde durchgeführt und die Versuche bei 600 und 800 °C wurden für 10 Stunden durchgeführt.  State of the art as a function of the test temperature measured with 20 N, sliding path 1 mm, 20 Hz and with the force measuring module (a). The experiments at 25 and 300 ° C were carried out for 1 hour and the experiments at 600 and 800 ° C were carried out for 10 hours.
Bild 2: Volumenverlust des Stifts aus NiCr20TiAI Charge 320776 nach dem Figure 2: Volume loss of the pin made of NiCr20TiAI Charge 320776 after the
Stand der Technik und der Gusslegierung Steinte 6 als Funktion der Testtemperatur gemessen mit 20 N, Gleitweg 1 mm, 20 Hz und mit dem Kraftmessmodul (n). Die Versuche bei 25 und 300 °C wurden für 1 Stunde durchgeführt und die Versuche bei 600 und 800 °C wurden für 10 Stunden durchgeführt.  State of the art and the cast alloy Steinte 6 as a function of the test temperature measured with 20 N, sliding path 1 mm, 20 Hz and with the force measuring module (s). The experiments at 25 and 300 ° C were carried out for 1 hour and the experiments at 600 and 800 ° C were carried out for 10 hours.
Bild 3: Volumenverlust des Stifts aus NiCr20TiAI Charge 320776 nach dem Figure 3: Volume loss of the pin made of NiCr20TiAI lot 320776 after the
Stand der Technik als Funktion der Testtemperatur gemessen mit 20 N, Gleitweg 1 mm, 20 Hz und mit dem Kraftmessmodul (n). Die Versuche bei 25 und 300 °C wurden für 1 Stunde durchgeführt und die Versuche bei 600 und 800 °C wurden für 10 Stunden durchgeführt. Zusätzlich wurde ein Versuch bei 800°C mit 20 N für 2 Stunden + 100 N für 5 Stunden durchgeführt.  State of the art as a function of the test temperature measured with 20 N, sliding path 1 mm, 20 Hz and with the force measuring module (s). The experiments at 25 and 300 ° C were carried out for 1 hour and the experiments at 600 and 800 ° C were carried out for 10 hours. In addition, a test was carried out at 800 ° C with 20 N for 2 hours + 100 N for 5 hours.
Bild 4: Volumenverlust des Stifts für verschiedene Legierungen aus Tabelle 7 bei Figure 4: Volume loss of the pin for different alloys from Table 7
25 °C gemessen mit 20 N, Gleitweg 1 mm, 20 Hz nach 1 Stunde mit Kraftmessmodul (a) und (n).  25 ° C measured with 20 N, sliding 1 mm, 20 Hz after 1 hour with force measuring module (a) and (n).
Bild 5: Volumenverlust des Stifts für Legierungen mit unterschiedlichem Figure 5: Volume loss of the pin for alloys with different
Kohlenstoffgehalt aus Tabelle 7 im Vergleich zu NiCr20TiAI Charge 320776 bei 25 °C gemessen mit 20 N, Gleitweg 1 mm, 20 Hz mit Kraftmessmodul (a) nach 10 Stunden. Bild 6: Volumenverlust des Stifts für verschiedene Legierungen aus Tabelle 7 bei 300 °C mit gemessen 20 N, Gleitweg 1 mm, 20 Hz mit Kraftmessmodul (a) und (n) nach 1 Stunde. Carbon content from Table 7 compared to NiCr20TiAI Batch 320776 at 25 ° C measured with 20 N, sliding path 1 mm, 20 Hz with force measuring module (a) after 10 hours. Figure 6: Volume loss of the pin for different alloys from Table 7 at 300 ° C with measured 20 N, glide travel 1 mm, 20 Hz with force measuring module (a) and (n) after 1 hour.
Bild 7: Volumenverlust des Stifts für verschiedene Legierungen aus Tabelle 7 bei Figure 7: Volume loss of the pin for different alloys from Table 7
600 °C mit gemessen 20 N, Gleitweg 1 mm, 20 Hz nach 10 Stunden mit Kraftmessmodul (a) und (n).  600 ° C with measured 20 N, sliding path 1 mm, 20 Hz after 10 hours with force measuring module (a) and (n).
Bild 8: Volumenverlust des Stifts für verschiedene Legierungen aus Tabelle 7 bei Figure 8: Volume loss of the pin for different alloys from Table 7
800 °C gemessen mit 20 N für 2 Stunden gefolgt von 100 N für 3 Stunden, alles mit Gleitweg 1 mm, 20 Hz und mit Kraftmessmodul (n).  800 ° C measured at 20 N for 2 hours followed by 100 N for 3 hours, all with 1 mm sliding path, 20 Hz and with force measuring module (s).
Bild 9: Volumenverlust des Stifts für verschiedene Legierungen aus Tabelle 7 bei Figure 9: Volume loss of the pin for different alloys from Table 7
800 °C gemessen mit 20 N für 2 Stunden gefolgt von 100 N für 3 Stunden, alles mit Gleitweg 1 mm, 20 Hz mit Kraftmessmodul (n) zusammen mit der Summe Cr + Fe + Co aus Formel (1).  800 ° C measured at 20 N for 2 hours followed by 100 N for 3 hours, all with 1 mm sliding path, 20 Hz with force measuring module (s) together with the sum Cr + Fe + Co from formula (1).
Bild 10: Streckgrenze Rp0,2 und Zugfestigkeit Rm für die Legierungen aus Tabelle Figure 10: Yield strength R p0 , 2 and tensile strength R m for the alloys from the table
8 bei 600 °C. (L: im Labormaßstab erschmolzen, G: großtechnisch erschmolzen).  8 at 600 ° C. (L: melted on a laboratory scale, G: melted on an industrial scale).
Bild 1 1 : Streckgrenze Rp0,2 und Zugfestigkeit Rm für die Legierungen aus Tabelle Fig. 1 1: Yield strength R p0 , 2 and tensile strength R m for the alloys from table
8 bei 800 °C. (L: im Labormaßstab erschmolzen, G: großtechnisch erschmolzen).  8 at 800 ° C. (L: melted on a laboratory scale, G: melted on an industrial scale).
Bild 12: Streckgrenze Rpo,2 und fh berechnet nach Formel 2 für die Legierungen aus Tabelle 8 bei 800 °C. (L: im Labormaßstab erschmolzen, G: großtechnisch erschmolzen). Fig. 12: Yield strength R p o, 2 and fh calculated according to formula 2 for the alloys from table 8 at 800 ° C. (L: melted on a laboratory scale, G: melted on an industrial scale).
Bild 3: Mengenanteile der Phasen im thermodynamischen Gleichgewicht in Figure 3: Quantities of the phases in the thermodynamic equilibrium in
Abhängigkeit von der Temperatur von NiCr20TiAI am Beispiel der Charge 321426 nach dem Stand der Technik aus Tabelle 5a und 5b.  Dependent on the temperature of NiCr20TiAI using the example of the batch 321426 according to the prior art from Tables 5a and 5b.

Claims

Patentansprüche claims
1. Aushärtende Nickel-Chrom-Kobalt-Titan-Aluminium-Knetlegierung mit sehr guter Verschleißbeständigkeit, bei gleichzeitig sehr guter Kriechbeständigkeit, guter Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit und guter Verarbeitbarkeit mit (in Masse-%) >18 bis 31 % Chrom, 1 ,0 bis 3,0 % Titan, 0,6 bis 2,0 % Aluminium, >3,0 bis 40 % Kobalt, 0,005 bis 0,10 % Kohlenstoff, 0,0005 bis 0,050 % Stickstoff, 0,0005 bis 0,030 % Phosphor, max. 0,010 % Schwefel, max. 0,020 % Sauerstoff, max. 0,70 % Silizium, max. 2,0 % Mangan, max. 0,05 % Magnesium, max. 0,05 % Kalzium, max. 2,0 % Molybdän, max. 2,0 % Wolfram, max. 0,5 % Niob, max. 0,5 % Kupfer, max. 0,5 % Vanadium, bedarfsweise 0 bis 20 % Fe, bedarfsweise 0 bis 0,20 % Zr, bedarfsweise 0,0001 bis 0,008 % Bor, Rest Nickel und den üblichen verfahrensbedingten Verunreinigungen, wobei der Nickel-Gehalt größer 35 % ist, wobei die folgenden Beziehungen erfüllt sein müssen: 1. Curing nickel-chromium-cobalt-titanium-aluminum wrought alloy with very good wear resistance, at the same time very good creep resistance, good high-temperature corrosion resistance and good processability with (in% by mass)> 18 to 31% chromium, 1, 0 to 3, 0% titanium, 0.6 to 2.0% aluminum,> 3.0 to 40% cobalt, 0.005 to 0.10% carbon, 0.0005 to 0.050% nitrogen, 0.0005 to 0.030% phosphorus, max. 0.010% sulfur, max. 0.020% oxygen, max. 0.70% silicon, max. 2.0% manganese, max. 0.05% magnesium, max. 0.05% calcium, max. 2.0% molybdenum, max. 2.0% tungsten, max. 0.5% niobium, max. 0.5% copper, max. 0.5% vanadium, if necessary 0 to 20% Fe, if necessary 0 to 0.20% Zr, if necessary, 0.0001 to 0.008% boron, balance nickel and the usual process-related impurities, wherein the nickel content is greater than 35%, wherein the following relationships must be met:
Cr + Fe + Co > 25 % (1) um eine gute Verschleißbeständigkeit zu erreichen und  Cr + Fe + Co> 25% (1) to achieve good wear resistance and
fh > 0 mit (2a) fh = 6,49 + 3,88 Ti + 1 ,36 AI - 0,301 Fe + (0,759 - 0,0209 Co) Co  fh> 0 with (2a) fh = 6.49 + 3.88 Ti + 1, 36 Al - 0.301 Fe + (0.759 - 0.0209 Co) Co
- 0,428 Cr - 28,2 C (2) damit eine ausreichende Festigkeit bei höheren Temperaturen gegeben ist, wobei Ti, AI, Fe, Co, Cr und C die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind und fh in % angegeben ist.  - 0.428 Cr - 28.2 C (2) to give sufficient strength at higher temperatures, where Ti, Al, Fe, Co, Cr and C are the concentration of the elements concerned in mass% and fh in%.
2. Legierung nach Anspruch 1 , mit einem Chromgehalt von >18 bis 26 %. 2. The alloy of claim 1, having a chromium content of> 18 to 26%.
3. Legierung nach Anspruch 1 bis 2, mit einem Titangehalt von 1 ,5 bis 3,0 %. 3. Alloy according to claim 1 to 2, with a titanium content of 1, 5 to 3.0%.
4. Legierung einem der Ansprüche 1 bis 3, mit einem Aluminiumgehalt von 0,9 bis 2,0 %. 4. An alloy according to any one of claims 1 to 3, having an aluminum content of 0.9 to 2.0%.
5. Legierung einem der Ansprüche 1 bis 4, mit einem Kobaltgehalt von >3,0 - 35 %. 5. The alloy of any one of claims 1 to 4, having a cobalt content of> 3.0-35%.
6. Legierung einem der Ansprüche 1 bis 5, mit einem Kobaltgehalt von 5,0 - 35 %. An alloy according to any one of claims 1 to 5, having a cobalt content of 5.0-35%.
7. Legierung einem der Ansprüche 1 bis 6, mit einem Kobaltgehalt von 9,0 - 357. An alloy according to any one of claims 1 to 6, having a cobalt content of 9.0-35
%. %.
8. Legierung einem der Ansprüche 1 bis 7, mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,01 - 0,10 %. 8. An alloy according to any one of claims 1 to 7, having a carbon content of 0.01 - 0.10%.
9. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, mit einem Niobgehalt von max. 9. An alloy according to any one of claims 1 to 8, with a niobium content of max.
0,20 %.  0.20%.
10. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, die bedarfsweise einen Eisengehalt von > 0 bis 15,0 % enthält. 10. An alloy according to any one of claims 1 to 9, which contains, if necessary, an iron content of> 0 to 15.0%.
11. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 mit einem Gehalt an Bor von 0,0005 bis 0,006 %. An alloy according to any one of claims 1 to 10, containing from 0.0005 to 0.006% boron.
12. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 in der der Nickel-Gehalt größer 40 % ist. 12. An alloy according to any one of claims 1 to 11, wherein the nickel content is greater than 40%.
13. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 in der der Nickel-Gehalt größer 45 % ist. 13. An alloy according to any one of claims 1 to 12 wherein the nickel content is greater than 45%.
14. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, in der der Nickel-Gehalt größer 50 % ist. 14. An alloy according to any one of claims 1 to 13, wherein the nickel content is greater than 50%.
15. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 mit 15. Alloy according to one of claims 1 to 14 with
Cr + Fe + Co > 26 % (1a) wobei Cr, Fe und Co die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse- % sind. Cr + Fe + Co> 26% (1a) where Cr, Fe and Co are the concentration of the respective elements in mass%.
16. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 15 mit 16. An alloy according to any one of claims 1 to 15 with
fh > 1 mit (2b) fh = 6,49 + 3,88 Ti + 1 ,36 AI - 0,301 Fe + (0,759 - 0,0209 Co) Co  fh> 1 with (2b) fh = 6.49 + 3.88 Ti + 1.36 Al-0.301 Fe + (0.759-0.0209 Co) Co
- 0,428 Cr - 28,2 C (2) wobei Cr, Fe, Co und C die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind und fh in % angegeben ist.  - 0.488 Cr - 28.2 C (2) where Cr, Fe, Co and C are the concentration of the elements concerned in mass% and fh in%.
17. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 16 in der wählweise die folgende Beziehung zwischen Cr, Mo, W, Fe, Co, Ti, AI und Nb erfüllt sein, damit eine ausreichende Verarbeitbarkeit gegeben ist: The alloy according to any one of claims 1 to 16, wherein the following relationship between Cr, Mo, W, Fe, Co, Ti, Al and Nb is selectively satisfied for sufficient processability:
fver = < 7 mit (3a) fver = 32,77 + 0,5932 Cr + 0,3642 Mo + 0,513 W + (0,3123 - 0,0076 Fe) Fe + (0,3351 - 0,003745 Co - 0,0109 Fe) Co + 40,67 Ti *AI + 33,28 AI2 - 13,6 Ti AI2 - 22,99 Ti - 92,7 AI + 2,94 Nb (3) wobei Cr, Mo, W, Fe, Co, Ti, AI und Nb die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind und fver in % angegeben ist. fver = <7 with (3a) fver = 32.77 + 0.5932 Cr + 0.3642 Mo + 0.513 W + (0.3123 - 0.0076 Fe) Fe + (0.3351 - 0.003745 Co - 0 , 0109 Fe) Co + 40.67 Ti * Al + 33.28 Al 2 - 13.6 Ti Al 2 - 22.99 Ti - 92.7 Al + 2.94 Nb (3) where Cr, Mo, W, Fe, Co, Ti, Al and Nb are the concentration of the elements in mass% and fver in%.
18. Legierung nach einem der Ansprüche 1 - 17, wobei optional noch folgende Elemente in der Legierung enthalten sein können: 18. An alloy according to any one of claims 1-17, wherein optionally the following elements may be contained in the alloy:
Y 0 - 0,20 % und/oder  Y 0 - 0,20% and / or
La 0 - 0,20 % und/oder  La 0 - 0,20% and / or
Ce 0 - 0,20 % und/oder  Ce 0 - 0,20% and / or
Cer-Mischmetall 0 - 0,20 % und/oder  Cerium mischmetal 0-0.20% and / or
Hf 0 - 0,20 % und/oder  Hf 0 - 0,20% and / or
Ta 0 - 0,60 %.  Ta 0 - 0.60%.
19. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, worin die Verunreinigungen in Gehalten von max. 0,002 % Pb, max. 0,002 % Zn, max. 0,002 % Sn eingestellt sind. 19. An alloy according to any one of claims 1 to 18, wherein the impurities are contained in levels of max. 0.002% Pb, max. 0.002% Zn, max. 0.002% Sn are set.
20. Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 19 als Band, Blech, Draht, Stange, längsnahtgeschweißtes Rohr und nahtloses Rohr. 20. Use of the alloy according to one of claims 1 to 19 as a band, sheet, wire, rod, longitudinally welded pipe and seamless pipe.
21 . Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 20 für Ventile, insbesondere als Auslassventile von Verbrennungsmaschinen. 21. Use of the alloy according to one of claims 1 to 20 for valves, in particular as exhaust valves of internal combustion engines.
22. Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 20 als Komponenten von Gasturbinen, als Befestigungsbolzen, in Federn, in Turboladern. 22. Use of the alloy according to one of claims 1 to 20 as components of gas turbines, as fastening bolts, in springs, in turbochargers.
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